WO2024043005A1 - 有機半導体素子、歪みゲージ、測定装置及び有機半導体素子の製造方法 - Google Patents

有機半導体素子、歪みゲージ、測定装置及び有機半導体素子の製造方法 Download PDF

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WO2024043005A1
WO2024043005A1 PCT/JP2023/027815 JP2023027815W WO2024043005A1 WO 2024043005 A1 WO2024043005 A1 WO 2024043005A1 JP 2023027815 W JP2023027815 W JP 2023027815W WO 2024043005 A1 WO2024043005 A1 WO 2024043005A1
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WO
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organic semiconductor
semiconductor film
dopant
ion
strain gauge
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Application number
PCT/JP2023/027815
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English (en)
French (fr)
Inventor
侑 山下
峻一郎 渡邉
純一 竹谷
汎 野沢
淳人 鶴見
Original Assignee
国立大学法人東京大学
パイクリスタル株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01L—MEASURING FORCE, STRESS, TORQUE, WORK, MECHANICAL POWER, MECHANICAL EFFICIENCY, OR FLUID PRESSURE
    • G01L1/00—Measuring force or stress, in general
    • G01L1/18—Measuring force or stress, in general using properties of piezo-resistive materials, i.e. materials of which the ohmic resistance varies according to changes in magnitude or direction of force applied to the material

Definitions

  • the present invention relates to an organic semiconductor element, a strain gauge, a measuring device, and a method for manufacturing an organic semiconductor element.
  • strain gauges using organic semiconductor elements are known (for example, see Patent Documents 1 and 2).
  • the strain gauge includes an organic semiconductor film made of a single crystal thin film of an organic semiconductor formed on a substrate, and a pair of electrodes connected to the organic semiconductor film.
  • a stress that compresses or stretches the organic semiconductor film acts on itself, the distance between the molecules of the organic semiconductor changes, the magnitude of vibration of the molecules changes, and the mobility of carriers in the organic semiconductor film changes. Strain is detected by detecting this change in carrier mobility as, for example, a change in resistance of the organic semiconductor film.
  • strain gauges using organic semiconductor elements have a much larger gauge factor than strain gauges using thin metal films, so they are useful for measuring even smaller strains, that is, measuring strains with higher precision.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an organic semiconductor element, a strain gauge, a measuring device, and a method for manufacturing an organic semiconductor element that contribute to highly accurate strain measurement.
  • the organic semiconductor element of the present invention includes an organic semiconductor film formed as a single crystal of an organic semiconductor and having a doped layer on its surface; a dopant layer containing ion-pairing ions that form ion pairs with ions of the organic semiconductor; and a dopant layer formed so as to cover the dopant layer on the surface of the organic semiconductor film, and allowing light to the organic semiconductor film and the dopant layer.
  • the dopant layer has a coating having either one or both of a light-shielding property that suppresses the incidence of water and a moisture-proofing property that suppresses the passage of water to the dopant layer.
  • the strain gauge of the present invention includes an organic semiconductor element and a deformable substrate having the organic semiconductor element formed on one surface, and the organic semiconductor element is formed as a single crystal of an organic semiconductor and has a doped surface.
  • a light-shielding property formed to cover the dopant layer on the surface of the organic semiconductor film to suppress the incidence of light to the organic semiconductor film and the dopant layer, or a moisture-proofing property to suppress the passage of water to the dopant layer. and a pair of electrodes that are electrically connected via the doped layer.
  • the measuring device of the present invention includes the strain gauge described above, an AC power source that applies an AC voltage to the organic semiconductor element of the strain gauge, and a detection circuit that outputs a detection signal according to the electrical resistance of the organic semiconductor element. It is something to be prepared for.
  • the method for manufacturing an organic semiconductor device of the present invention includes an organic semiconductor film forming step of forming an organic semiconductor film made of a single crystal of an organic semiconductor on a substrate, and after spreading a treatment liquid on the surface of the organic semiconductor film.
  • a dopant layer forming step of evaporating the solvent therein to form a dopant layer that supplies carriers to the surface of the organic semiconductor film, and the treatment liquid includes 2,2,2-trifluoroethanol as the solvent. is used to dissolve an ionic liquid or a salt in which alternative ions are configured as either cations or anions in the solvent, oxidize or reduce the organic semiconductor, and after the oxidation or reduction, form ions with the same polarity as the alternative ions.
  • the ions of the initiator dopant form an intermediate with the organic semiconductor, and the alternative ions replace the initiator dopant in the intermediate.
  • the film is provided to cover the dopant layer on the surface of the organic semiconductor film, reactions that cause increases and decreases in the charge density of the organic semiconductor are suppressed.
  • the stability of the semiconductor element is improved, changes in characteristics are suppressed, and strain can be measured with high precision.
  • the measuring device of the present invention since strain is measured by applying an alternating voltage to the organic semiconductor element, the distribution of ions, etc. in the doped layer is not biased in the channel direction, so drift in the characteristics of the organic semiconductor element is prevented. Therefore, distortion can be measured with high accuracy.
  • the amount of doping into the organic semiconductor film is increased;
  • the thermal stability of the doped state is improved, the stability over time is improved, and the activation energy of electrical conduction in the doped layer is reduced, so high-precision strain measurements can be performed using the organic semiconductor device. I can do it.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing the structure of a strain gauge.
  • FIG. 3 is a plan view showing a semiconductor section.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing a state of formation of an organic semiconductor film by an edge casting method.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing a process for producing a doped film.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing a state in which a strain gauge and a dummy strain gauge are attached to an object to be measured.
  • FIG. 1 is a block diagram showing an example of a measuring device using a strain gauge.
  • 2 is a graph showing the IV characteristics of a strain gauge sample prepared using 2,2,2-trifluoroethanol as a solvent for a treatment liquid.
  • FIG. 2 is a graph showing the conductivity of each sample of a strain gauge manufactured using 2,2,2-trifluoroethanol as the solvent of the treatment liquid.
  • FIG. 2 is a circuit diagram showing a voltage dividing circuit used in an example. It is a graph which shows the measurement result of the fluctuation rate of the voltage applied and measured by alternating current voltage to the sample of a strain gauge. It is a graph which shows the measurement result of the fluctuation rate of the voltage applied and measured by DC voltage to the sample of a strain gauge. It is a graph showing a partial period of measurement results obtained by measuring the fluctuation rate of the voltage measured by applying an alternating current voltage to a strain gauge sample over a long period of time.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the temperature and the surface resistivity of a doped layer when measuring the temperature coefficient of resistance of a sample of a strain gauge. It is a graph showing the results of measuring the change in voltage drop of a strain gauge sample with respect to temperature change when a dummy strain gauge is used in combination.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing a state in which a stainless steel plate to which a strain gauge sample is attached is attached to a uniaxial motorized stage. It is a graph showing the change in voltage drop of a strain gauge sample attached to a stainless steel plate when the degree of bending of the stainless steel plate is changed periodically.
  • a strain gauge (strain sensor) 10 includes a substrate 11, an element section 12 as an organic semiconductor element formed on the surface of the substrate 11, and wirings 13 and 14.
  • This strain gauge 10 utilizes the fact that the electrical resistance of an organic semiconductor film forming the element section 12 changes in accordance with the strain of the organic semiconductor film, which will be described later.
  • the strain gauge 10 is attached, for example, with the back surface of the substrate 11 (the surface opposite to the element section 12) in close contact with the surface of the object to be measured 15, and measures the strain occurring in the object to be measured 15.
  • the strain gauge 10 is attached to the measurement object 15 so that the measurement axis direction (X direction) set therein coincides with the direction of strain to be measured (stretching or compression direction) of the measurement object 15.
  • the strain gauge 10 is connected to an external detection circuit via terminals 13a and 14a provided at one ends of the wirings 13 and 14, and the electrical resistance of the element section 12 is detected.
  • strain gauge 10 can also be, for example, an acceleration sensor, a vibration sensor, or various sensors that detect the inclination or movement of the object to be detected.
  • organic semiconductor elements can be used for purposes other than strain gauges.
  • the substrate 11 in this example has a two-layer structure consisting of a base layer 17 and an insulating layer 18 formed on the surface of the base layer 17, and the element portion 12 is formed on the surface of the insulating layer 18. There is.
  • This substrate 11 is deformable so as to be deformed integrally with the surface of the object 15 to be measured.
  • the base layer 17 is made of polyimide resin, for example, and provides appropriate rigidity to the substrate 11 in order to facilitate handling of the strain gauge 10.
  • the insulating layer 18 is made of, for example, polyparaxylene (Parylene (registered trademark)), and provides good insulation and smoothness to the surface of the substrate 11. Note that the material and structure of the substrate 11 are not limited to these.
  • the element section 12 includes an organic semiconductor film 21 formed on the surface of the insulating layer 18, a dopant layer 22, a protective layer 23, and a coating 24 stacked on the organic semiconductor film 21, and electrodes 26 and 27. ing.
  • the electrodes 26 and 27 are formed apart from each other in the measurement axis direction, and the organic semiconductor film 21 is provided between the electrodes 26 and 27.
  • the electrodes 26 and 27 are each made of, for example, Au (gold).
  • the dopant layer 22 and the protective layer 23 are also formed on the substrate 11 other than the element section 12, but they may be formed only on the organic semiconductor film 21.
  • the organic semiconductor film 21 is made of a single crystal of a P-type or N-type organic semiconductor (an organic compound (organic molecule) exhibiting semiconductor characteristics), and is formed into a film shape.
  • a P-type or N-type organic semiconductor an organic compound (organic molecule) exhibiting semiconductor characteristics
  • an organic semiconductor that is dissolved in an organic solvent is used.
  • the thickness of the organic semiconductor film 21 is, for example, 10 nm or less.
  • a doped layer 28 in which carriers (holes or electrons) are generated (injected) is formed on the surface of the organic semiconductor film 21 .
  • the organic semiconductor used as the organic semiconductor film 21 is one that forms a single crystal, and as described later, if it is P type, its HOMO level is lower than the LUMO level of the initiator dopant.
  • P type a material whose LUMO level satisfies a predetermined condition with respect to the HOMO level of the initiator dopant is used.
  • the dopant layer 22 is formed on the surface of the organic semiconductor film 21 as a film containing ions that form ion pairs with the organic semiconductor film 21.
  • the dopant layer 22 includes not only alternative ions as ion pair forming ions, but also initiator dopants and spectator ions. A structure in which the initiator dopant and spectator ions are removed from the dopant layer 22 may also be used.
  • the dopant layer 22 includes a holding material that holds it in a film form.
  • the alternative ions in the dopant layer 22 form ion pairs with ions of the organic semiconductor of the organic semiconductor film 21 at the interface between the organic semiconductor film 21 and the dopant layer 22 .
  • the ions of the organic semiconductor that form ion pairs with the alternative ions are generated in this example by the oxidation or reduction of the organic semiconductor by the initiator dopant to generate carriers in the doped layer 28, as will be described in detail later. It is something.
  • the doped layer 28 is formed with carriers injected by the initiator dopant and alternative ions as described above.
  • the initiator dopant becomes an ion with the same polarity as the alternative ion after oxidizing or reducing the organic semiconductor of the organic semiconductor film 21.
  • This initiator dopant generates carriers by oxidizing or reducing the organic semiconductor.
  • ions of the organic semiconductor oxidized or reduced by the initiator dopant form intermediates with ions of the initiator dopant that oxidized or reduced them.
  • the alternative ions are substituted with the initiator dopant of the intermediate by ion exchange, and form ion pairs with the ions of the organic semiconductor of the organic semiconductor film 21.
  • the alternative ions bring the surface of the organic semiconductor film 21 into a doped state.
  • Doping using this method allows the amount of doping to be increased.
  • Spectator ions form salt with alternative ions in the process of forming the doped layer 28, and the alternative ions and ions of the initiator dopant are exchanged between this salt and the intermediate.
  • the dopant layer 22 may have the initiator dopant and spectator ions removed from the dopant layer 22.
  • the alternative ions form an ion pair with the organic semiconductor, and the other part forms a salt with the spectator ion.
  • the alternative ion is the first ion and the initiator dopant ion is the second ion. Details of the formation process of the alternative ions, initiator dopant, spectator ions, doped layer 28, etc. will be described later.
  • the holding material for the dopant layer 22 high-quality materials such as PMMA (polymethyl methacrylate resin), PVDF-HFP (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PADMA (polyadamantyl methacrylate resin), and polyethylene oxide are used. Molecular materials can be used.
  • the holding material preferably has low hygroscopicity, and from this point of view, PVDF-HFP is a preferred polymeric material. By using a holding material with low hygroscopicity, it is possible to suppress a decrease in the charge density of the initiator dopant and the organic semiconductor due to water in the air during the manufacturing process and after the formation of the dopant layer 22.
  • the dopant layer 22 does not contain a retaining material.
  • the protective layer 23 protects the organic semiconductor film 21 including the doped layer 28 and the dopant layer 22.
  • the protective layer 23 is provided on almost the entire surface of the substrate 11 on the organic semiconductor film 21 side, and protects the wirings 13 and 14 and the electrodes 26 and 27 together with the organic semiconductor film 21 and the dopant layer 22. .
  • the protective layer 23 is composed of a first protective layer 23a and a second protective layer 23b.
  • the first protective layer 23a is formed of "CYTOP (registered trademark)" on the dopant layer 22, and the second protective layer 23b is formed of polyparaxylene on the first protective layer 23a.
  • CYTOP registered trademark
  • the first protective layer 23a a material that can be stacked without damaging the organic semiconductor film 21 and the dopant layer 22 is selected, and a preferable example is a fluororesin material containing CYTOP.
  • the second protective layer 23b serves to protect the organic semiconductor film 21 and the dopant layer 22 from damage caused by the layering process of the film 24.
  • the film 24 is formed on the protective layer 23 so as to cover the organic semiconductor film 21 and the dopant layer 22 directly above it. That is, the film 24 is formed so as to cover the organic semiconductor film 21 constituting the element section 12 and the dopant layer 22 thereover, with the protective layer 23 interposed therebetween. In reality, the coating 24 covers a wider area than the organic semiconductor film 21 and also partially covers the electrodes 26 and 27.
  • the film 24 suppresses the incidence of light into the organic semiconductor film 21 and the dopant layer 22 directly above it, and the moisture absorption of the dopant layer 22 directly above the organic semiconductor film 21.
  • the coating 24 is made of Al (aluminum) and has a thickness of, for example, 50 nm.
  • the material of the coating 24 is not limited as long as it has a light-shielding property that blocks light and a moisture-proofing property that suppresses the permeation of water. It is preferable that the film 24 is formed of a material that has a small effect on the expansion or compression of the organic semiconductor film 21 due to deformation of the object to be measured, or that the film thickness is adjusted so that the effect is small. That is, it is preferable that the coating 24 is deformed together with the substrate 11 and the like with a small force.
  • Preferred materials for the coating 24 include metals, particularly metals that do not deteriorate due to oxidation or the like.
  • the coating 24 suppresses a decrease in the charge density of the organic semiconductor due to a charge transfer reaction between the organic semiconductor of the organic semiconductor film 21 and water. Further, the coating 24 suppresses the incidence of light into the organic semiconductor film 21 and the dopant layer 22, suppresses the generation of photocarriers, and suppresses changes in the resistance of the doped layer 28. This suppresses deterioration of the strain gauge 10 over time and suppresses a decrease in measurement accuracy. Furthermore, in this example, the film 24 is made of a conductive material (Al) to reduce the influence of electrical noise on the strain gauge 10.
  • the coating 24 may have only one of a light-shielding property that blocks light and a moisture-proofing property that suppresses water permeation, but it is preferable that it has both. Further, the coating 24 may have a multilayer structure of two or more layers to suppress light blocking and water transmission. Further, the coating 24 may be formed over a wider area, for example, over the entire surface of the protective layer 23 excluding the terminals 13a and 14a. Furthermore, in this example, the film 24 suppresses an increase or decrease in the charge density of the organic semiconductor in the organic semiconductor film 21 doped by ion exchange as described above, but the film 24 is formed by a doping method other than ion exchange.
  • the coating 24 is useful even for organic semiconductor devices in which the ions of the initiator dopant ultimately form ion pairs with ions of the organic semiconductor as ion pair forming ions by doping without using alternative ions. It is. Therefore, the coating 24 is useful even in a configuration in which, for example, ion-pairing ions are attached to the surface of the organic semiconductor film 21 as the dopant layer 22.
  • the organic semiconductor film 21 is formed in a rectangular shape on the surface of the substrate 11, and a pair of opposing sides are parallel to the measurement axis direction (X direction).
  • the organic semiconductor film 21 is expanded or compressed together with the surface of the substrate 11 due to the deformation of the object to be measured, thereby changing the electrical resistance of the doped layer 28.
  • Electrodes 26 and 27 are provided on the substrate 11 along a side of the organic semiconductor film 21 in a direction perpendicular to the measurement axis direction (Y direction) with the same length as the side.
  • the length of the organic semiconductor film 21 in the X direction (the distance between the electrodes 26 and 27) is the channel length L
  • the length in the Y direction is the channel width W of the element section 12. It is preferable that the channel width W be large from the viewpoint of reducing noise.
  • the channel width is 4 mm and the channel length L is 0.4 mm.
  • the production of the strain gauge 10 will be explained. Note that the manufacturing procedure described below is an example, and is not limited thereto.
  • the formation of the organic semiconductor film 21, the formation of the electrodes 26 and 27, the formation of the dopant layer 22, the formation of the protective layer 23, and the formation of the film 24 are performed in this order.
  • the organic semiconductor film 21 is formed by, for example, an edge casting method.
  • a substrate 31 and a blade 32 arranged approximately perpendicular to the substrate 31 are moved relatively in one direction (in the example of FIG. 4, the substrate 31 is moved to the right).
  • a solution 34 is supplied from a supply pipe 33 between the substrate 31 and the blade 32 while the blade 32 is being moved in the direction of the substrate 31 and the blade 32 .
  • the solution 34 is a solution in which an organic semiconductor that will become the organic semiconductor film 21 is dissolved in a solvent. As a result, while the solution 34 is spread in one direction on the substrate 31, the solvent of the solution 34 is evaporated and the organic semiconductor is deposited, thereby forming a single crystal thin film of the organic semiconductor.
  • the substrate 31 As the substrate 31, a glass plate or the like whose surface has been subjected to hydrophilic treatment is used.
  • the single crystal thin film of the organic semiconductor is patterned into the shape of the organic semiconductor film 21 and transferred onto the substrate 11 as the organic semiconductor film 21 .
  • the organic semiconductor film 21 may be patterned after being transferred onto the substrate 11 .
  • the organic semiconductor film 21 may be formed directly on the substrate 11 by spreading the solution 34 on the substrate 11.
  • an aromatic compound for example, an aromatic compound (o-benzene, etc.) can be used.
  • a solution in which a polymeric material and an organic semiconductor that will become the organic semiconductor film 21 are dissolved in a solvent may be used.
  • the polymer material in this case include PMMA, poly(4-methylstyrene), poly(aryarylamine), polystyrene, polyacrylic nitrile, polyethylene, polyvinyl acetate, and the like.
  • the solvent in this case is not particularly limited as long as it dissolves both the organic compound and the polymer, but examples include benzene, 3-thiophene, and naphthalene.
  • halogenated aromatic solvents such as hexane, heptane, hydrocarbon solvents, and non-halogenated aromatic solvents such as fluorene, xylene, and tetralin.
  • edge cast method is described in detail in, for example, International Publication No. 2021/182545.
  • the organic semiconductor film 21 is formed on the substrate 11 as described above, but the organic semiconductor film 21 is formed so that the direction of development of the solution 34 (relative movement direction of the substrate 31 and the blade 32) is, for example, the measurement axis. It is formed on the substrate 11 so as to match the direction.
  • the ⁇ -conjugated planar portion of each organic semiconductor in the film is oriented vertically with respect to the substrate, that is, edge-on oriented.
  • the edge-on oriented organic semiconductor film 21 allows electricity to easily flow in the in-plane direction of the substrate, and changes in the electrical resistance of the organic semiconductor film 21 due to expansion or compression can be detected with high sensitivity. That is, the organic semiconductor film 21 is formed on the substrate 11 with organic semiconductor molecules oriented so as to exhibit good electrical conductivity in the measurement axis direction.
  • electrodes 26 and 27 are formed.
  • the electrodes 26 and 27 are formed on the substrate 11 together with the wirings 13 and 14 by, for example, vapor deposition.
  • Various methods can be used to form the wirings 13 and 14 and the electrodes 26 and 27 as long as they do not deteriorate or destroy the organic semiconductor film 21.
  • the dopant layer 22 is formed by applying a treatment liquid 37 (see FIG. 5) in which a dopant material and a holding material, which will become initiator dopants, spectator ions, and alternative ions, are dissolved on the surface of the organic semiconductor film 21, and then evaporating the solvent.
  • the processing liquid 37 is prepared by dissolving an initiator dopant and a holding material having the same polarity (anion or cation) as the alternative ions in an ionic liquid, which is a salt liquid composed of spectator ions and alternative ions. Salts composed of spectator ions and alternative ions do not need to be liquid by themselves, and can be used after being dissolved in an organic solvent.
  • the organic semiconductor of the organic semiconductor film 21 is A
  • the initiator dopant is B
  • the chemical species that becomes spectator ions is C
  • the chemical species that becomes alternative ions is D
  • the doping by ion exchange is
  • an oxidation-reduction reaction occurs between the organic semiconductor (A) and the initiator dopant (B) on the surface of the organic semiconductor film 21 that is in contact with the treatment liquid 37, and the organic semiconductor ( An intermediate ([A] + [B] - ) consisting of the cation ([A] + ) of A) and the anion ([B ] - ) of the initiator dopant (B ) is formed.
  • An intermediate ([A] + [B] - ) consisting of the cation ([A] + ) of A) and the anion ([B ] - ) of the initiator dopant (B ) is formed.
  • charge transfer occurs between the HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) of the organic semiconductor and the LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) of the initiator dopant, and carriers (in this example, positive hole) is injected.
  • the redox reaction between the organic semiconductor and the initiator dopant is
  • the dopant layer 22 there is an anion ([D] ⁇ ) of an alternative dopant that chemically forms a pair with a cation ([A] + ) of the organic semiconductor more easily than an anion ([B] ⁇ ) of the initiator dopant.
  • the anion ([B] ⁇ ) of the initiator dopant that forms the intermediate is replaced (ion exchange) with an alternative ion ([D] ⁇ ), forming an ion pair ([A] + [D] ⁇ ).
  • the above ion exchange significantly reduces the component on the right side of the equilibrium related to the redox reaction, that is, the intermediate ([A] + [B] ⁇ ), creating a state in which the equilibrium is biased, thereby promoting the redox reaction. Therefore, when doping the organic semiconductor film 21, a higher amount of doping can be achieved than when doping only by an oxidation-reduction reaction.
  • initiator dopants When a P-type organic semiconductor is used, molecules and metal complexes that can oxidize other molecules by accepting electrons at their LUMO level are used as initiator dopants.
  • initiator dopants include 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyano-quinodimethane (F 4 TCNQ, CAS number (29261-33-4)), 7 , 7,8,8-tetracyanoquinodimethane, Mo(tfd-COCF 3 ) 3 and the like.
  • VH 1 ionization potential derived from the HOMO level of the P-type organic semiconductor
  • VL 1 eV
  • VH 1 ⁇ VL 1 the electron affinity derived from the LUMO level of the initiator dopant
  • an anion having a closed shell structure that can form a salt with a spectator ion is used as an alternative ion.
  • alternative ions include carbonate, sulfonate, nitrate, phosphate, thiocyanate, cyanate, chloride, bromide, iodide, triiodide, and fluoride.
  • BF 4 hexafluorophosphate (PF 6 ), hexafluoroantimonate (SbF 6 ), trifluoro[tri(pentafluoroethyl)]phosphate (FAP), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI), bis Examples include ions of (pentafluoroethanesulfonyl)imide (TFESI) and tetrakis(3,5-trifluoromethyl)phenylborate (TFPB).
  • Spectator ions when using a P-type organic semiconductor are cations with a closed shell structure that can form salts with alternative ions.
  • Spectator ions include metal ions, metal ions modified with cyclic ethers, organic molecular ions, and their derivatives, Li, Na, Cs, Mg, Ca, Cu, Ag, imidazolium, morpholinium ( Examples include ions of morpholinium, piperidinium, pyridinium, pyrrolodinium, ammonium, and phosphonium.
  • the initiator dopant When an N-type organic semiconductor is used, molecules and metal complexes that can reduce other molecules by donating electrons are used as the initiator dopant.
  • the initiator dopant include cobaltocene, decamethylcobaltocene, lutenocelene, ferrocene, 1,3-dimethyl-2-phenyl-2,3-dihydro-benzimidazole, and the like.
  • a cation with a closed shell structure that can form a salt with a spectator ion is used as an alternative ion.
  • alternative ions include metal ions, metal ions modified with cyclic ethers, organic molecule ions, and derivatives thereof, Li, Na, Cs, Mg, Ca, Cu, Ag, imidazolium ), morpholinium, piperidinium, pyridinium, pyrrolodinium, ammonium, and phosphonium ions.
  • Spectator ions in the N-type case are anions with a closed shell structure that can form salts with alternative ions.
  • Spectator ions include carbonate ion, sulfonate ion, nitrate ion, phosphate ion, thiocyanate ion, cyanate ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, triiodide ion, fluoride ion, and tetrafluoride ion.
  • Examples include borate (BF 4 ), hexafluorophosphate (PF 6 ), hexafluoroantimonate (SbF 6 ), FAP, TFSI, TFESI, BOB, MOB, PFPB, TFPB, FeCl 4 and the like.
  • the Gibbs energy of the system is stabilized by pairing an ion of an initiator dopant with a spectator ion, or Pairing of alternative ions stabilizes the Gibbs energy of the system.
  • FIG. 5 shows an example of forming a dopant layer 22 on an organic semiconductor film 21 of a P-type organic semiconductor.
  • F 4 TCNQ is used as an initiator dopant
  • CsTFSI bis(trifluoromethanesulfonyl)imidocesium (I), CAS number: 91742-16-4
  • the treatment liquid 37 is prepared by dissolving PMMA in a solvent, and the spectator ion is [Cs] - and the alternative ion is [TFSI] + .
  • the method of spreading the treatment liquid 37 onto the organic semiconductor film 21 is not limited, and various methods such as coating, spin coating, etc. can be used.
  • TFE 2,2,2-trifluoroethanol
  • the amount of doping to the organic semiconductor film 21 is increased, the yield is improved, the stability of the doped state of the organic semiconductor film 21 against heat is improved, the stability over time is improved, and the electrical conductivity of the doped layer 28 is improved. It has been confirmed that this method is effective in reducing activation energy, that is, reducing the temperature coefficient of resistance. As the amount of doping increases, the carrier density in the doped layer 28 increases, resulting in higher conductivity and lower resistance of the organic semiconductor film 21 (doped layer 28), thereby reducing noise in the output of the strain gauge 10.
  • the strain gauge 10 can detect strain with high accuracy due to the reduction in noise and the temperature coefficient of resistance.
  • the activation energy decreases significantly, and it has been confirmed that the activation energy of the doped layer 28 can be reduced to at most 6 meV, that is, 6 meV or less.
  • a doped layer 28 having an activation energy of 6 meV or less is preferable for the strain gauge 10.
  • organic solvents such as acetonitrile and butyl acetate can be used.
  • a first protective layer 23a and a second protective layer 23b are formed in this order.
  • the first protective layer 23a is formed by coating, spin coating, or the like.
  • the second protective layer 23b is formed by a technique such as coating or chemical vapor deposition (CVD).
  • the coating 24 is formed.
  • the coating 24 is formed on the surface of the second protective layer 23b directly above the organic semiconductor film 21 by, for example, depositing Al directly above the organic semiconductor film 21 using a mask.
  • the method of forming the coating 24 is not limited to this, and can be formed using a method depending on the material of the coating 24.
  • the back surface of the substrate 11 is attached to the surface of the object to be measured 15 in close contact with it as described above. Further, a detection circuit is connected to the terminals 13a and 14a. As the surface of the measurement object 15 deforms, the substrate 11 deforms, and the organic semiconductor film 21 including the doped layer 28 is expanded or compressed. Then, the mobility of carriers in the doped layer 28 changes according to the expansion or compression, and the resulting change in the electrical resistance of the organic semiconductor film 21 is electrically detected by a detection circuit via the terminals 13a and 14a. That is, a detection signal corresponding to the electrical resistance of the element section 12 is obtained from the detection circuit. Thereby, the distortion of the measurement object 15 can be measured.
  • FIG. 6 shows an example in which a dummy strain gauge 40 for temperature compensation is arranged together with the strain gauge 10.
  • the dummy strain gauge 40 has a structure in which an element section 12 is provided on a substrate 11. Since the dummy strain gauge 40 has the same configuration as the strain gauge 10, it will be given the same reference numeral as the strain gauge 10, and detailed description thereof will be omitted.
  • This dummy strain gauge 40 is attached to the object to be measured 15 so that the direction of its measurement axis is orthogonal to the direction of strain of the object to be measured 15. Therefore, the measurement axis directions of the strain gauge 10 and the dummy strain gauge 40 are orthogonal to each other.
  • the organic semiconductor film 21 has good sensitivity to strain in the direction in which the main chain plane of the organic semiconductor faces, but has low sensitivity in a direction perpendicular to that direction. Therefore, by using the electrical resistance of the dummy strain gauge 40, the strain of the object to be measured 15 can be measured with the strain gauge 10 while canceling the influence of temperature.
  • the dummy strain gauge 40 may be provided in a portion of the measurement object 15 where no distortion occurs, or in a member different from the measurement object 15 that is brought to the same temperature. In any case, when the dummy strain gauge 40 is provided at a position where no strain occurs, the dummy strain gauge 40 can be provided with its measurement axis in any direction.
  • the organic semiconductor film 21 (doped layer 28) has a higher resistance value than metal foil used in general strain gauges. This is advantageous in detecting minute distortions by reducing the influence of temperature and the like.
  • the resistance value of the strain gauge 10 using the organic semiconductor film 21 (doped layer 28) was actually 17.4 k ⁇ , which is compared to the resistance value of wiring, which is less than 1 ⁇ . It is about 4 orders of magnitude larger. Therefore, even if the resistance value of the wiring changes, for example, by about 1% (10,000 ppm) due to a change in temperature, the effect on the overall resistance value is about 1 ppm. Considering that the gauge coefficient is about 20 or more, this only affects distortion detection of about 0.05 ppm.
  • the strain gauge 10 using the organic semiconductor film 21 made of the above-mentioned organic semiconductor single crystal having a relatively high resistance value and a high gauge coefficient is advantageous for detecting minute strains; Furthermore, by reducing the temperature coefficient of resistance, it is possible to realize a small temperature coefficient of resistance for the strain gauge 10 as a whole including the wiring.
  • the strain gauge 10 When measuring strain with the strain gauge 10, it is preferable to apply an alternating current voltage to the element section 12 (organic semiconductor film 21). This is because when a DC voltage is applied to the organic semiconductor film 21, the distribution of ions, etc. in the doped layer 28 is biased toward the channel direction, resulting in a large drift in the characteristics of the element section 12. This is because when the voltage is applied, no characteristic drift occurs due to such bias. For these reasons, it is preferable to apply an alternating current voltage to the strain gauge 10 when measuring either static strain or dynamic strain.
  • a detection circuit using a strain gauge or a dummy strain gauge in addition to the strain gauge, well-known connections and arrangements of the strain gauge and dummy strain gauge can be used.
  • a 1-gauge method such as a 2-wire or 3-wire method, a 2-gauge method, or a 4-gauge method such as an active dummy method or an orthogonal arrangement method can be used.
  • FIG. 7 shows a measuring device 50 using the strain gauge 10.
  • This measuring device 50 includes a Wheatstone bridge 51 and a lock-in amplifier 52 that constitute a detection circuit, and a power source 54.
  • the power supply 54 outputs an alternating current voltage with a frequency f.
  • the frequency f is set, for example, within a range from about 100 Hz to about 1000 Hz.
  • the Wheatstone bridge 51 is one in which the strain gauge 10 serving as one resistor is connected to the other three resistors 51a to 51c. An alternating current voltage from a power source 54 is applied to the Wheatstone bridge 51 .
  • the Wheatstone bridge 51 is adjusted, for example, by adjusting the resistance value of the resistor 51a so that the Wheatstone bridge 51 is in a balanced state, that is, the output voltage V0 to the lock-in amplifier 52 is 0V.
  • the dummy strain gauge 40 may be connected as the resistor 51c.
  • the lock-in amplifier 52 includes an instrumentation amplifier (OP amplifier) 52a, a mixer 52b, and a low-pass filter 52c.
  • the instrumentation amplifier 52a differentially amplifies the output voltage V0 from the Wheatstone bridge 51.
  • the mixer 52b receives the output voltage of the instrumentation amplifier 52a as an input signal and the AC voltage of the power supply 54 as a reference signal, and outputs an output signal obtained by multiplying these signals.
  • the low-pass filter 52c cuts the high-frequency components of the output signal of the mixer 52b, while transmitting and averaging the low-frequency components to convert the output signal into a DC signal.
  • a detection signal V1 is obtained by extracting a weak signal based on the electrical resistance of the strain gauge 10 according to the strain from the output voltage V0.
  • the detailed configuration of the lock-in amplifier 52 can be the same as that of a conventional lock-in amplifier.
  • the element section 12 has a higher resistance than a strain gauge using a metal resistor (metal foil) or an inorganic semiconductor, and is resistant to constant heat generation due to the Seebeck effect caused by minute temperature differences that occur in the element. Almost affected by electricity, etc.
  • a metal resistor metal foil
  • an inorganic semiconductor metal resistor
  • a plurality of samples A1 to A6 of the strain gauge 10 were prepared and their characteristics were investigated.
  • the base layer 17 of the substrate 11 of samples A1 to A6 was made of polyimide to a thickness of 16 ⁇ m, and the insulating layer 18 was made of paraxylene to a thickness of 100 nm.
  • the organic semiconductor film 21 was made by edge casting, and the electrodes 26 and 27 were made of Au.
  • the organic semiconductor, channel length L, and channel width W of the organic semiconductor film 21 of samples A1 to A6 were as shown in Table 1.
  • treatment liquid 37 was prepared according to the formulation shown in Table 1, using F 4 TCNQ as the initiator dopant and [TFSI] - as the alternative ion. Note that the spectator ion of samples A1 to A6 was [Cs] + .
  • This treatment liquid 37 was spread on the substrate 11 including the organic semiconductor film 21 to form the dopant layer 22.
  • the treatment liquid 37 was developed by spin coating, and then baked at 80° C. to evaporate the solvent.
  • the first protective layer 23a was made of CYTOP to a thickness of 200 nm
  • the second protective layer 23b was made of paraxylene to a thickness of 200 nm.
  • the coating 24 was made of Al and had a thickness of 50 nm.
  • FIG. 9 shows the electrical conductivity of the organic semiconductor film 21 (doped layer 28) for eight samples A1. Note that since the current flowing through the organic semiconductor film 21 is the doped layer 28 on the surface thereof, the unit of electrical conductivity is " ⁇ S". The measurement results showed that sample A1 had linear IV characteristics. Further, it was found that the electrical conductivity of the organic semiconductor film 21 of sample A1 was about 4 ⁇ S/sq. to about 5 ⁇ S/sq. The electrical conductivity of the organic semiconductor film 21 measured for sample A2 using acetonitrile as the solvent of the treatment liquid 37 was about 2 ⁇ S/sq. From this result, it can be seen that using TFE as a solvent for the treatment liquid 37 is preferable in terms of increasing the amount of doping to the organic semiconductor film 21.
  • the treatment solution 37 used for sample A2 changed from yellow to green immediately after preparation, indicating that the deactivation of F 4 TCNQ was progressing, but the treatment solution 37 used for sample A1 Even after two days had passed at 50°C, the original yellow color of F 4 TCNQ was maintained. From this, it has been found that using TFE as a solvent for the treatment liquid 37 is preferable in terms of stably maintaining the doping amount of the organic semiconductor film 21 and improving the stability of the characteristics of the strain gauge 10 over time. Ta. Furthermore, it was confirmed that the treatment liquid 37 using TFE as a solvent had good wettability with respect to the organic semiconductor film 21, and was found to be preferable for manufacturing the element portion 12.
  • AC voltage AC voltage
  • drift voltage fluctuation rate
  • the metal plate to which sample A1 was attached was repeatedly deformed by periodically bending it to a constant size in a constant temperature state.
  • the resistance value of sample A1 was 17.4 k ⁇ .
  • Changes in voltage drop across gauge 10 were measured.
  • a DC power supply was used instead of the AC power supply 56, and a DC voltage (2V) was applied. Note that the resistance value of the fixed resistor was 17.4 k ⁇ .
  • FIGS. 11 and 12 show the drift when an AC voltage is applied
  • FIG. 12 shows the drift when a DC voltage is applied. From these measurement results, it was found that drift when AC voltage was applied was suppressed better than when DC voltage was applied. That is, it was confirmed that when a DC voltage was applied, uneven distribution of ions occurred in the doped layer 28, whereas when an AC voltage was applied, such uneven distribution did not occur. Therefore, it has been found that a configuration in which an alternating current voltage is applied to the element section 12 is preferable. Further, drift was suppressed to a certain extent even when a DC voltage was applied, and drift was suppressed over a long period when an AC voltage was applied, indicating that the coating 24 has an effect. Furthermore, FIG. 13 shows the measurement results of drift over a longer period of time when an AC voltage was applied. As can be seen from this result, it can be seen that drift is suppressed even over a long period of time.
  • FIG. 14 shows the relationship between the temperature during these measurements and the surface resistivity of the organic semiconductor film 21 (doped layer 28).
  • the obtained temperature coefficient of resistance was 600 ppm/°C for sample A3, but 2600 ppm/°C for sample A4.
  • the activation energy for sample A3 was at most 6 meV, but for sample A4 it was about 20 meV, which was considerably larger than sample A3. From this result, it can be seen that using TFE as a solvent for the treatment liquid 37 is preferable in realizing a high doping amount and reducing the temperature coefficient of resistance of the strain gauge 10.
  • the low activation energy in sample A3 is considered to be due to the fact that the doping amount was sufficiently high in the organic semiconductor single crystal having band conductivity, so that the influence of the trap state density and the like was reduced.
  • sample A3a Two samples A3 (hereinafter, one is referred to as sample A3a and the other is referred to as A3b) were applied to a voltage dividing circuit similar to that shown in FIG. 10, and the effect of temperature compensation by the dummy strain gauge 40 was investigated.
  • sample A3a was used as the strain gauge 10
  • sample A3b was used as the fixed resistor
  • a DC voltage (1V) was applied from a DC power supply to the voltage divider circuit, and changes in the voltage drop of sample A3a with respect to temperature changes were measured.
  • the measurement results are shown in FIG. In the graph of FIG.
  • the horizontal axis is the temperature
  • the vertical axis is the ratio of the change in voltage drop ( ⁇ V) to the average voltage drop (V) in the measurement range. From this measurement, it was found that the temperature coefficient of resistance was 55 ppm. As a result, it was found that the temperature coefficient of resistance could be reduced to 1/0 or less compared to the case of the strain gauge 10 alone.
  • the single-axis automatic stage 61 has a movable base 61b that moves by inputting an external drive pulse.
  • the movable base 61b was gradually moved from the origin position by inputting drive pulses, and the moving direction of the movable base 61b was controlled to be reversed every time 10,000 drive pulses were input.
  • the input of 10,000 drive pulses corresponded to a movement of the movable table 61b by 200 ⁇ m, and corresponded to a distortion of the stainless steel plate 62 of about 17 ppm.
  • sample A1 was measured using a voltage divider circuit similar to that shown in Fig. 10, but a 20 k ⁇ fixed resistor was used as the fixed resistor 55, and an AC voltage (2V) was applied to the voltage divider circuit from an AC power supply. The voltage was applied and measured. Similarly, the voltage drop of the reference strain gauge 64 was also measured. In the measurement using the reference strain gauge 64, a fixed resistor 55 of 120 ⁇ was used, and a DC voltage (2V) was applied to the voltage dividing circuit from a DC power supply.
  • FIG. 17 shows changes in the voltage drop of sample A1 measured as described above
  • FIG. 18 shows changes in voltage drop of the reference strain gauge 64.
  • the voltage drop of sample A1 changed periodically like the voltage drop of the reference strain gauge 64, and it was found that a strain of 17 ppm could be detected.
  • Sample A1 on a stainless steel plate 62 was connected as a strain gauge 10 shown in FIG. 7, and strain was measured using a lock-in amplifier 52.
  • the AC voltage of the power supply 54 was 2V, and the frequency f was 123.45Hz.
  • the Wheatstone bridge 51 was adjusted so that the resistor 51a was set to 20 k ⁇ so that the Wheatstone bridge 51 was in a balanced state, that is, the output voltage V O to the lock-in amplifier 52 was 0V.
  • the detection signal V1 of the device 50 is shown in FIG. From this result, it was found that the S/N of the detection signal V1 was about 10 and had a distortion resolution of 2 ppm.
  • the movable base 61b of the single-axis motorized stage 61 is sequentially moved to the origin position, a first position where 2000 pulses of drive pulses are input based on this origin position, and a second position where 4000 pulses are input, and then moved in the opposite direction.
  • An operation was performed to move the movable table 61b and return it to the original position via the first position.
  • the detection signal V1 of the measuring device 50 at this time is shown in FIG.
  • the positions corresponding to the origin position, the first position, and the second position are labeled with symbols S0, S1, and S2.
  • the level change of the detection signal V1 corresponding to the movement from the origin position to the first position and from the first position to the second position is obtained, and the level change of 3.4 ppm corresponding to the drive pulse of 2000 pulses is obtained. It turns out that distortion can be detected.
  • strain gauge 11 substrate 12 element section 21 organic semiconductor film 22 dopant layer 23 protective layer 24 coating 28 doped layer 37 treatment liquid 50 measuring device

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Abstract

高精度な歪みの測定に資する有機半導体素子、歪みゲージ、測定装置及び有機半導体素子の製造方法を提供する。歪みゲージの素子部１２は、基板１１上に積層された有機半導体膜２１、ドーパント層２２、保護層２３、被膜２４を備える。有機半導体膜２１のドーパント層２２との界面には、ドーパント層２２のドーパントによりドープ層２８が形成されている。被膜２４は、有機半導体膜２１の表面上のドーパント層２２を覆うように形成され、有機半導体膜２１及びドーパント層２２への光の入射とドーパント層２２への水の通過を抑制する。

Description

有機半導体素子、歪みゲージ、測定装置及び有機半導体素子の製造方法
　本発明は、有機半導体素子、歪みゲージ、測定装置及び有機半導体素子の製造方法に関するものである。
　有機半導体素子を用いた歪みゲージ（歪みセンサ）が知られている（例えば、特許文献１、２を参照）。歪みゲージは、基板上に形成された有機半導体の単結晶の薄膜からなる有機半導体膜と、この有機半導体膜に接続された一対の電極とを有している。有機半導体膜は、それ自体を圧縮あるいは伸張する応力が作用すると、有機半導体の分子同士の距離が変化して分子の振動の大きさが変化し、有機半導体膜のキャリアの移動度が変化する。このキャリアの移動度の変化を、例えば有機半導体膜の抵抗の変化として検出することにより歪みを検出する。
国際公開第２０１６／１２１７９１号 国際公開第２０２０／０５０２８８号
　ところで、上記のように有機半導体素子を用いた歪みゲージは、金属薄膜を用いた歪みゲージよりもゲージファクタ（ゲージ係数）がかなり大きいため、より微小な歪みの測定すなわち高精度な歪みの測定への利用が期待されるが、それに対応して測定ノイズ、抵抗温度係数、安定性等の改善が望まれている。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高精度な歪みの測定に資する有機半導体素子、歪みゲージ、測定装置及び有機半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の有機半導体素子は、有機半導体の単結晶として形成され、表面にドープ層を有する有機半導体膜と、前記有機半導体膜の表面上に形成され、前記ドープ層のキャリアを発生させることにより生じる前記有機半導体のイオンとイオン対を形成するイオン対形成イオンを含むドーパント層と、前記有機半導体膜の表面上の前記ドーパント層を覆うように形成され、前記有機半導体膜及び前記ドーパント層への光の入射を抑制する遮光性または前記ドーパント層への水の通過を抑制する防湿性のいずれか一方または両方を有する被膜とを備えるものである。
　本発明の歪みゲージは、有機半導体素子と、前記有機半導体素子が一方の面に形成された変形可能な基板とを備え、前記有機半導体素子は、有機半導体の単結晶として形成され、表面にドープ層を有する有機半導体膜と、前記有機半導体膜の表面上に形成され、前記ドープ層のキャリアを発生させることで生じる前記有機半導体のイオンとイオン対を形成するイオン対形成イオンを含むドーパント層と、前記有機半導体膜の表面上の前記ドーパント層を覆うように形成され、前記有機半導体膜及び前記ドーパント層への光の入射を抑制する遮光性または前記ドーパント層への水の通過を抑制する防湿性のいずれか一方または両方を有する被膜と、前記ドープ層を介して電気的に接続される一対の電極とを有するものである。
　本発明の測定装置は、上記の歪みゲージと、前記歪みゲージの前記有機半導体素子に交流電圧を印加する交流電源と、前記有機半導体素子の電気抵抗に応じた検出信号を出力する検出回路とを備えるものである。
　本発明の有機半導体素子の製造方法は、有機半導体の単結晶からなる有機半導体膜を基板上に形成する有機半導体膜形成工程と、前記有機半導体膜の表面に処理液を展開した後に前記処理液中の溶媒を蒸発させて、前記有機半導体膜の表面にキャリアを供給するドーパント層を形成するドーパント層形成工程とを有し、前記処理液は、前記溶媒として2,2,2-トリフルオロエタノールを用い、オルタナティブイオンをカチオンまたはアニオンの一方として構成されるイオン液体または塩を前記溶媒に溶解するとともに、前記有機半導体を酸化または還元し、酸化または還元した後に前記オルタナティブイオンと同じ極性のイオンとなるイニシエータードーパントを溶解したものであり、前記イニシエータードーパントのイオンが前記有機半導体との中間体を形成し、前記オルタナティブイオンが前記中間体の前記イニシエータードーパントと置換されるものである。
　本発明の有機半導体素子及び歪みゲージによれば、有機半導体膜の表面上のドーパント層を覆うように被膜を設けたので、有機半導体の電荷密度の増減を生じる反応が抑制されることによって、有機半導体素子の安定性が改善され、特性の変化が抑制されて高精度な歪みの測定を行うことができる。
　本発明の測定装置によれば、有機半導体素子に交流電圧を印加して歪みの測定を行うので、ドープ層におけるイオン等の分布にチャネル方向に偏りが生じないため有機半導体素子の特性のドリフトが生じず、高精度な歪みの測定を行うことができる。
　本発明の有機半導体素子の製造方法によれば、ドーパント層を形成する際の処理液の溶媒として2,2,2-トリフルオロエタノールを用いることによって、有機半導体膜へのドープ量が増大し、ドープ状態の熱に対する安定性が向上し、経時的安定性が向上し、さらにドープ層における電気伝導の活性化エネルギーが減少するため、その有機半導体素子を用いて高精度な歪みの測定を行うことができる。
歪みゲージを示す斜視図である。 歪みゲージの構造を示す断面図である。 半導体部を示す平面図である。 エッジキャスト法による有機半導体膜の形成状態を示す説明図である。 ドープ膜の作製の工程を示す説明図である。 歪みゲージとダミー歪みゲージとを測定対象物に取り付けた状態を示す説明図である。 歪みゲージを用いた測定装置の一例を示すブロック図である。 処理液の溶媒として2,2,2-トリフルオロエタノールを用いて作製した歪みゲージのサンプルのＩ－Ｖ特性を示すグラフである。 処理液の溶媒として2,2,2-トリフルオロエタノールを用いて作製した歪みゲージの各サンプルの伝導度を示すグラフである。 実施例に用いた分圧回路を示す回路図である。 歪みゲージのサンプルに交流電圧を印加して測定した電圧の変動率の測定結果を示すグラフである。 歪みゲージのサンプルに直流電圧を印加して測定した電圧の変動率の測定結果を示すグラフである。 歪みゲージのサンプルに交流電圧を印加して測定した電圧の変動率を長時間測定した測定結果の一部期間を示すグラフである。 歪みゲージのサンプルの抵抗温度係数を測定した際の温度とドープ層の表面抵抗率の関係を示すグラフである。 ダミー歪みゲージを併用した場合の温度変化に対する歪みゲージのサンプルの電圧降下の変化を測定した結果を示すグラフである。 歪みゲージのサンプルが貼り付けられたステンレス板を一軸自動ステージに取り付けた状態を示す説明図である。 ステンレス板を周期的に繰り返し曲げの程度を変化させた場合のステンレス板に貼り付けた歪みゲージのサンプルの電圧降下の変化を示すグラフである。 ステンレス板を周期的に繰り返し曲げの程度を変化させた場合のステンレス板に貼り付けた市販の歪みゲージの電圧降下の変化を示すグラフである。 ステンレス板を断続的に曲げの程度を変化させた際のロックインアンプを用いて検出された検出信号を示すグラフである。 ステンレス板を小さく曲げた際のロックインアンプを用いて検出された検出信号を示すグラフである。 保持材にPVDF-HFPを用いた歪みゲージの２つのサンプルについてのＩ－Ｖ特性を測定した結果を示すグラフである。
　図１において、歪みゲージ（歪みセンサ）１０は、基板１１、この基板１１の表面に形成された有機半導体素子としての素子部１２及び配線１３、１４とを備えている。この歪みゲージ１０は、素子部１２を構成する後述する有機半導体膜の歪みに応じてその電気抵抗が変化することを利用したものである。歪みゲージ１０は、例えば基板１１の裏面（素子部１２と反対側の面）を測定対象物１５の表面に密着させた状態で貼付され、測定対象物１５に生じる歪みを測定する。歪みゲージ１０は、それに設定された測定軸方向（Ｘ方向）を測定対象物１５の測定すべき歪みの方向（伸張または圧縮の方向）に一致するように測定対象物１５に貼付される。歪みゲージ１０は、配線１３、１４の一端に設けた端子１３ａ、１４ａを介して外部の検出回路に歪みゲージ１０が接続され、素子部１２の電気抵抗が検出される。
　なお、歪みゲージ１０は、例えば加速度センサ、振動センサ、検出対象物の傾きや動きを検出する各種センサとすることもできる。また、有機半導体素子は、歪みゲージ以外にも利用することができる。
　図２において、この例の基板１１は、ベース層１７とこのベース層１７の表面に形成された絶縁層１８とからなる２層構造であり、絶縁層１８の表面に素子部１２が形成されている。この基板１１は、測定対象物１５の表面と一体に変形するように変形自在にされている。ベース層１７は、例えばポリイミド樹脂で形成されており、歪みゲージ１０のハンドリングを容易にするために基板１１に適度な剛性を付与する。絶縁層１８は、例えばポリパラキシレン（パリレン（登録商標））で形成されており、基板１１の表面に良好な絶縁性と平滑性を付与する。なお、基板１１を構成する材料及び構造は、これに限定されない。
　素子部１２は、絶縁層１８上に表面に形成された有機半導体膜２１と、この有機半導体膜２１上に積層されたドーパント層２２、保護層２３及び被膜２４と、電極２６、２７とを備えている。電極２６、２７は、測定軸方向に互いに離されて形成されており、電極２６、２７の間に有機半導体膜２１が設けられている。電極２６、２７は、例えばＡｕ（金）でそれぞれ形成されている。なお、この例では、基板１１上の素子部１２以外の部分にもドーパント層２２及び保護層２３を形成してあるが、それらを有機半導体膜２１上だけに形成してもよい。
　有機半導体膜２１は、Ｐ型またはＮ型の有機半導体（半導体特性を示す有機化合物（有機分子））の単結晶からなり、これを膜状に形成したものである。有機半導体膜２１を後述のエッジキャスト法によって形成する場合には、有機溶媒に溶解する有機半導体が用いられる。有機半導体膜２１の厚さは、例えば１０ｎｍ以下である。この有機半導体膜２１の表面には、キャリア（正孔または電子）を発生させた（注入した）ドープ層２８が形成されている。
　有機半導体膜２１とする有機半導体としては、単結晶を形成するものが用いられ、後述するように、それがＰ型である場合には、そのＨＯＭＯ準位がイニシエータードーパントのＬＵＭＯ準位に対して所定の条件を満たすものが用いられ、Ｎ型である場合には、そのＬＵＭＯ準位がイニシエータードーパントのＨＯＭＯ準位に対して所定の条件を満たすものが用いられる。
　例えば、有機半導体膜２１を構成するＰ型の有機半導体としては、3,11‐ジオクチルジナフ卜[2,3-d:2',3'‐d']ベンゾ［1,2-b:4,5-b’］ジチオフェン（C8-DNBDT）、3,11‐ジデシルジナフ卜[2,3-d:2',3'‐d']ベンゾ［1,2-b:4,5-b’］ジチオフェン(C10-DNBDT)、3,9-ジヘキシルジナフト[2,3-b;2',3-d]チオフェン (C6-DNT)、2,9-ジナフト[2,3‐b:2',3'‐f]チエノ[3,2‐b]チオフェン (C10-DNTT)、2,7-ジオクチルベンゾチエノ[3,2-b][1]ベンゾチオフェン (C8-BTBT)、6,13-ビス(トリイソプロピルシリルエチニル)ペンタセン等を用いることができる。また、有機半導体膜２１を構成するＮ型の有機半導体材料としては、例えばジシアノペリレン-3,4:9,10-ビス(ジカルボキシイミド)等を用いることができる。
　ドーパント層２２は、有機半導体膜２１に対するイオン対形成イオンを含む膜として有機半導体膜２１の表面に形成される。この例では、ドーパント層２２は、イオン対形成イオンとしてのオルタナティブイオンを含む他、イニシエータードーパント、スペクテータイオンを含んでいる。イニシエータードーパント、スペクテータイオンをドーパント層２２から取り除いた構成としてもよい。また、ドーパント層２２は、それを膜状に保持する保持材を含んでいる。
　ドーパント層２２中のオルタナティブイオンは、有機半導体膜２１とドーパント層２２との界面において、有機半導体膜２１の有機半導体のイオンとのイオン対を形成する。オルタナティブイオンとイオン対を形成する有機半導体のイオンは、この例では、詳細を後述するように、ドープ層２８のキャリアを発生させるためにイニシエータードーパントによって有機半導体が酸化または還元されることで生じるものである。
　ドープ層２８は、上記のようにイニシエータードーパント及びオルタナティブイオンによってキャリアが注入された状態に形成される。イニシエータードーパントは、ドープ層２８の形成過程において、有機半導体膜２１の有機半導体を酸化または還元した後にオルタナティブイオンと同じ極性のイオンとなる。このイニシエータードーパントは、有機半導体を酸化または還元することでキャリアを生じさせる。この形成過程において、イニシエータードーパントによって酸化または還元された有機半導体のイオンは、それを酸化または還元したイニシエータードーパントのイオンと中間体を形成する。
　オルタナティブイオンは、イオン交換により上記中間体のイニシエータードーパントと置換され、有機半導体膜２１の有機半導体のイオンとイオン対を形成する。このようにして、オルタナティブイオンは、有機半導体膜２１の表面をドーピングがなされた状態にする。この手法によるドーピングではドープ量を大きくすることができる。スペクテータイオンは、ドープ層２８の形成過程において、オルタナティブイオンと塩を作っているものであり、この塩と中間体との間でオルタナティブイオンとイニシエータードーパントのイオンとの交換がなされる。最終的には、有機半導体膜２１の有機半導体のイオンとオルタナティブイオンとのイオン対が生成された状態であればよい。したがって、上述のようにドーパント層２２は、イニシエータードーパント、スペクテータイオンがドーパント層２２から取り除かれたものでもよい。
　ドーパント層２２中において、オルタナティブイオンは、その一部は有機半導体とイオン対を形成し、他の一部はスペクテータイオンと塩を形成している。オルタナティブイオンが第１のイオンであり、イニシエータードーパントのイオンが第２のイオンである。オルタナティブイオン、イニシエータードーパント、スペクテータイオン、ドープ層２８の形成過程等の詳細については後述する。
　ドーパント層２２の保持材としては、PMMA（ポリメタクリル酸メチル樹脂）、PVDF-HFP（ポリ(ビニリデンフルオリド-co-ヘキサフルオロプロピレン)）、PADMA(ポリアダマンチルメタクリル酸樹脂)、ポリエチレンオキシド等の高分子材料を用いることができる。保持材は、吸湿性が低いものが好ましく、このような観点からはPVDF-HFPは好ましい高分子材料である。吸湿性が低い保持材を用いることによって、製造過程及びドーパント層２２の形成後、空気中の水によるイニシエータードーパント、有機半導体の電荷密度の減少を抑制できる。これにより、より高い有機半導体膜２１の伝導度を実現し、またその高い伝導度を維持してより良好な安定性を実現できる。また、吸湿性を低くする観点からは、ドーパント層２２に保持材を含有させないことも好ましい。
　保護層２３は、ドープ層２８を含む有機半導体膜２１及びドーパント層２２を保護する。この例では、保護層２３は、基板１１の有機半導体膜２１側のほぼ全面に設けられており、有機半導体膜２１及びドーパント層２２とともに、配線１３、１４及び電極２６、２７を保護している。
　この例では、保護層２３は、第１保護層２３ａ及び第２保護層２３ｂから構成される。第１保護層２３ａは、ドーパント層２２上に「ＣＹＴＯＰ（登録商標）」で形成され、この第１保護層２３ａ上にポリパラキシレンで第２保護層２３ｂが形成されている。第１保護層２３ａは、有機半導体膜２１およびドーパント層２２にダメージを与えずに積層可能である材料が選択され、ＣＹＴＯＰを含むフッ素樹脂材料が望ましい例として挙げられる。第２保護層２３ｂは、被膜２４の積層プロセスが有機半導体膜２１およびドーパント層２２にダメージを与えないように保護する役割を果たす。
　被膜２４は、有機半導体膜２１とその直上のドーパント層２２を覆うように保護層２３の上に形成されている。すなわち、保護層２３を挟んで、素子部１２を構成する有機半導体膜２１及びその上層のドーパント層２２の部分を覆うように被膜２４が形成されている。実際には、被膜２４は、有機半導体膜２１よりも広い範囲を覆っており、電極２６、２７の一部をも覆っている。
　被膜２４は、有機半導体膜２１及びその直上のドーパント層２２に対する光の入射と、有機半導体膜２１の直上のドーパント層２２の吸湿を抑制するものである。この例では、被膜２４は、Ａｌ（アルミニウム）を例えば膜厚５０ｎｍの膜状にしたものである。被膜２４の材料は、光を遮断する遮光性とともに水の透過を抑制する防湿性を有するものであれば、限定されない。被膜２４は、測定対象物の変形にともなう有機半導体膜２１の伸張または圧縮への影響が小さい材料で形成されあるいは影響が小さくなるように膜厚が調整されることが好ましい。すなわち、被膜２４が小さい力で基板１１等とともに変形することが好ましい。被膜２４の好ましい材料としては金属を挙げることができ、特に酸化等による劣化がない金属が好ましい。
　上記被膜２４によって、有機半導体膜２１の有機半導体と水との電荷移動反応等により有機半導体の電荷密度が減少することを抑制する。また、被膜２４によって、有機半導体膜２１及びドーパント層２２への光の入射を抑制し、フォトキャリアの生成を抑え、ドープ層２８の抵抗が変化することを抑制している。これにより、歪みゲージ１０の経時劣化を抑制し、測定精度の低下を抑える。また、この例では、被膜２４を導電性のある材料（Ａｌ）とすることで、歪みゲージ１０に対する電気的なノイズの影響を小さくしている。
　なお、被膜２４は、光を遮断する遮光性または水の透過を抑制する防湿性のいずれか一方のみを有するものもよいが、両方を有することが好ましい。また、被膜２４を二層以上の複層構造として光の遮断、水の透過を抑制してもよい。また、被膜２４をより広い範囲、例えば端子１３ａ、１４ａの部分を除く保護層２３の全面に形成してもよい。さらに、この例では、被膜２４は、上記のようにイオン交換でドーピングされた有機半導体膜２１について有機半導体の電荷密度が増減することを抑制しているが、イオン交換以外のドーピング手法で形成される有機半導体のイオンを含むイオン対の失活およびこれに伴う有機半導体の電荷密度の減少を抑制することができる。例えば、オルタナティブイオンを用いずにドーピングすることで、イニシエータードーパントのイオンが最終的にイオン対形成イオンとして有機半導体のイオンとイオン対を形成するような有機半導体素子であっても被膜２４は有用である。したがって、例えばイオン対形成イオンが、ドーパント層２２として有機半導体膜２１の表面に付着しているような構成であっても、被膜２４は有用である。
　図３において、有機半導体膜２１は、基板１１の表面に矩形状に形成されており、対向する１組の辺が測定軸方向（Ｘ方向）に平行にされている。有機半導体膜２１は、測定対象物の変形によって基板１１の表面とともに伸張または圧縮し、それによってドープ層２８の電気抵抗が変化する。基板１１上で有機半導体膜２１の測定軸方向と直交する方向（Ｙ方向）の辺に沿って電極２６、２７がその辺と同じ長さで設けられている。有機半導体膜２１のＸ方向の長さ（電極２６、２７の間隔）がチャネル長Ｌであり、Ｙ方向の長さが素子部１２のチャネル幅Ｗである。チャネル幅Ｗは、ノイズを低減する観点から大きくすることが好ましい。この例においては、チャネル幅が４ｍｍ、チャネル長Ｌが０．４ｍｍである。
　次に歪みゲージ１０の作製について説明する。なお、以下に説明する作製手順は一例であり、これに限定されるものではない。歪みゲージ１０を作製する場合には、有機半導体膜２１の形成、電極２６、２７の形成、ドーパント層２２の形成、保護層２３の形成、被膜２４の形成を順番に行う。
　有機半導体膜２１は、例えばエッジキャスト法によって形成される。エッジキャスト法では、図４に示すように、基板３１とこの基板３１に対して略垂直になるように配置したブレード３２とを相対的に一方向に移動（図４の例では基板３１を右方向に移動）させながら、基板３１とブレード３２との間に、供給管３３から溶液３４を供給する。溶液３４は、有機半導体膜２１となる有機半導体を溶媒に溶解したものである。これにより、基板３１上に溶液３４を一方向に展開しつつ溶液３４の溶媒を蒸発させて有機半導体を析出し、有機半導体の単結晶の薄膜を形成する。基板３１としては、表面を親水処理したガラス板等が用いられる。有機半導体の単結晶の薄膜は、有機半導体膜２１の形状にパターニングした状態で、有機半導体膜２１として基板１１に転写される。なお、基板１１に転写してから有機半導体膜２１の形状にパターニングしてもよい。また、基板１１上に溶液３４を展開することによって、基板１１上に直接に有機半導体膜２１を形成してもよい。
　溶液３４の溶媒としては、例えば、芳香族化合物（ｏ－ジク口口ベンゼン等）を用いることができる。また、溶液３４として、高分子材料と有機半導体膜２１となる有機半導体とを溶媒に溶解したものを用いてもよい。この場合の高分子材料としては、ＰＭＭＡ、ポリ（4ーメチルスチレン）、ポリ（卜リアリールアミン）、ポリスチレン、ポリアクリ口ニトリル、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。また、この場合の溶媒としては、有機化合物と高分子との両方が溶解するものであれば、特に限定されないが、例えば、ク口口ベンゼン、3－ク口口チオフェン、1－ク口口ナフタレン等のハロゲン系芳香族溶媒、ヘキサン、へプタン等の炭化水素溶媒や、卜ルエン、キシレン、テ卜ラリン等の非ハロゲン系芳香族溶媒等を用いることができる。
　なお、エッジキャスト法については、例えば、国際公開第２０２１／１８２５４５号等に詳細が記載されている。
　上記のように基板１１上に有機半導体膜２１を形成するが、有機半導体膜２１は、その形成時の溶液３４の展開方向（基板３１とブレード３２の相対的な移動方向）が、例えば測定軸方向と一致するように、基板１１上に形成する。上記のように作製した有機半導体膜２１では、その膜中の各有機半導体のπ共役をした平面性を有する部位が基板に対して立った配向すなわちエッジオン配向する。エッジオン配向の有機半導体膜２１は、基板面内方向において電気を流しやすく、伸張または圧縮による有機半導体膜２１の電気抵抗の変化を感度良く検出することができる。すなわち、有機半導体膜２１は、測定軸方向に良好な電気伝導性を示すように有機半導体分子を配向させて基板１１上に形成する。
　基板１１上に有機半導体膜２１を形成した後、電極２６、２７を形成する。電極２６、２７は、配線１３、１４とともに、例えば蒸着によって基板１１上に形成される。配線１３、１４、電極２６、２７の形成手法は、有機半導体膜２１を劣化、破壊しないものであれば各種の手法を用いることができる。
　電極２６、２７の形成後、ドーパント層２２を形成すると同時にイオン交換によるドーピングを行う。ドーパント層２２は、イニシエータードーパント、スペクテータイオン、オルタナティブイオンとなるドーパント材料と保持材とを溶解した処理液３７（図５参照）を有機半導体膜２１の表面に展開してから溶媒を蒸発させることで形成する。
　処理液３７は、スペクテータイオン、オルタナティブイオンから構成される塩の液体であるイオン液体に、オルタナティブイオンと同じ極性（アニオンまたはカチオン）となるイニシエータードーパント及び保持材を溶解したものを用いる。スペクテータイオン、オルタナティブイオンから構成される塩は、自身で液体となる必要はなく有機溶媒に溶解させたものを用いることができる。
　例えば、有機半導体膜２１の有機半導体をＡ、イニシエータードーパントをＢ、スペクテータイオンとなる化学種をＣ、オルタナティブイオンとなる化学種をＤとしたときに、上記イオン交換によるドーピングは、有機半導体がＰ型である場合には、次の式（１）のように、また有機半導体がＮ型である場合には、次の式（２）のようにそれぞれ表すことができる。
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　例えば、有機半導体がＰ型である場合、処理液３７が接触している有機半導体膜２１の表面では、有機半導体（Ａ）とイニシエータードーパント（Ｂ）との酸化還元反応が生じ、有機半導体（Ａ）のカチオン（［Ａ］＋）とイニシエータードーパント（Ｂ）のアニオン（［Ｂ］－）とからなる中間体（［Ａ］＋［Ｂ］－）が形成される。このときに有機半導体のＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）とイニシエータードーパントのＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）との間で電荷移動が生じ、有機半導体膜２１の表面（表層）にキャリア（この例では正孔）が注入される。有機半導体とイニシエータードーパントとの酸化還元反応は、可逆的であって、平衡状態になると中間体の生成量は増加しない。
　ドーパント層２２に、イニシエータードーパントのアニオン（［Ｂ］－）よりも有機半導体のカチオン（［Ａ］＋）と化学的に対を形成しやすいオルタナティブドーパントのアニオン（［Ｄ］－）が存在することにより、中間体を形成するイニシエータードーパントのアニオン（［Ｂ］－）がオルタナティブイオン（［Ｄ］－）に置換（イオン交換）され、イオン対（［Ａ］＋［Ｄ］－）が形成される。このイオン交換が生じると、平衡状態が維持されるように有機半導体とイニシエータードーパントとの酸化還元反応が生じ、さらにその酸化還元反応によって形成される中間体のイニシエータードーパントのアニオンがオルタナティブイオンに置換される。この結果、オルタナティブイオンによって有機半導体膜２１がドープされた状態になる。
　上記イオン交換によって、酸化還元反応に関する平衡の右辺の成分すなわち中間体（［Ａ］＋［Ｂ］－）が著しく減少し、平衡が偏った状態が発生するため、酸化還元反応が促進される。そのため、有機半導体膜２１へのドーピングは、酸化還元反応のみでドーピングするよりも、高いドープ量が実現される。
　Ｎ型の有機半導体を用いる場合についても同様である。なお、Ｎ型の有機半導体膜２１の場合、有機半導体のＬＵＭＯとイニシエータードーパントのＨＯＭＯとの間で電荷移動すなわち有機半導体膜２１の表面にキャリア（電子）が移動してキャリアが注入され、中間体を形成するイニシエータードーパントのカチオン（［Ｂ］＋）がオルタナティブイオン（［Ｄ］＋）に置換されてイオン対（［Ａ］－［Ｄ］＋）が形成される。これにより、有機半導体とイニシエータードーパントとの酸化還元反応が促進される。
　Ｐ型の有機半導体を用いた場合のイニシエータードーパントとしては、そのＬＵＭＯレベルに電子を受け入れることで、他の分子を酸化することができる分子、金属錯体が用いられる。例えば、このようなイニシエータードーパントとしては、2,3,5,6-テトラフルオロ-7,7,8,8-テトラシアノ-キノジメタン（F4TCNQ、CAS番号（29261-33-4））、7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン、Mo(tfd-COCF3)3等が挙げられる。Ｐ型の有機半導体のＨＯＭＯ準位に由来するイオン化ポテンシャルをＶＨ１（ｅＶ）、イニシエータードーパントのＬＵＭＯ準位に由来する電子親和力をＶＬ１（ｅＶ）としたときに、「ＶＨ１≦ＶＬ１＋1.0（ｅＶ）」の条件を満たすことが好ましい。
　Ｐ型の有機半導体を用いた場合のオルタナティブイオンは、スペクテータイオンと塩を作ることができる閉殻構造を持った陰イオンが用いられる。例えば、このようなオルタナティブイオンとしては、炭酸イオン、スルホン酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、3ヨウ化物イオン、フッ化物イオン、ビス(オキサラト)ホウ酸イオン(BOB)、ビス(マロネート)ホウ酸イオン(MOB)、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン(PFPB)、四塩化鉄イオン(FeCl4)や、テトラフルオロボレート(BF4)、ヘキサフルオロフォスフェート(PF6)、ヘキサフルオロアンチモネート(SbF6)、トリフルオロ[トリ(ペンタフルオロエチル)]ホスフェイト(FAP)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(TFSI)、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド(TFESI)やテトラキス(3,5-トリフルオロメチル)フェニルホウ酸(TFPB)のイオン等が挙げられる。
　Ｐ型の有機半導体を用いた場合のスペクテータイオンは、オルタナティブイオンと塩を作ることができる閉殻構造を持った陽イオンである。スペクテータイオンとして、金属のイオンおよび環状エーテル等により修飾された金属イオン、有機分子イオン、及びそれらの誘導体、Li, Na, Cs, Mg, Ca, Cu, Ag、イミダゾリウム(imidazolium)、モルホリニウム(morpholinium)、ピペリジニウム(piperidinium)、ピリジニウム(pyrridinium)、ピロリジニウム(ppyrolodinium)、アンモニウム(ammonium)、フォスフォニウム(phosphonium)のイオン等が挙げられる。
　Ｎ型の有機半導体を用いた場合のイニシエータードーパントとしては、電子を供与することで、他の分子を還元することができる分子、金属錯体が用いられる。具体的には、イニシエータードーパントとしてコバルトセン、デカメチルコバルトセン、ルテノセレン、フェロセン、1,3-ジメチル-2-フェニル-2,3-ジヒドロ-ベンゾイミダゾール等が挙げられる。Ｎ型の有機半導体のＬＵＭＯ準位に由来する電子親和力をＶＬ２（ｅＶ）、イニシエータードーパントのＨＯＭＯ準位に由来するイオン化ポテンシャルをＶＨ２（ｅＶ）としたときに、「ＶＬ２≧ＶＨ２－1.0（ｅＶ）」の条件を満たすことが好ましい。
　Ｎ型の有機半導体を用いた場合のオルタナティブイオンは、スペクテータイオンと塩を作ることができる閉殻構造を持った陽イオンが用いられる。例えば、このようなオルタナティブイオンとして、金属のイオンおよび環状エーテル等により修飾された金属イオン、有機分子イオン、及びそれらの誘導体、Li, Na, Cs, Mg, Ca, Cu, Ag、イミダゾリウム(imidazolium)、モルホリニウム(morpholinium)、ピペリジニウム(piperidinium)、ピリジニウム(pyrridinium)、ピロリジニウム(ppyrolodinium)、アンモニウム (ammonium)、フォスフォニウム(phosphonium)のイオン等が挙げられる。
　Ｎ型の場合のスペクテータイオンは、オルタナティブイオンと塩を作ることができる閉殻構造を有する陰イオンである。スペクテータイオンとして、炭酸イオン、スルホン酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、3ヨウ化物イオン、フッ化物イオンや、テトラフルオロボレート(BF4）、ヘキサフルオロフォスフェート（PF6）、ヘキサフルオロアンチモネート(SbF6)、FAP、TFSI、TFESI、BOB、MOB、PFPB、TFPB、FeCl4等が挙げられる。
　中間体を形成するイニシエータードーパントのイオンにオルタナティブイオンが置換される反応を得るために、イニシエータードーパントのイオンとスペクテータイオンの対形成により系のギブスエネルギーが安定化する、または、有機半導体とオルタナティブイオンの対形成により系のギブスエネルギーが安定化するようにする。
　図５は、Ｐ型の有機半導体の有機半導体膜２１にドーパント層２２を形成する場合の一例を示している。この例では、イニシエータードーパントとなるF4TCNQと、スペクテータイオン及びオルタナティブイオンとなるCsTFSI(ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドセシウム(I)、CAS番号:91742-16-4）と、保持材としてのＰＭＭＡを、溶媒に溶解して処理液３７としており、スペクテータイオンが[Cs]-であり、オルタナティブイオンが[TFSI]+である。有機半導体膜２１上への処理液３７の展開手法は、限定されず、例えば塗布、スピンコート等の種々の手法を用いることができる。
　処理液３７の溶媒としては、ＴＦＥ（2,2,2-トリフルオロエタノール）を用いている。ＴＦＥを用いた場合、有機半導体膜２１へのドープ量の増大、歩留まりの向上、有機半導体膜２１のドープ状態の熱に対する安定性の向上、経時的安定性の向上、ドープ層２８の電気伝導における活性化エネルギーの減少すなわち抵抗温度係数の減少等に効果があることを確認している。ドープ量の増大によってドープ層２８におけるキャリア密度が大きくなるため伝導度が高くなり、有機半導体膜２１（ドープ層２８）が低抵抗化することで、歪みゲージ１０の出力のノイズが小さくなる。このように、ノイズが小さくなること及び抵抗温度係数の減少によって、歪みゲージ１０により高精度な歪みの検出ができる。ＴＦＥを用いた場合、活性化エネルギーの低下が顕著であり、ドープ層２８の活性化エネルギーが大きくとも６ｍｅＶにすることすなわち６ｍｅＶ以下にすることができることを確認している。活性化エネルギーが６ｍｅＶ以下となるドープ層２８は、歪みゲージ１０のものとして好ましい。
　なお、処理液３７の溶媒としては、ＴＦＥの他に、アセトニトリルや酢酸ブチル等の有機溶媒を用いることができる。
　ドーパント層２２の形成後に、第１保護層２３ａ、第２保護層２３ｂを順番に形成する。第１保護層２３ａは、塗布、スピンコート等の手法により形成される。また、第２保護層２３ｂは、塗布、化学蒸着法（ＣＶＤ）等の手法により形成される。
　第２保護層２３ｂの形成後に、被膜２４が形成される。被膜２４は、有機半導体膜２１の直上の第２保護層２３ｂの表面に、例えばマスクを用いて有機半導体膜２１の直上部分にＡｌを蒸着することで形成する。被膜２４の形成手法は、これに限られず、被膜２４の材料に応じた手法を用いて形成することができる。
　歪みゲージ１０で歪みを測定する場合、上述のように測定対象物１５の表面に基板１１の裏面を密着させた状態で貼付する。また、端子１３ａ、１４ａに検出回路が接続される。測定対象物１５の表面の変形にともなって、基板１１が変形し、ドープ層２８を含む有機半導体膜２１が伸張または圧縮される。そして、伸張または圧縮に応じてドープ層２８のキャリアの移動度が変化し、それによる有機半導体膜２１の電気抵抗の変化が端子１３ａ、１４ａを介して検出回路によって電気的に検出される。すなわち、素子部１２の電気抵抗に応じた検出信号が検出回路から得られる。これにより、測定対象物１５の歪みを測定することができる。
　図６に歪みゲージ１０とともに温度補償のためのダミー歪みゲージ４０を配置した例を示す。ダミー歪みゲージ４０は、基板１１上に素子部１２を設けた構成である。ダミー歪みゲージ４０は、歪みゲージ１０と同じ構成であるので、歪みゲージ１０と同じ符号を付してその詳細な説明を省略する。このダミー歪みゲージ４０は、その測定軸方向が測定対象物１５の歪み方向と直交するように測定対象物１５に貼付されている。したがって、歪みゲージ１０とダミー歪みゲージ４０の各測定軸方向が互いに直交している。
　有機半導体膜２１は、有機半導体の主鎖面が向く方向の歪みに対して良好な感度を有するが、その方向と直交する方向については感度が小さい。このため、ダミー歪みゲージ４０の電気抵抗を用いることで、温度の影響をキャンセルして歪みゲージ１０で測定対象物１５の歪み測定することができる。
　なお、温度補償を行う場合、歪みが生じない測定対象物１５の部分に、あるいは同じ温度にされる測定対象物１５とは異なる部材にダミー歪みゲージ４０を設けてもよい。いずれの場合にも歪みが生じない位置にダミー歪みゲージ４０を設ける場合には、その測定軸方向を任意の方向にして設けることができる。
　また、有機半導体膜２１（ドープ層２８）は、一般的な歪みゲージに用いられる金属箔に比べて抵抗値が大きい。このことは、温度等の影響を小さくして微小な歪みを検出するうえで有利である。例えば、有機半導体膜２１（ドープ層２８）を用いた歪みゲージ１０の抵抗値は、実際に作製したもので１７．４ｋΩであったが、これは例えば１Ω以下である配線の抵抗値に比較して４桁程度大きい。このため、配線の抵抗値が温度変化等によって、例えば１％（１００００ｐｐｍ）程度変化した場合でも、全体の抵抗値に与える影響は１ｐｐｍ程度であり。ゲージ係数が２０以上程度になることを考慮すると、これは０．０５ｐｐｍ程度の歪み検出でしか影響を与えない。一方で、抵抗値が１００Ω程度であってゲージ係数が２程度の金属箔を用いた歪みゲージでは、温度等により配線の抵抗値が１％変化すると、全体の抵抗値が１００ｐｐｍ程度変化する。これは、５０ｐｐｍ程度の歪み量の検出に影響を及ぼす。
　このように、比較的に高い抵抗値および高いゲージ係数を有する上記のような有機半導体単結晶で構成される有機半導体膜２１を用いた歪みゲージ１０は、微小な歪みの検出に有利であり、またその抵抗温度係数を小さくすることにより、配線まで含めた歪みゲージ１０全体として小さい抵抗温度係数を実現することができる。
　歪みゲージ１０で歪みを測定する場合には、素子部１２（有機半導体膜２１）には交流電圧を印加することが好ましい。これは、有機半導体膜２１に直流電圧を印加した場合には、ドープ層２８におけるイオン等の分布がチャネル方向に偏りが生じるために、素子部１２の特性のドリフトが大きくなるが、交流電圧を印加した場合には、そのような偏りよる特性のドリフトが生じないからである。このような理由から、歪みゲージ１０では、静ひずみ、動ひずみのいずれを測定する場合にも、交流電圧を印加することが好ましい。
　なお、歪みゲージあるいはこれに加えてダミー歪みゲージを用いた検出回路における歪みゲージ、ダミー歪みゲージの接続、配置は、周知のものを用いることができる。例えば、２線式や３線式等の１ゲージ法、アクティブダミー法や直交配置法の２ゲージ法あるいは４ゲージ法を用いることができる。
　図７に歪みゲージ１０を用いた測定装置５０を示す。この測定装置５０は、検出回路を構成するホイートストンブリッジ５１及びロックインアンプ５２と、電源５４とを備えている。電源５４は、周波数ｆの交流電圧を出力する。周波数ｆは、例えば１００Ｈｚ程度から１０００Ｈｚ程度までの範囲内に設定される。
　ホイートストンブリッジ５１は、その１つの抵抗としての歪みゲージ１０と他の３つの抵抗５１ａ～５１ｃとを接続したものである。ホイートストンブリッジ５１には、電源５４からの交流電圧が印加される。
　ホイートストンブリッジ５１は、抵抗５１ａの抵抗値を調整することにより、例えばホイートストンブリッジ５１が平衡状態すなわちロックインアンプ５２への出力電圧Ｖ０が０Ｖとなるように調整される。なお、図６に示される例のように温度補償のためのダミー歪みゲージ４０を設ける場合には、抵抗５１ｃとしてダミー歪みゲージ４０を接続すればよい。
　ロックインアンプ５２は、計装アンプ（ＯＰアンプ）５２ａ、ミキサー５２ｂ、ローパスフィルタ５２ｃを有している。計装アンプ５２ａは、ホイートストンブリッジ５１からの出力電圧Ｖ０を差動増幅する。ミキサー５２ｂは、計装アンプ５２ａの出力電圧が入力信号として入力されるとともに電源５４の交流電圧が参照信号として入力され、これら信号を乗算した出力信号を出力する。ローパスフィルタ５２ｃは、ミキサー５２ｂの出力信号の高周波成分をカットしながら、低周波成分を透過すると同時に平均化して出力信号を直流化する。これにより、出力電圧Ｖ０から歪みに応じた歪みゲージ１０の電気抵抗に基づく微弱な信号を抽出した検出信号Ｖ１を得る。なお、ロックインアンプ５２の詳細な構成は、従来のロックインアンプと同様のものとすることができる。
　素子部１２は、金属の抵抗体（金属箔）や無機の半導体を用いた歪めゲージに比べて、高抵抗であり、素子に生じる微小な温度差に起因したゼーベック効果によって定常的に生じる熱起電力等の影響を受けやすい。しかしながら、上記のようにロックインアンプ５２を用いた測定では、その熱起電力等によるノイズ成分を除去し、交流電圧に応答している歪み本来の信号成分のみを検出できる。したがって、素子部１２を用いた歪みゲージ１０にロックインアンプ５２を用いることは極めて有用である。
　歪みゲージ１０のサンプルＡ１～Ａ６を複数作製し、それらの特性を調べた。サンプルＡ１～Ａ６の基板１１のベース層１７は、ポリイミドで厚み１６μｍに作製し、絶縁層１８はパラキシレンで厚み１００ｎｍに作製した。有機半導体膜２１は、エッジキャスト法で作製し、電極２６、２７は、Ａｕで作製した。サンプルＡ１～Ａ６の有機半導体膜２１の有機半導体、チャネル長Ｌ、チャネル幅Ｗは、表１に示すものとした。
　また、サンプルＡ１～Ａ６について、表１に示す処方により、イニシエータードーパントをF4TCNQ、オルタナティブイオンを[TFSI]-、として処理液３７を調製した。なお、サンプルＡ１～Ａ６のスペクテータイオンは、[Cs]+とした。この処理液３７を有機半導体膜２１を含む基板１１上に展開してドーパント層２２を作製した。処理液３７の展開は、スピンコートにより行い、その後８０℃にベークして溶媒を蒸発させた。保護層２３は、第１保護層２３ａをＣＹＴＯＰで厚み２００ｎｍに作製し、第２保護層２３ｂをパラキシレンで厚み２００ｎｍに作製した。被膜２４は、Ａｌで厚み５０ｎｍに作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（Ｉ－Ｖ特性、電気伝導度）
　サンプルＡ１についてＩ－Ｖ特性を測定した。この測定結果を図８に示す。また、８個のサンプルＡ１について、有機半導体膜２１（ドープ層２８）の電気伝導度を図９に示す。なお、有機半導体膜２１に流れる電流は、その表面のドープ層２８であるため、電気伝導度の単位を「μＳ」としている。測定結果から、サンプルＡ１は、線形のＩ－Ｖ特性を有することがわかった。また、サンプルＡ１の有機半導体膜２１の電気伝導度は、４μＳ／ｓq.程度から５μＳ／ｓq.程度となることがわかった。処理液３７の溶媒としてアセトニトリルを用いたサンプルＡ２について測定した有機半導体膜２１の電気伝導度は、２μＳ／ｓq.程度であった。この結果より、処理液３７の溶媒としてＴＦＥを用いることは、有機半導体膜２１に対するドープ量を大きくする上で好ましいことがわかる。
　なお、サンプルＡ２に用いた処理液３７は、調製直後から黄色から緑色に変化しF4TCNQの失活が進んでいることがうかがわれたが、サンプルＡ１に用いた処理液３７は、調製後から５０℃で２日間が経過してもF4TCNQの本来示す黄色が保たれていた。このことから、処理液３７の溶媒としてＴＦＥを用いることは、有機半導体膜２１のドープ量を安定的に維持し、歪みゲージ１０の特性の経時的な安定性を向上させる上で好ましいことがわかった。さらに、ＴＦＥを溶媒とした処理液３７は、有機半導体膜２１に対して濡れ性がよいことも確認でき、素子部１２を作製する上で好ましいことがわかった。
（交流電圧）
　サンプルＡ１を用いて、交流電圧を印加した場合と、直流電圧を印加した場合とのそれぞれについてのドリフト（電圧の変動率）を測定した。測定時には、恒温状態で、サンプルＡ１を貼付した金属板を周期的に一定の大きさで湾曲させる変形を繰り返し行った。サンプルＡ１の抵抗値は１７．４ｋΩであった。交流電圧におけるドリフトの測定は、図１０に示すように、歪みゲージ１０（サンプルＡ１）と固定抵抗５５とを直列に接続した分圧回路に交流電源５６から交流電圧（２Ｖ）を印加し、歪みゲージ１０（サンプルＡ１）の電圧降下の変化を測定した。直流電圧におけるドリフトの測定は、交流電源５６に代えて直流電源を用い直流電圧（２Ｖ）を印加した。なお、固定抵抗の抵抗値は、１７．４ｋΩであった。
　上記測定結果を図１１及び図１２に示す。図１１は、交流電圧を印加した場合の、図１２は直流電圧を印加した場合のドリフトをそれぞれ示している。これらの測定結果から、交流電圧を印加した場合のドリフトは、直流電圧を印加した場合に比べて良好に抑制されていることがわかった。すなわち、直流電圧を印加した場合にはドープ層２８にイオンの偏在が生じるのに対して交流電圧を印加した場合にはそのような偏在が生じないことが確かめられた。したがって、素子部１２に交流電圧を印加する構成とすることが好ましいことがわかった。また、直流電圧を印加した場合にもドリフトは一定程度抑えられ、交流電圧を印加した場合には長期的にドリフトが抑えられていることから、被膜２４による効果があることがわかった。さらに、図１３に、交流電圧を印加した場合のより長い時間におけるドリフトの測定結果を示す。この結果からわかるように長時間においてもドリフトが抑制的であることがわかる。
（抵抗温度係数）
　サンプルＡ３、Ａ４について、抵抗温度係数を測定するとともに活性化エネルギーを求めた。これらの測定時の温度と有機半導体膜２１（ドープ層２８）の表面抵抗率との関係を図１４に示す。得られた抵抗温度係数は、サンプルＡ３については６００ｐｐｍ／℃であったが、サンプルＡ４については２６００ｐｐｍ／℃であった。一方、活性化エネルギーについては、サンプルＡ３については高くとも６ｍｅＶであったが、サンプルＡ４については、サンプルＡ３よりもかなり大きく２０ｍｅＶ程度であった。この結果より、処理液３７の溶媒としてＴＦＥを用いることは、高ドープ量を実現し、歪みゲージ１０の抵抗温度係数を小さくするうえで好ましいことがわかる。サンプルＡ３における低い活性化エネルギーは、バンド伝導性を有する有機半導体単結晶においてドーピング量を十分高くしたために、トラップ状態密度等による影響が低減されたことに由来すると考えられる。
（温度補償）
　２枚のサンプルＡ３（以下、一方をサンプルＡ３ａ、他方をＡ３ｂと称する）を、図１０と同様な分圧回路に適用して、ダミー歪みゲージ４０による温度補償の効果を調べた。このときには、歪みゲージ１０としてサンプルＡ３ａを、固定抵抗としてサンプルＡ３ｂを用いるとともに、分圧回路に直流電源から直流電圧（１Ｖ）を印加し、温度変化に対するサンプルＡ３ａの電圧降下の変化を測定した。この測定結果を図１５に示す。図１５のグラフは、横軸が温度であり、縦軸が測定範囲における平均的な電圧降下（Ｖ）に対する電圧降下の変化分（ΔＶ）の比率である。この測定から抵抗温度係数が５５ｐｐｍとなることがわかった。これにより、抵抗温度係数は、歪みゲージ１０単体の場合に比べて１／０以下にできることがわかった。
（微小歪み計測）
　図１６に示す一軸自動ステージ６１を用いて、歪みゲージ１０としてサンプルＡ１を貼り付けたステンレス板６２（厚み５０μｍ）の曲げの程度を繰り返し変化させ、このときサンプルＡ１の電圧降下の変化を調べた。ステンレス板６２の両端を一軸自動ステージ６１の固定台６１ａと可動台６１ｂとに固定し、可動台６１ｂを一方向に往復動することで、ステンレス板６２の曲げの程度を周期的に繰り返し変化させた。サンプルＡ１は、ステンレス板６２の中央に、参照用歪みゲージ６４とともに貼り付けた。参照用歪みゲージ６４は、金属薄膜を用いた市販のものである。なお、図１６では、ステンレス板６２の曲げの状態を誇張して描いてある。
　一軸自動ステージ６１は、外部からの駆動パルスの入力で可動台６１ｂが移動するものである。測定では、原点位置から駆動パルスの入力により徐々に可動台６１ｂを移動させ、１００００パルスの駆動パルスの入力ごとに、可動台６１ｂの移動方向を反転するように制御した。１００００パルスの駆動パルスの入力は、可動台６１ｂの２００μｍの移動に相当し、ステンレス板６２の約１７ｐｐｍの歪みに相当した。
　サンプルＡ１の電圧降下は、図１０に示される分圧回路と同様なものを用いて測定したが、固定抵抗５５として２０ｋΩのものを用いるとともに、交流電源から交流電圧（２Ｖ）を分圧回路に印加して測定した。また、同様にして、参照用歪みゲージ６４についても、その電圧降下を測定した。参照用歪みゲージ６４での測定では、１２０Ωの固定抵抗５５を用いるとともに、直流電源から直流電圧（２Ｖ）を分圧回路に印加した。
　上記のように測定したサンプルＡ１の電圧降下の変化を図１７に、また参照用歪みゲージ６４の電圧降下の変化を図１８にそれぞれ示す。この結果からわかるように、サンプルＡ１の電圧降下は、参照用歪みゲージ６４の電圧降下と同様に周期的に変化しており、１７ｐｐｍの歪みを検出できることがわかった。
　ステンレス板６２上のサンプルＡ１を図７に示される歪みゲージ１０として接続し、ロックインアンプ５２を用いた歪みの測定を行った。電源５４の交流電圧は、２Ｖ、周波数ｆは１２３．４５Ｈｚとした。また、ホイートストンブリッジ５１は、抵抗５１ａを２０ｋΩとしてホイートストンブリッジ５１が平衡状態、すなわちロックインアンプ５２への出力電圧ＶＯが０Ｖとなるように調整した。
　一軸自動ステージ６１に１００００パルスの駆動パルスを入力して、可動台６１ｂを原点位置から移動し、その後に１００００パルスの駆動パルスで可動台６１ｂを原点位置に戻す動作を数回行った際の測定装置５０の検出信号Ｖ１を図１９に示す。この結果から、検出信号Ｖ１のＳ／Ｎは１０程度あり、２ｐｐｍの歪み分解能を有することがわかった。
　また、一軸自動ステージ６１の可動台６１ｂを、原点位置、この原点位置を基準にして駆動パルスを２０００パルス入力した第１位置、４０００パルス入力した第２位置に順番に移動した後、逆方向に可動台６１ｂを移動させて、第１位置を経て原点位置に戻す操作を行った。このときの測定装置５０の検出信号Ｖ１を図２０に示す。なお、図２０には、原点位置、第１位置、第２位置に対応する箇所を符号Ｓ０、Ｓ１、Ｓ２を付してある。この結果より、原点位置から第１位置、第１位置から第２位置への移動に対応した検出信号Ｖ１のレベル変化が得られており、２０００パルス分の駆動パルスに相当する３．４ｐｐｍの歪みを検出できることがわかった。
（吸湿性）
　保持材として吸湿性の低いPVDF-HFPを用いたサンプルＡ５、Ａ６について、Ｉ－Ｖ特性を測定した。この測定結果を図２１に示す。これらのサンプルＡ５、Ａ６について、有機半導体膜２１（ドープ層２８）の電気伝導度は、いずれも６μＳであった。また、ドーパント層２２に保持材を含有しない同様な組成の素子部１２の電気伝導度は、４μＳ程度にすることができた。
　１０　歪みゲージ
　１１　基板
　１２　素子部
　２１　有機半導体膜
　２２　ドーパント層
　２３　保護層
　２４　被膜
　２８　ドープ層
　３７　処理液
　５０　測定装置

 

Claims (10)

  1. 　有機半導体の単結晶として形成され、表面にドープ層を有する有機半導体膜と、
    　前記有機半導体膜の表面上に形成され、前記ドープ層のキャリアを発生させることにより生じる前記有機半導体のイオンとイオン対を形成するイオン対形成イオンを含むドーパント層と、
    　前記有機半導体膜の表面上の前記ドーパント層を覆うように形成され、前記有機半導体膜及び前記ドーパント層への光の入射を抑制する遮光性または前記ドーパント層への水の通過を抑制する防湿性のいずれか一方または両方を有する被膜と
    　を備えることを特徴とする有機半導体素子。
  2. 　前記被膜は、アルミニウムで形成されていることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体素子。
  3. 　前記ドープ層の電気伝導における活性化エネルギーが６ｍｅＶ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機半導体素子。
  4. 　有機半導体素子と、
    　前記有機半導体素子が一方の面に形成された変形可能な基板と
    　を備え、
    　前記有機半導体素子は、
    　有機半導体の単結晶として形成され、表面にドープ層を有する有機半導体膜と、
    　前記有機半導体膜の表面上に形成され、前記ドープ層のキャリアを発生させることで生じる前記有機半導体のイオンとイオン対を形成するイオン対形成イオンを含むドーパント層と、
    　前記有機半導体膜の表面上の前記ドーパント層を覆うように形成され、前記有機半導体膜及び前記ドーパント層への光の入射を抑制する遮光性または前記ドーパント層への水の通過を抑制する防湿性のいずれか一方または両方を有する被膜と、
    　前記ドープ層を介して電気的に接続される一対の電極と
    　を有することを特徴とする歪みゲージ。
  5. 　請求項４に記載の歪みゲージと、
    　前記歪みゲージの前記有機半導体素子に交流電圧を印加する交流電源と、
    　前記有機半導体素子の電気抵抗に応じた検出信号を出力する検出回路と
    　を備えることを特徴とする測定装置。
  6. 　前記検出回路は、前記歪みゲージの電気抵抗に応じた電圧が入力されるロックインアンプを含むことを特徴とする請求項５に記載の測定装置。
  7. 　有機半導体の単結晶からなる有機半導体膜を基板上に形成する有機半導体膜形成工程と、
    　前記有機半導体膜の表面に処理液を展開した後に前記処理液中の溶媒を蒸発させて、前記有機半導体膜の表面にキャリアを供給するドーパント層を形成するドーパント層形成工程とを有し、
    　前記処理液は、前記溶媒として2,2,2-トリフルオロエタノールを用い、オルタナティブイオンをカチオンまたはアニオンの一方として構成されるイオン液体または塩を前記溶媒に溶解するとともに、前記有機半導体を酸化または還元し、酸化または還元した後に前記オルタナティブイオンと同じ極性のイオンとなるイニシエータードーパントを溶解したものであり、前記イニシエータードーパントのイオンが前記有機半導体との中間体を形成し、前記オルタナティブイオンが前記中間体の前記イニシエータードーパントと置換されるものである
    　ことを特徴とする有機半導体素子の製造方法。
  8. 　前記オルタナティブイオンは、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドのイオンであり、
    　前記イニシエータードーパントは、2,3,5,6-テトラフルオロ-7,7,8,8-テトラシアノ-キノジメタンであり、
    　前記有機半導体は、3,11‐ジオクチルジナフ卜[2,3-d:2',3'‐d']ベンゾ［1,2-b:4,5-b’］ジチオフェンである
    　ことを特徴とする請求項７に記載の有機半導体素子の製造方法。
  9. 　前記処理液は、前記溶媒にポリメタクリル酸メチル樹脂が溶解されていることを特徴とする請求項７または８に記載の有機半導体素子の製造方法。
  10. 　前記処理液は、前記溶媒にポリ(ビニリデンフルオリド-co-ヘキサフルオロプロピレン)が溶解されていることを特徴とする請求項７または８に記載の有機半導体素子の製造方法。
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