WO2024128653A1 - 친환경 투명 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 - Google Patents

친환경 투명 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 Download PDF

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WO2024128653A1
WO2024128653A1 PCT/KR2023/019724 KR2023019724W WO2024128653A1 WO 2024128653 A1 WO2024128653 A1 WO 2024128653A1 KR 2023019724 W KR2023019724 W KR 2023019724W WO 2024128653 A1 WO2024128653 A1 WO 2024128653A1
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WO
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weight
meth
acrylate
resin composition
thermoplastic resin
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PCT/KR2023/019724
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French (fr)
Inventor
김은진
박동현
권영철
Original Assignee
롯데케미칼 주식회사
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to an eco-friendly transparent thermoplastic resin composition and a molded article formed therefrom. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in eco-friendliness, transparency, impact resistance, rigidity, and balance of physical properties, and a molded article formed therefrom.
  • Tempered glass products used as exterior materials for electrical and electronic products have weak impact strength and a high specific gravity, making it difficult to make the product lightweight. They are not easy to process and handle, so the manufacturing cost is high and there is a risk of breakage.
  • transparent resins are being applied instead of tempered glass products.
  • eco-friendly issues such as carbon reduction, there is a demand for the development of recycled plastics using recycled materials.
  • thermoplastic resin composition that is excellent in eco-friendliness, transparency, impact resistance, rigidity, and the balance of these properties.
  • the background technology of the present invention is disclosed in Korean Patent Publication No. 10-2012-0072159, etc.
  • the purpose of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition with excellent environmental friendliness, transparency, impact resistance, rigidity, and balance of physical properties.
  • Another object of the present invention is to provide a molded article formed from the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition is about 15 to about 35% by weight of a rubber-modified vinyl-based graft copolymer obtained by graft polymerizing an alkyl (meth)acrylate, an aromatic vinyl-based monomer, and a vinyl cyanide-based monomer to a rubbery polymer, and an alkyl (meth) About 100 parts by weight of a rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin containing about 65 to about 85% by weight of an aromatic vinyl-based copolymer resin polymerized with an acrylate, an aromatic vinyl-based monomer, and a vinyl cyanide-based monomer; and about 1 to about 13 parts by weight of a polyalkyl (meth)acrylate resin, wherein the alkyl (meth)acrylate of the aromatic vinyl-based copolymer resin has a recyclate content of about 30% by weight or more out of 100% by weight of the total. and the haze of a 1
  • the rubber-modified vinyl-based graft copolymer is a monomer mixture comprising about 10 to about 70% by weight of a rubbery polymer and an alkyl (meth)acrylate, an aromatic vinyl-based monomer, and a vinyl cyanide-based monomer. It may contain from 30 to about 90% by weight.
  • the monomer mixture is about 55 to about 85% by weight of alkyl (meth)acrylate, about 10 to about 40% by weight of aromatic vinyl monomer, and about 1 to about 30% by weight of vinyl cyanide monomer. % may be included.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin contains about 55 to about 85% by weight of alkyl (meth)acrylate, about 10 to about 40% by weight of aromatic vinyl monomer, and about 1% by weight of vinyl cyanide monomer. It may be a copolymer of a monomer mixture containing from about 30% by weight.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin may have a weight average molecular weight of about 50,000 to about 200,000 g/mol.
  • the polyalkyl (meth)acrylate resin is polymethyl (meth)acrylate, polyethyl (meth)acrylate, polypropyl (meth)acrylate, and methyl (meth)acrylate. and a copolymer of alkyl (meth)acrylate having 2 to 10 carbon atoms.
  • the polyalkyl (meth)acrylate resin may have a weight average molecular weight of about 50,000 to about 130,000 g/mol.
  • thermoplastic resin composition may have a notched Izod impact strength of about 9 to about 30 kgf ⁇ cm/cm for a 1/8" thick specimen measured according to ASTM D256.
  • the thermoplastic resin composition may have a tensile strength of about 370 to about 500 kgf/cm 2 for a 3.2 mm thick specimen measured under conditions of 5 mm/min according to ASTM D638. .
  • thermoplastic resin composition may have a flexural strength of about 550 to about 700 kgf/cm 2 for a 6.4 mm thick specimen measured under conditions of 2.8 mm/min according to ASTM D790. .
  • the thermoplastic resin composition may have a flexural modulus of about 15,000 to about 25,000 kgf/cm 2 for a 6.4 mm thick specimen measured under conditions of 2.8 mm/min according to ASTM D790. .
  • Another aspect of the present invention relates to a molded article formed from the thermoplastic resin composition according to any one of items 1 to 11 above.
  • the present invention has the effect of providing a thermoplastic resin composition excellent in eco-friendliness, transparency, impact resistance, rigidity, and balance of physical properties, and a molded article formed therefrom.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention includes (A) a rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin; and (B) polyalkyl (meth)acrylate resin.
  • the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin of the present invention includes (A1) a rubber-modified vinyl-based graft copolymer and (A2) an aromatic vinyl-based copolymer resin.
  • the rubber-modified vinyl-based graft copolymer according to one embodiment of the present invention can improve the transparency, impact resistance, and fluidity of a thermoplastic resin composition, and includes alkyl (meth)acrylate, aromatic vinyl-based monomer, and Vinyl cyanide monomer may be graft polymerized.
  • the rubber-modified vinyl-based graft copolymer can be obtained by graft polymerizing a monomer mixture containing an alkyl (meth)acrylate, an aromatic vinyl-based monomer, and a vinyl cyanide-based monomer to a rubber polymer, if necessary.
  • graft polymerization can be performed by further including monomers that provide processability and heat resistance to the monomer mixture.
  • the polymerization may be performed by known polymerization methods such as bulk polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization.
  • the rubbery polymer includes diene-based rubbers such as polybutadiene, poly(styrene-butadiene), and poly(acrylonitrile-butadiene), and saturated rubber obtained by adding hydrogen to the diene-based rubber, isoprene rubber, and polybutyl acrylic acid.
  • diene-based rubbers such as polybutadiene, poly(styrene-butadiene), and poly(acrylonitrile-butadiene)
  • saturated rubber obtained by adding hydrogen to the diene-based rubber isoprene rubber, and polybutyl acrylic acid.
  • examples include acrylic rubber and ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (EPDM). These can be used individually or in combination of two or more types.
  • diene-based rubber can be used, and specifically, butadiene-based rubber can be used.
  • the average particle size (Z-average) of the rubbery polymer (rubber particles) may be from about 0.1 to about 0.5 ⁇ m, for example from about 0.2 to about 0.4 ⁇ m. Within the above range, the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, etc. without reducing transparency.
  • the average particle size (z-average) of the rubbery polymer (rubber particles) can be measured using a light scattering method in a latex state.
  • the rubbery polymer latex was filtered through a mesh to remove coagulum generated during polymerization of the rubbery polymer, and a solution of 0.5 g of latex and 30 ml of distilled water was poured into a 1,000 ml flask and filled with distilled water to prepare a sample. , 10 ml of sample is transferred to a quartz cell, and the average particle size of the rubbery polymer can be measured using a light scattering particle size meter (Malvern, nano-zs).
  • a light scattering particle size meter Malvern, nano-zs
  • the content of the rubbery polymer may be about 10 to about 70% by weight, for example, about 15 to about 65% by weight, based on 100% by weight of the total rubber-modified vinyl graft copolymer, and the monomer mixture (alkyl The content of (meth)acrylate, aromatic vinyl monomer, and vinyl cyanide monomer) is about 30 to about 90% by weight, for example, about 35 to about 85% by weight, based on 100% by weight of the total rubber-modified vinyl graft copolymer. It may be %. Within the above range, the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, rigidity, transparency, etc.
  • the alkyl (meth)acrylate may be graft-copolymerized with the rubbery copolymer or copolymerized with an aromatic vinyl monomer, such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, Alkyl (meth)acrylates having 1 to 10 carbon atoms, such as propyl (meth)acrylate and butyl (meth)acrylate, can be used, and specifically, methyl (meth)acrylate can be used.
  • the content of the alkyl (meth)acrylate may be about 55 to about 85% by weight, for example, about 60 to about 80% by weight, based on 100% by weight of the monomer mixture.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent transparency, impact resistance, and rigidity.
  • the aromatic vinyl monomer can be graft copolymerized to a rubbery copolymer, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-t-butylstyrene, ethylstyrene.
  • vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene, vinylnaphthalene, etc. can be used. These can be used individually or in combination of two or more types.
  • the content of the aromatic vinyl monomer may be about 10 to about 40% by weight, for example, about 15 to about 35% by weight, based on 100% by weight of the monomer mixture.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, rigidity, transparency, etc.
  • the vinyl cyanide monomer is copolymerizable with the aromatic vinyl monomer, and includes acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, fumaronitrile, etc. Examples may be given, but are not limited thereto. These can be used individually or in combination of two or more types. For example, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. can be used.
  • the content of the vinyl cyanide monomer may be about 1 to about 30% by weight, for example, about 5 to about 25% by weight, based on 100% by weight of the monomer mixture.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, rigidity, transparency, etc.
  • monomers for imparting processability and heat resistance may include (meth)acrylic acid, maleic anhydride, N-substituted maleimide, etc.
  • its content may be 15% by weight or less, for example, about 0.1 to about 10% by weight, based on 100% by weight of the monomer mixture.
  • processability and heat resistance can be imparted to the thermoplastic resin composition without deterioration of other physical properties.
  • the rubber-modified vinyl-based graft copolymer may include methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer (g-MABS).
  • g-MABS may be composed of polybutadiene (PBD), a rubbery polymer (core), and a methyl methacrylate-acrylonitrile-styrene copolymer shell graft polymerized to the core,
  • the shell may include, but is not limited to, an inner shell made of acrylonitrile-styrene resin and an outer shell made of polymethyl methacrylate.
  • the rubber-modified vinyl-based graft copolymer may be included in an amount of about 15 to about 35% by weight, for example, about 20 to about 30% by weight, based on 100% by weight of the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin. If the content of the rubber-modified vinyl-based graft copolymer is less than about 15% by weight based on 100% by weight of the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin, there is a risk that the impact resistance of the thermoplastic resin composition may be reduced, and the content is about 35% by weight. If it exceeds, there is a risk that the rigidity, transparency, etc. of the thermoplastic resin composition may decrease.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin according to one embodiment of the present invention can improve the eco-friendliness, transparency, impact resistance, rigidity, etc. of the thermoplastic resin composition, and contains recyclate ( It may be a polymer of a monomer mixture containing an alkyl (meth)acrylate having a content of recycled alkyl (meth)acrylate of about 30% by weight or more, an aromatic vinyl monomer, and a vinyl cyanide monomer.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin can be obtained by reacting the monomer mixture according to a known polymerization method. Additionally, if necessary, monomers that provide processability and heat resistance may be further included in the monomer mixture.
  • the alkyl (meth)acrylate may be graft-copolymerized with the rubbery copolymer or copolymerized with an aromatic vinyl monomer, such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, Alkyl (meth)acrylates having 1 to 10 carbon atoms, such as propyl (meth)acrylate and butyl (meth)acrylate, can be used, and specifically, methyl (meth)acrylate can be used.
  • the content of the alkyl (meth)acrylate may be about 55 to about 85% by weight, for example, about 60 to about 80% by weight, based on 100% by weight of the monomer mixture.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent transparency, impact resistance, heat resistance, fluidity, etc.
  • the alkyl (meth)acrylate has a content of recycled material (recycled alkyl (meth)acrylate) of about 30% by weight or more, for example, about 35% by weight, based on 100% by weight of the total (alkyl (meth)acrylate). It may be more than % by weight. If the recyclate content of the alkyl (meth)acrylate is less than about 30% by weight, the eco-friendliness required by the market may not be achieved.
  • the aromatic vinyl monomer can be graft copolymerized to a rubbery copolymer, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-t-butylstyrene, ethylstyrene.
  • vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene, vinylnaphthalene, etc. can be used. These can be used individually or in combination of two or more types.
  • the content of the aromatic vinyl monomer may be about 10 to about 40% by weight, for example, about 15 to about 35% by weight, based on 100% by weight of the monomer mixture.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, transparency, heat resistance, fluidity, etc.
  • the vinyl cyanide monomer is copolymerizable with the aromatic vinyl monomer, and includes acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, fumaronitrile, etc. Examples may be given, but are not limited thereto. These can be used individually or in combination of two or more types. For example, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. can be used.
  • the content of the vinyl cyanide monomer may be about 1 to about 30% by weight, for example, about 5 to about 25% by weight, based on 100% by weight of the monomer mixture.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, transparency, heat resistance, fluidity, etc.
  • monomers for imparting processability and heat resistance include (meth)acrylic acid, maleic anhydride, and N-substituted maleimide, but are not limited thereto.
  • a monomer to provide the processability and heat resistance its content may be about 15% by weight or less, for example, about 0.1 to about 10% by weight, based on 100% by weight of the monomer mixture.
  • processability and heat resistance can be imparted to the thermoplastic resin composition without deterioration of other physical properties.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin may have a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) of about 50,000 to about 200,000 g/mol, for example, about 100,000 to about 180,000 g/mol.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the thermoplastic resin composition may have excellent transparency, impact resistance, heat resistance, processability, etc.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin may be included in an amount of about 65 to about 85% by weight, for example, about 70 to about 80% by weight, based on 100% by weight of the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin. If the content of the aromatic vinyl-based copolymer resin is less than about 65% by weight based on 100% by weight of the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin, there is a risk that the rigidity, transparency, and fluidity of the thermoplastic resin composition may decrease, and the weight of the thermoplastic resin composition may be reduced by about 85% by weight. If it exceeds %, there is a risk that the impact resistance, etc. of the thermoplastic resin composition may decrease.
  • the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin includes methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer (g-MABS) and methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile copolymer resin.
  • examples include, but are not limited to, methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (MABS resin), which is a mixture of (MSAN).
  • MABS resin may be in the form of g-MABS dispersed in MSAN.
  • the polyalkyl (meth)acrylate resin according to one embodiment of the present invention can be applied together with the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin to improve transparency, impact resistance, rigidity, etc. of the thermoplastic resin composition, and is usually Polyalkyl (meth)acrylate resin used in transparent thermoplastic resin compositions can be used.
  • the polyalkyl (meth)acrylate resin is a polymer of a monomer containing at least one type of alkyl (meth)acrylate having 1 to 10 carbon atoms polymerized by a known polymerization method, for example, polymethyl (meth) ) Acrylate, polyethyl (meth)acrylate, polypropyl (meth)acrylate, methyl (meth)acrylate, and a copolymer of alkyl (meth)acrylate having 2 to 10 carbon atoms, etc., specifically polymethyl methacrylate. It may be crylate (PMMA).
  • PMMA crylate
  • the polyalkyl (meth)acrylate resin may have a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) of about 50,000 to about 130,000 g/mol, for example, about 60,000 to about 120,000 g/mol. .
  • GPC gel permeation chromatography
  • the thermoplastic resin composition may have excellent transparency, impact resistance, rigidity, etc.
  • the polyalkyl (meth)acrylate resin may have a glass transition temperature of about 90 to about 110°C, for example, about 95 to about 110°C.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent heat resistance, compatibility, transparency, etc.
  • the thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention contains flame retardants, fillers, antioxidants, lubricants, mold release agents, nucleating agents, stabilizers, colorants, and combinations thereof, etc., to the extent that they do not impair the effects of the present invention. Additional additives may be included. When using the additive, the content may be about 10 parts by weight or less, for example, about 0.01 to about 10 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin, but is not limited thereto.
  • thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention is in the form of pellets obtained by mixing the above components and melt-extruding them at about 200 to about 280°C, for example, about 210 to about 250°C using a conventional twin-screw extruder. You can.
  • the thermoplastic resin composition may have a haze of about 3.5% or less, for example, about 1 to about 3%, and a light transmittance of about 85% for a 1 mm thick specimen measured according to ASTM D1003. or more, for example, it may be about 88 to about 95%.
  • the thermoplastic resin composition has a notched Izod impact strength of a 1/8" thick specimen measured according to ASTM D256 of about 9 to about 30 kgf ⁇ cm/cm, for example, about 10 to about 25 kgf ⁇ cm. It may be /cm.
  • the thermoplastic resin composition has a tensile strength of about 370 to about 500 kgf/cm 2 , for example, about 380 to about 500 of a 3.2 mm thick specimen measured under conditions of 5 mm/min according to ASTM D638. It may be kgf/cm 2 .
  • the thermoplastic resin composition has a flexural strength of a 6.4 mm thick specimen measured at 2.8 mm/min according to ASTM D790 of about 550 to about 700 kgf/cm 2 , for example, about 570 to about 700. It may be kgf/cm 2 .
  • the thermoplastic resin composition has a flexural modulus of about 15,000 to about 25,000 kgf/cm 2 for a 6.4 mm thick specimen measured under conditions of 2.8 mm/min, for example, about 18,000 to about 25,000 according to ASTM D790. It may be kgf/cm 2 .
  • the molded article according to the present invention is formed from the thermoplastic resin composition.
  • the thermoplastic resin composition can be manufactured in the form of pellets, and the manufactured pellets can be manufactured into various molded articles (products) through various molding methods such as injection molding, extrusion molding, vacuum molding, and casting molding. This forming method is well known to those skilled in the art.
  • the molded product has excellent eco-friendliness, transparency, impact resistance, rigidity, and balance of physical properties, and is therefore useful as interior and exterior materials for electrical/electronic products, such as housings for home appliances.
  • styrene/acrylonitrile/methyl methacrylate 20% by weight/10% by weight/70% by weight
  • g-MABS core-shell type graft copolymer
  • the manufactured pellets were dried at about 80°C for about 4 hours or more, and then were injected in an injection machine with an injection temperature of about 230°C and a mold temperature of about 60°C to prepare specimens.
  • the physical properties of the manufactured specimen were evaluated by the following method, and the results are shown in Table 1 below.
  • Haze and light transmittance (unit: %): The haze and light transmittance (total light transmittance) of a 1 mm thick specimen were measured using Nippon Denshoku's Haze meter NDH 2000 equipment according to ASTM D1003.
  • Notched Izod impact strength (unit: kgf ⁇ cm/cm): According to ASTM D256, the notched Izod impact strength of the 1/8" thick specimen was measured.
  • Parts by weight Parts by weight relative to 100 parts by weight of rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin (A)
  • Parts by weight Parts by weight relative to 100 parts by weight of rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin (A)
  • thermoplastic resin composition according to the present invention is environmentally friendly and transparent ( It can be seen that it is excellent in terms of haze, light transmittance), impact resistance (notched Izod impact strength), rigidity (tensile strength, flexural strength, flexural modulus), and the balance of these physical properties.

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 고무질 중합체에 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 그라프트 중합된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 15 내지 약 35 중량%, 및 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 중합된 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 65 내지 약 85 중량%를 포함하는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부; 및 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지 약 1 내지 약 13 중량부;를 포함하며, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지의 알킬(메타)아크릴레이트는 전체 100 중량% 중 재생재의 함량이 약 30 중량% 이상이며, ASTM D1003에 의거하여 측정한 1 mm 두께 시편의 헤이즈(haze)가 약 3.5% 이하이고, 광 투과율이 약 85% 이상인 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 친환경성, 투명성, 내충격성, 강성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하다.

Description

친환경 투명 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
본 발명은 친환경 투명 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 친환경성, 투명성, 내충격성, 강성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
전기 전자 제품 등의 외장재로 사용되는 강화 유리 제품은 충격강도가 약하고, 비중이 높아 제품의 경량화가 어려우며, 가공 및 취급이 용이하지 않아 제조 단가가 높고, 파손 우려가 있다. 이러한 단점을 극복하기 위하여, 투명성 수지가 강화 유리 제품을 대신하여 적용되고 있다. 또한, 탄소 저감 등 친환경 이슈에 따라, 재생 소재를 적용한 재생 플라스틱의 개발이 요구되고 있다.
다만, 열가소성 수지의 원료로 폐 플라스틱으로부터 회수한 재생 소재를 적용할 경우, 신재를 사용할 경우에 비하여, 투명성, 기계적 물성 등이 저하된다는 문제점이 있다.
따라서, 친환경성, 투명성, 내충격성, 강성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 10-2012-0072159호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 친환경성, 투명성, 내충격성, 강성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 한 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 고무질 중합체에 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 그라프트 중합된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 15 내지 약 35 중량%, 및 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 중합된 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 65 내지 약 85 중량%를 포함하는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부; 및 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지 약 1 내지 약 13 중량부;를 포함하며, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지의 알킬(메타)아크릴레이트는 전체 100 중량% 중 재생재의 함량이 약 30 중량% 이상이며, ASTM D1003에 의거하여 측정한 1 mm 두께 시편의 헤이즈(haze)가 약 3.5% 이하이고, 광 투과율이 약 85% 이상인 것을 특징으로 한다.
2. 상기 1 구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체 약 10 내지 약 70 중량% 및 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 약 30 내지 약 90 중량%를 포함할 수 있다.
3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 단량체 혼합물은 알킬(메타)아크릴레이트 약 55 내지 약 85 중량%, 방향족 비닐계 단량체 약 10 내지 약 40 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 약 1 내지 약 30 중량%를 포함할 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 알킬(메타)아크릴레이트 약 55 내지 약 85 중량%, 방향족 비닐계 단량체 약 10 내지 약 40 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 약 1 내지 약 30 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 중량평균분자량이 약 50,000 내지 약 200,000 g/mol일 수 있다.
6. 상기 1 내지 5 구체예에서, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트, 폴리프로필(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트 및 탄소수 2 내지 10의 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
7. 상기 1 내지 6 구체예에서, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 중량평균분자량이 약 50,000 내지 약 130,000 g/mol일 수 있다.
8. 상기 1 내지 7 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 9 내지 약 30 kgf·cm/cm일 수 있다.
9. 상기 1 내지 8 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D638에 의거하여, 5 mm/min의 조건에서 측정한 3.2 mm 두께 시편의 인장강도가 약 370 내지 약 500 kgf/cm2일 수 있다.
10. 상기 1 내지 9 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D790에 의거하여, 2.8 mm/min의 조건에서 측정한 6.4 mm 두께 시편의 굴곡강도가 약 550 내지 약 700 kgf/cm2일 수 있다.
11. 상기 1 내지 10 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D790에 의거하여, 2.8 mm/min의 조건에서 측정한 6.4 mm 두께 시편의 굴곡탄성률이 약 15,000 내지 약 25,000 kgf/cm2일 수 있다.
12. 본 발명의 다른 관점은 상기 1 내지 11 중 어느 하나에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
본 발명은 친환경성, 투명성, 내충격성, 강성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 가진다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지; 및 (B) 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지;를 포함한다.
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.
(A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 (A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함한다.
(A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 투명성, 내충격성, 유동성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 고무질 중합체에 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 그라프트 중합된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시켜 그라프트 중합할 수 있다. 상기 중합은 괴상중합, 유화중합, 현탁중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무를 사용할 수 있고, 구체적으로, 부타디엔계 고무를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(Z-평균)는 약 0.1 내지 약 0.5 ㎛, 예를 들면 약 0.2 내지 약 0.4 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 투명성 저하 없이, 내충격성 등이 우수할 수 있다. 여기서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(z-평균)는 라텍스(latex) 상태에서 광 산란(light scattering) 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 고무질 중합체 라텍스를 메쉬(mesh)에 걸러서, 고무질 중합체 중합 중발생하는 응고물 제거하고, 라텍스 0.5 g 및 증류수 30 ml를 혼합한 용액을 1,000 ml 플라스크에 따르고 증류수를 채워 시료를 제조한 다음, 시료 10 ml를 석영 셀(cell)로 옮기고, 이에 대하여,　광 산란 입도 측정기(malvern社, nano-zs)로 고무질 중합체의 평균 입자 크기를 측정할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 10 내지 약 70 중량%, 예를 들면 약 15 내지 약 65 중량%일 수 있고, 상기 단량체 혼합물(알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 포함)의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 30 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 35 내지 약 85 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성, 투명성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 알킬(메타)아크릴레이트는 상기 고무질 공중합체에 그라프트 공중합되거나 방향족 비닐계 단량체 등과 공중합될 수 있는 것으로서, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등 탄소수 1 내지 10의 알킬(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있고, 구체적으로, 메틸(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 상기 알킬(메타)아크릴레이트의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 55 내지 약 85 중량%, 예를 들면 약 60 내지 약 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 투명성, 내충격성, 강성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 고무질 공중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 10 내지 약 40 중량%, 예를 들면 약 15 내지 약 35 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성, 투명성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 방향족 비닐계와 공중합 가능한 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 1 내지 약 30 중량%, 예를 들면 약 5 내지 약 25 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성, 투명성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 15 중량% 이하, 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성 등을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-MABS) 등을 예시할 수 있다. 여기서, 상기 g-MABS는 고무질 중합체(코어, core)인 폴리부타디엔(PBD)과 상기 코어에 그라프트 중합된　메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 쉘(shell)로 이루어진 것일 수 있고,　상기 쉘은 아크릴로니트릴-스티렌 수지로 이루어진 내부 쉘과 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 외부 쉘을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량% 중, 약 15 내지 약 35 중량%, 예를 들면 약 20 내지 약 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 함량이 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량% 중, 약 15 중량% 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등이 저하될 우려가 있고, 약 35 중량%를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 강성, 투명성 등이 저하될 우려가 있다.
(A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 비닐계 공중합체 수지는 열가소성 수지 조성물의 친환경성, 투명성, 내충격성, 강성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 전체 알킬(메타)아크릴레이트 100 중량% 중 재생재(재생 알킬(메타)아크릴레이트)의 함량이 약 30 중량% 이상인 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 상기 단량체 혼합물을 공지의 중합 방법에 따라 반응시켜 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시킬 수 있다.
구체예에서, 상기 알킬(메타)아크릴레이트는 상기 고무질 공중합체에 그라프트 공중합되거나 방향족 비닐계 단량체 등과 공중합될 수 있는 것으로서, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등 탄소수 1 내지 10의 알킬(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있고, 구체적으로, 메틸(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 상기 알킬(메타)아크릴레이트의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 55 내지 약 85 중량%, 예를 들면 약 60 내지 약 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 투명성, 내충격성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 알킬(메타)아크릴레이트는 전체 (알킬(메타)아크릴레이트) 100 중량% 중 재생재(재생 알킬(메타)아크릴레이트)의 함량이 약 30 중량% 이상, 예를 들면 약 35 중량% 이상일 수 있다. 상기 알킬(메타)아크릴레이트의 재생재 함량이 약 30 중량% 미만일 경우, 시장에서 요구하는 친환경성을 얻지 못할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 고무질 공중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 10 내지 약 40 중량%, 예를 들면 약 15 내지 약 35 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 투명성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 방향족 비닐계와 공중합 가능한 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 1 내지 약 30 중량%, 예를 들면 약 5 내지 약 25 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 투명성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 15 중량% 이하, 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 약 50,000 내지 약 200,000 g/mol, 예를 들면 약 100,000 내지 약 180,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 투명성, 내충격성, 내열성, 가공성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량% 중, 약 65 내지 약 85 중량%, 예를 들면 약 70 내지 약 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지의 함량이 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량% 중, 약 65 중량% 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 강성, 투명성, 유동성 등이 저하될 우려가 있고, 약 85 중량%를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지로는 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-MABS) 및 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(MSAN)의 혼합물 형태인 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(MABS 수지) 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 여기서, 상기 MABS 수지는 g-MABS가 MSAN에 분산된 형태일 수 있다.
(B) 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지와 함께 적용되어, 열가소성 수지 조성물의 투명성, 내충격성, 강성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 통상의 투명 열가소성 수지 조성물에 사용되는 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 공지된 중합방법으로 중합된 탄소수 1 내지 10의 알킬(메타)아크릴레이트 중 1종 이상을 포함하는 단량체의 중합체, 예를 들면 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트, 폴리프로필(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트 및 탄소수 2 내지 10의 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체 등일 수 있고, 구체적으로 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 약 50,000 내지 약 130,000 g/mol, 예를 들면 약 60,000 내지 약 120,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 투명성, 내충격성, 강성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 유리전이온도가 약 90 내지 약 110℃, 예를 들면 약 95 내지 약 110℃일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내열성, 상용성, 투명성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 1 내지 약 13 중량부, 예를 들면 약 2 내지 약 10 중량부, 구체적으로 약 3 내지 약 7 중량부로 포함될 수 있다. 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지의 함량이 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 1 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 투명성 등이 저하될 우려가 있고, 약 13 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 투명성, 내충격성 등이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분 외에도, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 난연제, 충진제, 산화 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 안정제, 착색제, 이들의 조합 등의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 10 중량부 이하, 예를 들면 약 0.01 내지 약 10 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 약 200 내지 약 280℃, 예를 들면 약 210 내지 약 250℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1003에 의거하여 측정한 1 mm 두께 시편의 헤이즈(haze)가 약 3.5% 이하, 예를 들면 약 1 내지 약 3%일 수 있고, 광 투과율이 약 85% 이상, 예를 들면 약 88 내지 약 95%일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 9 내지 약 30 kgf·cm/cm, 예를 들면 약 10 내지 약 25 kgf·cm/cm일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D638에 의거하여, 5 mm/min의 조건에서 측정한 3.2 mm 두께 시편의 인장강도가 약 370 내지 약 500 kgf/cm2, 예를 들면 약 380 내지 약 500 kgf/cm2일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D790에 의거하여, 2.8 mm/min의 조건에서 측정한 6.4 mm 두께 시편의 굴곡강도가 약 550 내지 약 700 kgf/cm2, 예를 들면 약 570 내지 약 700 kgf/cm2일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D790에 의거하여, 2.8 mm/min의 조건에서 측정한 6.4 mm 두께 시편의 굴곡탄성률이 약 15,000 내지 약 25,000 kgf/cm2, 예를 들면 약 18,000 내지 약 25,000 kgf/cm2일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 친환경성, 투명성, 내충격성, 강성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하므로, 전기/전자 제품의 내외장재, 예를 들면 가전제품 하우징 등으로 유용하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지
(A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
평균 입자 크기가 0.28 ㎛인 부타디엔 고무 60 중량%에 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트(스티렌/아크릴로니트릴/메틸메타크릴레이트: 20 중량%/10 중량%/70 중량%) 40 중량%를 그라프트 공중합하여 제조된 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체(g-MABS)를 사용하였다.
(A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지
(A2-1) 재생 메틸메타크릴레이트(재생재, 제조사: 베올리아, 제품명: Methyl methacrylate) 73 중량%, 스티렌 18 중량% 및 아크릴로니트릴 9 중량%를 중합하여 제조된 수지(중량평균분자량: 약 140,000 g/mol)를 사용하였다.
(A2-2) 메틸메타크릴레이트(신재, 제조사: Mitsubishi Chemical, 제품명: Methyl methacrylate) 73 중량%, 스티렌 18 중량% 및 아크릴로니트릴 9 중량%를 중합하여 제조된 수지(중량평균분자량: 약 140,000 g/mol)를 사용하였다.
(B) 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지
(B1) 폴리메틸메타크릴레이트 수지(신재 PMMA, 제조사: Asahi Kasei, 제품명: DELPETTM 720V, 중량평균분자량: 약 80,000 g/mol)를 사용하였다.
(B2) 재생 폴리메틸메타크릴레이트 수지(재생 PMMA, 제조사: 오에스텍(OSTECH), 제품명: PMMA-02CP, 중량평균분자량: 약 80,000 g/mol)를 사용하였다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6
하기 표 1의 조성 및 함량에 따라, 상기 구성 성분을 혼합한 후, L/D=35, 직경 45 mm인 이축(twin screw type) 압출기에 첨가하고, 약 230℃, 약 250 rpm 조건에서 용융 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 약 80℃에서 약 4시간 이상 건조한 후, 사출 온도 약 230℃, 금형 온도 약 60℃ 조건의 사출기에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 헤이즈 및 광 투과율(단위: %): ASTM D1003에 의거하여 Nippon Denshoku사의 Haze meter NDH 2000 장비를 이용하여 1 mm 두께의 시편의 헤이즈(haze) 및 광 투과율(전광선 투과율)을 측정하였다.
(2) 노치 아이조드 충격 강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여, 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격 강도를 측정하였다.
(3) 인장강도(단위: kgf/cm2): ASTM D638에 의거하여, 5 mm/min의 조건에서, 3.2 mm 두께 시편의 인장강도를 측정하였다.
(4) 굴곡강도(단위: kgf/cm2): ASTM D790에 의거하여, 2.8 mm/min의 조건에서, 6.4 mm 두께 시편의 굴곡강도를 측정하였다.
(5) 굴곡탄성률(단위: kgf/cm2): ASTM D790에 의거하여, 2.8 mm/min의 조건에서, 6.4 mm 두께 시편의 굴곡탄성률을 측정하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6
(A)
(중량%)		 (A1) 20 25 30 25 25 25
(A2-1) 80 75 70 75 75 30
(A2-2) - - - - - 45
(B1) (중량부) 5 5 5 3 7 5
(B2) (중량부) - - - - - -
헤이즈 (%) 2.5 2 2.5 2.5 3 2
광 투과율 (%) 89 90 88 89 88 90
노치 아이조드 충격강도 (kgf·cm/cm) 10 12 16 13 11 12
인장강도 (kgf/cm2) 480 430 380 420 440 430
굴곡강도 (kgf/cm2) 700 660 620 650 570 660
굴곡탄성률 (kgf/cm2) 25,000 22,000 18,000 22,000 23,000 22,000
* 중량부: 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(A) 100 중량부에 대한 중량부
비교예
1 2 3 4 5 6
(A)
(중량%)		 (A1) 10 40 25 25 25 25
(A2-1) 90 60 - 75 75 75
(A2-2) - - 75 - - -
(B1) (중량부) 5 5 5 0.1 15 -
(B2) (중량부) - - - - - 5
헤이즈 (%) 2.5 2.5 2 7 15 4
광 투과율 (%) 88 88 90 80 75 80
노치 아이조드 충격강도 (kgf·cm/cm) 5 20 12 14 8 12
인장강도 (kgf/cm2) 530 350 430 430 450 430
굴곡강도 (kgf/cm2) 740 570 660 660 670 660
굴곡탄성률 (kgf/cm2) 27,000 14,000 22,000 22,000 23,000 22,000
* 중량부: 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(A) 100 중량부에 대한 중량부
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 방향족 비닐계 공중합체 수지에 재생 알킬(메타)아크릴레이트를 전체 알킬(메타)아크릴레이트 100 중량% 중 약 30 중량% 이상 적용하여 친환경적이며, 투명성(헤이즈, 광 투과율), 내충격성(노치 아이조드 충격강도), 강성(인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성률), 이들의 물성 발란스 등이 우수함을 알 수 있다.
반면, 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A1)의 함량이 본 발명의 범위 미만이고, 방향족 비닐계 공중합체 수지(A2)의 함량이 본 발명의 범위를 초과할 경우(비교예 1), 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있고, 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A1)의 함량이 본 발명의 범위를 초과하고, 방향족 비닐계 공중합체 수지(A2)의 함량이 본 발명의 범위 미만일 경우(비교예 2), 강성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 방향족 비닐계 공중합체 수지(A2)로 신재 MSAN (A2-2)만 적용한 비교예 3의 경우, 재생재를 사용하지 않아 친환경성이 저하되었음을 알 수 있다. 또한, 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지(B)의 함량이 본 발명의 범위 미만인 비교예 4의 경우, 투명성 등이 저하됨을 알 수 있고, 본 발명의 범위를 초과한 비교예 5의 경우, 투명성, 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 본 발명의 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지 대신에, 재생 알킬(메타)아크릴레이트로 중합한 재생 PMMA (A2)를 적용한 비교예 6의 경우, 투명성 등이 저하됨을 알 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 고무질 중합체에 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 그라프트 중합된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 15 내지 약 35 중량%, 및 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 중합된 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 65 내지 약 85 중량%를 포함하는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부; 및
    폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지 약 1 내지 약 13 중량부;를 포함하며,
    상기 방향족 비닐계 공중합체 수지의 알킬(메타)아크릴레이트는 전체 100 중량% 중 재생재의 함량이 약 30 중량% 이상이며,
    ASTM D1003에 의거하여 측정한 1 mm 두께 시편의 헤이즈(haze)가 약 3.5% 이하이고, 광 투과율이 약 85% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체 약 10 내지 약 70 중량% 및 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 약 30 내지 약 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 알킬(메타)아크릴레이트 약 55 내지 약 85 중량%, 방향족 비닐계 단량체 약 10 내지 약 40 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 약 1 내지 약 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 알킬(메타)아크릴레이트 약 55 내지 약 85 중량%, 방향족 비닐계 단량체 약 10 내지 약 40 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 약 1 내지 약 30 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 중량평균분자량이 약 50,000 내지 약 200,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트, 폴리프로필(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트 및 탄소수 2 내지 10의 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 중량평균분자량이 약 50,000 내지 약 130,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 9 내지 약 30 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D638에 의거하여, 5 mm/min의 조건에서 측정한 3.2 mm 두께 시편의 인장강도가 약 370 내지 약 500 kgf/cm2인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D790에 의거하여, 2.8 mm/min의 조건에서 측정한 6.4 mm 두께 시편의 굴곡강도가 약 550 내지 약 700 kgf/cm2인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D790에 의거하여, 2.8 mm/min의 조건에서 측정한 6.4 mm 두께 시편의 굴곡탄성률이 약 15,000 내지 약 25,000 kgf/cm2인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품.
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