WO2024090056A1 - 炭酸カルシウム回収方法、炭酸カルシウム回収装置、炭酸カルシウム回収プログラム - Google Patents
炭酸カルシウム回収方法、炭酸カルシウム回収装置、炭酸カルシウム回収プログラム Download PDFInfo
- Publication number
- WO2024090056A1 WO2024090056A1 PCT/JP2023/032914 JP2023032914W WO2024090056A1 WO 2024090056 A1 WO2024090056 A1 WO 2024090056A1 JP 2023032914 W JP2023032914 W JP 2023032914W WO 2024090056 A1 WO2024090056 A1 WO 2024090056A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- calcium carbonate
- calcium
- aqueous solution
- alkaline aqueous
- residue
- Prior art date
Links
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 315
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 155
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims abstract description 65
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 55
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 42
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 37
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims abstract description 24
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 24
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 238000010828 elution Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 15
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 claims description 149
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 42
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 21
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims description 14
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 10
- NKWPZUCBCARRDP-UHFFFAOYSA-L calcium bicarbonate Chemical compound [Ca+2].OC([O-])=O.OC([O-])=O NKWPZUCBCARRDP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229910000020 calcium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 82
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 36
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 26
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 21
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 5
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 239000004449 solid propellant Substances 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 2
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005323 carbonate salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004590 computer program Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 150000002013 dioxins Chemical class 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
- B09B3/70—Chemical treatment, e.g. pH adjustment or oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/18—Carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2/00—Lime, magnesia or dolomite
- C04B2/02—Lime
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B09B2101/00—Type of solid waste
- B09B2101/30—Incineration ashes
Definitions
- the present invention relates to a method for recovering calcium carbonate.
- Patent Document 1 discloses a technology for separating and recovering calcium carbonate from concrete sludge. After separating the concrete sludge into a solid sludge cake and a liquid sludge liquid, carbon dioxide is added to the sludge liquid to precipitate solid calcium carbonate.
- Patent Document 1 The technology of Patent Document 1 is suitable when most of the calcium to be separated and recovered as calcium carbonate is contained in a liquid such as sludge liquid. However, when calcium is also contained in a solid such as concrete cake, the calcium is discarded without being separated and recovered as calcium carbonate.
- the present invention was made in consideration of these circumstances, and aims to provide a calcium carbonate recovery method that can effectively recover calcium carbonate from combustion ash that contains calcium in multiple forms.
- a calcium carbonate recovery method includes an alkaline aqueous solution generation step of generating an alkaline aqueous solution containing calcium hydroxide by adding water to combustion ash containing calcium oxide and/or calcium hydroxide and calcium carbonate and dissolving the calcium oxide and/or calcium hydroxide in the water, a residue separation step of separating a solid residue containing calcium carbonate from the alkaline aqueous solution, a calcium carbonate elution step of eluting calcium carbonate by adding carbon dioxide to the residue, and a calcium carbonate precipitation step of precipitating solid calcium carbonate by adding an alkaline aqueous solution to the eluted calcium carbonate.
- calcium carbonate can be effectively recovered from combustion ash containing calcium oxide and/or calcium hydroxide and calcium carbonate.
- calcium oxide and/or calcium hydroxide becomes calcium hydroxide in an alkaline aqueous solution, and is effectively precipitated in the calcium carbonate precipitation step together with calcium carbonate dissolved from the residue by carbon dioxide.
- This device includes an alkaline aqueous solution generating section that generates an alkaline aqueous solution containing calcium hydroxide by adding water to combustion ash containing calcium oxide and/or calcium hydroxide and calcium carbonate and dissolving the calcium oxide and/or calcium hydroxide in the water, a residue separating section that separates a solid residue containing calcium carbonate from the alkaline aqueous solution, a calcium carbonate eluting section that adds carbon dioxide to the residue to elute calcium carbonate, and a calcium carbonate precipitating section that adds an alkaline aqueous solution to the eluted calcium carbonate to precipitate solid calcium carbonate.
- the present invention also encompasses any combination of the above components, and any expressions of these components converted into methods, devices, systems, recording media, computer programs, etc.
- calcium carbonate can be effectively recovered from combustion ash that contains calcium in multiple forms.
- FIG. 1 shows a schematic diagram of a CFB boiler and a calcium carbonate recovery device that recovers calcium carbonate from combustion ash combusted in the CFB boiler.
- the ratio of carbon dioxide, bicarbonate ions, and carbonate ions present depending on the pH of the solution is shown.
- FIG. 1 shows a schematic diagram of a CFB (Circulating Fluidized Bed) boiler as a combustion facility, and a calcium carbonate recovery device 8 according to this embodiment that recovers calcium carbonate from ash (combustion ash) of biomass fuel or the like combusted in the CFB boiler.
- a CFB Compute Fluidized Bed
- a calcium carbonate recovery device 8 that recovers calcium carbonate from ash (combustion ash) of biomass fuel or the like combusted in the CFB boiler.
- any other combustion facility such as a BFB (Bubbling Fluidized Bed) boiler or a rotary kiln, may be used in place of the CFB boiler.
- the CFB boiler is equipped with a combustion section 1 that supplies and burns fuels such as biomass fuels and fossil fuels such as coal into a furnace 11 where fluidized material such as silica sand flows, a steam generation section 2 that generates steam from water using heat generated in the combustion section 1, a fluidized material circulation section 3 that serves as a circulation section that collects the fluidized material that has left the furnace 11 and returns it to the furnace 11, a heat transfer section 4 that heats the water supplied to the steam generation section 2 and the steam generated in the steam generation section 2 using the high-temperature exhaust gas from the combustion section 1, an exhaust gas treatment device 5 that separates and collects soot and dust in the exhaust gas from the heat transfer section 4, and a chimney 6 that releases the exhaust gas purified by the exhaust gas treatment device 5 into the atmosphere.
- a combustion section 1 that supplies and burns fuels such as biomass fuels and fossil fuels such as coal into a furnace 11 where fluidized material such as silica sand flows
- a steam generation section 2 that generates steam from water
- the combustion section 1 is equipped with a furnace 11 as a combustion chamber.
- the furnace 11 is a long cylinder in the vertical direction, and the bottom is tapered to increase the density of solid fuels such as biomass fuel and coal, and fluidized materials, enabling efficient combustion.
- the bottom of the furnace 11 does not have to be tapered, and the furnace 11 may be formed in a cylindrical shape with a substantially constant cross-sectional shape from the top to the bottom.
- the area indicated by "A" at the bottom of the furnace 11 indicates a fluidized bed (also called a fluidized bed or sand layer) formed by a high-density fluidized material.
- powdery, granular, and lumpy fluidized materials such as silica sand are fluidized by a fluid fluid supplied from the bottom of the furnace 11.
- the solid fuels such as biomass fuel and coal fed into the fluidized bed A are efficiently combusted by repeatedly coming into contact with the high-temperature fluidized material as they are stirred in the fluidized bed A.
- the fluidized material rises inside the furnace 11 due to the updrafts generated by combustion, the fluidized material also exists in the freeboard B, which is the space above the fluidized bed A.
- the density of the fluidized material in the freeboard B is lower than that in the fluidized bed A, and decreases the higher it goes in the furnace 11.
- fuel that was not completely combusted in the fluidized bed A comes into contact with the floating fluidized material and is combusted.
- silica sand is given as an example of the fluidized material
- any material that remains in a solid state without being combusted even in the high-temperature furnace 11 and functions as a medium for transferring heat to the fuel while flowing can be used, for example, other sands, stones such as limestone, and ash.
- a perforated plate (also called a dispersion plate) 121 is provided as a fluid permeable portion made of a porous material that allows air and other fluids to pass through.
- the air box 122 which is the space directly below the perforated plate 121, constitutes a fluid supply portion that supplies the fluid, such as pressurized air, supplied from the first blower 71 as a blower through the first flow control valve 71A, into the furnace 11 through the perforated plate 121.
- the fluid supplied to the bottom of the furnace 11 by the air box 122 fluidizes the fluid material to form the fluidized bed A, and is used for burning fuel in the fluidized bed A or the freeboard B.
- the fluid permeable portion may be any portion that can fluidize the fluid material in the fluidized bed A, and may be formed, for example, from a number of plates formed with slits that supply the fluid into the furnace 11.
- the second blower 72 which is provided in addition to the first blower 71, supplies pressurized air, etc., into the freeboard B via the second flow control valve 72A in order to promote the combustion of fuel in the freeboard B and suppress the generation of harmful substances such as dioxins and carbon monoxide due to incomplete combustion.
- an external circulation mechanism 13 having a circulation path outside the furnace 11 is provided.
- the external circulation mechanism 13 includes an extraction pipe 131 that communicates with the bottom of the furnace 11 and is capable of extracting a portion of the fluid material in the fluidized bed A, an on-off valve 132 that can adjust the flow rate of the fluid material, i.e., the amount of fluid material extracted by the extraction pipe 131, by controlling the opening and closing of the extraction pipe 131, a fluid material conveyor 133 such as a bucket conveyor that transports the fluid material extracted by the extraction pipe 131 upward, a fluid material silo 134 that is provided on the outer periphery of the furnace 11 corresponding to the upper part of the fluidized bed A and receives the fluid material transported by the fluid material conveyor 133, and a fluid material reintroduction section 135 that reintroduces the fluid material stored in the fluid material silo 134 into the furnace 11.
- a fluid material conveyor 133 such as a bucket conveyor that transports the fluid material extracted by the extraction pipe 131 upward
- the discharge pipe 131, the on-off valve 132, the fluidized material conveyor 133, the fluidized material silo 134, and the fluidized material reintroduction section 135 constitute a fluidized material circulation path that connects the bottom and side of the furnace 11 outside the furnace 11. That is, the fluidized material discharged from the bottom of the furnace 11 by the discharge pipe 131 passes through the on-off valve 132, the fluidized material conveyor 133, and the fluidized material silo 134, and is reintroduced into the fluidized bed A from the side of the furnace 11 by the fluidized material reintroduction section 135.
- the fluidized material passing through the external circulation mechanism 13 may be mixed with combustion ash such as biomass fuel combusted in the furnace 11.
- a combustion ash separation section that separates combustion ash from the fluidized material passing through the external circulation mechanism 13 based on differences in particle size, etc. may be provided.
- the combustion ash separated by the combustion ash separation section may be supplied to the alkaline aqueous solution generation section 81 described later.
- the furnace wall which is the side wall of the furnace 11, is provided with a material supply section 14 that supplies fuel and other materials into the furnace 11, a fluid material supply section 15 that supplies fluid material for forming the fluidized bed A into the furnace 11, and a startup section 16 that starts the CFB boiler.
- the material supply section 14 includes a funnel-shaped hopper 141 that stores the material, a crushing section 142 that crushes the material discharged from the bottom of the hopper 141 into granules, and a feeder 143 that supplies the material crushed by the crushing section 142 into the furnace 11.
- the material supply section 14 will be described as supplying solid fuel or solid material, but it may also supply liquid or gaseous biomass fuel, oil, ammonia, hydrogen, or other fluid fuel in addition to or instead of the solid fuel.
- the material supply unit 14 supplies calcium-containing fuel that contains calcium into the furnace 11.
- the calcium-containing fuel is not particularly limited, but examples include biomass fuel, sludge, and waste materials.
- biomass fuel is a carbon-neutral fuel with low or zero net carbon dioxide emissions.
- the material supply unit 14 may supply a carbon-free fuel that does not contain carbon into the furnace 11 in addition to a carbon-containing fuel such as biomass fuel.
- the crushing section 142 in the material supply section 14 crushes the material into particles before it is supplied to the furnace 11.
- the size of the material suitable for transport to the CFB boiler or hopper 141 may differ from the size of the material suitable for combustion in the furnace 11, and the crushing section 142 crushes the material into particles of a size suitable for the latter. If the suitable particle size differs for each material, a crushing section 142 may be provided for each material, or the particle size when crushing each material in sequence in one crushing section 142 may be changed for each material. If there is no problem in supplying the material of the particle size stored in the hopper 141 to the furnace 11 as is, the crushing section 142 may not be provided.
- the terms “particle,” “granular,” and “particle size” do not refer to a specific size or dimension, and the size or dimension of the material supplied to the furnace 11 is not important as long as it has the desired effect.
- the terms “lump,” “lump-like,” and “lump diameter” used for relatively large particles, and the terms “powder,” “powder-like,” and “powder diameter” used for relatively small particles are all included in “particle,” “granular,” and “particle size” in this embodiment.
- the required amount of granular material crushed in the crushing section 142 is fed into the furnace 11 by a feeder 143 that can control the rotation speed.
- the fluid material supplying section 15, which supplies the fluid material to form the fluidized bed A, includes a funnel-shaped fluid material hopper 151 for storing the fluid material, and a fluid material feeder 152 for supplying the fluid material discharged from the bottom of the fluid material hopper 151 into the furnace 11.
- the required amount of fluid material is fed into the furnace 11 by controlling the rotation speed of the fluid material feeder 152.
- the startup section 16 that starts up the CFB boiler includes a startup fuel storage section 161, a startup fuel control valve 162, and a startup burner 163.
- the startup fuel storage section 161 stores heavy oil as a carbon-containing fuel.
- the startup fuel control valve 162 controls the amount of heavy oil supplied from the startup fuel storage section 161 to the startup burner 163. Specifically, the startup fuel control valve 162 opens when the CFB boiler is started up, and supplies the heavy oil stored in the startup fuel storage section 161 to the startup burner 163.
- the startup burner 163 heats the fluidized material in the fluidized bed A with a flame generated by the combustion of the heavy oil supplied from the startup fuel control valve 162.
- the startup burner 163 Since the startup burner 163 is installed with an incline downward, the surface of the fluidized bed A formed by the fluidized material is directly heated, and the temperature of the fluidized bed A and the inside of the furnace 11 is efficiently raised. In this way, the startup burner 163 is also called an above-sand burner because it heats the sandy fluidized bed A from above.
- the startup fuel control valve 162 closes to stop the supply of heavy oil to the startup burner 163. In the normal operating state thereafter, the fuel supplied from the material supply unit 14 is burned in the high-temperature furnace 11.
- the combustion section 1 of the CFB boiler has been described in detail above. Next, the configuration of the CFB boiler other than the combustion section 1 will be described.
- the steam generation section 2 includes a drum 21 that stores water for generating steam, a water supply pipe 22 that supplies water to the drum 21, a water pipe 23 that guides the water in the drum 21 into the high-temperature furnace 11 to heat it, and a steam pipe 24 that discharges the steam generated from the water heated by the water pipe 23 from the drum 21 as the output of the CFB boiler.
- the steam output from the steam pipe 24 rotates the steam turbine of the generator 25 to generate electricity.
- the water supply pipe 22 forms a coal economizer that preheats the feedwater by meandering through the heat transfer section 4 through which the high-temperature exhaust gas from the combustion section 1 passes, and the steam pipe 24 forms a superheater that superheats the steam by meandering through the heat transfer section 4 through which the high-temperature exhaust gas from the combustion section 1 passes.
- the pressurized air supplied to the furnace 11 by the first blower 71 and the second blower 72 is preheated by the high-temperature exhaust air in the heat transfer section 4.
- the fluidized material circulation section 3 includes a cyclone 31 that separates and collects granular fluidized material from the exhaust gas discharged from the top of the furnace 11, and a seal pot 32 that returns the fluidized material collected by the cyclone 31 into the furnace 11.
- the cyclone 31 is a cyclone-type powder separator with an approximately cylindrical upper portion and an approximately conical lower portion, and generates an airflow that descends in a spiral shape along the inner wall.
- the granular fluidized material contained in the exhaust gas from the furnace 11 is collected by falling into contact with the inner wall of the cyclone 31 as it descends in a spiral shape along the airflow.
- the seal pot 32 provided below the cyclone 31 is filled with fluidized material to prevent the backflow of unburned gas and the like from the furnace 11 to the cyclone 31.
- the granular fluidized material filled in the seal pot 32 is gradually returned to the furnace 11 by being pushed out by the weight of the fluidized material newly collected by the cyclone 31.
- the fluidized material passing through the seal pot 32 may be mixed with combustion ash such as biomass fuel combusted in the furnace 11. Therefore, a combustion ash separation section may be provided that separates combustion ash from the fluidized material passing through the seal pot 32 based on differences in particle size, etc.
- the combustion ash separated by the combustion ash separation section may be supplied to the alkaline aqueous solution generating section 81 described below.
- the exhaust treatment device 5 separates, captures, and recovers combustion ash and other substances in the exhaust gas from the heat transfer section 4.
- the combustion ash separated and recovered by the exhaust treatment device 5 may be supplied to the alkaline aqueous solution generating section 81, which will be described later.
- the calcium carbonate recovery device 8 is a device that recovers calcium carbonate from the combustion ash of calcium-containing fuels such as biomass fuels combusted in the CFB boiler described above.
- the calcium carbonate recovery device 8 includes an alkaline aqueous solution generating section 81, a residue separating section 82, a calcium carbonate elution section 83, a residue recovery section 84, a calcium carbonate precipitation section 85, and a calcium carbonate recovery section 86.
- the alkaline aqueous solution generating unit 81 generates an alkaline aqueous solution by adding water to calcium-containing combustion ash after combustion of calcium-containing fuel such as biomass fuel.
- calcium-containing fuel such as biomass fuel.
- the combustion ash when biomass fuel is used in a CFB boiler or the like contains calcium in the form of calcium oxide and/or calcium hydroxide and calcium carbonate.
- the calcium oxide and/or calcium hydroxide dissolves in the water.
- an alkaline aqueous solution containing calcium hydroxide is generated according to the chemical reaction formula "CaO + H 2 O ⁇ Ca(OH) 2 ".
- calcium hydroxide dissolves in water, it becomes a calcium hydroxide aqueous solution as it is. Note that calcium carbonate contained in the combustion ash together with calcium oxide and/or calcium hydroxide does not dissolve in water.
- the residue separation section 82 separates solid residues containing calcium carbonate from the alkaline aqueous solution (calcium hydroxide aqueous solution) generated by the alkaline aqueous solution generation section 81.
- alkaline aqueous solution calcium hydroxide aqueous solution
- the solid residue separated by the residue separation section 82 contains various other solid components (e.g., those containing silicon and sulfur) in addition to calcium carbonate.
- the residue separation section 82 performs solid-liquid separation process (incompletely) to the extent that the solid residue after separation is immersed in liquid (water or calcium hydroxide aqueous solution) rather than completely separating the solid from the liquid. This is because it is preferable that a certain amount of liquid is present in the treatment of the residue in the calcium carbonate elution section 83 described later.
- the calcium carbonate elution section 83 elutes calcium carbonate by adding carbon dioxide to the solid residue separated by the residue separation section 82. Specifically, when carbon dioxide is added to the residue, calcium carbonate "CaCO 3 " is eluted as calcium hydrogen carbonate “Ca(HCO 3 ) 2 " according to the chemical reaction formula "CaCO 3 + CO 2 + H 2 O ⁇ Ca(HCO 3 ) 2 " .
- the water “H 2 O” in this chemical reaction formula is the moisture contained in the liquid separated by the residue separation section 82 to the extent that the solid residue is immersed.
- the carbon dioxide “CO 2 " in this chemical reaction formula is preferably supplied from the exhaust gas of the CFB boiler.
- all or a part of the purified exhaust gas after the exhaust gas treatment device 5 removes combustion ash, soot, dust, etc. may be supplied to the calcium carbonate elution section 83.
- the exhaust gas of the CFB boiler containing such carbon dioxide is blown (bubbled) into the solid residue immersed in the liquid or into the liquid, thereby effectively eluting calcium hydrogen carbonate.
- the residue recovery section 84 recovers the solid residue remaining after calcium carbonate or calcium hydrogen carbonate has been eluted in the calcium carbonate elution section 83. Because calcium carbonate has been eluted in the calcium carbonate elution section 83, the solid residue recovered by the residue recovery section 84 contains almost no calcium carbonate. For this reason, the calcium carbonate recovery device 8, whose main purpose is to recover calcium carbonate from combustion ash, can effectively recover residue that contains almost no calcium carbonate (e.g., solid components containing silicon and sulfur), which is an impurity.
- the calcium carbonate precipitation unit 85 precipitates solid calcium carbonate by adding the alkaline aqueous solution (calcium hydroxide aqueous solution) generated by the alkaline aqueous solution generation unit 81 and separated by the residue separation unit 82 to the calcium carbonate eluted by the calcium carbonate elution unit 83. Specifically, the calcium carbonate precipitation unit 85 increases the alkalinity with the alkaline aqueous solution (calcium hydroxide aqueous solution), thereby precipitating the calcium bicarbonate eluted in the calcium carbonate elution unit 83 as calcium carbonate.
- the ratio of carbon dioxide “CO 2 ", bicarbonate ion "HCO 3 - “, and carbonate ion “CO 3 2- " varies depending on the pH (hydrogen ion exponent) of the solution. For example, when calcium bicarbonate is eluted in the calcium carbonate elution section 83, the solution is in a medium pH range where bicarbonate ion "HCO 3 - " predominates.
- the alkaline aqueous solution for increasing the alkalinity of the solution is obtained in the calcium carbonate recovery apparatus 8 (the alkaline aqueous solution generating section 81), there is also an advantage that the need for procuring the alkaline aqueous solution from outside the calcium carbonate recovery apparatus 8 can be reduced.
- the chemical reaction in the calcium carbonate precipitation section 85 is represented by the chemical reaction formula "Ca(HCO 3 ) 2 + Ca(OH) 2 ⁇ 2CaCO 3 + 2H 2 O".
- the first term “Ca(HCO 3 ) 2 " on the left side of this chemical reaction formula originates from the solid (originating from calcium carbonate contained in the combustion ash) separated by the residue separation section 82, and the second term “Ca(OH) 2 " originates from the liquid (originating from calcium oxide and/or calcium hydroxide contained in the combustion ash) separated by the residue separation section 82.
- the calcium carbonate recovery section 86 recovers the solid calcium carbonate precipitated by the calcium carbonate precipitating section 85. Specifically, the calcium carbonate recovery section 86 separates calcium carbonate as a solid, which is the first term on the right side of the chemical reaction equation "Ca(HCO 3 ) 2 + Ca(OH) 2 ⁇ 2CaCO 3 + 2H 2 O", from water as a liquid, which is the second term, by solid-liquid separation treatment. The water remaining after the solid calcium carbonate has been separated and recovered in the calcium carbonate recovery section 86 is circulated to the alkaline aqueous solution generating section 81 and added to the combustion ash. In this way, by circulating water within the calcium carbonate recovery device 8, the calcium carbonate recovery device 8 can be operated efficiently.
- calcium carbonate can be effectively recovered from both the liquid components (derived from calcium oxide and/or calcium hydroxide) and the solid components (derived from calcium carbonate) from the combustion ash. Furthermore, since calcium carbonate precipitation occurs in a high pH range, the efficiency of calcium carbonate precipitation can be improved. In addition, since carbon dioxide in the exhaust gas from the CFB boiler is separated and recovered as calcium carbonate, so-called CCS (Carbon Capture and Storage) can be realized as a measure against global warming, etc.
- CCS Carbon Capture and Storage
- each device and method described in the embodiments can be realized by hardware resources or software resources, or by the cooperation of hardware resources and software resources.
- a processor, ROM, RAM, and various integrated circuits can be used as hardware resources.
- an operating system, application programs, and the like can be used as software resources.
- the present invention relates to a method for recovering calcium carbonate.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Geology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Gasification And Melting Of Waste (AREA)
Abstract
炭酸カルシウム回収装置8は、酸化カルシウムおよび/または水酸化カルシウムと炭酸カルシウムを含む燃焼灰に水を加え、当該水に当該酸化カルシウムおよび/または水酸化カルシウムを溶かすことで水酸化カルシウムを含むアルカリ性水溶液を生成するアルカリ性水溶液生成部81と、アルカリ性水溶液から炭酸カルシウムを含む固体状の残渣を分離する残渣分離部82と、残渣に二酸化炭素を加えることで、炭酸カルシウムを溶出させる炭酸カルシウム溶出部83と、溶出された炭酸カルシウムにアルカリ性水溶液を加えることで、固体状の炭酸カルシウムを析出させる炭酸カルシウム析出部85と、を備える。
Description
本発明は炭酸カルシウム回収方法等に関する。
特許文献1には、コンクリートスラッジから炭酸カルシウムを分離回収する技術が開示されている。コンクリートスラッジを固体状のスラッジケーキと液体状のスラッジ液に分離した後に、スラッジ液に対して二酸化炭素を加えることで固体状の炭酸カルシウムを析出させる。
特許文献1の技術は、炭酸カルシウムとして分離回収されるべきカルシウムの大半がスラッジ液等の液体に含まれる場合には好適である。しかし、カルシウムがコンクリートケーキ等の固体にも含まれる場合には、当該カルシウムが炭酸カルシウムとして分離回収されずに廃棄されてしまう。
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、複数の形態でカルシウムを含む燃焼灰から効果的に炭酸カルシウムを回収できる炭酸カルシウム回収方法等を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明のある態様の炭酸カルシウム回収方法は、酸化カルシウムおよび/または水酸化カルシウムと炭酸カルシウムを含む燃焼灰に水を加え、当該水に当該酸化カルシウムおよび/または水酸化カルシウムを溶かすことで水酸化カルシウムを含むアルカリ性水溶液を生成するアルカリ性水溶液生成ステップと、アルカリ性水溶液から炭酸カルシウムを含む固体状の残渣を分離する残渣分離ステップと、残渣に二酸化炭素を加えることで、炭酸カルシウムを溶出させる炭酸カルシウム溶出ステップと、溶出された炭酸カルシウムにアルカリ性水溶液を加えることで、固体状の炭酸カルシウムを析出させる炭酸カルシウム析出ステップと、を備える。
この態様によれば、酸化カルシウムおよび/または水酸化カルシウムと炭酸カルシウムを含む燃焼灰から効果的に炭酸カルシウムを回収できる。具体的には、酸化カルシウムおよび/または水酸化カルシウムはアルカリ性水溶液中の水酸化カルシウムとなり、二酸化炭素によって残渣から溶出した炭酸カルシウムと共に炭酸カルシウム析出ステップにおいて効果的に析出される。
本発明の別の態様は、炭酸カルシウム回収装置である。この装置は、酸化カルシウムおよび/または水酸化カルシウムと炭酸カルシウムを含む燃焼灰に水を加え、当該水に当該酸化カルシウムおよび/または水酸化カルシウムを溶かすことで水酸化カルシウムを含むアルカリ性水溶液を生成するアルカリ性水溶液生成部と、アルカリ性水溶液から炭酸カルシウムを含む固体状の残渣を分離する残渣分離部と、残渣に二酸化炭素を加えることで、炭酸カルシウムを溶出させる炭酸カルシウム溶出部と、溶出された炭酸カルシウムにアルカリ性水溶液を加えることで、固体状の炭酸カルシウムを析出させる炭酸カルシウム析出部と、を備える。
なお、以上の構成要素の任意の組合せや、これらの表現を方法、装置、システム、記録媒体、コンピュータプログラム等に変換したものも、本発明に包含される。
本発明によれば、複数の形態でカルシウムを含む燃焼灰から効果的に炭酸カルシウムを回収できる。
以下では、図面を参照しながら、本発明を実施するための形態(以下では実施形態とも表される)について詳細に説明する。説明および/または図面においては、同一または同等の構成要素、部材、処理等に同一の符号を付して重複する説明を省略する。図示される各部の縮尺や形状は、説明の簡易化のために便宜的に設定されており、特に言及がない限り限定的に解釈されるものではない。実施形態は例示であり、本発明の範囲を何ら限定するものではない。実施形態に記載される全ての特徴やそれらの組合せは、必ずしも本発明の本質的なものであるとは限らない。
図1は、燃焼設備としてのCFB(Circulating Fluidized Bed:循環流動層)ボイラと、当該CFBボイラで燃焼されたバイオマス燃料等の灰(燃焼灰)から炭酸カルシウムを回収する本実施形態に係る炭酸カルシウム回収装置8を模式的に示す。なお、CFBボイラの代わりにBFB(Bubbling Fluidized Bed:気泡型流動床)ボイラやロータリーキルン等の他の任意の燃焼設備が利用されてもよい。
CFBボイラは、珪砂等の流動材が流動する火炉11内にバイオマス燃料、石炭等の化石燃料等の燃料を供給して燃焼させる燃焼部1と、燃焼部1で発生した熱によって水から蒸気を発生させる蒸気発生部2と、火炉11外に出た流動材を捕集して火炉11内に戻す循環部としての流動材循環部3と、蒸気発生部2に供給される水や蒸気発生部2で発生する蒸気を燃焼部1の高温の排気によって加熱する伝熱部4と、伝熱部4からの排気中の煤や粉塵を分離して捕集する排気処理装置5と、排気処理装置5によって清浄化された排気を大気に放出する煙突6を備える。
燃焼部1は燃焼室としての火炉11を備える。火炉11は鉛直方向に長尺の筒状であり、バイオマス燃料、石炭等の固形燃料や流動材の密度を高めて効率的な燃焼を可能とするため底部が先細り形状となっている。なお、火炉11の底部は先細り形状でなくてもよく、頂部から底部まで略一定の断面形状の筒状に火炉11を形成してもよい。火炉11の底部の「A」で示される領域は、高密度の流動材によって形成される流動層(流動床や砂層とも呼ばれる)を示す。流動層Aでは、珪砂等の粉末状、粒子状、塊状の流動材が、火炉11の底部から供給される流動流体によって流動している。流動層Aに投入されたバイオマス燃料、石炭等の固形燃料は、流動層A内で撹拌されるように高温の流動材と繰り返し接触することで効率的に燃焼される。
なお、燃焼に伴って生じる上昇気流によって流動材は火炉11内を上昇するため、流動層Aより上方の空間であるフリーボードBにも流動材は存在する。フリーボードBにおける流動材の密度は、流動層Aにおける流動材の密度よりも低く、火炉11の上方に行くほど低くなる。フリーボードBでは、流動層Aで完全燃焼されなかった燃料が浮遊する流動材と接触しながら燃焼される。なお、流動材としては珪砂を例示したが、高温の火炉11内でも燃焼されずに固体状態を維持して流動しながら燃料に熱を伝える媒介として機能するものであればよく、例えば、その他の砂、石灰石等の石、灰でもよい。
火炉11の底部には、空気等の流動流体を透過させる多孔質材料で構成された流体透過部としての多孔板(分散板とも呼ばれる)121が設けられる。多孔板121の直下の空間である風箱122は、送風機としての第1ブロワ71から第1流量制御バルブ71Aを介して供給される流動流体としての加圧空気等を、多孔板121を介して火炉11内に供給する流動流体供給部を構成する。風箱122によって火炉11の底部に供給された流動流体は、流動材を流動させて流動層Aを形成すると共に、流動層AまたはフリーボードBにおける燃料の燃焼に使われる。なお、図1では多孔板121を例として流体透過部を説明したが、流体透過部は流動層Aにおいて流動材を流動させられるものであればよく、例えば火炉11内に流動流体を供給するスリットが形成された多数の板から形成されてもよい。
第1ブロワ71に加えて設けられる第2ブロワ72は、フリーボードBにおける燃料の燃焼を促進して不完全燃焼によるダイオキシンや一酸化炭素等の有害物質の発生を抑制するために、加圧空気等を第2流量制御バルブ72Aを介してフリーボードB内に供給する。
流動層Aにおける流動材を循環させるために、火炉11外の循環経路を有する外部循環機構13が設けられる。外部循環機構13は、火炉11の底部に連通して流動層Aにおける流動材の一部を抜き出し可能な抜出管131と、抜出管131を開閉制御して流動材の流量すなわち抜出管131による流動材の抜き出し量を調節可能な開閉弁132と、抜出管131で抜き出された流動材を上方に搬送するバケットコンベア等の流動材コンベア133と、流動層Aの上部に対応する火炉11の外周に設けられて流動材コンベア133によって搬送された流動材を受け入れる流動材サイロ134と、流動材サイロ134に貯蔵された流動材を火炉11内に再投入する流動材再投入部135を備える。
抜出管131、開閉弁132、流動材コンベア133、流動材サイロ134、流動材再投入部135は、火炉11の底面と側面の間を火炉11外で連結する流動材の循環経路を構成する。すなわち、火炉11の底面から抜出管131によって抜き出された流動材は、開閉弁132、流動材コンベア133、流動材サイロ134を経由して、流動材再投入部135によって火炉11の側面から流動層A内に再投入される。なお、外部循環機構13を通る流動材には、火炉11で燃焼されたバイオマス燃料等の燃焼灰が混入しうる。そこで、粒径の違い等に基づいて外部循環機構13を通る流動材から燃焼灰を分離する燃焼灰分離部が設けられてもよい。当該燃焼灰分離部によって分離された燃焼灰は、後述するアルカリ性水溶液生成部81に供給されてもよい。
火炉11の側壁である炉壁には、燃料その他の材料を火炉11内に供給する材料供給部14と、流動層Aを形成するための流動材を火炉11内に供給する流動材供給部15と、CFBボイラを起動する起動部16が設けられる。材料供給部14は、材料を貯留する漏斗状のホッパ141と、ホッパ141の底部から排出された材料を粒状に粉砕する粉砕部142と、粉砕部142で粉砕された材料を火炉11内に供給するフィーダ143を備える。以降、材料供給部14は固形燃料または固形材料を供給するものとして説明するが、液体または気体のバイオマス燃料、油、アンモニア、水素等の流体燃料を固形燃料に加えてまたは代えて供給するものでもよい。
材料供給部14は、カルシウムを含有するカルシウム含有燃料を火炉11内に供給する。カルシウム含有燃料は特に限定されるものではないが、例えば、バイオマス燃料、スラッジ、廃材が挙げられる。これらのカルシウム含有燃料の火炉11での燃焼の結果、酸化カルシウムおよび/または水酸化カルシウムや炭酸カルシウムの形態でカルシウムを含有する燃焼灰が生成される。なお、バイオマス燃料は正味の二酸化炭素排出量が少ないまたは零のカーボンニュートラルな燃料である。火炉11での二酸化炭素の発生量を低減するために、材料供給部14は炭素を含有しない炭素非含有燃料をバイオマス燃料等の炭素含有燃料に加えて火炉11内に供給してもよい。
材料供給部14における粉砕部142は、火炉11に供給される前の材料を粒状に粉砕する。CFBボイラまたはホッパ141までの運搬に適した材料の大きさと、火炉11内での燃焼に適した材料の大きさは異なる場合があり、粉砕部142で後者に適した粒径の粒子に材料を粉砕する。なお、材料毎に適した粒径が異なる場合は、材料毎に粉砕部142を設けてもよいし、一つの粉砕部142で各材料を順番に粉砕する際の粒径を材料毎に変化させてもよい。ホッパ141に貯留された粒径の材料をそのまま火炉11に供給して問題ない場合は粉砕部142を設けなくてもよい。ここで、「粒子」「粒状」「粒径」との用語は、特定の大きさや寸法を指すものではなく、火炉11内に供給された材料が所期の作用を奏する限り大きさや寸法を問わない。例えば、比較的大きな粒子に用いられる「塊」「塊状」「塊径」の用語や、比較的小さな粒子に用いられる「粉」「粉状」「粉径」の用語は、本実施形態における「粒子」「粒状」「粒径」に包含される。粉砕部142で粉砕された粒状の材料は、回転数を制御可能なフィーダ143によって必要量が火炉11内に投入される。
流動層Aを形成するための流動材を供給する流動材供給部15は、流動材を貯留する漏斗状の流動材ホッパ151と、流動材ホッパ151の底部から排出される流動材を火炉11内に供給する流動材フィーダ152を備える。流動材フィーダ152の回転数を制御することで、必要量の流動材が火炉11内に投入される。
CFBボイラを起動する起動部16は、起動燃料貯留部161と、起動燃料制御バルブ162と、起動バーナ163を備える。起動燃料貯留部161は、炭素含有燃料としての重油を貯留する。起動燃料制御バルブ162は、起動燃料貯留部161から起動バーナ163への重油の供給量を制御する。具体的には、起動燃料制御バルブ162はCFBボイラの起動時に開状態となり、起動燃料貯留部161に貯留された重油を起動バーナ163に供給する。起動バーナ163は、起動燃料制御バルブ162から供給された重油の燃焼による炎で流動層Aにおける流動材を加熱する。起動バーナ163は下方に傾斜して設けられるため、流動材によって形成される流動層Aの表面が直接加熱され、流動層Aおよび火炉11内が効率的に昇温する。このように起動バーナ163は砂状の流動層Aを上方から加熱するため砂上バーナとも呼ばれる。
流動層Aおよび火炉11内が十分に昇温したCFBボイラの起動後、具体的には流動層Aにおいて材料供給部14から供給された燃料または材料の燃焼が可能となった後、起動燃料制御バルブ162は閉状態となって起動バーナ163への重油の供給を停止する。以降の通常運転状態では、材料供給部14から供給される燃料が高温の火炉11内で燃焼される。
以上、CFBボイラの燃焼部1について詳細に説明した。続いて、CFBボイラの燃焼部1以外の構成を説明する。蒸気発生部2は、蒸気を発生させる水を貯留するドラム21と、ドラム21に水を供給する給水管22と、ドラム21内の水を高温の火炉11内に導いて加熱する水管23と、水管23で加熱された水から発生した蒸気をCFBボイラの出力としてドラム21から排出する蒸気管24を備える。蒸気管24から出力された蒸気によって発電機25の蒸気タービンが回転することで発電する。給水管22は燃焼部1の高温の排気が通る伝熱部4内を蛇行することで給水を予熱する節炭器を構成し、蒸気管24は燃焼部1の高温の排気が通る伝熱部4内を蛇行することで蒸気を過熱する過熱器を構成する。同様に、第1ブロワ71および第2ブロワ72が火炉11内に供給する加圧空気等も伝熱部4内の高温の排気によって予熱される。
流動材循環部3は、火炉11の上部から排出された排気から粒状の流動材を分離して捕集するサイクロン31と、サイクロン31で捕集された流動材を火炉11内に戻すシールポット32を備える。サイクロン31は、上部が略円筒状および下部が略円錐状に形成されたサイクロン式粉体分離器であり、内壁に沿って螺旋状に降下する気流を発生させる。火炉11からの排気に含まれる粒状の流動材は、気流に沿って螺旋状に降下する際にサイクロン31の内壁に接触して落下することで捕集される。
サイクロン31の下方に設けられるシールポット32は流動材で充填されており、火炉11からサイクロン31への未燃ガス等の逆流を防止する。シールポット32に充填された粒状の流動材は、サイクロン31が新たに捕集する流動材の重みによって押し出される形で、徐々に火炉11内に戻される。なお、シールポット32を通る流動材には、火炉11で燃焼されたバイオマス燃料等の燃焼灰が混入しうる。そこで、粒径の違い等に基づいてシールポット32を通る流動材から燃焼灰を分離する燃焼灰分離部が設けられてもよい。当該燃焼灰分離部によって分離された燃焼灰は、後述するアルカリ性水溶液生成部81に供給されてもよい。
排気処理装置5は、伝熱部4からの排気中の燃焼灰等を分離して捕集して回収する。排気処理装置5によって分離回収された燃焼灰は、後述するアルカリ性水溶液生成部81に供給されてもよい。
炭酸カルシウム回収装置8は、以上のようなCFBボイラで燃焼されたバイオマス燃料等のカルシウム含有燃料等の燃焼灰から炭酸カルシウムを回収する装置である。炭酸カルシウム回収装置8は、アルカリ性水溶液生成部81と、残渣分離部82と、炭酸カルシウム溶出部83と、残渣回収部84と、炭酸カルシウム析出部85と、炭酸カルシウム回収部86を備える。
アルカリ性水溶液生成部81は、バイオマス燃料等のカルシウム含有燃料の燃焼後のカルシウム含有燃焼灰に水を加えてアルカリ性水溶液を生成する。本発明者らの独自の検討の結果、CFBボイラ等においてバイオマス燃料を使用した場合の燃焼灰には、酸化カルシウムおよび/または水酸化カルシウムと炭酸カルシウムの形態でカルシウムが含まれていることが判明した。このような燃焼灰に水を加えると酸化カルシウムおよび/または水酸化カルシウムが水に溶ける。酸化カルシウムが水に溶けると、化学反応式「CaO + H2O → Ca(OH)2」に従って水酸化カルシウムを含むアルカリ性水溶液が生成される。また、水酸化カルシウムが水に溶けると、そのまま水酸化カルシウム水溶液になる。なお、酸化カルシウムおよび/または水酸化カルシウムと共に燃焼灰に含まれる炭酸カルシウムは水に溶けない。
残渣分離部82は、アルカリ性水溶液生成部81によって生成されたアルカリ性水溶液(水酸化カルシウム水溶液)から炭酸カルシウムを含む固体状の残渣を分離する。前述のように、燃焼灰中の炭酸カルシウムは水またはアルカリ性水溶液に溶けずに固体として存在しているため、残渣分離部82における固液分離処理によって、液体としての水酸化カルシウム水溶液と、固体としての炭酸カルシウムを含む固体状の残渣を効果的に分離できる。残渣分離部82によって分離される固体状の残渣には、炭酸カルシウムに加えて他の各種の固体成分(例えば、ケイ素や硫黄を含むもの)も含まれる。なお、残渣分離部82は、固体と液体を完全に分離するのではなく、分離後の固体状の残渣が液体(水または水酸化カルシウム水溶液)に浸る程度に(不完全に)固液分離処理を施すのが好ましい。後述する炭酸カルシウム溶出部83における残渣に対する処理では、ある程度の液体が存在するのが好ましいためである。
炭酸カルシウム溶出部83は、残渣分離部82によって分離された固体状の残渣に二酸化炭素を加えることで、炭酸カルシウムを溶出させる。具体的には、残渣に二酸化炭素を加えると、化学反応式「CaCO3 + CO2 + H2O → Ca(HCO3)2」に従って、炭酸カルシウム「CaCO3」が炭酸水素カルシウム「Ca(HCO3)2」として溶出する。この化学反応式中の水「H2O」は、残渣分離部82が固体状の残渣を浸す程度に分離した液体に含まれる水分である。また、この化学反応式中の二酸化炭素「CO2」は、CFBボイラの排気から供給されるのが好ましい。例えば、排気処理装置5によって燃焼灰、煤、粉塵等が除去された後の清浄化された排気の全部または一部が、炭酸カルシウム溶出部83に供給されてもよい。このような二酸化炭素を含むCFBボイラの排気が、液体に浸った固体状の残渣または当該液体に吹き込まれる(バブリングされる)ことで、炭酸水素カルシウムが効果的に溶出する。
残渣回収部84は、炭酸カルシウム溶出部83において炭酸カルシウムまたは炭酸水素カルシウムが溶出した後の固体状の残渣を回収する。炭酸カルシウム溶出部83において炭酸カルシウムが溶出しているため、残渣回収部84が回収する固体状の残渣には炭酸カルシウムがほとんど含まれていない。このため、燃焼灰からの炭酸カルシウムの回収を主目的とする炭酸カルシウム回収装置8にとっては不純物である、炭酸カルシウムをほとんど含まない残渣(例えば、ケイ素や硫黄を含む固体成分)を効果的に回収できる。
炭酸カルシウム析出部85は、炭酸カルシウム溶出部83によって溶出された炭酸カルシウムに、アルカリ性水溶液生成部81によって生成されて残渣分離部82によって分離されたアルカリ性水溶液(水酸化カルシウム水溶液)を加えることで、固体状の炭酸カルシウムを析出させる。具体的には、炭酸カルシウム析出部85は、アルカリ性水溶液(水酸化カルシウム水溶液)によってアルカリ性を高めることで、炭酸カルシウム溶出部83において溶出した炭酸水素カルシウムを炭酸カルシウムとして析出させる。
図2に示されるように、二酸化炭素「CO2」、炭酸水素イオン「HCO3
-」、炭酸イオン「CO3
2-」は、溶液のpH(水素イオン指数)に応じて存在割合が変化する。例えば、炭酸カルシウム溶出部83において炭酸水素カルシウムが溶出した際の溶液は、炭酸水素イオン「HCO3
-」が優勢な中程度のpH領域にある。このような略中性(または弱アルカリ性)の炭酸水素カルシウム水溶液に、アルカリ性水溶液生成部81によって生成された強アルカリ性の水酸化カルシウム水溶液を加えると、溶液のアルカリ性が高まって炭酸イオン「CO3
2-」が優勢な高pH領域に遷移する。このように強アルカリ性の溶液中で大量に生成される炭酸イオンは、カルシウムイオンと結合して炭酸塩としての炭酸カルシウムを生成する。炭酸カルシウムは水に溶けないため、炭酸カルシウム析出部85において効果的に固体状の炭酸カルシウムが析出される。なお、溶液のアルカリ性を高めるためのアルカリ性水溶液が、炭酸カルシウム回収装置8内(アルカリ性水溶液生成部81)で得られるため、炭酸カルシウム回収装置8外からアルカリ性水溶液を調達する必要性を低減できるという利点もある。
炭酸カルシウム析出部85における化学反応は、化学反応式「Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 → 2CaCO3 + 2H2O」によって表される。この化学反応式の左辺の第1項「Ca(HCO3)2」は、残渣分離部82によって分離された固体(燃焼灰に含まれる炭酸カルシウム由来)に由来し、第2項「Ca(OH)2」は、残渣分離部82によって分離された液体(燃焼灰に含まれる酸化カルシウムおよび/または水酸化カルシウム由来)に由来する。このように、燃焼灰に含まれるカルシウムは、残渣分離部82によって固体側と液体側に分離されるものの、最終的には炭酸カルシウム析出部85によって固体状の炭酸カルシウムとしてまとめて析出される。従って、燃焼灰に酸化カルシウムおよび/または水酸化カルシウムと炭酸カルシウムを含む複数の形態でカルシウムが含まれている場合であっても、効果的に炭酸カルシウムを析出させて回収できる。
炭酸カルシウム回収部86は、炭酸カルシウム析出部85によって析出された固体状の炭酸カルシウムを回収する。具体的には、炭酸カルシウム回収部86は、固液分離処理によって、化学反応式「Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 → 2CaCO3 + 2H2O」の右辺の第1項である固体としての炭酸カルシウムと、第2項である液体としての水を分離する。炭酸カルシウム回収部86において固体状の炭酸カルシウムが分離回収された後の水は、アルカリ性水溶液生成部81に環流されて燃焼灰に加えられる。このように、炭酸カルシウム回収装置8内で水を循環させることで、効率的に炭酸カルシウム回収装置8を稼働できる。
本実施形態に係る炭酸カルシウム回収方法を、4gの燃焼灰および500mlの水(アルカリ性水溶液生成部81)に対して、400ml/minの二酸化炭素含有ガス(二酸化炭素の割合が15%となるように窒素と混合されたガス)を用いて行った(炭酸カルシウム溶出部83)ところ、0.41gの炭酸カルシウムが得られた。これに対して、同一の条件で特許文献1に係る炭酸カルシウム回収方法を行ったところ、0.06gの炭酸カルシウムが得られた。
特許文献1の方法では、燃焼灰からの液体成分(酸化カルシウム由来)のみから炭酸カルシウムの析出が行われるため、燃焼灰からの固体成分(炭酸カルシウム由来)に含まれるカルシウムが回収されずに無駄になってしまったためと考えられる。また、特許文献1における炭酸カルシウムの析出は、二酸化炭素のバブリングによって行われるが、図2に示されるように溶液のpHが低い場合には炭酸イオンの存在割合が低くなるため、析出効率が悪くなったためとも考えられる。
これに対して、本実施形態によれば、燃焼灰からの液体成分(酸化カルシウムおよび/または水酸化カルシウム由来)および固体成分(炭酸カルシウム由来)の両方から、効果的に炭酸カルシウムを回収できる。更に、炭酸カルシウムの析出が高pH領域で行われるため、炭酸カルシウムの析出効率を高められる。また、CFBボイラの排気中の二酸化炭素が炭酸カルシウムとして分離回収されるため、地球温暖化等の対策としてのいわゆるCCS(Carbon Capture and Storage:二酸化炭素貯留)も実現できる。
以上、本発明を実施形態に基づいて説明した。例示としての実施形態における各構成要素や各処理の組合せには様々な変形例が可能であり、そのような変形例が本発明の範囲に含まれることは当業者にとって自明である。
なお、実施形態で説明した各装置や各方法の構成、作用、機能は、ハードウェア資源またはソフトウェア資源によって、あるいは、ハードウェア資源とソフトウェア資源の協働によって実現できる。ハードウェア資源としては、例えば、プロセッサ、ROM、RAM、各種の集積回路を利用できる。ソフトウェア資源としては、例えば、オペレーティングシステム、アプリケーション等のプログラムを利用できる。
本発明は炭酸カルシウム回収方法等に関する。
1 燃焼部、5 排気処理装置、8 炭酸カルシウム回収装置、11 火炉、81 アルカリ性水溶液生成部、82 残渣分離部、83 炭酸カルシウム溶出部、84 残渣回収部、85 炭酸カルシウム析出部、86 炭酸カルシウム回収部。
Claims (9)
- 酸化カルシウムおよび/または水酸化カルシウムと炭酸カルシウムを含む燃焼灰に水を加え、当該水に当該酸化カルシウムおよび/または水酸化カルシウムを溶かすことで水酸化カルシウムを含むアルカリ性水溶液を生成するアルカリ性水溶液生成ステップと、
前記アルカリ性水溶液から前記炭酸カルシウムを含む固体状の残渣を分離する残渣分離ステップと、
前記残渣に二酸化炭素を加えることで、前記炭酸カルシウムを溶出させる炭酸カルシウム溶出ステップと、
溶出された前記炭酸カルシウムに前記アルカリ性水溶液を加えることで、固体状の前記炭酸カルシウムを析出させる炭酸カルシウム析出ステップと、
を備える炭酸カルシウム回収方法。 - 前記炭酸カルシウム溶出ステップでは、前記残渣に二酸化炭素を加えることで、前記炭酸カルシウムが炭酸水素カルシウムとして溶出する、請求項1に記載の炭酸カルシウム回収方法。
- 前記炭酸カルシウム析出ステップでは、前記アルカリ性水溶液によってアルカリ性を高めることで、前記炭酸水素カルシウムを前記炭酸カルシウムとして析出させる、請求項2に記載の炭酸カルシウム回収方法。
- 前記炭酸カルシウム析出ステップにおいて固体状の前記炭酸カルシウムを析出させた後の水が、前記アルカリ性水溶液生成ステップにおいて前記燃焼灰に加えられる、請求項1から3のいずれかに記載の炭酸カルシウム回収方法。
- 前記燃焼灰は、ボイラにおける燃料の燃焼後の灰であり、
前記炭酸カルシウム溶出ステップにおいて、前記ボイラの排気を前記残渣に加えることで、当該排気に含まれる前記二酸化炭素が当該残渣に加えられる、
請求項1から3のいずれかに記載の炭酸カルシウム回収方法。 - 前記炭酸カルシウム溶出ステップ後および前記炭酸カルシウム析出ステップ前の固体状の前記残渣を回収する残渣回収ステップを更に備える、請求項1から3のいずれかに記載の炭酸カルシウム回収方法。
- 前記燃焼灰は、バイオマス燃料の燃焼後の灰である、請求項1から3のいずれかに記載の炭酸カルシウム回収方法。
- 酸化カルシウムおよび/または水酸化カルシウムと炭酸カルシウムを含む燃焼灰に水を加え、当該水に当該酸化カルシウムおよび/または水酸化カルシウムを溶かすことで水酸化カルシウムを含むアルカリ性水溶液を生成するアルカリ性水溶液生成部と、
前記アルカリ性水溶液から前記炭酸カルシウムを含む固体状の残渣を分離する残渣分離部と、
前記残渣に二酸化炭素を加えることで、前記炭酸カルシウムを溶出させる炭酸カルシウム溶出部と、
溶出された前記炭酸カルシウムに前記アルカリ性水溶液を加えることで、固体状の前記炭酸カルシウムを析出させる炭酸カルシウム析出部と、
を備える炭酸カルシウム回収装置。 - 酸化カルシウムおよび/または水酸化カルシウムと炭酸カルシウムを含む燃焼灰に水を加え、当該水に当該酸化カルシウムおよび/または水酸化カルシウムを溶かすことで水酸化カルシウムを含むアルカリ性水溶液を生成するアルカリ性水溶液生成ステップと、
前記アルカリ性水溶液から前記炭酸カルシウムを含む固体状の残渣を分離する残渣分離ステップと、
前記残渣に二酸化炭素を加えることで、前記炭酸カルシウムを溶出させる炭酸カルシウム溶出ステップと、
溶出された前記炭酸カルシウムに前記アルカリ性水溶液を加えることで、固体状の前記炭酸カルシウムを析出させる炭酸カルシウム析出ステップと、
をコンピュータに実行させる炭酸カルシウム回収プログラム。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022172328 | 2022-10-27 | ||
JP2022-172328 | 2022-10-27 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2024090056A1 true WO2024090056A1 (ja) | 2024-05-02 |
Family
ID=90830404
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2023/032914 WO2024090056A1 (ja) | 2022-10-27 | 2023-09-08 | 炭酸カルシウム回収方法、炭酸カルシウム回収装置、炭酸カルシウム回収プログラム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
WO (1) | WO2024090056A1 (ja) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006083017A (ja) * | 2004-09-16 | 2006-03-30 | Mitsui Mining Co Ltd | 高濃度炭酸カルシウムスラリーの製造方法 |
JP2021154231A (ja) * | 2020-03-27 | 2021-10-07 | 三菱パワー株式会社 | 燃焼排ガス浄化処理に係る装置および方法 |
-
2023
- 2023-09-08 WO PCT/JP2023/032914 patent/WO2024090056A1/ja unknown
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006083017A (ja) * | 2004-09-16 | 2006-03-30 | Mitsui Mining Co Ltd | 高濃度炭酸カルシウムスラリーの製造方法 |
JP2021154231A (ja) * | 2020-03-27 | 2021-10-07 | 三菱パワー株式会社 | 燃焼排ガス浄化処理に係る装置および方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4685097B2 (ja) | 循環流動層ボイラーからの二酸化硫黄放出物を減少させる方法 | |
EP0597458B1 (en) | Fluidized-bed incinerator | |
WO2024090056A1 (ja) | 炭酸カルシウム回収方法、炭酸カルシウム回収装置、炭酸カルシウム回収プログラム | |
JP5121564B2 (ja) | 有害微量元素溶出抑制剤及び有害微量元素溶出抑制方法 | |
JP5590947B2 (ja) | ガス化炉及びボイラ設備 | |
JPS61186705A (ja) | 高速流動層燃焼装置への燃料供給方法 | |
WO2023017803A1 (ja) | 燃焼装置、燃焼方法 | |
WO2024142712A1 (ja) | 燃焼装置、燃焼方法、燃焼プログラム | |
JP2007147270A (ja) | 廃棄物の処理方法及びガス化及び熔融装置 | |
WO2024142711A1 (ja) | 燃焼装置、燃焼方法、燃焼プログラム | |
WO2024142710A1 (ja) | 燃焼装置、燃焼方法、燃焼プログラム | |
WO2023062988A1 (ja) | ボイラ及びco2回収方法 | |
JP2006159096A (ja) | 可燃性廃棄物及び含水有機汚泥の処理方法及び処理システム | |
JP2007333344A (ja) | クリンカアッシュ生成促進方法及びクリンカアッシュ生成促進剤 | |
JP6554985B2 (ja) | 加圧循環流動炉の運転方法及び運転装置 | |
WO2023008522A1 (ja) | 燃焼装置、燃焼方法 | |
JPH0739844B2 (ja) | 流動床燃焼装置 | |
TW202309441A (zh) | 燃燒裝置、鍋爐、燃燒方法 | |
JP2005121342A (ja) | 循環流動層炉の運転方法 | |
JP4105864B2 (ja) | 流動層ボイラにおける飛灰の再利用方法 | |
JP2008170107A (ja) | 酸化物低減方法及びそれに用いる石炭添加用酸化物低減剤 | |
TW202426820A (zh) | 燃燒裝置、燃燒方法、燃燒程式 | |
TW202426822A (zh) | 燃燒裝置、燃燒方法、燃燒程式 | |
JP3270454B1 (ja) | 廃棄物の処理方法及びガス化及び熔融装置 | |
TW202426821A (zh) | 燃燒裝置、燃燒方法、燃燒程式 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 23882269 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |