WO2024096017A1 - 電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子機能層用組成物前駆体、電気化学素子用機能層、電気化学素子用積層体、および電気化学素子 - Google Patents

電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子機能層用組成物前駆体、電気化学素子用機能層、電気化学素子用積層体、および電気化学素子 Download PDF

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functional layer
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electrochemical element
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凌汰 浅田
祐輔 足立
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日本ゼオン株式会社
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    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties

Definitions

  • the present invention relates to a composition for a functional layer of an electrochemical device, a composition precursor for a functional layer of an electrochemical device, a functional layer for an electrochemical device, a laminate for an electrochemical device, and an electrochemical device.
  • Electrochemical elements such as lithium-ion secondary batteries and electric double-layer capacitors are small, lightweight, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged, and are used in a wide range of applications.
  • lithium-ion secondary batteries generally include battery components such as a positive electrode, a negative electrode, and a separator that isolates the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • electrochemical elements such as lithium ion secondary batteries
  • components including a porous membrane layer for improving heat resistance and strength, and an adhesive layer for bonding battery components together (hereinafter collectively referred to as "functional layers") are used.
  • electrodes formed by forming a functional layer on an electrode substrate formed by providing an electrode mixture layer on a current collector, and separators formed by forming a functional layer on a separator substrate are used as battery components.
  • further improvements to the functional layer have been considered with the aim of further improving the performance of electrochemical elements such as lithium ion secondary batteries.
  • Patent Document 1 proposes reducing the internal resistance of non-aqueous batteries such as lithium secondary batteries by providing a specific electrolyte swelling resin layer as a functional layer on the separator substrate.
  • Patent Document 1 proposes a separator for non-aqueous batteries in which an electrolyte swelling resin layer made of a urethane resin obtained by reacting a specific vinyl polymer, a specific polyol, and a polyisocyanate is formed on at least one side of a substrate layer made of a fiber aggregate.
  • electrochemical elements such as lithium secondary batteries that include functional layers obtained by the above-mentioned conventional technology have problems in that they cannot adequately prevent the deposition of metals such as lithium on the electrodes during charging and discharging, and therefore cannot adequately prevent short circuits between electrodes due to metal deposition, and they cannot adequately prevent swelling of the electrochemical element due to charging and discharging.
  • the functional layers obtained by the above-mentioned conventional technology have room for further improvement in terms of adhesion after immersion in an electrolyte (hereinafter also referred to simply as "wet adhesion").
  • an object of the present invention is to provide a composition for an electrochemical element functional layer that is capable of forming a functional layer that has excellent wet adhesion and can effectively suppress metal deposition on electrodes and swelling of electrochemical elements during charge and discharge.
  • Another object of the present invention is to provide a precursor of a composition for an electrochemical device functional layer, which can suitably obtain the composition for an electrochemical device functional layer.
  • Another object of the present invention is to provide a functional layer for an electrochemical device that has excellent wet adhesion and is capable of effectively suppressing metal deposition on electrodes and swelling of the electrochemical device during charge and discharge.
  • Another object of the present invention is to provide a laminate for an electrochemical device, which is obtained by laminating the above-mentioned functional layer for an electrochemical device on a substrate.
  • a further object of the present invention is to provide an electrochemical device comprising the above-mentioned functional layer for electrochemical devices.
  • the present inventors have conducted intensive research with the aim of solving the above problems.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by using a composition for electrochemical element functional layers that contains a particulate polymer that contains a structural unit that contains a group having an aromatic ring in which one or more hydrogen atoms are substituted with a hydroxyl group (hereinafter, also simply referred to as a "hydroxyl-substituted aromatic ring-containing structural unit”), and that the composition for electrochemical element functional layers that contains the particulate polymer can be easily obtained by reducing a composition that contains a particulate polymer precursor that contains a monomer unit that contains a group having an aromatic ring in which one or more hydrogen atoms are substituted with an alkoxy group (hereinafter, also simply referred to as an "alkoxy-substituted aromatic ring-containing monomer unit”), and have completed the present invention.
  • the present invention aims to advantageously solve the above-mentioned problems, and the present invention provides: [1] a composition for an electrochemical element functional layer, comprising a particulate polymer, the particulate polymer comprising a structural unit including a group having an aromatic ring in which one or more hydrogen atoms are substituted with a hydroxyl group.
  • a composition for an electrochemical device functional layer it is possible to obtain a functional layer that has excellent wet adhesion and can effectively suppress metal deposition on electrodes and swelling of an electrochemical device during charge and discharge.
  • Whether or not the particulate polymer contains a predetermined structural unit or monomer unit can be determined by using a nuclear magnetic resonance (NMR) method such as 1 H-NMR.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the particulate polymer preferably has a degree of swelling in an electrolyte of 100% or more and 1000% or less.
  • the swelling degree of the particulate polymer in an electrolyte is equal to or greater than the lower limit, metal deposition on the electrodes during charging and discharging can be further suppressed, whereas when the swelling degree of the particulate polymer in an electrolyte is equal to or less than the upper limit, swelling of the resulting electrochemical device can be further suppressed.
  • the "degree of swelling of the particulate polymer in an electrolyte solution" can be measured by the method described in the Examples.
  • the weight average molecular weight of the tetrahydrofuran-soluble portion of the particulate polymer is preferably 1,000 or more and 500,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the tetrahydrofuran soluble portion of the particulate polymer is within the above-mentioned specified range, the wet adhesion of the resulting functional layer can be further improved and swelling of the resulting electrochemical element can be further suppressed.
  • the "weight average molecular weight of the tetrahydrofuran soluble portion of the particulate polymer" can be measured by the method described in the Examples.
  • the particulate polymer preferably has a glass transition temperature of 0° C. or higher and 90° C. or lower. If the glass transition temperature of the particulate polymer is equal to or higher than the lower limit, the polymer particles can be prevented from becoming unstable and becoming partially coarse during the preparation of the particulate polymer. On the other hand, if the glass transition temperature of the particulate polymer is equal to or lower than the upper limit, the wet adhesion of the resulting functional layer can be further improved.
  • the "glass transition temperature of the particulate polymer" can be measured by the method described in the Examples.
  • the particulate polymer preferably contains 1 mass % or more and 50 mass % or less of a structural unit including a group having an aromatic ring in which one or more hydrogen atoms are substituted with a hydroxyl group. If the particulate polymer contains a structural unit containing a group having an aromatic ring in which one or more hydrogen atoms are substituted with hydroxyl groups at a ratio equal to or greater than the lower limit, the wet adhesion of the resulting functional layer can be further improved.
  • the particulate polymer contains a structural unit containing a group having an aromatic ring in which one or more hydrogen atoms are substituted with hydroxyl groups at a ratio equal to or less than the upper limit, metal deposition on the electrode during charging and discharging can be further suppressed.
  • the content (mass %) of each monomer unit and structural unit can be measured by a nuclear magnetic resonance (NMR) method such as 1 H-NMR.
  • the particulate polymer further contains a crosslinkable monomer unit. If the particulate polymer further contains a crosslinkable monomer unit, the wet adhesion of the resulting functional layer can be further improved, and metal deposition on the electrode during charge and discharge can be further suppressed.
  • the particulate polymer "containing a monomer unit” means that "the particulate polymer obtained by using the monomer contains a repeating unit derived from the monomer".
  • composition for an electrochemical element functional layer according to any one of [1] to [6] above further contains heat-resistant particles. If the composition for an electrochemical element functional layer further contains heat-resistant particles, a functional layer with excellent heat resistance can be formed, and as a result, the heat resistance of the electrochemical element can be improved.
  • the present invention also aims to advantageously solve the above-mentioned problems, and [8] the present invention is a composition precursor for an electrochemical element functional layer, comprising a particulate polymer precursor containing a monomer unit including a group having an aromatic ring in which one or more hydrogen atoms are substituted with an alkoxy group.
  • a composition precursor for an electrochemical element functional layer comprising a particulate polymer precursor containing a monomer unit including a group having an aromatic ring in which one or more hydrogen atoms are substituted with an alkoxy group.
  • the present invention also aims to advantageously solve the above problems, and [9] the present invention is a functional layer for an electrochemical element formed using the composition for an electrochemical element functional layer according to any one of [1] to [7] above.
  • a functional layer for an electrochemical device has excellent wet adhesion and can suppress metal deposition on the electrodes and swelling of the electrochemical device during charge and discharge.
  • the present invention also aims to advantageously solve the above-mentioned problems, and [10] the present invention is a laminate for an electrochemical element, comprising a functional layer for an electrochemical element according to [9] laminated on a substrate.
  • a laminate for an electrochemical device can suppress metal deposition on the electrodes during charging and discharging, and can also suppress swelling of an electrochemical device including the laminate for an electrochemical device.
  • Another object of the present invention is to advantageously solve the above problems, and the present invention [11] is an electrochemical element comprising the functional layer for electrochemical elements according to the above [9].
  • Such an electrochemical element can suppress metal deposition on the electrodes during charging and discharging, and can also suppress swelling.
  • a composition for an electrochemical device functional layer capable of forming a functional layer that has excellent wet adhesion and can effectively suppress metal deposition on an electrode and swelling of an electrochemical device during charging and discharging.
  • a composition precursor for an electrochemical device functional layer capable of suitably obtaining the composition for an electrochemical device functional layer.
  • a functional layer for an electrochemical device that has excellent wet adhesion and can effectively suppress metal deposition on electrodes and swelling of the electrochemical device during charge and discharge.
  • a laminate for an electrochemical device which is obtained by laminating the above-mentioned functional layer for an electrochemical device on a substrate. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide an electrochemical device comprising the above-mentioned functional layer for an electrochemical device.
  • the composition for electrochemical device functional layer of the present invention is used when forming a functional layer for electrochemical devices provided in the laminate for electrochemical devices of the present invention.
  • the composition precursor for electrochemical device functional layer of the present invention is used when obtaining the composition for electrochemical device functional layer of the present invention.
  • the laminate for electrochemical devices of the present invention comprises a functional layer formed using the composition for electrochemical device functional layer of the present invention.
  • the electrochemical device of the present invention comprises a functional layer for electrochemical devices of the present invention.
  • composition for electrochemical device functional layer contains a predetermined particulate polymer, and may further contain one or more components selected from the group consisting of a binder, heat-resistant particles, other components, and a dispersion medium.
  • a binder heat-resistant particles
  • other components other components
  • a dispersion medium a component selected from the group consisting of a binder, heat-resistant particles, other components, and a dispersion medium.
  • the composition for electrochemical element functional layer of the present invention is usually a slurry composition in which the above-mentioned components are dispersed in a dispersion medium such as water.
  • the particulate polymer contained in the composition for electrochemical element functional layer of the present invention is a polymer containing a predetermined structural unit as a repeating unit, and has a particulate shape in the composition for electrochemical element functional layer, as described in detail below.
  • the particulate polymer may be particulate or may have any other shape after bonding members together via a functional layer formed using the composition for electrochemical element functional layer.
  • the particulate polymer may be a crystalline polymer or a non-crystalline polymer, or a mixture thereof.
  • the particulate polymer may be either a block polymer or a random polymer, but is preferably a random polymer.
  • the particulate polymer contains a hydroxyl-substituted aromatic ring-containing structural unit as a repeating unit, and may further contain other monomer units, if desired.
  • the hydroxyl-substituted aromatic ring-containing structural unit used in the present invention is a structural unit containing a group having an aromatic ring in which one or more hydrogen atoms are substituted with a hydroxyl group.
  • the hydroxyl group of the hydroxyl-substituted aromatic ring-containing structural unit contained in the particulate polymer captures metal ions such as metal ions (e.g., cobalt ions, nickel ions, manganese ions, etc.) eluted from the positive electrode active material, thereby suppressing metal deposition on the electrode during charging and discharging.
  • metal ions such as metal ions (e.g., cobalt ions, nickel ions, manganese ions, etc.) eluted from the positive electrode active material, thereby suppressing metal deposition on the electrode during charging and discharging.
  • the method of introducing the hydroxyl-substituted aromatic ring-containing structural unit into the particulate polymer is not particularly limited, and may be, for example, the following method (1) or (2).
  • a method for preparing a particulate polymer from a monomer composition containing a hydroxyl-substituted aromatic ring-containing monomer having one or more ethylenically unsaturated bonds and having one or more aromatic rings in which one or more hydrogen atoms are substituted with hydroxyl groups (a monomer containing a group having an aromatic ring in which one or more hydrogen atoms are substituted with hydroxyl groups);
  • method (2) is preferred.
  • the hydroxyl-substituted aromatic ring-containing monomer capable of forming the hydroxyl-substituted aromatic ring-containing structural unit in the above (1) is not particularly limited, and may be a monomer having one or more ethylenically unsaturated bonds and one or more aromatic rings in which one or more hydrogen atoms are substituted with hydroxyl groups.
  • the monomer include a monomer having one each of an ethylenically unsaturated bond and an aromatic ring in which one or more hydrogen atoms are substituted with hydroxyl groups.
  • the aromatic ring substituted with a hydroxyl group is not particularly limited, but examples thereof include aromatic rings having 6 to 18 carbon atoms, such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, etc. Among these, a benzene ring is preferable.
  • Examples of monomers having an ethylenically unsaturated bond and an aromatic ring in which one or more hydrogen atoms are replaced with a hydroxyl group include, but are not limited to, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2,3-dihydroxystyrene, 2,4-dihydroxystyrene, 2,5-dihydroxystyrene, 2,6-dihydroxystyrene, 3,4-dihydroxystyrene (4-vinylcatechol), 2,3,4-trihydroxystyrene, 2,4,6-trihydroxystyrene, 3,4,5-trihydroxystyrene, 2,3,4,5-tetrahydroxystyrene, pe, hydroxystyrenes such as pentahydroxystyrene; hydroxyvinylnaphthalenes such as 1-vinyl-2-naphthol, 1-vinyl-2,3-dihydroxyna
  • hydroxyvinyl anthracenes examples include hydroxyvinyl anthracene, 1-vinyl-2,3,4,10-tetrahydroxyanthracene, 1-vinyl-5,6,7,8-tetrahydroxyanthracene, 1-vinyl-2,3,4,5,10-pentahydroxyanthracene, 1-vinyl-2,3,4,5,6,10-hexahydroxyanthracene, 1-vinyl-2,3,4,5,6,7,10-heptahydroxyanthracene, 1-vinyl-2,3,4,5,6,7,8,10-octahydroxyanthracene, and 1-vinyl-2,3,4,5,6,7,8,9,10-nonahydroxyanthracene.
  • hydroxyl group-substituted aromatic ring-containing monomers may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • the hydroxyl-substituted aromatic ring-containing monomer capable of forming a hydroxyl-substituted aromatic ring-containing structural unit is preferably a monomer having an ethylenically unsaturated bond and an aromatic ring in which one or more hydrogen atoms are substituted with hydroxyl groups, more preferably a monomer having an ethylenically unsaturated bond and an aromatic ring in which two hydrogen atoms are substituted with hydroxyl groups, and from the viewpoint of making it easier to capture metal ions by setting the distance between the two hydroxyl groups to an appropriate distance, a monomer having an ethylenically unsaturated bond and an aromatic ring in which hydrogen
  • the alkoxy-substituted aromatic ring-containing monomer (monomer containing a group having one or more aromatic rings in which one or more hydrogen atoms are substituted with alkoxy groups) that can form the alkoxy-substituted aromatic ring-containing monomer unit in the particulate polymer precursor is not particularly limited as long as it can convert the alkoxy group of the alkoxy-substituted aromatic ring-containing monomer unit in the particulate polymer precursor to a hydroxyl group to obtain a particulate polymer, and for example, a monomer having one or more ethylenically unsaturated bonds and having one or more aromatic rings in which one or more hydrogen atoms are substituted with alkoxy groups.
  • the alkoxy-substituted aromatic ring-containing monomer that can form the alkoxy-substituted aromatic ring-containing monomer unit can be, for example, a monomer having one each of an ethylen
  • the aromatic ring substituted with an alkoxy group is not particularly limited, but examples thereof include aromatic rings having 6 to 18 carbon atoms, such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, etc. Among these, a benzene ring is preferable.
  • examples of monomers having an ethylenically unsaturated bond and an aromatic ring in which one or more hydrogen atoms are replaced by an alkoxy group include, but are not limited to, o-alkoxystyrene, m-alkoxystyrene, p-alkoxystyrene, 2,3-dialkoxystyrene, 2,4-dialkoxystyrene, 2,5-dialkoxystyrene, 2,6-dialkoxystyrene, 3,4-dialkoxystyrene, 2,3,4-trialkoxystyrene, 2,4,6-trialkoxystyrene, 3,4,5-trialkoxystyrene, 2,3,4,5-tetraalkoxystyrene, pentaalkoxystyrene, Alkoxy styrenes such as styrene; alkoxy vinyl naphthalenes such as 1-vinyl-2-alkoxy
  • the alkoxy group is not particularly limited as long as it can be converted to a hydroxyl group, and for example, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms can be used. Among them, from the viewpoint of easy conversion to a hydroxyl group, the alkoxy group is preferably a methoxy group.
  • the alkoxy group-substituted aromatic ring-containing monomer has two or more alkoxy groups, the multiple alkoxy groups may be the same or different, but it is preferable that they are all the same, and it is more preferable that they are all methoxy groups.
  • alkoxy group-substituted aromatic ring-containing monomer a monomer having an ethylenically unsaturated bond and an aromatic ring in which one or more hydrogen atoms are substituted with an alkoxy group is preferred, a monomer having an ethylenically unsaturated bond and an aromatic ring in which two hydrogen atoms are substituted with an alkoxy group is more preferred, and from the viewpoint of making it easier to capture metal ions by setting the distance between the two hydroxyl groups at an appropriate distance, a monomer having an ethylenically unsaturated bond and an aromatic ring in which the hydrogen atoms bonded to two adjacent carbon atoms are substituted with an alkoxy group is even more preferred, 3,4-dialkoxystyrene is even more preferred, and 3,4-dimethoxystyrene is particularly preferred.
  • the treatment for converting the alkoxy groups in the particulate polymer precursor to hydroxyl groups is not particularly limited, and can be carried out, for example, by reacting the alkoxy groups with a Lewis acid in the presence of a solvent.
  • a Lewis acid boron tribromide, boron trichloride, aluminum tribromide, etc. can be used. These Lewis acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the Lewis acid used is not particularly limited, but may be about 1 to 5 molar equivalents per mole of the alkoxy group.
  • the solvent is not particularly limited, and examples of the solvent that can be used include halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, and carbon tetrachloride, and hydrocarbons such as benzene and toluene. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as the alkoxy groups are sufficiently converted to hydroxyl groups, and can be from -20°C to 80°C.
  • the reaction time is not particularly limited as long as the alkoxy groups are sufficiently converted to hydroxyl groups, and can be, for example, from 15 minutes to 24 hours.
  • the conversion rate of alkoxy groups to hydroxyl groups (hydroxyl group conversion rate) in the particulate polymer precursor is usually 95 mol% or more, preferably 97 mol% or more, and more preferably 99 mol% or more.
  • a structural unit formed by substituting the alkoxy group of an alkoxy group-substituted aromatic ring-containing monomer unit with a hydroxyl group is a structural unit similar to the above-mentioned hydroxyl group-substituted aromatic ring-containing structural unit.
  • a structural unit formed by substituting the methoxy group of a 3,4-dimethoxystyrene unit with a hydroxyl group is a structural unit similar to a 3,4-dihydroxystyrene (4-vinylcatechol) unit.
  • a structural unit represented by the following structural formula is particularly preferred.
  • the content ratio of the hydroxyl group-substituted aromatic ring-containing structural unit in the particulate polymer is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and even more preferably 5% by mass or more, and is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less, when the content ratio of all repeating units (structural units and monomer units) in the particulate polymer is 100% by mass.
  • the content ratio of the hydroxyl group-substituted aromatic ring-containing structural unit in the particulate polymer is within the above range, the wet adhesion of the resulting functional layer can be further improved while metal deposition on the electrode during charge and discharge can be further suppressed.
  • Other monomer units that the particulate polymer may optionally contain are not particularly limited, and examples thereof include aromatic vinyl monomer units, (meth)acrylic acid alkyl ester monomer units, glycidyl group-containing monomer units, crosslinkable monomer units, carboxylic acid group-containing monomer units, amide group-containing monomer units, cyano group-containing monomer units, etc. From the viewpoint of further improving the wet adhesion of the resulting functional layer while further suppressing metal deposition on the electrode during charging and discharging, it is preferable that the particulate polymer further contains a crosslinkable monomer unit.
  • Aromatic vinyl monomer unit examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, styrenesulfonic acid, butoxystyrene, vinylnaphthalene, etc., and among these, styrene is preferred. These aromatic vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more at any ratio. In the present invention, the "aromatic vinyl monomer unit" is not included in the above-mentioned "hydroxyl group-substituted aromatic ring-containing structural unit".
  • the content ratio of aromatic vinyl monomer units in the particulate polymer is preferably 15% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and is preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less, when the content ratio of all repeating units (structural units and monomer units) in the particulate polymer is 100% by mass. If the content ratio of the aromatic vinyl monomer unit in the particulate polymer is equal to or more than the lower limit, the wet adhesion of the resulting functional layer can be improved. If the content ratio of the aromatic vinyl monomer unit in the particulate polymer is equal to or less than the upper limit, the flexibility of the resulting functional layer can be improved.
  • (meth)acrylic acid alkyl ester monomer unit examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylates such as n-butyl acrylate and t-butyl acrylate, octyl acrylates such as pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate, and stearyl acrylate.
  • acrylic acid alkyl esters and butyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate and t-butyl methacrylate, octyl methacrylates such as pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate, and methacrylic acid alkyl esters such as nonyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, n-tetradecyl methacrylate and stearyl methacrylate.
  • butyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate and
  • (meth)acrylic acid alkyl ester monomers may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • (meth)acrylic means acrylic and/or methacrylic.
  • the content ratio of the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer unit in the particulate polymer is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and is preferably 80% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less, when the content ratio of all repeating units (structural units and monomer units) in the particulate polymer is 100% by mass. If the content ratio of the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer unit in the particulate polymer is equal to or greater than the lower limit, the polymerization reactivity can be improved. Also, if the content ratio of the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer unit in the particulate polymer is equal to or less than the upper limit, the wet adhesion of the resulting functional layer can be improved.
  • the glycidyl group-containing monomer capable of forming the glycidyl group-containing monomer unit is not particularly limited, and examples thereof include allyl glycidyl ether, glycidyl (meth)acrylate, epoxy-9-decene, and epoxy-5-hexene.
  • "(meth)acrylate” means acrylate and/or methacrylate.
  • glycidyl methacrylate is preferred as the glycidyl group-containing monomer from the viewpoint of suppressing metal deposition on the electrode during charging and discharging and further improving the wet adhesion of the resulting functional layer.
  • These glycidyl group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more kinds in any ratio.
  • the content of the glycidyl group-containing monomer unit in the particulate polymer is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and preferably 44% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less, when the content of all repeating units (structural units and monomer units) in the particulate polymer is taken as 100% by mass. If the content of the glycidyl group-containing monomer unit in the particulate polymer is equal to or greater than the lower limit, the wet adhesion of the resulting functional layer can be further improved, and metal deposition on the electrode during charging and discharging can be further suppressed.
  • the polymer particles can be prevented from becoming unstable during the preparation of the particulate polymer, and some of the particles can be prevented from becoming coarse.
  • crosslinkable monomers capable of forming crosslinkable monomer units include polyfunctional monomers having two or more polymerization reactive groups in the monomer.
  • polyfunctional monomers include (meth)acrylic acid allyl ester monomers such as allyl methacrylate, aromatic divinyl monomers such as divinylbenzene and divinylnaphthalene, di(meth)acrylic acid alkyl ester monomers such as diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, and 1,3-butylene glycol diacrylate, tri(meth)acrylic acid alkyl ester monomers such as trimethylolpropane trimethacrylate and trimethylolpropane triacrylate, and conjugated diene monomers such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene.
  • crosslinkable monomer capable of forming the crosslinkable monomer unit di(meth)acrylic acid alkyl ester monomer, conjugated diene monomer, and aromatic divinyl monomer are preferable, among which divinylbenzene and ethylene glycol dimethacrylate are more preferable, and ethylene glycol dimethacrylate is further preferable.
  • these crosslinkable monomers may be used alone or in combination of two or more kinds in any ratio.
  • the content of crosslinkable monomer units in the particulate polymer is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and preferably 2% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less, when the content of all repeating units (structural units and monomer units) in the particulate polymer is taken as 100% by mass. If the content of crosslinkable monomer units in the particulate polymer is within the above specified range, the wet adhesion of the resulting functional layer can be further improved.
  • Carboxylic acid group-containing monomer unit examples include monocarboxylic acids and derivatives thereof, dicarboxylic acids and acid anhydrides thereof, and derivatives thereof.
  • Examples of monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid.
  • Examples of derivatives of monocarboxylic acids include 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, ⁇ -acetoxyacrylic acid, (3-trans-aryloxyacrylic acid, ⁇ -chloro-(3-E-methoxyacrylic acid, (3-diaminoacrylic acid, and the like.
  • dicarboxylic acids examples include maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.
  • derivatives of dicarboxylic acids include methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid, and maleic acid monoesters such as butyl maleate, nonyl maleate, decyl maleate, dodecyl maleate, octadecyl maleate, and fluoroalkyl maleate.
  • the acid anhydrides of dicarboxylic acids include maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, dimethyl maleic anhydride, citraconic anhydride, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, dicarboxylic acids and their derivatives, as well as their acid anhydrides, are preferred, with itaconic acid being more preferred.
  • the content of the carboxylic acid group-containing monomer units in the particulate polymer is preferably more than 0 mass%, more preferably 0.5 mass% or more, preferably 30 mass% or less, and more preferably 25 mass% or less, when the content of all repeating units (structural units and monomer units) in the particulate polymer is taken as 100 mass%. If the content of the carboxylic acid group-containing monomer units in the particulate polymer is within the above specified range, the stability during preparation of the composition for the electrochemical element functional layer can be improved.
  • amide group-containing monomers capable of forming amide group-containing monomer units include methacrylamide, acrylamide, dimethylacrylamide, diethylacrylamide, diacetoneacrylamide, hydroxyethylacrylamide, hydroxymethylacrylamide, hydroxypropylacrylamide, and hydroxybutylacrylamide. These may be used alone or in combination of two or more at any ratio. Among these, acrylamide is preferred.
  • the content of the amide group-containing monomer units in the particulate polymer is preferably more than 0 mass%, more preferably 0.5 mass% or more, preferably 30 mass% or less, and more preferably 25 mass% or less, when the content of all repeating units (structural units and monomer units) in the particulate polymer is taken as 100 mass%. If the content of the amide group-containing monomer units in the particulate polymer is within the above specified range, the stability during preparation of the composition for the electrochemical element functional layer can be improved.
  • cyano group-containing monomers capable of forming cyano group-containing monomer units include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group, and examples thereof include acrylonitrile; ⁇ -halogenoacrylonitriles such as ⁇ -chloroacrylonitrile and ⁇ -bromoacrylonitrile; ⁇ -alkylacrylonitriles such as methacrylonitrile and ⁇ -ethylacrylonitrile; and the like. Among these, acrylonitrile is preferred.
  • These cyano group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more kinds in any ratio.
  • the content of the cyano group-containing monomer units in the particulate polymer is preferably more than 0 mass%, more preferably 0.5 mass% or more, preferably 30 mass% or less, and more preferably 25 mass% or less, when the content of all repeating units (structural units and monomer units) in the particulate polymer is taken as 100 mass%. If the content of the cyano group-containing monomer units in the particulate polymer is within the above specified range, the stability during preparation of the composition for the electrochemical element functional layer can be improved.
  • the electrolyte swelling degree of the particulate polymer is preferably 100% or more, more preferably 105% or more, even more preferably 150% or more, and particularly preferably 200% or more, and is preferably 1000% or less, more preferably 800% or less, and even more preferably 500% or less.
  • the degree of swelling of the particulate polymer in an electrolyte can be adjusted, for example, by changing the composition of the particulate polymer.
  • the particulate polymer preferably has a weight average molecular weight of 1,000 or more, more preferably 3,000 or more, even more preferably 5,000 or more, and particularly preferably 30,000 or more, and is preferably 500,000 or less, more preferably 450,000 or less, and even more preferably 400,000 or less.
  • weight average molecular weight of the tetrahydrofuran soluble portion of the particulate polymer is within the above-mentioned specified range, the wet adhesion of the resulting functional layer can be further improved and swelling of the resulting electrochemical element can be further suppressed.
  • the weight average molecular weight of the tetrahydrofuran soluble portion of the particulate polymer can be adjusted, for example, by changing the preparation method or preparation conditions of the particulate polymer.
  • the glass transition temperature of the particulate polymer is preferably 0° C. or higher, more preferably 20° C. or higher, even more preferably 30° C. or higher, particularly preferably 52.4° C. or higher, and is preferably 90° C. or lower, more preferably 87° C. or lower, and even more preferably 75° C. or lower. If the glass transition temperature of the particulate polymer is equal to or higher than the lower limit, the polymer particles can be prevented from becoming unstable during preparation of the particulate polymer, and some of the particles can be prevented from becoming coarse.
  • the glass transition temperature of the particulate polymer is equal to or lower than the upper limit, the wet adhesion of the resulting functional layer can be further improved.
  • the glass transition temperature of the particulate polymer can be adjusted, for example, by changing the composition of the particulate polymer.
  • the volume average particle diameter of the particulate polymer is preferably 1.2 ⁇ m or more, more preferably 1.5 ⁇ m or more, even more preferably 3.5 ⁇ m or more, preferably 9.0 ⁇ m or less, and more preferably 8.5 ⁇ m or less. If the volume average particle diameter of the particulate polymer is the above lower limit or more, the particulate polymer protrudes from materials other than the particulate polymer on the thickness direction surface of the functional layer formed using the composition for electrochemical element functional layer, and is easily contacted with battery components such as electrodes and separators, so that the functional layer can exhibit excellent wet adhesion.
  • volume average particle diameter of the particulate polymer is the above upper limit or less, metal deposition on the electrode during charging and discharging can be further suppressed.
  • the volume average particle diameter of the particulate polymer can be measured by the method described in the Examples.
  • the volume average particle diameter of the particulate polymer can be adjusted by the type and amount of metal hydroxide used in preparing the particulate polymer, and the preparation method and preparation conditions of the particulate polymer.
  • the particulate polymer can be prepared by polymerizing the monomer composition containing the above-mentioned hydroxyl-substituted aromatic ring-containing monomer in, for example, an aqueous solvent such as water.
  • an aqueous solvent such as water.
  • the ratio of each monomer in the monomer composition is usually the same as the ratio of each monomer unit in the particulate polymer.
  • the polymerization method is not particularly limited, and any method such as suspension polymerization, emulsion polymerization aggregation, or pulverization can be used. Among these, suspension polymerization and emulsion polymerization aggregation are preferred, and suspension polymerization is more preferred. In addition, any reaction such as radical polymerization or living radical polymerization can be used as the polymerization reaction.
  • a monomer constituting a desired particulate polymer and other compounding agents added as necessary such as a chain transfer agent, a polymerization regulator, a polymerization reaction retarder, a reactive fluidizing agent, a filler, a flame retardant, an antiaging agent, and a colorant
  • compounding agents added as necessary such as a chain transfer agent, a polymerization regulator, a polymerization reaction retarder, a reactive fluidizing agent, a filler, a flame retardant, an antiaging agent, and a colorant
  • the monomer composition is dispersed in water, a polymerization initiator is added, and then droplets of the monomer composition are formed.
  • the method for forming the droplets is not particularly limited, and for example, the droplets can be formed by shearing and stirring the water containing the monomer composition using a dispersing machine such as an emulsifying disperser.
  • examples of the polymerization initiator used include di(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, azobisisobutyronitrile, and the like.
  • the polymerization initiator may be added after the monomer composition is dispersed in water and before the droplets are formed, or may be added to the monomer composition before it is dispersed in water.
  • the dispersion stabilizer may be, for example, a metal hydroxide such as magnesium hydroxide, or sodium dodecylbenzenesulfonate.
  • the dispersion stabilizer may be added in the form of a colloidal dispersion in which the dispersion stabilizer is dispersed in water.
  • the water containing the formed droplets is heated to initiate polymerization, thereby forming a particulate polymer in the water.
  • the reaction temperature of the polymerization is preferably 50° C. or more and 95° C. or less.
  • the reaction time of the polymerization is preferably 1 hour or more and 10 hours or less, more preferably 8 hours or less, and even more preferably 7 hours or less.
  • the particulate polymer precursor when preparing a particulate polymer into which a hydroxyl-substituted aromatic ring-containing structural unit is introduced by the above method (2), can be prepared by polymerizing a monomer composition containing the above-mentioned alkoxy-substituted aromatic ring-containing monomer in an aqueous solvent such as water.
  • the particulate polymer precursor can be produced by the same method as the production of the particulate polymer described above, except that a monomer composition containing an alkoxy-substituted aromatic ring-containing monomer is used.
  • the treatment for converting the alkoxy groups in the particulate polymer precursor to hydroxyl groups is not particularly limited, and can be carried out, for example, by reacting the alkoxy groups with a Lewis acid in the presence of a solvent.
  • a Lewis acid boron tribromide, boron trichloride, aluminum tribromide, etc. can be used. These Lewis acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the Lewis acid used is not particularly limited, but may be about 1 to 5 molar equivalents per mole of the alkoxy group.
  • the solvent is not particularly limited, and examples of the solvent that can be used include halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, and carbon tetrachloride, and hydrocarbons such as benzene and toluene. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as the alkoxy groups are sufficiently converted to hydroxyl groups, and can be from -20°C to 80°C.
  • the reaction time is not particularly limited as long as the alkoxy groups are sufficiently converted to hydroxyl groups, and can be, for example, from 15 minutes to 24 hours.
  • the conversion rate of alkoxy groups to hydroxyl groups (hydroxyl group conversion rate) in the particulate polymer precursor is usually 95 mol% or more, preferably 97 mol% or more, and more preferably 99 mol% or more.
  • composition for an electrochemical device functional layer of the present invention may further contain a binder, if desired.
  • a binder When the composition for a functional layer further contains a binder, wet adhesion can be improved.
  • the binder is not particularly limited as long as it does not fall under the above-mentioned particulate polymer, and includes known polymers used as binders, such as conjugated diene polymers, acrylic polymers, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol (PVOH), etc.
  • the binder may be used alone or in combination of two or more.
  • a polymer that is water-insoluble and dispersible in a dispersion medium such as water, such as conjugated diene polymers, acrylic polymers, and polyvinylidene fluoride (PVDF), is preferable, and conjugated diene polymers and acrylic polymers are more preferable, and acrylic polymers are even more preferable.
  • the binder is other than a conjugated diene polymer.
  • the polymer is "water-insoluble" means that when 0.5 g of the polymer is dissolved in 100 g of water at a temperature of 25 ° C., the insoluble content is 90 mass % or more.
  • the conjugated diene polymer refers to a polymer containing a conjugated diene monomer unit.
  • Specific examples of the conjugated diene polymer are not particularly limited, and include copolymers containing aromatic vinyl monomer units and aliphatic conjugated diene monomer units, such as styrene-butadiene copolymer (SBR), butadiene rubber (BR), acrylic rubber (NBR) (copolymers containing acrylonitrile units and butadiene units), and hydrogenated products thereof.
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • BR butadiene rubber
  • NBR acrylic rubber
  • examples of the conjugated diene monomer units contained in the conjugated diene polymer include the same ones as those described above regarding the conjugated diene monomer units that can be contained in the particulate polymer.
  • the acrylic polymer refers to a polymer containing an alkyl (meth)acrylate monomer unit. These binders
  • the glass transition temperature of the binder is preferably ⁇ 100° C. or higher, more preferably ⁇ 90° C. or higher, even more preferably ⁇ 80° C. or higher, and is preferably less than 30° C., more preferably 20° C. or lower, and even more preferably 15° C. or lower. If the glass transition temperature of the binder is equal to or higher than the lower limit, the wet adhesion can be further improved. On the other hand, if the glass transition temperature of the binder is equal to or lower than the upper limit, the flexibility of the functional layer can be further increased.
  • the content of the binder in the composition for electrochemical device functional layer is preferably 10 parts by mass or more, preferably 80 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the particulate polymer. If the content of the binder is equal to or more than the lower limit, the wet adhesion can be further improved. On the other hand, if the content of the binder is equal to or less than the upper limit, the ionic conductivity of the functional layer can be suppressed from decreasing, and the cycle characteristics of the resulting electrochemical device can be improved.
  • the content of the binder in the composition for electrochemical element functional layers is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, even more preferably 0.5 parts by mass or more, and preferably 20 parts by mass or less, per 100 parts by mass of heat-resistant particles. If the content of the binder is equal to or more than the above lower limit, the wet adhesion can be further improved. On the other hand, if the content of the binder is equal to or less than the above upper limit, the ionic conductivity of the functional layer can be prevented from decreasing, and the cycle characteristics of the resulting electrochemical element can be improved.
  • the binder is not particularly limited, and can be prepared, for example, by polymerizing a monomer composition containing a monomer capable of forming the above-mentioned monomer units in an aqueous solvent such as water.
  • the ratio of each monomer in the monomer composition is usually the same as the ratio of each monomer unit in the binder.
  • the polymerization method of the binder is not particularly limited, and any method such as suspension polymerization, emulsion polymerization aggregation, or pulverization can be used.
  • the polymerization reaction can be any reaction such as radical polymerization or living radical polymerization.
  • the binder may be particulate or non-particulate in shape, but from the standpoint of effectively preventing components contained in the functional layer from falling off, it is preferable that the binder be particulate in shape.
  • the composition for an electrochemical device functional layer of the present invention preferably further contains heat-resistant particles.
  • the composition for an electrochemical device functional layer further contains heat-resistant particles, the heat resistance of the resulting functional layer can be improved.
  • the heat-resistant particles are not particularly limited, and examples thereof include particles made of inorganic materials (i.e., inorganic particles) and particles made of organic materials (i.e., organic particles) that are stable in the environment in which the electrochemical element is used and are electrochemically stable. Note that, as the heat-resistant particles, inorganic particles and organic particles may be used alone, or inorganic particles and organic particles may be used in combination.
  • inorganic particles examples include inorganic oxide particles such as aluminum oxide (alumina, Al 2 O 3 ), aluminum oxide hydrate (boehmite, AlOOH), gibbsite (Al(OH) 3 ), silicon oxide, magnesium oxide (magnesia), magnesium hydroxide, calcium oxide, titanium oxide (titania), barium titanate (BaTiO 3 ), ZrO, and alumina-silica composite oxide; nitride particles such as aluminum nitride and boron nitride; covalent crystal particles such as silicon and diamond; sparingly soluble ion crystal particles such as barium sulfate, calcium fluoride, and barium fluoride; clay particles such as talc and montmorillonite; and the like. These particles may be subjected to element substitution, surface treatment, solid solution formation, and the like as necessary.
  • the inorganic particles may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the organic particles are particles made of a polymer that does not have adhesive properties, unlike the above-mentioned predetermined particulate polymer and binder.
  • examples of the organic particles include various crosslinked polymer particles such as crosslinked polymethylmethacrylate, crosslinked polystyrene, crosslinked polydivinylbenzene, styrene-divinylbenzene copolymer crosslinked products, polystyrene, polyimide, polyamide, polyamideimide, melamine resin, phenolic resin, benzoguanamine-formaldehyde condensate, and the like, heat-resistant polymer particles such as polysulfone, polyacrylonitrile, polyaramid, polyacetal, thermoplastic polyimide, and their modified products and derivatives, as well as heat-resistant organic particles disclosed in International Publication No.
  • the organic particles may be used alone or in combination of two or more types. As described above, the organic particles are composed of a polymer that does not have adhesive properties. Specifically, the glass transition temperature of the polymer constituting the organic particles is preferably 150° C. or higher.
  • inorganic particles and organic particles composed of a polymer having a glass transition temperature of 150°C or higher are preferred, inorganic particles are more preferred, and particles made of alumina (alumina particles), particles made of boehmite (boehmite particles), particles made of barium sulfate (barium sulfate particles) and particles made of magnesium hydroxide (magnesium hydroxide particles) are even more preferred.
  • the heat-resistant particles preferably have a volume average particle diameter of 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, even more preferably 0.3 ⁇ m or more, preferably 5.0 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or less, and even more preferably 0.8 ⁇ m or less. If the volume average particle diameter of the heat-resistant particles is 0.1 ⁇ m or more, the ion conductivity of the functional layer can be suppressed from decreasing due to the heat-resistant particles being packed too densely in the functional layer, and the cycle characteristics of the resulting electrochemical element can be improved.
  • the volume average particle diameter of the heat-resistant particles is 1.0 ⁇ m or less, even if the functional layer is made thin, the electrochemical element member having the functional layer can fully exhibit excellent heat resistance. Therefore, the capacity of the electrochemical element can be increased while fully ensuring the heat resistance of the electrochemical element member.
  • the mixing ratio of the heat-resistant particles and the particulate polymer in the composition for electrochemical element functional layers is preferably 91.5:8.5 to 54.5:45.5 in terms of mass ratio (heat-resistant particles:particulate polymer). If the mixing ratio of the heat-resistant particles and the particulate polymer is within the above range in terms of mass ratio, the balance between the heat resistance and adhesiveness of the functional layer is improved.
  • the composition for electrochemical device functional layer may contain any other components in addition to the above-mentioned components.
  • the other components are not particularly limited as long as they do not affect the electrochemical reaction in the electrochemical device, and examples of such other components include known additives such as dispersants, wetting agents, thickeners, suspension protection agents, emulsifiers, antifoaming agents, preservatives, and pH adjusters. These other components may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for preparing the composition for the electrochemical element functional layer is not particularly limited, and for example, the composition can be prepared by mixing the above-mentioned particulate polymer, binder, heat-resistant particles, water as a dispersion medium, and other components.
  • the particulate polymer or binder When the particulate polymer or binder is prepared by polymerizing a monomer composition in an aqueous solvent, the particulate polymer or binder may be mixed with other components as it is in the form of an aqueous dispersion.
  • the water in the aqueous dispersion may be used as the dispersion medium.
  • the method for mixing the above-mentioned components is not particularly limited, but in order to efficiently disperse each component, it is preferable to use a disperser as a mixing device to perform mixing.
  • the disperser is preferably a device that can uniformly disperse and mix the above-mentioned components. Examples of dispersers include ball mills, sand mills, pigment dispersers, crushers, ultrasonic dispersers, homogenizers, and planetary mixers.
  • composition precursor for an electrochemical device functional layer of the present invention contains a particulate polymer precursor containing an alkoxy group-substituted aromatic ring-containing monomer unit, and may optionally further contain a dispersion medium such as water. Then, by using the composition precursor for electrochemical element functional layer of the present invention, a composition for electrochemical element functional layer containing the above-mentioned particulate polymer can be obtained.
  • the composition precursor for electrochemical element functional layer is directly subjected to the above-mentioned hydroxyl group replacement treatment, or the particulate polymer precursor obtained by isolating the particulate polymer precursor from the composition precursor for electrochemical element functional layer and optionally drying the particulate polymer precursor is subjected to the above-mentioned hydroxyl group replacement treatment, thereby obtaining a composition for electrochemical element functional layer containing a particulate polymer. Then, by using the composition for electrochemical element functional layer containing the obtained particulate polymer, a functional layer for electrochemical element can be obtained.
  • the particulate polymer precursor contained in the composition precursor for electrochemical element functional layer of the present invention is a polymer containing an alkoxy group-substituted aromatic ring-containing monomer unit as a repeating unit and may optionally further contain other monomer units, and has a particulate shape in the composition precursor for electrochemical element functional layer.
  • the alkoxy-substituted aromatic ring-containing monomer capable of forming the alkoxy-substituted aromatic ring-containing monomer unit in the particulate polymer precursor, the type and preferred content ratio of the alkoxy-substituted aromatic ring-containing monomer unit in the particulate polymer precursor, the type and preferred content ratio of other monomer units in the particulate polymer precursor, the preferred properties of the particulate polymer precursor, and the preparation method of the particulate polymer precursor are the same as those described above for the particulate polymer.
  • the preferred content ratio of the alkoxy-substituted aromatic ring-containing monomer unit in the particulate polymer precursor is the same as the preferred content ratio of the hydroxyl-substituted aromatic ring-containing structural unit in the particulate polymer described above.
  • the "aromatic vinyl monomer unit" is not included in the above-mentioned "alkoxy-substituted aromatic ring-containing monomer unit”.
  • the method for preparing the composition precursor for the functional layer of an electrochemical device is not particularly limited, and for example, the composition precursor can be prepared by mixing the above-mentioned particulate polymer precursor with water as a dispersion medium.
  • the aqueous dispersion of the polymer precursor can be used as the composition precursor for the functional layer of an electrochemical device as it is.
  • the mixing method is not particularly limited, it is preferable to use a disperser as a mixing device in order to efficiently disperse the particulate polymer precursor.
  • the disperser is preferably a device capable of uniformly dispersing the particulate polymer precursor in the dispersion medium.
  • examples of the disperser include a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, and a planetary mixer.
  • the functional layer for electrochemical devices of the present invention (Functional layer for electrochemical device and laminate for electrochemical device)
  • the functional layer for electrochemical devices of the present invention (hereinafter, also simply referred to as "functional layer”) is formed using the composition for electrochemical functional layers described above, and can be formed, for example, by applying the composition for electrochemical functional layers described above to the surface (one or both sides) of a suitable substrate to form a coating film, and then drying the formed coating film. That is, the functional layer is made of a dried product of the composition for electrochemical functional layers described above, and the functional layer contains at least the particulate polymer described above, and optionally further contains at least one selected from the group consisting of a binder, heat-resistant particles, and other components.
  • the components contained in the functional layer are the same as those contained in the functional layer composition, and the preferred ratios of the components are the same as those in the electrochemical element functional layer composition. Since the functional layer is formed using the electrochemical element functional layer composition, it has excellent wet adhesion and can effectively suppress metal deposition on the electrodes and swelling of the electrochemical element during charging and discharging. Furthermore, a laminate having a functional layer formed on one or both sides of a substrate can be used as a laminate for electrochemical elements of the present invention (hereinafter also simply referred to as "laminate”), which has excellent wet adhesion and can effectively suppress metal deposition on electrodes and swelling of electrochemical elements during charging and discharging.
  • the functional layer for an electrochemical element may have, without being particularly limited, a structure in which a part of the particulate polymer is embedded in a heat-resistant particle layer containing the heat-resistant particles (in other words, a structure in which a part of the particulate polymer protrudes from the heat-resistant particle layer).
  • the thickness of the heat-resistant particle layer is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 0.8 ⁇ m or more, and even more preferably 1 ⁇ m or more, and is preferably 6 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and even more preferably 3.5 ⁇ m or less. If the thickness of the heat-resistant particle layer is equal to or greater than the lower limit, the heat resistance of the electrochemical element is extremely good. On the other hand, if the thickness of the heat-resistant particle layer is equal to or less than the upper limit, the ion diffusibility of the functional layer is ensured, and the cycle characteristics of the resulting electrochemical element can be improved.
  • the ratio of the number average particle diameter of the particulate polymer to the thickness of the heat-resistant particle layer is preferably 1.0 or more, more preferably more than 1.0, even more preferably 1.75 or more, preferably 5.0 or less, more preferably 4.5 or less, and even more preferably 4.25 or less.
  • the ratio of the number average particle diameter of the particulate polymer to the thickness of the heat-resistant particle layer is equal to or greater than the lower limit, the particulate polymer is more likely to protrude from the surface of the heat-resistant particles on the thickness direction surface of the functional layer, so that better wet adhesion can be exhibited.
  • the ratio of the number average particle diameter of the particulate polymer to the thickness of the heat-resistant particle layer is equal to or less than the upper limit, the number of adhesion points of the particulate polymer increases, so that good wet adhesion can be exhibited, and an optimal space is obtained between the separator and the electrode laminated via the functional layer, and the concentration of metal ions such as lithium ions is suppressed, so that metal deposition on the electrode during charging and discharging can be further suppressed.
  • the "thickness of the heat-resistant particle layer" can be measured by the method described in the Examples.
  • the "number average particle size of the particulate polymer" in the functional layer can be measured by the method described in the Examples.
  • a coating film of the composition for the electrochemical element functional layer may be formed on the surface of a release substrate, the coating film may be dried to form a functional layer, and the release substrate may be peeled off from the functional layer.
  • the functional layer peeled off from the release substrate may be used as a free-standing film to form a member of an electrochemical element.
  • a laminate formed with a functional layer on one or both sides of a separator substrate can be used well as a separator having a functional layer, and a laminate formed with a functional layer on one or both sides of an electrode substrate can be used well as an electrode having a functional layer.
  • the separator substrate on which the functional layer is formed is not particularly limited, and for example, those described in JP 2012-204303 A can be used. Among these, a microporous film made of a polyolefin resin (polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride) is preferred because it can reduce the thickness of the entire separator, thereby increasing the ratio of the electrode active material in the electrochemical element and increasing the capacity per volume.
  • the separator substrate may also include any layer other than the functional layer that can exhibit the desired function.
  • the electrode substrate (positive electrode substrate and negative electrode substrate) on which the functional layer is formed is not particularly limited, but may be an electrode substrate in which an electrode mixture layer is formed on a current collector.
  • the current collector, the components in the electrode mixture layer (e.g., electrode active material (positive electrode active material, negative electrode active material) and electrode mixture layer binder (positive electrode mixture layer binder, negative electrode mixture layer binder), etc.), and the method of forming the electrode mixture layer on the current collector may be known, and may be, for example, the method described in JP 2013-145763 A.
  • the electrode substrate may include any layer having a desired function other than the functional layer as a part thereof.
  • the method for producing the functional layer for electrochemical devices and the laminate for electrochemical devices of the present invention is not particularly limited, and for example, a method of forming a functional layer on a release sheet and transferring the functional layer onto a substrate can be used.
  • a step of supplying a composition for electrochemical device functional layers onto a substrate supply step
  • a step of drying the composition for electrochemical device functional layers supplied onto the substrate drying step
  • the composition for electrochemical element functional layer of the present invention is supplied onto a substrate to form a coating of the composition for electrochemical element functional layer on the substrate.
  • the method of supplying the composition for electrochemical element functional layer on the substrate is not particularly limited, and the composition for electrochemical element functional layer may be applied to the surface of the substrate, or the substrate may be immersed in the composition for electrochemical element functional layer. Since the thickness of the functional layer to be produced is easily controlled, it is preferable to apply the composition for electrochemical element functional layer to the surface of the substrate.
  • the method of applying the composition for electrochemical element functional layer to the surface of the substrate is not particularly limited, and examples of the method include a doctor blade method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure coat method, a bar coat method, an extrusion method, and a brush coating method.
  • a coating of the composition for electrochemical element functional layer may be formed on only one side of the substrate, or a coating of the composition for electrochemical element functional layer may be formed on both sides of the substrate.
  • the coating of the composition for electrochemical device functional layer formed on the substrate in the supplying step is dried to remove the dispersion medium, forming a functional layer.
  • the method for drying the coating of the composition for electrochemical device functional layer is not particularly limited and any known method can be used, such as drying with warm air, hot air, or low humidity air, vacuum drying, or drying by irradiation with infrared rays or electron beams.
  • the drying conditions are not particularly limited, but the drying temperature is preferably 40° C. to 150° C., and the drying time is preferably 1 to 30 minutes.
  • a supplying step and a drying step may be further performed on the other side of the substrate to form a functional layer.
  • the thickness of the functional layer formed on the substrate (hereinafter also referred to as the "maximum thickness of the functional layer”) is preferably 1.0 ⁇ m or more, more preferably 1.5 ⁇ m or more, even more preferably 2.0 ⁇ m or more, particularly preferably 2.5 ⁇ m or more, and most preferably 5.0 ⁇ m or more, and is preferably 10.0 ⁇ m or less, more preferably 9.0 ⁇ m or less, and even more preferably 8.0 ⁇ m or less.
  • the maximum thickness of the functional layer is equal to or greater than the lower limit, the heat resistance of the electrochemical element is extremely good.
  • the maximum thickness of the functional layer is equal to or less than the upper limit, the ion diffusivity of the functional layer is ensured, and the cycle characteristics of the resulting electrochemical element can be improved.
  • the "maximum thickness of the functional layer” can be measured, for example, using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM).
  • the electrochemical element of the present invention comprises an electrode and a separator, and at least one of the electrode and the separator, preferably the separator, comprises the functional layer of the present invention. Since at least one of the electrode and the separator of the electrochemical element of the present invention uses the functional layer of the present invention, deposition of metal on the electrode and swelling during charging and discharging can be suppressed.
  • the particulate polymer contained in the functional layer may maintain a particulate shape or may have any other shape.
  • the electrochemical element of the present invention is not particularly limited, and may be, for example, a lithium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, or a lithium ion capacitor, and is preferably a lithium ion secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery will be given as an example of an electrochemical element of the present invention, and a case will be described in which the functional layer of the present invention described above is used in the separator of the lithium ion secondary battery, but the electrochemical element of the present invention is not limited to this.
  • Electrodes made of the known electrode substrates (positive electrode substrate and negative electrode substrate) described above in the section "Substrate" can be used.
  • an organic electrolyte in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used.
  • a lithium salt is used in a lithium ion secondary battery.
  • the lithium salt for example, LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, etc. are listed.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li are preferred because they are easily dissolved in a solvent and show a high degree of dissociation.
  • the electrolyte may be used alone or in combination of two or more kinds. Generally, the lithium ion conductivity tends to increase as the supporting electrolyte with a higher degree of dissociation is used, and therefore the lithium ion conductivity can be adjusted by the type of supporting electrolyte.
  • the organic solvent used in the electrolyte is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte.
  • carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), methyl ethyl carbonate (ethyl methyl carbonate (EMC)), vinylene carbonate, etc.
  • esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate
  • ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran
  • sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide; etc.
  • a mixture of these solvents may also be used.
  • carbonates are preferred because they have a high dielectric constant and a wide stable potential range.
  • the lower the viscosity of the solvent used the higher the lithium ion conductivity tends to be, so the lithium ion conductivity can be adjusted by the type of solvent.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolyte can be adjusted as appropriate. Also, known additives may be added to the electrolyte.
  • the method for producing the electrochemical element of the present invention is not particularly limited.
  • the lithium ion secondary battery as an example of the electrochemical element of the present invention described above can be produced by stacking a positive electrode and a negative electrode via a separator, rolling or folding the stack as necessary, placing the stack in a battery container, injecting an electrolyte into the battery container, and sealing the battery container.
  • the functional layer of the present invention is used in at least one of the positive electrode, negative electrode, and separator.
  • the battery container may be filled with an expand metal, an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, a lead plate, or the like as necessary to prevent pressure rise inside the battery and overcharging and discharging.
  • the shape of the battery may be any of, for example, a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, a flat type, and the like.
  • the present invention will be specifically described below based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the terms "%" and “parts” that represent amounts are based on mass unless otherwise specified.
  • the ratio of a monomer unit formed by polymerizing a certain monomer in the polymer is usually the same as the ratio (feed ratio) of the certain monomer to the total monomers used in the polymerization of the polymer, unless otherwise specified.
  • Various measurements and evaluations in the examples and comparative examples were carried out according to the following methods.
  • ⁇ Glass transition temperature> The dry particulate polymers prepared in the Examples and Comparative Examples, and the dry binders obtained by drying the aqueous dispersions containing the binders prepared in the Examples and Comparative Examples at a temperature of 25° C. for 48 hours were used as measurement samples. 10 mg of the measurement sample was weighed into an aluminum pan, and a differential scanning calorimetry (DSC) measurement device (SII NanoTechnology's "EXSTAR DSC6220”) was used, using an empty aluminum pan as a reference, and measurements were performed under the conditions specified in JIS Z 8703 at a temperature rise rate of 10° C./min within a measurement temperature range of ⁇ 100° C. to 500° C.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • DSC differential scanning calorimetry
  • tetrahydrofuran is further added to the tetrahydrofuran solution to prepare a polymer solution with a concentration of 0.5%, which is filtered through a 1.0 ⁇ m membrane filter to obtain a sample for gel permeation chromatography (GPC). Then, the weight average molecular weight of the particulate polymer dissolved in tetrahydrofuran is measured by performing gel permeation chromatography.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the weight of the test piece was measured and designated as W0.
  • the test piece after immersion was taken out of the electrolyte, and the electrolyte on the surface of the test piece was wiped off.
  • the weight of the test piece after immersion was measured and designated as W1.
  • S (W1/W0) x 100.
  • ⁇ Volume average particle size of particulate polymer> The dry particulate polymer prepared in the examples and comparative examples was used as the measurement sample. 0.1 g of the measurement sample was weighed out and placed in a beaker, and 0.1 mL of an alkylbenzenesulfonic acid aqueous solution (manufactured by Fujifilm Corporation, "Drywell”) was added as a dispersant.
  • volume average particle size of binder The volume average particle diameter of the binder prepared in the examples and comparative examples was measured by a laser diffraction method. Specifically, an aqueous dispersion solution (adjusted to a solid content concentration of 0.1% by mass) containing the prepared binder was used as a sample. Then, in the particle size distribution (volume basis) measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (manufactured by Beckman Coulter, Inc., "LS-230”), the particle diameter D50 at which the cumulative volume calculated from the small diameter side becomes 50% was taken as the volume average particle diameter.
  • LS-230 laser diffraction type particle size distribution measuring device
  • ⁇ Thickness of heat-resistant particle layer> The separators (laminates) with functional layers prepared in the Examples and Comparative Examples were cut in the stacking direction using a cross-section polisher. Next, a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) was used to observe the cross section of the resulting laminate from a direction perpendicular to the cross section, and the thickness of the heat-resistant particle layer was calculated from the obtained image. The thickness of the heat-resistant particle layer was defined as the vertical distance from the surface of the separator on the side where the heat-resistant particle layer was formed to the heat-resistant particles forming the surface of the heat-resistant particle layer.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • ⁇ Ratio of Number Average Particle Diameter of Particulate Polymer to Thickness of Heat-Resistant Particle Layer The separator (laminate) with the functional layer was cut in the lamination direction using a cross-section polisher. Next, the cross section of the laminate was observed from a direction perpendicular to the cross section using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), and the particle diameters of the particulate polymer were measured at 20 points from the obtained image, and the average value was calculated. The calculated average value was taken as the number average particle diameter of the particulate polymer in the functional layer.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • the number average particle diameter was then divided by the thickness of the heat-resistant particle layer to obtain the ratio of the number average particle diameter of the particulate polymer to the thickness of the heat-resistant particle layer.
  • the metal deposition rate on the electrode during charging and discharging of an electrochemical element such as a secondary battery was measured as the lithium deposition area ratio on the negative electrode by the following method. Specifically, the lithium ion secondary battery prepared in the examples and comparative examples was repeatedly charged and discharged 10 cycles at a constant current of 1.5C in a 10°C environment, and finally charged to a depth of charge (SOC) of 100% (metal deposition test).
  • Lithium deposition area ratio is less than 2%
  • the separators with functional layers prepared in the Examples and Comparative Examples were cut into strips of 10 mm ⁇ 50 mm. The separators were then placed on the surface of the negative electrode composite layer side of the negative electrodes prepared in the Examples and Comparative Examples with the functional layer interposed therebetween to prepare evaluation laminates including the separators with functional layers and the negative electrodes.
  • the laminate obtained above was cut into a rectangular shape of 20 mm ⁇ 80 mm, placed in a laminate packaging material, about 300 ⁇ l of electrolyte was poured, and the laminate packaging material was sealed and then immersed for 12 hours at a temperature of 25° C.
  • test piece in which the separator with the functional layer and the negative electrode were bonded together.
  • the obtained test piece was taken out, and the electrolyte solution attached to the surface was wiped off.
  • the test piece was placed with the negative electrode side facing down, and cellophane tape (specified in JIS Z1522) was attached to the negative electrode side.
  • cellophane tape was fixed to a horizontal test table. Then, one end of the separator was pulled vertically upward at a pulling speed of 50 mm/min to measure the stress when peeled off. This measurement was performed three times, and the average value of the stress was calculated, and the average value was taken as the peel strength.
  • the swelling of the battery was calculated using the following formula. The smaller the value, the better the suppression of swelling of the battery caused by charging and discharging.
  • Battery swelling (total thickness of negative electrode, separator, and positive electrode after disassembly / total thickness of negative electrode, separator, and positive electrode before electrolyte injection) x 100%
  • Example 1 Preparation of aqueous dispersion containing binder>
  • 70 parts of ion-exchanged water, 0.15 parts of sodium lauryl sulfate (manufactured by Kao Chemical Corporation, "EMAL (registered trademark) 2F") as an emulsifier, and 0.5 parts of ammonium persulfate as a polymerization initiator were supplied, the gas phase was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 60°C.
  • EEL registered trademark 2F
  • a separate vessel 50 parts of ion-exchanged water, 0.5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as a dispersion stabilizer, 94 parts of n-butyl acrylate, 2 parts of methacrylic acid, 2 parts of acrylonitrile, 1 part of allyl methacrylate as a crosslinkable monomer, and 1 part of allyl glycidyl ether as a glycidyl group-containing monomer were mixed to prepare a monomer composition.
  • the obtained monomer composition was continuously added to the above-mentioned reactor equipped with a stirrer over a period of 4 hours to carry out polymerization. During the addition, the reaction was carried out at 60°C.
  • the obtained binder had a volume average particle diameter of 0.25 ⁇ m and a glass transition temperature of ⁇ 40°C.
  • a monomer composition was prepared by mixing 25 parts of 3,4-dimethoxystyrene as an alkoxy group-substituted aromatic ring-containing monomer, 15 parts of glycidyl methacrylate as a glycidyl group-containing monomer, 35 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 24.7 parts of n-butyl acrylate as a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer unit, and 0.3 parts of ethylene glycol dimethacrylate as a crosslinkable monomer.
  • a colloidal dispersion (A) containing magnesium hydroxide as a metal hydroxide was prepared by gradually adding, with stirring, an aqueous solution of 7.0 parts of sodium hydroxide dissolved in 50 parts of ion-exchanged water to an aqueous solution of 10.0 parts of magnesium chloride dissolved in 200 parts of ion-exchanged water.
  • a particulate polymer precursor was prepared by a suspension polymerization method. Specifically, the above-mentioned monomer composition was added to the colloidal dispersion containing the magnesium hydroxide, and after further stirring, 2.0 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (manufactured by NOF Corp., "Perbutyl O”) was added as a polymerization initiator to obtain a mixed solution.
  • t-butylperoxy-2-ethylhexanoate manufactured by NOF Corp., "Perbutyl O
  • the obtained mixed solution was subjected to high shear stirring at a rotation speed of 12,000 rpm for 1 minute using an in-line type emulsifying disperser (manufactured by Pacific Machinery Works, "Cavitron”) to form droplets of the monomer composition in the colloidal dispersion containing the magnesium hydroxide.
  • an in-line type emulsifying disperser manufactured by Pacific Machinery Works, "Cavitron"
  • the colloidal dispersion containing magnesium hydroxide in which droplets of the monomer composition had been formed was placed in a reactor, heated to 90°C, and polymerized for 5 hours to obtain an aqueous dispersion containing a particulate polymer precursor.
  • a particulate polymer (A) in a dry state containing a catechol structural unit in which two methoxy groups on a benzene ring (aromatic ring) are converted to hydroxyl groups was prepared.
  • the heat-resistant fine particles contained in the pre-mixing slurry were mixed with 5.0 parts of the binder, 25 parts of the particulate polymer (A), 1.5 parts of carboxymethylcellulose as a thickener, and 0.2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate ("Neopelex G-15" manufactured by Kao Chemical Co., Ltd.) as an emulsifier.
  • the resulting mixture was added to the pre-mixing slurry. Further, ion-exchanged water was added so that the solid content concentration was 40%, to obtain a slurry composition (composition for electrochemical element functional layer).
  • separator (laminate) with functional layer A polyethylene microporous film (thickness: 12 ⁇ m) was prepared as a separator substrate.
  • the composition for electrochemical element functional layer obtained above was applied to one side of the prepared separator substrate by a bar coater method.
  • the coating film was dried at 50° C.
  • the same operation as above was then performed on the other side of the separator substrate to produce a separator with a functional layer (laminate) having a heat-resistant particle layer having a thickness of 1.75 ⁇ m on each side of the separator substrate.
  • ⁇ Preparation of Positive Electrode 100 parts of LiCoO 2 (volume average particle size: 12 ⁇ m) as the positive electrode active material, 2 parts of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., "HS-100") as the conductive material, 2 parts of polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Corporation, "#7208") as the binder for the positive electrode composite layer in terms of solid content, and N-methylpyrrolidone as the solvent were mixed to a total solid content concentration of 70%. These were mixed using a planetary mixer to prepare a positive electrode slurry composition.
  • the above-mentioned positive electrode slurry composition was applied to a 20 ⁇ m thick aluminum foil as a current collector using a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 ⁇ m, and then dried. This drying was performed by conveying the aluminum foil at a speed of 0.5 m/min in an oven at 60 ° C. for 2 minutes. Then, the aluminum foil was heated at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a pre-press positive electrode raw material. This pre-press positive electrode raw material was rolled with a roll press to obtain a pre-press positive electrode having a positive electrode composite layer (thickness: 60 ⁇ m).
  • a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the mixture containing the binder for the negative electrode composite layer, and the pH was adjusted to 8, after which unreacted monomers were removed by heating and reduced pressure distillation. Then, the mixture was cooled to 30 ° C. or less to obtain an aqueous dispersion containing the desired binder for the negative electrode composite layer.
  • aqueous dispersion containing the binder for the negative electrode composite layer in solid content equivalent and ion-exchanged water were added to this mixed liquid, and the final solid content concentration was adjusted to 52%, and further mixed for 10 minutes to obtain a mixed liquid.
  • This mixed liquid was defoamed under reduced pressure to obtain a negative electrode slurry composition with good fluidity.
  • the above-mentioned negative electrode slurry composition was applied to a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m as a current collector using a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 ⁇ m, and then dried. This drying was performed by conveying the copper foil at a speed of 0.5 m/min in an oven at 60° C. for 2 minutes.
  • the copper foil was heated at 120° C. for 2 minutes to obtain a negative electrode raw sheet before pressing.
  • This negative electrode raw sheet before pressing was rolled with a roll press to obtain a negative electrode after pressing having a negative electrode composite layer (thickness: 80 ⁇ m).
  • An aluminum packaging exterior was prepared as the exterior of the battery.
  • the positive electrode was cut into a square of 4 cm x 4 cm, and the surface on the aluminum foil (current collector) side was placed in contact with the aluminum packaging exterior.
  • the separator with the functional layer cut into a square of 4.5 cm x 4.5 cm was placed on the surface of the positive electrode composite layer of the positive electrode.
  • the negative electrode was cut into a square of 4.2 cm x 4.2 cm, and placed on the separator so that the surface on the negative electrode composite layer side faces the functional layer of the separator.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Example 2 In Example 1, various operations, measurements, and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1, except that the particulate polymer (B) prepared as follows was used instead of the particulate polymer (A) in preparing the slurry composition. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Preparation of Particulate Polymer (B)> In preparing the particulate polymer precursor, the amount of 3,4-dimethoxystyrene as the alkoxy group-substituted aromatic ring-containing monomer was changed from 25 parts to 5 parts, and the amount of styrene as the aromatic vinyl monomer was changed from 35 parts to 55 parts. The same operation as in Example 1 was carried out to prepare a particulate polymer (B).
  • Example 3 In Example 1, various operations, measurements, and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1, except that the particulate polymer (C) prepared as follows was used instead of the particulate polymer (A) in preparing the slurry composition. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Preparation of Particulate Polymer (C)> In preparing the particulate polymer precursor, the amount of 3,4-dimethoxystyrene as the alkoxy group-substituted aromatic ring-containing monomer was changed from 25 parts to 2 parts, and the amount of styrene as the aromatic vinyl monomer was changed from 35 parts to 58 parts. The same operation as in Example 1 was carried out to prepare a particulate polymer (C).
  • Example 4 In preparing the slurry composition in Example 1, various operations, measurements and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1, except that the particulate polymer (D) prepared as follows was used instead of the particulate polymer (A). The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Preparation of Particulate Polymer (D)> In preparing the particulate polymer precursor, the amount of 3,4-dimethoxystyrene as the alkoxy group-substituted aromatic ring-containing monomer was changed from 25 parts to 40 parts, and the amount of styrene as the aromatic vinyl monomer was changed from 35 parts to 20 parts. The same operation as in Example 1 was carried out to prepare a particulate polymer (D).
  • Example 5 In Example 1, various operations, measurements, and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1, except that the particulate polymer (E) prepared as follows was used instead of the particulate polymer (A) in preparing the slurry composition. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 In Example 1, various operations, measurements, and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1, except that the particulate polymer (F) prepared as follows was used instead of the particulate polymer (A) in preparing the slurry composition. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Preparation of Particulate Polymer (F)> In preparing the particulate polymer precursor, the amount of n-butyl acrylate as the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer unit was changed from 24.7 parts to 23 parts, and the amount of ethylene glycol dimethacrylate as the crosslinkable monomer was changed from 0.3 parts to 2 parts. The same operation as in Example 1 was carried out to prepare a particulate polymer (F).
  • Example 7 In preparing the slurry composition in Example 1, various operations, measurements and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1, except that the particulate polymer (G) prepared as follows was used instead of the particulate polymer (A). The results are shown in Table 1.
  • Example 8 In Example 1, various operations, measurements, and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1, except that the particulate polymer (H) prepared as follows was used instead of the particulate polymer (A) in preparing the slurry composition. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 In preparing the slurry composition in Example 1, various operations, measurements and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1, except that the particulate polymer (I) prepared as follows was used instead of the particulate polymer (A). The results are shown in Table 1.
  • Example 10 In preparing the slurry composition in Example 1, various operations, measurements and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1, except that the particulate polymer (J) prepared as follows was used instead of the particulate polymer (A). The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Preparation of Particulate Polymer (J)> In preparing the particulate polymer precursor, the amount of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a polymerization initiator was changed from 2 parts to 4 parts, and 1 part of t-dodecyl mercaptan (TDM) as a chain transfer agent was added, and the same operation as in Example 1 was carried out to prepare a particulate polymer (J).
  • TDM t-dodecyl mercaptan
  • Example 11 In preparing the slurry composition in Example 1, various operations, measurements and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1, except that the particulate polymer (K) prepared as follows was used instead of the particulate polymer (A). The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Preparation of Particulate Polymer (K)> In preparing the particulate polymer precursor, the amount of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a polymerization initiator was changed from 2 parts to 4 parts, and 0.5 parts of t-dodecyl mercaptan (TDM) as a chain transfer agent was added. The same operation as in Example 1 was carried out to prepare a particulate polymer (K).
  • TDM t-dodecyl mercaptan
  • Example 12 In Example 1, various operations, measurements, and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1, except that the particulate polymer (L) prepared as follows was used instead of the particulate polymer (A) in preparing the slurry composition. The results are shown in Table 1.
  • Example 13 In Example 1, various operations, measurements, and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1, except that the particulate polymer (M) prepared as follows was used instead of the particulate polymer (A) in preparing the slurry composition. The results are shown in Table 1.
  • Example 14 In preparing the slurry composition in Example 1, various operations, measurements and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1, except that the particulate polymer (N) prepared as follows was used instead of the particulate polymer (A). The results are shown in Table 1.
  • a particulate polymer (N) was prepared by carrying out the same operation as in Example 1.
  • Colloidal dispersion (B) was prepared by gradually adding an aqueous solution of 9.0 parts of sodium hydroxide dissolved in 50 parts of ion-exchanged water to an aqueous solution of 12.8 parts of magnesium chloride dissolved in 200 parts of ion-exchanged water under stirring.
  • Example 15 In Example 1, various operations, measurements, and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1, except that the particulate polymer (O) prepared as follows was used instead of the particulate polymer (A) in preparing the slurry composition. The results are shown in Table 1.
  • a particulate polymer (O) was prepared by carrying out the same operation as in Example 1, except that the colloidal dispersion (C) was used instead of the colloidal dispersion (A) containing magnesium hydroxide as a metal hydroxide in preparing a particulate polymer precursor.
  • the colloidal dispersion (C) was prepared by gradually adding, under stirring, an aqueous solution obtained by dissolving 8.6 parts of sodium hydroxide in 50 parts of ion-exchanged water to an aqueous solution obtained by dissolving 12.3 parts of magnesium chloride in 200 parts of ion-exchanged water.
  • Example 16 In Example 1, various operations, measurements, and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1, except that the particulate polymer (P) prepared as follows was used instead of the particulate polymer (A) in preparing the slurry composition. The results are shown in Table 1.
  • a particulate polymer (P) was prepared by carrying out the same operation as in Example 1, except that the colloidal dispersion (D) was used instead of the colloidal dispersion (A) containing magnesium hydroxide as a metal hydroxide in preparation of a particulate polymer precursor.
  • the colloidal dispersion (D) was prepared by gradually adding, under stirring, an aqueous solution obtained by dissolving 7.0 parts of sodium hydroxide in 50 parts of ion-exchanged water to an aqueous solution obtained by dissolving 10.0 parts of magnesium chloride in 200 parts of ion-exchanged water.
  • Example 17 In preparing the slurry composition in Example 1, various operations, measurements and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1, except that the particulate polymer (Q) prepared as follows was used instead of the particulate polymer (A). The results are shown in Table 1.
  • a particulate polymer (Q) was prepared by carrying out the same operation as in Example 1, except that the colloidal dispersion (E) was used instead of the colloidal dispersion (A) containing magnesium hydroxide as a metal hydroxide in preparing a particulate polymer precursor.
  • the colloidal dispersion (E) was prepared by gradually adding, under stirring, an aqueous solution obtained by dissolving 6.7 parts of sodium hydroxide in 50 parts of ion-exchanged water to an aqueous solution obtained by dissolving 9.6 parts of magnesium chloride in 200 parts of ion-exchanged water.
  • Example 18 In Example 1, various operations, measurements, and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1, except that the particulate polymer (R) prepared as follows was used instead of the particulate polymer (A) in preparing the slurry composition. The results are shown in Table 1.
  • a particulate polymer (R) was prepared by carrying out the same operation as in Example 1, except that the colloidal dispersion (F) was used instead of the colloidal dispersion (A) containing magnesium hydroxide as a metal hydroxide in preparation of a particulate polymer precursor.
  • the colloidal dispersion (F) containing magnesium hydroxide was prepared by gradually adding, under stirring, an aqueous solution of 5.5 parts of sodium hydroxide dissolved in 50 parts of ion-exchanged water to an aqueous solution of 7.9 parts of magnesium chloride dissolved in 200 parts of ion-exchanged water.
  • Example 19 In Example 1, various operations, measurements, and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1, except that the particulate polymer (S) prepared as follows was used instead of the particulate polymer (A) in preparing the slurry composition. The results are shown in Table 1.
  • a particulate polymer (S) was prepared by carrying out the same operation as in Example 1, except that the colloidal dispersion (G) was used instead of the colloidal dispersion (A) containing magnesium hydroxide as a metal hydroxide in preparing a particulate polymer precursor.
  • the colloidal dispersion (G) was prepared by gradually adding, under stirring, an aqueous solution obtained by dissolving 5.3 parts of sodium hydroxide in 50 parts of ion-exchanged water to an aqueous solution obtained by dissolving 7.6 parts of magnesium chloride in 200 parts of ion-exchanged water.
  • Example 1 In Example 1, various operations, measurements, and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1, except that the particulate polymer (T) prepared as follows was used instead of the particulate polymer (A) in preparing the slurry composition. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Preparation of Particulate Polymer (T)> In preparing the particulate polymer precursor, the amount of 3,4-dimethoxystyrene as the alkoxy group-substituted aromatic ring-containing monomer was changed from 24 parts to 0 parts, the amount of styrene as the aromatic vinyl monomer was changed from 35 parts to 60 parts, and the hydroxyl group substitution treatment was not performed. The same operation as in Example 1 was carried out to prepare a particulate polymer (T).
  • Table 1 show that by using a composition for an electrochemical element functional layer that contains a particulate polymer that contains a structural unit that contains a group having an aromatic ring in which one or more hydrogen atoms are replaced with a hydroxyl group, the resulting functional layer exhibits excellent wet adhesion and can effectively suppress metal deposition on the electrode and swelling of the electrochemical element during charging and discharging.
  • a composition for an electrochemical device functional layer capable of forming a functional layer that has excellent wet adhesion and can effectively suppress metal deposition on an electrode and swelling of an electrochemical device during charging and discharging.
  • a composition precursor for an electrochemical device functional layer capable of suitably obtaining the composition for an electrochemical device functional layer.
  • a functional layer for an electrochemical device that has excellent wet adhesion and is capable of effectively suppressing metal deposition on electrodes and swelling of the electrochemical device during charge and discharge.
  • a laminate for an electrochemical device which is obtained by laminating the above-mentioned functional layer for an electrochemical device on a substrate. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide an electrochemical device comprising the above-mentioned functional layer for an electrochemical device.

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Abstract

本発明は、ウェット接着性に優れると共に、充放電時の電極上への金属析出および電気化学素子の膨らみを良好に抑制し得る機能層を形成可能な電気化学素子機能層用組成物を提供することを目的とする。本発明の電気化学素子機能層用組成物は、粒子状重合体を含む電気化学素子機能層用組成物であって、前記粒子状重合体は、1つ以上の水素原子が水酸基で置換された芳香環を有する基を含む構造単位を含むことを特徴とする。

Description

電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子機能層用組成物前駆体、電気化学素子用機能層、電気化学素子用積層体、および電気化学素子
　本発明は、電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子機能層用組成物前駆体、電気化学素子用機能層、電気化学素子用積層体、および電気化学素子に関する。
　リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタ等の電気化学素子は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。ここで、例えばリチウムイオン二次電池は、一般に、正極、負極、および、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータ等の電池部材を備えている。
　ここで、リチウムイオン二次電池等の電気化学素子においては、耐熱性および強度を向上させるための多孔膜層や、電池部材同士を接着するための接着層など（以下、これらを総称して「機能層」と称する）を備える構成部材が使用されている。具体的には、集電体上に電極合材層を設けてなる電極基材上にさらに機能層を形成してなる電極や、セパレータ基材上に機能層を形成してなるセパレータが電池部材として使用されている。そして近年では、リチウムイオン二次電池等の電気化学素子の更なる高性能化を目的として、機能層の更なる改良が検討されている。
　例えば、特許文献１には、セパレータ基材上に機能層として所定の電解液膨潤性樹脂層を設けることにより、リチウム二次電池等の非水系電池の内部抵抗を低下させることが提案されている。具体的には、特許文献１には、所定のビニル重合体と、所定のポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて得られたウレタン樹脂よりなる電解液膨潤性樹脂層を繊維集合体よりなる基材層の少なくとも片面に形成してなる非水系電池用セパレータが提案されている。
国際公開第２０１２／０５６８９０号
　しかしながら、上記従来技術により得られる機能層を備えるリチウム二次電池等の電気化学素子には、充放電時に電極上にリチウム等の金属が析出するのを十分に抑制できず、金属析出による電極同士の短絡を十分に抑制することができないという問題や、充放電に伴う電気化学素子の膨らみを十分に抑制できないという問題があった。また、上記従来技術により得られる機能層には、電解液浸漬後の接着性（以下、単に「ウェット接着性」ともいう）の点において一層の改善の余地があった。
　そこで、本発明は、ウェット接着性に優れると共に、充放電時の電極上への金属析出および電気化学素子の膨らみを良好に抑制し得る機能層を形成可能な電気化学素子機能層用組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、上記電気化学素子機能層用組成物を好適に得ることが可能な電気化学素子機能層用組成物前駆体を提供することを目的とする。
　また、本発明は、ウェット接着性に優れると共に、充放電時の電極上への金属析出および電気化学素子の膨らみを良好に抑制し得る電気化学素子用機能層を提供することを目的とする。
　また、本発明は、上記電気化学素子用機能層を基材上に積層してなる電気化学素子用積層体を提供することを目的とする。
　さらに、本発明は、上記電気化学素子用機能層を備える電気化学素子を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、１つ以上の水素原子が水酸基で置換された芳香環を有する基を含む構造単位（以下、単に「水酸基置換芳香環含有構造単位」ともいう）を含む粒子状重合体を含む電気化学素子機能層用組成物を用いれば上記課題を解決できること、また、当該粒子状重合体を含む電気化学素子機能層用組成物は、１つ以上の水素原子がアルコキシ基で置換された芳香環を有する基を含む単量体単位（以下、単に「アルコキシ基置換芳香環含有単量体単位」ともいう）を含む粒子状重合体前駆体を含有する組成物を還元処理することで容易に得られることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、［１］粒子状重合体を含む電気化学素子機能層用組成物であって、前記粒子状重合体は、１つ以上の水素原子が水酸基で置換された芳香環を有する基を含む構造単位を含む、電気化学素子機能層用組成物である。
　このような電気化学素子機能層用組成物を用いれば、ウェット接着性に優れると共に、充放電時の電極上への金属析出および電気化学素子の膨らみを良好に抑制し得る機能層を得ることができる。
　なお、粒子状重合体が所定の構造単位や単量体単位を含むか否かは、１Ｈ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて判定することができる。
［２］上記［１］の電気化学素子機能層用組成物において、前記粒子状重合体の電解液膨潤度は１００％以上１０００％以下であることが好ましい。
　粒子状重合体の電解液膨潤度が上記下限値以上であれば、充放電時の電極上への金属析出を一層抑制することができる。一方、粒子状重合体の電解液膨潤度が上記上限値以下であれば、得られる電気化学素子の膨らみを一層抑制することができる。
　なお、本発明において、「粒子状重合体の電解液膨潤度」は、実施例に記載の方法により測定することができる。
［３］上記［１］または［２］の電気化学素子機能層用組成物において、前記粒子状重合体のテトラヒドロフラン溶解分の重量平均分子量は１０００以上５０００００以下であることが好ましい。
　粒子状重合体のテトラヒドロフラン溶解分の重量平均分子量が上記所定の範囲内であれば、得られる機能層のウェット接着性を一層向上させることができると共に、得られる電気化学素子の膨らみを一層抑制することができる。
　なお、本発明において、「粒子状重合体のテトラヒドロフラン溶解分の重量平均分子量」は、実施例に記載の方法により測定することができる。
［４］上記［１］～［３］のいずれかの電気化学素子機能層用組成物において、前記粒子状重合体のガラス転移温度は０℃以上９０℃以下であることが好ましい。
　粒子状重合体のガラス転移温度が上記下限値以上であれば、粒子状重合体の調製中に重合体の粒子が不安定化して一部が粗大化するのを抑制することができる。一方、粒子状重合体のガラス転移温度が上記上限値以下であれば、得られる機能層のウェット接着性を一層向上させることができる。
　なお、本発明において、「粒子状重合体のガラス転移温度」は、実施例に記載の方法により測定することができる。
［５］上記［１］～［４］のいずれかの電気化学素子機能層用組成物において、前記粒子状重合体は、前記１つ以上の水素原子が水酸基で置換された芳香環を有する基を含む構造単位を１質量％以上５０質量％以下含むことが好ましい。
　粒子状重合体が、１つ以上の水素原子が水酸基で置換された芳香環を有する基を含む構造単位を上記下限値以上の割合で含めば、得られる機能層のウェット接着性を一層向上させることができる。一方、粒子状重合体が、１つ以上の水素原子が水酸基で置換された芳香環を有する基を含む構造単位を上記上限値以下の割合で含めば、充放電時の電極上への金属析出を一層抑制することができる。
　なお、本発明において、各単量体単位および構造単位の含有割合（質量％）は、１Ｈ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
［６］上記［１］～［５］のいずれかの電気化学素子機能層用組成物において、前記粒子状重合体は架橋性単量体単位を更に含むことが好ましい。
　粒子状重合体が架橋性単量体単位を更に含めば、得られる機能層のウェット接着性を一層向上させることができると共に、充放電時の電極上への金属析出を一層抑制することができる。
　なお、本発明において、粒子状重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た粒子状重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
［７］上記［１］～［６］のいずれかの電気化学素子機能層用組成物は、耐熱性粒子を更に含むことが好ましい。電気化学素子機能層用組成物が耐熱性粒子を更に含めば、耐熱性に優れる機能層を形成でき、その結果、電気化学素子の耐熱性を高めることができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、［８］本発明は、１つ以上の水素原子がアルコキシ基で置換された芳香環を有する基を含む単量体単位を含む粒子状重合体前駆体を含む、電気化学素子機能層用組成物前駆体である。
　このような電気化学素子機能層用組成物前駆体を用いれば、粒子状重合体前駆体のアルコキシ基を水酸基に変換することにより、水酸基置換芳香環含有構造単位を含む粒子状重合体を含む電気化学素子機能層用組成物を好適に得ることができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、［９］本発明は、上記［１］～［７］のいずれかの電気化学素子機能層用組成物を用いて形成された、電気化学素子用機能層である。
　このような電気化学素子用機能層であれば、ウェット接着性に優れると共に、充放電時の電極上への金属析出および電気化学素子の膨らみを抑制することができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、［１０］本発明は、基材上に、上記［９］の電気化学素子用機能層が積層されてなる、電気化学素子用積層体である。
　このような電気化学素子用積層体であれば、充放電時の電極上への金属析出を抑制することができる。また、該電気化学素子用積層体を備える電気化学素子の膨らみを抑制することができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、［１１］本発明は、上記［９］の電気化学素子用機能層を備える電気化学素子である。
　このような電気化学素子であれば、充放電時の電極上への金属析出を抑制することができると共に、膨らみを抑制することができる。
　本発明によれば、ウェット接着性に優れると共に、充放電時の電極上への金属析出および電気化学素子の膨らみを良好に抑制し得る機能層を形成可能な電気化学素子機能層用組成物を提供することができる。また、本発明によれば、上記電気化学素子機能層用組成物を好適に得ることが可能な電気化学素子機能層用組成物前駆体を提供することができる。
　また、本発明によれば、ウェット接着性に優れると共に、充放電時の電極上への金属析出および電気化学素子の膨らみを良好に抑制し得る電気化学素子用機能層を提供することができる。
　また、本発明によれば、上記電気化学素子用機能層を基材上に積層してなる電気化学素子用積層体を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、上記電気化学素子用機能層を備える電気化学素子を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の電気化学素子機能層用組成物は、本発明の電気化学素子用積層体に備えられる電気化学素子用機能層を形成する際に用いられる。本発明の電気化学素子機能層用組成物前駆体は、本発明の電気化学素子機能層用組成物を得る際に用いられる。本発明の電気化学素子用積層体は、本発明の電気化学素子機能層用組成物を用いて形成された機能層を備える。また、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用機能層を備える。
（電気化学素子機能層用組成物）
　本発明の電気化学素子機能層用組成物は、所定の粒子状重合体を含み、任意に、結着材、耐熱性粒子、その他の成分、および、分散媒からなる群から選択される１つ以上の成分を更に含み得る。そして、本発明の電気化学素子機能層用組成物を用いることで、ウェット接着性に優れると共に、充放電時の電極上への金属析出および電気化学素子の膨らみを良好に抑制し得る電気化学素子用機能層を形成することができる。なお、本発明の電気化学素子機能層用組成物は、通常、水などの分散媒中に上述した成分が分散されてなるスラリー組成物である。
＜粒子状重合体＞
　本発明の電気化学素子機能層用組成物中に含まれる粒子状重合体は、以下に詳述するように、繰り返し単位として所定の構造単位を含む重合体であって、電気化学素機能層用組成物中で粒子状の形状を有するものである。なお、粒子状重合体は、電気化学素子機能層用組成物を用いて形成した機能層を介して部材同士を接着した後は、粒子状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。さらに、粒子状重合体は、結晶性高分子重合体であっても、非結晶性高分子重合体であってもよく、これらの混合物であってもよい。
　また、粒子状重合体はブロック重合体でもランダム重合体でもよいが、ランダム重合体であることが好ましい。
＜＜組成＞＞
　粒子状重合体は、繰り返し単位として、水酸基置換芳香環含有構造単位を含み、任意に、その他の単量体単位を更に含み得る。
［水酸基置換芳香環含有構造単位］
　上述したとおり、本発明で用いる水酸基置換芳香環含有構造単位は、１つ以上の水素原子が水酸基で置換された芳香環を有する基を含む構造単位である。本発明の電気化学素子機能層用組成物を用いて形成した機能層を備える電気化学素子では、粒子状重合体中に含有されていた水酸基置換芳香環含有構造単位の水酸基が正極活物質から溶出した金属イオン（例えば、コバルトイオン、ニッケルイオン、マンガンイオン等）などの金属イオンを捕捉することにより、充放電時の電極上への金属析出が抑制されると推察される。そして、粒子状重合体への水酸基置換芳香環含有構造単位の導入方法は、特に限定されることなく、例えば以下の（１）または（２）の方法が挙げられる。
（１）エチレン性不飽和結合を１つ以上有し、かつ、１つ以上の水素原子が水酸基で置換された芳香環を１つ以上有する水酸基置換芳香環含有単量体（１つ以上の水素原子が水酸基で置換された芳香環を有する基を含む単量体）を含む単量体組成物から粒子状重合体を調製する方法；
（２）１つ以上の水素原子がアルコキシ基で置換された芳香環を１つ以上有する基を含む単量体単位（アルコキシ基置換芳香環含有単量体単位）を含む粒子状重合体前駆体を調製し、当該粒子状重合体前駆体のアルコキシ基置換芳香環含有単量体単位のアルコキシ基を水酸基に変換する方法
　これらの中でも、（２）の方法が好ましい。
　ここで、上記（１）において水酸基置換芳香環含有構造単位を形成し得る水酸基置換芳香環含有単量体としては、特に限定されることなく、エチレン性不飽和結合を１つ以上有し、かつ、１つ以上の水素原子が水酸基で置換された芳香環を１つ以上有する単量体が挙げられる。具体的には、例えば、エチレン性不飽和結合、および、１つ以上の水素原子が水酸基で置換された芳香環をそれぞれ１つずつ有する単量体が挙げられる。
　水酸基で置換される芳香環としては、特に限定されないが、炭素数６以上１８以下の芳香環が挙げられ、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられる。中でも、ベンゼン環であることが好ましい。
　そして、エチレン性不飽和結合、および、１つ以上の水素原子が水酸基で置換された芳香環をそれぞれ１つずつ有する単量体としては、特に限定されないが、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、２，３－ジヒドロキシスチレン、２，４－ジヒドロキシスチレン、２，５－ジヒドロキシスチレン、２，６－ジヒドロキシスチレン、３，４－ジヒドロキシスチレン（４－ビニルカテコール）、２，３，４－トリヒドロキシスチレン、２，４，６－トリヒドロキシスチレン、３，４，５－トリヒドロキシスチレン、２，３，４，５－テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレンなどのヒドロキシスチレン類；１－ビニル－２－ナフトール、１－ビニル－２，３－ジヒドロキシナフタレン、１－ビニル－２，３，４－トリヒドロキシナフタレン、１－ビニル－２，３，５－トリヒドロキシナフタレン、１－ビニル－３，４，５－トリヒドロキシナフタレン、１－ビニル－２，３，４，５－テトラヒドロキシナフタレン、１－ビニル－２，３，４，５，６－ペンタヒドロキシナフタレン、１－ビニル－２，３，４，５，６，７－ヘキサヒドロキシナフタレン、１－ビニル－２，３，４，５，６，７，８－ヘプタヒドロキシナフタレンなどのヒドロキシビニルナフタレン類；および、１－ビニル－２－ヒドロキシアントラセン、１－ビニル－２，３－ジヒドロキシアントラセン、１－ビニル－３，４－ジヒドロキシアントラセン、１－ビニル－４，１０－ジヒドロキシアントラセン、１－ビニル－５，１０－ジヒドロキシアントラセン、１－ビニル－６，７－ジヒドロキシアントラセン、１－ビニル－２，３，４－トリヒドロキシアントラセン、１－ビニル－３，４，１０－トリヒドロキシアントラセン、１－ビニル－４，５，１０－トリヒドロキシアントラセン、１－ビニル－５，６，７－トリヒドロキシアントラセン、１－ビニル－７，８，９－トリヒドロキシアントラセン、１－ビニル－２，３，４，１０－テトラヒドロキシアントラセン、１－ビニル－５，６，７，８－テトラヒドロキシアントラセン、１－ビニル－２，３，４，５，１０－ペンタヒドロキシアントラセン、１－ビニル－２，３，４，５，６，１０－ヘキサヒドロキシアントラセン、１－ビニル－２，３，４，５，６，７，１０－ヘプタヒドロキシアントラセン、１－ビニル－２，３，４，５，６，７，８，１０－オクタヒドロキシアントラセン、１－ビニル－２，３，４，５，６，７，８，９，１０－ノナヒドロキシアントラセンなどのヒドロキシビニルアントラセン類が挙げられる。これらの水酸基置換芳香環含有単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　中でも、得られる機能層のウェット接着性を一層向上させつつ、充放電時の電極上への金属析出および電気化学素子の膨らみを一層抑制する観点からは、水酸基置換芳香環含有構造単位を形成し得る水酸基置換芳香環含有単量体としては、エチレン性不飽和結合、および、１つ以上の水素原子が水酸基で置換された芳香環をそれぞれ１つずつ有する単量体が好ましく、エチレン性不飽和結合、および、２つの水素原子が水酸基で置換された芳香環をそれぞれ１つずつ有する単量体がより好ましく、２つの水酸基の距離を適度な距離として金属イオンの補足をより容易にする観点からは、エチレン性不飽和結合、および、隣り合う２つの炭素原子に結合する水素原子が水酸基で置換された芳香環をそれぞれ１つずつ有する単量体が更に好ましく、３，４－ジヒドロキシスチレン（４－ビニルカテコール）が特に好ましい。
　また、上記（２）において粒子状重合体前駆体におけるアルコキシ基置換芳香環含有単量体単位を形成し得るアルコキシ基置換芳香環含有単量体（１つ以上の水素原子がアルコキシ基で置換された芳香環を１つ以上有する基を含む単量体）としては、粒子状重合体前駆体におけるアルコキシ基置換芳香環含有単量体単位のアルコキシ基を水酸基に変換して粒子状重合体を得ることができる限り特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和結合を１つ以上有し、かつ、１つ以上の水素原子がアルコキシ基で置換された芳香環を１つ以上有する単量体が挙げられる。具体的には、アルコキシ基置換芳香環含有単量体単位を形成し得るアルコキシ基置換芳香環含有単量体としては、例えば、エチレン性不飽和結合、および、１つ以上の水素原子がアルコキシ基で置換された芳香環をそれぞれ１つずつ有する単量体が挙げられる。
　アルコキシ基で置換される芳香環としては、特に限定されないが、炭素数６以上１８以下の芳香環が挙げられ、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられる。中でも、ベンゼン環であることが好ましい。
　そして、エチレン性不飽和結合、および、１つ以上の水素原子がアルコキシ基で置換された芳香環をそれぞれ１つずつ有する単量体としては、特に限定されないが、ｏ－アルコキシスチレン、ｍ－アルコキシスチレン、ｐ－アルコキシスチレン、２，３－ジアルコキシスチレン、２，４－ジアルコキシスチレン、２，５－ジアルコキシスチレン、２，６－ジアルコキシスチレン、３，４－ジアルコキシスチレン、２，３，４－トリアルコキシスチレン、２，４，６－トリアルコキシスチレン、３，４，５－トリアルコキシスチレン、２，３，４，５－テトラアルコキシスチレン、ペンタアルコキシスチレンなどのアルコキシスチレン類；１－ビニル－２－アルコキシナフタレン、１－ビニル－２，３－ジアルコキシナフタレン、１－ビニル－２，３，４－トリアルコキシナフタレン、１－ビニル－２，３，５－トリアルコキシナフタレン、１－ビニル－３，４，５－トリアルコキシナフタレン、１－ビニル－２，３，４，５－テトラアルコキシナフタレン、１－ビニル－２，３，４，５，６－ペンタアルコキシナフタレン、１－ビニル－２，３，４，５，６，７－ヘキサアルコキシナフタレン、１－ビニル－２，３，４，５，６，７，８－ヘプタアルコキシナフタレンなどのアルコキシビニルナフタレン類；および、１－ビニル－２－アルコキシアントラセン、１－ビニル－２，３－ジアルコキシアントラセン、１－ビニル－３，４－ジアルコキシアントラセン、１－ビニル－４，１０－ジアルコキシアントラセン、１－ビニル－５，１０－ジアルコキシアントラセン、１－ビニル－６，７－ジアルコキシアントラセン、１－ビニル－２，３，４－トリアルコキシアントラセン、１－ビニル－３，４，１０－トリアルコキシアントラセン、１－ビニル－４，５，１０－トリアルコキシアントラセン、１－ビニル－５，６，７－トリアルコキシアントラセン、１－ビニル－７，８，９－トリアルコキシアントラセン、１－ビニル－２，３，４，１０－テトラアルコキシアントラセン、１－ビニル－５，６，７，８－テトラアルコキシアントラセン、１－ビニル－２，３，４，５，１０－ペンタアルコキシアントラセン、１－ビニル－２，３，４，５，６，１０－ヘキサアルコキシアントラセン、１－ビニル－２，３，４，５，６，７，１０－ヘプタアルコキシアントラセン、１－ビニル－２，３，４，５，６，７，８，１０－オクタアルコキシアントラセン、１－ビニル－２，３，４，５，６，７，８，９，１０－ノナアルコキシアントラセンなどのアルコキシビニルアントラセン類が挙げられる。これらのアルコキシ基置換芳香環含有単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　ここで、アルコキシ基としては、水酸基に変換することができる限り特に限定されず、例えば、炭素数が１個以上６個以下のアルコキシ基を用いることができる。中でも、水酸基に容易に変換する観点からは、アルコキシ基はメトキシ基であることが好ましい。アルコキシ基置換芳香環含有単量体が２つ以上のアルコキシ基を有する場合、複数のアルコキシ基は同一でも異なっていてもよいが、全て同一であることが好ましく、全てメトキシ基であることがより好ましい。
　中でも、アルコキシ基置換芳香環含有単量体としては、エチレン性不飽和結合、および、１つ以上の水素原子がアルコキシ基で置換された芳香環をそれぞれ１つずつ有する単量体が好ましく、エチレン性不飽和結合、および、２つの水素原子がアルコキシ基で置換された芳香環をそれぞれ１つずつ有する単量体がより好ましく、２つの水酸基の距離を適度な距離として金属イオンの補足をより容易にする観点からは、エチレン性不飽和結合、および、隣り合う２つの炭素原子に結合する水素原子がアルコキシ基で置換された芳香環をそれぞれ１つずつ有する単量体が更に好ましく、３，４－ジアルコキシスチレンが更により好ましく、３，４－ジメトキシスチレンが特に好ましい。
　ここで、粒子状重合体前駆体におけるアルコキシ基を水酸基に変換する処理（以下、単に「水酸基置換処理」ともいう）は、特に限定されず、例えば、溶媒の存在下でアルコキシ基をルイス酸と反応させることにより行うことができる。
　ルイス酸としては、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化アルミニウムなどを用いることができる。これらのルイス酸は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、アルコキシ基１モルに対して、１～５モル当量程度とすることができる。
　溶媒としては、特に限定されず、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類や、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素類などを用いることができる。これらの溶媒は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　反応温度は、アルコキシ基が水酸基に十分変換される限り特に限定されず、－２０℃以上８０℃以下とすることができる。また反応時間は、アルコキシ基が水酸基に十分変換される限り特に限定されず、例えば、１５分間以上２４時間以下とすることができる。
　粒子状重合体前駆体におけるアルコキシ基の水酸基への変換率（水酸基変換率）は、通常、９５モル％以上、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。
　このようにアルコキシ基置換芳香環含有単量体単位のアルコキシ基を水酸基に置換してなる構造単位は、上述した水酸基置換芳香環含有構造単位と同様の構造単位になる。具体的には、例えば、３，４－ジメトキシスチレン単位のメトキシ基を水酸基に置換してなる構造単位は、３，４－ジヒドロキシスチレン（４－ビニルカテコール）単位と同様の構造単位になる。
　そして、上述した粒子状重合体の水酸基置換芳香環含有構造単位としては、下記構造式で表される構造単位が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　粒子状重合体における水酸基置換芳香環含有構造単位の含有割合は、粒子状重合体中の全繰り返し単位（構造単位および単量体単位）の含有割合を１００質量％とした場合に、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。
　粒子状重合体における水酸基置換芳香環含有構造単位の含有割合が上記範囲内であれば、得られる機能層のウェット接着性を一層向上させつつ、充放電時の電極上への金属析出を一層抑制することができる。
［その他の単量体単位］
　粒子状重合体が任意に含み得るその他の単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、芳香族ビニル単量体単位、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位、グリシジル基含有単量体単位、架橋性単量体単位、カルボン酸基含有単量体単位、アミド基含有単量体単位、シアノ基含有単量体単位などが挙げられる。得られる機能層のウェット接着性を一層向上させつつ、充放電時の電極上への金属析出を一層抑制する観点からは、粒子状重合体は架橋性単量体単位を更に含むことが好ましい。
－芳香族ビニル単量体単位－
　芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、中でも、スチレンが好ましい。なお、これらの芳香族ビニル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　なお、本発明において、「芳香族ビニル単量体単位」は、上述した「水酸基置換芳香環含有構造単位」には含まれないものとする。
　粒子状重合体における芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、粒子状重合体中の全繰り返し単位（構造単位および単量体単位）の含有割合を１００質量％とした場合に、１５質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。
　粒子状重合体における芳香族ビニル単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、得られる機能層のウェット接着性を向上させることができる。また、粒子状重合体における芳香族ビニル単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、得られる機能層の柔軟性を向上させることができる。
－（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位－
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレートおよびｔ－ブチルアクリレート等のブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等のオクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；ならびに、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレートおよびｔ－ブチルメタクリレート等のブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート等のオクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。中でも、ｎ－ブチルアクリレートが好ましい。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
　粒子状重合体における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合は、粒子状重合体中の全繰り返し単位（構造単位および単量体単位）の含有割合を１００質量％とした場合に、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。
　粒子状重合体における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、重合反応性を向上させることができる。また、粒子状重合体における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、得られる機能層のウェット接着性を向上させることができる。
－グリシジル基含有単量体単位－
　グリシジル基含有単量体単位を形成し得るグリシジル基含有単量体としては、特に限定されることなく、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ－９－デセン、エポキシ－５－ヘキセンなどが挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。中でも、充放電時の電極上への金属析出を抑制するとともに、得られる機能層のウェット接着性をより向上させる観点から、グリシジル基含有単量体としては、グリシジルメタクリレートが好ましい。これらのグリシジル基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　粒子状重合体におけるグリシジル基含有単量体単位の含有割合は、粒子状重合体中の全繰り返し単位（構造単位および単量体単位）の含有割合を１００質量％とした場合に、２質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、４４質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。粒子状重合体におけるグリシジル基含有単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、得られる機能層のウェット接着性をより一層向上させることができると共に、充放電時の電極上への金属析出をより一層抑制することができる。また、粒子状重合体におけるグリシジル基含有単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、粒子状重合体の調製中に重合体の粒子が不安定化して一部の粒子が粗大化するのを抑制することができる。
－架橋性単量体単位－
　架橋性単量体単位を形成し得る架橋性単量体としては、例えば、当該単量体に２個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、例えば、アリルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸アリルエステル単量体；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル単量体；ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体；１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン等の共役ジエン単量体；等が挙げられる。
　ここで、架橋性単量体単位を形成し得る架橋性単量体としては、ジ（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、共役ジエン単量体、および芳香族ジビニル単量体が好ましく、中でも、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートがより好ましく、エチレングリコールジメタクリレートがさらに好ましい。なお、これらの架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　粒子状重合体における架橋性単量体単位の含有割合は、粒子状重合体中の全繰り返し単位（構造単位および単量体単位）の含有割合を１００質量％とした場合に、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。粒子状重合体における架橋性単量体単位の含有割合が上記所定の範囲内であれば、得られる機能層のウェット接着性を一層向上させることができる。
－カルボン酸基含有単量体単位－
　カルボン酸基含有単量体単位を形成し得るカルボン酸基含有単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物、ならびに、それらの誘導体などが挙げられる。モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。モノカルボン酸の誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、（３－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－（３－Ｅ－メトキシアクリル酸、（３－ジアミノアクリル酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。ジカルボン酸の誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ブチル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
　ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、ジカルボン酸およびそれらの誘導体、ならびに、その酸無水物が好ましく、イタコン酸がより好ましい。
　粒子状重合体におけるカルボン酸基含有単量体単位の含有割合は、粒子状重合体中の全繰り返し単位（構造単位および単量体単位）の含有割合を１００質量％とした場合に、０質量％超であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。粒子状重合体におけるカルボン酸基含有単量体単位の含有割合が上記所定の範囲内であれば、電気化学素子機能層用組成物調製時の安定性を向上させることができる。
－アミド基含有単量体単位－
　アミド基含有単量体単位を形成し得るアミド基含有単量体としては、メタクリルアミド、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミド、ヒドロキシブチルアクリルアミドなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、アクリルアミドが好ましい。
　粒子状重合体におけるアミド基含有単量体単位の含有割合は、粒子状重合体中の全繰り返し単位（構造単位および単量体単位）の含有割合を１００質量％とした場合に、０質量％超であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。粒子状重合体におけるアミド基含有単量体単位の含有割合が上記所定の範囲内であれば、電気化学素子機能層用組成物調製時の安定性を向上させることができる。
－シアノ基含有単量体単位－
　シアノ基含有単量体単位を形成し得るシアノ基含有単量体の例としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリル等のα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリル等のα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。中でも、アクリロニトリルが好ましい。
　なお、これらのシアノ基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　粒子状重合体におけるシアノ基含有単量体単位の含有割合は、粒子状重合体中の全繰り返し単位（構造単位および単量体単位）の含有割合を１００質量％とした場合に、０質量％超であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。粒子状重合体におけるシアノ基含有単量体単位の含有割合が上記所定の範囲内であれば、電気化学素子機能層用組成物調製時の安定性を向上させることができる。
＜＜性状＞＞
［電解液膨潤度］
　粒子状重合体の電解液膨潤度は、１００％以上であることが好ましく、１０５％以上であることがより好ましく、１５０％以上であることが更に好ましく、２００％以上であることが特に好ましく、１０００％以下であることが好ましく、８００％以下であることがより好ましく、５００％以下であることが更に好ましい。
　粒子状重合体の電解液膨潤度が上記下限値以上であれば、充放電時の電極上への金属析出を一層抑制することができる。一方、粒子状重合体の電解液膨潤度が上記上限値以下であれば、得られる電気化学素子の膨らみを一層抑制することができる。
　粒子状重合体の電解液膨潤度は、例えば、粒子状重合体の組成を変更することにより調整できる。
［テトラヒドロフラン溶解分の重量平均分子量］
　粒子状重合体は、テトラヒドロフラン溶解分の重量平均分子量が１０００以上であることが好ましく、３０００以上であることがより好ましく、５０００以上であることが更に好ましく、３００００以上であることが特に好ましく、５０００００以下であることが好ましく、４５００００以下であることがより好ましく、４０００００以下であることが更に好ましい。
　粒子状重合体のテトラヒドロフラン溶解分の重量平均分子量が上記所定の範囲内であれば、得られる機能層のウェット接着性を一層向上させることができると共に、得られる電気化学素子の膨らみを一層抑制することができる。
　粒子状重合体のテトラヒドロフラン溶解分の重量平均分子量は、例えば、粒子状重合体の調製方法や調製条件を変更することにより調整できる。
［ガラス転移温度］
　粒子状重合体のガラス転移温度は、０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、３０℃以上であることが更に好ましく、５２．４℃以上であることが特に好ましく、９０℃以下であることが好ましく、８７℃以下であることがより好ましく、７５℃以下であることが更に好ましい。
　粒子状重合体のガラス転移温度が上記下限値以上であれば、粒子状重合体の調製中に重合体の粒子が不安定化して一部の粒子が粗大化するのを抑制することができる。一方、粒子状重合体のガラス転移温度が上記上限値以下であれば、得られる機能層のウェット接着性を一層向上させることができる。
　粒子状重合体のガラス転移温度は、例えば、粒子状重合体の組成を変更することにより調整できる。
［体積平均粒子径］
　粒子状重合体の体積平均粒子径は、１．２μｍ以上であることが好ましく、１．５μｍ以上であることがより好ましく、３．５μｍ以上であることが更に好ましく、９．０μｍ以下であることが好ましく、８．５μｍ以下であることがより好ましい。粒子状重合体の体積平均粒子径が上記下限値以上であれば、電気化学素子機能層用組成物を用いて形成した機能層の厚み方向表面において、粒子状重合体が、粒子状重合体以外の材料に対して突出し、電極やセパレータなどの電池部材と接触し易くなり、その結果、機能層が優れたウェット接着性を発揮し得る。一方、粒子状重合体の体積平均粒子径が上記上限値以下であれば、充放電時の電極上への金属析出を一層抑制することができる。
　なお、粒子状重合体の体積平均粒子径は実施例に記載の方法により測定することができる。粒子状重合体の体積平均粒子径は、粒子状重合体を調製する際に用いる金属水酸化物の種類や量、ならびに、粒子状重合体の調製方法および調製条件によって調整できる。
＜＜粒子状重合体の調製＞＞
　上記（１）の方法で水酸基置換芳香環含有構造単位を導入した粒子状重合体を調製する場合、粒子状重合体は、上述した水酸基置換芳香環含有単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより調製することができる。ここで、単量体組成物中の各単量体の割合は、通常、粒子状重合体中の各単量体単位の割合と同様とする。
　そして、重合様式は、特に限定されず、例えば、懸濁重合法、乳化重合凝集法、粉砕法などのいずれの方法も用いることができる。中でも、懸濁重合法および乳化重合凝集法が好ましく、懸濁重合法がより好ましい。また、重合反応としては、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
　ここで、一例として、懸濁重合法による粒子状重合体の調製方法について説明する。
－懸濁重合法による粒子状重合体の調製－
［１］単量体組成物の調製
　はじめに、所望の粒子状重合体を構成する単量体、および必要に応じて添加されるその他の配合剤（連鎖移動剤、重合調整剤、重合反応遅延剤、反応性流動化剤、充填剤、難燃剤、老化防止剤、着色料など）を混合し、単量体組成物の調製を行う。
［２］液滴の形成
　次に、単量体組成物を、水中に分散させ、重合開始剤を添加した後、単量体組成物の液滴を形成する。ここで、液滴を形成する方法は特に限定されず、例えば、単量体組成物を含む水を、乳化分散機などの分散機を用いて剪断撹拌することにより形成することができる。
　その際、用いる重合開始剤としては、例えば、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリルなどの重合開始剤が挙げられる。なお、重合開始剤は、単量体組成物が水中に分散された後、液滴を形成する前に添加してもよく、水中へ分散される前の単量体組成物に添加してもよい。
　そして、形成された単量体組成物の液滴を水中で安定化させる観点からは、分散安定剤を水中に添加して単量体組成物の液滴を形成することが好ましい。その際、分散安定剤としては、例えば、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物や、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを用いることができる。ここで、分散安定剤は、例えば、水中に分散安定剤を分散させたコロイド分散液の状態で添加してもよい。
［３］重合
　そして、単量体組成物の液滴を形成後、当該形成された液滴を含む水を昇温して重合を開始することで、水中に粒子状重合体が形成される。その際、重合の反応温度は、好ましくは５０℃以上９５℃以下である。また、重合の反応時間は、好ましくは１時間以上１０時間以下であり、より好ましくは８時間以下、さらに好ましくは７時間以下である。
［４］洗浄、濾過、脱水および乾燥工程
　重合終了後、粒子状重合体を含む水を、常法に従い、洗浄、濾過、および乾燥を行うことで、粒子状重合体を得ることができる。
　また、上記（２）の方法で水酸基置換芳香環含有構造単位を導入した粒子状重合体を調製する場合、粒子状重合体前駆体は、上述したアルコキシ基置換芳香環含有単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより調製することができる。なお、粒子状重合体前駆体の製造は、アルコキシ基置換芳香環含有単量体を含む単量体組成物を用いる以外は上述した粒子状重合体の製造と同様の方法を用いて行うことができる。
　そして、上記（２）の方法において粒子状重合体前駆体におけるアルコキシ基を水酸基に変換する処理は、特に限定されず、例えば、溶媒の存在下でアルコキシ基をルイス酸と反応させることにより行うことができる。
　ルイス酸としては、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化アルミニウムなどを用いることができる。これらのルイス酸は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、アルコキシ基１モルに対して、１～５モル当量程度とすることができる。
　溶媒としては、特に限定されず、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類や、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素類などを用いることができる。これらの溶媒は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　反応温度は、アルコキシ基が水酸基に十分変換される限り特に限定されず、－２０℃以上８０℃以下とすることができる。また反応時間は、アルコキシ基が水酸基に十分変換される限り特に限定されず、例えば、１５分間以上２４時間以下とすることができる。
　粒子状重合体前駆体におけるアルコキシ基の水酸基への変換率（水酸基変換率）は、通常、９５モル％以上、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。
＜結着材＞
　本発明の電気化学素子機能層用組成物は、任意で、結着材を更に含み得る。機能層用組成物が結着材を更に含めば、ウェット接着性を向上できる。
＜＜組成＞＞
　結着材としては、上記粒子状重合体に該当しないものであれば特に限定されず、結着材として用いられる既知の重合体、例えば、共役ジエン系重合体、アクリル系重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）等が挙げられる。結着材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。そして、結着材としては、共役ジエン系重合体、アクリル系重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの、非水溶性で、水などの分散媒中に分散可能な重合体が好ましく、共役ジエン系重合体、アクリル系重合体がより好ましく、アクリル系重合体がさらに好ましい。なお、機能層を電気化学素子の正極表面に適用する場合においては、結着材が共役ジエン系重合体以外であることが好ましい。なお、本発明において、重合体が「非水溶性」であるとは、温度２５℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となることをいう。
　ここで、共役ジエン系重合体とは、共役ジエン単量体単位を含む重合体を指す。そして、共役ジエン系重合体の具体例としては、特に限定されることなく、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む共重合体、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリルゴム（ＮＢＲ）（アクリロニトリル単位およびブタジエン単位を含む共重合体）、ならびに、それらの水素化物などが挙げられる。また、共役ジエン系重合体に含まれる共役ジエン単量体単位としては、粒子状重合体に含まれ得る共役ジエン単量体単位に関して上述したものと同様のものも挙げられる。
　また、アクリル系重合体とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む重合体を指す。
　これらの結着材は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜＜ガラス転移温度＞＞
　結着材のガラス転移温度は、好ましくは－１００℃以上、より好ましくは－９０℃以上、さらに好ましくは－８０℃以上であり、好ましくは３０℃未満、より好ましくは２０℃以下、さらに好ましくは１５℃以下である。結着材のガラス転移温度が上記下限以上であれば、ウェット接着性をより向上できる。一方、結着材のガラス転移温度が上記上限以下であれば、機能層の柔軟性をより高めることができる。
＜＜結着材の含有量＞＞
　電気化学素子機能層用組成物中における結着材の含有量は、粒子状重合体１００質量部当たり、好ましくは１０質量部以上、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。結着材の含有量が上記下限以上であれば、ウェット接着性をより向上できる。一方、結着材の含有量が上記上限以下であれば、機能層のイオン伝導性が低下するのを抑制し、得られる電気化学素子のサイクル特性を向上できる。
　電気化学素子機能層用組成物が後述する耐熱性粒子を含む場合、電気化学素子機能層用組成物中における結着材の含有量は、耐熱性粒子１００質量部当たり、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下である。結着材の含有量が上記下限以上であれば、ウェット接着性をより向上できる。一方、結着材の含有量が上記上限以下であれば、機能層のイオン伝導性が低下するのを抑制し、得られる電気化学素子のサイクル特性を向上できる。
　結着材は、特に限定されることなく、例えば、上述した単量体単位を形成し得る単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより調製することができる。ここで、単量体組成物中の各単量体の割合は、通常、結着材中の各単量体単位の割合と同様とする。
　また、結着材の重合様式は、特に限定されず、例えば、懸濁重合法、乳化重合凝集法、粉砕法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
　そして、結着材の形状は、粒子状であってもよく、非粒子状であってもよいが、機能層に含まれる成分が脱落することを良好に抑制する観点からは、結着材の形状は粒子状であることが好ましい。
＜耐熱性粒子＞
　本発明の電気化学素子機能層用組成物は、耐熱性粒子を更に含むことが好ましい。電気化学素子機能層用組成物が耐熱性粒子を更に含めば、得られる機能層の耐熱性を向上できる。
　耐熱性粒子としては、特に限定されることなく、電気化学素子の使用環境下で安定に存在し電気化学的に安定である、無機材料からなる粒子（即ち、無機粒子）および有機材料からなる粒子（即ち、有機粒子）が挙げられる。なお、耐熱性粒子としては、無機粒子および有機粒子をそれぞれ単独で使用してもよいし、無機粒子と有機粒子を組み合わせて使用してもよい。
＜＜無機粒子＞＞
　無機粒子としては、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ２Ｏ３）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト、ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）３）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ＺｒＯ、アルミナ－シリカ複合酸化物等の無機酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土粒子；などが挙げられる。これらの粒子は、必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。なお、無機粒子は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜＜有機粒子＞＞
　有機粒子は、上述した所定の粒子状重合体および結着材とは異なり、接着性を有さない重合体からなる粒子である。ここで、有機粒子としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン－ホルムアルデヒド縮合物、などの各種架橋高分子粒子や、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子粒子、並びにこれらの変性体および誘導体、並びに、国際公開第２０１９／０６５４１６号に開示された耐熱性の有機粒子などが挙げられる。なお、有機粒子は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上述したとおり、有機粒子は接着性を有さない重合体で構成される。具体的には、有機粒子を構成する重合体のガラス転移温度は、１５０℃以上であることが好ましい。
　上述した耐熱性粒子の中でも、耐熱性を更に向上させる観点から、無機粒子およびガラス転移温度が１５０℃以上である重合体で構成される有機粒子が好ましく、無機粒子がより好ましく、アルミナからなる粒子（アルミナ粒子）、ベーマイトからなる粒子（ベーマイト粒子）、硫酸バリウムからなる粒子（硫酸バリウム粒子）および水酸化マグネシウムからなる粒子（水酸化マグネシウム粒子）が更に好ましい。
＜＜耐熱性粒子の性状＞＞
　耐熱性粒子は、体積平均粒子径が、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上であることがさらに好ましく、５．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがより好ましく、０．８μｍ以下であることがさらに好ましい。耐熱性粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、機能層中で耐熱性粒子が過度に密に充填されることに起因して機能層のイオン伝導性が低下するのを抑制し、得られる電気化学素子のサイクル特性を向上できる。一方、耐熱性粒子の体積平均粒子径が１．０μｍ以下であれば、機能層を薄くした場合でも、当該機能層を備える電気化学素子部材に優れた耐熱性を十分に発揮させることができる。したがって、電気化学素子部材の耐熱性を十分に確保しつつ、電気化学素子の容量を高めることができる。
＜＜耐熱性粒子と粒子状重合体との混合比率＞＞
　電気化学素子機能層用組成物中の耐熱性粒子と粒子状重合体との混合比は、質量比（耐熱性粒子：粒子状重合体）で、９１．５：８．５～５４．５：４５．５であることが好ましい。耐熱性粒子と粒子状重合体との混合比率が質量比で上記範囲内であれば、機能層の耐熱性と接着性のバランスがより良好になる。
＜その他の成分＞
　電気化学素子機能層用組成物は、上述した成分以外に、任意のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分は、電気化学素子における電気化学反応に影響を及ぼさないものであれば特に限定されず、例えば、分散剤、濡れ剤、増粘剤、懸濁保護剤、乳化剤、消泡剤、防腐剤、ｐＨ調整剤などの既知の添加剤が挙げられる。これらのその他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
＜電気化学素子機能層用組成物の調製方法＞
　電気化学素子機能層用組成物の調製方法は、特に限定されることなく、例えば、上述した粒子状重合体と、結着材と、耐熱性粒子と、分散媒としての水と、その他の成分とを混合することにより調製できる。なお、水系溶媒中で単量体組成物を重合して粒子状重合体や結着材を調製した場合には、粒子状重合体や結着材は、水分散体の状態でそのまま他の成分と混合してもよい。また、粒子状重合体や結着材を水分散体の状態で混合する場合には、水分散体中の水を分散媒として用いてもよい。
　ここで、上述した成分の混合方法は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるべく、混合装置として分散機を用いて混合を行うことが好ましい。そして、分散機は、上記成分を均一に分散および混合できる装置が好ましい。分散機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。
（電気化学素子機能層用組成物前駆体）
　本発明の電気化学素子機能層用組成物前駆体は、アルコキシ基置換芳香環含有単量体単位を含む粒子状重合体前駆体を含み、任意に、水などの分散媒を更に含み得る。
　そして、本発明の電気化学素子機能層用組成物前駆体を用いることによって、上述した粒子状重合体を含む電気化学素子機能層用組成物を得ることができる。具体的には、電気化学素子機能層用組成物前駆体をそのまま上記水酸基置換処理に供するか、あるいは、電気化学素子機能層用組成物前駆体から粒子状重合体前駆体を単離および任意で乾燥して得た粒子状重合体前駆体を上記水酸基置換処理に供することにより、粒子状重合体を含む電気化学素子機能層用組成物を得ることができる。そして、得られた粒子状重合体を含む電気化学素子機能層用組成物を用いることにより、電気化学素子用機能層を得ることができる。
＜粒子状重合体前駆体＞
　本発明の電気化学素子機能層用組成物前駆体中に含まれる粒子状重合体前駆体は、繰り返し単位として、アルコキシ基置換芳香環含有単量体単位を含み、任意に、その他の単量体単位を更に含み得る重合体であって、電気化学素機能層用組成物前駆体中で粒子状の形状を有するものである。
　粒子状重合体前駆体におけるアルコキシ基置換芳香環含有単量体単位を形成し得るアルコキシ基置換芳香環含有単量体、粒子状重合体前駆体におけるアルコキシ基置換芳香環含有単量体単位の種類および好ましい含有割合、粒子状重合体前駆体におけるその他の単量体単位の種類および好ましい含有割合、粒子状重合体前駆体の好ましい性状、ならびに、粒子状重合体前駆体の調製方法は、粒子状重合体に関して上述したものと同様である。例えば、粒子状重合体前駆体におけるアルコキシ基置換芳香環含有単量体単位の好ましい含有割合は、上述した、粒子状重合体における水酸基置換芳香環含有構造単位の好ましい含有割合と同様である。なお、本発明において、「芳香族ビニル単量体単位」は、上述した「アルコキシ基置換芳香環含有単量体単位」には含まれないものとする。
＜電気化学素子機能層用組成物前駆体の調製方法＞
　電気化学素子機能層用組成物前駆体の調製方法は、特に限定されることなく、例えば、上述した粒子状重合体前駆体と分散媒としての水などとを混合することにより調製できる。なお、水系溶媒中で単量体組成物を重合して粒子状重合体前駆体を調製した場合には、この重合体前駆体の水分散液をそのまま電気化学素子機能層用組成物前駆体とすることができる。
　混合方法は特に制限されないが、粒子状重合体前駆体を効率よく分散させるべく、混合装置として分散機を用いて混合を行うことが好ましい。そして、分散機は、粒子状重合体前駆体を分散媒中に均一に分散できる装置が好ましい。分散機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。
（電気化学素子用機能層および電気化学素子用積層体）
　本発明の電気化学素子用機能層（以下、単に「機能層」ともいう）は、上述した電気化学機能層用組成物を用いて形成されたものであり、例えば、上述した電気化学素子機能層用組成物を適切な基材の表面（片面または両面）に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。すなわち、機能層は、上述した電気化学素子機能層用組成物の乾燥物よりなり、機能層には、少なくとも、上述した粒子状重合体が含まれ、任意に、結着材、耐熱性粒子、および、その他の成分からなる群より選択される少なくとも１種が更に含まれている。
　なお、機能層中に含まれている各成分は、上記機能層用組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、電気化学素子機能層用組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。そして、機能層は、上述した電気化学素機能層用組成物を用いて形成されているため、ウェット接着性に優れると共に、充放電時の電極上への金属析出および電気化学素子の膨らみを良好に抑制し得る。
　また、基材の片面または両面に機能層を形成してなる積層体は、本発明の電気化学素子用積層体（以下、単に「積層体」ともいう）として用いることができ、ウェット接着性に優れると共に、充放電時の電極上への金属析出および電気化学素子の膨らみを良好に抑制し得る。
＜耐熱性粒子層＞
　ここで、電気化学素子機能層用組成物が耐熱性粒子を含む場合、電気化学素子用機能層は、特に限定されることなく、耐熱性粒子を含む耐熱性粒子層に粒子状重合体の一部が埋め込まれてなる構造（換言すれば、耐熱性粒子層から粒子状重合体の一部が突出した構造）を有し得る。
＜＜耐熱性粒子層の厚み＞＞
　そして、耐熱性粒子層の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは６μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３．５μｍ以下である。耐熱性粒子層の厚みが上記下限値以上であれば、電気化学素子の耐熱性が極めて良好となる。一方、耐熱性粒子層の厚みが上記上限値以下であれば、機能層のイオン拡散性を確保して、得られる電気化学素子のサイクル特性を高めることができる。
＜＜耐熱性粒子層の厚みに対する粒子状重合体の個数平均粒子径の比＞＞
　また、上記耐熱性粒子層の厚みに対する粒子状重合体の個数平均粒子径の比（粒子状重合体の個数平均粒子径／耐熱性粒子層の厚み）は、１．０以上であることが好ましく、１．０超であることがより好ましく、１．７５以上であることが更に好ましく、５．０以下であることが好ましく、４．５以下であることがより好ましく、４．２５以下であることがさらに好ましい。
　耐熱性粒子層の厚みに対する粒子状重合体の個数平均粒子径の比が上記下限値以上であれば、機能層の厚み方向表面において、耐熱性粒子の表面に対して粒子状重合体がさらに突出し易くなるため、さらに良好なウェット接着性が発揮され得る。一方、耐熱性粒子層の厚みに対する前記粒子状重合体の個数平均粒子径の比が上記上限値以下であれば、粒子状重合体の接着点が多くなるため、良好なウェット接着性が発揮され得ると共に、機能層を介して積層されたセパレータと電極との間に最適な空間が得られ、リチウムイオンなどの金属イオンの集中が抑止されることで充放電時の電極上への金属析出をより抑制できる。
　本発明において、「耐熱粒子層の厚み」は実施例に記載の方法により測定することができる。また本発明において、機能層中での「粒子状重合体の個数平均粒子径」は、実施例に記載の方法により測定することができる。
＜基材＞
　ここで、電気化学素子機能層用組成物を塗布する基材に制限は無く、例えば、離型基材の表面に電気化学素子機能層用組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して機能層を形成し、機能層から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように、離型基材から剥がされた機能層を自立膜として電気化学素子の部材の形成に用いることもできる。しかし、機能層を剥がす工程を省略して電気化学素子部材の製造効率を高める観点からは、基材として、セパレータ基材または電極基材を用いることが好ましい。セパレータ基材の片面または両面に機能層を形成してなる積層体は機能層を備えるセパレータとして良好に用いることができ、電極基材の片面または両面に機能層を形成してなる積層体は機能層を備える電極として良好に用いることができる。
＜＜セパレータ基材＞＞
　機能層を形成するセパレータ基材としては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、電気化学素子内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。なお、セパレータ基材は、機能層以外の、所期の機能を発揮し得る任意の層をその一部に含んでいてもよい。
＜＜電極基材＞＞
　機能層を形成する電極基材（正極基材および負極基材）としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。ここで、集電体、電極合材層中の成分（例えば、電極活物質（正極活物質、負極活物質）および電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）等）、ならびに、集電体上への電極合材層の形成方法は、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３－１４５７６３号公報に記載のものを用いることができる。なお、電極基材は、機能層以外の、所期の機能を有する任意の層をその一部に含んでいてもよい。
＜機能層および積層体の製造方法＞
　本発明の電気化学素子用機能層および電気化学素子用積層体を製造する方法は、特に限定されず、例えば離型シート上に機能層を形成し、当該機能層を基材上に転写するといった方法を用いることもできる。しかしながら、転写の作業を不要とし製造効率を高める観点から、積層体は、電気化学素子機能層用組成物を基材上に供給する工程（供給工程）と、基材上に供給された電気化学素子機能層用組成物を乾燥する工程（乾燥工程）を経て製造することが好ましい。
＜＜供給工程＞＞
　供給工程では、上述した本発明の電気化学素子機能層用組成物を基材上に供給して、当該基材上に電気化学素子機能層用組成物の被膜を形成する。基材上に電気化学素子機能層用組成物を供給する方法は、特に限定されず、電気化学素子機能層用組成物を基材の表面に塗布してもよいし、電気化学素子機能層用組成物に基材を浸漬させてもよい。そして、製造される機能層の厚みを制御し易いことから、電気化学素子機能層用組成物を基材の表面に塗布することが好ましい。電気化学素子機能層用組成物を基材の表面に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビアコート法、バーコート法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。なお、供給工程においては、基材の一方の面のみに電気化学素子機能層用組成物の被膜を形成してもよいし、基材の両面に電気化学素子機能層用組成物の被膜を形成してもよい。
＜＜乾燥工程＞＞
　乾燥工程では、供給工程で基材上に形成された電気化学素子機能層用組成物の被膜を乾燥して分散媒を除去し、機能層を形成する。電気化学素子機能層用組成物の被膜を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは４０℃～１５０℃で、乾燥時間は好ましくは１～３０分間である。
　なお、本発明の積層体を製造するに際しては、基材の一方の面に対して、供給工程および乾燥工程を実施して機能層を形成した後に、さらに、基材の他方の面に対して、供給工程および乾燥工程を実施して機能層を形成してもよい。
＜機能層の厚み＞
　基材上に形成された機能層の厚み（以下、「機能層の最大厚み」ともいう）は、好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上、更に好ましくは２．０μｍ以上、特に好ましくは２．５μｍ以上、最も好ましくは５．０μｍ以上であり、好ましくは１０．０μｍ以下、より好ましくは９．０μｍ以下、更に好ましくは８．０μｍ以下である。
　機能層の最大厚みが上記下限値以上であれば、電気化学素子の耐熱性が極めて良好となる。一方、機能層の最大厚みが上記上限値以下であれば、機能層のイオン拡散性を確保して、得られる電気化学素子のサイクル特性を高めることができる。
　なお、本発明において、「機能層の最大厚み」は、例えば、電解放出型操作電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて測定できる。
（電気化学素子）
　本発明の電気化学素子は、電極と、セパレータとを備え、電極とセパレータの少なくとも一方、好ましくはセパレータが、上述した本発明の機能層を備えることを特徴とする。本発明の電気化学素子は、電極とセパレータの少なくとも何れかが、上述した本発明の機能層を用いているため、充放電時の電極上への金属の析出および膨れが抑制され得る。なお、機能層を備える電気化学素子において、機能層に含まれていた粒子状重合体は、粒子状の形状を維持していてもよいし、その他の任意の形状になっていてもよい。
　そして、本発明の電気化学素子は、特に限定されることなく、例えば、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、およびリチウムイオンキャパシタであり、好ましくはリチウムイオン二次電池である。
　ここで、以下では、本発明の電気化学素子の一例としてのリチウムイオン二次電池を挙げつつ、当該リチウムイオン二次電池のセパレータにおいて、上述した本発明の機能層を用いた場合について説明するが、本発明の電気化学素子はこれに限定されるものではない。
＜正極および負極＞
　正極および負極としては、「基材」の項で上述した既知の電極基材（正極基材および負極基材）からなる電極を用いることができる。
＜電解液＞
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ等が挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すことから、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ））、ビニレンカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；等が好適に用いられる。また、これらの溶媒の混合液を用いてもよい。
　中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いことから、カーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
＜電気化学素子の製造方法＞
　本発明の電気化学素子を製造する方法は、特に限定されない。例えば、上述した本発明の電気化学素子の一例としてのリチウムイオン二次電池は、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材中に本発明の機能層を用いる。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。また、複数種類の単量体を重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。
　実施例および比較例における各種の測定および評価については、以下の方法に従って行なった。
＜ガラス転移温度＞
　実施例および比較例で調製した乾燥状態の粒子状重合体、ならびに、実施例および比較例で調製した結着材を含む水分散液を温度２５℃で４８時間乾燥して得た乾燥状態の結着材を測定試料とした。測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ　ＤＳＣ６２２０」）にて、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲－１００℃～５００℃の間で、昇温速度１０℃／分で、ＪＩＳ Ｚ ８７０３に規定された条件下で測定を実施し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）曲線を得た。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点を、ガラス転移温度（℃）として求めた。
＜テトラヒドロフラン溶解分の重量平均分子量の測定＞
　実施例および比較例で調製した乾燥状態の粒子状重合体をイオン交換水に分散させて水分散液を得た。この水分散液をポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、温度２５℃で４８時間乾燥し、粉末状試料を得た。
　次に、かご状に折り曲げた６３５メッシュの金網の中に粉末試料を０．３ｇ入れた。かご状の金網中の粉末試料をテトラヒドロフラン５０ｇ中に浸漬させ、２５℃で２４時間静置した。
　浸漬後のテトラヒドロフラン溶液に更にテトラヒドロフランを追加することで濃度０．５％のポリマー溶液を調製し、これを１．０μｍのメンブランフィルターでろ過をし、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定用試料とした。そして、ゲル浸透クロマトグラフィーを行うことにより、粒子状重合体のテトラヒドロフラン溶解分の重量平均分子量を測定した。なお、ＧＰＣの移動相およびカラムの条件は以下のとおりである。
　装置名：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
　溶媒：テトラヒドロフラン
　ポリマー溶液濃度：０．５％（１０ｍｇ／２ｍｌ）
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ
　校正ポリマー：校正用ポリスチレン
＜電解液膨潤度＞
　実施例および比較例で調製した乾燥状態の粒子状重合体をイオン交換水に対して分散させて水分散液を得た、この水分散液をポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れた。シャーレに入った水分散液を、温度２５℃で、４８時間乾燥し、粉末状試料を得た。当該試料０．２ｇ程度を、温度２００℃、圧力５ＭＰａで２分間プレスすることにより、試験片を得た。試験片の重量を測定し、Ｗ０とした。
　次に、試験片を、温度６０℃の電解液（１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７の混合溶媒と、添加剤としてのビニレンカーボネート２体積％およびフルオロエチレンカーボネート２質量％とを含有））中に７２時間浸漬した。
　浸漬後の試験片を電解液から取り出し、試験片の表面の電解液を拭き取った。当該浸漬後の試験片の重量を測定し、Ｗ１とした。測定したＷ０およびＷ１を用いて、粒子状重合体の電解液膨潤度（質量％）を、式：Ｓ＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００に従って算出した。
＜粒子状重合体の体積平均粒子径＞
　実施例および比較例で調製した乾燥状態の粒子状重合体を測定試料とした。測定試料０．１ｇ相当量を秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フイルム社製、「ドライウエル」）０．１ｍＬを加えた。上記ビーカーに、更に、希釈液（ベックマン・コールター社製、「アイソトンＩＩ」）を１０～３０ｍＬ加え、２０Ｗ（Ｗａｔｔ）の超音波分散機で３分間分散させた。その後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、「マルチサイザー」）を用いて、アパーチャー径：２０μｍ、媒体：アイソトンＩＩ、測定粒子個数：１００，０００個の条件下で、測定試料の体積基準におけるＤ５０（体積平均粒子径）を測定した。
＜結着材の体積平均粒子径＞
　実施例および比較例で調製した結着材の体積平均粒子径は、レーザー回折法にて測定した。具体的には、調製した結着材を含む水分散溶液（固形分濃度０．１質量％に調整）を試料とした。そして、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、「ＬＳ－２３０」）を用いて測定された粒度分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径Ｄ５０を、体積平均粒子径とした。
＜耐熱性粒子層の厚み＞
　クロスセクションポリッシャーを用いて、実施例および比較例で作製した機能層付きセパレータ（積層体）を積層方向に切断した。次に、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、得られた積層体断面に対して垂直方向からその断面を観察し、得られた画像から、耐熱性粒子層の厚みを算出した。なお、耐熱性粒子層の厚みは、耐熱性粒子層が形成された側のセパレータの表面から、耐熱性粒子層の表面を形成する耐熱性粒子までの鉛直方向の距離とした。
＜耐熱性粒子層の厚みに対する粒子状重合体の個数平均粒子径の比＞
　クロスセクションポリッシャーを用いて、機能層付きセパレータ（積層体）を積層方向に切断した。次に、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、積層体断面に対して垂直方向からその断面を観察し、得られた画像から、２０点の粒子状重合体の粒子径を測定し、その平均値を算出した。算出した平均値を、機能層中での粒子状重合体の個数平均粒子径とした。そして、個数平均粒子径を耐熱性粒子層の厚みで除することにより、耐熱性粒子層の厚みに対する粒子状重合体の個数平均粒子径の比を得た。
＜金属析出抑制＞
　二次電池などの電気化学素子の充放電時における電極上での金属析出率は、以下の方法により、負極上でのリチウム析出面積割合として測定した。具体的には、実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、１０℃環境下、１．５Ｃの定電流で１０サイクル充放電を繰り返し、最後に充電深度（ＳＯＣ）１００％まで充電した（金属析出試験）。次に、グローブボックス内で電池を解体して負極を取り出し、負極合材層の表面上に析出したリチウムの面積を求めて、リチウム析出面積割合（＝（析出したリチウムの面積／負極合材層の表面の面積）×１００％）を算出した。そして、以下の基準で評価した。なお、リチウム析出面積割合の値が低いほど、充放電時の電極上への金属析出が良好に抑制されていることを示す。
　Ａ：リチウム析出面積割合が２％未満
　Ｂ：リチウム析出面積割合が２％以上５％未満
　Ｃ：リチウム析出面積割合が５％以上
＜電解液浸漬後の接着性（ウェット接着性）＞
　実施例および比較例で作製した機能層付きセパレータを１０ｍｍ×５０ｍｍの短冊状に切り出した。そして、実施例および比較例にて作製した負極の負極合材層側の表面に、機能層を介してセパレータを沿わせて、機能層付きセパレータおよび負極を備える評価用積層体を作製した。
　上記で得られた評価用積層体を２０ｍｍ×８０ｍｍの短冊状に切り出して、ラミネート包材中に入れて、電解液約３００μｌを注液し、ラミネート包材を密封した後、温度２５℃にて１２時間浸漬した。この際、電解液としては、１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７の混合溶媒と、添加剤としてのビニレンカーボネート２体積％およびフルオロエチレンカーボネート２質量％とを含有）を用いた。
　その後、包材の上から、温度８０℃、荷重０．５ｋＮで平板プレスを用いて、２０分間、評価用積層体を加熱プレスし、機能層付きセパレータおよび負極が接着されてなる試験片を得た。
　得られた試験片を取り出し、表面に付着した電解液を拭き取った。その後、この試験片を、負極側の面を下にして、負極側の面にセロハンテープ（ＪＩＳ　Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付けた。なお、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を、３回行ない、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度とした。得られたピール強度から、下記の基準により、電解液浸漬後におけるセパレータの負極に対する接着性を評価した。結果を表１に示す。なお、ピール強度の値が大きいほど、電解液浸漬後におけるセパレータの負極に対する接着性（ウェット接着性）が優れていることを示す。
　Ａ：ピール強度５．０Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：ピール強度３．０Ｎ／ｍ以上５．０Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：ピール強度３．０Ｎ／ｍ未満
＜電池の膨らみ抑制＞
　上述のようにして金属析出試験を実施後、電池をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内で解体をした。接触式の厚み計を用いて、負極、セパレータ、正極の積層体の厚みを測定した。そして、以下の式より、電池の膨らみを算出した。なお、値が小さいほど、充放電に伴う電池の膨らみが良好に抑制されていることを示す。
　電池の膨らみ＝（解体後の負極、セパレータおよび正極の厚みの合計値／電解液注液前の負極、セパレータおよび正極の厚みの合計値）×１００％
　Ａ：電池の膨らみが１２０％未満
　Ｂ：電池の膨らみが１２０％以上１２５％未満
　Ｃ：電池の膨らみが１２５％以上
（実施例１）
＜結着材を含む水分散液の調製＞
　攪拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、「エマール（登録商標）２Ｆ」）０．１５部、および重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．５部を供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
　一方、別の容器で、イオン交換水５０部、分散安定剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、ｎ－ブチルアクリレート９４部、メタクリル酸２部、アクリロニトリル２部、架橋性単量体であるアリルメタクリレート１部、およびグリシジル基含有単量体であるアリルグリシジルエーテル１部を混合して、単量体組成物を調製した。
　得られた単量体組成物を４時間かけて上述した攪拌機を備えた反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、更に７０℃で３時間攪拌してから反応を終了し、粒子状の結着材を含む水分散液を得た。得られた結着材は、体積平均粒子径が０．２５μｍであり、ガラス転移温度は－４０℃であった。
＜粒子状重合体（Ａ）の調製＞
［単量体組成物の調製］
　アルコキシ基置換芳香環含有単量体としての３，４－ジメトキシスチレン２５部、グリシジル基含有単量体としてのグリシジルメタクリレート１５部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン３５部、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位としてのｎ－ブチルアクリレート２４．７部、および、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０.３部を混合して、単量体組成物を調製した。
［金属水酸化物の調製］
　イオン交換水２００部に塩化マグネシウム１０．０部を溶解してなる水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム７．０部を溶解してなる水溶液を撹拌下で徐々に添加して、金属水酸化物としての水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液（Ａ）を調製した。
［懸濁重合法］
　懸濁重合法により粒子状重合体前駆体を調製した。具体的には、上記水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液に、上述の単量体組成物を投入し、更に攪拌した後、重合開始剤としてのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油社製、「パーブチルＯ」）２．０部を添加して混合液を得た。得られた混合液を、インライン型乳化分散機（大平洋機工社製、「キャビトロン」）を用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で１分間高剪断攪拌して、水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液中に、単量体組成物の液滴を形成した。
　上記単量体組成物の液滴が形成された、水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液を反応器に入れ、９０℃に昇温して５時間重合反応を行ない、粒子状重合体前駆体を含む水分散液を得た。
　さらに、上記粒子状重合体前駆体を含む水分散液を攪拌しながら、室温（２５℃）下で硫酸を滴下し、ｐＨが６．５以下となるまで酸洗浄を行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分にイオン交換水５００部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄、濾過および脱水）を数回繰り返し行った。それから、濾過分離を行い、得られた固形分を乾燥器の容器内に入れ、４０℃で４８時間乾燥を行い、乾燥状態の粒子状重合体前駆体を得た。
［粒子状重合体前駆体におけるメトキシ基の水酸基への変換（水酸基置換処理）］
　上記の手順で得られ乾燥状態の粒子状重合体前駆体１００ｇを、ジクロロメタン（和光純薬工業株式会社製１３５－０２４４６）５０００ｍｌに溶解させ、窒素バブリングを行った後、濃度７５．７ｇ／ｌの三臭化ホウ素（アルドリッチ社製２０２２０７）溶液３００ｍｌを投入し一晩０℃で撹拌した。この溶液に水２５００ｍｌを投入し、その後、２Ｍの塩化ナトリウム水溶液５０００ｍｌを用いて１００００ｒｐｍ、１５分間、５℃の条件で遠心分離を行った。その後、メタノール５０００ｍｌを用いて１００００ｒｐｍ、１５分間、５℃の条件で遠心分離を行った。そして、得られた粒子状重合体を真空条件で乾燥させた。以上により、ベンゼン環（芳香環）上の２つのメトキシ基が水酸基に変換されてなるカテコール構造単位を含む乾燥状態の粒子状重合体（Ａ）を調製した。
＜スラリー組成物（電気化学素子機能層用組成物）の調製＞
　耐熱性微粒子としてのアルミナ（住友化学社製、「ＡＫＰ３０００」、体積平均粒子径：０．７μｍ）７０部に、分散剤としてのポリアクリル酸ナトリウム０．５部を添加し、固形分濃度が５５％となるようにイオン交換水を加え、ボールミルを用いて混合し、混合前スラリーを得た。
　さらに、混合前スラリーに含まれる耐熱性微粒子７０部に対して、上記結着材５．０部と、上記粒子状重合体（Ａ）２５部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１．５部と、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王ケミカル社製、「ネオペレックスＧ－１５」）０．２部とを混合した。得られた混合液を、上記混合前スラリーに加えた。さらに、固形分濃度が４０％となるようにイオン交換水を添加して、スラリー組成物（電気化学素子機能層用組成物）を得た。
＜機能層付きセパレータ（積層体）の作製＞
　ポリエチレン製の微多孔膜（厚み：１２μｍ）をセパレータ基材として用意した。用意したセパレータ基材の片面に、上述で得られた電気化学素子機能層用組成物をバーコーター法により塗布した。また、塗膜の乾燥を５０℃で実施した。そして、上記と同様の操作をセパレータ基材の他方の面に対しても行い、セパレータ基材の両面にそれぞれ耐熱性粒子層の厚みが１．７５μｍである機能層を備える機能層付きセパレータ（積層体）を作製した。
＜正極の作製＞
　正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２（体積平均粒子径：１２μｍ）を１００部、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、「ＨＳ－１００」）を２部、正極合材層用結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、「＃７２０８」）を固形分相当で２部、および、溶媒としてのＮ－メチルピロリドンを混合し、全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
　上記正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体としての厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層（厚さ：６０μｍ）を備えるプレス後の正極を得た。
＜負極の作製＞
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３－ブタジエン３３部、イタコン酸３．５部、スチレン６３．５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部、および重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止し、負極合材層用結着材（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。この負極合材層用結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の負極合材層用結着材を含む水分散液を得た。
　負極活物質（１）としての人造黒鉛（体積平均粒子径：１５．６μｍ）８０部、負極活物質（２）としてシリコン系活物質ＳｉＯｘ（体積平均粒径：４．９μｍ）１６部を配合し、粘度調整剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製、「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で２．５部、およびイオン交換水を混合して固形分濃度６８％に調整した後、２５℃で６０分間さらに混合した。更にイオン交換水で固形分濃度を６２％に調整した後、２５℃で１５分間さらに混合し、混合液を得た。この混合液に、上記負極合材層用結着材を含む水分散液を固形分相当量で１．５部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５２％となるように調整し、さらに１０分間混合し、混合液を得た。この混合液を減圧下で脱泡処理して流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
　上記負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体としての厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層（厚さ：８０μｍ）を備えるプレス後の負極を得た。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　電池の外装として、アルミニウム包材外装を準備した。上記正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出して、アルミニウム箔（集電体）側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。次いで、正極の正極合材層の面上に、４．５ｃｍ×４．５ｃｍの正方形に切り出した上記機能層付きセパレータを配置した。次いで、上記負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出して、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータの機能層に向かい合うよう配置した。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７の混合溶媒と、添加剤としてのビニレンカーボネート２体積％およびフルオロエチレンカーボネート２質量％とを含有）を充填した。更に、アルミニウム包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、ラミネートセル型の二次電池を製造した。
（実施例２）
　実施例１において、スラリー組成物を調製するにあたり、粒子状重合体（Ａ）に代えて、以下のようにして調製した粒子状重合体（Ｂ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、および評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状重合体（Ｂ）の調製＞
　粒子状重合体前駆体を調製するにあたり、アルコキシ基置換芳香環含有単量体としての３，４－ジメトキシスチレンを２５部から５部に変更し、かつ、芳香族ビニル単量体としてのスチレンを３５部から５５部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って、粒子状重合体（Ｂ）を調製した。
（実施例３）
　実施例１において、スラリー組成物を調製するにあたり、粒子状重合体（Ａ）に代えて、以下のようにして調製した粒子状重合体（Ｃ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、および評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状重合体（Ｃ）の調製＞
　粒子状重合体前駆体を調製するにあたり、アルコキシ基置換芳香環含有単量体としての３，４－ジメトキシスチレンを２５部から２部に変更し、かつ、芳香族ビニル単量体としてのスチレンを３５部から５８部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って、粒子状重合体（Ｃ）を調製した。
（実施例４）
　実施例１において、スラリー組成物を調製するにあたり、粒子状重合体（Ａ）に代えて、以下のようにして調製した粒子状重合体（Ｄ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、および評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状重合体（Ｄ）の調製＞
　粒子状重合体前駆体を調製するにあたり、アルコキシ基置換芳香環含有単量体としての３，４－ジメトキシスチレンを２５部から４０部に変更し、かつ、芳香族ビニル単量体としてのスチレンを３５部から２０部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って、粒子状重合体（Ｄ）を調製した。
（実施例５）
　実施例１において、スラリー組成物を調製するにあたり、粒子状重合体（Ａ）に代えて、以下のようにして調製した粒子状重合体（Ｅ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、および評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状重合体（Ｅ）の調製＞
　粒子状重合体前駆体を調製するにあたり、アルコキシ基置換芳香環含有単量体としての３，４－ジメトキシスチレンを２５部から４５部に変更し、かつ、芳香族ビニル単量体としてのスチレンを３５部から１５部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って、粒子状重合体（Ｅ）を調製した。
（実施例６）
　実施例１において、スラリー組成物を調製するにあたり、粒子状重合体（Ａ）に代えて、以下のようにして調製した粒子状重合体（Ｆ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、および評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状重合体（Ｆ）の調製＞
　粒子状重合体前駆体を調製するにあたり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位としてのｎ－ブチルアクリレートを２４．７部から２３部に変更し、かつ、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレートを０.３部から２部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って、粒子状重合体（Ｆ）を調製した。
（実施例７）
　実施例１において、スラリー組成物を調製するにあたり、粒子状重合体（Ａ）に代えて、以下のようにして調製した粒子状重合体（Ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、および評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状重合体（Ｇ）の調製＞
　粒子状重合体前駆体を調製するにあたり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位としてのｎ－ブチルアクリレートを２４．７部から２４．３部に変更し、かつ、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレートを０．３部から０．７部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って、粒子状重合体（Ｇ）を調製した。
（実施例８）
　実施例１において、スラリー組成物を調製するにあたり、粒子状重合体（Ａ）に代えて、以下のようにして調製した粒子状重合体（Ｈ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、および評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状重合体（Ｈ）の調製＞
　粒子状重合体前駆体を調製するにあたり、アルコキシ基置換芳香環含有単量体としての３，４－ジメトキシスチレンを２５部から５部に変更し、芳香族ビニル単量体としてのスチレンを３５部から０部に変更し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位としてのｎ－ブチルアクリレートを２４．７部から７９．９部に変更し、かつ、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレートを０．３部から０．１部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って、粒子状重合体（Ｈ）を調製した。
（実施例９）
　実施例１において、スラリー組成物を調製するにあたり、粒子状重合体（Ａ）に代えて、以下のようにして調製した粒子状重合体（Ｉ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、および評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状重合体（Ｉ）の調製＞
　粒子状重合体前駆体を調製するにあたり、アルコキシ基置換芳香環含有単量体としての３，４－ジメトキシスチレンを２５部から３３部に変更し、芳香族ビニル単量体としてのスチレンを３５部から０部に変更し、かつ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位としてのｎ－ブチルアクリレートを２４．７部から４９．７部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って、粒子状重合体（Ｉ）を調製した。
（実施例１０）
　実施例１において、スラリー組成物を調製するにあたり、粒子状重合体（Ａ）に代えて、以下のようにして調製した粒子状重合体（Ｊ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、および評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状重合体（Ｊ）の調製＞
　粒子状重合体前駆体を調製するにあたり、重合開始剤としてのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを２部から４部に変更し、かつ、連鎖移動剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）を１部添加した以外は実施例１と同様の操作を行って、粒子状重合体（Ｊ）を調製した。
（実施例１１）
　実施例１において、スラリー組成物を調製するにあたり、粒子状重合体（Ａ）に代えて、以下のようにして調製した粒子状重合体（Ｋ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、および評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状重合体（Ｋ）の調製＞
　粒子状重合体前駆体を調製するにあたり、重合開始剤としてのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを２部から４部に変更し、かつ、連鎖移動剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）を０．５部添加した以外は実施例１と同様の操作を行って、粒子状重合体（Ｋ）を調製した。
（実施例１２）
　実施例１において、スラリー組成物を調製するにあたり、粒子状重合体（Ａ）に代えて、以下のようにして調製した粒子状重合体（Ｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、および評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状重合体（Ｌ）の調製＞
　粒子状重合体前駆体を調製するにあたり、重合開始剤としてのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを２部から０．５部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って、粒子状重合体（Ｌ）を調製した。
（実施例１３）
　実施例１において、スラリー組成物を調製するにあたり、粒子状重合体（Ａ）に代えて、以下のようにして調製した粒子状重合体（Ｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、および評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状重合体（Ｍ）の調製＞
　粒子状重合体前駆体を調製するにあたり、重合開始剤としてのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを２部から０．３部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って、粒子状重合体（Ｍ）を調製した。
（実施例１４）
　実施例１において、スラリー組成物を調製するにあたり、粒子状重合体（Ａ）に代えて、以下のようにして調製した粒子状重合体（Ｎ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、および評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状重合体（Ｎ）の調製＞
　粒子状重合体前駆体を調製するにあたり、金属水酸化物としての水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液（Ａ）に代えて、コロイド分散液（Ｂ）を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、粒子状重合体（Ｎ）を調製した。コロイド分散液（Ｂ）は、イオン交換水２００部に塩化マグネシウム１２．８部を溶解してなる水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム９．０部を溶解してなる水溶液を撹拌下で徐々に添加することにより調製した。
（実施例１５）
　実施例１において、スラリー組成物を調製するにあたり、粒子状重合体（Ａ）に代えて、以下のようにして調製した粒子状重合体（Ｏ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、および評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状重合体（Ｏ）の調製＞
　粒子状重合体前駆体を調製するにあたり、金属水酸化物としての水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液（Ａ）に代えて、コロイド分散液（Ｃ）を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、粒子状重合体（Ｏ）を調製した。コロイド分散液（Ｃ）は、イオン交換水２００部に塩化マグネシウム１２．３部を溶解してなる水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム８．６部を溶解してなる水溶液を撹拌下で徐々に添加することにより調製した。
（実施例１６）
　実施例１において、スラリー組成物を調製するにあたり、粒子状重合体（Ａ）に代えて、以下のようにして調製した粒子状重合体（Ｐ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、および評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状重合体（Ｐ）の調製＞
　粒子状重合体前駆体を調製するにあたり、金属水酸化物としての水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液（Ａ）に代えて、コロイド分散液（Ｄ）を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、粒子状重合体（Ｐ）を調製した。コロイド分散液（Ｄ）は、イオン交換水２００部に塩化マグネシウム１０．０部を溶解してなる水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム７．０部を溶解してなる水溶液を撹拌下で徐々に添加することにより調製した。
（実施例１７）
　実施例１において、スラリー組成物を調製するにあたり、粒子状重合体（Ａ）に代えて、以下のようにして調製した粒子状重合体（Ｑ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、および評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状重合体（Ｑ）の調製＞
　粒子状重合体前駆体を調製するにあたり、金属水酸化物としての水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液（Ａ）に代えて、コロイド分散液（Ｅ）を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、粒子状重合体（Ｑ）を調製した。コロイド分散液（Ｅ）は、イオン交換水２００部に塩化マグネシウム９．６部を溶解してなる水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．７部を溶解してなる水溶液を撹拌下で徐々に添加することにより調製した。
（実施例１８）
　実施例１において、スラリー組成物を調製するにあたり、粒子状重合体（Ａ）に代えて、以下のようにして調製した粒子状重合体（Ｒ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、および評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状重合体（Ｒ）の調製＞
　粒子状重合体前駆体を調製するにあたり、金属水酸化物としての水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液（Ａ）に代えて、コロイド分散液（Ｆ）を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、粒子状重合体（Ｒ）を調製した。コロイド分散液（Ｆ）は、水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液は、イオン交換水２００部に塩化マグネシウム７．９部を溶解してなる水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム５．５部を溶解してなる水溶液を撹拌下で徐々に添加することにより調製した。
（実施例１９）
　実施例１において、スラリー組成物を調製するにあたり、粒子状重合体（Ａ）に代えて、以下のようにして調製した粒子状重合体（Ｓ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、および評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状重合体（Ｓ）の調製＞
　粒子状重合体前駆体を調製するにあたり、金属水酸化物としての水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液（Ａ）に代えて、コロイド分散液（Ｇ）を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、粒子状重合体（Ｓ）を調製した。コロイド分散液（Ｇ）は、イオン交換水２００部に塩化マグネシウム７．６部を溶解してなる水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム５．３部を溶解してなる水溶液を撹拌下で徐々に添加することにより調製した。
（比較例１）
　実施例１において、スラリー組成物を調製するにあたり、粒子状重合体（Ａ）に代えて、以下のようにして調製した粒子状重合体（Ｔ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、および評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状重合体（Ｔ）の調製＞
　粒子状重合体前駆体を調製するにあたり、アルコキシ基置換芳香環含有単量体としての３，４－ジメトキシスチレンを２４部から０部に変更し、芳香族ビニル単量体としてのスチレンを３５部から６０部に変更し、かつ、水酸基置換処理を行わなかった以外は実施例１と同様の操作を行って、粒子状重合体（Ｔ）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示す結果から、1つ以上の水素原子が水酸基で置換された芳香環を有する基を含む構造単位を含む粒子状重合体を含む電気化学素子機能層用組成物を用いれば、得られる機能層が優れたウェット接着性を示すと共に、充放電時の電極上への金属析出および電気化学素子の膨らみを良好に抑制することができることがわかる。
　本発明によれば、ウェット接着性に優れると共に、充放電時の電極上への金属析出および電気化学素子の膨らみを良好に抑制し得る機能層を形成可能な電気化学素子機能層用組成物を提供することができる。また、本発明によれば、上記電気化学素子機能層用組成物を好適に得ることが可能な電気化学素子機能層用組成物前駆体を提供することができる。
　また、本発明によれば、ウェット接着性に優れると共に、充放電時の電極上への金属析出および電気化学素子の膨らみを良好に抑制し得る電気化学素子用機能層を提供することができる。
　また、本発明によれば、上記電気化学素子用機能層を基材上に積層してなる電気化学素子用積層体を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、上記電気化学素子用機能層を備える電気化学素子を提供することができる。

Claims (11)

  1. 　粒子状重合体を含む電気化学素子機能層用組成物であって、
    　前記粒子状重合体は、1つ以上の水素原子が水酸基で置換された芳香環を有する基を含む構造単位を含む、電気化学素子機能層用組成物。
  2. 　前記粒子状重合体の電解液膨潤度が１００％以上１０００％以下である、請求項１に記載の電気化学素子機能層用組成物。
  3. 　前記粒子状重合体のテトラヒドロフラン溶解分の重量平均分子量が１０００以上５０００００以下である、請求項１に記載の電気化学素子機能層用組成物。
  4. 　前記粒子状重合体のガラス転移温度が０℃以上９０℃以下である、請求項１に記載の電気化学素子機能層用組成物。
  5. 　前記粒子状重合体が、前記１つ以上の水素原子が水酸基で置換された芳香環を有する基を含む構造単位を１質量％以上５０質量％以下含む、請求項１に記載の電気化学素子機能層用組成物。
  6. 　前記粒子状重合体が架橋性単量体単位を更に含む、請求項１に記載の電気化学素子機能層用組成物。
  7. 　耐熱性粒子を更に含む、請求項１に記載の電気化学素子機能層用組成物。
  8. 　１つ以上の水素原子がアルコキシ基で置換された芳香環を有する基を含む単量体単位を含む粒子状重合体前駆体を含む、電気化学素子機能層用組成物前駆体。
  9. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の電気化学素子機能層用組成物を用いて形成された、電気化学素子用機能層。
  10. 　基材上に、請求項９に記載の電気化学素子用機能層が積層されてなる、電気化学素子用積層体。
  11. 　請求項９に記載の電気化学素子用機能層を備える、電気化学素子。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014050708A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 日本ゼオン株式会社 二次電池用多孔膜セパレータ及びその製造方法、並びに二次電池
JP2020521309A (ja) * 2018-02-19 2020-07-16 エルジー・ケム・リミテッド リチウム−硫黄電池用分離膜、その製造方法、及びそれを含むリチウム−硫黄電池
JP2021503164A (ja) * 2017-12-06 2021-02-04 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池セパレータコーティング用のスラリー組成物およびこれを用いた二次電池セパレータ

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014050708A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 日本ゼオン株式会社 二次電池用多孔膜セパレータ及びその製造方法、並びに二次電池
JP2021503164A (ja) * 2017-12-06 2021-02-04 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池セパレータコーティング用のスラリー組成物およびこれを用いた二次電池セパレータ
JP2020521309A (ja) * 2018-02-19 2020-07-16 エルジー・ケム・リミテッド リチウム−硫黄電池用分離膜、その製造方法、及びそれを含むリチウム−硫黄電池

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