WO2024071026A1 - 導電膜付き基板、反射型マスクブランク、反射型マスク及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

導電膜付き基板、反射型マスクブランク、反射型マスク及び半導体装置の製造方法 Download PDF

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WO2024071026A1
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film
substrate
conductive film
outermost layer
reflective mask
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PCT/JP2023/034697
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Inventor
響 岸田
真徳 中川
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Hoya株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/22—Masks or mask blanks for imaging by radiation of 100nm or shorter wavelength, e.g. X-ray masks, extreme ultraviolet [EUV] masks; Preparation thereof
    • G03F1/24—Reflection masks; Preparation thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a substrate with a conductive film, a reflective mask blank, a reflective mask, and a semiconductor device for use in EUV lithography.
  • EUV lithography an exposure technology using extreme ultraviolet (EUV) light, is seen as promising.
  • EUV light refers to light in the wavelength band of the soft X-ray region or vacuum ultraviolet region, specifically light with a wavelength of about 0.2 to 100 nm.
  • a reflective mask has been proposed as a transfer mask used in this EUV lithography. In such a reflective mask, a multilayer reflective film that reflects exposure light is formed on a substrate, and an absorber film that absorbs exposure light is formed in a pattern on the multilayer reflective film.
  • the reflective mask is manufactured by forming an absorber film pattern by photolithography or the like from a reflective mask blank having a substrate, a multilayer reflective film formed on the substrate, and an absorber film formed on the multilayer reflective film.
  • the multilayer reflective film and the absorption layer are generally formed using a film formation method such as sputtering.
  • a film formation method such as sputtering.
  • the reflective mask blank substrate is supported by a support means in a film formation device.
  • An electrostatic chuck is used as one of the support means for the substrate.
  • an electrostatic chuck is used to fix the reflective mask in the exposure device.
  • a conductive film (back conductive film) is formed on the back surface (the surface opposite to the front surface on which the multilayer reflective film etc. are formed) of an insulating reflective mask blank substrate such as a glass substrate in order to facilitate fixing of the substrate by the electrostatic chuck.
  • a substrate on which a conductive film is formed is called a substrate with a conductive film.
  • Patent Document 1 describes a substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography in which a multilayer reflective film that reflects EUV light is formed on a glass substrate, and a conductive film is further formed on the surface opposite to the surface on which the multilayer reflective film is formed.
  • Patent Document 1 describes that the conductive film is made of a material that contains tantalum and is substantially free of hydrogen. It also describes that the substrate with a multilayer reflective film in Patent Document 1 is provided with a hydrogen penetration suppression film between the glass substrate and the conductive film, which suppresses hydrogen from penetrating from the glass substrate into the conductive film.
  • Patent document 2 describes a substrate for a photolithography mask that includes a coating deposited on a rear surface of the substrate.
  • the coating includes at least one conductive layer, and that the thickness of the at least one layer is less than 30 nm.
  • the required level of defect quality for reflective mask blanks and reflective masks is becoming stricter every year.
  • the reflective mask blanks and reflective masks are repeatedly attached to and detached from the electrostatic chuck.
  • friction occurs between the conductive film of the reflective mask blanks and reflective masks and the electrostatic chuck. Therefore, after the reflective mask blanks and reflective masks are detached from the electrostatic chuck, the conductive film surface is usually chemically cleaned using an acid or alkali.
  • Materials containing tantalum (Ta) which has high chemical resistance and abrasion resistance, have been attracting attention as conductive film materials.
  • the required level of pattern position accuracy for transfer masks such as reflective masks has become particularly strict.
  • the required level of pattern position accuracy is even stricter.
  • One factor in achieving high pattern position accuracy is to improve the flatness of the reflective mask blank, which serves as the original plate for producing the reflective mask.
  • the conductive film is made of a material that contains tantalum and is substantially free of hydrogen, and a hydrogen penetration suppression film is provided between the glass substrate and the conductive film to suppress the penetration of hydrogen from the glass substrate into the conductive film, thereby making it possible to obtain a reflective mask blank whose flatness is suppressed from changing over time.
  • EUV exposure apparatus In an EUV exposure apparatus that transfers an integrated circuit pattern onto a semiconductor substrate using EUV light reflected by a reflective mask, the EUV light is strongly absorbed by gas molecules, so it is generally necessary to maintain a high vacuum inside the optical system container.
  • impurities such as moisture and hydrocarbons cannot be completely eliminated, and when these impurities are exposed to EUV light, carbon films and the like are deposited on the mirror surface of the irradiation optical system, resulting in a decrease in reflectance.
  • EUV exposure apparatuses perform exposure in a hydrogen atmosphere, which has high transparency for EUV light. It has become clear that in such an exposure environment in a hydrogen atmosphere, when a reflective mask is repeatedly used to manufacture semiconductor devices, hydrogen can penetrate from the surface of the conductive film, causing a problem of changing the flatness of the reflective mask.
  • the present invention has been made under these circumstances, and aims to provide a reflective mask blank and a reflective mask that can suppress changes in flatness in a reflective mask blank and a reflective mask having a conductive film.
  • the present invention also aims to provide a substrate with a conductive film for manufacturing a reflective mask blank and a reflective mask that solves the above problems.
  • the present invention also aims to provide a method for manufacturing a high-precision semiconductor device by using the above reflective mask.
  • this embodiment has the following configuration.
  • a first aspect of the present invention relates to a substrate having two main surfaces; a conductive film disposed on one of the main surfaces of the substrate, the conductive film includes an outermost layer disposed on an outermost surface of the conductive film opposite to the substrate, and a conductive layer disposed between the outermost layer and the substrate, the outermost layer contains a metal (M), boron (B) and oxygen (O),
  • M metal
  • B boron
  • O oxygen
  • the outermost layer is a substrate with a conductive film, characterized in that a narrow B1s spectrum obtained by analyzing the outermost layer by X-ray photoelectron spectroscopy has a maximum peak at a binding energy of 190 eV or more and 195 eV or less.
  • a configuration 2 is the substrate with a conductive film according to configuration 1, wherein the detection depth of the outermost layer by X-ray photoelectron spectroscopy is about 4 to 5 nm.
  • a configuration 3 is the substrate with a conductive film according to configuration 1 or 2, wherein the outermost layer has no peak at a binding energy of 185 eV or more and less than 190 eV in a narrow spectrum of B1s obtained by analyzing the outermost layer by the X-ray photoelectron spectroscopy.
  • a fourth aspect of the present invention is the substrate with a conductive film according to any one of the first to third aspects, wherein the outermost layer has a boron (B) content of 0.5 to 25 atomic %.
  • a fifth aspect of the present invention is the substrate with a conductive film according to any one of the first to fourth aspects, wherein the conductive layer contains the metal (M) and boron (B).
  • a configuration 6 is the substrate with a conductive film according to any one of configurations 1 to 5, wherein the conductive layer has a maximum peak at a binding energy of 185 eV or more and less than 190 eV in a narrow spectrum of B1s obtained by analyzing the conductive layer by the X-ray photoelectron spectroscopy.
  • a seventh aspect of the present invention is the substrate with a conductive film according to any one of the first to sixth aspects, wherein the metal (M) is at least one selected from the group consisting of Ta, Cr, Pt, Au, Rh, Ru, Ir, and Hf.
  • a configuration 8 includes a substrate with a conductive film according to any one of configurations 1 to 7, a multilayer reflective film disposed on the other main surface of the substrate; and an absorber film disposed on the multilayer reflective film.
  • Configuration 9 is a reflective mask including an absorber pattern in which a pattern is formed in the absorber film of the reflective mask blank of configuration 8.
  • Configuration 10 is a method for manufacturing a semiconductor device, comprising the step of performing a lithography process using an exposure apparatus with the reflective mask of configuration 9 to form a transfer pattern on a transfer target.
  • the present invention can provide a reflective mask blank and a reflective mask that can suppress changes in flatness in a reflective mask blank and a reflective mask for EUV lithography that have a conductive film.
  • the present invention can also provide a substrate with a conductive film for manufacturing a reflective mask blank and a reflective mask that solves the above problems. Furthermore, by using the reflective mask of the present invention, a method for manufacturing a high-precision semiconductor device can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of a configuration of a conductive-film-attached substrate according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is a cross-sectional view illustrating an example of a configuration of a conductive film-coated substrate (multilayer reflective film-coated substrate) of the present embodiment.
  • 1 is a cross-sectional view illustrating an example of a configuration of a conductive film-coated substrate (multilayer reflective film-coated substrate) of the present embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of a reflective mask blank of the present embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of a reflective mask blank of the present embodiment.
  • FIG. 5A to 5C are schematic cross-sectional views showing an example of a method for manufacturing the reflective mask of the present embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an EUV exposure apparatus.
  • FIG. 1 is a diagram showing narrow B1s spectra obtained by analyzing the conductive films of the conductive-film-attached substrates of Example 1 and Comparative Example 1 of this embodiment by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the substrate with a conductive film 40 according to the present embodiment has a structure in which a conductive film 42 is disposed on one main surface (second main surface or back surface) of a substrate 10.
  • the substrate with a conductive film 40 refers to a substrate in which a conductive film 42 is formed on at least one main surface (second main surface or back surface) of a substrate 10, and also includes a substrate with a multilayer reflective film 20 (see FIGS. 2 and 3) in which a multilayer reflective film 21 is formed on the other main surface (first main surface or front surface), and a reflective mask blank 100 (see FIGS. 4 and 5) in which an absorber film 24 is further formed.
  • the conductive film 42 may be referred to as a back surface conductive film.
  • FIG. 2 shows an example of a substrate 20 with a multilayer reflective film.
  • a multilayer reflective film 21 is formed on a first main surface of a substrate 10 of the substrate 20 with a multilayer reflective film shown in FIG. 2.
  • a conductive film 42 is formed on a second main surface (rear surface) of the substrate 10 of the substrate 20 with a multilayer reflective film shown in FIG. 2.
  • the substrate 20 with a multilayer reflective film shown in FIG. 2 is a type of substrate 40 with a conductive film, since it includes a conductive film 42 on the second main surface (rear surface) of the substrate 10.
  • Figure 3 shows another example of a substrate 20 with a multilayer reflective film.
  • a multilayer reflective film 21 and a protective film 22 are formed on the main surface of the substrate 20 with a multilayer reflective film shown in Figure 3.
  • a conductive film 42 is formed on the second main surface (rear surface) of the substrate 10 of the substrate 20 with a multilayer reflective film shown in Figure 3.
  • the substrate 20 with a multilayer reflective film shown in Figure 3 is a type of substrate with a conductive film 40, as it includes a conductive film 42 on the second main surface (rear surface) of the substrate 10.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of a reflective mask blank 100 of this embodiment.
  • the reflective mask blank 100 of FIG. 4 has a multilayer reflective film 21, a protective film 22, and an absorber film 24.
  • the reflective mask blank 100 shown in FIG. 4 also has a conductive film 42 on the second main surface (rear surface). Therefore, the reflective mask blank 100 shown in FIG. 4 is a type of substrate 40 with a conductive film.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing another example of a reflective mask blank 100 of this embodiment.
  • the reflective mask blank 100 shown in FIG. 5 has an etching mask film 25 on an absorber film 24.
  • the etching mask film 25 may be peeled off after a transfer pattern is formed in the absorber film 24, as described below.
  • the reflective mask blank 100 of this embodiment also includes a conductive film 42 on its back surface. Therefore, the reflective mask blank 100 shown in FIG. 5 is a type of substrate 40 with a conductive film.
  • the absorber film 24 may be a laminated structure of multiple layers, and the materials constituting these multiple layers may be materials having different etching properties, resulting in a reflective mask blank 100 having an absorber film 24 with an etching mask function.
  • thin film B is disposed (formed) on thin film A (or substrate 10)
  • thin film B is disposed (formed) in contact with the surface of thin film A (or substrate 10)
  • another thin film C is present between thin film A (or substrate 10) and thin film B.
  • thin film B is disposed in contact with the surface of thin film A (or substrate 10)
  • thin film A (or substrate 10) and thin film B are disposed so that they are in direct contact with each other, without another thin film being placed between thin film A (or substrate 10) and thin film B.
  • “on” does not necessarily mean the upper side in the vertical direction. “On” merely indicates the relative positional relationship between the thin film and the substrate 10, etc.
  • the conductive film-coated substrate 40, the multilayer reflective film-coated substrate 20, the reflective mask blank 100, and the reflective mask 200 of this embodiment will now be described in detail.
  • Substrate 10 First, a substrate 10 that can be used to manufacture the conductive film-coated substrate 40 of this embodiment will be described below.
  • the substrate 10 is preferably one having a low thermal expansion coefficient within the range of 0 ⁇ 5 ppb/° C.
  • materials having a low thermal expansion coefficient within this range include SiO 2 —TiO 2 glass and multi-component glass ceramics.
  • the main surface (first main surface) of the substrate 10 on which the transfer pattern (the absorber pattern 24a described later) is formed is preferably processed to increase its flatness.
  • the flatness is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the second main surface (rear surface) on the opposite side to the side on which the transfer pattern is formed is a surface fixed to the exposure device by an electrostatic chuck.
  • the flatness is 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the flatness is a value that represents the warpage (deformation amount) of the surface indicated by TIR (Total Indicated Reading).
  • TIR Total Indicated Reading
  • the flatness (TIR) is the absolute value of the difference in height between the highest point on the surface of the substrate 10 above the focal plane, which is determined by the least squares method with the main surface of the substrate 10 as the reference plane, and the lowest point on the surface of the substrate 10 below the focal plane.
  • the surface roughness of the first main surface of the substrate 10 on which the transfer pattern is formed is 0.1 nm or less in terms of root-mean-square roughness (Rq).
  • the surface roughness can be measured with an atomic force microscope.
  • the substrate 10 preferably has high rigidity to prevent deformation due to film stress of the thin film (such as the multilayer reflective film 21) formed thereon.
  • the substrate 10 it is preferable for the substrate 10 to have a high Young's modulus of 65 GPa or more.
  • the conductive film-attached substrate 40 of this embodiment has a structure in which a predetermined conductive film 42 is disposed on one main surface (second main surface, back surface) of the substrate 10.
  • the conductive film 42 (back surface conductive film) is disposed to facilitate fixing of the reflective mask 200 by an electrostatic chuck.
  • the conductive film 42 of the conductive film-attached substrate 40 of this embodiment includes an outermost layer 46 and a conductive layer 44.
  • the outermost layer 46 included in the conductive film 42 of the conductive film-attached substrate 40 of this embodiment is disposed on the outermost surface of the conductive film 42 on the side opposite the substrate 10.
  • the outermost layer 46 contains metal (M), boron (B) and oxygen (O).
  • the inventors have found that the film stress of the conductive film 42 changes as hydrogen is absorbed into the conductive film 42 containing tantalum as the metal (M). Furthermore, the inventors have found that even in the case of a conductive film 42 containing a metal (M) other than tantalum, the volume of the conductive film 42 changes as hydrogen is absorbed into the conductive film 42, and therefore the film stress of the conductive film 42 may change.
  • the change in the film stress of the conductive film 42 causes a problem in that the flatness of the reflective mask blank 100 changes. Furthermore, a problem occurs in that the position of the pattern of the reflective mask 200 shifts over time after the reflective mask 200 is produced.
  • the present inventors have found that the hydrogen absorbed into the conductive film 42 is hydrogen present outside the reflective mask 200 in an EUV exposure environment.
  • the conductive film 42 of the conductive film-attached substrate 40 of this embodiment includes a predetermined outermost layer 46, thereby suppressing hydrogen present outside the reflective mask 200 from being absorbed into the conductive film 42 of the reflective mask 200 in an EUV exposure environment, and have arrived at the conductive film-attached substrate 40 of this embodiment.
  • the conductive film-attached substrate 40 of this embodiment can suppress changes in the flatness of the reflective mask blank 100 and the reflective mask 200. As a result, it is possible to prevent the pattern of the reflective mask 200 from shifting over time after the reflective mask 200 is manufactured.
  • the metal (M) contained in the outermost layer 46 is preferably at least one selected from Ta, Cr, Pt, Au, Rh, Ru, Ir, and Hf. It is more preferable that the metal (M) contained in the outermost layer 46 is at least one selected from Ta and Cr.
  • the boron (B) content of the outermost layer 46 is preferably 0.5 to 25 atomic %, and more preferably 1 to 15 atomic %. By having the boron (B) content of the outermost layer 46 within a specified range, the hydrogen uptake suppression function of the outermost layer 46 can be further ensured.
  • the metal (M) content of the outermost layer 46 is preferably 10 to 70 atomic %, and more preferably 20 to 60 atomic %.
  • the O content of the outermost layer 46 is preferably 20 to 80 atomic %, and more preferably 30 to 70 atomic %.
  • a film containing metal (M), boron (B) and oxygen (O) has a higher hydrogen uptake suppression function than a film containing metal (M) and oxygen (O) (e.g., TaO film). Therefore, by including boron (B) in the outermost layer 46, the hydrogen uptake suppression function of the conductive film 42 can be improved.
  • the material of the outermost layer 46 is TaBO or TaBON.
  • the composition of tantalum (Ta), boron (B) and oxygen (O) is preferably 15-60 atomic % Ta, 0.5-25 atomic % B and 20-80 atomic % O, and more preferably 25-50 atomic % Ta, 1-15 atomic % B and 30-70 atomic % O.
  • the material of the outermost layer 46 may contain elements other than Ta, B and O as long as they do not affect the effect of this embodiment.
  • the composition of tantalum (Ta), boron (B), oxygen (O) and nitrogen (N) is preferably 20-55 atomic % Ta, 0.5-25 atomic % B, 25-75 atomic % O and 0.5-40 atomic % N, and more preferably 25-50 atomic % Ta, 1-15 atomic % B, 30-70 atomic % O and 1-30 atomic % N.
  • the material of the outermost layer 46 may contain elements other than Ta, B, O and N, as long as they do not affect the effect of this embodiment.
  • the outermost layer 46 has a narrow B1s spectrum obtained by analysis using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS method) that has a maximum peak at a binding energy of 190 eV or more and 195 eV or less.
  • XPS method X-ray photoelectron spectroscopy
  • electrons of atoms contained in the material are excited by X-rays and emitted to the outside as photoelectrons.
  • the energy distribution (spectrum) of the photoelectrons can be obtained.
  • the outermost layer 46 included in the conductive film 42 of the conductive film-coated substrate 40 of this embodiment contains boron (B).
  • B boron
  • the inventors have found that when the narrow spectrum of B1s of the outermost layer 46 has a maximum peak at a binding energy of 190 eV or more and 195 eV or less, it is possible to suppress the incorporation of hydrogen present outside into the conductive film 42.
  • the peak of the narrow spectrum of B1s at a binding energy of 190 eV or more and 195 eV or less is considered to be a peak caused by B-O bonds in the outermost layer 46. Therefore, it is presumed that when there are many B-O bonds in the outermost layer 46, the hydrogen suppression effect of the outermost layer 46 is high.
  • the outermost layer 46 preferably does not have a peak at a bond energy of 185 eV or more and less than 190 eV in the narrow spectrum of B1s obtained by analysis with X-ray photoelectron spectroscopy.
  • a peak at a bond energy of 185 eV or more and less than 190 eV in the narrow spectrum of B1s is considered to be a peak caused by B-M bonds in the outermost layer 46. Therefore, when there are few or no B-M bonds in the outermost layer 46, it is presumed that the hydrogen suppression effect of the outermost layer 46 is high.
  • the thickness of the outermost layer 46 can be 2 nm to 30 nm, and can be 2 nm to 20 nm.
  • the thickness of the outermost layer 46 is preferably 2 nm to 10 nm, more preferably 3 nm to 8 nm, and even more preferably 4 nm to 6 nm.
  • a conductive layer 44 included in a conductive film 42 of a conductive-film-coated substrate 40 of this embodiment is disposed between an outermost layer 46 and a substrate 10.
  • the conductive film 42 can have a function as an electrostatic chuck for promoting the fixing of a reflective mask 200.
  • the conductive layer 44 of the conductive film-coated substrate 40 of this embodiment preferably contains metal (M) and boron (B).
  • M metal
  • B boron
  • the conductive layer 44 can further contain nitrogen (N).
  • the metal (M) contained in the conductive layer 44 is preferably at least one selected from Ta, Cr, Pt, Au, Rh, Ru, Ir, and Hf, as in the outermost layer 46.
  • the metal (M) is more preferably at least one selected from Ta and Cr, as in the outermost layer 46.
  • the metal (M) contained in the conductive layer 44 can be a different type of element from the metal (M) contained in the outermost layer 46. However, in order to facilitate the formation of the conductive layer 44 and the outermost layer 46, the metal (M) contained in the conductive layer 44 is preferably the same type of element as the metal (M) contained in the outermost layer 46.
  • the metal (M) content of the conductive layer 44 is preferably 60 to 95 atomic %, and more preferably 70 to 90 atomic %.
  • the boron (B) content of the conductive layer 44 is preferably 2 to 40 atomic %, and more preferably 5 to 30 atomic %.
  • the metal (M) contained in the conductive layer 44 more preferably contains Ta.
  • Specific examples of the Ta-containing material of the conductive layer 44 include Ta, TaB, TaBO, TaBN, TaBON, TaO, TaON, and TaN. It is preferable to use TaB as the Ta-containing material of the conductive layer 44.
  • TaB As the Ta-containing material of the conductive layer 44.
  • the total content of oxygen (O) and nitrogen (N) contained in the conductive layer 44 is preferably 30 atomic % or less, and more preferably 20 atomic % or less.
  • the composition of tantalum (Ta) and boron (B) is preferably 75 to 95 atomic % Ta and 5 to 25 atomic % B, and more preferably 80 to 90 atomic % Ta and 10 to 20 atomic % B. Note that the material of the conductive layer 44 may contain elements other than Ta and B, as long as the effect of this embodiment is not affected.
  • the composition of the conductive layer 44 does not have to be the same in the film thickness direction.
  • the conductive layer 44 can be a compositionally graded film whose composition changes in the film thickness direction.
  • the conductive film 42, including the outermost layer 46 can also be a compositionally graded film whose composition changes in the film thickness direction.
  • the conductive layer 44 may also be a plurality of layers, two or more layers.
  • the conductive layer 44 may include an upper layer on the outermost layer 46 side, and a lower layer other than the upper layer.
  • the lower layer may have the same configuration as the conductive layer 44 described above.
  • the upper layer may include a metal (M) and nitrogen (N). From the viewpoint of continuous deposition of the conductive layer 44, it is preferable that the metal (M) of the upper layer is the same metal as at least one of the lower layer and the outermost layer 46. It is also preferable that the upper layer further includes boron (B).
  • examples of the material of the upper layer include TaBN and TaBON.
  • the composition is preferably 15 to 90 atomic % Ta, 0.5 to 25 atomic % B, and 5 to 50 atomic % N, and more preferably 25 to 80 atomic % Ta, 1 to 15 atomic % B, and 10 to 40 atomic % N.
  • the material of the upper layer is TaBON, the composition can be the same as that of the outermost layer 46 described above.
  • the film thickness of the upper layer is preferably 1 to 15 nm, and more preferably 2 to 10 nm.
  • the thickness of the conductive layer 44 can be appropriately controlled within a range that allows an appropriate sheet resistance to be obtained.
  • the thickness of the conductive layer 44 is preferably 10 nm or more, and more preferably 20 nm or more.
  • the thickness of the conductive layer 44 is preferably 200 nm or less, and more preferably 100 nm or less.
  • the conductive layer 44 of the conductive film-coated substrate 40 of this embodiment preferably has a maximum peak at a bond energy of 185 eV or more and less than 190 eV in the narrow spectrum of B1s obtained by analysis using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • the peak of the narrow spectrum of B1s at a bond energy of 185 eV or more and less than 190 eV is considered to be a peak caused by the B-M bonds in the conductive layer 44.
  • the frictional force (static friction coefficient) between the surface of the conductive film 42 and the adsorption holding surface of the electrostatic chuck of the exposure device can be increased even if a thin outermost layer 46 is present on the surface of the conductive film 42. Therefore, it is possible to suppress the positional deviation of the reflective mask 200 during pattern transfer.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • X-ray photoelectron spectroscopy In the analysis of the conductive film 42 by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS method), two types of analysis can be performed: surface analysis and internal analysis.
  • surface analysis X-rays are irradiated from an X-ray source toward the surface of the conductive film-attached substrate 40 (conductive film 42), and the energy distribution of photoelectrons emitted from the outermost layer 46 of the conductive film 42 can be measured.
  • the conductive film 42 is excavated by Ar gas sputtering to a degree that allows the conductive layer 44 to be analyzed (for example, about 10 nm), and X-rays are irradiated to the surface of the conductive film 42 (conductive layer 44) in the excavated region, and the energy distribution of photoelectrons emitted from the conductive layer 44 of the conductive film 42 can be measured.
  • the excavation depth for the internal analysis can be determined according to the film thickness of the outermost layer 46. For example, when the film thickness of the outermost layer 46 is 20 nm, the excavation depth for the internal analysis can be about 30 nm.
  • XPS Measurement Conditions X-ray photoelectron spectroscopy
  • X-ray source AlK ⁇ ray (1486.6 eV)
  • Photoelectron detection area diameter 200 ⁇ m
  • Measurement range of photoelectron binding energy 180 eV to 205 eV
  • Photoelectron detection take-off angle 45 degrees (detection depth is approximately 4 to 5 nm) Step size during measurement: 0.25 eV
  • the detection depth is approximately 4 to 5 nm, so in a surface analysis, most of the photoelectrons analyzed by the XPS method are thought to be photoelectrons emitted from the outermost layer 46. Therefore, the information obtained by the surface analysis can be thought of as information on the outermost layer 46. Also, in an internal analysis in which the conductive film 42 is dug by Ar gas sputtering to a depth of, for example, approximately 10 nm, the photoelectrons analyzed by the XPS method are thought to be mostly photoelectrons emitted from the conductive layer 44. Therefore, the information obtained by the internal analysis can be thought of as information on the conductive layer 44.
  • a peak obtained by analysis using X-ray photoelectron spectroscopy refers to a peak when the spectrum of photoelectron binding energies measured as described above (signal intensity for a predetermined range of binding energies) is illustrated, and the signal intensity of the peak when the background is subtracted from the measured spectrum can be at least twice the magnitude of the background noise near the peak (the amplitude of the oscillation of the signal intensity of the noise).
  • the binding energy of the peak can be the binding energy that indicates the maximum value of the peak when the background is subtracted from the measured spectrum.
  • the signal intensity and binding energy of the peak can be determined using known curve fitting techniques.
  • the sheet resistance of the conductive film 42 is preferably 200 ⁇ / ⁇ (square) or less, more preferably 100 ⁇ / ⁇ or less, even more preferably 75 ⁇ / ⁇ or less, and particularly preferably 50 ⁇ / ⁇ or less.
  • the sheet resistance of the conductive film 42 can be adjusted by adjusting the composition and film thickness of the conductive film 42 (particularly the conductive layer 44) to obtain a conductive film 42 with an appropriate sheet resistance.
  • the thickness of the conductive film 42 can be appropriately controlled within a range that allows the above-mentioned sheet resistance to be obtained.
  • the thickness of the conductive film 42 is preferably 10 nm or more, and more preferably 20 nm or more. From the viewpoint of reducing surface roughness, the thickness of the conductive film 42 is preferably 210 nm or less, and more preferably 100 nm or less.
  • the conductive film 42 (conductive layer 44 and outermost layer 46) is preferably formed by sputtering using a sputtering target containing a metal, which is the material of the conductive film 42. Specifically, it is preferable to rotate the substrate 10 on a horizontal plane with the substrate surface on which the conductive film 42 is to be formed facing upward. It is also preferable to position the substrate 10 at a position where the central axis of the substrate 10 is offset from a straight line that passes through the center of the sputtering target and is parallel to the central axis of the substrate 10. It is also preferable to form the conductive film 42 (conductive layer 44 and outermost layer 46) by sputtering a sputtering target that faces the substrate surface at a predetermined angle.
  • the predetermined angle is preferably an angle of inclination of the sputtering target of 5 degrees or more and 30 degrees or less.
  • the gas pressure during sputtering is preferably 0.03 Pa or more and 0.5 Pa or less.
  • the actual contact area of the surface of the conductive film 42 can be increased by using krypton (Kr) and xenon (Xe), which have larger atomic weights than argon (Ar), and as a result, the static friction coefficient of the conductive film 42 can be increased.
  • Kr krypton
  • Xe xenon
  • This increases the frictional force (static friction coefficient) between the surface of the conductive film 42 and the adsorption and holding surface of the electrostatic chuck of the exposure device, and suppresses misalignment of the reflective mask 200 during pattern transfer.
  • the conductive film 42 of the conductive-film-coated substrate 40 of this embodiment may include layers (thin films) other than the conductive layer 44 and the outermost layer 46 .
  • the substrate 40 with a conductive film, the substrate 20 with a multilayer reflective film, and the reflective mask blank 100 of this embodiment preferably have a hydrogen penetration suppression film between the substrate 10 (glass substrate) and the conductive layer 44 as an intermediate layer for suppressing hydrogen penetration from the substrate 10 (glass substrate) into the conductive layer 44.
  • the presence of the hydrogen penetration suppression film can suppress hydrogen from being taken up into the conductive layer 44, and can suppress an increase in the compressive stress of the conductive layer 44.
  • the material of the hydrogen penetration suppression film may be any type of material that is difficult for hydrogen to permeate and can suppress the penetration of hydrogen from the substrate 10 (glass substrate) into the conductive film 42.
  • the hydrogen penetration suppression film may be a thin film having the same characteristics as the outermost layer 46 described above. That is, like the outermost layer 46, the hydrogen penetration suppression film may be a film in which the narrow spectrum of B1s obtained by analysis using X-ray photoelectron spectroscopy has a maximum peak at a binding energy of 190 eV or more and 195 eV or less.
  • the hydrogen penetration suppression film may also be a thin film having the same material and/or composition as the outermost layer 46.
  • the material of the hydrogen penetration suppression film is preferably a material containing tantalum and oxygen.
  • Preferred materials for the hydrogen penetration suppression film include TaO, TaON, TaBO, and TaBON. It is more preferable that the material of the hydrogen penetration suppression film is a material selected from TaO, TaON, TaBO, and TaBON, and has an oxygen content of 50 atomic % or more.
  • the hydrogen penetration suppression film can be a single layer of these materials, or it may be a film consisting of multiple layers or a compositionally graded film.
  • the thickness of the hydrogen penetration inhibitor film is preferably 1 nm or more, more preferably 5 nm or more, and even more preferably 10 nm or more. If the thickness of the hydrogen penetration inhibitor film is less than 1 nm, the hydrogen penetration inhibitor film is too thin and the effect of preventing hydrogen penetration cannot be expected. Furthermore, if the thickness of the hydrogen penetration inhibitor film is less than 1 nm, it is not easy to form a film with a substantially uniform film thickness and substantially uniform film composition on the main surface of the substrate 10 (glass substrate) even by sputtering.
  • the hydrogen penetration suppression film is formed in an area that is the same as or larger than the area where the conductive film 42 is formed on the main surface of the substrate 10 (glass substrate).
  • FIGS 2 and 3 show schematic cross-sectional views of examples of the multilayer reflective film-coated substrate 20.
  • the above-mentioned conductive film 42 is disposed on the second main surface (rear surface) of the multilayer reflective film-coated substrate 20 shown in Figures 2 and 3.
  • the multilayer reflective film-coated substrate 20 having the conductive film 42 is a type of the conductive film-coated substrate 40 of this embodiment.
  • the substrate 20 with a multilayer reflective film has a multilayer reflective film 21 disposed on the first main surface of the substrate 10.
  • the multilayer reflective film 21 provides the reflective mask 200 with the function of reflecting EUV light.
  • the multilayer reflective film 21 is a multilayer film in which layers whose main components are elements with different refractive indices are periodically stacked.
  • the multilayer reflective film 21 is a multilayer film in which thin films of high refractive index materials, such as light elements or compounds thereof (high refractive index layers), and thin films of low refractive index materials, such as heavy elements or compounds thereof (low refractive index layers), are alternately stacked for about 40 to 60 periods.
  • the multilayer film used as the multilayer reflective film 21 can be a structure in which a high refractive index layer/low refractive index layer stacked in this order from the substrate 10 side is stacked multiple times.
  • the multilayer film can also be a structure in which a low refractive index layer/high refractive index layer stacked in this order from the substrate 10 side is stacked multiple times.
  • the top layer of the multilayer reflective film 21, that is, the top layer of the multilayer reflective film 21 on the side opposite to the substrate 10 side, is preferably a high refractive index layer.
  • the top layer is a low refractive index layer.
  • the low refractive index layer constitutes the top surface of the multilayer reflective film 21, it is easily oxidized, and the reflectance of the reflective mask 200 is reduced. Therefore, it is preferable to form a high refractive index layer on the topmost low refractive index layer to form the multilayer reflective film 21.
  • the uppermost layer is the high refractive index layer. Therefore, in this case, there is no need to form an additional high refractive index layer.
  • a layer containing silicon (Si) can be used.
  • Si silicon
  • a Si compound containing Si and boron (B), carbon (C), nitrogen (N), oxygen (O) and/or hydrogen (H) can be used.
  • a high refractive index layer containing Si a reflective mask 200 with excellent reflectance of EUV light can be obtained.
  • a simple metal selected from molybdenum (Mo), ruthenium (Ru), rhodium (Rh) and platinum (Pt), or an alloy thereof can be used.
  • the low refractive index layer is a molybdenum (Mo) layer and the high refractive index layer is a silicon (Si) layer.
  • Mo molybdenum
  • Si silicon
  • a Mo/Si periodic laminate film in which Mo layers and Si layers are alternately laminated for about 40 to 60 periods can be preferably used.
  • the low refractive index layer is a ruthenium (Ru) layer and the high refractive index layer is a silicon (Si) layer.
  • a Ru/Si periodic laminate film in which Ru layers and Si layers are alternately laminated for about 30 to 40 periods can be preferably used.
  • the reflectance of the multilayer reflective film 21 alone is usually 65% or more, with the upper limit usually being 73%.
  • the film thickness and period of each constituent layer of the multilayer reflective film 21 can be appropriately selected depending on the exposure wavelength. Specifically, the film thickness and period of each constituent layer of the multilayer reflective film 21 can be selected so as to satisfy the law of Bragg reflection.
  • the film thicknesses of the high refractive index layers and the film thicknesses of the low refractive index layers do not necessarily have to be the same.
  • the method of forming the multilayer reflective film 21 is known in the art.
  • the multilayer reflective film 21 can be formed by depositing each layer, for example, by ion beam sputtering or magnetron sputtering.
  • a Si film with a thickness of about 4 nm is first deposited on the substrate 10 using a Si target by ion beam sputtering, and then a Mo film with a thickness of about 3 nm is deposited using a Mo target. This counts as one period, and 40 to 60 periods are stacked to form the multilayer reflective film 21 (the top layer on the top surface is a Si film). Note that, although the number of steps increases in the case of 60 periods compared to 40 periods, the reflectivity for EUV light can be increased.
  • the multilayer reflective film-coated substrate 20 (conductive film-coated substrate 40 ) of this embodiment preferably further includes a protective film 22 arranged in contact with the surface of the multilayer reflective film 21 opposite the substrate 10 .
  • a protective film 22 (see FIG. 3) can be formed on the multilayer reflective film 21 formed as described above to protect the multilayer reflective film 21 from dry etching and wet cleaning in the manufacturing process of the reflective mask 200.
  • a configuration having the multilayer reflective film 21 and the protective film 22 on the substrate 10 can also be the multilayer reflective film-coated substrate 20 (conductive film-coated substrate 40) of this embodiment.
  • a protective film 22 is formed on the multilayer reflective film 21, which makes it possible to suppress damage to the surface of the multilayer reflective film 21 when manufacturing a reflective mask 200 (EUV mask) using the multilayer reflective film-coated substrate 20.
  • EUV mask reflective mask 200
  • the resulting reflective mask 200 has good reflectance characteristics for EUV light.
  • the material of the protective film 22 may be, for example, Ru, Rh, Ru-(Nb, Rh, Zr, Y, B, Ti, La, Mo), Si-(Ru, Rh, Cr, B), or Si, Zr, Nb, La, B.
  • Ru ruthenium
  • the material of the protective film 22 is preferably Ru or Ru-(Nb, Rh, Zr, Y, B, Ti, La, Mo).
  • Such a protective film 22 is particularly effective when the absorber film 24 is made of a Ta-based material and the absorber film 24 is patterned by dry etching with a Cl-based gas.
  • an underlayer may be formed between the substrate 10 and the multilayer reflective film 21.
  • the underlayer may be formed for the purposes of improving the smoothness of the main surface of the substrate 10, reducing defects, enhancing the reflectance of the multilayer reflective film 21, and correcting stress in the multilayer reflective film 21.
  • Fig. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of the reflective mask blank 100 of this embodiment.
  • the reflective mask blank 100 of this embodiment has a structure in which an absorber film 24 is formed on the multilayer reflective film 21 or on the protective film 22 of the multilayer reflective film-coated substrate 20 described above.
  • the above-mentioned conductive film 42 is disposed on the second main surface (rear surface) of the substrate 10 of the reflective mask blank 100 shown in Fig. 4.
  • the absorber film 24 of the reflective mask blank 100 of this embodiment is formed on the protective film 22.
  • the basic function of the absorber film 24 is to absorb EUV light.
  • the absorber film 24 may be an absorber film 24 intended to absorb EUV light, or may be an absorber film 24 having a phase shift function that also takes into account the phase difference of EUV light.
  • the absorber film 24 having a phase shift function absorbs EUV light and reflects a part of it to shift the phase.
  • the absorber film 24 absorbs and attenuates EUV light in the part where the absorber film 24 is formed, while reflecting a part of the light at a level that does not adversely affect pattern transfer.
  • the EUV light is reflected from the multilayer reflective film 21 via the protective film 22. Therefore, a desired phase difference is obtained between the reflected light from the absorber film 24 having a phase shift function and the reflected light from the field portion.
  • the absorber film 24 having a phase shift function is formed so that the phase difference between the reflected light from the absorber film 24 and the reflected light from the multilayer reflective film 21 is 170 degrees to 260 degrees.
  • the lights with the inverted phase difference interfere with each other at the pattern edge portion, improving the image contrast of the projected optical image.
  • the resolution increases, and various latitudes related to exposure, such as the exposure dose latitude and the focus latitude, can be increased.
  • the absorber film 24 may be a single-layer thin film (single-layer film) or a multi-layer film consisting of multiple films (for example, a lower absorber film and an upper absorber film).
  • a single-layer film the number of steps during mask blank manufacturing can be reduced, improving production efficiency.
  • the optical constants and film thickness of the upper absorber film can be appropriately set so that it becomes an anti-reflection film during mask pattern defect inspection using light. This improves the inspection sensitivity during mask pattern defect inspection using light.
  • a thin film to which oxygen (O) and nitrogen (N), which improve oxidation resistance, is added is used as the upper absorber film, the stability over time is improved.
  • the absorber film 24 can be a multi-layer film.
  • the range of adjustment on the optical surface can be increased by making it a multi-layer film, making it easier to obtain the desired reflectance.
  • the material of the absorber film 24 is not particularly limited, so long as it has the function of absorbing EUV light, can be processed by etching or the like (preferably by dry etching with chlorine (Cl)-based gas and/or fluorine (F)-based gas), and has a high etching selectivity relative to the protective film 22.
  • the compound may further contain oxygen (O), nitrogen (N), carbon (C), and/or boron (B) in addition to the
  • the absorber film 24 can be formed by magnetron sputtering methods such as DC sputtering and RF sputtering.
  • the absorber film 24 can be formed by a reactive sputtering method using a target containing tantalum and boron and argon gas to which oxygen or nitrogen has been added.
  • the crystalline state of the absorber film 24 is preferably an amorphous or microcrystalline structure. If the surface of the absorber film 24 is not smooth and flat, the edge roughness of the absorber pattern 24a increases, and the dimensional accuracy of the pattern may deteriorate.
  • the preferred surface roughness of the absorber film 24 is 0.5 nm or less, more preferably 0.4 nm or less, and even more preferably 0.3 nm or less, in terms of root-mean-square roughness (Rms).
  • Fig. 5 is a schematic cross-sectional view showing another example of the reflective mask blank 100 of this embodiment.
  • the reflective mask blank 100 shown in Fig. 5 can have an etching mask film 25 on the absorber film 24.
  • the etching selectivity of the absorber film 24 to the etching mask film 25 is preferably 1.5 or more, and more preferably 3 or more.
  • the reflective mask blank 100 of this embodiment preferably has an etching mask film 25 on top of the absorber film 24.
  • the etching mask film 25 is preferably made of chromium or a chromium compound.
  • chromium compounds include materials containing Cr and at least one element selected from N, O, C, and H.
  • the etching mask film 25 more preferably contains CrN, CrO, CrC, CrON, CrOC, CrCN, or CrOCN, and is even more preferably a CrO-based film containing chromium and oxygen (CrO film, CrON film, CrOC film, or CrOCN film).
  • the etching mask film 25 is preferably made of tantalum or a tantalum compound.
  • tantalum compounds include materials containing Ta and at least one element selected from N, O, B, and H. More preferably, the etching mask film 25 contains TaN, TaO, TaON, TaBN, TaBO, or TaBON.
  • the material for the etching mask film 25 is preferably silicon or a silicon compound.
  • silicon compounds include materials containing Si and at least one element selected from N, O, C, and H, as well as metal silicon (metal silicide) and metal silicon compounds (metal silicide compounds) that contain metal in silicon and silicon compounds.
  • metal silicon compounds include materials containing a metal, Si, and at least one element selected from N, O, C, and H.
  • the thickness of the etching mask film 25 is preferably 3 nm or more in order to form a pattern in the absorber film 24 with high accuracy.
  • the thickness of the etching mask film 25 is preferably 15 nm or less in order to reduce the thickness of the resist film 32.
  • the reflective mask 200 of this embodiment has an absorber pattern 24a obtained by patterning the absorber film 24 of the above-mentioned reflective mask blank 100.
  • the reflective mask 200 shown in Fig. 6(D) has the above-mentioned conductive film 42 on the second main surface (rear surface) of the substrate 10.
  • FIGS. 6(A) to 6(D) are schematic cross-sectional views showing an example of a method for manufacturing a reflective mask 200.
  • the reflective mask blank 100 of this embodiment described above can be used to manufacture the reflective mask 200 of this embodiment.
  • An example of the method for manufacturing a reflective mask 200 will be described below.
  • a reflective mask blank 100 is prepared, which has a substrate 10, a multilayer reflective film 21 formed on the substrate 10, a protective film 22 formed on the multilayer reflective film 21, and an absorber film 24 formed on the protective film 22.
  • a resist film 32 is formed on the absorber film 24 to obtain a reflective mask blank 100 with the resist film 32 (FIG. 6(A)).
  • a pattern is written on the resist film 32 by an electron beam writing device, and a developing and rinsing process is then performed to form a resist pattern 32a (FIG. 6(B)).
  • the absorber film 24 is dry etched. This etches the portions of the absorber film 24 that are not covered by the resist pattern 32a, forming the absorber pattern 24a ( Figure 6(C)).
  • the etching gas for the absorber film 24 may be, for example, a fluorine-based gas and / or a chlorine-based gas.
  • the fluorine-based gas may be CF4 , CHF3 , C2F6 , C3F6 , C4F6 , C4F8 , CH2F2 , CH3F , C3F8 , SF6 , or F2 .
  • the chlorine-based gas may be Cl2 , SiCl4 , CHCl3 , CCl4 , or BCl3 .
  • a mixed gas containing a fluorine - based gas and/or a chlorine-based gas and O2 at a predetermined ratio may be used.
  • These etching gases may further contain an inert gas such as He and/or Ar, as necessary.
  • the resist pattern 32a is removed with a resist remover. After removing the resist pattern 32a, a wet cleaning process using an acidic or alkaline aqueous solution is performed to obtain the reflective mask 200 of this embodiment (FIG. 6(D)).
  • etching mask pattern is formed in the etching mask film 25 using the resist pattern 32a as a mask, and then a pattern is formed in the absorber film 24 using the etching mask pattern as a mask.
  • the reflective mask 200 obtained in this manner has a structure in which a multilayer reflective film 21, a protective film 22, and an absorber pattern 24a are layered on a substrate 10.
  • the exposed area (reflective area) of the multilayer reflective film 21 covered by the protective film 22 has the function of reflecting EUV light.
  • the area where the multilayer reflective film 21 and the protective film 22 are covered by the absorber pattern 24a has the function of absorbing EUV light.
  • the reflective mask 200 of this embodiment has the above-mentioned conductive film 42 on the second main surface (rear surface) of the substrate 10. Since the reflective mask 200 of this embodiment has a predetermined conductive film 42, it is possible to prevent hydrogen present outside the reflective mask 200 from being incorporated into the conductive film 42 of the reflective mask 200 in an EUV exposure environment. Therefore, the reflective mask 200 of this embodiment can prevent changes in flatness. Furthermore, by using the reflective mask 200 of this embodiment, it is possible to prevent the pattern of the reflective mask 200 from becoming misaligned over time after the reflective mask 200 is manufactured.
  • the method for manufacturing a semiconductor device includes a step of performing a lithography process using an exposure apparatus and the above-described reflective mask 200 to form a transfer pattern on a transfer target object.
  • a transfer pattern can be formed on the semiconductor substrate 60 (transfer target).
  • This transfer pattern has a shape in which the pattern of the reflective mask 200 is transferred.
  • a semiconductor device can be manufactured using a reflective mask 200 that can suppress the occurrence of pattern misalignment. Therefore, by using the reflective mask 200 of this embodiment, it is possible to increase the density and precision of the semiconductor device.
  • FIG. 7 shows the schematic configuration of an EUV exposure apparatus 50, which is an apparatus for transferring a transfer pattern onto a resist film formed on a semiconductor substrate 60.
  • an EUV light generation unit 51 an irradiation optical system 56, a reticle stage 58, a projection optical system 57, and a wafer stage 59 are precisely arranged along the optical path axis of the EUV light.
  • the container of the EUV exposure apparatus 50 is filled with hydrogen gas.
  • the EUV light generation unit 51 has a laser light source 52, a tin droplet generation unit 53, a capture unit 54, and a collector 55.
  • the high-powered carbon dioxide laser from the laser light source 52 is irradiated onto the tin droplets emitted from the tin droplet generation unit 53, the tin in the droplet state turns into plasma and EUV light is generated.
  • the generated EUV light is collected by the collector 55 and passes through the irradiation optical system 56 to be incident on the reflective mask 200 set on the reticle stage 58.
  • the EUV light generation unit 51 generates EUV light with a wavelength of, for example, 13.53 nm.
  • the EUV light reflected by the reflective mask 200 is reduced by the projection optical system 57 to a pattern image light, usually about 1/4, and projected onto the semiconductor substrate 60 (transferred substrate). This causes a given circuit pattern to be transferred to the resist film on the semiconductor substrate 60.
  • a resist pattern can be formed on the semiconductor substrate 60 by developing the exposed resist film.
  • An integrated circuit pattern can be formed on the semiconductor substrate 60 by etching the semiconductor substrate 60 using the resist pattern as a mask. A semiconductor device is manufactured through these and other necessary processes.
  • the reflective mask 200 manufactured using the conductive film-attached substrate 40 of this embodiment it is possible to prevent hydrogen present outside the reflective mask 200 from being incorporated into the conductive film 42 of the reflective mask 200 in an EUV exposure environment. This makes it possible to prevent changes in the flatness of the reflective mask 200. Therefore, by using the reflective mask 200 manufactured using the conductive film-attached substrate 40 of this embodiment, it is possible to manufacture a high-precision semiconductor device.
  • a conductive film 42 was formed on the second main surface (rear surface) of the substrate 10 for EUV exposure as described below, to produce the substrates 40 with conductive film of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the substrate 10 used to manufacture the conductive film-attached substrate 40 of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was manufactured as follows.
  • a SiO2 - TiO2- based glass substrate was prepared, which was a low-thermal expansion glass substrate having a size of 6025 (approximately 152 mm x approximately 152 mm x 6.35 mm) with both the first and second main surfaces polished.
  • polishing was carried out through a rough polishing process, a precision polishing process, a local processing process, and a touch polishing process so as to obtain a flat and smooth main surface.
  • a conductive film 42 (conductive layer 44 and outermost layer 46) was formed on the second main surface of the substrate 10 of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 described above as follows.
  • the conductive layer 44 of the conductive film 42 in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was formed.
  • the conductive layer 44 was formed by sputtering (or reactive sputtering) in a Xe gas atmosphere with a TaB target facing the back surface (second main surface) of the substrate 10.
  • the film thickness of the conductive layer 44 was adjusted to the thickness shown in Table 1 by adjusting the film formation time of the conductive layer 44.
  • the outermost layer 46 of the conductive film 42 of Examples 1 and 2 and Comparative Example 2 was formed.
  • the outermost layer 46 was formed by sputtering (or reactive sputtering) with the target shown in Table 2 facing the back surface (second main surface) of the substrate 10.
  • the film thickness of the outermost layer 46 was adjusted to the thickness shown in Table 1 by adjusting the film formation time of the outermost layer 46.
  • the composition ratio (atomic %) of the outermost layer 46 analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS method) under the measurement conditions described below was as shown in Table 2.
  • the natural oxide film on the surface of the conductive layer 44 of Comparative Example 1 is considered to be a thin film equivalent to the outermost layer 46.
  • XPS method X-ray photoelectron spectroscopy
  • the conductive film 42 of the conductive film-attached substrate 40 of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS method). Specifically, the XPS method was used to measure the energy (binding energy) in the range of 180 eV to 205 eV of photoelectrons excited by X-rays irradiated onto the conductive film 42 of the conductive film-attached substrate 40 of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 and released to the outside, thereby obtaining the energy distribution of the photoelectrons (narrow B1s spectrum).
  • XPS method X-ray photoelectron spectroscopy
  • surface analysis X-rays were irradiated from an X-ray source toward the surface of the conductive film 42 of the conductive film-attached substrate 40, and the energy distribution of photoelectrons emitted from the outermost layer 46 of the conductive film 42 was measured.
  • the conductive film 42 was excavated by about 10 nm by Ar gas sputtering, and the surface (outermost layer 46) of the conductive film 42 in the excavated region was irradiated with X-rays to measure the energy distribution of photoelectrons emitted from the conductive film 42, thereby analyzing the conductive layer 44 of the conductive film 42.
  • the measurement conditions for the analysis by X-ray photoelectron spectroscopy are as follows.
  • X-ray source AlK ⁇ ray (1486.6 eV)
  • Photoelectron detection area diameter 200 ⁇ m
  • Photoelectron detection take-off angle 45 degrees (detection depth is approximately 4 to 5 nm) Step size during measurement: 0.25 eV
  • the detection depth using the XPS method is approximately 4 to 5 nm. Therefore, the above-mentioned surface analysis using the XPS method can obtain information on the outermost layer 46. Furthermore, the above-mentioned internal analysis using the XPS method can obtain information on the conductive film 42.
  • Figure 8 shows the B1s narrow spectrum of the conductive layer 44 and the outermost layer 46 of the conductive film 42 of the conductive film-coated substrate 40 of Example 1 and Comparative Example 1.
  • the horizontal axis of Figure 8 is the photoelectron binding energy (unit: eV), and the vertical axis is the intensity (signal counts/second).
  • the binding energy of the peak corresponding to the B-O bond is near the dotted line on the left side of Figure 8 (approximately 193 eV)
  • the binding energy of the peak corresponding to the B-Ta bond is near the dotted line on the right side of Figure 8 (approximately 188 eV).
  • the B1s narrow spectrum of the outermost layer 46 of Example 1 has a maximum peak at a binding energy of 190 eV or more and 195 eV or less, and has no peak at a binding energy of 185 eV or more and less than 190 eV.
  • the B1s narrow spectrum of the outermost layer 46 of Comparative Example 1 has a maximum peak at a binding energy of 185 eV or more and less than 190 eV.
  • the B1s narrow spectrum of the outermost layer 46 of Comparative Example 1 has a peak at a binding energy of 190 eV or more and 195 eV or less, but the intensity is smaller than the peak at a binding energy of 185 eV or more and less than 190 eV.
  • the B1s narrow spectrum of the conductive layer 44 of Example 1 and Comparative Example 1 has a maximum peak at a binding energy of 185 eV or more and less than 190 eV.
  • the conductive layer 44 and the outermost layer 46 of Example 2 and Comparative Example 2 were also analyzed by the same XPS method.
  • Table 1 shows the peak appearance in the B1s narrow spectrum of the conductive film 42 and the outermost layer 46 of the conductive film-coated substrate 40 of Examples 1 and 2, and Comparative Examples 1 and 2.
  • ⁇ Hydrogen Content of Conductive Layer 44 The conductive film-coated substrates 40 of the examples and comparative examples were subjected to a hydrogen exposure process simulating the environment of an exposure machine, and the hydrogen content in the conductive layer 44 after the process was measured using secondary ion mass spectrometry (SIMS).
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • the conductive film 42 was excavated to a depth of about 10 nm by Ar gas sputtering, and the hydrogen content of the excavated region of the conductive film 42 (conductive layer 44) was measured by the SIMS method.
  • the measurement results of the hydrogen content are shown in the column "Hydrogen content (atomic %) of conductive layer" in Table 1.
  • a lower hydrogen content in the conductive layer 44 means a higher effect of suppressing hydrogen from being taken up into the conductive film 42 by the outermost layer 46.
  • the hydrogen content of the conductive layer 44 in Examples 1 and 2 was less than the hydrogen content of the conductive layer 44 in Comparative Examples 1 and 2. Therefore, it can be said that the outermost layer 46 in Examples 1 and 2 has a high effect of suppressing the incorporation of hydrogen into the conductive film 42.
  • the multilayer reflective film-coated substrates 20 were produced in Examples 1 and 2, and Comparative Examples 1 and 2.
  • the substrate 10 used was the same as the substrate 10 used in the manufacture of the conductive film-coated substrates 40 in the above-mentioned Examples 1 and 2, and Comparative Examples 1 and 2.
  • a multilayer reflective film 21 was formed on a first main surface of the substrate 10.
  • the multilayer reflective film 21 of the multilayer reflective film-coated substrate 20 of the examples and comparative examples was formed as follows. That is, using a Mo target and a Si target, Mo layers (low refractive index layer, thickness 2.8 nm) and Si layers (high refractive index layer, thickness 4.2 nm) were alternately laminated (40 pairs of layers) by ion beam sputtering to form the multilayer reflective film 21 on the above-mentioned substrate 10.
  • a protective film 22 (thickness 2.5 nm) made of Ru was then formed on the multilayer reflective film 21 by ion beam sputtering to obtain a substrate 20 with a multilayer reflective film.
  • a conductive film 42 was formed on the back surface of the multilayer reflective film-coated substrate 20 on which the multilayer reflective film 21 was not formed, in the same manner as in the conductive film-coated substrate 40 of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 described above.
  • a TaBN film having a thickness of 55 nm was formed by magnetron sputtering (reactive sputtering) as the absorber film 24.
  • a resist film 32 was formed on the absorber film 24 of the reflective mask blank 100.
  • a desired pattern such as a circuit pattern was then drawn (exposed) on the resist film 32, and the resist film 32 was then developed and rinsed to form a predetermined resist pattern 32a (Fig. 6(B)).
  • the absorber film 24 (TaBN film) was dry-etched using Cl2 gas with the resist pattern 32a as a mask to form an absorber pattern 24a (Fig. 6(C)). After that, the resist pattern 32a was removed (Fig. 6(D)).
  • the reflective masks 200 of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were set in an EUV scanner, and EUV exposure was performed in a hydrogen atmosphere on a wafer having a processed film and a resist film formed on a semiconductor substrate 60, which was a transfer object. Then, a resist pattern was formed on the semiconductor substrate 60 on which the processed film was formed by developing the exposed resist film.
  • the conductive film 42 includes a predetermined outermost layer 46, so it is believed that the diffusion of hydrogen into the conductive layer 44 is suppressed. Therefore, by using the reflective masks 200 of Examples 1 and 2, a fine and highly accurate transfer pattern (resist pattern) could be formed on the semiconductor substrate 60 (transferred substrate).
  • the outermost layer 46 of the conductive film 42 of the reflective masks 200 of Comparative Examples 1 and 2 is not the predetermined outermost layer 46. Therefore, in the case of the reflective masks 200 of Comparative Examples 1 and 2, the diffusion of hydrogen into the conductive layer 44 was not suppressed, and the problem of being unable to maintain flatness occurred. Therefore, when the reflective masks 200 of Comparative Examples 1 and 2 were used, it was not possible to form a fine and highly accurate transfer pattern (resist pattern) on the semiconductor substrate 60 (transferred substrate) compared to the cases of Examples 1 and 2.
  • the resist pattern is transferred to the film to be processed by etching, and by going through various processes such as forming an insulating film or a conductive film, introducing a dopant, or annealing, a semiconductor device having the desired characteristics can be manufactured with a high yield.

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Abstract

導電膜を有するＥＵＶリソグラフィ用の反射型マスクブランク及び反射型マスクにおいて、平坦度の変化を抑制することができる導電膜付き基板を提供する。　二つの主表面を有する基板と、前記基板の一方の前記主表面の上に配置される導電膜とを含む導電膜付き基板であって、前記導電膜は、前記導電膜の前記基板とは反対側の最表面に配置される最表層と、前記最表層と前記基板との間に配置される導電層とを含み、前記最表層は、金属（Ｍ）、ホウ素（Ｂ）及び酸素（Ｏ）を含み、前記最表層は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＢ１ｓのナロースペクトルが１９０ｅＶ以上１９５ｅＶ以下の結合エネルギーで最大ピークを有することを特徴とする導電膜付き基板である。

Description

導電膜付き基板、反射型マスクブランク、反射型マスク及び半導体装置の製造方法
　本発明は、ＥＵＶリソグラフィに用いるための導電膜付き基板、反射型マスクブランク、反射型マスク及び半導体装置の製造方法に関する。
　近年、半導体産業において、半導体装置の高集積化に伴い、従来の紫外光を用いたフォトリソグラフィ法の転写限界を上回る微細パターンが必要とされてきている。このような微細パターン形成を可能とするため、極紫外（Extreme Ultra Violet：以下、「ＥＵＶ」と呼ぶ。）光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィが有望視されている。ここで、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域又は真空紫外線領域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２～１００ｎｍ程度の光のことである。このＥＵＶリソグラフィにおいて用いられる転写用マスクとして反射型マスクが提案されている。このような反射型マスクは、基板上に露光光を反射する多層反射膜が形成され、該多層反射膜上に露光光を吸収する吸収体膜がパターン状に形成されたものである。
　当該反射型マスクは、基板と、当該基板上に形成された多層反射膜と、当該多層反射膜上に形成された吸収体膜とを有する反射型マスクブランクから、フォトリソグラフィ法等により吸収体膜パターンを形成することによって製造される。
　多層反射膜及び吸収層の成膜は、スパッタリング等の成膜方法を用いて成膜されることが一般的である。その成膜の際、反射型マスクブランク用基板は、成膜装置内に、支持手段によって支持される。基板の支持手段の一つとして、静電チャックが用いられている。また、ＥＵＶ光による露光の際、露光装置内に反射型マスクを固定するために静電チャックが用いられている。そのため、ガラス基板等の絶縁性の反射型マスクブランク用基板の裏面（多層反射膜等が形成される表面とは反対側の面）には、静電チャックによる基板の固定を促進するために、導電膜（裏面導電膜）が形成される。導電膜が形成された基板のことを、導電膜付き基板という。
　導電膜付き基板の例として、特許文献１には、ガラス基板上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜が形成され、更に前記多層反射膜が設けられた面に対して、反対側の面に導電膜が形成されたＥＵＶリソグラフィ用多層反射膜付き基板が記載されている。特許文献１には、導電膜が、タンタルを含有し、かつ水素を実質的に含有しない材料からなることが記載されている。また、特許文献１の多層反射膜付き基板は、ガラス基板と導電膜との間にガラス基板から導電膜へ水素が侵入することを抑制する水素侵入抑制膜を備えることが記載されている。
　特許文献２には、基板の後面上に堆積させたコーティングを含むフォトリソグラフィマスクのための基板が記載されている。特許文献２には、コーティングが、少なくとも１つの導電層を含み、前記少なくとも１つの層の厚みが、３０ｎｍよりも小さいことが記載されている。
特開２０１３－２２５６６２号公報 特表２０１４－５３２３１３号公報
　反射型マスクブランクや反射型マスクに対する欠陥品質の要求レベルが年々厳しくなっている。反射型マスクブランクの製造、及び反射型マスクを使用した半導体装置の製造の際には、静電チャックに対して反射型マスクブランク及び反射型マスクを繰り返して脱着を行う。このとき、反射型マスクブランク及び反射型マスクの導電膜と静電チャックとの間で擦れが発生する。そのため、静電チャックから反射型マスクブランクや反射型マスクを脱着した後、通常、導電膜表面を酸やアルカリを使用して薬液洗浄が行われる。導電膜の材料として、耐薬性、耐摩耗性が高いタンタル（Ｔａ）を含有する材料が注目されてきている。
　また、近年、反射型マスク等の転写用マスクに対するパターン位置精度の要求レベルが特に厳しくなってきている。特に、ＥＵＶリソグラフィ用の反射型マスクの場合には、従来技術と比べて非常に微細なパターン形成を目的として用いられるため、パターン位置精度の要求レベルは更に厳しい。高いパターン位置精度を実現するための１つの要素として、反射型マスクを作製するための原版となる反射型マスクブランクの平坦度を向上させることが挙げられる。
　特許文献１では、導電膜が、タンタルを含有し、かつ水素を実質的に含有しない材料からなり、ガラス基板と前記導電膜との間に前記ガラス基板から前記導電膜へ水素が侵入することを抑制する水素侵入抑制膜を備えることにより、平坦度が経時的に変化することを抑制した反射型マスクブランクを得ることができる。
　ところで、反射型マスクに反射させたＥＵＶ光により半導体基板上に集積回路パターンを転写するＥＵＶ露光装置において、ＥＵＶ光はガス分子により強く吸収されるため、一般には光学系容器内を高真空に保つ必要がある。しかし、高真空中であっても水分や炭化水素等の不純物を完全になくすことはできず、これらの不純物がＥＵＶ光に曝されると、照射光学系のミラー表面に炭素膜などが堆積し、反射率の低下をもたらす。ＥＵＶ露光装置では、このようなコンタミネーションを抑制するために、ＥＵＶ光の透過性が高い水素雰囲気中での露光が行われている。このような水素雰囲気中での露光環境において、半導体装置の製造のために反射型マスクを繰り返し使用すると、導電膜の表面からも水素が侵入し、反射型マスクの平坦度を変化させるという問題が生じる場合があることが明らかになった。
　本発明は、このような状況下になされたものであり、導電膜を有する反射型マスクブランク及び反射型マスクにおいて、平坦度の変化を抑制することができる反射型マスクブランク及び反射型マスクを提供することを目的とする。また、本発明は、上記問題を解決するための反射型マスクブランク及び反射型マスクを製造するための導電膜付き基板を提供することを目的とする。また、本発明は、上記反射型マスクを用いることにより、高精度の半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本実施形態は下記の構成を有する。
（構成１）
　構成１は、二つの主表面を有する基板と、
　前記基板の一方の前記主表面の上に配置される導電膜と
を含む導電膜付き基板であって、
　前記導電膜は、前記導電膜の前記基板とは反対側の最表面に配置される最表層と、前記最表層と前記基板との間に配置される導電層とを含み、
　前記最表層は、金属（Ｍ）、ホウ素（Ｂ）及び酸素（Ｏ）を含み、
　前記最表層は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＢ１ｓのナロースペクトルが１９０ｅＶ以上１９５ｅＶ以下の結合エネルギーで最大ピークを有することを特徴とする導電膜付き基板である。
（構成２）
　構成２は、前記最表層におけるＸ線光電子分光法の検出深さは、約４～５ｎｍであることを特徴とする、構成１の導電膜付き基板である。
（構成３）
　構成３は、前記最表層は、前記Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＢ１ｓのナロースペクトルが１８５ｅＶ以上１９０ｅＶ未満の結合エネルギーでピークを有さないことを特徴とする、構成１又は２の導電膜付き基板である。
（構成４）
　構成４は、前記最表層のホウ素（Ｂ）含有量は、０．５～２５原子％であることを特徴とする、構成１～３のいずれかの導電膜付き基板である。
（構成５）
　構成５は、前記導電層は、前記金属（Ｍ）と、ホウ素（Ｂ）とを含むことを特徴とする、構成１～４のいずれかの導電膜付き基板である。
（構成６）
　構成６は、前記導電層は、前記Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＢ１ｓのナロースペクトルが１８５ｅＶ以上１９０ｅＶ未満の結合エネルギーで最大ピークを有することを特徴とする、構成１～５のいずれかの導電膜付き基板である。
（構成７）
　構成７は、前記金属（Ｍ）は、Ｔａ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ及びＨｆから選択される少なくとも１つである、構成１～６のいずれかの導電膜付き基板である。
（構成８）
　構成８は、構成１～７のいずれかの導電膜付き基板と、
　前記基板の他方の前記主表面の上に配置される多層反射膜と、
　前記多層反射膜の上に配置される吸収体膜と
を含む反射型マスクブランクである。
（構成９）
　構成９は、構成８の反射型マスクブランクにおける吸収体膜にパターンが形成された吸収体パターンを含む反射型マスクである。
（構成１０）
　構成１０は、構成９の反射型マスクを用いて、露光装置を使用したリソグラフィプロセスを行い、被転写体の上に転写パターンを形成する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
　本発明により、導電膜を有するＥＵＶリソグラフィ用の反射型マスクブランク及び反射型マスクにおいて、平坦度の変化を抑制することができる反射型マスクブランク及び反射型マスクを提供することができる。また、本発明により、上記問題を解決するための反射型マスクブランク及び反射型マスクを製造するための導電膜付き基板を提供することができる。また、本発明の反射型マスクを用いることにより、高精度の半導体装置の製造方法を提供することができる。
本実施形態の導電膜付き基板の構成の一例を示す断面模式図である。 本実施形態の導電膜付き基板（多層反射膜付き基板）の構成の一例を示す断面模式図である。 本実施形態の導電膜付き基板（多層反射膜付き基板）の構成の一例を示す断面模式図である。 本実施形態の反射型マスクブランクの構成の一例を示す断面模式図である。 本実施形態の反射型マスクブランクの構成の一例を示す断面模式図である。 本実施形態の反射型マスクの製造方法の一例を示す断面模式図である。 ＥＵＶ露光装置の一例を示す模式図である。 本実施形態の実施例１及び比較例１の導電膜付き基板の導電膜の、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＢ１ｓのナロースペクトルを示す図である。
　以下、本発明の実施形態について、具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を具体化する際の形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。
　図１は、本実施形態の導電膜付き基板４０の一例を示す断面模式図である。本実施形態の導電膜付き基板４０は、基板１０の一方の主表面（第２主表面、又は裏面）の上に、導電膜４２が配置された構造を有する。なお、本明細書において、導電膜付き基板４０とは、少なくとも基板１０の一方の主表面（第２主表面、又は裏面）に導電膜４２が形成されたものであり、他方の主表面（第１主表面、又は表面（front surface））の上に多層反射膜２１が形成された多層反射膜付き基板２０（図２及び３参照）、及び更に吸収体膜２４が形成された反射型マスクブランク１００（図４及び５参照）等も、導電膜付き基板４０に含まれる。本明細書では、導電膜４２を、裏面導電膜という場合がある。
　図２に、多層反射膜付き基板２０の一例を示す。図２に示す多層反射膜付き基板２０の基板１０の第１主表面に多層反射膜２１が形成されている。図２に示す多層反射膜付き基板２０の基板１０の第２主表面（裏面）には、導電膜４２が形成されている。図２に示す多層反射膜付き基板２０は、基板１０の第２主表面（裏面）に導電膜４２を含むので、導電膜付き基板４０の一種である。
　図３に、多層反射膜付き基板２０の別の一例を示す。図３に示す多層反射膜付き基板２０の主表面に多層反射膜２１及び保護膜２２が形成されている。図３に示す多層反射膜付き基板２０の基板１０の第２主表面（裏面）には、導電膜４２が形成されている。図３に示す多層反射膜付き基板２０は、基板１０の第２主表面（裏面）に導電膜４２を含むので、導電膜付き基板４０の一種である。
　図４は、本実施形態の反射型マスクブランク１００の一例を示す断面模式図である。図４の反射型マスクブランク１００は、多層反射膜２１、保護膜２２及び吸収体膜２４を有している。また、図４に示す反射型マスクブランク１００は、第２主表面（裏面）に導電膜４２を有する。したがって、図４に示す反射型マスクブランク１００は、導電膜付き基板４０の一種である。
　図５は、本実施形態の反射型マスクブランク１００の別の一例を示す断面模式図である。図５に示す反射型マスクブランク１００は、吸収体膜２４の上にエッチングマスク膜２５を有する。エッチングマスク膜２５を有する反射型マスクブランク１００を用いる場合、後述のように、吸収体膜２４に転写パターンを形成した後、エッチングマスク膜２５を剥離してもよい。また、本実施形態の反射型マスクブランク１００は、その裏面に、導電膜４２を含む。したがって、図５に示す反射型マスクブランク１００は、導電膜付き基板４０の一種である。
　また、エッチングマスク膜２５を形成しない図４に示す反射型マスクブランク１００において、吸収体膜２４を複数層の積層構造とし、この複数層を構成する材料が互いに異なるエッチング特性を有する材料にして、エッチングマスク機能を持った吸収体膜２４とした反射型マスクブランク１００としてもよい。
　本明細書において、「薄膜Ａ（又は基板１０）の上に薄膜Ｂを配置（形成）する」とは、薄膜Ｂが、薄膜Ａ（又は基板１０）の表面に接して配置（形成）されることを意味する場合の他、薄膜Ａ（又は基板１０）と、薄膜Ｂとの間に他の薄膜Ｃを有することを意味する場合も含む。また、本明細書において、例えば「薄膜Ｂが薄膜Ａ（又は基板１０）の表面に接して配置される」とは、薄膜Ａ（又は基板１０）と薄膜Ｂとの間に他の薄膜を介さずに、薄膜Ａ（又は基板１０）と薄膜Ｂとが直接、接するように配置されていることを意味する。また、本明細書において、「上に」とは、必ずしも鉛直方向における上側を意味するものではない。「上に」とは、薄膜及び基板１０などの相対的な位置関係を示しているに過ぎない。
　本実施形態の導電膜付き基板４０、多層反射膜付き基板２０及び反射型マスクブランク１００及び反射型マスク２００について、具体的に説明する。
［基板１０］
　まず、本実施形態の導電膜付き基板４０等の製造に用いることのできる基板１０について以下に説明する。
　基板１０は、ＥＵＶ光による露光時の熱による転写パターンの歪みを防止するため、０±５ｐｐｂ／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられる。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、例えば、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス、多成分系ガラスセラミックス等を用いることができる。
　基板１０の転写パターン（後述の吸収体パターン２４ａ）が形成される側の主表面（第１主表面）は、平坦度を高めるために加工されることが好ましい。基板１０の主表面の平坦度を高めることによって、パターンの位置精度や転写精度を高めることができる。例えば、ＥＵＶ露光の場合、第１主表面の１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。また、転写パターンが形成される側と反対側の第２主表面（裏面）は、露光装置に静電チャックによって固定される表面である。裏面の１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。なお、本明細書において平坦度は、ＴＩＲ（Ｔｏｔａｌ　Ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　Ｒｅａｄｉｎｇ）で示される表面の反り（変形量）を表す値である。平坦度（ＴＩＲ）は、基板１０の主表面の表面を基準として最小二乗法で定められる平面を焦平面とし、この焦平面より上にある基板１０の表面の最も高い位置と、焦平面より下にある基板１０の表面の最も低い位置との高低差の絶対値である。
　ＥＵＶ露光の場合、基板１０の転写パターンが形成される側の第１主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）で０．１ｎｍ以下であることが好ましい。なお表面粗さは、原子間力顕微鏡で測定することができる。
　基板１０は、その上に形成される薄膜（多層反射膜２１など）の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。
［導電膜付き基板４０］
　次に、本実施形態の導電膜付き基板４０について、説明する。
＜導電膜４２＞
　図１に示すように、本実施形態の導電膜付き基板４０は、基板１０の一方の主表面（第２主表面、裏面）に、所定の導電膜４２が配置される構造を有する。導電膜４２（裏面導電膜）は、静電チャックによる反射型マスク２００の固定を促進するために配置される。図１に示すように、本実施形態の導電膜付き基板４０の導電膜４２は、最表層４６と、導電層４４とを含む。
＜＜最表層４６＞＞
　図１に示すように、本実施形態の導電膜付き基板４０の導電膜４２に含まれる最表層４６は、導電膜４２の、基板１０とは反対側の最表面に配置される。本実施形態の導電膜付き基板４０の導電膜４２が、所定の最表層４６を含むことにより、外部に存在する水素が導電膜４２に取り込まれることを抑制することができる。
　最表層４６は、金属（Ｍ）、ホウ素（Ｂ）及び酸素（Ｏ）を含む。
　本発明者らは、金属（Ｍ）としてタンタルを含有する導電膜４２に水素が取り込まれていくことで、導電膜４２の膜応力が変化することを見出した。更に、本発明者らは、タンタル以外の金属（Ｍ）を含有する導電膜４２の場合にも、導電膜４２に水素が取り込まれていくことで、導電膜４２の体積が変化し、そのため導電膜４２の膜応力が変化する場合があることを見出した。導電膜４２の膜応力が変化することにより、反射型マスクブランク１００の平坦度が変化するという問題が生じる。更に、反射型マスク２００の作製後に時間の経過とともに反射型マスク２００のパターンの位置ずれが生じるという問題が生じる。
　本発明者らは、導電膜４２に取り込まれる水素は、ＥＵＶ露光環境において、反射型マスク２００の外部に存在する水素であることを見出した。本実施形態の導電膜付き基板４０の導電膜４２が、所定の最表層４６を含むことにより、ＥＵＶ露光環境において、反射型マスク２００の外部に存在する水素が反射型マスク２００の導電膜４２に取り込まれることを抑制することができることを見出し、本実施形態の導電膜付き基板４０に至った。本実施形態の導電膜付き基板４０を用いて反射型マスクブランク１００及び反射型マスク２００を製造することにより、反射型マスクブランク１００及び反射型マスク２００の導電膜４２に水素が取り込まれることを抑制することができる。そのため、反射型マスクブランク１００及び反射型マスク２００の導電膜４２の膜応力が変化することを抑制することができる。すなわち、本実施形態の導電膜付き基板４０により、反射型マスクブランク１００及び反射型マスク２００の平坦度の変化を抑制することができる。その結果、反射型マスク２００の作製後に時間の経過とともに反射型マスク２００のパターンの位置ずれが生じることを抑制することができる。
　最表層４６に含まれる金属（Ｍ）は、Ｔａ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ及びＨｆから選択される少なくとも１つであることが好ましい。最表層４６に含まれる金属（Ｍ）は、Ｔａ及びＣｒから選択される少なくとも１つであることがより好ましい。最表層４６に含まれる金属（Ｍ）が所定の元素であることにより、外部に存在する水素が導電膜４２に取り込まれることを、より確実に抑制することができる。
　本実施形態の導電膜付き基板４０は、最表層４６のホウ素（Ｂ）含有量は、０．５～２５原子％であることが好ましく、１～１５原子％であることがより好ましい。最表層４６のホウ素（Ｂ）含有量が、所定の範囲であることにより、最表層４６による水素の取り込み抑制機能を更に確実にすることができる。
　また、最表層４６の金属（Ｍ）の含有量は、１０～７０原子％であることが好ましく、２０～６０原子％であることがより好ましい。最表層４６のＯ含有量は、２０～８０原子％であることが好ましく、３０～７０原子％であることがより好ましい。
　なお、本発明者らの研究によると、金属（Ｍ）及び酸素（Ｏ）を含む膜（例えば、ＴａＯ膜）より、金属（Ｍ）、ホウ素（Ｂ）及び酸素（Ｏ）を含む膜（例えば、ＴａＢＯ膜及びＴａＢＯＮ膜）の方が水素の取り込み抑制機能が高い。したがって、最表層４６がホウ素（Ｂ）を含むことにより、導電膜４２の水素の取り込み抑制機能を高くすることができる。最表層４６のホウ素（Ｂ）と酸素（Ｏ）の比率は、Ｂ：Ｏ＝１：２０～１：７０が好ましく、１：３０～１：６０がより好ましい。
　外部に存在する水素が導電膜４２に取り込まれることを、更に確実に抑制するために、最表層４６の材料は、ＴａＢＯ又はＴａＢＯＮであることが好ましい。
　最表層４６の材料がＴａＢＯの場合、タンタル（Ｔａ）、ホウ素（Ｂ）及び酸素（Ｏ）の組成は、Ｔａが１５～６０原子％、Ｂが０．５～２５原子％、及びＯが２０～８０原子％であることが好ましく、Ｔａが２５～５０原子％、Ｂが１～１５原子％、Ｏが３０～７０原子％であることがより好ましい。なお、本実施形態の効果に影響しない範囲で、最表層４６の材料は、Ｔａ、Ｂ及びＯ以外の他の元素を含むことができる。
　最表層４６の材料がＴａＢＯＮの場合、タンタル（Ｔａ）、ホウ素（Ｂ）、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）の組成は、Ｔａが２０～５５原子％、Ｂが０．５～２５原子％、Ｏが２５～７５原子％、及びＮが０．５～４０原子％であることが好ましく、Ｔａが２５～５０原子％、Ｂが１～１５原子％、Ｏが３０～７０原子％、及びＮが１～３０原子％であることがより好ましい。なお、本実施形態の効果に影響しない範囲で、最表層４６の材料は、Ｔａ、Ｂ、Ｏ及びＮ以外の他の元素を含むことができる。
　最表層４６の材料（ＴａＢＯ又はＴａＢＯＮ）が上述の組成であることにより、外部に存在する水素が導電膜４２に取り込まれることを、より好ましく抑制することができる。
　最表層４６は、Ｘ線光電子分光法（X-Ray Photoelectron Spectroscopy、ＸＰＳ法）で分析して得られるＢ１ｓのナロースペクトルが１９０ｅＶ以上１９５ｅＶ以下の結合エネルギーで最大ピークを有する。ＸＰＳ法では、物質に含まれる原子の電子がＸ線により励起され、光電子として外部へ放出される。外部に放出された光電子のエネルギー（結合エネルギー）を測定することにより、光電子のエネルギー分布（スペクトル）を得ることができる。
　本実施形態の導電膜付き基板４０の導電膜４２に含まれる最表層４６は、ホウ素（Ｂ）を含む。ＸＰＳ法で結合エネルギーが１８０ｅＶから２０５ｅＶの範囲の光電子を検出することにより、最表層４６のホウ素（Ｂ）のＢ１ｓのナロースペクトルを得ることができる。本発明者らは、最表層４６のＢ１ｓのナロースペクトルが１９０ｅＶ以上１９５ｅＶ以下の結合エネルギーで最大ピークを有する場合に、外部に存在する水素が導電膜４２に取り込まれることを抑制することができることを見出した。Ｂ１ｓのナロースペクトルの１９０ｅＶ以上１９５ｅＶ以下の結合エネルギーのピークは、最表層４６の中のＢ－Ｏ間の結合に起因するピークと考えられる。したがって、最表層４６にＢ－Ｏ間の結合が多く存在するときには、最表層４６の水素抑制効果が高いことが推測される。
　本実施形態の導電膜付き基板４０は、最表層４６は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＢ１ｓのナロースペクトルが１８５ｅＶ以上１９０ｅＶ未満の結合エネルギーでピークを有さないことが好ましい。Ｂ１ｓのナロースペクトルの１８５ｅＶ以上１９０ｅＶ未満の結合エネルギーのピークは、最表層４６の中のＢ－Ｍ間の結合に起因するピークと考えられる。したがって、最表層４６にＢ－Ｍ間の結合が多く存在しないか、又はまったく存在しないときには、最表層４６の水素抑制効果が高いことが推測される。
　なお、ＸＰＳ法において外部に放出された光電子のエネルギー（結合エネルギー）は、膜厚や成膜条件によって変わり、組成と一義的な関係ではないことが知られている。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）による分析方法の具体例については、後述する。
　本実施形態の導電膜付き基板４０は、最表層４６の膜厚を２ｎｍ～３０ｎｍとすることができ、２ｎｍ～２０ｎｍとすることができる。また、最表層４６の膜厚は、２ｎｍ～１０ｎｍであることが好ましく、３ｎｍ～８ｎｍであることがより好ましく、４ｎｍ～６ｎｍであることが更に好ましい。最表層４６の膜厚が所定の範囲であることにより、最表層４６による水素の取り込み抑制機能をより確実にしつつ、導電膜４２の静電チャックとしての機能を発揮することができる。
＜＜導電層４４＞＞
　図１に示すように、本実施形態の導電膜付き基板４０の導電膜４２に含まれる導電層４４は、最表層４６と基板１０との間に配置される。導電膜４２が、所定の導電層４４を含むことにより、導電膜４２が、反射型マスク２００の固定を促進するための静電チャックという機能を有することができる。
　本実施形態の導電膜付き基板４０の導電層４４は、金属（Ｍ）と、ホウ素（Ｂ）とを含むことが好ましい。導電層４４が、ホウ素を含む材料からなることにより、耐摩耗性及び薬液耐性を有する導電膜４２を得ることができる。また、導電層４４は、窒素（Ｎ）を更に含むことができる。
　導電層４４に含まれる金属（Ｍ）は、最表層４６の場合と同様に、Ｔａ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ及びＨｆから選択される少なくとも１つであることが好ましい。また、金属（Ｍ）は、最表層４６の場合と同様に、Ｔａ及びＣｒから選択される少なくとも１つであることがより好ましい。導電層４４に含まれる金属（Ｍ）は、最表層４６に含まれる金属（Ｍ）とは異なる種類の元素であることができる。ただし、導電層４４及び最表層４６の成膜を容易にするために、導電層４４に含まれる金属（Ｍ）は、最表層４６に含まれる金属（Ｍ）と同じ種類の元素であることが好ましい。導電膜４２が、所定の金属（Ｍ）を含む材料からなることにより、静電チャックが適性に動作するためシート抵抗とすることができる。
　導電層４４の金属（Ｍ）の含有量は、６０～９５原子％であることが好ましく、７０～９０原子％であることがより好ましい。導電層４４のホウ素（Ｂ）含有量は、２～４０原子％であることが好ましく、５～３０原子％であることがより好ましい。
　導電層４４に含まれる金属（Ｍ）は、Ｔａを含むことがより好ましい。導電層４４のＴａを含む材料として、具体的には、Ｔａ、ＴａＢ、ＴａＢＯ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ及びＴａＮを挙げることができる。導電層４４のＴａを含む材料として、ＴａＢを用いることが好ましい。導電層４４が、タンタル及びホウ素を含む材料からなることにより、耐摩耗性及び薬液耐性を有する導電膜４２を得ることができる。また、同様の理由により、導電層４４に含まれる酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）の合計含有量は、３０原子％以下が好ましく、２０原子％以下であることがより好ましい。
　導電層４４の材料がＴａＢの場合、タンタル（Ｔａ）及びホウ素（Ｂ）の組成は、Ｔａが７５～９５原子％、及びＢが５～２５原子％であることが好ましく、Ｔａが８０～９０原子％、及びＢが１０～２０原子％であることがより好ましい。なお、本実施形態の効果に影響しない範囲で、導電層４４の材料は、Ｔａ及びＢ以外の他の元素を含むことができる。
　導電層４４の組成は、膜厚方向に同じ組成である必要はない。導電層４４は、膜厚方向に組成が変化する組成傾斜膜とすることができる。また、最表層４６を含む導電膜４２も膜厚方向に組成が変化する組成傾斜膜とすることができる。
　また、導電層４４は、２層以上の複数の層としてもよい。この場合、導電層４４は、最表層４６側の上層と、上層以外の下層とを含むことができる。下層は、上述の導電層４４と同様の構成とすることができる。上層は、金属（Ｍ）及び窒素（Ｎ）を含むことができる。また、導電層４４の連続成膜の観点から、上層の金属（Ｍ）は、下層及び最表層４６のうち少なくとも一方と同じ金属であることが好ましい。また、上層は、更にホウ素（Ｂ）を含むことが好ましい。具体的には、上層の材料としてＴａＢＮ及びＴａＢＯＮを挙げることができる。
　上層の材料がＴａＢＮの場合の組成は、Ｔａが１５～９０原子％、Ｂが０．５～２５原子％、及びＮが５～５０原子％であることが好ましく、Ｔａが２５～８０原子％、Ｂが１～１５原子％、Ｎが１０～４０原子％であることがより好ましい。上層の材料がＴａＢＯＮの場合の組成は、上述の最表層４６と同様の組成とすることができる。また、上層の膜厚は、１～１５ｎｍが好ましく、２～１０ｎｍがより好ましい。
　導電層４４の膜厚は、適切なシート抵抗を得ることができる範囲で、適宜、制御することができる。導電層４４の膜厚は、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。また、導電膜４２の表面粗さを小さくするために、導電層４４の膜厚は、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。
　本実施形態の導電膜付き基板４０の導電層４４は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）で分析して得られるＢ１ｓのナロースペクトルが１８５ｅＶ以上１９０ｅＶ未満の結合エネルギーで最大ピークを有することが好ましい。Ｂ１ｓのナロースペクトルの１８５ｅＶ以上１９０ｅＶ未満の結合エネルギーのピークは、導電層４４の中のＢ－Ｍ間の結合に起因するピークと考えられる。導電層４４にＢ－Ｍ間の結合が多く存在するときには、導電膜４２の表面に薄い最表層４６が存在していたとしても、導電膜４２の表面と、露光装置の静電チャックの吸着保持面との間の摩擦力（静摩擦係数）を大きくすることができる。そのため、パターン転写の際の反射型マスク２００の位置ずれを抑制することができる。
　上述のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）による分析は、以下のように行うことができる。
　導電膜４２に対するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）での分析では、表面分析及び内部分析の２種類の分析を行うことができる。表面分析では、導電膜付き基板４０（導電膜４２）の表面に向かってＸ線源からＸ線を照射して、導電膜４２の最表層４６から放出される光電子のエネルギー分布を測定することができる。内部分析では、Ａｒガススパッタリングで導電膜４２を導電層４４が分析可能な程度まで（例えば１０ｎｍ程度）掘り込み、掘り込んだ領域の導電膜４２（導電層４４）の表面に対してＸ線を照射して導電膜４２の導電層４４から放出される光電子のエネルギー分布を測定することができる。内部分析のための掘り込み深さは、最表層４６の膜厚に応じて決めることができる。例えば、最表層４６の膜厚が２０ｎｍの場合には、内部分析の掘り込みは３０ｎｍ程度とすることができる。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）での分析のための測定は、下記の測定条件で行うことが好ましい。
（ＸＰＳ法の測定条件）
　Ｘ線源：ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）
　光電子の検出領域：直径２００μｍ
　光電子の結合エネルギーの測定範囲：１８０ｅＶから２０５ｅＶ
　光電子の検出の取り出し角度：４５度（検出深さが約４～５ｎｍ）
　測定の際のステップサイズ：０．２５ｅＶ
　上述のＸＰＳ法の測定条件では、検出深さが約４～５ｎｍなので、表面分析では、ＸＰＳ法で分析される光電子は、ほとんどが最表層４６から放出される光電子であると考えられる。したがって、表面分析により得られる情報は、最表層４６の情報であると考えることができる。また、Ａｒガススパッタリングで導電膜４２を例えば１０ｎｍ程度掘り込む内部分析では、ＸＰＳ法で分析される光電子は、ほとんどが導電層４４から放出される光電子であると考えられる。したがって、内部分析により得られる情報は、導電層４４の情報であると考えることができる。
　本明細書において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）で分析して得られるピークとは、上述のようにして測定した光電子の結合エネルギーのスペクトル（所定の範囲の結合エネルギーに対する信号強度）を図示したときのピークであって、測定されたスペクトルからバックグラウンドを差し引いた時のピークの信号強度が、ピーク付近のバックグラウンドのノイズの大きさ（ノイズの信号強度の振動の幅）と比べて２倍以上であるものとすることができる。ピークの結合エネルギーは、測定されたスペクトルからバックグラウンドを差し引いた時のピークの最大値を示す結合エネルギーとすることができる。また、公知のカーブフィッテイングの手法を用いて、ピークの信号強度及び結合エネルギーを決定することができる。
　静電チャックが適性に動作するために、導電膜４２のシート抵抗は好ましくは２００Ω／□（square）以下、より好ましくは１００Ω／□以下、更に好ましくは７５Ω／□以下、特に好ましくは５０Ω／□以下であることができる。シート抵抗は、導電膜４２（特に導電層４４）の組成及び膜厚を調整することにより、適切なシート抵抗の導電膜４２を得ることができる。
　導電膜４２の膜厚は、上述のシート抵抗を得ることができる範囲で、適宜、制御することができる。導電膜４２の膜厚は、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。また、表面粗さを小さくするという観点から、導電膜４２の膜厚は、２１０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。
　導電膜４２（導電層４４及び最表層４６）の形成方法は、導電膜４２の材料である金属を含有するスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング成膜することが好ましい。具体的には、導電膜４２を形成するための基板１０の被成膜面を上方に向けて、基板１０を水平面上で回転させることが好ましい。また、基板１０の中心軸と、スパッタリングターゲットの中心を通り基板１０の中心軸とは平行な直線とがずれた位置に基板１０を配置することが好ましい。また、被成膜面に対して所定の角度傾斜して対向したスパッタリングターゲットをスパッタリングすることによって導電膜４２（導電層４４及び最表層４６）を成膜することが好ましい。所定の角度は、スパッタリングターゲットの傾斜角度が５度以上３０度以下の角度であることが好ましい。またスパッタリング成膜中のガス圧は、０．０３Ｐａ以上０．５Ｐａ以下であることが好ましい。このような方法によって導電膜４２を成膜することにより、所望の導電膜４２（導電層４４及び最表層４６）を得ることができる。
　スパッタリング成膜に用いるガスとして希ガスを用いる場合には、アルゴン（Ａｒ）よりも原子量が大きいクリプトン（Ｋｒ）及びキセノン（Ｘｅ）を用いることにより、導電膜４２の表面の真実接触面積を大きくすることができ、この結果、導電膜４２の静摩擦係数を大きくすることができると考えられる。これにより、導電膜４２の表面と、露光装置の静電チャックの吸着保持面との間の摩擦力（静摩擦係数）を大きくすることができ、パターン転写の際の反射型マスク２００の位置ずれを抑制することができる。
＜＜その他の薄膜＞＞
　本実施形態の導電膜付き基板４０の導電膜４２は、導電層４４及び最表層４６以外の層（薄膜）を含むことができる。
　本実施形態の導電膜付き基板４０、多層反射膜付き基板２０及び反射型マスクブランク１００は、基板１０であるガラス基板と、導電層４４との間に、基板１０（ガラス基板）から導電層４４へ水素が侵入することを抑制するための中間層としての水素侵入抑制膜を備えることが好ましい。水素侵入抑制膜の存在により、導電層４４中に水素が取り込まれることを抑制でき、導電層４４の圧縮応力の増大を抑制することができる。
　水素侵入抑制膜の材料は、水素が透過しにくく、基板１０（ガラス基板）から導電膜４２への水素の侵入を抑制することができる材料であればどのような種類であってもよい。水素侵入抑制膜は、上述の最表層４６と同じ特性を有する薄膜であることができる。すなわち、水素侵入抑制膜は、最表層４６と同様に、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＢ１ｓのナロースペクトルが１９０ｅＶ以上１９５ｅＶ以下の結合エネルギーで最大ピークを有する膜とすることができる。また、水素侵入抑制膜は、最表層４６と同じ材料及び／又は同じ組成を有する薄膜であることができる。
　導電膜４２への水素の侵入を確実に抑制するために、水素侵入抑制膜の材料は、タンタル及び酸素を含有する材料であることが好ましい。水素侵入抑制膜の材料として好ましい材料は、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＯ及びＴａＢＯＮを挙げることができる。水素侵入抑制膜の材料は、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＯ及びＴａＢＯＮから選択される材料であって、酸素含有量が５０原子％以上の材料であることがより好ましい。水素侵入抑制膜は、これらの材料の単層であることができ、また、複数層からなる膜又は組成傾斜膜であってもよい。
　水素侵入抑制膜の厚さは、１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上、更には１０ｎｍ以上であるとより好ましい。水素侵入抑制膜の厚さが１ｎｍ未満の場合には、水素侵入抑制膜が薄すぎて水素侵入を阻止する効果が期待できない。また、水素侵入抑制膜の厚さが１ｎｍ未満の場合には、スパッタリング法であっても基板１０（ガラス基板）の主表面上にほぼ均一な膜厚で、ほぼ均一な膜組成のものを形成することは容易ではない。
　導電膜４２が基板１０（ガラス基板）に接触しないように、基板１０（ガラス基板）の主表面における導電膜４２の形成領域と同じか、又は導電膜４２の形成領域よりも広い領域に水素侵入抑制膜が形成されていることが好ましい。
［多層反射膜付き基板２０］
　次に、本実施形態の多層反射膜付き基板２０について説明する。図２及び図３に、多層反射膜付き基板２０の例の断面模式図を示す。図２及び図３に示す多層反射膜付き基板２０の第２主表面（裏面）には、上述の導電膜４２が配置される。導電膜４２を有する多層反射膜付き基板２０は、本実施形態の導電膜付き基板４０の一種である。
＜多層反射膜２１＞
　実施形態の多層反射膜付き基板２０は、基板１０の第１主表面の上に多層反射膜２１が配置される。多層反射膜２１は、反射型マスク２００において、ＥＵＶ光を反射する機能を付与するものである。多層反射膜２１は、屈折率の異なる元素を主成分とする各層が周期的に積層された多層膜である。
　一般的には、多層反射膜２１として、高屈折率材料である軽元素又はその化合物の薄膜（高屈折率層）と、低屈折率材料である重元素又はその化合物の薄膜（低屈折率層）とが交互に４０から６０周期程度積層された多層膜が用いられる。
　多層反射膜２１として用いられる多層膜は、基板１０側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層した構造であることができる。また、多層膜は、基板１０側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層した構造であることができる。なお、多層反射膜２１の最表面の層、すなわち、基板１０側と反対側の多層反射膜２１の最上層は、高屈折率層であることが好ましい。上述の多層膜において、基板１０側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は、最上層が低屈折率層となる。この場合、低屈折率層が多層反射膜２１の最表面を構成すると容易に酸化されてしまい反射型マスク２００の反射率が減少する。そのため、最上層の低屈折率層上に高屈折率層を更に形成して多層反射膜２１とすることが好ましい。一方、上述の多層膜において、基板１０側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は、最上層が高屈折率層となる。したがって、この場合には、更なる高屈折率層を形成する必要はない。
　高屈折率層としては、ケイ素（Ｓｉ）を含む層を用いることができる。Ｓｉを含む材料としては、Ｓｉ単体の他に、Ｓｉと、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）及び／又は水素（Ｈ）とを含むＳｉ化合物を用いることができる。Ｓｉを含む高屈折率層を用いることによって、ＥＵＶ光の反射率に優れた反射型マスク２００が得られる。また、低屈折率層としては、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、及び白金（Ｐｔ）から選ばれる金属単体、又はこれらの合金を用いることができる。また、これらの金属単体又は合金に、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）及び／又は水素（Ｈ）を添加してしてもよい。本実施形態の多層反射膜付き基板２０においては、低屈折率層がモリブデン（Ｍｏ）層であり、高屈折率層がケイ素（Ｓｉ）層であることが好ましい。例えば波長１３ｎｍから１４ｎｍ（例えば波長１３.５ｎｍ）のＥＵＶ光を反射するための多層反射膜２１としては、Ｍｏ層とＳｉ層とを交互に４０から６０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜を好ましく用いることができる。また、本実施形態の多層反射膜付き基板２０においては、低屈折率層がルテニウム（Ｒｕ）層であり、高屈折率層がケイ素（Ｓｉ）層であることが好ましい。例えば波長１３ｎｍから１４ｎｍ（例えば波長１３.５ｎｍ）のＥＵＶ光を反射するための多層反射膜２１としては、Ｒｕ層とＳｉ層とを交互に３０から４０周期程度積層したＲｕ／Ｓｉ周期積層膜を好ましく用いることができる。
　多層反射膜２１の単独での反射率は通常６５％以上であり、上限は通常７３％である。なお、多層反射膜２１の各構成層の膜厚及び周期は、露光波長により適宜選択することができる。具体的には、多層反射膜２１の各構成層の膜厚及び周期は、ブラッグ反射の法則を満たすように選択することができる。多層反射膜２１において、高屈折率層及び低屈折率層はそれぞれ複数存在するが、高屈折率層同士の膜厚、又は低屈折率層同士の膜厚は、必ずしも同じでなくても良い。
　多層反射膜２１の形成方法は当該技術分野において公知である。多層反射膜２１は、例えばイオンビームスパッタリング法又はマグネトロンスパッタリング法により、各層を成膜することにより形成できる。上述したＭｏ／Ｓｉ周期多層膜の場合、例えばイオンビームスパッタリング法により、まずＳｉターゲットを用いて厚さ４ｎｍ程度のＳｉ膜を基板１０の上に成膜し、その後Ｍｏターゲットを用いて厚さ３ｎｍ程度のＭｏ膜を成膜し、これを１周期として、４０～６０周期積層して、多層反射膜２１を形成する（最表面の最上層はＳｉ膜とする）。なお、６０周期とした場合、４０周期より工程数は増えるが、ＥＵＶ光に対する反射率を高めることができる。
＜保護膜２２＞
　本実施形態の多層反射膜付き基板２０（導電膜付き基板４０）は、多層反射膜２１の表面のうち、基板１０とは反対側の表面に接して配置される保護膜２２を更に含むことが好ましい。
　上述のように形成された多層反射膜２１の上に、反射型マスク２００の製造工程におけるドライエッチングやウェット洗浄からの多層反射膜２１の保護のため、保護膜２２（図３を参照）を形成することができる。このように、基板１０上に、多層反射膜２１と、保護膜２２とを有する形態も、本実施形態の多層反射膜付き基板２０（導電膜付き基板４０）とすることができる。
　本実施形態の多層反射膜付き基板２０において、多層反射膜２１上に保護膜２２が形成されていることにより、多層反射膜付き基板２０を用いて反射型マスク２００（ＥＵＶマスク）を製造する際の多層反射膜２１表面へのダメージを抑制することができる。そのため、得られる反射型マスク２００のＥＵＶ光に対する反射率特性が良好となる。
　なお、上記保護膜２２の材料としては、例えば、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｕ－（Ｎｂ，Ｒｈ，Ｚｒ，Ｙ，Ｂ，Ｔｉ，Ｌａ，Ｍｏ）、Ｓｉ－（Ｒｕ，Ｒｈ，Ｃｒ，Ｂ）、又はＳｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｂ等の材料を使用することができる。これらのうち、ルテニウム（Ｒｕ）を含む材料を適用すると、多層反射膜２１の反射率特性がより良好となる。具体的には、保護膜２２の材料は、Ｒｕ、又はＲｕ－（Ｎｂ，Ｒｈ，Ｚｒ，Ｙ，Ｂ，Ｔｉ，Ｌａ，Ｍｏ）であることが好ましい。このような保護膜２２は、特に、吸収体膜２４をＴａ系材料とし、Ｃｌ系ガスのドライエッチングで当該吸収体膜２４をパターニングする場合に有効である。
　また、本実施形態の多層反射膜付き基板２０（導電膜付き基板４０）では、基板１０と多層反射膜２１との間に下地層を形成しても良い。下地層は、基板１０の主表面の平滑性向上の目的、欠陥低減の目的、多層反射膜２１の反射率増強効果の目的、並びに多層反射膜２１の応力補正の目的で形成することができる。
［反射型マスクブランク１００］
　次に、本実施形態の反射型マスクブランク１００について説明する。図４は、本実施形態の反射型マスクブランク１００の一例を示す断面模式図である。本実施形態の反射型マスクブランク１００は、上述の多層反射膜付き基板２０の多層反射膜２１の上又は保護膜２２の上に、吸収体膜２４を形成した構造を有する。図４に示す反射型マスクブランク１００の基板１０の第２主表面（裏面）には、上述の導電膜４２が配置される。
＜吸収体膜２４＞
　本実施形態の反射型マスクブランク１００の吸収体膜２４は、保護膜２２の上に形成される。吸収体膜２４の基本的な機能は、ＥＵＶ光を吸収することである。吸収体膜２４は、ＥＵＶ光の吸収を目的とした吸収体膜２４であっても良いし、ＥＵＶ光の位相差も考慮した位相シフト機能を有する吸収体膜２４であっても良い。位相シフト機能を有する吸収体膜２４とは、ＥＵＶ光を吸収するとともに一部を反射させて位相をシフトさせるものである。すなわち、位相シフト機能を有する吸収体膜２４がパターニングされた反射型マスク２００において、吸収体膜２４が形成されている部分では、ＥＵＶ光を吸収して減光しつつパターン転写に悪影響がないレベルで一部の光を反射させる。また、吸収体膜２４が形成されていない領域（フィールド部）では、ＥＵＶ光は、保護膜２２を介して多層反射膜２１から反射する。そのため、位相シフト機能を有する吸収体膜２４からの反射光と、フィールド部からの反射光との間に所望の位相差を有することになる。位相シフト機能を有する吸収体膜２４は、吸収体膜２４からの反射光と、多層反射膜２１からの反射光との位相差が１７０度から２６０度となるように形成される。反転した位相差の光同士がパターンエッジ部で干渉し合うことにより、投影光学像の像コントラストが向上する。その像コントラストの向上に伴って解像度が上がり、露光量裕度、及び焦点裕度等の露光に関する各種裕度を大きくすることができる。
　吸収体膜２４は単層の薄膜（単層膜）であっても良いし、複数の膜（例えば、下層吸収体膜及び上層吸収体膜）からなる多層膜であっても良い。単層膜の場合は、マスクブランク製造時の工程数を削減できて生産効率が上がるという特徴がある。多層膜の場合には、上層吸収体膜が、光を用いたマスクパターン欠陥検査時の反射防止膜になるように、その光学定数と膜厚を適当に設定することができる。このことにより、光を用いたマスクパターン欠陥検査時の検査感度が向上する。また、上層吸収体膜に酸化耐性が向上する酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）等が添加された薄膜を用いると、経時安定性が向上する。このように、吸収体膜２４を多層膜にすることによって様々な機能を付加させることが可能となる。吸収体膜２４が位相シフト機能を有する吸収体膜２４の場合には、多層膜にすることによって光学面での調整の範囲を大きくすることができるので、所望の反射率を得ることが容易になる。
　吸収体膜２４の材料としては、ＥＵＶ光を吸収する機能を有し、エッチング等により加工が可能（好ましくは塩素（Ｃｌ）系ガス及び／又はフッ素（Ｆ）系ガスのドライエッチングでエッチング可能）であり、保護膜２２に対してエッチング選択比が高い材料である限り、特に限定されない。そのような機能を有するものとして、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、テルル（Ｔｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、及びケイ素（Ｓｉ）から選ばれる少なくとも１つの金属、２以上の金属を含む合金又はこれらの化合物を好ましく用いることができる。化合物は、上記金属又は合金に、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）及び／又はホウ素（Ｂ）を更に含んでもよい。
　吸収体膜２４は、ＤＣスパッタリング法及びＲＦスパッタリング法などのマグネトロンスパッタリング法で形成することができる。例えば、タンタル化合物等の吸収体膜２４の場合は、タンタル及びホウ素を含むターゲットを用い、酸素又は窒素を添加したアルゴンガスを用いた反応性スパッタリング法により、吸収体膜２４を成膜することができる。
　また、平滑性及び平坦性の点から、吸収体膜２４の結晶状態は、アモルファス状又は微結晶の構造であることが好ましい。吸収体膜２４の表面が平滑・平坦でないと、吸収体パターン２４ａのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなることがある。吸収体膜２４の好ましい表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で、０．５ｎｍ以下であり、より好ましくは０．４ｎｍ以下、更に好ましくは０．３ｎｍ以下である。
＜エッチングマスク膜２５＞
　図５は、本実施形態の反射型マスクブランク１００の別の一例を示す断面模式図である。図５に示す反射型マスクブランク１００は、吸収体膜２４の上に、エッチングマスク膜２５を有することができる。エッチングマスク膜２５の材料としては、エッチングマスク膜２５に対する吸収体膜２４のエッチング選択比（吸収体膜２４のエッチング速度／エッチングマスク膜２５のエッチング速度）が高い材料を用いることが好ましい。エッチングマスク膜２５に対する吸収体膜２４のエッチング選択比は、１．５以上が好ましく、３以上が更に好ましい。
　本実施形態の反射型マスクブランク１００は、吸収体膜２４の上に、エッチングマスク膜２５を有することが好ましい。
　エッチングマスク膜２５の材料としては、クロム又はクロム化合物を使用することが好ましい。クロム化合物の例としては、Ｃｒと、Ｎ、Ｏ、Ｃ及びＨから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料が挙げられる。エッチングマスク膜２５は、ＣｒＮ、ＣｒＯ、ＣｒＣ、ＣｒＯＮ、ＣｒＯＣ、ＣｒＣＮ又はＣｒＯＣＮを含むことがより好ましく、クロム及び酸素を含むＣｒＯ系膜（ＣｒＯ膜、ＣｒＯＮ膜、ＣｒＯＣ膜又はＣｒＯＣＮ膜）であることが更に好ましい。
　エッチングマスク膜２５の材料としては、タンタル又はタンタル化合物を使用することが好ましい。タンタル化合物の例として、Ｔａと、Ｎ、Ｏ、Ｂ及びＨから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料が挙げられる。エッチングマスク膜２５は、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ又はＴａＢＯＮを含むことがより好ましい。
　エッチングマスク膜２５の材料としては、ケイ素又はケイ素化合物を使用することが好ましい。ケイ素化合物の例として、Ｓｉと、Ｎ、Ｏ、Ｃ及びＨから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料、並びにケイ素及びケイ素化合物に金属を含む金属ケイ素（金属シリサイド）、及び金属ケイ素化合物（金属シリサイド化合物）などが挙げられる。金属ケイ素化合物の例としては、金属と、Ｓｉと、Ｎ、Ｏ、Ｃ及びＨから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料が挙げられる。
　エッチングマスク膜２５の膜厚は、パターンを精度よく吸収体膜２４に形成するために、３ｎｍ以上であることが好ましい。また、エッチングマスク膜２５の膜厚は、レジスト膜３２の膜厚を薄くするために、１５ｎｍ以下であることが好ましい。
［反射型マスク２００］
　図６（Ｄ）に示すように、本実施形態の反射型マスク２００は、上述の反射型マスクブランク１００の吸収体膜２４をパターニングした吸収体パターン２４ａを備える。図６（Ｄ）に示す反射型マスク２００は、基板１０の第２主表面（裏面）に、上述の導電膜４２を有する。
　図６（Ａ）から図６（Ｄ）は、反射型マスク２００の製造方法の一例を示す断面模式図である。上述の本実施形態の反射型マスクブランク１００を使用して、本実施形態の反射型マスク２００を製造することができる。以下、反射型マスク２００の製造方法の例について説明する。
　まず、基板１０と、基板１０の上に形成された多層反射膜２１と、多層反射膜２１の上に形成された保護膜２２と、保護膜２２の上に形成された吸収体膜２４とを有する反射型マスクブランク１００を準備する。次に、吸収体膜２４の上に、レジスト膜３２を形成して、レジスト膜３２付きの反射型マスクブランク１００を得る（図６（Ａ））。レジスト膜３２に、電子線描画装置によってパターンを描画し、更に現像・リンス工程を経ることによって、レジストパターン３２ａを形成する（図６（Ｂ））。
　レジストパターン３２ａをマスクとして、吸収体膜２４をドライエッチングする。これにより、吸収体膜２４のレジストパターン３２ａによって被覆されていない部分がエッチングされ、吸収体パターン２４ａが形成される（図６（Ｃ））。
　吸収体膜２４のエッチングガスとしては、例えば、フッ素系ガス及び／又は塩素系ガスを用いることができる。フッ素系ガスとしては、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６、及びＦ２等を用いることができる。塩素系ガスとしては、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４、及びＢＣｌ３等を用いることができる。また、フッ素系ガス及び／又は塩素系ガスと、Ｏ２とを所定の割合で含む混合ガスを用いることができる。これらのエッチングガスは、必要に応じて、更に、Ｈｅ及び／又はＡｒなどの不活性ガスを含むことができる。
　吸収体パターン２４ａが形成された後、レジスト剥離液によりレジストパターン３２ａを除去する。レジストパターン３２ａを除去した後、酸性やアルカリ性の水溶液を用いたウェット洗浄工程を経ることによって、本実施形態の反射型マスク２００を得ることができる（図６（Ｄ））。
　なお、吸収体膜２４の上にエッチングマスク膜２５が形成された反射型マスクブランク１００を用いた場合には、レジストパターン３２ａをマスクとして用いてエッチングマスク膜２５にパターン（エッチングマスクパターン）を形成した後、エッチングマスクパターンをマスクとして用いて吸収体膜２４にパターンを形成する工程が追加される。
　このようにして得られた反射型マスク２００は、基板１０の上に、多層反射膜２１、保護膜２２、及び吸収体パターン２４ａが積層された構造を有している。
　保護膜２２に覆われた多層反射膜２１が露出している領域（反射領域）は、ＥＵＶ光を反射する機能を有している。多層反射膜２１及び保護膜２２が吸収体パターン２４ａによって覆われている領域は、ＥＵＶ光を吸収する機能を有している。本実施形態の反射型マスク２００を用いることにより、ＥＵＶ光に対する高い反射率の反射領域を得ることができるので、ＥＵＶリソグラフィにおいて、より微細なパターンを被転写体に転写することができる。
　本実施形態の反射型マスク２００は、基板１０の第２主表面（裏面）に、上述の導電膜４２を有する。本実施形態の反射型マスク２００が所定の導電膜４２を有することにより、ＥＵＶ露光環境において、反射型マスク２００の外部に存在する水素が反射型マスク２００の導電膜４２に取り込まれることを抑制することができる。そのため、本実施形態の反射型マスク２００は、平坦度の変化を抑制することができる。また、本実施形態の反射型マスク２００を用いることにより、反射型マスク２００の作製後に時間の経過とともに反射型マスク２００のパターンの位置ずれが生じることを抑制することができる。
［半導体装置の製造方法］
　本実施形態の半導体装置の製造方法は、上述の反射型マスク２００を用いて、露光装置を使用したリソグラフィプロセスを行い、被転写体に転写パターンを形成する工程を有する。
　本実施形態の反射型マスク２００を使用したリソグラフィにより、半導体基板６０（被転写体）上に転写パターンを形成することができる。この転写パターンは、反射型マスク２００のパターンが転写された形状を有している。半導体基板６０上に反射型マスク２００によって転写パターンを形成することによって、半導体装置を製造することができる。
　本実施形態によれば、パターンの位置ずれが生じることを抑制することができる反射型マスク２００を用いて、半導体装置を製造することができる。そのため、本実施形態の反射型マスク２００を用いることにより、半導体装置を、高密度化、高精度化することができる。
　図７を用いて、レジスト付き半導体基板６０にＥＵＶ光によってパターンを転写する方法について説明する。
　図７は、半導体基板６０上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写するための装置であるＥＵＶ露光装置５０の概略構成を示している。ＥＵＶ露光装置５０は、ＥＵＶ光生成部５１、照射光学系５６、レチクルステージ５８、投影光学系５７及びウェハステージ５９が、ＥＵＶ光の光路軸に沿って精密に配置されている。ＥＵＶ露光装置５０の容器内には、水素ガスが充填されている。
　ＥＵＶ光生成部５１は、レーザ光源５２、スズ液滴生成部５３、捕捉部５４、及びコレクタ５５を有している。スズ液滴生成部５３から放出されたスズ液滴に、レーザ光源５２からのハイパワーの炭酸ガスレーザが照射されると、液滴状態のスズがプラズマ化しＥＵＶ光が生成される。生成されたＥＵＶ光は、コレクタ５５で集光され、照射光学系５６を経てレチクルステージ５８に設定された反射型マスク２００に入射される。ＥＵＶ光生成部５１は、例えば、１３．５３ｎｍ波長のＥＵＶ光を生成する。
　反射型マスク２００で反射されたＥＵＶ光は、投影光学系５７により通常１／４程度にパターン像光に縮小されて半導体基板６０（被転写基板）上に投影される。これにより、半導体基板６０上のレジスト膜に所与の回路パターンが転写される。露光されたレジスト膜を現像することによって、半導体基板６０上にレジストパターンを形成することができる。レジストパターンをマスクとして半導体基板６０をエッチングすることにより、半導体基板６０上に集積回路パターンを形成することができる。このような工程及びその他の必要な工程を経ることで、半導体装置が製造される。
　本実施形態の導電膜付き基板４０を用いて製造された反射型マスク２００を用いることにより、ＥＵＶ露光環境において、反射型マスク２００の外部に存在する水素が反射型マスク２００の導電膜４２に取り込まれることを抑制することができる。そのため、反射型マスク２００の平坦度の変化を抑制することができる。そのため、本実施形態の導電膜付き基板４０を用いて製造した反射型マスク２００を用いることにより、高精度の半導体装置を製造方法することができる。
　以下、本実施形態の導電膜付き基板４０、多層反射膜付き基板２０、反射型マスクブランク１００及び反射型マスク２００を製造した例を実施例として説明する。
　まず、ＥＵＶ露光用の基板１０の第２主表面（裏面）に、導電膜４２を以下に述べるように成膜して、実施例１及び２、並びに比較例１及び２の導電膜付き基板４０を製造した。
＜基板１０の作製＞
　実施例１及び２、並びに比較例１及び２の導電膜付き基板４０の製造に用いる基板１０は、次のようにして製造した。
　第１主表面及び第２主表面の両主表面が研磨された６０２５サイズ（約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）の低熱膨張ガラス基板であるＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス基板を準備した。基板１０として、平坦で平滑な主表面となるように、粗研磨工程、精密研磨工程、局所加工工程、及びタッチ研磨工程よりなる研磨を行った。
＜導電膜４２の作製＞
　上述した実施例１及び２、並びに比較例１及び２の基板１０の第２主表面に、次のようにして、導電膜４２（導電層４４及び最表層４６）を形成した。
　まず、実施例１及び２、並びに比較例１及び２の導電膜４２の導電層４４を成膜した。導電層４４の成膜は、ＴａＢターゲットを基板１０の裏面（第２主表面）に対向させ、Ｘｅガス雰囲気中でスパッタリング（又は反応性スパッタリング）を行った。導電層４４の成膜時間を調節することにより、導電層４４の膜厚を表１に示す膜厚とした。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により後述の測定条件で分析した導電層４４の組成比は、実施例１及び２、並びに比較例１及び２のいずれもＴａ：Ｂ＝８０：２０であった。
　次に、実施例１及び２、並びに比較例２の導電膜４２の最表層４６を成膜した。最表層４６の成膜は、表２に示すターゲットを基板１０の裏面（第２主表面）に対向させ、スパッタリング（又は反応性スパッタリング）を行った。最表層４６の成膜時間を調節することにより、最表層４６の膜厚を表１に示す膜厚とした。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により後述の測定条件で分析した最表層４６の組成比（原子％）は、表２に示す通りであった。
　なお、比較例１の導電膜４２では、導電層４４のみを成膜し、最表層４６を成膜しなかった。しかしながら、比較例１の導電層４４の表面には、自然酸化膜が形成されているものと考えられる。本明細書では、比較例１の導電層４４の表面の自然酸化膜を、最表層４６に相当する薄膜とする。
　このようにして、図１に示す構造の導電膜付き基板４０を作製した。
＜Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）の測定＞
　実施例１及び２、並びに比較例１及び２の導電膜付き基板４０の導電膜４２を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により分析した。具体的には、ＸＰＳ法により、実施例１及び２、並びに比較例１及び２の導電膜付き基板４０の導電膜４２に照射したＸ線により励起され外部に放出された光電子の１８０ｅＶから２０５ｅＶの範囲のエネルギー（結合エネルギー）を測定することにより、光電子のエネルギー分布（Ｂ１ｓのナロースペクトル）を得た。
　導電膜４２に対するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）での分析では、表面分析及び内部分析の２種類の分析を行った。表面分析では、導電膜付き基板４０の導電膜４２の表面に向かってＸ線源からＸ線を照射して、導電膜４２の最表層４６から放出される光電子のエネルギー分布を測定した。内部分析では、Ａｒガススパッタリングで導電膜４２を１０ｎｍ程度掘り込み、掘り込んだ領域の導電膜４２の表面（最表層４６）に対してＸ線を照射して導電膜４２から放出される光電子のエネルギー分布を測定することで、導電膜４２の導電層４４の分析を行った。Ｘ線光電子分光法での分析の測定条件は、下記の通りである。
　Ｘ線源：ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）
　光電子の検出領域：直径２００μｍ
　光電子の結合エネルギーの測定範囲：１８０ｅＶから２０５ｅＶ
　光電子の検出の取り出し角度：４５度（検出深さが約４～５ｎｍ）
　測定の際のステップサイズ：０．２５ｅＶ
　ＸＰＳ法による検出深さは約４～５ｎｍである。したがって、上述のＸＰＳ法の表面分析では、最表層４６の情報を得ることができる。また、上述のＸＰＳ法の内部分析では、導電膜４２の情報を得ることができる。
　図８に、実施例１及び比較例１の導電膜付き基板４０の導電膜４２の、導電層４４及び最表層４６のＢ１ｓナロースペクトルを示す。図８の横軸は光電子の結合エネルギー（単位：ｅＶ）であり、縦軸は強度（信号カウント／秒）である。Ｂ１ｓナロースペクトルにおいて、Ｂ－Ｏ間の結合に相当するピークの結合エネルギーは、図８の左側の点線付近（約１９３ｅＶ）であり、Ｂ－Ｔａ間の結合に相当するピークの結合エネルギーは、図８の右側の点線付近（約１８８ｅＶ）である。
　図８に示すように、実施例１の最表層４６のＢ１ｓナロースペクトルでは、１９０ｅＶ以上１９５ｅＶ以下の結合エネルギーで最大ピークを有し、１８５ｅＶ以上１９０ｅＶ未満の結合エネルギーにはピークを有さない。これに対して、比較例１の最表層４６のＢ１ｓナロースペクトルでは、１８５ｅＶ以上１９０ｅＶ未満の結合エネルギーで最大ピークを有する。比較例１の最表層４６のＢ１ｓナロースペクトルでは、１９０ｅＶ以上１９５ｅＶ以下の結合エネルギーでピークを有するが、１８５ｅＶ以上１９０ｅＶ未満のピークより強度は小さい。
　また、図８に示すように、実施例１及び比較例１の導電層４４のＢ１ｓナロースペクトルでは、１８５ｅＶ以上１９０ｅＶ未満の結合エネルギーで最大ピークを有する。実施例２及び比較例２の導電層４４及び最表層４６についても同様のＸＰＳ法による分析を行った。表１に、実施例１及び２、並びに比較例１及び２の導電膜付き基板４０の導電膜４２及び最表層４６のＢ１ｓナロースペクトルにおけるピークの様子を示す。
＜導電層４４の水素含有量＞
　実施例及び比較例の導電膜付き基板４０に対し露光機の環境を想定した水素曝露処理を行い、処理後の導電層４４中の水素含有量を二次イオン質量分析法（(Secondary Ion Mass Spectrometry：ＳＩＭＳ）を用いて測定した。上述のＸＰＳ法による内部分析と同様に、Ａｒガススパッタリングで導電膜４２を１０ｎｍ程度掘り込み、掘り込んだ領域の導電膜４２（導電層４４）に対してＳＩＭＳ法により水素含有量を測定した。表１の「導電層の水素含有量（原子％）」欄に、水素含有量の測定結果を示す。導電層４４の水素含有量が少ないほど、最表層４６による、水素が導電膜４２に取り込まれることの抑制効果が高いことを意味する。
　表１に示すように、実施例１及び２の導電層４４の水素含有量は、比較例１及び２の導電層４４の水素含有量より少なかった。したがって、実施例１及び２の最表層４６による、水素が導電膜４２に取り込まれることの抑制効果が高いといえる。
＜導電膜４２のシート抵抗＞
　実施例及び比較例の導電膜付き基板４０の導電膜４２（導電層４４及び最表層４６）のシート抵抗は、４端子測定法によって、最表層４６の表面に電極を接触させて測定した。表１にシート抵抗の測定結果を示す。
＜多層反射膜付き基板２０の作製＞
　次に、実施例１及び２、並びに比較例１及び２の多層反射膜付き基板２０を作製した。基板１０として、上述の実施例１及び２、並びに比較例１及び２の導電膜付き基板４０の製造に用いた基板１０と同じものを用いた。基板１０の第１主表面に、多層反射膜２１を形成した。
　実施例及び比較例の多層反射膜付き基板２０の多層反射膜２１の成膜は次のようにして行った。すなわち、Ｍｏターゲット及びＳｉターゲットを使用して、イオンビームスパッタリング法によりＭｏ層（低屈折率層、厚み２．８ｎｍ）及びＳｉ層（高屈折率層、厚み４．２ｎｍ）を交互積層し（積層数４０ペア）、多層反射膜２１を上述の基板１０上に形成した。
　多層反射膜２１の成膜後、更に連続して多層反射膜２１上にイオンビームスパッタリング法によりＲｕを材料とする保護膜２２（膜厚２．５nm）を成膜して多層反射膜付き基板２０とした。
　次に、多層反射膜付き基板２０の多層反射膜２１を形成していない裏面に、上述の実施例１及び２、並びに比較例１及び２の導電膜付き基板４０の場合と同じ導電膜４２を形成した。
　以上のようにして、実施例１及び２、並びに比較例１及び２の多層反射膜付き基板２０を製造した。
＜反射型マスクブランク１００の作製＞
　上述の実施例及び比較例の多層反射膜付き基板２０の保護膜２２の上に、吸収体膜２４として膜厚５５ｎｍのＴａＢＮ膜を、マグネトロンスパッタリング（反応性スパッタリング）法により形成した。吸収体膜２４の組成は、Ｔａ：Ｂ：Ｎ＝７５：１２：１３（原子比）であり、膜厚は５５ｎｍであった。
　以上のようにして、実施例及び比較例の反射型マスクブランク１００を製造した。
＜反射型マスク２００＞
　次に、実施例及び比較例の反射型マスクブランク１００を用いて、実施例及び比較例の反射型マスク２００を製造した。図６を参照して反射型マスク２００の製造を説明する。
　まず、図６（Ａ）に示すように、反射型マスクブランク１００の吸収体膜２４の上に、レジスト膜３２を形成した。そして、このレジスト膜３２に回路パターン等の所望のパターンを描画（露光）し、更に現像、リンスすることによって所定のレジストパターン３２ａを形成した（図６（Ｂ））。次に、レジストパターン３２ａをマスクにして吸収体膜２４（ＴａＢＮ膜）を、Ｃｌ２ガスを用いてドライエッチングすることで、吸収体パターン２４ａを形成した（図６（Ｃ））。その後、レジストパターン３２ａを除去した（図６（Ｄ））。
　最後に純水（ＤＩＷ）を用いたウェット洗浄を行って、実施例１及び２、並びに比較例１及び２の反射型マスク２００を製造した。
＜半導体装置の製造＞
　実施例１及び２、並びに比較例１及び２の反射型マスク２００をＥＵＶスキャナにセットし、被転写体である半導体基板６０の上に被加工膜とレジスト膜が形成されたウェハに対して水素雰囲気中でＥＵＶ露光を行った。そして、この露光済レジスト膜を現像することによって、被加工膜が形成された半導体基板６０の上にレジストパターンを形成した。
　実施例１及び２の反射型マスク２００は、導電膜４２が、所定の最表層４６を含むため、導電層４４への水素の拡散が抑制されたと考えられる。そのため、実施例１及び２の反射型マスク２００を用いることにより、半導体基板６０（被転写基板）の上に微細かつ高精度の転写パターン（レジストパターン）を形成することができた。一方、比較例１及び２の反射型マスク２００の導電膜４２の最表層４６は、所定の最表層４６ではない。そのため、比較例１及び２の反射型マスク２００の場合には、導電層４４への水素の拡散は抑制されず、平坦度を維持することできないという問題が生じた。そのため、比較例１及び２の反射型マスク２００を用いた場合には、実施例１及び２の場合と比較して、半導体基板６０（被転写基板）の上に微細かつ高精度の転写パターン（レジストパターン）を形成することができなかった。
　実施例１及び２の反射型マスク２００を用いて半導体装置を製造した場合には、レジストパターンをエッチングにより被加工膜に転写し、また、絶縁膜、導電膜の形成、ドーパントの導入、あるいはアニールなど種々の工程を経ることで、所望の特性を有する半導体装置を高い歩留まりで製造することができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　１０　基板
　２０　多層反射膜付き基板
　２１　多層反射膜
　２２　保護膜
　２４　吸収体膜
　２４ａ　吸収体パターン
　２５　エッチングマスク膜
　３２　レジスト膜
　３２ａ　レジストパターン
　４０　導電膜付き基板
　４２　導電膜
　４４　導電層
　４６　最表層
　５０　ＥＵＶ露光装置
　５１　ＥＵＶ光生成部
　５２　レーザ光源
　５３　スズ液滴生成部
　５４　捕捉部
　５５　コレクタ
　５６　照射光学系
　５７　投影光学系
　５８　レチクルステージ
　５９　ウェハステージ
　６０　半導体基板
　１００　反射型マスクブランク
　２００　反射型マスク

Claims (22)

  1. 　二つの主表面を有する基板と、
    　前記基板の一方の前記主表面の上に配置される導電膜と
    を含む導電膜付き基板であって、
    　前記導電膜は、前記導電膜の前記基板とは反対側の最表面に配置される最表層と、前記最表層と前記基板との間に配置される導電層とを含み、
    　前記最表層は、金属（Ｍ）、ホウ素（Ｂ）及び酸素（Ｏ）を含み、
    　前記最表層は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＢ１ｓのナロースペクトルが１９０ｅＶ以上１９５ｅＶ以下の結合エネルギーで最大ピークを有することを特徴とする導電膜付き基板。
  2. 　前記最表層におけるＸ線光電子分光法の検出深さは、約４～５ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の導電膜付き基板。
  3. 　前記最表層は、前記Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＢ１ｓのナロースペクトルが１８５ｅＶ以上１９０ｅＶ未満の結合エネルギーでピークを有さないことを特徴とする、請求項１又は２に記載の導電膜付き基板。
  4. 　前記最表層のホウ素（Ｂ）含有量は、０．５～２５原子％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の導電膜付き基板。
  5. 　前記導電層は、前記金属（Ｍ）と、ホウ素（Ｂ）とを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の導電膜付き基板。
  6. 　前記導電層は、前記Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＢ１ｓのナロースペクトルが１８５ｅＶ以上１９０ｅＶ未満の結合エネルギーで最大ピークを有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の導電膜付き基板。
  7. 　前記金属（Ｍ）は、Ｔａ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ及びＨｆから選択される少なくとも１つである、請求項１又は２に記載の導電膜付き基板。
  8. 　二つの主表面を有する基板と、
    　前記基板の一方の前記主表面の上に配置される導電膜と、
    　前記基板の他方の前記主表面の上に配置される多層反射膜と、
    　前記多層反射膜の上に配置される吸収体膜と
    を含む反射型マスクブランクであって、
    　前記導電膜は、前記導電膜の前記基板とは反対側の最表面に配置される最表層と、前記最表層と前記基板との間に配置される導電層とを含み、
    　前記最表層は、金属（Ｍ）、ホウ素（Ｂ）及び酸素（Ｏ）を含み、
    　前記最表層は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＢ１ｓのナロースペクトルが１９０ｅＶ以上１９５ｅＶ以下の結合エネルギーで最大ピークを有することを特徴とする反射型マスクブランク。
  9. 　前記最表層におけるＸ線光電子分光法の検出深さは、約４～５ｎｍであることを特徴とする、請求項８に記載の反射型マスクブランク。
  10. 　前記最表層は、前記Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＢ１ｓのナロースペクトルが１８５ｅＶ以上１９０ｅＶ未満の結合エネルギーでピークを有さないことを特徴とする、請求項８又は９に記載の反射型マスクブランク。
  11. 　前記最表層のホウ素（Ｂ）含有量は、０．５～２５原子％であることを特徴とする、請求項８又は９に記載の反射型マスクブランク。
  12. 　前記導電層は、前記金属（Ｍ）と、ホウ素（Ｂ）とを含むことを特徴とする、請求項８又は９に記載の反射型マスクブランク。
  13. 　前記導電層は、前記Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＢ１ｓのナロースペクトルが１８５ｅＶ以上１９０ｅＶ未満の結合エネルギーで最大ピークを有することを特徴とする、請求項８又は９に記載の反射型マスクブランク。
  14. 　前記金属（Ｍ）は、Ｔａ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ及びＨｆから選択される少なくとも１つである、請求項８又は９に記載の反射型マスクブランク。
  15. 　二つの主表面を有する基板と、
    　前記基板の一方の前記主表面の上に配置される導電膜と、
    　前記基板の他方の前記主表面の上に配置される多層反射膜と、
    　前記多層反射膜の上に配置される吸収体パターンと
    を含む反射型マスクであって、
    　前記導電膜は、前記導電膜の前記基板とは反対側の最表面に配置される最表層と、前記最表層と前記基板との間に配置される導電層とを含み、
    　前記最表層は、金属（Ｍ）、ホウ素（Ｂ）及び酸素（Ｏ）を含み、
    　前記最表層は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＢ１ｓのナロースペクトルが１９０ｅＶ以上１９５ｅＶ以下の結合エネルギーで最大ピークを有することを特徴とする反射型マスク。
  16. 　前記最表層におけるＸ線光電子分光法の検出深さは、約４～５ｎｍであることを特徴とする、請求項１５に記載の反射型マスク。
  17. 　前記最表層は、前記Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＢ１ｓのナロースペクトルが１８５ｅＶ以上１９０ｅＶ未満の結合エネルギーでピークを有さないことを特徴とする、請求項１５又は１６に記載の反射型マスク。
  18. 　前記最表層のホウ素（Ｂ）含有量は、０．５～２５原子％であることを特徴とする、請求項１５又は１６に記載の反射型マスク。
  19. 　前記導電層は、前記金属（Ｍ）と、ホウ素（Ｂ）とを含むことを特徴とする、請求項１５又は１６に記載の反射型マスク。
  20. 　前記導電層は、前記Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＢ１ｓのナロースペクトルが１８５ｅＶ以上１９０ｅＶ未満の結合エネルギーで最大ピークを有することを特徴とする、請求項１５又は１６に記載の反射型マスク。
  21. 　前記金属（Ｍ）は、Ｔａ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ及びＨｆから選択される少なくとも１つである、請求項１５又は１６に記載の反射型マスク。
  22. 　請求項１５又は１６に記載の反射型マスクを用いて、露光装置を使用したリソグラフィプロセスを行い、被転写体の上に転写パターンを形成する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
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