WO2024048949A1 - 복합필름의 제조방법 및 복합필름 - Google Patents

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장광호
한권형
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Definitions

  • Embodiments relate to a method of manufacturing a composite film and a composite film.
  • Flexible display devices can be used in a folded or curved form and can be used in a variety of fields. Flexible displays are classified into rollable display devices that can be wound, foldable display devices that can be folded, and stretchable display devices that can adjust their size, depending on the degree of bending.
  • foldable display devices are attracting attention as a useful display technology because they are easy to carry when folded and can display a large screen when unfolded.
  • the cover window that protects the surface of these foldable display devices is mainly made of transparent polyimide (TPI).
  • TPI transparent polyimide
  • this TPI is weak to repeated impacts, so there is a risk of deformation.
  • the development of additional bonding members, bonding methods, and devices that can compensate for the shortcomings of TPI is required.
  • the purpose of the embodiment is to provide a manufacturing method and apparatus for a composite film that is suitable for foldable display devices, etc. and ensures good durability even after repeated folding, and a composite film manufactured thereby.
  • the composite film manufacturing method according to the embodiment is,
  • the bonding step brings the sheet into contact with the carrier film within 30 seconds from the start of the extrusion
  • the composite film is,
  • peeling may not occur even after 200,000 dynamic bending tests at a temperature of -40°C with a bending radius of 1.5 mm and a bending speed of 1 second/time.
  • the carrier film may include polyimide-based resin.
  • the bonding step may include a rolling process in which the laminate passes between a plurality of rollers.
  • a protection step of disposing a protective film on the laminate in which the bonding step has been performed may be further included.
  • the bonding step may be performed so that the extruded sheet is transported or dropped in a direction toward the ground and comes into contact with the carrier film.
  • the composite film according to the embodiment is,
  • a sheet comprising a polyether block amide copolymer
  • It includes a carrier film disposed on the sheet,
  • peeling may not occur even after 200,000 dynamic bending tests at a temperature of -40°C with a bending radius of 1.5 mm and a bending speed of 1 time/sec.
  • one side of the sheet and one side of the carrier film may be in direct contact with each other.
  • the carrier film may be a film containing polyimide-based resin.
  • the thickness of the sheet is 20 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less
  • the thickness of the carrier film may be 20 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the polyether block amide copolymer contains 10% by weight or more of amide block relative to the total
  • the imidization rate of the polyimide-based resin may be 90% or more.
  • the composite film manufacturing method and manufacturing apparatus it is possible to provide a composite film with good bending-related physical properties and a low haze value without the need for a separate adhesive material by bringing the raw material into contact with the carrier film immediately after extrusion.
  • the composite film according to the embodiment has excellent bonding properties without the need for a separate adhesive material between the sheet and the carrier film, and in particular, can substantially suppress the occurrence of abnormal phenomena such as interlayer peeling even under repeated bending under harsh conditions.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a composite film manufacturing apparatus according to an embodiment.
  • B being positioned on A means that B is positioned in direct contact with A or that B is positioned on A with another layer positioned in between, and B is positioned in contact with the surface of A. It is not interpreted as limited to doing so.
  • the term "combination thereof" included in the Markushi format expression means a mixture or combination of one or more components selected from the group consisting of the components described in the Markushi format expression, It means including one or more selected from the group consisting of.
  • the method for manufacturing a composite film according to an embodiment is,
  • the bonding step brings the sheet into contact with the carrier film within 30 seconds from the start of the extrusion
  • the composite film may not peel off even after 200,000 dynamic bending tests with a curvature radius of 1.5 mm and a bending speed of 1 second/time at a temperature of -40°C.
  • the polyether block amide copolymer in the bonding step may include a rigid region and a flexible region within the chain.
  • the rigid region can be expressed as a semi-crystalline region.
  • the ductile region can be expressed as an amorphous region.
  • the polyether block amide copolymer simultaneously includes a polyamide region, which is a rigid region, and a polyether region, which is a flexible region, so that the composite film can have relatively flexible and viscoelastic properties.
  • the polyether block amide copolymer may be a combination of polyamide containing two or more carboxyl groups in the molecule and polyether containing two or more hydroxyl groups in the molecule.
  • the polyether block amide copolymer may be a condensation polymerization of a polyether block containing a reactive end and a polyamide block containing a reactive end.
  • the polyether block amide copolymer may be a condensation polymer including a polyamide block containing a dicarboxyl end and a polyoxyalkylene block containing a diamine end.
  • the polyoxyalkylene block may be obtained by subjecting an aliphatic ⁇ , ⁇ -dihydroxylated polyoxyalkylene block, known as polyetherdiol, to cyanoethylation and hydrogenation.
  • the polyether block amide copolymer may be a condensation polymer containing a polyamide block containing a dicarboxyl terminal and a polyetherdiol block.
  • the polyether block amide is polyetheresteramide.
  • a polyamide block comprising dicarboxylic chain ends may comprise a condensation polymer of a polyamide precursor in the presence of a chain limiting dicarboxylic acid.
  • Polyamide blocks comprising diamine chain ends may comprise condensation polymers of polyamide precursors in the presence of chain limiting diamines.
  • the polyamide block comprising dicarboxylic chain ends may comprise an ⁇ , ⁇ -aminocarboxylic acid, a lactam, or a condensation polymer of a dicarboxylic acid and a diamine in the presence of a chain limiting dicarboxylic acid.
  • Polyamide 12 or polyamide 6 may be used as the polyamide block.
  • the polyether block amide copolymer may include blocks having a randomly distributed unit structure.
  • the following three types of polyamide blocks may be applied.
  • the polyamide blocks may comprise condensation polymers of carboxylic acids and aliphatic or aryl aliphatic diamines.
  • the carboxylic acid may have 4 to 20 carbon atoms, and may have 6 to 18 carbon atoms.
  • the aliphatic or aryl aliphatic diamine may have 2 to 20 carbon atoms, and may have 6 to 14 carbon atoms.
  • the dicarboxylic acid is, for example, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexyldicarboxylic acid, 1,4-butanedionic acid (1,4) -butanedioic acid, adipic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid , 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,18-octadecanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, haftal It may be haphthalenedicarboxylic acid, dimerized fatty acid, etc.
  • the diamine is, for example, 1,5-tetramethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine, trimethyl-1,6-hexamethylenediamine, 2-methyl-1,5-pentamethylenediamine (2-methyl -1,5-pentamethylenediamine), the isomers of bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane (BMACM), 2,2-bis(3- Methyl-4-aminocyclohexyl)propane (2,2-bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)propane, BMACP), bis(para-aminocyclohexyl)methane (PACM), Isophoronediamine (IPD), 2,6-bis(aminomethyl)norbornane (BAMN), piperazine (Pip), meta-xylylenediamine (meta- It may be
  • the first type of polyamide block is PA 412, PA 414, PA 418, PA 610, PA 612, PA 614, PA 618, PA 912, PA 1010, PA 1012, PA 1014, PA 1018, MXD6, PXD6, MXD10. Or it may include PXD10.
  • the second type of polyamide block is the condensation of one or more ⁇ , ⁇ -aminocarboxylic acids and/or one or more lactams having 6 to 12 carbon atoms in the presence of dicarboxylic acids or diamines having 4 to 12 carbon atoms. May contain polymers.
  • the lactam include caprolactam, oenantholactam, and lauryllactam.
  • the ⁇ , ⁇ -aminocarboxylic acids include aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid ( 12-aminododecanoic acids), etc.
  • the second type of polyamide block may include polyamide 11, polyamide 12 or polyamide 6.
  • the third type of polyamide block may include a condensation polymer of one or more ⁇ , ⁇ -aminocarboxylic acids (or one or more lactams), one or more diamines, and one or more dicarboxylic acids.
  • the polyamide block can be prepared by condensation polymerization of the diamine, diacid, and comonomer (or comonomers) as follows.
  • diamine for example, linear aliphatic diamine, aromatic diamine, diamine having X number of carbon atoms, etc.
  • diacid for example, dicarboxylic acid, an acid having Y carbon atoms, etc.
  • the comonomer or comonomers ⁇ Z ⁇ is comprised essentially of a lactam having Z carbon atoms, an ⁇ , ⁇ -aminocarboxylic acid, and at least one diamine having X1 carbon atoms and at least one dicarboxylic acid having Y1 carbon atoms. It may be selected from a mixture contained in equal moles. However, (X1, Y1) is different from (X, Y).
  • the comonomer or comonomers ⁇ Z ⁇ may be included in an amount of 50% by weight or less, 20% by weight or less, and 10% by weight or less based on the total combined polyamide precursor monomer.
  • the condensation reaction according to the third type may be carried out in the presence of a chain limiting agent selected from dicarboxylic acids.
  • a dicarboxylic acid having Y carbon atoms may be used as a chain limiter, and the dicarboxylic acid may be introduced in a stoichiometric excess compared to the one or more diamines.
  • the polyamide block is composed of two or more ⁇ , ⁇ -aminocarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms, or two or more lactams, or carbon atoms, optionally in the presence of a chain limiting agent. It may include condensation polymers of different numbers of lactams and aminocarboxylic acids.
  • the aliphatic ⁇ , ⁇ -aminocarboxylic acids include, for example, aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid ( 12-aminododecanoic acid), etc.
  • the lactam may be, for example, caprolactam, onanthol lactam, lauryl lactam, etc.
  • the aliphatic diamine may be, for example, hexamethylenediamine, dodecamethylene-diamine, trimethylhexamethylenediamine, etc.
  • the alicyclic diacid may be, for example, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • the aliphatic diacids include, for example, butanedioic acid, adipic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, and dimer fatty acids (dimer ratio of 98% or more; hydrogenated; Pripol under the trade name of Uniqema or Henkel). those sold under the trade name Empol), polyoxyalkylene- ⁇ , ⁇ -diacids, etc.
  • the aromatic diacid may be, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, etc.
  • the cycloaliphatic diamine includes, for example, isomers of bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane (BMACM) and 2,2-bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)propane (BMACP), bis( It may be para-aminocyclohexyl) methane (PACM), etc.
  • diamines may be, for example, isophoronediamine (IPD), 2,6-bis(aminomethyl)norbonane (BAMN), piperazine, etc.
  • IPD isophoronediamine
  • BAMN 2,6-bis(aminomethyl)norbonane
  • piperazine etc.
  • aryl aliphatic diamines include, but are not limited to, meta-xylylenediamine (MXD) and para-xylylene diamine (PXD).
  • Examples of the third type of polyamide block include PA 66/6, PA 66/610/11/12, etc.
  • PA 66/6 66 represents a hexamethylenediamine unit condensed with adipic acid, and 6 represents a unit introduced by condensation of caprolactam.
  • 66 represents a hexamethylenediamine unit condensed with adipic acid
  • 610 represents a hexamethylenediamine unit condensed with sebacic acid
  • 11 represents a condensation of aminooundecanoic acid. It represents the unit introduced
  • 12 above represents the unit introduced by condensation of lauryllactam.
  • the polyether block includes, for example, one or more polyalkylene ether polyols, especially polyalkylene ether diols, such as polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polytri It is preferably selected from methylene glycol (polytrimethylene glycol, PO3G), polytetramethylene glycol (PTMG), and mixtures thereof or copolymers thereof.
  • the polyether block may include a polyoxyalkylene sequence containing NH 2 chain ends, which sequence is introduced by cyanoacetylating an aliphatic ⁇ , ⁇ -dihydroxy polyoxyalkylene sequence known as polyetherdiol. It can be.
  • Jeffamine e.g., Jeffamine® D400, D2000, ED2003 or XTJ542 from Huntsman
  • Jeffamine e.g., Jeffamine® D400, D2000, ED2003 or XTJ542 from Huntsman
  • the one or more polyether blocks are preferably, for example, polyalkylene ether polyols such as PEG, PPG, PO3G, PTMG, polyethers containing NH 2 at the chain ends and polyoxyalkylene sequences, which are randomly arranged and/ or block arranged copolymers (ether copolymers), and mixtures thereof.
  • polyalkylene ether polyols such as PEG, PPG, PO3G, PTMG, polyethers containing NH 2 at the chain ends and polyoxyalkylene sequences, which are randomly arranged and/ or block arranged copolymers (ether copolymers), and mixtures thereof.
  • the polyether block may be produced from any one of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and combinations thereof.
  • the polyether block may be copolymerized with a polyamide block containing a carboxyl terminus to form a polyether block amide.
  • the polyether block may be aminated to be converted to polyetherdiamine and then condensed with a polyamide block containing a carboxyl terminus to form a polyether block amide.
  • Polyether blocks can be mixed with polyamide precursors and chain limiters to form polyether block amides containing statistically distributed units.
  • polyether examples include polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), or polytetramethylene glycol (PTMG).
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • Polytetramethylene glycol is also known as polytetrahydrofuran (PTHF).
  • Polyether blocks can be introduced into the polyether block amide chain from diol or diamine form, the polyether blocks being referred to as PEG blocks, PPG blocks or PTMG blocks respectively.
  • the number average molar mass of the polyamide block may be 300 g/mol to 15,000 g/mol, or 600 g/mol to 5000 g/mol.
  • the number average molar mass of the polyether block may be 100 g/mol to 6000 g/mol, or 200 g/mol to 3000 g/mol.
  • the number average molar mass ratio of the polyamide block and the polyether block of the polyether block amide copolymer may be 1:0.25 to 1, and the number average molar mass of the polyamide block and the polyether block of the copolymer may be 1000/ It may be 1000, 1300/650, 2000/1000, 2600/650 or 4000/1000.
  • the content of the polyether block may be 10% to 80% by weight, 40% to 80% by weight, or 60% to 80% by weight, based on the total weight of the polyether block amide copolymer.
  • the content of the polyamide block may be 10% by weight or more and 68% by weight or less, 15% by weight or more and 60% by weight or less, and 20% by weight or more and 50% by weight or less. there is.
  • the content can be interpreted as being statistically distributed within the polymer chain.
  • polyether block amide copolymer examples include, but are not limited to, Arkema's Pebax®, Pebax® Rnew® series, and EVONIK's VESTAMID® E series.
  • the extrusion temperature in the bonding step may be at least 100°C or higher, 120°C or higher, 140°C or higher, 160°C or higher, and 180°C or higher.
  • the temperature of the sheet may be 290°C or lower, 260°C or lower, or 230°C or lower. A sheet that satisfies this temperature range can be stably bonded to a carrier film containing polyimide resin.
  • the bonding step may include an extrusion process of extruding the raw material containing the polyether block amide copolymer and forming it into a sheet form.
  • the extrusion temperature of the extrusion process corresponds to the outlet temperature of the extrusion unit when extruded, and may be substantially the same as the temperature of the sheet in the bonding step or may have a predetermined temperature difference.
  • the extrusion start time of the extrusion process may mean the time when the melt of the raw material is extruded in the form of a sheet through the exit of the extrusion unit. At the start of the extrusion, the sheet may be exposed to a normal gas atmosphere during film production, or may be exposed to the air.
  • the sheet extruded from the extrusion unit may be transferred or dropped in a direction toward the ground (perpendicular to the ground). Subsequently, the conveyed or dropped sheet may be brought into contact with a carrier film conveyed through an arbitrary roller, or a laminate may be formed while being brought into contact with the carrier film, and a rolling process described later may be performed at the same time.
  • a laminate in the extrusion process, can be obtained by bringing the sheet into contact with the carrier film within 30 seconds from the start of the extrusion, and by bringing the sheet into contact with the carrier film within 20 seconds, within 10 seconds, within 5 seconds, and within 3 seconds.
  • a laminate can be obtained.
  • the interface between the sheet and the carrier film can be induced to form not just a physical bond, but a part or most of it to form a chemical bond, which cannot be seen as a physical bond. It can have bonding power.
  • co-extrusion in which bonding is performed within the extrusion equipment may not be possible, and in the case of the embodiment, even more improved bonding strength than co-extrusion can be expected.
  • the laminate in which the bonding step has been performed may have the structure of a sheet disposed on a carrier film, or a carrier film disposed on a sheet.
  • the joining step may include a rolling process in which the laminate passes between a plurality of rollers.
  • the number of rollers in the rolling process may be at least two or three, and is not limited as long as sufficient rolling can be performed.
  • the plurality of rollers in the rolling process illustratively include a first roller that transports the laminate to proceed to a subsequent step, and is disposed adjacent to the first roller to apply pressure to the laminate or the sheet and carrier film. It may include a second roller and a third roller that assist the rolling process.
  • the second roller may transport the carrier film and assist in bonding between the sheet carrier films. Additionally, the second roller may assist rolling by applying pressure to the laminate or the sheet and carrier film.
  • the third roller may also assist rolling by applying pressure to the laminate and may assist in transporting the laminate.
  • the surface roughness of the sheet can be controlled during the rolling process.
  • the surface roughness of one side of the sheet may be controlled by the roughness of a carrier film in direct contact with one side of the sheet. Additionally, it can also be controlled by the surface roughness of rollers that can directly contact the other side of the sheet.
  • the laminate can be pressed and processed to a certain thickness.
  • the carrier film in the bonding step may include a polyimide-based resin.
  • the polyimide-based resin may be obtained when the imidization rate of the polyimide precursor progresses to 90% or more.
  • the imidization rate may be 98% or more, 99.9% or more, and may be 99.999% or less.
  • the carrier film may further include a polyethylene terephthalate (PET) layer.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a polyethylene terephthalate layer may be included on the side opposite to the side bonded to the sheet.
  • the thickness of the sheet may be 20 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, 25 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and 30 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the thickness of the carrier film may be 20 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, 25 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and 30 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the Ra roughness of one side of the carrier film may be 0.5 ⁇ m or less, 0.2 ⁇ m or less, 0.0001 ⁇ m or more, or 0.001 ⁇ m or more.
  • a carrier film having such roughness can control the surface roughness of the sheet to have a lower haze value.
  • the method of manufacturing the composite film may include a measurement process of measuring the thickness of the laminate in which the bonding step has been performed.
  • the method of manufacturing the composite film may further include a protection step of disposing a protective film on the laminate in which the bonding step has been performed.
  • the protection step may cause a protective film to be added on the sheet of the laminate.
  • the protective film may include polyethylene, polyethylene terephthalate, etc.
  • the protection step may allow the protective film to be in contact with the surface opposite to the surface of the laminate sheet that is in contact with the carrier.
  • the surface Ra roughness of one side of the protective film may be 0.5 ⁇ m or less, 0.2 ⁇ m or less, 0.0001 ⁇ m or more, or 0.001 ⁇ m or more.
  • a protective film with such roughness can control the surface roughness of the sheet to have a lower haze value.
  • the method of manufacturing the composite film may further include removing the carrier film from the laminate, if necessary. Additionally, if necessary, the step of removing the protective film from the laminate may be further included.
  • the method of manufacturing the composite film may further include a cutting process of cutting the width of the laminate in which the protection step has been performed.
  • the laminate In the winding step, the laminate can be wound through a separate end roller, etc., and a composite film that can be stably transported can be prepared by cutting it after proper winding.
  • An extrusion unit (11) connected to the storage unit and including an internal space where the raw material obtained from the storage unit is melted, and connected to the internal space and including an outlet through which the raw material is extruded into a sheet;
  • It includes a first supply unit 21 that supplies a carrier film to the rolling unit,
  • the rolling unit rolls the sheet and the carrier film to form a laminate
  • the temperature of the sheet may be at least 100°C or higher.
  • the internal space of the extrusion unit 11 may store the melt of the raw material.
  • the outlet of the extrusion unit 11 may have a straight opening so that the raw material is extruded in a sheet shape.
  • the extruder 11 can control the temperature of the outlet to a predetermined temperature.
  • the temperature of the outlet at the start of extrusion of the extruder may be 100 °C or more, 120 °C or more, 140 °C or more and 290 °C or less, 150 °C or more and 260 °C or less, and 180 °C or more and 230 °C or less. .
  • stable surface bonding can be achieved with the carrier film containing polyimide resin, which is the object in contact with the sheet.
  • the rolling unit may be arranged to receive the sheet within 30 seconds from the start of extrusion of the sheet, and may be arranged to receive the sheet within 20 seconds, within 10 seconds, within 5 seconds, or within 3 seconds.
  • the rolling unit may include a plurality of rollers, at least two or three or more, and the number is not limited as long as sufficient rolling can be performed.
  • the plurality of rollers in the rolling unit may exemplarily include a first roller 31 and a second roller 32.
  • the first roller may partially contact the laminate and assist transport to proceed to a subsequent process.
  • the second roller may be disposed adjacent to the first roller, transporting the carrier film and assisting in bonding between the sheet and the carrier film. Additionally, the second roller may assist rolling by applying pressure to the laminate or the sheet and carrier film.
  • the plurality of rollers may also include a third roller 33.
  • the third roller is disposed adjacent to the first roller, can assist rolling by applying pressure to the laminate being transported in contact with the first roller, and can assist in transporting the laminate.
  • the laminate that has passed through the rolling section can be expected to have good adhesion between the sheet of the laminate and the carrier film without the need for a separate adhesive material.
  • the composite film manufacturing apparatus 1000 may include an auxiliary roller (not shown) that assists in transporting the carrier film between the first supply unit 21 and the rolling unit.
  • the composite film manufacturing apparatus 1000 may include a measuring device (not shown) that measures the thickness of the laminate transported between the rolling unit and the end roller 81.
  • the composite film manufacturing apparatus 1000 may further include a second supply unit (not shown) that supplies a protective film to the laminate transported between the rolling unit and the end roller 81.
  • the composite film manufacturing apparatus 1000 may further include a second supply roller (not shown) that applies and transfers the protective film supplied from the second supply unit (not shown) to the laminate.
  • the composite film manufacturing apparatus 1000 may further include a cutting unit (not shown) that cuts the width of the laminate transferred between the rolling unit and the end roller 81.
  • the end roller 81 can finally wind up the laminate to prepare a composite film.
  • the composite film according to the embodiment is,
  • a sheet comprising a polyether block amide copolymer
  • It includes a carrier film disposed on the sheet,
  • peeling may not occur even after 200,000 dynamic bending tests at a temperature of -40°C with a bending radius of 1.5 mm and a bending speed of 1 time/sec.
  • the carrier film may be disposed on one side of the sheet, and a separate protective film may be further disposed on the other side, which is opposite to the one side.
  • the composite film may have a haze of 1.48% or less, 1.3% or less, 1.2% or less, and 1.1% or less, as measured through a haze measuring device, as described in the experimental examples below.
  • the haze of the composite film may be 0.01% or more. Since the composite film has this haze value, it can be suitably applied to display films, etc.
  • the composite film may not peel off even after a dynamic bending test of 200,000 times at a temperature of -40°C with a curvature radius of 1.5 mm and a bending speed of 1 time/sec. Additionally, the composite film may not peel off even after the dynamic bending test at a temperature of 20°C and 80°C.
  • the sheet of the composite film may have a storage modulus -40ES of 120 MPa or more and 600 MPa or less, and 150 MPa or more and 400 MPa or less at a temperature of -40°C.
  • the sheet of the composite film may have a storage modulus 20ES of 10 MPa or more and 300 MPa or less, and 30 MPa or more and 270 MPa or less at a temperature of 20°C.
  • the sheet of the composite film may have a storage modulus 80ES of 5 MPa or more and 100 MPa or less, and 10 MPa or more and 90 MPa or less at a temperature of 80°C.
  • the storage modulus ratio 20ES/20EC of the sheet and carrier film of the composite film at a temperature of 20°C may be 0.3 or more and 4 or less, and may be 0.5 or more and 3 or less.
  • An extrusion unit (11) connected to the storage unit and including an internal space through which the melting of the raw material obtained from the storage unit proceeds, and an outlet connected to the internal space and including an outlet through which the raw material is extruded into a sheet; a rolling unit that rolls the sheet extruded from the extrusion unit; and a first supply unit 21 that supplies a carrier film to the rolling unit, wherein the rolling unit rolls the sheet and the carrier film to form a laminate, and an end roller 81 that finally winds the laminate. ); and a composite film manufacturing apparatus (1000) including.
  • Arkema's Pebax® Rnew® 35R53 resin was used as a raw material for the storage unit 12, and SKC's transparent polyimide film was used as a carrier film.
  • the rolling unit was arranged so that the sheet extruded from the extrusion unit was rolled in contact with the carrier sheet within 10 seconds.
  • a laminate or composite film was prepared in which the extruded sheet of the raw material was in contact with the carrier film without a separate adhesive material.
  • the thickness of the composite film was 50 ⁇ m.
  • Example 1 Arkema's Pebax® Rnew® 40R53 was used as the raw material, and the remaining conditions were kept the same to prepare a composite film.
  • a composite film was prepared. The thickness of the film was 60 ⁇ m.
  • Example 1 the raw material was changed to use polyurethane manufactured by Lubrizol, and the remaining conditions were kept the same to prepare a film.
  • the films prepared in the above examples and comparative examples were subjected to dynamic bending evaluation in accordance with the IEC 62715-6-1 standard. -40°C, 20°C?, 80°C? After 200,000 bending tests with a radius of curvature of 1.5 mm and a bending speed of 1 second/time, peeling was evaluated at each temperature condition, and the results are shown in Table 1.

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Abstract

구현예는 폴리에테르 블록 아미드 공중합체를 포함하는 원료를 시트 형태로 압출하고, 상기 시트와 캐리어 필름을 접하게 하여 적층체를 얻는 접합단계; 및 상기 적층체를 권취하는 권취단계;를 포함하여, 상기 적층체를 포함하는 복합필름을 제조하고, 상기 접합단계는 상기 압출의 시작 시점으로부터 30 초 이내에 상기 시트를 캐리어 필름과 접하도록 하는 복합필름 제조방법과, IEC 62715-6-1 규격에 따라, -40 ℃의 온도에서 1.5 mm의 곡률반경과 1초/회의 굽힘 속도로 20만회의 동적 굽힘 시험 후에도 박리되지 않는, 복합필름을 제공한다.

Description

복합필름의 제조방법 및 복합필름
구현예는 복합필름의 제조방법 및 복합필름에 관한 것이다.
플렉서블 디스플레이 장치는 접히거나 만곡된 형태로 사용될 수 있어 다양한 분야에 활용될 수 있다. 플렉서블 디스플레이는 휘어지는 정도에 따라 권취할 수 있는 롤러블 디스플레이 장치, 접을 수 있는 폴더블 디스플레이 장치, 크기 조절이 가능한 스트레쳐블 디스플레이 장치 등으로 분류된다.
이 중 폴더블 디스플레이 장치는 접을 시 휴대가 용이하고, 펼칠 시 대면적의 화면을 구현할 수 있는 이점이 있어 유용한 디스플레이 기술로 주목받고 있다.
이러한 폴더블 디스플레이 장치의 표면을 보호하는 커버 윈도우(Cover Window)는 주로 투명 폴리이미드(TPI; Transparent Polyimide) 소재가 채택되었다. 그러나, 이 TPI는 반복되는 충격에 약하여 변형이 발생될 우려가 있다. 폴더블 디스플레이 장치 등의 제품 완성도 향상을 위해서, TPI의 단점을 보완할 수 있는 추가 접합 부재, 접합 방법 및 장치 등의 개발이 요구된다.
전술한 배경기술은 발명자가 구현예의 도출을 위해 보유하고 있었거나, 도출 과정에서 습득한 기술 정보로서, 반드시 본 발명의 출원 전에 일반 공중에게 공개된 공지기술이라 할 수는 없다.
관련 선행기술로,
한국 공개특허 10-2021-0052070호에 개시된 "폴더블 디스플레이용 보호 필름 및 이를 포함하는 폴더블 디스플레이 장치"
한국 공개특허 10-2022-0082363호에 개시된 "폴더블 디스플레이용 광학 투명 복합 필름 및 이의 제조방법" 등이 있다.
구현예의 목적은 폴더블 디스플레이 장치 등에 적합하고, 반복적인 접힘에도 양호한 내구성을 보장하는 복합필름의 제조방법, 제조장치, 이에 따라 제조된 복합필름을 제공하는 데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 구현예에 따른 복합필름 제조방법은,
폴리에테르 블록 아미드 공중합체를 포함하는 원료를 시트 형태로 압출하고, 상기 시트와 캐리어 필름을 접하게 하여 적층체를 얻는 접합단계; 및
상기 적층체를 권취하는 권취단계;를 포함하여, 상기 적층체를 포함하는 복합필름을 제조하고,
상기 접합단계는 상기 압출의 시작 시점으로부터 30 초 이내에 상기 시트를 상기 캐리어 필름과 접하도록 하고,
상기 복합필름은,
IEC 62715-6-1 규격에 따라, -40 ℃의 온도에서 1.5 mm의 곡률반경과 1초/회의 굽힘 속도로 20만회의 동적 굽힘 시험 후에도 박리되지 않을 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 캐리어 필름은 폴리이미드계 수지를 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 접합단계는 상기 적층체가 복수의 롤러 사이를 통과하는 압연과정을 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 접합단계가 진행된 적층체 상에 보호필름을 배치하는 보호단계를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 접합단계는, 압출되는 상기 시트가 지면을 향하는 방향으로 이송 또는 낙하되며 상기 캐리어 필름 상에 접하도록 진행되는 것일 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 구현예에 따른 복합필름은,
폴리에테르 블록 아미드 공중합체를 포함하는 시트; 및
상기 시트 상에 배치된 캐리어 필름;을 포함하고,
IEC 62715-6-1 규격에 따라, -40 ℃의 온도에서 1.5 mm의 곡률반경과 1회/초의 굽힘 속도로 20만 회의 동적 굽힘 시험 후에도 박리되지 않을 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 시트의 일면과 상기 캐리어 필름의 일면은 서로 직접 접할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 캐리어 필름은 폴리이미드계 수지를 포함하는 필름일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 시트의 두께는 20 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하이고,
상기 캐리어 필름의 두께는 20 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리에테르 블록 아미드 공중합체는 전체 대비 아미드 블록을 10 중량% 이상 포함하고,
상기 폴리이미드계 수지의 이미드화율은 90 % 이상일 수 있다.
구현예에 따른 복합필름 제조방법 및 제조장치에 따르면, 원료의 압출 이후 바로 캐리어 필름과 접하게 하여 별도의 접착물질 없이도 양호한 굽힘 관련 물성, 낮은 헤이즈 값을 갖는 복합필름을 제공할 수 있다.
구현예에 따른 복합필름은, 시트와 캐리어 필름 사이에 별도의 접착물질 없이도 우수한 접합 물성을 가지며, 특히 가혹조건의 반복된 굽힘에도 층간 박리 등의 이상 현상 발생을 실질적으로 억제할 수 있다.
도 1은 구현예에 따른 복합필름 제조장치의 일례를 나타낸 개략도.
이하, 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 하나 이상의 구현예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 구현예들은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서에서, 어떤 구성이 다른 구성을 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 그 외 다른 구성을 제외하는 것이 아니라 다른 구성들을 더 포함할 수도 있음을 의미한다.
본 명세서에서, 어떤 구성이 다른 구성과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 '직접적으로 연결'되어 있는 경우만이 아니라, '그 중간에 다른 구성을 사이에 두고 연결'되어 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, A 상에 B가 위치한다는 의미는 A 상에 직접 맞닿게 B가 위치하거나 그 사이에 다른 층이 위치하면서 A 상에 B가 위치하는 것을 의미하며 A의 표면에 맞닿게 B가 위치하는 것으로 한정되어 해석되지 않는다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B"를 의미한다.
본 명세서에서, "제1", "제2" 또는 "A", "B"와 같은 용어는 특별한 설명이 없는 한 동일한 용어를 서로 구별하기 위하여 사용된다.
본 명세서에서 단수 표현은 특별한 설명이 없으면 문맥상 해석되는 단수 또는 복수를 포함하는 의미로 해석된다.
복합필름의 제조방법
상기의 목적을 달성하기 위하여, 구현예에 따른 복합필름의 제조방법은,
폴리에테르 블록 아미드 공중합체를 포함하는 원료를 시트 형태로 압출하고, 상기 시트와 캐리어 필름을 접하게 하여 적층체를 얻는 접합단계; 및
상기 적층체를 권취하는 권취단계;를 포함하여, 상기 적층체를 포함하는 복합필름을 제조하고,
상기 접합단계는 상기 압출의 시작 시점으로부터 30 초 이내에 상기 시트를 상기 캐리어 필름과 접하도록 하고,
상기 복합필름은, IEC 62715-6-1 규격에 따라, -40 ℃의 온도에서 1.5 mm의 곡률반경과 1초/회의 굽힘 속도로 20만회의 동적 굽힘 시험 후에도 박리되지 않을 수 있다.
상기 접합단계의 폴리에테르 블록 아미드 공중합체는 체인 내 강성 영역과 연성 영역을 포함할 수 있다. 상기 강성 영역은 반-결정 영역으로 표현될 수 있다. 상기 연성 영역은 비결정질 영역으로 표현될 수 있다.
상기 폴리에테르 블록 아미드 공중합체는 강성 영역인 폴리아미드 영역과 연성 영역인 폴리에테르 영역을 동시에 포함하여, 상기 복합필름이 상대적으로 유연한 특성 및 점탄성 특성을 갖도록 할 수 있다.
상기 폴리에테르 블록 아미드 공중합체는 분자 내 카복실기를 2개 이상 포함하는 폴리아미드와, 분자 내 수산화기를 2개 이상 포함하는 폴리에테르가 결합된 것일 수 있다.
상기 폴리에테르 블록 아미드 공중합체는 반응성 말단을 포함하는 폴리에테르 블록과 반응성 말단을 포함하는 폴리아미드 블록이 축합 중합된 것일 수 있다.
상기 폴리에테르 블록 아미드 공중합체는 디카복실 말단을 포함하는 폴리아미드 블록과 디아민 말단을 포함아는 폴리옥시알킬렌 블록을 포함하는 축합중합체일 수 있다. 상기 폴리옥시알킬렌 블록은 폴리에테르디올로 알려진 지방족 α, ω-디히드록시 폴리옥시알킬렌(aliphatic α,ω-dihydroxylated polyoxyalkylene) 블록을 시아노에틸화 반응 및 수소화 반응시켜 수득된 것일 수 있다.
상기 폴리에테르 블록 아미드 공중합체는 디카복실 말단을 포함하는 폴리아미드 블록과 폴리에테르디올 블록을 포함하는 축합중합체일 수 있다. 이러한 경우, 폴리에테르 블록 아미드는 폴리에테르에스테르아마이드이다.
예시적으로, 디카복실 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 블록은 사슬 제한 디카복실산의 존재 하에서 폴리아미드 전구체의 축합 중합체를 포함할 수 있다. 디아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 블록은 사슬 제한 디아민의 존재 하에서 폴리아미드 전구체의 축합 중합체를 포함할 수 있다.
예시적으로, 디카복실 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 블록은 사슬 제한 디카복실 산의 존재 하에 α,ω-아미노카복실산, 락탐 또는 디카복실산과 디아민의 축합 중합체를 포함할 수 있다. 상기 폴리아미드 블록으로는 폴리아미드 12 또는 폴리아미드 6이 적용될 수 있다.
상기 폴리에테르 블록 아미드 공중합체는 랜덤으로 분포된 단위(unit)구조를 갖는 블록을 포함할 수 있다. 예시적으로, 아래 세 가지 유형의 폴리아미드 블록이 적용될 수 있다.
제1유형으로, 폴리아미드 블록은 카복실산과, 지방족 또는 아릴 지방족 디아민의 축합 중합체를 포함할 수 있다. 상기 카복실산은 4 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 6 내지 18개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 상기 지방족 또는 아릴 지방족 디아민은 2 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 6 내지 14개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
상기 디카복실산은, 예컨데 1,4-사이클로헥산디카복실산(1,4 cyclohexanedicarboxylic acid), 1,2-사이클로헥실디카복실산(1,2-cyclohexyldicarboxylic acid), 1,4-부탄디온산(1,4-butanedioic acid), 아디프산(adipic acid), 아젤라산(azelaic acid), 수베르산(suberic acid), 세바스산(sebacic acid), 1,12-도데칸디카복실산(1,12-dodecanedicarboxylic acid), 1,14-테트라데칸디카복실산(1,14-tetradecanedicarboxylic acid), 1,18-옥타데칸디카복실산(1,18-octadecanedicarboxylic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 하프탈렌디카복실산(haphthalenedicarboxylic acid), 이량체 지방산(dimerized fatty acid) 등일 수 있다.
상기 디아민은, 예컨데 1,5-테트라메틸렌디아민(1,5-tetramethylenediamine), 1,6-헥사메틸렌디아민(1,6-hexamethylenediamine), 1,10-데카메틸렌디아민(1,10-decamethylenediamine), 1,12-도데카메틸렌디아민(1,12-dodecamethylenediamine), 트리메틸-1,6-헥사메틸렌디아민(trimethyl-1,6-hexamethylenediamine), 2-메틸-1,5-펜타메틸렌디아민(2-methyl-1,5-pentamethylenediamine), 비스(3-메틸-4- 아미노사이클로헥실)메탄 이성질체들 (the isomers of bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan, BMACM), 2,2-비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)프로판 (2,2-bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)propane, BMACP), 비스(파라-아미노사이클로헥실)메탄 (bis(para-aminocyclohexyl)methane , PACM), 이소포론디아민 (isophoronediamine, IPD), 2,6-비스(아미노메틸) 노보난 (2,6-bis(aminomethyl)norbornane, BAMN), 피페라진(piperazine, Pip), 메타-자일릴렌디아민 (meta-xylylenediamine, MXD) 및 파라-자일릴렌디아민 (para-xylylenediamine, PXD) 등일 수 있다.
상기 폴리아미드 블록의 제1유형은 PA 412, PA 414, PA 418, PA 610, PA 612, PA 614, PA 618, PA 912, PA 1010, PA 1012, PA 1014, PA 1018, MXD6, PXD6, MXD10 또는 PXD10을 포함할 수 있다.
상기 폴리아미드 블록의 제2유형은 4개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 디카복실산 또는 디아민의 존재 하에, 1 이상의 α, ω-아미노카복실산 및/또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 락탐의 축합중합체를 포함할 수 있다. 상기 락탐의 예시로는 카프로락탐, 오난톨락탐(oenantholactam), 라우릴락탐 등이 있다. 상기 α, ω-아미노카복실산의 예시로는, 아미노카프로산(aminocaproic acid), 7-아미노헵탄산(7 aminoheptanoic acid), 11-아미노운데칸산(11-aminoundecanoic acid), 12-아미노도데칸산(12-aminododecanoic acids) 등이 있다.
상기 폴리아미드 블록의 제2유형은 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 또는 폴리아마이드 6을 포함할 수 있다.
상기 폴리아미드 블록의 제3유형은 1 이상의 α, ω-아미노카복실산(또는 1 이상의 락탐), 1 이상의 디아민 및 1 이상의 디카복실산의 축합 중합체를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 폴리아미드 블록은 아래와 같은 디아민, 이산 및 공단량체(또는 공단량체들)를 축합 중합하여 제조될 수 있다.
상기 디아민으로, 예컨데 선형 지방족 디아민, 방향족 디아민, X개의 탄소 원자를 갖는 디아민 등을 적용할 수 있다. 상기 이산으로, 예컨데 디카복실산, Y개의 탄소 원자를 갖는 산 등을 적용할 수 있다. 공단량체 또는 공단량체들 {Z}은 Z개의 탄소 원자를 갖는 락탐, α, ω-아미노카복실산, 그리고, X1개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 디아민과 Y1개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 디카복실산이 실질적으로 동일한 몰로 포함된 혼합물에서 선택된 것일 수 있다. 다만, 상기 (X1, Y1)은 (X, Y)과 상이하다.
상기 공단량체 또는 공단량체들 {Z}은 결합된 폴리아미드 전구체 단량체 전체를 기준으로 50 중량% 이하, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 제3유형에 따른 축합반응은 디카복실산에서 선택된 사슬제한제 존재 하에 진행될 수 있다. 사슬제한제로서 Y개의 탄소 원자를 갖는 디카복실산이 사용될 수 있고, 상기 디카복실산은 상기 1 이상의 디아민 대비 화학량론적으로 과량 도입될 수 있다.
상기 제3유형의 대체 형태로서, 상기 폴리아미드 블록은 선택적으로 사슬제한제의 존재 하에, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 2종 이상의 α, ω-아미노카복실산, 또는 2종 이상의 락탐, 또는 탄소 원자 개수가 서로 다른 락탐과 아미노카복실산의 축합중합체를 포함할 수 있다.
상기 지방족 α, ω-아미노카복실산은, 예컨데 아미노 카프로산(aminocaproic acid), 7-아미노헵탄산(7-aminoheptanoic acid), 11-아미노운데칸산(11-aminoundecanoic acid), 12-아미노도데칸산(12-aminododecanoic acid) 등일 수 있다.
상기 락탐은, 예컨데 카프로락탐, 오난톨락탐, 라우릴락탐 등일 수 있다.
상기 지방족 디아민은, 예컨데 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine), 도데카메틸렌디아민(dodecamethylene-diamine), 트리메틸헥사메틸렌디아민(trimethylhexamethylenediamine) 등일 수 있다.
상기 지환족 이산은, 예컨데 1,4-사이클로헥산디카복실산일 수 있다.
상기 지방족 이산은, 예컨데 부탄디온산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디카복실산, 이량체 지방산(이량체율 98 % 이상; 수소화 처리된 것; Uniqema사의 상표명 Pripol 또는 Henkel사의 상표명 Empol으로 판매되는 것들), 폴리옥시알킬렌-α, ω-이산 등일 수 있다.
상기 방향족 이산은, 예컨데 테레프탈산, 이소프탈산 등일 수 있다.
상기 지환족 디아민은, 예컨데 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄 (BMACM)과 2,2-비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)프로판 (BMACP)의 이성질체들, 비스(파라-아미노사이클로헥실)메탄 (PACM) 등일 수 있다.
기타 디아민은, 예컨데 이소포론디아민 (IPD), 2,6-비스(아미노메틸)노보난 (BAMN), 피페라진 등일 수 있다. 아릴 지방족 디아민의 예로는, 메타-자일릴렌디아민 (MXD) 및 파라-자일릴렌 디아민 (PXD)등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 폴리아미드 블록의 제3유형의 예로 PA 66/6, PA 66/610/11/12 등이 있다. 상기 PA 66/6에서, 상기 66은 아디프산과 축합된 헥사메틸렌디아민 단위를 나타내고, 상기 6은 카프로락탐의 축합으로 도입된 단위를 나타낸다.
상기 PA 66/610/11/12에서, 상기 66은 아디프산과 축합된 헥사메틸렌디아민 단위를 나타내고, 상기 610은 세바스산과 축합된 헥사메틸렌디아민 단위를 나타내고, 상기 11은 아미노운데칸산의 축합으로 도입된 단위를 나타내고, 상기 12는 라우릴락탐의 축합으로 도입된 단위를 나타낸다.
상기 폴리에테르 블록으로는, 예컨데 1 이상의 폴리알킬렌에테르폴리올(polyalkylene ether polyol), 특히 폴리알킬렌에테르디올로서, 폴리에틸렌글리콜 (polyethylene glycol, PEG), 폴리프로필렌글리콜 (polypropylene glycol, PPG), 폴리트리메틸렌글리콜 (polytrimethylene glycol, PO3G), 폴리테트라메틸렌글리콜 (polytetramethylene glycol, PTMG) 및 이들의 혼합물 또는 이들의 공중합체로부터 선택된 것이 바람직하다. 폴리에테르 블록은 NH2 사슬 말단을 포함하는 폴리옥시알킬렌 배열을 포함할 수 있으며, 상기 배열은 폴리에테르디올로 알려진 지방족 α, ω-디하이드록시 폴리옥시알킬렌 배열을 시아노아세틸화하여 도입될 수 있다. 구체적으로, 제파민(예를 들어, Huntsman사의 상품인 제파민® D400, D2000, ED2003 또는 XTJ542)이 사용될 수 있다.
상기 1 이상의 폴리에테르 블록은 바람직하게는 예컨대 PEG, PPG, PO3G, PTMG와 같은 폴리알킬렌에테르폴리올, 사슬 말단에 NH2를 포함하고 폴리옥시알킬렌 배열을 포함하는 폴리에테르, 이들이 랜덤 배열 및/또는 블록 배열된 공중합체(에테르 공중합체), 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1 이상의 폴리에테르를 포함할 수 있다.
상기 폴리에테르 블록은 폴리에틸렌글리콜로부터, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 이들의 조합 중 어느 하나로부터 생성될 수 있다. 상기 폴리에테르 블록은 카복실 말단을 포함하는 폴리아미드 블록과 공중합되어 폴리에테르 블록 아미드를 형성할 수 있다. 상기 폴리에테르 블록은 폴리에테르디아민으로 전환되기 위하여 아민화시킨 후, 카복실 말단을 포함하는 폴리아미드 블록과 축합하여 폴리에테르 블록 아미드를 형성할 수 있다. 폴리에테르 블록은 통계적으로 분산된 단위를 포함하는 폴리에테르 블록 아미드를 형성하기 위해 폴리아미드 전구체 및 사슬 제한제와 혼합될 수 있다.
상기 폴리에테르는 예시적으로 폴리에틸렌글리콜 (PEG), 폴리프로필렌글리콜 (PPG) 또는 폴리테트라메틸렌글리콜 (PTMG) 등이 있다. 폴리테트라메틸렌글리콜은 폴리테트라하이드로퓨란 (PTHF)으로도 알려져 있다. 폴리에테르 블록이 디올 또는 디아민 형태로부터 폴리에테르 블록 아미드 체인에 도입될 수 있고, 상기 폴리에테르 블록은 각각 PEG 블록, PPG 블록 또는 PTMG 블록으로 지칭된다.
상기 폴리아미드 블록의 수평균몰질량은 300 g/mol 내지 15,000 g/mol, 600 g/mol 내지 5000 g/mol일 수 있다. 상기 폴리에테르 블록의 수평균몰질량은 100 g/mol 내지 6000 g/mol, 200 g/mol 내지 3000 g/mol일 수 있다.
상기 폴리에테르 블록 아미드 공중합체의 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록의 수평균몰질량 비율은 1: 0.25 내지 1일 수 있고, 공중합체의 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록의 수평균몰질량은 각각 1000/1000, 1300/650, 2000/1000, 2600/650 또는 4000/1000일 수 있다.
상기 폴리에테르 블록 아미드 공중합체의 총 중량에 대하여 상기 폴리에테르 블록의 함량은 10 중량 % 내지 80 중량%, 40 중량 % 내지 80 중량%, 60 중량 % 내지 80 중량%일 수 있다.
상기 폴리에테르 블록 아미드 공중합체의 총 중량에 대하여 상기 폴리아미드 블록의 함량은 10 중량% 이상 68 중량% 이하일 수 있고, 15 중량% 이상 60 중량% 이하일 수 있으며, 20 중량% 이상 50 중량% 이하일 수 있다. 상기 함량은 고분자 체인 내에 통계적으로 분포하는 것으로 해석될 수 있다. 이러한 폴리아미드 블록 함량을 가짐으로, 상기 캐리어 필름에 포함될 수 있는 폴리이미드와 안정적으로 접합이 이루어질 수 있다. 상기 폴리아미드 블록 함량 범위를 벗어날 경우, 복합필름의 동적 굽힘 평가에서 시트-캐리어 필름 간 박리가 발생될 우려가 있다.
상기 폴리에테르 블록 아미드 공중합체는 예시적으로 Arkema 사의 Pebax®, Pebax® Rnew® 시리즈, 에보닉 사(EVONIK 社)의 VESTAMID® E 시리즈 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 접합단계의 압출 온도는 적어도 100 ℃이상일 수 있고, 120 ℃이상일 수 있고, 140 ℃이상일 수 있고, 160 ℃이상일 수 있으며, 180 ℃이상일 수 있다. 상기 시트의 온도는 290 ℃이하일 수 있고, 260 ℃이하일 수 있고, 230 ℃이하일 수 있다. 이러한 온도 범위를 만족하는 시트는 폴리이미드계 수지를 포함하는 캐리어 필름과 안정적으로 접합이 이루어질 수 있다.
상기 접합단계는, 폴리에테르 블록 아미드 공중합체를 포함하는 원료를 압출하여 시트 형태로 성형하는 압출과정을 포함할 수 있다.
상기 압출과정의 압출 온도는, 압출될 시 압출부의 출구 온도에 해당되고, 상기 접합단계의 시트의 온도와 실질적으로 동일하거나 소정 온도 차이를 가질 수 있다.
상기 압출과정의 압출 시작 시점은 상기 원료의 용융물이 압출부의 출구로 시트 형태로 압출된 시점을 의미할 수 있다. 상기 압출 시작 시점에서 상기 시트는 필름 제조 시 통상의 기체 분위기에 노출되거나, 대기 중에 노출된 것일 수 있다.
상기 압출과정은 예시적으로, 압출부에서 압출되는 시트가 지면을 향하는 방향(지면과 수직한 방향)으로 이송 또는 낙하되도록 할 수 있다. 이어서 상기 이송 또는 낙하되는 시트가 임의의 롤러를 통해 이송되는 캐리어 필름 상에 접하도록 하거나, 캐리어 필름 상에 접하면서 적층체를 형성함과 동시에 후술하는 압연과정이 진행되도록 할 수 있다.
상기 압출과정은 상기 압출 시작 시점에서 30 초 이내에 상기 시트를 캐리어 필름과 접하게 하여 적층체를 얻을 수 있고, 20 초 이내, 10 초 이내, 5 초 이내, 3초 이내에 상기 시트를 캐리어 필름과 접하게 하여 적층체를 얻도록 할 수 있다. 이렇게 짧은 시간 내에 상기 시트를 캐리어 필름과 접하게 하여, 상기 시트와 캐리어 필름 간 계면이 단순히 물리적 결합이 이루어지는 것이 아닌, 일부 또는 대부분이 화학적 결합이 이루어지도록 유도할 수 있고, 물리적 결합으로는 볼 수 없는 결합력을 가질 수 있다. 그리고 소재에 따라 압출장비 내에서 접합이 이루어지는 공압출이 불가할 수 있고, 구현예의 경우 공압출보다 더욱 향상된 접합력을 기대할 수 있다.
상기 접합단계가 진행된 적층체는 캐리어 필름 상에 배치된 시트, 또는 시트 상에 배치된 캐리어 필름의 구조를 가질 수 있다.
상기 접합단계는 상기 적층체가 복수의 롤러 사이를 통과하는 압연과정을 포함할 수 있다.
상기 압연과정의 복수의 롤러는 적어도 2개 이상, 3개 이상 구비될 수 있고, 충분한 압연이 진행될 수 있는 정도라면 제한하지 않는다.
상기 압연과정의 복수의 롤러는 예시적으로, 상기 적층체가 후속 단계가 진행되도록 이송하는 제1롤러와, 상기 제1롤러와 인접하게 배치되어, 상기 적층체 또는 상기 시트 및 캐리어 필름에 압력을 가하며 압연과정을 보조하는 제2롤러 및 제3롤러 등을 포함할 수 있다. 상기 제2롤러는 상기 캐리어 필름을 이송하며 상기 시트 캐리어 필름 간의 접합을 보조할 수 있다. 또한, 상기 제2롤러는 상기 적층체 또는 상기 시트 및 캐리어 필름에 압력을 가하며 압연을 보조할 수 있다. 상기 제3롤러는 또한 적층체에 압력을 가하며 압연을 보조할 수 있고, 상기 적층체의 이송을 보조할 수 있다.
상기 압연과정에서 상기 시트의 표면조도가 제어될 수 있다. 예시적으로, 상기 시트의 일 면의 표면 조도는 상기 시트의 일 면과 직접 접하는 캐리어 필름의 조도에 의하여 제어될 수 있다. 또한, 상기 시트의 타 면과 직접 접할 수 있는 롤러들의 표면조도에 의해서도 제어될 수 있다.
상기 압연과정을 통해 상기 적층체를 가압하여 일정한 두께로 가공될 수 있다.
상기 접합단계의 캐리어 필름은 폴리이미드계 수지를 포함할 수 있다. 상기 폴리이미드계 수지는 폴리이미드 전구체의 이미드화율이 90 % 이상으로 진행되어 수득된 것일 수 있다. 상기 이미드화율은 98 % 이상일 수 있고, 99.9 % 이상일 수 있고, 99.999 % 이하일 수 있다.
상기 캐리어 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 층을 더 포함할 수 있다. 예시적으로 상기 시트와 접합되는 면과 반대면 상에 폴리에틸렌테레프탈레이트 층을 포함할 수 있다.
상기 시트의 두께는 20 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하일 수 있고, 25 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하일 수 있고, 30 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 캐리어 필름의 두께는 20 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하일 수 있고, 25 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하일 수 있고, 30 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 시트 및 캐리어 필름은 이러한 두께를 가짐으로, 적층체 및 복합필름 제조 시 양호한 품질이 유지되도록 할 수 있다.
상기 캐리어 필름의 일 면의 Ra 조도는 0.5 ㎛ 이하, 0.2 ㎛ 이하일 수 있고, 0.0001 ㎛ 이상, 0.001 ㎛ 이상일 수 있다. 이러한 조도를 갖는 캐리어 필름은 시트의 표면 조도를 제어하여 보다 낮은 헤이즈 값을 갖도록 할 수 있다.
상기 복합필름의 제조방법은 상기 접합단계가 진행된 적층체의 두께를 측정하는 측정과정을 포함할 수 있다.
상기 복합필름의 제조방법은 상기 접합단계가 진행된 적층체 상에 보호필름을 배치하는 보호단계를 더 포함할 수 있다.
상기 보호단계는 상기 적층체의 시트 상에 보호필름이 부가되도록 할 수 있다.
상기 보호필름은 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 등을 포함할 수 있다.
상기 보호단계는 상기 적층체의 시트의 캐리어와 접한 면의 반대면에 상기 보호필름이 접하도록 할 수 있다.
상기 보호필름의 일 면의 표면 Ra 조도는 0.5 ㎛ 이하, 0.2 ㎛ 이하일 수 있고, 0.0001 ㎛ 이상, 0.001 ㎛ 이상일 수 있다. 이러한 조도를 갖는 보호필름은 시트의 표면 조도를 제어하여 보다 낮은 헤이즈 값을 갖도록 할 수 있다.
상기 복합필름의 제조방법은 필요에 따라 상기 적층체에서 캐리어 필름을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 적층체에서 보호필름을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 복합필름의 제조방법은 보호단계가 진행된 적층체의 폭을 재단하는 재단과정을 더 포함할 수 있다.
상기 권취단계는 별도의 말단롤러 등을 통해 상기 적층체의 권취가 진행될 수 있고, 적절 권취 후 절단하여 안정적으로 이송 가능한 복합필름을 마련할 수 있다.
복합필름 제조장치(1000)
상기의 목적을 달성하기 위하여, 구현예에 따른 복합필름 제조장치는,
폴리에테르 블록 아미드 공중합체를 포함하는 원료가 저장되는 저장부(12);
상기 저장부와 연결되고 상기 저장부로부터 얻은 원료의 용융이 진행되는 내부공간을 포함하고, 상기 내부공간과 연결되고 상기 원료가 시트로 압출되는 출구를 포함하는 압출부(11);
상기 압출부로부터 압출되는 시트를 압연하는 압연부; 및
상기 압연부에 캐리어 필름을 공급하는 제1공급부(21)를 포함하고,
상기 압연부는 상기 시트와 상기 캐리어 필름을 압연하여 적층체를 형성하고,
상기 적층체를 최종적으로 권취하는 말단롤러(81);를 포함하고,
상기 시트의 온도는 적어도 100 ℃이상일 수 있다.
상기 압출부(11)의 내부공간은 상기 원료의 용융물이 저장될 수 있다.
상기 압출부(11)의 출구는 상기 원료가 시트 형상으로 압출되도록 일자 형태의 개구를 가질 수 있다.
상기 압출부(11)는 상기 출구의 온도가 소정 온도가 되도록 제어할 수 있다. 상기 압출부의 압출 시작 시점에서 상기 출구의 온도는 100 ℃이상일 수 있고, 120 ℃이상일 수 있고, 140 ℃이상 290 ℃이하일 수 있고, 150 ℃이상 260 ℃이하일 수 있으며, 180 ℃이상 230 ℃이하일 수 있다. 이러한 온도를 유지하도록 하여, 시트와 접하는 대상물인 폴리이미드계 수지를 포함하는 캐리어 필름과 안정적으로 표면 접합이 이루어지도록 할 수 있다.
상기 압연부는 상기 시트의 압출 시작 시점으로부터 30 초 이내에 상기 시트를 수용하도록 배치될 수 있고, 20 초 이내, 10 초 이내, 5 초 이내, 3 초 이내에 상기 시트를 수용하도록 배치될 수 있다.
상기 압연부는 적어도 2개 이상, 3개 이상의 복수의 롤러들을 포함할 수 있고, 충분한 압연이 진행될 수 있는 정도라면 그 개수를 제한하지 않는다.
상기 압연부의 복수의 롤러는 예시적으로, 제1롤러(31) 및 제2롤러(32)를 포함할 수 있다. 상기 제1롤러는 상기 적층체와 일부 접하면서 후속 공정으로 진행되도록 이송을 보조할 수 있다. 상기 제2롤러는 상기 제1롤러와 인접하게 배치되어, 상기 캐리어 필름을 이송하며 상기 시트 및 캐리어 필름 간의 접합을 보조할 수 있다. 또한, 상기 제2롤러는 상기 적층체 또는 상기 시트 및 캐리어 필름에 압력을 가하며 압연을 보조할 수 있다. 상기 복수의 롤러는 또한 제3롤러(33)를 포함할 수 있다. 상기 제3롤러는 상기 제1롤러와 인접하게 배치되어, 상기 제1롤러와 접하며 이송되는 적층체에 압력을 가하며 압연을 보조할 수 있고, 상기 적층체의 이송을 보조할 수 있다.
상기 압연부를 통과한 적층체는 별도의 접착물질 없이도, 적층체의 시트와 캐리어 필름 사이에 양호한 접합력을 기대할 수 있다.
상기 복합필름 제조장치(1000)는 상기 제1공급부(21)와 상기 압연부 사이에 상기 캐리어 필름의 이송을 보조하는 보조롤러(미도시) 등을 포함할 수 있다.
상기 복합필름 제조장치(1000)는 상기 압연부와 상기 말단롤러(81) 사이 이송되는 적층체의 두께를 측정하는 측정기(미도시)를 포함할 수 있다.
상기 복합필름 제조장치(1000)는 상기 압연부와 상기 말단롤러(81) 사이 이송되는 적층체에 보호필름을 공급하는 제2공급부(미도시)를 더 포함할 수 있다.
상기 보호필름은 위의 복합필름 제조방법에서 설명한 보호필름과 동일하므로 중복된 설명은 생략한다.
상기 복합필름 제조장치(1000)는 상기 제2공급부(미도시)로부터 공급받은 보호필름을 상기 적층체에 가하며 이송하는 제2공급부 롤러(미도시)를 더 포함할 수 있다.
상기 복합필름 제조장치(1000)는 상기 압연부와 상기 말단롤러(81) 사이 이송되는 적층체의 폭을 재단하는 재단부(미도시)를 더 포함할 수 있다.
상기 말단롤러(81)는 상기 적층체를 최종적으로 권취하여 복합필름을 마련하도록 할 수 있다.
복합필름
상기의 목적을 달성하기 위하여, 구현예에 따른 복합필름은,
폴리에테르 블록 아미드 공중합체를 포함하는 시트; 및
상기 시트 상에 배치된 캐리어 필름;을 포함하고,
IEC 62715-6-1 규격에 따라, -40 ℃의 온도에서 1.5 mm의 곡률반경과 1회/초의 굽힘 속도로 20만 회의 동적 굽힘 시험 후에도 박리되지 않을 수 있다.
상기 복합필름의 폴리에테르 블록 아미드 공중합체는 앞서 복합필름 제조방법에서 설명한 것과 동일하므로 중복된 기재는 생략한다.
상기 복합필름의 시트, 캐리어 필름 관련 두께, 조도는 앞서 복합필름 제조방법에서 설명한 것과 동일하므로 중복된 기재는 생략한다.
상기 복합필름은 상기 시트의 일면 상에 상기 캐리어 필름이 배치될 수 있고, 상기 일면의 대향면인 타면에 별도의 보호필름이 더 배치될 수도 있다.
상기 복합필름은 하기 실험예에 기재한 바와 같이 헤이즈 측정장치를 통해 측정한 헤이즈가 1.48 % 이하일 수 있고, 1.3 % 이하일 수 있고, 1.2 % 이하일 수 있으며, 1.1 % 이하일 수 있다. 상기 복합필름의 헤이즈는 0.01 % 이상일 수 있다. 상기 복합필름은 이러한 헤이즈 값을 가짐으로, 디스플레이용 필름 등에 적합하게 적용될 수 있다.
상기 복합필름은 IEC 62715-6-1 규격에 따라, -40 ℃의 온도에서 1.5 mm의 곡률반경과 1회/초의 굽힘 속도로 20만 회의 동적 굽힘 시험 후에도 박리되지 않을 수 있다. 또한, 상기 복합필름은 20 ℃의 온도, 80 ℃의 온도 조건에서 상기 동적 굽힘 시험 후에도 박리되지 않을 수 있다. 이러한 특성을 만족하여, 폴더블 디스플레이용 필름에 적용 시 다양한 기후 조건에서 반복적인 굽힘에도 안정적으로 물성 및 외관을 유지할 수 있다.
상기 복합필름의 시트는 -40 ℃온도에서 저장 모듈러스 -40ES가 120 MPa 이상 600 MPa 이하일 수 있고, 150 MPa 이상 400 MPa 이하일 수 있다.
상기 복합필름의 시트는 20 ℃온도에서 저장 모듈러스 20ES가 10 MPa 이상 300 MPa 이하일 수 있고, 30 MPa 이상 270 MPa 이하일 수 있다.
상기 복합필름의 시트는 80 ℃온도에서 저장 모듈러스 80ES가 5 MPa 이상 100 MPa 이하일 수 있고, 10 MPa 이상 90 MPa 이하일 수 있다.
상기 복합필름의 시트 및 캐리어 필름의 20 ℃온도에서 저장 모듈러스 비율 20ES/20EC가 0.3 이상 4 이하일 수 있고, 0.5 이상 3 이하일 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 - 복합필름의 제조 1
원료가 저장되는 저장부(12); 상기 저장부와 연결되고 상기 저장부로부터 얻은 원료의 용융이 진행되는 내부공간을 포함하고, 상기 내부공간과 연결되고 상기 원료가 시트로 압출되는 출구를 포함하는 압출부(11); 상기 압출부로부터 압출되는 시트를 압연하는 압연부; 및 상기 압연부에 캐리어 필름을 공급하는 제1공급부(21)를 포함하고, 상기 압연부는 상기 시트와 상기 캐리어 필름을 압연하여 적층체를 형성하고, 상기 적층체를 최종적으로 권취하는 말단롤러(81);를 포함하는 복합필름 제조장치(1000)를 구비하였다.
상기 저장부(12)의 원료로 Arkema 사의 Pebax® Rnew® 35R53 수지를 적용하였고, 캐리어 필름으로 SKC 사의 투명 폴리이미드계 필름을 적용하였다.
상기 압연부는 상기 압출부에서 압출되는 시트가 10 초 이내에 상기 캐리어 시트와 접하며 압연되도록 배치하였다.
상기 제조장치를 통해, 상기 원료의 압출 시트가 별도의 접착물질 없이 상기 캐리어 필름과 접한 적층체, 복합필름을 마련하였다. 상기 복합필름의 두께는 50 ㎛이었다.
실시예 2 - 복합필름의 제조 2
상기 실시예 1에서, 원료로 Arkema 사의 Pebax® Rnew® 40R53을 적용하도록 변경하고, 나머지 조건은 동일하게 하여 복합필름을 마련하였다.
비교예 1
Arkema 사의 Pebax® Rnew® 40R53의 수지로 제조된 시트, 이 시트 상에 형성된 SKC하이테크앤마케팅 사의 시판 광학용 점착층(Optically Clear Adhesive Film), 상기 점착층 상에 SKC 사의 투명 폴리이미드계 필름을 붙여 복합필름을 마련하였다. 상기 필름의 두께는 60 ㎛이었다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 원료로 루브리졸 사의 폴리우레탄을 적용하도록 변경하고, 나머지 조건은 동일하게 하여 필름을 마련하였다.
실험예 - 헤이즈 측정
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조된 필름을 일부 샘플로 재단하고, Nihon Semitsu Kogaku 사의 SEP-H Hazemeter를 통해 헤이즈(%)를 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실험예 - 동적 굽힘 평가
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조된 필름을 IEC 62715-6-1 규격에 맞추어 동적 굽힘 평가를 실시하였다. -40 ℃, 20 ℃?, 80 ℃? 등의 각각의 온도 조건에서, 1.5 mm의 곡률 반경과 1초/회의 굽힘 속도로 20만 회의 굽힘 시험 후, 박리 여부를 평가하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
원료 폴리에테르 블록 아미드 공중합체(35R53) 폴리에테르 블록 아미드 공중합체(40R53) 폴리에테르 블록 아미드 공중합체(40R53) 폴리우레탄
접합방식 압출 후 바로 접합 (10초 내) 압출 후 바로 접합(10초 내) 별도 광학용 점착층 압출 후 바로 접합(10초 내)
헤이즈(%) 1.0 1.0 1.5 1.5
동적굽힘평가-40 ℃ 양호 양호 박리 박리
동적굽힘평가20 ℃ 양호 양호 양호 박리
동적굽힘평가80 ℃ 양호 양호 박리 박리
표 1을 참고하면, 원료로 폴리에테르 블록 아미드 공중합체 수지를 적용하고, 원료의 압출 후 바로 캐리어 필름과 접합이 진행된 실시예들의 경우, 낮은 헤이즈 값, 다양한 온도 조건에서 양호한 동적 굽힘 평가 결과를 나타내었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
[부호의 설명]
11: 압출부
12: 저장부
21: 제1공급부
31: 제1롤러
32: 제2롤러
33: 제3롤러
81: 말단롤러

Claims (10)

  1. 폴리에테르 블록 아미드 공중합체를 포함하는 원료를 시트 형태로 압출하고, 상기 시트와 캐리어 필름을 접하게 하여 적층체를 얻는 접합단계; 및
    상기 적층체를 권취하는 권취단계;를 포함하여, 상기 적층체를 포함하는 복합필름을 제조하고,
    상기 접합단계는 상기 압출의 시작 시점으로부터 30 초 이내에 상기 시트를 상기 캐리어 필름과 접하도록 하고,
    상기 복합필름은,
    IEC 62715-6-1 규격에 따라, -40 ℃의 온도에서 1.5 mm의 곡률반경과 1초/회의 굽힘 속도로 20만회의 동적 굽힘 시험 후에도 박리되지 않는, 복합필름의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 캐리어 필름은 폴리이미드계 수지를 포함하는, 복합필름의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 접합단계는 상기 적층체가 복수의 롤러 사이를 통과하는 압연과정을 포함하는, 복합필름의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 접합단계가 진행된 적층체 상에 보호필름을 배치하는 보호단계를 더 포함하는, 복합필름의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 접합단계는,
    압출되는 상기 시트가 지면을 향하는 방향으로 이송 또는 낙하되며 상기 캐리어 필름 상에 접하도록 진행되는, 복합필름의 제조방법.
  6. 폴리에테르 블록 아미드 공중합체를 포함하는 시트; 및
    상기 시트 상에 배치된 캐리어 필름;을 포함하고,
    IEC 62715-6-1 규격에 따라, -40 ℃의 온도에서 1.5 mm의 곡률반경과 1회/초의 굽힘 속도로 20만 회의 동적 굽힘 시험 후에도 박리되지 않는, 복합필름.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 시트의 일면과 상기 캐리어 필름의 일면은 서로 직접 접하는, 복합필름.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 캐리어 필름은 폴리이미드계 수지를 포함하는 필름인, 복합필름.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 시트의 두께는 20 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하이고,
    상기 캐리어 필름의 두께는 20 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하인, 복합필름.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 폴리에테르 블록 아미드 공중합체는 전체 대비 아미드 블록을 10 중량% 이상 포함하고,
    상기 폴리이미드계 수지의 이미드화율은 90 % 이상인, 복합필름.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110041507A (ko) * 2008-07-10 2011-04-21 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 점탄성 도광체
KR20160053788A (ko) * 2014-11-01 2016-05-13 삼성에스디아이 주식회사 플렉시블 디스플레이 장치
KR20190058491A (ko) * 2016-09-21 2019-05-29 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 유리를 갖는 보호 디스플레이 필름
JP2019206705A (ja) * 2014-06-02 2019-12-05 東洋紡株式会社 ポリイミド系フィルムの製造方法
KR102286935B1 (ko) * 2020-01-30 2021-08-06 에스케이씨 주식회사 필름, 필름의 제조방법, 커버필름 및 다중층 전자 장비

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110041507A (ko) * 2008-07-10 2011-04-21 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 점탄성 도광체
JP2019206705A (ja) * 2014-06-02 2019-12-05 東洋紡株式会社 ポリイミド系フィルムの製造方法
KR20160053788A (ko) * 2014-11-01 2016-05-13 삼성에스디아이 주식회사 플렉시블 디스플레이 장치
KR20190058491A (ko) * 2016-09-21 2019-05-29 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 유리를 갖는 보호 디스플레이 필름
KR102286935B1 (ko) * 2020-01-30 2021-08-06 에스케이씨 주식회사 필름, 필름의 제조방법, 커버필름 및 다중층 전자 장비

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