WO2024143182A1 - メタノール製造方法及びメタノール製造装置 - Google Patents

メタノール製造方法及びメタノール製造装置 Download PDF

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WO2024143182A1
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carbon dioxide
methanol
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unit
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晃宏 柴田
貴典 阿部
篤志 垣見
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
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    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/04—Methanol

Definitions

  • methanol is synthesized from synthesis gas obtained by steam reforming the raw material natural gas (main component methane).
  • the steam reforming reaction is an endothermic reaction, and in order to maintain a temperature suitable for the reaction (about 1000°C), it is necessary to supply energy by burning a large amount of fuel, which results in the emission of a large amount of carbon dioxide.
  • One method for reducing the amount of carbon dioxide emitted is, for example, a method of capturing carbon dioxide from combustion exhaust gas (post-combustion carbon dioxide capture).
  • Patent Document 3 discloses that in order to improve the stoichiometric value of the feed supplied to the methanol reactor, a portion of the reformed gas stream is passed through a shift reactor, and the resulting gas is then passed through a hydrogen separation device to combine the hydrogen with the reformed gas stream and adjust the M value of the reformed gas stream, thereby achieving a significant reduction in the amount of natural gas consumed in the production of synthetic gas.
  • Patent Document 1 perhaps because the focus is on reducing carbon dioxide, it cannot be said that the gas flow supplied to the methanol synthesis reactor is sufficiently adjusted to have a gas composition suitable for methanol synthesis.
  • Patent Document 4 discloses that reformed gas is passed through a shift reactor to simultaneously produce hydrogen and methanol, but the gas composition is not sufficiently adjusted to be suitable for methanol synthesis. In addition, the reduction in carbon dioxide emissions from the entire system is also not sufficient.
  • the present invention has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a method for producing methanol using natural gas as a raw material, which has low carbon dioxide emissions per unit of methanol produced and an excellent carbon yield.
  • the present invention is as follows.
  • the present invention provides a method for producing methanol that has low carbon dioxide emissions per unit of methanol produced and has an excellent carbon yield.
  • the methanol production method of this embodiment will be described below using the methanol production apparatus of Figures 1 to 4. However, the methanol production method of this embodiment is not limited to the embodiment using the production apparatus of Figures 1 to 4.
  • the hydrogen-containing gas is not particularly limited, but may be, for example, the carbon dioxide separation unit off-gas 12, the methane separation unit off-gas 16 shown in FIG. 4, or hydrogen produced outside the system.
  • step (C) the reaction mixture obtained by the reaction is cooled and then gas-liquid separated, thereby obtaining methanol in the liquid phase and obtaining unreacted gas in the gas phase.
  • a method for gas-liquid separation a conventionally known method can be used, and is not particularly limited, but for example, a high-pressure separator can be used.
  • a portion of the reformed gas does not mean 100 mol% of the reformed gas.
  • the molar flow rate of the reformed gas used in step (C) as a portion of the reformed gas is preferably 50 to 95 mol%, and more preferably 60 to 90 mol%, of the molar flow rate of the reformed gas obtained in step (A) described above.
  • the molar flow rate of the reformed gas used in step (C) is 95 mol% or less, there is a tendency for the reduction of carbon dioxide emissions to be excellent, and when it is 50 mol% or more, there is a tendency for the methanol production volume to be excellent.
  • carbon yield means the ratio of the molar flow rate of methanol produced in the methanol synthesis unit to the total amount of the molar flow rate of carbon monoxide and the molar flow rate of carbon dioxide contained in the reformed gas supplied to the methanol synthesis unit.
  • the reaction temperature is controlled by indirect heat exchange with pressurized boiling water to obtain saturated vapor (steam).
  • the boiling water circulates between the steam drum and the shell side of the reactor, and steam is recovered from the steam drum.
  • the steam obtained in this synthesis system is preferably used as a heat source for the purification process of the methanol solution downstream of the synthesis process.
  • the pressurized boiling water is preferably at a temperature of 220°C to 260°C.
  • an adiabatic reactor When an adiabatic reactor is used, it has one or more catalyst layers inside, and if it has two or more layers, the reaction temperature is controlled by branching off a portion of the synthesis reactor supply gas and supplying it as a quench gas as a cooling gas for the intermediate layer, and an evaporator is installed as a heat recovery device in the reactor outlet gas to recover steam, which can also be used as a heat source for the downstream methanol solution purification process.
  • the catalyst used in the synthesis is preferably a methanol synthesis catalyst containing copper and zinc atoms as essential components.
  • Such catalysts are reduced from the oxide state by a reducing gas, such as hydrogen or carbon monoxide, or a mixture of these gases, thereby activating the copper and giving it catalytic activity.
  • the catalyst may contain aluminum atoms and/or chromium atoms as a main third component.
  • Catalysts containing copper and zinc as essential components can be prepared by known methods. Such catalysts can be prepared by the methods described, for example, in JP-B-51-44715, JP-B-2695663, JP-B-6-35401, JP-A-10-272361, and JP-A-2001-205089.
  • a preferred catalyst is a methanol synthesis catalyst that contains copper atoms and zinc atoms in an atomic ratio (copper/zinc) of 2.0 to 3.0, and also contains aluminum atoms.
  • examples of such catalysts include, but are not limited to, a catalyst prepared by the method described in JP-A-8-299796 and a catalyst described in WO 2011/048976.
  • preferred catalysts include the catalysts used in the examples and comparative examples of WO 2011/048976, for example, in Examples 2 and 3.
  • the more preferred atomic ratio (copper/zinc) of copper atoms and zinc atoms in the catalyst is in the range of 2.1 to 3.0.
  • a methanol synthesis catalyst containing 3 to 20 mass% alumina is even more preferred. As described above, such a catalyst is not particularly limited, but can be prepared, for example, by the method described in WO 2011/048976.
  • the catalyst is prepared by a manufacturing method including, for example, a step of mixing an aqueous solution containing copper, an aqueous solution containing zinc, and an alkaline aqueous solution to produce a precipitate containing copper and zinc, a step of mixing the obtained precipitate with an alumina hydrate having a pseudoboehmite structure to obtain a mixture, and a step of molding the obtained mixture to a density of 2.0 to 3.0 g/mL.
  • examples of the molding method include tableting, extrusion molding, and rolling granulation.
  • the catalyst used in this embodiment is not limited to the above catalyst and the catalyst prepared by the above preparation method, and may be another catalyst having equivalent methanol synthesis activity.
  • step (D) in the methanol production method of this embodiment is a step of supplying the remainder 7b of the reformed gas to a shift reaction unit 50 and carrying out a shift reaction to obtain a shift reaction gas 10.
  • an unreacted gas 9 may be supplied to the shift reaction unit 50 together with the remainder 7b of the reformed gas.
  • the shift reaction is a reaction in which carbon monoxide in the reformed gas is reacted with water vapor to produce a shift reaction gas containing mainly water and carbon dioxide.
  • the shift reaction gas is the gas obtained by step (D) and contains water and carbon dioxide produced by the reaction of carbon monoxide and hydrogen.
  • the shift reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst
  • the catalyst may be a conventionally known catalyst, and may be, but is not limited to, a transition metal oxide or platinum, for example.
  • the transition metal oxide may be, but is not limited to, iron oxide (Fe 3 O 4 ).
  • the remainder of the reformed gas in step (D) refers to the molar flow rate of the reformed gas obtained in step (A) excluding the reformed gas used in step (C).
  • the molar flow rate of the reformed gas used in step (D) is preferably 5 to 50 mol %, and more preferably 10 to 40 mol %, of the molar flow rate of the reformed gas obtained in step (A) described above.
  • the molar flow rate of the reformed gas used in step (D) is 5 mol % or more, there is a tendency for the reduction of carbon dioxide emissions to be excellent, and when it is 50 mol % or less, there is a tendency for the methanol production volume to be excellent.
  • the reaction temperature for the shift reaction is preferably 400°C to 700°C, and the reaction pressure is preferably 0.5 to 2.0 MPaG.
  • steam supplied from outside the system may be mixed into the shift reaction unit.
  • the carbon monoxide concentration in the shift reaction gas (10) is preferably 0.01 to 1.0 mol%, and more preferably 0.01 to 0.1 mol%. This reduces the amount of carbon dioxide discharged to the outside of the system due to the combustion of carbon monoxide, and tends to reduce the amount of carbon dioxide discharged per unit of methanol produced.
  • step (E) in the methanol production method of the present embodiment is a step of supplying the shift reaction gas 10 to a carbon dioxide separation unit 60 to separate carbon dioxide, thereby obtaining a carbon dioxide-rich gas 11 and a carbon dioxide separation unit off-gas 12.
  • Any conventional method can be used for carbon dioxide separation, and examples include, but are not limited to, physical absorption, physical adsorption, chemical absorption, chemical adsorption, membrane separation, cryogenic separation, and electrical adsorption.
  • step (E) the carbon dioxide-rich gas separated and recovered in step (E) is not emitted into the atmosphere. This makes it possible to reduce carbon dioxide emissions.
  • Methods for disposing of such separated and recovered carbon dioxide-rich gas include, but are not limited to, burying it underground using the CCS method, selling it as dry ice or industrial carbon dioxide gas, and using it as a raw material for chemical products.
  • the carbon dioxide separation unit off-gas obtained in step (E) mainly contains hydrogen, it may be mixed with the hydrocarbon-containing gas 1 and/or the reformed gas 5 as a hydrogen-containing gas, and may be used as a heat source for step (A) via line 14, or may be used as a heat source for a boiler via line 13.
  • step (E) when the molar flow rate of carbon dioxide contained in the shift reaction gas 10 is taken as 100 mol%, the molar flow rate of carbon dioxide contained in the carbon dioxide-rich gas is preferably 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%, and even more preferably 95 to 99.9 mol%. This tends to further reduce carbon dioxide emissions.
  • step (E) water vapor may be required when absorbing or adsorbing carbon dioxide and separating it.
  • the water vapor recovered in step (A) or the water vapor generated in step (C) may be used.
  • step (A) may be used in step (E), or renewable energy may be supplied from outside.
  • the methanol production method of the present embodiment preferably further includes a step (F).
  • the step (F) is a step of supplying the hydrocarbon-containing gas 1 to a desulfurization unit 20 to obtain a sulfur-removed gas 4 from which sulfur has been removed.
  • the hydrocarbon-containing gas is a fossil fuel gas
  • the step (F) is particularly required since the hydrocarbon-containing gas contains sulfur. That is, since sulfur compounds are catalytic poisons for the catalysts used in the steps (A) and (C), when the hydrocarbon-containing gas contains sulfur, it is preferable to remove the sulfur compounds in advance in the step (F).
  • the methanol production method of the present embodiment preferably further includes a step (G), the details of which are not shown in Figures 1 to 4, in which purified methanol is obtained from methanol 8.
  • the method for obtaining purified methanol can be any conventional method, and is not particularly limited.
  • a distillation column equipped with a reboiler and a condenser can be used.
  • methanol is distilled to obtain highly pure methanol from the bottom or middle of the column.
  • step (G) the water vapor recovered in step (A) or the water vapor generated in step (C) may be used.
  • the use of water vapor makes it possible to absorb or adsorb the fluid discharged from the top of the column. This makes it possible to further reduce carbon dioxide emissions.
  • the methanol production method of the present embodiment preferably further includes a step (H), which is a step of supplying the carbon dioxide separation unit offgas 12 to a methane separation unit 70 to separate methane from the carbon dioxide separation unit offgas 12, thereby obtaining a methane-rich gas 15 and a methane separation unit offgas 16, as shown in FIG.
  • the method for separating methane in step (H) can be a conventionally known method, and includes, but is not limited to, physical adsorption and membrane separation.
  • the molar flow rate of methane contained in the carbon dioxide separation unit off-gas is taken as 100 mol%
  • the molar flow rate of methane contained in the methane-rich gas is preferably 50 to 99 mol%, more preferably 70 to 99 mol%, and even more preferably 90 to 99 mol%. This makes it possible to reduce the amount of carbon dioxide discharged to the outside of the system due to the combustion of methane, and tends to reduce the amount of carbon dioxide discharged per unit of methanol produced.
  • the methane separation unit off-gas may be used as a heat source for step (A) and/or a heat source for the boiler.
  • the methane separation unit off-gas 16 mainly contains hydrogen, it may be mixed with the hydrocarbon-containing gas 1 and/or the reformed gas 5 as a hydrogen-containing gas, and may be used as a heat source for step (A) via line 14, and may be used as a heat source for a boiler via line 13.
  • the method for producing methanol according to the present embodiment may include other steps, if necessary, in addition to the steps described above.
  • the other steps are not particularly limited, but may include, for example, a methane recovery step in which the methane-rich gas obtained in step (H) is mixed with a hydrocarbon-containing gas.
  • the methanol production apparatus of this embodiment is equipped with a reforming unit 30, a methanol synthesis unit 40, a shift reaction unit 50, and a carbon dioxide separation unit 60, and the carbon dioxide separation unit off-gas 12 obtained by the carbon dioxide separation unit 60 is used as fuel for the reforming unit 30 and/or the boiler.
  • the reforming unit 30 includes a reforming reactor and may include other devices as necessary.
  • the reforming reactor reacts a hydrocarbon-containing gas with steam at a predetermined temperature to generate a reformed gas containing hydrogen (H 2 ), carbon monoxide (CO) and carbon dioxide (CO 2 ) as main components, which is used for the synthesis of methanol.
  • the shift reaction unit 50 includes a shift reactor and may include other equipment as necessary.
  • the shift reactor causes the reformed gas to undergo a shift reaction to produce a shift reaction gas.
  • the carbon dioxide separation unit 60 includes a carbon dioxide separator that separates carbon dioxide from the shift reaction gas to produce a carbon dioxide-rich gas and a carbon dioxide separation unit off-gas, and may include other equipment as necessary.
  • the methanol production apparatus of this embodiment preferably further includes a desulfurization unit 20, as shown in FIG. 2.
  • the desulfurization unit 20 includes a desulfurizer that removes sulfur from the hydrocarbon-containing gas, and may include other equipment as necessary.
  • the methanol production apparatus of this embodiment preferably further includes a methane separation unit 70 that separates methane from the carbon dioxide separation unit off-gas. This allows for further reduction in carbon dioxide emissions.
  • the catalyst used for methanol synthesis was either a catalyst prepared by the method described in Example 1 of JP-B-51-44715 (methanol synthesis catalyst A), a catalyst prepared by the method described in Example 1 of JP-A-8-299796 (methanol synthesis catalyst B), a catalyst prepared by the method described in Example 3 of WO-A-2011/048976 (methanol synthesis catalyst C), or a catalyst prepared by the method described in Comparative Example 4 of JP-A-8-299796 (methanol synthesis catalyst D). Note that the amount of catalyst used in each of the following examples and comparative examples was the same.
  • Example 1 In Example 1, the production apparatus shown in FIG. 2 was used. Each condition was as shown in Table 1. That is, a steam reforming reaction was carried out using shale gas (CH 4 : 94.3 mol%, C 2 H 6 : 2.7 mol%, C 3 H 8 : 0.6 mol%, C 4 H 10 : 0.2 mol%, C 5 H 12 : 0.2 mol%, CO 2 : 0.5 mol%, N 2 : 1.5 mol%) as the raw material gas, and then methanol was synthesized using the synthesis gas produced thereby. Methanol synthesis catalyst C was used as a catalyst in the methanol synthesis reactor in the methanol synthesis unit.
  • shale gas CH 4 : 94.3 mol%, C 2 H 6 : 2.7 mol%, C 3 H 8 : 0.6 mol%, C 4 H 10 : 0.2 mol%, C 5 H 12 : 0.2 mol%, CO 2 : 0.5 mol%, N 2 : 1.5 mol
  • Example 1 The material balance for Example 1 is shown in Table 1.
  • the vertical columns in Table 1 are the line numbers shown in Figure 2, and the horizontal columns are the temperature (°C), pressure (MPaG), and molar flow rate (kmol/h) of the material flowing through each line.
  • Table 9 shows the methanol production amount (ton/day), carbon dioxide discharge amount (ton/day), and carbon dioxide discharge amount per unit of methanol (ton-CO 2 /ton-MeOH) obtained in Example 1.
  • the methanol production amount (ton/day) in Example 1 in Table 9 is calculated by multiplying the molar flow rate (kmol/h) of methanol in line 8 in Table 1 by the molar mass of methanol (g/mol) and 24 (h).
  • the carbon dioxide emission amount (ton/day) in Example 1 in Table 9 is calculated by multiplying the sum of the molar flow rates (kmol/h) of carbon dioxide in lines 9, 13, and 14 in Table 1 by the molar mass of carbon dioxide (g/mol) and 24 (h).
  • Example 2 In Example 2, the production apparatus shown in Fig. 3 was used. Methanol synthesis was carried out under the same conditions as in Example 1, except that the line was changed as shown in Fig. 3. The material balance was as shown in Table 2.
  • Table 9 shows the methanol production amount (ton/day), carbon dioxide discharge amount (ton/day), and carbon dioxide discharge amount per unit of methanol (ton-CO 2 /ton-MeOH) obtained in Example 2.
  • the methanol production amount (ton/day) in Example 2 in Table 9 is calculated by multiplying the molar flow rate of methanol (kmol/h) in line 8 in Table 2 by the molar mass of methanol (g/mol) and 24 (h).
  • the carbon dioxide emission amount (ton/day) in Example 2 in Table 9 is calculated by multiplying the sum of the molar flow rates (kmol/h) of carbon dioxide in lines 13 and 14 in Table 2 by the molar mass of carbon dioxide (g/mol) and 24 (h).
  • Example 3 In Example 3, the production apparatus shown in Fig. 4 was used. Methanol synthesis was carried out under the same conditions as in Example 1, except that the line was changed as shown in Fig. 4 and the material balance was changed as shown in Table 3. The material balance was as shown in Table 3.
  • Table 9 shows the methanol production amount (ton/day), carbon dioxide discharge amount (ton/day), and carbon dioxide discharge amount per unit of methanol (ton-CO 2 /ton-MeOH) obtained in Example 3.
  • the methanol production amount (ton/day) in Example 3 in Table 9 is calculated by multiplying the molar flow rate of methanol (kmol/h) in line 8 in Table 3 by the molar mass of methanol (g/mol) and 24 (h).
  • the carbon dioxide emission amount (ton/day) in Example 3 in Table 9 is calculated by multiplying the sum of the molar flow rates (kmol/h) of carbon dioxide in lines 13 and 14 in Table 3 by the molar mass of carbon dioxide (g/mol) and 24 (h).
  • Table 9 shows the methanol production amount (ton/day), carbon dioxide discharge amount (ton/day), and carbon dioxide discharge amount per unit of methanol (ton-CO 2 /ton-MeOH) obtained in Comparative Example 1.
  • the methanol production amount (ton/day) in Comparative Example 1 in Table 9 is calculated by multiplying the molar flow rate of methanol (kmol/h) in line 8 in Table 4 by the molar mass of methanol (g/mol) and 24 (h).
  • ⁇ M value at the inlet of the methanol synthesis unit> It means the M value at the inlet of the methanol synthesis unit.
  • ⁇ H 2 /CO at the inlet of the methanol synthesis unit> This refers to the ratio of the number of moles of carbon monoxide to the number of moles of hydrogen at the inlet of the methanol synthesis unit.
  • ⁇ Amount of catalyst> It means the mass ratio of the catalyst amount in each Example or Comparative Example when the amount of catalyst used in the production apparatus of Example 1 is taken as 100%.

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Abstract

炭化水素含有ガスを改質して改質ガスを得る工程（Ａ）と、前記炭化水素含有ガス及び／又は前記改質ガスに対して水素含有ガスを混合する工程（Ｂ）と、前記改質ガスの一部を触媒存在下で反応させてメタノール及び未反応ガスを得る工程（Ｃ）と、前記改質ガスの残部をシフト反応させてシフト反応ガスを得る工程（Ｄ）と、前記シフト反応ガスから二酸化炭素を分離して、二酸化炭素リッチガスと二酸化炭素分離ユニットオフガスを得る工程（Ｅ）と、を含み、前記二酸化炭素分離ユニットオフガスの少なくとも一部が、前記工程（Ａ）及び／又はボイラーの燃料として用いられる、メタノール製造方法。

Description

メタノール製造方法及びメタノール製造装置
　本発明はメタノール製造方法及びメタノール製造装置に関するものである。
　従来の天然ガスを原料とするメタノールの工業的製造方法においては、原料である天然ガス（主成分メタン）を水蒸気改質して得られる合成ガスからメタノールを合成する。水蒸気改質反応は吸熱反応であり、反応に適した温度（１０００℃程度）を維持するために大量の燃料を燃焼してエネルギーを供給する必要があり、多くの二酸化炭素を排出する。排出される二酸化炭素量を削減する方法としては、例えば、燃焼排ガスから二酸化炭素を回収する方法（燃焼後二酸化炭素回収）が挙げられる。燃焼後二酸化炭素回収は確立された技術であり、商業プラントに適用された例もあるが、水蒸気改質されたガス（改質ガス）の燃焼排ガス中の二酸化炭素濃度は１０モル％以下と低いため、二酸化炭素を回収するために必要な設備やエネルギーが比較的大きくなる。
　そのため、二酸化炭素削減方法として、二酸化炭素濃度が比較的高い、改質ガスあるいはメタノール合成後の未反応ガスから二酸化炭素を分離・回収した上で、その低炭素オフガス（主成分水素）を燃焼燃料として使用する方法が、天然ガスからのメタノール製造における主流な二酸化炭素削減方法として近年提案されてきている。
　そのような方法は、いずれも構成要素として水素回収設備（ＰＳＡ）、二酸化炭素回収設備、並びに水素及び二酸化炭素濃度を高めるための水性シフト反応器を有していることが多く、様々な装置選択、配置順序、及びガス組成が報告されている。
　例えば、特許文献１には、二酸化炭素排出を低減することを目的として、合成ガス流をメタノール反応装置に供給するラインの上流において、合成ガス流の少なくとも一部を水性ガスシフト反応器に供給することや、それにより得られた水素を主成分とするガスを燃焼加熱装置等に供給することが開示されている。
　また、特許文献２には、メタノール合成装置から生じるパージガスを減少させることを通じてメタノール生産量の向上やエネルギー消費量の低減を図るために、合成装置からのパージガスをシフト反応器に対して供給し、さらに水素分離装置に供給して、回収した水素はリサイクルし、オフガスは系外に排出する方法が開示されている。
　特許文献３には、メタノール反応器に供給されるフィードの化学量論値を改善することを目的として、改質ガス流の一部をシフト反応器に通した後に、得られたガスを水素分離装置に通して、水素を改質ガス流と合流させて改質ガス流のＭ値を調整することにより、合成ガスの製造に使用される天然ガス消費量の大幅な削減を達成することができること等が開示されている。
　特許文献４には、改質ガスをシフト反応器に通して、水素およびメタノールを同時生産する方法が開示されている。
ＥＰ３６７４２６１号公報 ＵＳ２０１７／０１９７８９４号公報 ＥＰ３８４４１３５号公報 ＵＳ１０１６０７０４号特許
　しかしながら、特許文献１においては、二酸化炭素削減に焦点が当てられているためか、メタノール合成反応器に供給されるガス流がメタノール合成に適したガス組成になるように十分に調整されているとはいえない。
　特許文献２においては、メタノール合成装置から生じるパージガスをシフト反応により、水素をリサイクルすることが開示されているものの、メタノール合成に適したガス組成とはいえない上に、系全体における二酸化炭素排出量低減についても十分であるとはいえない。
　特許文献３においては、メタノール反応器に供給されるフィードの化学量論値を改善すること等について記載されているが、系全体における二酸化炭素排出量低減については十分であるとはいえない。
　特許文献４においては、改質ガスをシフト反応器に通して、水素及びメタノールを同時生産することが開示されているものの、メタノール合成に適したガス組成になるように十分に調整されているとはいえない。また、系全体における二酸化炭素排出量低減についても十分であるとはいえない。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明は、天然ガスを原料とするメタノールの製造方法において、メタノール生産量あたりの二酸化炭素排出量が少なく、かつ炭素収率に優れるメタノールの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決すべき鋭意検討した結果、所定の工程を所定の順序で含む製造方法により、メタノール生産量あたりの二酸化炭素排出量が少なく、かつ炭素収率に優れるメタノールの製造方法を提供することができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
　炭化水素含有ガスを改質して改質ガスを得る工程（Ａ）と、
　前記炭化水素含有ガス及び／又は前記改質ガスに対して水素含有ガスを混合する工程（Ｂ）と、
　前記改質ガスの一部を触媒存在下で反応させてメタノール及び未反応ガスを得る工程（Ｃ）と、
　前記改質ガスの残部をシフト反応させてシフト反応ガスを得る工程（Ｄ）と、
　前記シフト反応ガスから二酸化炭素を分離して、二酸化炭素リッチガスと二酸化炭素分離ユニットオフガスを得る工程（Ｅ）と、を含み、
　前記二酸化炭素分離ユニットオフガスの少なくとも一部が、前記工程（Ａ）及び／又はボイラーの燃料として用いられる、
　メタノール製造方法。
［２］
　前記炭化水素含有ガスから硫黄分を除去する工程（Ｆ）をさらに含む、
　［１］に記載のメタノール製造方法。
［３］
　前記メタノールから精製メタノールを得る工程（Ｇ）をさらに含む、
　［１］又は［２］に記載のメタノール製造方法。
［４］
　前記工程（Ｃ）に用いられる前記改質ガスのモル流量が、前記工程（Ａ）で得られる改質ガスのモル流量に対して、５０～９５モル％である、
　［１］～［３］のいずれかに記載のメタノール製造方法。
［５］
　前記工程（Ｃ）で発生する水蒸気を、前記工程（Ｇ）及び/又は前記工程（Ｅ）で用いる、
　［１］～［４］のいずれかに記載のメタノール製造方法。
［６］
　前記工程（Ａ）で回収された水蒸気を、前記工程（Ｇ）及び／又は前記工程（Ｅ）で用いる、
　［１］～［５］のいずれかに記載のメタノール製造方法。
［７］
　前記工程（Ａ）で回収された熱を、前記工程（Ｇ）、及び前記工程（Ｅ）のうちの少なくともいずれかの熱源として用いる、
　［１］～［６］のいずれかに記載のメタノール製造方法。
［８］
　前記工程（Ｄ）は触媒存在下で行われる、
　［１］～［７］のいずれかに記載のメタノール製造方法。
［９］
　前記シフト反応ガス中の一酸化炭素濃度が、０．０１～１．０モル％である、
　［１］～［８］のいずれかに記載のメタノール製造方法。
［１０］
　前記シフト反応ガスが含有する二酸化炭素のモル流量を１００モル％とした場合における、前記二酸化炭素リッチガスが含有する二酸化炭素のモル流量が、８０～１００モル％である、
　［１］～［９］のいずれかに記載のメタノール製造方法。
［１１］
　前記未反応ガスの少なくとも一部をシフト反応ユニット及び／又は前記ボイラーへ供給する、
　［１］～［１０］のいずれかに記載のメタノール製造方法。
［１２］
　前記二酸化炭素分離ユニットオフガスからメタンを分離して、メタンリッチガス及びメタン分離ユニットオフガスを得る工程（Ｈ）をさらに含み、
　前記メタン分離ユニットオフガスが、前記工程（Ａ）及び／又は前記ボイラーの燃料に供給される、
　［１］～［１１］のいずれかに記載のメタノール製造方法。
［１３］
　前記二酸化炭素分離ユニットオフガス及び／又は前記メタン分離ユニットオフガスを、前記炭化水素含有ガス及び／又は前記改質ガスと混合させる、
　［１］～［１２］のいずれかに記載のメタノール製造方法。
［１４］
　前記二酸化炭素分離ユニットオフガスが含有するメタンのモル流量を１００モル％とした場合における、前記メタンリッチガスが含有するメタンのモル流量が、５０～９９モル％である、
　［１］～［１３］のいずれかに記載のメタノール製造方法。
［１５］
　改質ユニットと、
　メタノール合成ユニットと、
　シフト反応ユニットと、
　二酸化炭素分離ユニットと、を備え、
　前記二酸化炭素分離ユニットにより得られる二酸化炭素分離ユニットオフガスが、前記改質ユニット及び／又はボイラーの燃料として用いられる、
　メタノール製造装置。
［１６］
　脱硫ユニットをさらに備える、
　［１５］に記載のメタノール製造装置。
［１７］
　前記二酸化炭素分離ユニットオフガスからメタンを分離するメタン分離ユニットをさらに備える、
　［１５］又は［１６］に記載のメタノール製造装置。
　本発明により、メタノール生産量あたりの二酸化炭素排出量が少なく、かつ炭素収率に優れるメタノールの製造方法を提供することができる。
本発明のメタノール製造方法に用いられる製造装置の一例を示す模式図である。 本発明のメタノール製造方法に用いられる製造装置の別の一例を示す模式図である。 本発明のメタノール製造方法に用いられる製造装置の別の一例を示す模式図である。 本発明のメタノール製造方法に用いられる製造装置の別の一例を示す模式図である。 比較例相当のメタノール製造方法に用いられる製造装置の一例を示す模式図である。 比較例相当のメタノール製造方法に用いられる製造装置の別の一例を示す模式図である。 比較例相当のメタノール製造方法に用いられる製造装置の別の一例を示す模式図である。 比較例相当のメタノール製造方法に用いられる製造装置の別の一例を示す模式図である。 比較例相当のメタノール製造方法に用いられる製造装置の別の一例を示す模式図である。
　以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本実施形態において特に言及がない限り、モル流量とは、単位時間あたりのモル流量（ｋｍｏｌ／ｈ）を意味する。
［メタノール製造方法］
　本実施形態のメタノール製造方法は、
　炭化水素含有ガスを改質して改質ガスを得る工程（Ａ）と、
　前記炭化水素含有ガス及び／又は前記改質ガスに対して水素含有ガスを混合する工程（Ｂ）と、
　前記改質ガスの一部を触媒存在下で反応させてメタノール及び未反応ガスを得る工程（Ｃ）と、
　前記改質ガスの残部をシフト反応させてシフト反応ガスを得る工程（Ｄ）と、
　前記シフト反応ガスから二酸化炭素を分離して、二酸化炭素リッチガスと二酸化炭素分離ユニットオフガスを得る工程（Ｅ）と、を含み、
　前記二酸化炭素分離ユニットオフガスの少なくとも一部が、前記工程（Ａ）及び／又はボイラーの燃料として用いられる、
　メタノール製造方法である。
　以下、本実施形態のメタノール製造方法を、図１～４のメタノール製造装置を用いて説明する。ただし、本実施形態のメタノール製造方法は、図１～４の製造装置を用いた実施態様に限定されることはない。
［工程（Ａ）］
　本実施形態のメタノール製造方法における工程（Ａ）は、図１～４に示すとおり、炭化水素含有ガス１を改質ユニット３０により改質して改質ガス５を得る工程である。具体的には、炭化水素含有ガスと水蒸気とを所定の温度において反応させ、メタノールの合成に用いられる、水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）を主成分とする改質ガスを生成する工程である。
　改質方法としては、特に限定されないが、例えば、水蒸気改質（ＳＭＲ）、自己熱改質（ＡＴＲ）、二段改質（ＳＭＲ＋ＡＴＲ）、及び部分酸化法が挙げられる。また、炭化水素含有ガスが天然ガスやナフサである場合、改質ユニットの上流側にプレリフォーマーを設けて、天然ガスやナフサを約５００℃で改質してメタンリッチなガス（特に限定されないが、例えば、ＣＨ４含有比率が約３０～５０モル％）を製造するプレ改質工程を含んでいてもよい。また、メタノール合成に適したガス組成を得る観点からは、水蒸気改質を用いることが好ましい。工程（Ａ）が水蒸気改質を用いる場合、工程（Ａ）は、炭化水素含有ガス及び水蒸気を混合させた改質用混合ガスを改質して改質ガスを得る工程である。
　工程（Ａ）における改質温度は従来公知の温度を用いることができ、特に限定されないが、例えば、７５０℃～１０００℃とすることができる。また、工程（Ａ）においては触媒を用いてよく、そのような触媒としては従来公知のものを用いることができ、特に限定されないが、例えば、ニッケル系触媒が挙げられる。
　炭化水素含有ガスとしては、特に限定されないが、例えば、精製ガス及び化石燃料ガスが挙げられる。精製ガスとしては、特に限定されないが、メタン、エタン、プロパン、ブタン、及びこれらの混合ガスが挙げられる。化石燃料ガスとしては、メタンを主成分とする天然ガス（ＮＧ）、液化石油ガス（ＬＰＧ）及びナフサが挙げられる。炭化水素含有ガスが化石燃料ガスである場合は、ガス成分中に硫黄分が含まれるため、後述する脱硫工程を経たガスを炭化水素含有ガスとして用いることが好ましい。
　工程（Ａ）で回収された熱は、工程（Ｇ）、及び工程（Ｅ）のうち少なくともいずれかの熱源として用いてもよい。
［工程（Ｂ）］
　本実施形態のメタノール製造方法における工程（Ｂ）は、炭化水素含有ガス１及び／又は改質ガス５と水素含有ガス２とを混合する工程である。図１～４は、改質ユニット３０の上流において、水素含有ガス２と炭化水素含有ガス１を混合する態様を示す。それにより、メタノール合成に適したガス組成とすることができ、また、本実施形態のメタノール製造方法が脱硫工程を含む場合、脱硫ユニット２０における硫黄分除去に用いることができる。
　水素含有ガスとしては、特に限定されないが、例えば、二酸化炭素分離ユニットオフガス１２を用いてもよいし、図４に示すメタン分離ユニットオフガス１６を用いてもよいし、系外で作製した水素を用いてもよい。
　工程（Ｂ）において系外で作製した水素を用いる場合、特に限定されないが、例えば、二酸化炭素排出量を少なくするという観点から、再生可能エネルギーを使用して得られた水素を用いることが好ましい。より具体的には、例えば、石油精製設備からの副生水素、化学プロセス由来の副生水素、ＣＣＳを併用した副生水素等のブルー水素、ＰＳＡ等によってガス組成を調整した水素、水電解水素や食塩水電解水素、その他電解技術により得られる水素、水蒸気改質より得られる水素が挙げられる。
［工程（Ｃ）］
　本実施形態のメタノール製造方法における工程（Ｃ）は、図１～４に示すとおり、改質ガスの一部７ａをメタノール合成ユニット４０へ供給し、触媒存在下で反応させてメタノール８及び未反応ガス９を得る工程である。また、未反応ガス９は、図２に示すようにライン１４のガスへ合流させてもよいし、図３及び４に示すようにライン７ｂのガスへ合流させてもよい。
　また、図１～４には示されていないが、工程（Ｃ）においては、反応により得られる反応混合物を冷却した後に気液分離することで、液相としてメタノールを得ることができ、かつ、未反応ガスを気相として得ることができる。気液分離の方法としては、従来公知の方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば、高圧分離器を用いることができる。
　なお、未反応ガスとは、メタノール合成反応において反応に使われなかったガスを意味する。未反応ガスは、メタノール合成反応の条件次第ではあるが、その組成として、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、及び窒素などを含み得る混合ガスである。未反応ガスの少なくとも一部は、シフト反応ユニット及び／又はボイラーへ供給されることが好ましい。それにより、二酸化炭素排出量をより低減することができる。
　改質ガスの一部とは、改質ガスの１００モル％ではないことを意味する。改質ガスの一部として、工程（Ｃ）に用いられる改質ガスのモル流量は、上述の工程（Ａ）で得られる改質ガスのモル流量に対して、５０～９５モル％であることが好ましく、６０～９０モル％であることがより好ましい。工程（Ｃ）に用いられる改質ガスのモル流量が、９５モル％以下であることにより、二酸化炭素排出量の低減により優れる傾向にあり、５０モル％以上であることで、メタノール生産量により優れる傾向にある。
　メタノール合成ユニット４０の入口のガス温度は、触媒の種類や量、反応器の形状及び反応圧力等によって適宜設定されるが、好ましくは１７０～２６０℃であり、より好ましくは１７０～２２０℃であり、さらに好ましくは１７０～２００℃である。入口ガス温度が１７０℃以上であると、反応性が向上する傾向にあり、２６０℃以下であると、機器費用を削減できる傾向にある。
　メタノール合成ユニット４０の入口におけるガス圧力は、好ましくは４．９～１４．７ＭＰａＧであり、より好ましくは５．０～１１．０ＭＰａＧであり、さらに好ましくは５．０～１０．０ＭＰａＧである。入口ガス圧力が４．９ＭＰａＧ以上であると、反応性が向上する傾向にあり、１４．７ＭＰａＧ以下であると、製造効率が上昇する傾向にある。
　メタノール合成ユニット４０に供給される改質ガス７aは、下記式により算出されるＣＯ、ＣＯ２及びＨ２のモル％の関係（Ｍ値）：
　Ｍ値＝（Ｈ２モル％）／（２×ＣＯモル％＋３×ＣＯ２モル％）
が、１．３～５．０であることが好ましく、１．３～３．０であることがより好ましく、１．３～２．０であることがさらに好ましく、１．３～１．５であることが特に好ましお。Ｍ値が１．３以上であると、副生成物が減少する傾向にあり、５．０以下であると、炭素収率に優れる傾向にある。
　ここで、炭素収率とは、メタノール合成ユニットに供給される改質ガス中に含まれる一酸化炭素のモル流量と二酸化炭素のモル流量との合計量に対する、メタノール合成ユニットで生成されるメタノールのモル流量の比率を意味する。
　メタノール合成ユニット４０における反応温度は、反応性維持、副生成物抑制、触媒保護の観点から、２００～３００℃が好ましく、より好ましくは２００～２８０℃、さらに好ましくは２００～２７０℃である。
　メタノール合成ユニット４０の種類としては、特に限定されないが、例えば、反応温度を制御できる機構を有するものであると好ましい。具体的には、例えば、熱交換型反応器及びクエンチ型断熱反応器が挙げられる。熱交換型反応器としては、特に限定されないが、例えば、多管式熱交換型反応器、及びラジアルフロー型反応器が挙げられる。
　多管式熱交換型反応器を用いる場合は、加圧沸騰水との間接熱交換により反応温度を制御し、飽和蒸気（スチーム）を得る。沸騰水はスチームドラムと反応器のシェル側を循環してスチームドラムからスチームを回収する。この合成系で得られるスチームは合成プロセスの後流にあるメタノール溶液の精製プロセス用熱源に利用することが好ましい。また、加圧沸騰水は２２０℃～２６０℃であることが好ましい。
　断熱型反応器を採用する場合は、内部に触媒層を１層以上有し、２層以上となる場合には中間層の冷却ガスとして一部の合成反応器供給ガスを分岐させクエンチガスとして供給することで反応温度を制御し、反応器出口ガスに熱回収器として蒸発器を設置してスチームを回収し、同様に後流のメタノール溶液の精製プロセス用熱源として利用してもよい。
　合成に用いる触媒は、銅原子及び亜鉛原子を必須成分として含むメタノール合成触媒であると好ましい。このような触媒は、酸化物の状態から、還元性ガス、例えば水素や一酸化炭素、又はそれらの混合ガスにより還元され、それにより銅が活性化して触媒活性を有する。触媒は、銅原子及び亜鉛原子に加えて、主たる第３成分として、アルミニウム原子及び／又はクロム原子を含んでもよい。銅及び亜鉛を必須成分として含む触媒は、公知の方法で調製することができる。かかる触媒は、例えば、特公昭５１－４４７１５号公報、特許第２６９５６６３号公報、特公平６－３５４０１号公報、特開平１０－２７２３６１号公報、及び特開２００１－２０５０８９号公報に記載の方法により調製することができる。
　好ましい触媒は、銅原子及び亜鉛原子を原子比（銅／亜鉛）２．０～３．０で含み、かつアルミニウム原子を含むメタノール合成触媒である。このような触媒としては、特に限定されないが、例えば、特開平８－２９９７９６号公報に記載の方法により調製された触媒、及び、国際公開第２０１１／０４８９７６号に記載の触媒が挙げられる。
　好ましい触媒の具体例としては、国際公開第２０１１／０４８９７６号の実施例及び比較例、例えば、実施例２及び実施例３に用いられた触媒が挙げられる。また、触媒における銅原子及び亜鉛原子のより好ましい原子比（銅／亜鉛）は、２．１～３．０の範囲である。それに加えて、アルミナを３～２０質量％含むメタノール合成触媒がさらに好ましい。かかる触媒は、上述のとおり、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１１／０４８９７６号に記載の方法により調製することができる。より具体的には、例えば、銅を含む水溶液と亜鉛を含む水溶液とアルカリ水溶液とを混合して銅及び亜鉛を含む沈殿物を生成する工程と、得られた沈殿物と擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物とを混合して混合物を得る工程と、得られた混合物を密度が２．０～３．０ｇ／ｍＬになるように成型する工程とを有する製造方法によって調製される。ここで、成型方法としては、例えば、錠剤化、押出成形及び転動造粒が挙げられる。ただし、本実施形態に用いる触媒は上記の触媒及び上記の調製方法で調製された触媒に限定されるものではなく、同等のメタノール合成活性を有する他の触媒であってもよい。
［工程（Ｄ）］
　本実施形態のメタノール製造方法における工程（Ｄ）は、図１～４に示すとおり、改質ガスの残部７ｂをシフト反応ユニット５０に供給して、シフト反応させてシフト反応ガス１０を得る工程（Ｄ）である。図３及び４に示すように未反応ガス９を改質ガスの残部７ｂと併せてシフト反応ユニット５０に供給してもよい。シフト反応は、改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させて、主に水と二酸化炭素を含むシフト反応ガスを生成する反応である。
　シフト反応ガスとは、工程（Ｄ）により得られるガスであり、一酸化炭素と水素の反応によって生成された、水と二酸化炭素とを含む。
　シフト反応は触媒存在下で行われることが好ましく、触媒としては、従来公知の物を用いることができ、特に限定されないが、例えば、遷移金属酸化物や白金が挙げられる。遷移金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）が挙げられる。
　工程（Ｄ）における改質ガスの残部とは、工程（Ａ）により得られる改質ガスのうち、工程（Ｃ）にて用いられる改質ガスを除いたモル流量の改質ガスを意味する。工程（Ｄ）に用いられる改質ガスのモル流量は、上述の工程（Ａ）で得られる改質ガスのモル流量に対して、５～５０モル％であることが好ましく、１０～４０モル％であることがより好ましい。工程（Ｄ）に用いられる改質ガスのモル流量が、５モル％以上であることにより、二酸化炭素排出量の低減により優れる傾向にあり、５０モル％以下であることで、メタノール生産量により優れる傾向にある。
　シフト反応の反応温度は、４００℃～７００℃が好ましく、反応圧力は０．５～２．０ＭＰaＧが好ましい。
　シフト反応においては、シフト反応ユニットに系外から供給される水蒸気を混合してもよい。
　シフト反応ガス(１０)中の一酸化炭素濃度は、０．０１～１．０モル％であることが好ましく、０．０１～０．１モル％であることがより好ましい。それにより、一酸化炭素の燃焼により系外に排出される二酸化炭素の量を減らすことができ、メタノール生産量あたりの二酸化炭素排出量をより少なくすることができる傾向にある。
［工程（Ｅ）］
　本実施形態のメタノール製造方法における工程（Ｅ）は、図１～４に示すとおり、シフト反応ガス１０を二酸化炭素分離ユニット６０に供給して、二酸化炭素を分離して、二酸化炭素リッチガス１１と二酸化炭素分離ユニットオフガス１２を得る工程である。
　二酸化炭素分離方法としては、従来公知の方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば、物理吸収法、物理吸着法、化学吸収法、化学吸着法、膜分離法、深冷分離法、及び電気吸着法が挙げられる。
　また、工程（Ｅ）にて分離・回収された二酸化炭素リッチガスは大気中に排出されることはない。それにより、二酸化炭素の排出量を低減することができる。そのような分離・回収された二酸化炭素リッチガスの処理方法としては、特に限定されないが、例えば、ＣＣＳ法により地中に埋設すること、ドライアイス又は工業用二酸化炭素ガスとして販売すること、及び化学製品の原料として使用することが挙げられる。
　また、工程（Ｅ）において得られる二酸化炭素分離ユニットオフガスは、主に水素を含んでいるため、水素含有ガスとして、炭化水素含有ガス１及び／又は改質ガス５と混合させてもよく、ライン１４により工程（Ａ）の熱源として利用してもよく、ライン１３によりボイラーの熱源として利用してもよい。
　工程（Ｅ）において、シフト反応ガス１０が含有する二酸化炭素のモル流量を１００モル％とした場合における、二酸化炭素リッチガスが含有する二酸化炭素のモル流量は、８０～１００モル％であることが好ましく、９０～１００モル％であることがより好ましく、９５～９９．９モル％であることがさらに好ましい。それにより、二酸化炭素排出の低減に一層優れる傾向にある。
　工程（Ｅ）においては、二酸化炭素を吸収あるいは吸着して分離する際に水蒸気が必要になる場合があるが、その際、前記工程（Ａ）で回収された水蒸気や、工程（Ｃ）で発生する水蒸気を用いてもよい。
　また、工程（Ａ）で回収された熱を、工程（Ｅ）において用いることもよいし、再生可能エネルギーを外部から供給する形で用いてもよい。
［工程（Ｆ）］
　本実施形態のメタノール製造方法は工程（Ｆ）をさらに含むことが好ましい。工程（Ｆ）は、図２～４に示すとおり、炭化水素含有ガス１を脱硫ユニット２０に供給して、硫黄分を除去した硫黄除去ガス４を得る工程である。炭化水素含有ガスが化石燃料ガスである場合、硫黄分を含んでいることから当該工程（Ｆ）が特に必要とされる。すなわち、硫黄化合物は工程（Ａ）や工程（Ｃ）で用いる触媒の触媒毒になるため、炭化水素含有ガスが硫黄分を含む場合、工程（Ｆ）であらかじめ除去しておくことが好ましい。脱硫方法としては、従来公知の方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば、吸着剤や触媒を使う乾式法、及びアミン系などの吸収液を使った湿式法が挙げられる。乾式法を用いる場合は、除去対象とする硫黄化合物の種類や採用する触媒の種類により一概にはいえないが、運転温度は０～４００℃とすることができる。
［工程（Ｇ）］
　本実施形態のメタノール製造方法は工程（Ｇ）をさらに含むことが好ましい。工程（Ｇ）の詳細は、図１～４には示されていないが、メタノール８から精製メタノールを得る工程である。
　工程（Ｇ）において精製メタノールを得る方法としては、従来公知の方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば、リボイラとコンデンサーを備えた蒸留搭を用いることができる。その場合、メタノールを蒸留することにより塔底もしくは塔中段から純度の高いメタノールが得られる。
　工程（Ｇ）においては、工程（Ａ）で回収された水蒸気や、工程（Ｃ）で発生する水蒸気を用いてもよい。水蒸気を用いることにより、例えば、蒸留塔を用いて蒸留する場合、塔頂から排出される流体を吸収あるいは吸着することができる。それによって、二酸化炭素排出量をより低減することができる。
　工程（Ｇ）においては、工程（Ａ）で回収された熱を用いることもできる。そのような熱は、特に限定されないが、例えば、蒸留塔を用いて蒸留する場合、リボイラで必要となる熱として用いることができる。それによって、二酸化炭素排出量をより低減することができる。また、再生可能エネルギーを外部から供給する形で熱として用いてもよい。
［工程（Ｈ）］
　本実施形態のメタノール製造方法は工程（Ｈ）をさらに含むことが好ましい。工程（Ｈ）の詳細は、図４に示すとおり、二酸化炭素分離ユニットオフガス１２をメタン分離ユニット７０に供給して、二酸化炭素分離ユニットオフガス１２からメタンを分離して、メタンリッチガス１５及びメタン分離ユニットオフガス１６を得る工程である。
　工程（Ｈ）においてメタンを分離する方法としては、従来公知の方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば、物理吸着法、及び膜分離法が挙げられる。
　メタン分離効率については、二酸化炭素分離ユニットオフガスが含有するメタンのモル流量を１００モル％とした場合における、前記メタンリッチガスが含有するメタンのモル流量が、５０～９９モル％であることが好ましく、７０～９９モル％であることがより好ましく、９０～９９モル％であることが更に好ましい。それにより、メタンの燃焼により系外に排出される二酸化炭素の量を減らすことができ、メタノール生産量あたりの二酸化炭素排出量をより少なくすることができる傾向にある。
　メタン分離ユニットオフガスは、工程（Ａ）の熱源及び／又はボイラーの熱源として利用してもよい。
　また、メタン分離ユニットオフガス１６は、主に水素を含んでいるため、水素含有ガスとして、炭化水素含有ガス１及び／又は改質ガス５と混合させてもよく、ライン１４により工程（Ａ）の熱源として利用してもよく、及びライン１３によりボイラーの熱源とし利用してもよい。
　また、メタンリッチガス１５は、図４に示すとおり、ライン２を通じて改質ユニット３０に供給されてもよい。
［その他の工程］
　本実施形態のメタノール製造方法は、上記の工程以外に、必要に応じてその他の工程を含んでいてもよい。
　その他の工程としては、特に限定されないが、例えば、工程（Ｈ）で得られたメタンリッチガスを炭化水素含有ガスと混合するメタン回収工程を有していてもよい。
［メタノール製造装置］
　本実施形態のメタノール製造装置は、上述したメタノール製造方法を実施するための装置であり、例えば、図１～４の模式図で示す装置が挙げられる。
　本実施形態のメタノール製造装置は、図１に示すとおり、改質ユニット３０と、メタノール合成ユニット４０と、シフト反応ユニット５０と、二酸化炭素分離ユニット６０と、を備え、前記二酸化炭素分離ユニット６０により得られる二酸化炭素分離ユニットオフガス１２が、前記改質ユニット３０及び／又はボイラーの燃料として用いられる、メタノール製造装置である。
　改質ユニット３０は、改質反応器を含み、必要に応じてその他の機器を含んでいてもよい。改質反応器は、炭化水素含有ガスと水蒸気とを所定の温度において反応させ、メタノールの合成に用いられる、水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）を主成分とする改質ガスを生成させる。
　メタノール合成ユニット４０は、改質ガスを触媒存在下で反応させてメタノール及び未反応ガスを生成させるメタノール合成反応器を含み、必要に応じてその他の機器を含んでいてもよい。
　シフト反応ユニット５０は、シフト反応器を含み、必要に応じてその他の機器を含んでいてもよい。シフト反応器は、改質ガスをシフト反応させてシフト反応ガスを生成させる。
　二酸化炭素分離ユニット６０は、シフト反応ガスから二酸化炭素を分離して、二酸化炭素リッチガスと二酸化炭素分離ユニットオフガスを生成させる二酸化炭素分離器を含み、必要に応じてその他の機器を含んでいてもよい。
　また、本実施形態のメタノール製造装置は、図２に示すとおり、脱硫ユニット２０をさらに備えることが好ましい。
　脱硫ユニット２０は、炭化水素含有ガスから硫黄分を除去する脱硫器を含み、必要に応じてその他の機器を含んでいてもよい。
　本実施形態のメタノール製造装置は、図３及び４に示すとおり、未反応ガスが流れるライン９がシフト反応ユニット５０に接続されていることが好ましい。それにより、二酸化炭素排出量をより低減することができる。
　本実施形態のメタノール製造装置は、図４に示すとおり、二酸化炭素分離ユニットオフガスからメタンを分離するメタン分離ユニット７０をさらに備えることが好ましい。それにより、二酸化炭素排出量をより低減することができる。
　メタン分離ユニット７０は、二酸化炭素分離ユニットオフガスからメタンを分離して、メタンリッチガス及びメタン分離ユニットオフガスを生成させるメタン分離器を含み、必要に応じてその他の機器を含んでいてもよい。
　以下、本発明のメタノール製造方法及び製造装置を実施例並びに比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されることはない。
　メタノール合成に用いる触媒は、特公昭５１－４４７１５号広報の実施例１に記載の方法によって調製された触媒（メタノール合成触媒Ａ）、特開平８－２９９７９６号広報の実施例１に記載の方法によって調製された触媒（メタノール合成触媒Ｂ）、国際公開第２０１１／０４８９７６号の実施例３に記載の方法によって調製された触媒（メタノール合成触媒Ｃ）、又は、特開平８－２９９７９６号広報の比較例４に記載の方法によって調製された触媒（メタノール合成触媒Ｄ）のいずれかとした。なお、以下の各実施例及び各比較例において用いた触媒の量については、全て同一の量となるようにした。
［実施例１］
　実施例１では図２に示す製造装置を用いた。各条件は表１のとおりとした。すなわち、原料ガスとしてシェールガス（ＣＨ４：９４．３モル％、Ｃ２Ｈ６：２．７モル％、Ｃ３Ｈ８：０．６モル％、Ｃ４Ｈ１０：０．２モル％、Ｃ５Ｈ１２：０．２モル％、ＣＯ２：０．５モル％、Ｎ２：１．５モル％）を用いて、水蒸気改質反応を行った後、それにより生じる合成ガスを用いてメタノールの合成を行った。メタノール合成ユニット中のメタノール合成反応器における触媒としてメタノール合成触媒Ｃを用いた。また、各ラインの温度及び圧力については表１の値になるように設定した。メタノール合成反応器としては多管式熱交換型反応器を用いた。設定条件は、反応器において触媒と接触する流体の圧力は１０．０ＭＰａＧ、シェル圧は４．０ＭＰａＧとし、温度は２００～２３４℃の間であった。また、改質器における反応圧力は１．９ＭＰａＧ、温度は８６０℃であった。また、ライン７ａとライン７ｂのモル流量配分については、改質ユニットで昇温に必要となる熱量を過不足なく賄うことができる分配比率とした。
　また、図２には示されていないが、メタノール合成ユニット４０から得られるメタノール８をメタノールの露点以下である４５℃に冷却して、メタノールの凝縮を促進した。
　また、実施例１についての物質収支を表１に示す。表１の縦欄は図２に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する物体の温度（℃）、圧力（ＭＰａＧ）、及びモル流量（ｋｍｏｌ／ｈ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　実施例１において得られたメタノール生産量（ｔｏｎ／ｄａｙ）、二酸化炭素排出量（ｔｏｎ／ｄａｙ）、及び単位メタノール当たりの二酸化炭素排出量（ｔｏｎ－ＣＯ２／ｔｏｎ－ＭｅＯＨ）を表９に示す。
　なお、表９中の実施例１におけるメタノール生産量（ｔｏｎ／ｄａｙ）は、表１中のライン８におけるメタノールのモル流量（ｋｍｏｌ／ｈ）に対して、メタノールのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）と２４（ｈ）とを乗じることで算出される。
　また、表９中の実施例１における二酸化炭素排出量（ｔｏｎ／ｄａｙ）は、表１中のライン９、１３、及び１４における炭素原子のモル流量（ｋｍｏｌ／ｈ）の合計に対して、二酸化炭素のモル質量（ｇ／ｍｏｌ）と２４（ｈ）とを乗じることで算出される。
［実施例２］
　実施例２では図３に示す製造装置を用いた。ラインを図３のとおりに変更したこと以外については、実施例１と同様の条件によりメタノールの合成を行った。物質収支は表２に示すとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　実施例２において得られたメタノール生産量（ｔｏｎ／ｄａｙ）、二酸化炭素排出量（ｔｏｎ／ｄａｙ）、及び単位メタノール当たりの二酸化炭素排出量（ｔｏｎ－ＣＯ２／ｔｏｎ－ＭｅＯＨ）を表９に示す。
　なお、表９中の実施例２におけるメタノール生産量（ｔｏｎ／ｄａｙ）は、表２中のライン８におけるメタノールのモル流量（ｋｍｏｌ／ｈ）に対して、メタノールのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）と２４（ｈ）とを乗じることで算出される。
　また、表９中の実施例２における二酸化炭素排出量（ｔｏｎ／ｄａｙ）は、表２中のライン１３及び１４における炭素原子のモル流量（ｋｍｏｌ／ｈ）の合計に対して、二酸化炭素のモル質量（ｇ／ｍｏｌ）と２４（ｈ）とを乗じることで算出される。
［実施例３］
　実施例３では、図４に示す製造装置を用いた。ラインを図４に示すとおりに変更したこと、及び物質収支を表３に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様の条件によりメタノールの合成を行った。物質収支は表３に示すとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　実施例３において得られたメタノール生産量（ｔｏｎ／ｄａｙ）、二酸化炭素排出量（ｔｏｎ／ｄａｙ）、及び単位メタノール当たりの二酸化炭素排出量（ｔｏｎ－ＣＯ２／ｔｏｎ－ＭｅＯＨ）を表９に示す。
　なお、表９中の実施例３におけるメタノール生産量（ｔｏｎ／ｄａｙ）は、表３中のライン８におけるメタノールのモル流量（ｋｍｏｌ／ｈ）に対して、メタノールのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）と２４（ｈ）とを乗じることで算出される。
　また、表９中の実施例３における二酸化炭素排出量（ｔｏｎ／ｄａｙ）は、表３中のライン１３及び１４における炭素原子のモル流量（ｋｍｏｌ／ｈ）の合計に対して、二酸化炭素のモル質量（ｇ／ｍｏｌ）と２４（ｈ）とを乗じることで算出される。
［比較例１］
　比較例１においては図５に示す製造装置を用いた。図５に示す製造装置が、シフト反応ユニットと二酸化炭素分離ユニットとを備えていないこと、及びラインを図５に示すとおりに変更したこと以外については、実施例１と同様の条件によりメタノールの合成を行った。物質収支は表４に示すとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　比較例１において得られたメタノール生産量（ｔｏｎ／ｄａｙ）、二酸化炭素排出量（ｔｏｎ／ｄａｙ）、及び単位メタノール当たりの二酸化炭素排出量（ｔｏｎ－ＣＯ２／ｔｏｎ－ＭｅＯＨ）を表９に示す。
　なお、表９中の比較例１におけるメタノール生産量（ｔｏｎ／ｄａｙ）は、表４中のライン８におけるメタノールのモル流量（ｋｍｏｌ／ｈ）に対して、メタノールのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）と２４（ｈ）とを乗じることで算出される。
　また、表９中の比較例１における二酸化炭素排出量（ｔｏｎ／ｄａｙ）は、表４中のライン９、１３、及び１４における炭素原子のモル流量（ｋｍｏｌ／ｈ）の合計に対して、二酸化炭素のモル質量（ｇ／ｍｏｌ）と２４（ｈ）とを乗じることで算出される。
［比較例２］
　比較例２においては図６に示す製造装置を用いた。図６に示す製造装置が、シフト反応ユニットを備えていないこと、及びラインを図６に示すとおりに変更したこと以外については、実施例１と同様の条件によりメタノールの合成を行った。物質収支は表５に示すとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　比較例２において得られたメタノール生産量（ｔｏｎ／ｄａｙ）、二酸化炭素排出量（ｔｏｎ／ｄａｙ）、及び単位メタノール当たりの二酸化炭素排出量（ｔｏｎ－ＣＯ２／ｔｏｎ－ＭｅＯＨ）を表９に示す。
　なお、表９中の比較例２におけるメタノール生産量（ｔｏｎ／ｄａｙ）は、表５中のライン８におけるメタノールのモル流量（ｋｍｏｌ／ｈ）に対して、メタノールのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）と２４（ｈ）とを乗じることで算出される。
　また、表９中の比較例２における二酸化炭素排出量（ｔｏｎ／ｄａｙ）は、表５中のライン９、１３、及び１４における炭素原子のモル流量（ｋｍｏｌ／ｈ）の合計に対して、二酸化炭素のモル質量（ｇ／ｍｏｌ）と２４（ｈ）とを乗じることで算出される。
［比較例３］
　比較例３においては図７に示す製造装置を用いた。図７に示す製造装置が、二酸化炭素分離ユニットを備えていないこと、及びラインを図７に示すとおりに変更したこと以外については、実施例１と同様の条件によりメタノールの合成を行った。物質収支は表６に示すとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
　比較例３において得られたメタノール生産量（ｔｏｎ／ｄａｙ）、二酸化炭素排出量（ｔｏｎ／ｄａｙ）、及び単位メタノール当たりの二酸化炭素排出量（ｔｏｎ－ＣＯ２／ｔｏｎ－ＭｅＯＨ）を表９に示す。
　なお、表９中の比較例３におけるメタノール生産量（ｔｏｎ／ｄａｙ）は、表６中のライン８におけるメタノールのモル流量（ｋｍｏｌ／ｈ）に対して、メタノールのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）と２４（ｈ）とを乗じることで算出される。
　また、表９中の比較例３における二酸化炭素排出量（ｔｏｎ／ｄａｙ）は、表６中のライン９、１３、及び１４における炭素原子のモル流量（ｋｍｏｌ／ｈ）の合計に対して、二酸化炭素のモル質量（ｇ／ｍｏｌ）と２４（ｈ）とを乗じることで算出される。
［比較例４］
　比較例４においては図８に示す製造装置を用いた。図８に示す製造装置が、二酸化炭素分離ユニットがシフト反応ユニットの上流に配置されていること、及びラインを図８に示すとおりに変更したこと以外については、実施例１と同様の条件によりメタノールの合成を行った。物質収支は表７に示すとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
　比較例４において得られたメタノール生産量（ｔｏｎ／ｄａｙ）、二酸化炭素排出量（ｔｏｎ／ｄａｙ）、及び単位メタノール当たりの二酸化炭素排出量（ｔｏｎ－ＣＯ２／ｔｏｎ－ＭｅＯＨ）を表９に示す。
　なお、表９中の比較例４におけるメタノール生産量（ｔｏｎ／ｄａｙ）は、表７中のライン８におけるメタノールのモル流量（ｋｍｏｌ／ｈ）に対して、メタノールのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）と２４（ｈ）とを乗じることで算出される。
　また、表９中の比較例４における二酸化炭素排出量（ｔｏｎ／ｄａｙ）は、表７中のライン９、１３、及び１４における炭素原子のモル流量（ｋｍｏｌ／ｈ）の合計に対して、二酸化炭素のモル質量（ｇ／ｍｏｌ）と２４（ｈ）とを乗じることで算出される。
［比較例５］
　比較例５においては図９に示す製造装置を用いた。図９に示す製造装置が、シフト反応ユニットがライン５の下流であって、かつライン６の上流に配置されていること、及びラインを図９に示すとおりに変更したこと以外については、実施例１と同様の条件によりメタノールの合成を行った。物質収支は表８に示すとおりであった。
　なお、比較例５では、改質ユニットの熱バランスとの兼ね合いから、例えば実施例１よりもメタノール合成ユニットへ流入する炭素原料のモル流量が多くなっており、炭素収率が９６％に満たなくとも、実施例１と同等のメタノール生産量が得られる形になっている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  
　比較例５において得られたメタノール生産量（ｔｏｎ／ｄａｙ）、二酸化炭素排出量（ｔｏｎ／ｄａｙ）、及び単位メタノール当たりの二酸化炭素排出量（ｔｏｎ－ＣＯ２／ｔｏｎ－ＭｅＯＨ）を表９に示す。
　なお、表９中の比較例５におけるメタノール生産量（ｔｏｎ／ｄａｙ）は、表８中のライン８におけるメタノールのモル流量（ｋｍｏｌ／ｈ）に対して、メタノールのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）と２４（ｈ）とを乗じることで算出される。
　また、表９中の比較例５における二酸化炭素排出量（ｔｏｎ／ｄａｙ）は、表８中のライン９、１３、及び１４における炭素原子のモル流量（ｋｍｏｌ／ｈ）の合計に対して、二酸化炭素のモル質量（ｇ／ｍｏｌ）と２４（ｈ）とを乗じることで算出される。
　実施例１～３、及び比較例１～５により得られた結果を以下の表９に示す。ここで、炭素収率が９５．０モル％以上であり、かつ、二酸化炭素排出量／メタノール生産量が０．４００以下であれば、実施例相当とし、それ以外を比較例相当とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
  
　ここで、表９中の各用語の定義は以下のとおりである。
＜メタノール合成圧力＞
　メタノール合成反応器の入口のガス圧力を意味する。
＜循環比＞
　循環比とは、メタノール合成ユニットにおいて、メタノール合成ユニットに供給される改質ガスのモル流量に対する、循環ガスのモル流量の比である。ここで、循環ガスとは、メタノール合成ユニット内でメタノール合成反応器の出口ガスからメタノール及び水を分離して得られるガスであって、同ユニットに外部から供給される改質ガスと同ユニット内で混合されてメタノール合成反応器に供給されるガスをいう。
＜シェル圧＞
　多管式熱交換型反応器における、シェル側の内側、かつ、チューブの外側の圧力を意味する。
＜メタノール合成ユニット入口のＭ値＞
　メタノール合成ユニット入口におけるＭ値を意味する。
＜メタノール合成ユニット入口のＨ２／ＣＯ＞
　メタノール合成ユニット入口における、一酸化炭素のモル数と水素のモル数との比を意味する。
＜触媒量＞
　実施例１の製造装置に用いた触媒量を１００％とした場合における、各実施例又は比較例中の触媒量の質量比を意味する。
＜炭素収率＞
　メタノール合成ユニットに供給される改質ガス中に含まれる一酸化炭素のモル流量と二酸化炭素のモル流量との合計量に対する、メタノール合成ユニットの出口ガスに含まれるメタノールのモル流量の比率を意味する。
　本発明は、メタノールの製造方法及び製造装置において、産業上の利用可能性を有する。
　２０…脱硫ユニット、３０…改質ユニット、４０…メタノール合成ユニット、５０…シフト反応ユニット、６０…二酸化炭素分離ユニット、７０…メタン分離ユニット、１、２、３、４、５、６、７a、７ｂ、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６…ライン。
 

Claims (17)

  1. 　炭化水素含有ガスを改質して改質ガスを得る工程（Ａ）と、
    　前記炭化水素含有ガス及び／又は前記改質ガスに対して水素含有ガスを混合する工程（Ｂ）と、
    　前記改質ガスの一部を触媒存在下で反応させてメタノール及び未反応ガスを得る工程（Ｃ）と、
    　前記改質ガスの残部をシフト反応させてシフト反応ガスを得る工程（Ｄ）と、
    　前記シフト反応ガスから二酸化炭素を分離して、二酸化炭素リッチガスと二酸化炭素分離ユニットオフガスを得る工程（Ｅ）と、を含み、
    　前記二酸化炭素分離ユニットオフガスの少なくとも一部が、前記工程（Ａ）及び／又はボイラーの燃料として用いられる、
    　メタノール製造方法。
  2. 　前記炭化水素含有ガスから硫黄分を除去する工程（Ｆ）をさらに含む、
    　請求項１に記載のメタノール製造方法。
  3. 　前記メタノールから精製メタノールを得る工程（Ｇ）をさらに含む、
    　請求項１に記載のメタノール製造方法。
  4. 　前記工程（Ｃ）に用いられる前記改質ガスのモル流量が、前記工程（Ａ）で得られる改質ガスのモル流量に対して、５０～９５モル％である、
    　請求項１に記載のメタノール製造方法。
  5. 　前記工程（Ｃ）で発生する水蒸気を、前記工程（Ｇ）及び/又は前記工程（Ｅ）で用いる、
    　請求項３に記載のメタノール製造方法。
  6. 　前記工程（Ａ）で回収された水蒸気を、前記工程（Ｇ）及び／又は前記工程（Ｅ）で用いる、
    　請求項３に記載のメタノール製造方法。
  7. 　前記工程（Ａ）で回収された熱を、前記工程（Ｇ）、及び前記工程（Ｅ）のうちの少なくともいずれかの熱源として用いる、
    　請求項３に記載のメタノール製造方法。
  8. 　前記工程（Ｄ）は触媒存在下で行われる、
    　請求項１に記載のメタノール製造方法。
  9. 　前記シフト反応ガス中の一酸化炭素濃度が、０．０１～１．０モル％である、
    　請求項１に記載のメタノール製造方法。
  10. 　前記シフト反応ガスが含有する二酸化炭素のモル流量を１００モル％とした場合における、前記二酸化炭素リッチガスが含有する二酸化炭素のモル流量が、８０～１００モル％である、
    　請求項１に記載のメタノール製造方法。
  11. 　前記未反応ガスの少なくとも一部をシフト反応ユニット及び／又は前記ボイラーへ供給する、
    　請求項１に記載のメタノール製造方法。
  12. 　前記二酸化炭素分離ユニットオフガスからメタンを分離して、メタンリッチガス及びメタン分離ユニットオフガスを得る工程（Ｈ）をさらに含み、
    　前記メタン分離ユニットオフガスが、前記工程（Ａ）及び／又は前記ボイラーの燃料に供給される、
    　請求項１に記載のメタノール製造方法。
  13. 　前記二酸化炭素分離ユニットオフガス及び／又は前記メタン分離ユニットオフガスを、前記炭化水素含有ガス及び／又は前記改質ガスと混合させる、
    　請求項１２に記載のメタノール製造方法。
  14. 　前記二酸化炭素分離ユニットオフガスが含有するメタンのモル流量を１００モル％とした場合における、前記メタンリッチガスが含有するメタンのモル流量が、５０～９９モル％である、
    　請求項１２に記載のメタノール製造方法。
  15. 　改質ユニットと、
    　メタノール合成ユニットと、
    　シフト反応ユニットと、
    　二酸化炭素分離ユニットと、を備え、
    　前記二酸化炭素分離ユニットにより得られる二酸化炭素分離ユニットオフガスが、前記改質ユニット及び／又はボイラーの燃料として用いられる、
    　メタノール製造装置。
  16. 　脱硫ユニットをさらに備える、
    　請求項１５に記載のメタノール製造装置。
  17. 　前記二酸化炭素分離ユニットオフガスからメタンを分離するメタン分離ユニットをさらに備える、
    　請求項１５に記載のメタノール製造装置。
     
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