WO2024084257A1 - 触媒雰囲気制御方法及び触媒雰囲気制御装置 - Google Patents

触媒雰囲気制御方法及び触媒雰囲気制御装置 Download PDF

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WO2024084257A1
WO2024084257A1 PCT/IB2022/000586 IB2022000586W WO2024084257A1 WO 2024084257 A1 WO2024084257 A1 WO 2024084257A1 IB 2022000586 W IB2022000586 W IB 2022000586W WO 2024084257 A1 WO2024084257 A1 WO 2024084257A1
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catalyst
fuel ratio
air
control method
atmosphere control
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PCT/IB2022/000586
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English (en)
French (fr)
Inventor
敬太 間生
淳二 伊藤
みのり 辻
桂 山下
貴宏 樋田
良昭 直井
純章 平本
Original Assignee
日産自動車株式会社
ルノー エス．ア．エス．
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02D—CONTROLLING COMBUSTION ENGINES
    • F02D41/00—Electrical control of supply of combustible mixture or its constituents
    • F02D41/02—Circuit arrangements for generating control signals
    • F02D41/14—Introducing closed-loop corrections

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst atmosphere control method and a catalyst atmosphere control device for exhaust gas purification catalysts.
  • catalyst atmosphere control for promoting catalytic reaction in a purification catalyst for purifying engine exhaust gas has been known.
  • the exhaust air-fuel ratio is controlled to a constant value on the rich side by open loop control (O/L control) in which the engine-out exhaust gas concentration (especially HC) is low immediately after engine start and combustion fluctuation is tolerable.
  • O/L control open loop control
  • the control is switched to feedback control ( O2 F/B control) to the theoretical air-fuel ratio based on the O2 sensor output.
  • the exhaust gas purification performance is largely dependent on the amount of precious metal carried by the catalyst, and this tendency is particularly noticeable in the process of shifting from O/L control to O2 F/B control, and the purification performance is significantly reduced as the amount of precious metal carried decreases. For this reason, it was necessary to provide a margin for the amount of precious metal carried.
  • JP2008-111351A proposes an exhaust control device for an internal combustion engine that performs forced modulation before the start of O2 F/B control after engine startup and optimally controls the fluctuation state of the exhaust air-fuel ratio at this time to supply sufficient amounts of CO and O2 onto the catalyst. This makes it possible to realize early activation by promoting catalyst temperature rise without increasing the amount of precious metal carried on the catalyst, thereby improving purification performance.
  • the object of the present invention is therefore to provide a catalyst atmosphere control method and catalyst atmosphere control device that can reduce the amount of precious metal used while ensuring the necessary catalytic conversion performance.
  • a catalyst atmosphere control method for controlling the atmosphere of a three-way catalyst provided in the exhaust passage of an internal combustion engine.
  • an air-fuel ratio variation operation is performed in which the pre-catalyst air-fuel ratio, which is the air-fuel ratio upstream of the three-way catalyst, is varied.
  • the pre-catalyst air-fuel ratio is varied between lean and rich in a variation cycle, and the lean time per variation cycle is adjusted to be longer than the rich time.
  • FIG. 1 is a diagram showing the configuration of a catalyst atmosphere control system for executing a catalyst atmosphere control method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flow chart illustrating the catalyst atmosphere control method.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of the change over time in the air-fuel ratio upstream of the catalyst due to the air-fuel ratio varying operation.
  • FIG. 4 is a flow chart illustrating the test method for each of the examples and comparative examples.
  • FIG. 5 is a graph showing the correlation between the degree of oxygen exposure and the average conversion performance of the three components in each of the examples and comparative examples.
  • FIG. 6 is a graph showing the correlation between the lean/rich time ratio and the average conversion performance of the three components in each of the examples and comparative examples.
  • FIG. 1 is a diagram showing the configuration of a catalyst atmosphere control system for executing a catalyst atmosphere control method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flow chart illustrating the catalyst atmosphere control method.
  • FIG. 3 is
  • FIG. 7 is a diagram showing the correlation between the lean side amplitude and the average conversion performance of the three components in each of the examples and comparative examples.
  • FIG. 8 is a diagram showing the correlation between the rich side amplitude and the average conversion performance of the three components in each of the examples and comparative examples.
  • FIG. 9 is a diagram showing the correlation between the fluctuation period and the average conversion performance of the three components in each of the examples and comparative examples.
  • FIG. 10 is a diagram showing the correlation between each catalyst material and the average conversion performance of the three components in each of the examples and comparative examples.
  • Prerequisite system configuration 1 is a diagram showing the configuration of a main part of a catalyst atmosphere control system 100 to which a catalyst atmosphere control method according to the present embodiment is applied.
  • the catalyst atmosphere control system 100 shown in the figure is applied to an exhaust system of an engine 10 mounted on a vehicle.
  • the catalyst atmosphere control system 100 is mainly composed of a three-way catalyst 12, an injector 14, an upstream A/F sensor 40, a downstream A/F sensor 42, a temperature sensor 44, and an ECU (Engine Control Unit) 16.
  • the three-way catalyst 12 is disposed downstream of the exhaust port 52a in the exhaust passage 52 of the engine 10 and upstream of the muffler 50.
  • the three-way catalyst 12 removes harmful components contained in the engine exhaust gas, more specifically, nitrogen oxides (NOx), carbon monoxide (CO), and hydrocarbons (HC).
  • the three-way catalyst 12 is constructed by supporting precious metal particles, or precious metal particles and iron particles, on a specified carrier material.
  • the support material may be any one of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), cerium (IV) oxide (CeO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), and lanthanum (III) oxide (La 2 O 3 ), or a combination of two or more of these.
  • the precious metal may be any one of platinum (Pt), rhodium (Rh), and palladium (Pd), or a combination of two or more of these.
  • the injector 14 injects fuel into the intake port 54a in the intake passage 54 of the engine 10 in response to a control signal from the ECU 16.
  • the upstream A/F sensor 40 is disposed in the exhaust passage 52 at a position upstream of the three-way catalyst 12, and detects the air-fuel ratio of the engine exhaust gas at that upstream position (hereinafter also referred to as the "post-catalyst air-fuel ratio").
  • the downstream A/F sensor 42 is disposed downstream of the three-way catalyst 12 in the exhaust passage 52, and detects the air-fuel ratio (A/F) of the engine exhaust gas at that downstream position.
  • A/F air-fuel ratio
  • the air-fuel ratio of the engine exhaust gas at the downstream position of the three-way catalyst 12 is referred to as the "pre-catalyst air-fuel ratio.”
  • the air-fuel ratio in this embodiment refers to a dimensionless quantity defined as the ratio of fuel mass to air mass.
  • the temperature sensor 44 is positioned upstream of the three-way catalyst 12 in the exhaust passage 52 and detects the exhaust gas temperature at that upstream position.
  • the ECU 16 controls the operation of the engine 10 by operating various actuators (such as the spark plug, throttle valve, and injector 6) based on input values from various sensors.
  • actuators such as the spark plug, throttle valve, and injector 6
  • the ECU 16 of this embodiment receives the detection signal of the upstream A/F sensor 40, the detection signal of the downstream A/F sensor 42, and the detection signal of the temperature sensor 44 as inputs, and operates the injector 6 (fuel injection amount) to control the pre-catalyst air-fuel ratio by referring to the control condition parameters described below that are predetermined to make the atmosphere of the three-way catalyst 12 a desired state.
  • the ECU 16 is realized by a computer that is composed of a central processing unit (CPU), a read-only memory (ROM), a random access memory (RAM), and an input/output interface (I/O interface), etc.
  • CPU central processing unit
  • ROM read-only memory
  • RAM random access memory
  • I/O interface input/output interface
  • Catalyst atmosphere control 2 is a flow chart for explaining the catalyst atmosphere control method of this embodiment. Note that each process shown in FIG. 2 is repeatedly executed by the ECU 16 at a predetermined control period.
  • the ECU 16 acquires various input information including the detection values of each sensor (S110).
  • the ECU 16 determines whether the three-way catalyst 12 has reached a certain activation state (S120).
  • the certain activation state of the three-way catalyst 12 in this embodiment means a state in which the catalyst conversion rate of the three-way catalyst 12 exceeds a threshold conversion rate (e.g., 50%).
  • the catalyst conversion rate of the three-way catalyst 12 shows a positive correlation with the catalyst temperature.
  • the ECU 16 therefore determines whether the three-way catalyst 12 has reached a certain activation state by comparing the exhaust temperature Tex ( ⁇ catalyst temperature) detected by the temperature sensor 44 with a predetermined judgment temperature Tex_th.
  • the judgment temperature Tex_th is set to an appropriate value as the exhaust temperature Tex that indicates the above-mentioned threshold conversion rate.
  • catalyst activation pre-processing is a well-known process (such as the O/L control described above) that is performed to promote the catalytic reaction in situations where the catalytic activity is relatively low, such as when the engine 10 is started cold.
  • the ECU 16 determines that the three-way catalyst 12 is in an active state (Tex ⁇ Tex_th), it executes an air-fuel ratio varying operation (S140 to S170) that varies the air-fuel ratio before the catalyst.
  • Figure 3 is a diagram showing an example of the change over time in the air-fuel ratio upstream of the catalyst due to variable air-fuel ratio operation.
  • the air-fuel ratio upstream of the catalyst is periodically varied between lean (air-fuel ratio > 14.7) and rich (air-fuel ratio ⁇ 14.7) with the theoretical air-fuel ratio ( ⁇ 14.7, hereinafter also referred to as "stoichiometric") at the center.
  • control condition parameters for defining the fluctuation pattern of the air-fuel ratio upstream of the catalyst are read (S140).
  • the control condition parameters include predefined conditions for each of the lean/rich time ratio, the lean side amplitude, the rich side amplitude, and the fluctuation period.
  • the lean/rich time ratio is defined as the ratio of the time the air-fuel ratio upstream of the catalyst is maintained lean to the time the air-fuel ratio upstream of the catalyst is maintained rich per fluctuation period.
  • the lean side amplitude means the maximum displacement on the lean side centered on the stoichiometric air-fuel ratio upstream of the catalyst.
  • the rich side amplitude means the maximum displacement on the rich side centered on the stoichiometric air-fuel ratio upstream of the catalyst.
  • the fluctuation period is the time required for one cycle of repetition of lean and rich.
  • the ECU 16 operates the injector 14 (fuel injection amount) so as to satisfy the predefined control condition parameters (S150).
  • control condition parameters are set to any value within the numerical range shown below.
  • the three-way catalyst 12 causes an oxidation reaction and a reduction reaction when it comes into contact with engine exhaust gas, and each reaction individually purifies harmful components. More specifically, the oxidation reaction occurring in the three-way catalyst 12 purifies CO and HC in the exhaust gas, and the reduction reaction purifies NOx.
  • the purification efficiency (oxidation reaction efficiency) of CO and HC decreases.
  • the purification efficiency (reduction reaction efficiency) of NOx decreases. For this reason, in order for the three-way catalyst 12 to fully exert its purification function of each harmful component, it is necessary to adjust the atmosphere of the three-way catalyst 12 so that the oxidation reaction and the reduction reaction proceed in a balanced manner.
  • Lean side amplitude and rich side amplitude When the lean amplitude exceeds a certain value, the amount of oxidation in the entire catalyst material (including precious metals and active sites) becomes excessive, and the inactivation region increases. Therefore, it is preferable to set the lean amplitude within a certain range where the amount of oxidation is not excessive, particularly within a range greater than 0 and less than 0.4.
  • the rich side amplitude is set to a predetermined range to further improve the catalytic conversion performance, taking into consideration that the rich time is shorter than the lean time as described above.
  • the lean side amplitude and/or rich side amplitude so that the average value per predetermined time (e.g., per fluctuation period) of the air-fuel ratio before the catalyst (hereinafter also referred to as the "average air-fuel ratio before the catalyst") coincides with the stoichiometric value.
  • control condition parameters are determined so that the degree of oxygen exposure of the three-way catalyst 12 falls within a predetermined range.
  • the oxygen exposure degree here is an indication of the extent to which the oxidation exposure amount of the three-way catalyst 12 during lean operation exceeds the reduction exposure amount of the three-way catalyst 12 during rich operation. More specifically, the oxygen exposure degree in this embodiment is defined as the time integrated value of the oxygen concentration during lean operation minus the time integrated value of the oxygen concentration during rich operation.
  • the time integrated value of the oxygen concentration during lean operation means the value obtained by integrating the oxygen concentration in the lean atmosphere over a predetermined time.
  • the time integrated value of the oxygen concentration during rich operation means the value obtained by integrating the oxygen concentration in the rich atmosphere over a predetermined time.
  • the oxygen exposure degree is a positive value if the amount of oxidation exposure in the three-way catalyst 12 exceeds the amount of reduction exposure, is 0 if the amount of oxidation exposure is the same as the amount of reduction exposure, and is a negative value if the amount of oxidation exposure is less than the amount of reduction exposure. For this reason, it is preferable to set the oxygen exposure degree to 0 or more from the viewpoint of balancing the progress of each reaction, taking into account that the oxidation rate is slower than the reduction rate. On the other hand, if the oxygen exposure degree becomes excessive, the amount of oxidation in the entire catalytic material of the three-way catalyst 12 (including precious metals and active sites) becomes excessive, and the inactivated region increases. For this reason, it is preferable to set the oxygen exposure degree to a predetermined upper limit value or less, more specifically, to 100 or less. Therefore, it is preferable to set the oxygen exposure degree to any value between 0 and 100.
  • the ECU 16 refers to the control condition parameters and determines whether the average front-rear air-fuel ratio difference is equal to or less than a predetermined value while the injector 14 is being operated (S160).
  • the ECU 16 calculates the average value of the pre-catalyst air-fuel ratio detected by the upstream A/F sensor 40 per predetermined time (e.g., per fluctuation period) as the average pre-catalyst air-fuel ratio.
  • the ECU 16 also calculates the average value of the post-catalyst air-fuel ratio detected by the downstream A/F sensor 42 per predetermined time (e.g., per fluctuation period) as the average post-catalyst air-fuel ratio.
  • the ECU 16 determines the deviation between the average pre-catalyst air-fuel ratio and the average post-catalyst air-fuel ratio as the average pre-catalyst air-fuel ratio difference, and compares the magnitude of the determined average pre-catalyst air-fuel ratio difference with the above-mentioned predetermined value.
  • the catalytic conversion performance of the three-way catalyst 12 when the catalytic conversion performance is optimized, there will be no excess or deficiency of oxygen in the three-way catalyst 12. Therefore, in this state, the difference between the average pre-catalyst air-fuel ratio and post-catalyst air-fuel ratio will be approximately zero. Therefore, by adjusting the average pre-catalyst air-fuel ratio difference to a predetermined value or less, the catalytic conversion performance of the three-way catalyst 12 can be more reliably optimized. From this perspective, the predetermined value to be compared with the average pre-catalyst air-fuel ratio difference is set to an appropriate value obtained by experiment, etc., from the perspective of estimating the occurrence of an excess or deficiency of oxygen in the three-way catalyst 12.
  • the ECU 16 corrects the amount of operation for the injector 14 when the average pre-catalyst air-fuel ratio difference exceeds a predetermined value (S170). More specifically, when the average pre-catalyst air-fuel ratio is greater than the average post-catalyst air-fuel ratio (when there is a shortage of oxygen in the three-way catalyst 12), the ECU 16 performs a correction to decrease the amount of fuel injected by the injector 14. On the other hand, when the average pre-catalyst air-fuel ratio is smaller than the average post-catalyst air-fuel ratio (when there is an excess of oxygen in the three-way catalyst 12), the ECU 16 performs a correction to increase the amount of fuel injected by the injector 14.
  • a predetermined value S170
  • a catalyst atmosphere control method that controls the atmosphere of a three-way catalyst 12 provided in an exhaust passage 52 of an internal combustion engine (engine 10).
  • this catalyst atmosphere control method when it is detected that the three-way catalyst 12 has reached a predetermined activation state, an air-fuel ratio variation operation is performed in which the pre-catalyst air-fuel ratio, which is the air-fuel ratio upstream of the three-way catalyst 12, is periodically varied between lean and rich with the theoretical air-fuel ratio (stoichiometric) at the center.
  • variable air-fuel ratio operation the air-fuel ratio before the catalyst is varied between lean and rich at a specified variation period, and the lean time per variation period is adjusted to be longer than the rich time.
  • the ratio of the time during which the oxidation reaction in the three-way catalyst 12 proceeds to the time during which the reduction reaction proceeds can be adjusted in the direction of longer time for the oxidation reaction to proceed.
  • This makes it possible to further optimize the balance between the progress of the oxidation reaction, which has a relatively slow reaction rate, and the reduction reaction, which has a relatively fast reaction rate.
  • This makes it possible to further improve the catalytic conversion performance per unit amount of precious metal used. As a result, it is possible to reduce the amount of precious metal used while maintaining the purification performance required of the three-way catalyst 12.
  • the above-mentioned air-fuel ratio fluctuating operation is started.
  • a predetermined control condition parameter is read, and an actuator (injector 14) for adjusting the atmosphere of the three-way catalyst 12 is operated based on the control condition parameter.
  • control condition parameter includes a ratio of lean time to rich time (lean/rich time ratio), an amplitude centered on stoichiometry in lean (lean side amplitude), an amplitude centered on stoichiometry in rich (rich side amplitude), and a fluctuation period, which are conditions that are determined so that the oxygen exposure degree of the three-way catalyst 12 falls within a predetermined range.
  • the oxygen exposure degree is defined as a value obtained by subtracting the time integrated value of the oxygen concentration in the atmosphere when the air-fuel ratio before the catalyst is lean from the time integrated value of the oxygen concentration in the atmosphere when the air-fuel ratio before the catalyst is rich.
  • control condition parameters as follows: lean/rich time ratio to any value in the range of 4 to 9, lean side amplitude to any value not exceeding 0.4, rich side amplitude to any value not exceeding 0.7, and fluctuation period to any value not exceeding 2 seconds.
  • the pre-catalyst air-fuel ratio is detected by a first air-fuel ratio sensor (upstream A/F sensor 40) provided upstream of the three-way catalyst 12, the post-catalyst air-fuel ratio is detected by a second air-fuel ratio sensor (downstream A/F sensor 42) provided downstream of the three-way catalyst 12, the average pre-catalyst air-fuel ratio is calculated from the detected pre-catalyst air-fuel ratio, and the average post-catalyst air-fuel ratio is calculated from the detected post-catalyst air-fuel ratio. Then, the deviation between the average pre-catalyst air-fuel ratio and the average post-catalyst air-fuel ratio is adjusted to a predetermined value or less.
  • the three-way catalyst 12 is made of a catalytic material containing a precious metal and iron.
  • the rate of oxidation reaction of iron tends to be slower than the rate of reduction reaction compared to precious metals. Therefore, compared to a catalytic material made only with precious metals, a catalytic material made by reducing precious metals and adding iron has a larger difference in the progress of oxidation reaction and reduction reaction.
  • the catalytic atmosphere control method of this embodiment as described above, the lean time is made longer than the rich time, and the balance of the progress of the oxidation reaction and reduction reaction can be adjusted so that the time for the oxidation reaction to proceed is longer. Therefore, even if the amount of precious metal used is reduced by using iron as a catalytic material, it is easier to maintain the required catalytic conversion performance. As a result, a three-way catalyst 12 can be created while reducing the amount of expensive precious metal used.
  • a catalyst atmosphere control device suitable for performing the above-mentioned catalyst atmosphere control.
  • the ECU 16 which functions as the catalyst atmosphere control device, detects that the three-way catalyst 12 has reached a predetermined activation state, it functions as a fluctuation operation unit that performs an air-fuel ratio fluctuation operation that fluctuates the pre-catalyst air-fuel ratio as the air-fuel ratio upstream of the three-way catalyst 12.
  • This fluctuation operation unit then fluctuates the pre-catalyst air-fuel ratio between lean and rich in a predetermined fluctuation period, and adjusts the lean time per fluctuation period to be longer than the rich time.
  • the lean side amplitude and/or rich side amplitude are predefined so that the average pre-catalyst air-fuel ratio coincides with stoichiometric.
  • a configuration may be adopted in which the operation amount (fuel injection amount) of the injector 14 is feedback corrected so that the average pre-catalyst air-fuel ratio calculated from the detection values obtained by the upstream A/F sensor 40 and the downstream A/F sensor 42 coincides with stoichiometric.
  • control condition parameters are adjusted so that the oxygen exposure degree falls within a predetermined range (particularly 0 to 100).
  • a configuration may be adopted in which a detected value of the oxygen concentration in the atmosphere of the three-way catalyst 12 when lean and a detected value of the oxygen concentration in the atmosphere of the three-way catalyst 12 when rich are obtained, the oxygen exposure degree is calculated based on each detected value, and the operation amount (fuel injection amount) of the injector 14 is feedback corrected so that the oxygen exposure degree falls within the above-mentioned predetermined range.
  • Figure 4 is a flow chart explaining the procedure for the catalyst performance evaluation test common to each example and comparative example.
  • the exhaust analyzer that analyzes the exhaust gas after passing through the engine 10 and the three-way catalyst 12 is started (S310).
  • the operating point of the engine 10 (required torque and rotation speed) is set to the desired value (S320).
  • the lean/rich time ratio, lean side amplitude, rich side amplitude, and fluctuation period were set for each of Examples 1 to 9 and Comparative Example (S330).
  • the test was run for 20 seconds with the injection amount of the injector 14 adjusted so that the conditions of each parameter set in S330 were satisfied, and the detection values of the upstream A/F sensor 40 (oxygen concentration and pre-catalyst air-fuel ratio), the detection value of the downstream A/F sensor 42 (post-catalyst air-fuel ratio), and the concentrations of the three components in the exhaust gas (NOx, CO, HC) measured by an exhaust analyzer were monitored (S340).
  • the average conversion performance of the three components of the three-way catalyst 12 was calculated from the measurement data obtained by the exhaust gas analyzer (S350).
  • the average pre-catalyst air-fuel ratio, the average pre-catalyst air-fuel ratio difference, and the degree of oxygen exposure were calculated from the detection values of the upstream A/F sensor 40 and the downstream A/F sensor 42 (S360).
  • three-way catalysts 12 containing precious metals and iron (Examples 2, 3, 5, 6, and 9) and three-way catalysts 12 containing only precious metals (Examples 1, 4, 7, 8, and Comparative Example) were each prepared as follows.
  • Precious metal-containing catalyst A Pt solution was added to Al 2 O 3 so that the metal content was 1.5 wt %, the resulting mixture was dried, and the mixture was heated in an electric furnace at 400 ° C for 1 hour to obtain a fired product A.
  • a Rh solution was added to Al 2 O 3 so that the metal content was 0.5 wt %, the resulting mixture was dried, and the mixture was heated in an electric furnace at 400 ° C for 1 hour to obtain a fired product B.
  • fired products A and B were each pulverized and powdered. Then, the powder of fired product A and the powder of fired product B were mixed to obtain a mixed powder, which was mixed with a binder and wet-pulverized to produce a slurry. Furthermore, the obtained slurry was coated on a honeycomb to produce a precious metal-containing catalyst.
  • ZrO2 was charged with an Fe solution so that the metal amount was 4.5% by weight, the resulting mixture was dried, and the mixture was heated in an electric furnace at 400 ° C for 1 hour to obtain a fired product C.
  • Al2O3 was charged with an Rh solution so that the metal amount was 0.5% by weight, the resulting mixture was dried, and the mixture was heated in an electric furnace at 400 ° C for 1 hour to obtain a fired product D.
  • fired products C and D was pulverized and powdered.
  • the powder of fired product C and the powder of fired product D were mixed in a predetermined ratio to obtain a mixed powder, which was then mixed with a binder and pulverized to a predetermined particle size to produce a slurry.
  • the obtained slurry was coated on a honeycomb to produce an iron/precious metal-containing catalyst.
  • Figure 5 shows the correlation between the oxygen exposure degree and the average conversion performance of the three components obtained in this test.
  • the test results show that the comparative example, in which the oxygen exposure degree is -120, has lower catalytic conversion performance than Examples 1, 2, and 5, in which the oxidation exposure degree exceeds 0.
  • Example 5, in which the oxidation exposure degree is 101 shows higher catalytic conversion performance than the comparative example.
  • Examples 1 and 2 in which the oxygen exposure degree is in the range of 0 to 100, show higher catalytic conversion performance than Example 5. Therefore, it is believed that the catalytic conversion performance is improved by having an oxygen exposure degree exceeding 0, and that the catalytic conversion performance is further improved especially by having an oxygen exposure degree in the range of 0 to 100.
  • Figure 6 shows the correlation between the lean/rich time ratio and the average conversion performance of the three components obtained in this test.
  • the test results show that the comparative example, in which the lean/rich time ratio is 1, has lower catalytic conversion performance than Examples 1, 2, 4, and 6, in which the lean/rich time ratio exceeds 1. Therefore, it is believed that the catalytic conversion performance is improved by having a lean/rich time ratio exceeding 1.
  • Figure 7 shows the correlation between the lean side amplitude and the average conversion performance of the three components obtained in this test.
  • the test results show that the comparative example, in which the lean side amplitude exceeds 0.4, has lower catalytic conversion performance than Examples 4, 7, 8, and 9, in which the lean side amplitude is 0.4 or less. Therefore, it is believed that the catalytic conversion performance is improved by making the lean side amplitude 0.4 or less.
  • Figure 8 shows the correlation between the rich side amplitude and the average conversion performance of the three components obtained in this test.
  • the test results show that the comparative example, in which the rich side amplitude exceeds 0.7, has lower catalytic conversion performance than Examples 1, 2, 3, and 6, in which the rich side amplitude is 0.7 or less. Therefore, it is believed that the catalytic conversion performance is improved by making the lean side amplitude 0.7 or less.
  • Figure 9 shows the correlation between the fluctuation period and the average conversion performance of the three components obtained in this test. As shown in the figure, in a comparison between the comparative example and each of Examples 1, 2, 3, 4, and 6, it can be seen that the smaller the fluctuation period is, the higher the catalytic conversion performance is. In other words, it is believed that the catalytic conversion performance is improved by the smaller fluctuation period.
  • Figure 10 shows the correlation between each catalyst material and the average conversion performance of the three components obtained by this test.
  • Example 2 in which an iron/precious metal-containing catalyst is used for the three-way catalyst 12, shows higher catalytic conversion performance than the comparative example, in which a precious metal-containing catalyst is used. Therefore, even if the three-way catalyst 12 is created by reducing precious metals (Pt and Rh in this example) and containing iron, it is considered that sufficient catalytic conversion performance is ensured by appropriately setting the control condition parameters (lean/rich time ratio, lean side amplitude, rich side amplitude, and/or fluctuation period).
  • Example 2 in which an iron/precious metal-containing catalyst is used for the three-way catalyst 12, shows higher catalytic conversion performance than Example 4, in which a precious metal-containing catalyst is used. Therefore, it is considered that, depending on how the control condition parameters are set, even if an iron/precious metal-containing catalyst with reduced precious metals is used, a higher catalytic conversion performance can be achieved than when a precious metal-containing catalyst is used.

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Abstract

内燃機関の排気通路に設けられる三元触媒の雰囲気を制御する触媒雰囲気制御方法であって、三元触媒が所定の活性状態に到達したことを検出すると、三元触媒の上流における空燃比としての触媒前空燃比を、理論空燃比を中心としたリーンとリッチの間で周期的に変動させる空燃比変動運転を実行する。特に、空燃比変動運転では、リーン時間をリッチ時間よりも長く調節する。

Description

触媒雰囲気制御方法及び触媒雰囲気制御装置
　本発明は、排ガス浄化用触媒の触媒雰囲気制御方法及び触媒雰囲気制御装置に関する。
　従来より、エンジンの排ガスを浄化する浄化用触媒における触媒反応を促進するための触媒雰囲気制御が知られている。この種の触媒雰囲気制御の一つとしては、先ず、機関始動直後にエンジンアウトの排ガス濃度（特にＨＣ）が低く、且つ燃焼変動が許容可能な特性を有するオープンループ制御（Ｏ／Ｌ制御）により排気空燃比をリッチ側の一定値に制御する。その後にＯ２センサが活性化すると、Ｏ２センサ出力に基づく理論空燃比へのフィードバック制御（Ｏ２Ｆ／Ｂ制御）に切換える。しかしながら、この手法では排ガス浄化性能が触媒の貴金属担持量に大きく依存し、特にＯ／Ｌ制御からＯ２Ｆ／Ｂ制御に移行する過程ではこの傾向が顕著に現れ、貴金属担持量が減少するにしたがって浄化性能が大幅に低下する。このため、貴金属担持量に余裕を持たせる必要があった。
　これに対して、ＪＰ２００８−１１１３５１Ａには、機関始動後のＯ２Ｆ／Ｂ制御の開始前に強制変調を実行すると共に、このときの排気空燃比の変動状況を最適制御して触媒上に十分な量のＣＯやＯ２を供給する内燃機関の排気制御装置が提案されている。これにより、触媒の貴金属担持量を増大することなく触媒の昇温促進により早期活性化を実現して浄化性能を向上させることができる。
　ＪＰ２００８−１１１３５１Ａではエンジン始動直後から数十秒間のオープンループ中は強制変調を行うものの、始動から一定期間経過して触媒温度が一定値まで上昇したＨＯＴ領域（触媒活性領域）においては、従来通りＯ２Ｆ／Ｂ制御を実行している。Ｏ２Ｆ／Ｂ制では、排気空燃比が理論空燃比を中心して正弦波状に変化する。一方で、触媒において酸素吸収速度（酸化反応速度）と酸素脱離速度（還元反応速度）に差があり、排気空燃比が変動する状況下においてはこの差が大きいと触媒転化性能の低下につながる。しかしながら、貴金属使用量を減らすとこの差がより大きくなる傾向にあるため、要求される触媒転化性能を維持しつつ貴金属量を削減することが難しいという問題がある。
　したがって、本発明の目的は、必要な触媒転化性能を確保しつつ貴金属使用量を削減することのできる触媒雰囲気制御方法及び触媒雰囲気制御装置を提供することにある。
　本発明のある態様によれば、内燃機関の排気通路に設けられる三元触媒の雰囲気を制御する触媒雰囲気制御方法が提供される。この触媒雰囲気制御方法では、三元触媒が所定の活性状態に到達したことを検出すると、三元触媒の上流における空燃比としての触媒前空燃比を変動させる空燃比変動運転を実行する。特に、空燃比変動運転では、変動周期で触媒前空燃比をリーンとリッチの間で変動させ、一変動周期当たりのリーン時間をリッチ時間よりも長く調節する。
図１は、本発明の一実施形態による触媒雰囲気制御方法を実行する触媒雰囲気制御システムの構成を示す図である。 図２は、触媒雰囲気制御方法を説明するフローチャートである。 図３は、空燃比変動運転による触媒前空燃比の経時変化の一例を示す図である。 図４は、各実施例及び比較例の試験方法を説明するフローチャートである。 図５は、各実施例及び比較例における、酸素暴露度と３成分平均転化性能の相関関係を示す図である。 図６は、各実施例及び比較例における、リーン／リッチ時間比と３成分平均転化性能の相関関係を示す図である。 図７は、各実施例及び比較例における、リーン側振幅と３成分平均転化性能の相関関係を示す図である。 図８は、各実施例及び比較例における、リッチ側振幅と３成分平均転化性能の相関関係を示す図である。 図９は、各実施例及び比較例における、変動周期と３成分平均転化性能の相関関係を示す図である。 図１０は、各実施例及び比較例における、各触媒材料と３成分平均転化性能の相関関係を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
　［前提システム構成］
　図１は、本実施形態による触媒雰囲気制御方法が適用される触媒雰囲気制御システム１００の要部構成を示す図である。なお、図に示す触媒雰囲気制御システム１００は、車両に搭載されるエンジン１０の排気系に適用される。
　図示のように、触媒雰囲気制御システム１００は、主として、三元触媒１２、インジェクタ１４、上流Ａ／Ｆセンサ４０、下流Ａ／Ｆセンサ４２、温度センサ４４、及びＥＣＵ（Ｅｎｇｉｎｅ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｕｎｉｔ）１６により構成される。
　三元触媒１２は、エンジン１０の排気通路５２における排気ポート５２ａの下流でマフラー５０の上流に配置される。三元触媒１２は、エンジン排ガス中に含まれる有害成分、より詳細には窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）を除去する。三元触媒１２は、所定の担体材料に貴金属微粒子、又は貴金属微粒子及び鉄微粒子を担持させることで構成される。
　なお、担体材料としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、及び酸化ランタン（ＩＩＩ）（Ｌａ２Ｏ３）の何れか、又はこれらの内の二以上の組み合わせが挙げられる。また、貴金属としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、及びパラジウム（Ｐｄ）の何れか、又はこれらの内の二以上の組み合わせが挙げられる。
　インジェクタ１４は、ＥＣＵ１６からの制御信号に応じて、エンジン１０の吸気通路５４における吸気ポート５４ａに燃料を噴射する。
　上流Ａ／Ｆセンサ４０は、排気通路５２における三元触媒１２の上流位置に配置され、当該上流位置におけるエンジン排ガスの空燃比（以下、「触媒後空燃比」とも称する）を検出する。
　下流Ａ／Ｆセンサ４２は、排気通路５２における三元触媒１２の下流位置に配置され、当該下流位置におけるエンジン排ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）を検出する。なお、以下では、この三元触媒１２の下流位置におけるエンジン排ガスの空燃比を「触媒前空燃比」と称する。また、本実施形態における空燃比とは、空気質量に対する燃料質量の比として定義される無次元量を意味する。
　温度センサ４４は、排気通路５２における三元触媒１２の上流位置に配置され、当該上流位置における排ガス温度を検出する。
　ＥＣＵ１６は、各センサ類からの入力値に基づいて各種アクチュエータ（点火プラグ、スロットル弁、及びインジェクタ６など）を操作することで、エンジン１０の動作を制御する。
　特に、本実施形態のＥＣＵ１６は、上流Ａ／Ｆセンサ４０の検出信号、下流Ａ／Ｆセンサ４２の検出信号、及び温度センサ４４の検出信号を入力とし、三元触媒１２の雰囲気を所望の状態とするために予め定められた後述の制御条件パラメータを参照して、インジェクタ６（燃料噴射量）を操作し触媒前空燃比を制御する。
　なお、ＥＣＵ１６は、中央演算装置（ＣＰＵ）、読み出し専用メモリ（ＲＯＭ）、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）、及び、入出力インタフェース（Ｉ／Ｏインタフェース）等から構成されるコンピュータによって実現される。
　［触媒雰囲気制御］
　図２は、本実施形態の触媒雰囲気制御方法を説明するフローチャートである。なお、図２に示す各処理は、ＥＣＵ１６によって所定の制御周期で繰り返し実行される。
　先ず、ＥＣＵ１６は、各センサの検出値を含む各種入力情報を取得する（Ｓ１１０）。
　次に、ＥＣＵ１６は、三元触媒１２が一定の活性状態に達しているか否かを判定する（Ｓ１２０）。ここで、本実施形態における三元触媒１２の一定の活性状態とは、当該三元触媒１２の触媒転化率が閾値転化率（例えば５０％）を超える状態を意味する。なお、三元触媒１２の触媒転化率は触媒温度に対して正の相関を示す。
　したがって、ＥＣＵ１６は、三元触媒１２が一定の活性状態に達しているかを、温度センサ４４で検出される排気温度Ｔｅｘ（≒触媒温度）と所定の判定温度Ｔｅｘ＿ｔｈの比較により行う。なお、判定温度Ｔｅｘ＿ｔｈは上記閾値転化率を示唆する排気温度Ｔｅｘとして適切な値に定められる。
　ＥＣＵ１６は、三元触媒１２が活性状態ではない（Ｔｅｘ＜Ｔｅｘ＿ｔｈ）と判断すると、触媒活性前処理（Ｓ１３０）を実行する。なお、触媒活性前処理は、エンジン１０の冷間始動時などの触媒活性が比較的低いシーンにおいて当該触媒反応を促進するために行う公知の処理（上述したＯ／Ｌ制御など）である。
　一方、ＥＣＵ１６は、三元触媒１２が活性状態である（Ｔｅｘ≧Ｔｅｘ＿ｔｈ）と判断すると、触媒前空燃比を変動させる空燃比変動運転（Ｓ１４０~Ｓ１７０）を実行する。
　図３は、空燃比変動運転による触媒前空燃比の経時変化の一例を示す図である。図示のように、本実施形態の空燃比変動運転では、触媒前空燃比を、理論空燃比（≒１４．７、以下適宜「ストイキ」とも称する）を中心としたリーン（空燃比＞１４．７）とリッチ（空燃比＜１４．７）の間で周期的に変動させる。
　より具体的に、本実施形態の空燃比変動運転では、先ず、触媒前空燃比の変動パターンを規定するための制御条件パラメータを読み込む（Ｓ１４０）。特に、制御条件パラメータには、リーン／リッチ時間比、リーン側振幅、リッチ側振幅、及び変動周期のそれぞれに対して予め規定された条件が含まれる。
　なお、リーン／リッチ時間比とは、一変動周期当たりにおいて、触媒前空燃比をリッチ状態に維持する時間に対する、リーンに維持する時間の比として規定される。リーン側振幅は、触媒前空燃比のストイキを中心としたリーン側における最大変位を意味する。リッチ側振幅は、触媒前空燃比のストイキを中心としたリッチ側における最大変位を意味する。変動周期は、リーンとリッチの繰り返しにおける一サイクルに要する時間である。
　そして、ＥＣＵ１６は、予め規定された制御条件パラメータを満たすように、インジェクタ１４（燃料噴射量）を操作する（Ｓ１５０）。
　なお、上述した制御条件パラメータは、以下に示す数値範囲内の任意の値に定められる。
　（リーン／リッチ時間比）
　一般に、三元触媒１２はエンジン排ガスと接触することで酸化反応及び還元反応を生じさせ、それぞれの反応において個別に有害成分を浄化する。より具体的には、三元触媒１２で生じる酸化反応によって排ガス中のＣＯ及びＨＣが浄化され、還元反応によってＮＯｘが浄化される。
　したがって、三元触媒１２がリッチ雰囲気（ストイキに対して還元側の雰囲気）にさらされると、ＣＯ及びＨＣの浄化効率（酸化反応の効率）が低下する。一方で、三元触媒１２がリーン雰囲気（ストイキに対して酸化側の雰囲気）にさらされると、ＮＯｘの浄化効率（還元反応の効率）が低下する。このため、三元触媒１２による各有害成分の浄化機能を十分に発揮させるためには、酸化反応及び還元反応のそれぞれがバランス良く進行するように、三元触媒１２の雰囲気を調節する必要がある。
　その一方で、本発明者らは、酸化反応の速度が還元反応の速度に比べて遅く、三元触媒１２の雰囲気を単純にリッチとリーンで交互に繰り返すだけでは本来の触媒転化性能が発揮されない点に着目し、リーン時間をリッチ時間よりも長くすることでこれを解消するという思想に至った。したがって、リーン／リッチ時間比を、少なくとも１を超える値に設定する。特に、酸化反応及び還元反応の速度差を相殺して触媒転化性能をより効率良く発揮させる観点から、リーン／リッチ時間比を４~９（リーン時間：リッチ時間＝４：１~９：１）の範囲における任意の値に設定することが特に好ましい。
　（リーン側振幅及びリッチ側振幅）
　リーン側振幅が特定の値より大きくなると、触媒材料全体（貴金属及び活性点を含む）における酸化量が過剰となって不活性化領域が増大する。したがって、リーン側振幅は、酸化量が過剰とならない一定以下の範囲、特に０より大きく０．４以下の範囲に設定することが好ましい。
　一方、リッチ側振幅は、上述のようにリッチ時間をリーン時間よりも短くしていることを考慮した上で触媒転化性能をより高めるための所定範囲に設定される。特に、リッチ側振幅を、上述した変動周期、リーン／リッチ時間比、及びリーン側振幅の条件下において、０より大きく０．７以下の範囲における任意の値に設定することが好ましい。
　特に、上述したリーン側振幅の範囲（０より大きく０．４以下）及び／又はリッチ側振幅の範囲（０より大きく０．７以下）において、触媒前空燃比における所定時間当たり（例えば一変動周期あたり）の平均値（以下、「平均触媒前空燃比」とも称する）がストイキと一致するように、リーン側振幅及び／又はリッチ側振幅を設定することが好ましい。これにより、三元触媒１２における触媒転化性能を向上させつつ、エンジン１０の燃焼効率を確保するための空燃比の要求も満たすことができる。
　（変動周期）
　触媒前空燃比の変動周期を一定値より大きくすると、リーン及びリッチのそれぞれの維持時間が一定以上に長くなる。このため、三元触媒１２がリーン雰囲気にさらされる時間が、実質的に酸化反応が進行し得る時間に比べて長くなる。また、三元触媒１２がリッチ雰囲気にさらされる時間も、実質的に還元反応が進行し得る時間に比べて長くなる。すなわち、変動周期を長くしすぎると、リーン雰囲気における酸化の進行及びリッチ雰囲気における還元の進行が何れも頭打ちとなっているにも関わらず、それぞれの雰囲気が維持されている状態が継続することとなり、触媒転化性能の低下につながる可能性がある。したがって、変動周期は、酸化又は還元の進行が頭打ちとならない時間範囲、より具体的には、０秒より大きく２秒以下の範囲における任意の値に設定することが好ましい。
　（酸素暴露度）
　また、上記制御条件パラメータは、三元触媒１２の酸素暴露度が所定範囲に含まれるように定めることが好ましい。
　ここで、酸素暴露度とは、リーン時における三元触媒１２の酸化暴露量がリッチ時における三元触媒１２の還元暴露量に対してどの程度上回っているかを示す示唆量である。より具体的に、本実施形態における酸素暴露度は、リーン時酸素濃度の時間積算値からリッチ時酸素濃度の時間積算値を減算した値として定義される。なお、リーン時酸素濃度の時間積算値は、リーン時の雰囲気における酸素濃度を所定時間に亘って積算した値を意味する。また、リッチ時酸素濃度の時間積算値は、リッチ時の雰囲気における酸素濃度を所定時間に亘って積算した値を意味する。
　上記定義から理解されるように、酸素暴露度は、三元触媒１２における酸化暴露量が還元暴露量を上回れば正の値、酸化暴露量と還元暴露量が同一ならば０、酸化暴露量が還元暴露量を下回れば負の値となる。このため、酸化速度が還元速度よりも遅いことを考慮して各反応の進行バランスを図る観点から酸素暴露度は０以上に定めることが好ましい。一方で、酸素暴露度が過剰となると、三元触媒１２の触媒材料全体（貴金属及び活性点を含む）における酸化量が過剰となって不活性化領域が増大する。このため、酸素暴露度は所定の上限値以下、より具体的には１００以下に設定することが好ましい。したがって、酸素暴露度が０~１００の間の任意の値に設定されることが好ましい。
　図２に戻り、ＥＣＵ１６は、制御条件パラメータを参照してインジェクタ１４に対する操作を実行している状態で、平均前後空燃比差が所定値以下であるか否かを判定する（Ｓ１６０）。
　より具体的に、ＥＣＵ１６は、上流Ａ／Ｆセンサ４０で検出される触媒前空燃比の所定時間当たり（例えば一変動周期当たり）の平均値を平均触媒前空燃比として演算する。また、ＥＣＵ１６は、下流Ａ／Ｆセンサ４２で検出される触媒後空燃比の所定時間当たり（例えば一変動周期当たり）の平均値を平均触媒後空燃比として演算する。そして、ＥＣＵ１６は、平均触媒前空燃比と平均触媒後空燃比の偏差を平均前後空燃比差として求め、求めた平均前後空燃比差と上記所定値の大小を比較する。
　ここで、理論上、触媒転化性能が最適化されている場合には、三元触媒１２における酸素の過不足が生じてない状態となる。このため、この状態では、平均的な触媒前空燃比と触媒後空燃比の差はほぼ０に一致することとなる。したがって、平均前後空燃比差を所定値以下に調節することで、より確実に三元触媒１２の触媒転化性能を最適化することができる。また、この観点から、平均前後空燃比差と比較する所定値は、三元触媒１２における酸素の過不足の発生を推定する観点から、実験等により得られる適切な値に設定される。
　そして、ＥＣＵ１６は、平均前後空燃比差が所定値を超える場合にインジェクタ１４に対する操作量を補正する（Ｓ１７０）。より具体的に、ＥＣＵ１６は、平均触媒前空燃比が平均触媒後空燃比より大きい場合（三元触媒１２における酸素が不足している場合）には、インジェクタ１４による燃料噴射量を減少させる補正を行う。一方、平均触媒前空燃比が平均触媒後空燃比より小さい場合（三元触媒１２における酸素が過剰である場合）には、インジェクタ１４による燃料噴射量を増加させる補正を行う。
　以下、本実施形態の触媒雰囲気制御方法の構成及びそれによる作用効果について説明する。
　本実施形態によれば、内燃機関（エンジン１０）の排気通路５２に設けられる三元触媒１２の雰囲気を制御する触媒雰囲気制御方法が提供される。この触媒雰囲気制御方法では、三元触媒１２が所定の活性状態に到達したことを検出すると、三元触媒１２の上流における空燃比としての触媒前空燃比を、理論空燃比（ストイキ）を中心としたリーンとリッチの間で周期的に変動させる空燃比変動運転を実行する。
　特に、空燃比変動運転では、所定の変動周期で触媒前空燃比をリーンとリッチの間で変動させ、一変動周期当たりのリーン時間をリッチ時間よりも長く調節する。
　これにより、触媒活性後（ＨＯＴ領域）において、三元触媒１２における酸化反応が進行する時間と還元反応が進行する時間の割合を、より酸化反応が進行する時間が長く方向に調節することができる。このため、相対的に反応速度の遅い酸化反応と相対的に反応速度の速い還元反応における双方の進行バランスをより最適化することができる。したがって、同一の貴金属使用量あたりの触媒転化性能をより向上させることができる。結果として、三元触媒１２に要求される浄化性能を維持しつつ、使用する貴金属量を削減することができる。
　特に、上述のように触媒転化性能をより向上させることができるため、これまで触媒劣化後の性能低下を見越して予め三元触媒１２に貴金属量を多く添加していたシーンであっても、必要な浄化性能を維持しつつ余分な貴金属量を削減することができる。
　また、本実施形態の触媒雰囲気制御方法では、三元触媒１２の温度（排気温度Ｔｅｘ）が、当該三元触媒１２が一定の活性状態に達したことを示す判定温度Ｔｅｘ＿ｔｈに達すると上記空燃比変動運転を開始する。特に、空燃比変動運転では、予め定められた制御条件パラメータを読み込み、記制御条件パラメータに基づいて、三元触媒１２の雰囲気を調節するためのアクチュエータ（インジェクタ１４）を操作する。特に、制御条件パラメータは、リッチ時間に対するリーン時間の比（リーン／リッチ時間比）、リーンにおけるストイキを中心とした振幅（リーン側振幅）、リッチにおけるストイキを中心とした振幅（リッチ側振幅）、及び変動周期を、三元触媒１２の酸素暴露度が所定範囲内に収まるように定めた条件を含む。なお、酸素暴露度は、触媒前空燃比がリーンであるときの雰囲気における酸素濃度の時間積算値からリッチであるときの雰囲気における酸素濃度の時間積算値を減算した値として規定される。
　これにより、三元触媒１２における酸化反応と還元反応の進行バランスを最適化して触媒転化性能をより向上させるための具体的な制御ロジックが実現される。
　特に、制御条件パラメータとして、リーン／リッチ時間比を４~９の範囲における任意の値、リーン側振幅を０．４以下における任意の値、リッチ側振幅を０．７以下における任意の値、及び変動周期を２秒以下における任意の値に設定することが好ましい。
　さらに、本実施形態における空燃比変動運転では、三元触媒１２の上流に設けられる第１空燃比センサ（上流Ａ／Ｆセンサ４０）により触媒前空燃比を検出し、三元触媒１２の下流に設けられる第２空燃比センサ（下流Ａ／Ｆセンサ４２）により触媒後空燃比を検出し、検出した触媒前空燃比から平均触媒前空燃比を求め、検出した触媒後空燃比から平均触媒後空燃比を求める。そして、平均触媒前空燃比と平均触媒後空燃比との偏差を所定値以下に調節する。
　これにより、三元触媒１２における酸素過剰及び酸素不足状態を解消して、より確実に触媒転化性能が最適化された状態を維持することができる。
　また、本実施形態では、三元触媒１２を、貴金属及び鉄を含む触媒材料により構成することが好ましい。
　一般的に、触媒材料として用いることを想定した場合、鉄は貴金属に比べ、酸化反応の速度が還元反応の速度に比べてより遅くなる傾向にある。このため、貴金属のみで作成した触媒材料に比べて貴金属を削減して鉄を添加して作成した触媒材料では、酸化反応と還元反応の進行のずれがより大きくなる。これに対して、本実施形態の触媒雰囲気制御方法であれば、上述のように、リーン時間をリッチ時間よりも長くして、酸化反応と還元反応の進行バランスをより酸化反応が進行する時間が長くなるように調節することができる。したがって、触媒材料として鉄を用いて貴金属の使用量を減少させた場合であっても、要求される触媒転化性能を維持しやすくなる。結果として、高価な貴金属の使用量を削減しつつ三元触媒１２を作成することができる。
　さらに、本実施形態では、上記触媒雰囲気制御の実行に適した触媒雰囲気制御装置（ＥＣＵ１６）が提供される。触媒雰囲気制御装置として機能するＥＣＵ１６は、三元触媒１２が所定の活性状態に到達したことを検出すると、三元触媒１２の上流における空燃比としての触媒前空燃を変動させる空燃比変動運転を実行する変動運転部として機能する。そして、この変動運転部は、所定の変動周期で触媒前空燃比をリーンとリッチの間で変動させ、一変動周期当たりのリーン時間をリッチ時間よりも長く調節する。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は本発明の適用例の一部を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を上記実施形態の具体的構成に限定する趣旨ではない。また、上記実施形態は、適宜組み合わせ可能である。
　例えば、本実施形態では、平均触媒前空燃比がストイキに一致するようにリーン側振幅及び／又はリッチ側振幅を予め規定する例を説明した。一方で、これに代えて又はこれとともに、上流Ａ／Ｆセンサ４０及び下流Ａ／Ｆセンサ４２で得られる各検出値から演算した平均触媒前空燃比がストイキに一致するように、インジェクタ１４の操作量（燃料噴射量）をフィードバック補正する構成を採用しても良い。
　また、本実施形態では、酸素暴露度が所定範囲内（特に０~１００）に収まるように、制御条件パラメータを調節する例を説明した。一方で、これに代えて又はこれとともに、リーン時における三元触媒１２の雰囲気における酸素濃度の検出値及びリッチ時における三元触媒１２の雰囲気における酸素濃度の検出値を取得し、各検出値に基づいて酸素暴露度を演算し、当該酸素暴露度が上記所定範囲内に含まれるようにインジェクタ１４の操作量（燃料噴射量）をフィードバック補正する構成を採用しても良い。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　［試験内容］
　図１に示す触媒雰囲気制御システム１００を前提としてエンジン１０に同一の運転条件を設定しつつ、各実施例１~９及び比較例ごとに三元触媒１２の材料、又は制御条件パラメータを変化させて触媒性能評価試験を実行した。
　図４は、各実施例及び比較例に共通する触媒性能評価試験の流れを説明するフローチャートである。
　図示のように、先ず、エンジン１０及び三元触媒１２を通過した後の排気を分析する排気分析計を始動させた（Ｓ３１０）。
　次に、エンジン１０の運転点（要求トルク及び回転数）を所望の値に設定した（Ｓ３２０）。
　各実施例１~９及び比較例ごとに定まるリーン／リッチ時間比、リーン側振幅、リッチ側振幅、及び変動周期を設定した（Ｓ３３０）。
　Ｓ３３０で設定された各パラメータの条件が満たされるようにインジェクタ１４の噴射量を調節した状態で２０秒間試験を行い、上流Ａ／Ｆセンサ４０の検出値（酸素濃度及び触媒前空燃比の検出値）、下流Ａ／Ｆセンサ４２の検出値（触媒後空燃比の検出値）、排気分析計による排ガス中の３成分（ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ）の濃度を監視した（Ｓ３４０）。
　排気分析計により得られた計測データから、三元触媒１２の３成分平均転化性能を計算した（Ｓ３５０）。
　また、上流Ａ／Ｆセンサ４０の検出値及び下流Ａ／Ｆセンサ４２の検出値から、平均触媒前空燃比、平均前後空燃比差、及び酸素暴露度を計算した（Ｓ３６０）。
　なお、各実施例１~９及び比較例における三元触媒１２の材料及び具体的な制御条件パラメータは、以下の表１のように定めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、貴金属及び鉄を含有する三元触媒１２（実施例２、３、５、６、及び９）と貴金属のみを含有する三元触媒１２（実施例１、４、７、８、及び比較例）は、それぞれ以下のように作成した。
　（貴金属含有触媒）
　Ａｌ２Ｏ３にＰｔ溶液をメタル量で１．５重量％となるように投入し、得られた混合物を乾燥させ、電気炉にて４００℃で１時間加熱処理して焼成物Ａを得た。また、Ａｌ２Ｏ３にＲｈ溶液をメタル量で０．５重量％となるように投入し、得られた混合物を乾燥させ、電気炉にて４００℃で１時間加熱処理して焼成物Ｂを得た。次に、焼成物Ａ及び焼成物Ｂをそれぞれ粉砕して粉末化させた。そして、焼成物Ａの粉末と焼成物Ｂの粉末を混合して得られた混合粉末をバインダーと混合し、湿式粉砕してスラリを作成した。さらに、得られたスラリをハニカムにコーティングすることで貴金属含有触媒を生成した。
　（鉄・貴金属含有触媒）
　ＺｒＯ２にＦｅ溶液をメタル量で４．５重量％となるように投入し、得られた混合物を乾燥させて、電気炉にて４００℃で１時間加熱処理して焼成物Ｃを得た。また、Ａｌ２Ｏ３にＲｈ溶液をメタル量で０．５重量％となるように投入し、得られた混合物を乾燥させ、電気炉にて４００℃で１時間加熱処理して焼成物Ｄを得た。焼成物Ｃ及び焼成物Ｄをそれぞれ粉砕して粉末化させた。焼成物Ｃの粉末と焼成物Ｄの粉末を所定の比率で混合して得られた混合粉末をバインダーと混合し、所定の粒径まで粉砕してスラリを作成した。得られたスラリをハニカムにコーティングすることで鉄・貴金属含有触媒を生成した。
　［試験結果及び考察］
　先ず、各実施例１~９及び比較例では、平均触媒前空燃比はほぼストイキに一致し、平均前後空燃比差も所定値以下となった。また、各実施例１~９及び比較例における酸素暴露度及び３成分平均転化性能は以下の表に示す通りとなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図５は、本試験により得られた酸素暴露度と３成分平均転化性能の相関関係を示している。図示のように、本試験結果から、酸素暴露度が−１２０となる比較例は、酸化暴露度が０を超える各実施例１、２、５に比べて触媒転化性能が低いことがわかる。また、酸化暴露度が１０１となる実施例５は、比較例に比べれば高い触媒転化性能を示す。一方で、酸素暴露度が０~１００の範囲に含まれる実施例１及び２は、実施例５と比べてもより高い触媒転化性能を示すことがわかる。したがって、酸素暴露度が０を超えることで触媒転化性能が向上し、特に酸素暴露度が０~１００の範囲に含まれることで触媒転化性能がさらに向上したと考えられる。
　図６は、本試験により得られたリーン／リッチ時間比と３成分平均転化性能の相関関係を示している。図示のように、本試験結果から、リーン／リッチ時間比が１となる比較例は、リーン／リッチ時間比が１を超える実施例１、２、４、及び６に比べて触媒転化性能が低いことがわかる。したがって、リーン／リッチ時間比が１を超えることで触媒転化性能が向上したと考えられる。
　図７は、本試験により得られたリーン側振幅と３成分平均転化性能の相関関係を示している。図示のように、本試験結果から、リーン側振幅が０．４を超える比較例は、リーン側振幅が０．４以下となる実施例４、７、８、及び９に比べて触媒転化性能が低いことがわかる。したがって、リーン側振幅が０．４以下となることで、触媒転化性能が向上したと考えられる。
　図８は、本試験により得られたリッチ側振幅と３成分平均転化性能の相関関係を示している。図示のように、本試験結果から、リッチ振幅が０．７を超える比較例は、リッチ側振幅が０．７以下となる実施例１、２、３、及び６に比べて触媒転化性能が低いことがわかる。したがって、リーン側振幅が０．７以下となることで、触媒転化性能が向上したと考えられる。
　図９は、本試験により得られた変動周期と３成分平均転化性能の相関関係を示している。図示のように、比較例及び各実施例１、２、３、４、６の間の比較においては、相対的に変動周期が小さいほど触媒転化性能が高くなることがわかる。すなわち、変動周期が小さいことで、触媒転化性能が向上したと考えられる。
　図１０は、本試験により得られた各触媒材料と３成分平均転化性能の相関関係を示している。図示のように、三元触媒１２に鉄・貴金属含有触媒を用いた実施例２は、貴金属含有触媒を用いた比較例よりも高い触媒転化性能を示すことが分かる。したがって、貴金属（本例ではＰｔ及びＲｈ）を削減しつつ鉄を含有させて作成された三元触媒１２であっても、制御条件パラメータ（リーン／リッチ時間比、リーン側振幅、リッチ側振幅、及び／又は変動周期）を適切に設定することで十分な触媒転化性能が確保されたと考えられる。さらに、図１０からは、三元触媒１２に鉄・貴金属含有触媒を用いた実施例２は、貴金属含有触媒を用いた実施例４に比べても高い触媒転化性能を示すことが分かる。したがって、制御条件パラメータの設定の仕方によっては、貴金属の削減された鉄・貴金属含有触媒を用いた場合であっても、貴金属含有触媒を用いた場合に比べてより高い触媒転化性能を実現し得ると考えられる。

Claims (11)

  1. 　内燃機関の排気通路に設けられる三元触媒の雰囲気を制御する触媒雰囲気制御方法であって、
    　前記三元触媒が所定の活性状態に到達したことを検出すると、前記三元触媒の上流における空燃比としての触媒前空燃比を変動させる空燃比変動運転を実行し、
    　前記空燃比変動運転では、
    　所定の変動周期で前記触媒前空燃比をリーンとリッチの間で変動させ、
    　一変動周期当たりのリーン時間をリッチ時間よりも長く調節する、
    　触媒雰囲気制御方法。
  2. 　請求項１に記載の触媒雰囲気制御方法であって、
    　前記空燃比変動運転では、前記三元触媒の酸素暴露度を０~１００の範囲に調節し、
    　前記酸素暴露度は、
    　前記触媒前空燃比が前記リーンであるときの前記雰囲気における酸素濃度の時間積算値から前記リッチであるときの前記雰囲気における酸素濃度の時間積算値を減算した値として定まる、
    　触媒雰囲気制御方法。
  3. 　請求項１に記載の触媒雰囲気制御方法であって、
    　前記空燃比変動運転では、前記リッチ時間に対する前記リーン時間の比を４~９の範囲に調節する、
    　触媒雰囲気制御方法。
  4. 　請求項１に記載の触媒雰囲気制御方法であって、
    　前記空燃比変動運転では、前記リーンにおける理論空燃比を中心とした振幅を０．４以下に調節する、
    　触媒雰囲気制御方法。
  5. 　請求項１に記載の触媒雰囲気制御方法であって、
    　前記空燃比変動運転では、前記リッチにおける理論空燃比を中心とした振幅を０．７以下に調節する、
    　触媒雰囲気制御方法。
  6. 　請求項１に記載の触媒雰囲気制御方法であって、
    　前記空燃比変動運転では、前記変動周期を２秒以下に調節する、
    　触媒雰囲気制御方法。
  7. 　請求項１に記載の触媒雰囲気制御方法であって、
    　前記空燃比変動運転では、
    　前記触媒前空燃比の所定時間当たりの平均である平均触媒前空燃比が理論空燃比に一致するように、前記触媒前空燃比を調節する、
    　触媒雰囲気制御方法。
  8. 　請求項７に記載の触媒雰囲気制御方法であって、
    　前記空燃比変動運転では、
    　前記三元触媒の上流に設けられる第１空燃比センサにより前記触媒前空燃比を検出し、
    　前記三元触媒の下流に設けられる第２空燃比センサにより触媒後空燃比を検出し、
    　検出した前記触媒前空燃比から前記平均触媒前空燃比を求め、
    　検出した前記触媒後空燃比から平均触媒後空燃比を求め、
    　前記平均触媒前空燃比と前記平均触媒後空燃比との偏差を所定値以下に調節する、
    　触媒雰囲気制御方法。
  9. 　請求項１に記載の触媒雰囲気制御方法であって、
    　前記三元触媒の温度が、該三元触媒が一定の活性状態に達したことを示す判定温度に達すると前記空燃比変動運転を開始し、
    　前記空燃比変動運転では、
    　予め規定した制御条件パラメータを読み込み、
    　前記制御条件パラメータに基づいて、前記三元触媒の前記雰囲気を調節するためのアクチュエータを操作し、
    　前記制御条件パラメータは、
    　前記リッチ時間に対する前記リーン時間の比、前記リーンにおける理論空燃比を中心とした振幅、前記リッチにおける前記理論空燃比を中心とした振幅、及び前記変動周期を、前記三元触媒の酸素暴露度が所定範囲内に収まるように定めた条件を含み、
    　前記酸素暴露度は、前記触媒前空燃比が前記リーンであるときの前記雰囲気における酸素濃度の時間積算値から前記リッチであるときの前記雰囲気における酸素濃度の時間積算値を減算した値として規定される、
    　触媒雰囲気制御方法。
  10. 　請求項１~９の何れか１項に記載の触媒雰囲気制御方法であって、
    　前記三元触媒を、貴金属及び鉄を含む触媒材料により構成する、
    　触媒雰囲気制御方法。
  11. 　内燃機関の排気通路に設けられる三元触媒の雰囲気を制御する触媒雰囲気制御装置であって、
    　前記三元触媒が所定の活性状態に到達したことを検出すると、前記三元触媒の上流における空燃比としての触媒前空燃比を変動させる空燃比変動運転を実行する変動運転部を有し、
    　前記変動運転部は、
    　所定の変動周期で前記触媒前空燃比をリーンとリッチの間で変動させ、
    　一変動周期当たりのリーン時間をリッチ時間よりも長く調節する、
    　触媒雰囲気制御装置。
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