WO2024069084A1 - Polyurethane(s) ionique(s) eventuellement silyle(s) - Google Patents
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- C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
- C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
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Definitions
- Ionic polyurethane(s) optionally silylated
- the present invention relates to a process for preparing a composition of optionally silylated ionic polyurethane(s), a composition of ionic polyurethane(s) with -NCO terminal groups, a composition of polyurethane(s) ) silylated ionic(s), an optionally silylated ionic polyurethane and an adhesive and/or sealant composition.
- silylated polyurethanes are generally used as adhesives, sealants and coatings, for example in the aeronautical, automobile or construction industries.
- polyurethanes When polyurethanes are silylated, they generally include alkoxysilane type terminal groups linked, directly or indirectly, to a polyurethane type main chain. Industrially, they can be obtained from the reaction of a prepolymer with isocyanate endings and a silylated compound comprising alkoxysilane functions.
- crosslinking reaction of these compositions based on optionally silylated polyurethane occurs in the presence of humidity: by formation of a urea bond between the isocyanate groups of the polyurethane molecules, or by formation of a siloxane bond (—Si—O— Si— ) occurring after hydrolysis of the alkoxysilane groups of silylated polyurethane molecules. These bonds unite the polymer chains into a strong three-dimensional network.
- compositions based on polyurethane with alkoxysilane terminations also called silylated polyurethane
- silylated polyurethane have the advantage of being free of free isocyanates (once the silylated polyurethane is formed). These compositions therefore constitute an alternative, preferred from a toxicological point of view, to compositions based on polyurethane with isocyanate terminations.
- the crosslinking catalyst used in adhesive and/or putty compositions based on optionally silylated polyurethanes is a metal catalyst, in particular based on tin such as dibutyltin dilaurate (DBTDL), dibutyltin diacetate or dibutyltin or dioctyltin bis(acetylacetonate).
- DBTDL dibutyltin dilaurate
- dibutyltin diacetate or dibutyltin or dioctyltin bis(acetylacetonate is a metal catalyst, in particular based on tin such as dibutyltin dilaurate (DBTDL), dibutyltin diacetate or dibutyltin or dioctyltin bis(acetylacetonate).
- An alternative to metallic crosslinking catalysts can be organic crosslinking catalysts, in particular 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0 ]dec-5-ene (TBD) or 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO).
- DBU 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene
- TBD 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0 ]dec-5-ene
- DABCO 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane
- any silylated polyurethanes on the market are generally obtained from raw materials derived from petroleum resources.
- the possibly silylated biosourced polyurethanes present on the market have a very low reactivity and it is difficult, if not impossible, to crosslink them without adding a large quantity of tin-based catalysts (or other metallic or organic).
- the present invention therefore aims to provide an optionally silylated polyurethane which is self-catalyzed and at least partially biosourced.
- the present invention relates to a process for preparing an ionic polyurethane(s) composition
- a process for preparing an ionic polyurethane(s) composition comprising: (i) a step of esterifying a biosourced polyol (A) with a cyclic anhydride to form a polyol(s) composition (B) comprising at least one polyol (B) having one or more carboxylic acid groups, then
- step (iii) a step of reacting the polyurethane composition(s) resulting from step (ii) with a tertiary amine having a pKa at 25°C greater than 8, said pKa being the pKa of the conjugate acid of the tertiary amine, to form an ionic polyurethane(s) composition.
- the invention also relates to a composition of ionic polyurethane(s) with terminal groups -NCO (D) capable of being obtained by the process according to the invention comprising steps (i) to (iii) as defined in this application.
- the invention also relates to a composition of silylated ionic polyurethane(s) (E) capable of being obtained by the process according to the invention comprising steps (i) to (iv) as defined in the this request.
- the invention relates in particular to an ionic polyurethane optionally silylated.
- the invention also relates to an adhesive and/or sealant composition
- an adhesive and/or sealant composition comprising the optionally silylated ionic polyurethane described in the present application, or the composition of ionic polyurethane(s) (D) or (E) according to the invention. .
- the optionally silylated polyurethanes according to the invention can crosslink quickly, even without adding a metallic or organic crosslinking catalyst, while being at least partially biosourced.
- the present invention relates to a process for preparing an ionic polyurethane(s) composition comprising:
- step (ii) a step of reacting the polyol(s) composition (B) with a polyisocyanate to form a polyurethane(s) composition with -NCO end groups, then (iii) a step of reacting the polyurethane composition(s) resulting from step (ii) with a tertiary amine having a pKa at 25°C greater than 8, said pKa being the pKa of the conjugate acid of the tertiary amine, to form an ionic polyurethane(s) composition.
- step (iii) can be implemented after the polyurethane composition(s) resulting from step (ii) has been formulated in the form of adhesive and/or sealant (i.e. say after adding one or more additives usually used in the field of adhesive and/or mastic compositions such as fillers).
- polyurethane(s) composition resulting from step (ii) we mean the polyurethane(s) composition with -NCO terminal groups obtained directly at the end of step (ii) or a derived composition (in particular a composition of ionic polyurethane(s) obtained during step (iii) or a composition of silylated polyurethane(s) obtained during step (iv) described below).
- step (iii) can be implemented on the polyurethane composition(s) obtained directly at the end of step (ii) and followed by step (iv) of silylation, or step (iv) of silylation can be implemented on the polyurethane composition(s) obtained directly at the end of step (ii) and followed by step (iii).
- step (iv) of silylation is carried out before the polyurethane composition(s) resulting from step (ii) has been formulated in the form of putty, while step (iii) can be implemented before or after the polyurethane composition(s) resulting from step (ii) has been formulated in the form of putty.
- the process for preparing an ionic polyurethane(s) composition comprises:
- step (iii) a step of reacting the polyurethane composition(s) with -NCO end groups formed in step (ii) with a tertiary amine having a pKa at 25°C greater than 8, to form a cb polyurethane composition ( s) ionic(s) with terminal groups -NCO (D).
- polyol (A) we mean a polyol having a functionality f(OH) greater than or equal to 2, preferably greater than or equal to 2.0, more preferably greater than 2.0, for example between 2.5 and 3.0.
- the f(OH) functionality represents the average number of hydroxyl groups (-OH) per polyol molecule.
- the number average molar mass Mn can be measured by methods well known to those skilled in the art, for example by NMR or by steric exclusion chromatography using polystyrene type standards.
- the polyol (A) can be represented by formula (I): n in which
- R 2 is a plurivalent hydrocarbon radical optionally comprising one or more oxygen atoms, and n is a value corresponding to the functionality f(OH) as defined above.
- R 2 does not include any heteroatom other than oxygen, such as nitrogen.
- the radical R 2 comprises one or more oxygen atoms, said oxygen atom(s) are not present at the end of the chain.
- the free valencies of the R 2 radical linked to the oxygen atoms of the n hydroxyl groups each come from a carbon atom.
- biosourced we mean obtained from resources of biological origin, particularly plant-based, and which may have undergone chemical modifications.
- the chemical modifications can be the introduction of ether functions, for example by reaction of hydroxyl groups carried by a polyol (in particular lignin, sucrose, glucose, fructose, starch, hemicellulose, cellulose and/or glyceride of fatty acids) with propylene oxide or ethylene oxide.
- a polyol in particular lignin, sucrose, glucose, fructose, starch, hemicellulose, cellulose and/or glyceride of fatty acids
- propylene oxide or ethylene oxide ethylene oxide
- the polyol (A) is lignin, sucrose, glucose, fructose, starch, hemicellulose, cellulose and/or a glyceride of fatty acids, the glyceride of fatty acids comprising several hydroxyl groups. It is understood that these compounds may have undergone chemical modifications.
- the fatty acid glyceride mentioned in the present invention relates to a glyceride of which at least one of said fatty acids comprises one or more hydroxyl groups.
- Lignin is generally found in wood, but also in other plant resources. It is a polyphenolic macromolecule comprising several hydroxyl groups.
- Sucrose is mainly extracted from sugar cane and sugar beets. It is a disaccharide of glucose and fructose.
- Glucose can be obtained from different plants. It is a monosaccharide comprising six carbon atoms.
- Fructose is mainly found in fruits and honey. It is also a monosaccharide comprising six carbon atoms.
- Starch is found in many plants. It is a mixture of amylose and amylopectin, and its crude formula is (C 6 Hio0 5 )n where n is an integer generally between 500 and 1000.
- Cellulose is usually found in the wall of plant cells. It is a linear polysaccharide made up of glucose units.
- Hemicellulose is found mainly in plant cell walls and in wood. It is a linear or branched polysaccharide comprising sugar units which may be the same or different, but not consisting solely of glucose units.
- fatty acid is meant a molecule having an aliphatic chain, which may comprise one or more double bonds, and comprising a carboxylic acid group (-C(O)OH).
- the fatty acid comprises between 4 and 28 carbon atoms, preferably between 10 and 22 carbon atoms, more preferably between 16 and 20 carbon atoms, such as 18 carbon atoms.
- the ranges of values are understood to be inclusive.
- the range “between 4 and 28” includes in particular the values 4 and 28.
- glyceride is meant an ester obtained from glycerol and fatty acids, which may be identical or different.
- the fatty acid glyceride may be a mixture of fatty acid monoglyceride(s), fatty acid diglyceride(s) and/or fatty acid triglyceride(s).
- the fatty acid glyceride comprises at least one fatty acid triglyceride.
- the fatty acid glyceride can be introduced directly in the form of a plant resource (for example, castor oil can be used in step (i)).
- the plant resource can also be previously modified in order to obtain glycerides of fatty acids not found directly in nature; for example, hydroxyl groups can be introduced onto the chains of fatty acids (such as by epoxidation of double bonds) and/or ether functions can be introduced onto the chains of fatty acids (such as by reaction of the hydroxyl groups carried by the fatty acids with propylene oxide or ethylene oxide).
- the polyol (A) is lignin, sucrose, starch, hemicellulose, cellulose and/or a fatty acid glyceride.
- the polyol (A) is a fatty acid glyceride.
- the polyol (A) can be introduced in the form of castor oil and/or a hydroxylated vegetable oil such as hydroxylated soybean oil, hydroxylated rapeseed oil, 'hydroxylated corn oil, hydroxylated cottonseed oil, hydroxylated flaxseed oil, hydroxylated olive oil, hydroxylated sesame oil, hydroxylated walnut oil, hydroxylated sunflower oil, hydroxylated safflower oil, hydroxylated grape oil, etc.
- a vegetable oil is said to be “hydroxylated” when it has been modified so as to introduce hydroxyl groups into the fatty acid chains of the glycerides.
- the hydroxyl group may be directly or indirectly, preferably directly, linked to a carbon atom of the fatty acid chain. For example, when the hydroxyl group is indirectly linked, it may have been introduced by double bond hydroformylation/hydrogenation.
- the polyol (A) is a glyceride, in particular a triglyceride, of ricinoleic acid.
- the polyol (A) is advantageously introduced in the form of castor oil.
- step (i) at least 50% by weight of biosourced polyol(s) (A), in particular lignin, sucrose, glucose, fructose, starch, hemicellulose, cellulose and/or glyceride. fatty acids, is used in step (i) relative to the total weight of polyol(s) (A) used in step (i), preferably at least 70% by weight, more preferably at least 90% by weight.
- step (i) can be implemented with a mixture of polyols (A) which is mainly biosourced, that is to say obtained from resources of biological origin, in particular plant-based.
- At least 50% by weight of fatty acid glyceride, in particular ricinoleic acid (tri)glyceride, is used in step (i) relative to the total weight of polyol(s) (A ) used in step (i), preferably at least 70% by weight, more preferably at least 90% by weight.
- cyclic anhydride is meant a molecule comprising an anhydride function (-C(O)-OC(O)-) engaged in a cycle.
- the cyclic anhydride has formula (II):
- R 7 is a saturated or unsaturated divalent hydrocarbon radical, optionally branched, which may comprise one or more optionally aromatic rings, and optionally comprising one or more heteroatoms chosen from oxygen and sulfur, preferably optionally one or more heteroatoms chosen from oxygen.
- R 7 does not include any heteroatom other than oxygen and/or sulfur, such as nitrogen.
- the cyclic anhydride may have a molar mass of between 86 g/mol and 1000 g/mol, preferably between 98 g/mol and 500 g/mol.
- the cyclic anhydride can be chosen from maleic anhydride, itaconic anhydride, citracononic anhydride, dimethylmaleic anhydride, succinic anhydride, 2,3-dimethylsuccinic anhydride, tetrapropenylsuccinic anhydride (CAS: 26544 -38-7, isomers having a branched olefin chain), n-dodecenylsuccinic anhydride (CAS: 19780-1 1 -1), glutaric anhydride, 2,4-dimethylglutaric anhydride, 3,3 anhydride -dimethylglutaric anhydride, 3-dimethylglutaric anhydride, adipic anhydride, glycolic anhydride, cis-aconitic anhydride, 2-(2'-carboxyethyl)maleic anhydride, 1 -methyl-2-( 2'- carboxyethyl) maleic, octenylsuccinic
- the cyclic anhydride is chosen from maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, dimethylmaleic anhydride, succinic anhydride, tetrapropenylsuccinic anhydride, n-dodecenylsuccinic anhydride, glutaric anhydride , adipic anhydride, glycolic anhydride, cis-aconitic anhydride, 2-(2'-carboxyethyl)maleic anhydride, 1 -methyl-2-(2'-carboxyethyl)maleic anhydride, octenylsuccinic anhydride, S-acetylmercaptosuccinic anhydride, 1,2-cis-cyclohexanedicarboxylic anhydride, phthalic anhydride, homophthalic anhydride, trimellitic anhydride and mixtures thereof.
- the cyclic anhydride is chosen from maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, dimethylmaleic anhydride, succinic anhydride, tetrapropenylsuccinic anhydride, n-dodecenylsuccinic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, glycolic anhydride, cis-aconitic anhydride, 2-(2'-carboxyethyl)maleic anhydride, 1 -methyl-2-(2'-carboxyethyl)maleic anhydride, l octenylsuccinic anhydride and mixtures thereof.
- the cyclic anhydride is chosen from maleic anhydride, itaconic anhydride, citracononic anhydride, dimethylmaleic anhydride, succinic anhydride, tetrapropenylsuccinic anhydride, n-dodecenylsuccinic anhydride, glutaric acid and their mixtures, in particular maleic anhydride and/or tetrapropenylsuccinic anhydride.
- the polyol(s) composition (B) obtained at the end of step (i) comprises one or more polyols (B), said polyol (B) having one or more carboxylic acid groups (-C(O)OH ). Indeed, during step (i), part of the hydroxyl groups of the polyol (A) reacts with the anhydride function of the cyclic anhydride to lead to the formation of a polyol(s) composition (B) comprising at least one polyol (B) having one or more carboxylic acid groups (-C(O)OH).
- polyol (B) is meant a molecule having a functionality f(OH) greater than 1.0, f(OH) representing the average number of hydroxyl groups per polyol molecule.
- the functionality f(OH) of the polyol(s) composition (B) is between 1.2 and 2.5, preferably between 1.3 and 2.2, more preferably between 1.7 and 2, 0.
- the f(OH) functionality of the polyol(s) composition (B) can vary depending on the cyclic anhydride/polyol molar ratio (A). Indeed, part of the hydroxyl groups of the polyol (A) react with the cyclic anhydride to form an ester bond, and a high cyclic anhydride/polyol (A) molar ratio leads to a composition of polyol(s) (B) having a weak functionality f(OH).
- the cyclic anhydride/polyol molar ratio (A) is advantageously chosen so as to obtain a polyol(s) composition (B) having an f(OH) functionality as described above.
- step (i) is implemented with at least:
- polyol (A) being lignin, sucrose, glucose, fructose, starch, hemicellulose, cellulose and/or a fatty acid glyceride, at least one of said fatty acids comprising one or more hydroxyl groups, and
- step (i) is implemented with at least:
- polyol (A) being a glyceride of fatty acids, in particular a (tri)glyceride of ricinoleic acid, and
- a cyclic anhydride chosen from maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, dimethylmaleic anhydride, succinic anhydride, tetrapropenylsuccinic anhydride, n-dodecenylsuccinic anhydride, glutaric anhydride and their mixtures , in particular maleic anhydride and/or tetrapropenylsuccinic anhydride.
- step (i) is implemented with at least:
- polyol (A) being a ricinoleic acid triglyceride introduced in the form of castor oil
- cyclic anhydride being maleic anhydride and/or tetrapropenylsuccinic anhydride.
- step (i) apply to this embodiment.
- the cyclic anhydride/polyol molar ratio (A) is advantageously chosen so as to obtain a polyol(s) composition (B) having an f(OH) functionality as described above.
- Step (i) is advantageously carried out under anhydrous conditions.
- Step (i) is advantageously carried out at a temperature between 60°C and 120°C, preferably between 80°C and 10°C.
- Step (i) can be carried out at atmospheric pressure.
- polyisocyanate is meant a compound comprising at least two isocyanate groups (-NCO), preferably exactly two isocyanate groups (that is to say a diisocyanate).
- -NCO isocyanate groups
- diisocyanate it can therefore be represented by formula (III): OCN-R 1 -NCO in which R 1 is a divalent hydrocarbon radical comprising from 4 to 45 carbon atoms, and optionally comprising one or more heteroatoms chosen from oxygen, sulfur and nitrogen.
- the polyisocyanate can be:
- a polyisocyanate derived from vegetable oil comprising unsaturated fatty acids such a polyisocyanate can be obtained by following the process described in G. ⁇ ayli et al., Biobased polyisocyanates from plant oil triglycerides Synthesis, polymerization, and characterization, J. Appl. Polym. Sci., 2008, 109, 2948-2955), in particular a polyisocyanate derived from soybean oil, and/or
- - i is an integer ranging from 2 to 5;
- - j is an integer ranging from 1 to 2;
- R 11 represents a hydrocarbon radical, saturated or unsaturated, cyclic, linear or branched, comprising from 6 to 14 carbon atoms;
- R 12 represents a divalent propylene group
- the hexamethylene diisocyanate allophanate corresponding to formula (Ilia) comprises an NCO isocyanate group content ranging from 12 to 14% by weight relative to the weight of said allophanate, o pentamethylene diisocyanate (PDI), o hexamethylene diisocyanate (RDI), o 1,7-diisocyanatoheptane, o 1,8-diisocyanatooctane, o 1,9-diisocyanatononane, o 1,16-diisocyanato-8- hexadecene, o 1 -isocyanato-10-[(isocyanatomethyl)thio]decane, o dimeryl diisocyanate (CAS 68239-06-5), o methyl ester of L-lysine diisocyanate (CAS 34050-00-5), o ethy
- the polyisocyanate is chosen from pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,8-diisocyanatooctane, 1,9-diisocyanatononane, dimeryl diisocyanate, methyl ester of L-lysine diisocyanate, ethyl ester of L -lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'- and/or 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,4- and/or 2,6-toluene diisocyanate, 4,4'- and /or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, hydrogenated m-xylylene diisocyanate and mixtures thereof.
- the polyisocyanate is chosen from pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'- and/or 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,4- and/or 2 ,6-toluene diisocyanate, 4,4'- and/or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, hydrogenated m-xylylene diisocyanate and mixtures thereof.
- the polyisocyanate is chosen from pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'- and/or 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, m-xylylene hydrogenated diisocyanate and mixtures thereof, in particular isophorone diisocyanate.
- step (ii) is carried out with an excess of the molar equivalent number of -NCO groups of the polyisocyanate relative to the molar equivalent number of -OH groups of the polyol(s) composition (B).
- step (ii) is implemented with an -NCO/-OH molar equivalent ratio of between 1.1 and 4, preferably between 1.2 and 3, more preferably between 1.3 and 2.0. .
- the -NCO/-OH molar equivalent ratio is defined as being equal to the molar equivalent number of -NCO groups of the polyisocyanate divided by the sum of the molar equivalent number of -OH groups used during step (ii) (in particular the composition of polyol(s) (B) and the possible alcohol (C) described below).
- the molar equivalent number of -NCO groups of the polyisocyanate is equal to: f(— NCO)*(m P oiyisocyanate/Mpoiyisocyanate), where f(-NCO) is the number of -NCO groups of the polyisocyanate, m P oiyi SO cyanate is the mass introduced in g of the polyisocyanate and Mpoiyisocyanate is the molar mass in g/mol of the polyisocyanate.
- the polyisocyanate is a diisocyanate and f(-NCO) is therefore equal to 2.
- the molar equivalent number of -OH groups of the polyol(s) composition (B) is equal to: (loH*m B )/56000, where IOH is the hydroxyl number in mg KOH/g of the polyol composition( s) (B) and where m B is the mass introduced in g of the polyol(s) composition (B).
- the molar equivalent number of -OH groups of the alcohol (C) is equal to: (loH*mc)/56000, where IOH is the hydroxyl number in mg KOH/g of the alcohol (C) and where m c is the mass introduced in g of the alcohol (C).
- step (ii) is carried out in the presence of a plasticizer.
- the presence of the plasticizer makes it possible to reduce the viscosity of the reaction medium of step (ii), and also of the resulting polyurethane(s) composition.
- the plasticizer can be any plasticizer usually used in the field of adhesive and/or putty compositions.
- the plasticizer is chosen from: - a mixture of methyl esters of fatty acids, in particular fatty acids comprising 18 carbon atoms such as fatty acids derived from castor oil comprising in particular ricinoleic acid (for example Esterol A marketed by ARKEMA),
- DINP diisononyl phthalate
- a polysiloxane resin in particular a silsesquioxane with a number average molar mass Mn ranging from 400 g/mol to 4000 g/mol, preferably from 500 g/mol to 2500 g/mol, such as DOW CORNING® 3074 marketed by DOW whose Mn is between 1300-1500 g/mole, and
- the plasticizer is chosen from:
- fatty acids comprising 18 carbon atoms
- fatty acids derived from castor oil comprising in particular ricinoleic acid (for example Esterol A marketed by ARKEMA)
- ricinoleic acid for example Esterol A marketed by ARKEMA
- the plasticizer consists of at least 50% by weight of biosourced plasticizer, in particular a mixture of methyl esters of fatty acids such as fatty acids from castor oil, relative to the total weight of plasticizer used in step (ii), preferably between 85% and 100% by weight.
- biosourced plasticizer is Esterol A marketed by ARKEMA.
- the quantity of plasticizer used in step (ii) can vary from 5% to 50% by weight relative to the total weight of the polyol(s) composition (B), preferably from 15% to 40% by weight. weight, more preferably from 25% to 35% by weight. Alcohol
- Alcohol (C) preferably a polyol
- Alcohol (C) is different from polyol (B). Indeed, alcohol (C) does not include a carboxylic acid group (-C(O)OH).
- the alcohol (C) has a number average molar mass Mn greater than or equal to 500 g/mol.
- the alcohol (C) may have a functionality f(OH) of between 1 and 6, preferably between 2 and 4, more preferably between 2 and 3, in particular equal to 2.
- the functionality f(OH) represents the average number of hydroxyl groups (- OH) per polyol molecule.
- Said functionality f(OH) can be determined as indicated above for the polyol (A).
- the alcohol (C) is a polyol which can be the biosourced polyol (A) as described above, in particular lignin, sucrose, glucose, fructose, starch, hemicellulose, cellulose and/or fatty acid glyceride, poly(farnesene) diol, isosorbide, polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polyacrylate polyol, polysiloxane polyol and/or a polyolefin polyol, preferably a polyether polyol such as polypropylene glycol or polyethylene glycol.
- Poly(farnesene) diol can be obtained from a plant resource. Indeed, some plant resources like apples include farnesene. As an example of a commercial poly(farnesene) diol, we can cite Krasol® F 3000 marketed by Total.
- Isosorbide can also be obtained from a plant resource, as it can be obtained from glucose, a sugar very common in plants.
- the alcohol (C) can be of formula HO-R 9 -OH in which the radical R 9 is chosen from the following divalent radicals whose formulas below show the two free valences:
- - x and y are integers; preferably x and y are such that the number average molar mass Mn of the poly(farnesene) diol is between 500 g/mol and 8000 g/mol, more preferably between 1000 g/mol and 5000 g/mol,
- - q represents an integer such that the number average molar mass Mn of the radical R 9 ranges from 500 g/mol to 20000 g/mol, preferably from 3000 g/mol to 14000 g/mol,
- - r and s represent zero or a non-zero integer such that the number average molar mass of the radical R 9 ranges from 500 g/mol to 20000 g/mol, preferably from 3000 g/mol to 14000 g/mol, it being understood that the sum r+s is different from zero,
- Q 1 represents a linear or branched, saturated or unsaturated divalent aromatic or aliphatic alkylene radical, preferably having from 1 to 18 carbon atoms, more preferably from 1 to 8 carbon atoms,
- Q 2 represents a linear or branched divalent alkylene radical preferably having from 2 to 36 carbon atoms, more preferably from 1 to 8 carbon atoms,
- Q 3 , Q 4 , Q 5 , Q 6 , Q 7 and Q 8 represent, independently of each other, a hydrogen atom or an alkyl, alkenyl or aromatic radical, preferably having 1 to 12 atoms of carbon, preferably from 2 to 12 carbon atoms, more preferably from 2 to 8 carbon atoms.
- the radical R 9 preferably represents a radical derived from a polyether, preferably from a polyethylene glycol or a polypropylene glycol as described above.
- step (ii) When an alcohol (C) is used in step (ii), the quantity of alcohol (C) introduced during step (ii) can vary between 20% and 80% by weight relative to the weight. of the polyol(s) composition (B).
- Step (ii) is generally carried out in the presence of a catalyst which can be any catalyst known to those skilled in the art to catalyze the formation of polyurethane by reaction of a polyisocyanate and at least one polyol.
- a catalyst is for example chosen from carboxylates, in particular neodecanoate, of bismuth and/or zinc.
- neodecanoate of bismuth and/or zinc.
- the quantity of catalyst introduced during step (ii) can vary between 0.01% and 0.5% by weight relative to the weight of the polyol(s) composition (B), preferably between 0.01%. and 0.3%, more preferably between 0.02% and 0.1%, even more preferably between 0.04% and 0.08%.
- Step (ii) can be carried out in the presence of a UV stabilizer (or antioxidant).
- a UV stabilizer is typically introduced to prevent degradation resulting from a reaction with oxygen which is likely to be formed by the action of heat or light.
- UV stabilizers may include antioxidants that can scavenge free radicals.
- the UV stabilizer is chosen from benzotriazoles, benzophenones, so-called hindered phenols such as bis[3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)propionate] of ethylenebis( oxyethylene), 2,2'-methylenebis(6-(tert-butyl)-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis(6-(tert-butyl)-4-ethylphenol), 2,2' -methylenebis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-methylenebis(4,6-di(tert-butyl)phenol), 4,4'-methylenebis(2,6-di(tert-butyl) )phenol) and 2,6-di(tert-butyl)-4-methylphenol, so-called hindered amines such as bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate, bis(1-oct
- the UV stabilizer is chosen from so-called hindered phenols, more preferably from ethylenebis(oxyethylene) bis[3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)propionate], 2,2'-methylenebis(6-(tert-butyl)-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis(6-(tert-butyl)-4-ethylphenol), 2,2'-methylenebis( 4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-methylenebis(4,6-di(tert-butyl)phenol), 4,4'-methylenebis(2,6-di(tert-butyl)phenol) , 2,6-di(tert-butyl)-4-methylphenol and mixtures thereof, in particular ethylene bis[3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)propionate]bis(oxyethylene) .
- hindered phenols more preferably from ethylenebis(oxyethylene) bis[3
- the quantity of UV stabilizer (or antioxidant) introduced during step (ii) can vary between 0.1% and 5% by weight relative to the weight of the polyol(s) composition (B), preferably between 0 .2% and 3%, more preferably between 0.5% and 1.5%.
- step (ii) no polyol comprising a carboxylic acid is used in step (ii) in addition to the polyol(s) composition (B).
- the % NCO by weight of the composition of polyurethane(s) with -NCO terminal groups obtained at the end of step (ii) can vary between 0.3% and 5% relative to the total weight of said composition, from preferably between 0.4% and 3%.
- the % NCO by weight of said polyurethane(s) composition can be determined by any method known to those skilled in the art, in particular by using an automatic titrator, for example as described in Example 1.
- the % NCO by weight of said polyurethane(s) composition may vary depending on the molar ratio of polyol(s) composition (B)Zpolyisocyanate.
- step (ii) is implemented with, in addition to the polyol(s) composition (B), at least:
- a polyisocyanate chosen from pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,8-diisocyanatooctane, 1,9-diisocyanatononane, dimeryl diisocyanate, methyl ester of L-lysine diisocyanate, ethyl ester of L-lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'- and/or 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,4- and/or 2,6-toluene diisocyanate, 4,4'- and/or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, hydrogenated m-xylylene diisocyanate and their mixtures,
- UV stabilizer or antioxidant
- step (ii) is implemented with, in addition to the polyol(s) composition (B), at least:
- a polyisocyanate chosen from pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'- and/or 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, hydrogenated m-xylylene diisocyanate and their mixtures, in particular isophorone diisocyanate,
- a plasticizer chosen from: o a mixture of methyl esters of fatty acids, in particular of fatty acids comprising 18 carbon atoms such as fatty acids from castor oil including in particular ricinoleic acid, o a mixture of esters of alkylsulphonic acids and phenol, such as the mixture identified by CAS No.
- a catalyst chosen from carboxylates, in particular neodecanoate, bismuth and/or zinc, and
- UV stabilizer or antioxidant chosen from so-called hindered phenols.
- step (ii) is implemented with, in addition to the polyol(s) composition (B), at least:
- a plasticizer chosen from: o a mixture of methyl esters of fatty acids, in particular fatty acids comprising 18 carbon atoms such as fatty acids from castor oil including in particular ricinoleic acid, and/ or o a mixture of alkylsulphonic acid esters and phenol, such as the mixture identified by CAS No. 91082-17-6,
- a catalyst chosen from carboxylates, in particular neodecanoate, bismuth and/or zinc, and
- UV stabilizer chosen from ethylenebis(oxyethylene) bis[3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)propionate], 2,2'-methylenebis(6- (tert-butyl)-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis(6-(tert-butyl)-4-ethylphenol), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-methylenebis(4,6-di(tert-butyl)phenol), 4,4'- methylenebis(2,6-di(tert-butyl)phenol), 2,6-di(tert- butyl)-4-methylphenol and mixtures thereof, in particular ethylene bis[3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)propionate]bis(oxyethylene).
- step (ii) The characteristics of step (ii) disclosed above apply to this embodiment.
- the quantities used in this embodiment are advantageously as described above.
- Step (ii) is advantageously carried out under anhydrous conditions.
- Step (ii) is advantageously carried out at a temperature between 60°C and 120°C, preferably between 80°C and 10°C.
- Step (ii) can be carried out at atmospheric pressure.
- Step (iii) corresponds to the reaction of a tertiary amine with the carboxylic acid groups of the polyurethane(s) composition resulting from step (ii), in particular the polyurethane(s) composition with -NCO terminal groups formed in step (ii) (to form an ionic polyurethane(s) composition with -NCO (D) end groups) or the non-ionic silylated polyurethane(s) composition ⁇ ) formed at step (iv) (to form a silylated ionic polyurethane(s) composition (E)).
- the interaction between tertiary amine and carboxylic acid group is described as ionic. However, it is understood that this interaction is not necessarily totally ionic, and can be for example a hydrogen bond. It is probable that this interaction explains the absence of yellowing of the compositions obtained from the ionic polyurethane(s) composition according to the invention.
- the tertiary amine used in step (iii) has a pKa at 25°C greater than 8, preferably between 9 and 15, more preferably between 10 and 12.
- pKa of the tertiary amine means the pKa of its conjugated acid (i.e. of the protonated tertiary amine).
- the pKa of an acid is equal to — logi o (Ka), Ka being the acidity constant of the acid in water.
- the tertiary amine may be of formula (IV): N(R)(R')(R") in which R, R' and R", identical or different, each represent a saturated or unsaturated hydrocarbon radical, optionally comprising a or several heteroatoms chosen from N, O and S, and R and R' and/or R and R” and/or R' and R" capable of forming a heterocycle with the nitrogen atom to which they are attached.
- the tertiary amine is chosen from triethylamine (or TEA), 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (or DBU), 1,4-diazabicyclo[2.2. 2]octane (or DABCO), 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene (or DBN), N,N-dicyclohexylmethylamine (or DCHMA), diethyl-2,2'-ether morpholine (or DMDEE), triazabicyclodecene (TBD), methyltriazabicyclodecene (MTBD), trihexylamine (or THA) and their mixtures.
- triethylamine or TEA
- 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene or DBU
- 1,4-diazabicyclo[2.2. 2]octane or DABCO
- the tertiary amine is advantageously chosen from TEA, DBU, DABCO, DBN, DCHMA, TBD, MTBD, THA and their mixtures.
- the tertiary amine is chosen from DBU, DABCO, DBN, DCHMA and their mixtures, in particular DCHMA.
- Tertiary amines are often incorporated as a crosslinking catalyst in a polyurethane (optionally silylated) sealant and/or adhesive composition. This then has the disadvantage of leading to yellowing of the resulting adhesive joint, probably linked to its migration to the surface of said joint. On the contrary, no yellowing of the adhesive joint resulting from a putty and/or adhesive composition comprising the ionic polyurethane(s) composition according to the invention is observed. Such an effect is probably linked to the interaction of the tertiary amine with the carboxylic acid groups.
- the molar ratio (tertiary amine / -C(O)OH) can vary from 0.5 to 2.5, preferably from 1 to 2, more preferably equal to 1.
- the molar ratio of tertiary amine / -C(O)OH is defined as being equal to the number of moles of tertiary amine introduced in step (iii) divided by the molar equivalent number of groups - C(O)OH of the composition polyol(s) (B).
- the molar equivalent number of groups - C(O)OH of the polyol(s) composition (B) is equal to: f(-C(O)OH)*(m an hydride/M an hydride), where f( -C(O)OH) is the sum of the number of anhydride functions and the number of groups - C(O)OH of the cyclic anhydride introduced in step (i), m a nhydride is the mass introduced in g of said anhydride and Manhydride is the molar mass in g/mol of said anhydride.
- Step (iii) is advantageously carried out under anhydrous conditions.
- Step (iii) is advantageously carried out at a temperature between 20°C and 80°C, preferably between 20°C and 50C.
- Step (iii) is advantageously carried out at atmospheric pressure.
- the process according to the invention further comprises a step (iv) of silylation of the polyurethane(s) composition resulting from step (ii) with a silylated compound to form a silylated polyurethane(s) composition.
- the silylated compound being of formula (V):
- R 3 represents a linear or branched divalent alkylene radical comprising from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 3 carbon atoms,
- R 4 represents a linear or branched alkyl radical comprising 1 to 4 carbon atoms, and when p is equal to 2, the R 4 radicals are identical or different,
- R 5 represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms, an alkylcarbonyl radical comprising from 2 to 8 carbon atoms, or a dialkylimino radical comprising from 3 to 8 carbon atoms, and when p is equal to 0 or 1, the radicals R 5 are identical or different, two OR 5 groups can be engaged in the same cycle, preferably R 5 represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms,
- - X represents a divalent radical chosen from -N(R 6 )-, -NH- and -S-,
- R 6 represents a hydrocarbon radical comprising from 1 to 20 carbon atoms, saturated or unsaturated, with a linear or branched open chain, or comprising one or more optionally aromatic rings, and which may also comprise one or more heteroatoms, preferably R 6 represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 20 carbon atoms, and
- - p is an integer equal to 0, 1 or 2, preferably equal to 0 or 1.
- the silylated compound has formula (V) in which:
- R 3 represents a linear or branched divalent alkylene radical comprising from 1 to 3 carbon atoms, preferably n-propylene;
- R 5 represents a methyl or ethyl radical, preferably methyl
- - X represents a divalent radical -N(R 6 )-
- R 6 represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms, preferably n-butyl, and
- Silylated compounds of formula (V) are widely available commercially. We can cite for example N-(3(trimethoxysilyl)propyl)butylamine available under the name Dynasylan® 1 189 from Evonik.
- Step (iv) corresponds to the reaction of a silylated compound with the NCO groups of the polyurethane(s) composition resulting from step (ii), in particular the polyurethane(s) composition with -NCO terminal groups formed at the end of step (ii) (to form a composition of non-silylated polyurethane(s) ionic(s)) or the ionic polyurethane(s) composition with terminal groups - NCO (D) (to form a silylated ionic polyurethane(s) composition(s) (E)).
- step (iv) can be implemented with a molar equivalent ratio -XH/-NCO equal to 1, preferably between 0.90 and 1.15.
- the molar equivalent ratio -XH/-NCO is defined as being equal to the molar equivalent number of -XH groups of the silylated compound of formula (V) divided by the molar equivalent number of -NCO groups of the polyurethane composition(s) with groups -NCO terminals formed at the end of step (ii) or of the ionic polyurethane(s) composition (D) obtained at the end of step (iii).
- the molar equivalent number of -XH groups of the silylated compound of formula (V) is equal to the number of moles of the silylated compound of formula (V) introduced in step (iv).
- the molar equivalent number of -NCO groups of the polyurethane(s) composition with -NCO end groups formed at the end of step (ii) or of the ionic polyurethane(s) composition(s) (D) obtained at the outcome of step (iii) corresponds to the molar equivalent number of -NCO groups of polyisocyanate introduced in excess compared to the molar equivalent number of -OH groups of the polyol(s) composition (B) during step (ii).
- Step (iv) is advantageously carried out under anhydrous conditions.
- Step (iv) is advantageously carried out at a temperature within a range of 20°C to 90°C, preferably 30°C to 70°C.
- Step (iv) is advantageously carried out at atmospheric pressure.
- the viscosity at 23°C of the composition of silylated ionic polyurethane(s) (E) obtained at the end of step (iv) can vary from 1 to 350 Pa.s, and is advantageously between 1 and 250 Pa.s, preferably between 5 and 100 Pa.s.
- This viscosity can for example be measured using a Brookfield type method at 23°C (needle S28).
- the method according to the invention comprises:
- the polyisocyanate is chosen from pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'- and/or 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, m-hydrogenated xylylene diisocyanate and their mixtures, in particular isophorone diisocyanate,
- plasticizer being chosen from: o a mixture of methyl esters of fatty acids, in particular of fatty acids comprising 18 carbon atoms such as fatty acids from castor oil comprising in particular ricinoleic acid, o a mixture of esters of alkylsulphonic acids and phenol, such as the mixture identified by CAS No.
- a catalyst is used, the catalyst being chosen from carboxylates, in particular neodecanoate, bismuth and/or zinc, and
- UV stabilizer or antioxidant chosen from the so-called hindered phenols
- step (iii) a step of reacting the polyurethane(s) composition resulting from step (ii) (in particular the polyurethane(s) composition with -NCO terminal groups formed in step (ii)) with a tertiary amine chosen from TEA, DBU, DABCO, DBN, DCHMA, DMDEE, TBD, MTBD, THA and their mixtures, to form an ionic polyurethane(s) composition (in particular an ionic polyurethane(s) composition with -NCO (D) end groups), and
- step (iv) optionally a step (iv) of silylation of the polyurethane(s) composition resulting from step (ii) (in particular the composition of ionic polyurethane(s) with terminal groups -NCO (D)) with a silylated compound to form a silylated polyurethane(s) composition (in particular a silylated ionic polyurethane(s) composition (E)), the silylated compound being of formula (V) in which:
- R 3 represents a linear or branched divalent alkylene radical comprising from 1 to 3 carbon atoms, preferably n-propylene;
- R 5 represents a methyl or ethyl radical, preferably methyl
- - X represents a divalent radical -N(R 6 )-
- R 6 represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms, preferably n-butyl, and
- the method according to the invention comprises:
- polyisocyanate is isophorone diisocyanate
- plasticizer being chosen from: o a mixture of methyl esters of fatty acids, in particular of fatty acids comprising 18 carbon atoms such as fatty acids from castor oil comprising in particular ricinoleic acid, and/or o a mixture of alkylsulphonic acid esters and phenol, such as the mixture identified by CAS No. 91082-17-6,
- a catalyst is used, the catalyst being chosen from carboxylates, in particular neodecanoate, bismuth and/or zinc, and
- UV stabilizer or antioxidant
- the UV stabilizer being chosen from bis[3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)propionate] of ethylenebis(oxyethylene), 2,2'-methylenebis(6-(tert-butyl)-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis(6-(tert-butyl)-4-ethylphenol), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-methylenebis(4,6-di(tert-butyl)phenol), 4,4'-methylenebis(2,6- di(tert-butyl)phenol), 2,6-di(tert-butyl)-4-methylphenol and their mixtures, in particular bis[3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate] of ethylenebis(oxyethylene), then
- step (iii) a step of reacting the polyurethane(s) composition resulting from step (ii) (in particular the polyurethane(s) composition with -NCO terminal groups formed in step (ii)) with a tertiary amine chosen from DBU, DABCO, DBN, DCHMA and their mixtures, in particular DCHMA, to form an ionic polyurethane(s) composition (in particular an ionic polyurethane(s) composition with terminals -NCO (D)), and
- step (iv) optionally a step (iv) of silylation of the polyurethane(s) composition resulting from step (ii) (in particular the composition of ionic polyurethane(s) with terminal groups -NCO (D)) with a silylated compound to form a silylated polyurethane(s) composition (in particular a silylated ionic polyurethane(s) composition (E)), the silylated compound being of formula (V) in which:
- R 3 represents a linear or branched divalent alkylene radical comprising from 1 to 3 carbon atoms, preferably n-propylene;
- R 5 represents a methyl or ethyl radical, preferably methyl
- - X represents a divalent radical -N(R 6 )-
- R 6 represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms, preferably n-butyl, and
- steps (i) to (iv) disclosed above apply to this embodiment.
- the quantities used in this embodiment are advantageously as described above.
- the process according to the invention is advantageously carried out in the absence of solvent.
- solvent we mean in particular a solvent used in the field of adhesives and/or sealants.
- the solvents are well known to those skilled in the art and include, for example, water, ethanol, isopropanol, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, butanone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, N,N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, etc.
- the process according to the invention is carried out in the absence of water as solvent.
- the process according to the invention is implemented without adding free water, that is to say other than that included inherently in the ingredients used.
- the water content introduced into the process according to the invention is less than 3% by weight relative to the total weight of the ingredients used, preferably less than 1% by weight.
- the polyol (A) is preferably dehydrated (for example at approximately 100 ° C and under vacuum, in particular at less than 0.6 kPa) before its implementation in step (i) until it has a water content less than 0.1% by weight, preferably less than 0.05% by weight, relative to the weight of the polyol (A).
- Other ingredients especially plasticizers
- the water content can be measured according to a Karl Fischer coulometric method, for example according to the method described in Example 1.
- a moisture absorber can be introduced at the end of step (iv) of the process according to the invention (once the silylation of the composition of ionic polyurethane(s) with terminal groups -NCO (D) has been completed ).
- a suitable moisture absorber is in particular an alkoxysilane such as a trialkoxysilane (particularly a trimethoxysilane).
- an agent advantageously extends the shelf life of the silylated ionic polyurethane(s) composition (E) during storage and transport, before its use.
- the moisture absorber is chosen from vinyltrimethoxysilane, trimethoxymethylsilane, propyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, alkoxyarylsilanes (for example GENIOSIL® XL 70 marketed by WACKER) and their mixtures.
- the moisture absorber is chosen from vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane and their mixture, more preferably vinyltrimethoxysilane.
- the moisture absorber content may be between 0.2% and 3% by weight relative to the total weight of the silylated ionic polyurethane(s) composition (E), preferably between 0. 5% and 1.5% by weight.
- Biosourced ingredients may be between 0.2% and 3% by weight relative to the total weight of the silylated ionic polyurethane(s) composition (E), preferably between 0. 5% and 1.5% by weight.
- At least 50% by weight of the ingredients used in the process according to the invention are biosourced, relative to the total weight of the ingredients used in the process according to the invention, preferably at least 85 % in weight.
- the ionic polyurethane(s) compositions (D) and (E) are advantageously made up of at least 50% by weight of biosourced ingredients, respectively relative to the total weight of the ionic polyurethane(s) compositions. (s) (D) and (E), preferably at least 85% by weight.
- the biosourced ingredients include polyol (A) and possible plasticizer.
- composition of ionic polyurethane(s) with -NCO (D) terminal arouoes capable of being obtained by the process according to the invention
- the invention also relates to a composition of ionic polyurethane(s) with terminal groups -NCO (D) capable of being obtained by the process according to the invention comprising steps (i) to (iii) as defined below. -Before.
- Silylation step (iv) is not implemented because the ionic polyurethane(s) of said composition (D) is (are) not silylated (but with groups -NCO terminals).
- composition of ionic polyurethane(s) (D) according to the invention comprises one or more ionic polyurethanes with -NCO terminal groups.
- the content of ionic polyurethane(s) with -NCO terminal groups in said composition (D) can vary from 60% to 100% by weight relative to the total weight of the composition (D), preferably from 65% to 95% by weight, more preferably from 75% to 85% by weight.
- the ionic polyurethane(s) composition (D) comprises a plasticizer.
- the plasticizer is as described above.
- the plasticizer content in said composition (D) can vary from 3% to 30% by weight relative to the total weight of the composition (D), preferably from 7% to 25% by weight, more preferably 10% to 20%. in weight.
- said composition of ionic polyurethane(s) (D) does not comprise a solvent, the solvent being as defined above.
- said composition (D) comprises less than 3% by weight of water relative to the total weight of said composition (D), preferably less than 1% by weight.
- the characteristics mentioned above concerning the composition of ionic polyurethane(s) (D) obtained by the process according to the invention apply to the composition of ionic polyurethane(s) (D) capable of being obtained by the process according to the invention.
- the ionic polyurethane(s) composition (D) advantageously consists of at least 50% by weight of biosourced ingredients, relative to the total weight of said composition (D), preferably at least less 85% by weight.
- the invention also relates to a composition of silylated ionic polyurethane(s) (E) capable of being obtained by the process according to the invention comprising steps (i) to (iv) as defined below.
- composition of ionic polyurethane(s) (E) according to the invention comprises one or more silylated ionic polyurethanes.
- the content of silylated ionic polyurethane(s) in said composition (E) may vary from 60% to 100% by weight relative to the total weight of the composition (E), preferably from 65% to 95%. % by weight, more preferably from 75% to 85% by weight.
- the silylated ionic polyurethane(s) composition (E) comprises a plasticizer.
- the plasticizer is as described above.
- the plasticizer content in said composition (E) can vary from 3% to 30% by weight relative to the total weight of the composition (E), preferably from 7% to 25% by weight, more preferably 10% to 20%. in weight.
- said composition of silylated ionic polyurethane(s) (E) does not comprise a solvent, the solvent being as defined above.
- said composition (E) comprises less than 3% by weight of water relative to the total weight of said composition (E), preferably less than 1% by weight.
- compositions of silylated ionic polyurethane(s) (E) obtained by the process according to the invention apply to the composition of ionic polyurethane(s). ) silylated(s) (E) capable of being obtained by the process according to the invention.
- composition of silylated ionic polyurethane(s) (E) advantageously consists of at least 50% by weight of biosourced ingredients, for example relative to the total weight of said composition (E), preferably at least 85% by weight.
- the invention relates in particular to an ionic polyurethane optionally silylated.
- the optionally silylated ionic polyurethane according to the invention comprises a unit (M) of the type: in which :
- R, R', R” are as described above, in particular R, R', R” are such that the tertiary amine of formula (IV): N(R)(R')(R") is chosen from the tertiary amines described above,
- R 1 is as described above and is directly linked to a nitrogen atom, in particular R 1 is such that the diisocyanate of formula (III): OCN-R 1 -NCO is chosen from the diisocyanates described above ,
- R 2 is as described above, and represents a radical with a valence greater than or equal to 3, in particular R 2 is such as the polyol of formula (I), in which n is equal to the sum of t and u, is biosourced and preferably chosen from lignin, sucrose, glucose, fructose, starch, hemicellulose, cellulose and/or a glyceride of fatty acids, R 7 is as described above, in particular R 7 is such that the cyclic anhydride of formula (II) is chosen from maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, dimethylmaleic anhydride, succinic anhydride, tetrapropenylsuccinic anhydride, n-dodecenyl succinic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, glycolic anhydride, cis-aconitic anhydride, 2-(2'- carboxyethyl) maleic anhydride,
- radical R 1 can be directly linked to the nitrogen of a carbamate group through which the polyurethane chain is extended or to the nitrogen of an isocyanate group (-NCO) or to the nitrogen of a silylated group of formula (VII): are as defined above.
- R, R', R” are such that the tertiary amine of formula (IV): N(R)(R')(R") is chosen from TEA, DBU, DABCO, DBN, DCHMA, DMDEE, TBD, MTBD, THA and their mixtures,
- R 1 is such that the diisocyanate of formula (III): OCN-R 1 -NCO is chosen from pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'- and/or 2,4' -dicyclohexylmethane diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, hydrogenated m-xylylene diisocyanate and their mixtures, in particular isophorone diisocyanate, R 2 is such as the polyol of formula (I), in which n is equal to the sum of t and u, is chosen from lignin, sucrose, glucose, fructose, starch, hemicellulose, cellulose and/or a fatty acid glyceride, in particular a fatty acid glyceride, for example a ricinoleic acid (tri)glyceride,
- OCN-R 1 -NCO is chosen from pentamethylene
- R 7 is such that the cyclic anhydride of formula (II) is chosen from maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, dimethylmaleic anhydride, succinic anhydride, tetrapropenylsuccinic anhydride, n-dodecenylsuccinic anhydride, glutaric anhydride and their mixtures, in particular maleic anhydride and/or tetrapropenylsuccinic anhydride,
- - t and u are non-nuclear integers, u being greater than or equal to 2, preferably t is equal to 1 and u is equal to 2.
- R, R', R are such that the tertiary amine of formula (IV): N(R)(R') (R") is advantageously chosen from TEA, DBU, DABCO, DBN, DCHMA, TBD, MTBD, THA and their mixtures.
- the optionally silylated ionic polyurethane according to the invention is of formula (VI): in which :
- R, R', R” are as described above, in particular R, R', R” are such that the tertiary amine of formula (IV): N(R)(R')(R") is chosen from the tertiary amines described above,
- R 1 is as described above, in particular R 1 is such that the diisocyanate of formula (III): OCN-R 1 -NCO is chosen from the diisocyanates described above,
- R 2 is as described above, and represents a radical with a valence greater than or equal to 3, in particular R 2 is such that the polyol of formula (I) is biosourced and preferably chosen from lignin, sucrose, glucose, fructose, starch, hemicellulose, cellulose and/or a glyceride of fatty acids,
- R 7 is as described above, in particular R 7 is such that the cyclic anhydride of formula (II) is chosen from maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, dimethylmaleic anhydride, l succinic anhydride, tetrapropenylsuccinic anhydride, n-dodecenylsuccinic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, glycolic anhydride, cis-aconitic anhydride, 2-(2'- carboxyethyl)maleic anhydride , 1 -methyl-2-(2'-carboxyethyl)maleic anhydride, octenylsuccinic anhydride, S-acetylmercaptosuccinic anhydride, 1,2-cis-cyclohexanedicarboxylic anhydride, phthalic anhydride, homophthalic anhydride , trimellitic anhydride and their mixtures
- - t and u are non-nuclear integers, u being greater than or equal to 2, preferably t is equal to 1 and u is equal to 2,
- - Y represents f or a carbamate group through which the polyurethane chain is extended, the nitrogen of said carbamate group being directly linked to R 1 ,
- - f represents an isocyanate -NCO group or a monovalent radical
- the main chain of the optionally silylated ionic polyurethane of formula (VI) therefore comprises a repeating unit repeated v times and optionally a repeating unit repeated c times. It is understood that, when the unit comprising the radical R 9 is present, the distribution of these two units on said main chain is statistical, and that said polyurethane of formula (VI) is therefore a random copolymer.
- t represents the number of ionic groups carried by the radical R 2 and can be an integer greater than 1 when the radical R 2 is a radical with a valence greater than 3.
- the interaction between tertiary amine and carboxylic acid group is described as ionic. However, it is understood that this interaction is not necessarily totally ionic, and can be for example a hydrogen bond. Thus, it is understood that the formulas in this text showing an ionic interaction between tertiary amine and carboxylic acid group also cover compounds whose tertiary amine-carboxylic acid interaction is not totally ionic, as long as there is an interaction between them.
- the optionally silylated ionic polyurethane according to the invention is of formula (VI) in which: R, R', R” are such that the tertiary amine of formula (IV): N(R)(R')(R") is chosen from TEA, DBU, DABCO, DBN, DCHMA, DMDEE, TBD, MTBD, THA and their mixtures, in particular DCHMA, R 1 is such that the diisocyanate of formula (III): OCN-R 1 -NCO is chosen from pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate , isophorone diisocyanate, 4,4'- and/or 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, hydrogenated m-xylylene diisocyanate and mixtures thereof, in particular isophorone diisocyanate, R 2 is such that the poly
- R 7 is such that the cyclic anhydride of formula (II) is chosen from maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, dimethylmaleic anhydride, succinic anhydride, tetrapropenylsuccinic anhydride, n-dodecenylsuccinic anhydride, glutaric anhydride and their mixtures, in particular maleic anhydride and/or tetrapropenylsuccinic anhydride,
- R 9 is such that the alcohol of formula HO-R 9 -OH is chosen from a poly(farnesene) diol, isosorbide, a polyethylene glycol, a polypropylene glycol, a polyester diol, a polybutadiene diol, a polyacrylate diol and a polysiloxane diol, preferably a polyethylene glycol or a polypropylene glycol, v is a non-zero integer,
- - f represents an isocyanate -NCO group or a monovalent radical
- the ionic polyurethane of formula (VI) is silylated and f represents a monovalent radical of formula (VII). More preferably, f represents a monovalent radical of formula (VII) in which:
- - R 3 represents a linear or branched divalent alkylene radical comprising from 1 to 3 carbon atoms, preferably n-propylene;
- - R 5 represents a methyl or ethyl radical, preferably methyl;
- - X represents a divalent radical -N(R 6 )-
- R 6 represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms, preferably n-butyl, and - p is equal to 0.
- the optionally silylated ionic polyurethane according to the invention is derived from ricinoleic acid triglyceride.
- Ricinoleic acid triglyceride is a triol R 2 (OH) 3 represented as follows:
- the optionally silylated ionic polyurethane according to the invention has formula (VIII):
- R 2 represents the trivalent radical derived from ricinoleic acid triglyceride, the oxygens directly connected to R 2 corresponding to the oxygens of the hydroxyl groups carried by the ricinoleic acid chains,
- oX can be represented as follows:
- a and b can vary between the two radicals of formula (X).
- one of the radicals of formula (X) could have a non-zero b value, while the other radical of formula (X) would have a zero b value (i.e. no pattern including the radical R 9 ).
- b is equal to 0 in the two radicals of formula (X).
- a can be such that the number average molar mass Mn of the ionic polyurethane of formula (VIII) is between 1500 g/mol and 80,000 g/mol, preferably between 2000 g/mol and 30,000 g/mol.
- the unit comprising the radical R 9 when the unit comprising the radical R 9 is present, the distribution of this unit and of the unit comprising the radical R 2 in the two radicals chosen from R 13 , R 14 and R 15 is statistical, and said polyurethane of formula (VIII) is therefore a statistical copolymer.
- the optionally silylated ionic polyurethane is of formula (VIII) in which:
- R, R', R” are such that the tertiary amine of formula (IV): N(R)(R')(R") is chosen from TEA, DBU, DABCO, DBN, DCHMA, DMDEE, TBD, MTBD, THA and their mixtures,
- R 1 is such that the diisocyanate of formula (III): OCN-R 1 -NCO is chosen from pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'- and/or 2,4' -dicyclohexylmethane diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, hydrogenated m-xylylene diisocyanate and their mixtures, in particular isophorone diisocyanate, R 7 is such that the cyclic anhydride of formula (II) is chosen from maleic anhydride, the anhydride itaconic anhydride, citraconic anhydride, dimethylmaleic anhydride, succinic anhydride, tetrapropenylsuccinic anhydride, n-dodecenylsuccinic anhydride, glutaric anhydride and mixtures thereof, in particular maleic anhydride and/or tetrapropen
- the optionally silylated ionic polyurethane is of formula (VIII) in which:
- R, R', R” are such that the tertiary amine of formula (IV): N(R)(R')(R") is chosen from DBU, DABCO, DBN, DCHMA and their mixtures, in particular the DCHMA,
- R 7 is such that the cyclic anhydride of formula (II) is maleic anhydride and/or tetrapropenylsuccinic anhydride,
- R 1 is such that the diisocyanate of formula (III): OCN-R 1 -NCO is isophorone diisocyanate and
- the ionic polyurethane of formula (VIII) is silylated and f represents a monovalent radical of formula (VII), more preferably f represents a monovalent radical of formula (VII) in which:
- R 3 represents a linear or branched divalent alkylene radical comprising from 1 to 3 carbon atoms, preferably n-propylene;
- R 5 represents a methyl or ethyl radical, preferably methyl
- - X represents a divalent radical -N(R 6 )-
- R 6 represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms, preferably n-butyl, and
- the ionic polyurethane is silylated and of formula (VIII) in which:
- R, R', R” are such that the tertiary amine of formula (IV): N(R)(R')(R") is chosen from DBU, DABCO, DBN, DCHMA and their mixtures, in particular the DCHMA,
- R 7 is such that the cyclic anhydride of formula (II) is maleic anhydride and/or tetrapropenylsuccinic anhydride, R 1 is such that the diisocyanate of formula (III): OCN-R 1 -NCO is isophorone diisocyanate,
- R 3 represents a linear or branched divalent alkylene radical comprising from 1 to 3 carbon atoms, preferably n-propylene;
- R 5 represents a methyl or ethyl radical, preferably methyl
- - X represents a divalent radical -N(R 6 )-
- R 6 represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to
- the optionally silylated ionic polyurethanes according to the invention can be obtained by following the process according to the invention as described above.
- Adhesive and/or sealant composition Adhesive and/or sealant composition
- the invention also relates to an adhesive and/or putty composition
- an adhesive and/or putty composition comprising the optionally silylated ionic polyurethane described above (comprising a unit (M), in particular of formula (VI), in particular of formula (VIII)), or the composition of ionic polyurethane(s) (D) or (E), preferably (E), according to the invention.
- Said optionally silylated ionic polyurethane and said composition (D) or (E) can be obtained during the preparation of the adhesive and/or putty composition; in particular, step (iii) can be implemented at the end of the preparation of the adhesive and/or putty composition.
- the content of optionally silylated ionic polyurethane of formula (VI), or of ionic polyurethane(s) included in the composition of ionic polyurethane(s) (D) or (E), is advantageously between 8% and 50% by weight relative to the total weight of the adhesive and/or putty composition, preferably from 20% to 48% by weight, more preferably from 35% to 45% by weight.
- the adhesive and/or putty composition according to the invention further comprises a filler.
- the filler content is advantageously between 20% and 60% by weight relative to the total weight of the composition, preferably from 30% to 58% by weight, more preferably from 40% to 55% by weight.
- the filler usable in the adhesive and/or putty composition according to the invention can be chosen from mineral fillers and mixtures of organic fillers and mineral fillers.
- mineral filler mention may be made of any mineral filler usually used in the field of adhesive and/or mastic compositions.
- These charges are in the form of particles of various geometry. They can be, for example, spherical, fibrous, or have an irregular shape.
- the mineral fillers are formed by the group consisting of clay, quartz, hollow mineral microspheres and carbonate fillers.
- hollow mineral microspheres mention may be made of hollow glass microspheres, and more particularly those of sodium and calcium borosilicate or aluminosilicate.
- the mineral fillers are formed by the group consisting of carbonate fillers.
- the carbonate filler is chosen from alkali or alkaline earth metal carbonates and their mixtures.
- the carbonated filler comprises calcium carbonate, more preferably the carbonated filler is chalk or calcium carbonate coated with fatty acids, even more preferably precipitated calcium carbonate coated with fatty acids.
- the hydrophobic coating of calcium carbonate may represent from 0.1% to 3.5% by weight, based on the total weight of calcium carbonate.
- the fatty acids coating the calcium carbonate comprise or consist of more than 50% by weight of stearic acid relative to the total weight of the fatty acids.
- any organic filler can be cited, in particular polymeric, usually used in the field of adhesive and/or mastic compositions.
- the organic fillers are formed by the group consisting of polyvinyl chloride (PVC), polyolefins, rubber, ethylene vinyl acetate (EVA), hollow microspheres of expandable or non-expandable thermoplastic polymer (such as microspheres hollow vinylidene chloride/acrylonitrile) and aramid fibers (such as Kevlar®), preferably PVC.
- PVC polyvinyl chloride
- EVA ethylene vinyl acetate
- hollow microspheres of expandable or non-expandable thermoplastic polymer such as microspheres hollow vinylidene chloride/acrylonitrile
- aramid fibers such as Kevlar®
- the average particle size of the filler is between 10 nm and 400 pm, preferably between 20 nm and 100 pm, more preferably between 30 nm and 1 pm, even more preferably between 40 nm and 300 nm.
- the average particle size advantageously corresponds to the particle size d50, that is to say the maximum size of 50% of the smallest particles by volume, and can be measured with a particle size analyzer, in particular by laser diffraction on a MALVERN type device. (for example according to the NF ISO 13320 standard).
- the adhesive and/or putty composition according to the invention comprises:
- filler between 20% and 60% by weight of filler, preferably between 30% and 58% by weight, more preferably between 40% and 55% by weight, and
- the adhesive and/or sealant composition according to the invention may further comprise at least one additive chosen from moisture absorbers, adhesion promoters, rheology agents, UV stabilizers and mixtures thereof.
- composition according to the invention comprises a mixture of additives chosen from moisture absorbers and adhesion promoters.
- the moisture absorber is advantageously as described above.
- the moisture absorber is chosen from vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane and their mixture, more preferably vinyltrimethoxysilane.
- the total moisture absorber content may be between 0.5% and 5% by weight relative to the total weight of the composition according to the invention, preferably between 2% and 4% by weight.
- the adhesion promoter can be chosen from amino-, mercapto- and epoxy-alkoxysilanes, and mixtures thereof.
- the adhesion promoter is chosen from aminoalkoxysilanes and their mixtures, more preferably from aminotrialkoxysilanes and their mixtures, even more preferably, among aminotrimethoxysilanes and their mixtures, for example N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)ethylenediamine.
- epoxy-alkoxysilane As an example of an epoxy-alkoxysilane, mention may be made of (3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane (also called GLYMO).
- the aminotrimethoxysilanes are formed by the group consisting of 4-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilane (for example SILQUEST A-LINK 600 marketed by MOMENTIVE), (3-aminopropyl)trimethoxysilane (for example DYNASYLAN® AMMO marketed by EVONIK), N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)ethylenediamine (for example GENIOSIL® GF9 marketed by the company WACKER) and their mixtures.
- the aminotrimethoxysilanes are N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)ethylenediamine.
- the adhesion promoter content may be between 0.1% and 5% by weight relative to the total weight of the composition according to the invention, preferably between 0.2% and 3% by weight, more preferably between 0. .5% and 1.5% by weight.
- the rheology agent can be any rheology agent usually used in the field of adhesive and/or putty compositions.
- the rheology agent is chosen from:
- - PVC plastisols corresponding to a suspension of PVC in a plasticizing agent miscible with PVC, obtained in situ by heating at temperatures ranging from 60°C to 80°C.
- These plastisols may be those described in particular in the work “Polyurethane Sealants”, Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6,
- CRAYVALLAC® SLX CRAYVALLAC® SLW or CRAYVALLAC® SUPER marketed by Arkema
- THIXATROL® AS8053 or THIXATROL® MAX (EC number: 432-430 - 3) which are available from ELEMENTIS, or the RHEOBYK 7503 marketed by BYK.
- amide waxes is meant waxes comprising one or more compounds having at least one amide group.
- waxes amides can be obtained from fatty acid(s) (for example ricinoleic acid) and (di)amine(s).
- micronized is meant an average particle size of less than 1 mm, advantageously less than 500 pm, preferably less than 100 pm, more preferably less than 10 pm.
- the average particle size advantageously corresponds to the particle size d50, that is to say the maximum size of 50% of the smallest particles by volume, and can be measured with a particle size analyzer, in particular by laser diffraction on a MALVERN type device. (for example according to the NF ISO 13320 standard).
- the content of rheology agent can vary from 1% to 40% by weight relative to the total weight of the composition according to the invention, preferably from 5% to 30% by weight, more preferably from 10% to 25% by weight. .
- the adhesive and/or sealant composition according to the invention may comprise up to 1% by weight of one or more UV stabilizers (or antioxidants) relative to the total weight of said composition.
- the UV stabilizer (or antioxidant) is advantageously as described above.
- the adhesive and/or putty composition further comprises a plasticizer.
- the plasticizer may already be included in said composition (D) or (E).
- the plasticizer is preferably chosen from the plasticizers mentioned above, in particular from:
- fatty acids comprising 18 carbon atoms
- fatty acids derived from castor oil comprising in particular ricinoleic acid (for example Esterol A marketed by ARKEMA)
- ricinoleic acid for example Esterol A marketed by ARKEMA
- the total plasticizer content in the adhesive and/or putty composition may vary from 1% to 15% by weight relative to the total weight of said composition, preferably from 3% to 12% by weight, more preferably 5%. at 10% by weight.
- the adhesive and/or putty composition according to the invention comprises: - between 8% and 50% by weight of optionally silylated ionic polyurethane of formula (VI), in particular of formula (VIII), or of ionic polyurethane(s) included in the composition of ionic polyurethane(s) ) (Gifted),
- the composition according to the invention consists essentially of the ingredients mentioned above.
- no crosslinking catalyst is added to the adhesive and/or putty composition according to the invention.
- the optionally silylated ionic polyurethane of formula (VI) or included in the composition of ionic polyurethane(s) (D) or (E) alone makes it possible to catalyze the crosslinking reaction.
- the content of crosslinking catalyst is advantageously less than 0.05% by weight relative to the total weight of the adhesive and/or putty composition, preferably less than 0.02% by weight, more preferably less than 0.015% by weight.
- crosslinking catalyst is meant a catalyst known to those skilled in the art for the condensation of silanol, or for the crosslinking of polyurethane.
- crosslinking catalysts for silanol condensation examples include:
- titanium acetyl acetonate titanium tetrapropylate
- titanium tetrabutylate titanium tetrabutylate
- - organic zirconium derivatives such as zirconium acetyl acetonate, zirconium tetrapropylate, zirconium tetrabutylate, - amines such as 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene (DBN), diethyl-2 ether ,2'-morpholine (DMDEE), 1,4-diazabicylo[2.2.2]octane (DABCO), 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD),
- DBU 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene
- DBN diethyl-2 ether ,2'-morpholine
- DABCO 1,4-diazabicylo[2.2.2]octane
- TBD 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0
- - tin-based catalysts such as compounds derived from dioctyltin or dibutyltin.
- crosslinking catalysts for the crosslinking of polyurethane include:
- - carboxylates in particular neodecanoate, bismuth and/or zinc, amines such as DABCO or DMDEE,
- titanium acetyl acetonate titanium tetrapropylate
- titanium tetrabutylate titanium tetrabutylate
- zirconium acetyl acetonate zirconium tetrapropylate
- zirconium tetrabutylate zirconium tetrabutylate
- - tin-based catalysts such as compounds derived from dioctyltin or dibutyltin (in particular dibutyltin or dioctyltin dilaurate).
- the adhesive and/or putty composition according to the invention does not comprise a solvent, the solvent being as defined above.
- said composition comprises less than 3% by weight of water relative to the total weight of said composition, preferably less than 1% by weight.
- the adhesive and/or putty composition according to the invention is preferably stored in an anhydrous environment, for example in airtight packaging, where said composition is protected from humidity and preferably protected light.
- the adhesive and/or putty composition according to the invention can be prepared by simply mixing its ingredients.
- the adhesive and/or putty composition according to the invention is prepared at atmospheric pressure and at a temperature between 10°C and 80°C, more preferably between 18°C and 60°C.
- the optionally silylated ionic polyurethane or the ionic polyurethane(s) composition (D) or (E) is advantageously introduced in the form of non-derivatives ionic(s), and step (iii) is implemented once the temperature of the adhesive and/or sealant composition has dropped to approximately 20°C-35°C.
- Example 7 An example of preparation of the adhesive and/or putty composition according to the invention is described in Example 7.
- the invention also relates to the use of the adhesive and/or putty composition according to the invention, as an adhesive and/or putty, preferably as a putty.
- the invention also relates to an article comprising the adhesive and/or putty composition according to the invention, in airtight packaging, protected from air.
- the airtight packaging is a polyethylene bag or a polyethylene cartridge fitted with a cover.
- the subject of the invention is a process for assembling two substrates comprising:
- the assembly process according to the invention is carried out at room temperature (in particular between 18°C and 25°C, for example at approximately 23°C).
- Suitable substrates are, for example, inorganic substrates such as glass, ceramics, concrete, metals or alloys (such as aluminum, steel, non-ferrous metals, galvanized metals), or organic substrates such as wood, plastics such as PVC, polycarbonate, PMMA, polyethylene, polypropylene, polyesters, epoxy resins, or even paint-coated metal and composite substrates (for example, in the field of automobiles).
- inorganic substrates such as glass, ceramics, concrete, metals or alloys (such as aluminum, steel, non-ferrous metals, galvanized metals)
- organic substrates such as wood, plastics such as PVC, polycarbonate, PMMA, polyethylene, polypropylene, polyesters, epoxy resins, or even paint-coated metal and composite substrates (for example, in the field of automobiles).
- - castor oil (CAS: 8001 -79-4) marketed by ARKEMA: mixture of compounds comprising approximately 89% by weight, over the total weight of the mixture, of ricinoleic acid triglyceride having a molar mass equal to 933 g/mol , castor oil having an IOH hydroxyl number of between 157 and 167 mg KOH/g, i.e. a functionality equal to approximately 2.7 (that is to say an average of 2.7 - OH groups per ricinoleic acid triglyceride molecule);
- I PDI isophorone diisocyanate
- - Irganox® 245 marketed by BASF: ethylenebis(oxyethylene) bis[3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)propionate] (CAS: 36443-68-2) with a molar mass equal to 586 .8 g/mol; - PTSI marketed by Sigma Aldrich: p-toluenesulfonyl isocyanate (CAS: 4083-64-1) with a molar mass equal to 197.21 g/mol.
- the water content of the ingredients is measured according to a Karl Fischer coulometric method using HYDRANALTM as titrating agent, the equivalence point being detected electrometrically.
- the hydroxyl number (noted IOH) of modified castor oil, and more generally of a polyol, represents the number of hydroxyl functions per gram of polyol and is expressed in the form of the equivalent number of milligrams of potash (KOH) used in the determination of hydroxyl functions, determined by titrimetry according to standard ISO 14900:2017.
- the molar equivalent number of -OH groups (in mol) of a mass m of polyol (in g) is equal to (loH*m)/56000, where IOH is the hydroxyl number in mg KOH/g of the polyol.
- the viscosity of the silylated polymers prepared in the examples below is measured using a Brookfield type method at 23° C. (DV-I Prime rotational Brookfield viscometer, S28 needle).
- the %NCO is determined automatically using a T5 Excellence titrator (marketed by Mettler Toledo). A sample of the reaction medium is taken and introduced into the titrator, then a solution of dicyclohexylamine in DMF (N,N-dimethylformamide) is added automatically. The excess amine is also titrated automatically with hydrochloric acid.
- the crosslinking time is measured by determining the skin formation time.
- a bead of putty (approximately 10 cm in length and approximately 1 cm in diameter) is first placed on a cardboard support. Then, using a low density polyethylene (LDPE) pipette tip, the surface of the putty is touched every minute for up to 2 hours, to determine the exact time at which surface skin forms. This test is carried out under controlled conditions of humidity and temperature (23°C and 50% relative humidity).
- LDPE low density polyethylene
- the tensile strength and elongation at break were measured in accordance with standard ISO 37 (2012), at a constant speed equal to 100 mm/min.
- a standard dumbbell-shaped specimen (H2), type 2, as illustrated in the international standard ISO 37 (2012) is used.
- the narrow part of the dumbbell used is 20 mm long, 4 mm wide and 3 mm thick.
- the composition to be tested (previously packaged in a cartridge) is extruded into a Teflon mold, and is left to crosslink for 14 days under standard conditions (23° C. 50% relative humidity).
- the principle of measurement consists of stretching a standard test piece in a traction machine (for example Zwick Roell 2.5KN), whose movable jaw moves at a constant speed equal to 100 mm/min, and recording:
- the measurement is repeated for 5 test pieces, and the corresponding average of the results obtained is calculated.
- the depth of crosslinking is determined by filling a Teflon gutter of increasing depth varying from 1 mm to 10 mm with putty.
- the length to depth ratio of 20/1 is constant over the entire length of the gutter. For example, at 2 cm in length, the gutter depth is 1 mm, at 10 cm in length, the gutter depth is 5 mm, and at 20 cm in length, the gutter depth is 10 mm.
- the gutter has the following dimensions: dimensions of the block: 25 x 5 x 2 cm, dimensions of the recess: 20 x 2 x 1 mm to 10 mm.
- the gutter After filling with the putty to be tested, the gutter is left in controlled humidity and temperature conditions (23°C and 50% relative humidity) for 10 days.
- the reactor is then cooled to 90°C in order to introduce under nitrogen and at atmospheric pressure 15.3 g of PTSI (i.e. a molar equivalent number of -NCO groups equal to 0.078 mol) and 0.03 g of BorchiOKat 315.
- PTSI i.e. a molar equivalent number of -NCO groups equal to 0.078 mol
- BorchiOKat 315 0.03 g of BorchiOKat 315.
- the mixture is kept stirring until the band characteristic of the -NCO functions is no longer detectable by infrared spectroscopy (around 2260 cm -1 ).
- the polyol obtained has an OH value of approximately 92 mg KOH/g.
- the reactor is then cooled to 90°C in order to introduce under nitrogen and at atmospheric pressure 12.7 g of maleic anhydride (i.e. a molar equivalent number of anhydride functions equal to 0.130 mol).
- the mixture is kept stirring until the characteristic bands of the anhydride are no longer detectable by infrared spectroscopy (1849 cm -1 and 1779 cm -1 ).
- the polyol obtained has an I O H of approximately 100 mg KOH/g.
- the reactor is then cooled to 90°C in order to introduce under nitrogen and at atmospheric pressure 15.06 g of IPDI (i.e. a molar equivalent number of -NCO groups equal to 0.135 mol), 0.03 g of Borchi®Kat 315 and 0.5 g of Irganox® 245.
- VTMO VTMO
- silylated polyurethane PO Approximately 100 g of silylated polyurethane PO are obtained and the silylated polyurethane PO is packaged in polyethylene cartridges protected from humidity.
- Ionic silylated polyurethane P2 is prepared similarly to silylated polyurethane PO, except that maleic anhydride modified castor oil (prepared in Example 3) is used instead of PTSI modified castor oil.
- DCHMA is added, in a DCHMA/maleic anhydride modified castor oil molar ratio equal to 1, after the reaction with IDPI.
- the reactor is then cooled to 90°C in order to introduce under nitrogen and at atmospheric pressure 14.08 g of IPDI (i.e. a molar equivalent number of -NCO groups equal to 0.127 mol), 0.03 g of Borchi®Kat 315 and 0.5 g of Irganox® 245.
- ionic silylated polyurethane P2 Approximately 100 g of ionic silylated polyurethane P2 are obtained and the ionic silylated polyurethane P2 is packaged in polyethylene cartridges protected from humidity.
- Example 6 Characteristics of comparative silylated polyurethanes and ionic silylated polyurethanes according to the invention
- a comparative silylated polyurethane P1 is prepared in a manner similar to Example 4, using the compounds in the quantities indicated in Table 10 1 below.
- ionic silylated polyurethanes P3 and P4 according to the invention are prepared in a manner similar to Example 5, using the compounds in the quantities indicated in Table 1 below.
- Esterol A is used instead of Mesamoll®.
- the non-ionic silylated polyurethane P'5 is prepared in a similar manner to the ionic silylated polyurethane P2 of Example 5, except that DCHMA is not used.
- the corresponding ionic silylated polyurethane P5 will be generated in situ in the putty composition S5 described below.
- the polymers PO to P'5 prepared previously are used to prepare sealants (respectively SO to S5), the composition of which is as follows:
- GENIOSIL® GF9 is then added and everything is mixed for 2 min.
- the stirring speed is approximately 2000 rpm (rotations per minute).
- the DCHMA is added once the composition has returned to room temperature and everything is mixed for approximately 10 min.
- the sealants obtained are packaged in polyethylene cartridges.
- sealants S0 to S5 are summarized in Table 2 below.
- the comparative SO and S1 sealants prepared respectively from the comparative silylated polyurethanes PO and P1 (and without crosslinking catalyst), have a crosslinking time of 105 min and 85 min respectively.
- This crosslinking time decreases by more than half when the comparative silylated polyurethane is replaced by an ionic silylated polyurethane according to the invention (comparison of S0 and S2, and of S1 and S3).
- the use of ionic silylated polyurethanes P2 to P5 according to the invention in addition to the advantage of being obtained from a biosourced polyol, makes it possible to improve the tensile strength of the resulting sealants.
- the sealants S2 to S5 according to the invention have a tensile strength greater than that of the comparative sealants S0 and S1.
- the sealants according to the invention are therefore particularly suitable for rigid bonding (after crosslinking), preventing the bonded substrates from moving relative to each other.
- the use of ionic silylated polyurethanes P2 to P5 according to the invention makes it possible to improve the crosslinking in the thickness of the resulting sealants.
- the sealants S2 to S5 according to the invention are crosslinked throughout the entire depth of the joint (10 mm), unlike the comparative sealants S0 and S1 which are only partially crosslinked in the thickness (3 and 3, 5mm).
- the ionic silylated polyurethane P5 was indeed obtained in situ from the silylated polyurethane P'5, because no yellowing of the S5 putty was observed (confirming that an interaction between DCHMA and the carboxylic acid groups of P'5 occurred well in the putty). Furthermore, the properties of S2 and S5 are similar.
- the tertiary amine can therefore be used during the preparation of the polyurethane or in the final composition.
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition de polyuréthane(s) ionique(s) comprenant : (i) une étape d'estérification d'un polyol (A) biosourcé avec un anhydride cyclique pour former une composition de polyol(s) (B) comprenant au moins un polyol (B) ayant un ou plusieurs groupements acide carboxylique, puis (ii) une étape de réaction de la composition de polyol(s) (B) avec un polyisocyanate pour former une composition de polyuréthane(s) à groupes terminaux –NCO, puis (iii) une étape de réaction de la composition de polyuréthane(s) issue de l'étape (ii) avec une amine tertiaire ayant un pKa à 25°C supérieur à 8, ledit pKa étant le pKa de l'acide conjugué de l'amine tertiaire, pour former une composition de polyuréthane(s) ionique(s). La présente invention vise également une composition de polyuréthane(s) ionique(s) à groupes terminaux –NCO, une composition de polyuréthane(s) ionique(s) silylé(s), un polyuréthane ionique éventuellement silylé et une composition d'adhésif et/ou de mastic.
Description
Polyuréthane(s) ionique(s) éventuellement silylé(s)
Domaine de l’invention
La présente invention concerne un procédé de préparation d’une composition de polyuréthane(s) ionique(s) éventuellement silylé(s), une composition de polyuréthane(s) ionique(s) à groupes terminaux -NCO, une composition de polyuréthane(s) ionique(s) silylé(s), un polyuréthane ionique éventuellement silylé et une composition d’adhésif et/ou de mastic.
Arrière-plan technique
Les polyuréthanes éventuellement silylés sont généralement utilisés à titre d’adhésifs, de mastics, de revêtements, par exemple dans l’industrie aéronautique, l’automobile ou la construction. Lorsque les polyuréthanes sont silylés, ils comprennent généralement des groupes terminaux de type alkoxysilane reliés, directement ou indirectement, à une chaîne principale de type polyuréthane. Industriellement, ils peuvent être obtenus à partir de la réaction d’un prépolymère à terminaisons isocyanates et d’un composé silylé comprenant des fonctions alkoxysilanes.
La réaction de réticulation de ces compositions à base de polyuréthane éventuellement silylé intervient en présence d'humidité : par formation d’une liaison urée entre les groupements isocyanate des molécules de polyuréthanes, ou par formation d’une liaison siloxane (—Si— O— Si— ) intervenant après hydrolyse des groupements alkoxysilane des molécules de polyuréthane silylé. Ces liaisons unissent les chaînes polymériques en un réseau tridimensionnel solide.
Les compositions à base de polyuréthane à terminaisons alkoxysilanes (dénommé également polyuréthane silylé) présentent l'avantage d'être exemptes d'isocyanates libres (une fois que le polyuréthane silylé est formé). Ces compositions constituent donc une alternative, préférée d'un point de vue toxicologique, aux compositions à base de polyuréthane à terminaisons isocyanates.
Toutefois, le temps de réticulation de ces polyuréthanes silylés, et des polyuréthanes notamment obtenus à partir de polyisocyanate aliphatique (ne comprenant pas de structure aromatique) tel que l’isophorone diisocyanate, doit être accéléré pour répondre aux besoins des utilisateurs.
A cet effet, il est possible d’ajouter un catalyseur de réticulation dans les compositions comprenant les polyuréthanes éventuellement silylés.
Généralement, le catalyseur de réticulation utilisé dans des compositions adhésives et/ou de mastic à base de polyuréthanes éventuellement silylés est un catalyseur métallique, en particulier à base d’étain tel que le dilaurate de dibutylétain (DBTDL), le diacétate de dibutylétain ou le bis(acétylacétonate) de dibutylétain ou de dioctylétain. Cependant, la toxicité de ces catalyseurs, notamment ceux à base d’étain, est de plus en plus mise en avant, conduisant les industriels à limiter, et même éviter leur utilisation, d’autant plus que ces catalyseurs métalliques restent dans les produits finis.
Une alternative aux catalyseurs de réticulation métalliques peut être constituée par les catalyseurs de réticulation organiques, notamment le 1 ,8- diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène (DBU), le 1 ,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ène (TBD) ou le 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO). Toutefois, ces derniers ont le désavantage de provoquer une coloration jaune dans les produits finis à cause de la migration du catalyseur en surface de l’adhésif et/ou du mastic.
Par ailleurs, les polyuréthanes éventuellement silylés sur le marché sont généralement obtenus à partir de matières premières issues de ressources pétrolières.
Néanmoins, cette dépendance vis-à-vis des ressources fossiles risque à long terme de limiter, voire d’empêcher, la fabrication des monomères et par conséquent des polymères. De plus, certaines matières premières d’origine pétrolière sont critiquées au niveau écologique et économique, ce qui augmente les limitations réglementaires les concernant.
A l’heure actuelle, les polyuréthanes éventuellement silylés biosourcés présents sur le marché ont une réactivité très faible et il est difficile, voire impossible, de les faire réticuler sans ajouter une grande quantité de catalyseurs à base d’étain (ou autres catalyseurs métalliques ou organiques).
Il existe donc un besoin pour fabriquer de nouveaux polyuréthanes éventuellement silylés qui soient au moins partiellement biosourcés, et qui puissent réticuler rapidement, même sans ajouter de catalyseur de réticulation métallique ou organique (type DBU, TBD ou DABCO) dans la composition le comprenant.
La présente invention vise donc à fournir un polyuréthane éventuellement silylé qui soit auto-catalysé et au moins partiellement biosourcé.
Résumé de l’invention
La présente invention concerne un procédé de préparation d’une composition de polyuréthane(s) ionique(s) comprenant :
(i) une étape d’estérification d’un polyol (A) biosourcé avec un anhydride cyclique pour former une composition de polyol(s) (B) comprenant au moins un polyol (B) ayant un ou plusieurs groupements acide carboxylique, puis
(ii) une étape de réaction de la composition de polyol(s) (B) avec un polyisocyanate pour former une composition de polyuréthane(s) à groupes terminaux -NCO, puis
(iii) une étape de réaction de la composition de polyuréthane(s) issue de l’étape (ii) avec une amine tertiaire ayant un pKa à 25°C supérieur à 8, ledit pKa étant le pKa de l’acide conjugué de l’amine tertiaire, pour former une composition de polyuréthane(s) ionique(s).
L’invention vise également une composition de polyuréthane(s) ionique(s) à groupes terminaux -NCO (D) susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention comprenant les étapes (i) à (iii) telles que définies dans la présente demande.
L’invention vise également une composition de polyuréthane(s) ionique(s) silylé(s) (E) susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention comprenant les étapes (i) à (iv) telles que définies dans la présente demande.
L’invention vise en particulier un polyuréthane ionique éventuellement silylé.
L’invention vise aussi une composition d’adhésif et/ou de mastic comprenant le polyuréthane ionique éventuellement silylé décrit dans la présente demande, ou la composition de polyuréthane(s) ionique(s) (D) ou (E) selon l’invention.
De façon surprenante, il a été trouvé que les polyuréthanes éventuellement silylés selon l’invention peuvent réticuler rapidement, même sans ajouter de catalyseur de réticulation métallique ou organique, tout en étant au moins partiellement biosourcés.
Description de l’invention
La présente invention concerne un procédé de préparation d’une composition de polyuréthane(s) ionique(s) comprenant :
(i) une étape d’estérification d’un polyol (A) biosourcé avec un anhydride cyclique pour former une composition de polyol(s) (B) comprenant au moins un polyol (B) ayant un ou plusieurs groupements acide carboxylique, puis
(ii) une étape de réaction de la composition de polyol(s) (B) avec un polyisocyanate pour former une composition de polyuréthane(s) à groupes terminaux -NCO, puis
(iii) une étape de réaction de la composition de polyuréthane(s) issue de l’étape (ii) avec une amine tertiaire ayant un pKa à 25°C supérieur à 8, ledit pKa étant le pKa de l’acide conjugué de l’amine tertiaire, pour former une composition de polyuréthane(s) ionique(s).
Ce procédé n’exclut pas la présence d’étapes additionnelles (avant, après et/ou entre les étapes décrites ci-avant). Par exemple, l’étape (iii) peut être mise en œuvre après que la composition de polyuréthane(s) issue de l’étape (ii) ait été formulée sous forme d’adhésif et/ou mastic (c’est-à-dire après ajout d’un ou plusieurs additifs habituellement utilisés dans le domaine des compositions adhésives et/ou de mastic comme les charges).
Par « composition de polyuréthane(s) issue de l’étape (ii) », on entend la composition de polyuréthane(s) à groupes terminaux -NCO obtenue directement à la fin de l’étape (ii) ou une composition dérivée (notamment une composition de polyuréthane(s) ionique(s) obtenue lors de l’étape (iii) ou une composition de polyuréthane(s) silylé(s) obtenue lors de l’étape (iv) décrite ci-après).
Ainsi, lorsque le procédé selon l’invention comprend une étape (iv) de silylation, l’étape (iii) peut être mise en œuvre sur la composition de polyuréthane(s) obtenue directement à la fin de l’étape (ii) et suivie de l’étape (iv) de silylation, ou l’étape (iv) de silylation peut être mise en œuvre sur la composition de polyuréthane(s) obtenue directement à la fin de l’étape (ii) et suivie de l’étape (iii). Il est préférable que l’étape (iv) de silylation soit mise en œuvre avant que la composition de polyuréthane(s) issue de l’étape (ii) ait été formulée sous forme de mastic, tandis que l’étape (iii) peut être mise en œuvre avant ou après que la composition de polyuréthane(s) issue de l’étape (ii) ait été formulée sous forme de mastic.
En particulier, le procédé de préparation d’une composition de polyuréthane(s) ionique(s) comprend :
(i) une étape d’estérification d’un polyol (A) biosourcé avec un anhydride cyclique pour former une composition de polyol(s) (B), puis
(ii) une étape de réaction de la composition de polyol(s) (B) avec un polyisocyanate pour former une composition de polyuréthane(s) à groupes terminaux -NCO, puis
(iii) une étape de réaction de la composition de polyuréthane(s) à groupes terminaux -NCO formée à l’étape (ii) avec une amine tertiaire ayant un pKa à 25°C supérieur à 8, pour former une composition cb polyuréthane(s) ionique(s) à groupes terminaux -NCO (D).
Par « polyol (A) », on vise un polyol ayant une fonctionnalité f(OH) supérieure ou égale à 2, de préférence supérieure ou égale à 2,0, plus préférentiellement supérieure à 2,0, par exemple comprise entre 2,5 et 3,0. La fonctionnalité f(OH) représente le nombre moyen de groupements hydroxyle (-OH) par molécule de polyol.
Ladite fonctionnalité f(OH) peut être déterminée en mesurant l’indice hydroxyle (noté IOH) du polyol, par exemple par titrimétrie selon la norme ISO 14900:2017. Ladite fonctionnalité f(OH) peut alors être calculée comme suit : f(OH)= (loH*MPoiyoi)/56000, où IOH est l’indice hydroxyle en mg KOH/g du polyol et Mpoiyoi est la masse molaire en g/mol du polyol. Lorsque que le polyol est un polymère, sa masse molaire est sa masse molaire moyenne en nombre Mn.
Dans le cadre de la présente invention la masse molaire moyenne en nombre Mn peut être mesurée par des méthodes bien connues de l’homme du métier, par exemple par RMN ou par chromatographie d’exclusion stérique en utilisant des étalons de type polystyrène.
R2-TOH~|
Le polyol (A) peut être représenté par la formule (I) : n dans laquelle
R2 est un radical hydrocarboné plurivalent comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes d’oxygène, et n est une valeur correspondant à la fonctionnalité f(OH) telle que définie ci-dessus. Ainsi, R2 ne comprend pas d’hétéroatome autre que l’oxygène, tel que l’azote. En outre, lorsque le radical R2 comprend un ou des atomes d’oxygène, ledit ou lesdits atomes d’oxygène ne sont pas présents en bout de chaîne. Autrement dit, les valences libres du radical R2 liées aux atomes d’oxygène des n groupements hydroxyle, proviennent chacune d’un atome de carbone.
Les divers groupes, radicaux et lettres qui sont compris dans les formules décrites dans la présente demande, conservent tout au long du présent texte, et, en l'absence d'indication contraire, la même définition.
Par « biosourcé », on entend obtenu à partir de ressources d’origine biologique, notamment végétales, et pouvant avoir subi des modifications chimiques.
Les modifications chimiques peuvent être l’introduction de fonctions éthers par exemple par réaction de groupements hydroxyle portés par un polyol (en particulier lignine, saccharose, glucose, fructose, amidon, hémicellulose, cellulose et/ou glycéride d’acides gras) avec de l’oxyde de propylène ou de l’oxyde d’éthylène.
Selon un mode de réalisation préféré, le polyol (A) est de la lignine, du saccharose, du glucose, du fructose, de l’amidon, de l’hémicellulose, de la cellulose et/ou un glycéride d’acides gras, le glycéride d’acides gras comprenant plusieurs groupements hydroxyle. Il est entendu que ces composés peuvent avoir subi des modifications chimiques.
Il est entendu que le glycéride d’acides gras mentionné dans la présente invention vise un glycéride dont au moins un desdits acides gras comprend un ou plusieurs groupements hydroxyle.
La lignine se trouve généralement dans le bois, mais aussi dans d’autres ressources végétales. Il s’agit d’une macromolécule polyphénolique comprenant plusieurs groupements hydroxyle.
Le saccharose est principalement extrait de la canne à sucre et de la betterave sucrière. Il s’agit d’un disaccharide de glucose et de fructose.
Le glucose peut être obtenu à partir de différentes plantes. Il s’agit d’un monosaccharide comprenant six atomes de carbone.
Le fructose se trouve principalement dans les fruits et le miel. Il s’agit également d’un monosaccharide comprenant six atomes de carbone.
L’amidon se trouve dans de nombreux végétaux. Il s’agit d’un mélange d’amylose et d’amylopectine, et sa formule brute est (C6Hio05)n où n est un entier généralement compris entre 500 et 1000.
La cellulose se trouve généralement dans la paroi des cellules végétales. Il s’agit d’un polysaccharide linéaire constitué d’unités glucose.
L’hémicellulose se trouve principalement dans la paroi des cellules végétales et dans le bois. Il s’agit d’un polysaccharide linéaire ou branché comprenant des unités de sucre pouvant être identiques ou différentes, mais n’étant pas constitué uniquement d’unités glucose.
Par « acide gras », on entend une molécule ayant une chaîne aliphatique, pouvant comprendre une ou plusieurs doubles liaisons, et comprenant un groupement acide carboxylique (-C(O)OH). En particulier, l’acide gras comprend entre 4 et 28 atomes de carbone, de préférence entre 10 et 22 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 16 et 20 atomes de carbone, tel que 18 atomes de carbone.
Dans le cadre de l’invention, les gammes de valeurs s’entendent bornes incluses. Par exemple, la gamme comprise « entre 4 et 28 » inclus notamment les valeurs 4 et 28.
Par « glycéride », on entend un ester obtenu à partir de glycérol et d’acides gras, qui peuvent être identiques ou différents. En particulier, le glycéride d’acides gras peut être un mélange de monoglycéride(s) d’acide gras, de diglycéride(s) d’acides gras et/ou de triglycéride(s) d’acides gras. De préférence, le glycéride d’acides gras comprend au moins un triglycéride d’acides gras.
Le glycéride d’acides gras peut être introduit directement sous la forme d’une ressource végétale (par exemple, de l’huile de ricin peut être mise en œuvre à l’étape (i)). La ressource végétale peut également être préalablement modifiée de façon à obtenir des glycérides d’acides gras ne se trouvant pas directement dans la nature ; par exemple, des groupements hydroxyle peuvent être introduits sur les chaînes des acides gras (tel que par époxydation de double liaison) et/ou des fonctions éthers peuvent être introduits sur les chaînes des acides gras (tel que par réaction des groupements hydroxyle portés par les acides gras avec de l’oxyde de propylène ou de l’oxyde d’éthylène).
Avantageusement, le polyol (A) est de la lignine, du saccharose, de l’amidon, de l’hémicellulose, de la cellulose et/ou un glycéride d’acides gras.
De préférence, le polyol (A) est un glycéride d’acides gras. Dans ce cas, le polyol (A) peut être introduit sous la forme de l’huile de ricin et/ou d’une huile végétale hydroxylée telle que de l’huile de soja hydroxylée, de l’huile de colza hydroxylée, de l’huile de maïs hydroxylée, de l’huile de coton hydroxylée, de l’huile de lin hydroxylée, de l’huile d’olive hydroxylée, de l’huile de sésame hydroxylée, de l’huile de noix hydroxylée, de l’huile de tournesol hydroxylée, de l’huile de carthame hydroxylée, de l’huile de raisin hydroxylée, etc. Une huile végétale est dite « hydroxylée » lorsqu’elle a été modifiée de sorte à introduire des groupements hydroxyle sur les chaînes des acides gras des glycérides. Le groupe hydroxyle peut être directement ou indirectement, de préférence directement, lié à un atome de carbone de la chaîne d'acide gras. Par exemple, lorsque le groupe hydroxyle est indirectement lié, il peut avoir été introduit par hydroformylation/hydrogénation de double liaison.
Plus préférentiellement, le polyol (A) est un glycéride, notamment un triglycéride, d’acide ricinoléique. Dans ce cas, le polyol (A) est avantageusement introduit sous la forme de l’huile de ricin.
Avantageusement au moins 50 % en poids de polyol(s) (A) biosourcé(s), en particulier de lignine, de saccharose, de glucose, de fructose, d’amidon, d’hémicellulose, de cellulose et/ou de glycéride d’acides gras, est mis en œuvre à l’étape (i) par rapport au poids total de polyol(s) (A) mis en œuvre à l’étape (i), de préférence au moins 70 % en poids, plus préférentiellement au moins 90 % en poids.
Ainsi, l’étape (i) peut être mise en œuvre avec un mélange de polyols (A) qui est majoritairement biosourcé, c’est-à-dire obtenu à partir de ressources d’origine biologique, notamment végétales.
Avantageusement, au moins 50 % en poids de glycéride d’acides gras, en particulier de (tri)glycéride d’acide ricinoléique, est mis en œuvre à l’étape (i) par rapport au poids total de polyol(s) (A) mis en œuvre à l’étape (i), de préférence au moins 70 % en poids, plus préférentiellement au moins 90 % en poids.
Par « anhydride cyclique », on entend une molécule comprenant une fonction anhydride (-C(O)-O-C(O)-) engagée dans un cycle. En particulier, l’anhydride cyclique est de formule (II) :
(H) dans laquelle R7 est un radical divalent hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, pouvant comprendre un ou plusieurs cycles éventuellement aromatiques, et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi oxygène et soufre, de préférence éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi oxygène. Ainsi, R7 ne comprend pas d’hétéroatome autre que l’oxygène et/ou le soufre, tel que l’azote.
L’anhydride cyclique peut avoir une masse molaire comprise entre 86 g/mol et 1000 g/mol, de préférence entre 98 g/mol et 500 g/mol.
L’anhydride cyclique peut être choisi parmi l’anhydride maléique, l’anhydride itaconique, l’anhydride citraconique, l’anhydride diméthylmaléique, l’anhydride succinique, l’anhydride 2,3-diméthylsuccinique, l’anhydride tétrapropénylsuccinique (CAS : 26544-38-7, isomères ayant une chaîne oléfinique ramifiée), l’anhydride n- dodécénylsuccinique (CAS : 19780-1 1 -1 ), l’anhydride glutarique, l’anhydride 2,4- diméthylglutarique, l’anhydride 3,3-diméthylglutarique, l’anhydride 3- diméthylglutarique, l’anhydride adipique, l’anhydride glycolique, l’anhydride cis- aconitique, l’anhydride 2-(2’-carboxyéthyl)maléique, l’anhydride 1 -méthyl-2-(2’- carboxyéthyl)maléique, l’anhydride octénylsuccinique, l’anhydride S- acétylmercaptosuccinique, l’anhydride 1 ,2-cyclohexanedicarboxylique, l’anhydride 1 ,2-cyclopentanedicarboxylique, l’anhydride 1 ,2-cyclobutanedicarboxylique,
l’anhydride phtalique, l’anhydride homophtalique, l’anhydride triméllitique et leurs mélanges.
Avantageusement, l’anhydride cyclique est choisi parmi l’anhydride maléique, l’anhydride itaconique, l’anhydride citraconique, l’anhydride diméthylmaléique, l’anhydride succinique, l’anhydride tétrapropénylsuccinique, l’anhydride n- dodécénylsuccinique, l’anhydride glutarique, l’anhydride adipique, l’anhydride glycolique, l’anhydride cis-aconitique, l’anhydride 2-(2’-carboxyéthyl)maléique, l’anhydride 1 -méthyl-2-(2’-carboxyéthyl)maléique, l’anhydride octénylsuccinique, l’anhydride S-acétylmercaptosuccinique, l’anhydride 1 ,2-cis- cyclohexanedicarboxylique, l’anhydride phtalique, l’anhydride homophtalique, l’anhydride triméllitique et leurs mélanges.
De préférence, l’anhydride cyclique est choisi parmi l’anhydride maléique, l’anhydride itaconique, l’anhydride citraconique, l’anhydride diméthylmaléique, l’anhydride succinique, l’anhydride tétrapropénylsuccinique, l’anhydride n- dodécénylsuccinique, l’anhydride glutarique, l’anhydride adipique, l’anhydride glycolique, l’anhydride cis-aconitique, l’anhydride 2-(2’-carboxyéthyl)maléique, l’anhydride 1 -méthyl-2-(2’-carboxyéthyl)maléique, l’anhydride octénylsuccinique et leurs mélanges.
Plus préférentiellement, l’anhydride cyclique est choisi parmi l’anhydride maléique, l’anhydride itaconique, l’anhydride citraconique, l’anhydride diméthylmaléique, l’anhydride succinique, l’anhydride tétrapropénylsuccinique, l’anhydride n-dodécénylsuccinique, l’anhydride glutarique et leurs mélanges, en particulier l’anhydride maléique et/ou l’anhydride tétrapropénylsuccinique.
La composition de polyol(s) (B) obtenue à l’issue de l’étape (i) comprend un ou plusieurs polyols (B), ledit polyol (B) ayant un ou plusieurs groupements acide carboxylique (-C(O)OH). En effet, lors de l’étape (i), une partie des groupements hydroxyles du polyol (A) réagit avec la fonction anhydride de l’anhydride cyclique pour conduire à la formation d’une composition de polyol(s) (B) comprenant au moins un polyol (B) ayant un ou plusieurs groupements acide carboxylique (-C(O)OH).
Par « polyol (B) », on entend une molécule ayant une fonctionnalité f(OH) supérieure à 1 ,0, f(OH) représentant le nombre moyen de groupements hydroxyle par molécule de polyol.
Avantageusement, la fonctionnalité f(OH) de la composition de polyol(s) (B) est comprise entre 1 ,2 et 2,5, de préférence entre 1 ,3 et 2,2, plus préférentiellement entre 1 ,7 et 2,0.
La fonctionnalité f(OH) de la composition de polyol(s) (B) peut être déterminée en mesurant I’IOH de la composition de polyol(s) (B), par exemple par titrimétrie selon la norme ISO 14900:2017. Ladite fonctionnalité f(OH) peut alors être calculée comme suit : f(OH)= (loH*MPoiyoi)/56000, où IOH est l’indice hydroxyle en mg KOH/g de la composition de polyol(s) (B) et Mpoiyoi est la masse molaire théorique en g/mol du polyol (B) (ladite masse molaire théorique correspondant à la masse molaire attendue du composé obtenu suite à l’estérification du polyol (A) avec l’anhydride cyclique mis en œuvre à l’étape (i)).
La fonctionnalité f(OH) de la composition de polyol(s) (B) peut varier suivant le ratio molaire anhydride cyclique/polyol (A). En effet, une partie des groupements hydroxyle du polyol (A) réagissent avec l’anhydride cyclique pour former une liaison ester, et un ratio molaire anhydride cyclique/polyol (A) élevé conduit à une composition de polyol(s) (B) ayant une faible fonctionnalité f(OH).
Ainsi, le ratio molaire anhydride cyclique/polyol (A) est avantageusement choisi de sorte à obtenir une composition de polyol(s) (B) ayant une fonctionnalité f(OH) telle que décrite ci-avant.
Autres caractéristiques de l’étape (i)
Selon un mode de réalisation, l’étape (i) est mise en œuvre avec au moins :
- un polyol (A) étant de la lignine, du saccharose, du glucose, du fructose, de l’amidon, de l’hémicellulose, de la cellulose et/ou un glycéride d’acides gras, au moins un desdits acides gras comprenant un ou plusieurs groupements hydroxyle, et
- un anhydride cyclique choisi parmi l’anhydride maléique, l’anhydride itaconique, l’anhydride citraconique, l’anhydride diméthylmaléique, l’anhydride succinique, l’anhydride tétrapropénylsuccinique, l’anhydride n- dodécénylsuccinique, l’anhydride glutarique, l’anhydride adipique, l’anhydride glycolique, l’anhydride cis-aconitique, l’anhydride 2-(2’- carboxyéthyl)maléique, l’anhydride 1 -méthyl-2-(2’-carboxyéthyl)maléique, l’anhydride octénylsuccinique, l’anhydride S-acétylmercaptosuccinique, l’anhydride isatoïque, l’anhydride 1 ,2-cis-cyclohexanedicarboxylique, l’anhydride phtalique, l’anhydride homophtalique, l’anhydride triméllitique et leurs mélanges.
De préférence, l’étape (i) est mise en œuvre avec au moins :
- un polyol (A) étant un glycéride d’acides gras, en particulier un (tri)glycéride d’acide ricinoléique, et
- un anhydride cyclique choisi parmi l’anhydride maléique, l’anhydride itaconique, l’anhydride citraconique, l’anhydride diméthylmaléique, l’anhydride succinique, l’anhydride tétrapropénylsuccinique, l’anhydride n- dodécénylsuccinique, l’anhydride glutarique et leurs mélanges, en particulier l’anhydride maléique et/ou l’anhydride tétrapropénylsuccinique.
Plus préférentiellement, l’étape (i) est mise en œuvre avec au moins :
- un polyol (A) étant un triglycéride d’acide ricinoléique introduit sous la forme d’huile de ricin, et
- un anhydride cyclique étant l’anhydride maléique et/ou l’anhydride tétrapropénylsuccinique.
Les caractéristiques de l’étape (i) divulguées ci-avant s’appliquent à ce mode de réalisation. En particulier, le ratio molaire anhydride cyclique/polyol (A) est avantageusement choisi de sorte à obtenir une composition de polyol(s) (B) ayant une fonctionnalité f(OH) telle que décrite ci-avant.
L’étape (i) est avantageusement mise en œuvre dans des conditions anhydres.
L’étape (i) est avantageusement mise en œuvre à une température comprise entre 60 °C et 120 °C, de préférence entre 80 °C et 10°C.
Par « polyisocyanate », on entend un composé comprenant au moins deux groupements isocyanate (-NCO), de préférence exactement deux groupements isocyanate (c’est-à-dire un diisocyanate). Lorsque le polyisocyanate est un diisocyanate, il peut donc être représenté par la formule (III) : OCN-R1-NCO dans laquelle R1 est un radical divalent hydrocarboné comprenant de 4 à 45 atomes de carbone, et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi oxygène, soufre et azote.
Le polyisocyanate peut être :
- un polyisocyanate dérivé d’huile végétale comprenant des acides gras insaturés (un tel polyisocyanate peut être obtenu en suivant le procédé décrit dans G. Çayli et al., Biobased polyisocyanates from plant oil
triglycerides Synthesis, polymerization, and characterization, J. Appl. Polym. Sci., 2008, 109, 2948-2955), en particulier un polyisocyanate dérivé d’huile de soja, et/ou
- un diisocyanate de formule (III) : OCN-R1-NCO, R1 étant tel que le diisocyanate est choisi parmi : o un diisocyanate dérivé de furane tel que le 2,5-diisocyanatofurane, le 2,5-bis(isocyanatométhyl)furane, le 2,2’-(1- méthyléthylidène)bis[5-isocyanatofurane] (CAS 1008130-81 -1), le 2-isocyanato-5-[(5-isocyanatofuran-2-yl)méthyl]furane (CAS 88768-51 -8), le 2-isocyanato-5-[1-(5-isocyanatofuran-2- yl)éthyl]furane (CAS 88768-52-9), le [oxybis(méthylène-5,2- furandiylméthylène)]diisocyanate (CAS 96732-82-0), le 2- (isocyanatométhyl)-5-[2-[5-(isocyanatométhyl)furan-2-yl]propan-2- yl]furane (CAS 88768-56-3), o un diisocyanate dérivé de dianhydrohexitol de formule :
o un diisocyanate dérivé de méthoxyphényle de formule :
dans laquelle R8 représente un atome d’hydrogène ou un groupement méthoxy et m est un entier compris entre 1 et 3, o un allophanate d’hexaméthylène diisocyanate (HDI) de formule (Ilia) :
dans laquelle :
- i est un nombre entier allant de 2 à 5 ;
- j est un nombre entier allant de 1 à 2 ;
- R11 représente un radical hydrocarboné, saturé ou insaturé, cyclique, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 14 atomes de carbone ;
- R12 représente un groupe divalent propylène ;
- i, j, R11 et R12 étant tels que l'allophanate d’hexaméthylène diisocyanate correspondant à la formule (Ilia) comprend une teneur en groupe isocyanate NCO allant de 12 à 14% en poids par rapport au poids dudit allophanate, o le pentaméthylène diisocyanate (PDI), o l’hexaméthylène diisocyanate (RDI), o le 1 ,7-diisocyanatoheptane, o le 1 ,8-diisocyanatooctane, o le 1 ,9-diisocyanatononane, o le 1 , 16-diisocyanato-8-hexadécène, o le 1 -isocyanato-10-[(isocyanatométhyl)thio]décane, o le diméryl diisocyanate (CAS 68239-06-5), o l’ester méthylique de L-lysine diisocyanate (CAS 34050-00-5), o l’ester éthylique de L-lysine diisocyanate (CAS 45172-15-4), o le 2,4-diisocyanato-1 -pentadécylbenzène, o l’isophorone diisocyanate (IPDI), o le 4,4’- et/ou le 2,4’-dicyclohexylméthane diisocyanate (HMDI), o le 2,4- et/ou le 2,6-toluène diisocyanate (TDI) , o le 4,4’- et/ou le 2,4’-diphénylméthane diisocyanate (MDI), o le m-xylylène diisocyanate (m-XDI), o le m-xylylène hydrogéné diisocyanate (m-H6XDI), et o leurs mélanges.
Avantageusement, le polyisocyanate est choisi parmi le pentaméthylène diisocyanate, l’hexaméthylène diisocyanate, le 1 ,8-diisocyanatooctane, le 1 ,9- diisocyanatononane, le diméryl diisocyanate, l’ester méthylique de L-lysine diisocyanate, l’ester éthylique de L-lysine diisocyanate, l’isophorone diisocyanate, le 4,4’- et/ou le 2,4’-dicyclohexylméthane diisocyanate, le 2,4- et/ou le 2,6-toluène diisocyanate, le 4,4’- et/ou le 2,4’-diphénylméthane diisocyanate, le m-xylylène diisocyanate, le m-xylylène hydrogéné diisocyanate et leurs mélanges.
De préférence, le polyisocyanate est choisi parmi le pentaméthylène diisocyanate, l’hexaméthylène diisocyanate, l’isophorone diisocyanate, le 4,4’- et/ou le 2,4’-dicyclohexylméthane diisocyanate, le 2,4- et/ou le 2,6-toluène diisocyanate, le
4,4’- et/ou le 2,4’-diphénylméthane diisocyanate, le m-xylylène diisocyanate, le m- xylylène hydrogéné diisocyanate et leurs mélanges.
Plus préférentiellement, le polyisocyanate est choisi parmi le pentaméthylène diisocyanate, l’hexaméthylène diisocyanate, l’isophorone diisocyanate, le 4,4’- et/ou le 2,4’-dicyclohexylméthane diisocyanate, le m-xylylène diisocyanate, le m-xylylène hydrogéné diisocyanate et leurs mélanges, en particulier l’isophorone diisocyanate.
Avantageusement, l’étape (ii) est mise en œuvre avec un excès du nombre équivalent molaire de groupes -NCO du polyisocyanate par rapport au nombre équivalent molaire de groupes -OH de la composition de polyol(s) (B). De préférence, l’étape (ii) est mise en œuvre avec un rapport équivalent molaire -NCO/-OH compris entre 1 ,1 et 4, de préférence entre 1 ,2 et 3, plus préférentiellement entre 1 ,3 et 2,0.
Le rapport équivalent molaire -NCO/-OH est défini comme étant égal au nombre équivalent molaire de groupes -NCO du polyisocyanate divisé par la somme du nombre équivalent molaire de groupes -OH mis en œuvre lors de l’étape (ii) (notamment de la composition de polyol(s) (B) et de l’éventuel alcool (C) décrit ci- après).
Le nombre équivalent molaire de groupes -NCO du polyisocyanate est égal à : f(— NCO)*(mPoiyisocyanate/Mpoiyisocyanate) , où f(-NCO) est le nombre de groupes -NCO du polyisocyanate, mPoiyiSOcyanate est la masse introduite en g du polyisocyanate et Mpoiyisocyanate est la masse molaire en g/mol du polyisocyanate. De préférence, le polyisocyanate est un diisocyanate et f(-NCO) est donc égal à 2.
Le nombre équivalent molaire de groupes -OH de la composition de polyol(s) (B) est égal à : (loH*mB)/56000, où IOH est l’indice hydroxyle en mg KOH/g de la composition de polyol(s) (B) et où mB est la masse introduite en g de la composition de polyol(s) (B).
Le nombre équivalent molaire de groupes -OH de l’alcool (C) est égal à : (loH*mc)/56000, où IOH est l’indice hydroxyle en mg KOH/g de l’alcool (C) et où mc est la masse introduite en g de l’alcool (C).
Plastifiant
Avantageusement, l’étape (ii) est mise en œuvre en présence d’un plastifiant.
La présence du plastifiant permet de diminuer la viscosité du milieu réactionnel de l’étape (ii), et également de la composition de polyuréthane(s) résultante.
Le plastifiant peut être n’importe quel plastifiant habituellement utilisé dans le domaine des compositions adhésives et/ou de mastic.
De préférence, le plastifiant est choisi parmi :
- un mélange d’esters méthyliques d’acides gras, en particulier d’acides gras comprenant 18 atomes de carbone tels que les acides gras issus de l’huile de ricin comprenant notamment l’acide ricinoléique (par exemple l’Esterol A commercialisé par ARKEMA),
- un mélange d’esters d’acides alkylsulphoniques et de phénol, tel que le mélange identifié par le n° CAS 91082-17-6 (par exenple le MESAMOLL® commercialisé par LANXESS),
- le diisodécyl phtalate (par exemple le PALATINOL® DIDP commercialisé par BASF),
- le diisononyl phtalate (DINP) (par exemple le PALATINOL® N commercialisé par BASF),
- l’ester diisononylique de l'acide 1 ,2-cyclohexanedicarboxylique (par exemple le HEXAMOLL DINCH® commercialisé par BASF),
- le tétravalérate de pentaérythritol (par exemple le PEVALEN™ commercialisé par PERSTORP),
- une résine polysiloxane, en particulier un silsesquioxane de masse molaire moyenne en nombre Mn allant de 400 g/mol à 4000 g/mol, préférentiellement de 500 g/mol à 2500 g/mol, telle que le DOW CORNING® 3074 commercialisée par DOW dont la Mn est comprise entre 1300-1500 g/mole, et
- leurs mélanges.
Plus préférentiellement, le plastifiant est choisi parmi :
- un mélange d’esters méthyliques d’acides gras, en particulier d’acides gras comprenant 18 atomes de carbone tels que les acides gras issus de l’huile de ricin comprenant notamment l’acide ricinoléique (par exemple l’Esterol A commercialisé par ARKEMA), et/ou
- un mélange d’esters d’acides alkylsulphoniques et de phénol, tel que le mélange identifié par le n° CAS 91082-17-6 (par exenple le MESAMOLL® commercialisé par LANXESS).
Selon un mode de réalisation, le plastifiant est constitué d’au moins 50 % en poids de plastifiant biosourcé, en particulier de mélange d’esters méthyliques d’acides gras tels que les acides gras issus de l’huile de ricin, par rapport au poids total de plastifiant mis en œuvre à l’étape (ii), de préférence entre 85 % et 100 % en poids. Un exemple de plastifiant biosourcé est l’Esterol A commercialisé par ARKEMA.
La quantité de plastifiant mise en œuvre à l’étape (ii) peut varier de 5 % à 50 % en poids par rapport au poids total de la composition de polyol(s) (B), de préférence de 15 % à 40 % en poids, plus préférentiellement de 25 % à 35 % en poids.
Alcool
Un alcool (C), de préférence un polyol, peut être ajouté pour mettre en œuvre l’étape (il). L’alcool (C) est différent du polyol (B). En effet, l’alcool (C) ne comprend pas de groupement acide carboxylique (-C(O)OH).
L’alcool (C) a une masse molaire moyenne en nombre Mn supérieure ou égale à 500 g/mol.
L’alcool (C) peut avoir une fonctionnalité f(OH) comprise entre 1 et 6, de préférence entre 2 et 4, plus préférentiellement entre 2 et 3, en particulier égale à 2. La fonctionnalité f(OH) représente le nombre moyen de groupements hydroxyle (- OH) par molécule de polyol.
Ladite fonctionnalité f(OH) peut être déterminée comme indiqué ci-avant pour le polyol (A).
Selon un mode de réalisation préféré, l’alcool (C) est un polyol qui peut être le polyol (A) biosourcé tel que décrit ci-avant, en particulier de la lignine, du saccharose, du glucose, du fructose, de l’amidon, de l’hémicellulose, de la cellulose et/ou un glycéride d’acides gras, un poly(farnésène) diol, de l’isosorbide, un polyéther polyol, un polyester polyol, un polycarbonate polyol, un polyacrylate polyol, un polysiloxane polyol et/ou un polyoléfine polyol, de préférence un polyéther polyol tel que le polypropylène glycol ou le polyéthylène glycol.
Le poly(farnésène) diol peut être obtenu à partir d’une ressource végétale. En effet, certaines ressources végétales comme les pommes comprennent du farnésène. A titre d’exemple de poly(farnésène) diol commercial, on peut citer le Krasol® F 3000 commercialisé par Total.
L’isosorbide peut également être obtenu à partir d’une ressource végétale, car il peut être obtenu à partir du glucose, un sucre très répandu dans les végétaux.
Selon ce mode de réalisation, l’alcool (C) peut être de formule HO-R9-OH dans laquelle le radical R9 est choisi parmi les radicaux divalents suivants dont les formules ci-dessous font apparaître les deux valences libres :
- dérivé d’un poly(farnésène) diol :
- dérivé d’un polypropylène glycol
- dérivé d’un polysiloxane diol dans lesquelles :
- x et y sont des entiers ; de préférence x et y sont tels que la masse molaire moyenne en nombre Mn du poly(farnésène) diol est comprise entre 500 g/mol et 8000 g/mol, plus préférentiellement entre 1000 g/mol et 5000 g/mol,
- q représente un entier tel que la masse molaire moyenne en nombre Mn du radical R9 va de 500 g/mol à 20000 g/mol, de préférence de 3000 g/mol à 14000 g/mol,
- r et s représentent zéro ou un entier non nul tel que la masse molaire moyenne en nombre du radical R9 va de 500 g/mol à 20000 g/mol, de préférence de 3000 g/mol à 14000 g/mol, étant entendu que la somme r+s est différente de zéro,
- Q1 représente un radical alkylène divalent aromatique ou aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, présentant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 8 atomes de carbone,
- Q2 représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié présentant de préférence de 2 à 36 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 8 atomes de carbone,
- Q3, Q4, Q5, Q6, Q7 et Q8, représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un radical alkyle, alkényle ou aromatique, présentant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence encore de 2 à 8 atomes de carbone.
Selon ce mode de réalisation, le radical R9 représente de préférence un radical dérivé d’un polyéther, de préférence d’un polyéthylène glycol ou d’un polypropylène glycol tels que décrits ci-dessus.
Lorsqu’un alcool (C) est mis en œuvre dans l’étape (ii), la quantité d’alcool (C) introduite lors de l’étape (ii) peut varier entre 20 % et 80 % en poids par rapport au poids de la composition de polyol(s) (B).
Additifs
L’étape (ii) est généralement mise en œuvre en présence d'un catalyseur qui peut être tout catalyseur connu par l'homme du métier pour catalyser la formation de polyuréthane par réaction d'un polyisocyanate et d'au moins un polyol. Un tel catalyseur est par exemple choisi parmi les carboxylates, notamment néodécanoate, de bismuth et/ou de zinc. Comme exemples disponibles commercialement, on peut citer le BorchiOKat 315 de la société OMG Borchers qui est un néodécanoate de bismuth, ou encore le BorchiOKat 15 de cette même société qui est un néodécanoate de zinc.
La quantité de catalyseur introduite lors de l’étape (ii) peut varier entre 0,01 % et 0,5 % en poids par rapport au poids de la composition de polyol(s) (B), de préférence entre 0,01 % et 0,3 %, plus préférentiellement entre 0,02 % et 0,1 %, encore plus préférentiellement entre 0,04 % et 0,08 %.
L’étape (ii) peut être mise en œuvre en présence d’un stabilisant UV (ou antioxydant). Un stabilisant UV est typiquement introduit pour éviter une dégradation résultant d’une réaction avec de l’oxygène qui est susceptible de se former par action de la chaleur ou de la lumière. Les stabilisants UV peuvent inclure des antioxydants capables de piéger les radicaux libres.
Avantageusement, le stabilisant UV (ou antioxydant) est choisi parmi les benzotriazoles, les benzophénones, les phénols dits encombrés tels que le bis[3-(5- tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)propionate] d'éthylènebis(oxyéthylène), le 2,2'- méthylènebis(6-(tert-butyl)-4-méthylphénol), le 2,2'-méthylènebis(6-(tert-butyl)-4- éthylphenol), le 2,2'-méthylènebis(4-méthyl-6-cyclohexylphénol), le 2,2'- méthylènebis(4,6-di(tert-butyl)phénol), le 4,4'-méthylènebis(2,6-di(tert-butyl)phénol) et le 2,6-di(tert-butyl)-4-méthylphénol, les amines dites encombrées telles que le bis( 1 -octyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate, le bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4- pipéridyl)sébacate, le bis(1 ,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl)sébacate (N° CAS : 41556-26-7), le méthyl 1 ,2,2,6, 6-pentaméthyl-4-pipéridyl sébacate (N° CAS : 82919- 37-7), le 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate d’octadécyle et le 4,4'- bis(o,a-diméthylbenzyl)diphénylamine, et leurs mélanges. On peut par exemple citer les produits Irganox® 245, Irganox® 1076, TINUVIN® 292, TINUVIN® 765 ou TINUVIN® 770 DF commercialisés par BASF et RIASORB UV-123 commercialisé par RIANLON.
De préférence, le stabilisant UV (ou antioxydant) est choisi parmi les phénols dits encombrés, plus préférentiellement parmi le bis[3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m- tolyl)propionate] d’éthylènebis(oxyéthylène), le 2,2'-méthylènebis(6-(tert-butyl)-4- méthylphénol), le 2,2'-méthylènebis(6-(tert-butyl)-4-éthylphenol), le 2,2'- méthylènebis(4-méthyl-6-cyclohexylphénol), le 2,2'-méthylènebis(4,6-di(tert- butyl)phénol), le 4,4'-méthylènebis(2,6-di(tert-butyl)phénol), le 2,6-di(tert-butyl)-4- méthylphénol et leurs mélanges, en particulier le bis[3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m- tolyl)propionate] d’éthylènebis(oxyéthylène).
La quantité de stabilisant UV (ou antioxydant) introduite lors de l’étape (ii) peut varier entre 0,1 % et 5 % en poids par rapport au poids de la composition de polyol(s) (B), de préférence entre 0,2 % et 3 %, plus préférentiellement entre 0,5 % et 1 ,5 %.
Autres caractéristiques de l’étape (ii)
Avantageusement, aucun polyol comprenant un acide carboxylique n’est mis en œuvre dans l’étape (ii) en plus de la composition de polyol(s) (B).
Le % NCO en poids de la composition de polyuréthane(s) à groupes terminaux -NCO obtenue à l’issue de l’étape (ii) peut varier entre 0,3 % et 5 % par rapport au poids total de ladite composition, de préférence entre 0,4 % et 3%.
Le % NCO en poids de ladite composition de polyuréthane(s) peut être déterminé par toute méthode connue de l’homme du métier, notamment en utilisant un titreur automatique, par exemple tel que décrit dans l’Exemple 1 .
Le % NCO en poids de ladite composition de polyuréthane(s) peut varier suivant le ratio molaire composition de polyol(s) (B)Zpolyisocyanate.
Selon un mode de réalisation, l’étape (ii) est mise en œuvre avec, outre la composition de polyol(s) (B), au moins :
- un polyisocyanate choisi parmi le pentaméthylène diisocyanate, l’hexaméthylène diisocyanate, le 1 ,8-diisocyanatooctane, le 1 ,9- diisocyanatononane, le diméryl diisocyanate, l’ester méthylique de L- lysine diisocyanate, l’ester éthylique de L-lysine diisocyanate, l’isophorone diisocyanate, le 4,4’- et/ou le 2,4’-dicyclohexylméthane diisocyanate, le 2,4- et/ou le 2,6-toluène diisocyanate, le 4,4’- et/ou le 2,4’- diphénylméthane diisocyanate, le m-xylylène diisocyanate, le m-xylylène hydrogéné diisocyanate et leurs mélanges,
- un plastifiant,
- un catalyseur pour la formation de polyuréthane par réaction d'un polyisocyanate et d'au moins un polyol, et
- optionnellement un stabilisant UV (ou antioxydant).
De préférence, l’étape (ii) est mise en œuvre avec, outre la composition de polyol(s) (B), au moins :
- un polyisocyanate choisi parmi le pentaméthylène diisocyanate, l’hexaméthylène diisocyanate, l’isophorone diisocyanate, le 4,4’- et/ou le 2,4’-dicyclohexylméthane diisocyanate, le m-xylylène diisocyanate, le m- xylylène hydrogéné diisocyanate et leurs mélanges, en particulier l’isophorone diisocyanate,
- un plastifiant choisi parmi : o un mélange d’esters méthyliques d’acides gras, en particulier d’acides gras comprenant 18 atomes de carbone tels que les acides gras issus de l’huile de ricin comprenant notamment l’acide ricinoléique,
o un mélange d’esters d’acides alkylsulphoniques et de phénol, tel que le mélange identifié par le n ° CAS 91082-17-6, o le diisodécyl phtalate, o le diisononyl phtalate, o l’ester diisononylique de l'acide 1 ,2-cyclohexanedicarboxylique, o le tétravalérate de pentaérythritol, o une résine polysiloxane, en particulier un silsesquioxane de masse molaire moyenne en nombre Mn allant de 400 g/mol à 4000 g/mol, préférentiellement de 500 g/mol à 2500 g/mol, et o leurs mélanges,
- un catalyseur choisi parmi les carboxylates, notamment néodécanoate, de bismuth et/ou de zinc, et
- optionnellement un stabilisant UV (ou antioxydant) choisi parmi les phénols dits encombrés.
Plus préférentiellement, l’étape (ii) est mise en œuvre avec, outre la composition de polyol(s) (B), au moins :
- un polyisocyanate étant l’isophorone diisocyanate,
- un plastifiant choisi parmi : o un mélange d’esters méthyliques d’acides gras, en particulier d’acides gras comprenant 18 atomes de carbone tels que les acides gras issus de l’huile de ricin comprenant notamment l’acide ricinoléique, et/ou o un mélange d’esters d’acides alkylsulphoniques et de phénol, tel que le mélange identifié par le n ° CAS 91082-17-6,
- un catalyseur choisi parmi les carboxylates, notamment néodécanoate, de bismuth et/ou de zinc, et
- optionnellement un stabilisant UV (ou antioxydant) choisi parmi le bis[3-(5- tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)propionate] d'éthylènebis(oxyéthylène), le 2,2'-méthylènebis(6-(tert-butyl)-4-méthylphénol), le 2,2'-méthylènebis(6- (tert-butyl)-4-éthylphenol), le 2,2'-méthylènebis(4-méthyl-6- cyclohexylphénol), le 2,2'-méthylènebis(4,6-di(tert-butyl)phénol), le 4,4'- méthylènebis(2,6-di(tert-butyl)phénol), le 2,6-di(tert-butyl)-4-méthylphénol et leurs mélanges, en particulier le bis[3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m- tolyl)propionate] d’éthylènebis(oxyéthylène).
Les caractéristiques de l’étape (ii) divulguées ci-avant s’appliquent à ce mode de réalisation. En particulier, les quantités mises en œuvre dans ce mode de réalisation sont avantageusement telles que décrites ci-avant.
L’étape (ii) est avantageusement mise en œuvre dans des conditions anhydres.
L’étape (ii) est avantageusement mise en œuvre à une température comprise entre 60 °C et 120 °C, de préférence entre 80 °C et 10°C.
L’étape (ii) peut être mise en œuvre à pression atmosphérique.
Etape (iii)
L’étape (iii) correspond à la réaction d’une amine tertiaire avec les groupements acide carboxylique de la composition de polyuréthane(s) issue de l’étape (ii), notamment la composition de polyuréthane(s) à groupes terminaux -NCO formée à l’étape (ii) (pour former une composition de polyuréthane(s) ionique(s) à groupes terminaux -NCO (D)) ou la composition de polyuréthane(s) silylé(s) non- ionique^) formée à l’étape (iv) (pour former une composition de polyuréthane(s) ionique(s) silylé(s) (E)). Pour plus de commodité, l’interaction entre amine tertiaire et groupe acide carboxylique est décrite comme étant ionique. Toutefois, il est entendu que cette interaction n’est pas nécessairement totalement ionique, et peut être par exemple une liaison hydrogène. Il est probable que cette interaction explique l’absence de jaunissement des compositions obtenues à partir de la composition de polyuréthane(s) ionique(s) selon l’invention.
L’amine tertiaire mise en œuvre à l’étape (iii) a un pKa à 25°C supérieur à 8, de préférence compris entre 9 et 15, plus préférentiellement entre 10 et 12.
Dans toute la demande, on entend par « pKa de l’amine tertiaire » le pKa de son acide conjugué (c’est-à-dire de l’amine tertiaire protonée). Le pKa d’un acide est égal à — logi o (Ka), Ka étant la constante d’acidité de l’acide dans l’eau.
L’amine tertiaire peut être de formule (IV) : N(R)(R')(R") dans laquelle R, R' et R", identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné saturé ou insaturé, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O et S, et R et R' et/ou R et R” et/ou R’ et R" pouvant former un hétérocycle avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés.
Selon un mode de réalisation, l’amine tertiaire est choisie parmi la triéthylamine (ou TEA), le 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (ou DBU), le 1 ,4- diazabicyclo[2.2.2]octane (ou DABCO), le 1 ,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (ou DBN), la N,N-dicyclohexylméthylamine (ou DCHMA), l’éther diéthylique-2,2’- morpholine (ou DMDEE), le triazabicyclodécène (TBD), le méthyltriazabicyclodécène (MTBD), la trihexylamine (ou THA) et leurs mélanges.
Lorsque le procédé selon l’invention comprend en outre une étape (iv) de silylation, l’amine tertiaire est avantageusement choisie parmi la TEA, le DBU, le DABCO, le DBN, la DCHMA, le TBD, le MTBD, la THA et leurs mélanges.
De préférence, l’amine tertiaire est choisie parmi le DBU, le DABCO, le DBN, la DCHMA et leurs mélanges, en particulier la DCHMA.
Les amines tertiaires sont souvent incorporées en tant que catalyseur de réticulation dans une composition de mastic et/ou d'adhésif à base de polyuréthane (éventuellement silylé). Cela a alors pour inconvénient de conduire à un jaunissement du joint adhésif résultant, probablement lié à sa migration en surface dudit joint. Au contraire, aucun jaunissement du joint adhésif résultant d’une composition de mastic et/ou d'adhésif comprenant la composition de polyuréthane(s) ionique(s) selon l’invention n’est observé. Un tel effet est probablement lié à l’interaction de l’amine tertiaire avec les groupements acide carboxylique.
Dans l’étape (iii) du procédé selon l’invention, le rapport molaire (amine tertiaire / -C(O)OH) peut varier de 0,5 à 2,5, de préférence de 1 à 2, plus préférentiellement est égal à 1 .
Le rapport molaire amine tertiaire / -C(O)OH est défini comme étant égal au nombre de moles d’amine tertiaire introduit dans l’étape (iii) divisé par le nombre équivalent molaire de groupes - C(O)OH de la composition de polyol(s) (B).
Le nombre équivalent molaire de groupes - C(O)OH de la composition de polyol(s) (B) est égal à : f(-C(O)OH)*(manhydride/Manhydride), où f(-C(O)OH) est la somme du nombre de fonctions anhydride et du nombre de groupes - C(O)OH de l’anhydride cyclique introduit dans l’étape (i), manhydride est la masse introduite en g dudit anhydride et Manhydride est la masse molaire en g/mol dudit anhydride.
L’étape (iii) est avantageusement mise en œuvre dans des conditions anhydres.
L'étape (iii) est avantageusement mise en œuvre à une température comprise entre 20 °C et 80 °C, de préférence entre 20 °C et 50C.
L’étape (iii) est avantageusement mise en œuvre à pression atmosphérique.
Avantageusement, le procédé selon l’invention comprend en outre une étape (iv) de silylation de la composition de polyuréthane(s) issue de l’étape (ii) avec un composé silylé pour former une composition de polyuréthane(s) silylé(s), le composé silylé étant de formule (V) :
HX— R3- Si(R4)p(OR5)3.p
(V) dans laquelle :
- R3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone,
- R4 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et lorsque p est égal à 2, les radicaux R4 sont identiques ou différents,
- R5 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkylcarbonyl comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, ou un radical dialkylimino comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, et lorsque p est égal à 0 ou 1 , les radicaux R5 sont identiques ou différents, deux groupements OR5 pouvant être engagés dans un même cycle, de préférence R5 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone,
- X représente un radical divalent choisi parmi -N(R6)-, -NH- et -S-,
- R6 représente un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, saturé ou insaturé, à chaîne ouverte linéaire ou ramifié, ou comprenant un ou plusieurs cycles éventuellement aromatiques, et pouvant également comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence R6 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, et
- p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, de préférence égal à 0 ou 1 .
Avantageusement, le composé silylé est de formule (V) dans laquelle :
- R3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence n-propylène ;
- R5 représente un radical méthyle ou éthyle, de préférence méthyle ;
- X représente un radical divalent -N(R6)-,
- R6 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence n-butyle, et
- p est égal à 0.
Les composés silylés de formule (V) sont largement disponibles dans le commerce. On peut citer par exemple la N-(3(triméthoxysilyl)propyl)butylamine disponible sous la dénomination Dynasylan® 1 189 auprès de Evonik.
L’étape (iv) correspond à la réaction d’un composé silylé avec les groupements NCO de la composition de polyuréthane(s) issue de l’étape (ii), notamment la composition de polyuréthane(s) à groupes terminaux -NCO formée à la fin de l’étape (ii) (pour former une composition de polyuréthane(s) silylé(s) non-
ionique(s)) ou la composition de polyuréthane(s) ionique(s) à groupes terminaux - NCO (D) (pour former une composition de polyuréthane(s) ionique(s) silylé(s) (E)).
Dans le procédé selon l’invention, l’étape (iv) peut être mise en œuvre avec un rapport équivalent molaire -XH/-NCO égal à 1 , de préférence compris entre 0,90 et 1 ,15.
Le rapport équivalent molaire -XH/-NCO est défini comme étant égal au nombre équivalent molaire de groupes -XH du composé silylé de formule (V) divisé par le nombre équivalent molaire de groupes -NCO de la composition de polyuréthane(s) à groupes terminaux -NCO formée à la fin de l’étape (ii) ou de la composition de polyuréthane(s) ionique(s) (D) obtenue à l’issue de l’étape (iii).
Le nombre équivalent molaire de groupes -XH du composé silylé de formule (V) est égal au nombre de moles du composé silylé de formule (V) introduites à l’étape (iv).
Le nombre équivalent molaire de groupes -NCO de la composition de polyuréthane(s) à groupes terminaux -NCO formée à la fin de l’étape (ii) ou de la composition de polyuréthane(s) ionique(s) (D) obtenue à l’issue de l’étape (iii) correspond au nombre équivalent molaire de groupes -NCO de polyisocyanate introduit en excès par rapport au nombre équivalent molaire de groupes -OH de la composition de polyol(s) (B) lors de l’étape (ii).
L’étape (iv) est avantageusement mise en œuvre dans des conditions anhydres.
L’étape (iv) est avantageusement mise en œuvre à une température comprise dans un domaine allant de 20 °C à 90 °C, de préférene de 30 °C à 70 °C.
L’étape (iv) est avantageusement mise en œuvre à pression atmosphérique.
La viscosité à 23 °C de la composition de polyuréthaie(s) ionique(s) silylé(s) (E) obtenue à l’issue de l’étape (iv) peut varier de 1 à 350 Pa.s, et est avantageusement comprise entre 1 et 250 Pa.s, de préférence comprise entre 5 et 100 Pa.s.
Cette viscosité peut par exemple être mesurée selon une méthode de type Brookfield à 23°C (aiguille S28).
Autres caractéristiques du procédé selon l’invention
Mode de réalisation préféré
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l’invention comprend :
(i) une étape d’estérification d’un polyol (A) étant un glycéride d’acides gras, en particulier un (tri)glycéride d’acide ricinoléique, avec un anhydride cyclique choisi
parmi l’anhydride maléique, l’anhydride itaconique, l’anhydride citraconique, l’anhydride diméthylmaléique, l’anhydride succinique, l’anhydride tétrapropénylsuccinique, l’anhydride n-dodécénylsuccinique, l’anhydride glutarique et leurs mélanges, en particulier l’anhydride maléique et/ou l’anhydride tétrapropénylsuccinique, pour former une composition de polyol(s) (B), puis
(ii) une étape de réaction de la composition de polyol(s) (B) avec un polyisocyanate pour former une composition de polyuréthane(s) à groupes terminaux -NCO, dans laquelle :
- le polyisocyanate est choisi parmi le pentaméthylène diisocyanate, l’hexaméthylène diisocyanate, l’isophorone diisocyanate, le 4,4’- et/ou le 2,4’-dicyclohexylméthane diisocyanate, le m-xylylène diisocyanate, le m- xylylène hydrogéné diisocyanate et leurs mélanges, en particulier l’isophorone diisocyanate,
- un plastifiant est mis en œuvre, le plastifiant étant choisi parmi : o un mélange d’esters méthyliques d’acides gras, en particulier d’acides gras comprenant 18 atomes de carbone tels que les acides gras issus de l’huile de ricin comprenant notamment l’acide ricinoléique, o un mélange d’esters d’acides alkylsulphoniques et de phénol, tel que le mélange identifié par le n ° CAS 91082-17-6, o le diisodécyl phtalate, o le diisononyl phtalate, o l’ester diisononylique de l'acide 1 ,2-cyclohexanedicarboxylique, o le tétravalérate de pentaérythritol, o une résine polysiloxane, en particulier un silsesquioxane de masse molaire moyenne en nombre Mn allant de 400 g/mol à 4000 g/mol, préférentiellement de 500 g/mol à 2500 g/mol, et o leurs mélanges,
- un catalyseur est mis en œuvre, le catalyseur étant choisi parmi les carboxylates, notamment néodécanoate, de bismuth et/ou de zinc, et
- optionnellement un stabilisant UV (ou antioxydant) choisi parmi les phénols dits encombrés est mis en œuvre, puis
(iii) une étape de réaction de la composition de polyuréthane(s) issue de l’étape (ii) (notamment la composition de polyuréthane(s) à groupes terminaux -NCO formée à l’étape (ii)) avec une amine tertiaire choisie parmi la TEA, le DBU, le DABCO, le DBN, la DCHMA, le DMDEE, le TBD, le MTBD, la THA et leurs mélanges,
pour former une composition de polyuréthane(s) ionique(s) (notamment une composition de polyuréthane(s) ionique(s) à groupes terminaux -NCO (D)), et
(iv) optionnellement une étape (iv) de silylation de la composition de polyuréthane(s) issue de l’étape (ii) (notamment la composition de polyuréthane(s) ionique(s) à groupes terminaux -NCO (D)) avec un composé silylé pour former une composition de polyuréthane(s) silylé(s) (notamment une composition de polyuréthane(s) ionique(s) silylé(s) (E)), le composé silylé étant de formule (V) dans laquelle :
- R3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence n-propylène ;
- R5 représente un radical méthyle ou éthyle, de préférence méthyle ;
- X représente un radical divalent -N(R6)-,
- R6 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence n-butyle, et
- p est égal à 0.
Plus préférentiellement, le procédé selon l’invention comprend :
(i) une étape d’estérification d’un polyol (A) étant un triglycéride d’acide ricinoléique introduit sous la forme d’huile de ricin, avec un anhydride cyclique étant l’anhydride maléique et/ou l’anhydride tétrapropénylsuccinique, pour former une composition de polyol(s) (B), puis
(ii) une étape de réaction de la composition de polyol(s) (B) avec un polyisocyanate pour former une composition de polyuréthane(s) à groupes terminaux -NCO, dans laquelle :
- le polyisocyanate est l’isophorone diisocyanate,
- un plastifiant est mis en œuvre, le plastifiant étant choisi parmi : o un mélange d’esters méthyliques d’acides gras, en particulier d’acides gras comprenant 18 atomes de carbone tels que les acides gras issus de l’huile de ricin comprenant notamment l’acide ricinoléique, et/ou o un mélange d’esters d’acides alkylsulphoniques et de phénol, tel que le mélange identifié par le n ° CAS 91082-17-6,
- un catalyseur est mis en œuvre, le catalyseur étant choisi parmi les carboxylates, notamment néodécanoate, de bismuth et/ou de zinc, et
- optionnellement un stabilisant UV (ou antioxydant) est mis en œuvre, le stabilisant UV étant choisi parmi le bis[3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m- tolyl)propionate] d'éthylènebis(oxyéthylène), le 2,2'-méthylènebis(6-(tert- butyl)-4-méthylphénol), le 2,2'-méthylènebis(6-(tert-butyl)-4-éthylphenol),
le 2,2'-méthylènebis(4-méthyl-6-cyclohexylphénol), le 2,2'- méthylènebis(4,6-di(tert-butyl)phénol), le 4,4'-méthylènebis(2,6-di(tert- butyl)phénol), le 2,6-di(tert-butyl)-4-méthylphénol et leurs mélanges, en particulier le bis[3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)propionate] d’éthylènebis(oxyéthylène), puis
(iii) une étape de réaction de la composition de polyuréthane(s) issue de l’étape (ii) (notamment la composition de polyuréthane(s) à groupes terminaux -NCO formée à l’étape (ii)) avec une amine tertiaire choisie parmi le DBU, le DABCO, le DBN, la DCHMA et leurs mélanges, en particulier la DCHMA, pour former une composition de polyuréthane(s) ionique(s) (notamment une composition de polyuréthane(s) ionique(s) à groupes terminaux -NCO (D)), et
(iv) optionnellement une étape (iv) de silylation de la composition de polyuréthane(s) issue de l’étape (ii) (notamment la composition de polyuréthane(s) ionique(s) à groupes terminaux -NCO (D)) avec un composé silylé pour former une composition de polyuréthane(s) silylé(s) (notamment une composition de polyuréthane(s) ionique(s) silylé(s) (E)), le composé silylé étant de formule (V) dans laquelle :
- R3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence n-propylène ;
- R5 représente un radical méthyle ou éthyle, de préférence méthyle ;
- X représente un radical divalent -N(R6)-,
- R6 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence n-butyle, et
- p est égal à 0.
Les caractéristiques des étapes (i) à (iv) divulguées ci-avant s’appliquent à ce mode de réalisation. En particulier, les quantités mises en œuvre dans ce mode de réalisation sont avantageusement telles que décrites ci-avant.
Solvant
Le procédé selon l’invention est avantageusement mis en œuvre en l’absence de solvant.
Par « solvant », on vise en particulier un solvant utilisé dans le domaine des adhésifs et/ou des mastics.
Les solvants sont bien connus de l’homme du métier et incluent, par exemple, l’eau, l’éthanol, l’isopropanol, l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, l’acétone, la
butanone, la méthylisobutylcétone, le tétrahydrofurane, le N,N-diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, l’acétonitrile, le cyclohexane, le benzène, le toluène, le xylène, etc.
De préférence, le procédé selon l’invention est mis en œuvre en absence d’eau en tant que solvant. Ainsi, le procédé selon l'invention est mis en œuvre sans ajout d’eau libre, c’est-à-dire autre que celle comprise de manière inhérente dans les ingrédients mis en œuvre. En particulier, la teneur en eau introduite dans le procédé selon l'invention est inférieure à 3 % en poids par rapport au poids total des ingrédients mis en œuvre, de préférence inférieure à 1 % en poids. De plus, le polyol (A) est de préférence déshydraté (par exemple à environ 100 °C et sous vide, notamment à moins de 0,6 kPa) avant sa mise en œuvre dans l’étape (i) jusqu’à avoir une teneur en eau inférieure à 0,1 % en poids, de préférence inférieure à 0,05 % en poids, par rapport au poids du polyol (A). Les autres ingrédients (notamment les plastifiants) peuvent également être déshydratés de la même manière.
La teneur en eau peut être mesurée selon une méthode coulométrique Karl Fischer, par exemple selon la méthode décrite dans l’exemple 1 .
Absorbeur d’humidité
Un absorbeur d’humidité peut être introduit à la fin de l’étape (iv) du procédé selon l’invention (une fois la silylation de la composition de polyuréthane(s) ionique(s) à groupes terminaux -NCO (D) terminée).
Un absorbeur d'humidité (ou agent desséchant) approprié est notamment un alkoxysilane tel qu’un trialkoxysilane (particulièrement un triméthoxysilane). Un tel agent prolonge avantageusement la durée de conservation de la composition de polyuréthane(s) ionique(s) silylé(s) (E) durant le stockage et le transport, avant son utilisation.
Avantageusement, l’absorbeur d’humidité est choisi parmi le vinyltriméthoxysilane, le triméthoxyméthylsilane, le propyltriméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, les alkoxyarylsilanes (par exemple le GENIOSIL® XL 70 commercialisé par WACKER) et leurs mélanges.
De préférence, l’absorbeur d’humidité est choisi parmi le vinyltriméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane et leur mélange, plus préférentiellement le vinyltriméthoxysilane.
La teneur en absorbeur d’humidité peut être comprise entre 0,2 % et 3 % en poids par rapport au poids total de la composition de polyuréthane(s) ionique(s) silylé(s) (E), de préférence entre 0,5 % et 1 ,5 % en poids.
Ingrédients biosourcés
Selon un mode de réalisation, au moins 50 % en poids des ingrédients mis en œuvre dans le procédé selon l’invention sont biosourcés, par rapport au poids total des ingrédients mis en œuvre dans le procédé selon l’invention, de préférence au moins 85 % en poids.
Ainsi, les compositions de polyuréthane(s) ionique(s) (D) et (E) sont avantageusement constituées d’au moins 50 % en poids d’ingrédients biosourcés, respectivement par rapport au poids total des compositions de polyuréthane(s) ionique(s) (D) et (E), de préférence d’au moins 85 % en poids.
Les ingrédients biosourcés sont notamment le polyol (A) et l’éventuel plastifiant.
Composition de oolvuréthane(s) ioniaue(s) à arouoes terminaux -NCO (D) susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention
L’invention vise également une composition de polyuréthane(s) ionique(s) à groupes terminaux -NCO (D) susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention comprenant les étapes (i) à (iii) telles que définies ci-avant.
L’étape (iv) de silylation n’est pas mise en œuvre car le(s) polyuréthane(s) ionique(s) de ladite composition (D) n’est (ne sont) pas silylé(s) (mais à groupes terminaux -NCO).
Ainsi, la composition de polyuréthane(s) ionique(s) (D) selon l’invention comprend un ou plusieurs polyuréthanes ioniques à groupes terminaux -NCO.
La teneur en polyuréthane(s) ionique(s) à groupes terminaux -NCO dans ladite composition (D) peut varier de 60 % à 100 % en poids par rapport au poids total de la composition (D), de préférence de 65 % à 95 % en poids, plus préférentiellement de 75 % à 85 % en poids.
Avantageusement, la composition de polyuréthane(s) ionique(s) (D) selon l’invention comprend un plastifiant. Le plastifiant est tel que décrit ci-avant. La teneur en plastifiant dans ladite composition (D) peut varier de 3 % à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition (D), de préférence de 7 % à 25 % en poids, plus préférentiellement 10 % à 20 % en poids.
Avantageusement, ladite composition de polyuréthane(s) ionique(s) (D) ne comprend pas de solvant, le solvant étant tel que défini ci-avant. En particulier, ladite composition (D) comprend moins de 3 % en poids d’eau par rapport au poids total de ladite composition (D), de préférence moins de 1 % en poids.
De plus, les caractéristiques mentionnées ci-avant concernant la composition de polyuréthane(s) ionique(s) (D) obtenue par le procédé selon l’invention s’appliquent à la composition de polyuréthane(s) ionique(s) (D) susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention.
En particulier, la composition de polyuréthane(s) ionique(s) (D) est avantageusement constituée d’au moins 50 % en poids d’ingrédients biosourcés, par rapport au poids total de ladite composition (D), de préférence d’au moins 85 % en poids.
Composition de polvuréthane(s) ionique(s) silvlé(s) (E) susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention
L’invention vise également une composition de polyuréthane(s) ionique(s) silylé(s) (E) susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention comprenant les étapes (i) à (iv) telles que définies ci-avant.
Ainsi, la composition de polyuréthane(s) ionique(s) (E) selon l’invention comprend un ou plusieurs polyuréthanes ioniques silylés.
La teneur en polyuréthane(s) ionique(s) silylé(s) dans ladite composition (E) peut varier de 60 % à 100 % en poids par rapport au poids total de la composition (E), de préférence de 65 % à 95 % en poids, plus préférentiellement de 75 % à 85 % en poids.
Avantageusement, la composition de polyuréthane(s) ionique(s) silylé(s) (E) selon l’invention comprend un plastifiant. Le plastifiant est tel que décrit ci-avant. La teneur en plastifiant dans ladite composition (E) peut varier de 3 % à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition (E), de préférence de 7 % à 25 % en poids, plus préférentiellement 10 % à 20 % en poids.
Avantageusement, ladite composition de polyuréthane(s) ionique(s) silylé(s) (E) ne comprend pas de solvant, le solvant étant tel que défini ci-avant. En particulier, ladite composition (E) comprend moins de 3 % en poids d’eau par rapport au poids total de ladite composition (E), de préférence moins de 1 % en poids.
De plus, les caractéristiques mentionnées ci-avant concernant la composition de polyuréthane(s) ionique(s) silylé(s) (E) obtenue par le procédé selon l’invention s’appliquent à la composition de polyuréthane(s) ionique(s) silylé(s) (E) susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention.
En particulier, la composition de polyuréthane(s) ionique(s) silylé(s) (E) est avantageusement constituée d’au moins 50 % en poids d’ingrédients biosourcés, par
rapport au poids total de ladite composition (E), de préférence d’au moins 85 % en poids.
L’invention vise en particulier un polyuréthane ionique éventuellement silylé.
Le polyuréthane ionique éventuellement silylé selon l’invention comprend un motif (M) de type :
dans lequel :
R, R’, R” sont tels que décrits ci-avant, en particulier R, R’, R” sont tels que l’amine tertiaire de formule (IV) : N(R)(R')(R") est choisie parmi les amines tertiaires décrites ci-avant,
R1 est tel que décrit ci-avant et est directement lié à un atome d’azote, en particulier R1 est tel que le diisocyanate de formule (III) : OCN-R1-NCO est choisi parmi les diisocyanates décrits ci-avant,
R2 est tel que décrit ci-avant, et représente un radical de valence supérieure ou égale à 3, en particulier R2 est tel que le polyol de formule (I), dans laquelle n est égal à la somme de t et u, est biosourcé et de préférence choisi parmi la lignine, le saccharose, le glucose, le fructose, l’amidon, l’hémicellulose, la cellulose et/ou un glycéride d’acides gras, R7 est tel que décrit ci-avant, en particulier R7 est tel que l’anhydride cyclique de formule (II) est choisi parmi l’anhydride maléique, l’anhydride itaconique, l’anhydride citraconique, l’anhydride diméthylmaléique, l’anhydride succinique, l’anhydride tétrapropénylsuccinique, l’anhydride n- dodécénylsuccinique, l’anhydride glutarique, l’anhydride adipique, l’anhydride glycolique, l’anhydride cis-aconitique, l’anhydride 2-(2’- carboxyéthyl)maléique, l’anhydride 1 -méthyl-2-(2’-carboxyéthyl)maléique, l’anhydride octénylsuccinique, l’anhydride S-acétylmercaptosuccinique, l’anhydride 1 ,2-cis-cyclohexanedicarboxylique, l’anhydride phtalique, l’anhydride homophtalique, l’anhydride triméllitique et leurs mélanges,
- t et u sont des entiers non nuis, u étant supérieur ou égal à 2, de préférence t est égal à 1 et u est égal à 2.
Le radical R1 peut être directement lié à l’azote d’un groupement carbamate par lequel la chaîne du polyuréthane se prolonge ou à l’azote d’un groupement isocyanate (-NCO) ou à l’azote d’un groupement silylé de formule (VII) :
sont tels que définis ci-avant.
Les radicaux de ce motif sont tels que décrits ci-avant, y inclus les caractéristiques préférées et les modes de réalisation.
Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, dans le motif ci-dessus :
R, R’, R” sont tels que l’amine tertiaire de formule (IV) : N(R)(R')(R") est choisie parmi la TEA, le DBU, le DABCO, le DBN, la DCHMA, le DMDEE, le TBD, le MTBD, la THA et leurs mélanges,
R1 est tel que le diisocyanate de formule (III) : OCN-R1-NCO est choisi parmi le pentaméthylène diisocyanate, l’hexaméthylène diisocyanate, l’isophorone diisocyanate, le 4,4’- et/ou le 2,4’-dicyclohexylméthane diisocyanate, le m-xylylène diisocyanate, le m-xylylène hydrogéné diisocyanate et leurs mélanges, en particulier l’isophorone diisocyanate, R2 est tel que le polyol de formule (I), dans laquelle n est égal à la somme de t et u, est choisi parmi la lignine, le saccharose, le glucose, le fructose, l’amidon, l’hémicellulose, la cellulose et/ou un glycéride d’acides gras, en particulier un glycéride d’acides gras, par exemple un (tri)glycéride d’acide ricinoléique,
R7 est tel que l’anhydride cyclique de formule (II) est choisi parmi l’anhydride maléique, l’anhydride itaconique, l’anhydride citraconique, l’anhydride diméthylmaléique, l’anhydride succinique, l’anhydride tétrapropénylsuccinique, l’anhydride n-dodécénylsuccinique, l’anhydride glutarique et leurs mélanges, en particulier l’anhydride maléique et/ou l’anhydride tétrapropénylsuccinique,
- t et u sont des entiers non nuis, u étant supérieur ou égal à 2, de préférence t est égal à 1 et u est égal à 2.
Lorsque le radical R1 est lié à l’azote d’un groupement silylé de formule (VII), R, R’, R” sont tels que l’amine tertiaire de formule (IV) : N(R)(R')(R") est avantageusement choisie parmi la TEA, le DBU, le DABCO, le DBN, la DCHMA, le TBD, le MTBD, la THA et leurs mélanges.
Avantageusement, le polyuréthane ionique éventuellement silylé selon l’invention est de formule (VI) :
dans laquelle :
R, R’, R” sont tels que décrits ci-avant, en particulier R, R’, R” sont tels que l’amine tertiaire de formule (IV) : N(R)(R')(R") est choisie parmi les amines tertiaires décrites ci-avant,
R1 est tel que décrit ci-avant, en particulier R1 est tel que le diisocyanate de formule (III) : OCN-R1-NCO est choisi parmi les diisocyanates décrits ci-avant,
R2 est tel que décrit ci-avant, et représente un radical de valence supérieure ou égale à 3, en particulier R2 est tel que le polyol de formule (I) est biosourcé et de préférence choisi parmi la lignine, le saccharose, le glucose, le fructose, l’amidon, l’hémicellulose, la cellulose et/ou un glycéride d’acides gras,
R7 est tel que décrit ci-avant, en particulier R7 est tel que l’anhydride cyclique de formule (II) est choisi parmi l’anhydride maléique, l’anhydride itaconique, l’anhydride citraconique, l’anhydride diméthylmaléique, l’anhydride succinique, l’anhydride tétrapropénylsuccinique, l’anhydride n- dodécénylsuccinique, l’anhydride glutarique, l’anhydride adipique, l’anhydride glycolique, l’anhydride cis-aconitique, l’anhydride 2-(2’- carboxyéthyl)maléique, l’anhydride 1 -méthyl-2-(2’-carboxyéthyl)maléique, l’anhydride octénylsuccinique, l’anhydride S-acétylmercaptosuccinique, l’anhydride 1 ,2-cis-cyclohexanedicarboxylique, l’anhydride phtalique, l’anhydride homophtalique, l’anhydride triméllitique et leurs mélanges, R9 est tel que décrit ci-avant et représente un radical divalent, en particulier R9 est tel que l’alcool de formule HO-R9-OH est choisi parmi un poly(farnésène) diol, de l’isosorbide, un polyéthylène glycol, un polypropylène glycol, un polyester diol, un polybutadiène diol, un polyacrylate diol et un polysiloxane diol, de préférence un polyéthylène glycol ou un polypropylène glycol,
v est un entier non nul,
- t et u sont des entiers non nuis, u étant supérieur ou égal à 2, de préférence t est égal à 1 et u est égal à 2,
- c est un entier supérieur ou égal à 0, de préférence égal à 0,
- Y représente f ou un groupement carbamate par lequel la chaîne du polyuréthane se prolonge, l’azote dudit groupement carbamate étant directement lié à R1,
- f représente un groupement isocyanate -NCO ou un radical monovalent
O de formule (VII) : — NH-C-X-R3-SI(R4)P(OR5)3.P DANS |AQUE||E X R3, R4, R5 et p sont tels que définis ci-avant, de préférence f représente un radical monovalent de formule (VII).
La chaîne principale du polyuréthane ionique éventuellement silylé de formule (VI) comprend donc un motif de répétition répété v fois et éventuellement un motif de répétition répété c fois. Il est entendu que, lorsque le motif comprenant le radical R9 est présent, la répartition de ces deux motifs sur ladite chaîne principale est statistique, et que ledit polyuréthane de formule (VI) est donc un copolymère statistique.
De plus, t représente le nombre de groupements ioniques portés par le radical R2 et peut être un entier supérieur à 1 lorsque le radical R2 est un radical de valence supérieure à 3.
Par ailleurs, pour plus de commodité, l’interaction entre amine tertiaire et groupe acide carboxylique est décrite comme étant ionique. Toutefois, il est entendu que cette interaction n’est pas nécessairement totalement ionique, et peut être par exemple une liaison hydrogène. Ainsi, il est entendu que les formules du présent texte montrant une interaction ionique entre amine tertiaire et groupe acide carboxylique couvrent également les composés dont l’interaction amine tertiaire-acide carboxylique n’est pas totalement ionique, dès lors qu’il existe une interaction entre eux.
Les radicaux dans la formule (VI) sont tels que décrits ci-avant, y inclus les caractéristiques préférées et les modes de réalisation.
Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, le polyuréthane ionique éventuellement silylé selon l’invention est de formule (VI) dans laquelle :
R, R’, R” sont tels que l’amine tertiaire de formule (IV) : N(R)(R')(R") est choisie parmi la TEA, le DBU, le DABCO, le DBN, la DCHMA, le DMDEE, le TBD, le MTBD, la THA et leurs mélanges, en particulier la DCHMA, R1 est tel que le diisocyanate de formule (III) : OCN-R1-NCO est choisi parmi le pentaméthylène diisocyanate, l’hexaméthylène diisocyanate, l’isophorone diisocyanate, le 4,4’- et/ou le 2,4’-dicyclohexylméthane diisocyanate, le m-xylylène diisocyanate, le m-xylylène hydrogéné diisocyanate et leurs mélanges, en particulier l’isophorone diisocyanate, R2 est tel que le polyol de formule (I), dans laquelle n est égal à la somme de t et u, est un glycéride d’acides gras, en particulier un (tri)glycéride d’acide ricinoléique,
R7 est tel que l’anhydride cyclique de formule (II) est choisi parmi l’anhydride maléique, l’anhydride itaconique, l’anhydride citraconique, l’anhydride diméthylmaléique, l’anhydride succinique, l’anhydride tétrapropénylsuccinique, l’anhydride n-dodécénylsuccinique, l’anhydride glutarique et leurs mélanges, en particulier l’anhydride maléique et/ou l’anhydride tétrapropénylsuccinique,
R9 est tel que l’alcool de formule HO-R9-OH est choisi parmi un poly(farnésène) diol, de l’isosorbide, un polyéthylène glycol, un polypropylène glycol, un polyester diol, un polybutadiène diol, un polyacrylate diol et un polysiloxane diol, de préférence un polyéthylène glycol ou un polypropylène glycol, v est un entier non nul,
- t est égal à 1 et u est égal à 2,
- c est un entier supérieur ou égal à 0, de préférence égal à 0,
- f représente un groupement isocyanate -NCO ou un radical monovalent
O de formule (VII) : — NH-C-X-R3-SI(R4)P(OR5)3.P DANS |AQUE||E X R3, R4, R5 et p sont tels que définis ci-avant, de préférence f représente un radical monovalent de formule (VII).
De préférence, le polyuréthane ionique de formule (VI) est silylé et f représente un radical monovalent de formule (VII). Plus préférentiellement, f représente un radical monovalent de formule (VII) dans laquelle :
- R3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence n-propylène ;
- R5 représente un radical méthyle ou éthyle, de préférence méthyle ;
- X représente un radical divalent -N(R6)-,
- R6 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence n-butyle, et - p est égal à 0.
Selon un mode de réalisation préféré, le polyuréthane ionique éventuellement silylé selon l’invention est dérivé de triglycéride d’acide ricinoléique. Le triglycéride d’acide ricinoléique est un triol R2(OH)3 représenté comme suit :
En particulier, le polyuréthane ionique éventuellement silylé selon l’invention est de formule (VIII) :
- l’un des radicaux est un radical monovalent de formule (IX) :
O O H 7 H e ©
— C— R7— C— O HN(R)(R')(R") (|X)j et
(X), dans lesquelles :
R, R’, R”, R1, R7 et f sont tels que décrits ci-avant, y inclus les caractéristiques préférées et les modes de réalisation,
R2 représente le radical trivalent dérivé du triglycéride d’acide ricinoléique, les oxygènes directement reliés à R2 correspondant aux oxygènes des groupements hydroxyle portés par les chaînes d’acide ricinoléique,
- a et b sont des entiers identiques ou différents, de préférence b est égal à 0. o-X
peut être représenté comme suit :
Il est entendu que les valeurs de a et b peuvent varier entre les deux radicaux de formule (X). Par exemple, un des radical de formule (X) pourrait avoir une valeur b non nulle, tandis que l’autre radical de formule (X) aurait une valeur b nulle (soit pas de motif comprenant le radical R9). De préférence, b est égal à 0 dans les deux radicaux de formule (X). Dans ce cas, a peut être tel que la masse molaire moyenne en nombre Mn du polyuréthane ionique de formule (VIII) soit comprise entre 1500 g/mol et 80000 g/mol, de préférence entre 2000 g/mol et 30000 g/mol.
En outre, lorsque le motif comprenant le radical R9 est présent, la répartition de ce motif et du motif comprenant le radical R2 dans les deux radicaux choisis parmi R13, R14 et R15 est statistique, et que ledit polyuréthane de formule (VIII) est donc un copolymère statistique.
De préférence, le polyuréthane ionique éventuellement silylé est de formule (VIII) dans laquelle :
R, R’, R” sont tels que l’amine tertiaire de formule (IV) : N(R)(R')(R") est choisie parmi la TEA, le DBU, le DABCO, le DBN, la DCHMA, le DMDEE, le TBD, le MTBD, la THA et leurs mélanges,
R1 est tel que le diisocyanate de formule (III) : OCN-R1-NCO est choisi parmi le pentaméthylène diisocyanate, l’hexaméthylène diisocyanate, l’isophorone diisocyanate, le 4,4’- et/ou le 2,4’-dicyclohexylméthane
diisocyanate, le m-xylylène diisocyanate, le m-xylylène hydrogéné diisocyanate et leurs mélanges, en particulier l’isophorone diisocyanate, R7 est tel que l’anhydride cyclique de formule (II) est choisi parmi l’anhydride maléique, l’anhydride itaconique, l’anhydride citraconique, l’anhydride diméthylmaléique, l’anhydride succinique, l’anhydride tétrapropénylsuccinique, l’anhydride n-dodécénylsuccinique, l’anhydride glutarique et leurs mélanges, en particulier l’anhydride maléique et/ou l’anhydride tétrapropénylsuccinique, et
- de préférence b est égal à zéro dans les deux radicaux de formule (X).
Plus préférentiellement, le polyuréthane ionique éventuellement silylé est de formule (VIII) dans laquelle :
R, R’, R” sont tels que l’amine tertiaire de formule (IV) : N(R)(R')(R") est choisie parmi le DBU, le DABCO, le DBN, la DCHMA et leurs mélanges, en particulier la DCHMA,
R7 est tel que l’anhydride cyclique de formule (II) est l’anhydride maléique et/ou l’anhydride tétrapropénylsuccinique,
R1 est tel que le diisocyanate de formule (III) : OCN-R1-NCO est l’isophorone diisocyanate et
- de préférence b est égal à zéro dans les deux radicaux de formule (X).
De préférence, le polyuréthane ionique de formule (VIII) est silylé et f représente un radical monovalent de formule (VII), plus préférentiellement f représente un radical monovalent de formule (VII) dans laquelle :
- R3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence n-propylène ;
- R5 représente un radical méthyle ou éthyle, de préférence méthyle ;
- X représente un radical divalent -N(R6)-,
- R6 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence n-butyle, et
- p est égal à 0.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le polyuréthane ionique est silylé et de formule (VIII) dans laquelle :
R, R’, R” sont tels que l’amine tertiaire de formule (IV) : N(R)(R')(R") est choisie parmi le DBU, le DABCO, le DBN, la DCHMA et leurs mélanges, en particulier la DCHMA,
R7 est tel que l’anhydride cyclique de formule (II) est l’anhydride maléique et/ou l’anhydride tétrapropénylsuccinique,
R1 est tel que le diisocyanate de formule (III) : OCN-R1-NCO est l’isophorone diisocyanate,
- b est égal à zéro dans les deux radicaux de formule (X), et
- f représente un radical monovalent de formule (VII) dans laquelle :
- R3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence n-propylène ;
- R5 représente un radical méthyle ou éthyle, de préférence méthyle ;
- X représente un radical divalent -N(R6)-,
- R6 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à
4 atomes de carbone, de préférence n-butyle, et
- p est égal à 0.
Les polyuréthanes ioniques éventuellement silylés selon l’invention peuvent être obtenus en suivant le procédé selon l’invention tel que décrit ci-avant.
Composition d’adhésif et/ou de mastic
L’invention vise aussi une composition d’adhésif et/ou de mastic comprenant le polyuréthane ionique éventuellement silylé décrit ci-avant (comprenant un motif (M), notamment de formule (VI), en particulier de formule (VIII)), ou la composition de polyuréthane(s) ionique(s) (D) ou (E), de préférence (E), selon l’invention. Ledit polyuréthane ionique éventuellement silylé et ladite composition (D) ou (E) peuvent être obtenus lors de la préparation de la composition d’adhésif et/ou de mastic ; en particulier, l’étape (iii) peut être mise en œuvre à la fin de la préparation de la composition d’adhésif et/ou de mastic.
La teneur en polyuréthane ionique éventuellement silylé de formule (VI), ou en polyuréthane(s) ionique(s) compris dans la composition de polyuréthane(s) ionique(s) (D) ou (E), est avantageusement comprise entre 8 % et 50 % en poids par rapport au poids total de la composition d’adhésif et/ou de mastic, de préférence de 20 % à 48 % en poids, plus préférentiellement de 35 % à 45 % en poids.
Avantageusement, la composition d’adhésif et/ou de mastic selon l’invention comprend en outre une charge.
La teneur en charge est avantageusement comprise entre 20 % et 60 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 30 % à 58 % en poids, plus préférentiellement de 40 % à 55 % en poids.
La charge utilisable dans la composition d’adhésif et/ou de mastic selon l’invention peut être choisie parmi les charges minérales et les mélanges de charges organiques et de charges minérales.
A titre d’exemple de charge minérale, on peut citer n’importe quelle charge minérale habituellement utilisée dans le domaine des compositions adhésives et/ou de mastic. Ces charges se présentent sous la forme de particules de géométrie diverse. Elles peuvent être par exemples sphériques, fibreuses, ou présenter une forme irrégulière.
Avantageusement, les charges minérales sont formées par le groupe constitué de l’argile, du quartz, des microsphères creuses minérales et des charges carbonatées.
Parmi les microsphères creuses minérales, on peut citer les microsphères creuses de verre, et plus particulièrement celles en borosilicate de sodium et de calcium ou en aluminosilicate.
De préférence, les charges minérales sont formées par le groupe constitué des charges carbonatées.
Avantageusement, la charge carbonatée est choisie parmi les carbonates de métaux alcalin ou alcalino-terreux et leurs mélanges. De préférence, la charge carbonatée comprend du carbonate de calcium, plus préférentiellement la charge carbonatée est de la craie ou du carbonate de calcium enrobé d’acides gras, encore plus préférentiellement du carbonate de calcium précipité enrobé d’acides gras.
Lorsque le carbonate de calcium est enrobé d’acides gras, cela permet de conférer une hydrophobie totale ou partielle aux particules de carbonate de calcium. De plus, l’enrobage d’acides gras joue le rôle de revêtement hydrophobe qui peut permettre d’empêcher que le carbonate de calcium n’absorbe les constituants de la composition et ne les rende inefficaces. Le revêtement hydrophobe du carbonate de calcium peut représenter de 0,1% à 3,5% en poids, par rapport au poids total de carbonate de calcium.
De préférence, les acides gras enrobant le carbonate de calcium comprennent ou sont constitués à plus de 50 % en poids de l’acide stéarique par rapport au poids total des acides gras.
A titre d’exemple de charge organique, on peut citer n’importe quelle charge organique, notamment polymérique, habituellement utilisée dans le domaine des compositions adhésives et/ou de mastic.
Avantageusement, les charges organiques sont formées par le groupe constitué du polychlorure de vinyle (PVC), des polyoléfines, du caoutchouc, de l’éthylène vinyl acétate (EVA), des microsphères creuses en polymère thermoplastique expansibles ou non expansibles (telles que des microsphères
creuses en chlorure de vinylidène/acrylonitrile) et des fibres aramides (telles que le Kevlar®), de préférence du PVC.
Avantageusement, la taille de particules moyenne de la charge est comprise entre 10 nm et 400 pm, de préférence entre 20 nm et 100 pm, plus préférentiellement entre 30 nm et 1 pm, encore plus préférentiellement entre 40 nm et 300 nm.
La taille de particules moyenne correspond avantageusement à la granulométrie d50, c’est-à-dire la taille maximale de 50% des plus petites particules en volume, et peut être mesurée avec un granulomètre, notamment par diffraction laser sur un appareil de type MALVERN (par exemple selon la norme NF ISO 13320).
Sauf indication contraire, les normes mentionnées dans toute la demande sont celles en vigueur à la date de dépôt de la demande.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition d’adhésif et/ou de mastic selon l’invention comprend :
- entre 20 % et 60 % en poids de charge, de préférence entre 30 % et 58 % en poids, plus préférentiellement entre 40 % et 55 % en poids, et
- entre 8 % et 50 % en poids de polyuréthane ionique éventuellement silylé de formule (VI) ou de polyuréthane(s) ionique(s) compris dans la composition de polyuréthane(s) ionique(s) (D) ou (E), de préférence entre 20 % et 48 % en poids, plus préférentiellement entre 35 % et 45 % en poids, les pourcentages en poids étant par rapport au poids total de la composition d’adhésif et/ou de mastic.
La composition d’adhésif et/ou de mastic selon l’invention peut comprendre en outre au moins un additif choisi parmi les absorbeurs d'humidité, les promoteurs d’adhésion, les agents de rhéologie, les stabilisants UV et leurs mélanges.
Avantageusement, la composition selon l’invention comprend un mélange d’additifs choisis parmi les absorbeurs d'humidité et les promoteurs d’adhésion.
L’absorbeur d’humidité est avantageusement tel que décrit ci-avant. De préférence, l’absorbeur d’humidité est choisi parmi le vinyltriméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane et leur mélange, plus préférentiellement le vinyltriméthoxysilane.
La teneur totale en absorbeur d’humidité peut être comprise entre 0,5 % et 5 % en poids par rapport au poids total de la composition selon l’invention, de préférence entre 2 % et 4 % en poids.
Le promoteur d’adhésion peut être choisi parmi les amino-, mercapto- et époxy-alkoxysilanes, et leurs mélanges. De préférence, le promoteur d’adhésion est choisi parmi les aminoalkoxysilanes et leurs mélanges, plus préférentiellement parmi
les aminotrialkoxysilanes et leurs mélanges, encore plus préférentiellement, parmi les aminotriméthoxysilanes et leurs mélanges, par exemple le N-(3- (triméthoxysilyl)propyl)éthylènediamine.
A titre d’exemple d’époxy-alkoxysilane, on peut citer le (3- glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (également dénommé GLYMO).
Avantageusement, les aminotriméthoxysilanes sont formés par le groupe constitué du 4-amino-3,3-diméthylbutyltriméthoxysilane (par exemple le SILQUEST A-LINK 600 commercialisé par MOMENTIVE), du (3-aminopropyl)triméthoxysilane (par exemple le DYNASYLAN® AMMO commercialisé par EVONIK), du N-(3- (triméthoxysilyl)propyl)éthylènediamine (par exemple le GENIOSIL® GF9 commercialisé par la société WACKER) et leurs mélanges. De préférence, les aminotriméthoxysilanes sont du N-(3-(triméthoxysilyl)propyl)éthylènediamine.
La teneur en promoteur d’adhésion peut être comprise entre 0,1 % et 5 % en poids par rapport au poids total de la composition selon l’invention, de préférence entre 0,2 % et 3 % en poids, plus préférentiellement entre 0,5 % et 1 ,5 % en poids.
L’agent de rhéologie peut être n’importe quel agent de rhéologie habituellement utilisé dans le domaine des compositions adhésives et/ou de mastic.
Avantageusement, l’agent de rhéologie est choisi parmi:
- les plastisols de PVC, correspondant à une suspension de PVC dans un agent plastifiant miscible avec le PVC, obtenue in situ par chauffage à des températures allant de 60 °C à 80 °C. Ces plastisols peuvent être ceux décrits notamment dans l’ouvrage « Polyurethane Sealants », Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6,
- la silice pyrogénée, telle que le HDK® N20 commercialsié par WACKER,
- des dérivés d’urée issus de la réaction d’un monomère diisocyanate aromatique tel que le 4,4’-MDI avec une amine aliphatique telle que la butylamine. La préparation de tels dérivés d’urée est décrite notamment dans la demande FR 1 591 172, et
- les cires d’amides, de préférence micronisées, telles que le CRAYVALLAC® SLX, le CRAYVALLAC® SLW ou le CRAYVALLAC® SUPER commercialisés par Arkema, ou bien le THIXATROL® AS8053 ou le THIXATROL® MAX (N° EC : 432-430- 3) qui sont disponibles chez ELEMENTIS, ou encore le RHEOBYK 7503 commercialisé par BYK.
Par « cires d’amides », on entend des cires comprenant un ou plusieurs composés présentant au moins un groupement amide. En particulier, les cires
d’amides peuvent être obtenues à partir d’acide(s) gras (par exemple l’acide ricinoléique) et de (di)amine(s).
Par « micronisé », on entend une taille de particules moyenne inférieure à 1 mm, avantageusement inférieure à 500 pm, de préférence inférieure à 100 pm, plus préférentiellement inférieure à 10 pm.
La taille de particules moyenne correspond avantageusement à la granulométrie d50, c’est-à-dire la taille maximale de 50% des plus petites particules en volume, et peut être mesurée avec un granulomètre, notamment par diffraction laser sur un appareil de type MALVERN (par exemple selon la norme NF ISO 13320).
La teneur en agent de rhéologie peut varier de 1 % à 40 % en poids par rapport au poids total de la composition selon l’invention, de préférence de 5 % à 30 % en poids, plus préférentiellement de 10 % à 25% en poids.
La composition d’adhésif et/ou de mastic selon l’invention peut comprendre jusqu'à 1 % en poids d’un ou plusieurs stabilisants UV (ou antioxydants) par rapport au poids total de ladite composition. Le stabilisant UV (ou antioxydant) est avantageusement tel que décrit ci-avant.
Avantageusement, la composition d’adhésif et/ou de mastic comprend en outre un plastifiant. Lorsque la composition d’adhésif et/ou de mastic comprend la composition de polyuréthane(s) ionique(s) (D) ou (E) selon l’invention, le plastifiant peut être déjà inclus dans ladite composition (D) ou (E). Le plastifiant est de préférence choisi parmi les plastifiants mentionnés ci-avant, en particulier parmi :
- un mélange d’esters méthyliques d’acides gras, en particulier d’acides gras comprenant 18 atomes de carbone tels que les acides gras issus de l’huile de ricin comprenant notamment l’acide ricinoléique (par exemple l’Esterol A commercialisé par ARKEMA),
- un mélange d’esters d’acides alkylsulphoniques et de phénol, tel que le mélange identifié par le n° CAS 91082-17-6 (par exenple le MESAMOLL® commercialisé par LANXESS), et
- leur mélange.
La teneur totale en plastifiant dans la composition d’adhésif et/ou de mastic peut varier de 1 % à 15 % en poids par rapport au poids total de ladite composition, de préférence de 3 % à 12 % en poids, plus préférentiellement 5 % à 10 % en poids.
Selon un mode de réalisation, la composition d’adhésif et/ou de mastic selon l’invention comprend :
- entre 8 % et 50 % en poids de polyuréthane ionique éventuellement silylé de formule (VI), en particulier de formule (VIII), ou de polyuréthane(s) ionique(s) compris dans la composition de polyuréthane(s) ionique(s) (D) ou (E),
- entre 20 % et 60 % en poids d’une charge,
- entre 1 % et 15 %"en poids de plastifiant,
- entre 0,5 % et 5 % en poids d’absorbeur d’humidité, et
- entre 0,1 % et 5 % en poids de promoteur d’adhésion, les pourcentages en poids étant par rapport au poids total de la composition d’adhésif et/ou de mastic.
De préférence, la composition selon l’invention est constituée essentiellement des ingrédients mentionnés ci-avant. Par « constituée essentiellement », on entend que la composition selon l’invention comprend moins de 5 % en poids d’ingrédients autres que les ingrédients susmentionnés, par rapport au poids total de la composition, de préférence moins de 2 % en poids, encore plus préférentiellement moins de 1 % en poids.
Les ingrédients de ce mode de réalisation et leurs teneurs particulières sont tels que décrits ci-avant, y inclus les caractéristiques préférées et les modes de réalisation.
Avantageusement, aucun catalyseur de réticulation n’est ajouté dans la composition d’adhésif et/ou de mastic selon l’invention.
En effet, le polyuréthane ionique éventuellement silylé de formule (VI) ou compris dans la composition de polyuréthane(s) ionique(s) (D) ou (E) permet à lui- seul de catalyser la réaction de réticulation. Ainsi, il n’est pas nécessaire d’ajouter un catalyseur de réticulation audit polyuréthane ionique éventuellement silylé.
De ce fait, la teneur en catalyseur de réticulation est avantageusement inférieure à 0,05 % en poids par rapport au poids total de la composition d’adhésif et/ou de mastic, de préférence inférieure à 0,02 % en poids, plus préférentiellement inférieure à 0,015 % en poids.
Par « catalyseur de réticulation », on entend un catalyseur connu par l'homme du métier pour la condensation de silanol, ou pour la réticulation de polyuréthane.
On peut citer comme exemples de catalyseurs de réticulation pour la condensation de silanol :
- des dérivés organiques du titane comme l'acétyl acétonate de titane, le tétrapropylate de titane, le tétrabutylate de titane,
- des dérivés organiques du zirconium comme l'acétyl acétonate de zirconium, le tétrapropylate de zirconium, le tétrabutylate de zirconium,
- des amines comme le 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU), le 1 ,5- diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN), l’éther diéthylique-2,2’-morpholine (DMDEE), le 1 ,4-diazabicylo[2.2.2]octane (DABCO), le 1 ,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ène (TBD),
- les catalyseurs à base de carboxylate de zinc (par exemple le K-KAT® 670 commercialisé par KING INDUSTRIES),
- les catalyseurs à base d’étain tels que les composés dérivés de dioctylétain ou de dibutylétain.
On peut citer comme exemples de catalyseurs de réticulation pour la réticulation de polyuréthane :
- des carboxylates, notamment néodécanoate, de bismuth et/ou de zinc, des amines comme le DABCO ou la DMDEE,
- des dérivés organiques du titane comme l'acétyl acétonate de titane, le tétrapropylate de titane, le tétrabutylate de titane,
- des dérivés organiques du zirconium comme l'acétyl acétonate de zirconium, le tétrapropylate de zirconium, le tétrabutylate de zirconium,
- les catalyseurs à base d’étain tels que les composés dérivés de dioctylétain ou de dibutylétain (notamment le dilaurate de dibutylétain ou de dioctylétain).
Avantageusement, la composition d’adhésif et/ou de mastic selon l’invention ne comprend pas de solvant, le solvant étant tel que défini ci-avant. En particulier, ladite composition comprend moins de 3 % en poids d’eau par rapport au poids total de ladite composition, de préférence moins de 1 % en poids.
La composition d’adhésif et/ou de mastic selon l’invention est de préférence stockée dans un environnement anhydre, par exemple dans un conditionnement hermétique, où ladite composition se trouve à l’abri de l’humidité et de préférence à l’abri de la lumière.
La composition d’adhésif et/ou de mastic selon l'invention peut être préparée par simple mélange de ses ingrédients.
De préférence, la composition d’adhésif et/ou de mastic selon l’invention est préparée à pression atmosphérique et à une température comprise entre 10°C et 80°C, plus préférentiellement entre 18°C et 60°C.
Lorsque la préparation de la composition d’adhésif et/ou de mastic selon l’invention implique un chauffage à une température supérieure à 55°C, le polyuréthane ionique éventuellement silylé ou la composition de polyuréthane(s) ionique(s) (D) ou (E) est avantageusement introduit(e) sous forme de dérivé(s) non-
ionique(s), et l’étape (iii) est mise en œuvre une fois que la température de la composition d’adhésif et/ou de mastic est redescendue à environ 20°C-35°C.
Un exemple de préparation de la composition d’adhésif et/ou de mastic selon l’invention est décrit à l’Exemple 7.
Autres objets de l’invention
L’invention a également pour objet l’utilisation de la composition d’adhésif et/ou de mastic selon l’invention, en tant qu’adhésif et/ou mastic, de préférence en tant que mastic.
De plus, l’invention vise aussi un article comprenant la composition d’adhésif et/ou de mastic selon l’invention, dans un conditionnement hermétique, à l’abri de l’air.
De préférence, le conditionnement hermétique est un sac de polyéthylène ou une cartouche de polyéthylène munie d'un opercule.
Par ailleurs, l’invention a pour objet un procédé d’assemblage de deux substrats comprenant :
- l'enduction de la composition d’adhésif et/ou de mastic selon l’invention, sur au moins un des deux substrats à assembler ; puis
- la mise en contact effective des deux substrats.
De préférence, le procédé d’assemblage selon l’invention est mis en œuvre à température ambiante (en particulier entre 18°C et 25°C, par exemple à environ 23°C).
Par « environ X », on vise plus ou moins 10% la valeur de X.
Les substrats appropriés sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le verre, les céramiques, le béton, les métaux ou les alliages (comme l'aluminium, l’acier, les métaux non ferreux, les métaux galvanisés), ou bien des substrats organiques comme le bois, des plastiques comme le PVC, le polycarbonate, le PMMA, le polyéthylène, le polypropylène, les polyesters, les résines époxy, ou encore des substrats en métal et composites revêtus de peinture (par exemple, dans le domaine des automobiles).
Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, les différents ingrédients susmentionnés de la composition d’adhésif et/ou de mastic selon l’invention, notamment les modes préférés, peuvent être combinés les uns avec les autres.
Les exemples ci-après sont donnés à titre purement illustratif de l'invention et ne sauraient être interprétés comme en limitant la portée.
Exemples
1 Ingrédients et méthodes de mesure
Ingrédients mis en œuyre
Les ingrédients suivants ont été utilisés :
- huile de ricin (CAS : 8001 -79-4) commercialisé par ARKEMA : mélange de composés comprenant environ 89 % en poids, sur le poids total du mélange, de triglycéride d’acide ricinoléique ayant une masse molaire égale à 933 g/mol, l’huile de ricin ayant un indice d’hydroxyle IOH compris entre 157 et 167 mg KOH/g, soit une fonctionnalité égale à environ 2,7 (c’est-à-dire une moyenne de 2,7 groupements - OH par molécule de triglycéride d’acide ricinoléique);
- anhydride maléique commercialisé par Sigma Aldrich : masse molaire égale à 98,06 g/mol ;
- isophorone diisocyanate ( I PDI) commercialisé par Covestro : masse molaire égale à 222,3 g/mol (N° CAS : 4098-71 -9) ;
- BorchiOKat 315 commercialisé par OMG Borchers : néodécanoate de bismuth de masse molaire égale à 722,75 g/mol ;
Dynasylan® 1 189 commercialisé par Evonik : N-(3-
(triméthoxysilyl)propyl)butylamine de masse molaire égale à 235,4 g/mol ;
- DCHMA commercialisé par ARKEMA : N,N-dicyclohexylméthylamine de masse molaire égale à 195,34 g/mol ;
GENIOSIL® GF9 commercialisé par Wacker : N-(3-
(triméthoxysilyl)propyl)éthylènediamine de masse molaire égale à 222,36 g/mol, promoteur d’adhésion ;
- Mesamoll® commercialisé par Lanxess : alkylsulfonates de phénol (CAS : 91082-17-6) ;
- Esterol A commercialisé par ARKEMA : esters méthyliques d’acides gras en C16-C18 et d'acides gras insaturés en C18 (CAS : 67762-38-3) ;
- VTMO commercialisé par Sigma Aldrich : vinyltriméthoxysilane de masse molaire égale à 148,23 g/mol , absorbeur d’humidité ;
- CALOFORT® SV14 commercialisé par Specialty Minerals : carbonate de calcium précipité enrobé de stéarate de calcium, ayant une taille de particules moyenne de 70 nm ;
- Irganox® 245 commercialisé par BASF : bis[3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m- tolyl)propionate] d'éthylènebis(oxyéthylène) (CAS : 36443-68-2) de masse molaire égale à 586,8 g/mol ;
- PTSI commercialisé par Sigma Aldrich : isocyanate de p-toluènesulfonyle (CAS : 4083-64-1 ) de masse molaire égale à 197,21 g/mol.
Méthodes de mesure
La teneur en eau des ingrédients, notamment de l’huile de ricin (modifiée ou non), du Mesamoll® et de l’Esterol A, est mesurée selon une méthode coulométrique Karl Fischer en utilisant de l’HYDRANAL™ comme agent titrant, le point d’équivalence étant détecté électrométriquement.
L’indice hydroxyle (noté IOH) de l’huile de ricin modifiée, et plus généralement d’un polyol, représente le nombre de fonctions hydroxyles par gramme de polyol et est exprimé sous la forme du nombre équivalent de milligrammes de potasse (KOH) utilisés dans le dosage des fonctions hydroxyles, déterminé par titrimétrie selon la norme ISO 14900:2017.
Le nombre équivalent molaire de groupes -OH (en mol) d’une masse m de polyol (en g) est égal à (loH*m)/56000, où IOH est l’indice hydroxyle en mg KOH/g du polyol.
La viscosité des polymères silylés préparés dans les exemples ci-après est mesurée selon une méthode de type Brookfield à 23 °C (viscosimètre Brookfield rotationnel DV-I Prime, aiguille S28).
Le %NCO est déterminé automatiquement à l’aide d’un titreur T5 Excellence (commercialisé par Mettler Toledo). Un échantillon du milieu réactionnel est prélevé et introduit dans le titreur, puis une solution de dicyclohexylamine dans du DMF (N,N- diméthylformamide) est ajoutée automatiquement. Le titrage de l’excès d’amine se fait également de manière automatique avec de l’acide chlorhydrique.
Le temps de réticulation est mesuré par la détermination du temps de formation de peau. A cet effet, un cordon de mastic (d’environ 10 cm de longueur et de diamètre d’environ 1 cm) est d'abord déposé sur un support cartonné. Ensuite, à l’aide d’un embout de pipette en polyéthylène basse densité (LDPE), la surface du mastic est touchée toutes les minutes pendant 2 heures au maximum, afin de déterminer le temps exact à laquelle se forme la peau en surface. Ce test est réalisé dans des conditions contrôlées d’humidité et de température (23 °C et 50% d'humidité relative).
La résistance à la traction et l’allongement à la rupture ont été mesurés conformément à la norme ISO 37 (2012), à vitesse constante égale à 100 mm/min.
En particulier, les conditions suivantes ont été appliquées :
Une éprouvette standard en forme d'haltère (H2), de type 2, comme illustré dans la norme internationale ISO 37 (2012) est utilisée. La partie étroite de l'haltère utilisée a pour longueur 20 mm, pour largeur 4 mm et pour épaisseur 3 mm.
Pour préparer l’haltère, la composition à tester (préalablement conditionnée dans une cartouche) est extrudée dans un moule en téflon, et est laissée réticuler durant 14 jours dans les conditions standards (23° Cet 50% d’humidité relative).
Le principe de la mesure consiste à étirer dans une machine de traction (par exemple Zwick Roell 2.5KN), dont la mâchoire mobile se déplace à une vitesse constante égale à 100 mm/min, une éprouvette standard et à enregistrer :
- l’allongement à la rupture (exprimé en %) qui est l'allongement de l'éprouvette correspondant à l’étirement observé au moment de la rupture, et
- la résistance à la traction (en MPa) qui est la contrainte de traction à laquelle se produit la rupture de l'éprouvette (aussi dénommée TS pour Tensile Strength en anglais).
La mesure est répétée pour 5 éprouvettes, et la moyenne correspondante des résultats obtenus est calculée.
La profondeur de réticulation est déterminée en remplissant de mastic une gouttière en téflon de profondeur croissante variant de 1 mm à 10 mm. Le rapport de la longueur sur la profondeur de 20/1 est constant sur toute la longueur de la gouttière. Par exemple, à 2 cm de longueur, la profondeur de la gouttière est de 1 mm, à 10 cm de longueur, la profondeur de la gouttière est de 5 mm, et à 20 cm de longueur, la profondeur de la gouttière est de 10 mm. La gouttière présente les dimensions suivantes : dimensions du bloc : 25 x 5 x 2 cm, dimensions de l’évidement : 20 x 2 x 1 mm à 10 mm.
Après remplissage avec le mastic à tester, la gouttière est laissée dans des conditions contrôlées d’humidité et de température (23 °C et 50% d'humidité relative) pendant 10 jours.
Au bout de ces 10 jours, on tire sur la bande du côté de la partie la plus fine (soit 1 mm) jusqu’à atteindre la partie non réticulée à cœur, c’est-à-dire une partie molle non cohésive, qui tend à rester dans la gouttière. L’épaisseur correspondante totalement réticulée est notée.
Préparation d’huile de ricin modifiée PTSI (comparatif)
Dans un réacteur de 250 mL, 84,7 g d’huile de ricin sont introduits (soit un nombre équivalent molaire de groupes -OH égal à 0,245 mol), puis le réacteur est
laissé sous vide (de 0,1 kPa à 0,5 kPa) pendant 2 heures à 110°C pour déshydrater l’huile de ricin. La teneur en eau de l’huile de ricin est alors inférieure ou égale à 0,02% en poids par rapport au poids total de l’huile de ricin.
Le réacteur est ensuite refroidi à 90 °C afin d’intioduire sous azote et à pression atmosphérique 15,3 g de PTSI (soit un nombre équivalent molaire de groupes -NCO égal à 0,078 mol) et 0,03 g de BorchiOKat 315. Le mélange est maintenu sous agitation jusqu’à ce que la bande caractéristique des fonctions -NCO ne soit plus détectable par spectroscopie infra-rouge (autour de 2260 cm-1).
Le polyol obtenu a un lOH d’environ 92 mg KOH/g.
Préparation d’huile de ricin modifiée anhydride maléique
(invention)
Dans un réacteur de 250 mL, 87,3 g d’huile de ricin sont introduits (soit un nombre équivalent molaire de groupes -OH égal à 0,253 mol), puis le réacteur est laissé sous vide (de 0,1 kPa à 0,5 kPa) pendant 2 heures à 110°C pour déshydrater l’huile de ricin. La teneur en eau de l’huile de ricin est alors inférieure ou égale à 0,02% en poids par rapport au poids total de l’huile de ricin.
Le réacteur est ensuite refroidi à 90 °C afin d’intioduire sous azote et à pression atmosphérique 12,7 g d’anhydride maléique (soit un nombre équivalent molaire de fonctions anhydride égal à 0,130 mol). Le mélange est maintenu sous agitation jusqu’à ce que les bandes caractéristiques de l’anhydride ne soient plus détectable par spectroscopie infra-rouge (1849 cm-1 et 1779 cm-1).
Le polyol obtenu a un IOH d’environ 100 mg KOH/g.
Préparation d’un polyuréthane silylé PO (comparatif)
Dans un réacteur de 250 mL, 59,94 g d’huile de ricin modifiée PTSI préparée à l’Exemple 2 (soit un nombre équivalent molaire de groupes -OH égal à 0,098 mol, déterminé grâce à son IOH) et 14,91 g de Mesamoll® sont introduits, puis le réacteur est laissé sous vide (de 0,1 kPa à 0,5 kPa) pendant 2 heures à 1 10°C pour déshydrater ces composés. La teneur en eau du mélange de ces composés est alors inférieure ou égale à 0,02% en poids par rapport au poids total dudit mélange.
Le réacteur est ensuite refroidi à 90 °C afin d’intioduire sous azote et à pression atmosphérique 15,06 g d’IPDI (soit un nombre équivalent molaire de groupes -NCO égal à 0,135 mol), 0,03 g de Borchi®Kat 315 et 0,5 g d’Irganox® 245. Le mélange est maintenu sous agitation jusqu’à atteindre un % NCO en poids de 1 ,7 % par rapport au poids total des composés introduits, qui correspond à l’excès de
groupes -NCO introduits par rapport aux groupes -OH (0,135-0,098=0,037 mol de groupes -NCO en excès, soit 0,037*42=1 ,55 g de groupes -NCO).
8,56 g de Dynasylan® 1 189 sont ensuite introduits, correspondant à un rapport molaire -NH/-NCO égal à 1 (le nombre équivalent molaire de groupes -NH étant égal à 0,036 mol). L’ensemble est chauffé à 70°C et mélangé jusqu’à ce que la bande caractéristique des fonctions -NCO ne soit plus détectable par spectroscopie infra-rouge (autour de 2260 cm'1).
Enfin, 1 g de VTMO est ajouté à environ 40 °C sous agitation.
Environ 100 g de polyuréthane silylé PO sont obtenus et le polyuréthane silylé PO est conditionné dans des cartouches en polyéthylène à l’abri de l’humidité.
Exemple 5 : Préparation d’un polyuréthane silylé ionique P2 (invention)
Le polyuréthane silylé ionique P2 est préparé de manière similaire au polyuréthane silylé PO, excepté que de l’huile de ricin modifiée anhydride maléique (préparée à l’Exemple 3) est utilisée au lieu de l’huile de ricin modifiée PTSI. De plus, de la DCHMA est ajoutée, dans un rapport molaire DCHMA/huile de ricin modifiée anhydride maléique égal à 1 , après la réaction avec l’IDPI.
Dans un réacteur de 250 mL, 52,23 g d’huile de ricin modifiée anhydride maléique (soit un nombre équivalent molaire de groupes -OH égal à 0,093 mol, déterminé grâce à son IOH) et 15,07 g de Mesamoll® sont introduits, puis le réacteur est laissé sous vide (de 0,1 kPa à 0,5 kPa) pendant 2 heures à 1 10°C pour déshydrater ces composés. La teneur en eau du mélange de ces composés est alors inférieure ou égale à 0,02% en poids par rapport au poids total dudit mélange.
Le réacteur est ensuite refroidi à 90 °C afin d’intioduire sous azote et à pression atmosphérique 14,08 g d’IPDI (soit un nombre équivalent molaire de groupes -NCO égal à 0,127 mol), 0,03 g de Borchi®Kat 315 et 0,5 g d’Irganox® 245. Le mélange est maintenu sous agitation jusqu’à atteindre un % NCO en poids de 1 ,7 % par rapport au poids total des composés introduits, qui correspond à l’excès de groupes -NCO introduits par rapport aux groupes -OH (0,127-0,093=0,034 mol de groupes -NCO en excès, soit 0,034*42=1 ,4 g de groupes -NCO).
9,28 g de DCHMA sont ensuite ajoutés à 40 °C, et l’agitation est laissée pendant 30 min.
7,81 g de Dynasylan® 1 189 sont ensuite introduits, correspondant à un rapport molaire -NH/-NCO égal à 1. L’ensemble est chauffé à 40°C et mélangé jusqu’à ce que la bande caractéristique des fonctions -NCO ne soit plus détectable par spectroscopie infra-rouge.
Enfin, 1 g de VTMO est ajouté à environ 40 °C sous agitation.
Environ 100 g de polyuréthane silylé ionique P2 sont obtenus et le polyuréthane silylé ionique P2 est conditionné dans des cartouches en polyéthylène à l’abri de l’humidité.
5
Exemple 6 : Caractéristiques de polyuréthanes silylés comparatifs et de polyuréthanes silylés ioniques selon l’invention
Un polyuréthane silylé comparatif P1 est préparé de manière similaire à l’Exemple 4, en utilisant les composés dans les quantités indiquées dans le Tableau 10 1 ci-après.
Deux polyuréthanes silylés ioniques P3 et P4 selon l’invention sont préparés de manière similaire à l’Exemple 5, en utilisant les composés dans les quantités indiquées dans le Tableau 1 ci-après. Pour le polyuréthane silylé ionique P4, de l’Esterol A est utilisé au lieu du Mesamoll®.
15 Le polyuréthane silylé non-ionique P’5 est préparé de manière similaire au polyuréthane silylé ionique P2 de l’Exemple 5, excepté que la DCHMA n’est pas mise en œuvre. Le polyuréthane silylé ionique P5 correspondant sera généré in situ dans la composition de mastic S5 décrite ci-après.
20 Pourcentage en poids par rapport au poids total de l’huile de ricin modifiée, du Mesamoll® (ou Esterai A), de l’Irganox® 245, du Borchi®Kat 315 et de l’IDPI introduits dans le réacteur.
Les viscosités des polyuréthanes silylés ioniques selon l’invention sont inférieures aux polyuréthanes silylés comparatifs correspondants (comparaison de PO et P2, et de P1 et P3).
Le remplacement du Mesamoll® par de l’Esterol A permet de diminuer encore plus la viscosité (comparaison de P2 et P4).
Exemple 7 : Préparation de mastics et caractéristiques
Les polymères PO à P’5 préparés précédemment sont utilisés pour préparer des mastics (respectivement SO à S5), dont la composition est la suivante :
46 g d’un polymère PO, P1 , P2, P3, P4 ou P’5,
- 50 g de CALOFORT® SV14,
- 3 g de VTMO,
- 1 g de GENIOSIL® GF9, et
- 4,27 g de DCHMA dans le mastic S5 uniquement (obtenu à partir de P’5).
La quantité de DCHMA dans les mastics S2 et S5 est donc identique.
Dans un premier temps, tous les ingrédients sauf le GENIOSIL® GF9, et la DCHMA pour S5, sont ajoutés à température ambiante (environ 23 °C) et à pression atmosphérique dans un mélangeur rapide puis sont mélangés pendant 2 min.
Le GENIOSIL® GF9 est ensuite ajouté et le tout est mélangé pendant 2 min.
La vitesse d’agitation est d’environ 2000 rpm (rotations par minute).
Pour le mastic S5 uniquement, la DCHMA est ajoutée une fois que la composition est revenue à température ambiante et le tout est mélangé pendant environ 10 min.
Les mastics obtenus sont conditionnés dans des cartouches en polyéthylène.
Les propriétés des mastics S0 à S5 (mesurées conformément à l’Exemple 1 ) sont résumées dans le Tableau 2 ci-dessous.
[Tableau 2]
Les mastics SO et S1 comparatifs, préparé respectivement à partir des polyuréthanes silylés comparatifs PO et P1 (et sans catalyseur de réticulation), ont respectivement un temps de réticulation de 105 min et 85 min.
Ce temps de réticulation diminue de plus de moitié lorsque le polyuréthane silylé comparatif est remplacé par un polyuréthane silylé ionique selon l’invention (comparaison de S0 et S2, et de S1 et S3).
Ceci montre que le polyuréthane silylé ionique selon l’invention permet d’accélérer la réticulation par rapport au polyuréthane silylé comparatif, sans qu’il soit nécessaire d’ajouter un catalyseur de réticulation dans le mastic.
En outre, le remplacement de Mesamoll® par de l’Esterol A lors de la préparation du polyuréthane silylé ionique a une influence sur le temps de réticulation (comparaison de S2 et S4).
Par ailleurs, l’utilisation des polyuréthanes silylés ioniques P2 à P5 selon l’invention, outre l’avantage d’être obtenus à partir d’un polyol biosourcé, permet d’améliorer la résistance à la traction des mastics résultants. En effet, les mastics S2 à S5 selon l’invention présentent une résistance à la traction supérieure à celle des mastics S0 et S1 comparatifs. Les mastics selon l’invention sont donc particulièrement adaptés pour du collage rigide (après réticulation), évitant que les substrats collés ne bougent l’un par rapport à l’autre.
De plus, l’utilisation des polyuréthanes silylés ioniques P2 à P5 selon l’invention, permet d’améliorer la réticulation dans l’épaisseur des mastics résultants. En effet, les mastics S2 à S5 selon l’invention sont réticulés dans l’intégralité de la profondeur du joint (10 mm), contrairement aux mastics S0 et S1 comparatifs qui ne sont réticulés que partiellement dans l’épaisseur (3 et 3,5 mm).
Il est à noter que le polyuréthane silylé ionique P5 a bien été obtenu in situ à partir du polyuréthane silylé P’5, car aucun jaunissement du mastic S5 n’a été observé (confirmant qu’une interaction entre la DCHMA et les groupes acide carboxylique de P’5 s’est bien produite dans le mastic). En outre, les propriétés de S2 et S5 sont similaires. L’amine tertiaire peut donc être mise en œuvre pendant la préparation du polyuréthane ou bien dans la composition finale.
Claims
Revendications
1. Procédé de préparation d’une composition de polyuréthane(s) ionique(s) comprenant :
(i) une étape d’estérification d’un polyol (A) biosourcé avec un anhydride cyclique pour former une composition de polyol(s) (B) comprenant au moins un polyol (B) ayant un ou plusieurs groupements acide carboxylique, puis
(ii) une étape de réaction de la composition de polyol(s) (B) avec un polyisocyanate pour former une composition de polyuréthane(s) à groupes terminaux -NCO, puis
(iii) une étape de réaction de la composition de polyuréthane(s) issue de l’étape (ii) avec une amine tertiaire ayant un pKa à 25°C supérieur à 8, ledit pKa étant le pKa de l’acide conjugué de l’amine tertiaire, pour former une composition de polyuréthane(s) ionique(s).
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le polyol (A) est de la lignine, du saccharose, du glucose, du fructose, de l’amidon, de l’hémicellulose, de la cellulose et/ou un glycéride d’acides gras, le glycéride d’acides gras comprenant plusieurs groupements hydroxyle.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l’anhydride cyclique est choisi parmi l’anhydride maléique, l’anhydride itaconique, l’anhydride citraconique, l’anhydride diméthylmaléique, l’anhydride succinique, l’anhydride tétrapropénylsuccinique, l’anhydride n-dodécénylsuccinique, l’anhydride glutarique, l’anhydride adipique, l’anhydride glycolique, l’anhydride cis-aconitique, l’anhydride 2-(2’-carboxyéthyl)maléique, l’anhydride 1 -méthyl-2-(2’-carboxyéthyl)maléique, l’anhydride octénylsuccinique, l’anhydride S-acétylmercaptosuccinique, l’anhydride 1 ,2- cis-cyclohexanedicarboxylique, l’anhydride phtalique, l’anhydride homophtalique, l’anhydride triméllitique et leurs mélanges.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le polyisocyanate est choisi parmi le pentaméthylène diisocyanate, l’hexaméthylène diisocyanate, le 1 ,8-diisocyanatooctane, le 1 ,9- diisocyanatononane, le diméryl diisocyanate, l’ester méthylique de L-lysine diisocyanate, l’ester éthylique de L-lysine diisocyanate, l’isophorone diisocyanate, le 4,4’- et/ou le 2,4’-dicyclohexylméthane diisocyanate, le 2,4- et/ou le 2,6-toluène diisocyanate, le 4,4’- et/ou le 2,4’-
diphénylméthane diisocyanate, le m-xylylène diisocyanate, le m-xylylène hydrogéné diisocyanate et leurs mélanges.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l’étape (ii) est mise en œuvre en présence d’un plastifiant.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l’amine tertiaire est choisie parmi la triéthylamine, le 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7- ène, le 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, le 1 ,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène, la N,N-dicyclohexylméthylamine, l’éther diéthylique-2,2’-morpholine, le triazabicyclodécène, le méthyltriazabicyclodécène, la trihexylamine et leurs mélanges.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant en outre une étape (iv) de silylation de la composition de polyuréthane(s) issue de l’étape (ii) avec un composé silylé pour former une composition de polyuréthane(s) silylé(s), le composé silylé étant de formule (V) :
HX— R3- Si(R4)p(OR5)3.p (V) dans laquelle :
- R3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone,
- R4 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et lorsque p est égal à 2, les radicaux R4 sont identiques ou différents,
- R5 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkylcarbonyl comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, ou un radical dialkylimino comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, et lorsque p est égal à 0 ou 1 , les radicaux R5 sont identiques ou différents, deux groupements OR5 pouvant être engagés dans un même cycle, de préférence R5 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone,
- X représente un radical divalent choisi parmi -N(R6)-, -NH- et -S-,
- R6 représente un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, saturé ou insaturé, à chaîne ouverte linéaire ou ramifié, ou comprenant un ou plusieurs cycles éventuellement aromatiques, et pouvant également comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence R6 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, et
- p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, de préférence égal à 0 ou 1 .
Composition de polyuréthane(s) ionique(s) à groupes terminaux -NCO (D) susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6. Composition de polyuréthane(s) ionique(s) silylé(s) (E) susceptible d’être obtenue par le procédé selon la revendication 7. Polyuréthane ionique éventuellement silylé comprenant un motif (M) de type :
dans lequel :
R, R’, R” identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné saturé ou insaturé, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O et S, et R et R' et/ou R et R” et/ou R’ et R" pouvant former un hétérocycle avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, en particulier R, R’, R” sont tels que l’amine tertiaire de formule (IV) : N(R)(R')(R") est choisie parmi les amines tertiaires décrites à la revendication 6,
R1 est directement lié à un atome d’azote et est un radical divalent hydrocarboné comprenant de 4 à 45 atomes de carbone, et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi oxygène, soufre et azote, en particulier R1 est tel que le diisocyanate de formule (III) : OCN-R1-NCO est choisi parmi les diisocyanates décrits à la revendication 4,
R2 est un radical hydrocarboné plurivalent comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes d’oxygène, et représente un radical de valence supérieure ou égale à 3, en particulier R2 est tel que le polyol de formule
R2-TOH~|
(I) n est biosourcé et de préférence choisi parmi les polyols décrits à la revendication 2,
R7 est un radical divalent hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, pouvant comprendre un ou plusieurs cycles éventuellement aromatiques, et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi oxygène et soufre, de préférence éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi oxygène, en particulier R7 est tel que
0=0=0 n / l’anhydride cyclique de formule (II) est choisi parmi les anhydrides cycliques décrits à la revendication 3,
- t et u sont des entiers non nuis, u étant supérieur ou égal à 2, de préférence t est égal à 1 et u est égal à 2.
11. Polyuréthane ionique éventuellement silylé selon la revendication 10, étant de formule (VI) :
dans laquelle :
R, R’, R” sont tels que décrits à la revendication 10,
R1 est tel que décrit à la revendication 10,
R2 est tel que décrit à la revendication 10, et représente un radical de valence supérieure ou égale à 3,
R7 est tel que décrit à la revendication 10,
R9 représente un radical divalent et est tel que l’alcool de formule HO-R9- OH est choisi parmi un poly(farnésène) diol, de l’isosorbide, un polyéthylène glycol, un polypropylène glycol, un polyester diol, un polybutadiène diol, un polyacrylate diol et un polysiloxane diol, de préférence un polyéthylène glycol ou un polypropylène glycol, v est un entier non nul,
- t et u sont des entiers non nuis, u étant supérieur ou égal à 2, de préférence t est égal à 1 et u est égal à 2,
- c est un entier supérieur ou égal à 0, de préférence égal à 0,
- Y représente f ou un groupement carbamate par lequel la chaîne du polyuréthane se prolonge, l’azote dudit groupement carbamate étant directement lié à R1,
- f représente un groupement isocyanate -NCO ou un radical monovalent de formule
R3, R4, R5 et p sont tels que définis ci-avant, de préférence f représente un radical monovalent de formule (VII). Polyuréthane ionique éventuellement silylé selon la revendication 1 1 , étant de formule (VIII) :
- l’un des radicaux est un radical monovalent de formule (IX) :
O O
Il 7 H 0 ©
— C— R7— C— O HN(R)(R')(R") (|X)j et
(X), dans lesquelles :
R, R’, R”, R1, R7 et f sont tels que décrits à la revendication 11 ,
R2 représente le radical trivalent dérivé du triglycéride d’acide ricinoléique, les oxygènes directement reliés à R2 correspondant aux oxygènes des groupements hydroxyle portés par les chaînes d’acide ricinoléique,
- a et b sont des entiers identiques ou différents, de préférence b est égal à 0. Composition d’adhésif et/ou de mastic comprenant le polyuréthane ionique éventuellement silylé selon l’une quelconque des revendications 10 à 12, ou la composition de polyuréthane(s) ionique(s) (D) ou (E) selon l’une des revendications 8 ou 9, de préférence (E). Composition d’adhésif et/ou de mastic selon la revendication 13, comprenant en outre une charge.
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