WO2024074728A1 - Fotoakustischer Gassensor, insbesondere zur Detektion von Methan - Google Patents
Fotoakustischer Gassensor, insbesondere zur Detektion von Methan Download PDFInfo
- Publication number
- WO2024074728A1 WO2024074728A1 PCT/EP2023/077930 EP2023077930W WO2024074728A1 WO 2024074728 A1 WO2024074728 A1 WO 2024074728A1 EP 2023077930 W EP2023077930 W EP 2023077930W WO 2024074728 A1 WO2024074728 A1 WO 2024074728A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- measuring chamber
- gas sensor
- photoacoustic gas
- sensor according
- photoacoustic
- Prior art date
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 31
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 9
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims description 9
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 41
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 2
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000005056 cell body Anatomy 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000010895 photoacoustic effect Methods 0.000 description 1
- 238000004867 photoacoustic spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000006335 response to radiation Effects 0.000 description 1
- 238000004092 self-diagnosis Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/1702—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated with opto-acoustic detection, e.g. for gases or analysing solids
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/1702—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated with opto-acoustic detection, e.g. for gases or analysing solids
- G01N2021/1704—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated with opto-acoustic detection, e.g. for gases or analysing solids in gases
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N2201/00—Features of devices classified in G01N21/00
- G01N2201/06—Illumination; Optics
- G01N2201/061—Sources
- G01N2201/06113—Coherent sources; lasers
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N2201/00—Features of devices classified in G01N21/00
- G01N2201/06—Illumination; Optics
- G01N2201/064—Stray light conditioning
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N2201/00—Features of devices classified in G01N21/00
- G01N2201/12—Circuits of general importance; Signal processing
- G01N2201/121—Correction signals
- G01N2201/1211—Correction signals for temperature
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N2201/00—Features of devices classified in G01N21/00
- G01N2201/12—Circuits of general importance; Signal processing
- G01N2201/121—Correction signals
- G01N2201/1214—Correction signals for humidity
Definitions
- Photoacoustic gas sensor especially for the detection of methane
- the present invention relates to a photoacoustic gas sensor, in particular for detecting or determining the concentration of methane or other gases.
- Photoacoustic gas sensors are based on the physical effect that, for example, infrared radiation is absorbed by the molecules of a component of interest in a gas, e.g. CH4, which causes the molecules to enter an excited state. Heat is then generated by the non-radiative decay of the excited state, e.g. by collisions between the molecules, which leads to an increase in pressure.
- a modulation frequency By modulating the infrared radiation to be absorbed with a modulation frequency, the pressure in a measuring chamber changes with the modulation frequency. This pressure change can be measured with a microphone, i.e. a pressure transducer.
- the concentration of the component is proportional to the amplitude of the pressure change at sufficiently small concentrations.
- US3938365 relates to acoustic detection of gas traces in response to radiation from an intense light source and describes an intense light source of preferably high monochromaticity, the beam of which is modulated at a frequency corresponding to an acoustic resonance frequency of a sample chamber and excites the sample chamber along its axis.
- a photodetector provides a signal associated with this modulation for comparison with an acoustic signal provided by a microphone in the sample chamber.
- Means are provided for adjusting the modulation frequency to correspond to the acoustic resonance frequency of the sample chamber, which is determined by a maximum of the amplitude of the amplified acoustic signal.
- An integrator can respond to the amplified acoustic signal to give an indication of the energy absorbed by the medium in the sample chamber at the wavelength of light and hence of the concentration of certain species in the sample chamber.
- EP3550286A1 discloses a photoacoustic gas sensor device with a substrate which, together with a measuring cell body, encloses a measuring volume. An electromagnetic radiation source and a microphone are arranged on the substrate and in the measuring volume. The electromagnetic radiation source is modulated with a frequency between 1 Hz and 100 Hz.
- the present invention is based on the object of providing an improved photoacoustic gas sensor.
- the photoacoustic gas sensor should be small in size but highly sensitive (preferably with a detection limit of ⁇ 1 ppm) as well as fast and robust, so that it can be used in particular as a methane sensor for outdoor use based on the photoacoustic effect.
- a photoacoustic gas sensor for determining a value that indicates the presence or concentration of a component in a gas, comprising: a measuring chamber or a measuring volume for receiving the gas, which has a lateral opening that is closed by a gas-permeable membrane so that the gas to be measured can enter the measuring chamber through the opening, wherein the measuring chamber is closed at a first end of the measuring chamber by a window, a channel connected to the measuring chamber, a microphone that delimits the channel (in particular at one end of the channel), wherein the microphone is in acoustic connection with the measuring chamber via the channel, a light source module that provides electromagnetic radiation in the form of a laser beam, with a hermetically sealed housing and a laser arranged in an interior space surrounded by the housing and configured to generate the laser beam, wherein the light source module further comprises collimation optics arranged in the interior space of the housing and configured to collimate the laser beam, and wherein the housing has a module window which delimits the measuring chamber
- the laser beam or collimated laser beam has a wavelength in the range of 1 pm to 10 pm.
- the photoacoustic gas sensor comprises a control unit which is configured to modulate the laser with a frequency in the range of 1 Hz to 330 Hz.
- the measuring chamber has a cylindrical volume or shape.
- the measuring chamber or the cylindrical volume has a length in the range of 9 mm to 15 mm and/or a diameter (perpendicular to the length) in a range of 2.5 mm to 3.5 mm.
- the collimated laser beam runs along a cylinder axis of the cylindrical volume, wherein the virtual cylinder axis extends from the module window to the opposite window (i.e. the two ends of the measuring chamber are opposite each other in the direction of the cylinder axis or longitudinal axis of the measuring chamber).
- the lightwave module is configured to regulate a temperature of the laser to a target value.
- the light wave module for controlling the temperature of the laser has a control unit, a temperature probe and a Peltier element. By controlling the laser temperature, the emission wavelength of the laser can be adjusted precisely.
- the measuring chamber is formed in a measuring chamber block.
- the measuring chamber block is formed from a metal.
- the metal can be aluminum, for example.
- the measuring chamber can be added to the measuring chamber block at a later date (e.g. by machining, such as milling). It is also possible to cast the measuring chamber block in order to provide the measuring chamber at the same time.
- the measuring chamber block is arranged between the housing of the light source module and the beam trap.
- the housing of the light source module rests against the measuring chamber block so that the module window faces the measuring chamber. Furthermore, according to a preferred embodiment of the invention, it is provided that the window is embedded in the measuring chamber block.
- the radiation trap is fixed to the measuring chamber block, wherein the window is arranged between the radiation trap and the measuring chamber block.
- the measuring chamber block preferably provides a circumferential wall of the measuring chamber, which in particular runs around the said cylinder axis or longitudinal axis of the measuring chamber.
- the measuring chamber block has an opening at each of the two opposite ends of the measuring chamber, the opening at the first end receiving the said window, and the opening at the second end adjoining the housing of the light source module. The measuring chamber block thus allows the light source module and the window or radiation trap to be securely connected to the measuring chamber on both sides.
- the photoacoustic gas sensor has a circuit carrier.
- the circuit carrier can be a printed circuit board that can carry electronic components of the gas sensor (such as the microphone(s)).
- said measuring chamber block is arranged on a first side of the circuit carrier.
- the microphone is arranged on a second side of the circuit carrier, which faces away from the first side.
- the channel via which the microphone is connected to the measuring chamber is formed in the measuring chamber block (e.g. as a through hole or bore that opens into the measuring chamber).
- the photoacoustic gas sensor has a further channel connected to the measuring chamber, which is also formed in the measuring chamber block (e.g. as a through hole or bore that opens into the measuring chamber).
- the photoacoustic gas sensor has a further microphone that delimits the further channel at one end of the channel, wherein the further microphone is in acoustic connection with the measuring chamber via the further channel.
- the further microphone is also arranged on the second side of the circuit carrier.
- the photoacoustic gas sensor has a sensor that is configured to measure a temperature and/or a relative humidity, wherein the sensor communicates with the measuring chamber or is in flow connection via a further (possibly third) channel.
- the third channel can be formed in the measuring chamber block like the other two channels.
- said channels can run parallel and in particular perpendicular to the cylinder or longitudinal axis.
- the present invention provides a small-sized but highly sensitive photoacoustic gas sensor that is fast and robust and is suitable for outdoor methane detection.
- the photoacoustic gas sensor according to the invention has in particular a low background (so-called “window signal” in photoacoustic spectroscopy), which is generally difficult to achieve for small photoacoustic cells since the background signal is inversely proportional to the cell volume.
- the long-term stability and reliability (>5 years) of the gas sensor according to the invention can be ensured in particular by in-situ compensation of environmental influences (e.g. humidity, temperature, pressure) and by self-calibration based on the spectroscopic properties of methane and water in the vicinity of the Q branch of the C-H stretching transition at ⁇ 3.3 pm.
- environmental influences e.g. humidity, temperature, pressure
- self-calibration based on the spectroscopic properties of methane and water in the vicinity of the Q branch of the C-H stretching transition at ⁇ 3.3 pm.
- the efficient excitation of methane with an interband cascade laser and optimized electronics preferably enables the continuous operation of the sensor over several years, with the energy supply preferably only provided by a solar cell and a battery (the biggest challenge is the very different ambient temperatures in summer/winter, day/night and at different latitudes).
- Fig. 1 is a plan view of an embodiment of a photoacoustic gas sensor according to the invention
- Fig. 2 is a sectional view along the line A-A of Figure 1
- Fig. 3 is a perspective view of the photoacoustic gas sensor according to Figure 1,
- Fig. 4 is a perspective sectional view of the photoacoustic gas sensor according to Figure 1, and
- Fig. 5 Spectroscopic features of methane and water at ⁇ 3.3 pm. Shown are the spectroscopic regions in which methane absorption is detected, in which the baseline can be determined, and in which water absorption can be measured.
- FIG. 2 shows, in conjunction with Figures 1, 3 and 4, a preferred embodiment of a photoacoustic gas sensor 1 for determining a value, which indicates the presence or concentration of a component in a gas.
- the gas sensor 1 has a measuring chamber 2 or a measuring volume 2 for receiving the gas, the measuring chamber 2 having one or more preferably lateral openings 3 which are closed by a gas-permeable membrane 4 so that the gas can enter the measuring chamber 2 through the opening(s) 3, the measuring chamber 2 being closed at a first end 2a by a window 5.
- the gas sensor 1 has a channel 6 connected to the measuring chamber 2 and a microphone 7 (preferably a MEMS microphone) which delimits the channel 6 on one side, wherein the microphone 7 is in acoustic connection with the measuring chamber 2 via the channel 6.
- a microphone 7 preferably a MEMS microphone
- two such microphones and channels are provided.
- the gas sensor 1 has a light source module 8 with a hermetically sealed housing 9 and a laser 10 which is arranged in the housing 9 and is designed to generate a laser beam 11, wherein the light source module 8 further has a collimation optic which is arranged in the housing 9 and is designed to collimate the laser beam 11, and wherein the housing 9 has a module window 12 which delimits the measuring chamber 2 at a second end 2b of the measuring chamber 2 opposite the first end 2a and through which the collimated laser beam 11 can be radiated into the measuring chamber 2.
- the laser 10 can preferably be an interband cascade laser (ICL). This can have a wavelength of 3.3 pm and a modulation frequency in the range from 1 Hz to 330 Hz. Alternatively, a quantum cascade laser (QCL) with a wavelength of preferably 7.7 pm can also be used.
- the housing 9 of the light source module 8 can be formed by a TO housing in which the components of the light source module 8, in particular the laser 10, are encapsulated.
- the laser beam 11 is preferably collimated and guided through the measuring chamber 2 in such a way that the laser beam 11 does not impact the lateral inside of the measuring chamber 2.
- the laser absorption in said inside can lead to a large background/offset signal.
- the laser 10 is preferably collimated within the housing 9 or the TO-can 9 by a microlens.
- the resulting small beam diameter and the single-pass configuration ensure that only a minimal proportion of the laser light is absorbed by the inside of the measuring chamber 2, whereby the background signal (window signal) is reduced.
- the narrow laser beam 11 enables a small diameter of the measuring chamber, which in turn leads to a higher sensitivity.
- the well-collimated laser beam 11 also ensures that a slight distortion of the geometry of the measuring chamber 2 and a possible erosion of the inner surface of the measuring chamber 2 due to moisture and temperature influences do not significantly change the laser beam path and thus the sensitivity and the background.
- the housing 9 is preferably hermetically sealed in order to protect the laser 10 from environmental influences.
- the collimation optics are integrated into the housing 9, these optics can be brought as close as possible to a laser emission facet of the laser 10, which in turn enables a short focal length and thus a narrow beam diameter.
- a collimation optics in the form of a dioptric collimation with a microlens is used.
- the measuring chamber 2 is designed as a slim cylinder (e.g. with a length of ⁇ 12 mm and a diameter of ⁇ 3 mm).
- the measuring chamber 2 can also be conical. Since the photoacoustic signal scales with the inverse square of the diameter of the measuring chamber 2, the said diameter of the measuring chamber 2 (perpendicular to the longitudinal axis x) is ideally made as small as possible.
- the measuring chamber 2 is designed as a cavity of a measuring chamber block 13, which forms a circumferential wall of the measuring chamber 2 in the circumferential direction of the measuring chamber 2.
- the measuring chamber block 13 can be designed in one piece, i.e. monolithic, but can also consist of several components.
- the housing 9 of the light source module 8 is sealed from the measuring chamber 2 by a seal 14, in particular in the form of an O-ring
- the window 5 through which the laser beam passes is connected to the measuring chamber 2 or the measuring chamber block 13 via a seal 15.
- the window 5 is arranged between the measuring chamber block 13 or the measuring chamber 2 and a preferably infrared-absorbing beam trap (so-called beam dump) 16, which serves to absorb the laser beam 11 after it has passed through the measuring chamber 2 and the window 5.
- the beam trap 16 can be fixed to the measuring chamber block 13.
- a single-pass process can be in which the laser beam 11 passes through the measuring chamber 2 and is absorbed in the beam trap 16 after leaving the measuring chamber 2 through the window 2. This leads to an advantageous minimization of back reflection/scattering.
- a single-pass configuration increases long-term stability because it minimizes distortion of the beam path (e.g. due to eroding mirrors).
- the solution according to the invention allows in particular a high sensitivity, a low background and a fast response time.
- the at least one lateral opening 3 of the measuring chamber 2 is preferably sealed with a PTFE membrane 4, which improves the acoustic tightness and at the same time enables rapid diffusion of gas into the measuring chamber 2 (response time tau63 ⁇ 3 s).
- the ratio of the area of the diffusion openings 3 to the measuring volume 2 can be optimized in order to minimize the diffusion time constant of the air exchange, which advantageously minimizes the response time of the gas sensor 1.
- holes or the opening(s) 3 for the measuring chamber ventilation are as short as possible in order to accelerate the air exchange and to minimize the dead volume (i.e. the volume not illuminated by the laser 10).
- a photoacoustic gas sensor 1 is inherently susceptible to acoustic disturbances, in particular structure-borne noise (vibrations).
- acoustic frequency components other than the laser modulation frequency By analyzing acoustic frequency components other than the laser modulation frequency, the occurrence of acoustic background signals can be detected and the measurement data can be marked accordingly.
- the use of two microphones 7 enables consistency checks of the microphones by comparing their output signal and their noise level, so that a compensation algorithm can be used if necessary.
- the discrepancy between the microphone signals can be used to detect drifts for self-diagnosis purposes and to warn the user of reduced data quality.
- the measuring chamber 2 is connected to two microphones 7, in particular MEMS microphones 7, and a humidity-temperature sensor (RHT) 17 via a channel 6 or 17 (Fig. 2 shows only one channel 6) each with a diameter of preferably less than or equal to 1 mm, wherein the channels 6, 18 preferably run perpendicular to the longitudinal axis x of the measuring chamber 2.
- RHT humidity-temperature sensor
- the small total volume of the measuring chamber 2 leads to an advantageously high sensitivity of the gas sensor 1, since the photoacoustic signal is inversely proportional to the measuring volume 2.
- the presence of two microphones 7 enables two simultaneous, independent measurements, thereby increasing the signal-to-noise ratio of the signal (after averaging).
- the photoacoustic gas sensor 1 preferably has a circuit carrier 19.
- the circuit carrier 19 can be a printed circuit board, in particular in the form of a semi-flexible circuit board, in order to enable a compact design.
- Such a circuit carrier 19 can have a first section 190 and a second section 192, which are connected to one another via a flexible section 191.
- the measuring chamber block 13 is preferably arranged on a first side 19a of the circuit carrier 19, in particular on the first section 190.
- the microphone(s) 7, on the other hand, are preferably arranged on a second side 19b of the circuit carrier 19 (in particular also on the first section 190), with the second side 19b facing away from the first side 19a.
- the housing 9 of the light source module 8 can also be electrically connected to the second section 192 of the circuit carrier 19, which is connected to the first section 190 of the circuit carrier via the flexible section 191.
- the light source module 8 has a Peltier element and a temperature sensor (e.g. NTC) for actively regulating the laser temperature so that a certain emission wavelength can be efficiently maintained.
- the Peltier element is preferably designed as a thermoelectric cooler (TEC for short) to control the laser temperature.
- the emission wavelength of the laser 10 can be precisely adjusted using a TEC. This enables the baseline of the methane signal to be measured by tuning the laser 10 to a methane resonance (see Fig. 5) and the water concentration to be measured by tuning the laser 10 to a nearby water resonance (see also Fig. 5). Together with the independent humidity measurement of the RHT sensor 17, the methane sensitivity can be recalibrated in-situ using a suitable algorithm.
- the photoacoustic signal of methane decreases at very low water concentrations, since water molecules are an important part of the photoacoustic signal chain: CH 4 in the gas in the measuring chamber 2 absorbs photons and is excited to a rotational-vibrational state, efficient transfer to rotational-vibrational states of O2 in the measuring chamber 2 (time scale 30 ns),
- Rotational-vibrational state of O2 relaxes efficiently to the ground state via H2O (time scale 1 ps) or CH 4 (time scale (1 ps); relaxation of rotational-vibrational states of O2 in the absence of H2O is very inefficient (via N2 or O2, time scale 20 ms).
- the laser modulation period must be large compared to the time scales mentioned above.
- Low power consumption of the gas sensor 1 is particularly advantageous in winter, since only little solar energy is available.
- the laser 10 and the TEC have the greatest power consumption, which consume more than 80% of the total power, while the control electronics use the rest.
- the duty cycle of the laser 10 is preferably selected so that the self-heating of the laser 10 is largely sufficient to heat the laser 10 to the required temperature.
- the self-heating of the laser 10 may be too great for the TEC to cool the laser to its operating temperature with this scheme. It should be emphasized here that the reason for this is not a lack of available power (if it is very hot outside, the solar panel will provide enough power), but how much dissipated heat the TEC can pump. To reduce the amount of heat to be dissipated, the duty cycle of the laser can be reduced ("low-heat-dissipation mode"). In this case, the heat load on both the laser 10 and the TEC is reduced, allowing cooling to the required temperature.
- Fig. 5 shows spectroscopic features of methane and water at ⁇ 3.3 pm. The spectroscopic regions in which the methane absorption is recorded, the baseline can be determined and water absorption can be measured.
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Ultrasonic Waves (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft einen fotoakustischer Gassensor (1) zur Bestimmung eines Wertes, der das Vorhandensein oder die Konzentration einer Komponente in einem Gas anzeigt, aufweisend: eine Messkammer (2), einen mit der Messkammer (2) verbundenen Kanal (6), ein Mikrofon (7), das den Kanal (6) auf einer Seite begrenzt, wobei das Mikrofon (7) über den Kanal (6) in akustischer Verbindung mit der Messkammer (2) steht.
Description
Fotoakustischer Gassensor, insbesondere zur Detektion von Methan
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen fotoakustischen Gassensor, insbesondere zum Detektieren oder zur Konzentrationsbestimmung von Methan oder sonstiger Gase.
Fotoakustische Gassensoren beruhen auf dem physikalischen Effekt, dass z. B. Infrarotstrahlung von den Molekülen einer interessierenden Komponente in einem Gas, z. B. CH4 absorbiert wird, wodurch die Moleküle in einen angeregten Zustand überführt werden. Anschließend wird durch den nicht-strahlenden Zerfall des angeregten Zustands, z. B. durch Zusammenstöße der Moleküle, Wärme erzeugt, was zu einem Druckanstieg führt. Durch Modulation der zu absorbierenden Infrarotstrahlung mit einer Modulationsfrequenz ändert sich der Druck in einer Messkammer mit der Modulationsfrequenz. Diese Druckänderung kann mit einem Mikrofon, d.h., einen Druckwandler, gemessen werden. Die Konzentration der Komponente ist bei hinreichend kleinen Konzentrationen proportional zur Amplitude der Druckänderung.
Die US3938365 betrifft die akustische Detektion von Gasspuren als Reaktion auf die Strahlung einer intensiven Lichtquelle und beschreibt eine intensive Lichtquelle von vorzugsweise hoher Monochromatizität, deren Strahl mit einer Frequenz moduliert wird, die einer akustischen Resonanzfrequenz einer Probenkammer entspricht, und die Probenkammer entlang ihrer Achse anregt. Ein Fotodetektor liefert ein mit dieser Modulation verbundenes Signal zum Vergleich mit einem akustischen Signal, das von einem Mikrofon in der Probenkammer geliefert wird. Es sind Mittel vorgesehen, um die Modulationsfrequenz so einzustellen, dass sie der akustischen Resonanzfrequenz der Probenkammer entspricht, die durch ein Maximum der Amplitude des verstärkten akustischen Signals bestimmt wird. Ein Integrator kann auf das verstärkte akustische Signal reagieren, um einen Hinweis auf die vom Medium in der Probenkammer bei der Lichtwellenlänge absorbierte Energie und damit auf die Konzentration bestimmter Spezies in der Probenkammer zu geben.
Aufgrund der resonanten Probenkammer muss diese jedoch eine gewisse Größe aufweisen.
Weiterhin offenbart die EP3550286A1 eine fotoakustische Gassensorvorrichtung mit einem Substrat, das zusammen mit einem Messzellenkörper ein Messvolumen einschließt. Eine elektromagnetische Strahlungsquelle und ein Mikrofon sind auf dem Substrat und in dem Messvolumen angeordnet. Die elektromagnetische Strahlungsquelle wird mit einer Frequenz zwischen 1 Hz und 100 Hz moduliert.
Hierbei kann sich jedoch ein vergleichsweise hohes Hintergrundsignallevel ergeben, da insbesondere alle im Messvolumen liegende Zuleitungen der Strahlungsquelle auch mit der Modulationsfrequenz moduliert werden und damit besonders bei Strahlungsquellen mit hohem Leistungsbedarf einen Hintergrund unabhängig von der Zielgaskonzentration generieren.
Der vorliegenden Erfindung liegt hiervon ausgehend die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten fotoakustischen Gassensor bereitzustellen. Insbesondere soll der fotoakustische Gassensor kleinbauend, aber hochempfindlich (vorzugsweise mit einer Nachweisgrenze <1 ppm) sowie schnell und robust ausgestaltet sein, so dass insbesondere eine Verwendung als Methansensor für den Außenbereich, der auf dem fotoakustischen Effekt beruht, möglich ist.
Diese Aufgabe wird durch einen fotoakustischen Gassensor mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Erfindungsaspekts sind in den entsprechenden Unteransprüchen angegeben und werden nachfolgend beschrieben.
Gemäß Anspruch 1 wird ein fotoakustischer Gassensor zur Bestimmung eines Wertes offenbart, der das Vorhandensein oder die Konzentration einer Komponente in einem Gas anzeigt, aufweisend: eine Messkammer bzw. ein Messvolumen zur Aufnahme des Gases, die eine laterale Öffnung aufweist, die durch eine gasdurchlässige Membran verschlossen ist, damit das zu messendes Gas durch die Öffnung hindurch in die Messkammer eintreten kann, wobei die Messkammer an einem ersten Ende der Messkammer durch ein Fenster verschlossen ist, einen mit der Messkammer verbundenen Kanal, ein Mikrofon, das den Kanal (insbesondere an einem Ende des Kanals) begrenzt, wobei das Mikrofon über den Kanal in akustischer Verbindung mit der Messkammer steht, ein Lichtquellenmodul das eine elektromagnetische Strahlung in Form eines Laserstrahls bereitstellt, mit einem hermetisch verschlossenem Gehäuse und
einem Laser, der in einem vom Gehäuse umgebenen Innenraum angeordnet ist und so konfiguriert ist, dass er den Laserstrahl erzeugt, wobei das Lichtquellenmodul weiterhin eine Kollimationsoptik aufweist, die in dem Innenraum des Gehäuses angeordnet ist und so konfiguriert ist, dass sie den Laserstrahl kollimiert, und wobei das Gehäuse ein Modulfenster aufweist, das die Messkammer an einem dem ersten Ende gegenüberliegenden zweiten Ende der Messkammer begrenzt und durch das der kollimierte Laserstrahl in die Messkammer einstrahlbar ist, und eine hinter dem Fenster angeordnete Strahlenfalle zum Absorbieren des Laserstrahls nach einem Durchgang durch die Messkammer und das Fenster.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass der Laserstrahl bzw. kollimierte Laserstrahl eine Wellenlänge im Bereich von 1 pm bis 10 pm aufweist.
Weiterhin ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vorgesehen, dass der fotoakustische Gassensor eine Steuereinheit aufweist, die so konfiguriert ist, dass sie den Laser mit einer Frequenz im Bereich von 1 Hz bis 330 Hz moduliert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass die Messkammer ein zylindrisches Volumen bzw. Form aufweist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist weiterhin vorgesehen, dass die Messkammer bzw. das zylindrische Volumen eine Länge im Bereich von 9 mm bis 15 mm aufweist und/oder einen Durchmesser (senkrecht zu der Länge) in einem Bereich von 2,5 mm bis 3,5 mm.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass der kollimierte Laserstrahl entlang einer Zylinderachse des zylindrischen Volumens verläuft, wobei sich die virtuelle Zylinderachse vom Modulfenster zum gegenüberliegenden Fenster erstreckt (d.h. die beiden Enden der Messkammer liegen einander in Richtung der Zylinderachse bzw. Längsachse der Messkammer gegenüber).
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass das Lichtwellenmodul dazu konfiguriert ist, eine Temperatur des Lasers auf einen Sollwert zu regeln.
Weiterhin ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vorgesehen, dass das Lichtwellenmodul zum Regeln der Temperatur des Lasers eine Steuereinheit, eine Temperatursonde und ein Peltierelement aufweist. Durch die
Regelung der Lasertemperatur kann die Emissionswellenlänge des Lasers mit Vorteil präzise eingestellt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass die Messkammer in einem Messkammerblock ausgebildet ist. Diesbezüglich ist gemäß einer Ausführungsform bevorzugt vorgesehen, dass der Messkammerblock aus einem Metall gebildet ist. Bei dem Metall kann es sich z.B. um Aluminium handeln.
Die Messkammer kann z.B. in den Messkammerblock nachträglich eingebracht werden (z.B. durch eine spanende Bearbeitung, wie z.B. Fräsen). Es besteht auch die Möglichkeit, den Messkammerblock zu gießen, um dabei sogleich die Messkammer bereitzustellen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist weiterhin vorgesehen, dass der Messkammerblock zwischen dem Gehäuse des Lichtquellenmoduls und der Strahlenfalle angeordnet ist.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist diesbezüglich bevorzugt vorgesehen, dass das Gehäuse des Lichtquellenmoduls am Messkammerblock anliegt, so dass das Modulfenster der Messkammer zugewandt ist. Weiterhin ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vorgesehen, dass das Fenster in den Messkammerblock eingelassen ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist weiterhin vorgesehen, dass die Strahlenfalle am Messkammerblock festgelegt ist, wobei das Fenster zwischen der Strahlenfalle und dem Messkammerblock angeordnet ist.
Der Messkammerblock stellt bevorzugt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung eine umlaufende Wandung der Messkammer bereit, die insbesondere die besagte Zylinderachse bzw. Längsachse der Messkammer umläuft. An die beiden gegenüberliegenden Enden der Messkammer weist der Messkammerblock jeweils eine Öffnung auf, wobei die Öffnung am ersten Ende das besagte Fenster aufnimmt, und wobei die Öffnung am zweiten Ende an das Gehäuse des Lichtquellenmoduls angrenzt. Der Messkammerblock gestattet es somit, das Lichtquellenmodul und das Fenster bzw. die Strahlungsfalle beidseitig sicher an die Messkammer anzuschließen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass der fotoakustische Gassensor einen Schaltungsträger aufweist. Bei dem Schaltungsträger kann es sich um eine gedruckte Leiterplatte handeln, die elektronische Komponenten des Gassensors tragen kann (wie z.B. das bzw. die Mikrofone).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass der besagte Messkammerblock auf einer ersten Seite des Schaltungsträger angeordnet ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist weiterhin vorgesehen, dass das Mikrofon auf einer zweiten Seite des Schaltungsträgers angeordnet ist, die der ersten Seite abgewandt ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass der Kanal, über den das Mikrofon an die Messkammer angeschlossen ist (siehe oben) in dem Messkammerblock ausgebildet ist (z.B. als Durchgangsloch oder bzw. -bohrung, die in die Messkammer mündet).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass der fotoakustische Gassensor einen mit der Messkammer verbundenen weiteren Kanal aufweist, der ebenfalls in dem Messkammerblock ausgebildet ist (z.B. als Durchgangsloch oder bzw. -bohrung, die in die Messkammer mündet). Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist diesbezüglich weiterhin vorgesehen, dass der fotoakustische Gassensor ein weiteres Mikrofon aufweist, das den weiteren Kanal an einem Ende des Kanals begrenzt, wobei das weitere Mikrofon über den weiteren Kanal wiederum in akustischer Verbindung mit der Messkammer steht. Die Verwendung zweier Mikrofone erhöht mit Vorteil die Präzision der akustischen Messung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass das weitere Mikrofon ebenfalls auf der zweiten Seite des Schaltungsträgers angeordnet ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass der fotoakustische Gassensor einen Sensor aufweist, der dazu konfiguriert ist, eine Temperatur und/oder eine relative Luftfeuchte zu messen, wobei der Sensor über einen weiteren (ggf. dritten) Kanal mit der Messkammer kommuniziert bzw. in Strömungsverbindung steht. Der Dritte Kanal kann wie die beiden anderen Kanäle in dem Messkammerblock ausgebildet sein. Insbesondere können die besagten Kanäle parallel sowie insbesondere senkrecht zur Zylinder- bzw. Längsachse verlaufen.
Die vorliegende Erfindung stellt insbesondere einen kleinbauenden, aber hochempfindlichen fotoakustischen Gassensor bereit, der schnell und robust ist und sich für die Methandetektion im Außenbereich eignet.
Trotz seiner kompakten Bauweise verfügt der erfindungsgemäße fotoakustische Gassensor insbesondere über einen niedrigen Hintergrund (sogenanntes "Fenstersignal" in der fotoakustischen Spektroskopie), der für kleine fotoakustische Zellen im Allgemeinen schwer zu erreichen ist, da das Hintergrundsignal umgekehrt proportional zum Zellvolumen ist.
Die Langzeitstabilität und Zuverlässigkeit (>5 Jahre) des erfindungsgemäßen Gassensors kann insbesondere durch eine In-situ-Kompensation von Umwelteinflüssen (z.B. Feuchte, Temperatur, Druck) und durch Selbstkalibrierung anhand der spektroskopischen Eigenschaften von Methan und Wasser in der Nähe des Q-Zweigs des C-H-Streckschwingungsübergangs bei ~3,3 pm gewährleistet werden.
Vorzugsweise ermöglicht darüber hinaus die effiziente Anregung von Methan mit einem Interband-Kaskadenlaser und einer optimierten Elektronik den kontinuierlichen Betrieb des Sensors über mehrere Jahre hinweg, wobei die Energieversorgung bevorzugt lediglich durch eine Solarzelle und eine Batterie erfolgt (die größte Herausforderung sind die stark unterschiedlichen Umgebungstemperaturen im Sommer/Winter, bei Tag/Nacht und in verschiedenen Breitengraden).
Nachfolgend sollen Ausführungsformen der Erfindung sowie weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung anhand der Figuren erläutert werden. Es zeigen:
Fig. 1 eine Draufsicht auf eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen fotoakustischen Gassensors,
Fig. 2 eine Schnittansicht entlang der Linie A-A der Figur 1 ,
Fig. 3 eine perspektivische Ansicht des fotoakustischen Gassensors gemäß Figur 1,
Fig. 4 eine perspektivische geschnittene Ansicht des fotoakustischen Gassensors gemäß Figur 1, und
Fig. 5 spektroskopische Merkmale von Methan und Wasser bei ~3,3 pm. Gezeigt sind die spektroskopischen Bereiche, in denen die Methanabsorption erfasst wird, in denen die Basislinie bestimmt werden kann und in denen die Wasserabsorption gemessen werden kann.
Die Figur 2 zeigt im Zusammenhang mit den Figuren 1 , 3 und 4 eine bevorzugte Ausführungsform eines fotoakustischen Gassensors 1 zur Bestimmung eines Wertes,
der das Vorhandensein oder die Konzentration einer Komponente in einem Gas anzeigt. Der Gassensor 1 weist eine Messkammer 2 bzw. ein Messvolumen 2 zur Aufnahme des Gases auf, wobei die Messkammer 2 eine oder mehrere vorzugsweise laterale Öffnungen 3 aufweist, die durch eine gasdurchlässige Membran 4 verschlossen ist bzw. sind, damit das Gas durch die Öffnung(en) 3 in die Messkammer 2 eintreten kann, wobei die Messkammer 2 an einem ersten Ende 2a durch ein Fenster 5 verschlossen ist.
Weiterhin weist der Gassensor 1 einen mit der Messkammer 2 verbundenen Kanal 6 auf sowie ein Mikrofon 7 (vorzugsweise ein MEMS-Mikrofon), das den Kanal 6 auf einer Seite begrenzt, wobei das Mikrofon 7 über den Kanal 6 in akustischer Verbindung mit der Messkammer 2 steht. Vorzugsweise sind zwei solche Mikrofone und Kanäle vorgesehen.
Ferner weist der Gassensor 1 ein Lichtquellenmodul 8 mit einem hermetisch verschlossenem Gehäuse 9 und einem Laser 10, der in dem Gehäuse 9 angeordnet und dazu ausgebildet ist, einen Laserstrahl 11 zu erzeugen, wobei das Lichtquellenmodul 8 weiterhin eine Kollimationsoptik aufweist, die in dem Gehäuse 9 angeordnet ist und dazu ausgebildet ist, den Laserstrahl 11 zu kollimieren, und wobei das Gehäuse 9 ein Modulfenster 12 aufweist, das die Messkammer 2 an einem dem ersten Ende 2a gegenüberliegenden zweiten Ende 2b der Messkammer 2 begrenzt und durch das der kollimierte Laserstrahl 11 in die Messkammer 2 einstrahlbar ist.
Bei dem Laser 10 kann es sich vorzugsweise um einen Interband-Kaskadenlaser (ICL) handeln. Dieser kann eine Wellenlänge von 3,3 pm aufweisen sowie eine, Modulationsfrequenz im Bereich von 1 Hz bis 330 Hz. Alternativ hierzu kann weiterhin ein Quantenkaskadenlaser (QCL) mit einer Wellenlänge von bevorzugt 7,7 pm verwendet werden. Das Gehäuse 9 des Lichtquellenmoduls 8 kann durch ein TO- Gehäuse gebildet sein, in dem die Komponenten des Lichtquellenmoduls 8, insbesondere der Laser 10 einkapselt sind.
Der Laserstrahl 11 wird vorzugsweise so kollimiert und so durch die Messkammer 2 geführt, dass der Laserstrahl 11 die laterale Innenseite der Messkammer 2 nicht beaufschlagt. Die Laserabsorption in der besagen Innenseite kann zu einem großen Hintergrund-/Versatzsignal führen. Der Laser 10 wird vorzugsweise innerhalb des Gehäuses 9 bzw. der TO-Dose 9 durch eine Mikrolinse kollimiert. Der daraus resultierende kleine Strahldurchmesser und die Single-Pass-Konfiguration (siehe unten) gewährleisten, dass nur ein minimaler Anteil des Laserlichts von der Innenseite der Messkammer 2 absorbiert wird, wodurch das Hintergrundsignal (Fenstersignal)
reduziert wird. Gleichzeitig ermöglicht der schmale Laserstrahl 11 einen geringen Durchmesser der Messkammer, was wiederum zu einer höheren Empfindlichkeit führt. Der gut kollimierte Laserstrahl 11 stellt zudem sicher, dass eine leichte Verzerrung der Geometrie der Messkammer 2 und eine mögliche Erosion der Innenoberfläche der Messkammer 2 aufgrund von Feuchtigkeits- und Temperatureinflüssen den Laserstrahlengang und damit die Empfindlichkeit und den Hintergrund nicht wesentlich verändern. Außerdem ist das Gehäuse 9 vorzugsweise hermetisch verschlossen, um den Laser 10 vor Umwelteinflüssen zu schützen.
Da die Kollimationsoptik in das Gehäuse 9 integriert ist, kann diese Optik so nah wie möglich an eine Laseremissionsfacette des Lasers 10 herangeführt werden, was wiederum eine kurze Brennweite und damit einen engen Strahldurchmesser ermöglicht. Vorzugsweise wird eine Kollimationsoptik in Form einer dioptrischen Kollimation mit einer Mikrolinse verwendet.
Vorzugsweise ist die Messkammer 2 als ein schlanker Zylinder (z.B. mit einer Länge von ~12 mm und einem Durchmesser von ~3 mm) ausgestaltet. Die Messkammer 2 kann jedoch auch konisch ausgebildet sein. Da das fotoakustische Signal mit dem umgekehrten Quadrat des Durchmessers der Messkammer 2 skaliert, wird der besagte Durchmesser der Messkammer 2 (senkrecht zur Längsachse x) idealerweise so klein wie möglich gemacht.
Bevorzugt ist die Messkammer 2 als Kavität eines Messkammerblocks 13 ausgebildet, der eine umlaufende Wandung der Messkammer 2 in Umfangsrichtung der Messkammer 2 bildet. Der Messkammerblock 13 kann einstückig, d.h., monolithisch ausgebildet sein, kann aber auch aus mehreren Komponenten bestehen.
Das Gehäuse 9 des Lichtquellenmoduls 8 ist über eine Dichtung 14, insbesondere in Form eines O-Rings, gegenüber der Messkammer 2 abgedichtet
Weiterhin ist das für den Laserstrahl durchgängige Fenster 5 über eine Dichtung 15 an die Messkammer 2 bzw. den Messkammerblock 13 angeschlossen. Das Fenster 5 ist zwischen dem Messkammerblock 13 bzw. der Messkammer 2 und einer vorzugsweise infrarotabsorbierenden Strahlenfalle (sogenannter beam dump) 16 angeordnet, die zum Absorbieren des Laserstrahls 11 nach einem Durchgang durch die Messkammer 2 und das Fenster 5 dient. Die Strahlenfalle 16 kann am Messkammerblock 13 festgelegt sein.
Mittels des für den Laserstrahl 11 transparenten Fensters 5, das vorzugsweise als ein CaF2-Fenster ausgebildet ist, und der Strahlenfalle 16, kann ein Single-Pass-Prozess
durchgeführt werden, bei dem der Laserstrahl 11 die Messkammer 2 durchquert und nach dem Verlassen der Messkammer 2 durch das Fenster 2 in der Strahlenfalle 16 absorbiert wird. Dies führt zu einer vorteilhaften Minimierung von Rückreflexion / - Streuung. Darüber hinaus erhöht eine Single-Pass-Konfiguration die Langzeitstabilität, da sie die Verzerrung des Strahlengangs (z. B. durch erodierende Spiegel) minimiert.
Die erfindungsgemäße Lösung erlaubt insbesondere eine hohe Empfindlichkeit, einen geringen Hintergrund sowie eine schnelle Reaktionszeit.
Die mindestens eine laterale Öffnung 3 der Messkammer 2 ist vorzugsweise mit einer PTFE-Membran 4 abgedichtet, was die akustische Dichtheit verbessert und gleichzeitig eine schnelle Diffusion von Gas in die Messkammer 2 ermöglicht (Ansprechzeit tau63 < 3 s). Hinsichtlich der Entlüftung der Messkammer 2 über die Membran 4 der Messkammer 2 kann das Verhältnis der Fläche der Diffusionsöffnungen 3 zum Messvolumen 2 optimiert werden, um die Diffusionszeitkonstante des Luftaustausches zu minimieren, was die Reaktionszeit des Gassensors 1 vorteilhaft minimiert. Vorzugsweise sind Bohrungen bzw. die Öffnung(en) 3 für die Messkammerbelüftung so kurz wie möglich, um den Luftaustausch zu beschleunigen und das Totvolumen (d. h. das vom Laser 10 nicht beleuchtete Volumen) zu minimieren.
Ein fotoakustischer Gassensor 1 ist von Natur aus anfällig für akustische Störungen, insbesondere Körperschall (Vibrationen). Durch die Analyse anderer akustischer Frequenzkomponenten als der Lasermodulationsfrequenz kann das Auftreten von akustischen Hintergrundsignalen erkannt und die Messdaten entsprechend gekennzeichnet werden. Die Verwendung von zwei Mikrofonen 7 ermöglicht Konsistenzprüfungen der Mikrofone durch den Vergleich ihres Ausgangssignals und ihres Rauschpegels, so dass bei Bedarf ein Kompensationsalgorithmus eingesetzt werden kann. Außerdem kann die Diskrepanz zwischen den Mikrofonsignalen genutzt werden, um Drifts für Selbstdiagnosezwecke zu erkennen und den Benutzer vor einer verminderten Datenqualität zu warnen.
Besonders bevorzugt ist die Messkammer 2 mit zwei Mikrofonen 7, insbesondere MEMS-Mikrofonen 7, und einem Feuchte-Temperatur-Sensor (RHT) 17 über je einen Kanal 6 bzw. 17 (Fig. 2 zeigt nur einen Kanal 6) mit einem Durchmesser von jeweils vorzugsweise kleiner gleich 1 mm verbunden, wobei die Kanäle 6, 18 vorzugsweise senkrecht zur Längsachse x der Messkammer 2 verlaufen.
Das geringe Gesamtvolumen der Messkammer 2 führt zu einer vorteilhaft hohen Empfindlichkeit des Gassensors 1 , da das fotoakustische Signal umgekehrt proportional zum Messvolumen 2 ist. Außerdem ermöglicht das Vorhandensein von zwei Mikrofonen 7 zwei gleichzeitige, unabhängige Messungen, wodurch (nach Mittelung) das Signal-Rausch-Verhältnis des Signals erhöht wird.
Weiterhin weist der fotoakustische Gassensor 1 bevorzugt einen Schaltungsträger 19 auf. Bei dem Schaltungsträger 19 kann es sich um eine gedruckte Leiterplatte handeln, insbesondere in Form einer Semi-Flex-Leiterplatte, um ein kompaktes Design zu ermöglichen. Ein solcher Schaltungsträger 19 kann einen ersten Abschnitt 190 und einen zweiten Abschnitt 192 aufweisen, die über einen flexiblen Abschnitt 191 miteinander verbunden sind.
Wie insbesondere aus der Fig. 2 ersichtlich ist, ist der Messkammerblock 13 vorzugsweise auf einer ersten Seite 19a des Schaltungsträgers 19 angeordnet, insbesondere auf dem ersten Abschnitt 190. Das bzw. die Mikrofone 7 sind demgegenüber vorzugsweise auf einer zweiten Seite 19b des Schaltungsträgers 19 angeordnet (insbesondere ebenfalls auf dem ersten Abschnitt 190), wobei die zweite Seite 19b der ersten Seite 19a abgewandt ist. Das Gehäuse 9 des Lichtquellenmoduls 8 kann weiterhin mit dem zweiten Abschnitt 192 des Schaltungsträgers 19 elektrisch leitend verbunden sein, der über den flexiblen Abschnitt 191 mit dem ersten Abschnitt 190 des Schaltungsträgers verbunden ist.
Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass das Lichtquellenmodul 8 ein Peltier-Element und einen Temperaturfühler (z.B. NTC) zur aktiven Regulierung der Lasertemperatur aufweist, so dass eine bestimmte Emissionswellenlänge effizient beibehalten werden kann. Das Peltier-Element ist zur Steuerung der Lasertemperatur vorzugsweise als thermoelektrischer Kühler (Thermoelectric Cooler kurz: TEC) ausgestaltet. Mit einem TEC kann die Emissionswellenlänge des Lasers 10 präzise eingestellt werden. Dies ermöglicht zum einen die Messung der Basislinie des Methansignals durch Abstimmung des Lasers 10 auf eine Methanresonanz (siehe Fig. 5) und zum anderen die Messung der Wasserkonzentration durch Abstimmung des Lasers 10 auf eine nahe Wasserresonanz (siehe auch Fig. 5). Zusammen mit der unabhängigen Feuchtemessung des RHT-Sensors 17 kann die Methanempfindlichkeit durch einen geeigneten Algorithmus in-situ rekalibriert werden.
Das fotoakustische Signal von Methan nimmt bei sehr geringer Wasserkonzentration ab, da Wassermoleküle ein wichtiger Bestandteil der fotoakustischen Signalkette sind:
CH4 im Gas in der Messkammer 2 absorbiert Photonen und wird zu einem Rotations- Vibrations-Zustand angeregt, effizienter T ransfer zu Rotations- ibrations-Zuständen von O2 in der Messkammer 2 (Zeitskala 30 ns),
Rotations-Vibrations-Zustand von O2 relaxiert effizient zum Grundzustand über H2O (Zeitskala 1 ps) oder CH4 (Zeitskala (1 ps); die Entspannung von Rotations- Vibrations-Zuständen von O2 in Abwesenheit von H2O ist sehr ineffizient (über N2 oder O2, Zeitskala 20 ms). Damit ein PA-Signal nennenswert ist, muss die Laser- Modulationsperiode im Vergleich zu den oben genannten Zeitskalen groß sein.
Dies ist daher bei niedrigen CH4-Konzentrationen bei niedrigen Temperaturen (z. B. im Winter) aufgrund des geringen Wasserdampfpartialdrucks besonders ausgeprägt. Durch die Wahl einer niedrigen Lasermodulationsfrequenz <330 Hz (Periode >3ms) kann dieses Problem entschärft werden, so dass hohe Empfindlichkeiten auch unter 0 °C möglich sind.
Besonders im Winter ist ein niedriger Stromverbrauch des Gassensors 1 vorteilhaft, da nur wenig Sonnenenergie zur Verfügung steht. Den größten Stromverbrauch weisen der Laser 10 und der TEC auf, die mehr als 80 % der Gesamtleistung verbrauchen, während der restliche Anteil auf die Steuerelektronik entfällt. Um die Leistungsaufnahme des TEC bei Umgebungstemperaturen <0 °C so gering wie möglich zu halten, wird bevorzugt die Einschaltdauer des Lasers 10 so gewählt, dass die Eigenerwärmung des Lasers 10 größtenteils ausreicht, um den Laser 10 auf die erforderliche Temperatur zu erhitzen.
Andererseits ist bei hohen Umgebungstemperaturen (>40 °C) die Eigenerwärmung des Lasers 10 bei diesem Schema möglicherweise zu groß, als dass der TEC den Laser noch auf seine Betriebstemperatur kühlen könnte. Hier ist zu betonen, dass der Grund dafür nicht ein Mangel an verfügbarer Leistung ist (wenn es draußen sehr heiß ist, wird das Solarpanel genug Leistung liefern), sondern wieviel abgeleitete Wärme der TEC pumpen kann. Um die abzuführende Wärmemenge zu verringern, kann die Einschaltdauer des Lasers reduziert werden ("low-heat-dissipation mode"). In diesem Fall wird die Wärmebelastung sowohl durch den Laser 10 als auch durch den TEC reduziert, was eine Kühlung auf die erforderliche Temperatur ermöglicht.
Schließlich zeigt Fig. 5 spektroskopische Merkmale von Methan und Wasser bei ~3,3 pm. Kommentiert sind die spektroskopischen Bereiche, in denen die
Methanabsorption erfasst wird, in denen die Basislinie bestimmt werden kann und in denen die Wasserabsorption gemessen werden kann.
Claims
1. Fotoakustischer Gassensor (1) zur Bestimmung eines Wertes, der das Vorhandensein oder die Konzentration einer Komponente in einem Gas anzeigt, aufweisend: eine Messkammer (2) zur Aufnahme des Gases, die eine Öffnung (3) aufweist, die durch eine gasdurchlässige Membran (4) verschlossen ist, damit das Gas durch die Öffnung (3) in die Messkammer (2) eintreten kann, wobei die Messkammer (2) an einem ersten Ende (2a) der Messkammer (2) durch ein Fenster (5) verschlossen ist, einen mit der Messkammer (2) verbundenen Kanal (6), ein Mikrofon (7), das den Kanal (6) auf einer Seite begrenzt, wobei das Mikrofon (7) über den Kanal (6) in akustischer Verbindung mit der Messkammer (2) steht, ein Lichtquellenmodul (8) mit einem hermetisch verschlossenem Gehäuse (9) und einem Laser (10), der in dem Gehäuse (9) angeordnet und so konfiguriert ist, dass er einen Laserstrahl (11) erzeugt, wobei das Lichtquellenmodul (8) weiterhin eine Kollimationsoptik aufweist, die in dem Gehäuse (9) angeordnet und so konfiguriert ist, dass sie den Laserstrahl (11) kollimiert, und wobei das Gehäuse (9) ein Modulfenster (12) aufweist, das die Messkammer (2) an einem dem ersten Ende (2a) gegenüberliegenden zweiten Ende (2b) der Messkammer (2) begrenzt und durch das der kollimierte Laserstrahl (11) in die Messkammer (2) einstrahlbar ist, und eine hinter dem Fenster (5) angeordnete Strahlenfalle (16) zum Absorbieren des Laserstrahls (11) nach einem Durchgang durch die Messkammer (2) und das Fenster (5).
2. Fotoakustischer Gassensor nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Laserstrahl (11) eine Wellenlänge im Bereich von 1 pm bis 10 pm aufweist.
3. Fotoakustischer Gassensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der fotoakustische Gassensor (1) eine Steuereinheit aufweist, die so konfiguriert ist, dass sie den Laser (10) mit einer Frequenz im Bereich von 1 Hz bis 300 Hz moduliert.
4. Fotoakustischer Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Messkammer (2) ein zylindrisches Volumen bildet.
Fotoakustischer Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Messkammer (2) eine Länge im Bereich von 9 mm bis 15 mm aufweist und/oder einen Durchmesser in einem Bereich von 2,5 mm bis 3,5 mm. Fotoakustischer Gassensor nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass der kollimierte Laserstrahl (11) entlang einer Zylinderachse (x) des zylindrischen Volumens verläuft. Fotoakustischer Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Lichtwellenmodul (8) dazu konfiguriert ist, eine Temperatur des Lasers (10) auf einen Sollwert zu regeln. Fotoakustischer Gassensor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Lichtwellenmodul (8) zum Regeln der Temperatur des Lasers (10) eine Steuereinheit, eine Temperatursonde und ein Peltierelement aufweist. Fotoakustischer Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Messkammer (2) in einem Messkammerblock (13) ausgebildet ist. Fotoakustischer Gassensor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Messkammerblock (13) aus einem Metall gebildet ist. Fotoakustischer Gassensor nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Aluminium ist. Fotoakustischer Gassensor nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das der Messkammerblock (13) zwischen dem Gehäuse (9) des Lichtquellenmoduls (8) und der Strahlenfalle (16) angeordnet ist. Fotoakustischer Gassensor nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Gehäuse (9) des Lichtquellenmoduls (8) am Messkammerblock (13) anliegt. Fotoakustischer Gassensor nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Fenster (5) in den Messkammerblock (13) eingelassen ist. Fotoakustischer Gassensor nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Strahlenfalle (16) am Messkammerblock (13) festgelegt ist, wobei das Fenster (5) zwischen der Strahlenfalle (16) und dem Messkammerblock (13) angeordnet ist.
Fotoakustischer Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der fotoakustische Gassensor (1) einen Schaltungsträger (19) aufweist. Fotoakustischer Gassensor nach einem der Ansprüche 9 bis 15 und nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Messkammerblock (13) auf einer ersten Seite (19a) des Schaltungsträgers (19) angeordnet ist. Fotoakustischer Gassensor nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Mikrofon (7) auf einer zweiten Seite (19b) des Schaltungsträgers (19) angeordnet ist, die der ersten Seite (19a) abgewandt ist. Fotoakustischer Gassensor nach einem der Ansprüche 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Kanal (6) in dem Messkammerblock (13) ausgebildet ist. Fotoakustischer Gassensor nach einem der Ansprüche 9 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der fotoakustische Gassensor (1) einen mit der Messkammer (2) verbundenen weiteren Kanal aufweist. Fotoakustischer Gassensor nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der fotoakustische Gassensor (1) ein weiteres Mikrofon (7) aufweist, das den weiteren Kanal auf einer Seite begrenzt, wobei das weitere Mikrofon (7) über den weiteren Kanal in akustischer Verbindung mit der Messkammer (2) steht. Fotoakustischer Gassensor nach den Ansprüchen 18 und 21, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Mikrofon (7) auf der zweiten Seite (19b) des Schaltungsträgers (19) angeordnet ist. Fotoakustischer Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der fotoakustische Gassensor (1) einen Sensor (17) aufweist, der dazu konfiguriert ist, eine Temperatur und/oder eine relative Luftfeuchte zu messen, wobei der Sensor über einen weiteren Kanal (18) mit der Messkammer (2) kommuniziert.
*****
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE202022105660.9 | 2022-10-07 | ||
DE202022105660.9U DE202022105660U1 (de) | 2022-10-07 | 2022-10-07 | Fotoakustischer Gassensor, insbesondere zur Detektion von Methan |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2024074728A1 true WO2024074728A1 (de) | 2024-04-11 |
Family
ID=85174674
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/EP2023/077930 WO2024074728A1 (de) | 2022-10-07 | 2023-10-09 | Fotoakustischer Gassensor, insbesondere zur Detektion von Methan |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE202022105660U1 (de) |
WO (1) | WO2024074728A1 (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116930091B (zh) * | 2023-09-14 | 2023-12-12 | 武汉理通微芬科技有限公司 | 基于非共振光声池的气体分析装置 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3938365A (en) | 1973-11-29 | 1976-02-17 | Massachusetts Institute Of Technology | Detecting trace gaseous species acoustically in response to radiation from an intense light source |
EP0760474B1 (de) * | 1995-09-04 | 2004-05-12 | Siemens Building Technologies AG | Photoakustischer Gassensor und dessen Verwendung |
US20060290944A1 (en) * | 2005-05-27 | 2006-12-28 | Board Of Regents Of The Nevada System Of Higher Education | Method and apparatus for photoacoustic measurements |
EP3550286A1 (de) | 2019-04-17 | 2019-10-09 | Sensirion AG | Photo-akustische gassensorvorrichtung |
EP4019960A1 (de) * | 2020-12-23 | 2022-06-29 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Gasmesszelle für einen photoakustischen sensor und verfahren zum erfassen einer eigenschaft eines probengases |
-
2022
- 2022-10-07 DE DE202022105660.9U patent/DE202022105660U1/de active Active
-
2023
- 2023-10-09 WO PCT/EP2023/077930 patent/WO2024074728A1/de unknown
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3938365A (en) | 1973-11-29 | 1976-02-17 | Massachusetts Institute Of Technology | Detecting trace gaseous species acoustically in response to radiation from an intense light source |
EP0760474B1 (de) * | 1995-09-04 | 2004-05-12 | Siemens Building Technologies AG | Photoakustischer Gassensor und dessen Verwendung |
US20060290944A1 (en) * | 2005-05-27 | 2006-12-28 | Board Of Regents Of The Nevada System Of Higher Education | Method and apparatus for photoacoustic measurements |
EP3550286A1 (de) | 2019-04-17 | 2019-10-09 | Sensirion AG | Photo-akustische gassensorvorrichtung |
EP4019960A1 (de) * | 2020-12-23 | 2022-06-29 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Gasmesszelle für einen photoakustischen sensor und verfahren zum erfassen einer eigenschaft eines probengases |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
FATHY ALAA ET AL: "Direct Absorption and Photoacoustic Spectroscopy for Gas Sensing and Analysis: A Critical Review", LASER & PHOTONICS REVIEWS, vol. 16, no. 8, 10 May 2022 (2022-05-10), DE, XP093111500, ISSN: 1863-8880, Retrieved from the Internet <URL:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full-xml/10.1002/lpor.202100556> DOI: 10.1002/lpor.202100556 * |
MOSER H ET AL: "Cantilever-enhanced photoacoustic detection of hydrogen sulfide (H2S) using NIR telecom laser sources near 1.6 m", APPLIED PHYSICS B, SPRINGER BERLIN HEIDELBERG, BERLIN/HEIDELBERG, vol. 122, no. 4, 31 March 2016 (2016-03-31), pages 1 - 11, XP036000563, ISSN: 0946-2171, [retrieved on 20160331], DOI: 10.1007/S00340-016-6355-6 * |
WANG FUPENG ET AL: "Techniques to enhance the photoacoustic signal for trace gas sensing: A review", SENSORS AND ACTUATORS A: PHYSICAL, ELSEVIER BV, NL, vol. 345, 9 August 2022 (2022-08-09), XP087166251, ISSN: 0924-4247, [retrieved on 20220809], DOI: 10.1016/J.SNA.2022.113807 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE202022105660U1 (de) | 2023-01-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE602004000374T2 (de) | Gasdetektionsverfahren und gasdetektoreinrichtung | |
EP1183520B1 (de) | Gassensoranordnung | |
DE69933193T2 (de) | Integrierter optischer Sensor und Verfahren zum integrierten optischen Nachweis einer Substanz | |
DE69432355T2 (de) | Gasspektroskopie | |
DE10063151B4 (de) | Vorrichtung und Verfahren zur Analyse der qualitativen und/oder quantitativen Zusammensetzung von Fluiden | |
DE69636862T2 (de) | Vorrichtung zur Messung von Raman-Streulicht | |
DE68924163T2 (de) | Verfahren und vorrichtung zur spektroskopischen messung der gaskonzentration. | |
WO2024074728A1 (de) | Fotoakustischer Gassensor, insbesondere zur Detektion von Methan | |
Holthoff et al. | Development of a MEMS-scale photoacoustic chemical sensor using a quantum cascade laser | |
EP3401666A1 (de) | Gasmesssystem | |
DE19608604C2 (de) | Gasanalysator und Meßküvette zur Verwendung in einem Gasanalysator | |
DE69114096T2 (de) | Photoakustische Zelle und photoakustische Messeinrichtung. | |
DE102014102050B4 (de) | Vorrichtung und Verfahren zur Bestimmung der Konzentration zumindest eines Gases in einem Probengasstrom mittels Infrarotabsorptionsspektroskopie | |
DE2537237A1 (de) | Laserabsorptionsspektrometer und verfahren der laserabsorptionsspektroskopie | |
DE112012000164T5 (de) | Lichtquellenvorrichtung, Analysevorrichtung und Verfahren zur Lichterzeugung | |
DE102017119640A1 (de) | Gasanalysator | |
DE4446723C2 (de) | Vorrichtung und Verfahren zur Messung der Konzentration eines Gases | |
DE69102425T2 (de) | Verfahren und gerät zur übertragung eines akustischen signals in einer photoakustischen zelle. | |
DE4429582C2 (de) | Strahlungsquelle für ein Meßsystem | |
DE19632867A1 (de) | Meßkopf für die photoakustische Spektroskopie | |
EP3372988B1 (de) | Verfahren und vorrichtung zum messen einer stoffkonzentration in einem gasförmigen medium mittels absorptionsspektroskopie | |
DE102017130988B4 (de) | Vorrichtungen und verfahren zur nutzung des photoakustischen effekts | |
DE10308409A1 (de) | Verfahren zur Messung der Konzentration oder des Konzentrationsverhältnisses von Gaskomponenten mit potentiellen Anwendungen in der Atemtest-Analyse | |
DE102014014414B4 (de) | Verfahren und Anordnung zur Wasserstoff- Sensorik | |
DE102020120593A1 (de) | Inline-Kompaktmessgerät |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 23789287 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |