WO2024072201A1 - Procede de recuperation des terres rares et du sulfate de calcium contenus dans un phosphogypse - Google Patents

Procede de recuperation des terres rares et du sulfate de calcium contenus dans un phosphogypse Download PDF

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WO2024072201A1
WO2024072201A1 PCT/MA2023/050013 MA2023050013W WO2024072201A1 WO 2024072201 A1 WO2024072201 A1 WO 2024072201A1 MA 2023050013 W MA2023050013 W MA 2023050013W WO 2024072201 A1 WO2024072201 A1 WO 2024072201A1
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WO
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leaching
phosphogypsum
solution
enriched
rare earths
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PCT/MA2023/050013
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Benhida Rachid
Khaless KHAOULA
Ait Hak SARA
Mounit EL MAHDI
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Ocp Sa
Universite Mohammed VI Polytechnique
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    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/007—Wet processes by acid leaching

Definitions

  • the invention relates to a process for recovering rare earths and calcium sulfate included in phosphogypsum.
  • the phosphate chemical industries manufacture phosphoric acid and phosphate fertilizers by reaction between fluorophosphate calcium ores, otherwise known as fluorapatite ores, and sulfuric acid. In addition to phosphoric acid at a concentration of 29% P2O5, this reaction generates a by-product, phosphogypsum, which includes calcium sulfate.
  • phosphogypsum resulting from the reaction between fluorapatite ores and sulfuric acid otherwise called phosphogypsum LREC according to the acronym of the Anglo-Saxon name “Low Rare Earth Case”
  • phosphogypsum LREC includes several impurities such as silica, fluorinated compounds, phosphates, heavy metals and rare earths.
  • Rare earths are of particular interest since their physicochemical properties make them materials of choice in various applications such as optics (lighting, radiography), mechanics (due to their high hardness) and magnetism (manufacture of permanent magnets).
  • the phosphoric acid with 29% P2O5 is concentrated so as to reach commercial quality corresponding to a concentration of around 50 to 54% P2O5.
  • This concentration step generates phosphoric sludge as a by-product, this sludge constituting a second form of phosphogypsum, otherwise called HREC phosphogypsum according to the acronym of the Anglo-Saxon name “High Rare Earth Case”.
  • Phosphoric sludge, or HREC phosphogypsum mainly comprises calcium sulfate CaSC.
  • they include high contents of phosphoric anhydride P2O5, the dimerized form of phosphoric acid, and valuable elements such as rare earths.
  • the concentration of rare earths in this sludge can exceed 1,000 ppm.
  • the phosphate chemical industries generate phosphogypsum in large quantities, at a rate of five tonnes of phosphogypsum per tonne of phosphoric acid produced.
  • phosphogypsum can be stored in the form of slag heaps or slag heaps.
  • toxic elements contained in said phosphogypsum can diffuse and pollute the soil and water tables.
  • HREC phosphogypsum is a source of environmental problems due to its composition and its muddy consistency which makes it too thick to be pumped; it is therefore difficult to handle or transport.
  • Document FR3086672A1 proposes to increase the concentration of rare earths in the leachate during acidic leaching by adding an oxidizing reagent and/or a reducing reagent, so as to promote the passage of rare earths into the leaching solution and /or reduce the solubility of mineral impurities contained in the leaching solution.
  • an oxidizing reagent and/or a reducing reagent limits the possibilities industrial application of the process.
  • the addition of such reagents causes environmental problems, in addition to additional production costs.
  • Document EP0419318A1 proposes a process making it possible to recover all or almost all of the rare earths contained in a gypsum comprising the dissolution of the raw gypsum in water, the recovery of the insolubles containing the rare earths, the treatment of the insolubles with a solution containing carbonate ions then with an acid solution, so as to recover a solution of rare earth salts.
  • a process does not make it possible to obtain concentrations of rare earth salts in the final solution greater than 300 ppm.
  • An aim of the invention is to design a unique process making it possible to extract from HREC or LREC phosphogypsum not only rare earths, but also other elements with high added value, by combining purity, good extraction yields and high concentration of the rare earth solution which is easy to implement on an industrial and economic scale.
  • the invention proposes a process for recovering rare earths and calcium sulfate included in phosphogypsum, the process comprising the following steps:
  • Acid leaching not of raw phosphogypsum, but of insolubles previously enriched in rare earths, following several stages of saline leaching and the implementation of several stages of acid leaching make it possible to obtain a second solution enriched in rare earth salts presenting a high concentration of rare earths and a relatively low impurity level (less than 2%), while obtaining a good extraction yield (between 60% and 99%).
  • Such a methodology therefore does not require the addition of other compounds, in particular oxidizing and/or reducing compounds.
  • the solid depleted in rare earths which is a compound rich in silica, for example for the manufacture of fluosilicates, hydroxysilanes, alkoxysilanes and/or other compounds comprising silicon.
  • the filtrate rich in salts can also be recovered to the extent that it concentrates the salts naturally present in seawater and which can be recovered.
  • the first stage of leaching with the saline solution comprises the dissolution in the saline solution of the crushed phosphogypsum, so as to obtain a mixture of leachate and solid residues and, each of the following stages comprises the dissolution in clean saline solution of the solid residues recovered from the previous leaching stage, so that the solid residues from the last saline leaching stage constitute the insolubles enriched in rare earths used for leaching with an acid solution (c).
  • the solid residues are recovered by separation of the leachate from said stage, and the first solution enriched with sulfate and calcium includes the leachates from all the saline leaching stages ;
  • - leaching with the saline solution also includes a step of calcination of insolubles enriched in rare earths;
  • the rare earth concentration of the insolubles enriched in rare earths, measured by inductively coupled plasma mass spectrometry, is greater than or equal to 40.10 3 ppm at the end of the leaching step with the saline solution (b);
  • the first stage of leaching by the acid solution comprises the dissolution in the acid solution of the insolubles enriched in rare earths, so as to obtain a mixture of leachate and solid residue and, each of the following stages comprises the dissolution in the solution clean acid of the solid residue recovered from the previous leaching stage, so that the solid residue from the last leaching stage constitutes the solid depleted in rare earths;
  • the solid residue is recovered by separation of the leachate from said stage, and the second solution enriched in rare earths includes the leachates of all the leaching stages by the acid solution;
  • the number of leaching stages with the acid solution is between 1 and 5, preferably between 2 and 4;
  • the rare earth concentration of the second solution enriched in rare earths, measured by inductively coupled plasma mass spectrometry, is greater than 1200 ppm;
  • the mass concentration of the acid solution is between 4% and 15%, preferably between 6% and 12%;
  • the process includes a step of filtration of the saline solution, so that the washing of the phosphogypsum (a) and the leaching by the saline solution (b) are carried out with previously filtered saline solution;
  • the process further comprises the extraction of rare earths from the second solution enriched in rare earths by solid-liquid extraction, by liquid-liquid extraction, by precipitation and/or by use of a chelating agent;
  • the process further comprises the transformation of the solid depleted in rare earths, so as to synthesize fluosilicates, hydroxysilanes, alkoxysilanes and/or other compounds comprising silicon, the solid depleted in rare earths forming the source of silicon;
  • the process further comprises the valorization of the salts and/or the elements Si, F, Cl, Mg and/or K included in the filtrate rich in salts;
  • - phosphogypsum is a by-product of the process of manufacturing phosphoric acid by reaction between fluorophosphate calcium ores and sulfuric acid;
  • - phosphogypsum is a by-product of a concentration step of phosphoric acid previously obtained by reaction between fluorophosphate calcium ores and sulfuric acid, the concentration step being carried out preferably so as to obtain phosphoric acid at a mass titer of between 50% and 54% P 2 O 5 ;
  • the process further comprises a step of recovering the phosphoric acid included in the phosphogypsum in the form of a solution whose mass titer is between 1% and 54% P2O5;
  • the saline solution comprises sea water, brackish water or salt water comprising sodium chloride at a concentration greater than 1 g/L.
  • FIG. 1 represents an embodiment of the process according to the invention for the valorization of an LREC phosphogypsum
  • FIG. 2 represents another embodiment of the process according to the invention for the valorization of an H REC phosphogypsum
  • FIG. 5 represents the XRD spectrum of insolubles enriched in calcined rare earths from the multi-stage saline leaching step of the process according to the invention
  • Figure 6A and Figure 6B respectively represent an SEM analysis and an EDS spectrum of the insolubles enriched in calcined rare earths of Figure 5,
  • FIG. 7 represents the XRD spectrum of the solid calcium sulfate resulting from the evaporation step of a first solution enriched in sulfate and calcium obtained by grouping the leachates from the multi-stage saline leaching step,
  • FIG. 8 represents the XRD spectrum of an HREC phosphogypsum crushed and washed according to a protocol for extracting P2O5 from said phosphogypsum in an embodiment of the invention using HREC phosphogypsum,
  • FIG. 10 represents the XRD spectrum of a solid depleted in rare earths resulting from a multi-stage acid leaching step according to the invention
  • FIG. 11 represents the XRD spectrum of a solid obtained after a step of valorization of the solid depleted in rare earths of Figure 10 by production of a sodium fluorosilicate in one embodiment of the invention.
  • the invention relates to a process for efficiently collecting phosphogypsum by recovering rare earths and calcium sulfate included in said phosphogypsum.
  • rare earths means rare earth elements called lanthanides having atomic numbers from 57 to 71 inclusive, yttrium with an atomic number equal to 39 and scandium with atomic number equal to 21.
  • phosphogypsum Po is a by-product of the process for manufacturing phosphoric acid by reaction between fluorophosphate calcium ores and sulfuric acid.
  • such phosphogypsum is called LREC phosphogypsum according to the initials of the Anglo-Saxon designation “Low Rare Earth Case”.
  • Table 1 represents the metal and non-metal contents of aixie LREC phosphogypsum where ETR is the abbreviation for “Rare Earth Elements”.
  • the composition is determined using various chemical analyses: by ICP for rare earth elements, by atomic absorption for SiC>2, by gravimetry for SO3, and by dosage for CaO, P2O5 and F.
  • an LREC phosphogypsum comprises between 26% and 40% CaO, between 30% and 60% SO3, less than 3% SiO2, less than 2% P2O5, less than 2% F, and between 0. 01% and 0.1% rare earth elements.
  • Table 2 gives the composition of the different rare earth elements of an LREC phosphogypsum.
  • a the LREC Po phosphogypsum is washed and ground so as to obtain a ground phosphogypsum Pi.
  • the LREC Po phosphogypsum is for example crushed so as to obtain particles whose average diameter is between 100 pm and 250 pm. Indeed, particles of size less than 100 pm risk agglomeration while particles of size greater than 250 pm do not allow good dispersion and solubilization of the phosphogypsum. Grinding can be carried out by heavy fouling and refining by a sifter.
  • the washing is preferably carried out with sea water So. Indeed, gypsum is almost twice as soluble in saline water as in fresh water, and seawater is the most available and cheapest saline solution.
  • the washing is carried out, for example, with gentle stirring for 5 min, the particles and the washing liquid being mixed in a solid: liquid ratio of 1:2.
  • the grinding and washing of phosphogypsum Po makes it possible to eliminate impurities coming from the wet phosphoric acid manufacturing process such as organic matter, traces of P2O5 and macroscopic impurities, so as to avoid their enrichment in the continuation of the process.
  • the grinding of the phosphogypsum Po also makes it possible to increase the contact surface between the phosphogypsum and the solutions of sea water So and acid So' used subsequently in the process, so as to improve the solubility of said phosphogypsum in said solutions.
  • the process according to the invention can advantageously comprise an additional step e of filtering the sea water So so that the washing of the phosphogypsum Po is carried out work with previously filtered sea water.
  • this filtered sea water So can also be advantageously used in the rest of the process.
  • the filtration of sea water So is carried out using a coarse screen or a 5 cm mesh filter, then a rotating filter with a 3.15 pm mesh.
  • So seawater filtration advantageously makes it possible to remove macroscopic impurities such as crustaceans, algae and waste that seawater may contain. This operation facilitates filtration during the subsequent multi-stage salt leaching stage.
  • a saline leaching of the crushed phosphogypsum Pi is carried out.
  • the leaching of the crushed phosphogypsum Pi with sea water So makes it possible to extract from the crushed phosphogypsum Pi the products soluble in said sea water So, in particular calcium sulfate, and in return, to enrich the solid residue of crushed phosphogypsum Pi in insoluble compounds, such as rare earths.
  • the first stage of saline leaching Bi includes the dissolution in sea water So of crushed phosphogypsum Pi.
  • the dissolution in sea water So of the ground phosphogypsum Pi is carried out with stirring, at a speed which may be between 100 rpm and 700 rpm, preferably between 300 rpm and 500 rpm.
  • the ground phosphogypsum: saline solution mass ratio is chosen between 1:10 and 1:150, preferably between 1:50 and 1:100. Agitation is thus maintained for a period of between 30 min and 3 hours, preferably between 1 hour and 2 hours, so as to achieve equilibrium in the solubilization reaction.
  • the solubilization temperature is between 10°C and 40°C, preferably between 20°C and 30°C.
  • the dissolution is advantageously carried out at room temperature, that is to say at approximately 20°C.
  • a temperature above 40°C would lead to the evaporation of seawater and therefore to the precipitation of the salts contained in said seawater.
  • a temperature below ambient temperature would require cooling, which would generate additional costs not required.
  • stirring speed 100 rpm is the lowest speed sufficient to perform stirring, while speed above 700 rpm represents unnecessary additional cost.
  • the solid residues R bi constituting the insoluble elements of the crushed phosphogypsum Pi in sea water So.
  • the rare earths being insoluble in said sea water So, the rare earth content of the solid residues R bi is greater than that of the initial crushed phosphogypsum Pi.
  • the leachate L bi is enriched in sulfate and calcium.
  • the separation of the solid residues R bi and the leachate L bi can then be carried out by decantation for a period of between 1 hour and 5 hours, preferably between 2 hours to 3 hours, then by elimination of the supernatant water.
  • the separation of the solid residues R bi and the leachate L bi is carried out by vacuum filtration of the mixture comprising the solid residues R bi and the leachate L bi .
  • a second stage of saline leaching b2 is then implemented.
  • the second saline leaching stage b2 comprises the dissolution of the solid residues R bi from the first saline leaching stage bi in clean sea water So, so as to obtain a mixture comprising a leachate L b 2 and solid residues R b 2 insoluble in the leachate L b 2, then the solid-liquid separation of said mixture.
  • the rare earth content of the solid residues R b 2 is advantageously greater than that of the solid residues R M.
  • each additional saline leaching stage b n of the process comprises the dissolution in clean sea water So of the solid residues R bn -i recovered from the leaching stage b n -i preceding then the solid-liquid separation of the resulting mixture comprising a leachate L bn and solid residues R bn not dissolved in said leachate L bn .
  • Each dissolution and separation stage can be carried out under the same conditions as those described for the first stage.
  • the solid residues R b N from the last stage of leaching with sea water bu constitute insolubles enriched in rare earths P2 from which we seek to extract the rare earths in the remainder of the process according to the invention.
  • the extraction of rare earths from insolubles enriched in rare earths P2 is more interesting than the direct extraction of said rare earths from raw crushed phosphogypsum Pi, due to the higher concentration of rare earths in said insolubles enriched in rare earths P 2 .
  • Increasing the number of leaching stages saline N advantageously makes it possible to increase the rare earth content of insoluble materials enriched in rare earth P 2 .
  • saline leachates Ui to LbN makes it possible to obtain a first solution enriched in sulfate and calcium Si also treated in the remainder of the process so as to extract pure calcium sulfate.
  • a greater number of saline leaching stages N makes it possible to increase the extraction yield of the calcium sulfate included in the initial crushed phosphogypsum Pi.
  • the number of saline leaching stages N is chosen so that the rare earth concentration of the rare earth enriched insolubles P 2 measured by ICP-MS is preferentially greater than or equal to a market value of 12.5.10 3 ppm at the end of the last stage of leaching by sea water So.
  • the number of stages of leaching N by sea water So is between 1 and 20, preferably between 8 and 15. Indeed, too many stages of saline leaching risks causing losses in rare earth elements in the leachate.
  • the seawater is preferably filtered prior to its use in the seawater leaching step, so as to eliminate macroscopic impurities so that said impurities do not block the agitation during the solubilization of the phosphogypsum and that they do not clog the filters during filtration.
  • Leaching by sea water may also include a step f of calcination of insolubles enriched in rare earths.
  • the calcination step f advantageously makes it possible to eliminate traces of organic matter and residual water from the insolubles enriched in rare earths P 2 , and therefore to obtain insolubles enriched with calcined rare earths P3 whose rare earth content is even higher than that of the insolubles enriched in rare earth P 2 from the last stage of bu saline leaching.
  • a temperature is preferably applied between 500°C and 1000°C, more preferably between 700 and 900°C, for a period of between 30min and 5h, preferably between 1h and 2 h. It should be noted that a minimum temperature of 500°C is necessary to carry out the calcination of insolubles enriched in rare earth P 2 , while the application of a temperature greater than 1000°C represents an unnecessary cost.
  • a calcination temperature of between 700°C and 900°C advantageously makes it possible to obtain complete calcination of the insoluble materials enriched in rare earth P 2 after a period of between 1 h and 2 h.
  • the yield of the saline leaching step is defined as follows: 100 where Mi is the mass of rare earth elements (REE) in the crushed phosphogypsum Pi and Mf the mass of REE in the insolubles enriched in rare earth P2 (or P3 if a calcination step has been implemented).
  • REE rare earth elements
  • the yield of the saline leaching step according to the invention is between 60% and 70%.
  • the yield of the saline leaching stage, independent of the implementation of a calcination stage or not, varies depending on the number of saline leaching stages.
  • the enrichment factor representative of the increase in the total concentration of rare earth elements in the solid before and after the saline leaching step, as follows: where Cf is the concentration of rare earth elements in the insolubles enriched in rare earth P2 (or P3 if a calcination step has been implemented) and Ci is the concentration of rare earth elements in the ground phosphogypsum Pi.
  • the enrichment factor of the saline leaching stage according to the invention is between 13 and 35.
  • the enrichment factor of the leaching stage varies depending on the number of stages and whether calcination is applied or not.
  • the enrichment factor is between 13 and 28 in the case of a saline leaching stage without calcination, 13 and 28 corresponding to the implementation of respectively 10 and 15 stages of saline leaching.
  • the enrichment factor is then between 16 and 35.
  • 16 and 35 correspond to the implementation of respectively 10 and 15 stages saline leaching followed by calcination.
  • a step of light fouling and refining by a sieve of the insolubles enriched in rare earths P2 OR P 3 corresponding to a light grinding of the insolubles enriched in rare earths P2OU P 3 , is recommended before moving on to the next phase, in order to to increase the contact surface during acid leaching.
  • the refining is dry and the particle size of the insolubles enriched in rare earths must be less than 250 pm.
  • the insolubles enriched in rare earths P2 OR P3 form a residue very concentrated in rare earths which it is possible to further enrich by additional stages of flotation, magnetic separation and/or gravimetry.
  • the sea water can be replaced by brackish water, salt water or any other saline solution, which advantageously does not contain the impurities naturally present in the water.
  • a saline solution not containing carbonates can further promote the solubility of phosphogypsum. If the saline solution comes from a natural source (and not synthetic), the saline solution can advantageously be filtered before its use.
  • the saline solution used advantageously comprises sodium chloride at a concentration greater than 1 g/L, preferably at a concentration between 20 g/L and 45 g/L.
  • Sodium chloride is the salt that best promotes the solubility of phosphogypsum. In addition, it has the advantage of being the most abundant and cheapest salt. Such a range of sodium chloride concentration is optimal to ensure good solubilization of phosphogypsum. Sea water has the advantage of containing sodium chloride in such a concentration range.
  • a third step of process c acid leaching of the insoluble materials enriched in rare earth P2OU P 3 is carried out. Leaching of the insolubles enriched in rare earths P2 or P3 by an acidic solution So' makes it possible to extract from said insolubles P2 or P3 the products soluble in said acidic solution So' such as rare earths. In return, the solid residue of P2 or P3 not dissolved by acid leaching is more concentrated in insoluble elements which can also be recovered, such as silica.
  • the acid solution So' may include solutions of inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid, or a mixture of several solutions of inorganic acids.
  • Nitric acid and hydrochloric acid are the most effective acids for acid leaching of rare earths from phosphogypsum. Sulfuric acid has the advantage of being more available and less expensive.
  • the acid solution So' may comprise solutions of organic acids such as acetic acid, citric acid, light or heavy fatty acids (having a carbon chain comprising between 4 and 20 carbons), or a mixture of several solutions of organic acids.
  • the acid solution So' may comprise a mixture of solutions of organic acids and inorganic acids.
  • the mass concentration of the different acid solutions is between 4% and 15%, preferably between 6% and 12%, so as to guarantee the most efficient acid leaching possible. Indeed, an acid concentration less than 4% is favorable for the solubilization of calcium sulfate which was not eliminated during the step of saline leaching, while an acid concentration above 15% decreases the solubility of rare earth elements.
  • multi-stage acid leaching is carried out c.
  • the first stage of leaching Ci by the acidic solution So' comprises the dissolution in the acidic solution So' of the insolubles enriched in rare earths P2OU P 3 .
  • the dissolution in the acidic solution So' of the insolubles enriched in rare earths P2OU P 3 is carried out with stirring, at a speed which can be between 100 rpm and 700 rpm, preferably between 300 rpm. rpm and 500 rpm, so as to obtain a sufficient stirring speed without generating unnecessary costs.
  • the mass ratio of insolubles enriched in rare earths: acid solution is chosen between 1:2 and 1:12, preferably between 1:4 and 1:8.
  • the temperature of the dissolution reaction is preferably between 20°C and 40°C, more preferably between 25°C and 30°C. A temperature above 40°C would lead to the evaporation of the solution and therefore to the precipitation of rare earth elements. Below ambient temperature would require cooling, resulting in unnecessary additional costs.
  • Leaching is carried out for a period which may be between 1 hour and 4 hours, preferably between 2 hours and 3 hours. The equilibrium of the solubilization reaction is reached between 60 min and 90 min. Carrying out leaching for a period of between 2 h and 3 h makes it possible to obtain maximum leaching of rare earth elements.
  • a mixture of acidic leachate L ci and solid residue Rd is obtained comprising the compounds of the insolubles enriched in rare earths P2 OR P 3 insoluble in the acid solution So'.
  • the rare earths being soluble in the acidic solution So', the rare earth content of the solid residue Rd is lower than that of the insoluble elements enriched in initial rare earths P2OU P 3 .
  • the solid residue Rd is advantageously enriched in other insoluble recoverable elements such as silica.
  • the separation of the acidic leachate L ci and the solid residue Rd can then be carried out by decantation, the decantation being carried out over a period which may be between 1 hour and 4 hours, more preferably between 2 hours and 3 hours. Then, the supernatant is eliminated.
  • the separation of the acidic leachate L ci and the solid residue Rd is carried out by vacuum filtration.
  • a second acid leaching stage C2 is then implemented, the second stage C2 comprising the dissolution of the solid residue R ci from the first acid leaching stage Ci in the clean acid solution So' so as to obtain a mixture comprising a leachate L C 2 and a solid residue R C 2 insoluble in the L C 2 leachate, then the solid-liquid separation of said mixture.
  • the second stage of acid leaching C2 makes it possible to obtain a solid residue R C 2 whose rare earth content is lower than that of the solid residue Rd and a leachate L C 2 comprising the rare earths of the residue Rd which have dissolved.
  • the second acid leaching stage C2 therefore increases the extraction yield of rare earths from the insolubles enriched in initial rare earths P2 OR P 3 .
  • each additional acid leaching stage c m comprises the dissolution in clean acid solution So' of the solid residue R cm -i recovered from the previous leaching stage c m -i then the solid-liquid separation of the resulting mixture, said mixture comprising a leachate L cm and a solid residue R cm not dissolved in said leachate L cm .
  • Each acid leach dissolution and separation stage can be carried out under the same conditions as those described for the first acid leach stage.
  • the grouping of the acidic leachates Ld to LCM, the leachate L C M being the leachate from the last stage CM of acid leaching, makes it possible to obtain a second solution enriched in rare earths S2 comprising all the rare earths extracted from the insolubles enriched in earths rare initial P2 OR P 3 which has not been further diluted (the total volume of acid solution So' remaining the same]
  • the process according to the invention makes it possible to obtain, by the combination of a multi-stage saline leaching step with an acid leaching step, a second solution enriched in rare earths S2 highly concentrated in rare earths, typically with higher concentrations. at 1200 ppm.
  • the multi-stage saline leaching step makes it possible to generate insolubles enriched in rare earths P2 or P 3 whose rare earth content is much higher than that of the initial crushed phosphogypsum Pi, and all the more more than the number of salt leaching stages is important, so that a given volume of acid solution So' extracts a greater quantity of rare earths from the insolubles enriched in rare earths P2OU P3 than would the same volume of acid solution So' from the initial crushed phosphogypsum Pi.
  • the salt leaching stages removed the majority of sulfate and calcium.
  • Calcium sulfate being very soluble in acidic solutions (nearly 45 g/L in 9% nitric acid), its excessive presence in the solid to be leached would reduce the leaching of rare earths and increase the calcium concentration and in sulfate in the solution enriched in rare earths S2.
  • the method according to the invention may comprise an additional step of extracting said rare earths in said second solution enriched in rare earths S2 (step described below).
  • the number of acid leaching stages is chosen so that the rare earth concentration of the second rare earth enriched solution S2 measured by ICP-MS is greater than 1200 ppm.
  • the number of stages of leaching by the acid solution So' is preferably between 1 and 5, more preferably between 2 and 4. A greater number of stages represents an unnecessary additional cost which does not allow more rare earths to be recovered.
  • the acid leaching rate or yield of the acid leaching step is defined as follows: 100 where Ci is the rare earth element (REE) concentration of the insolubles enriched in rare earth P2 or P3 before the acid leaching stage and Cf the REE concentration of the solid residue Rciv from the last acid leaching stage.
  • REE rare earth element
  • the acid leaching rate of the process according to the invention is between 60% and 99%. Said leaching rate varies depending on the initial concentration of rare earth elements (REE), the nature and concentration of the acid solution So', the solid:liquid mass ratio and the time of the acid leaching reaction.
  • REE rare earth elements
  • the solid depleted in rare earths P4 which constitutes the solid residue of the last stage R C M of the multi-stage acid leaching stage c of the process according to the invention can also be valorized in an optional stage of the process described subsequently.
  • the first solution enriched in sulfate and calcium Si is evaporated, so as to obtain a mixture comprising solid calcium sulfate P5 and a filtrate rich in salts S3, then the solid calcium sulfate Ps is separated. and the filtrate S 3 .
  • Calcium sulfate finds applications in different fields such as cements, plaster, fertilizers, pharmacy and cosmetics. For its implementation in such applications, it is important that the calcium sulfate is pure. Solid calcium sulfate P5 resulting from the process according to the invention therefore represents an interesting source of calcium sulfate for these applications.
  • the evaporation of the first solution enriched with sulfate and calcium Si is preferably carried out in the open air at a temperature between 20°C and 80°C, preferably a temperature between 25°C and 60°C. In fact, a temperature of 25°C is sufficient to evaporate water in the open air. Raising the temperature towards 80°C accelerates evaporation.
  • the evaporation rate is between 10% and 95%, preferably between 70% and 85% to ensure selective precipitation of the solid calcium sulfate which is thus obtained pure (higher purity rate of between 90% and 99%) and a recovery rate of said calcium sulfate of between 80% and 99%, said recovery rate being defined by the following relationship: where Ms is the mass of soluble calcium sulfate in the Si solution and M r the mass of solid calcium sulfate P5 recovered after evaporation.
  • the rare earths are extracted from the second solution enriched in rare earths S2 by solid-liquid extraction, by extraction liquid-liquid, by precipitation and/or by use of a chelating agent, then by regeneration using a regeneration agent.
  • the extractants used during extraction have a high affinity for rare earths and allow selection between heavy and light rare earths.
  • a precipitating agent such as oxalic acid can be used to obtain rare earth oxalates.
  • the rare earth-depleted solid P4 is very rich in silica with a silica content greater than 80% (see in particular Figure 10).
  • fluorosilicates are used in particular as an opacifier for the manufacture of vitreous enamels and opalescent glasses, as a coagulant for latex, in zirconium pigments, the manufacture of frits and ceramic colors, and the preservation of wood. and as a fungicide, as a flux in the smelting of light metals, as an acidifier in the textile industry and in the pharmaceutical industry, for water fluoridation, surface treatment and as an additive for concrete.
  • the filtrate rich in salts S3 resulting from the evaporation step of the first solution enriched in sulfate and calcium Si includes all of the salts present in seawater at a concentration ten times greater, so that they can be used directly in several applications including storage, given the high capacity of salts to absorb moisture, or in the food industry after purification.
  • the process according to the invention has the advantage of only generating recoverable by-products. Due to the implementation of the steps of evaporation of the solution enriched in sulfate and calcium Si, transformation of the solid depleted in rare earths P4 and valorization of the filtrate rich in salts S3, the process generates almost no waste, this which makes it interesting for industries both economically and ecologically.
  • the process according to the invention uses neither reducing agents nor oxidizing agents, particularly in the leaching stages, which further places it within the framework of an environmentally friendly circular economy.
  • the phosphogypsum Po is a by-product of a step of concentration of the phosphoric acid previously obtained by reaction between fluorophosphate calcium ores and sulfuric acid, the step of concentration being preferably carried out so as to obtain phosphoric acid at a mass titer of between 50% and 54% P2O5.
  • Such phosphogypsum is in the form of sludge and is qualified as HREC phosphogypsum according to the acronym of the Anglo-Saxon name “High Rare Earth Case”.
  • the concentration of the phosphoric acid previously obtained by reaction between fluorophosphate calcium ores and sulfuric acid may include the centrifugation of said phosphoric acid, so as to separate the phosphoric acid at a mass titer of between 50% and 54% P2O5 sludge which constitutes HREC phosphogypsum.
  • HREC phosphogypsum is qualified as HREC if it contains between 22% and 30% CaO, between 25% and 35% SO3, less than 2% SiO2, between 25% and 45% P2O5, less than 2 % F, and between 0.1% and 0.4% rare earth elements (REE).
  • HREC phosphogypsum is characterized by a high phosphoric acid content and, more generally, can include all forms of sludge resulting from the concentration of an industrial residue rich in rare earths.
  • the step of washing and grinding the phosphogypsum HREC Po, so as to obtain a crushed phosphogypsum Pi can include the recovery of the phosphoric acid from the phosphogypsum HREC.
  • the recovery of phosphoric acid is for example carried out during the washing of HREC phosphogypsum, which according to this embodiment is preferably carried out with process water.
  • This washing step makes it possible to recover traces of P2O5 in the form of phosphoric acid solutions whose mass titer varies depending on the initial content of the HREC phosphogypsum and is between 2% and 20% P2O5.
  • HREC Po phosphogypsum is ground by light fouling and refining by a screener, then washed with process water.
  • the mixture of phosphoric acid Po and process water is for example used in a solid: liquid mass ratio of between 1:1 and 1:2, with stirring at a speed of between 100 rpm and 300 rpm, stirring being maintained for a period of between 2 min and 5 min at room temperature, then separation of the washing waters.
  • the solid residue resulting from the mixture between the crushed phosphogypsum Po and the process water can constitute the crushed phosphogypsum P1 used in the rest of the process.
  • said solid residue can itself be mixed with clean process water in a second washing stage, so as to obtain a mixture of a new residue constituting the crushed phosphogypsum Pi used in the rest of the process and a second solution of phosphoric acid with a mass content of between 2% and 10% P2O5. Washing for two HREC Po phosphogypsum stages make it possible to recover a greater quantity of phosphoric acid.
  • the step of washing and grinding the HREC phosphogypsum also precedes the steps previously described by:
  • the steps of saline leaching b, acid leaching c and evaporation d for HREC phosphogypsum can be implemented as described in the first embodiment.
  • the enrichment factor between the crushed phosphogypsum Pi and the insolubles enriched in rare earths P2 is identical whether we start from HREC phosphogypsum or LREC phosphogypsum (i.e. between 28 and 35).
  • This stability of the enrichment factor on the saline leaching stage whatever the rare earth content of the initial phosphogypsum shows the ability of the process to maintain a high enrichment factor whatever the phosphogypsum matrix treated.
  • the process according to the invention therefore advantageously makes it possible, from matrices rich in rare earths (such as phosphogypsum HREC), to obtain insoluble materials enriched in rare earths P2 having a higher rare earth content (40.10 3 ppm) than those from LREC phosphogypsum for the same number of stages and the same volume of saline solution used.
  • rare earths such as phosphogypsum HREC
  • the process can include a seawater filtration step, so that the saline leaching is carried out with filtered seawater.
  • the method according to this embodiment can also include the additional steps of: - extraction of rare earths from the second solution enriched in rare earths,
  • XRD X-ray crystallography
  • SEM Scanning electron microscopy
  • EDS Energy dispersive spectrometry
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • AAS atomic absorption spectrometry
  • Example 1 PG LREC: 15-stage salt cascade leaching with two-stage calcination and acid leaching
  • the seawater is filtered using a coarse screen of 5 cm mesh and a rotary filter of 3.15 pm mesh to obtain So seawater.
  • P 2 is calcined at 900 °C for 90 min in a muffle furnace to obtain the insolubles enriched in calcined rare earth P 3 .
  • P 3 is a yellowish powder, from which we obtain a mass of 17.5 g.
  • the physical analyzes salts L bi to L b i4 are combined and homogenized into a first solution enriched with sulfate and calcium Si.
  • insolubles enriched in calcined rare earth elements P 3 are added to 20 ml of a solution So' of nitric acid adjusted to a mass titer of 9%, with magnetic stirring at 500 rpm , for 1 hour, at room temperature.
  • the mixture is then filtered on a Buchner equipped with a filtering media to obtain a solid residue Rd which will undergo the same operation described previously (second stage of acid leaching) to obtain a second solution enriched in rare earths S 2 by grouping the acid leachates of the two leaching stages L ci and L c2 and a solid depleted in rare earths P4.
  • the latter is washed with 10 ml of saturated calcium sulfate solution then dried at 60°C for 2 h.
  • P4 is a brown powder from which we obtain a mass of 2.857 g.
  • the rare earth chemical analyzes of the rare earth-depleted solid P4 and the second rare earth-enriched solution S2 with and without dilution are shown in Table 5.
  • Figure 3 represents the XRD spectrum of crushed phosphogypsum Pi.
  • the dominant phase is gypsum dihydrate (CaSC . 2H 2 O). Traces of silica (SiO 2 ) are also observed.
  • Figure 4 On the micrograph of the crushed phosphogypsum Pi, shown in Figure 4 on the left, dominant crystals.
  • the XRD physical analysis shown in Figure 5 shows that the insolubles enriched in calcined rare earths P3 differ from the crushed phosphogypsum Pi.
  • the dominant phase is that of quartz (silica oxide, SiC>2) which is enriched relative to the gypsum, mainly present in insolubles enriched in calcined rare earth P3 in its anhydrous form (CaSC), We also observe the appearance of fluorite (CaF2).
  • the rare earth enrichment factor of insolubles enriched in calcined rare earths P 3 compared to crushed phosphogypsum Pi following treatment in a saline environment is 35.
  • the yield of the saline leaching step described in this example, according to the present invention is between 60% and 70%, and depends on the phosphogypsum and sea water used, the quality of the agitation and the quality of filtration.
  • the rare earth contents of the acid leach products S2 and P4 deduced from the chemical analyzes are compared in Table 6 to those of the crushed phosphogypsum Pi and the insolubles enriched in rare earths P 3 . These contents show that the acid leaching by the nitric acid solution reaches an acid leaching rate of 82%. Evaporation of the acid solution makes it possible to reach an even higher rare earth concentration of 9500 ppm.
  • the acid leaching rate described in this example, according to the present invention is between 80% and 90% and depends on the chemical composition and the particle size of the insolubles enriched with rare earths, the quality of the agitation and the filtration.
  • the mass of solid calcium sulfate P5 recovered following the evaporation of the first solution enriched with sulfate and calcium Si is 4.5 g, which corresponds to a calcium sulfate recovery rate of 96%.
  • the XRD spectrum of solid calcium sulfate P5 shown in Figure 5 shows the formation of pure calcium sulfate (purity > 99%).
  • Example 2 phosphoqypse LREC, calcination effect
  • the concentration of REEs decreased to 0.96% (see Table 7, in comparison with 1.21% in Table 5). This reduction is due to the presence of organic matter and residual water.
  • the yield of the saline leaching process described in this example 2, according to the present invention is between 60% and 70% and depends on the quality of the phosphogypsum and the sea water used as well as the agitation and the filtration.
  • the enrichment factor is 27.5.
  • the acid leaching rate described in this example, according to the present invention is between 80% and 90%, and depends on the chemical composition and the particle size of the insolubles enriched in rare earths, the quality of the agitation and filtration.
  • the recovery rate of calcium sulfate is 96% and its purity is above 99%.
  • Example 3 phosphoqypse LREC, effect of the number of stages of leaching by seawater
  • a concentration process is implemented in a saline medium similar to that of Example 2 (without calcination), except for the multi-stage leaching step of the crushed phosphogypsum with sea water where the number of saline leaching stages is reduced to 10 stages instead of 15.
  • the elementary chemical analysis of the REEs in P2 reported in Table 8 shows that the concentration reached (0.47%) remains low, hence the interest in adding additional enrichment stages.
  • the yield of the saline leaching process described in this example 3, according to the present invention is between 60% and 70% depending on the impurity content of the phosphogypsum and sea water used, the quality of the agitation and filtration.
  • the enrichment factor is 13.62.
  • Acid leaching by nitric acid achieves an acid leaching rate of 84%.
  • the recovery rate of calcium sulfate is 96% and its purity is above 99%.
  • Example 4 LREC phosphogypsum, effect of the cascade of stages of leaching by seawater
  • Example 5 phosphoqypse HREC, saline leaching on 15 stages with calcination and acid leaching on two stages
  • Example 2 a saline leaching process for HREC phosphogypsum similar to that of Example 1 is implemented.
  • Figure 8 of the XRD spectrum of crushed phosphogypsum Pi shows that after the recovery of P2O5 by washing said phosphogypsum, HREC phosphogypsum is similar to LREC phosphogypsum.
  • Table 10 shows the rare earth contents determined with elemental chemical analyses.
  • the content of REEs in insolubles enriched in rare earth P2 is 3.4% with an enrichment factor of 28.5. Calcination so as to obtain insolubles enriched in calcined rare earth P3 increases the concentration of REEs up to 4%, making it possible to achieve an enrichment factor of 33.5.
  • the yield of the saline leaching process described in this example 5, according to the present invention is between 60% and 70% depending on the impurities present in the sea water and in the phosphogypsum, the quality of the filtration and agitation.
  • Acid leaching by nitric acid solution achieves an acid leaching rate of
  • Example 6 valorization of the rare earth solid P4, production of sodium fluorosilicate

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Abstract

L'invention concerne un procédé de récupération des terres rares et du sulfate de calcium compris dans un phosphogypse (P0) comprenant les étapes suivantes : (a) lavage et broyage du phosphogypse (P0) de sorte à obtenir un phosphogypse broyé (P1), (b) lixiviation à plusieurs étages du phosphogypse broyé (P1) par une solution saline (S0), de sorte à obtenir une première solution enrichie en sulfate et en calcium (S1) et des insolubles enrichis en terres rares (P2, P3), (c) lixiviation à plusieurs étages des insolubles enrichis en terres rares (P2, P3) par une solution acide (S0'), de sorte à obtenir une deuxième solution enrichie en sels de terres rares (S2) et un solide appauvri en terres rares (P4), (d) évaporation de la première solution enrichie en sulfate et en calcium (S1), de sorte à obtenir du sulfate de calcium solide (P5) et un filtrat riche en sels (S3).

Description

PROCEDE DE RECUPERATION DES TERRES RARES ET DU SULFATE DE CALCIUM CONTENUS DANS UN PHOSPHOGYPSE
DOMAINE TECHNIQUE
L’invention concerne un procédé de récupération des terres rares et du sulfate de calcium compris dans un phosphogypse.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Les industries chimiques des phosphates fabriquent l’acide phosphorique et les engrais phosphatés par réaction entre des minerais calciques fluorophosphatés, autrement appelés minerais de fluorapatite, et l’acide sulfurique. Outre l’acide phosphorique à une concentration de 29% en P2O5, cette réaction génère un sous-produit, le phosphogypse, qui comprend du sulfate de calcium.
L’équation de la réaction de production d’acide phosphorique est la suivante :
Ca5(PO4)3F + 5 H2SO4 + 5nH2O 3 H3PO4 + 5 CaSO4n.H2O + HF (Eq. 1)
Outre le sulfate de calcium dihydrate, le phosphogypse issu de la réaction entre les minerais de fluorapatite et l’acide sulfurique, autrement appelé phosphogypse LREC selon l’acronyme de l’appellation anglo-saxonne « Low Rare Earth Case », comprend plusieurs impuretés telles que de la silice, des composés fluorés, des phosphates, des métaux lourds et des terres rares.
Les terres rares présentent un intérêt tout particulier puisque leurs propriétés physicochimiques en font des matériaux de choix dans des applications variées telles que l’optique (éclairage, radiographie), la mécanique (du fait de leur dureté élevée) et le magnétisme (fabrication d’aimants permanents).
Lors de la production d’acide phosphorique par action d’acide sulfurique sur le minerai de fluorapatite, on estime généralement que plus de 80 % en masse des terres rares présentes initialement dans le minerai se retrouvent dans le phosphogypse LREC.
Dans une étape ultérieure, l’acide phosphorique à 29 % en P2O5 est concentré de sorte à atteindre la qualité commerciale correspondant à une concentration de l’ordre de 50 à 54 % en P2O5. Cette étape de concentration génère comme sous-produit des boues phosphoriques, ces boues constituant une deuxième forme de phosphogypse, autrement appelé phosphogypse HREC selon l’acronyme de l’appellation anglo-saxonne « High Rare Earth Case ». Les boues phosphoriques, ou phosphogypse HREC, comprennent principalement du sulfate de calcium CaSC . En outre, elles comprennent des teneurs élevées en anhydride phosphorique P2O5, forme dimérisée de l’acide phosphorique, et en éléments de valeur comme les terres rares. Ainsi, la concentration en terres rares de ces boues peut dépasser 1 000 ppm.
Les industries chimiques des phosphates génèrent le phosphogypse en grande quantité, à raison de cinq tonnes de phosphogypse par tonne d’acide phosphorique produite.
Le rejet de phosphogypse en mer est source de pollution et d’eutrophisation des milieux. Alternativement, le phosphogypse peut être stocké sous forme de terrils ou de crassiers. Cependant, si le sol des zones de stockage n’est pas imperméabilisé, des éléments toxiques contenus dans ledit phosphogypse peuvent diffuser et polluer le sol et les nappes. En particulier, le phosphogypse HREC est source de problèmes environnementaux de par sa composition et de par sa consistance boueuse qui le rend trop épais pour être pompé ; il est donc difficilement manipulate ou transportable.
En outre, le sulfate de calcium, les terres rares, la silice et les composés fluorés contenus dans ces effluents constituent des ressources à forte valeur ajoutée qu’il conviendrait de valoriser. La valorisation des phosphogypses HREC et LREC constitue donc un enjeu répondant à des contraintes d’ordre environnemental et économique.
A cette fin, plusieurs procédés d’extraction des terres rares à partir du phosphogypse LREC ont été développés. Dans la plupart de ces procédés, l’extraction des terres rares est basée sur la lixiviation acide du phopsphogypse LREC brut. La lixiviation acide du phosphogypse consiste à traiter le phosphogypse par un acide fort de sorte à obtenir un mélange comprenant une phase liquide - ou lixiviat - renfermant les terres rares initialement présentes dans le phosphogypse, et un résidu solide insoluble dans le lixiviat appauvri en terres rares. Toutefois, de tels procédés ne permettent pas d’atteindre des rendements d’extraction et/ou des concentrations en terres rares dans le lixiviat suffisamment élevés pour être intéressants industriellement.
Le document FR3086672A1 propose d’augmenter la concentration en terres rares du lixiviat lors de la lixiviation acide par ajout d’un réactif oxydant et/ou d’un réactif réducteur, de sorte à favoriser le passage des terres rares dans la solution de lixiviation et/ou de réduire la solubilité des impuretés minérales contenues dans la solution de lixiviation. Cependant, la nécessité d’ajouter un réactif oxydant et/ou un réactif réducteur limite les possibilités d’application industrielle du procédé. L’ajout de tels réactifs engendre des problèmes environnementaux, en plus d’un surcoût de production.
Le document EP0419318A1 propose un procédé permettant de récupérer la totalité ou la quasi-totalité des terres rares contenues dans un gypse comprenant la dissolution du gypse brut dans de l’eau, la récupération des insolubles contenant les terres rares, le traitement des insolubles avec une solution contenant des ions carbonates puis avec une solution acide, de sorte à récupérer une solution de sels de terres rares. Toutefois, un tel procédé ne permet pas d’obtenir des concentrations en sels de terres rares de la solution finale supérieures à 300 ppm.
En outre, tous ces procédés se concentrent sur l’extraction des terres rares et ne s’appliquent pas à valoriser les autres éléments compris dans le phosphogypse.
Enfin, aucun procédé de valorisation du phosphogypse H REC n’a été proposé.
BREVE DESCRIPTION DE L’INVENTION
Un but de l’invention est de concevoir un unique procédé permettant d’extraire d’un phosphogypse HREC ou LREC non seulement les terres rares, mais également d’autres éléments à forte valeur ajoutée, en combinant pureté, bons rendements d’extraction et forte concentration de la solution de terres rares qui soit simple de mise en œuvre à l’échelle industrielle et économique.
A cet effet, l’invention propose un procédé de récupération des terres rares et du sulfate de calcium compris dans un phosphogypse, le procédé comprenant les étapes suivantes :
(a) lavage et broyage du phosphogypse de sorte à obtenir un phosphogypse broyé,
(b) lixiviation à plusieurs étages du phosphogypse broyé par une solution saline, de sorte à obtenir une première solution enrichie en sulfate et en calcium et des insolubles enrichis en terres rares,
(c) lixiviation à plusieurs étages des insolubles enrichis en terres rares par une solution acide, de sorte à obtenir une deuxième solution enrichie en sels de terres rares et un solide appauvri en terres rares,
(d) évaporation de la première solution enrichie en sulfate et en calcium, de sorte à obtenir un mélange comprenant du sulfate de calcium solide et un filtrat riche en sels, puis séparation du sulfate de calcium solide et du filtrat.
La lixiviation à plusieurs étages du phosphogypse broyé par de l’eau de mer combinée à l’évaporation de la première solution enrichie en sulfate et en calcium permet d’extraire le sulfate de calcium d’un phosphogypse H REC ou LREC avec un rendement d’extraction supérieur à 80 % et une pureté supérieure à 90 % dans un procédé simple de mise en œuvre. Ce sulfate de calcium très pur est un composé hautement valorisable.
La lixiviation acide non pas du phosphogypse brut, mais des insolubles préalablement enrichis en terres rares, suite à plusieurs étages de lixiviation saline et la mise en œuvre de plusieurs étages de lixiviation acide permettent d’obtenir une deuxième solution enrichie en sels de terres rares présentant une concentration élevée en terres rares et un taux d’impureté relativement faible (inférieur à 2 %), tout en obtenant un bon rendement d’extraction (compris entre 60 % et 99 %). Une telle méthodologie ne nécessite donc pas l’ajout d’autres composés, notamment des composés oxydant et/ou réducteur.
En outre, il est possible, grâce au procédé selon l’invention, de valoriser le solide appauvri en terres rares, qui est un composé riche en silice, par exemple pour la fabrication de fluosilicates, d’hydroxysilanes, d’alkoxysilanes et/ou d’autre composés comprenant du silicium. Le filtrat riche en sels est également valorisable dans la mesure où il concentre les sels naturellement présents dans l’eau de mer et qui sont valorisables.
L’extraction du sulfate de calcium et d’une solution de terres rares très concentrée avec un bon rendement d’extraction et une bonne pureté, la possibilité de valoriser tous les déchets générés par le procédé selon l’invention et le fait de ne nécessiter que de l’eau de mer comme autre composé que le phosphogypse rendent ledit procédé économique et simple de mise en œuvre à l’échelle industrielle.
Selon d’autres caractéristiques optionnelles de l’invention prises seules ou en combinaison lorsque cela est techniquement possible :
- le premier étage de lixiviation par la solution saline comprend la dissolution dans de la solution saline du phosphogypse broyé, de sorte à obtenir un mélange de lixiviat et de résidus solides et, chacun des étages suivants comprend la dissolution dans de la solution saline propre des résidus solides récupérés de l’étage de lixiviation précédent, de sorte que les résidus solides du dernier étage de lixiviation par de la solution saline constituent les insolubles enrichis en terres rares utilisés pour la lixiviation par une solution acide (c).
- à chaque étage de lixiviation par l’eau de mer, les résidus solides sont récupérés par séparation du lixiviat dudit étage, et la première solution enrichie en sulfate et en calcium comprend les lixiviats de l’ensemble des étages de lixiviation par la solution saline ;
- le nombre d’étages de lixiviation par de la solution saline est compris entre 1 et 20, préférentiellement entre 8 et 15 ; - la lixiviation par la solution saline (b) comprend en outre une étape de calcination des insolubles enrichis en terres rares ;
- la concentration en terres rares des insolubles enrichis en terres rares, mesurée par spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif, est supérieure ou égale à 40.103 ppm à la fin de l’étape de lixiviation par la solution saline (b) ;
- le premier étage de lixiviation par la solution acide comprend la dissolution dans de la solution acide des insolubles enrichis en terres rares, de sorte à obtenir un mélange de lixiviat et de résidu solide et, chacun des étages suivants comprend la dissolution dans de la solution acide propre du résidu solide récupéré de l’étage de lixiviation précédent, de sorte que le résidu solide du dernier étage de lixiviation constitue le solide appauvri en terres rares ;
- à chaque étage de lixiviation par la solution acide, le résidu solide est récupéré par séparation du lixiviat dudit étage, et la deuxième solution enrichie en terres rares comprend les lixiviats de l’ensemble des étages de lixiviation par la solution acide ;
- le nombre d’étages de lixiviation par de la solution acide est compris entre 1 et 5, préférentiellement entre 2 et 4 ;
- la concentration en terres rares de la deuxième solution enrichie en terres rares, mesurée par spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif, est supérieure à 1200 ppm ;
- la concentration massique de la solution acide est comprise entre 4% et 15%, de préférence entre 6 % et 12 % ;
- le procédé comprend une étape de filtration de la solution saline, de sorte que le lavage du phosphogypse (a) et la lixiviation par la solution saline (b) sont mises en œuvre avec de la solution saline préalablement filtrée ;
- le procédé comprend en outre l’extraction des terres rares de la deuxième solution enrichie en terres rares par extraction solide-liquide, par extraction liquide-liquide, par précipitation et/ou par utilisation d’un agent chélatant ;
- le procédé comprend en outre la transformation du solide appauvri en terres rares, de sorte à synthétiser des fluosilicates, des hydroxysilanes, des alkoxysilanes et/ou d’autres composés comprenant du silicium, le solide appauvri en terres rares formant la source de silicium ;
- le procédé comprend en outre la valorisation des sels et/ou des éléments Si, F, Cl, Mg et/ou K compris dans le filtrat riche en sels ;
- le phosphogypse est un sous-produit du procédé de fabrication de l’acide phosphorique par réaction entre des minerais calciques fluorophosphatés et de l’acide sulfurique ;
- le phosphogypse est un sous-produit d’une étape de concentration de l’acide phosphorique préalablement obtenu par réaction entre des minerais calciques fluorophosphatés et de l’acide sulfurique, l’étape de concentration étant réalisée préférentiellement de sorte à obtenir de l’acide phosphorique à un titre massique compris entre 50 % et 54 % P2O5 ;
- le procédé comprend en outre une étape de récupération de l’acide phosphorique compris dans le phosphogypse sous la forme d’une solution dont le titre massique est compris entre 1 % et 54% P2O5 ;
- la solution saline comprend une eau de mer, une eau saumâtre ou une eau salée comprenant du chlorure de sodium à une concentration supérieure à 1 g/L.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, en référence aux dessins annexés, sur lesquels :
- la figure 1 représente un mode de réalisation du procédé selon l’invention pour la valorisation d’un phosphogypse LREC,
- la figure 2 représente un autre mode de réalisation du procédé selon l’invention pour la valorisation d’un phosphogypse H REC,
- la figure 3 représente le spectre DRX d’un phosphogypse LREC broyé et lavé,
- la figure 4 représente à gauche l’analyse MEB et à droite le spectre EDS du phosphogypse LREC broyé et lavé de la figures,
- la figure 5 représente le spectre DRX des insolubles enrichis en terres rares calcinés issus de l’étape de lixiviation saline à plusieurs étages du procédé selon l’invention,
- la figure 6A et la figure 6B représentent respectivement une analyse MEB et un spectre EDS des insolubles enrichis en terres rares calcinés de la figure 5,
- la figure 7 représente le spectre DRX du sulfate de calcium solide issu de l’étape d’évaporation d’une première solution enrichie en sulfate et en calcium obtenue par regroupement des lixiviats de l’étape de lixiviation saline à plusieurs étages,
- la figure 8 représente le spectre DRX d’un phosphogypse HREC broyé et lavé selon un protocole d’extraction du P2O5 dudit phosphogypse dans un mode de réalisation de l’invention utilisant du phosphogypse HREC,
- la figure 9 représente à gauche l’analyse MEB et à droite le spectre EDS du phosphogypse broyé de la figure 8,
- la figure 10 représente le spectre DRX d’un solide appauvri en terres rares issu d’une étape de lixiviation acide à plusieurs étages selon l’invention,
- la figure 11 représente le spectre DRX d’un solide obtenu après une étape de valorisation du solide appauvri en terres rares de la figure 10 par production d’un fluorosilicate de sodium dans un mode de réalisation de l’invention.
Pour des raisons de lisibilité, les dessins ne sont pas nécessairement réalisés à l’échelle. Les signes de référence identiques d’une figure à l’autre désignent les mêmes éléments. DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION
L’invention concerne un procédé de valorisation du phosphogypse par la récupération des terres rares et du sulfate de calcium compris dans ledit phosphogypse.
Dans l’exposé qui suite de la présente invention, on entend par l’expression « terres rares », les éléments de terres rares appelés lanthanides ayant des numéros atomiques de 57 à 71 inclus, l’yttrium de numéro atomique égal à 39 et le scandium de numéro atomique égal à 21.
Valorisation du phosphogypse LREC
Selon un premier mode de réalisation du procédé selon l’invention représenté sur la figure 1 , le phosphogypse Po est un sous-produit du procédé de fabrication de l’acide phosphorique par réaction entre des minerais calciques fluorophosphatés et de l’acide sulfurique. Dans la suite, un tel phosphogypse est appelé phosphogypse LREC selon les initiales de l’appellation anglo-saxonne « Low Rare Earth Case ».
Figure imgf000008_0001
Tableau 1
A titre d’exemple, le tableau 1 représente les teneurs en métaux et en non métaux d’un phosphogypse LREC marocain où ETR est l’abréviation de « Eléments de Terres Rares ». La composition est déterminée par l’intermédiaire de diverses analyses chimiques : par ICP pour les éléments terres rares, par absorption atomique pour SiC>2, par gravimétrie pour SO3, et par dosage pour CaO, P2O5 et F.
Plus généralement, un phosphogypse LREC comprend entre 26 % et 40 % de CaO, entre 30 % et 60 % de SO3, moins de 3 % de SiÛ2, moins de 2 % de P2O5, moins de 2 % de F, et entre 0,01 % et 0,1 % d’éléments de terres rares.
A titre d’exemple, le tableau 2 donne la composition en les différents éléments de terres rares d’un phosphogypse LREC.
Figure imgf000009_0001
Tableau 2
Lavage et broyage du phosphoqypse (a)
Dans une première étape du procédé a, on réalise le lavage et le broyage du phosphogypse LREC Po de sorte à obtenir un phosphogypse broyé Pi.
Le phosphogypse LREC Po est par exemple broyé de sorte à obtenir des particules dont le diamètre moyen est compris entre 100 pm et 250 pm. En effet, des particules de taille inférieure à 100 pm risquent de s’agglomérer tandis que des particules de taille supérieure à 250 pm ne permettent pas une bonne dispersion et solubilisation du phosphogypse. Le broyage peut être réalisé par l’encrassement fort et le raffinage par une tamiseuse.
Selon ce mode de réalisation, le lavage est préférentiellement réalisé avec de l’eau de mer So. En effet, le gypse est presque deux fois plus soluble dans l’eau saline que dans l’eau douce, et l’eau de mer est la solution saline la plus disponible et la moins chère. Le lavage est réalisé, à titre d’exemple, sous une faible agitation pendant 5 min, les particules et le liquide de lavage étant mélangés selon un rapport solide : liquide de 1 :2.
Le broyage et le lavage du phosphogypse Po permettent d’éliminer les impuretés provenant du procédé de fabrication de l’acide phosphorique par voie humide telles que les matières organiques, les traces de P2O5 et les impuretés macroscopiques, de sorte à éviter leur enrichissement dans la suite du procédé. En outre, le broyage du phosphogypse Po permet également d’augmenter la surface de contact entre le phosphogypse et les solutions d’eau de mer So et d’acide So’ utilisées ultérieurement dans le procédé, de sorte à améliorer la solubilité dudit phosphogypse dans lesdites solutions.
Préalablement à l’étape de lavage et de broyage du phosphogypse LREC Po a, le procédé selon l’invention peut avantageusement comprendre une étape supplémentaire e de filtration de l’eau de mer So de sorte que le lavage du phosphogypse Po est mis en en œuvre avec de l’eau de mer So préalablement filtrée. En outre, cette eau de mer filtrée So peut être également avantageusement utilisée dans la suite du procédé. A titre d’exemple, la filtration de l’eau de mer So est réalisée au moyen d’un dégrilleur grossier ou d’un filtre de maille 5 cm, puis d’un filtre rotatif de maille 3,15 pm.
La filtration de l’eau de mer So permet avantageusement d’enlever les impuretés macroscopiques telles que les crustacés, les algues et les déchets que l’eau de mer peut contenir. Cette opération permet de faciliter la filtration lors de l’étape ultérieure de lixiviation saline à plusieurs étages.
Lixiviation saline à plusieurs étages du phosphoqypse broyé Pi par de l’eau de mer So (b)
Dans une deuxième étape du procédé b, on met en œuvre une lixiviation saline du phosphogypse broyé Pi. La lixiviation du phosphogypse broyé Pi par de l’eau de mer So permet d’extraire du phosphogypse broyé Pi les produits solubles dans ladite eau de mer So, notamment le sulfate de calcium, et en contrepartie, d’enrichir le résidu solide de phosphogypse broyé Pi en composés insolubles, tels que les terres rares.
Dans le procédé selon l’invention, on met en œuvre une lixiviation saline à plusieurs étages.
Le premier étage de lixiviation saline bi comprend la dissolution dans de l’eau de mer So du phosphogypse broyé Pi.
A titre d’exemple, la dissolution dans de l’eau de mer So du phosphogypse broyé Pi est réalisée sous agitation, à une vitesse pouvant être comprise entre 100 tr/min et 700 tr/min, de préférence entre 300 tr/min et 500 tr/min. Le rapport massique phosphogypse broyé : solution saline est choisi compris entre 1 :10 et 1 :150, de préférence entre 1 :50 et 1 :100. L’agitation est ainsi maintenue pendant une durée comprise entre 30 min et 3h, préférentiellement entre 1 h et 2 h, de sorte à atteindre l’équilibre de la réaction de solubilisation. La température de solubilisation est comprise entre 10 °C et 40 °C, de préférence entre 20 °C et 30 °C. La dissolution est avantageusement mise en œuvre à température ambiante, c’est-à-dire à environ 20°C.
Une température supérieure à 40°C mènerait à l’évaporation de l’eau de mer et donc à la précipitation des sels contenus dans ladite eau de mer. Une température inférieure à la température ambiante nécessiterait un refroidissement, ce qui engendrerait des coûts supplémentaires non nécessaires. En ce qui concerne la vitesse d’agitation, 100 tr/min est la plus petite vitesse suffisante pour effectuer une agitation, tandis qu’une vitesse supérieure à 700tr/min représente un coût supplémentaire non nécessaire. A l’issue de l’étape de dissolution du phosphogypse broyé Pi dans l’eau de mer So, on obtient un mélange de lixiviat liquide Lbi et de résidus solides RM, les résidus solides Rbi cosntituant les éléments du phosphogypse broyé Pi insolubles dans l’eau de mer So. Les terres rares étant insolubles dans ladite eau de mer So, la teneur en terres rares des résidus solides Rbi est plus grande que celle du phosphogypse broyé initial Pi. A l’inverse, le lixiviat Lbi est enrichi en sulfate et en calcium.
La séparation des résidus solides Rbi et du lixiviat Lbi peut ensuite être réalisée par décantation pendant une durée comprise entre 1 h et 5 h, de préférence entre 2 h à 3h, puis par élimination de l’eau surnageante. Alternativement, la séparation des résidus solides Rbi et du lixiviat Lbi est réalisée par filtration sous vide du mélange comprenant les résidus solides Rbi et le lixiviat Lbi.
On met ensuite en œuvre un deuxième étage de lixiviation saline b2. Le deuxième étage de lixiviation saline b2 comprend la dissolution des résidus solides Rbi issus du premier étage de lixiviation saline bi dans de l’eau de mer propre So, de sorte à obtenir un mélange comprenant un lixiviat Lb2 et des résidus solides Rb2 insolubles dans le lixiviat Lb2, puis la séparation solide-liquide dudit mélange. La teneur en terres rares des résidus solides Rb2 est avantageusement supérieure à celle des résidus solides RM.
On peut ensuite mettre en œuvre plusieurs étages de lixiviation saline bn supplémentaires. De la même façon que l’étage b2, chaque étage supplémentaire de lixiviation saline bn du procédé comprend la dissolution dans de l’eau de mer propre So des résidus solides Rb n-i récupérés de l’étage de lixiviation bn-i précédent puis la séparation solide-liquide du mélange qui en résulte comprenant un lixiviat Lbn et des résidus solides Rbn non dissous dans ledit lixiviat Lbn.
Chaque étage de dissolution et de séparation peut être réalisée dans les mêmes conditions que celles décrites pour le premier étage.
Les résidus solides RbN du dernier étage de lixiviation par de l’eau de mer bu constituent des insolubles enrichis en terres rares P2 dont on cherche à extraire les terres rares dans la suite du procédé selon l’invention. L’extraction des terres rares à partir des insolubles enrichis en terres rares P2 est plus intéressante que ne le serait l’extraction directe desdits terres rares à partir du phosphogypse broyé brut Pi, de par la plus forte concentration en terres rares desdits insolubles enrichis en terres rares P2. L’augmentation du nombre d’étages de lixiviation saline N permet avantageusement d’augmenter la teneur en terres rares des insolubles enrichis en terres rares P2.
En outre, le regroupement des lixiviats salins Ui à LbN permet d’obtenir une première solution enrichie en sulfate et en calcium Si également traitée dans la suite du procédé de sorte à en extraire du sulfate de calcium pur. Un plus grand nombre d’étages de lixiviation saline N permet d’augmenter le rendement d’extraction du sulfate de calcium compris dans le phosphogypse broyé initial Pi.
Le nombre d’étages de lixiviation saline N est choisi de sorte que la concentration en terres rares des insolubles enrichis en terres rares P2 mesurée par ICP-MS est préférentiellement supérieure ou égale à une valeur marchande de 12,5.103 ppm à la fin du dernier étage de lixiviation par l’eau de mer So.
Le nombre d’étages de lixiviation N par de l’eau de mer So est compris entre 1 et 20, de préférence entre 8 et 15. En effet, un nombre d’étages trop important de lixiviation saline risque d’entrainer des pertes en éléments de terres rares dans le lixiviat.
L’eau de mer est préférentiellement filtrée préalablement à son utilisation dans l’étape de lixiviation à l’eau de mer, de sorte à en éliminer les impuretés macroscopiques afin que lesdites impuretés ne bloquent pas l’agitation lors de la solubilisation du phosphogypse et qu’elles ne bouchent pas les filtres lors de la filtration.
La lixiviation par l’eau de mer peut comprendre en outre une étape f de calcination des insolubles enrichis en terres rares. L’étape f de calcination permet avantageusement d’éliminer les traces de matière organique et l’eau résiduelle des insolubles enrichis en terres rares P2, et donc d’obtenir des insolubles enrichis en terres rares calcinés P3 dont la teneur en terres rares est encore supérieure à celle des insolubles enrichis en terres rares P2 issus du dernier étage de lixiviation saline bu.
Lors de l’étape de calcination f, on applique une température préférentiellement comprise entre 500 °C et 1000 °C, de préférence encore entre 700 et 900°C, pendant une durée comprise entre 30min et 5h, de préférence entre 1 h et 2 h. Il est à noter qu’une température minimale de 500°C est nécessaire pour réaliser la calcination des insolubles enrichis en terres rares P2, alors que l’application d’une température supérieure à 1000°C représente un coût non nécessaire. Une température de calcination comprise entre 700 °C et 900 °C permet avantageusement d’obtenir une calcination complète des insolubles enrichis en terres rares P2 au bout d’une durée comprise entre 1 h et 2 h. On définit le rendement de l’étape de lixiviation saline de la façon suivante : 100
Figure imgf000013_0001
où Mi est la masse en éléments de terres rares (ETR) dans le phosphogypse broyé Pi et Mf la masse en ETR dans les insolubles enrichis en terres rares P2 (ou P3 si on a mis en œuvre une étape de calcination).
Le rendement de l’étape de lixiviation saline selon l’invention est compris entre 60 % et 70 %. Le rendement de l’étape de lixiviation saline, indépendant de la mise en œuvre d’une étape de calcination ou non, varie en fonction du nombre d’étages de lixiviation saline.
On définit en outre le facteur d’enrichissement, représentatif de l’augmentation de la concentration totale en éléments de terres rares du solide avant et après l’étape de lixiviation saline, de la façon suivante :
Figure imgf000013_0002
où Cf est la concentration en éléments de terres rares dans les insolubles enrichis en terres rares P2 (ou P3 si on a mis en œuvre une étape de calcination) et Ci est la concentration en éléments de terres rares dans le phosphogypse broyé Pi.
Le facteur d’enrichissement de l’étape de lixiviation saline selon l’invention est compris entre 13 et 35. Le facteur d’enrichissement de l’étape de lixiviation varie selon le nombre d’étages et si une calcination est appliquée ou pas. Pour préciser, le facteur d’enrichissement est compris entre 13 et 28 dans le cas d’une étape de lixiviation saline sans calcination, 13 et 28 correspondant à la mise en œuvre de respectivement 10 et 15 étages de lixiviation saline. Dans le cas d’une étape de lixiviation saline comprenant la calcination telle que précédemment décrite, le facteur d’enrichissement est alors compris entre 16 et 35. De la même façon 16 et 35 correspondent à la mise en œuvre de respectivement 10 et 15 étages de lixiviation saline suivis d’une calcination.
Une étape d’encrassement léger et de raffinage par une tamiseuse des insolubles enrichis en terres rares P2 OU P3, correspondant à un broyage léger des insolubles enrichis en terres rares P2OU P3, est conseillé avant d’enchainer vers la phase suivante, afin d’augmenter la surface de contact lors de la lixiviation acide. Le raffinage est sec et la granulométrie des insolubles enrichis en terres rares doit être inférieure à 250 pm.
Les insolubles enrichis en terres rares P2 OU P3 forme un résidu très concentré en terres rares qu’il est possible d’enrichir encore par des étapes supplémentaires de flottation, séparation magnétique et/ou gravimétrie. Selon des modes de réalisation alternatifs non développés du procédé selon l’invention, l’eau de mer peut être remplacée par une eau saumâtre, une eau salée ou toute autre solution saline, qui avantageusement ne contient pas les impuretés naturellement présentes dans l’eau de mer En outre, une solution saline ne contenant pas de carbonates peut davantage favoriser la solubilité du phosphogypse. Si la solution saline provient d’une source naturelle (et non de synthèse), la solution saline peut avantageusement être filtrée préalablement à son utilisation. La solution saline utilisée comprend avantageusement du chlorure de sodium à une concentration supérieure à 1 g/L, de préférence à une concentration comprise entre 20 g/L et 45 g/L. Le chlorure de sodium est le sel qui favorise le plus la solubilité du phosphogypse. En outre il présente l’avantage d’être le sel le plus abondant et le moins cher. Une telle gamme de concentration en chlorure de sodium est optimale pour assurer une bonne solubilisation du phosphogypse. L’eau de mer présente l’avantage de comprendre du chlorure de sodium dans une telle gamme de concentration.
Lixiviation acide à plusieurs étages des insolubles enrichis en terres rares P2 ou P3 par une solution acide So’ (c)
Dans une troisième étape du procédé c, on met en œuvre une lixiviation acide des insolubles enrichis en terres rares P2OU P3. La lixiviation des insolubles enrichis en terres rares P2 ou P3 par une solution acide So’ permet d’extraire desdits insolubles P2 ou P3 les produits solubles dans ladite solution acide So’ tels que les terres rares. En contrepartie, le résidu solide de P2 ou P3 non dissous par lixiviation acide est plus concentré en éléments insolubles également valorisables, tels que la silice.
La solution acide So’ peut comprendre des solutions d’acides inorganiques tels que l’acide sulfurique, l’acide nitrique ou l’acide chlorhydrique, ou un mélange de plusieurs solutions d’acides inorganiques. L’acide nitrique et l’acide chlorhydrique sont les acides les plus efficaces pour la lixiviation acide des terres rares à partir du phosphogypse. L’acide sulfurique présente l’avantage d’être plus disponible et moins cher. Alternativement, la solution acide So’ peut comprendre des solutions d’acides organiques tels que l’acide acétique, l’acide citrique, des acides gras légers ou lourds (présentant une chaîne carbonée comprenant entre 4 et 20 carbones), ou un mélange de plusieurs solutions d’acides organiques. Alternativement encore, la solution acide So’ peut comprendre un mélange de solutions d’acides organiques et d’acides inorganiques. La concentration massique des différentes solutions d’acides est comprise entre 4 % et 15%, de préférence entre 6 % et 12 %, de sorte à garantir une lixiviation acide la plus efficace possible. En effet, une concentration en acide inférieure à 4% est favorable à la solubilisation du sulfate de calcium qui n’a pas été éliminé lors de l’étape de lixiviation saline, tandis qu’une concentration en acide supérieure à 15% diminue la solubilité des éléments de terres rares.
Dans le procédé selon l’invention, on met en œuvre une lixiviation acide à plusieurs étages c.
Le premier étage de lixiviation Ci par la solution acide So’ comprend la dissolution dans de la solution acide So’ des insolubles enrichis en terres rares P2OU P3.
A titre d’exemple, la dissolution dans de la solution acide So’ des insolubles enrichis en terres rares P2OU P3est réalisée sous agitation, à une vitesse pouvant être comprise entre 100 tr/min et 700 tr/min, de préférence entre 300 tr/min et 500 tr/min, de sorte à obtenir une vitesse d’agitation suffisante sans pour autant engendrer de coûts non nécessaires. Le rapport massique insolubles enrichis en terres rares : solution acide est choisi compris entre 1 :2 et 1 :12, de préférence entre 1 :4 et 1 :8. La température de la réaction de dissolution est préférentiellement comprise entre 20 °C et 40 °C, de préférence encore entre 25 °C et 30 °C. Une température supérieure à 40°C mènerait à l’évaporation de la solution donc à la précipitation des éléments de terres rares. Une température inférieure à la température ambiante nécessiterait un refroidissement, ce qui engendrerait des coûts supplémentaires non nécessaires.
La lixiviation est mise en œuvre pendant une durée pouvant être comprise entre 1 h et 4 h, de préférence entre 2 h et 3 h. L’équilibre de la réaction de solubilisation est atteint entre 60 min et 90 min. La mise en œuvre de la lixiviation pendant une durée comprise entre 2 h et 3 h permet d’obtenir un maximum de lixiviation des éléments de terres rares.
A l’issue de l’étape de dissolution des insolubles enrichis en terres rares P2 OU P3 dans la solution acide So’, on obtient un mélange de lixiviat acide Lci et de résidu solide Rd comprenant les composés des insolubles enrichis en terres rares P2 OU P3 insolubles dans la solution acide So’. Les terres rares étant solubles dans la solution acide So’, la teneur en terres rares du résidu solide Rd est inférieure à celle des insolubles enrichis en terres rares P2OU P3 initiaux. A l’inverse, le résidu solide Rd est avantageusement enrichi en autre éléments valorisables insolubles tels que la silice.
La séparation du lixiviat acide Lci et du résidu solide Rd peut ensuite être mis en œuvre par décantation, la décantation étant réalisée sur une durée pouvant être comprise entre 1 h et 4 h, de préférence encore entre 2 h et 3 h. Puis, le surnageant est éliminé. Alternativement, la séparation du lixiviat acide Lci et du résidu solide Rd est réalisée par filtration sous vide. On met ensuite en œuvre un deuxième étage de lixiviation acide C2, le deuxième étage C2 comprenant la dissolution du résidu solide Rci issu du premier étage de lixiviation acide Ci dans de la solution acide propre So’ de sorte à obtenir un mélange comprenant un lixiviat LC2 et un résidu solide RC2 insoluble dans le lixiviat LC2, puis la séparation solide-liquide dudit mélange. Le deuxième étage de lixiviation acide C2 permet d’obtenir un résidu solide RC2 dont la teneur en terres rares est inférieure à celle du résidu solide Rd et un lixiviat LC2 comprenant les terres rares du résidu Rd qui se sont dissous. Le deuxième étage de lixiviation acide C2 augmente donc le rendement d’extraction des terres rares à partir des insolubles enrichis en terres rares initiaux P2 OU P3.
On peut ensuite mettre en œuvre plusieurs étages de lixiviation acide cn supplémentaires. De la même façon que l’étage C2, chaque étage supplémentaire de lixiviation acide cm comprend la dissolution dans de la solution acide propre So’ du résidu solide Rcm-i récupéré de l’étage de lixiviation précédent cm-i puis la séparation solide-liquide du mélange qui en résulte, ledit mélange comprenant un lixiviat Lcm et un résidu solide Rcm non dissous dans ledit lixiviat Lcm.
Chaque étage de dissolution et de séparation de lixiviation acide peut être réalisé dans les mêmes conditions que celle décrites pour le premier étage de lixiviation acide.
La mise en œuvre d’étages de lixiviation acide supplémentaires, avec un même volume total de solution acide So’ (le volume total de solution So’ étant réparti sur l’ensemble des étages), permet d’augmenter encore le rendement d’extraction des terres rares à partir des insolubles enrichis en terres rares initiaux P2 OU P3 puisqu’à chaque étage de lixiviation acide cn, on obtient un résidu solide Rcm dont la teneur en terres rares est plus faible que le résidu solide Rcm-i et un lixiviat acide Lcm enrichi en terres rares. Le regroupement des lixiviats acides Ld à LCM, le lixiviat LCM étant le lixiviat du dernier étage CM de lixiviation acide, permet d’obtenir une deuxième solution enrichie en terres rares S2 comprenant l’ensemble des terres rares extraits des insolubles enrichis en terres rares initiaux P2 OU P3 qui n’a pas été plus diluée (le volume total de solution acide So’ restant le même]
Le procédé selon l’invention permet d’obtenir, par la combinaison d’une étape de lixiviation saline à plusieurs étages avec une étape de lixiviation acide, une deuxième solution enrichie en terres rares S2 très concentrées en terres rares, typiquement avec des concentrations supérieures à 1200 ppm. En effet, l’étape de lixiviation saline à plusieurs étages permet de générer des insolubles enrichis en terres rares P2 ou P3 dont la teneur en terres rares est beaucoup plus importante que celle du phosphogypse initial broyé Pi, et ce d’autant plus que le nombre d’étages de lixiviation saline est important, de sorte qu’un volume donné de solution acide So’ extrait une plus grande quantité de terres rares à partir des insolubles enrichis en terres rares P2OU P3 que ne le ferait un même volume de solution acide So’ à partir du phosphogypse broyé initial Pi . En outre, les étages de lixiviation saline ont permis d’éliminer la majorité du sulfate et du calcium. Le sulfate de calcium étant très soluble dans les solutions acides (près de 45 g/L dans l’acide nitrique à 9%), sa présence trop importante dans le solide à lixivier diminuerait la lixiviation des terres rares et augmenterait la concentration en calcium et en sulfate dans la solution enrichie en terres rares S2.
De telles concentrations en terres rares permettent avantageusement de valoriser directement ladite deuxième solution enrichie en terres rares S2, par exemple auprès d’exploitants des terres rares qui peuvent l’utiliser directement dans des applications qui ne nécessitent pas une grande pureté (fluorescence, polissage, coloration). Alternativement, le procédé selon l’invention peut comprendre une étape supplémentaire d’extraction desdits terres rares dans ladite deuxième solution enrichie en terres rares S2 (étape décrite par la suite).
Le nombre d’étages de lixiviation acide est choisi de sorte que la concentration en terres rares de la deuxième solution enrichie en terres rares S2 mesurée par ICP-MS est supérieure à 1200 ppm. Le nombre d’étages de lixiviation par la solution acide So’ est préférentiellement compris entre 1 et 5, de préférence encore entre 2 et 4. Un nombre d’étages supérieur représente un surcoût inutile qui ne permet pas de récupérer davantage de terres rares. Avantageusement, on peut évaporer l’eau en excès de la deuxième solution enrichie en terres rares S2 de sorte à atteindre une concentration de l’ordre de 9500 ppm. L’évaporation peut se faire à l’air libre sous une température comprise entre 40 °C et 60 °C. Le taux d’évaporation conseillé est compris entre 50 % et 70 %.
On définit le taux de lixiviation acide ou rendement de l’étape de lixiviation acide de la façon suivante : 100
Figure imgf000017_0001
où Ci est la concentration en éléments de terres rares (ETR) des insolubles enrichis en terres rares P2 ou P3 avant l’étape de lixiviation acide et Cf la concentration en ETR du résidu solide Rciv du dernier étage de lixiviation acide.
Pour deux étages de lixiviation acide, le taux de lixiviation acide du procédé selon l’invention est compris entre 60 % et 99 %. Ledit taux de lixiviation varie en fonction de la concentration initiale en éléments de terres rares (ETR), de la nature et de la concentration de la solution acide So’, du rapport massique solide : liquide et du temps de la réaction de lixiviation acide.
Le solide appauvri en terres rares P4 que constitue le résidu solide du dernier étage RCM de l’étape de lixiviation acide à plusieurs étages c du procédé selon l’invention peut également être valorisée dans une étape optionnelle du procédé décrite par la suite.
Evaporation de la première solution enrichie en sulfate et en calcium Si (d)
Dans une quatrième étape du procédé, on évapore la première solution enrichie en sulfate et en calcium Si, de sorte à obtenir un mélange comprenant du sulfate de calcium solide P5 et un filtrat riche en sels S3, puis on sépare le sulfate de calcium solide Ps et le filtrat S3.
Le sulfate de calcium trouve des applications dans différents domaines tels que les ciments, le plâtre, les engrais, la pharmacie et les cosmétiques. Pour sa mise en œuvre dans de telles applications, il est important que le sulfate de calcium soit pur. Le sulfate de calcium solide P5 issu du procédé selon l’invention représente donc une source de sulfate de calcium intéressante pour ces applications.
L’évaporation de la première solution enrichie en sulfate et en calcium Si est préférentiellement réalisée à l’air libre à une température comprise entre 20 °C et 80 °C, de préférence une température comprise entre 25 °C et 60 °C. En effet, une température de 25 °C est suffisante pour évaporer l’eau à l’air libre. Faire tendre la température vers 80 °C permet d’accélérer ladite évaporation. Le taux d’évaporation est compris entre 10 % et 95 %, de préférence entre 70 % et 85 % pour assurer une précipitation sélective du sulfate de calcium solide qui est ainsi obtenu pur (taux de pureté supérieur compris entre 90 % et 99 %) et un taux de récupération dudit sulfate de calcium compris entre 80 % et 99 %, ledit taux de récupération étant défini par la relation suivante :
Figure imgf000018_0001
où Ms est la masse de sulfate de calcium soluble dans la solution Si et Mr la masse de sulfate de calcium solide P5 récupérée après évaporation..
Extraction des terres rares de la deuxième solution enrichie en terres rares S2
Dans une étape optionnelle du procédé, on réalise l’extraction des terres rares de la deuxième solution enrichie en terres rares S2 par extraction solide-liquide, par extraction liquide-liquide, par précipitation et/ou par utilisation d’un agent chélatant, puis par régénération à l’aide d’un agent de régénération. Les agents d’extraction utilisés lors de l’extraction présentent une grande affinité pour les terres rares et permettent une sélection entre les terres rares lourdes et légères. A titre d’exemple, on peut utiliser un agent de précipitation tel que l’acide oxalique pour obtenir des oxalates de terres rares.
Transformation du solide appauyri en terres rares P4
Le solide appauvri en terres rares P4 est très riche en silice avec un taux en silice supérieure à 80% (voir notamment la figure 10).
Dans une autre étape optionnelle du procédé, on peut donc réaliser la transformation dudit solide appauvri en terres rares P4, par exemple de sorte à synthétiser des fluorosilicates, des hydroxysilanes, des alkoxysilanes et/ou d’autres composés comprenant du silicium, le solide appauvri en terres rares P4 formant une source secondaire de silicium, ce qui permet de valoriser ledit solide P4, sous-produit du procédé selon l’invention, sous la forme de produits à haute valeur ajoutée, générant ainsi encore moins de déchets. A titre d’exemple, les fluorosilicates sont notamment utilisés comme opacifiant pour la fabrication d’émaux vitrifiés et de verres opalescents, comme coagulant pour le latex, dans les pigments de zirconium, la fabrication de frittes et de couleurs céramiques, la préservation du bois et comme fongicide, comme flux dans la fusion des métaux légers, comme acidifiant dans l’industrie textile et dans l’industrie pharmaceutique, pour la fluoration de l’eau, le traitement des surfaces et comme additif pour le béton.
A titre d’exemple, le mélange du solide appauvri en terres rares P4 avec de l’acide fluorhydrique et du carbonate de sodium permet d’obtenir du fluorosilicate de sodium.
Valorisation du filtrat riche en sels S3
Le filtrat riche en sels S3 issu de l’étape d’évaporation de la première solution enrichie en sulfate et en calcium Si comprend la totalité des sels présents dans l’eau de mer à une concentration dix fois plus importante, de sorte qu’ils peuvent être utilisés directement dans plusieurs applications y compris le stockage, étant donné la grande capacité des sels à absorber l’humidité, ou dans l’industrie alimentaire après purification.
Dans une autre étape du procédé, il est donc possible de valoriser lesdits sels et/ou des éléments Si, F, Cl, Mg et/ou K compris dans le filtrat riche en sels S3. Le procédé selon l’invention présente l’avantage de ne générer que des sous-produits valorisables. De par la mise en œuvre des étapes d’évaporation de la solution enrichie en sulfate et en calcium Si, de transformation du solide appauvri en terres rares P4 et de valorisation du filtrat riche en sels S3, le procédé ne génère quasiment aucun déchet, ce qui le rend intéressant pour des industries tant sur le plan économique qu’écologique.
En outre, le procédé selon l’invention n’utilise ni agents réducteurs, ni agents oxydants, notamment dans les étapes de lixiviation, ce qui l’inscrit davantage encore dans le cadre d’une économie circulaire respectueuse de l’environnement.
Valorisation du phosphogypse HREC
Selon un deuxième mode de réalisation de l’invention, le phosphogypse Po est un sous- produit d’une étape de concentration de l’acide phosphorique préalablement obtenu par réaction entre des minerais calciques fluorophosphatés et de l’acide sulfurique, l’étape de concentration étant réalisée préférentiellement de sorte à obtenir de l’acide phosphorique à un titre massique compris entre 50 % et 54 % P2O5. Un tel phosphogypse se présente sous al forme de boues et est qualifié de phosphogypse HREC selon l’acronyme de la dénomination anglo-saxonne « High Rare Earth Case ».
La concentration de l’acide phosphorique préalablement obtenu par réaction entre des minerais calciques fluorophosphatés et de l’acide sulfurique peut comprendre la centrifugation dudit acide phosphorique, de sorte à séparer l’acide phosphorique à un titre massique compris entre 50 % et 54 % P2O5 des boues qui constituent le phosphogypse HREC.
Figure imgf000020_0001
Tableau 3
Les teneurs en métaux et en non métaux mesurées par ICP-MS et ICP-OES dans un phosphogypse HREC marocain issu de la concentration de l’acide phosphorique sont données dans le tableau 3.
Plus généralement, un phosphogypse est qualifié de HREC s’il comprend entre 22 % et 30 % de CaO, entre 25 % et 35 % de SO3, moins de 2 % de SiO2, entre 25 % et 45 % de P2O5, moins de 2 % de F, et entre 0,1 % et 0,4 % d’éléments de terres rares (ETR). Ainsi, le phosphogypse HREC se caractérise par une teneur élevée en acide phosphorique et, plus généralement, peut comprendre toutes formes de boues issues de la concentration d’un résidu industriel riche en terres rares.
Selon ce mode de réalisation représenté sur la figure 2, l’étape de lavage et de broyage du phosphogypse HREC Po, de sorte à obtenir un phosphogypse broyé Pi , peut comprendre la récupération de l’acide phosphorique du phosphogypse HREC.
La récupération de l’acide phosphorique est par exemple réalisée lors du lavage du phosphogypse HREC, qui selon ce mode de réalisation est préférentiellement réalisé avec de l’eau de procédé. Cette étape de lavage permet de récupérer des traces de P2O5 sous formes de solutions d’acide phosphorique dont le titre massique varie en fonction de la teneur initiale du phosphogypse HREC et est compris entre 2 % et 20 % P2O5.
En pratique, le phosphogypse HREC Po est broyé par l’encrassement léger et le raffinage par une tamiseuse, puis lavé avec de l’eau de procédé.
Le lavage comprend successivement :
- le mélange du phopsphogypse broyé Po avec de ladite eau de procédé, de sorte à obtenir un mélange d’un résidu solide et d’une solution d’acide phosphorique à une teneur massique comprise entre 10% et 20 % P2O5,
- la séparation du résidu solide et de la solution d’acide phosphorique à une teneur massique comprise entre 10% et 20 % P2O5.
Le mélange de l’acide phosphorique Po et de l’eau de procédé est par exemple mis en œuvre dans un rapport massique solide : liquide compris entre 1 :1 et 1 :2, sous agitation à une vitesse comprise entre 100 tr/min et 300 tr/min, l’agitation étant maintenue pendant une durée comprise entre 2 min et 5 min à température ambiante, puis une séparation des eaux de lavage.
Le résidu solide issu du mélange entre le phosphogypse broyé Po et l’eau de procédé peut constituer le phosphogypse broyé P1 utilisé dans la suite du procédé. Alternativement, ledit résidu solide peut lui-même être mélangé avec de l’eau de procédé propre dans un deuxième étage de lavage, de sorte à obtenir un mélange d’un nouveau résidu constituant le phosphogypse broyé Pi utilisé dans la suite du procédé et une deuxième solution d’acide phosphorique à une teneur massique comprise entre 2% et 10 % P2O5. Le lavage à deux étages du phosphogypse HREC Po permet de récupérer une plus grande quantité d’acide phosphorique.
L’utilisation de l’eau de procédé plutôt que l’eau de mer dans l’étape de lavage du phosphogypse HREC Po permet d’obtenir des solutions d’acide phosphorique de bonne qualité (dont la teneur massique est comprise entre 2 % et 10 % P2O5).
Dans ce mode de réalisation, l’étape de lavage et de broyage du phosphogypse HREC précède également les étapes précédemment décrites de :
(b) lixiviation à plusieurs étages du phosphogypse broyé Pi par de l’eau de mer So, de sorte à obtenir une première solution enrichie en sulfate et en calcium Si et des insolubles enrichis en terres rares P2 , P3,
(c) lixiviation à plusieurs étages des insolubles enrichis en terres rares P2 , Ps par une solution acide So’, de sorte à obtenir une deuxième solution enrichie en sels de terres rares S2 et un solide appauvri en terres rares P4,
(d) évaporation de la première solution enrichie en sulfate et en calcium Si , de sorte à obtenir un mélange comprenant du sulfate de calcium solide P5 et un filtrat riche en sels S3, puis séparation du sulfate de calcium solide P5 et du filtrat S3.
Les étapes de lixiviation saline b, de lixiviation acide c et d’évaporation d pour le phosphogypse HREC peuvent être mises en œuvre telles que décrites dans le premier mode de réalisation. On observe notamment que le facteur d’enrichissement entre le phosphogypse broyé Pi et les insolubles enrichis en terres rares P2 est identique qu’on parte de phosphogypse HREC ou de phosphogypse LREC (soit compris entre 28 et 35). Cette stabilité du facteur d’enrichissement sur l’étape de lixiviation saline quelle que soit la teneur en terres rares du phosphogypse initial montre la capacité du procédé à garder un haut facteur d’enrichissement quelle que soit la matrice de phosphogypse traitée. Le procédé selon l’invention permet donc avantageusement, à partir de matrices riches en terres rares (telles que le phosphogypse HREC), d’obtenir des insolubles enrichis en terres rares P2 présentant une teneur en terres rares plus élevées (40.103 ppm) que ceux issus de phosphogypse LREC pour un même nombre d’étages et un même volume de solution saline utilisée.
En outre, de la même façon que précédemment décrit, le procédé peut comprendre une étape de filtration de l’eau de mer e, de sorte que la lixiviation saline est mise en œuvre avec de l’eau de mer filtrée.
Enfin, le procédé selon ce mode de réalisation peut également comprendre les étapes supplémentaires de : - extraction des terres rares de la deuxième solution enrichie en terres rares,
- transformation du solide appauvri en terres rares,
- valorisation du filtrat riche en sels.
Les modalités de mises en œuvre de chacune de ces étapes optionnelles sont aussi identiques à celles précédemment décrites.
Exemples
Les exemples suivants de mise en œuvre d’un procédé selon l’invention sont donnés à titre d'illustration et ne doivent pas être interprétés comme limitant la portée de l’invention.
Pour caractériser les différentes matrices, résidus et solutions obtenues, des analyses physiques et chimiques ont été effectuées. La cristallographie aux rayons X (DRX) a notamment été utilisée pour suivre le profil des phases dans les solides. La microscopie électronique à balayage (MEB) a permis d’étudier leur topographie et leur morphologie. La spectrométrie à énergie dispersive (EDS) a été utilisée pour l’analyse chimique élémentaire des solides, la spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS) pour l’analyse élémentaire des terres rares dans les solides et les liquides et la spectrométrie d'absorption atomique (SAA) pour l’analyse élémentaire des autres éléments dans les solides et les liquides.
Exemple 1 : PG LREC : Lixiviation saline en cascade à 15 étages avec calcination et lixiviation acide en deux étages
Lavage et broyage du phosphogypse (a)
Dans un réacteur de 1 m3, l’eau de mer est filtrée au moyen d’un dégril leur grossier de maille 5 cm et un filtre rotatif de maille 3,15 pm pour obtenir une eau de mer So.
1 kg de phosphogypse LREC est broyé à l’aide d’un broyeur à boulets et raffiné par une tamiseuse entre 100 pm et 250 pm, le rejet étant éventuellement broyé à nouveau, puis lavé avec 1 L d’eau de mer So pour obtenir un phosphogypse broyé Pi. La différence de masse observée avant et après lavage est négligeable. Les analyses physiques DRX et MEB/EDS de Pi sont présentées sur les figures 3 et 4 respectivement et les analyses chimiques sont montrées dans le tableau 3. Lixiviation saline à plusieurs étages (b)
Dans un réacteur de 100 L, 1 kg du phosphogypse broyé Pi est ajouté à 100 L de la solution So puis agité au moyen d'un agitateur mécanique à 800 tr/min, pendant 1 h, à température ambiante. La suspension est ensuite laissée à décanter pendant 4 h avant l’élimination du surnageant pour obtenir un premier lixiviat Lbi riche en sulfate et en calcium et un résidu Rbi plus riche en terres rares subit une cascade de 14 étages supplémentaires de solubilisation en suivant le même protocole décrit auparavant avec le respect d’un ratio solide- liquide de 1 :100, pour obtenir des lixiviats salins Lb2 à Lbi4 et des insolubles enrichis en terres rares P2. P2 est calciné à 900 °C pendant 90 min dans un four à moufle pour obtenir les insolubles enrichis en terres rares calcinés P3. P3 est une poudre de couleur jaunâtre, dont on obtient une masse de 17,5 g. Les analyses physiques DRX et MEB/EDS du résidu P3 sont présentées dans les figures 5 et 6A/6B respectivement et les analyses chimiques des insolubles enrichis en terres rares calcinés P3 sont montrées dans le tableau 4. D’autre part, les lixiviats salins Lbi à Lbi4 sont rassemblés et homogénéisés en une première solution enrichie en sulfate et en calcium Si.
Lixiviation acide à plusieurs étages (c) :
Dans un bêcher de 200 ml, 5 g des insolubles enrichis en terres rares calcinés P3 sont ajoutés à 20 ml d'une solution So’ d’acide nitrique ajustée à un titre massique de 9 %, sous agitation magnétique à 500 tr/min, pendant 1 h, à température ambiante. Le mélange est ensuite filtré sur Buchner muni d'un média filtrant pour obtenir un résidu solide Rd qui subira la même opération décrite auparavant (deuxième étage de lixiviation acide) pour obtenir une deuxième solution enrichie en terres rares S2 par regroupement des lixiviats acides des deux étages de lixiviation Lci et Lc2 et un solide appauvri en terres rares P4. Ce dernier est lavé avec 10 ml de solution saturée de sulfate de calcium puis séché à 60 °C pendant 2 h. P4 est une poudre brune dont on obtient une masse de 2,857 g.
Les analyses chimiques des terres rares du solide appauvri en terres rares P4 et de la deuxième solution enrichie en terres rares S2 avec et sans dilution sont illustrées dans le tableau 5.
Evaporation de la première solution enrichie en sulfate et en calcium Si
1 L de la solution enrichie en sulfate et en calcium Si est évaporée à 89 % de son volume initial pour obtenir une masse de 4,5 g d’un solide de sulfate de calcium pur CaSC P5, (voir figure 7), et un filtrat riche en sels S3. Le taux de récupération de CaSC est de 92%
La figure 3 représente le spectre DRX du phosphogypse broyé Pi. La phase dominante est le gypse dihydrate (CaSC . 2H2O). On observe également des traces de silice (SiO2). On observe sur le micrographe du phosphogypse broyé Pi , représenté sur la figure 4 à gauche, des cristaux dominants. Sur le spectre EDS de la figure 4 à droite réalisé sur l’ensemble de l’échantillon, on observe que seul le calcium et le soufre sont détectables, ce qui confirme les résultats obtenus par DRX, soit la dominance de la phase du gypse (CaSO4).
Les analyses chimiques élémentaires du phosphogypse broyé Pi, rapportées dans le tableau 4, confirment la dominance du calcium et des sulfates avec la présence d’impuretés en faibles teneurs, notamment SiÛ2, P2O5, F et les terres rares.
Figure imgf000025_0001
Tableau 4
L’analyse physique DRX représentée sur la figure 5, montre que les insolubles enrichis en terres rares calcinés P3 diffèrent du phosphogypse broyé Pi. La phase dominante est celle du quartz (oxyde de silice, SiC>2) qui s’est enrichie relativement au gypse, principalement présent dans les insolubles enrichis en terres rares calcinés P3 sous sa forme anhydre (CaSC ), On observe également l’apparition de fluorite (CaF2).
Les analyses MEB et EDS représentées respectivement sur les figures 6A et 6B, réalisées sur les insolubles enrichis en terres rares calcinés P3 montrent la disparition des cristaux du gypse et l’apparition d’autres formes de grains. Le spectre EDS (figure 6B) montre que les grains observés sont à base de silicium dont la teneur a augmenté par rapport à ce qui était observé dans le phosphogypse broyé Pi au détriment du calcium et sulfate dont la teneur a baissé. Ceci est en adéquation avec les résultats obtenus par DRX (figure 5), qui montrent l’augmentation de la phase SiÛ2 au détriment de la phase CaSO4. On peut aussi observer l’apparition des terres rares dans le spectre EDS (figure 6B) ce qui prouve l’importance de leur concentration.
Les analyses chimiques élémentaires des terres rares et des autres éléments des insolubles enrichis en terres rares calcinés F sont reportés dans le tableau 5 et montrent que l’enrichissement en terres rares est accompagné par un enrichissement en SiÛ2, F et P2O5. En effet, ces éléments ne sont pas très solubles dans les solutions salines. En revanche, les concentrations en calcium et en sulfate ont diminué, grâce à la solubilité du sulfate de calcium CaSO4 dans l’eau de mer So.
Figure imgf000026_0001
Tableau 5
Le facteur d’enrichissement en terres rares des insolubles enrichis en terres rares calcinés P3 par rapport au phosphogypse broyé Pi suite au traitement en milieu salin est de 35.
Le rendement de l’étape de lixiviation saline décrit dans cet exemple, selon la présente invention, est compris entre 60 % et 70 %, et dépend du phosphogypse et de l’eau de mer utilisés, de la qualité de l’agitation et de la qualité de la filtration.
Les teneurs en terres rares des produits de lixiviation acide S2 et P4 déduites des analyses chimiques sont comparés dans le tableau 6 à celles du phosphogypse broyé Pi et des insolubles enrichis en terres rares P3. Ces teneurs montrent que la lixiviation acide par la solution d’acide nitrique atteint un taux de lixiviation acide de 82%. L’évaporation de la solution acide permet d’atteindre une concentration encore supérieure en terres rares de 9500 ppm.
Figure imgf000026_0002
Tableau 6
Le taux de lixiviation acide décrit dans cet exemple, selon la présente invention, est compris entre 80 % et 90 % et dépend de la composition chimique et de la granulométrie des insolubles enrichis en terres rares, de la qualité de l’agitation et de la filtration.
La masse de sulfate de calcium solide P5 récupéré suite à l’évaporation de la première solution enrichie en sulfate et en calcium Si est de 4,5 g, ce qui correspond à un taux de récupération du sulfate de calcium de 96 %. Le spectre DRX du sulfate de calcium solide P5 représenté sur la figure 5 montre la formation de sulfate de calcium pur (pureté > 99%). Exemple 2 : phosphoqypse LREC, effet de calcination
Dans cet exemple, on met en œuvre un procédé de concentration en milieu salin similaire à celui de l'exemple 1 , en annulant l’étape de calcination et en la remplaçant par un séchage à 60 °C du résidu P2 pour obtenir une masse de 22 g de P2.
La concentration des ETRs a diminué à 0,96 % (voir tableau 7, en comparaison avec les 1 ,21 % du tableau 5). Cette diminution est due à la présence de matière organique et d’eau résiduelle.
Figure imgf000027_0001
Tableau 7
Le rendement du procédé de lixiviation saline décrit dans cet exemple 2, selon la présente invention, est compris entre 60 % et 70 % et dépend de la qualité du phosphogypse et de l’eau de mer utilisés ainsi que de l’agitation et de la filtration. Le facteur d’enrichissement est de 27,5.
Le taux de la lixiviation acide décrit dans cet exemple, selon la présente invention, est est compris entre 80 % et 90 %, et dépend de la composition chimique et de la granulométrie des insolubles enrichis en terres rares, de la qualité de l’agitation et de la filtration.
Le taux de récupération de sulfate de calcium est de 96% et sa pureté est supérieure à 99%.
Exemple 3 : phosphoqypse LREC, effet du nombre d’étages de la lixiviation par de l’eau de mer
Dans cet exemple, on met en œuvre un procédé de concentration en milieu salin similaire à celui de l'exemple 2 (sans calcination), sauf pour l’étape de lixiviation à plusieurs étages du phosphogypse broyé par de l’eau de mer où le nombre d’étages de lixiviation saline est réduit à 10 étages au lieu de 15. L’analyse chimique élémentaire des ETRs dans P2 rapportée dans le tableau 8 montre que la concentration atteinte (0,47 %) reste faible d’où l’intérêt d’ajouter des étages supplémentaires d’enrichissement.
Figure imgf000028_0001
Tableau 8
Le rendement du procédé de lixiviation saline décrit dans cet exemple 3, selon la présente invention, est compris entre 60 % et 70 % en fonction de la teneur en impuretés du phosphogypse et de l’eau de mer utilisés, de la qualité de l’agitation et de la filtration. Le facteur d’enrichissement est de 13,62.
La lixiviation acide par l’acide nitrique atteint un taux de lixiviation acide de 84 %.
Le taux de récupération de sulfate de calcium est de 96 % et sa pureté est supérieure à 99 %.
Exemple 4 : phosphogypse LREC, effet de la cascade d’étages de la lixiviation par de l’eau de mer
Dans cet exemple, on met en œuvre un procédé de concentration en milieu salin similaire à celui de l’exemple 3 (sans calcination), mais en 1 seul étage de concentration en milieu salin. Les phases sont donc similaires sauf pour l’étape de lixiviation saline (b).
Etape (b) : Dans un réacteur de 100 L, une masse de 250 g de phosphogypse broyé Pi est ajoutée à 72,5 L de la solution So, (correspondant au volume total des étages de l’exemple 2), au moyen d'un agitateur mécanique à 800 tr/min, pendant 10 heures, à température ambiante. La suspension est laissée à décanter pendant 4 h. Les insolubles enrichis en terres rares P2 sont filtrés sur Büchner muni d'un média filtrant puis séché à 60 °C. P2 est une poudre de couleur brune d’une masse de 83 g. Les analyses chimiques dans les insolubles enrichis en terres rares P2 sont montrées dans le tableau 9.
L’analyse des ETRs dans les insolubles enrichis en terres rares P2 reportée dans le tableau 9 montre que la concentration atteinte, 0,29%, est insuffisante pour pouvoir exploiter directement les insolubles enrichis en terres rare P2 obtenus dans l’exemple 4 dans la suite du procédé d’où l’intérêt de passer par une cascade d’enrichissement.
Figure imgf000029_0001
Tableau 9
Exemple 5 : phosphoqypse HREC, lixiviation saline sur 15 étages avec calcination et lixiviation acide sur deux étages
Dans cet exemple, on met en œuvre un procédé de lixiviation saline du phosphogypse HREC similaire à celui de l'exemple 1.
La figure 8 du spectre DRX du phosphogypse broyé Pi montre qu’après la récupération du P2O5 par lavage dudit phosphogypse, le phosphogypse HREC est similaire au phosphogypse LREC.
Le micrographe MEB et le spectre EDS du phosphogypse broyé Pi représentés respectivement à gauche et à droite de la figure 9 sont identiques à ceux du phosphogypse LREC, sauf pour le phosphore issu des traces de P2O5 restantes après l’étape de lavage.
Le tableau 10 indique les teneurs en terres rares déterminées avec les analyses chimiques élémentaires. La teneur des ETRs dans les insolubles enrichis en terres rares P2 est de 3,4 % avec un facteur d’enrichissement de 28,5. La calcination de sorte à obtenir des insolubles enrichis en terres rares calcinés P3 augmente la concentration des ETRs jusqu’à 4% permettant d’atteindre un facteur d’enrichissement de 33,5.
Figure imgf000029_0002
Tableau 10
Le rendement du procédé de lixiviation saline décrit dans cet exemple 5, selon la présente invention, est compris entre 60 % et 70 % en fonction des impuretés présentes dans l’eau de mer et dans le phosphogypse, de la qualité de la filtration et de l’agitation.
La lixiviation acide par la solution d’acide nitrique atteint un taux de lixiviation acide de
84%. Le taux de récupération de sulfate de calcium est de 96 % et sa pureté est supérieure à 99%.
Exemple 6 : valorisation du solide appauyri en terres rares P4, production de fluorosilicate de sodium
Dans un bêcher de 100 ml, 1g du solide appauvri en terres rares P4 (dont le spectre DRX est représenté sur la figure 10) est ajouté à 10ml d’acide fluorhydrique (HF) ajusté à 10%, sous agitation magnétique à 500 tr/min, pendant 10 min, à température ambiante. Le mélange obtenu est séparé pour obtenir une petite fraction insoluble et une solution riche en Si et F.
5 ml de la solution riche en Si et F est introduite dans un bêcher de 100 ml, auxquels on ajoute 2 ml de carbonate de sodium (Na2COs) titré à 1 M. Le mélange solide-liquide obtenu est séparé pour obtenir, dans la phase solide, du Na2SiFe pur comme le montre le spectre DRX dudit solide de la figure 11 .

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de récupération des terres rares et du sulfate de calcium compris dans un phosphogypse (Po), le procédé comprenant les étapes suivantes :
(a) lavage et broyage du phosphogypse (Po) de sorte à obtenir un phosphogypse broyé (Pi),
(b) lixiviation à plusieurs étages du phosphogypse broyé (Pi) par une solution saline (So), de sorte à obtenir une première solution enrichie en sulfate et en calcium (Si) et des insolubles enrichis en terres rares (P2, P3),
(c) lixiviation à plusieurs étages des insolubles enrichis en terres rares (P2, P3) par une solution acide (So'), de sorte à obtenir une deuxième solution enrichie en sels de terres rares (S2) et un solide appauvri en terres rares (P4),
(d) évaporation de la première solution enrichie en sulfate et en calcium (Si), de sorte à obtenir un mélange comprenant du sulfate de calcium solide (P5) et un filtrat riche en sels (S3), puis séparation du sulfate de calcium solide (P5) et du filtrat (S3).
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le premier étage (bi) de lixiviation par la solution saline (So) comprend la dissolution dans de la solution saline (So) du phosphogypse broyé (Pi), de sorte à obtenir un mélange de lixiviat (Lb-i) et de résidus solides (R ) et, dans lequel chacun des étages (bn) suivants comprend la dissolution dans de la solution saline propre (So) des résidus solides récupérés de l’étage de lixiviation (bn-i) précédent, de sorte que les résidus solides (RbN) du dernier étage (bn) de lixiviation par de la solution saline constituent les insolubles enrichis en terres rares utilisés pour la lixiviation par une solution acide (c).
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel, à chaque étage (bn) de lixiviation par la solution saline (So), les résidus solides (Rbn) sont récupérés par séparation du lixiviat (Lbn) dudit étage, et dans lequel la première solution enrichie en sulfate et en calcium (Si) comprend les lixiviats de l’ensemble des étages de lixiviation par la solution saline.
4. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel le nombre d’étages de lixiviation par de la solution saline (So) est compris entre 1 et 20, préférentiellement entre 8 et 15.
5. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel la lixiviation par la solution saline (So) (b) comprend en outre une étape de calcination (f) des insolubles enrichis en terres rares (P2) mise en œuvre après le dernier étage de lixiviation par de la solution saline (So).
6. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel la concentration en terres rares des insolubles enrichis en terres rares (P2, P3), mesurée par spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif, est supérieure ou égale à 12,5 .103 ppm, de préférence supérieure ou égale à 40.103 ppm, à la fin du dernier étage de l’étape de lixiviation par la solution saline (b).
7. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel le premier étage (ci) de lixiviation par la solution acide (So1) comprend la dissolution dans de la solution acide (So') des insolubles enrichis en terres rares (P2, P3), de sorte à obtenir un mélange de lixiviat et de résidu solide et, dans lequel chacun des étages suivants comprend la dissolution dans de la solution acide (So')propre du résidu solide récupéré de l’étage de lixiviation précédent, de sorte que le résidu solide (RCM) du dernier étage de lixiviation constitue le solide appauvri en terres rares (P4).
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel, à chaque étage (cm) de lixiviation par la solution acide (So'), le résidu solide (Rcm) est récupéré par séparation du lixiviat (LCm) dudit étage (cm), et dans lequel la deuxième solution enrichie en terres rares (S2) comprend les lixiviats de l’ensemble des étages de lixiviation par la solution acide (So').
9. Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel le nombre d’étages de lixiviation par de la solution acide (So') est compris entre 1 et 5, préférentiellement entre 2 et 4.
10. Procédé selon l’une des revendications 1 à 9, dans lequel la concentration en terres rares de la deuxième solution enrichie en terres rares (S2), mesurée par spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif, est supérieure à 1200 ppm.
11. Procédé selon l’une des revendications 1 à 10, dans lequel la concentration massique de la solution acide (So’) est comprise entre 4% et 15%, de préférence entre 6 % et 12 %.
12. Procédé selon l’une des revendications 1 à 11 , comprenant une étape de filtration de la solution saline, de sorte que le lavage du phosphogypse (Po) (a) et la lixiviation par la solution saline (So) (b) sont mises en œuvre avec de la solution saline (So) préalablement filtrée.
13. Procédé selon l’une des revendications 1 à 12, comprenant en outre l’extraction des terres rares de la deuxième solution enrichie en terres rares (S2) par extraction solide- liquide, par extraction liquide-liquide, par précipitation et/ou par utilisation d’un agent chélatant.
14. Procédé selon l’une des revendications 1 à 13, comprenant en outre la transformation du solide appauvri en terres rares (P4), de sorte à synthétiser des fluosilicates, des hydroxysilanes, des alkoxysilanes et/ou d’autres composés comprenant du silicium, le solide appauvri en terres rares (P4) formant la source de silicium.
15. Procédé selon l’une des revendications 1 à 14, comprenant en outre la valorisation des sels et/ou des éléments Si, F, Cl, Mg et/ou K compris dans le filtrat riche en sels (S3).
16. Procédé selon l’une des revendications 1 à 15, dans lequel le phosphogypse (Po) est un sous-produit du procédé de fabrication de l’acide phosphorique par réaction entre des minerais calciques fluorophosphatés et de l’acide sulfurique.
17. Procédé selon l’une des revendications 1 à 16, dans lequel le phosphogypse (Po) est un sous-produit d’une étape de concentration de l’acide phosphorique préalablement obtenu par réaction entre des minerais calciques fluorophosphatés et de l’acide sulfurique, l’étape de concentration étant réalisée préférentiellement de sorte à obtenir de l’acide phosphorique à un titre massique compris entre 50 % et 54 % en P2O5.
18. Procédé selon la revendication 17, comprenant en outre une étape de récupération de l’acide phosphorique compris dans le phosphogypse (Po) sous la forme d’une solution dont le titre massique est compris entre 1 % et 54% en P2O5.
19. Procédé selon l’une des revendications 1 à 18, dans lequel la solution saline (So) comprend une eau de mer, une eau saumâtre ou une eau salée comprenant du chlorure de sodium à une concentration supérieure à 1 g/L.
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BINNEMANS KOEN ET AL: "Towards zero-waste valorisation of rare-earth-containing industrial process residues: a critical review", JOURNAL OF CLEANER PRODUCTION, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 99, 9 March 2015 (2015-03-09), pages 17 - 38, XP029233528, ISSN: 0959-6526, DOI: 10.1016/J.JCLEPRO.2015.02.089 *
MASMOUDI-SOUSSI AMANI ET AL: "Rare earths recovery by fractional precipitation from a sulfuric leach liquor obtained after phosphogypsum processing", HYDROMETALLURGY, ELSEVIER SCIENTIFIC PUBLISHING CY. AMSTERDAM, NL, vol. 191, 1 January 2020 (2020-01-01), XP085997319, ISSN: 0304-386X, [retrieved on 20200107], DOI: 10.1016/J.HYDROMET.2020.105253 *

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