WO2024037904A1 - Composition for reducing crystallization of paraffin crystals in fuels - Google Patents

Composition for reducing crystallization of paraffin crystals in fuels Download PDF

Info

Publication number
WO2024037904A1
WO2024037904A1 PCT/EP2023/071774 EP2023071774W WO2024037904A1 WO 2024037904 A1 WO2024037904 A1 WO 2024037904A1 EP 2023071774 W EP2023071774 W EP 2023071774W WO 2024037904 A1 WO2024037904 A1 WO 2024037904A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
vinyl
acid
mixture according
meth
copolymer
Prior art date
Application number
PCT/EP2023/071774
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Ivette Garcia Castro
Aleksandra Martyna GAJDA
Irene Troetsch-Schaller
Martina SCHOEMER
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of WO2024037904A1 publication Critical patent/WO2024037904A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/146—Macromolecular compounds according to different macromolecular groups, mixtures thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C08F222/06—Maleic anhydride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0853—Vinylacetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/16—Hydrocarbons
    • C10L1/1625—Hydrocarbons macromolecular compounds
    • C10L1/1633—Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds
    • C10L1/1641—Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds from compounds containing aliphatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/14—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving low temperature properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2400/00—Characteristics for processes of polymerization
    • C08F2400/04—High pressure, i.e. P > 50 MPa, 500 bars or 7250 psi
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/12—Inorganic compounds
    • C10L1/1233—Inorganic compounds oxygen containing compounds, e.g. oxides, hydroxides, acids and salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/16—Hydrocarbons
    • C10L1/1616—Hydrocarbons fractions, e.g. lubricants, solvents, naphta, bitumen, tars, terpentine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/16—Hydrocarbons
    • C10L1/1625—Hydrocarbons macromolecular compounds
    • C10L1/1633—Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds
    • C10L1/165—Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds from compounds containing aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/1955—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehyde, ketonic, ketal, acetal radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/236—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof
    • C10L1/2362—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof homo- or copolymers derived from unsaturated compounds containing nitrile groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/236—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof
    • C10L1/2368—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof homo- or copolymers derived from unsaturated compounds containing heterocyclic compounds containing nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2200/00—Components of fuel compositions
    • C10L2200/04—Organic compounds
    • C10L2200/0407—Specifically defined hydrocarbon fractions as obtained from, e.g. a distillation column
    • C10L2200/0438—Middle or heavy distillates, heating oil, gasoil, marine fuels, residua
    • C10L2200/0446—Diesel

Definitions

  • the present invention relates to a composition of copolymers for reducing the crystallization of paraffin crystals in fuels and/or for improving the cold flow properties of fuel oils and/or for improving the filterability of containing fuel oils, as well as fuel oils containing such a composition.
  • Middle distillate fuels from fossil origin especially gas oils, diesel oils or light heating oils that are obtained from petroleum, have different paraffin contents depending on the origin of the crude oil.
  • solid paraffins precipitate at the cloud point (“CP”).
  • CP cloud point
  • the platelet-shaped n-paraffin crystals form a kind of "house of cards” structure and the middle distillate fuel stagnates, although the majority of it is still liquid.
  • Due to the precipitated n-paraffins in the temperature range between the cloud point (cloud point) and pour point (“PP”) the flowability of the middle distillate fuels is significantly impaired; The paraffins clog filters and cause an uneven or completely interrupted fuel supply to the combustion units. Similar problems occur with light heating oils.
  • Ethylene-vinyl acetate copolymers are widely used additives for fuel oils, as known, for example, from EP 1433836 for certain fuel oils, which also contain polymerized vinyl alkanoates of branched Cs-Ci9 carboxylic acids.
  • EVA copolymers in a mixture with copolymers of maleic anhydride and ⁇ -olefins with 10 to 20 carbon atoms, reacted with primary or secondary amines with Cs to Ci6 alkyl radicals.
  • the amines are incorporated via amide or imide bonds.
  • the length of the a-olefin and alkyl residues of the amine must meet a certain ratio in order to be suitable as a cold flow improver for fuel oils.
  • the ratio of amine to anhydride is preferably from 1.0 to 2.0 mol per mol of anhydride. It is also expressly stated that shorter and longer alkyl chains than Cs to C16 on the amines do not contribute to the effectiveness of the additives.
  • copolymers from components (A), (B), (C) and optionally (D) and (E) with a molar incorporation ratio of (A): (B): (C): (D ) from 1: 0.5 to 2.0: 0.5 to 2.0: 0 to 0.1 known. These copolymers therefore have a high content of C3 to C20 alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid (C).
  • copolymers from components (A), (B), (C) and optionally (D) and (E) with a molar incorporation ratio of (A): (B): (C): (D) from 1:0.5 to 2.0:0 to less than 0.5:0 to 0.1.
  • These copolymers therefore have an optional low content of C3 to C2o alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid (C).
  • C cloud point
  • CFPP cold filter plugging point
  • the task was to provide improved products which further reduce this undesirable tendency of middle distillate fuels to paraffin sedimentation.
  • Another subject of the present invention are fuel oils containing such mixtures.
  • the copolymer (I) is at least one copolymer made up of -- (la) ethylene -- (Ib) vinyl acetate
  • copolymers for example two to three or preferably two.
  • the copolymer (I) is particularly preferably a copolymer.
  • the copolymer (I) contains at least one vinyl Ce-C2o alkanoate (Ic) and can optionally contain at least one C6-C20 alkyl (meth)acrylate (Id) and / or optionally additionally contain further monomers other than (la) to (Id).
  • At least one monomer (Ic) is incorporated into the copolymer (I), so that it is at least a terpolymer.
  • Monomers (Ic) are vinyl esters of linear or branched, preferably branched C6-C20 carboxylic acids, preferably of branched Cs-Cis carboxylic acids, particularly preferably of branched Cs-Ci6 carboxylic acids and very particularly preferably of branched C9-C16 carboxylic acids.
  • branched carboxylic acids have a branch in the alpha position to the carboxyl group.
  • Particularly suitable monomers (Ic) are organic molecules with one or more polymerizable vinyl groups, for example vinyl hexanoate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl octanoate, vinyl 3-propylheptanoate, vinyl ester of nonanoic acid (“Veova9”), neodecanoic acid (“VeovalO”), vinyl decanoate, vinyl dodecanoate, vinyl tridecanoate, vinyl isotridecanoate, vinyl tetradecanoate, vinyl pentadecanoate, vinyl hexadecanoate and vinyl octadecanoate.
  • vinyl hexanoate vinyl 2-ethylhexanoate
  • vinyl octanoate vinyl 3-propylheptanoate
  • vinyl ester of nonanoic acid (“Veova9")
  • neodecanoic acid VeovalO”
  • vinyl decanoate vinyl dodecanoate
  • it is vinyl hexanoate, vinyl 2-ethylhexanoate or vinyl 3-propylheptanoate.
  • the monomer (Ic) is vinyl ester of the Versatic acids with 9 to 13 carbon atoms, preferably 9 to 11 and particularly preferably 9 or 10.
  • Versatic acids have a quaternary alpha carbon atom adjacent to the carboxyl group, which has a methyl group and two other alkyl groups.
  • Versatic acids are mixtures of isomers, for example Versatic acid 10 (CAS number 26896-20-8) is usually a mixture of the isomers 2,2,3,5-tetramethylhexanoic acid
  • the monomers (Id) are C6-C2o-alkyl (meth)acrylates, where the corresponding Ce-C2o-alkanols can be linear or branched, preferably Cs-Cis-alkyl (meth)acrylates, particularly preferably C8 -Ci6-alkyl (meth)acrylates, very particularly preferably C8-Ci4-alkyl (meth)acrylates and in particular C8-Ci2-alkyl (meth)acrylates.
  • the acrylic acid esters are preferred over the respective methacrylic acid esters.
  • C6-C2o-alkyl (meth)acrylates are (meth)acrylic acid esters of CB to C2o-alkanols, preferably of n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, n-decanol, 2-propylheptanol, n-Dodecanol (lauryl alcohol), tridecanol isomer mixtures, n-tetradecanol, n-hexadecanol, heptadecanol isomer mixtures, n-octadecanol and n-eicosanol. Particularly preferred are 2-ethylhexyl acrylic acid and 2-propylheptyl acrylic acid.
  • N-vinyl compounds selected from the group consisting of vinyl compounds of heterocycles containing at least one nitrogen atom, N-vinyl amides or N-vinyl lactams, (Ie4) ethylenically unsaturated aromatics
  • vinyl ethers (Ie1) are vinyl ethers of Ci- to Ci2-alkanols, preferably vinyl ethers of methanol, ethanol, /so-propanol, n-propanol, n-butanol, /so-butanol, se-butanol, tert-butanol, n -Hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol (lauryl alcohol) or 2-ethylhexanol.
  • Examples of monomers (Ie2) are allyl alcohols and allyl ethers of C2 to Ci2 alkanols, preferably allyl ethers of methanol, ethanol, /so-propanol, n-propanol, n-butanol, /so-butanol, sec-butanol, te/Y -Butanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol (lauryl alcohol) or 2-ethylhexanol.
  • Examples of vinyl compounds (Ie3) of heterocycles containing at least one nitrogen atom are N-vinylpyridine, N-vinylimidazole and N-vinylmorpholine.
  • Preferred compounds (Ie3) are N-vinyl amides or N-vinyl lactams:
  • N-vinylamides or N-vinyllactams are N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam.
  • ethylenically unsaturated aromatics are styrene and a-methylstyrene.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitriles (Ie5) are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • Examples of (meth)acrylamides (Ie6) are acrylamide and methacrylamide.
  • Examples of allylamines (Ie7) are allylamine, dialkylallylamine and trialkylallylammonium halide.
  • Preferred monomers (le) are the vinyl ethers, N-vinyl compounds and/or ethylenically unsaturated aromatics mentioned, particularly preferably vinyl ethers and/or ethylenically unsaturated aromatics, very particularly preferably ethylenically unsaturated aromatics.
  • Copolymers (I) are typically composed as follows:
  • no monomers (Id) are present.
  • no monomers (le) are present.
  • no monomers (Id) and no monomers (le) are present.
  • Typical molecular weights of the copolymers (I) are from 1000 to 20,000 g/mol, preferably from 1000 to 10,000 and particularly preferably 1000 to 6000 g/mol.
  • the copolymer (II) is obtainable by copolymerization of
  • (D) optionally one or more further copolymerizable monomers that are different from the monomers (A), (B) and (C), with a molar incorporation ratio of (A): (B): (C): (D) from 1: 0.5 to 2.0: 0 to 2.0: 0 to 0.1 followed by reaction with at least one dialkylamine (E), whereby the two alkyl radicals of the at least one dialkylamine (E) are independently alkyl radicals having at least 17 to 30 carbon atoms.
  • E dialkylamine
  • the monomer (A) is at least one, preferably one to three, particularly preferably one or two and very particularly preferably exactly one unsaturated dicarboxylic acid or its derivatives.
  • derivatives are understood to mean the relevant anhydrides in monomeric or polymeric form, mono- or dialkyl esters, preferably mono- or di-Ci-C4-alkyl esters, particularly preferably mono- or dimethyl esters or the corresponding mono- or diethyl esters, mixed esters, preferably mixed esters with different Ci-C4 alkyl components, particularly preferably mixed methyl ethyl esters, and
  • Mono- and diamides as well as imides which are obtainable by reacting the unsaturated dicarboxylic acid with primary amines or secondary amines, preferably Ci-C 3 o-alkylamines or di-Ci-Cso-alkylamines.
  • the derivatives are preferably anhydrides in monomeric form or di-Ci-C4-alkyl esters, particularly preferably anhydrides in monomeric form.
  • the derivatives are diamides or monoamides, preferably monoamides, which are obtainable by reacting the unsaturated dicarboxylic acid with dialkylamines (E), the alkyl radicals of which independently have at least 17 to 30 carbon atoms.
  • E dialkylamines
  • Ci-C4-alkyl is understood to mean methyl, ethyl, /so-propyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, se/r-butyl and /e/7-butyl, preferably methyl and ethyl , particularly preferably methyl.
  • the unsaturated dicarboxylic acid is those dicarboxylic acids or their derivatives in which both carboxyl groups are conjugated with the ethylenically unsaturated double bond.
  • maleic acid fumaric acid, 2-methylmaleic acid, 2,3-dimethylmaleic acid, 2-methylfumaric acid, 2,3-dimethylfumaric acid, methylenemalonic acid and tetrahydrophthalic acid, preferably maleic acid and fumaric acid and particularly preferably maleic acid and its derivatives.
  • the monomer (A) is maleic anhydride.
  • the monomer (B) is at least one, preferably one to four, particularly preferably one to three, very particularly preferably one or two and in particular exactly one a-olefin with from at least 6 up to and including 30 carbon atoms.
  • the a-olefins (B) preferably have at least 8, particularly preferably at least 10, carbon atoms.
  • the ⁇ -olefins (B) preferably have up to and including 30, particularly preferably up to and including 22 and very particularly preferably up to and including 16 carbon atoms.
  • the determination of the number of carbon atoms should be based on the statistical average of the numbers of carbon atoms of the olefins contained in the mixture. As a result, a mixture of 50 mol% C22 olefin and 50 mol% Ci6 olefin has a statistical average of 19 carbon atoms.
  • ⁇ -olefins in the mixture have the number of carbon atoms specified above, preferably at least 90 mol%, particularly preferably at least 95 mol% and very particularly preferably at least 98 mol% and in particular 100 mol%.
  • the ⁇ -olefins can preferably be linear or branched, preferably linear, 1-alkenes.
  • Examples include 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene , 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 1-heneicosene, 1-docosene, 1-tricosene, 1-tetracosene, 1-pentacosene, 1-hexacosene, 1-heptacosene, 1-octacosene, 1-nonacosene and 1-triacontene, of which 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene and 1-hexadecene are preferred and 1-dodecene is particularly preferred.
  • the optional monomer (C) is at least one, preferably one to four, particularly preferably one to three, very particularly preferably one or two and in particular exactly one C4 to C22 alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid, preferably acrylic acid , or a mixture of such alkyl esters.
  • the alkyl radical can be straight-chain or branched.
  • Suitable C4 to C22 alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, preferably acrylic acid, for component (C) are preferably the esters of acrylic and methacrylic acid with C4 to C22 alkanols, preferably with C4 to cis alkanols, particularly preferably with Cs to Cis alkanols, very particularly preferably C10 to Cu alkanols and in particular Ci2 alkanols, for example with n-propanol, iso-propanol, n-butanol, see.
  • the alkanols are branched C13 or Cn alkanols or mixtures thereof, which have an average degree of branching according to the iso index of 1.2 to 3.0, in particular 1.7 to 2.5 .
  • Such alkanols or mixtures thereof are obtainable by oligomerization of C4 hydrocarbon streams, in particular homogeneously or heterogeneously catalyzed oligomerization of technical C4 streams from 10 to 90% by weight of butane, 10 to 90% by weight of linear butenes (butene-1, cis - and trans-butene-2) as well as 1 to 5% by weight of isobutene, for example from raffinate II.
  • a typical heterogeneous catalyst for this contains nickel.
  • the oligomerization is usually carried out at temperatures of 30 to 280 ° C and pressures of 10 to 300 bar. Such oligomerization reactions are described, for example, in WO 99/25668.
  • the oligomerization products are then hydroformylated and hydrogenated, thus yielding the alkanols or alkanol mixtures mentioned.
  • Component (C) is preferably n-decyl (meth) acrylate, 2-propylheptyl (meth) acrylate, n-undecyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth). )acrylate, isotridecyl (meth)acrylate, n-tetradecyl (meth)acrylate or behenyl (meth)acrylate, particularly preferably n-dodecyl (meth)acrylate or n-tetradecyl (meth)acrylate or mixtures thereof and very particularly preferably the respective acrylates.
  • the optional further monomers (D), which are other than the monomers (A), (B) and (C), are preferably selected from the group consisting of cycloaliphatic (meth)acrylates (D1), (Meth) Acrylates of polyalkylene glycol monoalkyl ethers (D2), vinyl alkanoates (D3), allyl compounds (D4), vinyl ethers (D5), N -vinyl lactams (D6), N-vinyl imidazoles (D7), ethylenically unsaturated aromatics (D8), sulfur dioxide (D9 ), ethylenically unsaturated nitriles (D10) and esters of acrylic acid or methacrylic acid that carry at least one aromatic ring system (D11 ).
  • D1 cycloaliphatic (meth)acrylates
  • D2 Metal alkanoates
  • allyl compounds D4
  • vinyl ethers D5
  • N -vinyl lactams D6
  • At least one monomer (D), preferably one to four, particularly preferably one to three, very particularly preferably one or two and in particular exactly one monomer (D) can optionally be used.
  • cycloaliphatic (meth)acrylates (D1) are (meth)acrylates of alcohols which have at least one, preferably one or two and particularly preferably a cycloaliphatic ring system and have from 5 to 20 carbon atoms.
  • Preferred monomers are cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate and norbornyl (meth)acrylate; the respective acrylates are particularly preferred.
  • (Meth)acrylates of polyalkylene glycol monoalkyl ethers are preferably (meth)acrylic acid esters of mono-Ci-C4 alkyl ethers of poly-1,2-propylene glycol with a molecular weight between 134 and 1178 or polyethylene glycol with a molecular weight between 106 and 898, as well as ethyl englykol mono-Ci-C 4 alkyl ether or propylene glycol mono-Ci-C 4 alkyl ether.
  • ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, 1,2-propanediol monomethyl ether, 1,2-propanediol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol mono-n-butyl ether.
  • vinyl alkanoates preference is given to vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butanoate, vinyl pentanoate, vinyl hexanoate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl octanoate, vinyl ester of neodecanoic acid (“Veova”), vinyl decanoate, vinyl dodecanoate, vinyl tridecanoate, vinyl isotridecanoate, vinyl tetradecanoate, vinyl pentadecanoate, vinyl hexadecanoate and vinyl octadecanoate, particularly preferably vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl hexanoate, vinyl 2-ethylhexanoate, and vinyl esters of neodecanoic acid (“Veova”), very particularly preferably vinyl acetate.
  • allyl compounds (D4) are allyl alcohol, allyl alcohol-Ci-C 4 alkyl ethers and allyl alkanoates of such carboxylic acids as listed under (D3).
  • vinyl ethers (D5) are cyclohexyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, tetradecyl vinyl ether, hexadecyl vinyl ether and octadecyl vinyl ether
  • N-Vinyl lactams (D6) are preferably N-vinyl caprolactam and N-vinylpyrrolidone.
  • N-vinylimidazole is preferred.
  • styrene and 1-methylstyrene are preferred, particularly preferably styrene.
  • acrylonitrile and methacrylonitrile are preferred; acrylonitrile is particularly preferred.
  • Phenoxyethyl acrylate is preferred among the esters of acrylic acid or methacrylic acid that carry at least one aromatic ring system (D11).
  • optionally usable monomers (D) preferred are (D1), (D3), (D5) and/or (D8), particularly preferred are (D1), (D3) and/or (D5), very particularly preferred are ( D1) and/or (D3).
  • the stoichiometry of the monomers (A), (B), optional (C) and optional (D) is chosen so that the monomers in polymerized form have a molar incorporation ratio of 1: 0.5 to 2.0: 0 to 2.0 : have 0 to 0.1.
  • component (C) is present in the copolymer.
  • the stoichiometry of the monomers (A), (B), (C) and optionally (D) is chosen so that the monomers in polymerized form have a molar incorporation ratio of (A): (B): (C): (C): (D) from 1: 0.5 to 2.0: more than 0 to 1.0: 0 to 0.1, preferably from 1: 0.5 to 2.0: more than 0 to 0.5: 0 to 0.05, particularly preferably from 1:0.5 to 2.0:0.05 to 0.45:0.
  • the molar incorporation ratio (A): (B): (C): (D) is very particularly preferably from 1: 0.7 to 1.0: 0.1 to 0.4: 0.
  • no component (C) is present in the copolymer, most preferably no component (C) and no component (D).
  • the molar installation ratio (A): (B): (C): (D) is 1: 0.7 to 1.0: 0: 0.
  • the copolymer is obtainable in a first step by polymerizing a mixture of the monomers (A), (B), optionally (C) and optionally (D).
  • copolymers are obtainable by the usual copolymerization processes such as solvent polymerization, emulsion polymerization, precipitation polymerization or bulk polymerization, preferably solvent polymerization or bulk polymerization; they are preferably obtained via the said copolymerization processes.
  • the monomer components can be polymerized in bulk, in emulsion or, preferably, in solution. You can use a single monomer species or a mixture of several such monomer species for the monomer components.
  • the polymerization reaction is usually carried out at normal pressure and under a protective gas, such as nitrogen, but can also be carried out at elevated pressures of up to 25 bar, for example in an autoclave.
  • the polymerization temperatures are generally 50 to 250°C, in particular 90 to 210°C, especially 120 to 180°C, typically 140 to 160°C.
  • all conventional continuously or discontinuously operated apparatus such as stirred tanks, stirred tank cascades, tubular reactors or loop reactors, are suitable as polymerization reactors.
  • the polymerization is usually started by initiators that decompose radically; air or oxygen or organic peroxides and/or hydroperoxides as well as organic azo compounds are suitable for this purpose.
  • Suitable organic peroxides or hydroperoxides include, for example, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, methyl isobutyl ketone peroxide, di-tert-butyl peroxide and tert-butyl perisononate.
  • Azobisisobutyronitrile (“AIBN”) is suitable as an organic azo compound.
  • suitable regulators such as thioalcohols, aldehydes or ketones can be used during the polymerization.
  • solvents or emulsions are used in the polymerization
  • the usual high-boiling inert liquids such as aliphatic hydrocarbons, e.g. heptane, Shellsol® D70, white oil, lamp oil), aromatic hydrocarbons, e.g. Ethylbenzene, diethylbenzenes, toluene, xylenes or corresponding technical hydrocarbon mixtures such as Shellsol®, Solvesso® or Solvent Naphtha, are also considered, as well as dialkyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, preferably diisononyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate.
  • the copolymer obtainable in this way preferably the copolymer obtained in this way, is reacted with the dialkylamine (E).
  • the reaction can take place at temperatures of 50 to 160 ° C, preferably 60 to 140 and particularly preferably 70 to 120 ° C.
  • the reaction can preferably take place in an inert solvent; the solvents listed above for the polymerization are preferred.
  • the dialkylamine (E) is at least one, preferably one or two and particularly preferably exactly one dialkylamine (E), the alkyl radicals of which are independently from one another at least 17 to 30, preferably 17 to 26, particularly preferably 17 to 24 and very particularly preferably 17 to 22 carbon atoms have alkyl radicals.
  • the two alkyl radicals can be the same or different, preferably the same.
  • the alkyl radicals having 17 to 30 carbon atoms can be linear or branched, preferably linear, with particular preference being n-heptadecyl, n-octadecyl, n-nonadecyl, n-eicosyl, n-heneicosyl, n-docosyl, lignoceryl , ceryl and myricyl, and particularly particularly preferably n-octadecyl, n-nonadecyl and n-eicosyl.
  • Preferred dialkylamines (E) are di-n-octadecylamine, di-n-nonadecylamine and di-n-eicosylamine.
  • the sum of the statistical average of the number of carbon atoms in the monomer (B) and the statistical average of the number of carbon atoms of the alkyl radicals in the dialkylamine (E) is preferably at least 30, preferably at least 30.5 and particularly preferably at least 31.
  • Very particularly preferred in this embodiment are the combinations of 1-dodecene as monomer (B) with di-n-octadecylamine as dialkylamine (E), 1-undecene with di-n-nonadecylamine, 1-decene with di-n- eicosylamine, 1-undecene with di-n-octadecylamine, 1-dodecene with di-n-octadecylamine, 1-tridecene with di-n-octadecylamine and 1-tetradecene with di-n-octadecylamine.
  • the molar ratio of dialkylamine (E) based on incorporated units of dicarboxylic acid (A) in the copolymer is preferably at least 1.1:1, particularly preferably 1.2 to 2.0:1, very particularly preferably 1.3 to 1.8 : 1 and in particular 1.3 to 1.7: 1.
  • the molar ratio of dialkylamine (E) based on incorporated units of dicarboxylic acid (A) in the copolymer is preferably 1.1: 1 to 1.9 : 1, particularly preferably from 1.2: 1 to 1.8: 1 and very particularly preferably from 1.3: 1 to 1.7: 1.
  • dialkylamine is used in such a way that ideally one equivalent of dialkylamine (E) reacts with the built-in units of the dicarboxylic acid (A) in the copolymer to form amide groups and another equivalent of dialkylamine (E) neutralizes the free carboxyl groups formed.
  • the second reaction stage can be dispensed with if the monomer (A) is already used as a diamide or monoamide, preferably as a monoamide of the unsaturated dicarboxylic acid with dialkylamines (E).
  • the copolymer (II) after reaction with component (E) preferably has a weight-average molecular weight (M w ) in the range from 2000 to 20,000, particularly preferably from 2200 to 10,000 and very particularly preferably from 2500 to 8000 and in particular 2500 to 6000 g/mol (each determined by gel permeation chromatography against polystyrene as a standard).
  • M w weight-average molecular weight
  • the polydispersity is preferably up to 5, particularly preferably 2 to 5, very particularly preferably 2 to 4 and in particular 2 to 3.
  • copolymer (II) is used in fuels in the function of a paraffin dispersant ("WASA") and works particularly well together with copolymer (I) as a cold flow improver.
  • WASA paraffin dispersant
  • the dosage of the copolymers (I) and (II) in the middle distillate fuels according to the invention is as follows:
  • Copolymer (I) as a cold flow improver 10 to 2000 ppm by weight, preferably from 50 to 1000 ppm by weight, in particular from 75 to 750 ppm by weight and especially from 100 to 700 ppm by weight, copolymer (II) 10 to 5000 ppm by weight, preferably 25 to 3000 ppm by weight, in particular 50 to 2000 ppm by weight and especially 100 to 1000 ppm by weight and additionally optionally further additives selected from the group consisting of cold flow improvers, paraffin dispersants, Conductivity improvers, corrosion protection additives, lubricity additives, antioxidants, metal deactivators, antifoam agents, demulsifiers, detergents, cetane number improvers, solvents or diluents, dyes and fragrances.
  • the mixtures according to the invention can be added to middle distillate fuels that are entirely of fossil origin, i.e. obtained from petroleum, as well as to fuels that contain a portion of biodiesel in addition to the petroleum-based portion, in order to improve their properties.
  • middle distillate fuels that are entirely of fossil origin, i.e. obtained from petroleum
  • fuels that contain a portion of biodiesel in addition to the petroleum-based portion, in order to improve their properties.
  • a significant improvement in the cold flow behavior of the middle distillate fuel ie a reduction in the CP values and/or CFPP values, is observed, regardless of the origin or composition of the fuel.
  • the separated paraffin crystals are effectively kept in suspension so that filters and pipes do not become blocked by sedimented paraffin.
  • the mixtures according to the invention have a good broad effect and thus ensure that the precipitated paraffin crystals are very well dispersed in a wide variety of middle distillate fuels.
  • the present invention also relates to fuels, in particular those with a biodiesel content, which contain the mixtures according to the invention.
  • the fuels or fuel additive concentrates also contain flow improvers (as described above), other paraffin dispersants, conductivity improvers, corrosion protection additives, lubricity additives, antioxidants, metal deactivators, antifoam agents, demulsifiers, detergents, cetane number as additional additives in the usual amounts.
  • flow improvers as described above
  • other paraffin dispersants such as paraffins, conductivity improvers, corrosion protection additives, lubricity additives, antioxidants, metal deactivators, antifoam agents, demulsifiers, detergents, cetane number
  • Improvers, solvents or diluents, dyes or fragrances or mixtures thereof are familiar to those skilled in the art and therefore do not need to be explained further here.
  • fuel oils are to be understood as meaning middle distillate fuels of fossil, vegetable or animal origin, biofuel oils (“biodiesel”) and mixtures of such middle distillate fuels and biofuel oils.
  • Middle distillate fuels refer in particular to fuels that are obtained by distilling crude oil as the first process step and boil in the range from 120 to 450 ° C.
  • middle distillate fuels are used in particular as diesel fuel, heating oil or kerosene, with diesel fuel and heating oil being particularly preferred.
  • Low-sulfur middle distillates are preferably used, i.e. those which contain less than 350 ppm sulfur, in particular less than 200 ppm sulfur, especially less than 50 ppm sulfur. In special cases they contain less than 10 ppm sulfur; these middle distillates are also referred to as "sulfur-free".
  • These are generally crude oil distillates that have been subjected to hydrogen refining and therefore contain only small proportions of polyaromatic and polar compounds. These are preferably middle distillates which have 90% distillation points below 370 ° C, in particular below 360 ° C and in special cases below 330 ° C.
  • middle distillates can also be obtained from heavier petroleum fractions that can no longer be distilled under atmospheric pressure.
  • middle distillates include: hydrocracking, thermal cracking, catalytic cracking, coker processes and/or visbreaking. Depending on how the process is carried out, these middle distillates are low in sulfur or sulfur-free or are subjected to hydrogen refining.
  • the middle distillates preferably have aromatic contents of less than 28% by weight, in particular less than 20% by weight.
  • the normal paraffin content is between 5% and 50% by weight, preferably between 10 and 35% by weight.
  • middle distillate fuels are also to be understood as those fuels which can either be derived indirectly from fossil sources such as crude oil or natural gas or are produced from biomass via gasification and subsequent hydrogenation.
  • a typical example of a middle distillate fuel derived indirectly from fossil sources is the GTL ("gas-to-liquid") diesel fuel produced using Fischer-Tropsch synthesis.
  • GTL gas-to-liquid
  • a middle distillate is produced from biomass via the BTLf'biomass-to-liquid" process, which can be used either alone or in a mixture with other middle distillates as fuel.
  • the middle distillates also include hydrocarbons that are produced by hydrogenation Fats and fatty oils are obtained. They predominantly contain n-paraffins.
  • a further object of the present invention is the use of the mixture according to the invention to improve the cold flow properties of fuel oils and to improve the filterability of fuel oils containing cold flow improver additives.
  • the mixture according to the invention can also be used in biofuel oils and in mixtures of the middle distillates mentioned with biofuel oils to improve the cold flow behavior.
  • biofuel oils are commercially available and usually contain the biofuel oils in minor amounts, typically in amounts of 1 to 30% by weight, in particular 3 to 10% by weight, based on the total amount of middle distillate of fossil, vegetable or animal origin and biofuel oil.
  • Biofuel oils are generally based on fatty acid esters, preferably essentially on alkyl esters of fatty acids derived from vegetable and/or animal oils and/or fats.
  • Alkyl esters are preferably understood to mean lower alkyl esters, in particular C1 to C4 alkyl esters, which are produced by transesterification of the glycerides, in particular triglycerides, occurring in vegetable and/or animal oils and/or fats using lower alcohols, for example ethanol or especially methanol (“FAME”), are available.
  • Typical low alkyl esters based on vegetable and/or animal oils and/or fats that are used as biofuel oil or components for this are, for example, HVO (hydrogenated vegetable table oil), sunflower methyl ester, palm oil methyl ester (“PME”), soybean oil methyl ester (“SME”) and especially rapeseed oil methyl ester (“RME”).
  • HVO hydrogenated vegetable table oil
  • PME palm oil methyl ester
  • SME soybean oil methyl ester
  • RME rapeseed oil methyl ester
  • the mixture according to the invention reduces the crystallization of paraffin crystals in fuels, especially those containing biofuel oils.
  • the content of ethylene, VAc and EHA in the polymers obtained was determined by NMR spectroscopy.
  • the viscosities were determined according to Ubbelohde DIN 51562.
  • copolymers were each used as a 60% by weight solution in Solvesso 150; the amounts given in the tables below refer to the 60% solution.
  • the cloud point (CP) of the additive fuel samples was determined according to ISO 3015 and the CFPP according to EN 116. To determine the delta CP value, the additive fuel samples in 500 ml glass cylinders were cooled to -16°C in a cold bath and stored at this temperature for 16 hours. The CP of each sample was determined in accordance with ISO 3015 from the 20 vol% soil phase separated at -16°C. The smaller the deviation of the CP of the 20 vol.% bottom phase from the original CP (Delta CP) of the respective fuel sample, the better the paraffins are dispersed.
  • the copolymers according to the invention significantly improve the cold flow behavior with regard to CFPP.
  • the fuels were mixed with the specified additives (ppm by weight) and the CFPP value was measured:

Abstract

The present invention relates to a composition from copolymers for reducing crystallization of paraffin crystals in fuels and/or for improving the cold flow properties of fuel oils and/or for improving the filterability of contained fuel oils, and to fuel oils that contain such a composition.

Description

Zusammensetzung zur Verminderung der Kristallisation von Paraffinkristallen in Kraftstoffen Composition for reducing the crystallization of paraffin crystals in fuels
Beschreibung Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung aus Copolymeren zur Verminderung der Kristallisation von Paraffinkristallen in Kraftstoffen und/oder zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölen und/oder zur Verbesserung der Filtrierbarkeit von enthaltenden Brennstoffölen, sowie Brennstofföle, die eine solche Zusammensetzung enthalten. The present invention relates to a composition of copolymers for reducing the crystallization of paraffin crystals in fuels and/or for improving the cold flow properties of fuel oils and/or for improving the filterability of containing fuel oils, as well as fuel oils containing such a composition.
Mitteldestillat-Kraftstoffe aus fossilem Ursprung, insbesondere Gasöle, Dieselöle oder leichte Heizöle, die aus Erdöl gewonnen werden, haben je nach Herkunft des Rohöls unterschiedliche Gehalte an Paraffinen. Bei tiefen Temperaturen kommt es am Trübungspunkt oder Cloud Point ("CP") zur Ausscheidung fester Paraffine. Es wird vermutet, daß bei weiterer Abkühlung die plättchenförmigen n-Paraffinkristalle eine Art von "Kartenhausstruktur" bilden und der Mitteldestillat-Kraftstoff stockt, obwohl sein überwiegender Teil noch flüssig ist. Durch die ausgefallenen n-Paraffine im Temperaturbereich zwischen Trübungspunkt (Cloud Point) und Pour Point ("PP") wird die Fließfähigkeit der Mitteldestillat-Kraftstoffe erheblich beeinträchtigt; die Paraffine verstopfen Filter und verursachen eine ungleichmäßige oder völlig unterbrochene Kraftstoffzufuhr zu den Verbrennungsaggregaten. Ähnliche Störungen treten bei leichten Heizölen auf. Middle distillate fuels from fossil origin, especially gas oils, diesel oils or light heating oils that are obtained from petroleum, have different paraffin contents depending on the origin of the crude oil. At low temperatures, solid paraffins precipitate at the cloud point (“CP”). It is assumed that upon further cooling, the platelet-shaped n-paraffin crystals form a kind of "house of cards" structure and the middle distillate fuel stagnates, although the majority of it is still liquid. Due to the precipitated n-paraffins in the temperature range between the cloud point (cloud point) and pour point ("PP"), the flowability of the middle distillate fuels is significantly impaired; The paraffins clog filters and cause an uneven or completely interrupted fuel supply to the combustion units. Similar problems occur with light heating oils.
Es ist seit langem bekannt, dass durch geeignete Zusätze das Kristallwachstum der n-Paraffine in Mitteldestillat-Kraftstoffen modifiziert werden kann. Gut wirksame Additive verhindern, dass Mitteldestillat-Kraftstoffe bei Temperaturen wenige Grade Celsius unterhalb der Temperatur, bei welcher die ersten Paraffinkristalle auskristallisieren, bereits fest werden. Stattdessen werden feine, gut kristallisierende, separate Paraffinkristalle gebildet, welche auch bei weiterer Absenkung der Temperatur die Filter in Kraftfahrzeugen und Heizungsanlagen passieren oder zumindest einen für den flüssigen Teil der Mitteldestillate durchlässigen Filterkuchen bilden, so dass ein störungsfreier Betrieb sichergestellt ist. Die Wirksamkeit der Fließverbesserer wird üblicherweise nach der europäischen Norm EN 116 indirekt durch Messung des Cold Filter Plugging Point ("CFPP") ausgedrückt. Als derartige Kaltfließverbesserer oder Middle Distillate Flow Improvers ("MDFI") werden beispielsweise schon seit langem Ethylen-Vinylcarboxylat-Copoly- mere, wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere ("EVA"), eingesetzt. It has long been known that the crystal growth of n-paraffins in middle distillate fuels can be modified using suitable additives. Effective additives prevent middle distillate fuels from solidifying at temperatures a few degrees Celsius below the temperature at which the first paraffin crystals crystallize. Instead, fine, well-crystallizing, separate paraffin crystals are formed, which pass through the filters in motor vehicles and heating systems even when the temperature is further reduced or at least form a filter cake that is permeable to the liquid part of the middle distillates, so that trouble-free operation is ensured. The effectiveness of the flow improvers is usually expressed indirectly by measuring the Cold Filter Plugging Point ("CFPP") according to the European standard EN 116. Ethylene-vinyl carboxylate copolymers, such as ethylene-vinyl acetate copolymers (“EVA”), have long been used as such cold flow improvers or middle distillate flow improvers (“MDFI”).
Die Problematik beim Kaltfließverhalten stellt sich bei Biobrennstoffölen, z.B. sogenanntem "Biodiesel", und Mischungen aus Mitteldestillat-Kraftstoffen und Biobrennstoffölen ähnlich dar. Hier können zur Verbesserung des Kaltfließverhaltens im Prinzip die gleichen Additive wie bei reinen Mitteldestillat-Kraftstoffen eingesetzt werden. Ein Nachteil dieser Additive beim Einsatz in Mitteldestillat-Kraftstoffen liegt darin, dass die derart modifizierten Paraffinkristalle aufgrund ihrer gegenüber dem flüssigen Teil höheren Dichte dazu neigen, sich beim Lagern des Mitteldestillat-Kraftstoffes mehr und mehr am Boden des Kraftstoffbehälters, z.B. des Vorratstanks, abzusetzen. Dadurch bildet sich im oberen Behälterteil eine homogene paraffinarme Phase und am Boden eine zweiphasige paraffinreiche Schicht. Da sowohl in den Fahrzeugtanks als auch in Lager- oder Liefertanks der Mineralölhändler der Abzug des Kraftstoffes meist wenig oberhalb des Behälterbodens erfolgt, besteht die Gefahr, dass die hohe Konzentration an festen Paraffinen zu Verstopfungen von Filtern und Dosiereinrichtungen führt. Diese Gefahr wird umso größer, je weiter die Lagertemperatur die Ausscheidungstemperatur der Paraffine unterschreitet, da die ausgeschiedene Paraffinmenge mit sinkender Temperatur zunimmt. Insbesondere verstärken auch Anteile an Biodiesel diese unerwünschte Neigung des Mitteldestillat-Kraftstoffes zur Paraffinsedimentation. Durch den zusätzlichen Einsatz von Paraffindispergatoren oder Wax Anti-Settling Additiven ("WASA") können die geschilderten Probleme verringert werden. The problem with cold flow behavior is similar with biofuel oils, e.g. so-called "biodiesel", and mixtures of middle distillate fuels and biofuel oils. In principle, the same additives can be used here to improve cold flow behavior as with pure middle distillate fuels. A disadvantage of these additives when used in middle distillate fuels is that the paraffin crystals modified in this way tend, due to their higher density compared to the liquid part, to settle more and more at the bottom of the fuel container, for example the storage tank, when the middle distillate fuel is stored. As a result, a homogeneous, low-paraffin phase forms in the upper part of the container and a two-phase, paraffin-rich layer at the bottom. Since the fuel is usually drawn off just above the bottom of the container in both the vehicle tanks and the storage or delivery tanks of the mineral oil dealers, there is a risk that the high concentration of solid paraffins will lead to blockages in filters and metering devices. This danger becomes greater the further the storage temperature falls below the precipitation temperature of the paraffins, since the amount of paraffin eliminated increases as the temperature decreases. In particular, proportions of biodiesel also increase this undesirable tendency of the middle distillate fuel to paraffin sedimentation. The problems described can be reduced through the additional use of paraffin dispersants or wax anti-settling additives (“WASA”).
Ethylen-Vinylacetat-Copolymere sind weit verbreitete Additive für Brennstofföle, wie beispielsweise bekannt aus EP 1433836 für bestimmte Brennstofföle, in der weiterhin Vinylalkanoate von verzweigten Cs-Ci9 Carbonsäuren einpolymerisiert enthalten sind. Ethylene-vinyl acetate copolymers are widely used additives for fuel oils, as known, for example, from EP 1433836 for certain fuel oils, which also contain polymerized vinyl alkanoates of branched Cs-Ci9 carboxylic acids.
Aus WO 95/07944 ist es bekannt, Copolymere aus einer monoethylenisch ungesättigten C4-C6- Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, Oligomeren des Propens oder eines verzweigten 1 -Olefins mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie einer monoethylenisch ungesättigen Verbindung herzustellen und anschließend mit einer Aminkomponente umzusetzen. Die Produkte werden als Detergentien in Kraftstoffen eingesetzt. From WO 95/07944 it is known to produce copolymers from a monoethylenically unsaturated C4-C6 dicarboxylic acid or its anhydride, oligomers of propene or a branched 1-olefin with 4 to 10 carbon atoms and a monoethylenically unsaturated compound and then react them with an amine component. The products are used as detergents in fuels.
Aus EP 1526167 A2 und EP 1857529 A1 ist bekannt, EVA-Copolymere im Gemisch mit Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und a-Olefinen mit 10 bis 20 C-Atomen, umgesetzt mit primären oder sekundären Aminen mit Cs- bis Ci6-Alkylresten einzusetzen. Der Einbau der Amine erfolgt über Amid- oder Imidbindungen. Die Länge der Reste von a-Olefin und Alkylresten des Amins müssen dabei ein bestimmtes Verhältnis erfüllen, um als Kaltfließverbesserer für Brennstofföle geeignet zu sein. Das Verhältnis von Amin zu Anhydrid beträgt dabei bevorzugt von 1 ,0 bis 2,0 mol pro mol Anhydrid. Es wird ferner ausdrücklich ausgeführt, daß kürzere und längere Alkylketten als Cs bis C16 an den Aminen nicht zur Wirksamkeit der Additive beitragen. From EP 1526167 A2 and EP 1857529 A1 it is known to use EVA copolymers in a mixture with copolymers of maleic anhydride and α-olefins with 10 to 20 carbon atoms, reacted with primary or secondary amines with Cs to Ci6 alkyl radicals. The amines are incorporated via amide or imide bonds. The length of the a-olefin and alkyl residues of the amine must meet a certain ratio in order to be suitable as a cold flow improver for fuel oils. The ratio of amine to anhydride is preferably from 1.0 to 2.0 mol per mol of anhydride. It is also expressly stated that shorter and longer alkyl chains than Cs to C16 on the amines do not contribute to the effectiveness of the additives.
Aus WO 2016/083130 A1 sind Copolymerisate aus den Komponenten (A), (B), (C) und optional (D) sowie (E) mit einem molaren Einbauverhältnis von (A) : (B) : (C) : (D) von 1 : 0,5 bis 2,0 : 0,5 bis 2,0 : 0 bis 0,1 bekannt. Diese Copolymere weisen somit einen hohen Gehalt an C3- bis C20- Alkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure (C) auf. In den Beispielen werden Mischungen derartiger Copolymere mit Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren sowie mit Ethylen-Vinylacetat- Acrylsäureester-Terpolymeren explizit offenbart und der Einfluß dieser Mischungen auf den Cloud Point ("CP") und Cold Filter Plugging Point ("CFPP") von Brennstoffölen untersucht. From WO 2016/083130 A1 are copolymers from components (A), (B), (C) and optionally (D) and (E) with a molar incorporation ratio of (A): (B): (C): (D ) from 1: 0.5 to 2.0: 0.5 to 2.0: 0 to 0.1 known. These copolymers therefore have a high content of C3 to C20 alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid (C). The examples explicitly disclose mixtures of such copolymers with ethylene-vinyl acetate copolymers and with ethylene-vinyl acetate-acrylic acid ester terpolymers and the influence of these mixtures on the cloud point ("CP") and cold filter plugging point ("CFPP") of fuel oils examined.
Aus WO 2017/202642 sind Copolymerisate aus den Komponenten (A), (B), (C) und optional (D) sowie (E) mit einem molaren Einbauverhältnis von (A) : (B) : (C) : (D) von 1 : 0,5 bis 2,0 : 0 bis weniger als 0,5 : 0 bis 0,1 bekannt. Diese Copolymere weisen somit einen optionalen niedrigen Gehalt an C3- bis C2o-Alkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure (C) auf. In den Beispielen werden Mischungen derartiger Copolymere mit Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren explizit offenbart und der Einfluß dieser Mischungen auf den Cloud Point ("CP") und Cold Filter Plugging Point ("CFPP") von Brennstoffölen untersucht. From WO 2017/202642 are copolymers from components (A), (B), (C) and optionally (D) and (E) with a molar incorporation ratio of (A): (B): (C): (D) from 1:0.5 to 2.0:0 to less than 0.5:0 to 0.1. These copolymers therefore have an optional low content of C3 to C2o alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid (C). In the examples, mixtures of such copolymers with ethylene-vinyl acetate copolymers are explicitly disclosed and the influence of these mixtures on the cloud point ("CP") and cold filter plugging point ("CFPP") of fuel oils is examined.
Es bestand die Aufgabe, verbesserte Produkte zur Verfügung zu stellen, welche diese unerwünschte Neigung von Mitteldestillat-Kraftstoffen zur Paraffinsedimentation weiter vermindern. The task was to provide improved products which further reduce this undesirable tendency of middle distillate fuels to paraffin sedimentation.
Die Aufgabe wurde gelöst durch Gemische aus The task was solved using mixtures
- mindestens einem Copolymer (I) als Kaltfließverbesserer, aufgebaut aus - At least one copolymer (I) as a cold flow improver, made up of
-- (la) Ethylen -- (la) Ethylene
-- (Ib) Vinylacetat -- (Ib) vinyl acetate
-- (Ic) mindestens ein Vinyl-Ce-C2o-alkanoat -- (Ic) at least one vinyl Ce-C2o alkanoate
-- (Id) optional mindestens ein C6-C2o-Alkyl(meth)acrylat und -- (Id) optionally at least one C6-C2o alkyl (meth)acrylate and
-- (le) optional weitere Monomere, die andere als (la) bis (Id) sind und -- (le) optionally further monomers other than (la) to (Id) and
- mindestens einem Copolymerisat (II) erhältlich durch Copolymerisation von - at least one copolymer (II) obtainable by copolymerization of
(A) mindestens einer ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Derivate, (A) at least one unsaturated dicarboxylic acid or its derivatives,
(B) mindestens einem a-Olefin mit von mindestens 6 bis zu einschließlich 30 Kohlenstoffatomen, (B) at least one a-olefin with at least 6 up to and including 30 carbon atoms,
(C) optional mindestens eines C4- bis C22-Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einer Mischung solcher Alkylester und (C) optionally at least one C4 to C22 alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid or a mixture of such alkyl esters and
(D) optional eines oder mehrerer weiterer copolymerisierbarer Monomere, die verschieden von den Monomeren (A), (B) und (C) sind, mit einem molaren Einbauverhältnis von (A) : (B) : (C) : (D) von 1 : 0,5 bis 2,0 : 0 bis 2,0 : 0 bis 0,1 gefolgt von der Umsetzung mit mindestens einem Dialkylamin (E), wobei es sich bei den beiden Alkylresten des mindestens einen Dialkylamins (E) unabhängig voneinander um mindestens 17 bis zu 30 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylreste handelt. (D) optionally one or more further copolymerizable monomers other than monomers (A), (B) and (C), with a molar incorporation ratio of (A): (B): (C): (D) of 1: 0.5 to 2.0: 0 to 2.0: 0 to 0.1 followed by the reaction with at least one dialkylamine (E), whereby the two alkyl radicals of the at least one dialkylamine (E) are independently alkyl radicals having at least 17 to 30 carbon atoms.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Brennstofföle, enthaltend derartige Gemische. Another subject of the present invention are fuel oils containing such mixtures.
Copolymer (I) copolymer (I)
Bei dem Copolymer (I) handelt es sich um mindestens ein Copolymer, aufgebaut aus -- (la) Ethylen -- (Ib) Vinylacetat The copolymer (I) is at least one copolymer made up of -- (la) ethylene -- (Ib) vinyl acetate
-- (Ic) mindestens ein Vinyl-Ce-C2o-alkanoat -- (Ic) at least one vinyl Ce-C2o alkanoate
-- (Id) optional mindestens ein C6-C2o-Alkyl(meth)acrylat und -- (Id) optionally at least one C6-C2o alkyl (meth)acrylate and
-- (le) optional weitere Monomere, die andere als (la) bis (Id) sind. -- (le) optionally further monomers other than (la) to (Id).
Dies können auch mehrere Copolymere sein, beispielsweise zwei bis drei oder bevorzugt zwei. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Copolymer (I) jedoch um ein Copolymer. These can also be several copolymers, for example two to three or preferably two. However, the copolymer (I) is particularly preferably a copolymer.
Neben Ethylen als Monomer (la) und Vinylacetat als Monomer (Ib) enthält das Copolymer (I) mindestens ein Vinyl-Ce-C2o-alkanoat (Ic) und kann optional mindestens ein C6-C20- Alkyl(meth)acrylat (Id) und/oder optional zusätzlich noch weitere Monomere enthalten, die andere als (la) bis (Id) sind. In addition to ethylene as monomer (la) and vinyl acetate as monomer (Ib), the copolymer (I) contains at least one vinyl Ce-C2o alkanoate (Ic) and can optionally contain at least one C6-C20 alkyl (meth)acrylate (Id) and / or optionally additionally contain further monomers other than (la) to (Id).
Erfindungsgemäß ist dabei mindestens ein Monomer (Ic) in das Copolymer (I) eingebaut, so daß es sich mindestens um ein Terpolymer handelt. According to the invention, at least one monomer (Ic) is incorporated into the copolymer (I), so that it is at least a terpolymer.
Monomere (Ic) sind Vinylester von linearen oder verzweigten, bevorzugt verzweigten C6-C20 Carbonsäuren, bevorzugt von verzweigten Cs-Cis Carbonsäuren, besonders bevorzugt von verzweigten Cs-Ci6 Carbonsäuren und ganz besonders bevorzugt von verzweigten C9-C16 Carbonsäuren. Insbesondere weisen verzweigte Carbonsäuren eine Verzweigung in alpha-Position zur Carboxylgruppe auf. Monomers (Ic) are vinyl esters of linear or branched, preferably branched C6-C20 carboxylic acids, preferably of branched Cs-Cis carboxylic acids, particularly preferably of branched Cs-Ci6 carboxylic acids and very particularly preferably of branched C9-C16 carboxylic acids. In particular, branched carboxylic acids have a branch in the alpha position to the carboxyl group.
Als Monomere (Ic) eignen sich insbesondere organische Moleküle mit einer oder mehreren polymerisationsfähigen Vinylgruppen, beispielsweise Vinylhexanoat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Viny- loctanoat, Vinyl-3-propylheptanoat, Vinylester der Nonansäure ("Veova9"), Neodecansäure ("VeovalO"), Vinyldecanoat, Vinyldodecanoat, Vinyltridecanoat, Vinylisotridecanoat, Vinyltetradecanoat, Vinylpentadecanoat, Vinylhexadecanoat und Vinyloctadecanoat. Particularly suitable monomers (Ic) are organic molecules with one or more polymerizable vinyl groups, for example vinyl hexanoate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl octanoate, vinyl 3-propylheptanoate, vinyl ester of nonanoic acid ("Veova9"), neodecanoic acid ("VeovalO"), vinyl decanoate, vinyl dodecanoate, vinyl tridecanoate, vinyl isotridecanoate, vinyl tetradecanoate, vinyl pentadecanoate, vinyl hexadecanoate and vinyl octadecanoate.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um Vinylhexanoat, Vinyl-2-ethylhexanoat oder Vinyl-3-propylheptanoat. In a preferred embodiment it is vinyl hexanoate, vinyl 2-ethylhexanoate or vinyl 3-propylheptanoate.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Monomer (Ic) um Vinylester der Versatic Säuren mit 9 bis 13 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 9 bis 11 und besonders bevorzugt 9 oder 10. In a particularly preferred embodiment, the monomer (Ic) is vinyl ester of the Versatic acids with 9 to 13 carbon atoms, preferably 9 to 11 and particularly preferably 9 or 10.
Versatic Säuren weisen ein quartäres alpha-Kohlenstoffatom benachbart zur Carboxylgruppe auf, das neben einer Methylgruppe noch zwei weitere Alkylgruppen trägt. In der Regel handelt es sich bei den Versatic Säuren um Isomerengemische, so ist beispielsweise die Versatic Säure 10 (CAS Nummer 26896-20-8) in der Regel ein Gemisch der Isomere 2,2,3,5-Tetramethylhexansäure Versatic acids have a quaternary alpha carbon atom adjacent to the carboxyl group, which has a methyl group and two other alkyl groups. As a rule, Versatic acids are mixtures of isomers, for example Versatic acid 10 (CAS number 26896-20-8) is usually a mixture of the isomers 2,2,3,5-tetramethylhexanoic acid
2.4-Dimethyl-2-isopropylpentansäure 2,4-Dimethyl-2-isopropylpentanoic acid
2.5-Dimethyl-2-ethylhexansäure 2.5-Dimethyl-2-ethylhexanoic acid
2.2-Dimethyloctansäure und 2.2-Dimethyloctanoic acid and
2.2-Diethylhexansäure in wechselnden Zusammensetzungen. 2.2-Diethylhexanoic acid in varying compositions.
Bei den Monomeren (Id) handelt es sich um C6-C2o-Alkyl(meth)acrylate, wobei die entsprechenden Ce-C2o-Alkanole linear oder verzweigt sein können, bevorzugt um Cs-Cis- Alkyl(meth)acrylate, besonders bevorzugt um C8-Ci6-Alkyl(meth)acrylate, ganz besonders bevorzugt um C8-Ci4-Alkyl(meth)acrylate und insbesondere um C8-Ci2-Alkyl(meth)acrylate. The monomers (Id) are C6-C2o-alkyl (meth)acrylates, where the corresponding Ce-C2o-alkanols can be linear or branched, preferably Cs-Cis-alkyl (meth)acrylates, particularly preferably C8 -Ci6-alkyl (meth)acrylates, very particularly preferably C8-Ci4-alkyl (meth)acrylates and in particular C8-Ci2-alkyl (meth)acrylates.
Dabei sind die Acrylsäureester gegenüber den jeweiligen Methacrylsäureestern bevorzugt. The acrylic acid esters are preferred over the respective methacrylic acid esters.
Beispiele für C6-C2o-Alkyl(meth)acrylate sind (Meth)acrylsäureester von CB- bis C2o-Alkanolen, bevorzugt von n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, n-Decanol, 2-Propylheptanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol), Tridecanol-Isomerengemischen, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, Heptadecanol-Isomerengemischen, n-Octadecanol und n-Eicosanol. Besonders bevorzugt sind Acrylsäure-2-ethylhexylester und Acrylsäure-2-propylheptylester. Examples of C6-C2o-alkyl (meth)acrylates are (meth)acrylic acid esters of CB to C2o-alkanols, preferably of n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, n-decanol, 2-propylheptanol, n-Dodecanol (lauryl alcohol), tridecanol isomer mixtures, n-tetradecanol, n-hexadecanol, heptadecanol isomer mixtures, n-octadecanol and n-eicosanol. Particularly preferred are 2-ethylhexyl acrylic acid and 2-propylheptyl acrylic acid.
Die Herstellung von bevorzugten Tridecanol-Isomerengemischen ist beschrieben in DE 10227995 A1 und DE 10241266 A1 , die von bevorzugten Heptadecanol-Isomerengemischen in WO 2009/124979 A1. Optionale weitere Monomere (le), die andere als (la) bis (Id) sind, sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Ie1) Vinylethern, The production of preferred tridecanol isomer mixtures is described in DE 10227995 A1 and DE 10241266 A1, that of preferred heptadecanol isomer mixtures in WO 2009/124979 A1. Optional further monomers (le), which are other than (la) to (Id), are preferably selected from the group consisting of (Ie1) vinyl ethers,
(Ie2) Allylalkoholen oder deren Ether, (Ie2) allyl alcohols or their ethers,
(Ie3) N-Vinylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylverbindungen von mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden Heterocyclen, N-Vinylamide oder N-Vinyllactame, (Ie4) ethylenisch ungesättigte Aromaten (Ie3) N-vinyl compounds selected from the group consisting of vinyl compounds of heterocycles containing at least one nitrogen atom, N-vinyl amides or N-vinyl lactams, (Ie4) ethylenically unsaturated aromatics
(Ie5) a,ß-ethylenisch ungesättigte Nitrilen, (Ie5) a,ß-ethylenically unsaturated nitriles,
(Ie6) (Meth)acrylsäureamiden und (Ie6) (meth)acrylic acid amides and
(Ie7) Allylaminen. (Ie7) Allylamines.
Beispiele für Vinylether (Ie1) sind Vinylether von Ci- bis Ci2-Alkanolen, bevorzugt Vinylether von Methanol, Ethanol, /so-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, /so-Butanol, se -Butanol, tert- Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol) oder 2- Ethylhexanol. Examples of vinyl ethers (Ie1) are vinyl ethers of Ci- to Ci2-alkanols, preferably vinyl ethers of methanol, ethanol, /so-propanol, n-propanol, n-butanol, /so-butanol, se-butanol, tert-butanol, n -Hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol (lauryl alcohol) or 2-ethylhexanol.
Beispiele für Monomere (Ie2) sind Allylalkohole und Allylether von C2- bis Ci2-Alkanolen, bevorzugt Allylether von Methanol, Ethanol, /so-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, /so-Butanol, sek- Butanol, te/Y-Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol) oder 2-Ethylhexanol. Examples of monomers (Ie2) are allyl alcohols and allyl ethers of C2 to Ci2 alkanols, preferably allyl ethers of methanol, ethanol, /so-propanol, n-propanol, n-butanol, /so-butanol, sec-butanol, te/Y -Butanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol (lauryl alcohol) or 2-ethylhexanol.
Beispiele für Vinylverbindungen (Ie3) von mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden Heterocyclen sind N-Vinylpyridin, N-Vinylimidazol und N-Vinylmorpholin. Examples of vinyl compounds (Ie3) of heterocycles containing at least one nitrogen atom are N-vinylpyridine, N-vinylimidazole and N-vinylmorpholine.
Bevorzugte Verbindungen (Ie3) sind N-Vinylamide oder N-Vinyllactame: Preferred compounds (Ie3) are N-vinyl amides or N-vinyl lactams:
Beispiele für N-Vinylamide oder N-Vinyllactame (Ie3) sind N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam. Examples of N-vinylamides or N-vinyllactams (Ie3) are N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte Aromaten (Ie4) sind Styrol und a-Methylstyrol. Examples of ethylenically unsaturated aromatics (Ie4) are styrene and a-methylstyrene.
Beispiele für a,ß-ethylenisch ungesättigte Nitrile (Ie5) sind Acrylnitril und Methacryl nitril. Examples of α,β-ethylenically unsaturated nitriles (Ie5) are acrylonitrile and methacrylonitrile.
Beispiele für (Meth)acrylsäureamide (Ie6) sind Acrylamid und Methacrylamid. Beispiele für Allylamine (Ie7) sind Allylamin, Dialkylallylamin und Trialkyl allylammonium halogenide. Examples of (meth)acrylamides (Ie6) are acrylamide and methacrylamide. Examples of allylamines (Ie7) are allylamine, dialkylallylamine and trialkylallylammonium halide.
Bevorzugte Monomere (le) sind die genannten Vinylether, N-Vinylverbindungen und/oder ethyl- enisch ungesättigte Aromaten, besonders bevorzugt Vinylether und/oder ethylenisch ungesättigte Aromaten, ganz besonders bevorzugt ethylenisch ungesättigte Aromaten. Preferred monomers (le) are the vinyl ethers, N-vinyl compounds and/or ethylenically unsaturated aromatics mentioned, particularly preferably vinyl ethers and/or ethylenically unsaturated aromatics, very particularly preferably ethylenically unsaturated aromatics.
Copolymere (I) sind typischerweise zusammengesetzt wie folgt: Copolymers (I) are typically composed as follows:
- (la) Ethylen 40 - 80 Gew%, bevorzugt 49 - 67 Gew% - (la) Ethylene 40 - 80% by weight, preferably 49 - 67% by weight
- (Ib) Vinylacetat 2 - 40, bevorzugt 5 - 35, besonders bevorzugt 6 - 30 Gew% - (Ib) vinyl acetate 2 - 40, preferably 5 - 35, particularly preferably 6 - 30% by weight
- (Ic) Vinyl-Ce-C2o-alkanoat 1 - 50, bevorzugt 3 bis 45, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew%,- (Ic) vinyl Ce-C2o alkanoate 1-50, preferably 3 to 45, particularly preferably 5 to 40% by weight,
- (Id) C6-C2o-Alkyl(meth)acrylat 0 - 50, bevorzugt 3 bis 45, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew%,- (Id) C6-C2o-alkyl (meth)acrylate 0 - 50, preferably 3 to 45, particularly preferably 5 to 40% by weight,
- (le) andere Monomere 0 bis 15, bevorzugt 0 bis 10, besonders bevorzugt 0 bis 5 und ganz besonders bevorzugt 0 Gew%, mit der Maßgabe, daß die Summe immer 100 Gew% ergibt. - (le) other monomers 0 to 15, preferably 0 to 10, particularly preferably 0 to 5 and very particularly preferably 0% by weight, with the proviso that the sum always amounts to 100% by weight.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind keine Monomere (Id) anwesend. In a preferred embodiment, no monomers (Id) are present.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind keine Monomere (le) anwesend. In a preferred embodiment, no monomers (le) are present.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind keine Monomere (Id) und keine Monomere (le) anwesend. In a further preferred embodiment, no monomers (Id) and no monomers (le) are present.
Typische Molekulargewichte der Copolymere (I) betragen von 1000 bis 20000 g/mol, bevorzugt von 1000 bis 10000 und besonders bevorzugt 1000 bis 6000 g/mol. Typical molecular weights of the copolymers (I) are from 1000 to 20,000 g/mol, preferably from 1000 to 10,000 and particularly preferably 1000 to 6000 g/mol.
Copolymer (II) copolymer (II)
Das Copolymerisat (II) ist erhältlich durch Copolymerisation von The copolymer (II) is obtainable by copolymerization of
(A) mindestens einer ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Derivate, (A) at least one unsaturated dicarboxylic acid or its derivatives,
(B) mindestens einem a-Olefin mit von mindestens 6 bis zu einschließlich 30 Kohlenstoffatomen, (B) at least one a-olefin with at least 6 up to and including 30 carbon atoms,
(C) optional mindestens eines C4- bis C22-Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einer Mischung solcher Alkylester und (C) optionally at least one C4 to C22 alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid or a mixture of such alkyl esters and
(D) optional eines oder mehrerer weiterer copolymerisierbarer Monomere, die verschieden von den Monomeren (A), (B) und (C) sind, mit einem molaren Einbauverhältnis von (A) : (B) : (C) : (D) von 1 : 0,5 bis 2,0 : 0 bis 2,0 : 0 bis 0,1 gefolgt von der Umsetzung mit mindestens einem Dialkylamin (E), wobei es sich bei den beiden Alkylresten des mindestens einen Dialkylamins (E) unabhängig voneinander um mindestens 17 bis zu 30 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylreste handelt. (D) optionally one or more further copolymerizable monomers that are different from the monomers (A), (B) and (C), with a molar incorporation ratio of (A): (B): (C): (D) from 1: 0.5 to 2.0: 0 to 2.0: 0 to 0.1 followed by reaction with at least one dialkylamine (E), whereby the two alkyl radicals of the at least one dialkylamine (E) are independently alkyl radicals having at least 17 to 30 carbon atoms.
Bei dem Monomer (A) handelt es sich um mindestens eine, bevorzugt ein bis drei, besonders bevorzugt ein oder zwei und ganz besonders bevorzugt genau eine ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Derivate. The monomer (A) is at least one, preferably one to three, particularly preferably one or two and very particularly preferably exactly one unsaturated dicarboxylic acid or its derivatives.
Unter Derivaten werden dabei gemäß der vorliegenden Schrift verstanden die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form, Mono- oder Dialkylester, bevorzugt Mono- oder Di-Ci-C4-alkylester, besonders bevorzugt Mono- oder Dimethylester oder die entsprechenden Mono- oder Diethylester, gemischte Ester, bevorzugt gemischte Ester mit unterschiedlichen Ci-C4-Alkyl- komponenten, besonders bevorzugt gemischte Methylethylester, sowie According to the present document, derivatives are understood to mean the relevant anhydrides in monomeric or polymeric form, mono- or dialkyl esters, preferably mono- or di-Ci-C4-alkyl esters, particularly preferably mono- or dimethyl esters or the corresponding mono- or diethyl esters, mixed esters, preferably mixed esters with different Ci-C4 alkyl components, particularly preferably mixed methyl ethyl esters, and
Mono- und Diamide sowie Imide, die durch Umsetzung der ungesättigten Dicarbonsäure mit primären Aminen oder sekundären Aminen, bevorzugt Ci-C3o-Alkylaminen oder Di-Ci- Cso-Alkylaminen erhältlich sind. Mono- and diamides as well as imides, which are obtainable by reacting the unsaturated dicarboxylic acid with primary amines or secondary amines, preferably Ci-C 3 o-alkylamines or di-Ci-Cso-alkylamines.
Bevorzugt handelt es sich bei den Derivaten um Anhydride in monomerer Form oder Di-Ci-C4- alkylester, besonders bevorzugt um Anhydride in monomerer Form. The derivatives are preferably anhydrides in monomeric form or di-Ci-C4-alkyl esters, particularly preferably anhydrides in monomeric form.
In einer weiteren bevorzugte Ausführungsform handelt es sich bei den Derivaten um Di- oder Monoamide, bevorzugt Monoamide, welche durch Umsetzung der ungesättigten Dicarbonsäure mit Dialkylaminen (E) erhältlich sind, deren Alkylrest unabhängig voneinander mindestens 17 bis zu 30 Kohlenstoffatome aufweisen. In a further preferred embodiment, the derivatives are diamides or monoamides, preferably monoamides, which are obtainable by reacting the unsaturated dicarboxylic acid with dialkylamines (E), the alkyl radicals of which independently have at least 17 to 30 carbon atoms.
Unter Ci-C4-Alkyl wird im Rahmen dieser Schrift Methyl, Ethyl, /so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, se/r-Butyl und /e/7-Butyl verstanden, bevorzugt Methyl und Ethyl, besonders bevorzugt Methyl. In the context of this document, Ci-C4-alkyl is understood to mean methyl, ethyl, /so-propyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, se/r-butyl and /e/7-butyl, preferably methyl and ethyl , particularly preferably methyl.
Bei der ungesättigten Dicarbonsäure handelt es sich um solche Dicarbonsäuren bzw. deren Derivate, bei denen beide Carboxylgruppen mit der ethylenisch ungesättigten Doppelbindung konjugiert sind. The unsaturated dicarboxylic acid is those dicarboxylic acids or their derivatives in which both carboxyl groups are conjugated with the ethylenically unsaturated double bond.
Beispiele dafür sind Maleinsäure, Fumarsäure, 2-Methylmaleinsäure, 2,3-Dimethylmaleinsäure, 2-Methylfumarsäure, 2,3-Dimethylfumarsäure, Methylenmalonsäure und Tetrahydrophthalsäure, bevorzugt um Maleinsäure und Fumarsäure und besonders bevorzugt um Maleinsäure und deren Derivate. Examples of this are maleic acid, fumaric acid, 2-methylmaleic acid, 2,3-dimethylmaleic acid, 2-methylfumaric acid, 2,3-dimethylfumaric acid, methylenemalonic acid and tetrahydrophthalic acid, preferably maleic acid and fumaric acid and particularly preferably maleic acid and its derivatives.
Insbesondere handelt es sich bei dem Monomer (A) um Maleinsäureanhydrid. Bei dem Monomer (B) handelt es sich um mindestens ein, bevorzugt ein bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei, ganz besonders bevorzugt ein oder zwei und insbesondere genau ein a- Olefin mit von mindestens 6 bis zu einschließlich 30 Kohlenstoffatomen. Die a-Olefine (B) weisen bevorzugt mindestens 8, besonders bevorzugt mindestens 10 Kohlenstoffatome auf. Bevorzugt weisen die a-Olefine (B) bis einschließlich 30, besonders bevorzugt bis einschließlich 22 und ganz besonders bevorzugt bis einschließlich 16 Kohlenstoffatome auf. In particular, the monomer (A) is maleic anhydride. The monomer (B) is at least one, preferably one to four, particularly preferably one to three, very particularly preferably one or two and in particular exactly one a-olefin with from at least 6 up to and including 30 carbon atoms. The a-olefins (B) preferably have at least 8, particularly preferably at least 10, carbon atoms. The α-olefins (B) preferably have up to and including 30, particularly preferably up to and including 22 and very particularly preferably up to and including 16 carbon atoms.
Handelt es sich bei dem Monomeren (B) um ein Gemisch von verschiedenen Olefinen, so ist bei der Bestimmung der Anzahl der Kohlenstoffatome auf das statistische Mittel der Anzahlen der Kohlenstoffatome der im Gemisch enthaltenen Olefine abzustellen. Demzufolge weist ein Gemisch aus 50 mol% C22-Olefin und 50 mol% Ci6-Olefin im statistischen Mittel 19 Kohlenstoffatome auf. If the monomer (B) is a mixture of different olefins, the determination of the number of carbon atoms should be based on the statistical average of the numbers of carbon atoms of the olefins contained in the mixture. As a result, a mixture of 50 mol% C22 olefin and 50 mol% Ci6 olefin has a statistical average of 19 carbon atoms.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen jedoch im wesentlichen alle im Gemisch befindlichen a-Olefine die oben angegebene Anzahl von Kohlenstoffatomen auf, bevorzugt mindestens 90 mol%, besonders bevorzugt mindestens 95 mol% und ganz besonders bevorzugt mindestens 98 mol% und insbesondere 100 mol%. In a preferred embodiment, however, essentially all of the α-olefins in the mixture have the number of carbon atoms specified above, preferably at least 90 mol%, particularly preferably at least 95 mol% and very particularly preferably at least 98 mol% and in particular 100 mol%.
Bevorzugt kann es sich bei den a-Olefinen um lineare oder verzweigte, bevorzugt lineare 1 -Alkene handeln. The α-olefins can preferably be linear or branched, preferably linear, 1-alkenes.
Beispiele dafür sind 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1- Octadecen, 1-No- nadecen, 1-Eicosen, 1-Heneicosen, 1-Docosen, 1-Tricosen, 1-Tetracosen, 1-Pentacosen, 1- Hexacosen, 1-Heptacosen, 1-Octacosen, 1-Nonacosene und 1-Triaconten, wovon 1-Decen, 1- Dodecen, 1-Tetradecen und 1-Hexadecen bevorzugt werden und 1-Dodecen besonders bevorzugt ist. Examples include 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene , 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 1-heneicosene, 1-docosene, 1-tricosene, 1-tetracosene, 1-pentacosene, 1-hexacosene, 1-heptacosene, 1-octacosene, 1-nonacosene and 1-triacontene, of which 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene and 1-hexadecene are preferred and 1-dodecene is particularly preferred.
Bei dem optionalen Monomer (C) handelt es sich um mindestens einen, bevorzugt ein bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei, ganz besonders bevorzugt ein oder zwei und insbesondere genau einen C4- bis C22-Alkyl ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, bevorzugt der Acrylsäure, oder einer Mischung solcher Alkylester. Dabei kann der Alkylrest jeweils geradkettig oder verzweigt sein. The optional monomer (C) is at least one, preferably one to four, particularly preferably one to three, very particularly preferably one or two and in particular exactly one C4 to C22 alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid, preferably acrylic acid , or a mixture of such alkyl esters. The alkyl radical can be straight-chain or branched.
Als C4- bis C22-Alkyl ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, bevorzugt der Acrylsäure, für die Komponente (C) eignen sich vorzugsweise die Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit C4- bis C22-Alkanolen, bevorzugt mit C4- bis Cis-Alkanolen, besonders bevorzugt mit Cs- bis Cis-Alka- nolen, ganz besonders bevorzugt C10- bis Cu-Alkanolen und insbesondere Ci2-Alkanolen, beispielsweise mit n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, see. -Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n- Pentanol, tert.-Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, n-Nonanol, Iso- nonanol, n-Decanol, 2-Propylheptanol, n-Undecanol, iso-Undecanol, n-Dodecanol, n-Tride- canol, Isotridecanol, 3,3,5,5,7-Pentamethyloctanol, n-Tetradecanol, n-Pentadecanol, n-Hexa- decanol, n-Heptadecanol, iso-Heptadecanol, 3,3,5,5,7,7,9-Heptamethyldecanol, n-Octadecanol, n-Eicosanol und Behenylalkohol (n-Docosanol). Ferner denkbar sind Gemische von C17- Alkanolen, wie sie beschrieben sind in WO 2009/124979. Suitable C4 to C22 alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, preferably acrylic acid, for component (C) are preferably the esters of acrylic and methacrylic acid with C4 to C22 alkanols, preferably with C4 to cis alkanols, particularly preferably with Cs to Cis alkanols, very particularly preferably C10 to Cu alkanols and in particular Ci2 alkanols, for example with n-propanol, iso-propanol, n-butanol, see. -Butanol, isobutanol, tert-butanol, n-pentanol, tert-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, n-nonanol, isononanol, n-decanol, 2-propylheptanol , n-undecanol, iso-undecanol, n-dodecanol, n-tridecanol, isotridecanol, 3,3,5,5,7-pentamethyloctanol, n-tetradecanol, n-pentadecanol, n-hexadecanol, n-heptadecanol , iso-heptadecanol, 3,3,5,5,7,7,9-heptamethyldecanol, n-octadecanol, n-eicosanol and behenyl alcohol (n-docosanol). Mixtures of C17 alkanols, as described in WO 2009/124979, are also conceivable.
In einer Ausführungsform handelt es sich bei den Alkanolen um verzweigte C13- oder Cn-Alka- nole oder deren Gemische, die einen mittleren Verzweigungsgrad gemäß Iso-Index von 1 ,2 bis 3,0, insbesondere von 1 ,7 bis 2,5 aufweisen. In one embodiment, the alkanols are branched C13 or Cn alkanols or mixtures thereof, which have an average degree of branching according to the iso index of 1.2 to 3.0, in particular 1.7 to 2.5 .
Derartige Alkanole oder deren Mischungen sind erhältlich durch Oligomerisierung von C4-Kohlenwasserstoffströmen, insbesondere homogen- oder heterogenkatalysierte Oligomerisierung von technischen C4-Strömen aus 10 bis 90 Gew.-% Butan, 10 bis 90 Gew.-% linearen Butenen (Buten-1 , cis- und trans-Buten-2) sowie 1 bis 5 Gew.-% Isobuten, beispielsweise von Raffinat II. Ein hierfür typischer Heterogenkatalysator enthält Nickel. Die Oligomerisierung wird meist bei Temperaturen von 30 bis 280°C und Drücken von 10 bis 300 bar durchgeführt. Derartige Oligomerisierungsreaktionen sind beispielsweise in der WO 99/25668 beschrieben. Die Oligomerisierungprodukte werden anschließend hydroformyliert und hydriert und ergeben so die genannten Alkanole bzw. Alkanolgemische. Such alkanols or mixtures thereof are obtainable by oligomerization of C4 hydrocarbon streams, in particular homogeneously or heterogeneously catalyzed oligomerization of technical C4 streams from 10 to 90% by weight of butane, 10 to 90% by weight of linear butenes (butene-1, cis - and trans-butene-2) as well as 1 to 5% by weight of isobutene, for example from raffinate II. A typical heterogeneous catalyst for this contains nickel. The oligomerization is usually carried out at temperatures of 30 to 280 ° C and pressures of 10 to 300 bar. Such oligomerization reactions are described, for example, in WO 99/25668. The oligomerization products are then hydroformylated and hydrogenated, thus yielding the alkanols or alkanol mixtures mentioned.
Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente (C) um n-Decyl(meth)acrylat, 2-Propyl- heptyl(meth)acrylat, n-Undecyl(meth)acrylat, n-Dodecyl(meth)acrylat, n-Tridecyl(meth)acrylat, lsotridecyl(meth)acrylat, n-Tetradecyl(meth)acrylat oder Behenyl(meth)acrylat, besonders bevorzugt um n-Dodecyl-(meth)acrylat oder n-Tetradecyl(meth)acrylat oder deren Gemische und ganz besonders bevorzugt um die jeweiligen Acrylate. Component (C) is preferably n-decyl (meth) acrylate, 2-propylheptyl (meth) acrylate, n-undecyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth). )acrylate, isotridecyl (meth)acrylate, n-tetradecyl (meth)acrylate or behenyl (meth)acrylate, particularly preferably n-dodecyl (meth)acrylate or n-tetradecyl (meth)acrylate or mixtures thereof and very particularly preferably the respective acrylates.
Die optionalen weiteren Monomere (D), bei denen es sich um andere als die Monomere (A), (B) und (C) handelt, sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus cycloaliphatischen (Meth)acrylaten (D1 ), (Meth)acrylaten von Polyalkylenglykolmonoalkylethern (D2), Vinylalka- noaten (D3), Allylverbindungen (D4), Vinylethern (D5), N -Vinyl lactam en (D6), N-Vinylimidazolen (D7), ethylenisch ungesättigten Aromaten (D8), Schwefeldioxid (D9), ethylenisch ungesättigte Nitrile (D10) und Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, die mindestens ein aromatisches Ringsystem tragen (D11 ). The optional further monomers (D), which are other than the monomers (A), (B) and (C), are preferably selected from the group consisting of cycloaliphatic (meth)acrylates (D1), (Meth) Acrylates of polyalkylene glycol monoalkyl ethers (D2), vinyl alkanoates (D3), allyl compounds (D4), vinyl ethers (D5), N -vinyl lactams (D6), N-vinyl imidazoles (D7), ethylenically unsaturated aromatics (D8), sulfur dioxide (D9 ), ethylenically unsaturated nitriles (D10) and esters of acrylic acid or methacrylic acid that carry at least one aromatic ring system (D11 ).
Dabei können mindestens ein Monomeres (D), bevorzugt ein bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei, ganz besonders bevorzugt ein oder zwei und insbesondere genau ein Monomeres (D) optional eingesetzt werden. At least one monomer (D), preferably one to four, particularly preferably one to three, very particularly preferably one or two and in particular exactly one monomer (D) can optionally be used.
Beispiele für cycloaliphatische (Meth)acrylate (D1) sind (Meth)acrylate von Alkoholen, die mindestens ein, bevorzugt ein oder zwei und besonders bevorzugt ein cycloaliphatisches Ringsystem aufweisen und von 5 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Bevorzugte Monomere sind Cyc- lopentyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat und Norbornyl(meth)acrylat, besonders bevorzugt sind die jeweiligen Acrylate. Examples of cycloaliphatic (meth)acrylates (D1) are (meth)acrylates of alcohols which have at least one, preferably one or two and particularly preferably a cycloaliphatic ring system and have from 5 to 20 carbon atoms. Preferred monomers are cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate and norbornyl (meth)acrylate; the respective acrylates are particularly preferred.
(Meth)acrylaten von Polyalkylenglykolmonoalkylethern (D2) sind bevorzugt (Meth)acrylsäure- ester von Mono-Ci-C4-Alkylethern von Poly-1 ,2-propylenglykol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178 oder Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 898, sowie Ethyl- englykol mono-Ci-C4-Alkylether oder Propylenglykol mono-Ci-C4-Alkylether. Besonders bevorzugt sind Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmono-n- butylether, 1 ,2-Propandiolmonomethylether, 1 ,2-Propandiolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether und Diethylenglykolmono-n-butylether. (Meth)acrylates of polyalkylene glycol monoalkyl ethers (D2) are preferably (meth)acrylic acid esters of mono-Ci-C4 alkyl ethers of poly-1,2-propylene glycol with a molecular weight between 134 and 1178 or polyethylene glycol with a molecular weight between 106 and 898, as well as ethyl englykol mono-Ci-C 4 alkyl ether or propylene glycol mono-Ci-C 4 alkyl ether. Particularly preferred are ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, 1,2-propanediol monomethyl ether, 1,2-propanediol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol mono-n-butyl ether.
Unter den Vinylalkanoaten (D3) sind bevorzugt Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutanoat, Vinyl- pentanoat, Vinylhexanoat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyloctanoat, Vinylester der Neodecansäure ("Veova"), Vinyldecanoat, Vinyldodecanoat, Vinyltridecanoat, Vinylisotridecanoat, Vinyltetradecanoat, Vinylpentadecanoat, Vinylhexadecanoat und Vinyloctadecanoat, besonders bevorzugt Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylhexanoat, Vinyl-2-ethylhexanoat, und Vinylester der Neodecansäure ("Veova"), ganz besonders bevorzugt Vinylacetat. Among the vinyl alkanoates (D3), preference is given to vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butanoate, vinyl pentanoate, vinyl hexanoate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl octanoate, vinyl ester of neodecanoic acid ("Veova"), vinyl decanoate, vinyl dodecanoate, vinyl tridecanoate, vinyl isotridecanoate, vinyl tetradecanoate, vinyl pentadecanoate, vinyl hexadecanoate and vinyl octadecanoate, particularly preferably vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl hexanoate, vinyl 2-ethylhexanoate, and vinyl esters of neodecanoic acid ("Veova"), very particularly preferably vinyl acetate.
Unter den Allylverbindungen (D4) bevorzugt sind Allylalkohol, Allylalkohol-Ci-C4-Alkylether und Allylalkanoate solcher Carbonsäuren, wie sie unter (D3) aufgeführt sind. Preferred among the allyl compounds (D4) are allyl alcohol, allyl alcohol-Ci-C 4 alkyl ethers and allyl alkanoates of such carboxylic acids as listed under (D3).
Unter den Vinylethern (D5) bevorzugt sind Cyclohexylvinylether, Isopropylvinylether, Isobutylvinylether, tert.-Butylvinylether, n-Butyl-vinylether, Octylvinylether, Decylvinylether, Dodecylvi- nylether, Tetradecylvinylether, Hexadecylvinylether und Octadecylvinylether Preferred among the vinyl ethers (D5) are cyclohexyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, tetradecyl vinyl ether, hexadecyl vinyl ether and octadecyl vinyl ether
N -Vinyl lactam en (D6) sind bevorzugt N-Vinylcaprolactam und N-Vinylpyrrolidon. N-Vinyl lactams (D6) are preferably N-vinyl caprolactam and N-vinylpyrrolidone.
Unter den N-Vinylimidazolen (D7) ist N-Vinylimidazol bevorzugt. Among the N-vinylimidazoles (D7), N-vinylimidazole is preferred.
Unter den ethylenisch ungesättigten Aromaten (D8) sind Styrol und 1 -Methylstyrol bevorzugt, besonders bevorzugt Styrol. Among the ethylenically unsaturated aromatics (D8), styrene and 1-methylstyrene are preferred, particularly preferably styrene.
Unter den ethylenisch ungesättigten Nitrilen (D10) sind Acrylnitril und Methacrylnitril bevorzugt, besonders bevorzugt ist Acrylnitril. Among the ethylenically unsaturated nitriles (D10), acrylonitrile and methacrylonitrile are preferred; acrylonitrile is particularly preferred.
Unter den Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure, die mindestens ein aromatisches Ringsystem tragen (D11), ist Phenoxyethylacrylat bevorzugt. Phenoxyethyl acrylate is preferred among the esters of acrylic acid or methacrylic acid that carry at least one aromatic ring system (D11).
Unter den optional einsetzbaren Monomeren (D) bevorzugt sind (D1 ), (D3), (D5) und/oder (D8), besonders bevorzugt sind (D1 ), (D3) und/oder (D5), ganz besonders bevorzugt sind (D1 ) und/oder (D3). Among the optionally usable monomers (D), preferred are (D1), (D3), (D5) and/or (D8), particularly preferred are (D1), (D3) and/or (D5), very particularly preferred are ( D1) and/or (D3).
Die Stöchiometrie der Monomeren (A), (B), optional (C) und optional (D) wird so gewählt, daß die Monomere in einpolymerisierter Form ein molares Einbauverhältnis von 1 : 0,5 bis 2,0 : 0 bis 2,0 : 0 bis 0,1 aufweisen. The stoichiometry of the monomers (A), (B), optional (C) and optional (D) is chosen so that the monomers in polymerized form have a molar incorporation ratio of 1: 0.5 to 2.0: 0 to 2.0 : have 0 to 0.1.
In einer Ausführungsform ist die Komponente (C) im Copolymer anwesend. In one embodiment, component (C) is present in the copolymer.
In diesem Fall wird die Stöchiometrie der Monomeren (A), (B), (C) und optional (D) so gewählt, daß die Monomere in einpolymerisierter Form ein molares Einbauverhältnis von (A) : (B) : (C) : (D) von 1 : 0,5 bis 2,0 : mehr als 0 bis 1 ,0 : 0 bis 0,1 , bevorzugt von 1 : 0,5 bis 2,0 : mehr als 0 bis 0,5 : 0 bis 0,05, besonders bevorzugt von 1 : 0,5 bis 2,0 : 0,05 bis 0,45 : 0 aufweisen. In this case, the stoichiometry of the monomers (A), (B), (C) and optionally (D) is chosen so that the monomers in polymerized form have a molar incorporation ratio of (A): (B): (C): (C): (D) from 1: 0.5 to 2.0: more than 0 to 1.0: 0 to 0.1, preferably from 1: 0.5 to 2.0: more than 0 to 0.5: 0 to 0.05, particularly preferably from 1:0.5 to 2.0:0.05 to 0.45:0.
Ganz besonders bevorzugt beträgt das molare Einbauverhältnis (A) : (B) : (C) : (D) von 1 : 0,7 bis 1 ,0 : 0,1 bis 0,4 : 0. The molar incorporation ratio (A): (B): (C): (D) is very particularly preferably from 1: 0.7 to 1.0: 0.1 to 0.4: 0.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist keine Komponente (C) im Copolymer anwesend, ganz besonders bevorzugt keine Komponente (C) und keine Komponente (D). In a particularly preferred embodiment, no component (C) is present in the copolymer, most preferably no component (C) and no component (D).
In diesem Fall beträgt das molare Einbauverhältnis (A) : (B) : (C) : (D) 1 : 0,7 bis 1 ,0 : 0 : 0. In this case, the molar installation ratio (A): (B): (C): (D) is 1: 0.7 to 1.0: 0: 0.
Das Copolymerisat ist in einem ersten Schritt durch Polymerisation einer Mischung der Monomere (A), (B), optional (C) sowie optional (D) erhältlich. The copolymer is obtainable in a first step by polymerizing a mixture of the monomers (A), (B), optionally (C) and optionally (D).
Die Copolymere sind durch die üblichen Copolymerisationsverfahren wie beispielsweise Lösungsmittelpolymerisation, Emulsionspolymerisation, Fällungspolymerisation oder Massenpolymerisation, bevorzugt Lösungsmittelpolymerisation oder Massenpolymerisation erhältlich, bevorzugt werden sie über die besagten Copolymerisationsverfahren erhalten. The copolymers are obtainable by the usual copolymerization processes such as solvent polymerization, emulsion polymerization, precipitation polymerization or bulk polymerization, preferably solvent polymerization or bulk polymerization; they are preferably obtained via the said copolymerization processes.
Man kann die Monomerkomponenten in einer ersten Herstellungsstufe in Substanz, in Emulsion oder vorzugsweise in Lösung polymerisieren. Man kann hierbei für die Monomerkomponenten jeweils eine einzelne Monomerspezies oder Mischung aus mehreren solcher Monomerspezies einsetzen. Man führt die Polymerisationsreaktion in der Regel bei Normaldruck und unter einem Schutzgas, wie Stickstoff, durch, kann aber auch bei erhöhten Drücken bis zu 25 bar, beispielsweise in einem Autoklaven, arbeiten. Die Polymerisationstemperaturen liegen in der Regel bei 50 bis 250°C, insbesondere bei 90 bis 210°C, vor allem bei 120 bis 180°C, typischerweise bei 140 bis 160°C. Als Polymerisationsreaktor eignen sich im Prinzip alle üblichen kontinuierlich oder diskontinuierlich betriebenen Apparaturen wie beispielsweise Rührkessel, Rührkesselkaskade, Rohrreaktor oder Schlaufenreaktor. In a first production stage, the monomer components can be polymerized in bulk, in emulsion or, preferably, in solution. You can use a single monomer species or a mixture of several such monomer species for the monomer components. The polymerization reaction is usually carried out at normal pressure and under a protective gas, such as nitrogen, but can also be carried out at elevated pressures of up to 25 bar, for example in an autoclave. The polymerization temperatures are generally 50 to 250°C, in particular 90 to 210°C, especially 120 to 180°C, typically 140 to 160°C. In principle, all conventional continuously or discontinuously operated apparatus, such as stirred tanks, stirred tank cascades, tubular reactors or loop reactors, are suitable as polymerization reactors.
Üblicherweise wird die Polymerisation durch radikalisch zerfallende Initiatoren gestartet, hierzu eignen sich Luft oder Sauerstoff oder organischen Peroxiden und/oder Hydroperoxiden sowie organische Azoverbindungen. Als organische Peroxide bzw. Hydroperoxide kommen beispielsweise Diisopropylbenzolhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Di-tert.- butylperoxid und tert.-Butylperiisononat in Betracht. Als organische Azoverbindung ist beispielsweise Azobisisobutyronitril ("AIBN") geeignet. Weiterhin können geeignete Regler wie Thioalkohole, Aldehyde oder Ketone bei der Polymerisation mitverwendet werden. The polymerization is usually started by initiators that decompose radically; air or oxygen or organic peroxides and/or hydroperoxides as well as organic azo compounds are suitable for this purpose. Suitable organic peroxides or hydroperoxides include, for example, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, methyl isobutyl ketone peroxide, di-tert-butyl peroxide and tert-butyl perisononate. Azobisisobutyronitrile (“AIBN”), for example, is suitable as an organic azo compound. Furthermore, suitable regulators such as thioalcohols, aldehydes or ketones can be used during the polymerization.
Falls Lösungs- oder Emulsionsmittel bei der Polymerisation mitverwendet werden, kommen hierfür die üblichen hochsiedenden inerten Flüssigkeiten wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Heptan, Shellsol® D70, Weißöl, Lampenöl), aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Ethyl- benzol, Diethylbenzole, Toluol, Xylole oder entsprechende technische Kohlenwasserstoffgemische wie Shellsol®, Solvesso® oder Solvent Naphtha, in Betracht, ferner 1 ,2-Cyclohexan- dicarbonsäuredialkylester, bevorzugt 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäurediisononylester. In einer zweiten Reaktionsstufe wird das so erhältliche, bevorzugt das so erhaltene Copolymer mit dem Dialkylamin (E) umgesetzt. Für die Umsetzung ist in der Regel kein Katalysator erforderlich, sondern die Umsetzung kann bei Temperaturen von 50 bis 160 °C, bevorzugt 60 bis 140 und besonders bevorzugt 70 bis 120 °C erfolgen. Die Reaktion kann bevorzugt in einem inerten Lösungsmittel erfolgen, bevorzugt sind die oben für die Polymerisation aufgeführten Lösungsmittel. If solvents or emulsions are used in the polymerization, the usual high-boiling inert liquids such as aliphatic hydrocarbons, e.g. heptane, Shellsol® D70, white oil, lamp oil), aromatic hydrocarbons, e.g. Ethylbenzene, diethylbenzenes, toluene, xylenes or corresponding technical hydrocarbon mixtures such as Shellsol®, Solvesso® or Solvent Naphtha, are also considered, as well as dialkyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, preferably diisononyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate. In a second reaction stage, the copolymer obtainable in this way, preferably the copolymer obtained in this way, is reacted with the dialkylamine (E). As a rule, no catalyst is required for the reaction, but the reaction can take place at temperatures of 50 to 160 ° C, preferably 60 to 140 and particularly preferably 70 to 120 ° C. The reaction can preferably take place in an inert solvent; the solvents listed above for the polymerization are preferred.
Bei dem Dialkylamin (E) handelt es sich um mindestens ein, bevorzugt ein oder zwei und besonders bevorzugt genau ein Dialkylamin (E), bei dessen Alkylresten es sich unabhängig voneinander um mindestens 17 bis zu 30, bevorzugt 17 bis 26, besonders bevorzugt 17 bis 24 und ganz besonders bevorzugt 17 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylreste handelt. The dialkylamine (E) is at least one, preferably one or two and particularly preferably exactly one dialkylamine (E), the alkyl radicals of which are independently from one another at least 17 to 30, preferably 17 to 26, particularly preferably 17 to 24 and very particularly preferably 17 to 22 carbon atoms have alkyl radicals.
Die beiden Alkylreste können gleich oder verschieden, bevorzugt gleich sein. The two alkyl radicals can be the same or different, preferably the same.
Die 17 bis zu 30 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylreste können linear oder verzweigt, bevorzugt linear sein, wobei es sich besonders bevorzugt um n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Non- adecyl, n-Eicosyl, n-Heneicosyl, n-Docosyl, Lignoceryl, Ceryl und Myricyl, und besonders besonders bevorzugt um n-Octadecyl, n-Nonadecyl und n-Eicosyl handelt. The alkyl radicals having 17 to 30 carbon atoms can be linear or branched, preferably linear, with particular preference being n-heptadecyl, n-octadecyl, n-nonadecyl, n-eicosyl, n-heneicosyl, n-docosyl, lignoceryl , ceryl and myricyl, and particularly particularly preferably n-octadecyl, n-nonadecyl and n-eicosyl.
Bevorzugte Dialkylamine (E) sind Di-n-octadecylamin, Di-n-nonadecylamin und Di-n- eicosylamin. Preferred dialkylamines (E) are di-n-octadecylamine, di-n-nonadecylamine and di-n-eicosylamine.
Es stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, daß im Copolymer (II) kein Monomer (C) und kein Monomer (D) anwesend ist. In diesem Fall ist bevorzugt die Summe aus dem statistischen Mittel der Anzahl der Kohlenstoffatome im Monomer (B) und dem statistischen Mittel der Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylreste im Dialkylamin (E) mindestens 30, bevorzugt mindestens 30,5 und besonders bevorzugt mindestens 31 . It represents a preferred embodiment of the present invention that no monomer (C) and no monomer (D) are present in the copolymer (II). In this case, the sum of the statistical average of the number of carbon atoms in the monomer (B) and the statistical average of the number of carbon atoms of the alkyl radicals in the dialkylamine (E) is preferably at least 30, preferably at least 30.5 and particularly preferably at least 31.
Ganz besonders bevorzugt sind in dieser Ausführungsform die Kombinationen von 1-Dodecen als Monomer (B) mit Di-n-octadecylamin als Dialkylamin (E), 1-Undecen mit Di-n-nonadecyl- amin, 1-Decen mit Di-n-eicosylamin, 1-Undecen mit Di-n-octadecylamin, 1-Dodecen mit Di-n- octadecylamin, 1-Tridecen mit Di-n-octadecylamin und 1-Tetradecen mit Di-n-octadecylamin. Insbesondere bevorzugt sind die Kombinationen von 1-Dodecen mit Di-n-octadecylamin, 1-Do- decen mit Di-n-octadecylamin und 1-Tetradecen mit Di-n-octadecylamin, speziell die Kombination von 1-Dodecen mit Di-n-octadecylamin. Very particularly preferred in this embodiment are the combinations of 1-dodecene as monomer (B) with di-n-octadecylamine as dialkylamine (E), 1-undecene with di-n-nonadecylamine, 1-decene with di-n- eicosylamine, 1-undecene with di-n-octadecylamine, 1-dodecene with di-n-octadecylamine, 1-tridecene with di-n-octadecylamine and 1-tetradecene with di-n-octadecylamine. Particularly preferred are the combinations of 1-dodecene with di-n-octadecylamine, 1-dodecene with di-n-octadecylamine and 1-tetradecene with di-n-octadecylamine, especially the combination of 1-dodecene with di-n-octadecylamine. octadecylamine.
Das molare Verhältnis von Dialkylamin (E) bezogen auf eingebaute Einheiten der Dicarbonsäure (A) im Copolymer beträgt bevorzugt mindestens 1 ,1 : 1 , besonders bevorzugt 1 ,2 bis 2,0 : 1 , ganz besonders bevorzugt 1 ,3 bis 1 ,8 : 1 und insbesondere 1 ,3 bis 1 ,7 : 1 . The molar ratio of dialkylamine (E) based on incorporated units of dicarboxylic acid (A) in the copolymer is preferably at least 1.1:1, particularly preferably 1.2 to 2.0:1, very particularly preferably 1.3 to 1.8 : 1 and in particular 1.3 to 1.7: 1.
Für die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, gemäß der kein Monomer (C) und bevorzugt kein Monomer (D) anwesend ist, beträgt das molare Verhältnis von Dialkylamin (E) bezogen auf eingebaute Einheiten der Dicarbonsäure (A) im Copolymer bevorzugt von 1 ,1 : 1 bis 1 ,9 : 1 , besonders bevorzugt von 1 ,2 : 1 bis 1 ,8 : 1 und ganz besonders bevorzugt von 1 ,3 : 1 bis 1 ,7 : 1. For the embodiment of the present invention, according to which no monomer (C) and preferably no monomer (D) is present, the molar ratio of dialkylamine (E) based on incorporated units of dicarboxylic acid (A) in the copolymer is preferably 1.1: 1 to 1.9 : 1, particularly preferably from 1.2: 1 to 1.8: 1 and very particularly preferably from 1.3: 1 to 1.7: 1.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Dialkylamin so eingesetzt, daß idealisiert ein Äquivalent Dialkylamin (E) mit den eingebauten Einheiten der Dicarbonsäure (A) im Copolymer unter Bildung von Amidgruppen reagiert und ein weiteres Äquivalent Dialkylamin (E) die dabei gebildeten freien Carboxylgruppen neutralisiert. In a preferred embodiment, the dialkylamine is used in such a way that ideally one equivalent of dialkylamine (E) reacts with the built-in units of the dicarboxylic acid (A) in the copolymer to form amide groups and another equivalent of dialkylamine (E) neutralizes the free carboxyl groups formed.
In einer weiteren Ausführungsform kann auf die zweite Reaktionsstufe verzichtet werden, wenn das Monomer (A) bereits als Di- oder Monoamid, bevorzugt als Monoamid der ungesättigten Dicarbonsäure mit Dialkylaminen (E) eingesetzt wird. In a further embodiment, the second reaction stage can be dispensed with if the monomer (A) is already used as a diamide or monoamide, preferably as a monoamide of the unsaturated dicarboxylic acid with dialkylamines (E).
In diesem Fall ist eine Amidierung des Copolymers aus (A), (B) und optional (C), sowie optional (D) nicht mehr erforderlich, da das Monomer (A) bereits als entsprechendes Amid in die Polymerisation eingesetzt wurde. In diesem Fall können die im so erhaltenen Copolymer enthaltenen freien Carboxylgruppen noch zu 10 bis 100 mol%, bevorzugt zu 20 bis 100 mol% mit dem Dialkylamin (E) neutralisiert werden. In this case, an amidation of the copolymer from (A), (B) and optionally (C), as well as optionally (D) is no longer necessary, since the monomer (A) has already been used as the corresponding amide in the polymerization. In this case, the free carboxyl groups contained in the copolymer thus obtained can be neutralized to an extent of 10 to 100 mol%, preferably 20 to 100 mol%, with the dialkylamine (E).
Das Copolymerisat (II) nach Umsetzung mit der Komponente (E) weist vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) im Bereich von 2000 bis 20.000, besonders bevorzugt von 2200 bis 10000 und ganz besonders bevorzugt von 2500 bis 8000 und insbesondere 2500 bis 6000g/mol auf (jeweils bestimmt durch Gelpermeationschromatographie gegen Polystyrol als Standard). Die Polydispersität beträgt bevorzugt bis zu 5, besonders bevorzugt 2 bis 5, ganz besonders bevorzugt 2 bis 4 und insbesondere 2 bis 3. The copolymer (II) after reaction with component (E) preferably has a weight-average molecular weight (M w ) in the range from 2000 to 20,000, particularly preferably from 2200 to 10,000 and very particularly preferably from 2500 to 8000 and in particular 2500 to 6000 g/mol (each determined by gel permeation chromatography against polystyrene as a standard). The polydispersity is preferably up to 5, particularly preferably 2 to 5, very particularly preferably 2 to 4 and in particular 2 to 3.
Das Copolymerisat (II) wird in Kraftstoffen in der Funktion als Paraffindispergator ("WASA") verwendet und entfaltet seine Wirkung als besonders gut zusammen mit Copolymer (I) als Kaltfließverbesserer. The copolymer (II) is used in fuels in the function of a paraffin dispersant ("WASA") and works particularly well together with copolymer (I) as a cold flow improver.
Die Dosierung der Copolymere (I) und (II) in den erfindungsgemäßen Mitteldestillat-Kraftstoffen ist wie folgt: The dosage of the copolymers (I) and (II) in the middle distillate fuels according to the invention is as follows:
Copolymer (I) als Kaltfließverbesserer: 10 bis 2000 Gew.-ppm, vorzugsweise von 50 bis 1000 Gew.-ppm, insbesondere von 75 bis 750 Gew.-ppm und vor allem von 100 bis 700 Gew.-ppm, Copolymer (II) 10 bis 5000 Gew.-ppm, vorzugsweise 25 bis 3000 Gew.-ppm, insbesondere 50 bis 2000 Gew.-ppm und vor allem 100 bis 1000 Gew.-ppm und zusätzlich optional weitere Additive ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaltfließverbesserern, Paraffindispergatoren, Leitfähigkeitsverbesserern, Korrosionsschutzadditiven, Lubricity- Additiven, Antioxidantien, Metall-Deaktivatoren, Antischaummitteln, Demulgatoren, Detergen- tien, Cetanzahl-Verbesserern, Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, Farbstoffen und Duftstoffen. Copolymer (I) as a cold flow improver: 10 to 2000 ppm by weight, preferably from 50 to 1000 ppm by weight, in particular from 75 to 750 ppm by weight and especially from 100 to 700 ppm by weight, copolymer (II) 10 to 5000 ppm by weight, preferably 25 to 3000 ppm by weight, in particular 50 to 2000 ppm by weight and especially 100 to 1000 ppm by weight and additionally optionally further additives selected from the group consisting of cold flow improvers, paraffin dispersants, Conductivity improvers, corrosion protection additives, lubricity additives, antioxidants, metal deactivators, antifoam agents, demulsifiers, detergents, cetane number improvers, solvents or diluents, dyes and fragrances.
Ebenso können durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische eine Reihe weitere Kraftstoffeigenschaften verbessert werden. Exemplarisch sollen hier nur die zusätzliche Wirkung als Cloud Point Depressant (CPD) oder als Booster zusammen mit einem Fließverbesserer zur weiteren Verbesserung des CFPP genannt werden. Die erfindungsgemäßen Gemische können sowohl Mitteldestillat-Kraftstoffen, die vollständig fossilen Ursprungs sind, also aus Erdöl gewonnen wurden, als auch Kraftstoffen, die neben dem auf Erdöl basierenden Anteil einen Anteil an Biodiesel enthalten, zur Verbesserung deren Eigenschaften zugesetzt werden. In beiden Fällen wird eine deutliche Verbesserung des Kaltfließverhaltens des Mitteldestillat-Kraftstoffes, d.h. eine Absenkung der CP-Werte und/oder CFPP-Werte, unabhängig von der Herkunft oder der Zusammensetzung des Kraftstoffes beobachtet. Die ausgeschiedenen Paraffinkristalle werden wirksam in der Schwebe gehalten, so dass es nicht zu Verstopfungen von Filtern und Leitungen durch sedimentiertes Paraffin kommt. Die erfindungsgemäßen Gemische weisen eine gute Breitenwirkung auf und bewirkt so, dass die ausgeschiedenen Paraffinkristalle in den unterschiedlichsten Mitteldestillat-Kraftstoffen sehr gut dispergiert werden. Likewise, a number of other fuel properties can be improved by using the mixtures according to the invention. As an example, only the additional effect as a cloud point depressant (CPD) or as a booster together with a flow improver to further improve the CFPP should be mentioned here. The mixtures according to the invention can be added to middle distillate fuels that are entirely of fossil origin, i.e. obtained from petroleum, as well as to fuels that contain a portion of biodiesel in addition to the petroleum-based portion, in order to improve their properties. In both cases, a significant improvement in the cold flow behavior of the middle distillate fuel, ie a reduction in the CP values and/or CFPP values, is observed, regardless of the origin or composition of the fuel. The separated paraffin crystals are effectively kept in suspension so that filters and pipes do not become blocked by sedimented paraffin. The mixtures according to the invention have a good broad effect and thus ensure that the precipitated paraffin crystals are very well dispersed in a wide variety of middle distillate fuels.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Kraftstoffe, insbesondere solche mit einem Biodiesel-Anteil, die die erfindungsgemäßen Gemische enthalten. The present invention also relates to fuels, in particular those with a biodiesel content, which contain the mixtures according to the invention.
In der Regel enthalten die Kraftstoffe oder Kraftstoffadditiv-Konzentrate noch als weitere Zusätze in hierfür üblichen Mengen Fließverbesserer (wie oben beschrieben), weitere Paraffindispergatoren, Leitfähigkeitsverbesserer, Korrosionsschutzadditive, Lubricity-Additive, Antioxidantien, Metall-Deaktivatoren, Antischaummittel, Demulgatoren, Detergentien, Cetanzahl-Verbesserer, Lösungs- oder Verdünnungsmittel, Farbstoffe oder Duftstoffe oder Gemische davon. Die vorstehend genannten weiteren Zusätze sind dem Fachmann geläufig und brauchen deshalb hier nicht weiter erläutert zu werden. As a rule, the fuels or fuel additive concentrates also contain flow improvers (as described above), other paraffin dispersants, conductivity improvers, corrosion protection additives, lubricity additives, antioxidants, metal deactivators, antifoam agents, demulsifiers, detergents, cetane number as additional additives in the usual amounts. Improvers, solvents or diluents, dyes or fragrances or mixtures thereof. The additional additives mentioned above are familiar to those skilled in the art and therefore do not need to be explained further here.
Unter Brennstoffölen sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Mitteldestillat-Kraftstoffe aus fossilem, pflanzlichem oder tierischem Ursprung, Biobrennstofföle ("Biodiesel") und Mischungen aus solchen Mitteldestillat-Kraftstoffen und Biobrennstoffölen verstanden werden. In the context of the present invention, fuel oils are to be understood as meaning middle distillate fuels of fossil, vegetable or animal origin, biofuel oils (“biodiesel”) and mixtures of such middle distillate fuels and biofuel oils.
Mit Mitteldestillat-Kraftstoffen (nachfolgend auch kurz "Mitteldestillate" genannt) werden insbesondere Kraft- und Brennstoffe bezeichnet, die durch Destillation von Rohöl als erstem Verfahrensschritt gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 450°C sieden. Solche Mitteldestillat- Kraftstoffe werden insbesondere als Dieselkraftstoff, Heizöl oder Kerosin verwendet, wobei Dieselkraftstoff und Heizöl besonders bevorzugt sind. Vorzugsweise werden schwefelarme Mitteldestillate verwendet, d.h. solche, die weniger als 350 ppm Schwefel, insbesondere weniger als 200 ppm Schwefel, vor allem weniger als 50 ppm Schwefel enthalten. In speziellen Fällen enthalten sie weniger als 10 ppm Schwefel, diese Mitteldestillate werden auch als "schwefelfrei" bezeichnet. Es handelt sich dabei im allgemeinen um Rohöldestillate, die einer hydrierenden Raffination unterworfen wurden, und daher nur geringe Anteile an polyaromatischen und polaren Verbindungen enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um solche Mitteldestillate, die 90%- Destillationspunkte unter 370°C, insbesondere unter 360°C und in Spezialfällen unter 330°C aufweisen. Middle distillate fuels (hereinafter also referred to as “middle distillates” for short) refer in particular to fuels that are obtained by distilling crude oil as the first process step and boil in the range from 120 to 450 ° C. Such middle distillate fuels are used in particular as diesel fuel, heating oil or kerosene, with diesel fuel and heating oil being particularly preferred. Low-sulfur middle distillates are preferably used, i.e. those which contain less than 350 ppm sulfur, in particular less than 200 ppm sulfur, especially less than 50 ppm sulfur. In special cases they contain less than 10 ppm sulfur; these middle distillates are also referred to as "sulfur-free". These are generally crude oil distillates that have been subjected to hydrogen refining and therefore contain only small proportions of polyaromatic and polar compounds. These are preferably middle distillates which have 90% distillation points below 370 ° C, in particular below 360 ° C and in special cases below 330 ° C.
Schwefelarme und schwefelfreie Mitteldestillate können auch aus schwereren Erdölfraktionen gewonnen werden, die nicht mehr unter Atmosphärendruck destilliert werden können. Als typische Konversionsverfahren zur Herstellung von Mitteldestillaten aus schweren Erdölfraktionen seien genannt: Hydrocracken, thermisches Cracken, katalytisches Cracken, Cokerprozesse und/oder Visbreaking. Je nach Verfahrensdurchführung fallen diese Mitteldestillate schwefelarm oder schwefelfrei an oder werden einer hydrierenden Raffination unterworfen. Low-sulfur and sulfur-free middle distillates can also be obtained from heavier petroleum fractions that can no longer be distilled under atmospheric pressure. As a typical conversion process for the production of middle distillates from heavy petroleum fractions These include: hydrocracking, thermal cracking, catalytic cracking, coker processes and/or visbreaking. Depending on how the process is carried out, these middle distillates are low in sulfur or sulfur-free or are subjected to hydrogen refining.
Vorzugsweise haben die Mitteldestillate Aromatengehalte von unter 28 Gew.-%, insbesondere unter 20 Gew.-%. Der Gehalt an Normalparaffinen beträgt zwischen 5% und 50 Gew.-%, vorzugsweise liegt er zwischen 10 und 35 Gew.-%. The middle distillates preferably have aromatic contents of less than 28% by weight, in particular less than 20% by weight. The normal paraffin content is between 5% and 50% by weight, preferably between 10 and 35% by weight.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen hier unter Mitteldestillat-Kraftstoffen auch solche Kraft- oder Brennstoffe verstanden werden, welche sich entweder indirekt von fossilen Quellen wie Erdöl oder Erdgas ableiten lassen oder aber aus Biomasse über Vergasung und anschließende Hydrierung hergestellt werden. Ein typisches Beispiel für einen sich indirekt von fossilen Quellen ableitenden Mitteldestillat-Kraftstoff ist der mittels Fischer-Tropsch-Synthese erzeugte GTL("gas-to-liquid")-Dieselkraftstoff. Aus Biomasse wird beispielweise über den BTLf'biomass- to-liquid")-Prozess ein Mitteldestillat hergestellt, das entweder allein oder in Mischung mit anderen Mitteldestillaten als Kraft- oder Brennstoff verwendet werden kann. Zu den Mitteldestillaten gehören auch Kohlenwasserstoffe, die durch Hydrierung von Fetten und Fettölen gewonnen werden. Sie enthalten überwiegend n-Paraffine. For the purposes of the present invention, middle distillate fuels are also to be understood as those fuels which can either be derived indirectly from fossil sources such as crude oil or natural gas or are produced from biomass via gasification and subsequent hydrogenation. A typical example of a middle distillate fuel derived indirectly from fossil sources is the GTL ("gas-to-liquid") diesel fuel produced using Fischer-Tropsch synthesis. For example, a middle distillate is produced from biomass via the BTLf'biomass-to-liquid") process, which can be used either alone or in a mixture with other middle distillates as fuel. The middle distillates also include hydrocarbons that are produced by hydrogenation Fats and fatty oils are obtained. They predominantly contain n-paraffins.
Die Qualitäten der Heizöle und Dieselkraftstoffe sind beispielsweise in DIN 51603 und EN 590 näher festgelegt (vgl. auch Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A12, S. 617 ff.). The qualities of heating oils and diesel fuels are specified in more detail, for example, in DIN 51603 and EN 590 (see also Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume A12, p. 617 ff.).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Gemisches zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölen und zur Verbesserung der Filtrierbarkeit von Kaltfließverbesserer-Additiven enthaltenden Brennstoffölen. A further object of the present invention is the use of the mixture according to the invention to improve the cold flow properties of fuel oils and to improve the filterability of fuel oils containing cold flow improver additives.
Das erfindungsgemäße Gemisch kann neben seiner Verwendung in den genannten Mitteldestillat-Kraftstoffen aus fossilem, pflanzlichem oder tierischem Ursprung, die im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen, auch in Biobrennstoffölen und in Mischungen aus den genannten Mitteldestillaten mit Biobrennstoffölen zur Verbesserung des Kaltfließverhaltens eingesetzt werden. Derartige Mischungen sind handelsüblich und enthalten meist die Biobrennstofföle in untergeordneten Mengen, typischerweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% insbesondere von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Mitteldestillat fossilen, pflanzlichem oder tierischen Ursprungs und Biobrennstofföl. In addition to its use in the middle distillate fuels mentioned from fossil, vegetable or animal origin, which essentially represent hydrocarbon mixtures, the mixture according to the invention can also be used in biofuel oils and in mixtures of the middle distillates mentioned with biofuel oils to improve the cold flow behavior. Such mixtures are commercially available and usually contain the biofuel oils in minor amounts, typically in amounts of 1 to 30% by weight, in particular 3 to 10% by weight, based on the total amount of middle distillate of fossil, vegetable or animal origin and biofuel oil.
Biobrennstofföle basieren in der Regel auf Fettsäureestern, vorzugsweise im wesentlichen auf Alkylester von Fettsäuren, die sich von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten ableiten. Unter Alkylestern werden bevorzugt Niedrigalkylester, insbesondere Ci- bis C4-Alkyl- ester, verstanden, die durch Umesterung der in pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten vorkommenden Glyceride, insbesondere Triglyceride, mittels Niedrigalkoholen, beispielsweise Ethanol oder vor allem Methanol ("FAME"), erhältlich sind. Typische Niedrigalkylester auf Basis von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten, die als Biobrennstofföl oder Komponenten hierfür Verwendung finden, sind beispielsweise HVO (hydrogenated vege- table oil), Sonnenblumenmethylester, Palmölmethylester ("PME"), Sojaölmethylester ("SME") und insbesondere Rapsölmethylester ("RME"). Biofuel oils are generally based on fatty acid esters, preferably essentially on alkyl esters of fatty acids derived from vegetable and/or animal oils and/or fats. Alkyl esters are preferably understood to mean lower alkyl esters, in particular C1 to C4 alkyl esters, which are produced by transesterification of the glycerides, in particular triglycerides, occurring in vegetable and/or animal oils and/or fats using lower alcohols, for example ethanol or especially methanol ("FAME"), are available. Typical low alkyl esters based on vegetable and/or animal oils and/or fats that are used as biofuel oil or components for this are, for example, HVO (hydrogenated vegetable table oil), sunflower methyl ester, palm oil methyl ester ("PME"), soybean oil methyl ester ("SME") and especially rapeseed oil methyl ester ("RME").
Das erfindungsgemäße Gemisch bewirkt eine Verminderung der Kristallisation von Paraffinkristallen in Kraftstoffen, insbesondere solchen, die Biobrennstofföle enthalten. The mixture according to the invention reduces the crystallization of paraffin crystals in fuels, especially those containing biofuel oils.
Die übrigen vorstehend genannten weiteren Zusätze sind im übrigen dem Fachmann geläufig und brauchen deshalb hier nicht weiter erläutert zu werden. The other additives mentioned above are familiar to those skilled in the art and therefore do not need to be explained further here.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken. The following examples are intended to illustrate the present invention without limiting it.
Beispiele Examples
Synthesebeispiele Synthesis examples
Die folgenden Co- bzw. Terpolymere wurden durch Hochdruckpolymerisation der angegebenen Monomere in Analogie zur WO 2005/054314 erhalten. The following co- or terpolymers were obtained by high-pressure polymerization of the specified monomers in analogy to WO 2005/054314.
Der Gehalt an Ethylen, VAc und EH A in den erhaltenen Polymeren wurde NMR- spektroskopisch bestimmt. Die Viskositäten wurden nach Ubbelohde DIN 51562 bestimmt.
Figure imgf000018_0001
The content of ethylene, VAc and EHA in the polymers obtained was determined by NMR spectroscopy. The viscosities were determined according to Ubbelohde DIN 51562.
Figure imgf000018_0001
(*) neben 3,7% unumgesetztem VeoVa (*) in addition to 3.7% unreacted VeoVa
VAc: Vinyl acetat VAc: Vinyl acetate
EHA: 2-Ethylhexylacrylat EHA: 2-ethylhexyl acrylate
VeoVa: Versaticsäure vinylester VeoVa: Versatic acid vinyl ester
Die Copolymere wurden jeweils als 60 Gew%ige Lösung in Solvesso 150 eingesetzt, die unten in den Tabellen angegebenen Mengen beziehen sich auf die 60%ige Lösung. Komponente (II): Copolymer aus Maleinsäureanhydrid, Dodecen und Distearylamin im molaren Verhältnis 1 : 1 : 1 ,4, hergestellt wie in Herstellungsbeispiel 2 der WO 2017/202642 A1. The copolymers were each used as a 60% by weight solution in Solvesso 150; the amounts given in the tables below refer to the 60% solution. Component (II): Copolymer of maleic anhydride, dodecene and distearylamine in a molar ratio of 1: 1: 1.4, prepared as in production example 2 of WO 2017/202642 A1.
Anwendungstechnische Beispiele Application examples
In die anwendungstechnischen Beispiele wurden Kraftstoffe mit den in Tabelle 1 angegebenen Herkunftsangaben und Kennzahlen eingesetzt:
Figure imgf000019_0001
Fuels with the origin information and key figures given in Table 1 were used in the application engineering examples:
Figure imgf000019_0001
Wirkung als Paraffindispergatoren (WASA) Effect as paraffin dispersants (WASA)
In den nachfolgenden Beispielen wurden die Mischungen der vorliegenden Erfindung auf ihre Wirkung als Paraffindispergatoren (WASA) getestet. In the following examples, the mixtures of the present invention were tested for their effect as paraffin dispersants (WASA).
Von den additivierten Kraftstoffproben wurden der Cloud Point (CP) nach ISO 3015 und der CFPP nach EN 116 bestimmt. Dazu wurden die additivierten Kraftstoffproben in 500 ml- Glaszylindern zur Bestimmung des Delta CP-Werts in einem Kältebad auf -16°C abgekühlt und 16 Stunden bei dieser Temperatur gelagert. Von der bei -16°C abgetrennten 20 VoL-%- Bodenphase wurde von jeder Probe wiederum der CP nach ISO 3015 ermittelt. Je geringer die Abweichung des CP der 20 Vol. -%-Bodenphase vom ursprünglichen CP (Delta CP) der jeweiligen Kraftstoffprobe, desto besser sind die Paraffine dispergiert. The cloud point (CP) of the additive fuel samples was determined according to ISO 3015 and the CFPP according to EN 116. To determine the delta CP value, the additive fuel samples in 500 ml glass cylinders were cooled to -16°C in a cold bath and stored at this temperature for 16 hours. The CP of each sample was determined in accordance with ISO 3015 from the 20 vol% soil phase separated at -16°C. The smaller the deviation of the CP of the 20 vol.% bottom phase from the original CP (Delta CP) of the respective fuel sample, the better the paraffins are dispersed.
Je geringer Delta CP und je tiefer der CFPP, desto besser ist das Kaltfließverhalten eines Kraftstoffs Durch die erfindungsgemäßen Copolymere wird das Kaltfließverhalten hinsichtlich CFPP deutlich verbessert. The lower the Delta CP and the deeper the CFPP, the better the cold flow behavior of a fuel The copolymers according to the invention significantly improve the cold flow behavior with regard to CFPP.
Die Kraftstoffe wurden mit den angegebenen Additiven (Gew.ppm) versetzt und der CFPP-Wert gemessen:
Figure imgf000020_0001
The fuels were mixed with the specified additives (ppm by weight) and the CFPP value was measured:
Figure imgf000020_0001
(*): erfindungsgemäßes Beispiel (*): Example according to the invention

Claims

Patentansprüche Patent claims
1. Gemische aus 1. Mixtures
- mindestens einem Copolymer (I) als Kaltfließverbesserer, aufgebaut aus -- (la) Ethylen - at least one copolymer (I) as a cold flow improver, made up of -- (la) ethylene
-- (Ib) Vinylacetat -- (Ib) vinyl acetate
-- (Ic) mindestens ein Vinyl-Ce-C2o-alkanoat -- (Ic) at least one vinyl Ce-C2o alkanoate
-- (Id) optional mindestens ein C6-C2o-Alkyl(meth)acrylat und -- (Id) optionally at least one C6-C2o alkyl (meth)acrylate and
-- (le) optional weitere Monomere, die andere als (la) bis (Id) sind und -- (le) optionally further monomers other than (la) to (Id) and
- mindestens einem Copolymerisat (II) erhältlich durch Copolymerisation von - at least one copolymer (II) obtainable by copolymerization of
(A) mindestens einer ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Derivate, (A) at least one unsaturated dicarboxylic acid or its derivatives,
(B) mindestens einem a-Olefin mit von mindestens 6 bis zu einschließlich 30 Kohlenstoffatomen, (B) at least one a-olefin with at least 6 up to and including 30 carbon atoms,
(C) optional mindestens eines C4- bis C22-Alkylesters der Acrylsäure oder Methacryl- säure oder einer Mischung solcher Alkylester und (C) optionally at least one C4 to C22 alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid or a mixture of such alkyl esters and
(D) optional eines oder mehrerer weiterer copolymerisierbarer Monomere, die verschieden von den Monomeren (A), (B) und (C) sind, mit einem molaren Einbauverhältnis von (A) : (B) : (C) : (D) von 1 : 0,5 bis 2,0 : 0 bis 2,0 : 0 bis 0,1 gefolgt von der Umsetzung mit mindestens einem Dialkylamin (E), wobei es sich bei den beiden Alkylresten des mindestens einen Dialkylamins (E) unabhängig voneinander um mindestens 17 bis zu 30 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylreste handelt. (D) optionally one or more further copolymerizable monomers other than monomers (A), (B) and (C), with a molar incorporation ratio of (A): (B): (C): (D) of 1: 0.5 to 2.0: 0 to 2.0: 0 to 0.1 followed by reaction with at least one dialkylamine (E), the two alkyl radicals of the at least one dialkylamine (E) being independent of one another alkyl radicals containing at least 17 and up to 30 carbon atoms.
2. Gemisch nach Anspruch 1 , worin das Monomer (Ic) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vinylhexanoat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyl-2-propylheptanoat, Vinylneodecanoat, Vinylneoundecanoat, Vinylneododecanoat und Vinylneotridecanoat. 2. Mixture according to claim 1, wherein the monomer (Ic) is selected from the group consisting of vinyl hexanoate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl 2-propylheptanoate, vinyl neodecanoate, vinyl neoundecanoate, vinyl neododecanoate and vinyl neotridecanoate.
3. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, worin das Monomer (Id) anwesend und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (Meth)Acrylsäurehexylester, (Meth)Acrylsäure-2- ethylhexylester, (Meth)Acrylsäureoctylester und (Meth)Acrylsäure-2-propylheptylester, bevorzugt die jeweiligen Acrylsäureester. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Monomer (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäure, Fumarsäure, 2-Methylmaleinsäure, 2,3- Dimethylmaleinsäure, 2-Methylfumarsäure, 2,3-Dimethylfumarsäure, Methylenmalonsäu- re und Tetrahydrophthalsäure und deren Derivaten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Anhydriden, Mono- oder Dialkylester, gemischte Ester und Mono- und Diamide sowie Imide. Gemisch gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Monomer (B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1- Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1- Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen und 1-Docosen. Gemisch gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Monomer (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Estern der Acryl- und Me- thacrylsäure mit n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, sec.-Butanol, Isobutanol, tert.-Bu- tanol, n-Pentanol, tert.-Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, n- No-nanol, Isononanol, n-Decanol, 2-Propylheptanol, n-Undecanol, iso-Undecanol, n- Dodecanol, n-Tridecanol, Isotridecanol, 3,3,5,5,7-Pentamethyloctanol, n-Tetradecanol, n-Pentadecanol, n-Hexadecanol, n-Heptadecanol, iso-Heptadecanol, 3, 3, 5, 5, 7,7,9- Hepta-methyldecanol, n-Octadecanol, n-Eicosanol und n-Docosanol. Gemisch gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das optional Monomer (D) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus cycloaliphatischen (Meth)acrylaten (D1), (Meth)acrylaten von Polyalkylenglykolmonoalkylethern (D2), Vi- nylalkanoaten (D3), Allylverbindungen (D4), Vinylethern (D5), N-Vinyllactamen (D6), N- Vinylimidazolen (D7), ethylenisch ungesättigten Aromaten (D8), Schwefeldioxid (D9), ethylenisch ungesättigten Nitrilen (D10) und Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure, die mindestens ein aromatisches Ringsystem tragen (D11). Gemisch gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomere im Copolymer (II) in einpolymerisierter Form ein molares Einbauverhältnis von (A) : (B) : (C) : (D) von 1 : 0,5 bis 2,0 : mehr als 0 bis 1,0 : 0 bis 0,1 aufweisen. Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomere im Copolymer (II) in einpolymerisierter Form ein molares Einbauverhältnis von (A) : (B) : (C) : (D) von 1 : 0,7 bis 1,0 : 0 : 0 aufweisen. 3. Mixture according to claim 1 or 2, wherein the monomer (Id) is present and selected from the group consisting of (meth)acrylic acid hexyl ester, (meth)acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth)acrylic acid octyl ester and (meth)acrylic acid 2- propylheptyl ester, preferably the respective acrylic acid esters. Mixture according to claim 1, characterized in that monomer (A) is selected from the group consisting of maleic acid, fumaric acid, 2-methylmaleic acid, 2,3-dimethylmaleic acid, 2-methylfumaric acid, 2,3-dimethylfumaric acid, methylenemalonic acid and tetrahydrophthalic acid and their derivatives, selected from the group consisting of anhydrides, mono- or dialkyl esters, mixed esters and mono- and diamides as well as imides. Mixture according to claim 1 or 2, characterized in that monomer (B) is selected from the group consisting of 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene and 1-docosene. Mixture according to one of the preceding claims, characterized in that monomer (C) is selected from the group consisting of esters of acrylic and methacrylic acid with n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butanol, n-pentanol, tert-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, n-no-nanol, isononanol, n-decanol, 2-propylheptanol, n- Undecanol, iso-undecanol, n-dodecanol, n-tridecanol, isotridecanol, 3,3,5,5,7-pentamethyloctanol, n-tetradecanol, n-pentadecanol, n-hexadecanol, n-heptadecanol, iso-heptadecanol, 3, 3, 5, 5, 7,7,9-hepta-methyldecanol, n-octadecanol, n-eicosanol and n-docosanol. Mixture according to one of the preceding claims, characterized in that the optional monomer (D) is selected from the group consisting of cycloaliphatic (meth)acrylates (D1), (meth)acrylates of polyalkylene glycol monoalkyl ethers (D2), vinyl alkanoates (D3), Allyl compounds (D4), vinyl ethers (D5), N-vinyl lactams (D6), N-vinylimidazoles (D7), ethylenically unsaturated aromatics (D8), sulfur dioxide (D9), ethylenically unsaturated nitriles (D10) and esters of acrylic acid or methacrylic acid carry at least one aromatic ring system (D11). Mixture according to one of the preceding claims, characterized in that the monomers in the copolymer (II) in copolymerized form have a molar incorporation ratio of (A): (B): (C): (D) of 1: 0.5 to 2.0 : more than 0 to 1.0 : 0 to 0.1. Mixture according to one of claims 1 to 7, characterized in that the monomers in the copolymer (II) in polymerized form have a molar incorporation ratio of (A): (B): (C): (D) of 1: 0.7 to 1 .0:0:0.
10. Gemisch gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Dialkylamin (E) um Di-n-octadecylamin, Di-n-nonadecylamin oder Di-n-ei- cosylamin handelt. 10. Mixture according to one of the preceding claims, characterized in that the dialkylamine (E) is di-n-octadecylamine, di-n-nonadecylamine or di-n-eicosylamine.
11. Gemisch gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Dialkylamin (E) bezogen auf eingebaute Einheiten der Dicarbonsäure (A) im Copolymer mindestens 1 ,2 : 1 und bis zu 2,0 : 1 beträgt. 11. Mixture according to one of the preceding claims, characterized in that the molar ratio of dialkylamine (E) based on incorporated units of dicarboxylic acid (A) in the copolymer is at least 1.2: 1 and up to 2.0: 1.
12. Verwendung des Gemischs gemäß Anspruch 1 bis 11 zur Verminderung der Kristallisation von Paraffinkristallen in Kraftstoffen. 12. Use of the mixture according to claims 1 to 11 to reduce the crystallization of paraffin crystals in fuels.
13. Verwendung des Gemischs gemäß Anspruch 1 bis 11 zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölen. 13. Use of the mixture according to claims 1 to 11 to improve the cold flow properties of fuel oils.
14. Verwendung des Gemischs gemäß Anspruch 1 bis 11 zur Verbesserung der Filtrierbarkeit von Kaltfließverbesserer-Additiven enthaltenden Brennstoffölen oberhalb oder unterhalb des Cloud-Points. 14. Use of the mixture according to claims 1 to 11 to improve the filterability of fuel oils containing cold flow improver additives above or below the cloud point.
15. Brennstofföl, enthaltend 10 bis 2000 Gew.-ppm mindestens eines Copolymers (I) und 10 bis 5000 Gew.-ppm mindestens eines Copolymers (II) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 und zusätzlich optional weitere Additive ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaltfließverbesserern, Paraffindispergatoren, Leitfähigkeitsverbesserern, Korrosionsschutzadditiven, Lubricity-Additiven, Antioxidantien, Metall-Deaktivatoren, Antischaummitteln, Demulgatoren, Detergentien, Cetanzahl-Verbesserern, Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, Farbstoffen und Duftstoffen. 15. Fuel oil containing 10 to 2000 ppm by weight of at least one copolymer (I) and 10 to 5000 ppm by weight of at least one copolymer (II) according to one of claims 1 to 11 and additionally optionally further additives selected from the group consisting of Cold flow improvers, paraffin dispersants, conductivity improvers, corrosion protection additives, lubricity additives, antioxidants, metal deactivators, antifoam agents, demulsifiers, detergents, cetane number improvers, solvents or diluents, dyes and fragrances.
PCT/EP2023/071774 2022-08-16 2023-08-07 Composition for reducing crystallization of paraffin crystals in fuels WO2024037904A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP22190474 2022-08-16
EP22190474.1 2022-08-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024037904A1 true WO2024037904A1 (en) 2024-02-22

Family

ID=82939813

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2023/071774 WO2024037904A1 (en) 2022-08-16 2023-08-07 Composition for reducing crystallization of paraffin crystals in fuels

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024037904A1 (en)

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0320766A2 (en) * 1987-12-16 1989-06-21 Hoechst Aktiengesellschaft Viscosity index-modifying polymer blends for petroleum fractions
EP0436151A1 (en) * 1989-12-16 1991-07-10 BASF Aktiengesellschaft Coldstable petroleum middle distillate containing polymers as paraffin dispersants
WO1995007944A1 (en) 1993-09-13 1995-03-23 Basf Aktiengesellschaft Copolymers and their reaction products with amines suitable as fuel and lubricant additives
WO1999025668A1 (en) 1997-11-14 1999-05-27 Basf Aktiengesellschaft Method for producing essentially unbranched octenes and dodecenes by oligomerising unbranched butenes
DE10227995A1 (en) 2002-03-15 2003-09-25 Oxeno Olefinchemie Gmbh Process for the production of 7-17 C aliphatic alcohols comprises cobalt catalyzed hydroformylation of 3-16C olefins whereby the organic phase is extracted with a water containing liquid
DE10241266A1 (en) 2002-09-06 2004-03-18 Oxeno Olefinchemie Gmbh Production of 7-17C aliphatic alcohols, useful as solvents and precursors for detergents and plasticizers, comprises cobalt catalyzed hydroformylation of 6-16C olefins and oxidative decomposition of the catalyst in the presence of water
EP1433836A1 (en) 2002-12-23 2004-06-30 Clariant GmbH Fuel oils with improved cold properties.
EP1526167A2 (en) 2003-10-25 2005-04-27 Clariant GmbH Cold flow improver for fuel oils of animal or vegetable origin
WO2005054314A2 (en) 2003-12-04 2005-06-16 Basf Aktiengesellschaft Fuel oil compositions with improved cold flow properties
EP1857529A1 (en) 2006-05-16 2007-11-21 Clariant International Ltd. Cold flow improver for fuel oils of animal or vegetable origin
WO2009124979A1 (en) 2008-04-10 2009-10-15 Basf Se C17 alcohol mixture
WO2016083130A1 (en) 2014-11-27 2016-06-02 Basf Se Copolymer and use thereof for reducing crystallization of paraffin crystals in fuels
WO2017202642A1 (en) 2016-05-24 2017-11-30 Basf Se Copolymer and use thereof for reducing crystallization of paraffin crystals in fuels

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0320766A2 (en) * 1987-12-16 1989-06-21 Hoechst Aktiengesellschaft Viscosity index-modifying polymer blends for petroleum fractions
EP0436151A1 (en) * 1989-12-16 1991-07-10 BASF Aktiengesellschaft Coldstable petroleum middle distillate containing polymers as paraffin dispersants
WO1995007944A1 (en) 1993-09-13 1995-03-23 Basf Aktiengesellschaft Copolymers and their reaction products with amines suitable as fuel and lubricant additives
WO1999025668A1 (en) 1997-11-14 1999-05-27 Basf Aktiengesellschaft Method for producing essentially unbranched octenes and dodecenes by oligomerising unbranched butenes
DE10227995A1 (en) 2002-03-15 2003-09-25 Oxeno Olefinchemie Gmbh Process for the production of 7-17 C aliphatic alcohols comprises cobalt catalyzed hydroformylation of 3-16C olefins whereby the organic phase is extracted with a water containing liquid
DE10241266A1 (en) 2002-09-06 2004-03-18 Oxeno Olefinchemie Gmbh Production of 7-17C aliphatic alcohols, useful as solvents and precursors for detergents and plasticizers, comprises cobalt catalyzed hydroformylation of 6-16C olefins and oxidative decomposition of the catalyst in the presence of water
EP1433836A1 (en) 2002-12-23 2004-06-30 Clariant GmbH Fuel oils with improved cold properties.
EP1526167A2 (en) 2003-10-25 2005-04-27 Clariant GmbH Cold flow improver for fuel oils of animal or vegetable origin
WO2005054314A2 (en) 2003-12-04 2005-06-16 Basf Aktiengesellschaft Fuel oil compositions with improved cold flow properties
EP1857529A1 (en) 2006-05-16 2007-11-21 Clariant International Ltd. Cold flow improver for fuel oils of animal or vegetable origin
WO2009124979A1 (en) 2008-04-10 2009-10-15 Basf Se C17 alcohol mixture
WO2016083130A1 (en) 2014-11-27 2016-06-02 Basf Se Copolymer and use thereof for reducing crystallization of paraffin crystals in fuels
WO2017202642A1 (en) 2016-05-24 2017-11-30 Basf Se Copolymer and use thereof for reducing crystallization of paraffin crystals in fuels

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3224285B1 (en) Copolymer and use thereof for reducing crystallization of paraffin crystals in fuels
EP4095217B1 (en) Copolymer and its use in reducing the crystallization of paraffin crystals in fuels
EP0777712B1 (en) Polymer mixtures and their use as additives for petroleum middle distillates
DE10012267B4 (en) Copolymer blends and their use as an additive to improve the cold flow properties of middle distillates
DE19901803B4 (en) Copolymers and their use as an additive for improving the cold flow properties of middle distillates
EP0890589B1 (en) Solutions or dispersions based on copolymers of olefins and unsaturated carboxylic esters and their use as additives for mineral oils
DE10012269C2 (en) Use of copolymer mixtures as an additive to improve the cold flow properties of middle distillates
WO2011138400A1 (en) Terpolymer and use thereof to improve the low-temperature flow properties of middle-distillate fuels
EP1200539B1 (en) Use of hydroxyl group-containing copolymers for producing fuel oils with improved lubricity
EP0890633B1 (en) Use of copolymers of ethylene and unsaturated carboxylic esters in middle distillates to improve cold flow properties
WO2024037904A1 (en) Composition for reducing crystallization of paraffin crystals in fuels
EP4074810B1 (en) New compositions for reducing crystallization of paraffin crystals in fuels
DE19927560A1 (en) Oil-soluble copolymers used for improving lubricating properties of middle distillate fuel oils are obtained by reacting copolymer precursor with reagent, and a further functional group
EP0964052B1 (en) Use of nitrogen-containing ethylene copolymers for producing fuel oils with improved lubricating activity
WO2012004240A2 (en) Copolymer having high chemical uniformity and use thereof for improving cold flow properties of fuel oils
WO2024056479A1 (en) New compositions for reducing crystallization of paraffin crystals in fuels

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23753898

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1