WO2024079057A1 - Mélange maître urée pour l'additivation d'une composition élastomérique - Google Patents

Mélange maître urée pour l'additivation d'une composition élastomérique Download PDF

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WO2024079057A1
WO2024079057A1 PCT/EP2023/077914 EP2023077914W WO2024079057A1 WO 2024079057 A1 WO2024079057 A1 WO 2024079057A1 EP 2023077914 W EP2023077914 W EP 2023077914W WO 2024079057 A1 WO2024079057 A1 WO 2024079057A1
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urea
radical
masterbatch
phr
elastomer
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PCT/EP2023/077914
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Marine BONNEVIDE
Fabien Bonnette
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Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
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Definitions

  • the present invention relates to the field of components used for the manufacture of rubber compositions, and more particularly masterbatches comprising at least one urea compound.
  • urea masterbatch is meant a non-crosslinked rubber composition comprising a high urea content and intended for use in the manufacture of rubber compositions.
  • Prior art It is known to use, in certain parts of pneumatic tires, rubber compositions having high rigidity during low deformations of the pneumatic tire as presented in application WO 02/10269. Resistance to small deformations is one of the properties that a pneumatic tire must have to respond to the stresses to which it is subjected.
  • This stiffening can be obtained by increasing the rate of reinforcing filler or by incorporating certain reinforcing resins into the rubber compositions constituting the parts of the tire.
  • rubber compositions comprising a combination of an epoxy resin and a urea compound as presented, for example in document WO2021/181032.
  • Urea derivatives can also be used as vulcanization activators of vulcanizable rubber compositions.
  • Document US 5096978 presents for example the use of substituted ureas for such use.
  • urea which is available in the form of granules, is a difficult compound to disperse homogeneously in elastomeric compositions.
  • the invention relates to a urea masterbatch comprising at least one elastomer, an organic or inorganic filler, water and a urea compound of general formula (R1, R2)N-CO-[( NR5)-R6-(NR7)-CO]nN(R3, R4) in which each radical R1, R2, R3 and R4 is independently chosen from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl radical having from 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl radical having from 5 to 24 carbon atoms, an aryl radical having from 6 to 30 carbon atoms and an aralkyl radical having from 7 to 25 carbon atoms, the radicals R2 and R3 being able together to form a cycle , each radical R1, R2, R3 and R4 being optionally interrupted by one or more heteroatoms and/or substituted, the radical R6 being a bivalent hydrocarbon radical, preferably being a bivalent methylphenyl radical, and n being
  • the urea masterbatch according to the invention comprises at least one elastomer.
  • an elastomer is a polymer which has, after crosslinking, elastic properties.
  • the urea masterbatch according to the invention comprises at least one diene elastomer. It can therefore contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers.
  • diene elastomer or indiscriminately rubber, whether natural or synthetic, must be understood in a known manner an elastomer constituted at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of diene monomer units (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not). These diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • essentially unsaturated is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mole %); this is why diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the previous definition and can be described in particular as "essentially saturated” diene elastomers (rate of motifs of weak or very weak diene origin, always less than 15%).
  • the diene elastomers included in the composition according to the invention are preferably essentially unsaturated.
  • diene elastomer capable of being used in the compositions according to the invention is particularly understood: a) any homopolymer of a diene monomer, conjugated or not, having from 4 to 18 carbon atoms; b) any copolymer of a diene, conjugated or not, having 4 to 18 carbon atoms and at least one other monomer.
  • the other monomer may be ethylene, an olefin or a diene, conjugated or not.
  • Suitable conjugated dienes are conjugated dienes having 4 to 12 carbon atoms, in particular 1,3-dienes, such as in particular 1,3-butadiene and isoprene.
  • Suitable olefins are vinylaromatic compounds having 8 to 20 carbon atoms and aliphatic ⁇ -monoolefins having 3 to 12 carbon atoms.
  • Suitable vinyl aromatic compounds include, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial "vinyl-toluene" mixture, and para-tertiobutylstyrene.
  • Suitable aliphatic ⁇ -monoolefins are in particular acyclic aliphatic ⁇ -monoolefins having from 3 to 18 carbon atoms.
  • the urea masterbatch according to the invention preferably comprises at least one essentially unsaturated diene elastomer.
  • the urea masterbatch comprises for elastomers at least one elastomer chosen from the group consisting of polybutadienes (BR), natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), butadiene copolymers, copolymers of isoprene, and mixtures of these elastomers.
  • elastomers are particularly chosen from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR).
  • isoprene elastomer in a known manner a homopolymer or a copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), different isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • isoprene copolymers mention will be made in particular of isobutene-isoprene (butyl rubber - IIR), isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene-styrene copolymers. (SBIR).
  • This isoprene elastomer is preferably chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic cis-1,4 polyisoprenes and their mixtures; among these synthetic polyisoprenes, polyisoprenes having a rate (molar %) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%, are preferably used.
  • the diene elastomer is natural rubber.
  • the urea masterbatch comprises for elastomers at least one elastomer chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes, butadiene-styrene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • the urea masterbatch comprises, for elastomers, a mixture of natural rubber or synthetic polyisoprene and a butadiene-styrene copolymer. It was observed that the presence of SBR improved the solubilization of urea in the urea masterbatch during its manufacture.
  • the level of diene elastomer in the urea masterbatch preferably of isoprene elastomer, preferably natural rubber, is 50 to 100 phr.
  • the rate of SBR in the urea masterbatch ranges from 0 to 50 phr.
  • the urea masterbatch according to the invention comprises an organic or inorganic filler.
  • a filler in the urea masterbatch according to the invention makes it possible to minimize, or even prevent, the presence of water in the form of inclusion in the masterbatch, such inclusions which may make it more difficult to incorporate the masterbatch into an elastomeric composition.
  • Any type of filler that can be incorporated into an elastomeric composition may be suitable as an organic or inorganic filler, as long as this filler makes it possible to capture, at least in part, water.
  • the organic or inorganic filler is chosen from the group consisting of carbon black, silica, alumina, chalk, clay, bentonite, talc, kaolin and their mixtures.
  • All carbon blacks are suitable as carbon blacks, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF type conventionally used in tires (so-called pneumatic grade blacks).
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series such as for example blacks N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, or even, depending on the intended applications, blacks of higher series (for example N660, N683, N772).
  • These carbon blacks can be used in isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a support for some of the rubber additives used.
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into an isoprene elastomer in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • Carbon blacks are characterized by different properties, in particular by the specific surface area, and by the oil absorption index of compressed samples (COAN for “Compressed Oil Absorption Number” in English).
  • the COAN of carbon blacks is measured according to the ASTM D3493-16 standard.
  • the BET specific surface area of carbon blacks is measured according to standard D6556-10 (multi-point method (at least 5 points) – gas: nitrogen – relative pressure range P/P0: 0.1 to 0.3).
  • the physical state in which the inorganic filler appears is irrelevant, whether in the form of powder, granules, beads or any other suitable densified form.
  • the inorganic filler is preferably chosen from mineral fillers of the siliceous type, in particular silica (SiO2), or of the aluminous type, in particular alumina (Al2O3), chalk, clay, bentonite, talc, kaolin and their mixtures, preferably among silica, chalk, talc, kaolin and their mixtures, preferably among silica, talc, kaolin and their mixtures.
  • the inorganic filler is chosen from silica, kaolin and mixtures thereof.
  • the silica used can be any silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic reinforcing silica having a BET surface area as well as a CTAB specific surface area both less than 450 m 2 /g, preferably 30 to 400 m 2 /g.
  • highly dispersible precipitated silicas we will cite for example the silicas “Ultrasil 7000" and “Ultrasil 7005" from the company Degussa, the silicas “Zeosil 1165MP", "1135MP” and “1115MP” from the company Degussa.
  • Rhodia company “Hi-Sil EZ150G” silica from PPG company, “Zeopol 8715”, “8745” and “8755” silicas from Huber company, silicas with high specific surface area as described in application WO 03/ 16837.
  • the BET specific surface area of silica is determined in a known manner by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” Vol.60, page 309, February 1938, more precisely according to the French standard NF ISO 9277 of December 1996 (multi-point volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: 1 hour at 160°C - relative pressure range p/in: 0.05 to 0.17).
  • the CTAB specific surface area of the silica is determined according to the French standard NF T 45-007 of November 1987 (method B).
  • the inorganic filler comprises silica
  • this preferably has a BET surface area of between 45 and 400 m 2 /g, more preferably between 60 and 300 m 2 /g.
  • the composition according to the invention preferably does not comprise any inorganic filler-elastomer coupling agent or comprises less than 5% by mass relative to the mass of inorganic filler, preferably less than 2% by mass, preferably less of 1% by mass relative to the mass of inorganic filler.
  • coupling agent or “binding agent” is meant in a known manner an agent capable of coupling the inorganic filler to the elastomer.
  • fillers similar to those used in the elastomeric composition into which the urea masterbatch is intended to be incorporated is only a guarantee of increased compatibility when mixing these elements.
  • the urea masterbatch according to the invention preferably comprises from 5 to 80 phr of organic or inorganic filler, preferably from 10 to 75 phr of organic or inorganic filler, these contents making it possible to capture the water present in the urea masterbatch in order to to minimize or even prevent the presence of water inclusion.
  • Water The urea masterbatch according to the invention comprises water, the mass ratio of water to organic or inorganic filler in said masterbatch being less than or equal to 2.
  • the presence of water makes it possible to ensure greater homogeneity of the distribution of urea in the urea masterbatch, in particular by facilitating the solubilization of urea.
  • the mass ratio of water to organic or inorganic filler is less than or equal to 1.
  • a mass ratio of water to organic or inorganic filler less than or equal to 2, preferably less than or equal to 1 allows, surprisingly, to achieve better performance when the urea masterbatch is incorporated into an elastomeric composition.
  • the water content in the urea masterbatch according to the invention ranges from 3 to 50 phr, preferably from 5 to 30 phr.
  • a lower content does not sufficiently improve the dispersion of the urea in the masterbatch, while too high a content increases the risk of water inclusions appearing.
  • the urea masterbatch according to the invention comprises a urea compound of general formula (R1, R2)N-CO-[(NR5)-R6-(NR7)-CO]nN(R3, R4) in which each radical R1, R2, R3, R4, R5 and R7 is independently chosen from the group consisting of: ⁇ a hydrogen atom, ⁇ an alkyl radical having from 1 to 20 carbon atoms, ⁇ a cycloalkyl radical having from 5 to 24 carbon atoms , ⁇ an aryl radical having from 6 to 30 carbon atoms and ⁇ an aralkyl radical having from 7 to 25 carbon atoms, the radicals R2 and R3 being able together to form a cycle, each radical R1, R2, R3 and R4 being optionally interrupted by one or more heteroatoms and/or substituted, the radical R6 being a bivalent hydrocarbon radical, preferably being a bivalent methylphenyl radical, and n being an integer equal to 0 or 1.
  • bivalent hydrocarbon radical is meant a bivalent radical consisting of carbon and hydrogen, preferably comprising from 1 to 20 carbon atoms, and preferably comprising from 1 to 10 carbon atoms.
  • the general formula (R1, R2)N-CO-[(NR5)-R6-(NR7)-CO]nN(R3, R4) becomes (R1, R2)N-CO -N(R3, R4).
  • the general formula (R1, R2)N-CO-[(NR5)-R6-(NR7)-CO]nN(R3, R4) becomes (R1, R2)N-CO -(NR5)-R6-(NR7)-CO-N(R3, R4).
  • the divalent group CO represents a carbon atom linked by a double bond to an oxygen atom
  • the group (R1, R2)N represents an atom of nitrogen linked to a group R1 and to a group R2 (respectively R3 and R4) by a covalent bond
  • the group (NR5) represents a nitrogen atom linked to a group R5 (respectively R7 ).
  • An example of a urea compound in which the radicals R2 and R3 together form a ring is 2-imidazolidinone, or ethyleneurea.
  • the radicals do not form a cycle together.
  • each radical R1 and R3 is a hydrogen atom.
  • Urea is then a compound of formula R2-HN-CO-NH-R4.
  • At least one radical R2 or R4 is an aryl radical having 6 to 8 carbon atoms, preferably a phenyl radical.
  • the urea compound may be an N-phenylurea or 1,3-diphenylurea.
  • urea compound is the compound “Amicure UR2T” from the company Evonik, of formula 1,1'-(4 methyl-m-phenylene) bis(3,3-dimethyl urea).
  • the urea compound does not comprise an aromatic ring.
  • each radical R1, R2, R3 and R4 is a hydrogen atom.
  • the urea compound is then a compound of formula H2N-CO-NH2 commonly referred to as “urea” or “carbamide”.
  • the urea compound is chosen from the compounds urea, N, N'- dimethylurea, ethyleneurea, N-phenylurea, 1,3-diphenylurea, preferably chosen from the compounds urea, N, N'- dimethylurea, N-phenylurea, 1,3-diphenylurea and very preferably chosen from the compounds urea and N, N'-dimethylurea.
  • the urea compound is urea of formula H2N-CO-NH2.
  • the urea content in the urea masterbatch is within a range ranging from 20 to 150 phr, preferably from 30 to 140 phr, very preferably from 80 to 120 phr.
  • the elastomeric compositions include a crosslinking system intended to give them, in particular, their elastic properties.
  • the urea masterbatch according to the invention which is intended to be incorporated into an elastomeric composition, does not comprise an elastomer crosslinking system, that is to say a system capable of crosslinking the elastomer present in the urea masterbatch.
  • the urea masterbatch does not include a crosslinking system known to those skilled in the art, for example a crosslinking system based on sulfur, and/or peroxide and/or bismaleimides.
  • the urea masterbatch according to the invention does not comprise sulfur or comprises less than 0.5 phr, preferably less than 0.4 phr, preferably less than 0.2 phr.
  • Miscellaneous additives The rubber compositions according to the invention may also comprise all or part of the usual additives and processing agents, known to those skilled in the art and usually used in rubber compositions, in particular for pneumatic tires.
  • the urea masterbatch according to the invention preferably comprises a plasticizer, preferably chosen from C5-based resins, C9-based resins, process oils, stearic acid, rosin and mixtures of these compounds, preferably chosen from stearic acid, rosin and mixtures of these compounds.
  • a plasticizer preferably chosen from C5-based resins, C9-based resins, process oils, stearic acid, rosin and mixtures of these compounds, preferably chosen from stearic acid, rosin and mixtures of these compounds.
  • the composition according to the invention does not comprise nitrile compounds or comprises less than 10 phr, preferably less than 5 phr, preferably less than 2 phr, very preferably less than 1 phr and even more preferably less than 0.5 pce.
  • the urea masterbatch consists of at least one elastomer, an organic or inorganic filler, water and a urea compound of general formula (R1, R2)N-CO-N(R3, R4) in which each radical R1, R2, R3 and R4 is chosen independently from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl radical having from 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl radical having from 5 to 24 carbon atoms , an aryl radical having from 6 to 30 carbon atoms and an aralkyl radical having from 7 to 25 carbon atoms, the radicals R2 and R3 being able to form together a cycle, each radical R1, R2, R3 and R4 being optionally interrupted by a or several heteroatoms and/or substituted, the mass ratio of water to organic or inorganic filler in said masterbatch being less than or equal to 2, and optionally a plasticizer, all of these compounds being as described above.
  • R1, R2 R3 and R4 is chosen independently from the
  • Rubber composition also relates to a rubber composition based on an elastomer, preferably diene, a reinforcing filler, a crosslinking system, from 1 to 30 parts by weight per hundred parts by weight of elastomer, pce, of epoxy resin and from 1 to 15 phr of a urea compound introduced in the form of a urea masterbatch according to the invention.
  • the epoxy resins usable in the present invention include all polyepoxy compounds. These may be, for example, aromatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and aliphatic epoxy resins.
  • the aromatic epoxy resin may be an amine-aromatic epoxy resin.
  • resins are preferably novolac epoxy resins, that is to say epoxy resins obtained by acid catalysis, as opposed to resol resins, obtained by basic catalysis.
  • epoxy resins chosen from the group consisting of resins of the 2,2 bis[4-(glycidyloxy) phenyl] propane, poly[(o-cresylglycidyl ether)-co-formaldehyde] type are preferred.
  • Epoxy resin type we mean resins based on patterns of the constituent, that is to say comprising this constituent, or the oligomers of this constituent. Epoxy resin is a hardening resin.
  • the epoxy resin is chosen from the group consisting of poly[(o-cresylglycidyl ether)-co-formaldehyde], poly[(o-phenylglycidyl ether)-co-formaldehyde], tri(glycidoxyphenyl) type resins. methane, tetra(glycidoxyphenyl)ethane and mixtures of these resins.
  • the epoxy resin used in the context of the invention is chosen from the following epoxy resins of generic formula (I) and (II) and their derivatives, that is to say the oligomers of the compounds of formula generic (I) and (II): n being an integer expressing the degree of polymerization, n ranging from 1 to 15, preferably from 1 to 10, more preferably from 1 to 5 and very preferably from 1 to 3.
  • epoxy resin “DEN 439” from the company Uniqema
  • epoxy resin “Tris (4-hydroxyphenyl)methane triglycidyl ether” from the company Sigma-Aldrich
  • the epoxy resin cresol novolac araldite ECN 1299” from the company Hunstman
  • the phenol novolac araldite epoxy resin EPN 1138” from the company Huntsman
  • EPON 1031 resin from the Hexion company.
  • the rubber composition according to the invention does not comprise hardening resins other than an epoxy resin, and in particular does not comprise formophenolic type resins.
  • the composition according to the invention comprises between 1 and 30 phr of epoxy resin.
  • the level of epoxy resin is preferably between 10 and 25 phr. More preferably, the level of epoxy resin in the composition according to the invention is between 10 and 20 phr.
  • the invention also relates to a process for manufacturing a rubber composition as described above comprising a step of incorporating a urea compound within the meaning of the present invention into the rubber composition by means of a urea masterbatch according to the invention.
  • Measurement methods Tensile tests The tests were carried out in accordance with French standard NF T 46-002 of September 1988. All tensile measurements were carried out under normal temperature conditions (23 ⁇ 2°C) and hygrometry (50 ⁇ 5% relative humidity), according to French standard NF T 40-101 (December 1979).
  • the results are expressed in base 100, the value 100 being assigned to composition C-1.
  • a result greater than 100 indicates that the composition of the example considered has a higher breaking stress than the control.
  • the values are expressed in base 100, the reference being P60 of composition C-1.
  • a value greater than 100 shows that the impact loss is lower, and therefore that the composition has better rolling resistance properties.
  • Cooking is expressed by the value of t90 measured in minutes.
  • the value of t90 is determined according to the ISO6502 standard of 2018.
  • Manufacture of master batches Urea The master batches whose compositions are indicated in table 1 are manufactured in the following manner: They are introduced into an internal mixer (final filling rate: approximately 75% by volume), whose initial tank temperature is approximately 80 ° C, successively, the diene elastomer, the urea, the organic or inorganic filler and the water.
  • thermomechanical work (non-productive phase) in one step, which lasts in total around 4 to 5 min, with work of at least 1.5 min beyond 80°C, until reaching a temperature maximum “fall” of 95°C.
  • the compositions in Table 1 are indicated in phr (part percent elastomer) [Table 1] (1) Natural rubber (2) SBR: Styrene-butadiene rubber with 27% Styrene patterns, 24% vinyl patterns and 46% 1-4trans patterns, Tg: -48°C (3) “165G” silica from the company Evonik, BET surface of approximately 180 m2/g (4) Carbon black N326 (name according to standard ASTM D-1765) (5) Urea from the company Univar Solutions (6) Rosin from the company Diamantino Preparation of the compositions The tests are carried out which follow in the following manner: the diene elastomer, the reinforcing filler, the diene elastomer, the reinforcing filler, are introduced into an internal mixer (final fill parameter
  • Thermomechanical work is then carried out (non-productive phase) in one step, which lasts in total around 3 to 4 min, until a maximum “drop” temperature of 165°C is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and then sulfur, a sulfenamide type accelerator and either urea in dispersed form (composition C-1), or one of the urea master batches manufactured in accordance with the protocol described above, are incorporated. on a mixer (homo-finisher) at 30 °C, mixing everything (productive phase) for an appropriate time (for example between 5 and 12 min).
  • urea is introduced as a urea masterbatch, the amount of masterbatch added is adjusted to obtain the amount of urea compound in the composition.
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties, or extruded in the form of a profile.
  • the crosslinking of the composition is carried out at a temperature of 160° C., for 15 min under pressure.
  • the reference composition is the C-1 rubber composition used as a reference in document WO 2021/181032: [Table 2] Pc contents (1) Natural Rubber; (2) Carbon black N326 (name according to standard ASTM D-1765) (3) Zinc oxide (industrial grade – Umicore company) (4) N-1,3-dimethylbutyl-N-phenylparaphenylenediamine (Santoflex 6-PPD from the company Flexsys) (5) Stearin (“Pristerene 4931” from the company Uniqema) (6) N-cyclohexyl-benzothiazyl sulphenamide (Santocure CBS from the company Flexsys) (7) Epoxy phenol novolac resin (“EPN 1138” from the company Huntsman)
  • the different compositions C-1 to C-13 are obtained by adding urea to the formulation presented in Table 2 either in dispersed form (composition C-1), or in the form of a urea masterbatch so as to obtain a urea content in each composition of
  • compositions in accordance with the invention have better rigidities and hysteretic performances than the non-compliant compositions, and in particular the reference composition C-1.
  • the compositions according to the invention also have better cooking properties and excellent breaking stress properties.

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Abstract

L'invention concerne un mélange maître urée comprenant au moins un élastomère, une charge organique ou inorganique, de l'eau et un composé urée de formule générale (R1, R2)N-CO- [(NR5)-R6-(NR7)-CO]n-N(R3, R4) dans laquelle chaque radical R1, R2, R3 et R4 est choisi indépendamment dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de (1) à (20) atomes de carbone, un radical cycloalkyle ayant de (5) à (24) atomes de carbone, un radical aryle ayant de 6 à 30 atomes de carbone et un radical aralkyle ayant de (7) à (25) atomes de carbone, les radicaux R2 et R3 pouvant former ensemble un cycle, chaque radical R1, R2, R3 et R4 étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué, le radical R6 étant un radical hydrocarboné bivalent, préférentiellement étant un radical méthylphényle bivalent, et n étant un entier égal à (0) ou (1), le ratio massique eau sur charge organique ou inorganique dans ledit mélange maître étant inférieur ou égal à (2), ledit mélange maître ne comprenant pas de système de réticulation de l'élastomère.

Description

MÉLANGE MAÎTRE URÉE POUR L’ADDITIVATION D’UNE COMPOSITION ÉLASTOMÉRIQUE Domaine technique de l’invention La présente invention est relative au domaine des composants utilisés pour la fabrication des compositions de caoutchouc, et plus particulièrement des mélanges maîtres comprenant au moins un composé urée. Par mélange maître urée, on entend une composition de caoutchouc non réticulée comprenant une forte teneur en urée et destinée à être utilisée lors de la fabrication de compositions de caoutchouc. Art antérieur Il est connu d’utiliser dans certaines parties des bandages pneumatiques, des compositions de caoutchouc présentant une forte rigidité lors de faibles déformations du bandage pneumatique comme présentées dans la demande WO 02/10269. La résistance aux faibles déformations est une des propriétés que doit présenter un bandage pneumatique pour répondre aux sollicitations auxquelles il est soumis. Cette rigidification peut être obtenue en augmentant le taux de charge renforçante ou en incorporant certaines résines renforçantes dans les compositions de caoutchouc constitutives des parties du bandage pneumatique. Parmi les nombreuses solutions développées, on peut citer des compositions de caoutchouc comprenant une combinaison d’une résine époxyde et d’un composé urée telles que présentées, par exemple dans le document WO2021/181032. Les dérivés de l’urée peuvent également être utilisés comme activateur de la vulcanisation des compositions de caoutchouc vulcanisables. Le document US 5096978 présente par exemple l’utilisation d’urées substituées pour un tel usage. Cependant, l’urée, qui est disponible sous forme de granulés, est un composé délicat à disperser de manière homogène dans les compositions élastomériques. Il est bien sûr possible d’augmenter le temps d’homogénéisation ou la durée de malaxage, mais cela se fait souvent au détriment de la rigidité de la composition finale, notamment du fait de la rupture des chaines élastomériques. Poursuivant ses recherches, la demanderesse a découvert une formulation de mélange maître urée permettant une bonne incorporation dans les compositions élastomériques, permettant ainsi d’améliorer les performances de ces compositions par rapport à des compositions dans lesquelles l’urée est incorporée selon les méthodes connues de l’homme du métier, c’est-à-dire sous forme de granules. Description détaillée de l’invention Ainsi, l’invention concerne un mélange maître urée comprenant au moins un élastomère, une charge organique ou inorganique, de l’eau et un composé urée de formule générale (R1, R2)N- CO-[(NR5)-R6-(NR7)-CO]n-N(R3, R4) dans laquelle chaque radical R1, R2, R3 et R4 est choisi indépendamment dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical cycloalkyle ayant de 5 à 24 atomes de carbone, un radical aryle ayant de 6 à 30 atomes de carbone et un radical aralkyle ayant de 7 à 25 atomes de carbone, les radicaux R2 et R3 pouvant former ensemble un cycle, chaque radical R1, R2, R3 et R4 étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué, le radical R6 étant un radical hydrocarboné bivalent, préférentiellement étant un radical méthylphényle bivalent, et n étant un entier égal à 0 ou 1, le ratio massique eau sur charge organique ou inorganique dans ledit mélange maître étant inférieur ou égal à 2, ledit mélange maître ne comprenant pas de système de réticulation de l’élastomère. Définitions Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc. Élastomère Le mélange maître urée selon l’invention comprend au moins un élastomère. De manière connue, un élastomère est un polymère qui présente, après réticulation, des propriétés élastiques. De manière préférée, le mélange maître urée selon l’invention comprend au moins un élastomère diénique. Elle peut donc contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques. Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", qu’il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d’unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Les élastomères diéniques compris dans la composition selon l’invention sont préférentiellement essentiellement insaturés. On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention : a) tout homopolymère d’un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone ; b) tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d’au moins un autre monomère. L’autre monomère peut être l’éthylène, une oléfine ou un diène, conjugué ou non. À titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier les 1,3-diènes, tels que notamment le 1,3-butadiène et l’isoprène. À titre d’oléfines conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les α-monooléfines aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone. À titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène. À titre d’α-monooléfines aliphatiques conviennent notamment les α-monooléfines aliphatiques acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone. Le mélange maître urée selon l’invention comprend préférentiellement au moins un élastomère diénique essentiellement insaturé. De manière préférée, le mélange maître urée comprend pour élastomères au moins un élastomère choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. Les copolymères de butadiène sont particulièrement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR). Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes cis-1,4 de synthèse et leurs mélanges; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. De manière préférée et selon l’un quelconque des arrangements de la présente, l’élastomère diénique est le caoutchouc naturel. De manière très préférée, le mélange maître urée comprend pour élastomères au moins un élastomère choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène-styrène et les mélanges de ces élastomères. Très préférentiellement, le mélange maître urée comprend pour élastomères un mélange de caoutchouc naturel ou de polyisoprène de synthèse et d’un copolymère de butadiène-styrène. Il a été observé que la présence de SBR améliorait la solubilisation de l’urée dans le mélange maître urée lors de la fabrication de ce dernier. Préférentiellement le taux d’élastomère diénique dans le mélange maître urée, de préférence d’élastomère isoprénique, de préférence le caoutchouc naturel, est de 50 à 100 pce. Préférentiellement, le taux de SBR dans le mélange maître urée va de 0 à 50 pce. Charge Le mélange maître urée selon l’invention comprend une charge, organique ou inorganique. La présence d’une charge dans le mélange maître urée selon l’invention permet de minimiser, voire d’empêcher, la présence d’eau sous forme d’inclusion dans le mélange maître, de telles inclusions pouvant rendre plus difficile l’incorporation du mélange maître dans une composition élastomérique. À titre de charge organique ou inorganique peut convenir tout type de charge pouvant être incorporé dans une composition élastomérique, dès lors que cette charge permet de capter, au moins en partie, de l’eau. De manière préférée, la charge organique ou inorganique est choisie dans le groupe constitué par le noir de carbone, la silice, l'alumine, la craie, l’argile, la bentonite, le talc, le kaolin et leurs mélanges. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous toute autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à un élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). On caractérise les noirs de carbone par différentes propriétés, notamment par la surface spécifique, et par l’indice d’absorption d’huile d’échantillons comprimés (COAN pour « Compressed Oil Absorption Number » en anglais). Le COAN des noirs de carbone, est mesuré selon la norme ASTM D3493-16. La surface spécifique BET des noirs de carbone est mesurée selon la norme D6556-10 (méthode multipoints (au minimum 5 points) – gaz : azote – domaine de pression relative P/P0 : 0.1 à 0.3). L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. La charge inorganique est de manière préférée choisie parmi les charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (SiO2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (Al2O3), la craie, l’argile, la bentonite, le talc, le kaolin et leurs mélanges, de manière préférée parmi la silice, la craie, le talc, le kaolin et leurs mélanges, préférentiellement parmi la silice, le talc, le kaolin et leurs mélanges. De manière très préférée, la charge inorganique est choisie parmi la silice, le kaolin et leurs mélanges. La silice utilisée peut être toute silice connue de l'homme du métier, notamment toute silice renforçante précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titre de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil 7000 » et « Ultrasil 7005 » de la société Degussa, les silices « Zeosil 1165MP », « 1135MP » et « 1115MP » de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil EZ150G » de la société PPG, les silices « Zeopol 8715 », « 8745 » et » 8755 » de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837. La surface spécifique BET de la silice est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol.60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: 1heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB de la silice est déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B). Dans le cas préféré où la charge inorganique comprend de la silice, celle-ci a de préférence une surface BET comprise entre 45 et 400 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 et 300 m2/g. La composition selon l’invention ne comprend préférentiellement pas d’agent de couplage charge inorganique-élastomère ou en comprend moins de 5 % en masse par rapport à la masse de charge inorganique, de préférence moins de 2 % en masse, de manière préférée moins de 1% en masse par rapport à la masse de charge inorganique. Par « agent de couplage » (ou « agent de liaison »), on entend de manière connue un agent apte à coupler la charge inorganique à l'élastomère. En effet, on ne recherche pas dans la charge organique ou inorganique un effet de renforcement du mélange maître urée, mais son effet hydrophile. L’utilisation de charges similaires à celles mises en œuvre dans la composition élastomérique à laquelle le mélange maître urée est destiné à être incorporé n’est qu’un gage de compatibilité accrue lors du mélange de ces éléments. Le mélange maître urée selon l’invention comprend préférentiellement de 5 à 80 pce de charge organique ou inorganique, de manière préférée de 10 à 75 pce de charge organique ou inorganique, ces teneurs permettant de capturer l’eau présente dans le mélange maître urée afin de minimiser, voire d’empêcher la présence d’inclusion d’eau. Eau Le mélange maître urée selon l’invention comprend de l’eau, le ratio massique eau sur charge organique ou inorganique dans ledit mélange maître étant inférieur ou égal à 2. La présence d’eau permet d’assurer une plus grande homogénéité de la répartition de l’urée dans le mélange maître urée, notamment en facilitant la solubilisation de l’urée. De manière préférée, le ratio massique eau sur charge organique ou inorganique est inférieur ou égal à 1. Un ratio massique eau sur charge organique ou inorganique inférieur ou égal à 2, de préférence inférieur ou égal à 1 permet, de manière surprenante, d’atteindre de meilleures performances lorsque le mélange maître urée est incorporé dans une composition élastomérique. De manière préférée, la teneur en eau dans le mélange maître urée selon l’invention va de 3 à 50 pce, de préférence de 5 à 30 pce. Une teneur inférieure ne permet pas d’améliorer suffisamment la dispersion de l’urée dans le mélange maître, tandis qu’une teneur trop importante augmente le risque de voir apparaître des inclusions d’eau. Urée Le mélange maître urée selon l’invention comprend un composé urée de formule générale (R1, R2)N-CO-[(NR5)-R6-(NR7)-CO]n-N(R3, R4) dans laquelle chaque radical R1, R2, R3, R4, R5 et R7 est choisi indépendamment dans le groupe constitué par : ^ un atome d'hydrogène, ^ un radical alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, ^ un radical cycloalkyle ayant de 5 à 24 atomes de carbone, ^ un radical aryle ayant de 6 à 30 atomes de carbone et ^ un radical aralkyle ayant de 7 à 25 atomes de carbone, les radicaux R2 et R3 pouvant former ensemble un cycle, chaque radical R1, R2, R3 et R4 étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué, le radical R6 étant un radical hydrocarboné bivalent, préférentiellement étant un radical méthylphényle bivalent, et n étant un entier égal à 0 ou 1. Par radical hydrocarboné bivalent, on entend un radical bivalent constitué de carbone et d’hydrogène, préférentiellement comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, et de manière préférée comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Dans le cas où n est égal à 0, la formule générale (R1, R2)N-CO-[(NR5)-R6-(NR7)-CO]n-N(R3, R4) devient (R1, R2)N-CO-N(R3, R4). Dans le cas où n est égal à 1, la formule générale (R1, R2)N-CO-[(NR5)-R6-(NR7)-CO]n-N(R3, R4) devient (R1, R2)N-CO-(NR5)-R6-(NR7)-CO-N(R3, R4). Dans la formule générale, on comprend que le groupe divalent CO représente un atome de carbone lié par une double liaison à un atome d’oxygène, que le groupe (R1, R2)N (respectivement N(R3, R4)) représente un atome d’azote lié à un groupe R1 et à un groupe R2 (respectivement R3 et R4) par une liaison covalente, que le groupe (NR5) (respectivement (NR7)) représente un atome d’azote lié à un groupe R5 (respectivement R7). Un exemple de composé urée dans lequel les radicaux R2 et R3 forment ensemble un cycle est le 2-imidazolidinone, ou éthylèneurée. De manière préférée, les radicaux ne forment pas, ensemble, de cycle. De préférence, le composé urée est une mono-urée (donc n=0), et chaque radical R1, R2, R3 et R4 est choisi indépendamment dans le groupe constitué par l’hydrogène et un composé hydrocarboné choisi parmi : ^ un radical alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, ^ un radical cycloalkyle ayant de 5 à 24 atomes de carbone, ^ un radical aryle ayant de 6 à 30 atomes de carbone et ^ un radical aralkyle ayant de 7 à 25 atomes de carbone, chaque radical R1, R2, R3 et R4 étant éventuellement substitué. De préférence, chaque radical R1 et R3 est un atome d'hydrogène. L’urée est alors un composé de formule R2-HN-CO-NH-R4. Dans un arrangement préféré, au moins un radical R2 ou R4 est un radical aryle ayant de 6 à 8 atomes de carbone, préférentiellement un radical phényle. De préférence dans cet arrangement préféré, le composé urée peut être une N-phénylurée ou le 1,3-diphénylurée. Dans un arrangement préféré, le composé urée est une diurée (donc n=1) dans laquelle les radicaux R1, R2, R3 et R4 sont des radicaux méthyle, R5 et R7 sont l’atome d’hydrogène et R6 est un radical bivalent méthylphényle. Un exemple d’un tel composé di-urée est le composé « Amicure UR2T » de la société Evonik, de formule 1,1’-(4 methyl-m-phenylene) bis(3,3- dimethyl urée). De préférence, le composé urée ne comprend pas de noyau aromatique. De manière préférée, chaque radical R1, R2, R3 et R4 est un atome d'hydrogène. Le composé urée est alors un composé de formule H2N-CO-NH2 couramment désigné sous le terme « urée » ou « carbamide ». Ainsi, de manière très préférée, le composé urée est choisi parmi les composés urée, N, N’- diméthylurée, éthylèneurée, N-phénylurée, 1,3-diphénylurée, de manière préférée choisi parmi les composés urée, N, N’-diméthylurée, N-phénylurée, 1,3-diphénylurée et de manière très préférée choisi parmi les composés urée et N, N’-diméthylurée. Très préférentiellement, le composé urée est l’urée de formule H2N-CO-NH2. La teneur en urée dans le mélange maître urée est comprise dans un domaine allant de 20 à 150 pce, de manière préférée de 30 à 140 pce, de manière très préférée de 80 à 120 pce. En dessous du minimum indiqué, une quantité trop importante des autres matériaux constituant le mélange maître urée serait introduite dans la composition élastomérique. Au-delà de ces teneurs, un mélange maître homogène permettant d’atteindre une bonne dispersion de l’urée dans la composition élastomérique à laquelle est destiné ce mélange maître est plus difficile à obtenir. Système de réticulation Les compositions élastomériques comprennent un système de réticulation destiné à leur conférer, notamment, leurs propriétés élastiques. Le mélange maître urée selon l’invention, qui est destiné à être incorporé à une composition élastomérique, ne comprend pas de système de réticulation de l’élastomère, c’est-à-dire un système apte à réticuler l’élastomère présent dans le mélange maître urée. En particulier, le mélange maître urée ne comprend pas de système de réticulation connu de l’homme du métier, par exemple de système de réticulation à base de soufre, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides. De manière préférentielle, le mélange maître urée selon l’invention ne comprend pas de soufre ou en comprend moins de 0,5 pce, préférentiellement moins de 0,4 pce, de manière préférée moins de 0,2 pce. Additifs divers Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs et agents de mise en œuvre usuels, connus de l’homme de l’art et habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc, en particulier pour bandages pneumatiques, comme par exemple des plastifiants (tels que des huiles plastifiantes et/ou des résines plastifiantes), des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti- ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue. En particulier, le mélange maître urée selon l’invention comprend de manière préférée un plastifiant, préférentiellement choisi parmi les résines à base de C5, les résines à base de C9, les huiles procédé, l’acide stéarique, la colophane et les mélanges de ces composés, de préférence choisi parmi l’acide stéarique, la colophane et les mélanges de ces composés. Par « à base de C5 » (respectivement « à base de C9 »), on entend des résines à base de composés comprenant 5 atomes de carbone (respectivement 9). De manière préférée, la composition selon l’invention ne comprend pas de composés nitriles ou en comprend moins de 10 pce, de préférence moins de 5 pce, de manière préférée moins de 2 pce, de manière très préférée moins de 1 pce et encore plus préférentiellement moins de 0,5 pce. De manière préférée, le mélange maître urée est constitué d’au moins un élastomère, d’une charge organique ou inorganique, d’eau et d’un composé urée de formule générale (R1, R2)N- CO-N(R3, R4) dans laquelle chaque radical R1, R2, R3 et R4 est choisi indépendamment dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical cycloalkyle ayant de 5 à 24 atomes de carbone, un radical aryle ayant de 6 à 30 atomes de carbone et un radical aralkyle ayant de 7 à 25 atomes de carbone, les radicaux R2 et R3 pouvant former ensemble un cycle, chaque radical R1, R2, R3 et R4 étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué, le ratio massique eau sur charge organique ou inorganique dans ledit mélange maître étant inférieur ou égal à 2, et éventuellement d’un plastifiant, l’ensemble de ces composés étant tels que décrits précédemment. Composition de caoutchouc L’invention concerne également une composition de caoutchouc à base d’un élastomère, de préférence diénique, une charge renforçante, un système de réticulation, de 1 à 30 parties en poids pour cent parties en poids d’élastomère, pce, de résine époxyde et de 1 à 15 pce d’un composé urée introduit sous forme d’un mélange maître urée selon l’invention. Les résines époxydes utilisables dans la présente invention incluent tous les composés polyépoxydes. Il peut s’agir par exemple des résines époxydes aromatiques, époxydes alicycliques, et époxydes aliphatiques. Par exemple, la résine époxyde aromatique peut être une résine époxyde amine-aromatique. Ces résines sont préférentiellement des résines époxydes novolaques, c’est-à-dire des résines époxydes obtenues par catalyse acide, par opposition aux résines résols, obtenues par catalyse basique. En particulier parmi les composés époxydes aromatiques, sont préférées les résines époxydes choisies dans le groupe constitué par les résines de type 2,2 bis[4-(glycidyloxy) phényl] propane, poly[(o-crésylglycidyl éther)-co-formaldéhyde], poly[(o-phénylglycidyl éther)-co- formaldéhyde], poly[(phenylglycidyl éther)-co(hydroxybenzaldehyde glycidyl éther)], tri(glycidoxyphényl)méthane, tétra(glycidoxyphényl)éthane et les mélanges de ces résines. Par « résine époxyde de type », on entend des résines à base de motifs du constituant, c’est-à- dire comprenant ce constituant, ou les oligomères de ce constituant. La résine époxyde est une résine durcissante. Par résine durcissante on entend une résine qui, lorsqu’elle est incorporée à une composition de caoutchouc avec un agent durcisseur, permet d’augmenter la rigidité de la composition de caoutchouc après réticulation. Or l’augmentation de la rigidité d’une composition de caoutchouc va généralement de pair avec une augmentation des pertes hystérétiques. De préférence encore, la résine époxyde est choisie dans le groupe constitué par les résines de type poly[(o-crésylglycidyl éther)-co-formaldéhyde], poly[(o-phénylglycidyl éther)-co- formaldéhyde], tri(glycidoxyphényl)méthane, tétra(glycidoxyphényl)éthane et les mélanges de ces résines. Très préférentiellement, la résine époxyde mise en œuvre dans le cadre de l’invention est choisie parmi les résines époxydes de formule générique (I) et (II) suivantes et leurs dérivés, c’est-à-dire les oligomères des composés de formule générique (I) et (II) : n étant un entier exprimant le degré de polymérisation, n allant de 1 à 15, préférentiellement de 1 à 10, plus préférentiellement de 1 à 5 et très préférentiellement de 1 à 3. A titre d’exemple de résines époxydes disponibles dans le commerce et utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer par exemple la résine époxyde « DEN 439 » de la société Uniqema, la résine époxyde « Tris(4-hydroxyphenyl)methane triglycidyl ether » de la société Sigma-Aldrich, la résine époxyde crésol novolaque araldite « ECN 1299 » de la société Hunstman, la résine époxyde phénol novolaque araldite « EPN 1138 » de la société Huntsman, les résines « EPPN-502H », « EPPN-501H » et « EPPN-501HY » de la société Nippon Kayaku, ou la résine « EPON 1031 » de la société Hexion. De préférence, la composition de caoutchouc selon l’invention ne comprend pas de résines durcissante autre qu’une résine époxyde, et en particulier ne comprend pas de résines de type formophénolique. La composition selon l’invention comprend entre 1 et 30 pce de résine époxyde. Compte tenu du durcisseur aminé utilisé dans le cadre de la présente invention, en dessous du taux minimum de résine indiqué, l'effet technique visé est insuffisant, alors qu'au-delà du maximum indiqué, on s'expose à des risques d’augmentation trop importante de la rigidité et de pénalisation excessive de l'hystérèse et des propriétés d’extensibilité du matériau. Pour toutes ces raisons, le taux de résine époxyde est préférentiellement compris entre 10 et 25 pce. De préférence encore, le taux de résine époxyde dans la composition selon l’invention est compris entre 10 et 20 pce. L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une composition de caoutchouc telle que décrite précédemment comprenant une étape d’incorporation d’un composé urée au sens de la présente invention dans la composition de caoutchouc au moyen d’un mélange maître urée selon l’invention. Exemples Méthodes de mesures Essais de traction Les essais ont été effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. Toutes les mesures de traction ont été effectuées dans les conditions normales de température (23±2°C) et d'hygrométrie (50±5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). On a mesuré en seconde élongation (c’est-à-dire après accommodation) le module sécant nominal calculé en se ramenant à la section initiale de l’éprouvette (ou contrainte apparente, en MPa) à 10% d'allongement noté MA10, sur des échantillons cuits 60 minutes à 150°C. Les résultats sont exprimés en base 100, la valeur 100 étant attribuée à la composition C-1. Un résultat supérieur à 100, indique que la composition de l'exemple considéré présente une plus forte rigidité que le témoin. Ont également été mesurées les contraintes à la rupture (en MPa), à 23°C ± 2°C, selon la norme NF T 46-002, sur des échantillons crus ou sur des échantillons cuits 25 minutes à 150°C ou 90 minutes à 160°C. L’énergie rupture est égale au produit de l’allongement rupture par la contrainte rupture. Les résultats sont exprimés en base 100, la valeur 100 étant attribuée à la composition C-1. Un résultat supérieur à 100, indique que la composition de l'exemple considéré présente une plus forte contrainte à rupture que le témoin. Pertes au choc La résistance au roulement induite par la composition testée est estimée par la mesure des pertes d’énergie par mesure, à une température de 60°C, de l’énergie restituée au huitième rebond d’un échantillon auquel on a imposé une énergie initiale, telle que décrite dans la norme DIN 53-512 d’avril 2000. Cette mesure est notée P60 et calculée comme suit : P60(%)=100x(E0-E1)/E0, où E0 représente l’énergie initiale et E1 l’énergie restituée. Plus cette valeur est faible, et moins l’échantillon testé présente de pertes hystérétiques. Les valeurs sont exprimées en base 100, la référence étant la P60 de la composition C-1. Une valeur supérieure à 100 montre que la perte au choc est plus faible, et donc que la composition présente de meilleures propriétés de résistance au roulement. La cuisance est exprimée par la valeur de t90 mesurée en minute. La valeur de t90 est déterminée selon la norme ISO6502 de 2018. Fabrication des mélanges maître Urée On fabrique les mélanges maître dont les compositions sont indiquées dans le tableau 1 de la manière suivante : On introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 75% en volume), dont la température initiale de cuve est d’environ 80 °C, successivement, l’élastomère diénique, l’urée, la charge organique ou inorganique et l’eau. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 4 à 5 min, avec un travail d’au moins 1,5min au-delà de 80°C, jusqu’à atteindre une température maximale de « tombée » de 95°C. Les compositions du tableau 1 sont indiquées en pce (partie pour cent en élastomère) [Tableau 1]
Figure imgf000015_0001
(1) Caoutchouc naturel (2) SBR : Caoutchouc styrène-butadiène avec 27% de motifs Styrène, 24% de motifs vinyl et 46% de motifs 1-4trans, Tg : -48°C (3) Silice « 165G » de la société Evonik, surface BET d’environ 180 m²/g (4) Noir de carbone N326 (dénomination selon la norme ASTM D-1765) (5) Urée de la société Univar Solutions (6) Colophane de la société Diamantino Préparation des compositions On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d’environ 50 °C, successivement, l’élastomère diénique, la charge renforçante, la résine époxyde, ainsi que les divers autres ingrédients à l’exception du système de vulcanisation et du durcisseur. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non- productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu’à atteindre une température maximale de « tombée » de 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre, un accélérateur type sulfénamide et soit de l’urée sous forme dispersée (composition C-1), soit un des mélanges maître urée fabriqué conformément au protocole décrit plus haut, sur un mélangeur (homo-finisseur) à 30 °C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min). Lorsque l’urée est introduite sous forme d’un mélange maître urée, la quantité de mélange maître ajouté est ajustée de manière à obtenir la quantité de composé urée dans la composition. Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit extrudées sous la forme d’un profilé. La réticulation de la composition est conduite à une température de 160°C, pendant 15 min sous pression. La composition de référence est la composition de caoutchouc C-1 utilisée comme référence dans le document WO 2021/181032 : [Tableau 2]
Figure imgf000017_0001
Teneurs en pce (1) Caoutchouc Naturel ; (2) Noir de carbone N326 (dénomination selon la norme ASTM D-1765) (3) Oxyde de zinc (grade industriel – société Umicore) (4) N-1,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine (Santoflex 6-PPD de la société Flexsys) (5) Stéarine (« Pristerene 4931 » de la société Uniqema) (6) N-cyclohexyl-benzothiazyl sulphénamide (Santocure CBS de la société Flexsys) (7) Résine époxy phénol novolaque (« EPN 1138 » de la société Huntsman) Les différentes compositions C-1 à C-13 sont obtenues en ajoutant à la formulation présentée dans le tableau 2 l’urée soit sous forme dispersée (composition C-1), soit sous forme d’un mélange maître urée de manière à obtenir une teneur en urée dans chaque composition de 2 pce. Pour chaque composition, on indique le pourcentage massique de mélange maître urée ajouté par rapport à la masse de mélange sans urée présenté tableau 2 de manière à obtenir 2 pce d’urée dans la composition fabriquée. On présente dans le tableau 3 les compositions C-1 à C-13 et les résultats obtenus. [Tableau 3]
Figure imgf000017_0002
On observe que les compositions conformes à l’invention présentent de meilleures rigidités et performances hystérétiques que les compositions non conformes, et notamment la composition de référence C-1. Les compositions conformes à l’invention présentent également de meilleures cuisances et d’excellentes propriétés de contrainte à rupture.

Claims

REVENDICATIONS [Revendication 1] Mélange maître urée comprenant au moins un élastomère, une charge organique ou inorganique, de l’eau et un composé urée de formule générale (R1, R2)N-CO-[(NR5)-R6-(NR7)-CO]n-N(R3, R4) dans laquelle chaque radical R1, R2, R3 et R4 est choisi indépendamment dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical cycloalkyle ayant de 5 à 24 atomes de carbone, un radical aryle ayant de 6 à 30 atomes de carbone et un radical aralkyle ayant de 7 à 25 atomes de carbone, les radicaux R2 et R3 pouvant former ensemble un cycle, chaque radical R1, R2, R3, R4, R5 et R7 étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué, le radical R6 étant un radical hydrocarboné bivalent, préférentiellement étant un radical méthylphényle bivalent, et n étant un entier égal à 0 ou 1, le ratio massique eau sur charge organique ou inorganique dans ledit mélange maître étant inférieur ou égal à 2, ledit mélange maître ne comprenant pas de système de réticulation de l’élastomère, la teneur en composé urée dans le mélange étant comprise dans un domaine allant de 20 à 150 pce. [Revendication 2] Mélange maître urée selon la revendication 1 dans lequel le ratio massique eau/charge est inférieur ou égal à 1. [Revendication 3] Mélange maître urée selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant également un plastifiant, préférentiellement choisi parmi les résines à base de C5, les résines à base de C9, les huiles procédé, l’acide stéarique, la colophane et les mélanges de ces composés, de préférence choisi parmi l’acide stéarique, la colophane et les mélanges de ces composés. [Revendication 4] Mélange maître urée selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle au moins un radical R2 ou R4 est un radical aryle ayant de 6 à 8 atomes de carbone, préférentiellement un radical phényle. [Revendication 5] Mélange maître urée selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le composé urée ne comprend pas de noyau aromatique. [Revendication 6] Mélange maître urée selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle le composé urée est choisi parmi les composés urée, N, N’- diméthylurée, éthylèneurée, N-phénylurée, 1,3-diphénylurée, de manière préférée choisi parmi les composés urée, N, N’-diméthylurée, N- phénylurée, 1,3-diphénylurée et de manière très préférée choisi parmi les composés urée et N, N’-diméthylurée. [Revendication 7] Mélange maître urée selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la teneur en composé urée va de 30 à 140 pce, de manière très préférée de 80 à 120 pce. [Revendication 8] Mélange maître urée selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la teneur en eau va de 3 à 50 pce, de préférence de 5 à 30 pce. [Revendication 9] Mélange maître urée selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la teneur en charge organique ou inorganique va de 5 à 80 pce, préférentiellement de 10 à 75 pce. [Revendication 10] Mélange maître urée selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la charge organique ou inorganique est choisie dans le groupe constitué par le noir de carbone, la silice, l'alumine, la craie, l’argile, la bentonite, le talc, le kaolin et leurs mélanges. [Revendication 11] Mélange maître urée selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’élastomère est un élastomère diénique, de préférence un élastomère diénique essentiellement insaturé, de manière préféré choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères, et de manière très préférée choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène-styrène et les mélanges de ces élastomères. [Revendication 12] Composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère, une charge renforçante, un système de réticulation, de 1 à 30 parties en poids pour cent parties en poids d’élastomère, pce, de résine époxyde et de 1 à 15 pce d’un composé urée introduit sous forme d’un mélange maître urée selon l’une quelconque des revendications précédentes. [Revendication 13] Procédé de fabrication d’une composition de caoutchouc selon la revendication précédente comprenant une étape d’incorporation d’un composé urée dans la composition de caoutchouc au moyen d’un mélange maître selon l’une quelconque des revendications 1 à 11.
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BRUNAUER-EMMETT-TELLER, THE JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 60, February 1938 (1938-02-01), pages 309

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