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Verfahren zur Reinigung von Zuckersäften in der Zuekerfabrikation und Zuckerraffination.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Reinigung von Zuckersäften, insbesondere von Zuckersäften in der Zuckerfabrikation und-raffination, und betrifft insbesondere die Entfernung von Verunreinigungen aus diesen Säften, die in diesen in kolloidalem Zustande vorhanden sind, d. h. von Verunreinigungen, die normalerweise durch Filter durchlaufen und daher mit Hilfe der gewöhnlichen Filtrationsverfahren nicht entfernt werden können. Die : vorliegende Erfindung zielt unter anderm darauf ab, die Reinigung von Zuckersäften vollständiger und mit geringerem Kostenaufwand durchzuführen, als dies bisher möglich war.
Den Gegenstand des österr. Patentes Nr. 141143 bildet ein Verfahren zur Abscheidung der Nichtzuckerstoffe aus Zuckerfabriks-und-raffineriesäften durch Ausflockung, gemäss welchem die Ausflockung durch Einstellung auf den optimalen isoelektrischen Punkt im alkalischen Gebiet eingeleitet und dann durch Zugabe so geringer Mengen einer Säure oder eines entsprechenden Elektrolyten vervollständigt wird, dass keine wesentliche Änderung des pH-Wertes eintritt. Unter dem optimalen isoelektrischen Punkt sind hiebei jene Bedingungen bezüglich des pH-Wertes bzw. der Alkalität zu verstehen, unter welchen ein Maximum der kolloidalen Verunreinigungen auf den isoelektrischen Punkt'oder den Schwellenwert ihrer Ausflockung gebracht ist.
Zur Durchführung dieses Verfahrens werden die Zuckersäfte zunächst durch Zusatz von Alkali auf den für die Ausflockung der kolloidalen Verunreinigung optimalen isoelektriseen Punkt gebracht, hierauf wird die Flockung durch Zusatz eines Elektrolyten, wie beispielsweise Schwefeldioxyd, zum Saft vervollständigt ; hernach wird vorzugsweise filtriert und hierauf dem Saft eine weitere Menge von
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schuss an Kalk auszufällen und die richtige Alkalität des Saftes für die weiteren Verfahrensstufen hervorzurufen.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Reinigung von Zuckersäften in der Zuckerfabrikation und-raffination, bei welchem die kolloidalen Verunreinigungen bei einem pH-Wert, der bei oder nahe bei dem optimalen isoelektrischen Punkte im alkalischen Gebiet liegt, ausgeflockt werden. Dieses neue Verfahren besteht im wesentlichen darin, dass der Saft, vor der Entfernung der Nichtzuckerstoffe, auf einen, durch Vorversuehe bestimmten, Gehalt an löslichem Alkali eingestellt wird, der ein Optimum für die Entfernung der ausgeflockte Verunreinigungen aus der Flüssigkeit darstellt, wobei eine Klärung des Saftes durch weiteren Zusatz von Kalk entfällt.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass die kolloidalen Verunreinigungen des Saftes leichter und vollständiger entfernt werden können, wenn die Zuckersäfte einen um geringes höheren Gehalt an löslichem Alkali aufweisen, als dem für die Ausflockung optimalen isoelektrischen Punkt entspricht. Dieser für die Entfernung der ausgeflockte Verunreinigungen (beispielsweise durchFiltration, Dekantation oder Zentrifugieren) optimale Gehalt des Zuckersaftes an löslichem Alkali kann für jede bestimmte Art der zur Verarbeitung gelangenden Säfte durch Vorversuche leicht ermittelt werden.
Wird die Entfernung der ausgeflochtenen kolloidalen Verunreinigungen bei diesem optimalen Gehalt des Saftes an löslichem Alkali vorgenommen, so wird hiedurch eine so vollkommene Befreiung des Saftes von den ausgeflockte Verunreinigungen erreicht, dass das Zusetzen eines Überschusses von Kalk, verbunden mit einer nach-
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nach Entfernung der ausgeflockten Verunreinigungen beigefügt werden, um die Alkalität des Saftes den Erfordernissen der anschliessenden weiteren Verarbeitung anzupassen, geringer als bei den älteren Verfahren. Abgesehen davon, dass gemäss der Erfindung die Entfernung der kolloidalen Verunreinigungen aus den Zuckersäften in vollständigerer und bequemerer Weise durchführbar ist, ermöglicht daher das neue Verfahren auch erhebliche Ersparnisse an Chemikalien.
Das Verfahren gemäss'der Erfindung kann beispielsweise wie'folgt durchgeführt werden :
Nach einer Ausführun'gsiorm des vorliegenden Verfahrens'wird den zu reinigenden Zuckersäften zunächst Kalk oder ein gleichwirkendes Alkali und erforderlichenfalls Schwefeldioxyd oder ein Stoff mit der gleichen Elektrolytwirkung in Mengen zugesetzt, die hinreichen, um die Säfte auf den optimalen isoelektrischen Punkt der auszuflockenden kolloidalen Verunreinigungen im alkalischen Gebiet einzustellen. Der pH-Wert, der dem optimalen isoelektrischen Punkt innerhalb des alkalischen Gebietes entspricht, liegt für Rohzuckersäfte von Rüben im wesentlichen zwischen den Werten 10#6 und 12.
Wenn die zu reinigenden Zuckersäfte Rübenzuckersäfte sind, kann die Menge des zugesetzten Kalkes zwischen 0'15 bis 0'35% des Saftgewichtes, betragen ; bei Zusatz eines andern gleichwirkenden Alkalis wird die entsprechende Menge genommen. In jenen Fällen, in denen die kolloidalen Verunreinigungen der Zuckersäfte durch Kalk oder gleichwirkende Alkalien allein praktisch vollständig ausgeflockt werden, kann der Zusatz von Schwefeldioxyd oder eines Stoffes mit gleicher Elektrolytwirkung ganz unterbleiben. Wird Schwefeldioxyd verwendet, so kann dieses in flüssiger Form oder als Gas unter verhältnismässig hohem Druck eingeführt werden.
Unter diesen Bedingungen wird eine schnelle und irreversible Flockung der kolloidalen Verunreinigungen der Zuckersäfte hervorgerufen.
Nachdem der Saft auf den für die kolloidalen Verunreinigungen optimalen isoelektrischen Punkt innerhalb des alkalischen Gebietes gebracht wordenist (so dass eine Ausflockung der Verunreinigungen eintritt), wird der Gehalt an löslichem Alkali bestimmt und die erforderliche Menge an Kalk oder gleich- wirkenden Alkalien zugesetzt, um den Gehalt des Saftes an löslichem Alkali auf das im Vorversuch bestimmte Optimum für die Entfernung der Verunreinigungen, beispielsweise für die Filtration, zu bringen.
Der optimale Wert schwankt je nach der Beschaffenheit des Saftes und den Verfahrensbedingungen.
Bei der Verarbeitung von rohen Rübenzuckersäften wird in der Regel im Rahmen dieses Verfahrens die Menge von Kalk oder gleichwirkendem Alkali, die den Säften zur Erzielung des optimalen Gehaltes an löslichem Alkali zugesetzt wird, derart bemessen, dass sie einen Gehalt von gelöstem Alkali ergibt, der der Alkalität von 0#08 bis 0'13% CaO, gerechnet auf das Gewicht des Saftes, entspricht.
Nachdem die Säfte auf ihre optimale Alkalität für die Entfernung der ausgeflockten Verunreinigungen gebracht worden sind, werden sie auf die Flockungstemperatur erhitzt, und hierauf werden die ausgeflockten Verunreinigungen in bekannter Weise abgetrennt. Nach Abtrennung der Verunreinigungen bringt man die Säfte durch Zusatz von Säure auf eine Alkalität, die den Erfordernissen des weiteren Betriebes entspricht. Die zugesetzte Säure kann vorteilhaft Kohlendioxyd oder Schwefeldioxyd oder Phosphorsäure sein. Das Kohlendioxyd kann gegebenenfalls aus den Heizgasen des Kochers entnommen werden. Hierauf werden die Säfte abermals filtriert ; der Schaum (Filterrückstand) kann zweckmässig weiterem Saft beigemischt werden, aus welchem die kolloidalen Verunreinigungen noch nicht entfernt worden sind.
Zwischen den aufeinanderfolgenden Verfahrensabschnitten kann eine Erwärmung der Säfte vorgenommen werden, die den besonderen Betriebsbedingungen in der jeweiligen Fabrik und der Zusammensetzung der Säfte angepasst ist. Diese Temperatur wird im allgemeinen zwischen 80 und 950 liegen.
Nach einer andern Ausführungsform des Verfahrens wird die Einstellung des pH-Wertes des Saftes und die Einstellung des Gehaltes an löslichem Alkali durch eine einzige Zugabe von Kalk oder gleichwirkendem Alkali bewirkt ; nach dieser Ausführungsform setzt man dem Zuckersaft Kalk oder ein gleichwirkendes Alkali im Überschuss über die kleinste Menge zu, die erforderlich ist, um den Saft auf den optimalen isoelektrischen Punkt der auszuflockenden kolloidalen Verunreinigungen einzustellen, wobei jedoch der Überschuss an Kalk oder gleiehwirkendem Alkali nicht ausreicht, den pH-Wert des Saftes in solchem Ausmass zu ändern, dass eine Zusammenballung oder Ausflockung der kolloidalen Verunreinigungen (beispielsweise durch Umkehrung des Sinnes der elektrischen Ladung der nichtausgeflockten kolloidalen Verunreinigungen) beeinflusst wird,
wohl aber ausreichend ist, um den Saft auf den Gehalt anlöslichemalh-ali zu bringen, beiwelchemdie Entfernung der ausgeflocktenkolloidalen Verunreinigungen leicht vorgenommen werden kann.
Unter der Bezeichnung"Schwefeldioxyd oder Stoffe mit gleicher Elektrolytwirkung"werden sauer wirkende Gase, wie beispielsweise SOder COg, Säuren oder saure Stoffe verstanden, welche a)
Elektrolyte sind, b) sich sehr leicht in Form von Ionen durch die gesamte Menge des Saftes verteilen, so dass die Ionen auf die ungeflockten Kolloide einwirken, e) unter den Verfahrensbedingungen nicht als chemische Reagenzien wirken (d. h. mit dem Alkali keine Salze bilden) und d) fähig sind, augenblicklich eine hohe Konzentration an solchen Ionen (SOg, S04, C03, POz) zur Entstehung zu bringen, welche
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zufolge ihrer negativen Ladung die positive Ladung, die von solchen Kolloiden getragen wird, welche nicht schon durch die alkalischen Ionen gefällt wurden, neutralisieren.
Es hat sich gezeigt, dass die Ionen, wenn sie plötzlich in hoher Konzentration in der Lösung auftreten, eher eine elektrolytische Wirkung auf die kolloidalen Partikel ausüben, als dass sie mit dem Kalk unter Bildung von unlöslichen Verbindungen chemisch reagieren.
Unter der Alkalität, die den Erfordernissen des Betriebes entspricht, ist der Grad von Alkalität zu verstehen, den die jeweilige Fabrik für die nachfolgenden Verfahren der Entfärbung, Klärung, Ein- dampfung und endgültigen Kristallisierung verwendet ; sie hängt ab a) von der Art des herzustellenden
Produktes, b) von der Ausbildung der in der Fabrik verwendeten Apparate und e) von dem Urteil des Leiters des Betriebes.
Unter"Flockungstemperatur"ist die Temperstur zu verstehen, bei welcher die Flocken stabil werden ; sie liegt für Rübenzuckersaft im allgemeinen zwischen 80 und 95 C.
Unter "Kalk oder gleichwirkende Alkalien"sind die entsprechenden Oxyde und Hydroxyde der
Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle zu verstehen oder die Karbonate der Alkalien.
Der, wie im vorstehenden beschrieben, von den kolloidalen Verunreinigungen befreite Zuckersaft kann nunmehr, allenfalls nach einer weiteren Klärung, entkalkt werden, wobei unter"Entkalken"die
Entfernung des Restkalkes (d. h. des gelösten Kalkes) oder des Restes an alkalischen Stoffen verstanden wird, die dem Safte zugesetzt worden sind, um sein PH auf den für die Entfernung der kolloidalen Ver- unreinigungen erforderlichen Wert zu bringen und die, wenn sie nicht entfernt würden, bei der nachfolgenden Behandlung der Säfte durch Entfärbungs-, Klärungs-, Konzentrations-und KristaIIisations- verfahren Schwierigkeiten hervorrufen würden.
Gemäss einer Ausführungsform des vorliegenden Ver- fahrens wird dem Zuckersaft zum Zwecke der Entkalkung ein Stoff zugesetzt, der durch Umsetzung mit den im Saft vorhandenen löslichen Kalziumsalzen das Säureradikal dieser Salze ersetzt und bei der nach- folgenden Erhitzung eine unlösliche Kalziumverbindung und gleichzeitig einen leichtlöslichen ungiftigen Stoff bildet, welcher bei der nachfolgenden Reinigung der Zuckersäfte nicht stört, beispielsweise durch
Bildung eines Niederschlages im Laufe der Konzentrierungs- oder Kristallisierungsverfahren.
Als derartiges Entkalkungsmittel können beispielsweise Natriumkarbonat, ein lösliches Phosphat oder Phosphorsäure verwendet werden, welche Stoffe mit dem Kalziumsulfit oder den sonst in den Zucker- säften verhandenen Kalziumsalzen reagieren und durch doppelte Umsetzung einen Niederschlag von
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Im folgenden werden Beispiele für die Durchführung der vorliegenden Erfindung nach drei verschiedenen Arbeitsweisen gegeben.
Beispiel 1 : Man behandelt die zu reinigenden Rübenzuckersäfte in der Hitze (beispielsweise bei 850 C) nach und nach mit Kalk undflüssigem Schwefeldioxyd, um sie auf den optimalen isoelektrischen Punkt der vorhandenen kolloidalen Verunreinigungen zu bringen und die irreversible Ausflockung dieser kolloidalen Verunreinigungen zu bewirken, nachdem man die genauen Zusatzmengen von Alkali und flüssigem Schwefeldioxyd durch eine einfache Reihe von Vorversuchen bestimmt hat, die im Laboratorium an den gleichen aus Rüben erhaltenen Rohzuckersäften, wie sie im Betriebe verwendet werden, vorgenommen werden. Diese Vorversuche werden in folgender Weise ausgeführt :
Es werden fünf Versuchsserie vorbereitet, von denen jede vier oder fünf Proben von je einem halben Liter umfasst.
Die erste Serie wird auf einen Alkaligehalt von 0'10% Kalzit moxyd gebracht (Phenolphtalein als Indikator), hierauf werden die verschiedenen Proben mit wachsenden Mengen S02 in Form einer etwa 4% igen wässrigen Lösung behandelt, die man in genau gemessener Menge aus einer Bürette entnimmt.
Die zweite Serie wird auf einen Alkaligehalt von 0'15% CaO gebracht, und die verschiedenen Proben werden dann mit den gleichen Mengen von S02 behandelt wie die entsprechenden Proben in der vorhergehenden Serie.
Die dritte Serie wird auf einen Alkaligehalt von 0'20% CaO gebracht und die verschiedenen Proben mit den gleichen Mengen von S02 wie die entsprechenden Proben in den zwei vorhergehenden Serien behandelt.
Die vierte und fünfte Versuchsserie werden in der gleichen Weise mit einem Zuckersaft ausgeführt, der auf einen Alkaligehalt von 0'25% bzw. 0'3% CaO eingestellt ist. Alle Proben werden gleichzeitig auf die gleiche Temperatur unter den gleichen Bedingungen erhitzt.
Bei allen Proben tritt eine Flockung ein. Die Zeit des Absetzens wird festgestellt und solche Proben ausgewählt, bei welchen das Absetzen am raschesten eintritt und die darüber stehende Flüssigkeit am klarsten ist.
Die Anzahl von Versuchsreihen und der Versuchsbereich können nach Belieben geändert werden.
Nach gründlicher Mischung werden Teile der ausgewählten Proben auf 85 bis 900 C erhitzt und hierauf auf ihren Gehalt an löslichem Alkali untersucht. Dann werden zu aliquoten Teilen der restlichen Flüssigkeitsmengen der ausgewählten Proben sehr geringe Zusätze von Kalk zugefügt. Beispielsweise
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hat unter den oben beschriebenen Versuchsserie die dritte Serie, d. h. jene, bei welcher die Rohzuckersäfte auf einen Alkaligehalt von 0'2% CaO gebracht worden waren, die besten Resultate ergeben, und als beste Probe dieser Serie hat sich die Probe, welche mit 0'l g flüssigem S02 pro Liter Zuckersaft behandelt worden ist, erwiesen.
Diese Probe wurde auf 85-90 C erhitzt und ein Teil davon filtriert. Der Alkaligehalt des Filtrates hat sich zu 0'09% ergeben. Der restliche Teil dieser Probe wurde in eine Anzahl gleiche Teile geteilt und zu jedem Teil wurden kleine Mengen von CaO zugefügt, die von 0'02% bis 0'05%, bezogen auf das Rübengewicht, betrugen. Diese Probenteile wurden nochmals erhitzt und unter gleichen Bedingungen filtriert.
Es hat sich bei der Bestimmung des Gehaltes an löslichem Alkali all dieser Filtrate gezeigt, dass dieser Gehalt zwischen 0'11 und 0'14, lag u. zw. ergab bei diesen Versuchen die Probe, welche mit einer zusätzlichen Menge von 0'04 CaO behandelt worden war und die einen Gehalt an löslichem Alkali von 0'l3% CaO aufwies, die kürzeste Filtrationszeit. Die sichtbare Reinheit jedes dieser Filtrate wird nach den bekannten Laboratoriumsmethoden bestimmt ; die Mengen von Kalk und Schwefeldioxyd, welche bei der Probe, die das stärkste Anwachsen der sichtbaren Reinheit gegenüber dem unbehandelten Saft zeigt, verwendet wurden, werden als die optimalen für die Ausflockung der kolloidalen Verunreinigungen angesehen.
Kalk und Schwefeldioxyd werden in diesem Mengenverhältnis zur Hauptmasse des zu reinigenden Saftes zugesetzt. Hierauf setzt man eine kleine Menge von Kalk zu, um den Gehalt an löslichem Alkali auf den Wert zu bringen, der sich, wie oben beschrieben, als der optimale für die Filtration erwiesen hat. Die behandelten Säfte werden hierauf auf 85 bis 90 C erhitzt und filtriert. Nach der Filtration behandelt man die Säfte mit einer Säure, beispielsweise Kohlendioxyd oder Schwefeldioxyd, wie dies bei der gewöhnlichen Saturation geschieht, um den Gehalt der Flüssigkeit an löslichem Alkali auf den optimalen Wert (entsprechend einem Kalkgehalt von 0'01 bis 0'02%) vor der Konzentrierung zu bringen, und filtriert hierauf nochmals.
Der Schaum, der von dieser Klärung herrührt, wird in das System zurückgeführt und mit Säften vermischt, welche noch nicht der ersten Filtration unterworfen worden sind. Schliesslich werden die Säfte konzentriert und die Reinigung durch bekannte Verfahren beendet.
Beispiel 2 : Rübenzuckersäfte, bei welchen die kolloidalen Verunreinigungen durch Kalk allein vollständig ausflockbar sind, werden mit einer Kalkmenge behandelt, die durch eine einfache Versuchsserie nach Art der in Beispiel 1 beschriebenen bestimmt ist. Der optimale Gehalt des Saftes an löslichem Alkali wird bestimmt, wie dies bereits beschrieben wurde, und eine geeignete Menge Kalk zugefügt, um den. Gehalt der Flüssigkeit an löslichem Alkali auf den Wert zu bringen, der sich, wie dies oben beschrieben wurde, als der optimale für die Filtration erwiesen hat. Die Säfte werden wie im vorhergehenden Beispiel erhitzt und filtriert und die Filtrate mit Schwefeldioxyd behandelt, abermals filtriert und konzentriert.
Beispiel 3 : Man behandelt Rübenzuckersaft mit Kalk und S02in derart geregelten Mengen, dass die Flockung der vorhandenen kolloidalen Verunreinigungen im Saft bewirkt wird und der Saft in einen solchen Zustand gebracht wird, dass die ausgeflockte Verunreinigungen durch Filtration oder ähnliche Verfahren leicht zu entfernen sind. Die Mengen von Kalk und S02 werden durch Ausführung einer Reihe von Versuchen-in der folgenden Weise bestimmt :
Fünf Reihen von Versuchen, von denen jede vier bis fünf Proben zu je einem halben Liter umfasst, werden mit CaO alkalisch gemacht und mit steigenden Mengen von S02 in Form einer 4% igen wässrigen Lösung wie in Beispiel 1 behandelt.
Nachdem die Proben, bei welchen die Absetzzeit die kürzeste war und die über dem Niederschlag stehende Flüssigkeit am klarsten war, festgestellt sind, bereitet man eine Serie von Saftproben vor, setzt jeder dieser Proben die Menge von Schwefeldioxyd zu, die nach den vorhergehenden Versuchen dierascheste Sedimentierung mit der klarsten über dem Niederschlag stehenden Flüssigkeit ergab, und fügt zu den Proben wachsende Mengen von Alkali, beispielsweise Kalk, zu. Die ganze Serie von Proben wird erhitzt und die Zeit, die zur Filtrierung eines bestimmten Flüssigkeitsvolumens erforderlich ist, für jeden Fall festgestellt.
Die Mengen von Schwefeldioxyd und Kalk, die bei diesen besonderen Versuchen zugesetzt wurden, geben die Mengen-dieser Reagenzien an, die erforderlich sind, um die vollständigste Ausflockung der kolloidalen Verunreinigungen und die besten Bedingungen zu ihrer Entfernung zu gewährleisten.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahrenzur Reinigung von Zuckersäftenin der Zuckerfabrikation und-raffination, bei welchem die kolloidalen Verunreinigungen bei einem pH-Wert, der bei oder nahe bei dem optimalen isoelektrischen Punkte im alkalischen Gebiet liegt, ausgeflockt werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Saft, vor der Entfernung der Nichtzuckerstoffe, auf einen, durch Vorversuche bestimmten, Gehalt an löslichem Alkali eingestellt wird, der ein Optimum für die Entfernung (beispielsweise durch Filtration, Dekantation oder Zentrifugieren) der ausgeflockte Verunreinigungen aus der Flüssigkeit darstellt, wobei eine Klärung des Saftes durch weiteren Zusatz von Kalk entfällt.