WO2024099783A1 - Hochleistungsmörtel mit tbx und analogen - Google Patents
Hochleistungsmörtel mit tbx und analogen Download PDFInfo
- Publication number
- WO2024099783A1 WO2024099783A1 PCT/EP2023/079870 EP2023079870W WO2024099783A1 WO 2024099783 A1 WO2024099783 A1 WO 2024099783A1 EP 2023079870 W EP2023079870 W EP 2023079870W WO 2024099783 A1 WO2024099783 A1 WO 2024099783A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- meth
- component
- fiw2898
- bis
- mortar system
- Prior art date
Links
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 claims abstract description 27
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 claims abstract description 12
- -1 hydrocarbon radical Chemical class 0.000 claims description 27
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 22
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 claims description 21
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 20
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OPLCSTZDXXUYDU-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol Chemical compound CC1=CC(C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 OPLCSTZDXXUYDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010276 construction Methods 0.000 claims description 6
- JFZVSHAMRZPOPA-UHFFFAOYSA-N 1-[n-(2-hydroxypropyl)-4-methylanilino]propan-2-ol Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)C1=CC=C(C)C=C1 JFZVSHAMRZPOPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- 150000004992 toluidines Chemical class 0.000 claims description 5
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 claims description 5
- CDULGHZNHURECF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylaniline 2,4-dimethylaniline 2,5-dimethylaniline 2,6-dimethylaniline 3,4-dimethylaniline 3,5-dimethylaniline Chemical class CC1=CC=C(N)C(C)=C1.CC1=CC=C(C)C(N)=C1.CC1=CC(C)=CC(N)=C1.CC1=CC=C(N)C=C1C.CC1=CC=CC(N)=C1C.CC1=CC=CC(C)=C1N CDULGHZNHURECF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 4
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- PAMKFXUBMVXRCG-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene 4-methylphenol 2-methylprop-1-ene Chemical group CC(C)=C.C1=CC=CC1.C1=CC=CC1.C1=CC(=CC=C1O)C PAMKFXUBMVXRCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 3
- RQAGEUFKLGHJPA-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoylsilicon Chemical compound [Si]C(=O)C=C RQAGEUFKLGHJPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003161 (C1-C6) alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical class C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NOZAQBYNLKNDRT-UHFFFAOYSA-N [diacetyloxy(ethenyl)silyl] acetate Chemical compound CC(=O)O[Si](OC(C)=O)(OC(C)=O)C=C NOZAQBYNLKNDRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 claims description 2
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WOXXJEVNDJOOLV-UHFFFAOYSA-N ethenyl-tris(2-methoxyethoxy)silane Chemical compound COCCO[Si](OCCOC)(OCCOC)C=C WOXXJEVNDJOOLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N itaconic acid Chemical class OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 235000021081 unsaturated fats Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 claims description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- ZXHDVRATSGZISC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenoxy)ethane Chemical compound C=COCCOC=C ZXHDVRATSGZISC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HDYFAPRLDWYIBU-UHFFFAOYSA-N 1-silylprop-2-en-1-one Chemical class [SiH3]C(=O)C=C HDYFAPRLDWYIBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZFGRWTCBGWXDTD-UHFFFAOYSA-N 2-[n-(2-hydroxyethyl)-2,3-dimethylanilino]ethanol Chemical group CC1=CC=CC(N(CCO)CCO)=C1C ZFGRWTCBGWXDTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HOZMLTCHTRHKRK-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-silylprop-2-en-1-one Chemical class CC(=C)C([SiH3])=O HOZMLTCHTRHKRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NGAVZFBDWDNHFD-UHFFFAOYSA-N 3-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)propanoic acid Chemical compound CC1=CC(CCC(O)=O)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NGAVZFBDWDNHFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 claims 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 1
- 125000005191 hydroxyalkylamino group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 claims 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 claims 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 claims 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 claims 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 12
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 11
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 10
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 9
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SIINAHBZNVOMMM-UHFFFAOYSA-N 6-tert-butyl-2,3-dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=C(C(C)(C)C)C(O)=C1C SIINAHBZNVOMMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QSRJVOOOWGXUDY-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoyloxy]ethoxy]ethoxy]ethyl 3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C)=CC(CCC(=O)OCCOCCOCCOC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C)C=2)C(C)(C)C)=C1 QSRJVOOOWGXUDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 3
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 3
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 3
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFCMNSHQOZQILR-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCOC(=O)C(C)=C XFCMNSHQOZQILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZPQAUEDTKNBRNG-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-enoylsilicon Chemical compound CC(=C)C([Si])=O ZPQAUEDTKNBRNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- MHCLJIVVJQQNKQ-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound CCOC(N)=O.CC(=C)C(O)=O MHCLJIVVJQQNKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Chemical class CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 2
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000013008 thixotropic agent Substances 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical group C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 description 1
- 150000005206 1,2-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 1-(1-hydroperoxycyclohexyl)peroxycyclohexan-1-ol Chemical compound C1CCCCC1(O)OOC1(OO)CCCCC1 UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUFZRCJENRSRLY-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-trimethylhydroquinone Chemical compound CC1=CC(O)=C(C)C(C)=C1O AUFZRCJENRSRLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKDGWNHUETZZCS-UHFFFAOYSA-N 2,3-ditert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(O)=C1C(C)(C)C SKDGWNHUETZZCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXGPFLQHCPMRDW-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethanol 2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O.CC(=C)C(O)=O.CC(=C)C(O)=O.OCCOCCOCCO XXGPFLQHCPMRDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTHJXDSHSVNJKG-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCOCCOCCOC(=O)C(C)=C LTHJXDSHSVNJKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFDQLDNQZFOAFK-UHFFFAOYSA-N 2-benzoyloxyethyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 XFDQLDNQZFOAFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-(2-hydroperoxybutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(OO)OOC(C)(CC)OO WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-enylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C=CC1=CC=CC=C1 DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJZLSMMERMMQBJ-UHFFFAOYSA-N 3,5-ditert-butylbenzene-1,2-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 PJZLSMMERMMQBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCO GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butylbenzene-1,2-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(O)=C1O JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKVFCSWBKOVHAH-UHFFFAOYSA-N 4-Ethoxyphenol Chemical compound CCOC1=CC=C(O)C=C1 LKVFCSWBKOVHAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 4-[[3,5-bis[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-2,4,6-trimethylphenyl]methyl]-2,6-ditert-butylphenol Chemical compound CC1=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C1CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSSHDBOWSQVLNE-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-n,n-dipropoxyaniline Chemical group CCCON(OCCC)C1=CC=C(C)C=C1 KSSHDBOWSQVLNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylcatechol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(O)=C1 XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000538 Poly[(phenyl isocyanate)-co-formaldehyde] Polymers 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000011398 Portland cement Substances 0.000 description 1
- BGNXCDMCOKJUMV-UHFFFAOYSA-N Tert-Butylhydroquinone Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=CC=C1O BGNXCDMCOKJUMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004705 aldimines Chemical class 0.000 description 1
- 229920013820 alkyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052601 baryte Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010428 baryte Substances 0.000 description 1
- 235000012216 bentonite Nutrition 0.000 description 1
- 150000001602 bicycloalkyls Chemical group 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Chemical class 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000007046 ethoxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Chemical class CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 125000000592 heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000004658 ketimines Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000010147 laser engraving Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Chemical class 0.000 description 1
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 150000002990 phenothiazines Chemical class 0.000 description 1
- 230000002186 photoactivation Effects 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000223 polyglycerol Polymers 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000004250 tert-Butylhydroquinone Substances 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019281 tert-butylhydroquinone Nutrition 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 239000011043 treated quartz Substances 0.000 description 1
- GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C=C GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000005050 vinyl trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
- C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
- C09K15/06—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen
- C09K15/08—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen containing a phenol or quinone moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/02—Alcohols; Phenols; Ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
- C04B40/06—Inhibiting the setting, e.g. mortars of the deferred action type containing water in breakable containers ; Inhibiting the action of active ingredients
- C04B40/0641—Mechanical separation of ingredients, e.g. accelerator in breakable microcapsules
- C04B40/065—Two or more component mortars
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
- C04B40/06—Inhibiting the setting, e.g. mortars of the deferred action type containing water in breakable containers ; Inhibiting the action of active ingredients
- C04B40/0666—Chemical plugs based on hydraulic hardening materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
- C08F220/343—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate in the form of urethane links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
- C04B2111/00715—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for fixing bolts or the like
Definitions
- the invention relates to (in particular multi-component) synthetic mortar systems based on radically curable synthetic resins, comprising certain inhibitors, these synthetic mortar systems for use in construction, in particular for fastening building elements to and/or in building substrates, such as anchoring elements in recesses or holes in building substrates; their use in construction, in particular for fastening anchoring elements in recesses or holes in building substrates; corresponding fastening methods and corresponding subject matters of the invention mentioned below.
- the reactivity of radical synthetic mortars changes over the storage period.
- radical synthetic resins there is a risk of unwanted partial conversion during storage, which leads to a drift in properties such as, in particular, decreasing performance and, above all, a change in the time until hardening and/or gelling (gelling time). This can manifest itself in changes in open and curing times and, in extreme cases, can be accompanied by drastic losses in performance over the storage period. This behavior is particularly pronounced in the case of radical high-performance mortars, whose performance decreases significantly over the storage period and especially at low temperatures.
- Compounds such as N-oxyl radicals see e.g.
- EP 3 034 520 A1 for example TEMPO or TEMPOL, phenothiazines or galvinoxyl radicals, triphenyl phosphite, or phenolic inhibitors (see e.g. EP 3 489 267), for example non-alkylated or alkylated hydroquinones, such as hydroquinone, mono-, di- or trimethylhydroquinone, tert-butylhydroquinone, hydroquinone monoethyl ether or p-benzoquinone, non-alkylated or alkylated phenols, such as 4,4'-methylene-bis(2,6- FIW2898
- Tert-butylxylenol is known as an antioxidant for rocket and jet engine fuels, see e.g. https://www.chemicalbook.com/ChemicalProductProperty_DE_CB1311291.htm. DE 10 2011 077 254 B3 and EP 4 001 327 A1 mention 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol as compounds known from the prior art.
- US 6,573,312 mentions photo-cured compositions that include a photoinitiation system (which is not required in the present invention).
- US 2009/0311494 mentions relief printing plate precursors for laser engraving.
- JP 2007-077182 A mentions radiation-curable compositions and cured products obtainable therefrom. The last three documents mention individual inhibitors or antioxidants.
- the object of the present invention is to provide inhibitors and synthetic mortar systems containing them as mentioned at the beginning, which make it possible to provide low-drift or in particular (at least almost) drift-free radically curable synthetic mortar systems based on radically curable synthetic resins and such synthetic mortar systems which are effective over a long storage period.
- R 2 represents hydrogen or alkyl, in particular hydrogen or C1-C6-alkyl, which means eg ethyl or in particular methyl, and FIW2898
- R 3 represents hydrogen (preferred), alkyl (where alkyl is in particular C 1 -C 6 alkyl, e
- the invention therefore relates in a broad embodiment to a synthetic resin mortar system based on radically curable synthetic resins, comprising one or more inhibitors of the formula (I).
- the synthetic resin mortar system also contains the accelerator N,N-di-(2-hydroxypropyl)-p-toluidine (DIPPT) in addition to one or more inhibitors of the formula (I).
- DIPPT N,N-di-(2-hydroxypropyl)-p-toluidine
- the compositions are designed for use without photoactivation or thermal crosslinking, that is to say in particular for reaction at temperatures in the range from -10 to 50 °C with a hardener as described herein.
- R 2 is hydrogen or methyl;
- R 3 is hydrogen or methyl or a radical of the subformula (Ib); or a radical of the formula (Ic*), where n is a constant related to the number of molecules.
- X 22 0568 K 6/33 average number of >0 to 20, in particular from 1 to 20.
- Preferred compounds of the formula I are selected from the group consisting of: 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol (TBX, most preferred), 2,2'-methylene-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), ethylene-bis(oxyethylene)-bis-(3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)-propionate) (eg Irganox® 245 from BASF; CAS No. 36443-68-2); and furthermore the p-cresol-dicyclopentadiene-isobutylene reaction product of the formula (Ralox® LC, now Ionol® LC; from Raschig, Germany; CAS No. 68610-51-5).
- TBX 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol
- TBX 2,2'-methylene-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol
- Preferred concentration ranges for the compound or compounds of formula (I), in particular for the compound(s) highlighted in any way as preferred or as exemplary, are in the range of 0.001-1 FIW2898
- a variant (i) are artificial mortar systems falling under the first embodiment which, in addition to a compound of the formula (I) (inhibitor), also contain one or more silanes, such as preferably (meth)acrylsilane (in particular methacryloxyalkyltrialkoxysilane, such as (in particular 3-)methacryloxypropyltrimethoxysilane), also known as methacryloyloxypropyltrimethoxysilane.
- Preferred concentration ranges for the silane or silanes are 0.01 to 30 wt.%, in particular 0.1 to 20 wt.%, preferably 0.5-10 wt.%.
- variant (ii) to artificial mortar systems falling under the first embodiment of the invention, in particular under variant (i), which contain one or more accelerators selected from tertiary, in particular N-hydroxyalkyl group-substituted, aromatic amines, in particular selected from the group consisting of epoxyalkylated anilines, toluidines or xylidines, such as preferably propoxylated toluidine, aniline or xylidine, and for example N,N-bis(hydroxyethyl- or in particular hydroxypropyl)-toluidines or -xylidines, such as N,N-bis(hydroxypropyl- (particularly preferred) or hydroxyethyl)-p-toluidine, N,N-bis(hydroxyethyl- or hydroxypropyl)-xylidine and corresponding higher alkoxylated technical products.
- accelerators selected from tertiary, in particular N-hydroxyalkyl group-substituted, aromatic amines, in particular selected from
- Preferred concentration ranges for the accelerator(s), in particular accelerator(s) highlighted in any way as preferred or exemplary, are 0.01 to 5 wt.%, preferably 0.05 to 3 wt.%.
- DIPPT or DiPPT di-propoxy-p-toluidine
- ⁇ very preferred in all embodiments of the invention are those artificial mortar systems (iv) which contain as accelerator N,N-bis(2-hydroxypropyl)-p-toluidine and one or more inhibitors selected from 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol (TBX, most preferred), 2,2'-methylene-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), ethylene-bis(oxyethylene)-bis-(3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)-propionate) (eg Irganox® 245 from BASF; CAS No.
- TBX 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol
- ethylene-bis(oxyethylene)-bis-(3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)-propionate) eg Irganox® 245 from BASF; CAS No.
- the p-cresol-dicyclopentadiene-isobutylene reaction product of the formula Very preferred in all embodiments of the inventions are those, in particular selected from those mentioned in the previous paragraph, which contain N,N-bis(2-hydroxypropyl)-p-toluidine as accelerator, 2,2'-methylene-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol, ethylene-bi-(oxyethylene)-bis-(3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)-propionate or in particular 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol as inhibitor and a silane in the form of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; wherein preferably the radically curable synthetic resin is or in particular contains a urethane methacrylate resin.
- the invention relates to the use of a multi-component synthetic resin system as defined for the first embodiment, in particular for variant (i) and even more preferably for variant (ii) or very particularly preferably for variant (iii), in fastening technology in construction, in particular for fastening anchoring elements, such as bolts or the like, in a recess or a hole, in particular a drill hole, in a construction substrate.
- a multi-component synthetic resin system as defined for the first embodiment, in particular for variant (i) and even more preferably for variant (ii) or very particularly preferably for variant (iii), in fastening technology in construction, in particular for fastening anchoring elements, such as bolts or the like, in a recess or a hole, in particular a drill hole, in a construction substrate.
- the invention relates to a method for bonding objects to one another, in which a multi-component synthetic resin system as defined for the first embodiment, in particular for variant (i) and even more preferably for variant (ii), ) or very particularly preferably for variant (iii), is applied or introduced onto all or part of a surface of an object or substrate to be bonded, and the surfaces of the objects to be bonded are brought into contact with one another and the synthetic resin system is allowed to harden.
- the objects to be bonded are preferably an anchoring element and a building substrate, in particular the components of a synthetic resin system as defined above or below being introduced into a recess or in particular a (primarily drilled) hole in a building substrate, simultaneously with or before the introduction of an anchoring element to be bonded.
- the terms and features used above and below preferably have the meanings given below.
- proportion or content information in percent means mass percent (indicated as “%” or “wt. %) or the relative mass proportion, unless otherwise stated, based on all ingredients of an artificial mortar system according to the invention or used according to the invention (without packaging material and accessories such as static mixers), unless otherwise stated or apparent.
- radically curable means the same as radically polymerizable.
- (Meth)” or “(meth)” means that the compounds containing this word component carry a methyl radical or a hydrogen atom, eg in "(Meth)acrylate", which stands for acrylate or methacrylate or further a mixture thereof.
- All embodiments of the invention relate in particular to the use or radically curable synthetic mortar system in fastening technology, ie in particular for use for fastening anchoring elements, such as bolts, screws or the like, in a recess or a hole, in particular a drill hole, in a building substrate.
- the group of ethylenically unsaturated compounds is particularly suitable, which includes styrene and derivatives; or in particular vinyl esters, such as (meth)acrylates, urethane (meth)acrylates or itaconates, or epoxy (meth)acrylates; also unsaturated polyesters, vinyl ethers, allyl ethers, dicyclopentadiene compounds and unsaturated fats.
- Such reactive resins which comprise (radically) curable esters with one or more unsaturated carboxylic acid residues (as described, for example, in DE 10 2014 103 923 A1); preferably in each case propoxylated or in particular ethoxylated aromatic diols, such as bisphenol A, bisphenol F or novolak (in particular di-) (meth)acrylates; epoxy (meth)acrylates, in particular in the form of reaction products of di- or polyepoxides, e.g. bisphenol A, bisphenol F or novolak di- and/or poly-glycidyl ethers, with unsaturated carboxylic acids, e.g.
- C2-C7 alkenecarboxylic acids such as in particular (meth)acrylic acid; Urethane and/or urea (meth)acrylates, in particular urethane (meth)acrylates (also referred to as "vinyl ester urethanes"), which are obtained, for example, by reacting di- and/or polyisocyanates (higher-functional isocyanates) with suitable (meth)acrylic compounds (such as hydroxyethyl or hydroxypropyl methacrylate), optionally with the aid of hydroxy compounds which contain at least two hydroxyl groups, as described, for example, in DE 39 40 309 A1 and/or DE 41 11 828 A1; or unsaturated polyester resins, or the like, or two or more of these curable unsaturated organic components.
- suitable (meth)acrylic compounds such as hydroxyethyl or hydroxypropyl methacrylate
- suitable (meth)acrylic compounds such as hydroxyethyl or hydroxypropyl me
- urethane (meth)acrylates contained in radically curable reactive resins based on urethane methacrylate in synthetic mortar systems according to the invention are those which result from the reaction of a pre-extended monomeric di- or polyisocyanate and/or from the reaction of a monomeric or polymeric di- or polyisocyanate (e.g. PMDI, MDI) with hydroxyalkyl (meth)acrylate, such as hydroxyethyl or hydroxypropyl (meth)acrylate.
- a monomeric or polymeric di- or polyisocyanate e.g. PMDI, MDI
- hydroxyalkyl (meth)acrylate such as hydroxyethyl or hydroxypropyl (meth)acrylate.
- epoxy (meth)acrylates present or used in particular embodiments of the invention are those of the formula or more generally, taking into account the pre-extension reaction in the preparation of the bisphenol A diglycidyl ether of the formula where n is a number greater than or equal to 1 (if mixtures of different molecules with different n values are present and are represented by the formula, non-integer numbers are also possible as the average value). These are also subsumed below under the term "vinyl ester".
- X 22 0568 K 14/33 existing or used propoxylated or in particular ethoxylated aromatic diols, such as bisphenol A, bisphenol F or novolak (in particular di-)(meth)acrylates, are preferably those of the formula or generally taking into account higher degrees of ethoxylation: where a and b each independently represent a number greater than or equal to 0, with the proviso that preferably at least one of the values is greater than 0, preferably both are 1 or greater (if mixtures of different molecules with different (a and b) values are present and are represented by the formula, non-integer numbers are also possible as the average value, for individual molecules considered in isolation only integers).
- the weight proportion of this or these reactive resins is preferably in the range from 0.1 to 90 wt. %, e.g. between 0.5 and 75 wt. % or between 1 and 40 wt. % or in particular from 15 to 60, for example 20 to 50 wt. %.
- the synthetic mortar systems according to the invention or used according to the invention can contain further ingredients.
- Important examples of other ingredients are one or more selected from accelerators, other inhibitors, reactive thinners, thixotropic agents, fillers and/or other additives. Accelerators that are suitable are those with sufficiently high activity, in particular as mentioned above. One or more such accelerators are possible.
- the accelerators preferably have a proportion (concentration) of 0.005 to 10, in particular 0.01 to 5% by weight.
- silanes can be selected from FIW2898
- Fillers can also or in particular be silanized, for example as methacrylsilane-treated quartz powder, such as Silbond MST® from Quarzwerke GmbH, as methacrylsilane-treated silica, such as Aktisil MAM® from Hoffmann Mineral (Neuburg, Germany), or methacryloxypropyltrimethoxysilane-treated pyrogenic silica, such as Aerosil R 711® from Evonik.
- methacrylsilane-treated quartz powder such as Silbond MST® from Quarzwerke GmbH
- methacrylsilane-treated silica such as Aktisil MAM® from Hoffmann Mineral (Neuburg, Germany
- methacryloxypropyltrimethoxysilane-treated pyrogenic silica such as Aerosil R 711® from Evonik.
- thixotropic agents conventional rheological aids that cause thixotropy can be used, such as pyrogenic silica, bentonites, alkyl and methyl cellulose
- additives can also be added, such as plasticizers, non-reactive diluents, other silanes, flexibilizers, stabilizers, antistatic agents, thickeners, curing catalysts, rheology aids, wetting and dispersing agents, coloring additives such as dyes or in particular pigments, for example for coloring the components differently to better control their mixing, or the like, or mixtures of two or more thereof.
- additives can, for example, be added in total weight proportions of 0 to 90% by weight, for example FIW2898
- the reactive diluent(s) are added, for example, in a proportion by weight of 0.1 to 90% by weight, e.g. between 0.5 and 60% by weight or between 0.95 and 20% by weight.
- a synthetic resin system according to the invention or used according to the invention requires a hardener as a proportion or in particular as a component.
- the hardener preferably as FIW2898
- hardener preferably means the pure initiators mentioned above and below or phlegmatized initiators with or without filler additives and/or other additives such as thickeners and/or other additives such as dyes, additives and the like, in other words, a complete hardener component.
- Conventional additives such as gypsum, chalk, ethylene glycol dibenzoate, water, pyrogenic silica, phthalates, chlorinated paraffin or the like can be added for phlegmatization.
- thickeners, fillers (such as those mentioned above) and other additives mentioned above, as well as (particularly for producing a paste or emulsion) solvents such as water can also be added.
- the proportion of all additives can, for example, be a total mass proportion of 0.1 to 70 wt.%, e.g. 1 to 40 wt.%.
- the proportion of the initiator (radical former for starting a radical chain reaction) in a possible preferred embodiment of the invention is 0.5 to 90 wt.%, in particular 0.9 to 30 wt.%.
- the proportion of the initiator in relation to the hardener component and/or the overall system is ⁇ 5%, in particular ⁇ 1%.
- initiators used for curing the synthetic resin systems according to the invention are radical-forming peroxides, e.g. organic peroxides such as diacyl peroxides, e.g.
- the proportion of the hardener (hardener component) in a synthetic resin fastening system according to the invention is preferably in a range from 0.2 to 60% by weight, e.g. 0.5 to 50% by weight, in particular 1 to 30% by weight.
- a thiol-based hardener system according to patent application DE 10 2013 114 061 A1 or a system based on CH-acidic compounds as described in DE 10 2015 003 221 A1 can be used to harden the reactive synthetic resin formulations according to the invention, which are incorporated herein by reference.
- Another hardener system is one comprising at least one activator in the form of a metal salt and, as a radical initiator, one based on aldehydes or ketones, each in combination with amines, or based on aldimines or ketimines, which is described in more detail in patent applications WO2016/206777 A1 and WO2022/002567 A1, which are also incorporated herein by reference.
- Fillers can be contained in one or, in the case of multi-component synthetic mortar systems, in several components, for example in the form of a multi-component kit. Their proportion is preferably 0 to 80% by weight, for example 5 to 80, e.g. 40 to 70% by weight. Common fillers are used as fillers, e.g.
- hydraulically hardenable fillers such as gypsum, quicklime, water glasses or, in particular, cements, such as Portland cement or high-alumina cements; mineral or mineral-like fillers, such as chalk, sand, rock flour, quartz, glass, porcelain, ceramics, silicates, clays, barite, aluminum oxides or hydroxides, such as corundum, or the like, which can be added as powder, in granular form, as flour or in the form of molded bodies, or others, such as in WO FIW2898
- cements such as Portland cement or high-alumina cements
- mineral or mineral-like fillers such as chalk, sand, rock flour, quartz, glass, porcelain, ceramics, silicates, clays, barite, aluminum oxides or hydrox
- the synthetic mortar systems according to the invention or used according to the invention can be formulated as single-component or preferably as multi-component systems, for example in the form of multi-component or in particular two-component kits (comprising a reactive resin component and a hardener component).
- a multi-component kit is understood to mean in particular a two- or (further) multi-component kit (preferably a two-component kit) with a component (A) which contains one or more radically curable synthetic resins (reactive resins) in the form of a synthetic resin mixture according to the invention, as described above and below, and the respective associated hardener as hardener component (B) as defined above and below, wherein further additives can be provided in one or both of the components, preferably a two- or further multi-chamber device, in which the mutually reactive components (A) and (B) and optionally further separate components are contained in such a way that their components do not come into contact with one another during storage before use, but which makes it possible to use the components (A) and (B) and optionally further components for application to or introduction into at least one surface of objects to be bonded or for fastening at the desired location, for example in the case of an anchoring element directly in front of or in a Recess or hole, especially in a drill hole,
- Cartridges are also suitable, for example cartridges nested inside one another, such as (especially FIW2898
- a static mixer is preferably also part of the corresponding kit.
- the present synthetic mortar systems can be housed in two- or multi-chamber foil bags, wherein the components can be mixed with one another outside or, if there are predetermined breaking areas that can be opened by mechanical action, such as rolling, within the respective foil bag and can be introduced through an opening to the outside onto or into the substrate to be bonded.
- building substrate is understood to mean, for example, materials for walls, ceilings or floors in the construction sector, e.g. masonry, concrete; or ceramics, such as tiles, wood, metal or plastic. Examples: The following examples serve to illustrate the invention without restricting its scope, but themselves represent preferred subject matter of the invention. The determination methods described below for determining parameters, in particular extraction tests and determinations of the gelling time, are also valid for the general part of the description.
- PTE does not seem to be a suitable accelerator for low-drift systems, since accelerators according to the invention also exhibit a pronounced drift here.
- a selection of inhibitors according to the invention and very common non-invention inhibitors are also subjected to setting and storage tests. Table 6 FIW2898
- a fairly storage-stable fixing compound can also be produced using MeHQ in combination with DIPPT. However, differences become clear again in the B4 tests, where the inhibitor according to the invention can maintain the level over time. / Claims
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
Ein Kunstmörtelsystem auf Basis radikalisch härtbarer Kunstharze, umfassend einen oder mehrere Inhibitoren der Formel (I), worin die Reste in der übrigen Offenbarung definiert sind, und verwandte Erfindungsgegenstände. Das Kunstmörtelsystem ist beispielsweise geeignet zum Verkleben von Verankerungselementen in Löchern in Bausubstraten.
Description
FIW2898 || X 22 0568 K 1/33 Hochleistungsmörtel mit TBX und Analogen Die Erfindung betrifft (insbesondere mehrkomponentige) Kunst- mörtelsysteme auf Basis radikalisch härtbarer Kunstharze, um- fassend bestimmte Inhibitoren, diese Kunstmörtelsysteme für die Anwendung im Bauwesen, insbesondere zur Befestigung von Bauelementen an und/oder in Bausubstraten, wie etwa Veranke- rungselementen in Aussparungen oder Löchern von Bausubstraten; deren Verwendung im Baubereich, insbesondere zur Befestigung von Verankerungselementen in Aussparungen oder Löchern in Bau- substraten; entsprechende Befestigungsverfahren und entspre- chende nachfolgend genannte Erfindungsgegenstände. Über die Lagerdauer hin verändert sich die Reaktivität von radikalischen Kunstmörteln. Bei radikalischen Kunstharzen besteht während der Lagerung die Gefahr einer ungewollten teilweisen Umsetzung, die zur Drift von Eigenschaften wie ins- besondere abnehmender Leistungsfähigkeit und vor allem einer Veränderung der Zeit bis zum Aushärten und/oder Gelieren (Gelierzeit) führt. Dies kann sich in veränderten Offen- und Aushärtezeiten manifestieren und im Extremfall mit drastischen Leistungseinbußen über die Lagerungszeit einhergehen. Besonders ausgeprägt ist dieses Verhalten bei radikalischen Hochleistungsmörteln, deren Leistungsfähigkeit über die Lagerzeit und dann insbesondere auch bei tiefen Temperaturen deutlich abnimmt. Verbindungen wie beispielsweise N-Oxylradikale (siehe z.B. EP 3 034 520 A1), beispielsweise TEMPO oder TEMPOL, Phenothiazine oder Galvinoxylradikale, Triphenylphosphit, oder auch phenoli- sche Inhibitoren (siehe z.B. EP 3 489 267), beispielsweise nicht-alkylierte oder alkylierte Hydrochinone, wie Hydrochi- non, Mono-, Di- oder Trimethylhydrochinon, tert.-Butylhydro- chinon, Hydrochinonmonoethylether oder p-Benzochinon, nichtal- kylierte oder alkylierte Phenole, wie 4,4´-Methylen-bis(2,6-
FIW2898 || X 22 0568 K 2/33 di-tert-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, nichtalkylierte oder alkylierte Brenzcatechine wie tert.-Butylbrenzcatechin, 3,5-Di-tert-bu- tyl-1,2-benzoldiol oder 4-tert.-Butyl-1,2-benzoldiol, oder 4- Methoxyphenol werden als Inhibitoren (auch als Stabilisatoren bezeichnet) für radikalisch härtbare Reaktivharze eingesetzt, um die Lagerfähigkeit entsprechender Kunstharzsysteme und für die Verwendung brauchbare Gelzeiten einzustellen. Tert.-Butylxylenol (TBX) ist als Antioxidans für Raketen- und Düsentriebwerkstreibstoffe bekannt, siehe z.B. https:// www.chemicalbook.com/ChemicalProductProperty_DE_CB1311291.htm. DE 10 2011 077 254 B3 und EP 4 001 327 A1 erwähnen 2,4- Dimethyl-6-tert-butylphenol als aus dem Stand der Technik bekannte Verbindungen. US 6,573,312 nennt photo-gehärtete Zusammensetzungen, die ein Photoinitiierungssystem beinhalten (das in der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich ist). US 2009/0311494 nennt Relief-ruckplatten-Vorläufer für Lasergravierung. JP 2007-077182 A nennt durch Strahlung härtbare Zusammensetzungen und daraus erhältliche gehärtete Produkte. Die letzten drei Dokumente nennen einzelne Inhibitoren oder Antioxidantien. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, Inhibitoren und diese beinhaltende Kunstmörtelsysteme wie eingangs genannt bereit- zustellen, die es ermöglichen, driftarme oder insbesondere (mindestens nahezu) driftfreie radikalisch härtbare Kunstmör- telsysteme auf Basis radikalisch härtbarer Kunstharze und über lange Lagerdauer leistungsfähige derartige Kunstmörtelsysteme bereitzustellen. Es wurde nun gefunden, dass mit einem Inhibitor der Formel (I)
FIW2898 || X 22 0568 K 3/33
worin R1 für Wasserstoff oder einen Rest der Unterformel (Ia) steht,
der über die gewellte Bindung gebunden ist, und worin X und Y unabhängig voneinander für unsubstituiertes oder substituiertes C1-C6-Alkylen stehen; vorzugsweise für Oxo- substituiertes Alkylen (anstelle zweier H-Atome im Alkylen steht ein Oxo (=O)), insbesondere freies oder Oxo-substi- tuiertes C3-C4-Alkylen; und q für 1 bis 3 steht; R2 für Wasserstoff oder Alkyl, insbesondere Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, was z.B. Ethyl oder insbesondere Methyl bedeutet, steht und
FIW2898 || X 22 0568 K 4/33 R3 für Wasserstoff (bevorzugt), für Alkyl (wobei Alkyl insbesondere C1-C6-Alkyl bedeutet, z.B. Ethyl oder insbesondere Methyl), oder für einen Rest der Unterformel (Ib) steht,
der über die gewellte Bindung gebunden ist, oder für einen Rest der Formel (Ic),
der über die gewellte Bindung gebunden ist, und worin n für eine auf die Zahl der Moleküle bezogene durch- schnittliche Zahl von >0 bis 20, insbesondere von 1 bis 20, steht, und worin Q für einen bivalenten gesättigten Bicyclo- oder Tricyclo-Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 12 Kohlen- stoffatomen steht,
FIW2898 || X 22 0568 K 5/33 die erfindungsgemäßen Aufgaben überraschend gut gelöst werden können. Die Erfindung betrifft daher in einer breiten Ausführungsform ein Kunstharzmörtelsystem auf Basis radikalisch härtbarer Kunstharze, umfassend einen oder mehrere Inhibitoren der Formel (I). Vorzugsweise beinhaltet das Kunstharzmörtelsystem außer ein oder mehreren Inhibitoren der Formel (I) auch den Beschleuniger N,N-Di-(2-hydroxypropyl)-p-toluidin (DIPPT). Diese Kombination ermöglicht besonders driftarme Systeme. Vorzugsweise sind in allen Ausführungsformen die Zusammensetzungen für die Anwendung ohne Photoaktivierung oder thermische Vernetzung ausgestaltet, das heißt insbesondere für die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von -10 bis 50 °C mit einem Härter wie hierin beschrieben.Vorzugsweise bedeutet in Formel (I) R1 Wasserstoff oder einen Rest der Unterformel (Ia), worin X und Y für *CH2-CH2-C*(=O) steht, gebunden über die mit * markierten Atome, und q für 3 steht; R2 Wasserstoff oder Methyl; R3 Wasserstoff oder Methyl oder einen Rest der Unterformel (Ib) steht; oder für einen Rest der Formel (Ic*) steht,
worin n für eine auf die Zahl der Moleküle bezogene durch-
FIW2898 || X 22 0568 K 6/33 schnittliche Zahl von >0 bis 20, insbesondere von 1 bis 20, steht. Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol (TBX, am stärksten bevorzugt), 2,2‘-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), Ethylen- bis(oxyethylen)-bis-(3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)- propionat)(z.B. Irganox® 245 von BASF; CAS-No. 36443-68-2); und ferner dem p-Kresol-dicyclopentadien-isobutylen- Reaktionsprodukt der Formel
(Ralox® LC,, nunmehr Ionol® LC; von Raschig, Deutschland; CAS- No. 68610-51-5). Diese Inhibitoren ermöglichen eine hohe, langfristige Lei- stungsfähigkeit von diese beinhaltenden Kunstmörtelsystemen. Insbesondere erlauben sie eine gute Kontrolle der Driftzeit. Die Erfindung betrifft daher in einer ersten Ausführungsform ein (vorzugsweise mehrkomponentiges) Kunstmörtelsystem auf Basis eines radikalisch härtbaren Kunstharzes, beinhaltend eine Komponente (Reaktivharzkomponente) umfassend ein radi- kalisch härtbares (= radikalisch polymerisierbares) Kunstharz und eine Verbindung der Formel (I), wie oben oder nachstehend definiert. Bevorzugte Konzentrationsbereiche für die Verbindung oder die Verbindungen der Formel (I), insbesondere für die in irgendeiner Weise als bevorzugt oder als beispielhaft hervorgehobenen Verbindung(en), liegen im Bereich von 0,001-1
FIW2898 || X 22 0568 K 7/33 Gew.-%, insbesondere 0,01-0,5 Gew.-%. Besonders vorteilhaft in einer Variante (i) sind unter die erste Ausführungsform fallende Kunstmörtelsysteme, welche neben einer Verbindung der Formel (I) (Inhibitor) außerdem ein oder mehrere Silane, wie vorzugsweise (Meth)acrylsilan (insbesondere Methacryloxyalkyltrialkoxysilan, wie z.B. (insbesondere 3-) Methacryloxypropyltrimethoxysilan), anderer Name Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, beinhalten. Bevorzugte Konzentrationsbereiche für das oder die Silane, insbesondere in irgendeiner Weise als bevorzugt oder beispielhaft hervorgehobene, liegen bei 0,01 bis 30 Gew.-%, insbesondere bei 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise bei 0,5 -10 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt sind in einer Variante (ii) unter die erste Ausführungsform der Erfindung, insbesondere unter Variante (i), fallende Kunstmörtelsysteme, die ein oder mehrere Beschleuniger ausgewählt aus tertiären, insbesondere N-hydroxyalkylgruppen-substituierten, aromatischen Aminen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, die aus epoxyalky- lierten Anilinen, Toluidinen oder Xylidinen, wie vorzugsweise propoxyliertem Toluidin, Anilin oder Xylidin, und beispiels- weise N,N-bis(hydroxyethyl- oder insbesondere hydroxypropyl)- toluidinen oder –xylidinen, wie N,N-bis(hydroxypropyl- (beson- ders bevorzugt) oder hydroxyethyl)-p-toluidin, N,N-Bis(hydro- xyethyl- oder hydroxypropyl)-xylidin und entsprechenden höher alkoxylierten technischen Produkten, ausgewählt sind. Bevorzugte Konzentrationsbereiche für den oder die Beschleu- niger, insbesondere in irgendeiner Weise als bevorzugt oder beispielhaft hervorgehobene(n) Beschleuniger, liegen bei 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-%.
FIW2898 || X 22 0568 K 8/33 Besonders bevorzugt in allen erfindungsgemäßen Ausführungs- formen sind hier solche Kunstmörtelsysteme (iii), die als Beschleuniger N,N-Bis(2-hydroxypropyl)-p-toluidin (DIPPT oder DiPPT = Di-propoxy-p-toluidin) beinhalten, vorzugsweise auch in Kombination mit einem oder mehreren Silanen, insbesondere wie als bevorzugt oder beispielhaft definiert. Diese Zusam- mensetzungen zeigen ein besonders gut kontrolliertes Drift- verhalten. Sehr bevorzugt in allen Ausführungsformen der Erfindung sind solche Kunstmörtelsysteme (iv), die als Beschleuniger N,N- Bis(2-hydroxypropyl)-p-toluidin und ein oder mehrere Inhibitoren ausgewählt aus 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol (TBX, am stärksten bevorzugt), 2,2‘-Methylen-bis-(6-tert- butyl-4-methylphenol), Ethylen-bis(oxyethylen)-bis-(3-(5-tert- butyl-4-hydroxy-m-tolyl)-propionat)(z.B. Irganox® 245 von BASF; CAS-No. 36443-68-2); und ferner dem p-Kresol- dicyclopentadien-isobutylen-Reaktionsprodukt der Formel
beinhalten. Sehr bevorzugt in allen Ausführungsformen der Erfindungen sind solche, insbesondere ausgewählt aus den im vorstehenden Absatz genannten, die als Beschleuniger N,N-Bis(2-hydroxypropyl)-p- toluidin, als Inhibitor 2,2‘-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4- methylphenol, Ethylen-bi-(oxyethylen)-bis-(3-(5-tert-butyl-4- hydroxy-m-tolyl)-propionat oder insbesondere 2,4-Dimethyl-6- tert-butylphenol und ein Silan in Form von 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan beinhalten; wobei vorzugsweise das radikalisch härtbare Kunstharz ein Urethanmethacrylatharz ist oder insbesondere beinhaltet.
FIW2898 || X 22 0568 K 9/33 In einer zweiten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung eines mehrkomponentigen Kunstharzsystems wie für die erste Ausführungsform definiert, insbesondere für Variante (i) und noch bevorzugter für Variante (ii) oder ganz besonders bevorzugt für Variante (iii), in der Befestigungstechnik im Bauwesen, insbesondere zur Befestigung von Verankerungsele- menten, wie Bolzen oder dergleichen, in einer Aussparung oder einem Loch, insbesondere einem Bohrloch, in einem Bausubstrat. In einer dritten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Verkleben von Gegenständen miteinander, bei dem ein mehrkomponentiges Kunstharzsystem wie für die erste Aus- führungsform definiert, insbesondere für Variante (i) und noch bevorzugter für Variante (ii), ) oder ganz besonders bevorzugt für Variante (iii), auf die ganze oder einen Teil einer zu verklebenden Oberfläche eines Gegenstandes oder Substrates aufgetragen oder eingebracht wird und die zu verklebenden Oberflächen der Gegenstände miteinander in Berührung gebracht werden und das Kunstharzsystem aushärten gelassen wird. Vor- zugsweise handelt es sich den zu verklebenden Gegenständen um ein Verankerungselement und ein Bausubstrat, wobei insbeson- dere die Komponenten eines wie oben oder nachstehend definier- ten Kunstharzsystems in eine Aussparung oder insbesondere ein (in erster Linie Bohr-) Loch eines Bausubstrates eingebracht werden, gleichzeitig mit oder vor Einbringen eines einzukle- benden Verankerungselementes. Die Erfindung betrifft auch die in den unabhängigen und ins- besondere in den abhängigen Ansprüchen genannten Erfindungs- gegenstände (= Ausführungsformen der Erfindung), die hier vor- zugsweise als in die Beschreibung durch Bezugnahme aufgenommen anzusehen sind. Die vor- und nachstehend verwendeten Begriffe und Merkmale haben vorzugsweise jeweils die nachfolgend genannten Bedeu-
FIW2898 || X 22 0568 K 10/33 tungen, wobei ein, mehrere oder alle der entsprechenden Be- griffe und/oder Merkmale vorzugsweise durch die nachfolgenden Definitionen spezifiziert werden können, was jeweils zur be- sonderen Ausführungsformen der Erfindungsgegenstände führt, und auch eingangs genannte Definitionen gelten. Vor- und nachstehend bedeuten Anteils- oder Gehaltsangaben in Prozent jeweils Masseprozent (angegeben als „%“ oder „Gew.-%“) oder den relativen Masseanteil, soweit nicht anders angegeben, bezogen auf alle Inhaltsstoffe eines erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß verwendeten Kunstmörtelsystems (ohne Verpac- kungsmaterial und Zubehör wie Statikmischer), wenn nicht anders angegeben oder ersichtlich. "Beinhalten“, „enthalten“ oder „umfassen“, wie auch „auf Basis“, bedeutet, dass neben den genannten Bestandteilen oder Komponenten oder Merkmalen noch andere vorhanden sein können, steht also für eine nicht abschließende Aufzählung, im Gegen- satz zu „bestehen aus“, dass eine abschließende Aufzählung der bei seiner Verwendung aufgezählten Bestandteile/Kom- ponenten/Merkmale bedeutet. Vorzugsweise kann anstelle von „beinhalten(d)“, „enthalten(d)“ oder „umfassen(d)“ „bestehen(d) aus“ eingesetzt werden. Wo von „eine(r) Verbindung“, „eine(r) Komponente“ oder der- gleichen die Rede ist, bedeutet dies, dass eine oder Gemische von zwei oder mehr der danach genannten Verbindungen vorliegen bzw. verwendet werden können. Wo das Attribut „ferner“ erwähnt wird, bedeutet dies, dass Merkmale ohne dieses Attribut stärker bevorzugt sind. „Und/oder“ bedeutet, dass die genannten Merkmale/Substanzen jeweils allein oder in Kombination von zwei oder mehr der jeweils genannten Merkmale/Substanzen vorliegen können.
FIW2898 || X 22 0568 K 11/33 Radikalisch härtbar bedeutet in der vorliegenden Offenbarung das gleiche wie radikalisch polymerisierbar. „(Meth)“ oder „(meth)“ bedeutet, dass die diesen Wortbestand- teil enthaltenden Verbindungen einen Methylrest oder ein Was- serstoffatom tragen, z.B. in „(Meth)acrylate“, das für Acrylat oder Methacrylat oder ferner ein Gemisch davon steht. Alle Ausführungsformen der Erfindung beziehen sich insbeson- dere auf die Verwendung bzw. radikalisch härtbare Kunstmörtel- system in der Befestigungstechnik, d.h. insbesondere für die Verwendung zur Befestigung von Verankerungselementen, wie Bolzen, Schrauben oder dergleichen, in einer Aussparung oder einem Loch, insbesondere einem Bohrloch, in einem Bausubstrat. In einem erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß verwendeten Kunstmörtelsystem auf Basis radikalisch härtender Kunstharze ist eine radikalisch härtbare (=polymerisierbare) Verbindung (was auch eine Mischung solcher Verbindungen bedeuten kann) als Reaktivharz beinhaltet, wobei es sich vorzugsweise um eine ein oder mehrere ungesättigte Gruppen (damit sind nicht-aroma- tische Doppelbindung(en) zwischen Kohlenstoffatomen gemeint) beinhaltende Verbindung, vorzugsweise ein radikalisch härten- des ungesättigtes Reaktionsharz (Reaktivharz) mit bevorzugt mindestens 2 oder mehr reaktiven nicht aromatischen ungesät- tigten Bindungen, oder eine Mischung von zwei oder mehr derartigen Reaktionsharzen. Besonders geeignet ist die Gruppe der ethylenisch ungesättig- ten Verbindungen, die Styrol und Derivate; oder insbesondere Vinylester, wie (Meth)Acrylate, Urethan(meth)acrylate oder Itaconate, oder Epoxy(meth)acrylate; ferner ungesättigte Poly- ester, Vinylether, Allylether, Dicyclopentadien-Verbindungen und ungesättigte Fette, umfasst.
FIW2898 || X 22 0568 K 12/33 Besonders bevorzugt sind vor allem ein oder mehrere solche Reaktivharze, die (radikalisch) härtbare Ester mit ein oder mehreren ungesättigten Carbonsäureresten (wie beispielsweise in DE 10 2014 103 923 A1 beschrieben) umfassen; vorzugsweise jeweils propoxylierte oder insbesondere ethoxylierte aroma- tische Diol-, wie Bis¬phenol-A-, Bisphenol-F- oder Novolak- (insbesondere di-) (meth)acrylate; Epoxy(meth)acrylate, ins- besondere in Form von Umsetzungsprodukten von Di- oder Poly- epoxiden, z.B. Bisphenol-A-, Bisphenol-F- oder Novolakdi- und/ oder –poly-glycidylethern, mit ungesättigten Carbonsäuren, z.B. C2-C7-Alkencarbonsäuren, wie insbesondere (Meth)acryl- säure; Urethan- und/oder Harnstoff(meth)-acrylate, insbeson- dere Urethan(meth)acry¬late (auch als „Vinylesterurethane“ bezeichnet), die z.B. durch Umsetzung von Di- und/oder Poly- isocyanaten (höherfunktionelle Isocyanate) mit geeigneten (Meth)Acrylverbindungen (wie z.B. Hydroxyethyl- oder Hydroxy- propylmethacrylat), gegebenenfalls unter Mitwirkung von Hydro- xyverbindungen, die mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten, wie sie beispielsweise in der DE 39 40 309 A1 und/oder DE 41 11 828 A1 beschrieben sind, erhalten werden; oder ungesättigte Polyesterharze, oder dergleichen, oder zwei oder mehr dieser härtbaren ungesättigten organischen Bestandteile. In besonderen und bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beinhaltete Urethan(meth)acrylate in radikalisch härtbaren Re- aktivharzen auf Urethanmethacrylatbasis in erfindungsgemäßen Kunstmörtelsystemen sind solche, die aus der Umsetzung eines vorverlängerten monomeren Di- oder Polyisocyanats und/oder aus der Umsetzung eines monomeren oder polymeren Di- oder Polyiso- cyanats (z.B.: PMDI, MDI) mit Hydroxyalkyl(meth)acrylat, wie Hydroxyethyl- oder Hydroxypropyl(meth)acrylat, resultieren. Die Art und Weise zur Durchführung von Vorverlängerungsreak- tionen und die Vielzahl der Vorverlängerungsreaktionsmöglich- keiten sind dem Fachmann bekannt und werden hier nicht alle explizit beschrieben. Es sei hier beispielhaft auf die Anmel-
FIW2898 || X 22 0568 K 13/33 dungen EP 0508183 A1 und EP 0432087 A1 verwiesen. Beispiele für (in allen Erfindungsvarianten besonders bevorzugte) Urethan(meth)acrylate sind auch in WO 2022/002567 A1 (insbesondere auf den Seiten 9, zweitletzter Absatz, bis Seite 13, zweitletzter Absatz) und EP 3 000 792 A1 genannt. Beispiele für in besonderen Ausführungsformen der Erfindung vorhandene bzw. verwendete Epoxy(meth)acrylate sind solche der Formel
oder allgemeiner unter Berücksichtigung der Vorverlängerungs- reaktion bei der Herstellung des Bisphenol-A-diglycidylethers der Formel
worin n für eine Zahl größer oder gleich 1 steht (wenn Gemi- sche verschiedener Moleküle mit unterschiedlichen n-Werten vorliegen und durch die Formel repräsentiert werden, sind auch nicht-ganzzahlige Zahlen als Mittelwert möglich). Auch diese werden nachfolgend unter dem Begriff „Vinylester“ subsumiert. Beispiele für in besonderen Ausführungsformen der Erfindung
FIW2898 || X 22 0568 K 14/33 vorhandene bzw. verwendete propoxylierte oder insbesondere ethoxylierte aromatische Diol-, wie Bisphenol-A-, Bisphenol-F- oder Novolak-(insbesondere di-)(meth)acrylate, sind vorzugs- weise solche der Formel
oder allgemein noch unter Berücksichtigung höherer Ethoxy- lierungsgrade:
worin a und b jeweils unabhängig voneinander für eine Zahl größer oder gleich 0 stehen mit der Maßgabe, dass vorzugsweise mindestens einer der Werte größer als 0 ist, vorzugsweise bei- de 1 oder größer sind (wenn Gemische verschiedener Moleküle mit unterschiedlichen (a und b)-Werten vorliegen und durch die Formel repräsentiert werden, sind auch nicht-ganzzahlige Zah- len als Mittelwert möglich, für isoliert betrachtete Einzel- moleküle jeweils nur ganze Zahlen). Im Falle der propoxylier- ten Verbindungen stehen in obigen Formeln anstelle der biva- lenten Reste (–O-(CH2)-(CH2))(a oder b) - solche der Formeln (–O- (CH(CH3)-(CH2))p- oder (–O-(CH2)-(CH(CH3)))p-, wobei p (für jede
FIW2898 || X 22 0568 K 15/33 Seite des Moleküls unabhängig) eine der gerade für a oder b definierten Bedeutungen hat. Die Zahlen a, b oder p sind vor- zugsweise Mittelwerte von maximal 20, insbesondere von maximal 10. Auch diese propoxylierten oder insbesondere ethoxylierten Verbindungen werden vor- und nachstehend unter dem Begriff „Vinylester“ subsumiert. Der Gewichtsanteil dieses oder dieser Reaktivharze liegt vor- zugsweise im Bereich von 0,1 bis 90 Gew.-%, z.B. zwischen 0,5 und 75 Gew.-% oder zwischen 1 und 40 Gew.-% oder insbesondere von 15 bis 60, beispielsweise 20 bis 50 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß verwendeten Kunst- mörtelsysteme können weitere Inhaltsstoffe beinhalten. Wichtige Beispiele für weitere (insbesondere im Befestigungs- bereich übliche) Inhaltsstoffe sind ein oder mehrere ausge- wählt aus Beschleunigern, weitere Inhibitoren, reaktiven Ver- dünnern, Thixotropiermitteln, Füllstoffen und/oder weiteren Additiven. Als Beschleuniger kommen solche mit hinreichend hoher Aktivi- tät in Frage, insbesondere wie oben genannt. Ein oder mehrere derartige Beschleuniger sind möglich. Die Be¬schleuniger haben, vorzugsweise einen Anteil (Kon¬zentration) von 0,005 bis 10, insbesondere von 0,01 bis 5 Gew.-%. Vorteilhaft enthalten erfindungsgemäße Kunstmörtel auch ein oder mehrere Silane, was zu besonders guter Leistungsfähigkeit führt, insbesondere ein oder mehrere Silane mit nichtaromati- schen ungesättigten C=C Doppelbindungen, die bei der radikali- schen Aushärtung mitreagieren können. Ein oder mehrere derartige Silane können ausgewählt sein aus
FIW2898 || X 22 0568 K 16/33 solchen ausgewählt aus (Meth)acryloyl-Reste umfassenden Silanen, beispielsweise (Meth)acrylsilan(en), vorzugsweise (insbesondere 3-)(Meth)acryloyl-oxyalkyltrialkoxysilan(en), wie (Meth)acryloyloxymethyltrimethoxysilan oder -triethoxy- silan, 3-(Meth)acryloyl-oxypropyltrimethoxysilan oder 3- (Meth)acryloyl-oxypropyltriethoxysilan, 3-(Meth)acryloyl-oxy- propylmethyldimethoxysilan oder -diethoxysilan, und aus Alkenyloxysilanen, wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxy- silan, Vinyltriacetoxysilan oder Vinyltri(methoxyethoxy)silan, oder ferner Vinyltrichlorsilan. Füllstoffe können ferner oder insbesondere auch silanisiert sein, beispielsweise als methacrylsilanbehandeltes Quarzmehl, wie Silbond MST® der Fa. Quarzwerke GmbH, als methacrylsilan- behandelte Kieselerde, wie Aktisil MAM® von Hoffmann Mineral (Neuburg, Deutschland), oder methacryloxypropyltrimethoxy- silan-behandelte pyrogene Kieselsäure, wie Aerosil R 711® von Evonik. Als Thixotropiermittel können übliche thixotropieverursachende Rheologiehilfsmittel verwendet werden, wie pyrogene Kiesel- säure, Bentonite, Alkyl- und Methylcellulosen, Rizinusölderi- vate oder dergleichen, z.B. in einem Gewichtsanteil von 0,01 bis 50 Gew.-%, beispielsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%. Auch weitere Additive können zugesetzt sein, wie Weichmacher, nicht reaktive Verdünnungsmittel, weitere Silane, Flexibili- satoren, Stabilisatoren, Antistatikmittel, Verdickungsmittel, Härtungskatalysatoren, Rheologiehilfsmittel, Netz- und Disper- giermittel, färbende Zusätze, wie Farbstoffe oder insbesondere Pigmente, beispielsweise zum unterschiedlichen Anfärben der Komponenten zur besseren Kontrolle von deren Durchmischung, oder dergleichen, oder Gemische von zwei oder mehr davon. Ein oder mehrere solche Additive können z.B. insgesamt in Ge- wichtsanteilen von insgesamt 0 bis 90 Gew.-%, beispielsweise
FIW2898 || X 22 0568 K 17/33 von 0 bis 40 Gew.-%, zugesetzt sein. Sie können in einzelnen oder mehreren Komponenten der erfindungsgemäßen oder erfin- dungsgemäß verwendeten Kunstmörtelsysteme in dem Fachmann ersichtlicher und bekannter Weise zugesetzt sein. Als Reaktivverdünner für radikalisch härtende Reaktionsharze können zusätzlich auch ein oder mehrere niedrigviskose radi- kalisch polymerisierbare Verbindungen zugesetzt sein, wie bei- spielsweise (Meth)acrylate, wie solche der Formel H2C=C[-H oder -CH3]-C(=O)-OX, worin X ein gegebenenfalls substituierter oder mehrfach substituierter Alkylrest ist, wie (z.B. 2-) Hydroxy- propyl(meth)acrylat oder Hydroxyethyl(meth)acrylat, Mono-, Di- , Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa- oder Poly(meth)acrylate, wie, 1,3- oder insbesondere 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Ethylenglykoldimethacrylate wie 1,2- Ethandioldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoltrimethacrylat, Tetraethylenglykoldimeth- acrylat, PEG200DMA, PEG400DMA und höhere Polyethylenglykol- di(meth)acrylate, oder dergleichen, , Trimethylol-propan- tri(meth)acrylat, Glycerintri(meth)acrylat, Polyglycerinpoly- (meth)acrylat, Cycloalkyl-, Bicycloalkyl- oder Heterocyclo- alkyl(meth)acrylate, wie Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat oder Isobornyl(meth)acrylat, oder Acetoacetoxyalkyl(meth)acrylat, ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^-Methylstyrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol und/ oder Divinylbenzol, oder Gemische von zwei oder mehr davon, als in dem radikalisch härtenden unge- sättigten Reaktionsharz parallel aushärtende Bestandteile vorgesehen sein. Der oder die Reaktivverdünner sind bei- spielsweise in einem Gewichtsanteil von 0,1 bis 90 Gew.-%, z.B. zwischen 0,5 und 60 Gew.-% oder zwischen 0,95 und 20 Gew.-%, zugesetzt. Für ein erfindungsgemäßes bzw. erfindungsgemäß verwendetes Kunstharzsystem bedarf es als eines Anteils oder insbesondere einer Komponente eines Härters. Der Härter (vorzugsweise als
FIW2898 || X 22 0568 K 18/33 Härterkomponente bezeichnet) beinhaltet mindestens einen Radi- kalstarter als eigentlichen Initiator. Der Begriff “Härter” bedeutet dabei vorzugsweise vor- und nachstehend genannte rei- ne Initiatoren oder phlegmatisierte Initiatoren mit oder ohne Füllstoffzusatz und/oder weitere Zusätze, wie Verdickungs- mittel und/oder weitere Zusatzstoffe, wie Farbstoffe, Additive und dergleichen, mit anderen Worten, eine komplette Härterkom- ponente. Zur Phlegmatisierung können übliche Zusätze, wie Gips, Kreide, Ethylenglykoldibenzoat, Wasser, pyrogene Kiesel- säure, Phthalate, Chlorparaffin oder dergleichen, zugesetzt sein. Daneben können auch noch Verdickungsmittel, Füllstoffe (wie z.B. oben genannt) und weitere der oben genannten Zusät- ze, ferner (insbesondere zur Herstellung einer Paste oder Emulsion) Lösungsmittel, wie Wasser, zugesetzt sein. Der An- teil aller Zusätze kann beispielsweise bei einem Masseanteil von insgesamt 0,1 bis 70 Gew.-%, z.B. von 1 bis 40 Gew.-%, liegen. Bezogen auf die Härterkomponente liegt der Anteil des Initi- ators (Radikalbildners zum Start einer radikalischen Ketten- reaktion) in einer möglichen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bei 0,5 bis 90 Gew.-%, insbesondere bei 0,9 bis 30 Gew.-%. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil des Initiators bezogen auf die Härterkomponente und/oder das Gesamtsystem bei < 5 %, insbesondere bei < 1 %. Als Initiator für die Härtung der erfindungsgemäßen Kunst- harzsysteme finden beispielsweise radikalbildende Peroxide, z.B. organische Peroxide, wie Diacylperoxide, z.B. insbe- sondere Dibenzoylperoxid, Ketonperoxide, wie Methylethyl- ketonperoxid oder Cyclohexanonperoxid, oder Alkylperester, wie tert-Butylperbenzoat, oder ferner Azoinitiatoren oder anorganische Peroxide, wie Persulfate oder Perborate, sowie Mischungen davon Verwendung.
FIW2898 || X 22 0568 K 19/33 Der Anteil des Härters (Härterkomponente) an einem erfindungs- gemäßen Kunstharz-Befestigungssystem insgesamt liegt dabei vorzugsweise in einem Bereich von 0,2 bis 60 Gew.-%, z.B. 0,5 bis 50 Gew.-%, insbesondere bei 1 bis 30 Gew.-%. Alternativ kann für die Härtung der erfindungsgemäßen Reaktiv- Kunstharzformulierungen ein thiolbasiertes Härtersystem gemäß der Patentanmeldung DE 10 2013 114 061 A1 oder ein auf CH-aci- den Verbindungen basiertes System wie in DE 10 2015 003 221 A1 beschrieben verwendet werden, die hier diesbezüglich durch Be- zugnahme aufgenommen werden. Ein weiteres Härtersystem (Initi- atorsystem) ist ein solches umfassend mindestens einen minde- stens einen Aktivator in Form eines Metallsalzes und als Radi- kalstarter einen solchen auf der Basis von Aldehyden oder Ketonen jeweils in Kombination mit Aminen, oder auf der Basis von Aldiminen oder Ketiminen, das insbesondere in den Patent- anmeldungen WO2016/206777 A1 und WO2022/002567 A1, die hier ebenfalls durch Bezugnahme aufgenommen werden, näher beschrieben ist. Füllstoffe können in einer oder bei Mehrkomponenten-Kunstmör- telsystemen in mehreren Komponenten, beispielsweise in Form eines Mehrkomponentenkits, enthalten sein. Ihr Anteil beträgt vorzugsweise 0 bis 80 Gew.-%, beispielsweise 5 bis 80, z.B. 40 bis 70 Gew.-%. Als Füllstoffe finden übliche Füllstoffe, z.B. hydraulisch härtbare Füllstoffe, wie Gips, Branntkalk, Wassergläser oder insbesondere Zemente, wie Portlandzement oder Tonerdeschmelz- zemente; mineralische oder mineralähnliche Füllstoffe, wie Kreiden, Sand, Gesteinsmehle, Quarz, Glas, Porzellan, Keramik, Silikate, Tone, Schwerspat, Aluminiumoxide oder -hydroxide, wie Korund, oder dergleichen, die als Pulver, in körniger Form, als Mehle oder in Form von Formkörpern zugesetzt sein können, Verwendung, oder andere, wie beispielsweise in WO
FIW2898 || X 22 0568 K 20/33 02/079341 und WO 02/079293 genannt, oder Mischungen von zwei oder mehr davon; wobei die Füllstoffe ferner oder insbesondere auch wie bereits erwähnt oder anderweitig silanisiert sein können. Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß verwendeten Kunst- mörtelsysteme können als Ein- oder vorzugsweise als Mehrkompo- nentensysteme formuliert sein, beispielsweise in Form von Mehrkomponenten- oder insbesondere Zweikomponentenkits (um- fassend eine Reaktivharzkomponente und eine Härterkomponente). Unter einem Mehrkomponentenkit ist insbesondere ein Zwei- oder (ferner) Mehrkomponentenkit (vorzugsweise ein Zweikomponenten- kit) mit einer Komponente (A), welche ein oder mehrere radika- lisch härtbare Kunstharze (Reaktivharze) in Form einer erfin- dungsgemäßen Kunstharzmischung beinhaltet, wie oben und nach- folgend beschrieben, und den jeweils zugehörigen Härter als Härterkomponente (B) wie oben und nachfolgend definiert, wobei weitere Zusätze in einer oder beider der Komponenten vorgese- hen sein können, vorzugsweise eine Zwei- oder ferner Mehrkam- mervorrichtung, zu verstehen, worin die miteinander reaktions- fähigen Komponenten (A) und (B) und ggf. weitere separate Kom- ponenten derart enthalten sind, dass ihre Bestandteile während der Lagerung vor der Anwendung nicht miteinander in Berührung kommen, das es jedoch ermöglicht, die Komponenten (A) und (B) und gegebenenfalls weitere Komponenten zum Aufbringen auf oder Einbringen in mindestens eine zu verklebende Oberfläche von Gegenständen oder zur Befestigung an der gewünschten Stelle, beispielsweise im Falle eines Verankerungselements direkt vor oder in eine Aussparung oder ein Loch, insbesondere in einem Bohrloch, so zu vermischen und erforderlichenfalls einzubrin- gen, dass dort die Härtungsreaktion zur Aushärtung stattfinden kann, um so Gegenstände miteinander zu verkleben oder ein Ver- ankerungselement zu befestigen. Auch geeignet sind Patronen, beispielsweise ineinander verschachtelte Patronen, wie (insbe-
FIW2898 || X 22 0568 K 21/33 sondere Mehr- wie Zweikammer-) Ampullen; sowie insbesondere Mehr- oder insbesondere Zweikomponentenkartuschen (die eben- falls besonders bevorzugt sind), in deren Kammern die mehreren oder vorzugsweise zwei Komponenten (insbesondere (A) und (B)) des erfindungsgemäßen Kunstharzsystems mit oben und nachste- hend genannten Zusammensetzungen zur Aufbewahrung vor der Nut- zung enthalten sind, wobei vorzugsweise auch ein Statikmischer zum entsprechenden Kit gehört. Alternativ können die vorlie- genden Kunstmörtelsysteme in zwei- oder mehrkammrigen Folien- beuteln untergebracht sein, wobei die Komponenten außerhalb oder bei Vorliegen von durch mechanische Einwirkung, wie Wal- ken, öffenbaren vorgesehenen Sollbruchbereichen innerhalb des jeweiligen Folienbeutels miteinander gemischt werden können und durch eine Öffnung nach außen auf oder in das zu ver- klebende Substrat eingebracht werden können. Unter Bausubstrat sind z.B. Materialien für Wände, Decken oder Böden im Baubereich zu verstehen, z.B. Mauerwerk, Beton; oder ferner Keramik, wie Kacheln, Holz, Metall oder Kunststoff. Beispiele: Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung, ohne ihren Umfang einzuschränken, stellen jedoch selbst auch bevorzugte Erfindungsgegenstände dar. Die nachfolgend beschriebenen Bestimmungsmethoden für die Ermittlung von Parametern, insbesondere Auszugsversuche und Bestimmungen der Gel(ier)zeit, sind auch für den allgemeinen Teil der Beschreibung gültig. Zur Herstellung der Mörtelkomponenten wurden die jeweiligen Rohstoffe in einem Speedmixer gemischt.
FIW2898 || X 22 0568 K 22/33 Komponente A1: Tabelle 1
Zur Härtung wurde der kommerzielle Härter FIS SB 390 S (auf Basis Dibenzoylperoxid) der fischerwerke verwendet. Folgende Inhibitoren wurden verwendet: Tabelle 2
FIW2898 || X 22 0568 K 23/33
Die Gelierzeiten der Mörtel wurden bei 21 °C frisch und nach Lagerung für 71 d bei 40 °C bestimmt, indem 50 g Mörtel mit 5 g Härter unter Verwendung eines Holzspatels innig vermischt wurde und die Zeit bis zur Verfestigung (der Zeitpunkt, an dem sich der Holzspatel nicht mehr in Ansatz bewegen lässt) gemessen wurde: Tabelle 3
FIW2898 || X 22 0568 K 24/33
Es zeigt sich, dass mit den Inhibitoren in A1-1 bis A1-3 Driften von nahe Null gefunden werden. Mit nicht-erfindungsgemäßen Inhibitoren wird jedoch eine deutliche Drift beobachtet, die in beide Richtungen (Verlangsamung und Beschleunigung) gehen kann. Zum Vergleich wurde mit einem anderen aminischen Beschleuniger (PTE) die Entwicklung der Gelierzeit in einer weiteren Reihe geprüft. Komponente A2: Tabelle 4
Zur Härtung wurde der kommerzielle Härter FIS SB 390 S (auf Basis Dibenzoylperoxid) der fischerwerke verwendet. Die Gelierzeiten
FIW2898 || X 22 0568 K 25/33 der Mörtel wurden bei 21 °C frisch und nach Lagerung für 30 d bei 40 °C bestimmt, indem 50 g Mörtel mit 5 g Härter innig vermischt wurde und die Zeit bis zur Verfestigung gemessen wurde. Tabelle 5
Dies zeigt im Vergleich mit Tabelle 3 deutlich, dass driftarme Systeme insbesondere durch Kombinationen der erfindungsgemäßen Inhibitoren mit propoxyliertem p_Toluidin als aminischem Beschleuniger erreicht werden können. PTE scheint kein geeigneter Beschleuniger für driftarme Systeme zu sein, da auch erfindungsgemäße Beschleuniger hier eine ausgeprägte Drift aufweisen. Eine Auswahl an erfindungsgemäßen und sehr gängigen nicht- erfindungsgemäßen Inhibitoren wird auch Setz- und Lagerversuchen unterworfen. Tabelle 6
FIW2898 || X 22 0568 K 26/33
Die im frischen Zustand gemessenen Eigenschaften werden am besten mit dem erfindungsgemäßen Inhibitor erreicht. Hierbei kann auch mit MeHQ in Kombination mit DIPPT eine recht lagerstabile Befestigungsmasse hergestellt werden. Unterschiede werden aber nochmals deutlich bei den B4-Versuchen, wo der erfindungsgemäße Inhibitor das Niveau über die Zeit halten kann. / Ansprüche
Claims
FIW2898 || X 22 0568 K 27/33 Ansprüche 1. Ein Kunstmörtelsystem auf Basis radikalisch härtbarer Kunstharze, umfassend einen oder mehrere Inhibitoren der Formel (I),
worin R1 für Wasserstoff oder einen Rest der Unterformel (Ia) steht,
der über die gewellte Bindung gebunden ist, und worin X und Y unabhängig voneinander für unsubstituiertes oder substituiertes C1-C6-Alkylen stehen;
FIW2898 || X 22 0568 K 28/33 vorzugsweise für Oxo-substituiertes Alkylen (anstelle zweier H-Atome im Alkylen steht ein Oxo (=O)), insbesondere freies oder Oxo-substituiertes C3-C4- Alkylen; und q für 1 bis 3 steht; R2 für Wasserstoff oder Alkyl, insbesondere Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, was z.B. Ethyl oder insbesondere Methyl bedeutet, steht und R3 für Wasserstoff, für Alkyl (wobei Alkyl insbesondere C1-C6-Alkyl bedeutet, z.B. Ethyl oder insbesondere Methyl), oder für einen Rest der Unterformel (Ib) steht,
der über die gewellte Bindung gebunden ist, oder für einen Rest der Formel (Ic),
FIW2898 || X 22 0568 K 29/33
der über die gewellte Bindung gebunden ist, und worin n für eine auf die Zahl der Moleküle bezogene durch- schnittliche Zahl von >0 bis 20, insbesondere von 1 bis 20, steht, und worin Q für einen bivalenten gesättigten Bicyclo- oder Tricyclo-Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 12 Kohlen- stoffatomen steht. 2. Ein Kunstmörtelsystem nach Anspruch 1, wobei der oder die Inhibitoren ausgewählt sind aus 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,2‘-Methylen-bis-(6- tert-butyl-4-methylphenol), Ethylen-bis(oxyethylen)-bis- (3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)-propionat und einem p-Kresol-dicyclopentadien-isobutylen-Reaktionsprodukt der Formel
.
FIW2898 || X 22 0568 K 30/33 3. Ein Kunstmörtelsystem nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, beinhaltend ein oder mehrere Silane. 4. Ein Kunstmörtelsystem nach Anspruch 3, wobei das oder die Silane aus (Meth)acrylsilanen ausgewählt ist oder sind aus Acrylsilanen und Methacrylsilanen, oder Mischungen davon. 5. Ein Kunstmörtelsystem nach Anspruch 4, wobei das oder die (Meth)Acrylsilane ausgewählt sind aus Meth)acryloyl-oxy- alkyltrialkoxysilenen, wie (Meth)acryloyloxymethyltrimetho- xysilan oder -triethoxysilan, 3-(Meth)acryloyl-oxypropyl- trimethoxysilan oder 3-(Meth)acryloyl-oxypropyltrietho- xysilan, 3-(Meth)acryloyl-oxypropylmethyldimethoxysilan oder -diethoxysilan, und aus Alkenyloxysilanen, wie Vinyl- trimethyloxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltriacetoxy- silan oder Vinyltri(methoxyethoxy)silan; oder Mischungen von zwei oder mehr davon. 6. Ein Kunstmörtelsystem nach einem der vorstehenden An- sprüche, beinhaltend ein oder mehrere Beschleuniger ausgewählt aus tertiären, insbesondere hydroxyalkylamino- gruppensubstituierten, aromatischen Aminen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, die aus epoxyalkylierten Anili- nen, Toluidinen oder Xylidinen, wie vorzugsweise propoxy- liertem Toluidin, Anilin oder Xylidin, oder ferner bei- spielsweise N,N-bis(hydroxymethyl- oder hydroxyethyl)-tolu- idinen oder –xylidinen, wie N,N-bis(hydroxypropyl- oder hydroxyethyl)-p-toluidin, N,N-Bis(hydroxyethyl)-xylidin und entsprechenden höher alkoxylierten technischen Produkten, ausgewählt sind. 7. Ein Kunstmörtelsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, beinhaltend den Beschleuniger N,N-Bis(2-hydroxypropyl)-p- toluidin und vorzugsweise den Inhibitor 2,4-Dimethyl-6- tert-butylphenol.
FIW2898 || X 22 0568 K 31/33 8. Ein Kunstmörtelsystem nach einem der vorstehenden Ansprüche in Form eines Mehr- oder insbesondere Zweikomponentensys- tems, umfassend eine Reaktivharzkomponente und eine Härter- komponente, wobei der oder die Inhibitoren, gegebenenfalls das oder die Silane und gegebenenfalls der oder die Be- schleuniger vorzugsweise in der Reaktivharzkomponente beinhaltet sind. 9. Ein Kunstmörtelsystem nach einem der vorstehenden Ansprü- che, worin als Reaktivharz in der Reaktivharzkomponente eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Verbindungen, insbesondere ausgewählt aus Styrol und Derivaten von Styrol; Vinylestern; ungesättigte Polyester, Vinylether, Allylether, Dicyclopentadien-Verbindungen und ungesättigten Fetten, enthalten sind. 10. Ein Kunstmörtelsystem nach Anspruch 9, wobei als Reaktiv- harz in der Reaktivharzkomponente ein oder mehrere (Meth)- acrylate, ein oder mehrere Urethan(meth)acrylate, ein oder mehrere Itaconate oder ein oder mehrere Epoxy(meth)acry- late, oder Gemische von zwei oder mehr der genannten Ver- bindungen, beinhaltet sind. 11. Ein Kunstmörtelsystem nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Anwendung in der Befestigungstechnik. 12. Ein Zwei-Komponenten-Kunstmörtelsystem nach einem der vorstehenden Ansprüche in Form eines Kits, insbesondere einer Zweikammerkartusche, eine Zweikammerpatrone oder eines zweikammerigen Folienbeutels, in dem eine oder die Reaktivharzkomponente und eine oder die Härterkomponente in getrennten Kammern reaktionsinhibierend voneinander getrennt enthalten sind. 13. Verwendung eines - vorzugsweise mehrkomponentigen -Kunst-
FIW2898 || X 22 0568 K 32/33 harzsystems wie in einem der Ansprüche 1 bis 12 definiert in der Befestigungstechnik im Bauwesen, insbesondere zur Befestigung von Verankerungselementen, wie Bolzen oder dergleichen, in einer Aussparung oder einem Loch, insbe- sondere einem Bohrloch, in einem Bausubstrat. 14. Verfahren zum Verkleben von Gegenständen miteinander, bei dem ein -vorzugsweise mehrkomponentiges - Kunstharzsystem wie in einem der Ansprüche 1 bis 12 definiert, auf die ganze oder einen Teil einer zu verklebenden Oberfläche eines Gegenstandes oder Substrates aufgetragen oder ein- gebracht wird und die zu verklebenden Oberflächen der Gegenstände miteinander in Berührung gebracht werden und das Kunstharzsystem aushärten gelassen wird. 15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei es sich den zu verkle- benden Gegenständen um ein Verankerungselement und ein Bausubstrat handelt, wobei insbesondere die Komponenten eines wie oben oder nachstehend definierten Kunstharz- systems in eine Aussparung oder insbesondere ein (in erster Linie Bohr-) Loch eines Bausubstrates eingebracht werden, gleichzeitig mit oder vor Einbringen eines einzuklebenden Verankerungselementes. / Zusammenfassung
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102022129715.2 | 2022-11-10 | ||
DE102022129715 | 2022-11-10 | ||
DE102023118527.6A DE102023118527A1 (de) | 2022-11-10 | 2023-07-13 | Hochleistungsmörtel mit TBX und Analogen |
DE102023118527.6 | 2023-07-13 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2024099783A1 true WO2024099783A1 (de) | 2024-05-16 |
Family
ID=88598956
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/EP2023/079870 WO2024099783A1 (de) | 2022-11-10 | 2023-10-26 | Hochleistungsmörtel mit tbx und analogen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
WO (1) | WO2024099783A1 (de) |
Citations (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0432087A1 (de) | 1989-12-06 | 1991-06-12 | HILTI Aktiengesellschaft | 2-Kammerpatrone |
EP0508183A1 (de) | 1991-04-11 | 1992-10-14 | BASF Aktiengesellschaft | Patrone für die chemische Befestigungstechnik |
WO2002079293A1 (de) | 2001-03-29 | 2002-10-10 | Fischerwerke Artur Fischer Gmbh & Co. Kg | Vinylester-harnstoff |
WO2002079341A1 (de) | 2001-03-29 | 2002-10-10 | Fischerwerke Artur Fischer Gmbh & Co. Kg | Mehrkomponentenkits und kombinationen, ihre verwendung und erhältliche kunstmörtel |
US6573312B2 (en) | 2000-10-25 | 2003-06-03 | Dentkist Co. Ltd. | Photo-cured dental pit and fissure sealant composition for caries prevention |
JP2007077182A (ja) | 2005-09-09 | 2007-03-29 | Kaneka Corp | 活性エネルギー硬化型組成物およびそれを硬化させて得られる硬化物 |
JP2009242651A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Nippon Polystyrene Kk | ポリスチレン樹脂組成物からなる押出発泡体 |
US20090311494A1 (en) | 2008-06-17 | 2009-12-17 | Fujifilm Corporation | Relief printing plate precursor for laser engraving, relief printing plate, and process for producing relief printing plate |
DE102011077254B3 (de) | 2011-06-09 | 2012-09-20 | Hilti Aktiengesellschaft | Verwendung einer Inhibitorkombination, Harzmischung, Reaktionsharzmörtel, Zweikomponenten - Mörtelsystem und dessen Verwendung sowie Patrone, Kartusche oder Folienbeutel enthaltend ein Zweikomponenten - Mörtelsystem |
DE102014103923A1 (de) | 2013-04-05 | 2014-10-09 | Fischerwerke Gmbh & Co. Kg | Kunstharz-Verklebungsmittel mit biogenen reaktiven Verdünnern und Harzen |
DE102013114061A1 (de) | 2013-12-16 | 2015-06-18 | Fischerwerke Gmbh & Co. Kg | Thiole und/oder Thiolester und Metallsalze als Härtersystem in Harzzusammensetzungen unter anderem für die Befestigungstechnik |
DE102015003221A1 (de) | 2014-04-11 | 2015-10-15 | Fischerwerke Gmbh & Co. Kg | CH-Acide Verbindungen und Metallsalze als Härtesystem, entsprechende Harzzusammensetzungen unter anderem für die Befestigungstechnik |
EP3000792A1 (de) | 2014-09-23 | 2016-03-30 | fischerwerke GmbH & Co. KG | Befestigungssysteme mit feinteiligen füllstoffen |
EP3034520A1 (de) | 2014-12-19 | 2016-06-22 | HILTI Aktiengesellschaft | Reaktionsharz-Zusammensetzung und deren Verwendung |
WO2016206777A1 (de) | 2015-06-26 | 2016-12-29 | Fischerwerke Gmbh & Co. Kg | Aldimine und ketimine als initiatoren in härtersystemen und entsprechende harzzusammensetzungen unter anderem für die befestigungstechnik |
EP3489267A1 (de) | 2017-11-28 | 2019-05-29 | HILTI Aktiengesellschaft | Biogene oligomere als reaktive zusatzstoffe für die härtung von reaktivharzen |
SG11202111611YA (en) * | 2019-04-23 | 2021-11-29 | Denka Company Ltd | Styrene resin composition, molded article, and light guide plate |
WO2022002567A1 (de) | 2020-07-02 | 2022-01-06 | Fischerwerke Gmbh & Co. Kg | Spezielle imine und ihre edukte, sowie verwendung bei der härtung von reaktivharzen durch polyaddition oder radikalische polymerisation |
EP4001327A1 (de) | 2020-11-11 | 2022-05-25 | Hilti Aktiengesellschaft | Zweikomponenten-mörtelmasse |
-
2023
- 2023-10-26 WO PCT/EP2023/079870 patent/WO2024099783A1/de unknown
Patent Citations (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0432087A1 (de) | 1989-12-06 | 1991-06-12 | HILTI Aktiengesellschaft | 2-Kammerpatrone |
DE3940309A1 (de) | 1989-12-06 | 1991-06-13 | Hilti Ag | Moertelmasse |
EP0508183A1 (de) | 1991-04-11 | 1992-10-14 | BASF Aktiengesellschaft | Patrone für die chemische Befestigungstechnik |
DE4111828A1 (de) | 1991-04-11 | 1992-10-15 | Basf Ag | Patrone fuer die chemische befestigungstechnik |
US6573312B2 (en) | 2000-10-25 | 2003-06-03 | Dentkist Co. Ltd. | Photo-cured dental pit and fissure sealant composition for caries prevention |
WO2002079293A1 (de) | 2001-03-29 | 2002-10-10 | Fischerwerke Artur Fischer Gmbh & Co. Kg | Vinylester-harnstoff |
WO2002079341A1 (de) | 2001-03-29 | 2002-10-10 | Fischerwerke Artur Fischer Gmbh & Co. Kg | Mehrkomponentenkits und kombinationen, ihre verwendung und erhältliche kunstmörtel |
JP2007077182A (ja) | 2005-09-09 | 2007-03-29 | Kaneka Corp | 活性エネルギー硬化型組成物およびそれを硬化させて得られる硬化物 |
JP2009242651A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Nippon Polystyrene Kk | ポリスチレン樹脂組成物からなる押出発泡体 |
US20090311494A1 (en) | 2008-06-17 | 2009-12-17 | Fujifilm Corporation | Relief printing plate precursor for laser engraving, relief printing plate, and process for producing relief printing plate |
DE102011077254B3 (de) | 2011-06-09 | 2012-09-20 | Hilti Aktiengesellschaft | Verwendung einer Inhibitorkombination, Harzmischung, Reaktionsharzmörtel, Zweikomponenten - Mörtelsystem und dessen Verwendung sowie Patrone, Kartusche oder Folienbeutel enthaltend ein Zweikomponenten - Mörtelsystem |
DE102014103923A1 (de) | 2013-04-05 | 2014-10-09 | Fischerwerke Gmbh & Co. Kg | Kunstharz-Verklebungsmittel mit biogenen reaktiven Verdünnern und Harzen |
DE102013114061A1 (de) | 2013-12-16 | 2015-06-18 | Fischerwerke Gmbh & Co. Kg | Thiole und/oder Thiolester und Metallsalze als Härtersystem in Harzzusammensetzungen unter anderem für die Befestigungstechnik |
DE102015003221A1 (de) | 2014-04-11 | 2015-10-15 | Fischerwerke Gmbh & Co. Kg | CH-Acide Verbindungen und Metallsalze als Härtesystem, entsprechende Harzzusammensetzungen unter anderem für die Befestigungstechnik |
EP3000792A1 (de) | 2014-09-23 | 2016-03-30 | fischerwerke GmbH & Co. KG | Befestigungssysteme mit feinteiligen füllstoffen |
EP3034520A1 (de) | 2014-12-19 | 2016-06-22 | HILTI Aktiengesellschaft | Reaktionsharz-Zusammensetzung und deren Verwendung |
WO2016206777A1 (de) | 2015-06-26 | 2016-12-29 | Fischerwerke Gmbh & Co. Kg | Aldimine und ketimine als initiatoren in härtersystemen und entsprechende harzzusammensetzungen unter anderem für die befestigungstechnik |
EP3489267A1 (de) | 2017-11-28 | 2019-05-29 | HILTI Aktiengesellschaft | Biogene oligomere als reaktive zusatzstoffe für die härtung von reaktivharzen |
SG11202111611YA (en) * | 2019-04-23 | 2021-11-29 | Denka Company Ltd | Styrene resin composition, molded article, and light guide plate |
WO2022002567A1 (de) | 2020-07-02 | 2022-01-06 | Fischerwerke Gmbh & Co. Kg | Spezielle imine und ihre edukte, sowie verwendung bei der härtung von reaktivharzen durch polyaddition oder radikalische polymerisation |
EP4001327A1 (de) | 2020-11-11 | 2022-05-25 | Hilti Aktiengesellschaft | Zweikomponenten-mörtelmasse |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
DUTTA P K: "Use of stabilisers as fine chemicals in polymer industries. whole article", POPULAR PLASTICS AND PACKAGING, COLOUR PUBLICATIONS, BOMBAY, IN, vol. 46, 1 April 2001 (2001-04-01), pages 77 - 82, XP001206581, ISSN: 0971-0078 * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2513007B1 (de) | Radikalisch polymerisierbarer befestigungsmörtel mit silanzusätzen sowie verwendung desselben | |
EP2981584B1 (de) | Kunstharz-verklebungsmittel mit biogenen reaktiven verdünnern und harzen | |
EP2640675B1 (de) | Zweikomponenten-mörtelmasse und ihre verwendung | |
DE102015003221A1 (de) | CH-Acide Verbindungen und Metallsalze als Härtesystem, entsprechende Harzzusammensetzungen unter anderem für die Befestigungstechnik | |
EP3424972B1 (de) | Urethanmethacrylat-verbindungen und deren verwendung | |
EP2981583B1 (de) | Biogene flüssige nichtreaktive verdünner in kunstharz-verklebungsmitteln | |
EP3649170B1 (de) | Verzweigte urethanmethacrylat-verbindungen und deren verwendung | |
EP3272777A1 (de) | Reaktionsharz-zusammensetzung auf basis von zuckermethacrylat und deren verwendung | |
WO2024099783A1 (de) | Hochleistungsmörtel mit tbx und analogen | |
DE102023118527A1 (de) | Hochleistungsmörtel mit TBX und Analogen | |
EP4077524A1 (de) | Reaktivharzkomponente, diese enthaltendes reaktivharzsystem und deren verwendung | |
EP4090638A1 (de) | Verwendung von reaktionsharzmischungen mit vordefinierter polarität zur einstellung der robustheit einer mörtelmasse sowie verfahren zur einstellung der robustheit einer mörtelmasse | |
EP3649099B1 (de) | Epoxymethacrylat-verbindungen und deren verwendung | |
EP3882291A1 (de) | Kunstharz-befestigungssysteme mit einem monofunktionellen reaktivverdünner, deren herstellung und verwendungen | |
EP3649168A1 (de) | Urethanmethacrylat-verbindungen und deren verwendung | |
EP3898849B1 (de) | Verwendung von urethanmethacrylat-verbindungen in reaktivharz- zusammensetzungen | |
EP3649169B1 (de) | Urethanmethacrylat-verbindungen enthaltende reaktivharze, reaktivharzkomponenten sowie reaktivharz-systeme und deren verwendung | |
DE102015118136A1 (de) | Aldehyde und Ketone als Initiatoren in Härtersystemen und entsprechende Harzzusammensetzungen unter anderem für die Befestigungstechnik |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 23798192 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |