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Verfahren zur Herstellung von Massen aus Cellulosederivaten.
Die Herstellung feinst zerkleinerter Massen aus Cellulosederivaten von Faserstruktur, z. B. Pasten, begegnet häufig Schwierigkeiten. Es ist zwar möglich, derartige Materialien unter Zumischung von harten, zerreibend wirkenden Stoffen, z. B. von Eisenoxydpigmenten u. dgl., in geeigneten Mühlen, z. B. in Teller- mühlen, zu vermahlen, doch stört vielfach der zugemischte Stoff bei der Weiterverarbeitung. Ausserdem ist oft eine sehr lange Mahldauer erforderlich, wobei die Zerstörung der Fasern doch leicht noch unvollständig bleibt. Durch Auflösen der Cellulosederivate in geeigneten Lösungsmitteln und anschliessendes Fällen, z. B. mit Wasser, können zwar strukturlose Produkte erhalten werden, die durch Mahlen usw. weiter zerkleinert werden können, doch geht hiebei das verwendete Lösungsmittel meist verloren.
Es wurde nun gefunden, dass man Cellulosederivate, insbesondere solche von Faserstruktur, in einfacher und wirtschaftlicher Weise zerkleinern und technisch wertvolle und gleichmässige Produkte erhalten kann, wenn man die Cellulosederivate zunächst einmal oder zweckmässig mehrere Male in Anoder Abwesenheit nichtlösender Flüssigkeiten, die keine oder nur geringe, zur Gelatinierung oder Lösung der Cellulosederivate unzureichende Mengen von Lösungs- oder Weichmachungsmitteln enthalten, der Friktionswirkung von Walzen u. dgl. unterwirft und sie danach in geeigneten Zerkleinerungsapparaten vermahlt. Es gelingt so in einfacher Weise, die Struktur der Cellulosederivate z.
B. durch Passieren eines enggestellten rotierenden Friktionswalzenpaares praktisch vollständig zu beseitigen, so dass die weitere Zerkleinerung durch Mahlen keinerlei Schwierigkeiten mehr begegnet. Der Walzprozess kann mit den
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starke Plastifizierung eintreten kann, die jedoch bei der späteren weiteren Zerkleinerung durch Mahlen nicht stört. Es ist jedoch auch möglich und bei Verwendung von Nitrocellulosen wegen der gefahrlosen Handhabung sogar erforderlich, flüchtige Anfeuchtungsmittel zuzusetzen, die kein oder nur ein äusserst geringes Löse-oder Quellvermögen für die betreffenden Cellulosederivate haben. Als solche kommen z. B. in Betracht : Wasser, Alkohole, Kohlenwasserstoffe u. dgl. ; diese Mittel können auch Schutzkolloide, Emulgiermittel, gelöste Farbstoffe u. dgl. enthalten.
Der Walzprozess kann in der Wärme oder Kälte vorgenommen werden ; im allgemeinen ist die Anwendung von Wärme jedoch nicht erforderlich. Von Wichtigkeit ist aber gewöhnlich, dass die gegeneinander rotierenden Walzenpaare usw. möglichst eng gestellt sind, so dass die zu zerkleinernden Materialien sie in möglichst dünner Schicht passieren müssen. Die Walzen können vielfach auch derart angeordnet sein, dass sie gegeneinander rotieren und gleichzeitig seitlich gegeneinander verschoben werden ; hiedurch kann die zerkleinernde Wirkung erhöht werden. Auch andere Mahlsysteme, bei denen das Material der Friktionswirkung von gegeneinander rotierenden Körpern ausgesetzt wird, sind verwendbar.
Bei dem oben beschriebenen Walzprozess können organische oder anorganische Pigmentfarbstoffe, insbesondere unlösliche Teerfarbstoffe, den zu zerkleinernden Cellulosederivaten zugesetzt werden ; sie erfahren dadurch oft eine ausserordentlich weitgehende Zerkleinerung und lassen sich äusserst innig in die Cellulosederivate hineinverarbeiten. Die Teerfarbstoffe können in Pulver-oder Teigform angewendet werden ; letztere Form hat den Vorteil, dass der Farbstoff oft bereits in einer wesentlich feineren Verteilung zur Verwendung kommt, als bei der Pulverform.
Auch Füllstoffe, Harze u. dgl. können noch zugefügt werden, wodurch eine besonders innige Mischung mit den Cellulosederivaten unter weitgehende
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nierung oder Quellung bei Zimmertemperatur an sich nicht ausreichende Mengen von Lösungs- und Weich- machungsmitteln enthalten, die von Fall zu Fall auszuwählen sind und die in dem oder den Anfeuchtungs- mitteln löslich oder unlöslich sein können ; im letzteren Falle ist es im allgemeinen zweckmässig, diese Produkte in emulgierter Form zuzusetzen. Als Emulgiermittel können Schutzkolloide, wie Gelatine, Methylcellulose oder andere wasserlösliche Kohlehydratderivate, Polyvinylalkohol, ferner Harzseifen,
Salze alkylierter Naphtalinsulfosäuren u. dgl. oder deren Gemische dienen.
Die so erhaltenen, verwalzten Produkte werden in An-oder Abwesenheit von Aofeuchtungsmitteln, die den oben gestellten Anforderungen entsprechen, weiterhin in geeigneten Zerkleinerungsvorrichtungen, z. B. Kugelmühlen, Trichtermühlen u. dgl., vermahlen.
Bei diesem Mahlprozess können Farbstoffe, Füllstoffe Schutzkolloide, Harze u. dgl., falls sie nicht schon zugegen sind, zugegeben werden. Es ist auch möglich, Lösungs- oder Weichmachungsmittel oder, was mitunter besonders empfehlenswert ist, deren Gemische in emulgierter Form in kleineren oder grösseren Mengen zuzusetzen, wobei jedoch zu beachten ist, dass solche Produkte, die ein gutes Löse-oder
Gelatiniervermögen für das Cellulosederivat besitzen, nur in geringen, zur Gelatinierung und Klumpenbildung unzureichenden Mengen zugegen sein dürfen. Von Lösungsmitteln sind oft solche von geringerer Flüchtigkeit als das Anfeuchtungsmittel besonders zweckmässig.
Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Pigmentfarbstoffen, Füllstoffen u. dgl. kann oft die Menge der gelatinierenden oder lösenden Mittel grösser sein als ohne diese, da die genannten Stoffe stabilisierend wirken können. Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Produkte können ohne Entfernung der etwa vorhandenen Anfeuchtungsmittel direkt zur Herstellung von Überzügen, plastischen Massen, Kunststoffen u. dgl. vielseitige Verwendung finden.
Beispiel 1 : Man lässt 50 Teile Nitrocellulose, angefeuchtet mit etwa 50-100 Teilen Wasser, etwa 5-bis 10mal bei Zimmertemperatur eine enggestellte Friktionswalze passieren. Eine Verminderung der Viskosität der Lösung in organischen Lösungsmitteln tritt dabei nicht ein. Die erhaltene blätterige Masse wird unter Zusatz von etwa 100 Teilen Wasser oder 100 Teilen einer 10% igen Lösung von Methylcellulose in Wasser in der Kugelmühle fein vermahlen. Die erhaltene Paste kann zur Herstellung von Überzügen dienen. An Stelle der Nitrocellulose kann auch z. B. die aeetonlösliehe Acetylcellulose Verwendung finden.
Beispiel 2 : Man mischt 50 Teile Nitrocellulose mit 100 Teilen Wasser. und 20 Teilen Lithol- echtseharlach RN Teig 20% ig (vgl. G. Schutz, Farbstofftabellen 1923, Nr. 73) und lässt die Mischung mehrfach bei Zimmertemperatur eine enggestellte Friktionswalze passieren. Das so erhaltene Produkt wird in der Kugelmühle mit 100 Teilen einer Lösung von 1 Teil der Natriumsalze einer butylierten Naph- talinsulfosä, ure, 9 Teilen Methylcellulose und 90 Teilen Wasser vermahlen, die z. B. noch 10 Teile Butylstearat und 2'5 Teile Dibutylphtalat emulgiert enthalten kann. An Stelle von Litholechtscharlaeh können auch andere Farbstoffpigmente in Pulver-oder Teigform Verwendung finden. An Stelle des Wassers können z.
B. wässerige Lösungen von Emulgiermitteln oder Schutzkolloiden, z. B. von Methylcellulose u. dgl. oder auch Mischungen von Alkohol und Wasser u. dgl., Verwendung finden. Statt Butylstearat und Dibutylphtalat können andere Weichmachungsmittel oder Lösungsmittel Verwendung finden, z. B.
Mischungen von Rizinusöl und Trikresylphosphat u. dgl. ; auch können in den Weiehmachungsmitteln vor dem Emulgieren geeignete Harze, z. B.. Kondensationsprodukte aus cyclischen Ketonen, in der Kälte oder Wärme aufgelöst werden.
Beispiel 3 : Man lässt 100 Teile acetonlösliche Acetylcellulose. oder eine andere Acetylcellulose mit oder ohne Zusatz von Pigmentfarbstoffen, z. B. z Teilen Litholrot R (vgl. G. Schuitz, Farbstoff- tabellen, 1923, NI'. 173) mehrfach bei Zimmertemperatur eine enggestellte Friktionswalze passieren.
Die erhaltene spröde Masse kann für sich oder in Mischung mit Wasser zu einer feinen Masse leicht vermahlen werden.
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Process for the production of masses from cellulose derivatives.
The production of finely comminuted masses from cellulose derivatives of fiber structure, e.g. B. pastes, often encountered difficulties. It is possible to use such materials with the admixture of hard, frictional substances such. B. of iron oxide pigments u. Like., in suitable mills, e.g. B. in plate mills, but often the mixed substance interferes with further processing. In addition, a very long grinding time is often required, although the destruction of the fibers easily remains incomplete. By dissolving the cellulose derivatives in suitable solvents and then cases, e.g. B. with water, although structureless products can be obtained, which can be further comminuted by grinding, etc., but the solvent used is usually lost.
It has now been found that cellulose derivatives, in particular those with a fiber structure, can be comminuted in a simple and economical manner and technically valuable and uniform products can be obtained if the cellulose derivatives are initially used once or advantageously several times in the presence or absence of non-dissolving liquids that contain little or no , contain insufficient amounts of solvents or plasticizers for gelatinizing or dissolving the cellulose derivatives, the friction effect of rollers and the like. Like. Subjected and then ground in suitable crushers. It is thus possible in a simple manner, the structure of the cellulose derivatives z.
B. can be eliminated practically completely by passing a pair of rotating friction rollers that are positioned close together, so that further comminution by grinding no longer encounters any difficulties. The rolling process can be done with the
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strong plasticization can occur, but this does not interfere with the subsequent further comminution by grinding. However, it is also possible and, if nitrocelluloses are used, because of the risk-free handling, it is even necessary to add volatile moistening agents which have no or only an extremely low dissolving or swelling capacity for the cellulose derivatives in question. As such come z. B. into consideration: water, alcohols, hydrocarbons u. like.; these agents can also contain protective colloids, emulsifiers, dissolved dyes and the like. like. included.
The rolling process can be done in the warm or cold; however, the application of heat is generally not required. However, it is usually important that the pairs of rollers, etc. rotating against one another are placed as close as possible so that the materials to be shredded have to pass them in as thin a layer as possible. The rollers can often be arranged in such a way that they rotate against one another and at the same time are laterally displaced against one another; this can increase the crushing effect. Other grinding systems, in which the material is exposed to the frictional effect of bodies rotating against one another, can also be used.
In the above-described rolling process, organic or inorganic pigment dyes, in particular insoluble tar dyes, can be added to the cellulose derivatives to be comminuted; As a result, they often experience an extremely extensive comminution and can be processed extremely closely into the cellulose derivatives. The tar dyes can be used in powder or dough form; the latter form has the advantage that the dye is often used in a much finer distribution than in the powder form.
Fillers, resins, etc. Like. Can still be added, whereby a particularly intimate mixture with the cellulose derivatives under extensive
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nation or swelling at room temperature do not in themselves contain sufficient quantities of solvents and plasticizers, which must be selected on a case-by-case basis and which may or may not be soluble in the humectant (s); in the latter case it is generally expedient to add these products in emulsified form. Protective colloids, such as gelatin, methyl cellulose or other water-soluble carbohydrate derivatives, polyvinyl alcohol, and resin soaps, can be used as emulsifiers.
Salts of alkylated naphthalene sulfonic acids and the like Like. Or their mixtures are used.
The rolled products thus obtained are, in the presence or absence of moistening agents which meet the requirements set out above, furthermore in suitable comminuting devices, e.g. B. ball mills, hopper mills and. Like., ground.
In this grinding process, dyes, fillers, protective colloids, resins and the like can be used. Like. If they are not already present, are added. It is also possible to add solvents or plasticizers or, which is sometimes particularly advisable, mixtures of these in emulsified form in smaller or larger amounts, although it should be noted that such products which dissolve or dissolve well
Have gelatinizing power for the cellulose derivative, may only be present in small amounts insufficient for gelatinization and lump formation. Of the solvents, those of less volatility than the wetting agent are often particularly useful.
If pigment dyes, fillers and the like are present at the same time. The like. The amount of gelatinizing or dissolving agents can often be greater than without them, since the substances mentioned can have a stabilizing effect. The products obtained by the process described can be used directly for the production of coatings, plastic compounds, plastics and the like without removing any moistening agents present. Like. Find versatile use.
Example 1: 50 parts of nitrocellulose, moistened with about 50-100 parts of water, are allowed to pass through a narrow friction roller about 5 to 10 times at room temperature. A reduction in the viscosity of the solution in organic solvents does not occur. The sheet-like mass obtained is finely ground in a ball mill with the addition of about 100 parts of water or 100 parts of a 10% solution of methyl cellulose in water. The paste obtained can be used to produce coatings. Instead of nitrocellulose, z. B. find the aeetonlösliehe acetyl cellulose use.
Example 2: 50 parts of nitrocellulose are mixed with 100 parts of water. and 20 parts of lithol real sarah RN dough 20% strength (cf. G. Schutz, color tables 1923, no. 73) and lets the mixture pass through a narrow friction roller several times at room temperature. The product thus obtained is ground in a ball mill with 100 parts of a solution of 1 part of the sodium salts of a butylated naphthalenesulfosä, ure, 9 parts of methyl cellulose and 90 parts of water, the z. B. may contain 10 parts of butyl stearate and 2.5 parts of dibutyl phthalate in emulsified form. Instead of Litholechtscharlaeh, other dye pigments in powder or dough form can also be used. Instead of the water z.
B. aqueous solutions of emulsifiers or protective colloids, e.g. B. of methyl cellulose u. Like. Or mixtures of alcohol and water and the like. Like., Use. Instead of butyl stearate and dibutyl phthalate, other plasticizers or solvents can be used, e.g. B.
Mixtures of castor oil and tricresyl phosphate and the like like.; suitable resins can also be used in the whitening agents prior to emulsification, e.g. B. Condensation products from cyclic ketones, in which cold or heat are dissolved.
Example 3: 100 parts of acetone-soluble acetyl cellulose are left. or another acetyl cellulose with or without the addition of pigment dyes, e.g. For example, parts of Lithol Red R (cf. G. Schuitz, Dye Tables, 1923, NI '. 173) pass through a narrow friction roller several times at room temperature.
The brittle mass obtained can easily be ground to a fine mass by itself or in a mixture with water.