WO2024101458A1 - 青色顔料、分散液、塗料、インク、並びに塗膜及びその製造方法 - Google Patents
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Classifications
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- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
Definitions
- the present invention relates to blue pigments, dispersions, paints, inks, coating films, and methods for producing coating films.
- gloss pigments Since their brilliant decorative effect and excellent design properties, gloss pigments have been widely used industrially in automotive coatings, decorative coatings, plastics, printing inks, cosmetic preparations, and more.
- Patent Document 1 describes a luster pigment that can improve the vividness of a luster pigment that exhibits blue or green color, and that includes flake glass, a titanium oxide film formed on the flake glass, and gold particles that are attached to the titanium oxide film or that are disposed between the flake glass and the titanium oxide film.
- Patent Document 2 describes a gold pigment that has seamless design without a grainy feel and can achieve an excellent golden color tone.
- Patent Document 1 has a titanium oxide film formed on glass flakes, and therefore has a large thickness.
- the pigment is used to form a coating film, a grainy texture appears, and it is difficult to achieve a metallic finish with a seamless metallic luster.
- Patent Document 2 does not describe a blue pigment.
- the present invention aims to solve the above-mentioned problems of the past and achieve the following objectives. That is, the present invention aims to provide a blue pigment that has seamless design without a grainy feel and can achieve excellent blue colors regardless of the mode of use (powder state, film state, etc.), as well as a dispersion, paint, ink, and coating film containing the blue pigment, and a method for manufacturing the coating film.
- the means for solving the above problems are as follows.
- ⁇ 1> Contains titanium oxide,
- the cumulative 50% volume particle size (D50) is 20 ⁇ m or less, and the average thickness is 130 nm or more and 170 nm or less
- EDX energy dispersive X-ray analysis
- the atomic concentration of Ti which is the total number of Ti atoms, is 25 atomic % or more and 50 atomic % or less
- the blue pigment is characterized in that the atomic concentration of O, which is the total number of O atoms, is 50 atomic % or more and 75 atomic % or less.
- ⁇ 2> The blue pigment according to ⁇ 1>, which has a single-layer structure.
- ⁇ 3> The blue pigment according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the true density is 3.2 g/ cm3 or more.
- ⁇ 4> The blue pigment according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the blue pigment is a scaly particle.
- ⁇ 5> A dispersion liquid containing the blue pigment according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
- ⁇ 6> A paint containing the blue pigment according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
- ⁇ 7> An ink containing the blue pigment according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
- a coating film comprising the blue pigment according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
- the coating film according to ⁇ 8> wherein when the coating film is applied to a substrate, b * is ⁇ 17 or less and a * is 5 or less in a total reflection spectrum.
- a method for producing a coating film comprising the step of applying the dispersion liquid according to ⁇ 5> onto a substrate.
- a method for producing a coating film comprising the step of applying the coating material according to ⁇ 6> above onto a substrate.
- the present invention can solve the above-mentioned problems of the prior art and achieve the above-mentioned objective, and can provide a blue pigment that has a seamless design without a grainy feel and can achieve excellent blue colors regardless of the mode of use (powder state, film state, etc.), as well as a dispersion, paint, ink, and coating film containing the blue pigment, and a method for manufacturing the coating film.
- FIG. 1 is a photograph of the dispersion liquid in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4.
- FIG. 2A is an SEM photograph of the long side surface of the blue pigment in Example 1.
- FIG. 2B is an SEM photograph of a cross section of the blue pigment in Example 1.
- FIG. 3A is an SEM photograph of the long side surface of the blue pigment in Example 2.
- FIG. 3B is an SEM photograph of a cross section of the blue pigment in Example 2.
- FIG. 4A is an SEM photograph of the long side surface of the blue pigment in Example 3.
- FIG. 4B is an SEM photograph of a cross section of the blue pigment in Example 3.
- FIG. 5A is an SEM photograph of the long side surface of the blue pigment in Example 4.
- FIG. 5B is an SEM photograph of a cross section of the blue pigment in Example 4.
- FIG. 6A is an SEM photograph of the long side surface of the titanium oxide pigment in Comparative Example 1.
- FIG. 6B is an SEM photograph of a cross section of the titanium oxide pigment in Comparative Example 1.
- FIG. 7A is an SEM photograph of the long side surface of a titanium oxide pigment in Comparative Example 2.
- FIG. 7B is an SEM photograph of a cross section of the titanium oxide pigment in Comparative Example 2.
- FIG. 8A is an SEM photograph of the long side surface of the blue pigment in Comparative Example 3.
- FIG. 8B is an SEM photograph of a cross section of the blue pigment in Comparative Example 3.
- FIG. 9A is an SEM photograph of the long side surface of the blue pigment in Comparative Example 4.
- FIG. 10A is a photograph of a coating formed using the blue pigment of Example 1.
- FIG. 10B is a photograph of a coating formed using the blue pigment of Example 2.
- FIG. 10C is a photograph of a coating formed using the blue pigment of Example 3.
- FIG. 10D is a photograph of a coating formed using the blue pigment of Example 4.
- FIG. 10E is a photograph of a coating formed using the blue pigment of Example 5.
- FIG. 10F is a photograph of a coating film formed using the titanium oxide pigment of Comparative Example 1.
- FIG. 10G is a photograph of a coating film formed using the titanium oxide pigment of Comparative Example 2.
- FIG. 10H is a photograph of a coating film formed using the blue pigment of Comparative Example 3.
- FIG. 10I is a photograph of a coating film formed using the blue pigment of Comparative Example 4.
- FIG. 11 is a diagram showing the appearance SG (particle brightness) of coating films formed using the pigments of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4.
- FIG. 12 is a diagram showing the appearance CV (particle color development) of the coating films formed using the pigments of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4.
- FIG. 13 is an SEM photograph of the coating film containing the blue pigment of Example 4.
- FIG. 14 is an SEM photograph of the coating film containing the blue pigment of Comparative Example 3.
- FIG. 15 is an SEM photograph of a coating film containing a blue pigment of Comparative Example 4.
- the blue pigment of the present invention contains titanium oxide, has a cumulative 50% volume particle size (D50) of 20 ⁇ m or less, and an average thickness of 130 nm or more and 170 nm or less, and when elemental analysis is performed by energy dispersive X-ray analysis (EDX), the atomic concentration of Ti, which is the total number of Ti atoms, is 25 atomic % or more and 50 atomic % or less, and the atomic concentration of O, which is the total number of O atoms, is 50 atomic % or more and 75 atomic % or less, relative to the total number of Ti and O atoms.
- D50 cumulative 50% volume particle size
- EDX energy dispersive X-ray analysis
- the blue pigment containing titanium oxide is thinner and has a smaller particle diameter than conventional pigments, and thus has a seamless design without a grainy feel, and can achieve an excellent blue color regardless of the mode of use (powder state, film state, etc.).
- Titanium oxide is a high refractive index material, and when it is a thin film, it shows an interference color due to reflected light.
- the interference color changes depending on the film thickness and refractive index of titanium oxide, but for example, when a titanium oxide thin film is sandwiched between air and the refractive index of titanium oxide is about 2.3, it shows a blue interference color at a thickness of about 130 nm to 160 nm.
- the blue pigment of the present invention is preferably in the form of scaly particles, which are also called thin plate-like particles, flat particles, flake-like particles, etc.
- scaly particles refers to particles having a substantially flat surface and a substantially uniform thickness in the direction perpendicular to the substantially flat surface.
- scaly particles refers to particles having a shape in which the thickness is very thin and the length of the substantially flat surface is very long.
- the length of the substantially flat surface is the diameter of a circle having the same projected area as the projected area of the scale-like particle.
- the shape of the substantially flat surface is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
- Examples include polygonal shapes such as substantially rectangular, substantially square, substantially circular, substantially elliptical, substantially triangular, substantially quadrangular, substantially pentagonal, substantially hexagonal, substantially heptagonal, and substantially octagonal, as well as random, indefinite shapes.
- the blue pigment preferably has a single-layer structure. Because the blue pigment has a single-layer structure, it can be made thinner and have a smaller particle size than conventional blue pigments with a laminated structure, and can be used universally in various printing methods such as inkjet printing. In addition, because of its high aspect ratio, it can be used for coatings that require a seamless coating film appearance without a grainy feel.
- the atomic concentration of Ti which is the total number of Ti atoms relative to the total number of Ti and O atoms, is 25 atomic % or more and 50 atomic % or less, preferably 25 atomic % or more and 45 atomic % or less, and more preferably 26 atomic % or more and 44 atomic % or less.
- the atomic concentration of O which is the total number of O atoms relative to the total number of Ti and O atoms, is 50 atomic % or more and 75 atomic % or less, preferably 55 atomic % or more and 75 atomic % or less, and more preferably 56 atomic % or more and 74 atomic % or less.
- the atomic concentration of Ti which is the total number of Ti atoms relative to the total number of Ti and O atoms in the blue pigment
- the atomic concentration of O which is the total number of O atoms relative to the total number of Ti and O atoms in the blue pigment
- the blue pigment includes titanium oxide and may further include titanium carbide.
- the purity of the titanium oxide is preferably 90% or more, and more preferably 95% or more.
- the blue pigment may contain a trace amount of impurities.
- the upper limit of the cumulative 50% volume particle diameter D50 of the blue pigment is not particularly limited as long as it is 20 ⁇ m or less and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 18 ⁇ m or less, more preferably 16 ⁇ m or less.
- the lower limit of the cumulative 50% volume particle diameter D50 of the blue pigment is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 0.5 ⁇ m or more. Among these, 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less are preferable, 0.5 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less are more preferable, and 0.5 ⁇ m or more and 16 ⁇ m or less are even more preferable.
- the cumulative 50% volume particle diameter D50 is a particle diameter corresponding to 50% of the cumulative volume distribution amount of a particle diameter distribution curve obtained by a laser diffraction method, and is the average length of the long axis and the short axis of a blue pigment particle when the non-spherical blue pigment particle is measured assuming that the blue pigment particle is a perfect sphere.
- an actual blue pigment particle is not spherical, but is scale-like having long and short sides.
- the D50 is a value different from the actual length in the long axis direction (long axis) and the length in the short axis direction (short axis) of the blue pigment particle.
- the cumulative 50% volume particle diameter D50 is measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring instrument (apparatus name: Laser Micronsizer LMS-2000e, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., wet dispersion unit) using Ekinen F-1 (manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd.) as a solvent, by a laser diffraction method, using the Fraunhofer approximation method.
- the blue pigment has an average thickness of 130 nm to 170 nm, preferably 140 nm to 169 nm, and more preferably 142 nm to 168 nm.
- the average thickness of the blue pigment is defined as the length of the shortest portion of a scaly blue pigment particle in a three-dimensional direction.
- the average thickness is determined by observation with a scanning electron microscope (SEM), an atomic force microscope (AFM), or a stylus step gauge as follows:
- SEM scanning electron microscope
- AFM atomic force microscope
- stylus step gauge The average thickness of the blue pigment is the same as the average deposition thickness of the titanium oxide deposition film.
- SEM scanning electron microscope
- 3-5 drops of a 10% by weight butyl acetate dispersion of the pigment are dropped onto a glass plate with a dropper and dried to form a coating film, and the glass plate is cut so that the cross section of the pigment is exposed to prepare a sample.
- the prepared sample is set on a 90° inclined sample stage so that the cross section of the coating film becomes the measurement surface, and measurements are made under the following conditions.
- the true density of the blue pigment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. However, it is preferably 3.2 g/ cm3 or more, more preferably 3.3 g/ cm3 or more, even more preferably 3.4 g/ cm3 or more, and particularly preferably 3.4 g/ cm3 or more and 5 g/ cm3 or less.
- the true density is measured by preparing a measurement sample as follows. 30 g of a 10% by weight dispersion of the pigment is placed in a petri dish. After natural settling, the supernatant is removed. The mixture is placed in a dryer and dried at 120°C for 2 hours. After the solvent has evaporated, the mixture is cooled to room temperature and the dried powder is collected.
- Measuring instrument Continuous automatic powder true density measuring instrument MAT-7000 (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.)
- the continuous automatic powder true density measuring instrument MAT-7000 is an instrument for measuring the true density of powder or granules by a liquid phase displacement method (pycnometer method).
- pycnometer method a liquid phase displacement method
- the method for producing the blue pigment includes a release layer forming step, a vapor deposition step, and a peeling step, and further includes other step A as necessary.
- the release layer forming step is a step of providing a release layer on a substrate, and is carried out by a release layer forming means.
- the substrate is not particularly limited as long as it has a smooth surface, and various substrates can be used.
- resin films, metals, and composite films of metals and resin films having flexibility, heat resistance, solvent resistance, and dimensional stability can be appropriately used.
- resin films include polyester films, polyethylene films, polypropylene films, polystyrene films, polyimide films, etc.
- metals include copper foils, aluminum foils, nickel foils, iron foils, alloy foils, etc.
- composite films of metals and resin films include those obtained by laminating the above-mentioned resin films and metals.
- the peeling layer can be made of various organic substances that can be dissolved in the subsequent peeling step.
- the organic material constituting the peeling layer is appropriately selected, the organic substance that is attached to and remains on the titanium oxide vapor deposition film can be made to function as a protective layer for the scaly titanium oxide particles, which is preferable.
- the protective layer has a function of suppressing aggregation, oxidation, elution into a solvent, etc., of the scaly titanium oxide particles.
- Examples of the organic material constituting the peeling layer that can be used as a protective layer include cellulose acetate butyrate (CAB), other cellulose derivatives, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyethylene glycol, polyacrylic acid, polyacrylamide, acrylic acid copolymer, modified nylon resin, rosin resin, polylactic acid, shellac resin, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, cellulose acetate butyrate (CAB) is preferred because of its high functionality as a protective layer.
- CAB cellulose acetate butyrate
- the method for forming the release layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include the inkjet method, blade coating method, gravure coating method, gravure offset coating method, bar coating method, roll coating method, knife coating method, air knife coating method, comma coating method, U comma coating method, AKKU coating method, smoothing coating method, microgravure coating method, reverse roll coating method, four-roll coating method, five-roll coating method, dip coating method, curtain coating method, slide coating method, die coating method, spray method, organic vapor deposition method, etc. These may be used alone or in combination of two or more types.
- the deposition process is a process of depositing Ti (titanium), TiO, TiO 2 , Ti 2 O 3 , Ti 3 O 5 , etc., as a deposition material on the peeling layer, and is performed by a deposition means.
- the deposition material can be selected appropriately, but Ti is preferred in terms of productivity.
- composition ratio range of Ti (titanium) being 25 atomic % or more and 50 atomic % or less and O (oxygen) being 50 atomic % or more and 75 atomic % or less can be satisfied, a method of performing deposition without introducing oxygen gas may be adopted.
- the amount of oxygen gas introduced is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 1 L/min or more and 10 L/min or less.
- the average deposition thickness of the titanium oxide film is preferably from 130 to 170 nm, more preferably from 140 to 169 nm, and even more preferably from 142 to 168 nm.
- the average deposition thickness of the titanium oxide film is the same as the average thickness of the blue pigment particles.
- the average deposition thickness of the titanium oxide deposition film is 130 nm or more and 170 nm or less, it has the advantage of having a seamless design without a grainy feel and being able to achieve an excellent blue color regardless of the mode of use (powder state, film state, etc.).
- the average deposition thickness is determined in the same manner as the average thickness of the blue pigment in (Blue Pigment) described above.
- the vapor deposition method is preferable to the plating method in that a film can be formed on a resin substrate and no waste liquid is produced, and is preferable to the sputtering method in that a high degree of vacuum can be achieved and the film formation speed (vapor deposition rate) is high.
- the deposition rate in the deposition method is preferably 100 ⁇ /sec or more, and the higher the rate the better.
- Operational factors that affect the shape, cumulative 50% volume particle size, and average thickness of the final blue pigment particles include the film formation method, the energy of Ti that flies to the substrate (kinetic energy, temperature, etc.), the surface free energy of the peeling layer, the frequency of collisions with oxygen gas, material and temperature, substrate cooling method and temperature, and film formation speed.
- the peeling step is a step of dissolving the peeling layer, and is performed by a peeling means.
- the titanium oxide vapor deposition film (layer containing a blue pigment) is peeled off by the peeling step.
- the solvent capable of dissolving the release layer is not particularly limited as long as it is capable of dissolving the release layer, and may be appropriately selected depending on the purpose, but it is preferable that the solvent can be used as it is as a solvent for the blue pigment dispersion liquid. In the case of a water-based paint or a water-based ink, it is preferable that the solvent has compatibility with water.
- solvents capable of dissolving the release layer include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, octanol, dodecanol, ethylene glycol, and propylene glycol; ethers such as tetrahydrone; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and acetylacetone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and phenyl acetate; ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, di
- Suitable ethers include glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monomethyl ether acetate; phenols such as phenol and cresol; aliphatic or aromatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, octadecane, octadecene, benzene, toluene, xylene, trimesine, nitrobenzene, aniline, and methoxybenzene; aliphatic or aromatic chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, chloro
- the blue pigment-containing film is peeled off from the substrate, and blue pigment particles are formed.
- This allows a blue pigment dispersion to be obtained without a particular pulverization step, but pulverization and classification may be performed as necessary.
- the primary particles of the blue pigment particles are aggregated, they may be crushed as necessary.
- various treatments may be performed as necessary to recover the blue pigment particles or adjust the physical properties.
- the particle size of the blue pigment particles may be adjusted by classification
- the blue pigment particles may be recovered by a method such as centrifugation or suction filtration, or the solid content concentration of the blue pigment dispersion may be adjusted.
- solvent replacement may be performed, or viscosity adjustment may be performed using an additive.
- a dispersant may be added, in the present invention, a blue pigment dispersion consisting of blue pigment particles with good dispersibility can be obtained by selecting an appropriate organic material as the release layer, so that there is no need to add a new dispersant.
- the dispersion of the present invention contains the blue pigment of the present invention.
- the dispersion of the present invention preferably contains an organic solvent, and may further contain other components as necessary.
- the dispersion liquid is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the dispersion liquid include paints and inks.
- the content of the blue pigment is preferably 0.1% by mass or more and 50% by mass or less based on the total amount of the dispersion.
- a dry powder of the blue pigment may also be used.
- Organic solvent is not particularly limited, and an organic solvent used during peeling can be used, such as polyhydric alcohols, polyhydric alcohol alkyl ethers, polyhydric alcohol aryl ethers, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amides, amines, ketones, esters, sulfur-containing compounds, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
- organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, octanol, dodecanol, ethylene glycol, and propylene glycol; ethers such as tetrahydrofuran; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and acetylacetone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and phenyl acetate.
- alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, octanol, dodecanol, ethylene glycol, and propylene glycol
- ethers such as tetrahydrofuran
- ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and acetylacetone
- esters such as methyl acetate, ethyl acetate, but
- polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, Examples include 3-methyl-1,3-butanediol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,3-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,5-hexanediol, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, 2-ethyl-1,3
- polyhydric alcohol alkyl ethers examples include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether.
- polyhydric alcohol aryl ethers examples include ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether.
- nitrogen-containing heterocyclic compound examples include 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ⁇ -caprolactam, and ⁇ -butyrolactone.
- the amides include formamide, N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, 3-methoxy-N,N-dimethylpropionamide, and 3-butoxy-N,N-dimethylpropionamide.
- the amines examples include monoethanolamine, diethanolamine, and triethylamine.
- sulfur-containing compounds include dimethyl sulfoxide, sulfolane, and thiodiethanol.
- the other components are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
- the other components include water, a buffer solution, a crosslinking agent, an antiaging agent, an ultraviolet absorber, a filler, a polymerization inhibitor, a surface conditioner, an antistatic agent, an antifoaming agent, a viscosity modifier, a light resistance stabilizer, a weather resistance stabilizer, a heat resistance stabilizer, an antioxidant, a leveling agent, an antiseptic/fungal agent, an antirust agent, and a pH adjuster.
- water for example, pure water such as ion-exchanged water, ultrafiltered water, reverse osmosis water, distilled water, or ultrapure water can be used.
- buffer solution examples include acetate buffer, phosphate buffer, citrate buffer, citrate phosphate buffer, borate buffer, tartrate buffer, Tris buffer, phosphate buffered saline, and McIlvaine buffer.
- the antioxidant for example, an aromatic compound such as dibutylhydroxytoluene, or an amino acid polymer such as gelatin can be used.
- the paint of the present invention contains the blue pigment of the present invention.
- the coating material of the present invention preferably contains an organic solvent and a binder, and may further contain other components as required.
- the content of the blue pigment is preferably 0.1% by mass or more and 50% by mass or less based on the total amount of the coating material.
- the paint may contain a luster pigment other than the blue pigment, if necessary.
- the luster pigment include metallic pigments (e.g., aluminum pigments and indium pigments), pigments obtained from natural mica (e.g., pearl pigments), and glass flake pigments.
- the organic solvent in the coating material is the same as the organic solvent in the above-mentioned (dispersion liquid).
- the binder is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
- the binder include urethane resin, polyester resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, styrene resin, butadiene resin, styrene-butadiene resin, vinyl chloride resin, acrylic-styrene resin, and acrylic-silicone resin.
- the coating material contains the binder, a coating material having excellent fixing properties and dispersibility can be obtained.
- the content of the binder is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 0.1% by mass or more and 50% by mass or less based on the total amount of the coating material.
- the ink of the present invention contains the blue pigment of the present invention.
- the ink of the present invention preferably contains an organic solvent and a binder, and may further contain other components as necessary.
- the content of the blue pigment is preferably 0.1% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the total amount of the ink.
- the ink may contain a luster pigment other than the blue pigment, if necessary.
- the luster pigment include metallic pigments (e.g., aluminum pigments and indium pigments), pigments obtained from natural mica (e.g., pearl pigments), and glass flake pigments.
- Organic solvent in the ink is the same as the organic solvent in the dispersion liquid described above.
- the binder is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
- the binder include urethane resin, polyester resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, styrene resin, butadiene resin, styrene-butadiene resin, vinyl chloride resin, acrylic-styrene resin, and acrylic-silicone resin.
- the content of the binder is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 0.1% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the total amount of the ink.
- the coating of the present invention contains the blue pigment of the present invention.
- the L * of the total reflection spectrum of the coating film when the coating film is applied to the substrate is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. However, it is preferably from 40 to 80, more preferably from 40 to 70, even more preferably from 40 to 65, and particularly preferably from 40 to 60.
- a * of the total reflection spectrum of the coating film is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. However, a* is preferably from ⁇ 20 to 5, more preferably from ⁇ 20 to 2, and even more preferably from ⁇ 18 to 1.
- the b * of the total reflection spectrum of the coating film is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
- the C * of the total reflection spectrum of the coating film when the coating film is applied to the substrate is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. However, it is preferably 10 or more, more preferably 15 or more, even more preferably 18 or more, particularly preferably 18 or more and 40 or less, and even more preferably 18 or more and 35 or less.
- the L * of the total reflection spectrum of the coating film is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. However, it is preferably from 40 to 80, more preferably from 40 to 70, even more preferably from 40 to 60, and particularly preferably from 40 to 55.
- the a * of the total reflection spectrum of the coating film is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably from ⁇ 20 to 0, and more preferably from ⁇ 18 to ⁇ 2.
- the b * of the total reflection spectrum of the coating film is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably ⁇ 10 or less, more preferably ⁇ 15 or less, even more preferably ⁇ 18 or less, particularly preferably ⁇ 40 or more and ⁇ 18 or less, and most preferably ⁇ 35 or more and ⁇ 18 or less.
- the C * of the total reflection spectrum of the coating film is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 10 or more, more preferably 15 or more, even more preferably 18 or more, particularly preferably 18 to 50, and even more preferably 18 to 40.
- the L * of the total reflection spectrum of the coating film is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. However, it is preferably from 40 to 80, more preferably from 40 to 70, even more preferably from 40 to 65, and particularly preferably from 40 to 60.
- the a * of the total reflection spectrum of the coating film is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably ⁇ 20 or more and 5 or less, and more preferably ⁇ 10 or more and 5 or less.
- the upper limit of the b * of the total reflection spectrum of the coating film is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably -10 or less, more preferably -15 or less, and even more preferably -20 or less.
- the lower limit of the b * of the total reflection spectrum of the coating film is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably -40 or more, and more preferably -35 or more. Among these, -40 or more and -15 or less are preferred, and -35 or more and -15 or less are more preferred.
- C * of the total reflection spectrum of the coating film is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. However, it is preferably 10 or more, more preferably 15 or more, even more preferably 20 or more, particularly preferably 20 or more and 50 or less, and even more preferably 20 or more and 40 or less.
- the total reflection spectrum of the coating film is measured using an ultraviolet-visible-near infrared spectrophotometer (SolidSpec-3700, manufactured by Shimadzu Corporation) with the bar coat surface as the measurement surface, and after measuring a baseline using a standard white plate made of barium sulfate in the wavelength range of 300 nm to 800 nm, the total reflection spectrum of each coating plate is measured to determine L * , a * , b * , and C * .
- the C * is calculated according to the following formula 1.
- the black ABS substrate is a black ABS (A (acrylonitrile) B (butadiene) S (styrene)) resin film, and a commercially available product such as Supersheet HA-ABS (manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd.) can be used.
- the acrylic transparent substrate is a transparent acrylic resin film, and a commercially available product such as Acrylite (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) can be used.
- the specular gloss Gs(20°) of the coating film at an incident angle of 20° is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 3 or more and 30 or less, more preferably 5 or more and 30 or less, and even more preferably 7 or more and 30 or less.
- the specular gloss Gs(60°) of the coating film at an incident angle of 60° is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 20 to 60, more preferably 30 to 50, and even more preferably 33 to 50.
- the specular gloss of the coating film is measured using a glossmeter (VG-7000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) with the bar coat surface as the measurement surface, using a parallel light method in accordance with JIS Z8741 "Specular gloss - measuring method" at incident angles of 20° and 60°.
- the appearance of the coating film is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 0 or more and 10 or less, more preferably 0 or more and 5 or less, and even more preferably 0 or more and 3 or less.
- the appearance of the coating film is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 0 or more and 10 or less, more preferably 0 or more and 5 or less, and even more preferably 1 or more and 5 or less.
- the appearance (C: graininess) of the coating film is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 0 or more and 10 or less, more preferably 0 or more and 5 or less, and even more preferably 0 or more and 3 or less.
- the color (L * ) of the coating film is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 10 or more and 30 or less, more preferably 10 or more and 25 or less, and even more preferably 12 or more and 25 or less.
- the color (C * ) of the coating film is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 5 or more and 30 or less, more preferably 10 or more and 30 or less, even more preferably 10 or more and 25 or less, even more preferably 10 or more and 20 or less, and particularly preferably 10 or more and 17 or less.
- the color (h) of the coating film is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. However, it is preferably 200 or more and 300 or less, more preferably 210 or more and 290 or less, even more preferably 220 or more and 280 or less, and even more preferably 230 or more and 270 or less.
- the appearance and color of the coating are measured using a portable multi-angle spectrophotometer (X-Rite MA-T6) with the bar coat surface as the measurement surface. Appearance is measured based on the optical geometric conditions set by the specified portable multi-angle spectrophotometer, with a light source angle of 15° and a light receiving angle of 15° (15 as 15), and color is measured based on the optical geometric conditions set by the specified portable multi-angle spectrophotometer, with a light source angle of 45° and a light receiving angle of 45° (45 as 45).
- X-Rite MA-T6 portable multi-angle spectrophotometer
- the method for producing a coating film of the present invention includes a step of applying the dispersion of the present invention, the paint of the present invention, or the ink of the present invention onto a substrate, and may further include another step B.
- the substrate is not particularly limited and various substrates can be used, such as resin films such as ABS (A (acrylonitrile) B (butadiene) S (styrene)) and acrylic, glass, metal, and composite films of metal and resin films.
- resin films such as ABS (A (acrylonitrile) B (butadiene) S (styrene)
- acrylic, glass, metal, and composite films of metal and resin films such as ABS (A (acrylonitrile) B (butadiene) S (styrene)
- acrylic glass, metal, and composite films of metal and resin films.
- the coating of the present invention can be prepared using the dispersion of the present invention, the paint of the present invention, or the ink of the present invention.
- the method of applying the dispersion, paint, or ink containing a blue pigment on the substrate is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, and examples thereof include spin coating, inkjet, spray, screen coating, offset coating, blade coating, gravure coating, gravure offset coating, bar coating, roll coating, knife coating, air knife coating, comma coating, U comma coating, AKKU coating, smoothing coating, microgravure coating, reverse roll coating, four-roll coating, five-roll coating, dip coating, curtain coating, slide coating, die coating, and drip coating. These may be used alone or in combination of two or more.
- the spin coating, inkjet, bar coating, and drip coating are particularly preferred because they have seamless design without a grainy feel and can realize excellent blue-based colors.
- the other step B may be, for example, a drying step following a step of applying the dispersion of the present invention, the coating material of the present invention, or the ink of the present invention onto a substrate.
- the blue pigment of the present invention has seamless design properties without a particle feel, and can realize excellent blue-based colors regardless of the mode of use (powder state, film state, etc.), so it is widely used in various fields, and is applied, for example, to glossy inks for inkjet or other printing, glossy paints for painting in applications such as automobile interior and exterior parts, home appliances, and building materials, conductive pigments in conductive pastes, glossy pigments that impart metallic design properties to decorative films, glossy pigments used in metallic filaments for 3D printers, and glossy pigments kneaded into metallic design sheets and films in melt extrusion and casting methods.
- Example 1 A solution containing 5% by mass of cellulose acetate butyrate (CAB) was applied by gravure coating onto a polyethylene terephthalate (PET) film having an average thickness of 12 ⁇ m, and dried at 110° C. to 120° C. to form a release layer.
- the coating amount of cellulose acetate butyrate (CAB) was 0.06 g/m 2 ⁇ 0.01 g/m 2.
- Ti was evaporated onto the release layer at an evaporation rate of 385 ⁇ /sec, and oxygen gas was introduced at 5.51 L/min into the space until Ti reached the substrate, forming a titanium oxide evaporated film with an average evaporation thickness of 143 nm under an oxygen atmosphere.
- butyl acetate was sprayed onto the PET film surface on which the release layer and the titanium oxide vapor deposition film were formed to dissolve the release layer, and the titanium oxide vapor deposition film was scraped off with a doctor blade.
- the obtained titanium oxide particles were scaly.
- the mixture of the obtained titanium oxide particles and butyl acetate was pulverized using a fine grinder, thereby obtaining scaly titanium oxide particles having a single-layer structure as a blue pigment.
- a photograph of a 10% by weight dispersion of the blue pigment of Example 1 is shown on the left side of FIG.
- Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 Except for changing the deposition conditions to those shown in Table 1, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain scaly titanium oxide particles as a blue pigment in Examples 2 to 5 and titanium oxide pigments in Comparative Examples 1 and 2.
- the pigment of Example 5 was prepared by further pulverizing the pigment of Example 4 in a wet type atomizer to reduce the particle size.
- the scaly titanium oxide particles of Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 all had a single-layer structure.
- a photograph of a 10% by weight dispersion of the blue pigment of Example 2 is shown as the second photograph from the left in FIG.
- a photograph of the 10% by weight dispersion of the blue pigment of Example 3 is shown as the third photograph from the left in FIG.
- a photograph of the 10% by weight dispersion of the blue pigment of Example 4 is shown as the fourth photograph from the left in FIG.
- a photograph of the 10% by weight dispersion of the blue pigment of Example 5 is shown as the fifth photograph from the left in FIG.
- a photograph of the 10% by mass dispersion of the titanium oxide pigment of Comparative Example 1 is shown in the sixth photograph from the left in FIG.
- the seventh photograph from the left in FIG. 1 is a photograph of the 10% by mass dispersion of the titanium oxide pigment of Comparative Example 2.
- Chromashine (registered trademark) MBL20-X manufactured by Toyo Aluminum K.K. was used as Comparative Example 3.
- the Chromashine (registered trademark) MBL20-X is a pigment having a layered structure in which a flake-shaped aluminum powder is used as a base material, the surface of which is covered with silica and further plated with silver.
- a photograph of the 10% by weight dispersion of the blue pigment of Comparative Example 3 is shown in the eighth photograph from the left in FIG.
- Comparative Example 4 As a blue pigment, Metashine (registered trademark) GT1080RB (Blue) manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd. was used as Comparative Example 4.
- the Metashine (registered trademark) GT1080RB (Blue) is an inorganic pigment having a layered structure in which a flake-shaped glass substrate is coated with a metal or metal oxide on the surface.
- a photograph of the 10% by weight dispersion of the blue pigment of Comparative Example 4 is shown in the ninth photograph from the left in FIG.
- ⁇ Average thickness> Three to five drops of a 10% by weight butyl acetate dispersion of each pigment were dropped onto a glass plate using a dropper and dried, and the glass plate was cut so that the cross section of the pigment was exposed to prepare a sample. The prepared sample was set on a 90° inclined sample stage so that the cross section was the measurement surface, and measurements were made under the following conditions. A total of 60 points on the cross section (thickness) of the scaly particles (pigment) were observed, and the average value was taken as the average thickness.
- a scanning electron micrograph of the long side surface of the blue pigment of Example 1 is shown in FIG. 2A, and a scanning electron micrograph of the cross section is shown in FIG. 2B.
- a scanning electron micrograph of the long side surface of the blue pigment of Example 2 is shown in FIG. 3A, and a scanning electron micrograph of the cross section is shown in FIG. 3B.
- a scanning electron micrograph of the long side surface of the blue pigment of Example 3 is shown in FIG. 4A, and a scanning electron micrograph of the cross section is shown in FIG. 4B.
- a scanning electron micrograph of the long side surface of the blue pigment of Example 4 is shown in FIG. 5A, and a scanning electron micrograph of the cross section is shown in FIG. 5B.
- FIG. 6A A scanning electron microscope photograph of the long side surface of the titanium oxide pigment of Comparative Example 1 is shown in FIG. 6A, and a scanning electron microscope photograph of the cross section is shown in FIG. 6B.
- a scanning electron microscope photograph of the long side surface of the titanium oxide pigment of Comparative Example 2 is shown in FIG. 7A, and a scanning electron microscope photograph of the cross section is shown in FIG. 7B.
- a scanning electron microscope photograph of the long side surface of the blue pigment of Comparative Example 3 is shown in FIG. 8A, and a scanning electron microscope photograph of the cross section is shown in FIG. 8B.
- FIG. 9A A scanning electron microscope photograph of the long side surface of the blue pigment of Comparative Example 4 is shown in FIG. 9A, and a scanning electron microscope photograph of the cross section is shown in FIG. 9B.
- ⁇ Cumulative 50% volume particle size (D50)> The cumulative 50% volume particle size (D50) of the scaly particles (pigment) was measured by the laser diffraction method using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring instrument (instrument name: Laser Micronsizer LMS-2000e, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., wet dispersion unit) and the Fraunhofer approximation method.
- a measurement sample was prepared as follows. 30 g of a 10% by weight butyl acetate dispersion of each pigment was placed in a petri dish. After natural sedimentation, the supernatant was removed. The pigment was placed in a dryer and dried at 120°C for 2 hours. After the solvent evaporated, the pigment was cooled to room temperature and the dried powder was collected. A crushing process was performed using an agate mortar. The pigment was subjected to the removal of coarse particles using a sieve (180 ⁇ m mesh) and measured under the following conditions.
- Measuring instrument Continuous automatic powder true density measuring instrument MAT-7000 (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.)
- the continuous automatic powder true density measuring instrument MAT-7000 is an instrument that measures the true density of powder by a liquid phase displacement method (pycnometer method).
- pycnometer method a liquid phase displacement method
- FIG. 10B A photograph of the coating formed using the blue pigment of Example 2 is shown in FIG. 10B.
- a photograph of the coating formed using the blue pigment of Example 3 is shown in FIG. 10C.
- a photograph of the coating formed using the blue pigment of Example 4 is shown in FIG. 10D.
- a photograph of the coating formed using the blue pigment of Example 5 is shown in FIG. 10E.
- a photograph of the coating film formed using the titanium oxide pigment of Comparative Example 1 is shown in FIG. 10F.
- FIG. 10G A photograph of the coating film formed using the blue pigment of Comparative Example 2 is shown in FIG. 10G.
- a photograph of the coating film formed using the blue pigment of Comparative Example 3 is shown in FIG. 10H.
- a photograph of the coating film formed using the blue pigment of Comparative Example 4 is shown in FIG.
- the coating film obtained was subjected to measurements of total reflection, specular gloss, appearance, and color, as well as sensory evaluation, as described below. The results are shown in Tables 2 and 3, and in Figure 11 (Appearance (SG: particle brightness)) and Figure 12 (Appearance (CV: particle color)).
- the bar coat surface was used as the measurement surface, and an ultraviolet-visible-near infrared spectrophotometer (SolidSpec-3700, manufactured by Shimadzu Corporation) was used to measure the baseline using a standard white plate made of barium sulfate in the wavelength range of 300 nm to 800 nm.
- the total reflection spectrum of each coated plate was then measured to determine L * , a * , b * , and C * .
- the C * is calculated according to the following formula 1.
- the bar coat surface was used as the measurement surface, and a glossmeter (VG-7000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) was used to measure the specular gloss Gs (20°) at an incidence angle of 20° and the specular gloss Gs (60°) at an incidence angle of 60° using a parallel light method in accordance with JIS Z8741 "Specular gloss - Measurement method".
- VG-7000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
- the bar coat surface was used as the measurement surface, and appearance measurement (SG: particle brightness, CV: particle color, C: particle) and color measurement (L * , C * , h) were performed using a portable multi-angle spectrophotometer (X-Rite, MA-T6).
- the appearance in Table 2 (SG: particle brightness, CV: particle color) is based on the optical geometric conditions defined by the specified portable multi-angle spectrophotometer, and shows the measured value when the light source angle is 15° and the light receiving angle is 15° (15as15).
- the color is based on the optical geometric conditions defined by the specified portable multi-angle spectrophotometer, and shows the measured value when the light source angle is 45° and the light receiving angle is 45° (45as45).
- the angle dependency (light source angle is changed, light receiving angle is fixed) of appearance SG is shown in Fig. 11.
- the appearance (SG: particle brightness) in Fig. 11 shows the measured value when the light source angle is -45°, -30°, -15°, 15°, 45°, or 80° and the light receiving angle is 15° based on the optical geometric conditions determined by the specified portable multi-angle spectrophotometer.
- the angle dependency (light source angle is varied, light receiving angle is fixed) of appearance CV (particle coloring) is shown in Fig. 12.
- the appearance (CV: particle coloring) in Fig. 12 shows the measured value when the light source angle is -45°, -30°, -15°, 15°, 45°, or 80° and the light receiving angle is 15° based on the optical geometric conditions determined by the specified portable multi-angle spectrophotometer.
- Example 4 ⁇ Orientation on glass plate>
- the pigments of Example 4, Comparative Example 3, and Comparative Example 4 were prepared into 10% by mass butyl acetate dispersions, and each dispersion was applied to a glass plate at room temperature (25° C.) using a bar coater (#8, manufactured by Marukyo Giken Co., Ltd.), and dried at room temperature (25° C.) to form a bar coat coating film.
- a coating film was formed using a bar coater (#20, manufactured by Marukyo Giken Co., Ltd.).
- the glass plate was cut so that the cross section of the scale-like particles of the formed coating film was exposed, and the prepared sample was set on a 90° inclined sample stage so that the cross section was the upper surface, and the sample stage was tilted by 30° during measurement under the following conditions.
- Scanning Electron Microscope (SEM) HITACHI S-4700 manufactured by Hitachi, Ltd.
- Observation sample pretreatment Pt sputtering / 10 seconds to 20 seconds
- Observation conditions Acceleration voltage 10 kV, magnification ⁇ 2k
- Example 4 is thin and has a high aspect ratio, and therefore the coating surface is smoother than the pigments with thicker coating thicknesses (Comparative Examples 3 and 4), and the particles are less likely to be felt in the example.
- Table 2 show that, when comparing Examples 1 to 5 with Comparative Examples 3 and 4, based on the data that provides the basis for the graininess (appearance SG: grain brightness, CV: grain color, C: graininess, sensory evaluation graininess), Examples 1 to 5, which have a thin average thickness, have a seamless design without a graininess, while Comparative Examples 3 and 4, which have a thick average thickness, have a graininess.
- the Comparative Example 2 when comparing the Example and Comparative Example 2, based on the data on the basis of the blue color (total reflection L * , a * , b * , C * , color L * , C * , h (hue angle)), the Comparative Example 2 has an average thickness that is in the blue interference region, but the light absorption is smaller than that of the Example due to high oxygen concentration (low oxygen deficiency), and transmission and reflection increase. This causes increased scattering, making the light appear whiter, which, combined with the blue interference color, gives the coating a whitish blue color.
- Examples 1 to 5 are thin, high aspect ratio scaly particles, and in addition, due to the influence of the interference of titanium oxide and the light absorption due to oxygen deficiency of titanium oxide, light scattering is suppressed more than Comparative Examples 1 to 2 to produce blue color.
- the coating film surface becomes smoother than Comparative Examples 3 and 4, and a seamless coating film without a particle feel is obtained, so that the change in CV is small even when the coating film is viewed from various angles. From the above, it was found that by using the pigment of the present invention, a coating film having small angle dependence of SG (particle brightness) and CV (particle color) can be obtained.
- Examples 1 to 3 show that Examples 1 to 5, which satisfy all the requirements of "containing titanium oxide, having a cumulative 50% volume particle size (D50) of 20 ⁇ m or less, an average thickness of 130 nm to 170 nm, and an atomic concentration of Ti, which is the total number of Ti atoms, of 25 atomic % to 50 atomic % and an atomic concentration of O, which is the total number of O atoms, of 50 atomic % to 75 atomic % relative to the total number of Ti and O atoms, as determined by elemental analysis using energy dispersive X-ray analysis (EDX),” have a seamless design without a grainy feel, compared to Comparative Examples 1 to 4, which do not satisfy at least one of the above requirements, and are capable of achieving excellent blue-based colors regardless of the mode of use (powder state, film state, etc.).
- D50 cumulative 50% volume particle size
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Abstract
酸化チタンを含み、累積50%体積粒径(D50)が20μm以下、平均厚さが130nm以上170nm以下であり、エネルギー分散型X線分析(EDX)によって元素分析したときの、Ti及びOの総原子数に対する、Tiの総原子数であるTiの原子濃度が25原子%以上50原子%以下、Oの総原子数であるOの原子濃度が50原子%以上75原子%以下である青色顔料を提供する。
Description
本発明は、青色顔料、分散液、塗料、インク、並びに塗膜及び塗膜の製造方法に関する。
従来より、光沢顔料は、華麗な装飾的効果と優れた意匠性が得られることから、工業的に自動車コーティング材、装飾用コーティング材、プラスチック、印刷インク、化粧用製剤等に広く用いられている。
特許文献1には、青色又は緑色を示す光輝性顔料の鮮やかさの向上が可能になる、フレーク状ガラスと、前記フレーク状ガラス上に形成された酸化チタン膜と、前記酸化チタン膜上に付着した、又は前記フレーク状ガラスと前記酸化チタン膜との間に配置された金微粒子とを備えた光輝性顔料が記載されている。
特許文献2には、粒子感がないシームレスな意匠性を有し、優れた金色調の色彩を実現できる金色顔料が記載されている。
前記特許文献1に記載の顔料は、フレーク状ガラス上に酸化チタン膜が形成されていることから、厚みが厚く、顔料として塗膜にした際に粒子感が現れてしまい、シームレスな金属光沢の輝きをもつメタリック調に仕上げることが難しいという問題がある。
前記特許文献2には、青色顔料について記載されていない。
前記特許文献2には、青色顔料について記載されていない。
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、粒子感がないシームレスな意匠性を有し、使用態様に関わらず(粉末状態、膜化状態など)、優れた青色系の色彩を実現できる青色顔料、前記青色顔料を含む、分散液、塗料、インク、並びに塗膜及び塗膜の製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としては、以下のとおりである。即ち、
<1> 酸化チタンを含み、
累積50%体積粒径(D50)が20μm以下、平均厚さが130nm以上170nm以下であり、
エネルギー分散型X線分析(EDX)によって元素分析したときの、Ti及びOの総原子数に対する、
Tiの総原子数であるTiの原子濃度が25原子%以上50原子%以下、
Oの総原子数であるOの原子濃度が50原子%以上75原子%以下であることを特徴とする青色顔料である。
<2> 単層構造である前記<1>に記載の青色顔料である。
<3> 真密度が3.2g/cm3以上である前記<1>又は<2>に記載の青色顔料である。
<4> 鱗片状粒子である前記<1>から<3>のいずれかに記載の青色顔料である。
<5> 前記<1>から<4>のいずれかに記載の青色顔料を含有することを特徴とする分散液である。
<6> 前記<1>から<4>のいずれかに記載の青色顔料を含有することを特徴とする塗料である。
<7>前記<1>から<4>のいずれかに記載の青色顔料を含有することを特徴とするインクである。
<8> 前記<1>から<4>のいずれかに記載の青色顔料を含有することを特徴とする塗膜である。
<9> 基材に塗膜を付与したときの、全反射スペクトルの、b*が−17以下、a*が5以下である、前記<8>に記載の塗膜である。
<10> 前記<5>に記載の分散液を基材上に付与する工程を含むことを特徴とする塗膜の製造方法である。
<11> 前記<6>に記載の塗料を基材上に付与する工程を含むことを特徴とする塗膜の製造方法である。
<12> 前記<7>に記載のインクを基材上に付与する工程を含むことを特徴とする塗膜の製造方法である。
<1> 酸化チタンを含み、
累積50%体積粒径(D50)が20μm以下、平均厚さが130nm以上170nm以下であり、
エネルギー分散型X線分析(EDX)によって元素分析したときの、Ti及びOの総原子数に対する、
Tiの総原子数であるTiの原子濃度が25原子%以上50原子%以下、
Oの総原子数であるOの原子濃度が50原子%以上75原子%以下であることを特徴とする青色顔料である。
<2> 単層構造である前記<1>に記載の青色顔料である。
<3> 真密度が3.2g/cm3以上である前記<1>又は<2>に記載の青色顔料である。
<4> 鱗片状粒子である前記<1>から<3>のいずれかに記載の青色顔料である。
<5> 前記<1>から<4>のいずれかに記載の青色顔料を含有することを特徴とする分散液である。
<6> 前記<1>から<4>のいずれかに記載の青色顔料を含有することを特徴とする塗料である。
<7>前記<1>から<4>のいずれかに記載の青色顔料を含有することを特徴とするインクである。
<8> 前記<1>から<4>のいずれかに記載の青色顔料を含有することを特徴とする塗膜である。
<9> 基材に塗膜を付与したときの、全反射スペクトルの、b*が−17以下、a*が5以下である、前記<8>に記載の塗膜である。
<10> 前記<5>に記載の分散液を基材上に付与する工程を含むことを特徴とする塗膜の製造方法である。
<11> 前記<6>に記載の塗料を基材上に付与する工程を含むことを特徴とする塗膜の製造方法である。
<12> 前記<7>に記載のインクを基材上に付与する工程を含むことを特徴とする塗膜の製造方法である。
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、粒子感がないシームレスな意匠性を有し、使用態様に関わらず(粉末状態、膜化状態など)、優れた青色系の色彩を実現できる青色顔料、前記青色顔料を含む、分散液、塗料、インク、並びに塗膜及び塗膜の製造方法を提供することができる。
(青色顔料)
本発明の青色顔料は、酸化チタンを含み、累積50%体積粒径(D50)が20μm以下、平均厚さが130nm以上170nm以下であり、エネルギー分散型X線分析(EDX)によって元素分析したときの、Ti及びOの総原子数に対する、Tiの総原子数であるTiの原子濃度が25原子%以上50原子%以下、Oの総原子数であるOの原子濃度が50原子%以上75原子%以下である。
本発明の青色顔料は、酸化チタンを含み、累積50%体積粒径(D50)が20μm以下、平均厚さが130nm以上170nm以下であり、エネルギー分散型X線分析(EDX)によって元素分析したときの、Ti及びOの総原子数に対する、Tiの総原子数であるTiの原子濃度が25原子%以上50原子%以下、Oの総原子数であるOの原子濃度が50原子%以上75原子%以下である。
本発明においては、従来に比べて薄く、小粒径である、酸化チタンを含む青色顔料によって、粒子感がないシームレスな意匠性を有し、使用態様に関わらず(粉末状態、膜化状態など)、優れた青色系の色彩を実現することができる。
酸化チタンは高屈折率材料であり、薄膜の場合、反射光による干渉色を示す。干渉色は酸化チタンの膜厚や屈折率等によって変化するが、例えば、酸化チタン薄膜が空気に挟まれて存在し、酸化チタンの屈折率が2.3程度の場合、130nm~160nm程度の厚みで青色の干渉色を示す。
酸化チタンは高屈折率材料であり、薄膜の場合、反射光による干渉色を示す。干渉色は酸化チタンの膜厚や屈折率等によって変化するが、例えば、酸化チタン薄膜が空気に挟まれて存在し、酸化チタンの屈折率が2.3程度の場合、130nm~160nm程度の厚みで青色の干渉色を示す。
本発明の青色顔料は、鱗片状粒子であることが好ましい。前記鱗片状粒子は、薄片状粒子、平板状粒子、フレーク状粒子などと称されることもある。
本発明において、鱗片状粒子とは、略平坦な面を有し、かつ該略平坦な面に対して垂直方向の厚さが略均一である粒子を意味する。また、前記鱗片状粒子とは、前記厚さが非常に薄く、略平坦な面の長さが非常に長い形状の粒子を意味する。なお、略平坦な面の長さは、前記鱗片状粒子の投影面積と同じ投影面積を持つ円の直径である。
略平坦な面の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、略長方形、略正方形、略円形、略楕円形、略三角形、略四角形、略五角形、略六角形、略七角形、略八角形等の多角形、ランダムな不定形などが挙げられる。
本発明において、鱗片状粒子とは、略平坦な面を有し、かつ該略平坦な面に対して垂直方向の厚さが略均一である粒子を意味する。また、前記鱗片状粒子とは、前記厚さが非常に薄く、略平坦な面の長さが非常に長い形状の粒子を意味する。なお、略平坦な面の長さは、前記鱗片状粒子の投影面積と同じ投影面積を持つ円の直径である。
略平坦な面の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、略長方形、略正方形、略円形、略楕円形、略三角形、略四角形、略五角形、略六角形、略七角形、略八角形等の多角形、ランダムな不定形などが挙げられる。
前記青色顔料は、単層構造であることが好ましい。前記青色顔料は単層構造であることによって、従来の積層構造の青色顔料に比べて薄く、小粒径化することができ、インクジェット印刷等の各種印刷方式に汎用的に使用することができる。また、高アスペクト比のため、粒子感のないシームレスな塗膜外観を要する塗装用として使用することができる。
前記青色顔料は、エネルギー分散型X線分析(EDX)によって元素分析したときの、Ti及びOの総原子数に対する、Tiの総原子数であるTiの原子濃度が、25原子%以上50原子%以下であり、25原子%以上45原子%以下が好ましく、26原子%以上44原子%以下がさらに好ましい。
前記青色顔料は、エネルギー分散型X線分析(EDX)によって元素分析したときの、Ti及びOの総原子数に対する、Oの総原子数であるOの原子濃度が、50原子%以上75原子%以下であり、55原子%以上75原子%以下が好ましく、56原子%以上74原子%以下がさらに好ましい。
上記組成比率の範囲を満たすことにより、粒子感がないシームレスな意匠性を有し、使用態様に関わらず(粉末状態、膜化状態など)、優れた青色系の色彩を実現できる青色顔料が得られる。
前記青色顔料における、Ti及びOの総原子数に対する、Tiの総原子数であるTiの原子濃度、及び前記青色顔料における、Ti及びOの総原子数に対する、Oの総原子数であるOの原子濃度は、以下のようにして測定する。
SEM試料台へ直接、顔料の10質量%酢酸ブチル分散液をスポイトで3~5滴を滴下後、試料台上で乾燥させて鱗片状粒子のSEM観察を行い、鱗片状粒子の長辺面にピントを合わせた後、以下の条件のEDX分析により、TiとOの原子濃度を測定する。
[条件]
・エネルギー分散型X線分析装置(EDX:Energy dispersive X−ray spectrometry、株式会社堀場製作所製)
・観察サンプル前処理:Ptスパッタ/10秒間
・分析条件:加速電圧25kV、電流10~20μA(デッドタイムが20~30%になるように調整)、倍率×100k、WD12mm、読み取り時間120秒間
・検出した元素についてTi K線、O K線のピークからTiとOの総量(総原子数)を100%としたときのTiとOの原子濃度を求める
・上記測定条件において10箇所で測定を行い、その平均値を原子濃度とする
前記青色顔料は、エネルギー分散型X線分析(EDX)によって元素分析したときの、Ti及びOの総原子数に対する、Oの総原子数であるOの原子濃度が、50原子%以上75原子%以下であり、55原子%以上75原子%以下が好ましく、56原子%以上74原子%以下がさらに好ましい。
上記組成比率の範囲を満たすことにより、粒子感がないシームレスな意匠性を有し、使用態様に関わらず(粉末状態、膜化状態など)、優れた青色系の色彩を実現できる青色顔料が得られる。
前記青色顔料における、Ti及びOの総原子数に対する、Tiの総原子数であるTiの原子濃度、及び前記青色顔料における、Ti及びOの総原子数に対する、Oの総原子数であるOの原子濃度は、以下のようにして測定する。
SEM試料台へ直接、顔料の10質量%酢酸ブチル分散液をスポイトで3~5滴を滴下後、試料台上で乾燥させて鱗片状粒子のSEM観察を行い、鱗片状粒子の長辺面にピントを合わせた後、以下の条件のEDX分析により、TiとOの原子濃度を測定する。
[条件]
・エネルギー分散型X線分析装置(EDX:Energy dispersive X−ray spectrometry、株式会社堀場製作所製)
・観察サンプル前処理:Ptスパッタ/10秒間
・分析条件:加速電圧25kV、電流10~20μA(デッドタイムが20~30%になるように調整)、倍率×100k、WD12mm、読み取り時間120秒間
・検出した元素についてTi K線、O K線のピークからTiとOの総量(総原子数)を100%としたときのTiとOの原子濃度を求める
・上記測定条件において10箇所で測定を行い、その平均値を原子濃度とする
前記青色顔料は、酸化チタンを含み、さらに、炭化チタンを含むことができる。
前記酸化チタンの純度は、90%以上が好ましく、95%以上がより好ましい。
前記青色顔料は、微量の不純物を含んでいてもよい。
前記酸化チタンの純度は、90%以上が好ましく、95%以上がより好ましい。
前記青色顔料は、微量の不純物を含んでいてもよい。
前記青色顔料の累積50%体積粒径D50の上限値としては、20μm以下である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、18μm以下が好ましく、16μm以下がより好ましい。
前記青色顔料の累積50%体積粒径D50の下限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.5μm以上が好ましい。
これらの中でも、0.5μm以上20μm以下が好ましく、0.5μm以上18μm以下がより好ましく、0.5μm以上16μm以下がさらに好ましい。
累積50%体積粒径D50が20μm以下であると、粒子感がないシームレスな意匠性を有し、使用態様に関わらず(粉末状態、膜化状態など)、優れた青色系の色彩を実現できる青色顔料が得られる。
前記累積50%体積粒径D50は、レーザー回折法により得られる粒径分布曲線の体積分布累積量の50%に相当する粒径であり、非球形の青色顔料粒子を完全な球体と仮定して測定した場合の、青色顔料粒子の長径及び短径を平均化した長さである。しかし、実際の青色顔料粒子は、球形ではなく、長辺及び短辺を有する鱗片状である。したがって、前記D50は、青色顔料粒子の実際の長辺方向の長さ(長径)及び短辺方向の長さ(短径)とは異なる値である。
前記累積50%体積粒径D50は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器(装置名:レーザーマイクロンサイザーLMS−2000e、株式会社セイシン企業製、湿式分散ユニット)を用いて、溶剤にエキネンF−1(日本アルコール販売製)を使用して、レーザー回折法により、フラウンホーファーの近似法を用いて測定する。
前記青色顔料の累積50%体積粒径D50の下限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.5μm以上が好ましい。
これらの中でも、0.5μm以上20μm以下が好ましく、0.5μm以上18μm以下がより好ましく、0.5μm以上16μm以下がさらに好ましい。
累積50%体積粒径D50が20μm以下であると、粒子感がないシームレスな意匠性を有し、使用態様に関わらず(粉末状態、膜化状態など)、優れた青色系の色彩を実現できる青色顔料が得られる。
前記累積50%体積粒径D50は、レーザー回折法により得られる粒径分布曲線の体積分布累積量の50%に相当する粒径であり、非球形の青色顔料粒子を完全な球体と仮定して測定した場合の、青色顔料粒子の長径及び短径を平均化した長さである。しかし、実際の青色顔料粒子は、球形ではなく、長辺及び短辺を有する鱗片状である。したがって、前記D50は、青色顔料粒子の実際の長辺方向の長さ(長径)及び短辺方向の長さ(短径)とは異なる値である。
前記累積50%体積粒径D50は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器(装置名:レーザーマイクロンサイザーLMS−2000e、株式会社セイシン企業製、湿式分散ユニット)を用いて、溶剤にエキネンF−1(日本アルコール販売製)を使用して、レーザー回折法により、フラウンホーファーの近似法を用いて測定する。
前記青色顔料の平均厚さは、130nm以上170nm以下であり、140nm以上169nm以下が好ましく、142nm以上168nm以下がさらに好ましい。前記平均厚さが130nm以上170nm以下であると、粒子感がないシームレスな意匠性を有し、使用態様に関わらず(粉末状態、膜化状態など)、優れた青色系の色彩を実現できる青色顔料が得られる。
前記青色顔料の平均厚さとは、鱗片状の青色顔料粒子の三次元方向において、最も短い部分の長さと定義する。
前記平均厚さは、以下のようにして、走査型電子顕微鏡(SEM)観察、原子間力顕微鏡(AFM)、又は触針式段差計から求める。青色顔料の平均厚さは酸化チタン蒸着膜の平均蒸着厚さと同じである。
走査型電子顕微鏡(SEM)観察を用いる場合、ガラス板上に顔料の10質量%酢酸ブチル分散液をスポイトで3~5滴を滴下して乾燥させ、塗膜を形成して、顔料の断面が出るようにガラス板をカットしてサンプルとする。作製したサンプルを塗膜の断面が測定面となるように90°の傾斜型試料台にセットして以下の条件で測定する。顔料の断面部分(厚さ)を合計60点観察し、その平均値を平均厚さとする。
[条件]
・走査型電子顕微鏡(SEM: Scanning Electron Microscope)HITACHI S−4700(株式会社日立製作所製)
・観察サンプル前処理:Ptスパッタ/10秒間~20秒間
・観察条件:加速電圧10kV、各種倍率
原子間力顕微鏡(AFM)を用いる場合、ナノサイズのとがった針(プローブ)を塗膜に近づけ、針先と塗膜(顔料)の間に働く原子間力を検出することで塗膜上に並んだ顔料の厚さを検出することができる。
触針式段差計を用いる場合、低濃度の分散液をガラスに滴下して針を接触させ、直線的に走査することで、顔料の厚みによる凹凸に追従するため厚さを測定することができる。
前記青色顔料の平均厚さとは、鱗片状の青色顔料粒子の三次元方向において、最も短い部分の長さと定義する。
前記平均厚さは、以下のようにして、走査型電子顕微鏡(SEM)観察、原子間力顕微鏡(AFM)、又は触針式段差計から求める。青色顔料の平均厚さは酸化チタン蒸着膜の平均蒸着厚さと同じである。
走査型電子顕微鏡(SEM)観察を用いる場合、ガラス板上に顔料の10質量%酢酸ブチル分散液をスポイトで3~5滴を滴下して乾燥させ、塗膜を形成して、顔料の断面が出るようにガラス板をカットしてサンプルとする。作製したサンプルを塗膜の断面が測定面となるように90°の傾斜型試料台にセットして以下の条件で測定する。顔料の断面部分(厚さ)を合計60点観察し、その平均値を平均厚さとする。
[条件]
・走査型電子顕微鏡(SEM: Scanning Electron Microscope)HITACHI S−4700(株式会社日立製作所製)
・観察サンプル前処理:Ptスパッタ/10秒間~20秒間
・観察条件:加速電圧10kV、各種倍率
原子間力顕微鏡(AFM)を用いる場合、ナノサイズのとがった針(プローブ)を塗膜に近づけ、針先と塗膜(顔料)の間に働く原子間力を検出することで塗膜上に並んだ顔料の厚さを検出することができる。
触針式段差計を用いる場合、低濃度の分散液をガラスに滴下して針を接触させ、直線的に走査することで、顔料の厚みによる凹凸に追従するため厚さを測定することができる。
前記青色顔料の真密度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3.2g/cm3以上が好ましく、3.3g/cm3以上がより好ましく、3.4g/cm3以上がさらに好ましく、3.4g/cm3以上5g/cm3以下が特に好ましい。
前記真密度は、以下のようにして測定サンプルを作製して測定する。
顔料の10質量%分散液30gをシャーレに入れる。自然沈降後、上澄みを除去する。乾燥機へ投入し、120℃で2時間乾燥する。溶剤揮発後、常温まで冷やし、乾燥粉を回収する。メノウ乳鉢を使って解砕処理を行い、ふるい(目開き 180μm)で粗大粒子を除去した顔料を以下の条件で測定する。
[条件]
・測定器:連続自動粉体真密度測定器 MAT−7000(株式会社セイシン企業製)
前記連続自動粉体真密度測定器 MAT−7000は、液相置換法(ピクノメーター法)により粉粒体の真密度を測定する装置である。
・サンプル:2.2~2.4g
・溶剤:n−ブタノール
・脱気時間:10分間
・Wait時間:3分間
・乾燥時間:0分間
・測定回数:1回
前記真密度は、以下のようにして測定サンプルを作製して測定する。
顔料の10質量%分散液30gをシャーレに入れる。自然沈降後、上澄みを除去する。乾燥機へ投入し、120℃で2時間乾燥する。溶剤揮発後、常温まで冷やし、乾燥粉を回収する。メノウ乳鉢を使って解砕処理を行い、ふるい(目開き 180μm)で粗大粒子を除去した顔料を以下の条件で測定する。
[条件]
・測定器:連続自動粉体真密度測定器 MAT−7000(株式会社セイシン企業製)
前記連続自動粉体真密度測定器 MAT−7000は、液相置換法(ピクノメーター法)により粉粒体の真密度を測定する装置である。
・サンプル:2.2~2.4g
・溶剤:n−ブタノール
・脱気時間:10分間
・Wait時間:3分間
・乾燥時間:0分間
・測定回数:1回
<青色顔料の製造方法>
前記青色顔料の製造方法は、剥離層形成工程と、蒸着工程と、剥離工程と、を含み、さらに必要に応じて、その他の工程Aを含む。
前記青色顔料の製造方法は、剥離層形成工程と、蒸着工程と、剥離工程と、を含み、さらに必要に応じて、その他の工程Aを含む。
<<剥離層形成工程>>
前記剥離層形成工程は、基材上に剥離層を設ける工程であり、剥離層形成手段により実施される。
前記剥離層形成工程は、基材上に剥離層を設ける工程であり、剥離層形成手段により実施される。
−基材−
基材としては、平滑な表面を有するものであれば特に制限はなく、各種のものを用いることができる。これらの中でも、可撓性、耐熱性、耐溶剤性、及び寸法安定性を有する樹脂フィルム、金属、金属と樹脂フィルムの複合フィルムを適宜使用できる。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。また金属としては、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、鉄箔、合金箔などが挙げられる。また金属と樹脂フィルムの複合フィルムとしては、上記樹脂フィルムと金属をラミネートしたものが挙げられる。
基材としては、平滑な表面を有するものであれば特に制限はなく、各種のものを用いることができる。これらの中でも、可撓性、耐熱性、耐溶剤性、及び寸法安定性を有する樹脂フィルム、金属、金属と樹脂フィルムの複合フィルムを適宜使用できる。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。また金属としては、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、鉄箔、合金箔などが挙げられる。また金属と樹脂フィルムの複合フィルムとしては、上記樹脂フィルムと金属をラミネートしたものが挙げられる。
−剥離層−
剥離層としては、後の剥離工程で溶解可能な各種の有機物を用いることができる。また、剥離層を構成する有機物材料を適切に選択すれば、酸化チタン蒸着膜に付着・残留した有機物を、鱗片状酸化チタン粒子の保護層として機能させることができるので、好適である。
保護層とは、鱗片状酸化チタン粒子の凝集、酸化、溶媒への溶出等を抑制する機能を有する。特に、剥離層に用いた有機物を保護層として利用することにより、表面処理工程を別途設ける必要がなくなるので好ましい。
保護層として利用可能な剥離層を構成する有機物としては、例えば、セルロースアセテートブチレート(CAB)、その他のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アクリル酸共重合体、変性ナイロン樹脂、ロジン樹脂、ポリ乳酸、セラック樹脂などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、保護層としての機能の高さから、セルロースアセテートブチレート(CAB)が好ましい。
剥離層としては、後の剥離工程で溶解可能な各種の有機物を用いることができる。また、剥離層を構成する有機物材料を適切に選択すれば、酸化チタン蒸着膜に付着・残留した有機物を、鱗片状酸化チタン粒子の保護層として機能させることができるので、好適である。
保護層とは、鱗片状酸化チタン粒子の凝集、酸化、溶媒への溶出等を抑制する機能を有する。特に、剥離層に用いた有機物を保護層として利用することにより、表面処理工程を別途設ける必要がなくなるので好ましい。
保護層として利用可能な剥離層を構成する有機物としては、例えば、セルロースアセテートブチレート(CAB)、その他のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アクリル酸共重合体、変性ナイロン樹脂、ロジン樹脂、ポリ乳酸、セラック樹脂などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、保護層としての機能の高さから、セルロースアセテートブチレート(CAB)が好ましい。
前記剥離層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インクジェット法、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Uコンマコート法、AKKUコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、4本ロールコート法、5本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレー法、有機蒸着法などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
<<蒸着工程>>
前記蒸着工程は、前記剥離層上に蒸着材料として、Ti(チタン)、TiO、TiO2、Ti2O3、Ti3O5などを蒸着する工程であり、蒸着手段により実施される。蒸着材料は適宜選択することができるが、生産性の面でTiが好ましい。本発明においては、Ti(チタン)を酸化させるため、酸素ガスを導入して酸素雰囲気下で蒸着を行うことが好ましい。なお、Ti(チタン)が25原子%以上50原子%以下、O(酸素)が50原子%以上75原子%以下である組成比率の範囲を満たすことができれば、酸素ガスを導入しないで蒸着を行う方法を採用してもよい。
酸素ガスの導入量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1L/min以上10L/min以下であることが好ましい。
前記蒸着工程は、前記剥離層上に蒸着材料として、Ti(チタン)、TiO、TiO2、Ti2O3、Ti3O5などを蒸着する工程であり、蒸着手段により実施される。蒸着材料は適宜選択することができるが、生産性の面でTiが好ましい。本発明においては、Ti(チタン)を酸化させるため、酸素ガスを導入して酸素雰囲気下で蒸着を行うことが好ましい。なお、Ti(チタン)が25原子%以上50原子%以下、O(酸素)が50原子%以上75原子%以下である組成比率の範囲を満たすことができれば、酸素ガスを導入しないで蒸着を行う方法を採用してもよい。
酸素ガスの導入量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1L/min以上10L/min以下であることが好ましい。
酸化チタン蒸着膜の平均蒸着厚さは130nm以上170nm以下が好ましく、140nm以上169nm以下がより好ましく、142nm以上168nm以下がさらに好ましい。なお、酸化チタン蒸着膜の平均蒸着厚さは、青色顔料粒子の平均厚さと同じである。
酸化チタン蒸着膜の平均蒸着厚さが130nm以上170nm以下であると、粒子感がないシームレスな意匠性を有し、使用態様に関わらず(粉末状態、膜化状態など)、優れた青色系の色彩を実現できるという利点がある。
前記平均蒸着厚さは、上述の(青色顔料)における青色顔料の平均厚さと同様にして求める。
酸化チタン蒸着膜の平均蒸着厚さが130nm以上170nm以下であると、粒子感がないシームレスな意匠性を有し、使用態様に関わらず(粉末状態、膜化状態など)、優れた青色系の色彩を実現できるという利点がある。
前記平均蒸着厚さは、上述の(青色顔料)における青色顔料の平均厚さと同様にして求める。
蒸着法は、樹脂製基材にも成膜可能である点、廃液が出ない点等においてめっき法より好ましく、真空度を高くできる点、成膜速度(蒸着レート)が大きい点から、スパッタリング法より好ましい。
蒸着法における蒸着レートは、100Å/sec以上で大きければ大きい方が好ましい。
蒸着法における蒸着レートは、100Å/sec以上で大きければ大きい方が好ましい。
最終的に得られる青色顔料粒子の形状や累積50%体積粒径、平均厚さに影響する操業要因としては、成膜方法、基材に飛来するTiのエネルギー(運動エネルギー・温度など)、剥離層の表面自由エネルギー、酸素ガスとの衝突頻度、材質・温度、基材の冷却方法・温度、成膜速度などが挙げられる。
<<剥離工程>>
前記剥離工程は、前記剥離層を溶解する工程であり、剥離手段により実施される。前記剥離工程により、前記酸化チタン蒸着膜(青色顔料を含有する層)が剥離される。
前記剥離層を溶解可能な溶剤としては、剥離層を溶解可能な溶剤であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、青色顔料分散液の溶媒としてそのまま用いることができるものが好ましい。水性塗料や水性インクの場合には、水との相溶性を有することが好ましい。
前記剥離工程は、前記剥離層を溶解する工程であり、剥離手段により実施される。前記剥離工程により、前記酸化チタン蒸着膜(青色顔料を含有する層)が剥離される。
前記剥離層を溶解可能な溶剤としては、剥離層を溶解可能な溶剤であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、青色顔料分散液の溶媒としてそのまま用いることができるものが好ましい。水性塗料や水性インクの場合には、水との相溶性を有することが好ましい。
前記剥離層を溶解可能な溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類;テトラヒドロン等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル等のエステル類;エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類;フェノール、クレゾール等のフェノール類;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、オクタデセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメシン、ニトロベンゼン、アニリン、メトキシベンゼン等の脂肪族もしくは芳香族炭化水素;ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の脂肪族もしくは芳香族塩化炭化水素;ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素化合物、水などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
剥離層を溶解することによって、基材から青色顔料含有膜が剥離し、青色顔料粒子となる。これにより、特に粉砕工程を経ることなく青色顔料分散液が得られるが、必要に応じて粉砕、分級を行ってもよい。また、青色顔料粒子の一次粒子が凝集している場合には、必要に応じてこれを解砕してもよい。
さらに必要に応じて、青色顔料粒子の回収や物性の調整のために種々の処理を行ってもよい。例えば、分級によって青色顔料粒子の粒度を調整してもよいし、遠心分離、吸引ろ過などの方法で青色顔料粒子を回収することや、青色顔料分散液の固形分濃度を調整してもよい。また、溶媒置換を行ってもよいし、添加剤を用いて粘度調整等を行ってもよい。なお、分散剤を添加してもよいが、本発明では、剥離層として適切な有機物を選択しておけば分散性のよい青色顔料粒子からなる青色顔料分散液が得られるので、新たに分散剤を添加しなくてもよい。
さらに必要に応じて、青色顔料粒子の回収や物性の調整のために種々の処理を行ってもよい。例えば、分級によって青色顔料粒子の粒度を調整してもよいし、遠心分離、吸引ろ過などの方法で青色顔料粒子を回収することや、青色顔料分散液の固形分濃度を調整してもよい。また、溶媒置換を行ってもよいし、添加剤を用いて粘度調整等を行ってもよい。なお、分散剤を添加してもよいが、本発明では、剥離層として適切な有機物を選択しておけば分散性のよい青色顔料粒子からなる青色顔料分散液が得られるので、新たに分散剤を添加しなくてもよい。
<<その他の工程A>>
前記その他の工程Aとしては、例えば、剥離した青色顔料粒子を分散液として取り出す工程、分散液から青色顔料粒子として回収する工程などが挙げられる。
前記その他の工程Aとしては、例えば、剥離した青色顔料粒子を分散液として取り出す工程、分散液から青色顔料粒子として回収する工程などが挙げられる。
(分散液)
本発明の分散液は、本発明の青色顔料を含有する。
本発明の分散液は、有機溶剤を含有することが好ましく、さらに必要に応じて、その他の成分を含有することができる。
前記分散液の一例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塗料、インク、などが挙げられる。
本発明の分散液は、本発明の青色顔料を含有する。
本発明の分散液は、有機溶剤を含有することが好ましく、さらに必要に応じて、その他の成分を含有することができる。
前記分散液の一例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塗料、インク、などが挙げられる。
−青色顔料−
前記青色顔料の含有量は、分散液の全量に対して、0.1質量%以上50質量%以下が好ましい。
なお、分散液ではなく、青色顔料を乾燥した乾燥粉を用いることもできる。
前記青色顔料の含有量は、分散液の全量に対して、0.1質量%以上50質量%以下が好ましい。
なお、分散液ではなく、青色顔料を乾燥した乾燥粉を用いることもできる。
−有機溶剤−
有機溶剤としては、特に制限はなく、剥離時に使用する有機溶剤を用いることができ、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、ケトン類、エステル類、含硫黄化合物類などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
有機溶剤としては、特に制限はなく、剥離時に使用する有機溶剤を用いることができ、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、ケトン類、エステル類、含硫黄化合物類などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類;テトラヒドロン等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル等のエステル類、が挙げられ、多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,2−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,3−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、グリセリン、1,2,6−ヘキサントリオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、エチル−1,2,4−ブタントリオール、1,2,3−ブタントリオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールなどが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−ヒドロキシエチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
アミド類としては、例えば、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミドなどが挙げられる。
アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。
含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノールなどが挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−ヒドロキシエチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
アミド類としては、例えば、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミドなどが挙げられる。
アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。
含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノールなどが挙げられる。
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、緩衝液、架橋剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、重合禁止剤、表面調整剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、防腐防黴剤、防錆剤、pH調整剤などが挙げられる。
前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
前記緩衝液としては、例えば、酢酸緩衝液、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、クエン酸リン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、トリス緩衝液、リン酸緩衝生理食塩水、マッキルベイン緩衝液、を用いることができる。
前記酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエンのような芳香族化合物や、ゼラチンのようなアミノ酸のポリマーを用いることができる。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、緩衝液、架橋剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、重合禁止剤、表面調整剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、防腐防黴剤、防錆剤、pH調整剤などが挙げられる。
前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
前記緩衝液としては、例えば、酢酸緩衝液、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、クエン酸リン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、トリス緩衝液、リン酸緩衝生理食塩水、マッキルベイン緩衝液、を用いることができる。
前記酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエンのような芳香族化合物や、ゼラチンのようなアミノ酸のポリマーを用いることができる。
(塗料)
本発明の塗料は、本発明の青色顔料を含有する。
本発明の塗料は、有機溶剤及びバインダーを含有することが好ましく、さらに必要に応じて、その他の成分を含有することができる。
本発明の塗料は、本発明の青色顔料を含有する。
本発明の塗料は、有機溶剤及びバインダーを含有することが好ましく、さらに必要に応じて、その他の成分を含有することができる。
−青色顔料−
前記青色顔料の含有量は、塗料の全量に対して、0.1質量%以上50質量%以下が好ましい。
なお、前記塗料には、必要に応じて前記青色顔料以外の光輝性顔料を含んでいてもよい。他の光輝性顔料としては、金属製の顔料(例えば、アルミニウム顔料、インジウム顔料)や、天然マイカから得られる顔料(例えば、パール顔料)や、ガラスフレーク顔料などが挙げられる。
前記青色顔料の含有量は、塗料の全量に対して、0.1質量%以上50質量%以下が好ましい。
なお、前記塗料には、必要に応じて前記青色顔料以外の光輝性顔料を含んでいてもよい。他の光輝性顔料としては、金属製の顔料(例えば、アルミニウム顔料、インジウム顔料)や、天然マイカから得られる顔料(例えば、パール顔料)や、ガラスフレーク顔料などが挙げられる。
−有機溶剤−
前記塗料における有機溶剤としては、上述の(分散液)における有機溶剤と同様である。
前記塗料における有機溶剤としては、上述の(分散液)における有機溶剤と同様である。
−バインダー−
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、アクリル−シリコーン系樹脂などが挙げられる。
前記塗料が前記バインダーを含むと、定着性や分散性に優れた塗料が得られる。
前記バインダーの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、塗料全量に対して、0.1質量%以上50質量%以下が好ましい。
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、アクリル−シリコーン系樹脂などが挙げられる。
前記塗料が前記バインダーを含むと、定着性や分散性に優れた塗料が得られる。
前記バインダーの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、塗料全量に対して、0.1質量%以上50質量%以下が好ましい。
−その他の成分−
前記塗料におけるその他の成分としては、上述の(分散液)におけるその他の成分と同様である。
前記塗料におけるその他の成分としては、上述の(分散液)におけるその他の成分と同様である。
(インク)
本発明のインクは、本発明の青色顔料を含有する。
本発明のインクは、有機溶剤及びバインダーを含有することが好ましく、さらに必要に応じて、その他の成分を含有することができる。
本発明のインクは、本発明の青色顔料を含有する。
本発明のインクは、有機溶剤及びバインダーを含有することが好ましく、さらに必要に応じて、その他の成分を含有することができる。
−青色顔料−
前記青色顔料の含有量は、インクの全量に対して、0.1質量%以上50質量%以下が好ましい。
なお、前記インクには、必要に応じて前記青色顔料以外の光輝性顔料を含んでいてもよい。他の光輝性顔料としては、金属製の顔料(例えば、アルミニウム顔料、インジウム顔料)や、天然マイカから得られる顔料(例えば、パール顔料)や、ガラスフレーク顔料などが挙げられる。
前記青色顔料の含有量は、インクの全量に対して、0.1質量%以上50質量%以下が好ましい。
なお、前記インクには、必要に応じて前記青色顔料以外の光輝性顔料を含んでいてもよい。他の光輝性顔料としては、金属製の顔料(例えば、アルミニウム顔料、インジウム顔料)や、天然マイカから得られる顔料(例えば、パール顔料)や、ガラスフレーク顔料などが挙げられる。
−有機溶剤−
前記インクにおける有機溶剤としては、上述の(分散液)における有機溶剤と同様である。
前記インクにおける有機溶剤としては、上述の(分散液)における有機溶剤と同様である。
−バインダー−
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、アクリル−シリコーン系樹脂などが挙げられる。
前記インクが前記バインダーを含むと、定着性や分散性に優れたインクが得られる。
前記バインダーの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インク全量に対して、0.1質量%以上50質量%以下が好ましい。
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、アクリル−シリコーン系樹脂などが挙げられる。
前記インクが前記バインダーを含むと、定着性や分散性に優れたインクが得られる。
前記バインダーの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インク全量に対して、0.1質量%以上50質量%以下が好ましい。
−その他の成分−
前記インクにおけるその他の成分としては、上述の(分散液)におけるその他の成分と同様である。
前記インクにおけるその他の成分としては、上述の(分散液)におけるその他の成分と同様である。
(塗膜)
本発明の塗膜は、本発明の青色顔料を含有する。
本発明の塗膜は、本発明の青色顔料を含有する。
基材に塗膜を付与したときの、前記塗膜の全反射スペクトルのL*としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、40以上80以下が好ましく、40以上70以下がより好ましく、40以上65以下がさらに好ましく、40以上60以下が特に好ましい。
基材に塗膜を付与したときの、前記塗膜の全反射スペクトルのa*としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、−20以上5以下が好ましく、−20以上2以下がより好ましく、−18以上1以下がさらに好ましい。
基材に塗膜を付与したときの、前記塗膜の全反射スペクトルのb*としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、−10以下が好ましく、−15以下がより好ましく、−18以下がさらに好ましく、−40以上−18以下が特に好ましく、−35以上−18以下が最も好ましい。
基材に塗膜を付与したときの、前記塗膜の全反射スペクトルのC*としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10以上が好ましく、15以上がより好ましく、18以上がさらに好ましく、18以上40以下が特に好ましく、18以上35以下がさらに好ましい。
基材に塗膜を付与したときの、前記塗膜の全反射スペクトルのa*としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、−20以上5以下が好ましく、−20以上2以下がより好ましく、−18以上1以下がさらに好ましい。
基材に塗膜を付与したときの、前記塗膜の全反射スペクトルのb*としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、−10以下が好ましく、−15以下がより好ましく、−18以下がさらに好ましく、−40以上−18以下が特に好ましく、−35以上−18以下が最も好ましい。
基材に塗膜を付与したときの、前記塗膜の全反射スペクトルのC*としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10以上が好ましく、15以上がより好ましく、18以上がさらに好ましく、18以上40以下が特に好ましく、18以上35以下がさらに好ましい。
ABS黒色基材にバーコート法により塗膜を付与したときの、前記塗膜の全反射スペクトルのL*としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、40以上80以下が好ましく、40以上70以下がより好ましく、40以上60以下がさらに好ましく、40以上55以下が特に好ましい。
ABS黒色基材にバーコート法により塗膜を付与したときの、前記塗膜の全反射スペクトルのa*としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、−20以上0以下が好ましく、−18以上−2以下がより好ましい。
ABS黒色基材にバーコート法により塗膜を付与したときの、前記塗膜の全反射スペクトルのb*としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、−10以下が好ましく、−15以下がより好ましく、−18以下がさらに好ましく、−40以上−18以下が特に好ましく、−35以上−18以下が最も好ましい。
ABS黒色基材にバーコート法により塗膜を付与したときの、前記塗膜の全反射スペクトルのC*としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10以上が好ましく、15以上がより好ましく、18以上がさらに好ましく、18以上50以下が特に好ましく、18以上40以下がさらに好ましい。
ABS黒色基材にバーコート法により塗膜を付与したときの、前記塗膜の全反射スペクトルのa*としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、−20以上0以下が好ましく、−18以上−2以下がより好ましい。
ABS黒色基材にバーコート法により塗膜を付与したときの、前記塗膜の全反射スペクトルのb*としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、−10以下が好ましく、−15以下がより好ましく、−18以下がさらに好ましく、−40以上−18以下が特に好ましく、−35以上−18以下が最も好ましい。
ABS黒色基材にバーコート法により塗膜を付与したときの、前記塗膜の全反射スペクトルのC*としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10以上が好ましく、15以上がより好ましく、18以上がさらに好ましく、18以上50以下が特に好ましく、18以上40以下がさらに好ましい。
アクリル透明基材にバーコート法により塗膜を付与したときの、前記塗膜の全反射スペクトルのL*としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、40以上80以下が好ましく、40以上70以下がより好ましく、40以上65以下がさらに好ましく、40以上60以下が特に好ましい。
アクリル透明基材にバーコート法により塗膜を付与したときの、前記塗膜の全反射スペクトルのa*としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、−20以上5以下が好ましく、−10以上5以下がより好ましい。
アクリル透明基材にバーコート法により塗膜を付与したときの、前記塗膜の全反射スペクトルのb*の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、−10以下が好ましく、−15以下がより好ましく、−20以下がさらに好ましい。アクリル透明基材にバーコート法により塗膜を付与したときの、前記塗膜の全反射スペクトルのb*の下限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、−40以上が好ましく、−35以上がより好ましい。これらの中でも、−40以上−15以下が好ましく、−35以上−15以下がより好ましい。
アクリル透明基材にバーコート法により塗膜を付与したときの、前記塗膜の全反射スペクトルのC*としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10以上が好ましく、15以上がより好ましく、20以上がさらに好ましく、20以上50以下が特に好ましく、20以上40以下がさらに好ましい。
アクリル透明基材にバーコート法により塗膜を付与したときの、前記塗膜の全反射スペクトルのa*としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、−20以上5以下が好ましく、−10以上5以下がより好ましい。
アクリル透明基材にバーコート法により塗膜を付与したときの、前記塗膜の全反射スペクトルのb*の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、−10以下が好ましく、−15以下がより好ましく、−20以下がさらに好ましい。アクリル透明基材にバーコート法により塗膜を付与したときの、前記塗膜の全反射スペクトルのb*の下限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、−40以上が好ましく、−35以上がより好ましい。これらの中でも、−40以上−15以下が好ましく、−35以上−15以下がより好ましい。
アクリル透明基材にバーコート法により塗膜を付与したときの、前記塗膜の全反射スペクトルのC*としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10以上が好ましく、15以上がより好ましく、20以上がさらに好ましく、20以上50以下が特に好ましく、20以上40以下がさらに好ましい。
前記塗膜の前記全反射スペクトルは、バーコート面を測定面とし、紫外可視近赤外分光光度計(株式会社島津製作所製、SolidSpec−3700)を用い、波長領域300nm~800nmの範囲において、硫酸バリウムで形成した標準白色板を使用してベースラインを測定後、各塗板の全反射スペクトルを測定し、L*、a*、b*、C*を求める。
前記C*は、下記の式1により算出する。
前記C*は、下記の式1により算出する。
前記ABS黒色基材は、黒色のABS(A(アクリロニトリル)・B(ブタジエン)・S(スチレン))樹脂フィルムであり、スーパーシートHA−ABS(昭和電工マテリアルズ社製)などの市販品を使用することができる。
前記アクリル透明基材は、透明のアクリル樹脂フィルムであり、アクリライト(三菱ケミカル社製)などの市販品を使用することができる。
前記アクリル透明基材は、透明のアクリル樹脂フィルムであり、アクリライト(三菱ケミカル社製)などの市販品を使用することができる。
ABS黒色基材にバーコート法により塗膜を付与したときの、前記塗膜の入射角20°の鏡面光沢度Gs(20°)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3以上30以下が好ましく、5以上30以下がより好ましく、7以上30以下がさらに好ましい。
ABS黒色基材にバーコート法により塗膜を付与したときの、前記塗膜の入射角60°の鏡面光沢度Gs(60°)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、20以上60以下が好ましく、30以上50以下がより好ましく、33以上50以下がさらに好ましい。
前記塗膜の鏡面光沢度は、バーコート面を測定面とし、光沢計(日本電色工業株式会社製、VG−7000)を用い、JIS Z8741「鏡面光沢度−測定方法」に準拠した平行光方式で、入射角を20°及び60°として測定する。
ABS黒色基材にバーコート法により塗膜を付与したときの、前記塗膜の入射角60°の鏡面光沢度Gs(60°)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、20以上60以下が好ましく、30以上50以下がより好ましく、33以上50以下がさらに好ましい。
前記塗膜の鏡面光沢度は、バーコート面を測定面とし、光沢計(日本電色工業株式会社製、VG−7000)を用い、JIS Z8741「鏡面光沢度−測定方法」に準拠した平行光方式で、入射角を20°及び60°として測定する。
ABS黒色基材にバーコート法により塗膜を付与したときの、前記塗膜のアピアランス(SG:粒子輝度感)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0以上10以下が好ましく、0以上5以下がより好ましく、0以上3以下がさらに好ましい。
ABS黒色基材にバーコート法により塗膜を付与したときの、前記塗膜のアピアランス(CV:粒子発色感)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0以上10以下が好ましく、0以上5以下がより好ましく、1以上5以下がさらに好ましい。
ABS黒色基材にバーコート法により塗膜を付与したときの、前記塗膜のアピアランス(C:粒子感)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0以上10以下が好ましく、0以上5以下がより好ましく、0以上3以下がさらに好ましい。
ABS黒色基材にバーコート法により塗膜を付与したときの、前記塗膜のアピアランス(CV:粒子発色感)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0以上10以下が好ましく、0以上5以下がより好ましく、1以上5以下がさらに好ましい。
ABS黒色基材にバーコート法により塗膜を付与したときの、前記塗膜のアピアランス(C:粒子感)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0以上10以下が好ましく、0以上5以下がより好ましく、0以上3以下がさらに好ましい。
ABS黒色基材にバーコート法により塗膜を付与したときの、前記塗膜のカラー(L*)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10以上30以下が好ましく、10以上25以下がより好ましく、12以上25以下がさらに好ましい。
ABS黒色基材にバーコート法により塗膜を付与したときの、前記塗膜のカラー(C*)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5以上30以下が好ましく、10以上30以下がより好ましく、10以上25以下がさらに好ましく、10以上20以下がさらに好ましく、10以上17以下が特に好ましい。
ABS黒色基材にバーコート法により塗膜を付与したときの、前記塗膜のカラー(h)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、200以上300以下が好ましく、210以上290以下がより好ましく、220以上280以下がさらに好ましく、230以上270以下がさらに好ましい。
ABS黒色基材にバーコート法により塗膜を付与したときの、前記塗膜のカラー(C*)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5以上30以下が好ましく、10以上30以下がより好ましく、10以上25以下がさらに好ましく、10以上20以下がさらに好ましく、10以上17以下が特に好ましい。
ABS黒色基材にバーコート法により塗膜を付与したときの、前記塗膜のカラー(h)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、200以上300以下が好ましく、210以上290以下がより好ましく、220以上280以下がさらに好ましく、230以上270以下がさらに好ましい。
前記塗膜のアピアランス及びカラーは、バーコート面を測定面とし、ポータブル多角度分光測色計(エックスライト社製、 MA−T6)を用いて測定する。アピアランスは、指定のポータブル多角度分光測色計において定められた光学幾何条件に基づき、光源角度:15°、受光角度:15°(15as15)、カラーは、指定のポータブル多角度分光測色計において定められた光学幾何条件に基づき、光源角度:45°、受光角度:45°(45as45)の時の測定値である。
(塗膜の製造方法)
本発明の塗膜の製造方法は、本発明の分散液、本発明の塗料、又は本発明のインクを基材上に付与する工程を含み、さらにその他の工程Bを含むことができる。
本発明の塗膜の製造方法は、本発明の分散液、本発明の塗料、又は本発明のインクを基材上に付与する工程を含み、さらにその他の工程Bを含むことができる。
前記基材としては、特に制限はなく、各種のものを用いることができ、例えば、ABS(A(アクリロニトリル)・B(ブタジエン)・S(スチレン))、アクリルなどの、樹脂フィルム、ガラス、金属、金属と樹脂フィルムの複合フィルムなどが挙げられる。
本発明の塗膜は、本発明の分散液、本発明の塗料、又は本発明のインクを用いて製造することができる。
前記基材上に青色顔料を含む分散液、塗料、又はインクの付与方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、インクジェット法、スプレー法、スクリーンコート法、オフセットコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Uコンマコート法、AKKUコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、4本ロールコート法、5本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、ドリップコート法などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、粒子感がないシームレスな意匠性を有し、優れた青色系の色彩を実現できる点から、スピンコート法、インクジェット法、バーコート法、及びドリップコート法が特に好ましい。
前記基材上に青色顔料を含む分散液、塗料、又はインクの付与方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、インクジェット法、スプレー法、スクリーンコート法、オフセットコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Uコンマコート法、AKKUコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、4本ロールコート法、5本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、ドリップコート法などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、粒子感がないシームレスな意匠性を有し、優れた青色系の色彩を実現できる点から、スピンコート法、インクジェット法、バーコート法、及びドリップコート法が特に好ましい。
<その他の工程B>
前記その他の工程Bとしては、例えば、本発明の分散液、本発明の塗料、又は本発明のインクを基材上に付与する工程後の乾燥工程などが挙げられる。
前記その他の工程Bとしては、例えば、本発明の分散液、本発明の塗料、又は本発明のインクを基材上に付与する工程後の乾燥工程などが挙げられる。
<用途>
本発明の青色顔料は、粒子感がないシームレスな意匠性を有し、使用態様に関わらず(粉末状態、膜化状態など)、優れた青色系の色彩を実現できるので、各種分野に幅広く用いられ、例えば、インクジェット用又はその他の印刷用光輝性インク、自動車内外装部材、家電、建材等の用途における塗装用光輝性塗料、導電性ペーストの導電性顔料、加飾フィルムに金属調意匠性を付与する光輝性顔料、3Dプリンタ用金属調フィラメントに使用される光輝性顔料、溶融押し出し、及びキャスティング工法における金属調意匠性シートやフィルムの練り込み光輝性顔料などに適用される。
本発明の青色顔料は、粒子感がないシームレスな意匠性を有し、使用態様に関わらず(粉末状態、膜化状態など)、優れた青色系の色彩を実現できるので、各種分野に幅広く用いられ、例えば、インクジェット用又はその他の印刷用光輝性インク、自動車内外装部材、家電、建材等の用途における塗装用光輝性塗料、導電性ペーストの導電性顔料、加飾フィルムに金属調意匠性を付与する光輝性顔料、3Dプリンタ用金属調フィラメントに使用される光輝性顔料、溶融押し出し、及びキャスティング工法における金属調意匠性シートやフィルムの練り込み光輝性顔料などに適用される。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
(実施例1)
平均厚さが12μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、5質量%のセルロースアセテートブチレート(CAB)を含む溶液をグラビアコート法で塗工し、110℃以上120℃以下で乾燥して、剥離層を形成した。セルロースアセテートブチレート(CAB)の塗工量は0.06g/m2±0.01g/m2であった。剥離層上に、Tiを蒸着レート385Å/secで蒸着し、Tiが基材へ到達するまでの空間に酸素ガスを5.51L/minで導入し、酸素雰囲気下で、平均蒸着厚さが143nmの酸化チタン蒸着膜を形成した。
次に、剥離層及び酸化チタン蒸着膜を形成したPETフィルム面に酢酸ブチルをスプレーして剥離層を溶解し、酸化チタン蒸着膜をドクターブレードで掻き落とした。得られた酸化チタン粒子は鱗片状であった。
次に、得られた酸化チタン粒子と酢酸ブチルの混合物に対して、微粉砕機を用いて粉砕した。以上により、青色顔料としての単層構造である鱗片状酸化チタン粒子を得た。
実施例1の青色顔料の10質量%分散液の写真を図1の左側に示した。
平均厚さが12μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、5質量%のセルロースアセテートブチレート(CAB)を含む溶液をグラビアコート法で塗工し、110℃以上120℃以下で乾燥して、剥離層を形成した。セルロースアセテートブチレート(CAB)の塗工量は0.06g/m2±0.01g/m2であった。剥離層上に、Tiを蒸着レート385Å/secで蒸着し、Tiが基材へ到達するまでの空間に酸素ガスを5.51L/minで導入し、酸素雰囲気下で、平均蒸着厚さが143nmの酸化チタン蒸着膜を形成した。
次に、剥離層及び酸化チタン蒸着膜を形成したPETフィルム面に酢酸ブチルをスプレーして剥離層を溶解し、酸化チタン蒸着膜をドクターブレードで掻き落とした。得られた酸化チタン粒子は鱗片状であった。
次に、得られた酸化チタン粒子と酢酸ブチルの混合物に対して、微粉砕機を用いて粉砕した。以上により、青色顔料としての単層構造である鱗片状酸化チタン粒子を得た。
実施例1の青色顔料の10質量%分散液の写真を図1の左側に示した。
(実施例2~5及び比較例1~2)
表1に示す蒸着条件に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2~5の青色顔料としての鱗片状酸化チタン粒子、及び比較例1~2の酸化チタン顔料を得た。
実施例5の顔料は実施例4の顔料を湿式微粒化装置にてさらに粉砕し、粒径を小さくしたものである。
なお、実施例2~5及び比較例1~2の鱗片状酸化チタン粒子はいずれも単層構造であった。
実施例2の青色顔料の10質量%分散液の写真を図1の左側から2番目に示した。
実施例3の青色顔料の10質量%分散液の写真を図1の左側から3番目に示した。
実施例4の青色顔料の10質量%分散液の写真を図1の左側から4番目に示した。
実施例5の青色顔料の10質量%分散液の写真を図1の左側から5番目に示した。
比較例1の酸化チタン顔料の10質量%分散液の写真を図1の左側から6番目に示した。
比較例2の酸化チタン顔料の10質量%分散液の写真を図1の左側から7番目に示した。
表1に示す蒸着条件に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2~5の青色顔料としての鱗片状酸化チタン粒子、及び比較例1~2の酸化チタン顔料を得た。
実施例5の顔料は実施例4の顔料を湿式微粒化装置にてさらに粉砕し、粒径を小さくしたものである。
なお、実施例2~5及び比較例1~2の鱗片状酸化チタン粒子はいずれも単層構造であった。
実施例2の青色顔料の10質量%分散液の写真を図1の左側から2番目に示した。
実施例3の青色顔料の10質量%分散液の写真を図1の左側から3番目に示した。
実施例4の青色顔料の10質量%分散液の写真を図1の左側から4番目に示した。
実施例5の青色顔料の10質量%分散液の写真を図1の左側から5番目に示した。
比較例1の酸化チタン顔料の10質量%分散液の写真を図1の左側から6番目に示した。
比較例2の酸化チタン顔料の10質量%分散液の写真を図1の左側から7番目に示した。
(比較例3)
青色顔料として、東洋アルミニウム株式会社製のChromashine(登録商標)MBL20−Xを比較例3として用いた。
前記Chromashine(登録商標)MBL20−Xは、フレーク状のアルミニウム粉を基材として、その表層をシリカで覆い、さらに銀でメッキした、積層構造の顔料である。
比較例3の青色顔料の10質量%分散液の写真を図1の左側から8番目に示した。
青色顔料として、東洋アルミニウム株式会社製のChromashine(登録商標)MBL20−Xを比較例3として用いた。
前記Chromashine(登録商標)MBL20−Xは、フレーク状のアルミニウム粉を基材として、その表層をシリカで覆い、さらに銀でメッキした、積層構造の顔料である。
比較例3の青色顔料の10質量%分散液の写真を図1の左側から8番目に示した。
(比較例4)
青色顔料として、日本板硝子株式会社製のMetashine(登録商標)GT1080RB(Blue)を比較例4として用いた。
前記Metashine(登録商標)GT1080RB(Blue)は、フレーク形状のガラスを基材として、その表面に金属や金属酸化物をコーティングした、積層構造の無機顔料である。
比較例4の青色顔料の10質量%分散液の写真を図1の左側から9番目に示した。
青色顔料として、日本板硝子株式会社製のMetashine(登録商標)GT1080RB(Blue)を比較例4として用いた。
前記Metashine(登録商標)GT1080RB(Blue)は、フレーク形状のガラスを基材として、その表面に金属や金属酸化物をコーティングした、積層構造の無機顔料である。
比較例4の青色顔料の10質量%分散液の写真を図1の左側から9番目に示した。
次に、実施例1~5及び比較例1~4の顔料について、以下のようにして、平均厚さ、及び累積50%体積粒径(D50)を測定した。なお、顔料の厚さは蒸着膜の厚さと同じである。結果を表1に示した。
<平均厚さ>
ガラス板上に各顔料の10質量%酢酸ブチル分散液をスポイトで3~5滴を滴下して乾燥させ、顔料の断面が出るようにガラス板をカットしてサンプルとした。作製したサンプルを断面が測定面となるように90°の傾斜型試料台にセットして以下の条件で測定した。鱗片状粒子(顔料)の断面(厚さ)を合計60点観察し、その平均値を平均厚さとした。
[条件]
・走査型電子顕微鏡(SEM: Scanning Electron Microscope)HITACHI S−4700(株式会社日立製作所製)
・観察サンプル前処理:Ptスパッタ/10秒間~20秒間
・観察条件:加速電圧10kV、各種倍率
ガラス板上に各顔料の10質量%酢酸ブチル分散液をスポイトで3~5滴を滴下して乾燥させ、顔料の断面が出るようにガラス板をカットしてサンプルとした。作製したサンプルを断面が測定面となるように90°の傾斜型試料台にセットして以下の条件で測定した。鱗片状粒子(顔料)の断面(厚さ)を合計60点観察し、その平均値を平均厚さとした。
[条件]
・走査型電子顕微鏡(SEM: Scanning Electron Microscope)HITACHI S−4700(株式会社日立製作所製)
・観察サンプル前処理:Ptスパッタ/10秒間~20秒間
・観察条件:加速電圧10kV、各種倍率
実施例1の青色顔料の、長辺面についての走査型電子顕微鏡写真を図2Aに示し、断面についての走査型電子顕微鏡写真を図2Bに示した。
実施例2の青色顔料の、長辺面についての走査型電子顕微鏡写真を図3Aに示し、断面についての走査型電子顕微鏡写真を図3Bに示した。
実施例3の青色顔料の、長辺面についての走査型電子顕微鏡写真を図4Aに示し、断面についての走査型電子顕微鏡写真を図4Bに示した。
実施例4の青色顔料の、長辺面についての走査型電子顕微鏡写真を図5Aに示し、断面についての走査型電子顕微鏡写真を図5Bに示した。
比較例1の酸化チタン顔料の、長辺面についての走査型電子顕微鏡写真を図6Aに示し、断面についての走査型電子顕微鏡写真を図6Bに示した。
比較例2の酸化チタン顔料の、長辺面についての走査型電子顕微鏡写真を図7Aに示し、断面についての走査型電子顕微鏡写真を図7Bに示した。
比較例3の青色顔料の、長辺面についての走査型電子顕微鏡写真を図8Aに示し、断面についての走査型電子顕微鏡写真を図8Bに示した。
比較例4の青色顔料の、長辺面についての走査型電子顕微鏡写真を図9Aに示し、断面についての走査型電子顕微鏡写真を図9Bに示した。
実施例2の青色顔料の、長辺面についての走査型電子顕微鏡写真を図3Aに示し、断面についての走査型電子顕微鏡写真を図3Bに示した。
実施例3の青色顔料の、長辺面についての走査型電子顕微鏡写真を図4Aに示し、断面についての走査型電子顕微鏡写真を図4Bに示した。
実施例4の青色顔料の、長辺面についての走査型電子顕微鏡写真を図5Aに示し、断面についての走査型電子顕微鏡写真を図5Bに示した。
比較例1の酸化チタン顔料の、長辺面についての走査型電子顕微鏡写真を図6Aに示し、断面についての走査型電子顕微鏡写真を図6Bに示した。
比較例2の酸化チタン顔料の、長辺面についての走査型電子顕微鏡写真を図7Aに示し、断面についての走査型電子顕微鏡写真を図7Bに示した。
比較例3の青色顔料の、長辺面についての走査型電子顕微鏡写真を図8Aに示し、断面についての走査型電子顕微鏡写真を図8Bに示した。
比較例4の青色顔料の、長辺面についての走査型電子顕微鏡写真を図9Aに示し、断面についての走査型電子顕微鏡写真を図9Bに示した。
<累積50%体積粒径(D50)>
レーザー回折・散乱式粒度分布測定器(装置名:レーザーマイクロンサイザーLMS−2000e、株式会社セイシン企業製、湿式分散ユニット)を用いて、レーザー回折法により、フラウンホーファーの近似法を用いて、鱗片状粒子(顔料)の累積50%体積粒径(D50)を測定した。
レーザー回折・散乱式粒度分布測定器(装置名:レーザーマイクロンサイザーLMS−2000e、株式会社セイシン企業製、湿式分散ユニット)を用いて、レーザー回折法により、フラウンホーファーの近似法を用いて、鱗片状粒子(顔料)の累積50%体積粒径(D50)を測定した。
次に、実施例1~5及び比較例1~2の顔料について、以下のようにして、真密度の測定、EDX(エネルギー分散型X線分析)による原子濃度の測定を行った。結果を表1に示した。
<真密度>
以下のとおり測定サンプルを作製した。
各顔料の10質量%酢酸ブチル分散液30gをシャーレに入れた。自然沈降後、上澄みを除去した。乾燥機へ投入し、120℃で2時間乾燥した。溶剤揮発後、常温まで冷やし、乾燥粉を回収した。メノウ乳鉢を使って解砕処理を行った。ふるい(目開き 180μm)で粗大粒子を除去してした顔料を以下の条件で測定した。
[条件]
・測定器:連続自動粉体真密度測定器 MAT−7000(株式会社セイシン企業製)
前記連続自動粉体真密度測定器 MAT−7000は、液相置換法(ピクノメーター法)により粉体の真密度を測定する装置である。
・サンプル:2.2~2.4g
・溶剤:n−ブタノール
・脱気時間:10分間
・Wait時間:3分間
・乾燥時間:0分間
・測定回数:1回
以下のとおり測定サンプルを作製した。
各顔料の10質量%酢酸ブチル分散液30gをシャーレに入れた。自然沈降後、上澄みを除去した。乾燥機へ投入し、120℃で2時間乾燥した。溶剤揮発後、常温まで冷やし、乾燥粉を回収した。メノウ乳鉢を使って解砕処理を行った。ふるい(目開き 180μm)で粗大粒子を除去してした顔料を以下の条件で測定した。
[条件]
・測定器:連続自動粉体真密度測定器 MAT−7000(株式会社セイシン企業製)
前記連続自動粉体真密度測定器 MAT−7000は、液相置換法(ピクノメーター法)により粉体の真密度を測定する装置である。
・サンプル:2.2~2.4g
・溶剤:n−ブタノール
・脱気時間:10分間
・Wait時間:3分間
・乾燥時間:0分間
・測定回数:1回
<EDX(エネルギー分散型X線分析)による原子濃度(TiとOの組成比率)の測定>
SEM試料台へ直接、顔料の10質量%酢酸ブチル分散液をスポイトで3~5滴を滴下後、試料台上で乾燥させて鱗片状粒子のSEM観察を行い、鱗片状粒子の長辺面にピントを合わせた後、以下の条件のEDX分析により、TiとOの原子濃度を測定した。
[条件]
・エネルギー分散型X線分析装置(EDX:Energy dispersive X−ray spectrometry、株式会社堀場製作所製)
・観察サンプル前処理:Ptスパッタ/10秒間
・分析条件:加速電圧25kV、電流10~20μA(デッドタイムが20~30%になるように調整)、倍率×100k、WD12mm、読み取り時間120秒間
・検出した元素についてTi K線、O K線のピークからTiとOの総量(総原子数)を100%としたときのTiとOの原子濃度を求めた。
・上記測定条件において10箇所で測定を行い、その平均値を原子濃度とする
SEM試料台へ直接、顔料の10質量%酢酸ブチル分散液をスポイトで3~5滴を滴下後、試料台上で乾燥させて鱗片状粒子のSEM観察を行い、鱗片状粒子の長辺面にピントを合わせた後、以下の条件のEDX分析により、TiとOの原子濃度を測定した。
[条件]
・エネルギー分散型X線分析装置(EDX:Energy dispersive X−ray spectrometry、株式会社堀場製作所製)
・観察サンプル前処理:Ptスパッタ/10秒間
・分析条件:加速電圧25kV、電流10~20μA(デッドタイムが20~30%になるように調整)、倍率×100k、WD12mm、読み取り時間120秒間
・検出した元素についてTi K線、O K線のピークからTiとOの総量(総原子数)を100%としたときのTiとOの原子濃度を求めた。
・上記測定条件において10箇所で測定を行い、その平均値を原子濃度とする
(塗膜の形成)
−黒色ABS基材へのバーコート塗膜の形成−
実施例1~実施例5、及び比較例1~比較例3の各顔料を10質量%酢酸ブチル分散液に調製し、3mmの黒色ABS基材上に、バーコーター(#8、株式会社丸協技研製)を用い、各分散液を常温(25℃)にて塗布し、常温(25℃)にて乾燥することでバーコート塗膜を形成した。
比較例4は、バーコーター(#20、株式会社丸協技研製)で塗膜を形成した。
実施例1の青色顔料を用いて形成した塗膜の写真を図10Aに示した。
実施例2の青色顔料を用いて形成した塗膜の写真を図10Bに示した。
実施例3の青色顔料を用いて形成した塗膜の写真を図10Cに示した。
実施例4の青色顔料を用いて形成した塗膜の写真を図10Dに示した。
実施例5の青色顔料を用いて形成した塗膜の写真を図10Eに示した。
比較例1の酸化チタン顔料を用いて形成した塗膜の写真を図10Fに示した。
比較例2の酸化チタン顔料を用いて形成した塗膜の写真を図10Gに示した。
比較例3の青色顔料を用いて形成した塗膜の写真を図10Hに示した。
比較例4の青色顔料を用いて形成した塗膜の写真を図10Iに示した。
−黒色ABS基材へのバーコート塗膜の形成−
実施例1~実施例5、及び比較例1~比較例3の各顔料を10質量%酢酸ブチル分散液に調製し、3mmの黒色ABS基材上に、バーコーター(#8、株式会社丸協技研製)を用い、各分散液を常温(25℃)にて塗布し、常温(25℃)にて乾燥することでバーコート塗膜を形成した。
比較例4は、バーコーター(#20、株式会社丸協技研製)で塗膜を形成した。
実施例1の青色顔料を用いて形成した塗膜の写真を図10Aに示した。
実施例2の青色顔料を用いて形成した塗膜の写真を図10Bに示した。
実施例3の青色顔料を用いて形成した塗膜の写真を図10Cに示した。
実施例4の青色顔料を用いて形成した塗膜の写真を図10Dに示した。
実施例5の青色顔料を用いて形成した塗膜の写真を図10Eに示した。
比較例1の酸化チタン顔料を用いて形成した塗膜の写真を図10Fに示した。
比較例2の酸化チタン顔料を用いて形成した塗膜の写真を図10Gに示した。
比較例3の青色顔料を用いて形成した塗膜の写真を図10Hに示した。
比較例4の青色顔料を用いて形成した塗膜の写真を図10Iに示した。
−透明なアクリル基材へのバーコート塗膜の形成−
実施例1~実施例4、及び比較例1~比較例2の各顔料を10質量%酢酸ブチル分散液に調製し、3mmの透明なアクリル基材上に、バーコーター(#8、株式会社丸協技研製)を用い、各分散液を常温(25℃)にて塗布し、常温(25℃)にて乾燥することでバーコート塗膜を形成した。
実施例1~実施例4、及び比較例1~比較例2の各顔料を10質量%酢酸ブチル分散液に調製し、3mmの透明なアクリル基材上に、バーコーター(#8、株式会社丸協技研製)を用い、各分散液を常温(25℃)にて塗布し、常温(25℃)にて乾燥することでバーコート塗膜を形成した。
得られた塗膜について、以下のようにして、全反射、鏡面光沢度、アピアランス、及びカラーの測定、並びに、官能評価を行った。結果を表2及び表3、並びに図11(アピアランス(SG:粒子輝度感))及び図12(アピアランス(CV:粒子発色感))に示した。
<全反射の測定>
バーコート面を測定面とし、紫外可視近赤外分光光度計(株式会社島津製作所製、SolidSpec−3700)を用い、波長領域300nm~800nmの範囲において、硫酸バリウムで形成した標準白色板を使用してベースラインを測定後、各塗板の全反射スペクトルを測定し、L*、a*、b*、C*を求めた。
前記C*は、下記の式1により算出する。
バーコート面を測定面とし、紫外可視近赤外分光光度計(株式会社島津製作所製、SolidSpec−3700)を用い、波長領域300nm~800nmの範囲において、硫酸バリウムで形成した標準白色板を使用してベースラインを測定後、各塗板の全反射スペクトルを測定し、L*、a*、b*、C*を求めた。
前記C*は、下記の式1により算出する。
<鏡面光沢度の測定>
バーコート面を測定面とし、光沢計(日本電色工業株式会社製、VG−7000)を用い、JIS Z8741「鏡面光沢度−測定方法」に準拠した平行光方式で、入射角20°の鏡面光沢度Gs(20°)及び入射角60°の鏡面光沢度Gs(60°)を測定した。
バーコート面を測定面とし、光沢計(日本電色工業株式会社製、VG−7000)を用い、JIS Z8741「鏡面光沢度−測定方法」に準拠した平行光方式で、入射角20°の鏡面光沢度Gs(20°)及び入射角60°の鏡面光沢度Gs(60°)を測定した。
<アピアランス及びカラーの測定>
バーコート面を測定面とし、ポータブル多角度分光測色計(エックスライト社製、 MA−T6)を用いてアピアランス測定(SG:粒子輝度感、CV:粒子発色感、C:粒子感)及びカラー測定(L*、C*、h)を行った。
表2のアピアランス(SG:粒子輝度感、CV:粒子発色感)は、指定のポータブル多角度分光測色計において定められた光学幾何条件に基づき、光源角度:15°、受光角度:15°(15as15)、カラーは指定のポータブル多角度分光測色計において定められた光学幾何条件に基づき、光源角度:45°、受光角度:45°(45as45)の時の測定値を示す。
図11に、アピアランスのSG(粒子輝度感)についての角度依存性(光源角度を変動、受光角度は固定)を示した。なお、図11のアピアランス(SG:粒子輝度感)は、指定のポータブル多角度分光測色計において定められた光学幾何条件に基づき、光源角度:−45°、−30°、−15°、15°、45°、又は80°、受光角度:15°の時の測定値を示す。
図12に、アピアランスのCV(粒子発色感)についての角度依存性(光源角度を変動、受光角度は固定)を示した。なお、図12のアピアランス(CV:粒子発色感)は、指定のポータブル多角度分光測色計において定められた光学幾何条件に基づき、光源角度:−45°、−30°、−15°、15°、45°、又は80°、受光角度:15°の時の測定値を示す。
バーコート面を測定面とし、ポータブル多角度分光測色計(エックスライト社製、 MA−T6)を用いてアピアランス測定(SG:粒子輝度感、CV:粒子発色感、C:粒子感)及びカラー測定(L*、C*、h)を行った。
表2のアピアランス(SG:粒子輝度感、CV:粒子発色感)は、指定のポータブル多角度分光測色計において定められた光学幾何条件に基づき、光源角度:15°、受光角度:15°(15as15)、カラーは指定のポータブル多角度分光測色計において定められた光学幾何条件に基づき、光源角度:45°、受光角度:45°(45as45)の時の測定値を示す。
図11に、アピアランスのSG(粒子輝度感)についての角度依存性(光源角度を変動、受光角度は固定)を示した。なお、図11のアピアランス(SG:粒子輝度感)は、指定のポータブル多角度分光測色計において定められた光学幾何条件に基づき、光源角度:−45°、−30°、−15°、15°、45°、又は80°、受光角度:15°の時の測定値を示す。
図12に、アピアランスのCV(粒子発色感)についての角度依存性(光源角度を変動、受光角度は固定)を示した。なお、図12のアピアランス(CV:粒子発色感)は、指定のポータブル多角度分光測色計において定められた光学幾何条件に基づき、光源角度:−45°、−30°、−15°、15°、45°、又は80°、受光角度:15°の時の測定値を示す。
<官能評価>
各塗膜について、5名の評価者により、下記基準により粒子感を評価した。
[粒子感(シームレス感)の評価基準]
○:目視にて、粒子の存在が認められない
×:目視にて、粒子の存在が認められる
各塗膜について、5名の評価者により、下記基準により粒子感を評価した。
[粒子感(シームレス感)の評価基準]
○:目視にて、粒子の存在が認められない
×:目視にて、粒子の存在が認められる
次に、実施例4、比較例3、及び比較例4の顔料を含む塗膜について、以下のようにして、ガラス板上での配向性を観察した。
<ガラス板上での配向性>
実施例4、比較例3、及び比較例4の顔料を10質量%酢酸ブチル分散液に調整し、ガラス板上に、バーコーター(#8、株式会社丸協技研製)を用い、各分散液を常温(25℃)にて塗布し、常温(25℃)にて乾燥することでバーコート塗膜を形成した。比較例4は、バーコーター(#20、株式会社丸協技研製)で塗膜を形成した。
形成した塗膜について、鱗片状粒子の断面が出るようにガラス板をカットしてサンプルとした。作製したサンプルを断面が上面となるように90°の傾斜型試料台にセットし、測定時は試料台を30°傾けて以下の条件で測定した。
[条件]
・走査型電子顕微鏡(SEM: Scanning Electron Microscope)HITACHI S−4700(株式会社日立製作所製)
・観察サンプル前処理:Ptスパッタ/10秒間~20秒間
・観察条件:加速電圧10kV、倍率×2k
実施例4、比較例3、及び比較例4の顔料を10質量%酢酸ブチル分散液に調整し、ガラス板上に、バーコーター(#8、株式会社丸協技研製)を用い、各分散液を常温(25℃)にて塗布し、常温(25℃)にて乾燥することでバーコート塗膜を形成した。比較例4は、バーコーター(#20、株式会社丸協技研製)で塗膜を形成した。
形成した塗膜について、鱗片状粒子の断面が出るようにガラス板をカットしてサンプルとした。作製したサンプルを断面が上面となるように90°の傾斜型試料台にセットし、測定時は試料台を30°傾けて以下の条件で測定した。
[条件]
・走査型電子顕微鏡(SEM: Scanning Electron Microscope)HITACHI S−4700(株式会社日立製作所製)
・観察サンプル前処理:Ptスパッタ/10秒間~20秒間
・観察条件:加速電圧10kV、倍率×2k
実施例4の青色顔料を含む塗膜の走査型電子顕微鏡写真を図13に示した。
比較例3の青色顔料を含む塗膜の走査型電子顕微鏡写真を図14に示した。
比較例4の青色顔料を含む塗膜の走査型電子顕微鏡写真を図15に示した。
図13から図15の写真からも、実施例4は厚みが薄く、高アスペクト比であるため、膜厚が厚い顔料(比較例3及び4)よりも塗膜表面が平滑になっており、実施例の方が粒子感を感じにくくなっていることが分かった。
比較例3の青色顔料を含む塗膜の走査型電子顕微鏡写真を図14に示した。
比較例4の青色顔料を含む塗膜の走査型電子顕微鏡写真を図15に示した。
図13から図15の写真からも、実施例4は厚みが薄く、高アスペクト比であるため、膜厚が厚い顔料(比較例3及び4)よりも塗膜表面が平滑になっており、実施例の方が粒子感を感じにくくなっていることが分かった。
表2の結果より、実施例1~5と、比較例3及び4と、を比較すると、粒子感の根拠となるデータ(アピアランス SG:粒子輝度感、CV:粒子発色感、C:粒子感、官能評価 粒子感)に基づき、平均厚さが薄い実施例1~5は粒子感がないシームレスな意匠性を有することが示され、平均厚さが厚い比較例3及び4は粒子感があることが示された。
表2及び表3の結果より、実施例と、比較例1と、を比較すると、青色の色彩の根拠となるデータ(全反射 L*,a*,b*,C*、カラー L*,C*,h(色相角度))に基づき、実施例は平均厚さが青色を示す干渉領域であること、及び酸素原子濃度が低い(酸素欠損が多い)ことによる光の吸収により、塗膜が青色を示し、比較例1は平均厚さが青色の干渉領域でないこと、及び酸素濃度が高い(酸素欠損が少ない)ことにより、塗膜が青色ではないことが分かる。また、実施例と、比較例2と、を比較すると、青色の色彩の根拠となるデータ(全反射 L*,a*,b*,C*、カラー L*,C*,h(色相角度))に基づき、比較例2は平均厚さは青色の干渉領域であるが、酸素濃度が高い(酸素欠損が少ない)ことにより実施例と比べると光の吸収が小さく、透過と反射が増える。その影響で散乱が増えるため、白さが増し、干渉色の青色と合わさって、塗膜が白っぽい青色を示すことが分かる。
表2の結果より、前記鏡面光沢度を確認することにより、塗膜の色が同じような青色であっても、実施例1~5と、比較例3及び4と、を比較すると、実施例1~5の方が鏡面光沢度が高いことが分かる。これは、実施例1~5が、厚みが薄い高アスペクト比の鱗片状粒子を顔料として用いたことによる効果であると考える。
上述の図13から図15の写真に示したとおり、厚みが薄い高アスペクト比の鱗片状粒子を顔料として用いた場合は、塗膜表面が比較例3及び4より平滑になるため、粒子感がないシームレスな塗膜が得られており、鏡面光沢度の高い塗膜が得られると考える。
上述の図13から図15の写真に示したとおり、厚みが薄い高アスペクト比の鱗片状粒子を顔料として用いた場合は、塗膜表面が比較例3及び4より平滑になるため、粒子感がないシームレスな塗膜が得られており、鏡面光沢度の高い塗膜が得られると考える。
図11の結果より、実施例1~5及び比較例1~2と、比較例3及び4と、を比較すると、角度によるSG(粒子輝度感)のバラつきが小さいことが示された。すなわち、実施例1~5及び比較例1~2は、比較例3及び4と比べると、様々な角度から塗膜を見たときのSG(粒子輝度感)の変化が小さい(角度依存性が小さい)ということであり、これは、実施例1~5及び比較例1~2が、粒径が小さく厚みの薄い高アスペクト比の鱗片状粒子を顔料として用いたことによる効果であると考える。上述の図13から図15の写真に示したとおり、厚みが薄い高アスペクト比の鱗片状粒子を顔料として用いた場合は、塗膜表面が比較例3及び4より平滑になるため、粒子感のないシームレスな塗膜が得られることから、様々な角度から塗膜を見てもSGの変化が小さくなると考える。
図12の結果より、実施例1~5と、比較例1~4と、を比較すると、角度によるCV(粒子発色感)のバラつきが小さいことが示された。すなわち、実施例1~5は、比較例1~4と比べると、様々な角度から塗膜を見たときのCV(粒子発色感)の変化が小さい(角度依存性が小さい)ということであり、これは、実施例1~5が、厚みが薄い高アスペクト比の鱗片状粒子であることに加えて、酸化チタンの干渉及び酸化チタンの酸素欠損による光吸収の影響で、比較例1~2よりも光散乱を抑えて青色が発現していることに起因していると考える。比較例3~4に対しては、上述の図13から図15の写真に示したとおり、厚みが薄い高アスペクト比の鱗片状粒子を顔料として用いた場合、塗膜表面が比較例3及び4より平滑になるため、粒子感のないシームレスな塗膜が得られることから、様々な角度から塗膜を見てもCVの変化が小さくなると考える。
以上より、本発明の顔料を用いることにより、SG(粒子輝度感)、CV(粒子発色感)の角度依存性が小さい塗膜が得られることが分かった。
図12の結果より、実施例1~5と、比較例1~4と、を比較すると、角度によるCV(粒子発色感)のバラつきが小さいことが示された。すなわち、実施例1~5は、比較例1~4と比べると、様々な角度から塗膜を見たときのCV(粒子発色感)の変化が小さい(角度依存性が小さい)ということであり、これは、実施例1~5が、厚みが薄い高アスペクト比の鱗片状粒子であることに加えて、酸化チタンの干渉及び酸化チタンの酸素欠損による光吸収の影響で、比較例1~2よりも光散乱を抑えて青色が発現していることに起因していると考える。比較例3~4に対しては、上述の図13から図15の写真に示したとおり、厚みが薄い高アスペクト比の鱗片状粒子を顔料として用いた場合、塗膜表面が比較例3及び4より平滑になるため、粒子感のないシームレスな塗膜が得られることから、様々な角度から塗膜を見てもCVの変化が小さくなると考える。
以上より、本発明の顔料を用いることにより、SG(粒子輝度感)、CV(粒子発色感)の角度依存性が小さい塗膜が得られることが分かった。
表1から表3の結果から、「酸化チタンを含み、累積50%体積粒径(D50)が20μm以下、平均厚さが130nm以上170nm以下であり、エネルギー分散型X線分析(EDX)によって元素分析したときの、Ti及びOの総原子数に対する、Tiの総原子数であるTiの原子濃度が25原子%以上50原子%以下、Oの総原子数であるOの原子濃度が50原子%以上75原子%以下である」という要件をすべて満たす実施例1~5は、前記要件の少なくともいずれかを満たさない比較例1~4に比べて、粒子感がないシームレスな意匠性を有し、使用態様に関わらず(粉末状態、膜化状態など)、優れた青色系の色彩を実現できる青色顔料が得られていることがわかった。
本国際出願は2022年11月10日に出願した日本国特許出願2022−180116号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願2022−180116号の全内容を本国際出願に援用する。
Claims (12)
- 酸化チタンを含み、
累積50%体積粒径(D50)が20μm以下、平均厚さが130nm以上170nm以下であり、
エネルギー分散型X線分析(EDX)によって元素分析したときの、Ti及びOの総原子数に対する、
Tiの総原子数であるTiの原子濃度が25原子%以上50原子%以下、
Oの総原子数であるOの原子濃度が50原子%以上75原子%以下
であることを特徴とする青色顔料。 - 単層構造である請求項1に記載の青色顔料。
- 真密度が3.2g/cm3以上である請求項1又は2に記載の青色顔料。
- 鱗片状粒子である請求項1から3のいずれかに記載の青色顔料。
- 請求項1から4のいずれかに記載の青色顔料を含有することを特徴とする分散液。
- 請求項1から4のいずれかに記載の青色顔料を含有することを特徴とする塗料。
- 請求項1から4のいずれかに記載の青色顔料を含有することを特徴とするインク。
- 請求項1から4のいずれかに記載の青色顔料を含有することを特徴とする塗膜。
- 基材に塗膜を付与したときの、全反射スペクトルの、b*が−17以下、a*が5以下である、請求項8に記載の塗膜。
- 請求項5に記載の分散液を基材上に付与する工程を含むことを特徴とする塗膜の製造方法。
- 請求項6に記載の塗料を基材上に付与する工程を含むことを特徴とする塗膜の製造方法。
- 請求項7に記載のインクを基材上に付与する工程を含むことを特徴とする塗膜の製造方法。
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JPH02173162A (ja) * | 1988-11-21 | 1990-07-04 | Deposition Sciences Inc | 顔料フレークの製造方法 |
JPH10194741A (ja) * | 1994-09-21 | 1998-07-28 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | フレーク状二酸化チタン粉粒体及びその製造方法 |
JP2003528168A (ja) * | 2000-02-04 | 2003-09-24 | エッカルト ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト | 光沢のある顔料とその製造のための方法 |
JP2004067655A (ja) * | 2002-08-07 | 2004-03-04 | Nippon Koken Kogyo Kk | 化粧料 |
JP2012211030A (ja) * | 2011-03-30 | 2012-11-01 | Osaka Gas Co Ltd | 酸化チタン構造体 |
CN109574070A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-04-05 | 齐鲁工业大学 | 一种鳞片状二氧化钛纳米棒阵列材料的简易制备方法 |
-
2022
- 2022-11-10 JP JP2022180116A patent/JP2024069863A/ja active Pending
-
2023
- 2023-11-08 WO PCT/JP2023/041007 patent/WO2024101458A1/ja unknown
Patent Citations (6)
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