WO2024055091A1

WO2024055091A1 - Preparado de nanopartículas, premix compreendendo o preparado de nanopartículas e monômero, método para modulação de propriedade química e/ou mecânica de um polímero, processo de obtenção de polímero modificado e polímero modificado

Info

Publication number: WO2024055091A1
Application number: PCT/BR2023/050307
Authority: WO
Inventors: Joel Boaretto; Robinson Carlos Dudley CRUZ
Original assignee: Instituto Hercílio Randon
Priority date: 2022-09-14
Filing date: 2023-09-14
Publication date: 2024-03-21

Abstract

A presente invenção se situa no campo dos Polímeros e da Nanotecnologia. Mais especificamente, a invenção revela um preparado de nanopartículas, um premix compreendendo monômeros e nanopartículas, seus usos na preparação de polímeros dotados de propriedades especiais, e polímeros modificados. A invenção proporciona notáveis modificações nas propriedades de polímeros, rompendo, na prática, com conceitos anteriores na área de polímeros. Exemplos incluem, para um mesmo polímero: mudança em parâmetros de resistência a esforços, mudanças na temperatura de transição vítrea, entre outras notáveis modificações. A invenção é útil em uma variedade de aplicações e resolve diversos problemas técnicos, incluindo modificar variadas propriedades e usos de polímeros em geral.

Description

Relatório Descritivo de Patente de Invenção

PREPARADO DE NANOPARTÍCULAS, PREMIX COMPREENDENDO O PREPARADO DE NANOPARTÍCULAS E MONÔMERO, MÉTODO PARA MODULAÇÃO DE PROPRIEDADE QUÍMICA E/OU MECÂNICA DE UM POLÍMERO, PROCESSO DE OBTENÇÃO DE POLÍMERO MODIFICADO E POLÍMERO MODIFICADO

Campo da Invenção

[0001] A presente invenção se situa no campo dos Polímeros e da Nanotecnologia. Mais especificamente, a invenção revela um preparado de nanopartículas, um premix compreendendo monômeros e nanopartículas, seus usos na preparação de polímeros dotados de propriedades especiais, e polímeros modificados. A invenção proporciona notáveis modificações nas propriedades de polímeros, rompendo, na prática, com conceitos anteriores na área de polímeros. Exemplos incluem, para um mesmo polímero: mudança em parâmetros de resistência a esforços, mudanças na temperatura de transição vítrea, entre outras notáveis modificações. A invenção é útil em uma variedade de aplicações e resolve diversos problemas técnicos, incluindo modificar variadas propriedades e usos de polímeros em geral.

Antecedentes da Invenção

[0002] A nanotecnologia é uma ciência em franca expansão e tem gerado muitas expectativas por conta das propriedades incomuns de nanopartículas de variados materiais. Embora seu uso em larga escala ainda se defronta com múltiplas limitações, a começar pela não disponibilidade de preparados de nanopartículas com elevada concentração, pureza, perfil granulométrico preciso. [0003] Particularmente no campo dos polímeros, a utilização de nanopartículas não é tipicamente objeto de estudos ou tecnologias, em parte por conta das limitações indicadas acima e em parte devido à estrutura molecular completamente distinta daquela dos metais. [0004] Estas e outras razões contribuem para que ainda não seja disponível em escala industrial nenhum polímero dopado com nanopartículas com distribuição granulométrica à escolha e integralmente na faixa dos nanômetros. A presente invenção resolve estes problemas.

[0005] Na busca pelo estado da técnica em literaturas científica e patentária, foram encontrados os seguintes documentos que se relacionam ao tema: [0006] O pedido de patente WO2022036427, com inventores em comum com a presente invenção, revela um preparado de nanopartículas de nióbio obtido por abordagem top down. Referido preparado concomitantemente contempla as seguintes características técnicas: partículas integralmente na faixa granulométrica de nanômetros; elevada pureza; em escala industrial, com custo adequado para viabilização econômica. Referido preparado em pó nanométrico tem muito elevada pureza, uma vez que o processo não acrescenta impurezas ou leva à formação de produtos de reação, como é o caso dos processos bottom up (ou de síntese) do estado da arte. Por outro lado, WO2022036427 não menciona modulações nas propriedades de polímeros resultante de um preparado de nanopartículas particular como revelado no presente pedido de patente.

[0007] O documento de patente US200701 16976A1 refere-se a como oferecer uma composição que combine resistência ao impacto melhorada com resistência efetiva à corona. Como solução, US200701 16976A1 revela um nanocompósito compreendendo uma composição polimérica e nanopartículas com uma dimensão maior média menor ou igual a cerca de 500 nanômetros. Apesar disso, US200701 16976A1 não menciona modulações nas propriedades de polímeros resultante de um preparado de nanopartículas particular como revelado no presente pedido de patente.

[0008] O documento de patente CN 1 10229412 se refere a resolver os problemas de compatibilidade dos nano materiais com o polímero para que propriedades mecânicas como a dureza não sejam afetadas. Assim, CN1 10229412 revela um nanocompósito com força e dureza aumentada obtido por "melt blending" de um premix. O premix compreende: a) urn nanomaterial que pode ser óxidos de metais, metais de transição e terras raras, b) um meio líquido que pode ser água e outros solventes, c) polipropileno e, preferencialmente, para aumentar a quantidade de meio líquido ao qual o nanomaterial está ligado, também pode ser adicionado um agente auxiliar. Apesar disso, CN1 10229412 não menciona modulações nas propriedades de polímeros resultante de um preparado de nanopartículas particular como revelado no presente pedido de patente.

[0009] O artigo de Hajduk et al. (2021 ) (Thermal and optical properties of PMMA firns reinforced with Nb2Ü5 nanoparticles) revela o efeito de nanopartículas de pentóxido de nióbio na alteração de propriedades térmicas e físicas do polimetilmetacrilato (PMMA). Por outro lado, Hajduk et al. (2021 ) não menciona modulações nas propriedades de polímeros resultante de um preparado de nanopartículas particular como revelado no presente pedido de patente.

[0010] O documento de patente US2009226711 A1 revela um filme de nanocompósito orientado biaxialmente formado por um processo que compreende a mistura de uma nanocarga e uma composição polimérica para formar um nanocompósito; extrusão do nanocompósito como um fundido para formar um tubo fundido; expandir o tubo biaxialmente por meio de força mecânica e pressão de ar para formar uma bolha; e colapsar a bolha para formar pelo menos uma folha de um filme nanocompósito orientado biaxialmente, em que o filme nanocompósito orientado biaxialmente tem uma resistência à ruptura (rigidez dielétrica) de pelo menos 300 V/micrômetro. Por outro lado, US200922671 1 A1 não menciona modulações nas propriedades de polímeros resultante de um preparado de nanopartículas particular como revelado no presente pedido de patente.

[0011] O documento de patente JP2003073558 propõe um método para produzir uma composição de partículas ultrafinas de óxido de metal e um polímero contendo grupos doadores de elétrons, em que a superfície das partículas é modificada com grupos ácidos e básicos. Mais especificamente, o método compreende: 1 ) hidrólise de um composto para obtenção de partículas ultrafinas de óxido metálico e modificação da superfície com um ácido carboxílico alifático e uma amina alifática; 2) dispersão/dissolução das partículas em um solvente desejado e combinação com uma solução de polímero, formando uma solução mista; 3) opcionalmente, aquecimento e agitação para promover a formação do compósito das partículas ultrafinas de óxido metálico e o polímero. Por outro lado, JP2003073558 não menciona modulações nas propriedades de polímeros resultante de um preparado de nanopartículas particular como revelado no presente pedido de patente.

[0012] Do que se depreende da literatura pesquisada, não foram encontrados documentos antecipando ou sugerindo os ensinamentos da presente invenção.

Sumário da Invenção

[0013] A presente invenção resolve vários problemas do estado da técnica e proporciona: um preparado de nanopartículas compreendendo uma carga de nanopartículas, em que a referida carga apresenta um grau de cristalinidade abaixo de 81%. Em uma concretização, a referida carga apresenta um grau de amortização de pelo menos 19%. Assim como ; seu usos no preparado de polímeros modificados; os polímeros modificados e um processo para sua obtenção.

[0014] É também um dos objetos da invenção proporcionar um premix de monômeros com nanopartículas de granulometria definida e composição quimicamente definida.

[0015] É também um dos objetos da invenção proporcionar um premix de monômeros com nanopartículas de metais, metais de transição, terras raras, óxidos dos mesmos ou combinações dos mesmos, referido premix compreendendo um ou mais monômeros e nanopartículas integralmente na faixa granulométrica de nanômetros.

[0016] Em uma concretização, o premix da invenção compreende um monômero de resina epóxi ou resina fenólica e nanopartículas com d10 a d99 na faixa granulométrica de nanometres. Em uma concretização, as nanopartículas são selecionadas dentre óxido de grafeno, pentóxido de nióbio, dióxido de titânio, ou combinações dos mesmos.

[0017] É um outro dos objetos da invenção proporcionar um polímero modificado compreendendo nanopartículas em sua estrutura. Referido polímero é selecionado dentre Poliésteres e afins, Epóxi, resinas fenólicas e afins, Poliamidas e afins, e tem propriedades e características melhoradas, incluindo modificada resistência a esforços mecânicos, modificada temperatura de transição vítrea, dentre outros. As amostras de polímeros compreendendo partículas na faixa de micrômetros apresentaram falhas catastróficas como trincas, deformações, irregularidades na geometria.

[0018] Em uma concretização, o polímero da invenção é resina epóxi ou resina fenólica contendo nanopartículas com d10 a d99 na faixa granulométrica de nanômetros. Em uma concretização do polímero, as nanopartículas são selecionadas dentre óxido de grafeno, pentóxido de nióbio, dióxido de titânio, ou combinações dos mesmos. Em uma concretização, a concentração das ditas nanopartículas em relação ao polímero é baixa, e.g., na faixa entre dezenas e centenas de ppm, como por exemplo (não limitantes): 10, 25, 50, 75, 100, 200, 250, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 ou 999 ppm.

[0019] É um outro dos objetos da invenção proporcionar o uso do preparado de nanopartículas da invenção na preparação de polímeros modificados. As características do preparado possibilita melhor dispersão das nanopartículas no monômero ou polímero em fase líquida ou sólida a ser formado durante o processo de obtenção do polímero e proporciona outras vantagens técnicas, como a não manipulação de nanopartículas em estado de pó, que podem dispersar no ambiente e acarretar problemas no processo fabril.

[0020] É um outro dos objetos da invenção proporcionar um processo industrial de produção de polímeros, compreendendo uma etapa de acrescentar o preparado de nanopartículas de metais, metais de transição, terras raras, óxidos dos mesmos ou combinações dos mesmos ou o premix contendo as referidas nanopartículas, a monômeros; dispersar/homogeneizar as referidas nanopartículas ou premix; e polimerizar o produto até a obtenção do polímero desejado.

[0021] Estes e outros objetos da invenção serão imediatamente valorizados pelos versados na arte e serão descritos detalhadamente a seguir.

Breve Descrição das Figuras

[0022] São apresentadas as seguintes figuras:

[0023] A Figura 1 apresenta os espectros de FTIR das amostras. Em A) são mostrados, respectivamente, os espectros da resina epóxi - Amostra 1 , Resina epóxi - Amostra 2 e Resina epóxi - Amostra 3. Em B) é mostrada a sobreposição dos referidos espectros (transmitância em % no eixo Y e número de onda em cm^-1 no eixo X).

[0024] A Figura 2 apresenta os espectros de FTIR das amostras. Em A) são mostrados, respectivamente, os espectros da resina epóxi - Amostra 4, Resina epóxi - Amostra 5 e Resina epóxi - Amostra 6. Em B) é mostrada a sobreposição dos referidos espectros (transmitância em % no eixo Y e número de onda em cm^-1 no eixo X).

[0025] A Figura 3 apresenta os espectros de FTIR das amostras. Em A) são mostrados, respectivamente, os espectros da resina epóxi - Amostra 7, Resina epóxi - Amostra 8 e Resina epóxi - Amostra 9. Em B) é mostrada a sobreposição dos referidos espectros (transmitância em % no eixo Y e número de onda em cm^-1 no eixo X).

[0026] A Figura 4 apresenta os espectros de FTIR das amostras. Em A) são mostrados, respectivamente, os espectros da resina epóxi - Amostra 10, Resina epóxi - Amostra 1 1 e Resina epóxi - Amostra 12. Em B) é mostrada a sobreposição dos referidos espectros (transmitância em % no eixo Y e número de onda em cnr¹ no eixo X).

[0027] A Figura 5 apresenta o espectro de FTIR da amostra de resina Lacktherm 1314 (transmitância em % no eixo Y e número de onda em cm^-1 no eixo X). [0028] A Figura 6 apresenta uma análise termogravimétrica: o perfil da perda de massa em função da temperatura e primeira derivada da amostra resina Amostra

1 (no eixo Y, à esquerda, o & da TG; no eixo Y à direita a DTF (%/min); e temperatura em graus Celsius no eixo X).

[0029] A Figura 7 apresenta uma análise termogravimétrica: o perfil da perda de massa em função da temperatura e primeira derivada da amostra resina Amostra

2 (no eixo Y, à esquerda, o & da TG; no eixo Y à direita a DTF (%/min); e temperatura em graus Celsius no eixo X).

[0030] A Figura 8 apresenta uma análise termogravimétrica: o perfil da perda de massa em função da temperatura e primeira derivada da amostra resina Amostra

3 (no eixo Y, à esquerda, o & da TG; no eixo Y à direita a DTF (%/min); e temperatura em graus Celsius no eixo X).

[0031] A Figura 9 apresenta uma análise termogravimétrica: o perfil da perda de massa em função da temperatura e primeira derivada da amostra resina Amostra

4 (no eixo Y, à esquerda, o & da TG; no eixo Y à direita a DTF (%/min); e temperatura em graus Celsius no eixo X).

[0032] A Figura 10 apresenta uma análise termogravimétrica: o perfil da perda de massa em função da temperatura e primeira derivada da amostra resina Amostra 5 (no eixo Y, à esquerda, o & da TG; no eixo Y à direita a DTF (%/min); e temperatura em graus Celsius no eixo X).

[0033] A Figura 1 1 apresenta uma análise termogravimétrica: o perfil da perda de massa em função da temperatura e primeira derivada da amostra resina Amostra 6 (no eixo Y, à esquerda, o & da TG; no eixo Y à direita a DTF (%/min); e temperatura em graus Celsius no eixo X).

[0034] A Figura 12 apresenta uma análise termogravimétrica: o perfil da perda de massa em função da temperatura e primeira derivada da amostra resina Amostra 7 (no eixo Y, à esquerda, o & da TG; no eixo Y à direita a DTF (%/min); e temperatura em graus Celsius no eixo X).

[0035] A Figura 13 apresenta uma análise termogravimétrica: o perfil da perda de massa em função da temperatura e primeira derivada da amostra resina Amostra 8 (no eixo Y, à esquerda, o & da TG; no eixo Y à direita a DTF (%/min); e temperatura em graus Celsius no eixo X).

[0036] A Figura 14 apresenta uma análise termogravimétrica: o perfil da perda de massa em função da temperatura e primeira derivada da amostra resina Amostra 9 (no eixo Y, à esquerda, o & da TG; no eixo Y à direita a DTF (%/min); e temperatura em graus Celsius no eixo X).

[0037] A Figura 15 apresenta uma análise termogravimétrica: o perfil da perda de massa em função da temperatura e primeira derivada da amostra resina Amostra 10 (no eixo Y, à esquerda, o & da TG; no eixo Y à direita a DTF (%/min); e temperatura em graus Celsius no eixo X).

[0038] A Figura 16 apresenta uma análise termogravimétrica: o perfil da perda de massa em função da temperatura e primeira derivada da amostra resina Amostra 11 (no eixo Y, à esquerda, o & da TG; no eixo Y à direita a DTF (%/min); e temperatura em graus Celsius no eixo X).

[0039] A Figura 17 apresenta uma análise termogravimétrica: o perfil da perda de massa em função da temperatura e primeira derivada da amostra resina Amostra 11 (no eixo Y, à esquerda, o & da TG; no eixo Y à direita a DTF (%/min); e temperatura em graus Celsius no eixo X).

[0040] A Figura 18 apresenta uma análise termogravimétrica: o perfil da perda de massa em função da temperatura e primeira derivada da amostra resina Amostra 12 (no eixo Y, à esquerda, o & da TG; no eixo Y à direita a DTF (%/min); e temperatura em graus Celsius no eixo X).

[0041] A Figura 19 apresenta uma análise termogravimétrica: o perfil da perda de massa em função da temperatura e primeira derivada da amostra resina Lacktherm 1314-1 (no eixo Y, à esquerda, o & da TG; no eixo Y à direita a DTF (%/min); e temperatura em graus Celsius no eixo X).

[0042] A Figura 20 apresenta imagens de MEV e resultados de EDS para a resina amostra 1 . Em A) e B) são mostradas imagens de microscopia eletrônica de varredura; em C) é mostrada a imagem de análise EDS.

[0043] A Figura 21 apresenta imagens de MEV e resultados de EDS para a resina amostra 2. Em A) é mostrada uma imagem de microscopia eletrônica de varredura; em B) é mostrada a imagem de análise EDS.

[0044] A Figura 22 apresenta imagens de MEV e resultados de EDS para a resina amostra 3. Em A) e B) são mostradas imagens de microscopia eletrônica de varredura; em C) é mostrada a imagem de análise EDS.

[0045] A Figura 23 apresenta imagens de MEV e resultados de EDS para a resina amostra 4. Em A) e B) são mostradas imagens de microscopia eletrônica de varredura; em C) é mostrada a imagem de análise EDS.

[0046] A Figura 24 apresenta imagens de MEV e resultados de EDS para a resina amostra 5. Em A) e B) são mostradas imagens de microscopia eletrônica de varredura; em C) é mostrada a imagem de análise EDS.

[0047] A Figura 25 apresenta imagens de MEV e resultados de EDS para a resina amostra 6. Em A) e B) são mostradas imagens de microscopia eletrônica de varredura; em C) é mostrada a imagem de análise EDS.

[0048] A Figura 26 apresenta imagens de MEV e resultados de EDS para a resina amostra 7. Em A) e B) são mostradas imagens de microscopia eletrônica de varredura; em C) é mostrada a imagem de análise EDS.

[0049] A Figura 27 apresenta imagens de MEV e resultados de EDS para a resina amostra 8. Em A) e B) são mostradas imagens de microscopia eletrônica de varredura; em C) é mostrada a imagem de análise EDS.

[0050] A Figura 28 apresenta imagens de MEV e resultados de EDS para a resina amostra 9. Em A) e B) são mostradas imagens de microscopia eletrônica de varredura; em C) é mostrada a imagem de análise EDS.

[0051] A Figura 29 apresenta imagens de MEV e resultados de EDS para a resina amostra 10. Em A) e B) são mostradas imagens de microscopia eletrônica de varredura; em C) é mostrada a imagem de análise EDS.

[0052] A Figura 30 apresenta imagens de MEV e resultados de EDS para a resina amostra 1 1 . Em A) e B) são mostradas imagens de microscopia eletrônica de varredura; em C) é mostrada a imagem de análise EDS.

[0053] A Figura 31 apresenta imagens de MEV e resultados de EDS para a resina amostra 12. Em A) e B) são mostradas imagens de microscopia eletrônica de varredura; em C) é mostrada a imagem de análise EDS.

[0054] A Figura 32 apresenta um gráfico da modificação do módulo de armazenamento (efeito de amortecimento) da resina 1020/1 com o aumento da temperatura. Em A) é mostrado o módulo de armazenamento em E'(1 ,000 Hz)/Mpa no eixo Y e a temperatura em graus Celsius no eixo X. Em B) e mostrado um gráfico com a Tangente Delta para o mesmo material, sendo mostrados no eixo y os valores da Tangente Delta e no eixo X a temperatura em graus Celsius.

[0055] A Figura 33 apresenta um gráfico da modificação do módulo de armazenamento (efeito de amortecimento) da resina 1010/1 com o aumento da temperatura. Em A) é mostrado o módulo de armazenamento em E'(1 ,000 Hz)/Mpa no eixo Y e a temperatura em graus Celsius no eixo X. Em B) e mostrado um gráfico com a Tangente Delta para o mesmo material, sendo mostrados no eixo y os valores da Tangente Delta e no eixo X a temperatura em graus Celsius.

[0056] A Figura 34 apresenta um gráfico da modificação do módulo de armazenamento (efeito de amortecimento) da resina 1000/0 com o aumento da temperatura. Em A) é mostrado o módulo de armazenamento em E'(1 ,000 Hz)/Mpa no eixo Y e a temperatura em graus Celsius no eixo X. Em B) e mostrado um gráfico com a Tangente Delta para o mesmo material, sendo mostrados no eixo y os valores da Tangente Delta e no eixo X a temperatura em graus Celsius. A Figura 35 mostra um gráfico comparativo dos módulos de armazenamento das resinas 1020/1 , 1010/1 e 1000/0, conforme gráficos das figuras 32A, 33A e 34A.

[0057] A Figura 36 mostra um gráfico comparativo dos dados de Tangente Delta das resinas 1020/1 , 1010/1 e 1000/0, com forme gráficos das figuras 32B, 33B e 34B.

[0058] A figura 37 ilustra curvas comparativas do módulo de armazenamento (E’) por temperatura para cada amostra descrita no exemplo 8. [0059] A figura 38 ilustra curvas comparativas da tangente delta (tan d) por temperatura para cada amostra descrita no exemplo 8.

[0060] A figura 39 mostra um gráfico de barras para energia de ativação (EA) média cada amostra descrita no exemplo 8.

[0061] A figura 40 mostra um gráfico de barras para módulo de armazenamento (E’) média cada amostra descrita no exemplo 8.

[0062] A figura 41 mostra um gráfico de barras para tangente delta (tan d) média cada amostra descrita no exemplo 8.

[0063] A figura 42 mostra um gráfico de linha que compara a variação do módulo de armazenamento (E’) por concentração e tipo de nanopartícula.

[0064] A figura 43 mostra um gráfico de linha que compara a variação da tangente delta (tan d) por concentração e tipo de nanopartícula.

[0065] A Figura 44 apresenta os espectros de FTIR da amostra 1000/0 descrita no exemplo 8 (transmitância em % no eixo Y e número de onda em cm^-1 no eixo X).

[0066] A Figura 45 apresenta os espectros de FTIR da amostra 1010/1 descrita no exemplo 8 (transmitância em % no eixo Y e número de onda em cm^-1 no eixo X).

[0067] A Figura 46 apresenta os espectros de FTIR da amostra 1010/2 descrita no exemplo 8 (transmitância em % no eixo Y e número de onda em cm^-1 no eixo X).

[0068] A Figura 47 apresenta os espectros de FTIR da amostra 1010/3 descrita no exemplo 8 (transmitância em % no eixo Y e número de onda em cm^-1 no eixo X).

[0069] A Figura 48 apresenta os espectros de FTIR da amostra 1010/4 descrita no exemplo 8 (transmitância em % no eixo Y e número de onda em cm^-1 no eixo X).

[0070] A Figura 49 apresenta os espectros de FTIR da amostra 1020/1 descrita no exemplo 8 (transmitância em % no eixo Y e número de onda em cm^-1 no eixo X). [0071] A Figura 50 apresenta os espectros de FTIR da amostra 1020/2 descrita no exemplo 8 (transmitância em % no eixo Y e número de onda em cm^-1 no eixo X).

[0072] A Figura 51 apresenta os espectros de FTIR da amostra 1020/3 descrita no exemplo 8 (transmitância em % no eixo Y e número de onda em cm^-1 no eixo X).

[0073] A Figura 52 apresenta os espectros de FTIR da amostra 1020/4 descrita no exemplo 8 (transmitância em % no eixo Y e número de onda em cm^-1 no eixo X).

[0074] A Figura 53 apresenta os espectros de FTIR da amostra 1030/4 descrita no exemplo 8 (transmitância em % no eixo Y e número de onda em cm^-1 no eixo X).

[0075] A Figura 54 apresenta os espectros de FTIR da amostra 1040/4 descrita no exemplo 8 (transmitância em % no eixo Y e número de onda em cm^-1 no eixo X).

[0076] A Figura 55 apresenta um comparativo dos espectros de FTIR das amostras descritas no exemplo 8 (transmitância em % no eixo Y e número de onda em cm^-1 no eixo X).

[0077] A figura 56 apresenta curva do módulo de armazenamento (E’) da amostra 1010/1 em função da temperatura.

[0078] A figura 57 apresenta curva da tangente delta (tan d) da amostra 1010/1 em função da temperatura.

[0079] A figura 58 apresenta curva do módulo de perda (E”) da amostra 1010/1 em função da temperatura.

[0080] A figura 59 apresenta curva do módulo de armazenamento (E’) da amostra 1010/2 em função da temperatura.

[0081] A figura 60 apresenta curva da tangente delta (tan d) da amostra 1010/2 em função da temperatura.

[0082] A figura 61 apresenta curva do módulo de perda (E”) da amostra 1010/2 em função da temperatura. [0083] A figura 62 apresenta curva do módulo de armazenamento (E’) da amostra 1010/3 em função da temperatura.

[0084] A figura 63 apresenta curva da tangente delta (tan d) da amostra 1010/3 em função da temperatura.

[0085] A figura 64 apresenta curva do módulo de perda (E”) da amostra 1010/3 em função da temperatura.

[0086] A figura 65 mostra um gráfico de barras da média do módulo de armazenamento (E’) para cada amostra descrita no exemplo 15.

[0087] A figura 66 mostra um gráfico de barras da média do módulo de perda (E”) para cada amostra descrita no exemplo 15.

[0088] A figura 67 mostra um gráfico de barras da média da temperatura de transição vítrea (T_g) para cada amostra descrita no exemplo 15.

[0089] A figura 68 ilustra o histograma de tamanho obtido a partir da análise por microscopia de transmissão da amostra de partículas de pentóxido de Nióbio como recebida (denominada A. R.).

[0090] A figura 69 ilustra o histograma de tamanho obtido a partir da análise por microscopia de transmissão da amostra de partículas de pentóxido de Nióbio submetida a moagem por 1 h.

[0091] A figura 70 ilustra o histograma de tamanho obtido a partir da análise por microscopia de transmissão da amostra de partículas de pentóxido de Nióbio submetida a moagem por 3h.

[0092] A figura 71 ilustra o histograma de tamanho obtido a partir da análise por microscopia de transmissão da amostra de partículas de pentóxido de Nióbio submetida a moagem por 6h.

[0093] A figura 72 ilustra o histograma de tamanho obtido a partir da análise por microscopia de transmissão da amostra de partículas de pentóxido de Nióbio submetida a moagem por 12h.

[0094] A figura 73 ilustra um comparativo dos difratogramas de raios X que comprovam mudanças significativas na fase cristalina para as amostras de partículas de pentóxido de Nióbio submetidas a diferentes tempos de moagem (i.e., 1 h, 3h, 6h e 12h).

[0095] A figura 74 mostra um gráfico da cristalinidade (%) e tamanho do cristalito (nm) em do tempo de moagem (h).

[0096] A figura 75 mostra partículas do pentóxido de Nióbio em destaque num corte ultrafino da amostra com 50 ppm.

[0097] A figura 76 mostra partículas do pentóxido de Nióbio em destaque num corte ultrafino da amostra com 100 ppm.

[0098] A figura 77 mostra partículas do pentóxido de Nióbio em destaque num corte ultrafino da amostra com 250 ppm.

[0099] A figura 78 mostra partículas do pentóxido de Nióbio em destaque num corte ultrafino da amostra com 500 ppm.

[0100] A figura 79 mostra um gráfico da temperatura da superfície da pastilha de freio ao final de cada frenagem para cada uma das amostras testadas.

[0101] A figura 80 mostra fotos das amostras V1 , V6 e V8 após 3 ciclos do teste de corrosão acelerada.

[0102] A figura 81 mostra um gráfico do teste de dureza Gogan C e compressibilidade a frio (5 MPa, toda a pastilha) para os materiais de fricção contendo nanopartículas de pentóxido de Nióbio em resina fenólica.

Descrição Detalhada da Invenção

[0103] No contexto da presente invenção, o termo “polímero” deve ser entendido em seu sentido mais amplo como uma macromolécula formada pela combinação de pelos menos dois monômeros, em que os ditos monômeros podem compreender a mesma ou diferente composição química. O termo “polímero” no contexto da presente invenção engloba polímeros sintéticos (como por exemplo, não limitantes, resina epóxi, resina fenólica, polimetacrilato de metila (acrílico), poliestireno, policloreto de vinila (PVC), polietileno e polipropileno) ou polímeros naturais (como por exemplo, não limitantes, borracha, seda, lã, celulose, peptídeos, proteínas e cadeias de ácidos nucleicos).

[0104] Em um primeiro aspecto, a presente invenção apresenta um preparado de nanopartículas compreendendo uma carga de nanopartículas, em que a referida carga apresenta um grau de cristalinidade abaixo de 81 %.

[0105] Em uma concretização do preparado de nanopartículas, a referida carga de nanopartículas compreende um grau de amortização de pelo menos 19%.

[0106] Em uma concretização do preparado de nanopartículas, a referida carga de nanopartículas compreende preferivelmente um grau de cristalinidade abaixo de 80%, mais preferivelmente abaixo de 75%, mais preferivelmente abaixo de 70%, mais preferivelmente abaixo de 65%, mais preferivelmente abaixo de 61 %, mais preferivelmente abaixo de 60%, mais preferivelmente abaixo de 55%, mais preferivelmente abaixo de 50%, mais preferivelmente um grau de cristalinidade abaixo de 45%, mais preferivelmente abaixo de 40%, mais preferivelmente abaixo de 35% e ainda mais preferivelmente um grau de cristalinidade abaixo de 30%. Em uma concretização, o grau de cristalinidade é abaixo de 29%, mais preferivelmente abaixo de 28%, mais preferivelmente abaixo de 27%. Em uma concretização não limitante, o grau de cristalinidade é 26%.

[0107] Em uma concretização do preparado de nanopartículas, a referida carga de nanopartículas compreende preferivelmente um grau de cristalinidade abaixo de 61 %, preferivelmente um grau de cristalinidade abaixo de 45% e ainda mais preferivelmente um grau de cristalinidade abaixo de 30%.

[0108] Em uma concretização do preparado de nanopartículas, a referida carga de nanopartículas compreende preferivelmente um grau de amortização de pelo menos 20%, mais preferivelmente de pelo menos 25%, mais preferivelmente de pelo menos 30%, mais preferivelmente de pelo menos 35%, mais preferivelmente de pelo menos 39%, mais preferivelmente de pelo menos 40%, mais preferivelmente de pelo menos 45%, mais preferivelmente de pelo menos 50%, mais preferivelmente um grau de amortização de pelo menos 55%, mais preferivelmente de pelo menos 60%, mais preferivelmente de pelo menos 65% e ainda mais preferivelmente um grau de cristalinidade de pelo menos 70%. Em uma concretização, o grau amortização de pelo menos 71 %, mais preferivelmente de pelo menos 72%, mais preferivelmente de pelo menos 73%. Em uma concretização não limitante, o grau de amortização é de 74%.

[0109] Em uma concretização do preparado de nanopartículas, a referida carga de nanopartículas compreende preferivelmente um grau de amortização de pelo menos 39%, preferivelmente um grau de amortização de pelo menos 55% e ainda mais preferivelmente um grau de amortização de pelo menos 70%.

[0110] Em uma concretização do preparado de nanopartículas, as referidas nanopartículas são compostas de metais, metais de transição, terras raras, óxidos dos mesmos ou combinações dos mesmos.

[0111] E m uma concretização do preparado de nanopartículas, as referidas nanopartículas são compostas de óxido de grafeno, pentóxido de nióbio, dióxido de titânio, ou combinações dos mesmos.

[0112] Em uma concretização do preparado de nanopartículas, as referidas nanopartículas são compostas de pentóxido de nióbio, dióxido de titânio, ou combinações dos mesmos.

[0113] Em uma concretização do preparado de nanopartículas, as referidas nanopartículas são compostas de pentóxido de nióbio.

[0114] Em uma concretização do preparado de nanopartículas, as referidas nanopartículas são compostas de dióxido de titânio.

[0115] Em uma concretização do preparado de nanopartículas, as referidas nanopartículas de pentóxido de nióbio compreenderem um perfil de distribuição granulométrica é: d10: entre 14 e 1 10 nm; d50: entre 29 e 243 nm; e d90: entre 89 e 747 nm.

[0116] Em uma concretização do preparado de nanopartículas, as referidas nanopartículas de dióxido de titânio compreenderem um perfil de distribuição granulométrica é: d10 de 148 a 189nm; d50 de 239 a 485m; d90 de 402 a 970nm. [0117] Em um segundo aspecto, a presente invenção apresenta um premix compreendendo um preparado de nanopartículas conforme definido acima e pelo menos um monômero.

[0118] Em uma concretização do premix, o referido preparado de nanopartículas compreende um grau de cristalinidade abaixo de 81 %. Em uma concretização do premix, o dito preparado de nanopartículas compreende preferivelmente um grau de cristalinidade abaixo de 80%, mais preferivelmente abaixo de 75%, mais preferivelmente abaixo de 70%, mais preferivelmente abaixo de 65%, mais preferivelmente abaixo de 61 %, mais preferivelmente abaixo de 60%, mais preferivelmente abaixo de 55%, mais preferivelmente abaixo de 50%, mais preferivelmente um grau de cristalinidade abaixo de 45%, mais preferivelmente abaixo de 40%, mais preferivelmente abaixo de 35% e ainda mais preferivelmente um grau de cristalinidade abaixo de 30%. Em uma concretização, o grau de cristalinidade é abaixo de 29%, mais preferivelmente abaixo de 28%, mais preferivelmente abaixo de 27%. Em uma concretização não limitante, o grau de cristalinidade é 26%.

[0119] Em uma concretização do premix, o referido preparado de nanopartículas compreende um grau de amortização de pelo menos 19%. Em uma concretização do premix, o referido preparado de nanopartículas compreende preferivelmente um grau de amortização de pelo menos 20%, mais preferivelmente de pelo menos 25%, mais preferivelmente de pelo menos 30%, mais preferivelmente de pelo menos 35%, mais preferivelmente de pelo menos 39%, mais preferivelmente de pelo menos 40%, mais preferivelmente de pelo menos 45%, mais preferivelmente de pelo menos 50%, mais preferivelmente um grau de amortização de pelo menos 55%, mais preferivelmente de pelo menos 60%, mais preferivelmente de pelo menos 65% e ainda mais preferivelmente um grau de cristalinidade de pelo menos 70%. Em uma concretização, o grau amortização de pelo menos 71 %, mais preferivelmente de pelo menos 72%, mais preferivelmente de pelo menos 73%. Em uma concretização não limitante, o grau de amortização é de 74%.

[0120] Em uma concretização do premix, o monômero é de polímero sintético selecionado a partir do grupo consistindo de resina epóxi, resina fenólica, polimetacrilato de metila (acrílico), poliestireno, policloreto de vinila (PVC), polietileno, polipropileno ou combinações dos mesmos ou de polímeros natural selecionado a partir do grupo consistindo de borracha, seda, lã, celulose, peptídeos, proteínas, cadeias de ácidos nucleicos ou combinações dos mesmos. [0121] Em uma concretização do premix, o monômero é de polímero de resina epóxi ou resina fenólica.

[0122] Em um terceiro aspecto, a presente invenção apresenta um método para modulação de propriedade química e/ou mecânica de um polímero compreendendo pelo menos uma etapa de incorporação do preparado de nanopartículas conforme definido acima na composição do referido polímero.

[0123] Em uma concretização do método, a etapa de incorporação do preparado de nanopartículas resulta em uma concentração de nanopartícula na faixa de dezenas a centenas de ppm em relação ao polímero.

[0124] Em uma concretização do método, a propriedade química é a estrutura cristalina do dito polímero.

[0125] Em uma concretização do método, a propriedade mecânica é o módulo de armazenamento (E’), módulo de perda (E”) ou fator de perda (tan õ) ou temperatura de transição vítrea (T_g) do polímero.

[0126] Em um quarto aspecto, a presente invenção apresenta um processo de obtenção de polímero modificado compreendendo pelo menos uma etapa de incorporação do preparado de nanopartículas conforme definido acima durante pelo menos uma etapa de polimerização do referido polímero.

[0127] Em uma concretização do processo, a etapa de incorporação do preparado de nanopartículas resulta em uma concentração de nanopartícula na faixa de dezenas a centenas de ppm em relação ao polímero.

[0128] Em um quinto aspecto, a presente invenção apresenta um polímero modificado compreendendo o preparado de nanopartículas conforme acima.

[0129] Em uma concretização do polímero, o mesmo é obtido pelo processo conforme definido acima.

[0130] Em uma concretização, o polímero compreende uma concentração do preparado de nanopartículas na faixa de dezenas a centenas de ppm em relação ao polímero.

[0131] Em uma concretização do polímero, a referida matriz é composta de resina epóxi, resina fenólica, polimetacrilato de metila (acrílico), poliestireno, policloreto de vinila (PVC), polietileno, polipropileno ou combinações dos mesmos ou de polímeros natural selecionado a partir do grupo consistindo de borracha, seda, lã, celulose, peptídeos, proteínas, cadeias de ácidos nucleicos ou combinações dos mesmos.

[0132] Em uma concretização, o polímero é composto de resina epóxi ou resina fenólica.

[0133] Em uma concretização, o polímero é composto de resina epóxi. Em uma concretização, o polímero é composto de resina fenólica.

[0134] Em uma concretização do premix e do polímero, as nanopartículas estão integralmente na faixa granulométrica de nanômetros. Sendo que amostras de polímeros compreendendo partículas na faixa de micrômetros apresentaram falhas catastróficas como trincas, deformações, irregularidades na geometria do polímero.

[0135] Em uma concretização, a concentração das ditas nanopartículas em relação ao polímero é baixa, e.g., na faixa entre dezenas e centenas de ppm, como por exemplo (não limitantes): 10, 25, 50, 75, 100, 200, 250, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 ou 999 ppm. Sendo que uma concentração tão baixa de nanopartículas gerou um efeito técnico surpreendente na modulação das propriedades dos polímeros aos quais foram aplicadas.

[0136] Em uma concretização, a concentração das ditas nanopartículas em relação ao polímero é de 50 a 500 ppm.

[0137] Em uma concretização, a concentração das ditas nanopartículas em relação ao polímero é de 50, 100, 250 ou 500 ppm.

[0138] Os inventores da presente invenção não somente encontraram que as nanopartículas ao serem incorporadas em matrizes poliméricas são capazes de aprimorar de maneira surpreendente propriedades químicas e mecânicas (como por exemplo, módulo de armazenamento (E’), módulo de perda (E”), temperatura de transição vítrea (T_g) e tan delta), mas ainda supreendentemente que um grau de amortização mais alto das nanopartículas promove uma mudança ainda mais significativa nas propriedades da matriz polimérica.

[0139] Os exemplos abaixo mostram exemplos não limitantes de concretizações para mais de um tipo de polímero e para uma série de tipos de partícula, variando composição, tempos de moagem, massa, distribuição de tamanhos de partícula etc. De maneira que o escopo das reivindicações apresentadas se encontra devidamente suportado pelo presente relatório descritivo.

[0140] Exemplos

[0141] Os exemplos aqui mostrados têm o intuito somente de exemplificar algumas das várias maneiras de se realizar a invenção, contudo sem limitar o escopo da mesma.

[0142] A análise termodinâmica-mecânica (DMTA) tem sido amplamente utilizada na caracterização de polímeros pela detecção de processos de relaxação dos mesmos, tanto em âmbito macroscópico quanto molecular. Em outras palavras, fornece informações sobre o comportamento viscoelástico de um sistema, dividindo o módulo em dois componentes que são uma contribuição elástica e uma contribuição viscosa.

[0143] O módulo do sistema E* é representado matematicamente como um número complexo composto por duas componentes:

E* = E’ + i.E”

[0144] Sendo que E’ é o módulo de armazenamento (medida da elasticidade do material - habilidade do material estocar energia) e E” é o módulo de perda (habilidade do material dissipar energia - energia perdida na forma de calor).

[0145] A análise de DMTA também permite obter a tangente de perda ou amortecimento (tan delta), que é a razão entre a energia dissipada e a energia potencial máxima armazenada durante o ciclo:

Tan delta = E”/E’

[0146] Sendo que materiais com tan delta alto dissipam bastante da energia usada para deformá-los enquanto materiais com tan delta baixos são mais elásticos e tem maior capacidade de armazenar energia. [0147] Exemplo 1 - Resina epóxi contendo nanopartículas de óxido de grafeno

[0148] A resina epóxi utilizada nos experimentos é a resina epóxi líquida D.E.R 331™ disponível comercialmente da Dow Chemical Company que é um produto de reação líquido de epiclorohidrina e bisfenol A.

[0149] As concentrações de nanopartículas de óxido de grafeno que são incorporadas na resina estão descritas na tabela abaixo para as amostras denominadas nos testes discutidos a seguir e ilustrados nas figuras 1 -31 :

[0150] Tabela 1 - descrição das amostras 1 -4

[0151] Exemplo 2 - Resina epóxi contendo nanopartículas de Nb20s

[0152] A resina epóxi utilizada nos experimentos é a resina epóxi líquida D.E.R 331™ disponível comercialmente da Dow Chemical Company que é um produto de reação líquido de epiclorohidrina e bisfenol A.

[0153] As concentrações de nanopartículas de pentóxido de nióbio que são incorporadas na resina estão descritas na tabela abaixo para as amostras denominadas nos testes discutidos a seguir e ilustrados nas figuras 1 -31 : [0154] Tabela 2 - descrição das amostras 5-8

[0155] O perfil granulométrico das nanopartículas de nióbio utilizadas está descrito em detalhes no pedido de patente WO2022036427 do mesmo titular para amostra submetida a 12h de moagem.

[0156] Exemplo 3 - Resina epóxi contendo nanopartículas de TÍO2

[0157] A resina epóxi utilizada nos experimentos é a resina epóxi líquida D.E.R 331™ disponível comercialmente da Dow Chemical Company que é um produto de reação líquido de epiclorohidrina e bisfenol A.

[0158] As concentrações de nanopartículas de dióxido de titânio que são incorporadas na resina estão descritas na tabela abaixo para as amostras denominadas nos testes discutidos a seguir e ilustrados nas figuras 1 -31 : [0159] Tabela 3 - descrição das amostras 9-12

[0160] O perfil granulométrico das nanopartículas de titânio utilizadas está descrito em detalhes no pedido de patente BR102022010931 (ainda em sigilo) do mesmo titular para amostra submetida a 12h de moagem.

[0161] Exemplo 4 - Análise por Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR).

[0162] As resinas preparadas de acordo com os exemplos 1 , 2 e 3 foram submetidas a variados tipos de testes. Em uma primeira séria de testes, as resinas obtidas foram submetidas à espectroscopia no infravermelho. Essa técnica é certamente uma das mais importantes técnicas analíticas disponíveis atualmente. Uma das grandes vantagens desta técnica é que grande parte das amostras, em praticamente qualquer estado físico, pode ser estudada. Líquidos, soluções, pastas, pós, filmes, fibras, gases e superfícies podem ser analisados com uma escolha criteriosa de técnica de amostragem e de sua preparação. A introdução de espectrômetros de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) melhorou drasticamente a qualidade dos espectros no infravermelho e minimizou o tempo necessário para obtenção de dados. O constante aprimoramento de computadores permitiu o desenvolvimento de uma variedade de técnicas para ensaios/exame de amostras antigamente intratáveis. A radiação infravermelha (IR) corresponde aproximadamente à parte do espectro eletromagnético situada entre as regiões do visível e micro-ondas. A porção de maior utilidade na análise e identificação de materiais está situada entre 4000 cm^-1 e 400 cm^-1 (2,5 pm e 25 pm), o chamado infravermelho médio. A espectroscopia no infravermelho é baseada nas vibrações dos átomos numa molécula. Um espectro no infravermelho é comumente obtido pela passagem de radiação infravermelha através de uma amostra e determinação da fração da radiação incidente que é absorvida em cada frequência (energia) ou comprimento de onda. Ao absorver radiação infravermelha as moléculas são excitadas a estados de energia maiores. Esse processo é quantizado, ou seja, apenas certas frequências (energias) são absorvidas e essa absorção corresponde a variações de energia na ordem de 8 a 40 kJ/mol. Apesar do processo de absorção no infravermelho ser quantizado, o espectro costuma aparecer como uma série de bandas, em vez de linhas, porque a cada mudança de nível de energia vibracional corresponde uma série de mudanças de níveis rotacionais. As linhas se sobrepõem dando lugar às bandas observadas, bandas de vibração - rotação. A frequência ou comprimento de onda de absorção de uma radiação depende das massas relativas dos átomos, das constantes de força das ligações e da geometria dos átomos na estrutura do composto. Cada frequência de absorção presente num espectro no infravermelho corresponde a uma frequência de vibração de uma parte de uma molécula da amostra. As posições das bandas nos espectros no infravermelho podem ser apresentadas em comprimento de onda (pm) ou número de ondas (cm^-1), e as intensidades das bandas em porcentagem de transmitância (%T) ou absorbância (A). A transmitância é a razão entre a energia radiante transmitida por uma amostra e a energia radiante que nela incide. A absorbância é o logaritmo decimal do inverso da transmitância, isto é, A = Iog10(1 /T). [0163] No presente exemplo, foi utilizado o equipamento Bruker OPTIK GmbH HTS-XT, modelo Vertex 70, operando no modo ATR (Refletância Total Atenuada) com cristal de diamante. As amostras líquidas foram depositadas no porta-amostra do equipamento e as medidas foram realizadas numa faixa de observação de 4.000 cnr¹ a 400 cnr¹ com resolução de 4 cm-1 e fazendo 32 varreduras.

[0164] Os resultados são mostrados nas figuras 1 -5.

[0165] A Figura 1 apresenta os espectros de FTIR das amostras. Em A) são mostrados, respectivamente, os espectros da resina epóxi - Amostra 1 , Resina epóxi - Amostra 2 e Resina epóxi - Amostra 3. Em B) é mostrada a sobreposição dos referidos espectros (transmitância em % no eixo Y e número de onda em cm^-1 no eixo X).

[0166] A Figura 2 apresenta os espectros de FTIR das amostras. Em A) são mostrados, respectivamente, os espectros da resina epóxi - Amostra 4, Resina epóxi - Amostra 5 e Resina epóxi - Amostra 6. Em B) é mostrada a sobreposição dos referidos espectros (transmitância em % no eixo Y e número de onda em cm^-1 no eixo X).

[0167] A Figura 3 apresenta os espectros de FTIR das amostras. Em A) são mostrados, respectivamente, os espectros da resina epóxi - Amostra 7, Resina epóxi - Amostra 8 e Resina epóxi - Amostra 9. Em B) é mostrada a sobreposição dos referidos espectros (transmitância em % no eixo Y e número de onda em cm^-1 no eixo X).

[0168] A Figura 4 apresenta os espectros de FTIR das amostras. Em A) são mostrados, respectivamente, os espectros da resina epóxi - Amostra 10, Resina epóxi - Amostra 1 1 e Resina epóxi - Amostra 12. Em B) é mostrada a sobreposição dos referidos espectros (transmitância em % no eixo Y e número de onda em cnr¹ no eixo X).

[0169] A Figura 5 apresenta o espectro de FTIR da amostra de resina Lacktherm 1314 (transmitância em % no eixo Y e número de onda em cm^-1 no eixo X).

[0170] Exemplo 5 - Análise termogravimétrica [0171] As resinas preparadas de acordo com os exemplos 1 , 2 e 3 foram analisadas por termogravimetria. Os resultados são mostrados nas figuras 6-19. [0172] A Figura 6 apresenta uma análise termogravimétrica: o perfil da perda de massa em função da temperatura e primeira derivada da amostra resina Amostra

[0173] A Figura 7 apresenta uma análise termogravimétrica: o perfil da perda de massa em função da temperatura e primeira derivada da amostra resina Amostra

[0174] A Figura 8 apresenta uma análise termogravimétrica: o perfil da perda de massa em função da temperatura e primeira derivada da amostra resina Amostra

[0175] A Figura 9 apresenta uma análise termogravimétrica: o perfil da perda de massa em função da temperatura e primeira derivada da amostra resina Amostra

[0176] A Figura 10 apresenta uma análise termogravimétrica: o perfil da perda de massa em função da temperatura e primeira derivada da amostra resina Amostra 5 (no eixo Y, à esquerda, o & da TG; no eixo Y à direita a DTF (%/min); e temperatura em graus Celsius no eixo X).

[0177] A Figura 1 1 apresenta uma análise termogravimétrica: o perfil da perda de massa em função da temperatura e primeira derivada da amostra resina Amostra 6 (no eixo Y, à esquerda, o & da TG; no eixo Y à direita a DTF (%/min); e temperatura em graus Celsius no eixo X).

[0178] A Figura 12 apresenta uma análise termogravimétrica: o perfil da perda de massa em função da temperatura e primeira derivada da amostra resina Amostra 7 (no eixo Y, à esquerda, o & da TG; no eixo Y à direita a DTF (%/min); e temperatura em graus Celsius no eixo X). [0179] A Figura 13 apresenta uma análise termogravimétrica: o perfil da perda de massa em função da temperatura e primeira derivada da amostra resina Amostra 8 (no eixo Y, à esquerda, o & da TG; no eixo Y à direita a DTF (%/min); e temperatura em graus Celsius no eixo X).

[0180] A Figura 14 apresenta uma análise termogravimétrica: o perfil da perda de massa em função da temperatura e primeira derivada da amostra resina Amostra 9 (no eixo Y, à esquerda, o & da TG; no eixo Y à direita a DTF (%/min); e temperatura em graus Celsius no eixo X).

[0181] A Figura 15 apresenta uma análise termogravimétrica: o perfil da perda de massa em função da temperatura e primeira derivada da amostra resina Amostra 10 (no eixo Y, à esquerda, o & da TG; no eixo Y à direita a DTF (%/min); e temperatura em graus Celsius no eixo X).

[0182] A Figura 16 apresenta uma análise termogravimétrica: o perfil da perda de massa em função da temperatura e primeira derivada da amostra resina Amostra 11 (no eixo Y, à esquerda, o & da TG; no eixo Y à direita a DTF (%/min); e temperatura em graus Celsius no eixo X).

[0183] A Figura 17 apresenta uma análise termogravimétrica: o perfil da perda de massa em função da temperatura e primeira derivada da amostra resina Amostra 11 (no eixo Y, à esquerda, o & da TG; no eixo Y à direita a DTF (%/min); e temperatura em graus Celsius no eixo X).

[0184] A Figura 18 apresenta uma análise termogravimétrica: o perfil da perda de massa em função da temperatura e primeira derivada da amostra resina Amostra 12 (no eixo Y, à esquerda, o & da TG; no eixo Y à direita a DTF (%/min); e temperatura em graus Celsius no eixo X).

[0185] A Figura 19 apresenta uma análise termogravimétrica: o perfil da perda de massa em função da temperatura e primeira derivada da amostra resina Lacktherm 1314-1 (no eixo Y, à esquerda, o & da TG; no eixo Y à direita a DTF (%/min); e temperatura em graus Celsius no eixo X).

[0186] Exemplo 6 - Análise de Microscopia Eletrônica de Varredura

[0187] A análise das resinas preparadas de acordo com os exemplos 1 , 2 e 3 foi feita por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e por EDS (indicar significado). Os resultados são mostrados nas figuras 24-35.

[0188] A Figura 20 apresenta imagens de MEV e resultados de EDS para a resina amostra 1 . Em A) e B) são mostradas imagens de microscopia eletrônica de varredura; em C) é mostrada a imagem de análise EDS.

[0189] A Figura 21 apresenta imagens de MEV e resultados de EDS para a resina amostra 2. Em A) é mostrada uma imagem de microscopia eletrônica de varredura; em B) é mostrada a imagem de análise EDS.

[0190] A Figura 22 apresenta imagens de MEV e resultados de EDS para a resina amostra 3. Em A) e B) são mostradas imagens de microscopia eletrônica de varredura; em C) é mostrada a imagem de análise EDS.

[0191] A Figura 23 apresenta imagens de MEV e resultados de EDS para a resina amostra 4. Em A) e B) são mostradas imagens de microscopia eletrônica de varredura; em C) é mostrada a imagem de análise EDS.

[0192] A Figura 24 apresenta imagens de MEV e resultados de EDS para a resina amostra 5. Em A) e B) são mostradas imagens de microscopia eletrônica de varredura; em C) é mostrada a imagem de análise EDS.

[0193] A Figura 25 apresenta imagens de MEV e resultados de EDS para a resina amostra 6. Em A) e B) são mostradas imagens de microscopia eletrônica de varredura; em C) é mostrada a imagem de análise EDS.

[0194] A Figura 26 apresenta imagens de MEV e resultados de EDS para a resina amostra 7. Em A) e B) são mostradas imagens de microscopia eletrônica de varredura; em C) é mostrada a imagem de análise EDS.

[0195] A Figura 27 apresenta imagens de MEV e resultados de EDS para a resina amostra 8. Em A) e B) são mostradas imagens de microscopia eletrônica de varredura; em C) é mostrada a imagem de análise EDS.

[0196] A Figura 28 apresenta imagens de MEV e resultados de EDS para a resina amostra 9. Em A) e B) são mostradas imagens de microscopia eletrônica de varredura; em C) é mostrada a imagem de análise EDS.

[0197] A Figura 29 apresenta imagens de MEV e resultados de EDS para a resina amostra 10. Em A) e B) são mostradas imagens de microscopia eletrônica de varredura; em C) é mostrada a imagem de análise EDS.

[0198] A Figura 30 apresenta imagens de MEV e resultados de EDS para a resina amostra 1 1 . Em A) e B) são mostradas imagens de microscopia eletrônica de varredura; em C) é mostrada a imagem de análise EDS.

[0199] A Figura 31 apresenta imagens de MEV e resultados de EDS para a resina amostra 12. Em A) e B) são mostradas imagens de microscopia eletrônica de varredura; em C) é mostrada a imagem de análise EDS.

[0200] Exemplo 7 - Resina epóxi contendo nanopartículas de Nb20s - análise módulo de armazenamento de tangente Delta com mudança de temperatura.

[0201] Para os ensaios foram consideradas as triplicates das amostras 1000/0; 1010/1 ; 1020/1 , uma vez que as demais amostras são apenas corpos de prova excedentes e não apresentaram uma variabilidade considerável para os testes.

[0202] As amostras de polímeros compreendendo micropartículas de dióxido de titânio e pentóxido de nióbio não foram ensaiadas pois apresentaram falhas catastróficas como trincas, deformações, irregularidades na geometria.

[0203] A tabela 4 mostra os códigos das amostras testadas:

[0204] A tabela 5 mostra os resultados da energia de ativação (valor médio) para as referidas resinas.

[0205] A tabela 6 mostra os resultados de módulo de armazenamento (valor médio) para as referidas resinas.

[0206] A tabela 7 mostra os resultados de tangente delta (valor médio) para as referidas resinas.

[0207] A tabela 8 mostra os resultados de temperatura de transição vítrea TG (valor médio) para as referidas resinas.

[0208] A tabela 9 mostra os dados brutos de módulo de armazenamento da resina 1020/1 de acordo com a temperatura, indicando o efeito de amortecimento.

[0209] Tabela 9 - dados de módulo de armazenamento.

[0210] A tabela 10 mostra os dados brutos de módulo de armazenamento da resina 1010/1 de acordo com a temperatura, indicando o efeito de amortecimento.

[0211] Tabela 10 - dados de módulo de armazenamento.

[0212] A tabela 11 mostra os dados brutos de módulo de armazenamento da resina 1000/0 de acordo com a temperatura, indicando o efeito de amortecimento.

[0213] Tabela 11 - dados de módulo de armazenamento.

[0214] A tabela 12 mostra os dados das médias de módulo de armazenamento das resinas 1020/1 , 1010/1 e 1000/0 de acordo com a temperatura.

[0215] Tabela 12 - médias das medições de módulo de armazenamento.

[0216] A tabela 13 mostra os dados de tangente delta da resina 1020/1 de acordo com a temperatura.

[0217] Tabela 13 - dados de tangente delta da resina 1020/1 .

[0218] A tabela 14 mostra os dados de tangente delta da resina 1010/1 de acordo com a temperatura.

[0219] Tabela 14 - dados de tangente delta da resina 1010/1

[0220] A tabela 15 mostra os dados de tangente delta da resina 1000/0 de acordo com a temperatura.

[0221] Tabela 15 - dados de tangente delta da resina 1000/0.

[0222] A tabela 16 mostra os dados comparativos de tangente delta das resinas 1020/1 , 1010/1 e 1000/0, de acordo com a temperatura.

[0223] Tabela 16 - comparação entre as médias de tangente delta

[0224] Os dados das tabelas 8-16 podem ser vistos na forma de gráficos, conforme ilustrado nas figuras 32-36.

[0225] A Figura 32 apresenta um gráfico da modificação do módulo de armazenamento (efeito de amortecimento) da resina 1020/1 com o aumento da temperatura. Em A) é mostrado o módulo de armazenamento em E'(1 ,000 Hz)/Mpa no eixo Y e a temperatura em graus Celsius no eixo X. Em B) e mostrado um gráfico com a Tangente Delta para o mesmo material, sendo mostrados no eixo y os valores da Tangente Delta e no eixo X a temperatura em graus Celsius. Os gráficos mostram as médias e os desvios, em conformidade com os dados das tabelas 9 e 13.

[0226] A Figura 33 apresenta um gráfico da modificação do módulo de armazenamento (efeito de amortecimento) da resina 1010/1 com o aumento da temperatura. Em A) é mostrado o módulo de armazenamento em E'(1 ,000 Hz)/Mpa no eixo Y e a temperatura em graus Celsius no eixo X. Em B) e mostrado um gráfico com a Tangente Delta para o mesmo material, sendo mostrados no eixo y os valores da Tangente Delta e no eixo X a temperatura em graus Celsius. Os gráficos mostram as médias e os desvios, em conformidade com os dados das tabelas 10 e 14.

[0227] A Figura 34 apresenta um gráfico da modificação do módulo de armazenamento (efeito de amortecimento) da resina 1000/0 com o aumento da temperatura. Em A) é mostrado o módulo de armazenamento em E'(1 ,000 Hz)/Mpa no eixo Y e a temperatura em graus Celsius no eixo X. Em B) e mostrado um gráfico com a Tangente Delta para o mesmo material, sendo mostrados no eixo y os valores da Tangente Delta e no eixo X a temperatura em graus Celsius. Os gráficos mostram as médias e os desvios, em conformidade com os dados das tabelas 1 1 e 15

[0228] A Figura 35 mostra um gráfico comparativo dos módulos de armazenamento das resinas 1020/1 , 1010/1 e 1000/0, com forme gráficos das figuras 36A, 37A e 38A.

[0229] A Figura 36 mostra um gráfico comparativo dos dados de Tangente Delta das resinas 1020/1 , 1010/1 e 1000/0, com forme gráficos das figuras 36B, 37B e 38B.

[0230] Em conjunto os resultados mostrados nas tabelas 8-16 e figuras 32-36 indicam que a incorporação de nanopartículas em uma concentração baixa (faixa de ppm) foi capaz de modificar substancialmente as propriedades mecânicas do polímero, como pode ser visto pelos resultados da tangente delta. Sendo que o tan delta pode ser entendido como o potencial de dissipação de energia de um material. Quanto maior o tan delta pode-se entender que mais dissipativo é o material. Por outro lado, quanto menor o tan delta pode-se entender que o material age de maneira mais elástica ao se aplicar uma carga, tendo assim mais potencial para armazenar carga. Dessa forma, a modificação da tangente delta (tanto aumento quanto diminuição) pode modular um material para se tornar mais adequado para diversas aplicações, e.g., para aplicações estruturais pode ser preferido um tan delta mais baixo.

[0231] Exemplo 8 - Descrição das amostras

[0232] A tabela 17 fornece uma descrição das amostras testadas nos exemplos que seguem:

[0233] As amostras de polímeros compreendendo micropartículas de dióxido de titânio e pentóxido de nióbio não foram ensaiadas pois apresentaram falhas catastróficas como trincas, deformações, irregularidades na geometria. [0234] Exemplo 9 - Análise do módulo de armazenamento (E’)

[0235] As amostras descritas no exemplo 8 foram analisadas em DMTA (Análise Termodinâmico Mecânica) em triplicate e os resultados do módulo de armazenamento (E’) são mostrados abaixo nas tabelas 18-26:

[0236] Tabela 18 - Resultados do módulo de armazenamento (E’) para a amostra 1020/1 em triplicate

[0237] Tabela 19 - Resultados do módulo de armazenamento (E’) para a amostra 1010/1 em quintuplicata

[0238] Tabela 20 - Resultados do módulo de armazenamento (E’) para a amostra 1000/0 em quadruplicata

[0239] Tabela 21 - Resultados do módulo de armazenamento (E’) para a amostra 1020/4 em triplicata

[0240] Tabela 22 - Resultados do módulo de armazenamento (E’) para a amostra 1010/3 em triplicata

[0241] Tabela 23 - Resultados do módulo de armazenamento (E’) para a amostra 1010/4 em triplicata

[0242] Tabela 24 - Resultados do módulo de armazenamento (E’) para a amostra 1010/2 em quintuplicata

[0243] Tabela 25 - Resultados do módulo de armazenamento (E’) para a amostra 1020/3 em triplicata

[0244] Tabela 26 - Resultados do módulo de armazenamento (E’) para a amostra 1020/2 em quadruplicata

[0245] Exemplo 10 - Análise da tangente de delta (tan d)

[0246] As amostras descritas no exemplo 8 foram analisadas em DMTA (Análise Termodinâmico Mecânica) em triplicate e os resultados do módulo de armazenamento (E’) são mostrados abaixo nas tabelas 27-35:

[0247] Tabela 27 - Resultados da tangente delta (tan d) para a amostra 1020/1 em triplicate:

[0248] Tabela 28 - Resultados da tangente delta (tan d) para a amostra 1010/1 em quintuplicata:

[0249] Tabela 29 - Resultados da tangente delta (tan d) para a amostra 1000/0 em quadruplicate:

[0250] Tabela 30 - Resultados da tangente delta (tan d) para a amostra 1010/4 em triplicate:

[0251] Tabela 31 - Resultados da tangente delta (tan d) para a amostra 1010/3 em triplicate:

[0252] Tabela 32 - Resultados da tangente delta (tan d) para a amostra 1020/4 em triplicate:

[0253] Tabela 33 - Resultados da tangente delta (tan d) para a amostra 1010/2 em quintuplicata:

[0254] Tabela 34 - Resultados da tangente delta (tan d) para a amostra 1020/3 em triplicate:

[0255] Tabela 35 - Resultados da tangente delta (tan d) para a amostra 1020/2 em quadruplicate:

[0256] Exemplo 11 - Comparativo de dados de tangente de delta (tan d)

[0257] As tabelas 36 e 37 abaixo mostra um comparativo de dados de tangente delta médios para cada amostra descrita no exemplo 8:

[0258] Tabela 36 - Comparativo de dados de tangente delta (tan d) médios:

[0259] Tabela 37 - Comparativo de dados de tangente delta (tan d) médios:

[0260] Exemplo 12 - Comparativo de dados do módulo de armazenamento (E’)

[0261] As tabelas 38 e 39 abaixo mostra um comparativo de dados do módulo de armazenamento médios para cada amostra descrita no exemplo 8:

[0262] Tabela 38 - Comparativo de dados do módulo de armazenamento (E’) médios:

[0263] Tabela 39 - Comparativo de dados do módulo de armazenamento (E’) médios:

[0264] Exemplo 13 - Comparativo de resultados da análise de DMTA

[0265] As tabelas 40, 41 e 42 abaixo mostram, respectivamente, um comparativo de dados da energia de ativação (EA), módulo de armazenamento (E’) e tangente delta (tan d) para cada amostra descrita no exemplo 8:

[0266] Tabela 40 - Comparativo de dados da energia de ativação (EA) média por amostra:

[0267] Tabela 41 - Comparativo de dados do módulo de armazenamento (E’) médio por amostra:

[0268] Tabela 42 - Comparativo de dados da tangente delta (tan d) média por amostra:

[0269] Tabela 43 - Comparativo de dados da temperatura de transição vítrea (Tg) média por amostra:

[0270] A figura 37 ilustra curvas comparativas do módulo de armazenamento (E’) por temperatura para cada amostra descrita no exemplo 8.

[0271] A figura 38 ilustra curvas comparativas da tangente delta (tan d) por temperatura para cada amostra descrita no exemplo 8.

[0272] De maneira alternativa, as figuras 39, 40 e 41 ilustram comparações em gráficos de barras para os resultados de DMTA das amostras descritas no exemplo 8.

[0273] A figura 39 mostra um gráfico de barras para energia de ativação (EA) média cada amostra descrita no exemplo 8.

[0274] A figura 40 mostra um gráfico de barras para módulo de armazenamento (E’) média cada amostra descrita no exemplo 8.

[0275] A figura 41 mostra um gráfico de barras para tangente delta (tan d) média cada amostra descrita no exemplo 8.

[0276] Adicionalmente, a figura 42 mostra um gráfico de linha que compara a variação do módulo de armazenamento (E’) por concentração e tipo de nanopartícula.

[0277] Adicionalmente, a figura 43 mostra um gráfico de linha que compara a variação da tangente delta (tan d) por concentração e tipo de nanopartícula.

[0278] Pela análise de DMTA das amostras descritas no exemplo 8 é possível concluir que a incorporação de nanopartículas em uma concentração baixa (faixa de ppm) foi capaz de modificar substancialmente as propriedades mecânicas do polímero, como pode ser visto pelos resultados da tangente delta. Sendo que o tan delta pode ser entendido como o potencial de dissipação de energia de um material. Quanto maior o tan delta pode-se entender que mais dissipativo é o material. Por outro lado, quanto menor o tan delta pode-se entender que o material age de maneira mais elástica ao se aplicar uma carga, tendo assim mais potencial para armazenar carga. Dessa forma, a modificação da tangente delta (tanto aumento quanto diminuição) pode modular um material para se tornar mais adequado para diversas aplicações, e.g., para aplicações estruturais pode ser preferido um tan delta mais baixo.

[0279] Exemplo 14 - Análise por Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR).

[0280] Os resultados de análise por espectroscopia no infravermelho com Transformada de Fourier são mostrados nas figuras 44-55 para cada amostra conforme descrita no exemplo 8.

[0281] A Figura 44 apresenta os espectros de FTIR da amostra 1000/0 descrita no exemplo 8 (transmitância em % no eixo Y e número de onda em cm^-1 no eixo X).

[0282] A Figura 45 apresenta os espectros de FTIR da amostra 1010/1 descrita no exemplo 8 (transmitância em % no eixo Y e número de onda em cm^-1 no eixo X).

[0283] A Figura 46 apresenta os espectros de FTIR da amostra 1010/2 descrita no exemplo 8 (transmitância em % no eixo Y e número de onda em cm^-1 no eixo X).

[0284] A Figura 47 apresenta os espectros de FTIR da amostra 1010/3 descrita no exemplo 8 (transmitância em % no eixo Y e número de onda em cm^-1 no eixo X).

[0285] A Figura 48 apresenta os espectros de FTIR da amostra 1010/4 descrita no exemplo 8 (transmitância em % no eixo Y e número de onda em cm^-1 no eixo X).

[0286] A Figura 49 apresenta os espectros de FTIR da amostra 1020/1 descrita no exemplo 8 (transmitância em % no eixo Y e número de onda em cm^-1 no eixo X).

[0287] A Figura 50 apresenta os espectros de FTIR da amostra 1020/2 descrita no exemplo 8 (transmitância em % no eixo Y e número de onda em cm^-1 no eixo X).

[0288] A Figura 51 apresenta os espectros de FTIR da amostra 1020/3 descrita no exemplo 8 (transmitância em % no eixo Y e número de onda em cm^-1 no eixo X).

[0289] A Figura 52 apresenta os espectros de FTIR da amostra 1020/4 descrita no exemplo 8 (transmitância em % no eixo Y e número de onda em cm^-1 no eixo X).

[0290] A Figura 53 apresenta os espectros de FTIR da amostra 1030/4 descrita no exemplo 8 (transmitância em % no eixo Y e número de onda em cm^-1 no eixo X).

[0291] A Figura 54 apresenta os espectros de FTIR da amostra 1040/4 descrita no exemplo 8 (transmitância em % no eixo Y e número de onda em cm^-1 no eixo X).

[0292] A Figura 55 apresenta um comparativo dos espectros de FTIR das amostras descritas no exemplo 8 (transmitância em % no eixo Y e número de onda em cm^-1 no eixo X).

[0293] Exemplo 15 - Análise por DMTA de amostras contendo nanopartículas de nióbio

[0294] As amostras descritas no exemplo 8 como 1010/1 foram analisadas em DMTA (Análise Termodinâmico Mecânica) em quadruplicate e os resultados são mostrados abaixo na tabela 44:

[0295] Tabela 44 - Resultados de DMTA para amostra 1010/1 em frequência de 1 Hz:

[0296] Tabela 45 - Resultados da energia de ativação para amostra 1010/1 :

[0297] Os resultados da amostra 1010/1 estão adicionalmente ilustrados nas figuras 56, 57 e 58.

[0298] A figura 56 apresenta curva do módulo de armazenamento (E’) da amostra 1010/1 em função da temperatura.

[0299] A figura 57 apresenta curva da tangente delta (tan d) da amostra 1010/1 em função da temperatura.

[0300] A figura 58 apresenta curva do módulo de perda (E”) da amostra 1010/1 em função da temperatura.

[0301] As amostras descritas no exemplo 8 como 1010/2 também foram analisadas em DMTA (Análise Termodinâmico Mecânica) em quadruplicate e os resultados são mostrados abaixo nas tabelas 43 e 44:

[0302] Tabela 46 - Resultados de DMTA para amostra 1010/2 em frequência de 1 Hz:

[0303] Tabela 47 - Resultados de DMTA para amostra 1010/2 em frequência de 5 Hz:

[0304] Tabela 48 - Resultados da energia de ativação para amostra 1010/2:

[0305] Os resultados da amostra 1010/2 estão adicionalmente ilustrados nas figuras 59, 60 e 61 .

[0306] A figura 59 apresenta curva do módulo de armazenamento (E’) da amostra 1010/2 em função da temperatura.

[0307] A figura 60 apresenta curva da tangente delta (tan d) da amostra 1010/2 em função da temperatura.

[0308] A figura 61 apresenta curva do módulo de perda (E”) da amostra 1010/2 em função da temperatura.

[0309] As amostras descritas no exemplo 8 como 1010/3 foram analisadas em DMTA (Análise Termodinâmico Mecânica) em quadruplicate e os resultados são mostrados abaixo na tabela 49:

[0310] Tabela 49 - Resultados de DMTA para amostra 1010/3 em frequência de 1 Hz:

[0311] Tabela 50 - Resultados da energia de ativação para amostra 1010/3:

[0312] Os resultados da amostra 1010/3 estão adicionalmente ilustrados nas figuras 62, 63 e 64.

[0313] A figura 62 apresenta curva do módulo de armazenamento (E’) da amostra 1010/3 em função da temperatura.

[0314] A figura 63 apresenta curva da tangente delta (tan d) da amostra 1010/3 em função da temperatura.

[0315] A figura 64 apresenta curva do módulo de perda (E”) da amostra 1010/3 em função da temperatura.

[0316] Exemplo 16 - Comparativo das análises por DMTA das amostras contendo nanopartículas de nióbio

[0317] Com base nos resultados apresentados no exemplo 15, foram achadas as médias do módulo de armazenamento (E’), módulo de perda (E”) e temperatura de transição vítrea (T_g) para cada amostra. As tabelas com os dados comparativos são ilustradas a seguir: [0318] Tabela 51 - valores do módulo de armazenamento (E’) para cada amostra:

[0319] Tabela 52 - valores do módulo de perda (E”) para cada amostra:

[0320] Tabela 53 - valores da temperatura de transição vítrea (T_g) para cada amostra:

[0321] A figura 65 mostra um gráfico de barras da média do módulo de armazenamento (E’) para cada amostra descrita no exemplo 15.

[0322] A figura 66 mostra um gráfico de barras da média do módulo de perda (E”) para cada amostra descrita no exemplo 15.

[0323] A figura 67 mostra um gráfico de barras da média da temperatura de transição vítrea (T_g) para cada amostra descrita no exemplo 15.

[0324] Pela análise de DMTA do exemplo 16, é possível concluir que a incorporação de nanopartículas em uma concentração baixa (faixa de ppm) foi capaz de modificar substancialmente as propriedades mecânicas do polímero, como pode ser visto pelos resultados da tangente delta. Sendo que o tan delta pode ser entendido como o potencial de dissipação de energia de um material. Quanto maior o tan delta pode-se entender que mais dissipativo é o material. Por outro lado, quanto menor o tan delta pode-se entender que o material age de maneira mais elástica ao se aplicar uma carga, tendo assim mais potencial para armazenar carga. Dessa forma, a modificação da tangente delta (tanto aumento quanto diminuição) pode modular um material para se tornar mais adequado para diversas aplicações, e.g., para aplicações estruturais pode ser preferido um tan delta mais baixo.

[0325] Exemplo 17 - Processo de preparação do preparado de nanopartículas de pentóxido de Nióbio

[0326] No presente exemplo, diversas concretizações de preparados de nanopartículas de pentóxido de Nióbio foram obtidas, com pureza superior a 99%. Pentóxido de Nióbio comercial, com a distribuição granulométrica descrita na tabela 54 foi pré-cominuído de em moinho de alta energia contendo esferas de zircônia estabilizadas com ítria com diâmetro de 400 pm, em meio líquido e o pH ajustado para 6,6. A velocidade de rotação do moinho foi de 3500 rpm e a moagem das partículas foi conduzida em temperatura abaixo de 40 °C. A tabela 4 mostra a distribuição dos tamanhos de partícula (DTP) de pentóxido de Nióbio de entrada (produto comercial) e de saída de uma etapa de pré-cominuição.

[0327] Tabela 54 - DTP de entrada (produto comercial) e de saída após pré- cominuição.

[0328] A área de superfície específica média S (m²/g) das partículas após a etapa de pré-cominuição foi de 0,32 m²/g.

[0329] Em uma concretização, as partículas pré-cominuídas foram então alimentadas a um moinho de alta energia, sendo aplicadas condições semelhantes às descritas no exemplo 5, porém com esferas de Zr de 200 pm e moídas por tempos diferentes, até a obtenção de cada preparado de nanopartículas. Foram obtidos três diferentes preparados de nanopartículas, cada um com uma distribuição granulométrica definida conforme descrito na tabela 55.

[0330] Tabela 55 - Distribuição de tamanhos de partículas de três diferentes preparados (C, D e E) de nanopartículas de pentóxido de Nióbio.

[0331] Exemplo 18 - Processo de preparação do preparado de nanopartículas de dióxido de Titânio

[0332] Nesta concretização, um lote de 1 ,125kg partículas de TiO2 com distribuição granulométrica de D90 1 ,320 pm, D50 0,6098 pm e D10 0,153 pm foi alimentado a um moinho de alta energia com 5 litros de água e contendo esferas zeta beads 3,65kh/l 0,2-0,4mm. Os parâmetros de moagem foram, Tmax 60 °C, teor de sólidos 18,36%. Operando o moinho de alta energia por vários ciclos, de 1 até 8 ciclos de 1 hora cada um, na pressão de 1 ,1 a 1 ,2 bar, velocidade da bomba de 90 min ¹, vazão de 51 kgslurry/h, velocidade do agitador de 3700 min’¹, temperatura do material de entrada variando em 21 ,3 °C e 37,1 °C e temperatura do material de saída variando em 22,4 °C e 49,2 °C nos respectivos ciclos, a energia bruta foi de 2,4kW e a energia de moagem foi de 1 ,8 a 14,4 kWh nos respectivos ciclos. O perfil de distribuição granulométrica obtido é descrito na tabela 56 abaixo:

[0333] Tabela 56 - perfil de distribuição granulométrica obtido após múltiplos ciclos de cominuição nas condições indicadas acima.

[0334] Para o resfriamento, os parâmetros foram de temperatura de entrada de 7,3 °C e 1 1 ,4 °C, respectivamente na câmara de moagem, selo mecânico, tanque de circulação e chiller, cada uma destas etapas com uma vazão de 1000 litros por hora de água de resfriamento, perfazendo 4000 litros por hora.

[0335] Exemplo 19 - Teste do grau de cristalinidade de nanopartículas de pentóxido de Nióbio

[0336] Os inventores estudaram as características do preparado de nanopartículas de pentóxido de Nióbio resultante de diferentes tempos de moagem conforme o processo descrito no exemplo 17.

[0337] As amostras foram analisadas por técnicas de microscopia de transmissão a fim de obter um histograma de diâmetro das partícula e por técnica de difração de Raios-X para se obter uma caracterização estrutural. A análise de amostras por difração de Raios-X comprovou que há alterações significativas nas características estruturais como grau de cristalinidade (%) e tamanho do cristalito para as amostras submetidas a diferentes tempos de moagem.

[0338] A figura 68 ilustra o histograma de tamanho obtido a partir da análise por microscopia de transmissão da amostra de partículas de pentóxido de Nióbio como recebida (denominada A. R.).

[0339] A figura 69 ilustra o histograma de tamanho obtido a partir da análise por microscopia de transmissão da amostra de partículas de pentóxido de Nióbio submetida a moagem por 1 h.

[0340] A figura 70 ilustra o histograma de tamanho obtido a partir da análise por microscopia de transmissão da amostra de partículas de pentóxido de Nióbio submetida a moagem por 3h.

[0341] A figura 71 ilustra o histograma de tamanho obtido a partir da análise por microscopia de transmissão da amostra de partículas de pentóxido de Nióbio submetida a moagem por 6h.

[0342] A figura 72 ilustra o histograma de tamanho obtido a partir da análise por microscopia de transmissão da amostra de partículas de pentóxido de Nióbio submetida a moagem por 12h.

[0343] A figura 73 ilustra um comparativo dos difratogramas de raios X que comprovam mudanças significativas na fase cristalina para as amostras de partículas de pentóxido de Nióbio submetidas a diferentes tempos de moagem (i.e., 1 h, 3h, 6h e 12h).

[0344] A figura 74 mostra um gráfico da cristalinidade (%) e tamanho do cristalito (nm) em do tempo de moagem (h).

[0345] A amostra A.R. era constituída de 81% de fase cristalina monoclinica. Por outro lado, pela figura 74 foi possível observar que a cristalinidade (%) e tamanho do cristalito (nm) decaem conforme o tempo de moagem aumenta. Os dados mostram um decaimento exponencial da cristalinidade (%) e do tamanho do cristalito (nm), sendo que o tamanho de cristalito (nm) aparenta chegar a um aparente platô a partir de após 6h de moagem. A redução na cristalinidade apresenta comportamento parecido com o tamanho do cristalito, porém, ainda apresenta uma variação significativa após o período de 6h de moagem. Em relação à cristalinidade, pode-se observar 26% de fase monoclinica para a amostra submetida a 12h de moagem.

[0346] As amostras com mais característica amorfa (e.g., a amostra de 12h) apresentou uma melhora ainda mais significativa no aprimoramento das propriedades do polímero. Foram observadas melhoras significativas conforme o grau de amortização foi aumentando, i.e. pelo menos 19% de grau de amortização < pelo menos 39% de grau de amortização < pelo menos 55% de grau de amortização < pelo menos 70% de grau de amortização. Observou -se uma modulação ainda mais significativa das propriedades do polímero para um grau de amortização de 74%.

[0347] Exemplo 20 - Preparação das amostras de resina epóxi com nanopartículas

[0348] Para preparar corpos de prova a serem caracterizados, nanopartículas de pentóxido de Nióbio com 12h de moagem foram pesadas de maneira a atingir concentrações de 50 ppm, 100 ppm, 250 ppm e 500 ppm.

[0349] Os preparados de nanopartículas foram adicionados à metiletilcetona (MEK) e a suspensão foi submetida a sonicação por 15 minutos.

[0350] Enquanto a suspensão coloidal MEK + nanopartículas era mantida sob sonicação, a resina epóxi estava em agitação rotacional constante sob uma temperatura acima da Tg em um reator.

[0351] Em seguida, a suspensão MEK + nanopartículas é depositada no reator contendo a resina sob agitação. A adição é feita lentamente e após 100% de diluição a mistura permaneceu em agitação por 30 minutos, mantendo o aquecimento.

[0352] Em seguida a metiletilcetona foi removida sob vácuo. Em seguida o catalisador foi incluído, qual seja catalisador amino ciclo-alifático na proporção de 70-30. Dessa forma, os corpos de prova foram obtidos para as caracterizações que seguem.

[0353] Exemplo 21 - Capacidade de dispersão das nanopartículas de pentóxido de Nióbio em matriz polimérica

[0354] Para verificar a capacidade de dispersão das nanopartículas foram preparadas amostras de polímeros contendo nanopartículas obtidas por moagem de 12h pela técnica de ultramicrotomia. Antes de seguirem para o ultramicrótomo amostras de matrizes poliméricas contendo partículas passaram por corte, trimagem e corte semifino antes de se obter cortes ultrafinos.

[0355] Os cortes ultrafinos possuem espessura entre 70-1 OOnrn permitindo a passagem do feixe de elétrons para a aplicação de técnica de microscopia de transmissão de elétrons.

[0356] Os cortes ultrafinos ficam sobre uma grade de cobre para irem para o aparelho de microscopia de transmissão de elétrons. Para estas análises foi utilizado um microscópio JEOL JEM-1011 com tensão máxima de aceleração de 100 kV. Entretanto para maximizar o contraste das imagens, a tensão utilizada foi de 80 kV e em determinadas situações, 60 kV.

[0357] As imagens obtidas são de campo claro, o que significa que o mecanismo de contraste predominante é o de massa-espessura. Ou seja, quanto maior o número atômico da amostra ou quanto mais espessa for uma determinada região da amostra, mais escura ela aparece na imagem.

[0358] A figura 75 mostra partículas do pentóxido de Nióbio em destaque num corte ultrafino da amostra com 50 ppm.

[0359] A figura 76 mostra partículas do pentóxido de Nióbio em destaque num corte ultrafino da amostra com 100 ppm. [0360] A figura 77 mostra partículas do pentóxido de Nióbio em destaque num corte ultrafino da amostra com 250 ppm.

[0361] A figura 78 mostra partículas do pentóxido de Nióbio em destaque num corte ultrafino da amostra com 500 ppm.

[0362] As figuras 75 a 78 mostram que há partículas bem dispersas e proporcionais à concentração utilizada.

[0363] Sem o desejo de estar ligado à teoria, entende-se que o grau de cristalinidade influencia a capacidade de dispersão de um preparado de nanopartículas no volume da matriz polimérica. O preparado que foi submetido à moagem de 12h apresenta uma ótima capacidade de dispersão conforme foi observado nos resultados de microscopia de transmissão nos cortes ultrafinos feitos com a técnica de ultramicrotomia. É esperado que as partículas com maior grau de cristalinidade apresentem maior tendência de se agregar, consequentemente se dispersando de maneira menos uniforme no volume da matriz polimérica e diminuindo o livre caminho médio entre as partículas.

[0364] Exemplo 22 - Uso de nanopartículas de pentóxido de Nióbio para produção de compósito de fricção

[0365] Com o objetivo de comprovar que as nanopartículas testadas modificam propriedades nos mais diversos tipos de polímero, foram realizados testes adicionais em outros polímeros.

[0366] Como uma prova de conceito adicional, foi testada a incorporação de nanopartículas de pentóxido de Nióbio obtida a partir de moagem de 12h em resina fenólica para a produção de compósitos de fricção de pastilhas de freio automotivo.

[0367] Primeiramente, foram testados diferentes teores de nanopartículas, i.e., 0,1 %, 0,7%, 1 ,0% e 2,0% m/m e, adicionalmente, foram testados 3 processos de dispersão e incorporação do referido preparado de nanopartículas, i.e., diluição resina em álcool + nanopartículas, suspensão em álcool + nanopartículas e mistura seca + nanopartículas.

[0368] Em 6,0 kg de mistura total, 5,5% era resina fenólica + nanopartículas (i.e., 94,5% eram outras matérias-primas comumente utilizadas em compósitos de fricção).

[0369] Em um misturador EIRICH foram realizadas duas etapas. Uma primeira etapa com mistura de todos os componentes por 10 min e uma segunda etapa que seguiu por 10 min, mas com adição aos poucos em sub-etapas (i.e., 2 min, 2 min, 2 min e 4 min).

[0370] Após o término da etapa de mistura, o material foi prensado para a conformação do material de fricção.

[0371] A tabela 57 ilustra cada uma das amostras testadas:

[0372] Foi realizada teste de faísca e fogo sob as seguintes condições: Frenagem de 80 para 24 km/h, em 6s (desaceleração 2,7 m/s²); tempo entre frenagens 90s. Repetir cada frenagem 20 vezes.

[0373] Ao longo do teste foi observado que as amostras contendo nanopartículas de pentóxido de Nióbio em resina diluída apresentaram atraso no início da geração de faíscas. Além disso, houve redução de faíscas durante a frenagem e redução de chamas após frenagem.

[0374] A figura 79 mostra um gráfico da temperatura da superfície da pastilha de freio ao final de cada frenagem para cada uma das amostras testadas. Nota- se que a amostra V5 apresentou a menor temperatura final de superfície, cerca de 100 °C a menos que a amostra V1 (referência).

[0375] Também foi realizado teste de corrosão acelerada do material de fricção. As condições do teste foram as seguintes: 22h em estufa a 400°C

2h solução salina 5% NaCI (choque térmico) 6h em geladeira a -5°C. Repetir cada ciclo 10 vezes.

[0376] A figura 80 mostra fotos das amostras V1 , V6 e V8 após 3 ciclos do teste de corrosão acelerada. É possível observar que as amostras V6 e V8, que possuem adição de nanopartículas, apresentaram maior resistência à corrosão que a referência de V1 .

[0377] Por fim, a figura 81 mostra um gráfico do teste de dureza Gogan C e compressibilidade a frio (5 MPa, toda a pastilha) para os materiais de fricção contendo nanopartículas de pentóxido de Nióbio em resina fenólica.

[0378] A figura 81 permite concluir que a resina diluída (V2 e V6) faz aumentar a dureza e a compressibilidade do material (diminui a rigidez do bulk), assim como aumenta a porosidade do material.

[0379] Sem o desejo de se estar ligado à teoria, entende-se que os vários aprimoramentos das propriedades nos compósitos devido à simples diminuição no tamanho da partícula (o chamado “efeito de escalonamento”), geralmente é atribuído à efeitos da energia de superfície, uma vez que a área superficial específica para uma determinada massa de partículas do mesmo material aumenta diretamente conforme o tamanho diminui. Por outro lado, o que está sendo ignorado até o presente momento é que o número resultante de partículas menores aumenta muito mais rapidamente, de forma que o que pareceria um massa praticamente desprezível de partículas adicionadas para um técnico no assunto, na verdade, é um número de partículas imenso e um sistema com tal número imenso de partículas pode apresentar dificuldades enormes de processamento, frequentemente atribuídas diretamente à uma boa dispersabilidade, perturbando o balanço delicado entre o melhor desempenho e a viabilidade econômica. A importância de considerar quantidade pequenas de partículas menores e bem dispersas dentro de uma matriz polimérica pode ser destacada em termos do número de partículas, necessárias para alcançar o maior ganho da propriedade desejada para um dado tamanho de partícula, um dado livre caminho médio entre as partículas mais próximas.

[0380] Ainda sem o desejo de se estar ligado à teoria, entende-se que a mesma relação positiva entre o livre caminho médio e o número de partículas, assim como entre o livre caminho médio e o tamanho das partículas são observados para tanto o limite de resistência à tração e o módulo de armazenamento, sugerindo que a texturização da matriz ao redor das partículas aumenta com seu tamanho. Entretanto, a dependência da rigidez em relação ao número de partículas mostrou-se contrário à resistência, sugerindo que, se o caminho livre médio diminui (devido a um maior número de partículas na matriz polimérica), a orientação forçada esperada das cadeias poliméricas aparentemente gera escorregamento mais fácil, resultando em um compósito mais flexível, mas com resistência aumentada.

[0381] Os versados na arte valorizarão os conhecimentos aqui apresentados e poderão reproduzir a invenção nas modalidades apresentadas e em outras variantes e alternativas, abrangidas pelo escopo das reivindicações a seguir.

Claims

Reivindicações Preparado de nanopartículas caracterizado por compreender uma carga de nanopartículas, em que a referida carga apresenta um grau de cristalinidade abaixo de 81 %. Preparado de nanopartículas de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pela referida carga de nanopartículas compreender um grau de amortização de pelo menos 19%. Preparado de nanopartículas de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pela referida carga de nanopartículas compreender preferivelmente um grau de cristalinidade abaixo de 61 %, preferivelmente um grau de cristalinidade abaixo de 45% e ainda mais preferivelmente um grau de cristalinidade abaixo de 30%. Preparado de nanopartículas de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pela referida carga de nanopartículas compreender preferivelmente um grau de amortização de pelo menos 39%, preferivelmente um grau de amortização de pelo menos 55% e ainda mais preferivelmente um grau de amortização de pelo menos 70%. Preparado de nanopartículas de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelas referidas nanopartículas serem compostas de metais, metais de transição, terras raras, óxidos dos mesmos ou combinações dos mesmos. Preparado de nanopartículas de acordo com a reivindicação 5 caracterizado pelas referidas nanopartículas serem compostas de óxido de grafeno, pentóxido de nióbio, dióxido de titânio, ou combinações dos mesmos. Preparado de nanopartículas de acordo com a reivindicação 6 caracterizado pelas referidas nanopartículas serem compostas de pentóxido de nióbio, dióxido de titânio, ou combinações dos mesmos. Preparado de nanopartículas de acordo com a reivindicação 7 caracterizado pelas referidas nanopartículas serem compostas de pentóxido de nióbio. Preparado de nanopartículas de acordo com a reivindicação 7 caracterizado pelas referidas nanopartículas serem compostas de dióxido de titânio. Preparado de nanopartículas de acordo com a reivindicação 8 caracterizado pelas referidas nanopartículas de pentóxido de nióbio compreenderem um perfil de distribuição granulométrica é: d10: entre 14 e 110 nm; d50: entre 29 e 243 nm; e d90: entre 89 e 747 nm. Preparado de nanopartículas de acordo com a reivindicação 9 caracterizado pelas referidas nanopartículas de dióxido de titânio compreenderem um perfil de distribuição granulométrica é: d10 de 148 a 189nm; d50 de 239 a 485m; d90 de 402 a 970nm. Premix caracterizado por compreender um preparado de nanopartículas conforme definido na reivindicação 1 e pelo menos um monômero. Premix de acordo com a reivindicação 12 caracterizado pelo referido preparado de nanopartículas compreender um grau de cristalinidade abaixo de 81%. Premix de acordo com a reivindicação 12 caracterizado pelo referido preparado de nanopartículas compreender um grau de amortização de pelo menos 19%. Premix de acordo com a reivindicação 12 caracterizado pelo monômero ser de polímero sintético selecionado a partir do grupo consistindo de resina epóxi, resina fenólica, polimetacrilato de metila (acrílico), poliestireno, policloreto de vinila (PVC), polietileno, polipropileno ou combinações dos mesmos ou de polímeros natural selecionado a partir do grupo consistindo de borracha, seda, lã, celulose, peptídeos, proteínas, cadeias de ácidos nucleicos ou combinações dos mesmos. Premix de acordo com a reivindicação 15 caracterizado pelo monômero ser de polímero de resina epóxi ou resina fenólica. Método para modulação de propriedade química e/ou mecânica de um polímero caracterizado por compreender pelo menos uma etapa de incorporação do preparado de nanopartículas conforme definido na reivindicação 1 na composição do referido polímero. Método de acordo com a reivindicação 17 caracterizado pela etapa de incorporação do preparado de nanopartículas resultar em uma concentração de nanopartícula na faixa de dezenas a centenas de ppm em relação ao polímero. Método de acordo com a reivindicação 17 caracterizado pela propriedade química ser a estrutura cristalina do dito polímero. Método de acordo com a reivindicação 17 caracterizado pela propriedade mecânica ser o módulo de armazenamento (E’), módulo de perda (E”) ou fator de perda (tan õ) ou temperatura de transição vítrea (T_g) do polímero. Processo de obtenção de polímero modificado caracterizado por compreender pelo menos uma etapa de incorporação do preparado de nanopartículas conforme definido na reivindicação 1 durante pelo menos uma etapa de polimerização do referido polímero. Processo de acordo com a reivindicação 21 caracterizado pela etapa de incorporação do preparado de nanopartículas resultar em uma concentração de nanopartícula na faixa de dezenas a centenas de ppm em relação ao polímero. Polímero modificado caracterizado por compreender o preparado de nanopartículas conforme definido na reivindicação 1 . Polímero modificado de acordo com a reivindicação 23 caracterizado por ser obtido pelo processo conforme definido na reivindicação 21 . Polímero de acordo com a reivindicação 23 caracterizado por compreender uma concentração do preparado de nanopartículas na faixa de dezenas a centenas de ppm em relação ao polímero. Polímero de acordo com a reivindicação 25 caracterizado por compreender uma concentração do preparado de nanopartículas na faixa de 50 a 500 ppm. Polímero de acordo com a reivindicação 23 caracterizado por compreender matriz composta de resina epóxi, resina fenólica, polimetacrilato de metila (acrílico), poliestireno, policloreto de vinila (PVC), polietileno, polipropileno ou combinações dos mesmos ou de polímeros natural selecionado a partir do grupo consistindo de borracha, seda, lã, celulose, peptídeos, proteínas, cadeias de ácidos nucleicos ou combinações dos mesmos. Polímero de acordo com a reivindicação 27 caracterizado pela referida matriz ser composta de resina epóxi ou resina fenólica.