WO2024143017A1 - 非水電解質二次電池およびこれを用いる正極 - Google Patents

非水電解質二次電池およびこれを用いる正極 Download PDF

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active material
electrode active
polymer material
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真帆 原田
貴仁 中山
肇 西野
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery and a positive electrode using the same.
  • Patent Document 1 proposes a positive electrode active material characterized in that the composite oxide having a layered crystal structure and composed mainly of lithium and nickel is a powder having an elemental composition represented by the general formula: LiaNi1 - bcM1bM2cO2 , where 0.95 ⁇ a ⁇ 1.05, 0.01 ⁇ b ⁇ 0.10, 0.10 ⁇ c ⁇ 0.20 (wherein M1 is one or more elements selected from Al, B, Y, Ce, Ti, Sn, V, Ta, Nb, W, and Mo, and M2 is one or more elements selected from Co, Mn, and Fe), and that the conductivity: ⁇ of a green compact at 25°C when the powder is pressed and molded to have a compressed density of 4.0 g/ cm3 is in the range of 5 ⁇ 10-2 ⁇ 5 ⁇ 10-4 [S/cm].
  • M1 is one or more elements selected from Al, B, Y, Ce, Ti, Sn, V, Ta, Nb, W, and Mo
  • M2 is one or more elements selected
  • Patent Document 1 states that the above-mentioned positive electrode active material improves thermal stability in a charged state, suppresses Joule heat caused by short-circuit current even in a situation where an internal short circuit occurs in the battery, and makes it easier to ensure safety.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode
  • the positive electrode comprising a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer supported on the positive electrode current collector, the positive electrode active material layer comprising a positive electrode active material, a binder, and an additive
  • the additive being a polymer material having a melting point or thermal decomposition temperature of 200°C or more and 500°C or less, the polymer material being dispersed in a cross section of the positive electrode active material layer forming a plurality of island-like regions, and the positive electrode active material layer having a thickness of T, the existence probability Pb of the polymer material present in the region from the surface of the positive electrode current collector to 0.5T, and the existence probability Pt of the polymer material present in the region of the positive electrode active material layer from a position 0.5T from the surface of the positive electrode
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed herein comprises a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • a separator is usually disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode current collector is made of a sheet-like conductive material, and may be a non-porous conductive substrate (such as a metal foil) or a porous conductive substrate (such as a mesh, net, or punched sheet).
  • the positive electrode active material layer is supported on one or both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, a binder, and an additive, and may further include a conductive assistant.
  • the additive is a polymer material having a melting point or a thermal decomposition temperature of 200° C. or more and 500° C. or less (hereinafter, the "melting point or thermal decomposition temperature” may be collectively referred to as the "diffusion temperature").
  • the polymer material (P) has the effect of suppressing an increase in the positive electrode resistance at room temperature, while increasing the positive electrode resistance at high temperatures when an internal short circuit occurs in the battery. This makes it possible to achieve both high safety and good battery performance.
  • the polymer material (P) decomposes, the distance between the particles of the positive electrode active material increases, thereby increasing the positive electrode resistance. As a result, the short circuit current is suppressed.
  • the average area of the island region may be 200 ⁇ m 2 or less. When the average area of the island region is 200 ⁇ m 2 or less, the dispersibility of the polymer material (P) is high, and the polymer material (P) can be sufficiently diffused in a wide area in the positive electrode active material layer at high temperatures, and the resistance can be greatly increased.
  • the average area of the island region may be 120 ⁇ m 2 or less, 60 ⁇ m 2 or less, 50 ⁇ m 2 or less, or 30 ⁇ m 2 or less.
  • the lower limit of the average area of the island region is not particularly limited, but may be, for example, 10 ⁇ m 2 or more.
  • the average perimeter of the island regions is the total perimeter of the multiple island regions included in the observation area of the cross section of the positive electrode active material layer divided by the number of island regions included in the observation area.
  • the size of the observation area is the same as when determining the average area of the island regions.
  • the Voronoi variance value may be 2 ⁇ 10 6 ⁇ m 4 or less, 2 ⁇ 10 5 ⁇ m 4 or less, 1 ⁇ 10 5 ⁇ m 4 or less, or 5 ⁇ 10 4 ⁇ m 4 or less.
  • the lower limit of the Voronoi variance value is not particularly limited, but may be, for example, 1 ⁇ 10 4 ⁇ m 4 or more.
  • the lower limit of the aggregated particle area of the island region is not particularly limited, but may be, for example, 100 ⁇ m 2 or more.
  • the top three island regions from the maximum area are considered to be aggregated regions of the polymer material (P) or aggregated regions of the polymer material (P) and the positive electrode active material or the conductive assistant. By sufficiently reducing the area of such aggregated regions, the dispersibility of the polymer material (P) is significantly increased.
  • the agglomerated particle area of an island region is defined as the total area of the largest, second largest, and third largest island regions among the multiple island regions included in the observation region of the cross section of the positive electrode active material layer, divided by 3.
  • the size of the observation region is the same as when determining the average area of the island regions.
  • the maximum area of the island regions is determined as the average value of three or more agglomerated particle areas determined in at least three different observation regions (cross sections) that are parallel to each other.
  • a cross section of a positive electrode active material layer First, a positive electrode to be measured is prepared. Next, the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector are simultaneously cut along the thickness direction of the positive electrode to form a cross section. At this time, a thermosetting resin may be filled in the positive electrode active material layer and cured.
  • a cross section sample of the positive electrode active material layer is obtained by a CP (cross section polisher) method, an FIB (focused ion beam) method, or the like.
  • the positive electrode to be measured is taken from a secondary battery with a depth of discharge (DOD) of 90% or more.
  • the voltage of a battery in a fully charged state corresponds to the end of charge voltage.
  • the voltage of a battery in a fully discharged state corresponds to the end of discharge voltage.
  • Elemental analysis An elemental analysis is performed by EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy) or EPMA (electron probe microanalyzer) using an SEM image of a cross-sectional sample.
  • a mapping image of the polymer material (P) is obtained by extracting components (e.g., sulfur element) derived from the polymer material (P) from the cross-sectional analysis data.
  • the average area, average perimeter, variance value of the Voronoi diagram, aggregate particle area, etc. of the island regions can be calculated by analyzing the mapping image using image analysis software.
  • the mapping image can be obtained by binarizing the cross-sectional analysis data by EDX or EPMA so that the polymer material (P) is black and the other areas are white.
  • a mapping image can be obtained by binarizing so that the components (e.g., sulfur element) derived from the polymer material (P) are black and the other areas are white.
  • the components e.g., sulfur element
  • the length of the outline surrounding the set is the perimeter of the island-like area
  • the length of the outline surrounding the single black area is the perimeter of the island-like area
  • the area enclosed by each outline is the area of the island-like area.
  • the binarized image is subjected to Voronoi division processing using image analysis software.
  • Voronoi division processing the center of each independent island region is extracted, and the region is divided into multiple regions (hereinafter also referred to as "Voronoi regions") based on which center other points in the same distance space are closer to for each of the multiple centers.
  • the boundary of the Voronoi region corresponds to the locus of the bisector between each center.
  • the area of each Voronoi region is extracted, and the variance value of these is taken as the Voronoi variance value.
  • V 1/n ⁇ (Xi-Xave) 2
  • Desirable SEM-EPMA measurement conditions for analyzing a cross-sectional sample of a positive electrode active material layer are shown below.
  • the processing device used is a JEOL IB-19520CCP (cross section polisher).
  • the processing conditions are an acceleration voltage of 6 kV, a current value of 150 to 180 ⁇ A, and a vacuum level of 5 ⁇ 10 ⁇ 4 to 2 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa.
  • the measurement equipment used may be a JSM-7900F (field emission scanning electron microscope) manufactured by JEOL Ltd. and an XM-86030 (EPMA detector) manufactured by JEOL Ltd.
  • the accelerating voltage during analysis is 8 kV, and the SEM accelerating voltage is 2 kV.
  • the electron beam current is 5 ⁇ 10 ⁇ 8 A, and the observation magnification is 300 times.
  • the measurement time is 30 ms.
  • regions where the X-ray intensity of the component (e.g., elemental sulfur) derived from the polymer material (P) detected under the above conditions is 50 or more may be binarized as black, and regions where the X-ray intensity is less than 50 may be binarized as white.
  • Regions where the X-ray detection count is 50 cps or more and the signal/noise intensity ratio is 1.5 or more may be binarized as black, and other regions may be binarized as white.
  • the melting point or thermal decomposition temperature (diffusion temperature) of the polymer material (P) is 200°C or higher and 500°C or lower.
  • the positive electrode active material layer usually contains a polymer material that functions as a binder in addition to the polymer material (P). However, the binder has higher binding properties than the polymer material (P). The binder does not need to form an island region. In other words, the positive electrode active material layer may contain a polymer material that forms an island region and a polymer material that does not form an island region.
  • the binder may be a polymer that does not melt or thermally decompose at a diffusion temperature of 200°C or higher and 500°C or lower.
  • the polymer material (P) is preferably a linear polymer that does not have a cross-linked structure.
  • a linear polymer that does not have a cross-linked structure has a large degree of freedom, so it is likely to diffuse within the positive electrode active material layer at high temperatures and is likely to decompose. Therefore, the polymer material (P) is likely to penetrate between particles of the positive electrode active material, between particles of the positive electrode active material and the conductive additive, and between particles of the conductive additive, and the conductive path is likely to be partially blocked.
  • the polymer material (P) is a powder before being mixed into the positive electrode mixture.
  • the average particle diameter (D50) of the particles of the polymer material (P) constituting the powder is desirably 50 ⁇ m or less. By having the average particle diameter (D50) of 50 ⁇ m or less, it becomes easier to control the average area, average perimeter, maximum area, Voronoi variance value, etc., described above, within the desired numerical range.
  • the average particle diameter (D50) is more desirably 40 ⁇ m or less, and even more desirably 30 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average particle diameter (D50) is not particularly limited, but may be, for example, 1 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter (D50) of the polymer material (P) refers to the median diameter when the cumulative volume is 50% in the volume-based particle size distribution of the polymer material (P).
  • the volume-based particle size distribution of the polymer material (P) can be measured, for example, by a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device.
  • the sample of the polymer material (P) to be measured may be prepared by separating it from the positive electrode active material layer, or, if the raw material polymer material (P) before being mixed with the positive electrode active material layer is available, the raw material polymer material (P) may be used.
  • the BET specific surface area may be 5 m 2 /g or less, 2 m 2 /g or less, or 1.8 m 2 /g or less.
  • the BET specific surface area of the polymer material (P) is measured by a gas adsorption method (BET single point method). Nitrogen gas is used as the gas. Details of the BET method may conform to JIS R1626.
  • the sample of the polymer material (P) to be measured may be prepared by separating it from the positive electrode active material layer, or, if the raw polymer material (P) before being mixed with the positive electrode active material layer is available, the raw polymer material (P) may be used.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer material (P) is preferably Mw ⁇ 50,000, and more preferably 5,000 ⁇ Mw ⁇ 50,000.
  • Mw is more preferably 30,000 or less, further preferably 20,000 or less, and may be 15,000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymeric material (P) can be measured, for example, by ultra-high temperature gel permeation chromatography (GPC), where Mw is the weight average molecular weight based on polystyrene.
  • GPC ultra-high temperature gel permeation chromatography
  • the measurement conditions for ultra-high temperature GPC are shown below.
  • the measurement device used is an ultra-high temperature GPC SSC-7110.
  • the columns used are one TSKguard column HHR(S)HT and two TSKgel GMHHR-H(S)HT (7.8 mm ID * 30 cm).
  • the detector used is a differential refractometer (RI detector).
  • RI detector differential refractometer
  • sample pretreatment a sample of polymer material (P) is weighed, a specified amount of 1-chloronaphthalene (1-CN) is added as a solvent, and the sample is heated and dissolved at 250°C for 1 hour. After that, heated filtration is performed using a PTFE filter with a pore size of 0.5 ⁇ m.
  • the acquired data (peak) may overlap with the blank derived from the GPC eluent on the low molecular weight side of the polymer material (P), but the entire peak, including this overlap, is analyzed to calculate the weight average molecular weight.
  • the polymer material (P) having a main chain containing a phenylene group and a sulfide group (hereinafter also referred to as "polymer material (PS)”) has high chemical stability and is unlikely to bond with other materials, so that in the positive electrode active material layer, the particles of the positive electrode active material are not excessively covered and island regions are easily formed.
  • the polymer material (PS) undergoes a large change in state when melted at or above its melting point, and can exhibit high diffusibility in the positive electrode active material layer.
  • sulfur atoms can be used as a component derived from the polymer material (P).
  • the polymer includes a repeating structure represented by the formula (n is any integer). In the case of a polymer, n is usually 20 or more, or 30 or more. Such a simple structure has high chemical stability and hardly causes side reactions in the positive electrode active material layer.
  • the polymer material (PS) having the structure represented by the above formula is usually a linear polymer without a crosslinked structure, has a large degree of freedom when melted, and has high diffusibility in the positive electrode active material layer after melting.
  • the polymer material (PS) having such a structure is highly insulating, and is considered to have a large effect of blocking the conductive path when it penetrates between particles of the positive electrode active material, between particles of the positive electrode active material and the conductive assistant, and between particles of the conductive assistant.
  • PS polymer material
  • PPS polyphenylene sulfide
  • the amount of polymer material (P) contained in the positive electrode active material layer may be small.
  • the content of the polymer material contained in the positive electrode active material layer may be, for example, 0.01% by mass to 5% by mass, 0.1% by mass to 5% by mass, 0.3% by mass to 3% by mass, or 0.5% by mass to 2% by mass.
  • the polymer material (P) may be unevenly distributed on the positive electrode current collector side, rather than on the outermost side of the positive electrode active material layer (i.e., the separator side).
  • the short-circuit current of a battery tends to flow largely on the positive electrode current collector side of the positive electrode active material layer, which has the lowest resistance.
  • unevenly distributing the polymer material (P) on the positive electrode current collector side of the positive electrode active material layer it is possible to selectively increase the resistance of low-resistance areas of the positive electrode active material layer. This makes it possible to suppress an increase in short-circuit current.
  • the region of the positive electrode active material layer from the surface of the positive electrode current collector to 0.5 T is referred to as the "lower layer region,” and the region of the positive electrode active material layer from the position 0.5 T from the surface of the positive electrode current collector to the outermost surface is also referred to as the "upper layer region.”
  • the content of the polymer material (P) contained in the other region can be made very small.
  • a small amount of polymer material (P) can efficiently increase the resistance of the positive electrode active material layer when heated, and can suppress the expansion of short-circuited areas and increases in short-circuit current.
  • This type of configuration is desirable in that it makes it easier to maintain a high capacity of the positive electrode.
  • Pb and Pt can be measured by analyzing a cross-sectional sample of the positive electrode obtained by the above-mentioned method with SEM and EDX (or EPMA). Specifically, a mapping image of the polymer material (P) obtained from the EDX analysis data of the cross-sectional sample is prepared. In the mapping images of the lower layer region and the upper layer region, the area occupied by the component derived from the polymer material (P) (e.g., elemental sulfur) is measured as the area of the polymer material (P). The ratio of the area of the polymer material (P) to the area of the lower layer region and the upper layer region is regarded as Pb and Pt, respectively.
  • SEM and EDX or EPMA
  • Pb and Pt may be measured in a rectangular observation region defined by a length of 300 ⁇ m in the surface direction of the positive electrode active material layer ⁇ a thickness T of the positive electrode active material layer.
  • Pb and Pt may be the average value of Pb and Pt obtained in multiple (e.g., three or more) observation regions.
  • the polymer material (P) may be unevenly distributed by overcoating it on the outermost surface side (i.e., the separator side) of the positive electrode active material layer.
  • the existence probability Pb(q) of the polymer material (P) existing in the region from the surface of the positive electrode current collector to 0.25T in the positive electrode active material layer and the existence probability Pt(q) of the polymer material (P) existing in the region from a position 0.75T from the surface of the positive electrode current collector to the outermost surface (i.e., the surface of the positive electrode active material layer on the separator side) in the positive electrode active material layer may satisfy 5 ⁇ Pt(q)/Pb(q) ⁇ 250.
  • the average particle size (D50) of the positive electrode active material particles is, for example, 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and may be 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the average particle size (D50) refers to the median diameter when the cumulative volume is 50% in the volume-based particle size distribution.
  • the proportion of Al in the metal elements other than Li may be 10 atomic % or less, or 5 atomic % or less.
  • the proportion of Al in the metal elements other than Li may be 1 atomic % or more, or 3 atomic % or more, or 5 atomic % or more.
  • v representing the atomic ratio of Ni is, for example, 0.8 or more, or may be 0.85 or more, or 0.90 or more, or 0.95 or more. Also, v representing the atomic ratio of Ni may be 0.98 or less, or may be 0.95 or less.
  • a non-porous conductive substrate such as metal foil
  • a porous conductive substrate such as mesh, net, or punched sheet
  • materials for the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloys, copper, and copper alloys.
  • the separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has high ion permeability and has appropriate mechanical strength and insulating properties.
  • Examples of the separator include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • the separator is made of a polyolefin such as polypropylene or polyethylene.
  • the heat-resistant layer may contain an inorganic oxide filler as a main component (e.g., 80% by mass or more of the heat-resistant layer), or may contain a heat-resistant resin as a main component (e.g., 40% by mass or more of the heat-resistant layer).
  • the heat-resistant resin may be a polyamide resin such as aromatic polyamide (aramid), a polyimide resin, or a polyamide-imide resin.
  • Non-aqueous electrolyte The non-aqueous electrolyte of the lithium ion secondary battery has lithium ion conductivity and may be a liquid electrolyte (electrolytic solution) or a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte for example, a solid or gel-like polymer electrolyte, an inorganic solid electrolyte, etc. can be used.
  • the inorganic solid electrolyte a material known in all-solid-state lithium ion secondary batteries, etc. (for example, an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, a halogen-based solid electrolyte, etc.) can be used.
  • the polymer electrolyte includes, for example, a lithium salt and a matrix polymer, or a non-aqueous solvent, a lithium salt, and a matrix polymer.
  • the matrix polymer for example, a polymer material that absorbs a non-aqueous solvent and gels is used.
  • the polymer material for example, a fluororesin, an acrylic resin, a polyether resin, etc. can be used.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of a cylindrical nonaqueous secondary battery 10, which is an example of this embodiment.
  • the present disclosure is not limited to the following configuration.
  • the battery comprises a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode;
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer supported on the positive electrode current collector,
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, a binder, and an additive,
  • the additive is a polymer material having a melting point or thermal decomposition temperature of 200° C. or more and 500° C.
  • the polymer material is dispersed in a cross section of the positive electrode active material layer to form a plurality of island regions,
  • a probability Pt of the polymer material existing in a region of the positive electrode active material layer from a position 0.5T from the surface of the positive electrode current collector to the outermost surface satisfies 1 ⁇ Pb/Pt.
  • (Technique 4) 4.
  • Technique 5 5.
  • the backbone has the formula:
  • the battery comprises a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode;
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer supported on the positive electrode current collector,
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, a binder, and an additive,
  • the additive is a polymer material having a melting point or thermal decomposition temperature of 200° C. or more and 500° C.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the unrolled layer was rolled to form a positive electrode active material layer having a positive electrode active material density of 3.6 g/cm 3.
  • the total thickness of the positive electrode after rolling was 160 ⁇ m.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.0 mol/L in a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 3:7.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a tab was attached to each electrode, and the positive and negative electrodes were spirally wound through a separator (thickness 14 ⁇ m) so that the tab was located at the outermost periphery to prepare an electrode group.
  • the separator has a substrate layer of a microporous thin film made of polyethylene having a thickness of 10 ⁇ m, and a heat-resistant layer having a thickness of 4 ⁇ m laminated on one side (positive electrode side) of the substrate layer.
  • the melting point of the microporous thin film is 150° C.
  • the heat-resistant layer contains 20 mass% of inorganic oxide filler (alumina), and the remainder is composed of aromatic polyamide (aramid).
  • the electrode group was inserted into an exterior body made of aluminum laminate film, vacuum dried at 105° C. for 2 hours, and then an electrolyte was injected and the opening of the exterior body was sealed to obtain a secondary battery sample A1.
  • Sample B1 A secondary battery sample B1 was prepared in the same manner as sample A1, except that the positive electrode mixture did not contain the polymer material (P).
  • the surface temperature of sample A1 is significantly lower than that of sample B1, which shows that safety in the event of an internal short circuit in the battery is improved without affecting the battery capacity much.
  • samples R1d to R4d have significantly lower surface temperatures than samples B1 and CRd. This shows that safety has been improved in the event of an internal short circuit in the battery.
  • samples R1e to R4e have significantly lower surface temperatures than samples B1 and CRe. It can also be seen that reducing the BET specific surface area can improve safety in the event of an internal short circuit in the battery.
  • samples R1f to R3f have significantly lower surface temperatures than samples B1 and CRf. It can also be seen that reducing the weight-average molecular weight Mw can improve safety in the event of an internal short circuit in the battery.
  • Example R1g>> A secondary battery sample R1g was produced in the same manner as sample A1, except that the separator was changed to a separator having a substrate layer of a 10 ⁇ m-thick microporous thin film made of polyethylene and a heat-resistant layer laminated on one side (positive electrode side) of the substrate layer, and was evaluated in the same manner.
  • the melting point of the microporous thin film was 150°C, and that of the PPS was 280°C.
  • the heat-resistant layer contained 20% by mass of inorganic oxide filler (alumina), with the remainder being aromatic polyamide (aramid), and had a thickness of 4 ⁇ m.
  • Example CR 1g, 2g>> Secondary battery samples CR1g and CR2g were prepared in the same manner as samples R1g and R2g, except that the separator was changed to a 13 ⁇ m-thick microporous thin polyethylene film without a heat-resistant layer, and were evaluated in the same manner.
  • Example CR3g>> A secondary battery sample CR3g was prepared in the same manner as sample CR1g, except that the positive electrode mixture did not contain the polymer material (P).
  • Example R1h, 2h, Sample CR1h-3h> As shown in Table 6, secondary battery samples R1h, R2h, and CR1h to CR3h were prepared in the same manner as sample A1, except that the content of PPS in the positive electrode mixture in the upper layer region and the lower layer region was changed, and were evaluated in the same manner.
  • a positive electrode mixture slurry for the upper layer region and a positive electrode mixture slurry for the lower layer region were prepared.
  • the content of the polymer material (P) contained in one of the positive electrode mixtures for the upper layer region and the lower layer region was set to the content shown in Table 6, and the other positive electrode mixture did not contain the polymer material (P).
  • the positive electrode slurry for the lower layer region was applied to the positive electrode current collector with a thickness half that of Example 1, and then the positive electrode slurry for the upper layer region was applied with a thickness half that of Example 1.
  • Example 2 it was dried in the same manner as in Example 1, and the unrolled layer was rolled to form a positive electrode active material layer with a density of the positive electrode active material of 3.6 g/cm 3 , and a positive electrode with a thickness of 160 ⁇ m was obtained.
  • positive electrode slurries were prepared with the polymer material (P) content in the positive electrode mixture set to the content shown in Table 6, and the upper and lower layer regions were simultaneously formed using these, as in sample A1.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure is useful as a main power source for mobile communication devices, portable electronic devices, electric vehicles, and the like.

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Abstract

正極、負極、非水電解質、および、正極と負極との間に介在するセパレータを備え、正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質層と、を備え、正極活物質層は、正極活物質と、結着剤と、添加剤と、を含み、添加剤は、２００℃以上５００℃以下の融点または熱分解温度を有するポリマー材料であり、正極活物質層の断面においてポリマー材料が複数の島状領域を形成して分散しており、正極活物質層の厚さをＴとするとき、正極活物質層の正極集電体の表面から０．５Ｔまでの領域に存在するポリマー材料の存在確率Ｐｂと、正極活物質層の正極集電体の表面から０．５Ｔの位置から最表面までの領域に存在するポリマー材料の存在確率Ｐｔとは、１＜Ｐｂ／Ｐｔを満たす、非水電解質二次電池。

Description

非水電解質二次電池およびこれを用いる正極 関連出願の相互参照
　本開示は、日本国特許庁において２０２２年１２月２８日に出願された特願２０２２－２１１９２３号についての優先権の利益を主張するものであり、前記特許出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
　本開示は、非水電解質二次電池およびこれを用いる正極に関する。
　二次電池のエネルギー密度が高くなるほど、安全性を向上させることが求められる。中でも内部短絡による発熱を低減することは重要である。電池が内部短絡した場合、短絡部が微小でも、短絡電流によるジュール熱によりセパレータが溶融して、より大きな短絡部が形成される。短絡部が拡大し、短絡電流が増大すると、電池温度が加速度的に上昇する。二次電池のエネルギー密度が高くなるほど、短絡電流によるジュール熱は増加する。
　特許文献１は、層状結晶構造を有するリチウムとニッケルを主成分とする複合酸化物において、一般式：ＬｉaＮｉ1-b-cＭ１bＭ２cＯ2、０．９５≦ａ≦１．０５、０．０１≦ｂ≦０．１０、０．１０≦ｃ≦０．２０（但し、Ｍ１はＡｌ、Ｂ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏから選ばれる１種以上の元素、Ｍ２はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる１種以上の元素）で表される元素組成を有する粉末であり、かつ、該粉末を加圧成形した時の圧縮密度が４．０ｇ／ｃｍ3における圧粉体の２５℃における導電率：σが５×１０-2≧σ≧５×１０-4［Ｓ／ｃｍ］の範囲内であることを特徴とする正極活物質を提案している。
特開２０００－３１５５０２号公報
　特許文献１は、上記正極活物質によれば、充電状態における熱的安定性が向上し、電池が内部短絡を生じた状況下においても短絡電流によるジュール発熱が抑制され、安全性の確保が容易になると述べている。
　しかし、特許文献１のように導電率を制御する場合、電池が全体として高抵抗になるため、電池性能の低下につながる。
　本開示の一側面は、正極、負極、非水電解質、および、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを備え、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質層と、を備え、前記正極活物質層は、正極活物質と、結着剤と、添加剤と、を含み、前記添加剤は、２００℃以上５００℃以下の融点または熱分解温度を有するポリマー材料であり、前記正極活物質層の断面において前記ポリマー材料が複数の島状領域を形成して分散しており、前記正極活物質層の厚さをＴとするとき、前記正極活物質層の前記正極集電体の表面から０．５Ｔまでの領域に存在する前記ポリマー材料の存在確率Ｐｂと、前記正極活物質層の前記正極集電体の表面から０．５Ｔの位置から前記最表面までの領域に存在する前記ポリマー材料の存在確率Ｐｔとは、１＜Ｐｂ／Ｐｔを満たす、非水電解質二次電池に関する。
　本開示の別の側面は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質層と、を備え、前記正極活物質層は、正極活物質と、結着剤と、添加剤と、を含み、前記添加剤は、２００℃以上５００℃以下の融点または熱分解温度を有するポリマー材料であり、前記正極活物質層の断面において前記ポリマー材料が複数の島状領域を形成して分散しており、前記正極活物質層の厚さをＴとするとき、前記正極活物質層の前記正極集電体の表面から０．５Ｔまでの領域に存在する前記ポリマー材料の存在確率Ｐｂと、前記正極活物質層の前記正極集電体の表面から０．５Ｔの位置から前記最表面までの領域に存在する前記ポリマー材料の存在確率Ｐｔとは、１＜Ｐｂ／Ｐｔを満たす、二次電池用正極に関する。
　本開示によれば、高い安全性と良好な電池性能を両立することができる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本開示の実施形態に係る二次電池の内部構造を概略的に示す縦断面図である。
　以下では、本開示の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかを任意に組み合わせることができる。
　非水電解質二次電池には、少なくともリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する材料を負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池、負極で充電時にリチウム金属が析出し且つ放電時にリチウム金属が溶解するリチウム二次電池、ゲル電解質または固体電解質を含む固体電池などが含まれる。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極と負極との間には通常セパレータが配置される。
Ａ．正極
　正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質層とを備える。正極活物質層は、正極集電体の表面に形成される。正極活物質層は、正極合剤で構成されるため正極合剤層と称してもよい。
［正極集電体］
　正極集電体は、シート状の導電性材料で構成される。正極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ、ネット、パンチングシートなど）が使用される。
［正極活物質層］
　正極活物質層は、正極集電体の一方または両方の表面に担持されている。正極活物質層は、正極活物質と、結着剤と、添加剤とを含み、更に導電助剤を含んでもよい。添加剤は、２００℃以上５００℃以下の融点または熱分解温度（以下、「融点または熱分解温度」を「拡散温度」と総称することがある。）を有するポリマー材料である。
　ポリマー材料は、正極活物質層の断面において、複数の島状領域を形成して分散している。島状領域は、ポリマー材料が存在するスポット状の領域であり、マクロ的に見たときには粒子状領域ともいえる。島状領域は、ポリマー材料（Ｐ）のみで構成された領域でもよく、ポリマー材料（Ｐ）とポリマー材料（Ｐ）以外の材料（正極活物質、導電助剤など）とが凝集して構成された凝集領域でもよい。島状領域の形状は、特に限定されないが、不定形であってもよい。ポリマー材料は、絶縁性材料であってもよく、絶縁性材料と導電性材料との混合物であってもよい。以下、このようなポリマー材料を、「ポリマー材料（Ｐ）」とも称する。
　ポリマー材料（Ｐ）は、室温での正極抵抗の増大を抑制しつつ、電池の内部短絡が発生したときには高温下での正極抵抗を増大させる作用を有する。よって、高い安全性と良好な電池性能を両立することができる。
　具体的には、ポリマー材料（Ｐ）は、内部短絡が発生し、短絡電流が増大し、電池温度が上昇したときに、導電経路の一部を遮断する機能を有する。ポリマー材料（Ｐ）は、常温では島状を維持しており、正極抵抗をほとんど増加させない。一方、内部短絡の発生時には、電池温度が過度に上昇する前にポリマー材料（Ｐ）が溶融する。溶融したポリマー材料（Ｐ）は、正極活物質層内を拡散する。正極活物質層内に拡散したポリマー材料（Ｐ）は、正極活物質の粒子間、正極活物質と導電助剤の粒子間、導電助剤の粒子間に侵入し、導電経路を部分的に遮断する。
　また、ポリマー材料（Ｐ）が分解すると、正極活物質の粒子間の距離が拡大することにより正極抵抗が増大する。その結果、短絡電流が抑制される。
（平均面積）
　島状領域の平均面積は、２００μｍ2以下であってもよい。島状領域の平均面積が２００μｍ2以下である場合、ポリマー材料（Ｐ）の分散性が高く、高温時に正極活物質層内の広い領域に十分に拡散でき、抵抗を大きく上昇させることができる。島状領域の平均面積は、１２０μｍ2以下でもよく、６０μｍ2以下でもよく、５０μｍ2以下でもよく、３０μｍ2以下でもよい。島状領域の平均面積の下限は、特に限定されないが、例えば、１０μｍ2以上でもよい。
　ここで、島状領域の平均面積とは、正極活物質層の断面の観察領域に含まれる複数の島状領域の総面積Ｓｔを、観察領域に含まれる島状領域の数Ｎで除した面積である。ただし、観察領域の大きさは、島状領域が少なくとも３０個以上観察される大きさとする。観察領域の高さは、例えば、正極活物質層の厚み（Ｔ）と同じにしてもよく、厚みの８０％以上であってもよい。正極活物質層の面方向における観察領域の長さ（Ｗ）は２００μｍ～５００μｍでもよい。この場合、観察領域の大きさは、Ｔ×Ｗ（μｍ２）になる。
（平均周囲長）
　次に、島状領域の平均周囲長は、６０μｍ以下であることが望ましい。島状領域の平均周囲長が６０μｍ以下である場合、複数の島状領域の大きさは十分に小さいと考えられる。平均周囲長が十分に小さいとき、ポリマー材料（Ｐ）の分散性は十分に大きく、内部短絡の発生による高温時に正極活物質層内の広い領域にわたってポリマー材料（Ｐ）が拡散できる。よって、正極抵抗を大きく上昇させることができる。島状領域の平均周囲長は、６０μｍ以下でもよく、４０μｍ以下でもよく、３０μｍ以下でもよく、２０μｍ以下でもよい。島状領域の平均周囲長の下限は、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上でもよい。
　ここで、島状領域の平均周囲長とは、正極活物質層の断面の観察領域に含まれる複数の島状領域のそれぞれの周囲長の合計長さを、観察領域に含まれる島状領域の数で除した長さである。ただし、観察領域の大きさは、島状領域の平均面積を求める場合と同様とする。
（ボロノイ図の分散値）
　次に、観察領域を島状領域についてボロノイ分割したときのボロノイ図の分散値（以下、「ボロノイ分散値」とも称する。）は、２×１０７μｍ4以下であることが望ましい。ボロノイ分散値が小さいほど、分散性が良好であるといえる。ボロノイ分散値が２×１０７μｍ4以下である場合には、内部短絡の発生による高温時に正極活物質層内の広い領域にわたってポリマー材料（Ｐ）が拡散できる。よって、正極抵抗を大きく上昇させることができる。ボロノイ分散値は、２×１０６μｍ4以下でもよく、２×１０５μｍ4以下でもよく、１×１０５μｍ4以下でもよく、５×１０４μｍ4以下でもよい。ボロノイ分散値の下限は、特に限定されないが、例えば、１×１０４μｍ4以上でもよい。
　ボロノイ分割の対象となる観察領域の大きさは、島状領域の平均面積を求める場合と同様とする。具体的には、観察領域に含まれる全ての島状領域の中心（重心）を母点とするボロノイ分割を行い、分割された複数の領域のヒストグラムを算出してボロノイ分散値を計算する。また、ボロノイ分散値は、少なくとも３つの観察領域で求めた３つ以上のボロノイ分散値の平均値として求める。
（凝集粒子面積）
　次に、正極活物質層における各島状領域のうち、面積最大から上位３つの島状領域の平均面積（以下、「凝集粒子面積」とも称する。）は、９００μｍ２以下であることが望ましい。島状領域の凝集粒子面積が９００μｍ2以下である場合、ポリマー材料（Ｐ）の分散性は十分に大きいといえる。よって、内部短絡の発生による高温時に正極活物質層内の広い領域にわたってポリマー材料（Ｐ）が拡散でき、抵抗を大きく上昇させることができる。島状領域の凝集粒子面積は、８００μｍ2以下でもよく、７００μｍ2以下でもよく、４００μｍ2以下でもよい。島状領域の凝集粒子面積の下限は、特に限定されないが、例えば、１００μｍ2以上でもよい。最大面積から上位３つの島状領域は、ポリマー材料（Ｐ）の凝集領域もしくはポリマー材料（Ｐ）と正極活物質や導電助剤との凝集領域であると考えられる。そのような凝集領域の面積を十分に小さくすることで、ポリマー材料（Ｐ）の分散性が顕著に高められる。
　ここでは、島状領域の凝集粒子面積とは、正極活物質層の断面の観察領域に含まれる複数の島状領域のうち、最大面積を有する島状領域と、２番目に大きい面積を有する島状領域と、３番目に大きい面積を有する島状領域との合計面積を３で除した面積であると定義する。観察領域の大きさは、島状領域の平均面積を求める場合と同様とする。ただし、島状領域の最大面積は、少なくとも異なる互いに平行な３つの観察領域（断面）で求めた３つ以上の凝集粒子面積の平均値として求める。
　島状領域の平均面積、平均周囲長、ボロノイ図の分散値、凝集粒子面積等は、以下の要領で測定できる。
（１）正極活物質層の断面の準備
　まず、測定対象の正極を準備する。次に、正極活物質層と正極集電体とを同時に正極の厚さ方向に沿って切断して断面を形成する。その際、正極活物質層に熱硬化性樹脂を充填して硬化させてもよい。例えば、ＣＰ（クロスセクションポリッシャ）法、ＦＩＢ（集束イオンビーム）法等により正極活物質層の断面試料を得る。
　測定対象の正極は、放電深度（ＤＯＤ）９０％以上の二次電池から取り出す。放電深度（ＤＯＤ）とは、満充電状態の電池が有する電気量に対する放電された電気量の割合である。なお、完全放電状態（ＤＯＤ＝１００％）の電池を満充電状態（ＳＯＣ＝１００％、ＤＯＤ＝０％）になるまで充電するときの充電電気量（すなわち満充電量）が定格容量に相当する。満充電状態の電池の電圧は、充電終止電圧に対応する。完全放電状態の電池の電圧は、放電終止電圧に対応する。
（２）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による正極活物質層の断面の撮影
　次に、正極活物質層の断面試料をＳＥＭで観察する。ＳＥＭによる観察は、例えば、倍率１００倍～５００倍で行う。ＳＥＭ像は、正極活物質層の面方向における長さ２００μｍ以上（望ましくは３００μｍ以上）の領域が観測されるように撮影する。
（３）元素分析
　断面試料のＳＥＭ像を用いてＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）またはＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー）による元素分析を行う。断面の分析データからポリマー材料（Ｐ）に由来する成分（例えば硫黄元素）を抽出することで、ポリマー材料（Ｐ）のマッピング画像が得られる。画像解析ソフトを用いてマッピング画像を解析することで、島状領域の平均面積、平均周囲長、ボロノイ図の分散値、凝集粒子面積等を算出できる。マッピング画像は、ＥＤＸまたはＥＰＭＡによる断面の分析データをポリマー材料（Ｐ）が黒色、ポリマー材料（Ｐ）以外が白色になるように２値化処理すれば得ることができる。例えば、観測エリアを２５６×２５６分割した各領域においてＥＤＸによる分析を行った際に、ポリマー材料（Ｐ）に由来する成分（例えば硫黄元素）が黒色、それ以外の領域が白色になるように２値化することで、マッピング画像を得ることができる。縦、横または斜めに隣接する２つ以上の黒色領域からなる集合を１つの島状領域と設定した場合には、その集合を囲う輪郭の長さが島状領域の周囲長であり、１つの単独の黒色領域を１つの島状領域と設定した場合には、その１つ黒色領域を囲う輪郭の長さが島状領域の周囲長であり、各輪郭で囲まれた面積が島状領域の面積である。
　次に、ボロノイ図の分散値を求める方法について述べる。
　まず、２値化された画像のボロノイ分割処理を画像解析ソフトで行う。ボロノイ分割処理では、独立した各島状領域の各中心を抽出し、複数個の中心に対して、同一距離空間上の他の点がどの中心に近いかによって複数領域（以下、「ボロノイ領域」とも称する。）に分割する。ボロノイ領域の境界は、各中心同士の二等分線の軌跡に相当する。その後、各ボロノイ領域の面積を抽出し、それらの分散値をボロノイ分散値とする。分散値Ｖは、各ボロノイ領域の面積をＸｉ（ｉ＝１，２,・・・ｎ）、平均をＸａｖｅとしたとき、下記式から求められる。
　Ｖ＝１／ｎΣ（Ｘｉ－Ｘａｖｅ）２
（４）分析条件
　以下に、正極活物質層の断面試料の分析の望ましいＳＥＭ－ＥＰＭＡ測定条件を示す。
　加工装置として日本電子社製、ＩＢ－１９５２０ＣＣＰ（クロスセクションポリッシャ）を用い得る。加工条件は加速電圧６ｋＶである。電流値は１５０～１８０μＡである。真空度を５×１０-４～２×１０－３Ｐａとする。
　測定装置には、日本電子社製のＪＳＭ－７９００Ｆ（電界放射型走査電子顕微鏡）と、日本電子社製のＸＭ－８６０３０（ＥＰＭＡ検出器）を用い得る。分析時加速電圧は８ｋＶであり、ＳＥＭ加速電圧は２ｋＶとする。電子線電流量は５×１０－８Ａであり、観察倍率を３００倍とする。測定時間は３０ｍｓである。
　そして、２値化処理では、上記条件において検出されたポリマー材料（Ｐ）に由来する成分（例えば硫黄元素）のＸ線強度５０以上の領域を黒、５０より小さい領域を白として、二値化してもよい。Ｘ線検出カウント５０ｃｐｓ以上かつシグナル／ノイズ強度比１．５以上の領域を黒、それ以外の領域を白として二値化するとよい。
［ポリマー材料（Ｐ）］
　以下、望ましいポリマー材料（Ｐ）について例示的に説明する。
　ポリマー材料（Ｐ）の融点または熱分解温度（拡散温度）は、２００℃以上５００℃以下である。正極活物質層は、通常、ポリマー材料（Ｐ）以外に結着剤として機能するポリマー材料を含む。ただし、結着剤は、ポリマー材料（Ｐ）より結着性が高い。また、結着剤は、島状領域を形成しなくてもよい。換言すれば、正極活物質層は、島状領域を形成するポリマー材料と、島状領域を形成しないポリマー材料とを含んでもよい。また、結着剤は、通常は２００℃以上５００℃以下の拡散温度で溶融もしくは熱分解しないポリマーを用いてもよい。ポリマー材料（Ｐ）の拡散温度が２００℃未満の場合、通常の電池使用時や製造プロセス中にポリマー材料（Ｐ）が溶融し、もしくは分解する可能性があり、電池性能の劣化につながる。また、ポリマー材料（Ｐ）の拡散温度が５００℃を超える場合、温度上昇時のポリマー材料（Ｐ）の拡散速度が低下してしまうため、十分な抵抗増加効果が得られない。
　ポリマー材料（Ｐ）は、架橋構造を有さない線状ポリマーであることが望ましい。架橋構造を有さない線状ポリマーは、自由度が大きいため、高温では正極活物質層内を拡散しやすく、分解しやすい。そのため、ポリマー材料（Ｐ）は、正極活物質の粒子間、正極活物質と導電助剤の粒子間、導電助剤の粒子間に侵入しやすく、導電経路が部分的に遮断されやすい。
（平均粒径（Ｄ５０））
　ポリマー材料（Ｐ）は、正極合剤に混合される前の状態では粉体である。粉体を構成するポリマー材料（Ｐ）の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は５０μｍ以下であることが望ましい。平均粒子径（Ｄ５０）が５０μｍ以下であることで、既述の平均面積、平均周囲長、最大面積、ボロノイ分散値などを所望の数値範囲内に制御しやすくなる。平均粒子径（Ｄ５０）は、４０μｍ以下がより望ましく、３０μｍ以下が更に望ましい。平均粒子径（Ｄ５０）の下限は、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上でもよい。
　ここでは、ポリマー材料（Ｐ）の平均粒子径（Ｄ５０）とは、ポリマー材料（Ｐ）の体積基準の粒度分布において、累積体積が５０％になるときのメディアン径をいう。ポリマー材料（Ｐ）の体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折散乱式の粒度分布測定装置により測定することができる。測定対象のポリマー材料（Ｐ）の試料は、正極活物質層から分離して準備してもよいし、正極活物質層に混合する前の原料のポリマー材料（Ｐ）が入手できる場合には、当該原料のポリマー材料（Ｐ）でもよい。
（ＢＥＴ比表面積）
　ポリマー材料（Ｐ）のＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ以下であることが望ましい。ＢＥＴ比表面積は、ポリマー材料（Ｐ）の粒子径の影響を受けるが、粒子自体の状態が大きく影響する。例えば、粒子表面に多くの凹凸を有する場合や、粒子自体が多孔質である場合には、平均粒径（Ｄ５０）が小さくても、ＢＥＴ比表面積は大きくなる。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下である場合には、ポリマー材料（Ｐ）の粒子表面の凹凸が少なく、もしくは粒子自体が多くの空隙を内包していないと考えられる。その場合、加熱時のポリマー材料（Ｐ）に膨張応力が強く作用し、加熱時の拡散性が高められるものと推測される。ＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ以下でもよく、２ｍ２／ｇ以下でもよく、１．８ｍ２／ｇ以下でもよい。
　ここで、ポリマー材料（Ｐ）のＢＥＴ比表面積は、ガス吸着法（ＢＥＴ１点法）により測定される。ガスには窒素ガスが用いられる。ＢＥＴ法の詳細はＪＩＳ　Ｒ１６２６に準じればよい。測定対象のポリマー材料（Ｐ）の試料は、正極活物質層から分離して準備してもよいし、正極活物質層に混合する前の原料のポリマー材料（Ｐ）が入手できる場合には、当該原料のポリマー材料（Ｐ）でもよい。
（重量平均分子量（Ｍｗ））
　ポリマー材料（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｍｗ＜５００００を満たすことが望ましく、５０００≦Ｍｗ＜５００００を満たすことがより望ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）がＭｗ＜５００００（更には５０００≦Ｍｗ＜５００００）を満たすことで、加熱時のポリマー材料（Ｐ）の溶融速度が速くなり、分散性が高められるとともに、熱分解が進行しやすくなるため、正極活物質層の抵抗を高める作用が大きくなる。Ｍｗは、３００００以下がより望ましく、２００００以下が更に望ましく、１５０００以下でもよい。
　ポリマー材料（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、超高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。ここでは、Ｍｗはポリスチレン基準の重量平均分子量である。
　超高温ＧＰＣの測定条件を下記に示す。測定装置には、超高温ＧＰＣ　ＳＳＣ-７１１０を用い得る。カラムには、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＨＲ（Ｓ）ＨＴを１本と、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ（７．８ｍｍＩ.Ｄ．＊３０ｃｍ）を２本用い得る。検出器には示差屈折率計（ＲＩ検出器）を用いる。試料の前処理としてポリマー材料（Ｐ）の試料を秤量し、溶媒として所定量の１－クロロナフタレン（１－ＣＮ）を加え、２５０℃で１時間加熱溶解させる。その後、孔径０．５μｍのＰＴＦＥフィルタを用いて加熱ろ過を実施する。試料注入量としては試料濃度２ｍｇ／ｍＬの溶液を５００μＬ注入する。流速は、１．０ｍＬ／ｍｉｎで、測定温度をカラム温度２１０℃に設定し、プレオーブン温度を２５０℃に設定する。分子量標準としてポリスチレンを用いる。
　取得したデータ（ピーク）について、ポリマー材料（Ｐ）の低分子量側がＧＰＣ溶離液由来のブランクと一部重なり得るが、そこを含めてピーク全体で解析し、重量平均分子量を算出する。
（ポリマー材料（Ｐ）の具体例）
　以下、ポリマー材料（Ｐ）の好ましい例について説明する。
　ポリマー材料（Ｐ）の中でも、フェニレン基とスルフィド基を含む主鎖を有するポリマー材料（Ｐ）（以下、「ポリマー材料（ＰＳ）」とも称する。）は、化学的安定性が高く、他材料との結合を生じにくいため、正極活物質層内では正極活物質の粒子を過度に被覆せず、島状領域を形成しやすい。また、ポリマー材料（ＰＳ）は、融点以上で融解するときの状態変化が大きく、正極活物質層内での高い拡散性を発現し得る。ポリマー材料（ＰＳ）を用いる場合、ＳＥＭ－ＥＤＸ、ＳＥＭ－ＥＰＭＡ等の元素分析では、ポリマー材料（Ｐ）に由来する成分として硫黄原子を用い得る。
　ポリマー材料（ＰＳ）の主鎖は、例えば、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（ｎは任意の整数）で表される繰り返し構造を含む。ｎはポリマーにおいては、通常、２０以上、もしくは３０以上である。このようなシンプルな構造は、化学的安定性が高く、正極活物質層内での副反応をほとんど生じない。また、上記式で示される構造を有するポリマー材料（ＰＳ）は、通常、架橋構造を有さない線状ポリマーであり、溶融時の自由度が大きく、融解後の正極活物質層内での拡散性も高い。このような構造のポリマー材料（ＰＳ）は、絶縁性が高く、正極活物質の粒子間、正極活物質と導電助剤の粒子間、導電助剤の粒子間に侵入したときの導電経路を遮断する作用が大きいと考えられる。
　ポリマー材料（ＰＳ）のより具体的な例として、ポリフェニレンスルファイド（Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ　ｓｕｌｆｉｄｅ）（以下、「ＰＰＳ」とも称する。）が挙げられる。
　ポリマー材料（Ｐ）は、質量割合で１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、更には１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の塩化物イオンを含んでいてもよい。ポリマー材料（Ｐ）に含まれる塩化物イオンの量は、例えば、正極活物質層を正極から剥離し、正極活物質層からポリマー材料（Ｐ）を分離し、イオン交換水を溶媒とするイオンクロマトグラフィーで分析することにより測定できる。
　正極活物質層に含ませるポリマー材料（Ｐ）は少量でよい。正極活物質層に含まれるポリマー材料の含有率は、例えば、０．０１質量％以上５質量％以下でもよく、０．１質量％以上５質量％以下でもよく、０．３質量％以上３質量％以下でもよく、０．５質量％以上２質量％以下でもよい。
　ポリマー材料（Ｐ）は、正極活物質層の正極集電体側ではなく、最表面側（すなわち、セパレータ側）に偏在させてもよい。電池の内部短絡は、正極活物質層のセパレータ側で拡大し始めることが多い。内部短絡は、例えば、導電性異物がセパレータを貫通することで発生する。ポリマー材料（Ｐ）を正極活物質層のセパレータ側に偏在させることで、短絡発生後の初期に高抵抗の領域を正極活物質層のセパレータ側に形成することができる。よって、短絡部分の拡大を抑制することができる。
　より具体的には、正極活物質層の厚みをＴとするとき、正極活物質層の正極集電体の表面から０．５Ｔまでの領域に存在するポリマー材料（Ｐ）の存在確率Ｐｂと、正極活物質層の正極集電体の表面から０．５Ｔの位置から最表面（すなわち、正極活物質層のセパレータ側の表面）までの領域に存在するポリマー材料（Ｐ）の存在確率Ｐｔとが、例えば１＜Ｐｔ／Ｐｂを満たせばよく、１．２≦Ｐｔ／Ｐｂを満たしてもよく、２≦Ｐｔ／Ｐｂを満たしてもよい。
　一方、ポリマー材料（Ｐ）は、正極活物質層の最表面側（すなわち、セパレータ側）ではなく、正極集電体側に偏在させてもよい。電池の短絡電流は、最も抵抗が低い正極活物質層の正極集電体側で大きく流れやすい。ポリマー材料（Ｐ）を正極活物質層の正極集電体側に偏在させることで、正極活物質層の低抵抗の領域を選択的に高抵抗化することができる。よって、短絡電流の増大を抑制することができる。
　より具体的には、正極活物質層の厚みをＴとするとき、正極活物質層の正極集電体の表面から０．５Ｔまでの領域に存在するポリマー材料（Ｐ）の存在確率Ｐｂと、正極活物質層の正極集電体の表面から０．５Ｔの位置から最表面（すなわち、正極活物質層のセパレータ側の表面）までの領域に存在するポリマー材料（Ｐ）の存在確率Ｐｔとが、例えば１＜Ｐｂ／Ｐｔを満たせばよく、１．２≦Ｐｂ／Ｐｔを満たしてもよく、２≦Ｐｂ／Ｐｔを満たしてもよい。
　以下、正極活物質層の正極集電体の表面から０．５Ｔまでの領域を、「下層領域」と称し、正極活物質層の正極集電体の表面から０．５Ｔの位置から最表面までの領域を「上層領域」とも称する。
　なお、１＜Ｐｔ／Ｐｂを満たす場合には、「上層領域」の厚さ方向の中心を含むできるだけ中央寄りの領域に「観察領域」設定すればよい。一方、１＜Ｐｂ／Ｐｔを満たす場合には、「下層領域」の厚さ方向の中心を含むできるだけ中央寄りの領域に「観察領域」設定すればよい。また、ポリマー材料（Ｐ）の分布に上記のような偏在が実質的に見られない場合には、正極活物質層の全体の厚さＴの中央（正極集電体の表面から０．５Ｔのポイント）含むできるだけ中央寄りの領域に「観察領域」設定すればよい。
　以上のように、ポリマー材料（Ｐ）を「下層領域」および「上層領域」のうちの一方に偏在させる場合、他方に含有させるポリマー材料（Ｐ）の含有率を非常に小さくすることができる。換言すれば、少量のポリマー材料（Ｐ）によって、効率的に加熱時の正極活物質層の抵抗を高めることができ、短絡部分の拡大や短絡電流の増大を抑制することができる。このような構成は、正極の高容量を維持しやすい点で望ましい。
　ＰｂおよびＰｔは、既述の方法で得られる正極の断面試料をＳＥＭおよびＥＤＸ（もしくはＥＰＭＡ）で分析することで測定することができる。具体的には、断面試料のＥＤＸによる分析データから得られるポリマー材料（Ｐ）のマッピング画像を準備する。下層領域および上層領域のマッピング画像において、ポリマー材料（Ｐ）に由来する成分（例えば硫黄元素）が占める面積をポリマー材料（Ｐ）の面積として測定する。そして、下層領域および上層領域の面積に占めるポリマー材料（Ｐ）の面積の割合を、それぞれＰｂおよびＰｔと見なす。ＰｂおよびＰｔは、正極活物質層の面方向における長さ３００μｍ×正極活物質層の厚さＴで定義される矩形の観測領域で測定してもよい。ＰｂおよびＰｔは、それぞれ複数（例えば３以上）の観察領域で求められたＰｂおよびＰｔの平均値であってもよい。
　ポリマー材料（Ｐ）を正極活物質層の最表面側（すなわち、セパレータ側）にオーバーコートして偏在させてもよい。この場合、正極活物質層の厚みをＴとするとき、正極活物質層の正極集電体の表面から０．２５Ｔまでの領域に存在するポリマー材料（Ｐ）の存在確率Ｐｂ（ｑ）と、正極活物質層の正極集電体の表面から０．７５Ｔの位置から最表面（すなわち、正極活物質層のセパレータ側の表面）までの領域に存在するポリマー材料（Ｐ）の存在確率Ｐｔ（ｑ）とが、５≦Ｐｔ（ｑ）／Ｐｂ（ｑ）≦２５０満たしてもよい。
＜正極の製造方法＞
　次に、本開示の実施形態に係る正極の製造方法の一例について説明する。
　当該製造方法は、正極活物質と、結着剤と、導電助剤と、ポリマー材料（Ｐ）と、分散媒と、を含む正極スラリーを調製する工程（Ｉ）と、正極集電体を準備する工程（ＩＩ）と、前記正極集電体の表面に前記正極スラリーを塗布して塗膜を形成する工程（ＩＩＩ）と、前記塗膜を乾燥して、未圧延層を形成する工程（ＩＶ）と、前記未圧延層を圧延して、正極活物質層を形成する工程（Ｖ）と、を具備する。
（Ｉ）スラリー調製工程
　正極スラリーは、正極活物質、結着剤、導電助剤およびポリマー材料（Ｐ）を含む正極合剤を、液状の分散媒と混合して分散媒に分散させることにより調製される。正極合剤は、更に、別の成分を含んでもよい。液状の分散媒としては、結着剤との親和性に優れる有機溶媒を用いる。
　ポリマー材料（Ｐ）が形成する島状領域の平均面積、平均周囲長、ボロノイ分散値、最大面積等は、正極スラリーにおけるポリマー材料（Ｐ）の分散状態により制御できる。ポリマー材料（Ｐ）は、正極活物質と予め乾式混合することで、その分散性が顕著に高められる傾向がある。ただし、正極スラリーの調製方法は、ポリマー材料（Ｐ）の所望の分散状態が得られる限り、特に限定されない。例えば、予め導電助剤とともにポリマー材料（Ｐ）を湿式混合したのちに、その混合物に正極活物質を加えてさらに混合してもよい。
　有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが好ましいが、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、シクロヘキサノンなどのケトンなどを用いてもよい。
　結着剤としては、フッ素樹脂、水素化ニトリルブタジエンゴムなどを用いることが望ましいが、結着力が高く、正極活物質層内で安定であれば、特に限定されない、フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。中でもＰＶＤＦが好ましい。
（ＩＩ）正極集電体を準備する工程
　正極集電体としては、シート状の導電性材料（金属箔、メッシュ、ネット、パンチングシートなど）が使用される。中でも金属箔が好ましい。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。正極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、１～５０μｍであり、５～３０μｍであってもよい。
（ＩＩＩ）正極スラリーの塗膜を形成する工程
　正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布することにより塗膜が形成される。正極スラリーの塗布装置としては、例えば、バーコータ、グラビアコータ、ブレードコータ、ロールコータ、コンマコータ、ダイコータ、リップコータ等が用いられる。正極活物質層の下層領域又は上層領域にポリマー材料（Ｐ）を偏在させる場合には、ポリマー材料（Ｐ）の含有率の異なる複数の正極スラリーを調製し、これらスラリーを二層以上塗り重ねて、厚さ方向においてポリマー材料（Ｐ）の濃度を変化させてもよい。
　なお、正極集電体の表面に、予め正極活物質を含まずポリマー材料（Ｐ）を含むスラリーを塗布して第１の層を設けた後、さらに第１の層の表面に正極活物質を含む正極スラリーを塗布して第２の層を設け、２層からなる正極活物質層を形成してもよい。この場合、第２の層を形成するための正極スラリーは、ポリマー材料（Ｐ）を含んでもよく、含まなくてもよい。
（ＩＶ）塗膜の乾燥工程
　次に、塗膜を乾燥させ、分散媒を揮散させて、未圧延塗膜を形成する。例えば１５０℃以上、更には１８０℃以上の温度で塗膜を乾燥させる場合、ポリマー材料（Ｐ）が正極活物質層の正極集電体側よりもセパレータ側に偏在した状態になりやすい。
（Ｖ）未圧延層の圧延工程
　次に、未圧延層を圧延して、正極活物質層を形成する。圧延の条件は、特に限定されないが、正極活物質層における正極活物質の密度は、例えば３．３ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であり、３．５ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下でもよい。
Ｂ．二次電池
　本開示の実施形態に係る非水電解質二次電池は、上記正極、負極、非水電解質、および、正極と負極との間に介在するセパレータを備える。非水電解質二次電池は、電解質として電解液を含む液式二次電池でもよく、電解質として固体電解質を含む全固体二次電池でもよい。以下では、リチウムイオン二次電池を例に挙げて、二次電池の構成を具体的に説明する。
［正極］
　正極としては、既述の特徴を有する正極を用いる。正極活物質層は、正極合剤で構成される。正極合剤は、必須成分として、正極活物質、結着剤およびポリマー材料（Ｐ）を含み、任意成分を含んでもよい。任意成分としては、導電助剤、増粘剤等を含み得る。
　正極活物質層の厚さは、特に限定されないが、例えば、５０μｍ以上１５０μｍ以下でもよく、７５μｍ以上１２５μｍ以下でもよい。互いに異なる形態を有する複数の層で１つの正極活物質層を形成してもよい。例えば、互いに平均粒径の異なる正極活物質を含む２層以上を積層してもよく、互いに正極活物質の種類もしくは組成が異なる２層以上を積層してもよい。
　正極活物質の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１μｍ以上５０μｍ以下であり、５μｍ以上２５μｍ以下でもよい。ここでも、平均粒径（Ｄ５０）とは、体積基準の粒度分布において、累積体積が５０％になるときのメディアン径をいう。
　なお、正極活物質の平均粒径は、既述の正極活物質層の断面試料から測定してもよい。断面のＳＥＭ像を、正極活物質の粒子が１０個以上観測されるように撮影し、画像処理により１０個以上の正極活物質粒子の断面と同じ面積を有する相当円の直径をそれぞれ求め、それらの平均値を平均粒径としてもよい。
　正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を含んでもよい。高容量化の観点から、リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムとＮｉとを含み、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムニッケル酸化物（複合酸化物Ｎ）を含むことが望ましい。正極活物質に占める複合酸化物Ｎの割合は、例えば、７０質量％以上であり、９０質量％以上でもよく、９５質量％以上でもよい。複合酸化物Ｎに含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＮｉの割合は５０原子％以上であってもよい。
　複合酸化物Ｎは、例えば、式（１）：ＬｉαＮｉｘ１Ｍ１ｘ２Ｍ２（１－ｘ１－ｘ２）Ｏ２＋βで表される。ここで、元素Ｍ１は、Ｖ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種である。元素Ｍ２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１種である。ただし式（１）は、０．９５≦α≦１．０５、－０．０５≦β≦０．０５、０．５≦ｘ１＜１、０≦ｘ２≦０．５、０＜１－ｘ１－ｘ２≦０．５を満たす。αは充放電により増減する。
　複合酸化物Ｎは、Ｎｉを含むとともに、元素Ｍ１および元素Ｍ２として、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌは、複合酸化物Ｎの結晶構造の安定化に寄与する。
　低コスト化および高容量化の観点からは、複合酸化物Ｎに含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＣｏの割合は、０原子％以上、２０原子％以下が望ましく、０原子％以上、１５原子％以下がより望ましい。
　Ｌｉ以外の金属元素に占めるＭｎの割合は１０原子％以下でもよく、５原子％以下でもよい。Ｌｉ以外の金属元素に占めるＭｎの割合は１原子％以上でもよく、３原子％以上でもよく、５原子％以上でもよい。
　Ｌｉ以外の金属元素に占めるＡｌの割合は１０原子％以下でもよく、５原子％以下でもよい。Ｌｉ以外の金属元素に占めるＡｌの割合は１原子％以上でもよく、３原子％以上でもよく、５原子％以上でもよい。
　複合酸化物Ｎは、例えば、式（２）：ＬｉαＮｉ（１－ｙ１－ｙ２－ｙ３－ｚ）Ｃｏｙ１Ｍｎｙ２Ａｌｙ３ＭｚＯ２＋βで表され得る。元素Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌおよび酸素以外の元素であり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＳｃおよびＹからなる群より選択された少なくとも１種であってもよい。ただし式（２）は、０．９５≦α≦１．０５、－０．０５≦β≦０．０５、０≦ｙ１≦０．１、０≦ｙ２≦０．１、０≦ｙ３≦０．１、０≦ｚ≦０．１０を満たす。Ｎｉの原子比を示す１－ｙ１－ｙ２－ｙ３－ｚ（＝ｖ）は、例えば０．８以上であり、０．８５以上でもよく、０．９０以上もしくは０．９５以上でもよい。また、Ｎｉの原子比を示すｖは、０．９８以下でもよく、０．９５以下でもよい。
　正極活物質層に任意成分として含まれ得る導電助剤としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＣＮＴ以外の炭素繊維、導電性粒子（例えば、カーボンブラック、黒鉛）などが挙げられる。
［負極］
　負極は、少なくとも負極集電体を含み、例えば、負極集電体と負極活物質層とを含む。負極活物質層は、負極集電体の一方または両方の表面に担持されている。
　負極活物質層は、負極合剤で構成された負極合剤層であってもよい。負極合剤層は、膜状もしくはフィルム状である。負極合剤は、負極活物質の粒子を必須成分として含み、任意成分として結着剤、導電助剤、増粘剤などを含み得る。また、リチウム金属箔あるいはリチウム合金箔を負極活物質層として負極集電体に貼り付けてもよい。
　負極合剤層は、例えば、負極活物質の粒子、結着剤等を含む負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。
　負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料、リチウム金属、リチウム合金などを含む。電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料としては、炭素材料、合金系材料などが用いられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。合金系材料としては、リチウムと合金形成可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられ、具体的には、ケイ素、スズ、ケイ素合金、スズ合金、ケイ素化合物などが挙げられる。酸化ケイ素、酸化スズ等を用いてもよく、他のケイ素含材料を用いてもよい。
　負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ、ネット、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。
　結着剤としては、例えば、スチレン－ブタジエンゴムを用いることができるが、特に限定されない。
　導電助剤としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＣＮＴ以外の炭素繊維、導電性粒子（例えば、カーボンブラック、黒鉛）などが挙げられる。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）、メチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）；ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエーテル（ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキサイドなど）などが挙げられる。
［セパレータ］
　セパレータは、正極と負極との間に介在する。セパレータは、イオン透過度が高くて適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などが挙げられる。セパレータの材質には、例えばポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが用いられる。
　セパレータの厚さは、例えば、５μｍ～２５μｍであってもよい。
　セパレータは、基材層と、基材層に積層された耐熱層とを有してもよい。基材層には、微多孔薄膜、織布、不織布などを用い得る。耐熱層は、基材層の少なくとも一方の表面に設けられ得る。耐熱層は、少なくともセパレータの正極側に設けることが望ましい。
　ここで、ポリマー材料（Ｐ）の融点または熱分解温度（拡散温度）は、基材層の融点以上であることが望ましい。基材層の材質には、通常、融点を有する熱可塑性樹脂が用いられる。中でも、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましく用いられる。熱可塑性樹脂で構成された基材層には、所定の温度を超える高温になると基材層が有する空隙が閉塞するシャットダウン機能が設けられることが一般的である。換言すれば、シャットダウン機能が作用するまでは、電池に電流が流れることが許容されており、電源として十分な性能を有することが求められる。仮に、ポリマー材料（Ｐ）の拡散温度が、基材層の融点よりも低い場合、ポリマー材料（Ｐ）による正極活物質層の高抵抗化が進行し、電源として十分な性能を確保できなくなるおそれがある。
　耐熱層は、無機酸化物フィラーを主成分（例えば耐熱層の８０質量％以上）として含んでもよく、耐熱性樹脂を主成分（例えば耐熱層の４０質量％以上）として含んでもよい。耐熱性樹脂には、芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などを用いてもよい。
　基材層の厚さは、例えば、セパレータの厚さの０％～１００％であってもよく、例えば５μｍ～２０μｍであってもよい。基材層の厚さが０％（基材層がない）の場合、耐熱層のみで構成されたセパレータを用いてもよい。
　耐熱層の厚さは、例えば、セパレータの厚さの０％～１００％であってもよく、例えば０μｍ～１５μｍであってもよい。
［非水電解質］
　リチウムイオン二次電池の非水電解質は、リチウムイオン伝導性を有する。非水電解質は、液状の電解質（電解液）であってもよく、固体電解質であってもよい。
　固体電解質としては、例えば、固体状もしくはゲル状のポリマー電解質、無機固体電解質等を用いることができる。無機固体電解質としては、全固体リチウムイオン二次電池等で公知の材料（例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、ハロゲン系固体電解質等）を用いることができる。ポリマー電解質は、例えば、リチウム塩とマトリックスポリマー、あるいは、非水溶媒とリチウム塩とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。ポリマー材料としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられる。
　電解液は、非水溶媒と電解質塩とを含む。リチウムイオン二次電池の場合、電解質塩は、少なくともリチウム塩を含む。電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下である。非水電解液は、公知の添加剤を含有してもよい。
　非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが挙げられる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群が電解液と共に外装体に収容された構造が挙げられる。ただし、これに限られず、他の形態の電極群が適用されてもよい。例えば、正極と負極とがセパレータを介して積層された積層型の電極群でもよい。二次電池の形態も限定されず、例えば、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などであればよい。
　以下、二次電池の構造を、図１を参照しながら説明する。図１は、本実施形態の一例である円筒形の非水系二次電池１０の縦断面図である。ただし、本開示は以下の構成に限定されるものではない。
　二次電池１０は、電極群１８と、電解液（図示せず）と、これらを収容する有底円筒形の電池缶２２とを具備する。電池缶２２の開口部にガスケット２１を介して封口体１１がかしめ固定されている。これにより電池内部が密閉されている。封口体１１は、弁体１２と、金属板１３と、弁体１２と金属板１３との間に介在する環状の絶縁部材１４と、を具備する。弁体１２と金属板１３は、それぞれの中心部において、互いに接続されている。正極板１５から導出された正極リード１５ａは、金属板１３に接続されている。よって、弁体１２は、正極の外部端子として機能する。負極板１６から導出された負極リード１６ａは、電池缶２２の底部内面に接続されている。電池缶２２の開口端の近傍には環状溝部２２ａが形成されている。電極群１８の一方の端面と環状溝部２２ａとの間には、第１絶縁板２３が配置されている。電極群１８の他方の端面と電池缶２２の底部との間には、第２絶縁板２４が配置されている。電極群１８は、正極板１５と負極板１６とをセパレータ１７を介して捲回して形成されている。
（付記）
　上記記載によって以下の技術が開示される。
（技術１）
　正極、負極、非水電解質、および、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを備え、
　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質層と、を備え、
　前記正極活物質層は、正極活物質と、結着剤と、添加剤と、を含み、
　前記添加剤は、２００℃以上５００℃以下の融点または熱分解温度を有するポリマー材料であり、
　前記正極活物質層の断面において前記ポリマー材料が複数の島状領域を形成して分散しており、
　前記正極活物質層の厚さをＴとするとき、
　前記正極活物質層の前記正極集電体の表面から０．５Ｔまでの領域に存在する前記ポリマー材料の存在確率Ｐｂと、
　前記正極活物質層の前記正極集電体の表面から０．５Ｔの位置から前記最表面までの領域に存在する前記ポリマー材料の存在確率Ｐｔとは、１＜Ｐｂ／Ｐｔを満たす、非水電解質二次電池。
（技術２）
　前記島状領域の平均周囲長が、６０μｍ以下である、技術１に記載の非水電解質二次電池。
（技術３）
　前記正極活物質層の断面を、前記島状領域についてボロノイ分割したときのボロノイ図の分散値が、２×１０７μｍ4以下である、技術１または２に記載の非水電解質二次電池。
（技術４）
　面積が最大から上位３つの前記各島状領域の平均面積が９００μｍ２以下である、技術１～３のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
（技術５）
　前記ポリマー材料の平均粒子径が、５０μｍ以下である、技術１～４のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
（技術６）
　前記ポリマー材料のＢＥＴ比表面積が、１０ｍ２／ｇ以下である、技術１～５のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
（技術７）
　前記ポリマー材料の重量平均分子量（Ｍｗ）が、Ｍｗ≦５００００を満たす、技術１～６のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
（技術８）
　前記ポリマー材料は、フェニレン基とスルフィド基を含む主鎖を有する、技術１～７のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
（技術９）
　前記主鎖は、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（ｎは任意の整数）で表される繰り返し構造を含む、技術１～８のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
（技術１０）
　前記ポリマー材料は、ポリフェニレンスルファイド（Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ　ｓｕｌｆｉｄｅ）を含む、技術１～９のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
（技術１１）
　前記ポリマー材料は、質量割合で１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の塩化物イオンを含む、技術１～１０のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
（技術１２）
　前記正極活物質層に含まれる前記ポリマー材料の含有率が、０．０１質量％以上５質量％以下である、技術１～１１のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
（技術１３）
　前記島状領域の平均面積が、２００μｍ2以下である、技術１～１２のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
（技術１４）
　前記セパレータは、基材層と、前記基材層に積層された耐熱層と、を有し、
　前記ポリマー材料の融点または熱分解温度は、前記基材層の融点以上である、技術１～１３のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
（技術１５）
　前記正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を含み、
　前記リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムとＮｉとを含み、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムニッケル酸化物を含み、
　前記リチウムニッケル酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＮｉの割合は５０原子％以上である、技術１～１４のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
（技術１６）
　前記リチウムニッケル酸化物は、
　式：ＬｉαＮｉｘ１Ｍ１ｘ２Ｍ２（１－ｘ１－ｘ２）Ｏ２＋βで表され、
　元素Ｍ１は、Ｖ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種であり、
　元素Ｍ２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１種であり、
　０．９５≦α≦１．０５、
　－０．０５≦β≦０．０５、
　０．５≦ｘ１＜１、
　０≦ｘ２≦０．５、
　０＜１－ｘ１－ｘ２≦０．５
を満たす、技術１～１５のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
（技術１７）
　前記結着剤は、フッ素樹脂および水素化ニトリルブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、技術１～１６のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
（技術１８）
　正極活物質層は、正極活物質と、結着剤と、添加剤と、を含み、
　前記添加剤は、２００℃以上５００℃以下の融点または熱分解温度を有するポリマー材料であり、
　前記正極活物質層の断面において前記ポリマー材料が複数の島状領域を形成して分散しており、
　前記正極活物質層の厚さをＴとするとき、
　前記正極活物質層の前記正極集電体の表面から０．５Ｔまでの領域に存在する前記ポリマー材料の存在確率Ｐｂと、
　前記正極活物質層の前記正極集電体の表面から０．５Ｔの位置から前記最表面までの領域に存在する前記ポリマー材料の存在確率Ｐｔとは、１＜Ｐｂ／Ｐｔを満たす、二次電池用正極。
（技術１９）
　正極、負極、非水電解質、および、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを備え、
　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質層と、を備え、
　前記正極活物質層は、正極活物質と、結着剤と、添加剤と、を含み、
　前記添加剤は、２００℃以上５００℃以下の融点または熱分解温度を有するポリマー材料であり、
　前記正極活物質層の断面において前記ポリマー材料が複数の島状領域を形成して分散しており、
　前記正極活物質層の厚さをＴとするとき、
　前記正極活物質層の前記正極集電体の表面から０．５Ｔまでの領域に存在する前記ポリマー材料の存在確率Ｐｂと、
　前記正極活物質層の前記正極集電体の表面から０．５Ｔの位置から前記最表面までの領域に存在する前記ポリマー材料の存在確率Ｐｔとは、１＜Ｐｔ／Ｐｂを満たす、非水電解質二次電池。
　以下、本開示を実験例のサンプルに基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
《サンプルＡ１》
［正極の作製］
　正極活物質には、平均粒子径が１３μｍの複合酸化物Ｎ（ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.05Ｏ2）を用いた。また、正極集電体として、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を準備した。
　正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９５：２．５：２．５の質量比で含み、かつポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）（平均粒径（Ｄ５０）＝１０μｍ、重量平均分子量２８０００、ＢＥＴ比表面積１．１ｍ２／ｇ、融点２８０℃、塩化物イオン含有率５０ｐｐｍ）を１．３質量％の含有率で含む正極合剤にＮＭＰを添加して、攪拌し、正極スラリーを調製した。
　正極集電体であるアルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥し、アルミニウム箔の両面に未圧延層を形成した。このとき、正極活物質層におけるＰＰＳの分布が下層領域または上層領域に偏在しないように、乾燥温度を５０℃に制御して、乾燥するまで放置した。
　次に、未圧延層を圧延して、正極活物質の密度が３．６ｇ／ｃｍ３の正極活物質層を形成した。圧延後の正極全体の厚みは１６０μｍであった。
　既述の方法で求めたポリマー材料（Ｐ）で形成された島状領域の平均面積は、１１μｍ２であった。
［負極の作製］
　負極活物質である黒鉛と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９６:２:２の質量比で含む負極合剤に水を添加して攪拌し、負極スラリーを調製した。次に、負極集電体である銅箔の表面に負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に負極活物質層を形成した。負極活物質層の負極活物質の密度は１．６ｇ／ｃｍ３となるように調整した。負極全体の厚みは１７０μｍであった。
［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で含む混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ濃度で溶解して非水電解質を調製した。
［二次電池の作製］
　各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するようにセパレータ（厚さ１４μｍ）を介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。セパレータは、ポリエチレン製の厚さ１０μｍの微多孔薄膜の基材層と、基材層の片面（正極側）に積層された厚さ４μｍの耐熱層とを有する。微多孔薄膜の融点は１５０℃である。耐熱層は、無機酸化物フィラー（アルミナ）を２０質量％含み、残部が芳香族ポリアミド（アラミド）で構成される。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、電解液を注入し、外装体の開口部を封止して、二次電池のサンプルＡ１を得た。
《サンプルＢ１》
　正極合剤にポリマー材料（Ｐ）を含有させなかったこと以外、サンプルＡ１と同様に、二次電池のサンプルＢ１を作製した。
［評価］
　得られたサンプルについて、下記の評価を行った。
　（ａ）２５℃の環境下で、電池のサンプルを０．３Ｉｔの定電で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｉｔになるまで定電圧充電した。
　（ｂ）２５℃の環境下で、（ａ）で充電した電池のサンプルの中央部に、丸釘（直径２．７ｍｍ）の先端を接触させ、１ｍｍ／秒の速度で突き刺し、内部短絡による電池電圧降下（Δ５０ｍＶ）を検出した直後に、丸釘の突き刺しを停止した。電池のサンプルが短絡して１分後の電池の表面温度を測定した。サンプルＡ１およびサンプルＢ１の表面温度を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１より、サンプルＡ１では、サンプルＢ１と比較して、表面温度が顕著に低くなっていることから、電池容量にほとんど影響を与えることなく、電池の内部短絡が発生したときの安全性を高めることができたことがわかる。
《サンプルＲ１ｄ～Ｒ４ｄ、サンプルＣＲｄ》
　正極合剤に含まれるポリマー材料（Ｐ）の含有率と平均粒径（Ｄ５０）を表２に示すように変化させたこと以外、サンプルＡ１と同様に、二次電池のサンプルＲ１ｄ～Ｒ４ｄ、ＣＲｄを作製し、同様に評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２では、サンプルＲ１ｄ～Ｒ４ｄは、サンプルＢ１、ＣＲｄと比較して、表面温度が顕著に低くなっている。よって、電池の内部短絡が発生したときの安全性を高めることができたことがわかる。
《サンプルＲ１ｅ～Ｒ４ｅ、サンプルＣＲｅ》
　正極合剤に含まれるポリマー材料（Ｐ）の含有率とＢＥＴ比表面積を表３に示すように変化させたこと以外、サンプルＡ１と同様に、二次電池のサンプルＲ１ｅ～Ｒ４ｅ、ＣＲｅを作製し、同様に評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表３では、サンプルＲ１ｅ～Ｒ４ｅは、サンプルＢ１、ＣＲｅと比較して、表面温度が顕著に低くなっている。また、ＢＥＴ比表面積を小さくすることで、電池の内部短絡が発生したときの安全性を高められることがわかる。
《サンプルＲ１ｆ～Ｒ３ｆ、サンプルＣＲｆ》
　正極合剤に含まれるポリマー材料（Ｐ）の含有率と重量平均分子量Ｍｗを表４に示すように変化させたこと以外、サンプルＡ１と同様に、二次電池のサンプルＲ１ｆ～Ｒ３ｆ、ＣＲｆを作製し、同様に評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表４では、サンプルＲ１ｆ～Ｒ３ｆは、サンプルＢ１、ＣＲｆと比較して、表面温度が顕著に低くなっている。また、重量平均分子量Ｍｗを小さくすることで、電池の内部短絡が発生したときの安全性を高められることがわかる。
《サンプルＲ１ｇ》
　セパレータを、ポリエチレン製の厚さ１０μｍの微多孔薄膜の基材層と、基材層の片面（正極側）に積層された耐熱層とを有するセパレータに変更したこと以外、サンプルＡ１と同様に、二次電池のサンプルＲ１ｇを作製し、同様に評価した。
　微多孔薄膜の融点は１５０℃、ＰＰＳの融点は２８０℃であった。耐熱層は、無機酸化物フィラー（アルミナ）を２０質量％含み、残部が芳香族ポリアミド（アラミド）で構成され、厚さ４μｍであった。
《サンプルＲ２ｇ》
　正極合剤に含まれるポリマー材料（Ｐ）の含有率を表５に変更したこと以外、サンプルＲ１ｇと同様に、二次電池のサンプルＲ２ｇを作製し、同様に評価した。
《サンプルＣＲ１ｇ、２ｇ》
　セパレータを、耐熱層を有さないポリエチレンの厚さ１３μｍの微多孔薄膜に変更したこと以外、サンプルＲ１ｇ、２ｇと同様に、二次電池のサンプルＣＲ１ｇ、ＣＲ２ｇを作製し、同様に評価した。
《サンプルＣＲ３ｇ》
　正極合剤にポリマー材料（Ｐ）を含有させなかったこと以外、サンプルＣＲ１ｇと同様に、二次電池のサンプルＣＲ３ｇを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
《サンプルＲ１ｈ、２ｈ、サンプルＣＲ１ｈ～３ｈ》
　表６に示すように、上層領域と下層領域における正極合剤中のＰＰＳの含有率を変化させたこと以外、サンプルＡ１と同様に、二次電池のサンプルＲ１ｈ、Ｒ２ｈ、ＣＲ１ｈ～ＣＲ３ｈを作製し、同様に評価した。
　サンプルＲ１ｈ、Ｒ２ｈでは、上層領域用の正極合剤スラリーと、下層領域用の正極合剤スラリーを準備した。上層領域用および下層領域用のうちの一方の正極合剤に含まれるポリマー材料（Ｐ）の含有率を表６に示す含有率とし、他方の正極合剤にはポリマー材料（Ｐ）を含有させなかった。そして、下層領域用の正極スラリーを正極集電体に実施例１の半分の厚さで塗布し、その後、上層領域用の正極スラリーを実施例１の半分の厚さで塗布した。その後、実施例１と同様に乾燥し、未圧延層を圧延して、正極活物質の密度が３．６ｇ／ｃｍ３の正極活物質層を形成し、厚み１６０μｍの正極を得た。
　サンプルＣＲ１ｈおよびＣＲ２ｈでは、それぞれ正極合剤に含まれるポリマー材料（Ｐ）の含有率を表６に示す含有率として正極スラリーを調製し、これらを用いてサンプルＡ１と同様に、上層領域および下層領域を同時に形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　ここでは、放電容量の評価も行った。２５℃の環境下で、電池のサンプルを０．３Ｉｔの電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｉｔになるまで定電圧充電した。次いで、０．３Ｉｔの定電流で電圧が２．５Ｖになるまで放電した。同様の充放電を２回繰り返し、２回目の放電容量を求めた。サンプルＢ１の放電容量を１００％としたときの、サンプルＲ１ｈ、Ｒ２ｈ、ＣＲ１ｈ、ＣＲ２ｈの放電容量を相対値（％）で表６に示す。
　ここまで、正極活物質層に予めポリマー材料（Ｐ）を添加する実施例について説明してきたが、正極集電体の表面に、予め正極活物質を含まずポリマー材料（Ｐ）を含む正極スラリーを塗布して第１の正極活物質層を設けた後、さらにその表層に正極活物質を含みポリマー材料（Ｐ）を含まない正極スラリーを塗布して第２の正極活物質層を設け、２層からなる正極活物質層を形成してもよい。なお、第１の正極活物質層は正極活物質を含まないが、本発明では便宜上、正極活物質層として取り扱うものとする。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器、電気自動車などの主電源に有用である。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１０：二次電池、１１：封口体、１２：弁体、１３：金属板、１４：絶縁部材、１５：正極板、１５ａ：正極リード、１６：負極板、１６ａ：負極リード、１７：セパレータ、１８：電極群、２１：ガスケット、２２：電池缶、２２ａ：溝部、２３：第１絶縁板、２４：第２絶縁板

Claims (19)

  1. 　正極、負極、非水電解質、および、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを備え、
    　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質層と、を備え、
    　前記正極活物質層は、正極活物質と、結着剤と、添加剤と、を含み、
    　前記添加剤は、２００℃以上５００℃以下の融点または熱分解温度を有するポリマー材料であり、
    　前記正極活物質層の断面において前記ポリマー材料が複数の島状領域を形成して分散しており、
    　前記正極活物質層の厚さをＴとするとき、
    　前記正極活物質層の前記正極集電体の表面から０．５Ｔまでの領域に存在する前記ポリマー材料の存在確率Ｐｂと、
    　前記正極活物質層の前記正極集電体の表面から０．５Ｔの位置から前記最表面までの領域に存在する前記ポリマー材料の存在確率Ｐｔとは、１＜Ｐｂ／Ｐｔを満たす、非水電解質二次電池。
  2. 　前記島状領域の平均周囲長が、６０μｍ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記正極活物質層の断面を、前記島状領域についてボロノイ分割したときのボロノイ図の分散値が、２×１０７μｍ4以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　面積が最大から上位３つの前記島状領域の平均面積が、９００μｍ２以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記ポリマー材料の平均粒子径が、５０μｍ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記ポリマー材料のＢＥＴ比表面積が、１０ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記ポリマー材料の重量平均分子量（Ｍｗ）が、Ｍｗ＜５００００を満たす、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記ポリマー材料は、フェニレン基とスルフィド基を含む主鎖を有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  9. 　前記主鎖は、式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ｎは任意の整数）で表される繰り返し構造を含む、請求項８に記載の非水電解質二次電池。
  10. 　前記ポリマー材料は、ポリフェニレンスルファイド（Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ　ｓｕｌｆｉｄｅ）を含む、請求項９に記載の非水電解質二次電池。
  11. 　前記ポリマー材料は、質量割合で１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の塩化物イオンを含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  12. 　前記正極活物質層に含まれる前記ポリマー材料の含有率が、０．０１質量％以上５質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  13. 　前記島状領域の平均面積が、２００μｍ2以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  14. 　前記セパレータは、基材層と、前記基材層に積層された耐熱層と、を有し、
    　前記ポリマー材料の融点または熱分解温度は、前記基材層の融点以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  15. 　前記正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を含み、
    　前記リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムとＮｉとを含み、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムニッケル酸化物を含み、
    　前記リチウムニッケル酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＮｉの割合は５０原子％以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  16. 　前記リチウムニッケル酸化物は、
    　式：ＬｉαＮｉｘ１Ｍ１ｘ２Ｍ２（１－ｘ１－ｘ２）Ｏ２＋βで表され、
    　元素Ｍ１は、Ｖ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種であり、
    　元素Ｍ２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１種であり、
    　０．９５≦α≦１．０５、
    　－０．０５≦β≦０．０５、
    　０．５≦ｘ１＜１、
    　０≦ｘ２≦０．５、
    　０＜１－ｘ１－ｘ２≦０．５
    を満たす、請求項１５に記載の非水電解質二次電池。
  17. 　前記結着剤は、フッ素樹脂および水素化ニトリルブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  18. 　正極活物質層は、正極活物質と、結着剤と、添加剤と、を含み、
    　前記添加剤は、２００℃以上５００℃以下の融点または熱分解温度を有するポリマー材料であり、
    　前記正極活物質層の断面において前記ポリマー材料が複数の島状領域を形成して分散しており、
    　前記正極活物質層の厚さをＴとするとき、
    　前記正極活物質層の前記正極集電体の表面から０．５Ｔまでの領域に存在する前記ポリマー材料の存在確率Ｐｂと、
    　前記正極活物質層の前記正極集電体の表面から０．５Ｔの位置から前記最表面までの領域に存在する前記ポリマー材料の存在確率Ｐｔとは、１＜Ｐｂ／Ｐｔを満たす、二次電池用正極。
  19. 　正極、負極、非水電解質、および、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを備え、
    　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質層と、を備え、
    　前記正極活物質層は、正極活物質と、結着剤と、添加剤と、を含み、
    　前記添加剤は、２００℃以上５００℃以下の融点または熱分解温度を有するポリマー材料であり、
    　前記正極活物質層の断面において前記ポリマー材料が複数の島状領域を形成して分散しており、
    　前記正極活物質層の厚さをＴとするとき、
    　前記正極活物質層の前記正極集電体の表面から０．５Ｔまでの領域に存在する前記ポリマー材料の存在確率Ｐｂと、
    　前記正極活物質層の前記正極集電体の表面から０．５Ｔの位置から前記最表面までの領域に存在する前記ポリマー材料の存在確率Ｐｔとは、１＜Ｐｔ／Ｐｂを満たす、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
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