WO2024116796A1

WO2024116796A1 - 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池正極用スラリー組成物、非水系二次電池用正極、および非水系二次電池

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Publication number: WO2024116796A1
Application number: PCT/JP2023/040629
Authority: WO
Inventors: 貴生川村
Original assignee: 日本ゼオン株式会社
Priority date: 2022-11-30
Filing date: 2023-11-10
Publication date: 2024-06-06

Abstract

本発明は、電解液中での過度な膨潤が抑制された粒子状重合体を含み、且つ、ピール強度に優れる電極を形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物の提供を目的とする。本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は粒子状重合体を含む。前記粒子状重合体は、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を５０質量％以上８３質量％以下の割合で含み、スチレン単位を７質量％以上３３質量％以下の割合で含む。前記非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いて形成した乾燥薄膜の引張試験において、前記乾燥薄膜の伸び率が１００％の時点での引張応力が１０ＭＰａ以下であり、前記乾燥薄膜の最大伸び率が３００％以上である。

Description

非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池正極用スラリー組成物、非水系二次電池用正極、および非水系二次電池

　本発明は、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池正極用スラリー組成物、非水系二次電池用正極、および非水系二次電池に関するものである。

　リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。

　ここで、リチウムイオン二次電池などの二次電池用の電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層を備えている。そして、電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材としての役割を担う重合体を含むバインダー組成物などとを分散媒に分散させてなるスラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成される。

　そこで、近年では、二次電池の更なる性能の向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるバインダー組成物の改良が試みられている。
　具体的には、特許文献１では、所定の単量体を界面活性剤の存在下、乳化重合して得られるガラス転移温度が３０℃以下のリチウムイオン二次電池電極用バインダーが開示されている。そして、特許文献１によれば、当該バインダーは、水分散系で活物質同士および活物質と集電体との結着性が良好で充放電高温サイクル特性を兼ね備える。

特開２０１１－２４３４６４号公報

　しかし、上記従来のバインダー組成物を用いて形成した電極には、電極合材層と集電体との間の密着性（即ち、電極のピール強度）を更に高めるという点において改善の余地があった。また、上記従来のバインダー組成物には、結着材として含まれる重合体が電解液中で過度に膨潤することを抑制する（即ち、粒子状重合体の電解液膨潤度を低下させる）ことも求められていた。

　そこで、本発明は、電解液中での過度な膨潤が抑制された粒子状重合体を含み、且つ、ピール強度に優れる電極を形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物の提供を目的とする。
　また、本発明は、電解液中での過度な膨潤が抑制された粒子状重合体を含み、且つ、ピール強度に優れる正極を形成可能な非水系二次電池正極用スラリー組成物の提供を目的とする。
　そして、本発明は、ピール強度に優れる非水系二次電池用正極、および当該正極を備える非水系二次電池の提供を目的とする。

　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定の組成を有する粒子状重合体を含むバインダー組成物であって、当該バインダー組成物を用いて形成した乾燥薄膜の引張試験において、乾燥薄膜の伸び率が１００％の時点での引張応力が所定値以下であり、乾燥薄膜の最大伸び率が所定値以上であるバインダー組成物は、電解液中における粒子状重合体の過度な膨潤が抑制されるとともに、電極に優れたピール強度を発揮させ得ることを見出し、本発明を完成させた。

　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明によれば、下記〔１〕～〔３〕の非水系二次電池電極用バインダー組成物、下記〔４〕～〔７〕の非水系二次電池正極用スラリー組成物、下記〔８〕の非水系二次電池用正極、および下記〔９〕の非水系二次電池が提供される。
〔１〕粒子状重合体を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、前記粒子状重合体は、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を５０質量％以上８３質量％以下の割合で含み、スチレン単位を７質量％以上３３質量％以下の割合で含み、前記非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いて形成した乾燥薄膜の引張試験において、前記乾燥薄膜の伸び率が１００％の時点での引張応力が１０ＭＰａ以下であり、前記乾燥薄膜の最大伸び率が３００％以上である、非水系二次電池電極用バインダー組成物。
　このように、乾燥薄膜の伸び率が１００％の時点での引張応力（以下、「伸び率１００％時の引張応力」と略記する場合がある。）が上記値以下であり、乾燥薄膜の最大伸び率が上記値以上であるバインダー組成物に含まれ、且つ、所定の組成を有する粒子状重合体は、電解液中での過度な膨潤が抑制される。また、当該バインダー組成物によれば、ピール強度に優れる電極を良好に作製することができる。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
　また、本発明において、乾燥薄膜の「伸び率１００％時の引張応力」および「最大伸び率」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　そして、本発明において、重合体の「単量体単位」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に含まれる、当該単量体由来の繰り返し単位」を意味する。
　更に、本発明において、重合体に含まれる各単量体単位（各繰り返し単位）の「含有割合（質量％）」は、^１Ｈ－ＮＭＲや^１３Ｃ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。

〔２〕前記粒子状重合体の体積平均粒子径が７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、上記〔１〕に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
　体積平均粒子径が上述の範囲内である粒子状重合体を含むバインダー組成物を用いれば、電極のピール強度を更に向上させるとともに、二次電池の内部抵抗を低減することができる。
　なお、本発明において、粒子状重合体の「体積平均粒子径」とは、レーザー回折法で測定された粒度分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を意味し、より詳細には本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。

〔３〕前記粒子状重合体が、更に、酸性基含有単量体単位を１質量％以上６質量％以下の割合で含む、上記〔１〕または〔２〕に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
　粒子状重合体が酸性基含有単量体単位を上記所定の割合で更に含有すれば、スラリー組成物の分散性を高めるとともに、電極のピール強度を更に向上させることができる。

〔４〕上記〔１〕～〔３〕の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物と、正極活物質とを含む、非水系二次電池正極用スラリー組成物。
　上述した何れかのバインダー組成物と、正極活物質とを含むスラリー組成物によれば、ピール強度に優れる正極を作製することができる。

〔５〕前記正極活物質はオリビン型リン酸鉄リチウムを含む、上記〔４〕に記載の非水系二次電池正極用スラリー組成物。
　正極活物質としてオリビン型リン酸鉄リチウムを用いれば、二次電池の過充電に対する安定性を向上させることができる。

〔６〕水溶性高分子を更に含む、上記〔４〕または〔５〕に記載の非水系二次電池正極用スラリー組成物。
　スラリー組成物が水溶性高分子を更に含めば、スラリー組成物の分散性を高めるとともに、電極のピール強度を更に向上させることができる。
　なお、本発明において、「水溶性高分子」とは、温度２５℃において高分子０．５ｇ（固形分換算）を１００ｇの水に溶解した際に、不溶分量が１．０質量％未満となる高分子を意味する。

〔７〕導電材を更に含み、前記導電材は、カーボンナノチューブと粒子状導電材の少なくとも一方を含む、上記〔４〕～〔６〕の何れかに記載の非水系二次電池正極用スラリー組成物。
　導電材としてカーボンナノチューブと粒子状導電材の少なくとも一方を含むスラリー組成物によれば、電極合材層の柔軟性を向上させるとともに、二次電池の内部抵抗を低減することができる。
　なお、本発明において、「粒子状導電材」とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定したアスペクト比が１０未満である導電材を意味する。また、カーボンナノチューブのアスペクト比は通常１０以上であり、本発明においてカーボンナノチューブは「粒子状導電材」には含まれないものとする。

〔８〕上記〔４〕～〔７〕の何れかに記載の非水系二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成された正極合材層を備える、非水系二次電池用正極。
　このように、上述した何れかのスラリー組成物を使用して得られる正極合材層を備える正極は、ピール強度に優れる。

〔９〕上記〔８〕に記載の非水系二次電池用正極を備える、非水系二次電池。
　このように、上述した非水系二次電池用正極を備える二次電池は、例えば内部抵抗が低減され、電池特性に優れている。

　本発明によれば、電解液中での過度な膨潤が抑制された粒子状重合体を含み、且つ、ピール強度に優れる電極を形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、電解液中での過度な膨潤が抑制された粒子状重合体を含み、且つ、ピール強度に優れる正極を形成可能な非水系二次電池正極用スラリー組成物を提供することができる。
　そして、本発明によれば、ピール強度に優れる非水系二次電池用正極、および当該正極を備える非水系二次電池を提供することができる。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の電極、特に好適には正極（非水系二次電池用正極）の形成に用いることができる。すなわち、本発明のバインダー組成物は、正極の形成に用いる非水系二次電池正極用バインダー組成物であってもよいし、負極の形成に用いる非水系二次電池負極用バインダー組成物であってもよいが、好ましくは非水系二次電池正極用バインダー組成物である。そして、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物は、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を含んで構成され、非水系二次電池用正極の形成に用いることができる。更に、本発明の非水系二次電池用正極は、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物から形成される正極合材層を備えることを特徴とする。また、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物を用いて作製した非水系二次電池用正極を備えることを特徴とする。

（非水系二次電池電極用バインダー組成物）
　本発明のバインダー組成物は、粒子状重合体を含み、任意に、分散媒、その他の成分を更に含有する。
　ここで、本発明のバインダー組成物は、上述した粒子状重合体が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を５０質量％以上８３質量％以下の割合で含み、スチレン単位を７質量％以上３３質量％以下の割合で含み、且つ、バインダー組成物を用いて形成した乾燥薄膜の引張試験において、乾燥薄膜の伸び率１００％時の引張応力が１０ＭＰa以下であり、乾燥薄膜の最大伸び率が３００％以上であることを特徴とする。

　そして、本発明のバインダー組成物は、上述した所定の組成を有する粒子状重合体を含み、且つ、当該バインダー組成物を用いて形成した乾燥薄膜の伸び率１００％時の引張応力が上記値以下であり、乾燥薄膜の最大伸び率が上記値以上であるため、電解液中における粒子状重合体の過度な膨潤が抑制されるとともに、電極に優れたピール強度を発揮させることができる。かかるバインダー組成物を用いることで、上記の効果が得られる理由は定かではないが、以下の通りであると推察される。

　まず、バインダー組成物中に含まれる粒子状重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を所定の割合で含む。当該（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、粒子状重合体の柔軟性を保ちつつ、更に粒子状重合体に伸張性を付与する機能を有する。加えて、本発明のバインダー組成物は、当該バインダー組成物から形成される乾燥薄膜の引張試験において、乾燥薄膜の伸び率１００％時の引張応力が１０ＭＰａ以下であり、乾燥薄膜の最大伸び率が３００％以上であることを特徴とする。このような粒子状重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の存在と、乾燥薄膜の引張応力が小さく最大伸び率が大きいことが相まって、本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて得られる電極合材層中において、粒子状重合体が容易に変形し電極活物質同士を良好に接着させつつ電極活物質を集電体に強固に密着させうる（即ち、電極のピール強度を向上させ得る）と考えられる。
　一方で、本発明者の検討によれば、粒子状重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が高くなりすぎると、粒子状重合体が電解液中で過度に膨潤し（即ち、粒子状重合体の電解液膨潤度が過度に高くなり）、結果として粒子状重合体が電解液に溶解してしまうことが明らかになった。これに対し、本発明のバインダー組成物に含まれる粒子状重合体は、スチレン単位を所定の割合で含む。当該スチレン単位は、電解液中での粒子状重合体の膨潤を抑制する機能を有するため、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位による粒子状重合体の電解液膨潤度の上昇を抑制することができると考えられる。
　したがって、本発明のバインダー組成物は、電解液中での粒子状重合体の過度な膨潤が抑制されており、また本発明のバインダー組成物を用いれば、ピール強度に優れる電極を良好に作製することができる。

＜粒子状重合体＞
　粒子状重合体は、結着材として機能する成分であり、バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して集電体上に形成した電極合材層において、電極合材層に含まれる電極活物質などの成分が電極合材層から脱離しないように保持する。
　なお、「粒子状重合体」とは、水などの水系媒体に分散可能な重合体であり、水系媒体中において粒子状の形態で存在する。そして、通常、粒子状重合体は、２５℃において、粒子状重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となる。

　ここで、粒子状重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位およびスチレン単位をそれぞれ所定の割合で含み、任意に、酸性基含有単量体単位を更に含み得る。なお、粒子状重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、スチレン単位および酸性基含有単量体単位以外の繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位」と称する。）を含んでいてもよい。

＜＜（メタ）アクリル酸エステル単量体単位＞＞
　（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；２－メトキシエチルアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート等のアクリル酸アルコキシエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；２－メトキシエチルメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート等のメタクリル酸アルコキシエステルなどが挙げられる。これらの中でも、粒子状重合体の電解液膨潤度を一層低下させつつ電極のピール強度を更に向上させる観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、メチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートがより好ましく、ｎ－ブチルアクリレートが更に好ましい。なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、本発明において、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、「（メタ）アクリル酸エステル単量体単位」に含まれず、後述の「水酸基含有単量体単位」に含まれるものとする。

　本発明に用いられる粒子状重合体は、粒子状重合体中の全繰り返し単位（全単量体単位）の量を１００質量％とした場合に、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が５０質量％以上８３質量％以下であることが必要であり、粒子状重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、６８質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以上であることが一層好ましく、７２質量％以上であることが特に好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７９．５質量以下であることがより好ましい。粒子状重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が５０質量％未満であると、粒子状重合体の柔軟性が低下するため、電極のピール強度が低下する。一方、粒子状重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が８３質量％超であると、粒子状重合体の電解液に対する親和性が過度に高まり、電解液膨潤度が上昇する。また、粒子状重合体の柔軟性が必要以上に高まりスラリー組成物が増粘するため、スラリー組成物の分散性が低下する。更に、スラリー組成物を用いて形成した電極合材層において、粒子状重合体（または粒子状重合体に由来する重合体）による電極活物質の被覆率が上昇することに起因して、二次電池の内部抵抗が上昇する。

＜＜スチレン単位＞＞
　スチレン単位は、スチレンに由来する構造単位である。

　本発明に用いられる粒子状重合体は、粒子状重合体中の全繰り返し単位（全単量体単位）の量を１００質量％とした場合に、スチレン単位の含有割合が７質量％以上３３質量％以下であることが必要であり、粒子状重合体におけるスチレン単位の含有割合は１０質量％以上であることが好ましく、１４質量％以上であることがより好ましく、１７．５質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２６質量％以下であることがより好ましく、２４質量％以下であることが更に好ましく、２２質量％以下であることが特に好ましい。粒子状重合体におけるスチレン単位の含有割合が７質量％未満であると、粒子状重合体の電解液に対する親和性が過度に高まり、粒子状重合体の電解液膨潤度が上昇する。また、粒子状重合体の柔軟性が必要以上に高まりスラリー組成物が増粘するため、スラリー組成物の分散性が低下する。更に、スラリー組成物を用いて形成した電極合材層において、粒子状重合体（または粒子状重合体に由来する重合体）による電極活物質の被覆率が上昇することに起因して、二次電池の内部抵抗が上昇する。一方、粒子状重合体におけるスチレン単位の含有割合が３３質量％超であると、粒子状重合体の柔軟性が低下するため、電極のピール強度が低下するとともに、スラリー組成物を用いて形成した電極合材層中に導電パスが形成されにくくなり二次電池の内部抵抗が上昇する。

＜＜酸性基含有単量体単位＞＞
　粒子状重合体に任意に含まれる酸性基含有単量体単位を形成し得る酸性基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、リン酸基含有単量体などを挙げることができる。なお、酸性基含有単量体単位が有する酸性基は、アルカリ金属やアンモニア等と塩を形成していてもよい。

　ここで、カルボン酸基含有単量体単位を形成し得るカルボン酸基含有単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
　モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
　モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
　ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
　また、カルボン酸基含有単量体としては、加水分解によりカルボン酸基を生成する酸無水物も使用できる。

　また、スルホン酸基含有単量体単位を形成し得るスルホン酸基含有単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸が挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。

　更に、リン酸基含有単量体単位を形成し得るリン酸基含有単量体としては、例えば、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルが挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。

　ここで、上述した酸性基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そして、酸性基含有単量体単位を形成し得る酸性基含有単量体としては、スラリー組成物の分散性を高めるとともに電極のピール強度を更に向上させる観点から、カルボン酸基含有単量体が好ましく、モノカルボン酸、ジカルボン酸がより好ましく、イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸が更に好ましく、イタコン酸、メタクリル酸が特に好ましい。

　なお、粒子状重合体が酸性基含有単量体単位を有する場合、粒子状重合体中の酸性基含有単量体単位の含有割合は、粒子状重合体中の全繰り返し単位（全単量体単位）の量を１００質量％とした場合に、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、６質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。粒子状重合体における酸性基含有単量体単位の含有割合が１質量％以上であれば、粒子状重合体が静電的相互作用により互いに反発し合い、スラリー組成物の分散性を高めることができる。また、粒子状重合体が静電的相互作用を介して電極活物質（特に、黒鉛や表面の少なくとも一部がカーボンコート層で被覆されてなる電極活物質など）に良好に接着し得るため、電極のピール強度を更に向上させることができる。一方、粒子状重合体における酸性基含有単量体単位の含有割合が６質量％以下であれば、水中での粒子状重合体の凝集を抑制し、スラリー組成物の分散性を高めることができる。

＜＜その他の繰り返し単位＞＞
　粒子状重合体が任意に含み得るその他の繰り返し単位は、特に限定されない。例えば、その他の繰り返し単位としては、水酸基含有単量体単位、ニトリル基含有単量体単位、架橋性単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位、アルキレン構造単位などが挙げられる。なお、粒子状重合体は、その他の繰り返し単位を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。そして、粒子状重合体は、水酸基含有単量体単位を含むことが好ましい。

　水酸基含有単量体単位を形成し得る水酸基含有単量体としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体、水酸基含有（メタ）アクリルアミド単量体が挙げられる。
　水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、２－ヒドロキシメチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシメチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレートなどが挙げられる。
　水酸基含有（メタ）アクリルアミド単量体としては、例えば、Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシプロピルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシプロピルメタクリルアミドなどが挙げられる。
　そしてこれらの中でも、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましく、２－ヒドロキシエチルアクリレートがより好ましい。

　また、粒子状重合体が水酸基含有単量体単位を含む場合、粒子状重合体中の水酸基含有単量体単位の含有割合は、粒子状重合体中の全繰り返し単位（全単量体単位）の量を１００質量％とした場合に、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２．５質量％以下であることが更に好ましい。

　ここで、ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β－不飽和ニトリル単量体が挙げられる。そしてこれらの中でも、アクリロニトリルが好ましい。

　なお、粒子状重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合は、粒子状重合体の電解液膨潤度を一層低下させる観点から、粒子状重合体中の全繰り返し単位（全単量体単位）の量を１００質量％とした場合に、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが一層好ましく、０質量％である（即ち、粒子状重合体はニトリル基含有単量体単位を含まない）ことが特に好ましい。

　また、架橋性単量体単位を形成し得る架橋性単量体としては、例えば、１分子あたり２つ以上の重合可能な二重結合（例えば、オレフィン性二重結合）を有する単量体；熱架橋性の架橋性基（エポキシ基、Ｎ－メチロールアミド基、オキサゾリン基、アリル基など）および１分子あたり１つの二重結合（例えば、オレフィン性二重結合）を有する単量体が挙げられる。

　ここで、粒子状重合体中の架橋性単量体単位の含有割合は、電極のピール強度を更に向上させつつ二次電池の内部抵抗を低減する観点から、粒子状重合体中の全繰り返し単位（全単量体単位）の量を１００質量％とした場合に、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましく、０質量％である（即ち、粒子状重合体は架橋性単量体単位を含まない）ことが特に好ましい。

　さらに、脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどの共役ジエン化合物が挙げられる。また、アルキレン構造単位は、一般式：－Ｃ_ｎＨ_２ｎ－［但し、ｎは２以上の整数］で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。そして、アルキレン構造単位としては、上記の脂肪族共役ジエン単量体に由来する脂肪族共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位が挙げられる。

　なお、粒子状重合体中の脂肪族共役ジエン単量体単位およびアルキレン構造単位の合計含有割合は、電極のピール強度を更に向上させつつ二次電池の内部抵抗を低減する観点から、粒子状重合体中の全繰り返し単位（単量体単位および構造単位）の量を１００質量％とした場合に、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましく、０質量％である（即ち、粒子状重合体は、脂肪族共役ジエン単量体単位およびアルキレン構造単位を含まない）ことが特に好ましい。

＜＜粒子状重合体の性状＞＞
［体積平均粒子径］
　ここで、粒子状重合体の体積平均粒子径は、７０ｎｍ以上であることが好ましく、８０ｎｍ以上であることがより好ましく、９０ｎｍ以上であることが更に好ましく、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１７０ｎｍ以下であることがより好ましく、１４０ｎｍ以下であることが更に好ましく、１３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。粒子状重合体の体積平均粒子径が７０ｎｍ以上であれば、粒子状重合体と電極活物質との間の接着面積が増加し、電極のピール強度を更に向上させることができる。一方、粒子状重合体の体積平均粒子径が２００ｎｍ以下であれば、電極のピール強度を更に向上させるとともに、粒子状重合体と電極活物質との間の接着面積が過度に高まることを抑制し、二次電池の内部抵抗を低減することができる。
　なお、粒子状重合体の体積平均粒子径は、例えば、粒子状重合体の調製に使用する単量体、乳化剤および／または重合開始剤の種類や量を変更することにより調整することができる。

　また、粒子状重合体は、単一の重合体から形成された単一相構造の粒子であってもよいし、互いに異なる２つ以上の重合体が物理的または化学的に結合して形成された異相構造の粒子であってもよい。ここで、異相構造の具体例としては、球状の粒子であって中心部（コア部）と外殻部（シェル部）とが異なる重合体から形成されているコアシェル構造；２つ以上の重合体が並置された構造であるサイドバイサイド構造；などが挙げられる。そして、本発明のバインダー組成物に含まれる粒子状重合体は、粒子状重合体の電解液膨潤度を一層低下させつつ電極のピール強度を更に向上させる観点から、単一相構造の粒子であることが好ましい。

＜＜粒子状重合体の調製方法＞＞
　上述した粒子状重合体は、特に限定されることなく、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法によっても調製することができる。また、重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。なお、重合時に使用される重合開始剤、重合促進剤、乳化剤、分散剤、連鎖移動剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。中でも、溶媒の除去操作が不要であり、且つ、溶媒の安全性が高いことから、重合溶媒として水を使用した乳化重合法が好ましい。

　なお、重合溶媒として水を使用し、上述した単量体組成物を水中で重合して粒子状重合体を含む水分散液を調製する場合には、重合後に水分散液のｐＨを７以上９以下に調整することが好ましい。得られる水分散液を中和して上記範囲のｐＨに調整すれば、スラリー組成物の粘度安定性を良好にし易くなるからである。

　そして、粒子状重合体の調製に用い得る重合開始剤としては、特に制限されることなく、既知の重合開始剤、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートが挙げられる。中でも、過硫酸カリウムを用いることが好ましい。重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、重合開始剤の添加量は、電極のピール強度を更に向上させるとともに二次電池の内部抵抗を低減する観点から、粒子状重合体の調製に使用する全単量体の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましい。なお、重合開始剤の添加量の上限は、特に限定されないが、例えば、粒子状重合体の調製に使用する全単量体の合計１００質量部に対して、２質量部以下とすることができ、１質量部以下とすることができる。

　また、粒子状重合体の調製に用い得る乳化剤としては、特に制限されることなく、既知の乳化剤、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート、ソルビタンモノステアレート等のノニオン系界面活性剤；などが挙げられる。中でも、ラウリル硫酸ナトリウムを用いることが好ましい。乳化剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

＜分散媒＞
　本発明のバインダー組成物に任意に含まれる分散媒としては、特に限定されないが、水を含んでいることが好ましい。例えば、本発明のバインダー組成物は、分散媒として水のみを含んでいてもよいし、分散媒は水と有機溶媒（例えば、エステル類、ケトン類、アルコール類）の混合物であってもよい。なお、本発明のバインダー組成物は、１種の有機溶媒を含んでいてもよく、２種以上の有機溶媒を含んでいてもよい。

＜その他の成分＞
　本発明のバインダー組成物は、上述した成分の他に、補強材、レベリング剤、濡れ剤、分散剤、粘度調整剤、電解液添加剤、防腐剤、防カビ剤、消泡剤、重合禁止剤、および上述した粒子状重合体以外の結着材を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のものを使用することができる。また、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

＜＜バインダー組成物の性状＞＞
［伸び率１００％時の引張応力］
　ここで、本発明のバインダー組成物は、当該バインダー組成物を用いて形成される乾燥薄膜の引張試験において、乾燥薄膜の伸び率が１００％の時点での引張応力（伸び率１００％時の引張応力）が、１０ＭＰａ以下であることが必要であり、８．５ＭＰａ以下であることが好ましく、７ＭＰａ以下であることがより好ましく、６ＭＰａ以下であることが更に好ましく、５ＭＰａ以下であることが一層好ましく、４ＭＰａ以下であることが特に好ましい。乾燥薄膜の伸び率１００％時の引張応力が１０ＭＰａ超であると、電極のピール強度が低下する。また、スラリー組成物を用いて形成した電極合材層中に導電パスが形成されにくくなり、二次電池の内部抵抗が上昇する。そして、乾燥薄膜の伸び率１００％時の引張応力は、０．５ＭＰａ以上であることが好ましく、１ＭＰａ以上であることがより好ましく、２ＭＰａ以上であることが更に好ましく、２．５ＭＰａ以上であることが特に好ましい。乾燥薄膜の伸び率１００％時の引張応力が０．５ＭＰａ以上であれば、粒子状重合体の電解液膨潤度を一層低下させるとともに、スラリー組成物の分散性を高めることができる。また、二次電池の内部抵抗を低減することができる。
　なお、乾燥薄膜の「伸び率１００％時の引張応力」は、例えば、粒子状重合体の調製に使用する単量体、重合開始剤および／または乳化剤の種類や量を変更することにより調整することができる。具体的には、粒子状重合体の調製に使用する（メタ）アクリル酸エステル単量体の量を増やしたり、粒子状重合体の調製に使用するスチレンの量を減らしたりすることで、乾燥薄膜の伸び率１００％時の引張応力を減少させることができる。また、粒子状重合体の調製に使用する架橋性単量体および／または脂肪族共役ジエン単量体の量を減らすことでも、乾燥薄膜の伸び率１００％時の引張応力を減少させることができる。

［最大伸び率］
　さらに、本発明のバインダー組成物は、当該バインダー組成物を用いて形成される乾燥薄膜の引張試験において、乾燥薄膜の最大伸び率が、３００％以上であること必要であり、３５０％以上であることが好ましく、４００％以上であることがより好ましく、４８０％以上であることが更に好ましく、５５０％以上であることが特に好ましい。乾燥薄膜の最大伸び率が３００％未満であると、電極のピール強度が低下する。また、スラリー組成物を用いて形成した電極合材層中に導電パスが形成されにくくなり、二次電池の内部抵抗が上昇する。そして、乾燥薄膜の最大伸び率は、１５００％以下であることが好ましく、１０００％以下であることがより好ましく、８５０％以下であることが更に好ましく、７００％以下であることが一層好ましく、６００％以下であることが特に好ましい。乾燥薄膜の最大伸び率が１５００％以下であれば、粒子状重合体の電解液膨潤度を一層低下させるとともに、スラリー組成物の分散性を高めることができる。また、二次電池の内部抵抗を低減することができる。
　なお、乾燥薄膜の「最大伸び率」は、例えば、粒子状重合体の調製に使用する単量体、重合開始剤および／または乳化剤の種類や量を変更することにより調整することができる。具体的には、粒子状重合体の調製に使用する（メタ）アクリル酸エステル単量体の量を増やしたり、粒子状重合体の調製に使用するスチレンの量を減らしたりすることで、乾燥薄膜の最大伸び率を増加させることができる。さらに、粒子状重合体の調製に使用する架橋性単量体および／または脂肪族共役ジエン単量体の量を減らすことでも、乾燥薄膜の最大伸び率を増加させることができる。

＜非水系二次電池電極用バインダー組成物の調製＞
　そして、本発明のバインダー組成物は、上述した成分を、既知の方法で混合することにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分を混合することにより、バインダー組成物を調製することができる。
　なお、粒子状重合体は、水系溶媒中で重合して調製した場合には、水分散体の状態でそのまま混合し、分散媒として水を含むバインダー組成物を調製することができる。

（非水系二次電池正極用スラリー組成物）
　本発明のスラリー組成物は、二次電池の正極の形成用途に用いられる組成物であり、正極活物質と上述したバインダー組成物を含み、任意に、水溶性高分子、導電材、および、その他の成分を更に含有する。例えば、本発明のスラリー組成物は、通常、正極活物質、粒子状重合体および分散媒としての水を含有し、任意に、水溶性高分子、導電材、および、その他の成分を更に含有する。そして、本発明のスラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、正極に優れたピール強度を発揮させることができる。

＜正極活物質＞
　正極活物質は、二次電池の正極において電子の受け渡しをする物質である。そして、本発明のスラリー組成物に含まれる正極活物質としては、特に限定されることなく、既知の正極活物質を用いることができる。
　具体的には、正極活物質としては、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。

　ここで、遷移金属酸化物としては、例えばＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ－Ｐ_２Ｏ_５、非晶質ＭｏＯ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ_５、非晶質Ｖ_６Ｏ_１３等が挙げられる。
　遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、非晶質ＭｏＳ_２、ＦｅＳなどが挙げられる。
　リチウムと遷移金属との複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。

　層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（ＣｏＭｎＮｉ）Ｏ_２）、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭａＯ_２とＬｉ_２ＭｂＯ_３との固溶体などが挙げられる。なお、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ［Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３］Ｏ_２、Ｌｉ［Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３］Ｏ_２などが挙げられる。また、ＬｉＭａＯ_２とＬｉ_２ＭｂＯ_３との固溶体としては、例えば、ｘＬｉＭａＯ_２・（１－ｘ）Ｌｉ_２ＭｂＯ_３などが挙げられる。ここで、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数を表し、Ｍａは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、Ｍｂは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。このような固溶体としては、Ｌｉ［Ｎｉ_０．１７Ｌｉ_０．２Ｃｏ_０．０７Ｍｎ_０．５６］Ｏ_２などが挙げられる。
　なお、本明細書において、「平均酸化状態」とは、前記「１種類以上の遷移金属」の平均の酸化状態を示し、遷移金属のモル量と原子価とから算出される。例えば、「１種類以上の遷移金属」が、５０ｍｏｌ％のＮｉ^２＋と５０ｍｏｌ％のＭｎ^４＋から構成される場合には、「１種類以上の遷移金属」の平均酸化状態は、（０．５）×（２＋）＋（０．５）×（４＋）＝３＋となる。

　スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）のＭｎの一部を他の遷移金属で置換した化合物が挙げられる。具体例としては、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４などのＬｉ_ｓ［Ｍｎ_２－ｔＭｃ_ｔ］Ｏ_４が挙げられる。ここで、Ｍｃは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。Ｍｃの具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等が挙げられる。また、ｔは０＜ｔ＜１を満たす数を表し、ｓは０≦ｓ≦１を満たす数を表す。なお、正極活物質としては、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物なども用いることができる。

　オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＭｎ_１－ｘＦｅ_ｘＰＯ_４；０＜ｘ＜１）などのＬｉ_ｙＭｄＰＯ_４で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物が挙げられる。ここで、Ｍｄは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等が挙げられる。また、ｙは０≦ｙ≦２を満たす数を表す。さらに、Ｌｉ_ｙＭｄＰＯ_４で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物は、Ｍｄが他の金属で一部置換されていてもよい。置換しうる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏなどが挙げられる。

　これらの中でも、二次電池の過充電に対する安定性を向上させる観点から、オリビン型リン酸鉄リチウムを用いることが好ましい。
　ここで、オリビン型リン酸鉄リチウムとしては、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子の表面の少なくとも一部がカーボンコート層で被覆されてなる、カーボンコート層被覆オリビン型リン酸鉄リチウム粒子を用いることもできる。正極活物質としてカーボンコート層被覆オリビン型リン酸鉄リチウム粒子を用いれば、粒子状重合体が静電的相互作用を介してカーボンコート層に良好に接着し得るため、正極のピール強度を更に向上させることができる。
　なお、カーボンコート層によりオリビン型リン酸鉄リチウム粒子の外表面を被覆する方法は、特に限定されず、既知の方法を用いることができる。

　そして、正極活物質中に占めるオリビン型リン酸鉄リチウムの割合は、正極活物質の全量を１００質量％として、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。

＜バインダー組成物＞
　バインダー組成物としては、例えば、粒子状重合体および分散媒、ならびに任意のその他の成分を含む、上述した本発明のバインダー組成物を用いる。

　なお、スラリー組成物中の上述した粒子状重合体の含有量は、正極のピール強度を更に向上させる観点から、正極活物質１００質量部当たり、固形分換算で、０．２質量部以上であることが好ましく、０．４質量部以上であることがより好ましく、０．６質量部以上であることが更に好ましい。また、スラリー組成物中の粒子状重合体の含有量は、二次電池の内部抵抗を低減する観点から、正極活物質１００質量部当たり、固形分換算で、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることが更に好ましい。

＜水溶性高分子＞
　本発明のスラリー組成物が任意に含有し得る水溶性高分子は、水系媒体中で、上述した粒子状重合体などの配合成分を良好に分散させうる成分である。したがって、スラリー組成物に水溶性高分子を含有させれば、スラリー組成物の分散性を高めるとともに、スラリー組成物を用いて形成した正極合材層の構造が最適化され、正極のピール強度を更に向上させることができる。
　なお、水溶性高分子は、塩の形態（水溶性高分子の塩）であってもよい。すなわち、本発明において、「水溶性高分子」には、当該水溶性高分子の塩も含まれる。

　ここで、水溶性高分子は親水性基を有する。そして、水溶性高分子が有し得る親水性基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基が挙げられる。水溶性高分子は、これらの親水性基を１種類のみ有していてもよく、２種類以上有していてもよい。
　そして、これらの中でも、スラリー組成物の分散性を高めるとともに正極のピール強度を更に向上させる観点から、親水性基としては、カルボン酸基、水酸基が好ましい。

　ここで、水溶性高分子としては、例えば、セルロース系重合体、合成高分子などを用いることができる。
　セルロース系重合体としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロースなどのセルロース化合物、およびこれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩などの塩類が挙げられる。
　合成高分子としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アルギン酸などのポリカルボン酸；ポリビニルアルコール；その他の親水性基含有単量体単位を含む重合体（その他の重合体）；が挙げられる。これら水溶性高分子は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そして、これらの中でも、スラリー組成物の分散性を高めつつ正極のピール強度を更に向上させる観点から、カルボキシメチルセルロース、その他の重合体が好ましい。

　以下、合成高分子である水溶性高分子として、親水性基含有単量体単位を含む重合体について組成の一例を詳述する。

　親水性基含有単量体単位を含む重合体である水溶性高分子は、親水性基含有単量体単位を含み、任意にその他の繰り返し単位を含む重合体である。そして、親水性基含有単量体単位としては、「粒子状重合体」の項で上述した、「酸性基含有単量体単位」、「水酸基含有単量体単位」が挙げられる。なお、親水性基含有単量体単位は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

　ここで、水溶性高分子は、親水性基含有単量体単位として、水酸基含有単量体単位と酸性基含有単量体単位の双方を含むことが好ましい。そして、水酸基含有単量体単位としては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が好ましく、２－ヒドロキシエチルアクリレート単位、２－ヒドロキシエチルメタクリレート単位がより好ましい。また、酸性基含有単量体単位としては、カルボン酸基含有単量体単位が好ましく、アクリル酸単位がより好ましい。

　そして、水溶性高分子中の親水性基含有単量体単位の含有割合は、水溶性高分子中の全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。水溶性高分子中の親水性基含有単量体単位の含有割合が５０質量％以上であれば、スラリー組成物の安定性を高めて塗布密度を向上させると共に、当該スラリー組成物の塗布時における粒子状重合体等の凝集を抑制し、加えて、正極合材層を備える正極の柔軟性を向上させることができる。なお、水溶性高分子中の親水性基含有単量体単位の含有割合の上限値は、特に限定されず、水溶性高分子中の全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、１００質量％以下とすることができ、９５質量％以下とすることができる。

　また、水溶性高分子中の水酸基含有単量体単位の含有割合は、水溶性高分子中の全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。水溶性高分子中の水酸基含有単量体単位の含有割合が４０質量％以上であれば、スラリー組成物の安定性を高めて塗布密度を向上させると共に、当該スラリー組成物の塗布時における粒子状重合体等の凝集を抑制し、加えて、正極合材層を備える正極の柔軟性を向上させることができる。なお、水溶性高分子中の水酸基含有単量体単位の含有割合の上限値は、特に限定されず、水溶性高分子中の全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、１００質量％以下とすることができ、９５質量％以下とすることができ、９０質量％以下とすることができる。

　ここで、水溶性高分子中の酸性基含有単量体単位の含有割合は、水溶性高分子中の全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、１質量％以上であることが好ましく、２．５質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましい。水溶性高分子中の酸性基含有単量体単位の含有割合が１質量％以上であれば、スラリー組成物の安定性を高めて塗布密度を向上させると共に、当該スラリー組成物の塗布時における粒子状重合体等の凝集を抑制し、加えて、正極合材層を備える正極の柔軟性を向上させることができる。なお、水溶性高分子中の酸性基含有単量体単位の含有割合の上限値は、特に限定されず、水溶性高分子中の全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、３０質量％以下とすることができ、２０質量％以下とすることができ、１０質量％以下とすることができる。

　また、水溶性高分子が任意に含み得るその他の繰り返し単位は、特に限定されない。なお、水溶性高分子は、その他の繰り返し単位を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
　そして、粒子状重合体は、その他の繰り返し単位として（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位としては、「粒子状重合体」の項で上述したものが挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸アルコキシエステル単位が好ましく、２－メトキシエチルアクリレート単位がより好ましい。

　ここで、水溶性高分子中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、水溶性高分子中の全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。

　そして、スラリー組成物中の水溶性高分子の含有量は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜調整可能であるが、例えば、正極活物質１００質量部当たり、固形分換算で、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましい。スラリー組成物中における水溶性高分子の含有量が正極活物質１００質量部当たり０．１質量部以上であれば、スラリー組成物の分散性を高めるとともに、正極のピール強度を更に向上させることができる。一方、スラリー組成物中における水溶性高分子の含有量が正極活物質１００質量部当たり５質量部以下であれば、二次電池の内部抵抗を低減することができる。

＜＜水溶性高分子の調製方法＞＞
　ここで、水溶性高分子の調製方法は、特に限定されることなく、化学反応を用いてセルロースなどの天然高分子を変性させることにより調製してもよいし、上述した単量体を含む単量体組成物を水などの水系溶媒中で重合することにより調製してもよい。この際、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、水溶性高分子中の各単量体単位の含有割合に準じて定めることができる。
　なお、合成高分子である水溶性高分子に親水性基を導入する方法は特に限定されず、上述した親水性基含有単量体を付加重合して重合体を調製し、親水性基含有単量体単位を含む水溶性高分子を得てもよいし、任意の付加重合体を変性（例えば、末端変性）することにより、親水性基を有する水溶性高分子を得てもよいが、前者が好ましい。
　そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
　また、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合促進剤、分子量調整剤などの添加剤は、一般に用いられるものを使用しうる。これらの添加剤の使用量も、一般に使用される量としうる。重合条件は、重合方法および重合開始剤の種類などに応じて適宜調整しうる。

＜導電材＞
　本発明のスラリー組成物が任意に含有し得る導電材は、正極合材層中で正極活物質同士の電気的接触を確保する機能を有する成分である。
　導電材としては、カーボンナノチューブと粒子状導電材の少なくとも一方を用いることが好ましく、カーボンナノチューブと粒子状導電材とを併用することがより好ましい。
　導電材としてカーボンナノチューブを用いれば、二次電池の内部抵抗を低減することができる。また、導電材として粒子状導電材を用いれば、正極合材層の柔軟性を向上させることができる。
　なお、導電材としては、カーボンナノチューブおよび粒子状導電材以外の導電材（その他の導電材）を用いてもよい。その他の導電材としては、例えば、カーボンナノチューブ以外の繊維状導電材などを用いることができる。

＜＜カーボンナノチューブ＞＞
　カーボンナノチューブは、正極合材層中において導電パスを形成することで、二次電池の内部抵抗を低減することができる。また、カーボンナノチューブを用いることで、二次電池のサイクル特性および低温特性を向上させることもできる。
　カーボンナノチューブとしては、本発明の所望の効果が得られるカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と略記する場合がある。）であれば、特に限定されない。カーボンナノチューブとしては、層の形式の種類に応じて、単層（ＳＷ）カーボンナノチューブおよび多層（ＭＷ）カーボンナノチューブが挙げられる。そして、導電材として用い得るカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、またはこれらの組合せのいずれであってもよい。

　ＣＮＴのＢＥＴ比表面積は、１００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、２００ｍ^２／ｇ以上であることが更に好ましく、１０００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、７００ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、４００ｍ^２／ｇ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が上記所定の範囲内であれば、二次電池の内部抵抗を低減することができる。
　なお、本発明において、ＣＮＴの「ＢＥＴ比表面積」は、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を意味し、例えば、ＢＥＴ比表面積計を用いて測定することができる。

　上述した性状を有するＣＮＴは、特に限定されることなく、アーク放電法、レーザーアブレーション法、スーパーグロース法などの既知の手法を用いて製造することができる。

　スラリー組成物中のＣＮＴの含有量は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜調整可能であるが、例えば、正極活物質１００質量部当たり、固形分換算で、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以下であることが更に好ましい。スラリー組成物中におけるＣＮＴの含有量が正極活物質１００質量部当たり０．０１質量部以上であれば、二次電池の内部抵抗を低減することができる。一方、スラリー組成物中におけるＣＮＴの含有量が正極活物質１００質量部当たり０．５質量部以下であれば、正極合材層の柔軟性を十分に高く確保することができる。

＜＜粒子状導電材＞＞
　粒子状導電材は、正極合材層中で導電材として機能し得るとともに、当該正極合材層の柔軟性を向上させ得る成分である。
　粒子状導電材としては、繊維状以外の形状（例えば、球状、板状等）を有する導電材であれば、特に限定されず、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネストブラック等）、およびグラフェンなどが挙げられる。中でも、粒子状導電材としては、アセチレンブラックを用いることが好ましい。なお、これらの粒子状導電材は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

　スラリー組成物中の粒子状導電材の含有量は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜調整可能であるが、例えば、正極活物質１００質量部当たり、固形分換算で、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、５質量部以下であることが好ましく、２．５質量部以下であることがより好ましい。スラリー組成物中における粒子状導電材の含有量が正極活物質１００質量部当たり０．１質量部以上であれば、正極合材層の柔軟性を向上させることができる。一方、スラリー組成物中における粒子状導電材の含有量が正極活物質１００質量部当たり５質量部以下であれば、正極のピール強度を更に向上させることができる。

＜その他の成分＞
　スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定されることなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様の成分が挙げられる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

＜非水系二次電池正極用スラリー組成物の調製＞
　上述したスラリー組成物は、上記各成分を、既知の混合方法により混合することで調製することができる。このような混合は、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて行うことができる。

（非水系二次電池用正極）
　本発明の非水系二次電池用正極は、上述した本発明のスラリー組成物を用いて形成された正極合材層を備えるものであり、通常は、集電体と、集電体上に形成された正極合材層とを有している。そして、正極合材層は、通常、本発明のスラリー組成物を乾燥してなる層であり、少なくとも、正極活物質と、上記粒子状重合体に由来する重合体とを含有し、任意にその他の成分を含有する。なお、正極合材層中において、上述した粒子状重合体に由来する重合体は、粒子形状であってもよいし（即ち、粒子状重合体のまま正極合材層に含まれていてもよいし）、その他の任意の形状であってもよい。

　そして、本発明の正極は、本発明のスラリー組成物を使用して作製されているため、ピール強度に優れる。

＜正極の形成方法＞
　ここで、本発明の正極は、例えば、以下の１）～３）の何れかの方法を用いて形成することができる。
１）本発明のスラリー組成物を集電体の表面に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）本発明のスラリー組成物に集電体を浸漬後、これを乾燥する方法；および
３）本発明のスラリー組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して正極合材層を製造し、得られた正極合材層を集電体の表面に転写する方法。
　これらの中でも、上述した１）の方法が、正極合材層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。上述した１）の方法は、詳細には、スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥させて集電体上に正極合材層を形成する工程（乾燥工程）を含む。

＜＜塗布工程＞＞
　上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。塗布の際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる正極合材層の厚みに応じて適宜に設定し得る。

　ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる集電体を用い得る。この際、アルミニウムとアルミニウム合金とを組み合わせて用いてもよく、種類が異なるアルミニウム合金を組み合わせて用いてもよい。アルミニウムおよびアルミニウム合金は耐熱性を有し、電気化学的に安定であるため、優れた集電体材料である。

＜＜乾燥工程＞＞
　集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法を用いることができる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に正極合材層を形成し、集電体と正極合材層とを備える非水系二次電池用正極を得ることができる。

　なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、正極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、正極のピール強度を更に向上させると共に得られる正極合材層をより一層高密度化することができる。

（非水系二次電池）
　本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用正極を備えるものである。より具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極として本発明の非水系二次電池用正極を用いたものである。
　また、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。

＜負極＞
　ここで、本発明の非水系二次電池としてのリチウムイオン二次電池に使用し得る負極としては、特に限定されることなく、既知の負極を用いることができる。具体的には、負極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に負極合材層を形成してなる負極を用いることができる。

＜電解液＞
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ_６が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましい。
　なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加することができる。

＜セパレータ＞
　セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。

＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
　本発明に従うリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。

　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　また、複数種類の単量体を重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。そして、実施例および比較例において、粒子状重合体の体積平均粒子径および電解液膨潤度、乾燥薄膜の引張応力および最大伸び率、スラリー組成物の分散性、電極（正極）のピール強度、ならびに、二次電池の内部抵抗は、下記の方法で評価した。

＜粒子状重合体の体積平均粒子径＞
　実施例および比較例で調製した粒子状重合体の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折法にて測定した。具体的には、粒子状重合体の固形分濃度を０．１％に調整した水分散液をレーザー回折式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、製品名「ＬＳ－１３３２０」）で測定し、得られた粒度分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を体積平均粒子径（ｎｍ）として求めた。
＜粒子状重合体の電解液膨潤度＞
　実施例および比較例で調製した粒子状重合体の水分散液をポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、２５℃、９６時間の条件で乾燥した。その後、更に、６０℃にて１０時間真空乾燥することで厚み１．０ｍｍのフィルムを得た。そして、得られたフィルムを１ｃｍ角に裁断し、試験片を得た。この試験片の質量Ｍ０を測定した。また、前記試験片を、電解液に６０℃で７２時間浸漬した。その後、試験片を電解液から取り出し、試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬後の試験片の質量Ｍ１を測定した。そして、下式に従って電解液膨潤度（％）を算出し、以下の基準で評価した。電解液膨潤度の値が小さいほど、電解液中での粒子状重合体の過度な膨潤が抑制されることを示す。なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７）に支持電解質としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かしたものを用いた。
　　電解液膨潤度（％）＝（Ｍ１／Ｍ０）×１００
　Ａ：電解液膨潤度が３００％未満
　Ｂ：電解液膨潤度が３００％以上４００％未満
　Ｃ：電解液膨潤度が４００％以上５００％未満
　Ｄ：電解液膨潤度が５００％以上
＜乾燥薄膜の引張応力および最大伸び率）＞
　実施例および比較例で調製したバインダー組成物をポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、２５℃、９６時間の条件で乾燥した。その後、更に、６０℃にて１０時間真空乾燥することで厚み１．０ｍｍのフィルムを得た。そして、得られたフィルムを、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１　２０１７で特定される２号形ダンベル状に打ち抜いて乾燥薄膜を得た。この乾燥薄膜について、引張試験機（東洋精機製作社製、製品名「ストログラフＥ３－Ｌ」）を用いて引張試験を行った。まず、引張試験機に乾燥薄膜をセットした後、ソフトウェア上のたるみ取りを実施した。その後、２５℃の環境下、引張速度５０ｍｍ／分で、乾燥薄膜を当該乾燥薄膜の長軸方向に引き伸ばし、破断させた。ここで、乾燥薄膜の「伸び率（％）」は、引き伸ばす前の乾燥薄膜の長軸方向の長さをＬ_０（ｃｍ）、引き伸ばされた乾燥薄膜の長軸方向の長さをＬ_１（ｃｍ）として、下式により算出される。
　　伸び率（％）＝｛（Ｌ_１－Ｌ_０）／Ｌ_０｝×１００
　そして、「伸び率１００％時の引張応力（ＭＰａ）」を、伸び率が１００％の時点で乾燥薄膜に加わっている引張力をＦ（Ｎ）、引き伸ばす前の乾燥薄膜の引張りを与えた方向に直交する断面積をＡ（ｍｍ^２）として、下式により算出した。
　　伸び率１００％時の引張応力（ＭＰａ）＝Ｆ（Ｎ）／Ａ（ｍｍ^２）
　更に、「最大伸び率（％）」を、乾燥薄膜が破断した時点での伸び率（％）として求めた。すなわち、「最大伸び率（％）」は、引き伸ばす前の乾燥薄膜の長軸方向の長さをＬ_０（ｃｍ）、破断した時点での乾燥薄膜の長軸方向の長さをＬ_２（ｃｍ）として、下式により算出される。
　　最大伸び率（％）＝｛（Ｌ_２－Ｌ_０）／Ｌ_０｝×１００
＜スラリー組成物の分散性＞
　実施例および比較例で調製した正極用スラリー組成物の粘度を、ＪＩＳ　Ｚ８８０３：１９９１に準じて、単一円筒形回転粘度計（ブルックフィールドＢ型粘度計）を用い、回転数：６０ｒｐｍ、温度：２５℃の条件下で測定し、１０００ｍＰａ・ｓ～２０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることを確認した。粘度が上記範囲内である正極用スラリー組成物の固形分濃度の値から、下記の基準に従って、当該正極用スラリー組成物の分散性を評価した。なお、同種のスラリー組成物において同じ粘度範囲（１０００ｍＰａ・ｓ～２０００ｍＰａ・ｓ）での固形分濃度の値が大きいほど、スラリー組成物に含まれる固形分が良好に分散していること、即ち、スラリー組成物の分散性が優れていることを示す。
　Ａ：固形分濃度が５２％以上
　Ｂ：固形分濃度が５０％以上５２％未満
　Ｃ：固形分濃度が４８％以上５０％未満
　Ｄ：固形分濃度が４８％未満または分散しない（流動性なし）
＜電極（正極）のピール強度＞
　実施例および比較例で作製した正極を幅１．０ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切り出し、試験片とした。この試験片の正極合材層側表面にセロハンテープ（ＪＩＳ　Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で９０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を計３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度（Ｎ／ｍ）とし、下記の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、正極合材層が接着性に優れ、集電体と強固に密着していることを示す。
　Ａ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：ピール強度が９Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：ピール強度が８Ｎ／ｍ以上９Ｎ／ｍ未満
　Ｄ：ピール強度が８Ｎ／ｍ未満
＜二次電池の内部抵抗＞
　実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃雰囲気下、１Ｃ（Ｃは、定格容量（ｍＡ）／１時間（ｈ）で表される数値）でＳＯＣ（State Of Charge、充電深度）の５０％まで充電した。その後、２５℃の環境下において、ＳＯＣの５０％を中心として０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃで２０秒間充電と２０秒間放電とをそれぞれ行い、それぞれの場合（充電側および放電側）における２０秒後の電池電圧を電流値に対してプロットし、その傾きをＩＶ抵抗（Ω）（充電時ＩＶ抵抗および放電時ＩＶ抵抗）として求めた。得られたＩＶ抵抗の値（Ω）について、下記の基準で評価した。ＩＶ抵抗の値が小さいほど、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が少ないことを示す。
　Ａ：ＩＶ抵抗の値が８Ω未満
　Ｂ：ＩＶ抵抗の値が８Ω以上１０Ω未満
　Ｃ：ＩＶ抵抗の値が１０Ω以上１２Ω未満
　Ｄ：ＩＶ抵抗の値が１２Ω以上

（実施例１）
＜バインダー組成物の調製＞
　撹拌機を備えたセプタム付き１Ｌフラスコ（反応容器）に、イオン交換水７０部、および乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．１５部を加え、気相部を窒素ガスで置換し、７０℃に昇温した。その後、反応容器に、重合開始剤としての過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．３部をイオン交換水１０部に溶解させたものを加えた。
　一方、別の容器（エマルジョン容器）で、イオン交換水８０部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．４５部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレート７５部、スチレン２２部、酸性基含有単量体としてのイタコン酸２部、および水酸基含有単量体としての２－ヒドロキシエチルアクリレート１部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を３時間かけて前記セプタム付き１Ｌフラスコに連続的に添加して重合を行った。添加中は温度を７０℃に維持して反応を行った。添加終了後、さらに８０℃で２時間撹拌し、粒子状重合体の水分散液を得た。このようにして得られた粒子状重合体の水分散液に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整し、バインダー組成物を調製した。
　そして、得られたバインダー組成物中の粒子状重合体の体積平均粒子径および電解液膨潤度を評価した。さらに、バインダー組成物から形成した乾燥薄膜の伸び率１００％時の引張応力と最大伸び率を評価した。結果を表１に示す。
＜重合体Ａの水溶液の調製＞
　以下のようにして、水溶性高分子としての重合体Ａの水溶液を調製した。
　セプタム付き１０Ｌフラスコに、イオン交換水７７０部を投入して、温度４０℃に加熱し、流量１００ｍＬ／分の窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、親水性基含有単量体としてのアクリル酸８部、２－ヒドロキシエチルアクリレート７５部および２－ヒドロキシエチルメタクリレート９部と、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－メトキシエチルアクリレート８部とを混合して、シリンジでフラスコ内に注入した。その後、重合促進剤としてＬ－アスコルビン酸ナトリウムの１０．０％水溶液３部をシリンジでフラスコ内に投入し、１０分後に重合開始剤としての過硫酸カリウムの４．０％水溶液３８部をシリンジでフラスコ内に追加した。反応開始１時間後に温度を５５℃に昇温し、重合反応を進めた。２時間後、重合促進剤として亜硫酸水素ナトリウムの１０．０％水溶液０．５部をシリンジでフラスコ内に投入し、１０分後に重合開始剤としての過硫酸カリウムの４．０％水溶液５部をシリンジでフラスコ内に追加した。３時間後、重合促進剤として亜硫酸水素ナトリウムの１０．０％水溶液０．５部をシリンジでフラスコ内に投入し、１０分後に重合開始剤としての過硫酸カリウムの４．０％水溶液５部をシリンジでフラスコ内に追加した。４時間後、重合促進剤として亜硫酸水素ナトリウムの１０．０％水溶液０．５部をシリンジでフラスコ内に投入し、１０分後に重合開始剤としての過硫酸カリウムの４．０％水溶液５部をシリンジでフラスコ内に追加した。５時間後、重合促進剤として亜硫酸水素ナトリウムの１０．０％水溶液０．５部をシリンジでフラスコ内に投入し、１０分後に重合開始剤としての過硫酸カリウムの４．０％水溶液５部をシリンジでフラスコ内に追加した。６時間後、反応停止剤を添加し、フラスコを空気中に開放して重合反応を停止させた。その後、水酸化ナトリウムの８％水溶液を用いて生成物のｐＨを８に調整することにより、水溶性高分子としての重合体Ａの水溶液を得た。
　なお、得られた重合体Ａの組成（各単量体単位の含有割合）は、重合体Ａの重合に用いた全単量体に占める各単量体の比率（仕込み比率）と同じであった。また、得られた重合体Ａは、本明細書の定義に従う水溶性であった。
＜ＣＮＴ分散液の調製＞
　導電材としてのカーボンナノチューブ（ＢＥＴ比表面積：２５０ｍ^２／ｇ）０．４部と、水溶性高分子としてのカルボキシメチルセルロース（ダイセル社製、製品名「ダイセル１２２０」）０．６部（固形分換算量）と、イオン交換水９９部とを、ディスパーを用いて撹拌し（３０００ｒｐｍ、１０分間）、その後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルを使用し、周速８ｍ／ｓにて１時間混合することにより、固形分濃度１％のＣＮＴ分散液を調製した。
＜アセチレンブラック分散液の調製＞
　導電材としてのアセチレンブラック４．４部と、水溶性高分子としてのカルボキシメチルセルロース（ダイセル社製、製品名「ダイセル１２２０」）０．６部（固形分換算量）と、イオン交換水９５部とを、ディスパーを用いて撹拌し（３０００ｒｐｍ、６０分間）、固形分濃度５％のアセチレンブラック分散液を調製した。
＜正極用スラリー組成物の調製＞
　正極活物質としてのカーボンコート層被覆オリビン型リン酸鉄リチウム粒子（平均粒子径：１μｍ）９６．５部と、上記のようにして得られた重合体Ａの水溶液１．０部（固形分相当）と、イオン交換水とを添加し、固形分濃度を７８％に調整し、プラネタリーミキサーにて混合（６０ｒｐｍ、５０分間）した。
　次に、アセチレンブラックの添加量が１．２部になるように、上記のようにして得られたアセチレンブラック分散液を添加し、プラネタリーミキサーにて混合（６０ｒｐｍ、１０分間）した。次に、カーボンナノチューブの添加量が０．０５部になるように、上記のようにして得られたＣＮＴ分散液を添加し、プラネタリーミキサーにて混合（６０ｒｐｍ、１０分間）した。最後に、上述で調製されたバインダー組成物を１．０部（固形分相当）添加し、プラネタリーミキサーにて混合（４０ｒｐｍ、１０分間）し、正極用スラリー組成物を調製した。なお、正極用スラリー組成物の調製の際、得られる正極用スラリー組成物の粘度（ＪＩＳ　Ｚ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計（ブルックフィールドＢ型粘度計）により測定。温度：２５℃、回転数：６０ｒｐｍ）が１０００ｍＰａ・ｓ～２０００ｍＰａ・ｓの範囲内となるように水を添加して調整した。
　そして、得られた正極用スラリー組成物の分散性を評価した。結果を表１に示す。
＜正極の形成＞
　上述のようにして調製した正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の目付が２３ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。そして、正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の密度が４．０ｇ／ｃｍ^３の正極を得た。
　そして、得られた正極のピール強度を評価した。結果を表１に示す。
＜負極の形成＞
　負極活物質としての球状人造黒鉛（体積平均粒子径：１２μｍ）９８部、結着材としてのスチレンブタジエンゴム（個数平均粒子径：１８０ｎｍ、ガラス転移温度：１０℃）１部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１部、および適量の水をプラネタリーミキサーにて撹拌し、負極用スラリー組成物を調製した。
　この負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の上に、乾燥後の目付が１１ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、負極原反を得た。そして、負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の密度が１．７５ｇ／ｃｍ^３の負極を得た。
＜セパレータの準備＞
　セパレータ基材よりなるセパレータとして、単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード社製、製品名「セルガード２５００」）を準備した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　得られた正極を４９ｃｍ×５ｃｍの長方形に切り出して正極合材層側の表面が上側になるように置き、その正極合材層上に１２０ｃｍ×５．５ｃｍに切り出したセパレータを、正極がセパレータの長手方向左側に位置するように配置した。更に、得られた負極を５０×５．２ｃｍの長方形に切り出し、セパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うように、かつ、負極がセパレータの長手方向右側に位置するように配置した。そして、得られた積層体を捲回機により捲回し、捲回体を得た。この捲回体を電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ_６）を空気が残らないように注入し、更にアルミ包材外装の開口を１５０℃のヒートシールで閉口して、容量８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
　そして、得られたリチウムイオン二次電池の内部抵抗を評価した。結果を表１に示す。

（実施例２～３、実施例１３）
　バインダー組成物の調製の際に、粒子状重合体の組成（各単量体単位の含有割合）が表１～２に示す通りになるように、添加する単量体の種類および／また量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、バインダー組成物、重合体Ａの水溶液、ＣＮＴ分散液、アセチレンブラック分散液、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータおよびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１～２に示す。

（実施例４）
　バインダー組成物の調製の際に、反応容器に添加するラウリル硫酸ナトリウムの量を０．１５部から０．１０部に変更し、エマルジョン容器に添加するラウリル硫酸ナトリウムの量を０．４５部から０．５０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、バインダー組成物、重合体Ａの水溶液、ＣＮＴ分散液、アセチレンブラック分散液、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータおよびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
　バインダー組成物の調製の際に、反応容器に添加するラウリル硫酸ナトリウムの量を０．１５部から０．０５部に変更し、エマルジョン容器に添加するラウリル硫酸ナトリウムの量を０．４５部から０．５５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、バインダー組成物、重合体Ａの水溶液、ＣＮＴ分散液、アセチレンブラック分散液、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータおよびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例６～９、比較例１～５）
　バインダー組成物の調製の際に、粒子状重合体の組成（各単量体単位の含有割合）が表１～３に示す通りになるように、添加する単量体の種類および／また量を変更したこと以外は、実施例４と同様にして、バインダー組成物、重合体Ａの水溶液、ＣＮＴ分散液、アセチレンブラック分散液、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータおよびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１～３に示す。

（実施例１０）
　正極用スラリー組成物の調製の際に、重合体Ａの水溶液を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、バインダー組成物、ＣＮＴ分散液、アセチレンブラック分散液、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータおよびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１１）
　ＣＮＴ分散液およびアセチレンブラック分散液の調製時に、それぞれ、カルボキシメチルセルロース０．６部に代えて重合体Ａの水溶液０．６部（固形分相当）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、バインダー組成物、重合体Ａの水溶液、ＣＮＴ分散液、アセチレンブラック分散液、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータおよびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１２）
　バインダー組成物の調製の際に、反応容器に添加するラウリル硫酸ナトリウムの量を０．１５部から０．３０部に変更し、エマルジョン容器に添加するラウリル硫酸ナトリウムの量を０．４５部から０．３０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、バインダー組成物、重合体Ａの水溶液、ＣＮＴ分散液、アセチレンブラック分散液、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータおよびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１４）
　正極用スラリー組成物の調製の際に、ＣＮＴ分散液を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、バインダー組成物、重合体Ａの水溶液、アセチレンブラック分散液、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータおよびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１５）
　正極用スラリー組成物の調製の際に、アセチレンブラック分散液を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、バインダー組成物、重合体Ａの水溶液、ＣＮＴ分散液、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータおよびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１６および１８）
　バインダー組成物の調製の際に粒子状重合体の組成（各単量体単位の含有割合）が表２に示す通りになるように添加する単量体の種類および／または量を変更し、正極用スラリー組成物の調製の際にＣＮＴ分散液を添加せず、そしてアセチレンブラック分散液の調製時にカルボキシメチルセルロース０．６部に代えて重合体Ａの水溶液０．６部（固形分相当）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、バインダー組成物、重合体Ａの水溶液、アセチレンブラック分散液、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータおよびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１７）
　バインダー組成物の調製の際に粒子状重合体の組成（各単量体単位の含有割合）が表２に示す通りになるように添加する単量体の種類および／または量を変更し、正極用スラリー組成物の調製の際にＣＮＴ分散液を添加せず、そして正極用スラリー組成物の調製の際に重合体Ａの水溶液を添加しなかったこと以外は、実施例４と同様にして、バインダー組成物、アセチレンブラック分散液、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータおよびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例６）
　以下のようにして調製したバインダー組成物を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａの水溶液、ＣＮＴ分散液、アセチレンブラック分散液、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータおよびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
＜バインダー組成物の調製＞
　撹拌機を備えたセプタム付き１Ｌフラスコ（反応容器）にイオン交換水８０部、および乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．１５部を加え、気相部を窒素ガスで置換し、６７℃に昇温した。その後、反応容器に、重合開始剤としての過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．１部をイオン交換水１０部に溶解させたものを加えた。
　一方、別の容器（エマルジョン容器）で、イオン交換水８０部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．４５部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレート７５部、スチレン２２部、酸性基含有単量体としてのイタコン酸２部、および水酸基含有単量体としての２－ヒドロキシエチルアクリレート１部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を３時間かけて前記セプタム付き１Ｌフラスコに連続的に添加して重合を行った。添加中は温度を７０℃に維持して反応を行った。添加終了後、さらに８０℃で２時間撹拌し、粒子状重合体の水分散液を得た。このようにして得られた粒子状重合体の水分散液に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整し、バインダー組成物を調製した。

　なお、以下に示す表１～３中、
「ＢＡ」は、ｎ－ブチルアクリレート単位を示し、
「２－ＥＨＡ」は、２－エチルヘキシルアクリレート単位を示し、
「ＩＡ」は、イタコン酸単位を示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸単位を示し、
「β－ＨＥＡ」は、２－ヒドロキシエチルアクリレート単位を示し、
「ＡＮ」は、アクリロニトリル単位を示し、
「ＡＭＡ」は、アリルメタクリレート単位を示し、
「ＬＦＰ」は、オリビン型リン酸鉄リチウムを示し、
「ＣＭＣ」は、カルボキシメチルセルロースを示し、
「ＡＣＲ」は、重合体Ａを示し、
「ＣＮＴ」は、カーボンナノチューブを示し、
「ＡＣＢ」は、アセチレンブラックを示し、
「引張応力」は、乾燥薄膜の伸び率が１００％の時点での引張応力を示す。

　表１～３より、所定の組成を有する粒子状重合体を含み、乾燥薄膜の伸び率１００％時の引張応力が１０ＭＰａ以下であり、乾燥薄膜の最大伸び率が３００％以上であるバインダー組成物を用いた実施例１～１８では、粒子状重合体の電解液膨潤度が低下しており、またピール強度に優れる電極を作製できていることが分かる。
　一方、所定の組成を有さない粒子状重合体を含むバインダー組成物を用いた比較例１および４では、粒子状重合体の電解液膨潤度が上昇していることが分かる。
　そして、所定の組成を有さない粒子状重合体を含み、乾燥薄膜の伸び率１００％時の引張応力が１０ＭＰａ超であり、乾燥薄膜の最大伸び率が３００％未満であるバインダー組成物を用いた比較例２および３では、電極のピール強度が低下していることが分かる。
　また、乾燥薄膜の伸び率１００％時の引張応力が１０ＭＰａ超であり、乾燥薄膜の最大伸び率が３００％未満であるバインダー組成物を用いた比較例５および６では、電極のピール強度が低下していることが分かる。

Claims

　粒子状重合体を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、
　前記粒子状重合体は、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を５０質量％以上８３質量％以下の割合で含み、スチレン単位を７質量％以上３３質量％以下の割合で含み、
　前記非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いて形成した乾燥薄膜の引張試験において、前記乾燥薄膜の伸び率が１００％の時点での引張応力が１０ＭＰａ以下であり、前記乾燥薄膜の最大伸び率が３００％以上である、非水系二次電池電極用バインダー組成物。
　前記粒子状重合体の体積平均粒子径が７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
　前記粒子状重合体が、更に、酸性基含有単量体単位を１質量％以上６質量％以下の割合で含む、請求項１に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
　請求項１に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物と、正極活物質とを含む、非水系二次電池正極用スラリー組成物。
　前記正極活物質はオリビン型リン酸鉄リチウムを含む、請求項４に記載の非水系二次電池正極用スラリー組成物。
　水溶性高分子を更に含む、請求項４に記載の非水系二次電池正極用スラリー組成物。
　導電材を更に含み、
　前記導電材は、カーボンナノチューブと粒子状導電材の少なくとも一方を含む、請求項４に記載の非水系二次電池正極用スラリー組成物。
　請求項４～７の何れかに記載の非水系二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成された正極合材層を備える、非水系二次電池用正極。
　請求項８に記載の非水系二次電池用正極を備える、非水系二次電池。