WO2024024950A1 - 二次電池用バインダー組成物、電極用組成物、電極シート及び二次電池、並びに、これら電極シート及び二次電池の製造方法 - Google Patents

二次電池用バインダー組成物、電極用組成物、電極シート及び二次電池、並びに、これら電極シート及び二次電池の製造方法 Download PDF

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景 河野
悟郎 森
浩徳 水田
和博 ▲濱▼田
祥平 片岡
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a binder composition for secondary batteries, a composition for electrodes, an electrode sheet, and a secondary battery, and a method for manufacturing these electrode sheets and secondary batteries.
  • Secondary batteries typified by lithium ion secondary batteries, are used as a power source for portable electronic devices such as personal computers, video cameras, and mobile phones. Recently, against the backdrop of the global environmental challenge of reducing carbon dioxide emissions, they have become popular as a power source for transportation equipment such as automobiles, and as a storage device for nighttime electricity, electricity generated from natural energy, etc.
  • the electrodes (positive electrode and negative electrode) of a lithium ion secondary battery generally have an electrode active material layer (positive electrode active material layer and negative electrode active material layer), and this electrode active material layer occludes lithium ions during charging and discharging.
  • the electrode active material particles may include releasable electrode active material particles, and may also contain a conductive aid or the like if necessary.
  • silicon-based active materials As negative electrode active materials in order to realize even higher capacity of lithium ion secondary batteries. When a silicon-based active material is used for the negative electrode, it becomes possible to increase the energy density.
  • the silicon-based active material absorbs a large amount of lithium ions and expands greatly during charging, the width of contraction of the silicon-based active material during discharging also increases accordingly. Therefore, in a lithium ion secondary battery using a silicon-based active material as the negative electrode active material, the volume of the negative electrode active material changes greatly during charging and discharging, and the electrical conductivity between so-called solid particles such as the electrode active material and the conductive agent ( adhesion) is likely to be impaired. When the conduction state is impaired due to repeated charging and discharging, the internal resistance of the battery increases and battery performance deteriorates. In other words, there are restrictions on improving cycle characteristics.
  • binders In order to improve the cycle characteristics of lithium-ion secondary batteries (lengthen their cycle life), progress is being made in the development of binders to be included in the electrode active material layer so that the adhesion between solid particles can be maintained even after repeated charging and discharging. It is being For example, although a polyimide binder with a high elastic modulus improves cycle life, it requires firing treatment and has the problem of a large process load. Additionally, when a high Tg (glass transition temperature) monomer is introduced into the binder polymer in order to increase the elastic modulus, the binder tends to become more hydrophilic and the dispersibility (adsorption rate) of the conductive aid decreases. There is a tendency.
  • Patent Document 1 discloses a first copolymer unit containing a carboxyl group-containing acrylic monomer, one or more of an acrylic acid derivative monomer, and substituted or unsubstituted styrene. and a second copolymer unit containing a residue of a polymeric azo initiator, the amount of the second copolymer unit relative to the total mass of the first copolymer unit and the second copolymer unit.
  • a binder for a secondary battery is described, which is characterized in that the mass ratio of the polymer unit is 10 to 40% by mass.
  • the present invention provides a secondary battery that can sufficiently improve the cycle characteristics (sufficiently extend the cycle life) of the obtained secondary battery even when using an electrode active material that exhibits a large volume change during charging and discharging.
  • An object of the present invention is to provide a binder composition and an electrode composition. Furthermore, an object of the present invention is to provide an electrode sheet and a secondary battery using the binder composition for a secondary battery or the composition for an electrode. Furthermore, it is an object of the present invention to provide a method for manufacturing the above electrode sheet and secondary battery.
  • a binder composition for a secondary battery comprising a water-soluble polymer (X) polymerized using an azo polymerization initiator, a water-soluble compound (Y), polymer particles, and water.
  • X water-soluble polymer
  • Y water-soluble compound
  • ⁇ 4> The binder composition for a secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, which satisfies the following ⁇ Condition I>.
  • ⁇ Condition I> Carbon-coated silicon oxide in powder form with an average particle size of 1 to 10 ⁇ m and a specific surface area of 1 to 10 m 2 /g; and powdered silicon oxide with an average particle size of 15 to 25 ⁇ m and a specific surface area of 1 to 10 m 2 /g.
  • the water-soluble polymer (X) is a polymer containing a component represented by the following general formula (B-1) and/or a component represented by the following general formula (B-2), ⁇ 1 >>The binder composition for secondary batteries according to any one of ⁇ 4>.
  • R 11 to R 13 represent a hydrogen atom, a cyano group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 14 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • It represents a cyano group, a phenyl group, a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, or a phosphonic acid group
  • L 11 is a single bond, an alkylene group having 1 to 16 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, an oxygen atom, and sulfur.
  • R 21 to R 23 represent a hydrogen atom, a cyano group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 24 represents a hydrogen atom, an acyl group, a hydroxy group, a phenyl group, or a carboxy group.
  • L 21 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 16 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, an imino group, or a linking group combining these.
  • * indicates a binding site for incorporation into the main chain of the water-soluble polymer (X).
  • the binder composition for a secondary battery according to ⁇ 6> wherein the content of the component represented by the general formula (B-2) in the water-soluble polymer (X) is 80% by mass or more.
  • ⁇ 10> The binder composition for a secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the water-soluble compound (Y) is a polysaccharide.
  • the water-soluble compound (Y) contains at least one of carboxymethyl cellulose, cellulose nanofiber, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and xanthan gum.
  • the water-soluble polymer (X) has a weight average molecular weight of 100,000 to 900,000.
  • the polymer constituting the polymer particles is a polymer containing at least one of a conjugated diene component, an ethylenically unsaturated carboxylic acid component, a cyano group-containing ethylenic monomer component, and an aromatic vinyl monomer component.
  • ⁇ 16> The binder composition for a secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>, wherein the polymer particles have a glass transition temperature of -50 to 150°C.
  • ⁇ 17> The binder composition for a secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16>, an active material capable of inserting and releasing metal ions belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and a conductive material.
  • ⁇ 18> The electrode composition according to ⁇ 17>, wherein the active material includes a silicon-based active material.
  • water-soluble polymer means a polymer whose solubility in water is 10 g/L-H 2 O or more at 20°C, that is, a polymer that dissolves 10 g or more in 1 liter of water at 20°C. do.
  • the solubility of the "water-soluble polymer” is preferably 100 g/L-H 2 O or more.
  • water-soluble compound refers to a compound that has a solubility in water of 10 g/L-H 2 O or more at 20°C, that is, a compound that dissolves 10 g or more in 1 liter of water at 20°C. .
  • the solubility of the "water-soluble compound” is preferably 100 g/L-H 2 O or more.
  • a numerical range expressed using " ⁇ " means a range that includes the numerical values written before and after " ⁇ " as lower and upper limits.
  • the expression of a compound, a constituent component, or a substituent is meant to include those whose structures are partially changed within the range that exhibits the effects of the present invention.
  • compounds or constituent components that are not specified as being substituted or unsubstituted may have any substituent as long as the effects of the present invention are achieved.
  • substituents e.g., groups expressed as "alkyl group,””methylgroup,””methyl,” etc.
  • linking groups e.g., "alkylene group,”"methylenegroup,””methylenegroup,” etc.
  • substituents selected from substituent group T described below.
  • substituents, etc. when there are multiple substituents or linking groups, etc. (hereinafter referred to as substituents, etc.) indicated by a specific symbol or formula, or when multiple substituents, etc. are specified at the same time, unless otherwise specified, , each substituent, etc. may be the same or different from each other. This also applies to the constituent components of the polymer.
  • each component may be contained, or two or more types of each component may be contained.
  • (meth)acrylic means one or both of acrylic and methacrylic.
  • the term "secondary battery” refers to any device in which ions pass between positive and negative electrodes via an electrolyte during charging and discharging, and energy is stored and released at the positive and negative electrodes. That is, in the present invention, the term “secondary battery” includes both a battery and a capacitor (for example, a lithium ion capacitor). From the viewpoint of energy storage capacity, the secondary battery of the present invention is preferably used for battery applications (not as a capacitor).
  • Secondary batteries can be roughly classified into aqueous secondary batteries and non-aqueous secondary batteries depending on the electrolyte used, and in the present invention, non-aqueous secondary batteries are preferred.
  • aqueous secondary battery refers to a secondary battery using an aqueous electrolyte as an electrolyte.
  • non-aqueous secondary battery includes non-aqueous electrolyte secondary batteries and all-solid-state secondary batteries.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery means a secondary battery using a non-aqueous electrolyte as an electrolyte.
  • non-aqueous electrolyte means an electrolyte that does not substantially contain water.
  • An electrolytic solution that does not substantially contain water means that the "non-aqueous electrolytic solution” may contain a trace amount of water as long as it does not impede the effects of the present invention.
  • the "nonaqueous electrolyte” has a water concentration of 200 ppm or less (based on mass), preferably 100 ppm or less, and more preferably 20 ppm or less. Note that it is practically difficult to make the nonaqueous electrolyte completely anhydrous, and it usually contains 1 ppm or more of water.
  • the term "all-solid secondary battery” refers to a secondary battery that uses a solid electrolyte such as an inorganic solid electrolyte or a solid polymer electrolyte without using a liquid as an electrolyte.
  • this number of carbon atoms means the number of carbon atoms in the group itself unless otherwise specified in the present invention or this specification. In other words, when this group further has a substituent, the number of carbon atoms is counted without including the number of carbon atoms of this substituent.
  • the "solid content” used when describing the content or content ratio means components other than water and the liquid medium described below.
  • the "average particle size" means the volume-based median diameter D50.
  • the binder composition for secondary batteries, the composition for electrodes, and the electrode sheet of the present invention sufficiently extend the cycle life of the resulting secondary batteries even when using electrode active materials that exhibit large volume changes during charging and discharging. can do.
  • the secondary battery of the present invention can achieve a sufficiently long cycle life even when using an electrode active material that exhibits a large volume change during charging and discharging. According to the method for manufacturing an electrode sheet of the present invention, the above electrode sheet of the present invention can be obtained. Moreover, according to the method for manufacturing a secondary battery of the present invention, the above-mentioned secondary battery of the present invention can be obtained.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view schematically showing the basic stacked structure of an embodiment of a secondary battery according to the present invention.
  • the binder composition for secondary batteries of the present invention (hereinafter also referred to as “the binder composition of the present invention”) is a water-soluble polymer (X) polymerized using an azo polymerization initiator (in the present invention, (also simply referred to as “water-soluble polymer (X)”), a water-soluble compound (Y), polymer particles, and water.
  • the binder composition of the present invention is preferably used for forming members or constituent layers constituting a non-aqueous secondary battery, more preferably a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the water contained in the binder composition of the present invention functions as a liquid medium.
  • the binder composition of the present invention includes the binder composition of the present invention, an electrode active material (a positive electrode active material or a negative electrode active material, together also simply referred to as "active material"), and a conductive additive.
  • an electrode composition containing the above it can be suitably used for forming an electrode active material layer (positive electrode active material layer or negative electrode active material layer) in an electrode (positive electrode or negative electrode) of a secondary battery.
  • the water-soluble polymer (X) and polymer particles contained in the binder composition of the present invention are, for example, formed by mixing the binder composition of the present invention and solid particles (electrode active material, conductive aid, etc.). It is thought that in the layer, it mainly functions as a binding agent (binder) that binds these solid particles together. It can also function as a binder that binds the current collector and solid particles.
  • the adsorption of water-soluble polymer (X) and polymer particles to solid particles and current collectors includes not only physical adsorption but also chemical adsorption (adsorption due to formation of chemical bonds, adsorption due to exchange of electrons, etc.).
  • the water-soluble compound (Y) contained in the binder composition of the present invention is considered to mainly function as a thickener (dispersant) in the binder composition of the present invention.
  • the binder composition of the present invention can improve the cycle characteristics of a secondary battery by, for example, producing an electrode sheet as an electrode composition containing an active material and a conductive additive, and applying this to the electrode of a secondary battery. can be done. Although the reason for this is not certain, it is thought to be as follows.
  • the water-soluble polymer (X) polymerized using the azo polymerization initiator contained in the binder composition of the present invention includes ammonium persulfate (ammonium peroxodisulfate), potassium persulfate (potassium peroxodisulfate), persulfate It has superior elongation at break compared to water-soluble polymers polymerized using persulfates such as sodium (sodium peroxodisulfate) and inorganic peroxides such as hydrogen peroxide as polymerization initiators.
  • this water-soluble polymer (X) coexist with a water-soluble compound (Y) that functions as a thickener and polymer particles, the dispersion stability of the slurry increases and a water-soluble polymer with excellent elongation at break is produced.
  • the binder of the molecule (X) and the particulate binder can act in a composite manner on the binding properties of solid particles, etc., and maintain a conductive state even when the volume of the electrode active material changes due to charging and discharging of the secondary battery. It is thought that being able to maintain a good condition is one of the reasons for improving the cycle characteristics of the secondary battery.
  • the binder composition of the present invention contains a water-soluble polymer (X) polymerized using an azo polymerization initiator.
  • any commonly used azo polymerization initiator can be used without particular restriction, and examples thereof include water-soluble azo polymerization initiators, oil-soluble azo polymerization initiators, and polymer azo polymerization initiators.
  • water-soluble azo polymerization is Preferably it is an initiator.
  • the polymer azo polymerization initiator is a polymer having a structure in which polymer segments and azo groups are repeatedly bonded, and has two or more radical generating points (azo groups) in one molecule.
  • water-soluble azo polymerization initiators and oil-soluble azo polymerization initiators are usually compounds having one radical generating point (azo group) in one molecule.
  • water-soluble azo polymerization initiators examples include azonitrile polymerization initiators, azoamide polymerization initiators, azoamidine polymerization initiators, and azoimidazoline polymerization initiators.
  • water-soluble azo polymerization initiators examples include VA-044, VA-046B, V-50, VA-057, VA-061, VA-086, and V-501 (all manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). (trade name) can also be used.
  • the above azo polymerization initiator preferably has a carboxyl group, and is more preferably a water-soluble azo polymerization initiator having a carboxyl group, from the viewpoint of further improving dispersibility and cycle characteristics.
  • the amount of the azo polymerization initiator used in the polymerization of the water-soluble polymer (X) is the amount of the monomer (the monomer does not include the polymerization initiator) used in the polymerization of the water-soluble polymer (X). With respect to 100 parts by mass of the total amount, it is preferably 0.05 parts by mass or more and less than 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, even more preferably 0.05 to 1 part by mass, and 0.1 parts by mass. ⁇ 1 part by mass is particularly preferred.
  • the content of the constituent components derived from the azo polymerization initiator in the water-soluble polymer (X) is determined based on the total amount of monomers used in the polymerization of the water-soluble polymer (X).
  • a component derived from an azo polymerization initiator corresponds to a carbon radical structure obtained by desorption of nitrogen molecules from an azo polymerization initiator.
  • the water-soluble polymer (X) is a polymer containing a component represented by the following general formula (B-1) and/or a component represented by the following general formula (B-2) (the following general formula (B-2)). -1) and at least one component represented by the following general formula (B-2).
  • R 11 to R 13 represent a hydrogen atom, a cyano group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • This alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be linear or branched.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably methyl or ethyl, and even more preferably methyl.
  • a hydrogen atom is preferable as R 11 and R 12 .
  • R 13 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom.
  • the alkyl group in the above alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms may be linear or branched.
  • the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably methoxy or ethoxy.
  • R 14 is preferably a hydrogen atom, a hydroxy group, a methoxy group or an ethoxy group, and more preferably a hydrogen atom.
  • R N represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 11 represents a linking group other than a single bond
  • the chemical formula weight of L 11 is preferably from 14 to 2,000, more preferably from 14 to 500, even more preferably from 28 to 200.
  • the alkylene group having 1 to 16 carbon atoms that L 11 may have may be linear or branched.
  • the alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, even more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • L 11 is preferably a single bond, methylene, ethylene, propylene, 2-hydroxypropylene or butylene, and more preferably a single bond, ethylene group or butylene group.
  • R 21 to R 23 have the same meanings as R 11 to R 13 above, and their preferred forms are also the same. That is, R 21 and R 22 are preferably hydrogen atoms, R 23 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • R24 represents a hydrogen atom, an acyl group (alkylcarbonyl group), a hydroxy group, a phenyl group, or a carboxy group. Examples of the alkyl group in the acyl group include the alkyl group in the substituent group T described below, which may be linear or branched, and preferably has 1 to 6 carbon atoms, which can be taken as R 11 to R 13 . An alkyl group of can be employed.
  • R24 is preferably a hydrogen atom or a hydroxy group, more preferably a hydrogen atom.
  • L 21 has the same meaning as L 11 above, and preferable forms include L 11 , more preferably a single bond or ethylene, and even more preferably a single bond. * indicates a bonding site for incorporation into the main chain of the above polymer (water-soluble polymer (X)).
  • components represented by the above general formula (B-1) include (meth)acrylic acid component; methyl (meth)acrylate component, ethyl (meth)acrylate component, and propyl (meth)acrylate component. and alkyl (meth)acrylate components such as butyl (meth)acrylate components; 2-hydroxyethyl (meth)acrylate component, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate component, 2,3-dihydroxypropyl (meth)acrylate component, etc.
  • hydroxyalkyl (meth)acrylate component examples include alkoxyalkyl (meth)acrylate components such as methoxyethyl (meth)acrylate component and ethoxyethyl (meth)acrylate component; (meth)acrylic acid component or hydroxyalkyl (meth)acrylate Ingredients are preferred.
  • Specific examples of the components represented by the above general formula (B-2) include (meth)acrylamide component; N-(hydroxyalkyl)(meth) such as N-(2-hydroxyethyl)(meth)acrylamide component; Acrylamide components are mentioned, (meth)acrylamide components are preferred, and acrylamide components are more preferred.
  • the water-soluble polymer (X) preferably contains a component represented by the above general formula (B-2) from the viewpoint of effectively suppressing the volume change of the electrode active material layer and improving the cycle characteristics. , more preferably contains an acrylamide component.
  • the content of the acrylamide component in the constituent components represented by general formula (B-2) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and 95% by mass or more. Particularly preferred, it may be 100% by mass.
  • the water-soluble polymer (X) used in the present invention may include the constituent components represented by the above general formula (B-1) and/or the above general formula (B-2) within a range that does not impair the effects of the present invention. It may contain components other than those represented by (hereinafter referred to as "other components"), and the other components include an acrylonitrile component, an N-vinyl-2-pyrrolidone component, and a styrene component. can be mentioned.
  • the water-soluble polymer (X) used in the present invention preferably contains at least one of an acrylonitrile component, an N-vinyl-2-pyrrolidone component, and a styrene component as other constituent components, and contains an acrylonitrile component.
  • the types of constituent components contained in the water-soluble polymer (X) are not particularly limited, and preferably 1 to 10 types, more preferably 1 to 5 types, and particularly preferably 1 type or 2 types.
  • the water-soluble polymer (X) described below polymers having one or two types of constituent components are described.
  • the single component type polymer is polyacrylamide.
  • the constituent components derived from the azo polymerization initiator are not counted.
  • the content of the following constituent components is the content in all constituent components excluding the constituent derived from the azo polymerization initiator among the constituent components constituting the water-soluble polymer (X).
  • the content of the component represented by the above general formula (B-1) and/or the component represented by the above general formula (B-2) is 60% by mass in total. or more, preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, even more preferably 85% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, and 100% by mass. Good too.
  • the content of the component represented by the above general formula (B-1) is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 15% by mass or less. .
  • the content of the component represented by the above general formula (B-2) in the water-soluble polymer (X) is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 85% by mass or more. More preferred. It should be noted that the water-soluble polymer (X) contains components other than the components represented by the above general formula (B-1) and components other than the components represented by the above general formula (B-2) (other When the content of the component represented by the above general formula (B-2) is preferably 65% by mass or more, more preferably 75% by mass or more.
  • the mass ratio of the content of the component represented by the above general formula (B-2) to the content of the component represented by the above general formula (B-1) (expressed by the above general formula (B-2))
  • the content of the constituent components expressed by the above general formula (B-1) is not particularly limited, and is preferably 99/1 to 60/40.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble polymer (X) used in the present invention is not particularly limited, and from the viewpoint of improving cycle characteristics, it is preferably 100,000 to 900,000, more preferably 200,000 to 500,000. It is preferable that the water-soluble polymer (X) does not have a crosslinked structure, that is, it is a chain polymer.
  • the molecular weight distribution of the water-soluble polymer (X) is preferably 5.0 or less, more preferably 3.0 or less. On the other hand, it is practical for the molecular weight distribution to be 1.0 or more.
  • the molecular weight distribution of the water-soluble polymer (X) is also called the degree of dispersion, and is calculated by [weight average molecular weight (Mw)]/[number average molecular weight (Mn)].
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight of the polymer are measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the molecular weight refers to the molecular weight in terms of polyethylene oxide.
  • the values are basically measured according to the method of measurement condition 1 below. However, depending on the type of polymer, an appropriate eluent may be selected and used.
  • Measuring instrument HLC-8220GPC (product name, manufactured by Tosoh Corporation)
  • Carrier 200mM sodium nitrate aqueous solution Measurement temperature: 40°C Carrier flow rate: 1.0ml/min Sample concentration: 0.2% by mass Detector: RI (refractive index) detector If the molecular weight cannot be measured under measurement condition 1 above, such as when crosslinking occurs, the molecular weight is measured by static light scattering under measurement condition 2 below.
  • RI reffractive index
  • the tensile modulus of the water-soluble polymer (X) used in the present invention is preferably 3500 MPa or more, more preferably 4000 MPa or more, from the viewpoint of effectively suppressing the volume change of the electrode active material layer and improving cycle characteristics. , 5000 MPa or more is more preferable, and 6000 MPa or more is particularly preferable. On the other hand, it is practical for the tensile modulus to be 15,000 MPa or less. In the present invention, the above-mentioned tensile modulus is a value obtained by a method described in Examples described later.
  • the water-soluble polymer (X) may further have a substituent in each structure or partial structure described above, and examples of the substituent include substituents selected from the substituent group T below. Moreover, regarding each substituent in the water-soluble polymer (X), unless otherwise specified, the description of the corresponding substituent in the substituent group T below can be applied. Regarding each linking group in the water-soluble polymer (X), unless otherwise specified, the description of the linking group obtained by removing hydrogen bonds from the corresponding substituent in substituent group T below can be applied.
  • Substituent group T - Alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.), Alkenyl group (preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl, allyl, oleyl, etc.), alkynyl group (preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl) etc.), cycloalkyl groups (preferably cycloalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, etc.),
  • sulfamoyl (-SO 2 NH 2 ), N,N-dimethylsulfamoyl, N-phenylsulfamoyl, etc.), acyl groups (alkylcarbonyl group, alkenylcarbonyl group, alkynylcarbonyl group, arylcarbonyl group, and heterocycle) Acyl group containing a carbonyl group and preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, octanoyl, hexadecanoyl, acryloyl, methacryloyl, crotonoyl, benzoyl, naphthoyl, nicotinoyl, etc.), acyloxy group (Including alkylcarbonyloxy groups, alkenylcarbonyloxy groups, alkynylcarbonyloxy groups, arylcarbonyloxy groups and heterocyclic carbony
  • the acyl group in the acylamino group is preferably the above-mentioned acyl group.
  • acetylamino, benzoylamino, etc. an alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, For example, methylthio, ethylthio, isopropylthio, benzylthio, etc.), arylthio group (preferably an arylthio group having 6 to 26 carbon atoms, such as phenylthio, 1-naphthylthio, 3-methylphenylthio, 4-methoxyphenylthio, etc.) , an arylsilyl group (preferably an arylsilyl group having 6 to 42 carbon atoms, such as triphenylsilyl), a heterocyclic thio group (a group in which an -S- group is bonded to the above heterocyclic group), an alkylsulfonyl
  • the water-soluble polymer (X) used in the present invention can be obtained by a conventional polymer synthesis method using an azo polymerization initiator as a polymerization initiator.
  • the methods and conditions for chain polymerization etc. are not particularly limited, and conventional methods and conditions can be appropriately applied depending on the purpose.
  • the "water solubility" of the water-soluble polymer (X) can be controlled, for example, by the types of constituent components and their contents.
  • the water-soluble polymer (X) may be used alone or in combination of two or more.
  • the water-soluble compound (Y) is a water-soluble compound (monomer or polymer) having a different structure from the water-soluble polymer (X) described above, and is A wide variety of agents that function as thickeners for forming slurries can be used.
  • the thickener include cellulose compounds and polysaccharides such as natural polysaccharides.
  • cellulose compounds include methylcellulose, ethylcellulose, benzylcellulose, triethylcellulose, cyanoethylcellulose, nitrocellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose (HEC), hydroxypropylcellulose (HPC), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), hydroxybutylmethylcellulose, carboxy Examples include methylcellulose (CMC), aminomethylhydroxypropylcellulose, aminoethylhydroxypropylcellulose, cellulose nanofiber (CNF), and cellulose nanocrystal (CNC). Further, the cellulose compound may be in the form of a salt such as an ammonium salt, a sodium salt, or a lithium salt.
  • a salt such as an ammonium salt, a sodium salt, or a lithium salt.
  • the water-soluble compound (Y) preferably contains at least one of carboxymethyl cellulose, cellulose nanofibers, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and xanthan gum.
  • the water-soluble compound (Y) may be used alone or in combination of two or more.
  • polymer particles The polymer particles used in the present invention are particulate polymers, and "particulate” may be flat, amorphous, etc., and preferably spherical or granular. Note that the polymer particles are water-insoluble polymers. That is, the polymer particles are polymers whose solubility in water at 20° C. is less than 10 g/L-H 2 O (not more than 10 g per 1 liter of water).
  • the tensile modulus of the polymer particles is preferably 100 to 3000 MPa, more preferably 100 to 1000 MPa, from the viewpoint of improving cycle characteristics.
  • the tensile modulus is determined in the same manner as in the method for measuring the tensile modulus of a water-soluble polymer described in the Examples below, except that polymer particles are used instead of the water-soluble polymer. be able to.
  • the glass transition temperature of the polymer particles is not particularly limited, and from the viewpoint of improving the adhesion and cycle characteristics of the electrode sheet, it is preferably -50 to 150°C, more preferably -30 to 100°C. In addition, when a polymer particle has two or more glass transition temperatures, it is preferable that all of them fall within the above-mentioned preferable range.
  • the glass transition temperature of the polymer particles is the value listed in the manufacturer's catalog.
  • the glass transition temperature values in the table in Chapter 36 of the literature POLYMER HANDBOOK 4th are adopted. If the glass transition temperature is not described in the above literature, the value of the glass transition temperature obtained by measurement under the following measurement conditions is adopted.
  • the glass transition temperature (Tg) is calculated by measuring a dry sample of polymer particles using a differential scanning calorimeter: X-DSC7000 (trade name, manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.) under the following measurement conditions. Measurements are performed twice on the same sample, and the results of the second measurement are used.
  • Tg is calculated by rounding off the decimal point of the intermediate temperature between the start point and end point of the drop on the DSC (differential scanning calorimetry) chart.
  • the average particle size (average primary particle size) of the polymer particles is not particularly limited, and is preferably 50 to 300 nm, more preferably 50 to 250 nm, and even more preferably 50 to 200 nm.
  • the average particle diameter of the polymer particles is the value listed in the manufacturer's catalog.
  • the average particle size of the polymer particles is determined by the average particle size of the negative electrode active material (volume-based median diameter D50 in water) of the negative electrode active material described below. ) may be used.
  • the polymer particles may be either sequential polymer particles or chain polymer particles, and chain polymer particles are preferred.
  • the chain polymer particles may be homopolymers or copolymers.
  • the polymerization form of the copolymer may be either random or block.
  • Constituent components of the polymer particles (chain polymerization polymer) include, for example, a conjugated diene component, an aromatic vinyl monomer component, an ethylenically unsaturated carboxylic acid component, a cyano group-containing ethylenic monomer component, and an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester component.
  • the polymer particles have a conjugated diene component and an aromatic vinyl monomer component among the above components.
  • the aromatic vinyl monomer component means a component derived from a monomer having a carbon-carbon double bond (preferably one or two, more preferably one) and an aryl group (preferably one).
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid component means a component derived from a monomer having a carbon-carbon double bond (preferably one) and a carboxy group (preferably one or two), and contains a cyano group.
  • the ethylenic monomer component means a component derived from a monomer having a carbon-carbon double bond (preferably one) and a cyano group (preferably one or two, more preferably one);
  • the unsaturated carboxylic acid ester component means a component derived from a monomer having a carbon-carbon double bond (preferably one) and a carboxylic acid ester moiety (esterified carboxy group) (preferably one).
  • the fluorinated vinyl monomer component means an ethylene-derived component having 1 to 4 (preferably 2) fluorine atoms. Note that the above-mentioned "carbon-carbon double bond" does not include the carbon-carbon double bond of an aromatic ring.
  • conjugated diene leading to the conjugated diene component examples include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 2-chloro-1,3 - Aliphatic conjugated dienes such as butadiene.
  • aromatic vinyl monomer leading to the aromatic vinyl monomer component examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, 4-tert-butylstyrene, 4-tert-butoxystyrene, and vinyltoluene (3-vinyltoluene, 4-vinyltoluene).
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid leading to the ethylenically unsaturated carboxylic acid component include (meth)acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, and fumaric acid.
  • Examples of the cyano group-containing ethylenic monomer leading to the cyano group-containing ethylenic monomer component include (meth)acrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -ethyl acrylonitrile, and vinylidene cyanide.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic ester that leads to the ethylenically unsaturated carboxylic ester component include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, Examples include alkyl (meth)acrylates such as hexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate.
  • Examples of the vinyl fluoride monomer leading to the vinyl fluoride monomer component include vinylidene fluoride.
  • the polymer particles used in the present invention can be obtained by conventional polymer synthesis methods.
  • the methods and conditions for chain polymerization etc. are not particularly limited, and conventional methods and conditions can be appropriately applied depending on the purpose.
  • the polymer particles may be particles obtained by performing a modification treatment such as carboxy modification on the above-mentioned sequential polymer particles and chain polymer particles.
  • the method and conditions for the modification treatment are not particularly limited, and can be carried out by conventional methods.
  • the water solubility, tensile modulus, glass transition temperature, and average particle size of the polymer particles can be adjusted, for example, by adjusting the types and contents of the constituent components in the polymer.
  • polymer particles include styrene/butadiene copolymers, acrylic polymers, and poly(vinylidene fluoride), with styrene/butadiene copolymers being preferred.
  • the styrene/butadiene copolymer means a copolymer having the above-mentioned aromatic vinyl monomer component and the above-mentioned conjugated diene component, and may be a modified copolymer such as a carboxy-modified copolymer.
  • one type of polymer particles may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the binder composition of the present invention may contain other polymers commonly used as binders for batteries.
  • the total proportion of the water-soluble polymer (X), water-soluble compound (Y), and polymer particles in the total solid content contained in the binder composition of the present invention is preferably 80% by mass or more, and 90% by mass.
  • the content is more preferably 95% by mass or more, even more preferably 99% by mass or more.
  • it is most preferable that all of the solid components contained in the binder composition of the present invention are water-soluble polymer (X), water-soluble compound (Y), and polymer particles.
  • the mass ratio of the water-soluble polymer (X), the water-soluble compound (Y), and the polymer particles mass of the water-soluble polymer (X): of the water-soluble compound (Y)) Mass: mass of polymer particles
  • mass ratio of the water-soluble polymer (X), the water-soluble compound (Y), and the polymer particles mass of polymer particles
  • mass ratio of the water-soluble polymer (X): of the water-soluble compound (Y)) Mass: mass of polymer particles is not particularly limited, and is preferably 10-80:10-80:10-50, more preferably 20-70:10-60:20-50.
  • the binder composition of the present invention contains water as a liquid medium.
  • the content of water in the binder composition of the present invention is not particularly limited, and can be, for example, 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, even more preferably 40% by mass or more. It can be at least 50% by mass, particularly preferably at least 50% by mass.
  • the binder composition of the present invention may contain water in an amount of 60% by mass or more, 70% by mass or more, or 80% by mass or more. On the other hand, it is practical for the content of water in the binder composition of the present invention to be 99.5% by mass or less.
  • the binder composition of the present invention may contain a liquid medium other than water.
  • liquid media other than water examples include organic solvents that mix with water without phase separation (hereinafter referred to as water-soluble organic solvents), such as N-methylpyrrolidone, methanol, ethanol, and acetone. , tetrahydrofuran, etc. are preferably mentioned.
  • water-soluble organic solvents such as N-methylpyrrolidone, methanol, ethanol, and acetone. , tetrahydrofuran, etc. are preferably mentioned.
  • the contents of the water-soluble polymer (X), the water-soluble compound (Y), and the polymer particles may be appropriately set depending on the purpose.
  • the total content of the water-soluble polymer (X), water-soluble compound (Y), and polymer particles in the binder composition can be 0.5 to 50% by mass, preferably 5 to 30% by mass. %, more preferably 10 to 20% by weight.
  • the binder composition of the present invention may contain other components depending on the purpose in addition to the water-soluble polymer (X), the water-soluble compound (Y), the polymer particles, water, and a liquid medium other than water. Can be done. Examples of other components include polyhydric alcohols (alcohols having two or more hydroxy groups).
  • the binder composition of the present invention can also be prepared by diluting a synthetic solution of the water-soluble polymer (X), the water-soluble compound (Y), and the polymer particles. Therefore, even if the binder composition of the present invention contains the water-soluble polymer (X), the water-soluble compound (Y), the compound used in the synthesis of the polymer particles, or the by-product after the reaction, good.
  • the binder composition of the present invention preferably satisfies the following ⁇ Condition I>.
  • ⁇ Condition I> Carbon-coated silicon oxide in powder form with an average particle size of 1 to 10 ⁇ m and a specific surface area of 1 to 10 m 2 /g; and powdered silicon oxide with an average particle size of 15 to 25 ⁇ m and a specific surface area of 1 to 10 m 2 /g.
  • slurry refers to a dispersion composition obtained by thoroughly and uniformly mixing each component as in the mixing method of the Examples.
  • "setting the total solid content in the slurry to 52% by mass” means that when adjusting the total solid content from a state thicker than 52% by mass to 52% by mass, diluting with water,
  • the solvent is concentrated by evaporating the solvent or the like.
  • the solvent can be evaporated by, for example, vacuum drying or reduced pressure.
  • the slurry used for strain dispersion measurement in ⁇ Condition I> above should be prepared by adding and mixing the polymer particles or a composition containing polymer particles last, by thoroughly and uniformly mixing each component. This is preferable from the viewpoint that it is easy to obtain a dispersion composition.
  • the difference between the storage modulus G' at a shear strain of 0.1% and the storage modulus G' at a shear strain of 75% refers to the difference between the storage modulus G' at a shear strain of 0.1% and the storage modulus G' at a shear strain of 75%. % minus the storage modulus G'.
  • the sufficiency of ⁇ Condition I> above can be determined by strain dispersion measurement using a rheometer. Detailed measurement conditions are as described in Examples described later.
  • the average particle size (volume-based median diameter D50) of carbon-coated silicon oxide, graphite, and acetylene black used in the above ⁇ Condition I> is 1 to 10 ⁇ m (preferably 2 ⁇ m) for carbon-coated silicon oxide. 7 ⁇ m), 15 to 25 ⁇ m (preferably 17 to 22 ⁇ m) for graphite, and 30 to 40 nm (preferably 32 to 37 nm) for acetylene black.
  • the specific surface area of each of the carbon-coated silicon oxide, graphite, and acetylene black used in ⁇ Condition I> above is 1 to 10 m 2 /g (preferably 2 to 7 m 2 /g) for carbon-coated silicon oxide.
  • binder in the carbon-coated silicon oxide, graphite, and acetylene black used in ⁇ Condition I> above refers to powder (primary particles and/or aggregates of primary particles (secondary particles)). For example, it does not include pressed powders, granules, etc.
  • the carbon-coated silicon oxide used in ⁇ Condition I> above refers to silicon oxide (SiO x (0 ⁇ x ⁇ 1.5)) with a carbon material supported on its surface.
  • the content of carbon element in silicon oxide is in the range of 0.5 to 5% by mass (preferably 1 to 3% by mass).
  • the carbon-coated silicon oxide used in ⁇ Condition I> above is not doped with any metal element.
  • carbon-coated silicon oxide doped with lithium element used in the examples described below does not correspond to the carbon-coated silicon oxide used in ⁇ Condition I> above.
  • carbon-coated silicon oxide examples include, for example, carbon-coated silicon oxide powder (grade: SiO NC, average particle size: 5 ⁇ m, specific surface area: 2.6 m 2 /g) manufactured by Osaka Titanium Technologies, and graphite.
  • Commercially available products include, for example, massive artificial graphite powder (trade name: MAG-D, average particle size: 21 ⁇ m, specific surface area: 4 m 2 /g) manufactured by Showa Denko Materials, and commercially available acetylene black powders, such as Acetylene black manufactured by Denka Corporation (trade name: Denka Black, grade: powder, average particle size: 35 nm, specific surface area: 68 m 2 /g) can be used.
  • the present invention It indicates the degree of progress (the extent to which solid particles that have aggregated under high shear strain are broken up and finely dispersed under low shear strain), and since this difference is in the range of 50 to 400 Pa, the present invention It is thought that the dispersibility of the solid particles in the slurry containing the binder composition is sufficiently increased and the cycle characteristics are improved.
  • the value of storage modulus G' at a shear strain of 0.1% indicates the degree of dispersion of solid particles in the slurry (how much they are dispersed without agglomeration at low shear strain), It is considered that when this value is 60 Pa or more, the solid particles are well dispersed in the slurry containing the binder composition of the present invention, and the cycle characteristics are improved.
  • the active material layer formed using the electrode composition of the present invention containing the binder composition of the present invention water-soluble polymer (X), water-soluble polymer (Y), polymer particles, It is thought that the solid particles such as the active material and the conductive additive can be present in a substantially uniformly dispersed manner, making it difficult for specific particles such as the active material to be unevenly distributed in the active material layer. Therefore, it is thought that the generation or expansion of voids due to charging and discharging can be suppressed, and the effect of improving the cycle characteristics of the secondary battery can be obtained.
  • the difference between the storage modulus G' at a shear strain of 0.1% and the storage modulus G' at a shear strain of 75% under ⁇ Condition I> above (from the storage modulus G' at a shear strain of 0.1% to the storage modulus G' at a shear strain of 75%) (the value obtained by subtracting the storage elastic modulus G') is preferably 100 to 200 Pa.
  • the storage modulus G' at a shear strain of 0.1% in ⁇ Condition I> above is preferably 60 to 420 Pa, more preferably 120 to 220 Pa.
  • the electrode composition of the present invention contains, in addition to the water-soluble polymer (X), the water-soluble compound (Y), the polymer particles, and water, ions of metals belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table. Contains an active material and a conductive additive that can insert and release .
  • the electrode composition of the present invention can also be obtained by using the binder composition of the present invention and further containing an active material and a conductive additive.
  • the electrode composition of the present invention can further contain other additives as necessary.
  • the active material may be a positive electrode active material or a negative electrode active material. When the electrode composition includes a positive electrode active material, the electrode composition can be used as a slurry for forming a positive electrode active material layer of a secondary battery.
  • the electrode composition when the electrode composition contains a negative electrode active material, the electrode composition can be used as a slurry for forming a negative electrode active material layer.
  • the binder composition of the present invention can be applied to either a positive electrode composition or a negative electrode composition, it is preferably used for a negative electrode, and is particularly preferably used for a negative electrode composition containing a silicon-based active material.
  • the above-mentioned active material, conductive aid, and other additives are not particularly limited, and may be appropriately selected from those commonly used in secondary batteries depending on the purpose.
  • the content of the water-soluble polymer (X), the water-soluble compound (Y), and the polymer particles in the electrode composition of the present invention is not particularly limited, and the total content is from 0.5 to 0.5 based on the total solid content. It is preferably 30% by weight, more preferably 1.0 to 20% by weight, even more preferably 1.5 to 15% by weight, and particularly preferably 2.5 to 10% by weight.
  • the mass ratio of the water-soluble polymer (X), the water-soluble compound (Y), and the polymer particles is not particularly limited, and is preferably 10-80:10-80:10-50, more preferably 20-70:10-60:20-50.
  • the water content is preferably 30 to 70% by mass, more preferably 40 to 60% by mass, and even more preferably 45 to 55% by mass.
  • the electrode composition of the present invention contains water derived from the binder composition of the present invention, and further contains water added at the time of preparing the electrode composition. It may also contain water.
  • the solid content is preferably 30 to 70% by mass, more preferably 40 to 60% by mass, and even more preferably 45 to 55% by mass.
  • the total proportion of the water-soluble polymer (X), water-soluble compound (Y), polymer particles, active material, and conductive aid in all the solid content contained in the electrode composition of the present invention is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more.
  • it is most preferable that all of the solid components contained in the electrode composition of the present invention are the water-soluble polymer (X), the water-soluble compound (Y), the polymer particles, the active material, and the conductive additive. .
  • the difference between the storage modulus G' at a shear strain of 0.1% and the storage modulus G' at a shear strain of 75% is 50 to 400 Pa. It is preferable that the storage modulus G' at a shear strain of 0.1% is between 60 Pa and 60 Pa or more.
  • the storage elastic modulus G' at a shear strain of 0.1% and the storage elastic modulus G' at a shear strain of 75% can be measured using a rheometer. Specifically, in the measurement for determining the sufficiency of ⁇ Condition I> above, the measurement can be performed under the same measurement conditions except that the electrode composition of the present invention is used in place of the measurement slurry.
  • Storage modulus G' at 0.1% shear strain and “difference between storage modulus G' at 0.1% shear strain and storage modulus G' at 75% shear strain” in the electrode composition of the present invention " are the above-mentioned “storage modulus G' at 0.1% shear strain” and “difference between storage modulus G' at shear strain 0.1% and storage modulus G' at 75% shear strain,” respectively. Preferred ranges for can be applied.
  • the electrode composition of the present invention contains an active material capable of intercalating and ejecting metal ions belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table.
  • the positive electrode active material may be any active material that can insert and release metal ions belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and preferably one that can reversibly insert and release lithium ions.
  • the material is not particularly limited as long as it has the above characteristics, and may be a transition metal oxide, an organic substance, a compound having an element such as sulfur that can be complexed with Li, a composite of sulfur and a metal, or the like.
  • a transition metal oxide as the positive electrode active material, and a transition metal oxide containing a transition metal element M a (one or more elements selected from Co, Ni, Fe, Mn, Cu, and V) is preferable. more preferable.
  • this transition metal oxide contains elements M b (metal elements of group 1 (Ia) of the periodic table other than lithium, elements of group 2 (IIa) of the periodic table, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Elements such as Sb, Bi, Si, P, or B may be mixed.
  • the mixing amount of element M b is preferably 0 to 30 mol % with respect to 100 mol % of transition metal element M a . It is more preferable to synthesize Li by mixing the transition metal element M a with a molar ratio (Li/M a ) of 0.3 to 2.2.
  • transition metal oxides include (MA) transition metal oxides having a layered rock salt structure, (MB) transition metal oxides having a spinel structure, (MC) lithium-containing transition metal phosphate compounds, (MD ) Lithium-containing transition metal halide phosphoric acid compounds and (ME) lithium-containing transition metal silicate compounds.
  • transition metal oxides having a layered rock salt type structure include LiCoO 2 (lithium cobalt oxide [LCO]), LiNi 2 O 2 (lithium nickel oxide), LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0. 05 O 2 (nickel cobalt lithium aluminate [NCA]), LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (nickel manganese cobalt lithium [NMC]) and LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 ( lithium manganese nickelate).
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide [LCO]
  • LiNi 2 O 2 lithium nickel oxide
  • LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0. 05 O 2 nickel cobalt lithium aluminate [NCA]
  • LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 nickel manganese cobalt lithium [NMC]
  • LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 lithium manganese nickelate
  • transition metal oxides having a spinel structure include LiMn 2 O 4 (LMO), LiCoMnO 4 , Li 2 FeMn 3 O 8 , Li 2 CuMn 3 O 8 , Li 2 CrMn 3 O 8 and Li 2NiMn3O8 is mentioned .
  • LMO LiMn 2 O 4
  • MC lithium-containing transition metal phosphate compounds
  • iron pyrophosphates such as LiFeP 2 O 7 , LiCoPO 4 , etc.
  • lithium-containing transition metal halide phosphate compounds include iron fluorophosphates such as Li 2 FePO 4 F, manganese fluorophosphates such as Li 2 MnPO 4 F, and Li 2 CoPO 4 F. Examples include cobalt fluorophosphate salts.
  • Examples of the lithium-containing transition metal silicate compound include Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 and Li 2 CoSiO 4 .
  • (MA) transition metal oxides having a layered rock salt type structure are preferred, and LCO or NMC is more preferred.
  • the shape of the positive electrode active material is not particularly limited, and preferably particulate.
  • the average particle diameter (volume-based median diameter D50) of the positive electrode active material is not particularly limited. For example, it can be 0.1 to 50 ⁇ m.
  • it may be prepared by a conventional method using a pulverizer or a classifier. A method for preparing a negative electrode active material to a predetermined particle size, which will be described later, can also be applied.
  • the positive electrode active material obtained by the calcination method may be used after being washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, an organic solvent, or the like.
  • the average particle size of the cathode active material should be the value listed in the manufacturer's catalog. If information on the manufacturer's average particle size is not available or when using a synthesized cathode active material, The value measured and calculated by the method described in the negative electrode active material described below is adopted.
  • the chemical formula of the compound obtained by the above firing method can be calculated using inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry as a measurement method, or from the difference in mass of the powder before and after firing as a simple method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the surface of the positive electrode active material may be coated with another oxide such as a metal oxide, a carbon-based material, or the like.
  • a surface coating material that can be used for surface coating of a negative electrode active material, which will be described later, can be used.
  • the surface of the positive electrode active material may be surface-treated with sulfur or phosphorus.
  • the particle surface of the positive electrode active material may be surface-treated with active light or active gas (plasma, etc.) before and after the surface coating.
  • the above positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass (mg) (basis weight) of the positive electrode active material per unit area (cm 2 ) of the positive electrode active material layer is not particularly limited. It can be determined as appropriate depending on the designed battery capacity.
  • the content of the positive electrode active material in the electrode composition of the present invention is not particularly limited, and is preferably 10 to 99% by mass, more preferably 30 to 98% by mass, and 50 to 97% by mass based on the total solid content. % is more preferable, and 55 to 95% by weight is particularly preferable.
  • the negative electrode active material may be any active material that can insert and release metal ions belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and preferably one that can reversibly insert (occlude) and release lithium ions. .
  • the material is not particularly limited as long as it has the above characteristics, such as carbonaceous materials, silicon-based materials (meaning materials containing the silicon element), tin-based materials (meaning the materials containing the tin element). ), metal oxides, metal composite oxides, simple lithium, lithium alloys, etc. Among these, carbonaceous materials or silicon-based materials are preferably used from the viewpoint of reliability.
  • the carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material consisting essentially of carbon.
  • Examples include petroleum pitch, carbon black such as acetylene black, graphite (natural graphite such as flaky graphite and lumpy graphite, artificial graphite such as vapor-grown graphite and fibrous graphite, expanded graphite made by specially processing flaky graphite, etc.) ), activated carbon, carbon fiber, coke, soft carbon, hard carbon, and carbonaceous materials obtained by firing various synthetic resins such as PAN (polyacrylonitrile) resin or furfuryl alcohol resin.
  • PAN polyacrylonitrile
  • various carbon fibers such as PAN carbon fiber, cellulose carbon fiber, pitch carbon fiber, vapor grown carbon fiber, dehydrated PVA (polyvinyl alcohol) carbon fiber, lignin carbon fiber, glassy carbon fiber, and activated carbon fiber. Mention may also be made of mesophase microspheres, graphite whiskers, and tabular graphite.
  • the metal oxides and metal composite oxides used as negative electrode active materials are those that can intercalate and deintercalate (preferably intercalate and deintercalate) metal ions (preferably lithium ions) belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table.
  • metal oxides include oxides of metal elements (metal oxides) and oxides of metalloid elements (metalloid oxides)
  • metal composite oxides include Examples include composite oxides of metal elements, composite oxides of metal elements and metalloid elements, and composite oxides of metalloid elements.
  • amorphous oxides are preferred, and chalcogenides, which are reaction products of metal elements and elements of group 16 of the periodic table, are also preferred.
  • amorphous as used herein means that it has a broad scattering band with a peak in the 2 ⁇ value range of 20° to 40°, as determined by X-ray diffraction using CuK ⁇ rays, and the crystalline diffraction line It may have.
  • the compound group consisting of the above-mentioned amorphous oxides and chalcogenides the amorphous oxides of metalloid elements or the above-mentioned chalcogenides are more preferable, and elements of groups 13 (IIIB) to 15 (VB) of the periodic table are preferred.
  • oxides or composite oxides, or chalcogenides consisting of one of the following (for example, Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb, and Bi) or a combination of two or more thereof.
  • amorphous oxides and chalcogenides include, for example, Ga 2 O 3 , GeO, PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 2 O 4 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb2O8Bi2O3 , Sb2O8Si2O3 , Sb2O5 , Bi2O3 , Bi2O4 , GeS , PbS , PbS2 , Sb2S3 and Sb2S 5 is preferred.
  • the metal (composite) oxide and the chalcogenide preferably contain at least one of titanium and lithium as a constituent from the viewpoint of high current density charge/discharge characteristics.
  • the metal composite oxide containing lithium (lithium composite metal oxide) is, for example, a composite oxide of lithium oxide and the above metal (composite) oxide or the above chalcogenide, more specifically, Li 2 SnO 2 Can be mentioned.
  • the negative electrode active material contains titanium element. More specifically, TiNb 2 O 7 (niobium titanate oxide [NTO]) and Li 4 Ti 5 O 12 (lithium titanate [LTO]) have small volume fluctuations when lithium ions are absorbed and released, so they are suitable for rapid charging. It is preferable because it has excellent discharge characteristics, suppresses electrode deterioration, and makes it possible to improve the cycle characteristics of a lithium ion secondary battery.
  • NTO niobium titanate oxide
  • Li 4 Ti 5 O 12 lithium titanate [LTO]
  • the lithium alloy as a negative electrode active material is not particularly limited as long as it is an alloy commonly used as a negative electrode active material of secondary batteries, and examples thereof include lithium aluminum alloys.
  • the silicon-based material is a negative electrode active material containing the silicon element, such as silicon materials such as Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 1.5), and furthermore, titanium, vanadium, and chromium. , manganese, nickel, copper or lanthanum-containing silicon-containing alloys (e.g. LaSi 2 , VSi 2 ), or structured active materials (e.g. LaSi 2 /Si), as well as the metal oxides and metal composites mentioned above. Examples include oxides or composite oxides containing the silicon element in the description of oxides, active materials containing the silicon element and the tin element, such as SnSiO 3 and SnSiS 3 . SiO x itself can be used as a negative electrode active material (semi-metal oxide), and since Si is produced during battery operation, it can be used as an active material (its precursor material) that can form an alloy with lithium. be able to.
  • silicon materials such as Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 1.5), and furthermore
  • the negative electrode active material is preferably a negative electrode active material that can form an alloy with lithium.
  • the negative electrode active material capable of forming an alloy with lithium is not particularly limited as long as it is commonly used as a negative electrode active material of secondary batteries. Examples of such active materials include negative electrode active materials containing the silicon element and/or tin element described above, and metals such as Al and In.
  • a silicon-based active material is preferable in that it enables higher battery capacity, and a silicon-based active material in which the content of silicon element is 40 mol % or more of all constituent elements is more preferable.
  • negative electrodes containing negative electrode active materials that can be alloyed with lithium are different from negative electrodes made only of carbonaceous materials ( It can store more Li ions than graphite, carbon black, etc.). That is, the amount of Li ions stored per unit mass increases. Therefore, battery capacity (energy density) can be increased. As a result, there is an advantage that the battery operating time can be extended.
  • a negative electrode active material containing a silicon element and/or a tin element is also referred to as a high-capacity active material.
  • the surface of the negative electrode active material may be coated with an oxide such as another metal oxide, a carbon-based material, etc. (hereinafter, surface coating with a carbon-based material is referred to as "carbon-coated”).
  • an oxide such as another metal oxide, a carbon-based material, etc.
  • surface coating with a carbon-based material is referred to as "carbon-coated”).
  • the surface coating material include metal oxides containing Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si, or Li.
  • lithium niobate compounds include spinel titanate, tantalum oxides, niobium oxides, lithium niobate compounds, and more specifically, Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 Ti 2 O 5 , LiTaO 3 , LiNbO3 , LiAlO2 , Li2ZrO3 , Li2WO4 , Li2TiO3 , Li2B4O7 , Li3PO4 , Li2MoO4 , Li3BO3 , LiBO2 , Li2 Examples include CO 3 , Li 2 SiO 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 and B 2 O 3 . Further, carbon-based materials such as C, SiC, and carbon-doped silicon oxide can also be used as surface coating materials.
  • the surface of the negative electrode active material may be surface-treated with sulfur or phosphorus.
  • the particle surface of the negative electrode active material may be surface-treated with active light or active gas (plasma, etc.) before and after the surface coating.
  • the negative electrode active material may be doped with a metal element.
  • the metal element doped is preferably at least one of Li, Ni, and Ti, and more preferably Li.
  • a silicon-based active material as the negative electrode active material, and silicon oxide (SiO x (0 ⁇ x ⁇ 1.5)) or carbon-coated silicon oxide (carbon-coated SiO x ( It is more preferable to use 0 ⁇ x ⁇ 1.5), and even more preferable to use carbon-coated silicon oxide.
  • the carbon-coated silicon oxide may be further doped with a metal element.
  • the content ratio of the carbon element in the carbon-coated silicon oxide is not particularly limited, and is preferably 0.5 to 5% by mass, more preferably 1 to 3% by mass. Commercially available silicon oxide or carbon-coated silicon oxide may be used.
  • carbon-coated silicon oxide can also be prepared by carbon-coating silicon oxide, for example, with reference to JP-A-2019-204686.
  • the content of silicon oxide or carbon-coated silicon oxide in the negative electrode active material is not particularly limited, and can be, for example, 10 to 90% by mass, preferably 10 to 50% by mass, and more preferably 15 to 40% by mass. preferable.
  • the negative electrode active material is silicon oxide or carbon-coated silicon oxide
  • the average particle size is preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • it is also preferable to use a silicon-based material doped with a metal element as the negative electrode active material more preferably a silicon-based material doped with at least one of Li, Ni, and Ti. More preferred are silicon-based materials.
  • the silicon-based material to be doped with the metal element is preferably silicon oxide or carbon-coated silicon oxide.
  • Commercially available products may be used as the silicon oxide doped with a metal element and the silicon oxide doped with a metal element and coated with carbon.
  • doping silicon oxide or carbon-coated silicon oxide with a metal element with reference to JP 2022-121582, WO 14/188851, JP 2021-150077, etc.
  • it can also be prepared by doping silicon oxide with a metal element and, if necessary, further applying a carbon coat.
  • both doped with a metal element and carbon coated refers to a product that is doped with a metal element and then subjected to a carbon coat treatment, and a product that is doped with a metal element and then subjected to a carbon coat treatment; Used to include both elements doped.
  • the shape of the negative electrode active material is not particularly limited, but a particulate shape is preferable.
  • the average particle diameter (volume-based median diameter D50) of the negative electrode active material is preferably 0.1 to 60 ⁇ m.
  • a predetermined particle size can be prepared by a conventional method using a crusher or a classifier. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling jet mill, a sieve, etc. are preferably used.
  • Wet pulverization can also be carried out in the presence of water or an organic solvent such as methanol during pulverization. In order to obtain a desired particle size, it is preferable to perform classification.
  • the classification method is not particularly limited, and a sieve, a wind classifier, etc. can be used as desired. Both dry and wet classification can be used.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material is the value stated in the manufacturer's catalog. If information on the average particle size from the manufacturer is not available or if a synthesized negative electrode active material is used, disperse the negative electrode active material in water and use a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device (for example, Particle LA manufactured by HORIBA). -960V2 (trade name)), the average particle diameter value (volume-based median diameter D50 in water) is adopted.
  • the negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more. Among these, a combination of a silicon-based active material and a carbonaceous material is preferred, a combination of a silicon-based active material and graphite is more preferred, and a combination of silicon oxide or carbon-coated silicon oxide and graphite is even more preferred.
  • the silicon oxide and carbon-coated silicon oxide may be silicon oxide doped with the above-described metal element and silicon oxide doped with both the metal element and carbon coat, respectively.
  • the metal element to be doped is preferably at least one of Li, Ni, and Ti, and more preferably Li.
  • the mass ratio of the silicon-based active material to graphite is preferably 2 or less, more preferably 1 or less, and even more preferably 0.5 or less. Although there is no particular restriction on the lower limit of the mass ratio of silicon-based active material to graphite, 0.05 or more is practical.
  • the specific surface area (BET specific surface area) of the negative electrode active material is preferably 0.1 to 50 m 2 /g.
  • the specific surface area of the negative electrode active material uses the value described in the manufacturer's catalog. If specific surface area information from the manufacturer is not available or if a synthesized negative electrode active material is used, pack the negative electrode active material into a sample tube, dry it with a flow of nitrogen, and use a specific surface area/pore distribution measuring device (e.g., micro The value of the specific surface area (BET specific surface area) calculated by the BET (single point) method using the nitrogen adsorption method measured using BELSORP MINI manufactured by Track Bell Co., Ltd. is used.
  • the content of the negative electrode active material in the electrode composition of the present invention is not particularly limited, and is preferably 10 to 99% by mass, more preferably 30 to 98% by mass, based on the total solid content. More preferably 45 to 97% by weight, particularly preferably 55 to 95% by weight.
  • metal ions belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table generated in the secondary battery may be used instead of the negative electrode active material. Can be done. By combining these ions with electrons and depositing them as metal, a negative electrode active material layer can be formed.
  • the electrode composition of the present invention contains a conductive additive, and it is particularly preferable that a silicon-based active material as a negative electrode active material is used in combination with the conductive additive.
  • a conductive aid there are no particular limitations on the conductive aid, and those known as general conductive aids can be used.
  • electron conductive materials such as carbon black such as acetylene black, Ketjen black, and furnace black, amorphous carbon such as needle coke, carbon fibers such as vapor-grown carbon fiber or carbon nanotubes, graphene or fullerene, etc.
  • the material may be a carbonaceous material, metal powder such as copper or nickel, or metal fiber, or a conductive polymer such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, or polyphenylene derivative.
  • a conductive additive such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, or polyphenylene derivative.
  • the conductive aids may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the conductive aid in the electrode composition of the present invention is preferably 0.5 to 60% by mass, more preferably 1.0 to 50% by mass, and 1.5 to 50% by mass based on the total solid content. 40% by weight is more preferable, and 2.5 to 35% by weight is particularly preferable.
  • the shape of the conductive aid is not particularly limited, but is preferably particulate.
  • the average particle diameter (volume-based median diameter D50) of the conductive additive is not particularly limited, and is preferably, for example, 0.01 to 50 ⁇ m, more preferably 0.02 to 10.0 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the conductive aid is the value listed in the manufacturer's catalog. If information on the average particle size from the manufacturer is not available or when using a synthesized conductive additive, the average particle size of the conductive additive should be the average particle diameter of the negative electrode active material described above (volume-based median diameter D50 in water). ) may be used.
  • the specific surface area (BET specific surface area) of the conductive additive is preferably 10 to 100 m 2 /g.
  • the value stated in the manufacturer's catalog is used for the specific surface area of the conductive aid. If information on the specific surface area from the manufacturer is not available or when using a synthesized conductive aid, the specific surface area (BET specific surface area) of the negative electrode active material can be obtained by applying the method for measuring the specific surface area (BET specific surface area) described above (BET method using nitrogen adsorption method). The value given should be adopted.
  • the electrode composition of the present invention may optionally contain a lithium salt, an ionic liquid, a thickener, an antifoaming agent, a leveling agent, a dehydrating agent, an antioxidant, etc. as other components other than the above-mentioned components. Can be done.
  • a lithium salt an ionic liquid, a thickener, an antifoaming agent, a leveling agent, a dehydrating agent, an antioxidant, etc.
  • the binder composition for secondary batteries of the present invention includes a water-soluble polymer (X), a water-soluble compound (Y), polymer particles, water, and optional other components, for example, usually used.
  • a mixture preferably a slurry, can be prepared by mixing with various mixers.
  • an active material and a conductive additive are mixed, as well as other additives as appropriate.
  • the mixing method is not particularly limited, and may be mixed all at once or sequentially. Further, a mixture obtained by mixing a plurality of components may be mixed with other components. For example, after mixing a water-soluble polymer (X), a water-soluble compound (Y), an active material, a conductive agent, and water, water and polymer particles are added and further mixed to prepare the electrode composition of the present invention. You can also get
  • the electrode sheet of the present invention has a layer (electrode active material layer, that is, a negative electrode active material layer or a positive electrode active material layer) formed using the electrode composition of the present invention.
  • the electrode sheet of the present invention may be an electrode sheet having an electrode active material layer formed using the electrode composition of the present invention, and the electrode active material layer may be formed on a base material such as a current collector. It may be a sheet that does not have a base material and is formed only of an electrode active material layer (a negative electrode active material layer or a positive electrode active material layer). This electrode sheet usually has a structure in which an electrode active material layer is laminated on a current collector.
  • the electrode sheet of the present invention may have other layers such as a protective layer such as a release sheet and a coating layer.
  • the electrode sheet of the present invention is a material constituting a negative electrode active material layer or a positive electrode active material layer of a secondary battery, or a laminate of a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer (negative electrode layer), or a positive electrode current collector and a positive electrode. It can be suitably used as a laminate of active material layers (positive electrode layer).
  • the current collector constituting the electrode sheet of the present invention is an electron carrier and is usually in the form of a film sheet.
  • the current collector can be appropriately selected depending on the active material.
  • the constituent material of the positive electrode current collector include aluminum, aluminum alloy, stainless steel, nickel, and titanium, with aluminum or aluminum alloy being preferred.
  • examples of the positive electrode current collector include those obtained by treating the surface of aluminum or stainless steel with carbon, nickel, titanium, or silver to form a coating layer (thin film).
  • the constituent material of the negative electrode current collector include aluminum, copper, copper alloy, stainless steel, nickel, and titanium, with aluminum, copper, copper alloy, or stainless steel being preferred.
  • examples of the negative electrode current collector include those obtained by treating the surface of aluminum, copper, copper alloy, or stainless steel with carbon, nickel, titanium, or silver to form a coating layer (thin film).
  • the thickness of the positive electrode active material layer constituting the electrode sheet of the present invention is not particularly limited, and can be, for example, 5 to 500 ⁇ m, preferably 20 to 200 ⁇ m. Further, the thickness of the positive electrode current collector constituting the electrode sheet of the present invention is not particularly limited, and may be, for example, 10 to 100 ⁇ m, preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the negative electrode active material layer constituting the electrode sheet of the present invention is not particularly limited, and can be, for example, 5 to 500 ⁇ m, preferably 20 to 200 ⁇ m. Further, the thickness of the negative electrode current collector constituting the electrode sheet of the present invention is not particularly limited, and can be, for example, 10 to 100 ⁇ m, preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the electrode sheet of the present invention can be obtained by forming an electrode active material layer using the electrode composition of the present invention.
  • the electrode sheet of the present invention can be manufactured by forming a film using the electrode composition of the present invention.
  • a current collector or the like is used as a base material, and the electrode composition of the present invention is applied thereon (possibly via another layer) to form a coating film, and this is dried.
  • an electrode sheet having an active material layer (coated dry layer) on a base material can be obtained.
  • the secondary battery of the present invention can be obtained by incorporating the electrode sheet obtained by the above method for manufacturing an electrode sheet into at least one of the electrodes (positive electrode and negative electrode) of the secondary battery.
  • the secondary battery of the present invention In the secondary battery of the present invention, at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is a layer formed using the electrode composition of the present invention.
  • the secondary battery of the present invention will be explained using the form of a non-aqueous electrolyte secondary battery as an example, but the secondary battery of the present invention is not limited to a non-aqueous electrolyte secondary battery. It broadly encompasses everything.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery that is a preferred embodiment of the present invention has a configuration including a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer in contact with the positive electrode current collector
  • the negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer in contact with the negative electrode current collector.
  • at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is formed using the electrode composition of the present invention.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has only one of a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer
  • the electrode active material layer of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has only one of a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries formed using the electrode composition of the present invention are also included.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention functions as a secondary battery by charging and discharging by filling a non-aqueous electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the laminated structure of a general non-aqueous electrolyte secondary battery 10, including an operating electrode when operating the battery.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 has a laminated structure including a negative electrode current collector 1, a negative electrode active material layer 2, a separator 3, a positive electrode active material layer 4, and a positive electrode current collector 5 in this order when viewed from the negative electrode side. are doing.
  • the space between the negative electrode active material layer 2 and the positive electrode active material layer 4 is filled with a non-aqueous electrolyte (not shown) and separated by a separator 3.
  • the separator 3 has pores, and functions as a positive and negative electrode separation membrane that insulates between the positive and negative electrodes while allowing electrolyte and ions to pass through the pores during normal use of the battery.
  • a positive and negative electrode separation membrane that insulates between the positive and negative electrodes while allowing electrolyte and ions to pass through the pores during normal use of the battery.
  • a light bulb is used as the operating portion 6, and the light bulb is lit by discharge.
  • the negative electrode current collector 1 and the negative electrode active material layer 2 are collectively referred to as a negative electrode
  • the positive electrode active material layer 4 and the positive electrode current collector 5 are collectively referred to as a positive electrode.
  • the secondary battery of the present invention includes an electrolytic solution (aqueous electrolyte).
  • electrolytes such as liquid, non-aqueous electrolytes
  • solid electrolyte materials such as separators.
  • these materials and members those used in ordinary secondary batteries can be used as appropriate.
  • the method for producing the secondary battery of the present invention a normal method is followed except that at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is formed using the electrode composition of the present invention. It can be adopted as appropriate.
  • the members and manufacturing methods normally used for these secondary batteries for example, JP2016-201308A, JP2005-108835A, JP2012-185938A, and International Publication No. 2020/067106. etc. can be referred to as appropriate.
  • a preferred form of the non-aqueous electrolyte will be explained in more detail.
  • the electrolyte used in the nonaqueous electrolyte is preferably a salt of a metal ion belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table.
  • the metal ion salt used is appropriately selected depending on the intended use of the non-aqueous electrolyte. Examples include lithium salts, potassium salts, sodium salts, calcium salts, magnesium salts, etc. When used in secondary batteries etc., lithium salts are preferred from the viewpoint of output.
  • a non-aqueous electrolyte is used as an electrolyte for a lithium ion secondary battery, a lithium salt may be selected as the metal ion salt.
  • the lithium salt lithium salts commonly used in electrolytes of electrolytes for lithium ion secondary batteries are preferable, and examples thereof include the following lithium salts.
  • Inorganic lithium salt Inorganic fluoride salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , perhalogenates such as LiClO 4 , LiBrO 4 , LiIO 4 , inorganic chloride salts such as LiAlCl 4 etc
  • Oxalatoborate salt lithium bis(oxalato)borate, lithium difluorooxalatoborate, etc.
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiClO 4 , Li(R f1 SO 3 ), LiN(R f1 SO 2 ) 2 , LiN(FSO 2 ) 2 , or LiN(R f1 SO 2 )(R f2 SO 2 ) is preferable, and LiPF 6 , LiBF 4 , LiN(R f1 SO 2 ) 2 , LiN(FSO 2 ) 2 or LiN(R f1 SO 2 )(R f2 SO 2 ) is preferable. More preferred.
  • R f1 and R f2 each represent a perfluoroalkyl group, and preferably have 1 to 6 carbon atoms. Note that the electrolytes used in the non-aqueous electrolyte may be used alone or in any combination of two or more.
  • the salt concentration of the electrolyte (preferably ions of metals belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table or metal salts thereof) in the non-aqueous electrolyte is selected as appropriate depending on the purpose of use of the non-aqueous electrolyte, but generally is 10 to 50% by mass, preferably 15 to 30% by mass, based on the total mass of the nonaqueous electrolyte.
  • the molar concentration is preferably 0.5 to 1.5M. Note that when evaluating the concentration of ions, it may be calculated in terms of metal salts that are suitably applied.
  • Non-aqueous solvent The non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent.
  • aprotic organic solvents are preferred, and aprotic organic solvents having 2 to 10 carbon atoms are particularly preferred.
  • Such nonaqueous solvents include chain or cyclic carbonate compounds, lactone compounds, chain or cyclic ether compounds, ester compounds, nitrile compounds, amide compounds, oxazolidinone compounds, nitro compounds, chain or cyclic sulfones, or Examples include sulfoxide compounds and phosphate ester compounds. Note that compounds having an ether bond, a carbonyl bond, an ester bond, or a carbonate bond are preferred. These compounds may have a substituent, and examples of the substituent that may be included include substituents selected from the above-mentioned substituent group T.
  • nonaqueous solvent examples include ethylene carbonate, fluorinated ethylene carbonate, vinylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methylpropyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, 1, 2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, methyl acetate, ethyl acetate, propion Methyl acid, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, methyl trimethyl acetate, ethyl trimethyl acetate, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, me
  • ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and ⁇ -butyrolactone is preferable, and high viscosity (high dielectric constant) solvents such as ethylene carbonate or propylene carbonate (for example, dielectric
  • high viscosity solvents such as ethylene carbonate or propylene carbonate (for example, dielectric
  • a low viscosity solvent for example, viscosity ⁇ 1 mPa ⁇ s
  • the dissociation property of the electrolyte salt and the mobility of ions are improved.
  • the nonaqueous solvent used in the present invention is not limited to these.
  • the secondary battery of the present invention can be used, for example, in a notebook computer, a pen input computer, a mobile computer, an e-book player, a mobile phone, a cordless phone, a pager, a handy terminal, a mobile fax machine, a mobile copier, a mobile printer, a headphone stereo, a video It can be installed in electronic devices such as movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CDs, mini discs, electric shavers, transceivers, electronic notebooks, calculators, portable tape recorders, radios, backup power sources, and memory cards.
  • electronic devices such as movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CDs, mini discs, electric shavers, transceivers, electronic notebooks, calculators, portable tape recorders, radios, backup power sources, and memory cards.
  • polymers 1 to 9 are water-soluble polymers (X) defined in the present invention
  • comparative polymers 1 and 2 are water-soluble polymers for comparison.
  • the solid content concentration of the water-soluble polymer aqueous solutions prepared above was 13.9% by mass.
  • the solubility of Polymers 1 to 9 and Comparative Polymers 1 and 2 in water at 20°C was all 100 g/L-H 2 O or more.
  • Binder composition No. Preparation of Binder Composition No. 101 listed in Table 2 below. 101 was prepared as follows. In a 60 mL ointment container (manufactured by Umano Kagaku Co., Ltd.), 7.55 g of an aqueous solution (solid content 1.05 g) of the above polymer 1 (PAAm) and 8.00 g of an aqueous solution of carboxymethyl cellulose (CMC) as a water-soluble compound (Y) ( 0.40 g of solid content) was added and dispersed for 4 minutes at 2000 rpm using Awatori Rentaro (trade name, manufactured by THINKY).
  • Awatori Rentaro trade name, manufactured by THINKY
  • binder composition No. 101 was prepared. Binder composition No. The solid content concentration of No. 101 was 14.2% by mass.
  • Binder composition No. Preparation of binder compositions No. 102 to 109 and c11 to c15.
  • the composition was changed to that shown in Table 2 below, and the amount of water was adjusted so that the solid content concentration of the binder composition was 14.2% by mass.
  • binder composition No. 102-109 and c11-c15 were prepared.
  • binder composition No. 101 to 109 are binder compositions of the present invention
  • binder composition No. 101 to 109 are binder compositions of the present invention
  • c11 to c15 are binder compositions for comparison.
  • the binder composition prepared above was applied to a peelable polyethylene terephthalate (PET) film and dried.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the coating film of the binder composition was peeled off from the PET film to obtain a test piece of the coating film of the binder composition measuring 5 cm in length, 0.5 cm in width, and 0.10 mm in thickness.
  • a position 1 cm from one end and a position 1 cm from the other end were fixed to a jig, and a tensile test was performed using a tensile tester (FGS-TV, manufactured by Nidec-Shimpo Corporation). Ta. Note that this test was conducted at 23° C.
  • FGS-TV tensile tester
  • Blend amount Indicates the blend amount of the polymerization initiator based on 100 parts by mass of the total amount of monomers (monomers do not include the polymerization initiator) used in the polymerization of water-soluble polymers, and the unit is parts by mass. be.
  • Electrode composition No. Preparation of C-1 to C-9, BC-1 to BC-5 (1) Electrode composition No. Preparation of C-1 Carbon-coated silicon oxide (carbon element content ratio 1.3% by mass, manufactured by Osaka Titanium Technologies, grade: SiO NC, average particle size) was placed in a 60 mL ointment container (manufactured by Umano Chemical Co., Ltd.) : 5 ⁇ m, specific surface area: 2.6 m 2 /g) 1.78 g, graphite (product name: MAG-D, manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd., average particle size: 21 ⁇ m, specific surface area: 4 m 2 /g) 7.12 g , acetylene black (trade name: Denka Black, manufactured by Denka Corporation, average particle size: 35 nm, specific surface area: 68 m 2 /g) 0.60 g, aqueous solution of the above polymer 1 (PAAm) 1.51 g (solid content 0.21 g) ),
  • Dispersed 2.4 g of distilled water was added to the dispersed liquid, and the mixture was dispersed at 2000 rpm for 12 minutes using Awatori Rentaro (trade name, manufactured by THINKY). Furthermore, 0.41 g of polymer particles 1 (synthesized according to the production example of copolymer latex 1 described in paragraph number 0038 of JP-A-2012-212537) (water as a liquid medium) was added to the dispersed liquid. By adding 0.21 g of solid content (including 0.21 g of solid content) and dispersing at 2000 rpm for 3 minutes using Awatori Rentaro (trade name, manufactured by THINKY), the total solid content in the electrode composition (slurry) was reduced to 5.2 g. Electrode composition No. in mass %. C-1 was obtained.
  • Electrode composition No. Preparation of C-2 to C-9, BC-1 to BC-5
  • electrode composition No. In the same manner as in the preparation of C-1, electrode composition No. C-2 to C-9 and BC-1 to BC-5 were prepared.
  • electrode composition No. C-1 to C-9 are the electrode compositions of the present invention
  • electrode composition No. BC-1 to BC-5 are electrode compositions for comparison.
  • Electrode composition No. Preparation of D-1 to D-9, BD-1 to BD-2 (1) Preparation of silicon oxide with both lithium dope and carbon coating Both lithium dope and carbon coat were applied in the same manner as the method described in Example 1-1 of JP 2022-121582A.
  • a silicon oxide (LiSiOC) was prepared. Specifically, it was performed as follows. A raw material (vaporized starting material) that is a mixture of metallic silicon and silicon dioxide is placed in a reactor, and the vaporized material is deposited on an adsorption plate in a vacuum atmosphere of 10 Pa. After cooling sufficiently, the deposit ( Silicon oxide) was taken out and ground in a ball mill. After adjusting the particle size, a carbon coat was formed by thermal CVD (thermal chemical vapor deposition).
  • pulverized silicon oxide was placed in a silicon nitride tray, and then placed in a processing furnace capable of maintaining an atmosphere.
  • argon gas was introduced to replace the inside of the processing furnace with argon, and then the temperature was raised at a rate of 300°C/hr while a methane-argon mixed gas was introduced at a rate of 2NL/min until the temperature reached 600 to 1,100°C.
  • thermal CVD was performed by holding the sample for 3 to 10 hours to obtain carbon-coated silicon oxide (SiOC). After the holding was completed, the temperature was started to decrease, and after reaching room temperature, the powder was collected.
  • the carbon-coated silicon oxide was doped with lithium by a redox method to perform modification.
  • a solution in which lithium pieces and naphthalene were dissolved in tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF).
  • this solution A is prepared by dissolving naphthalene in a THF solvent at a concentration of 0.2 mol/L, and then dissolving lithium pieces in a mass amount of 10% by mass with respect to the mixed solution of the THF solvent and naphthalene. It was created by adding. Further, the temperature of solution A when immersing the carbon-coated silicon oxide was 20° C., and the immersion time was 20 hours.
  • the solid content was collected by filtration.
  • the carbon-coated silicon oxide was doped with lithium.
  • the obtained solid content was heat-treated at 600° C. for 24 hours in an argon atmosphere to stabilize the Li compound.
  • the carbon-coated silicon oxide was modified to obtain silicon oxide (LiSiOC) that was both lithium-doped and carbon-coated.
  • the content ratio of carbon element was 3% by mass, and the average particle size (volume-based median diameter D50) of the LiSiOC particles was 6.7 ⁇ m.
  • Electrode composition No. Preparation of D-1 to D-9, BD-1 to BD-2 The above electrode composition No. Electrode composition No. C-1 was prepared except that the carbon-coated silicon oxide was replaced with the lithium-doped and carbon-coated silicon oxide (LiSiOC). In the same manner as in the preparation of C-1, electrode composition No. D-1 was prepared. In addition, the above electrode composition No. In the preparation of D-1, electrode composition No. In the same manner as in the preparation of D-1, electrode composition No. D-2 to D-9 and BD-1 to BD-2 were prepared.
  • LiSiOC lithium-doped and carbon-coated silicon oxide
  • electrode composition No. D-1 to D-9 are electrode compositions of the present invention
  • electrode composition No. BD-1 to BD-2 are electrode compositions for comparison.
  • (1) Production of silicon oxide that is both nickel-doped and carbon-coated, and silicon oxide that is titanium-doped and carbon-coated Powder material for negative electrodes described in Examples of JP-A No. 2021-150077 Silicon oxide (NiSiOC) that was both nickel-doped and carbon-coated and silicon oxide (TiSiOC) that was both titanium-doped and carbon-coated were fabricated in the same manner as in the fabrication of . Specifically, it was performed as follows. (i) Production of Si alloy Each raw material was weighed so as to have the Si alloy composition shown in Table A below.
  • Each weighed raw material was heated and melted using a high frequency induction furnace to obtain a molten alloy.
  • a powdered Si alloy was produced from the obtained molten alloy by a gas atomization method. Note that the atmosphere during the preparation of the molten alloy and during gas atomization was an argon atmosphere. Furthermore, during gas atomization, high-pressure (4 MPa) argon gas was sprayed onto the molten alloy falling in a rod shape inside the spray chamber. The obtained powder was classified to 25 ⁇ m or less using a sieve and used as a Si alloy in subsequent steps.
  • the silicon-based material doped with a metal element after mechanical milling was placed in a silicon nitride tray, and then placed in a processing furnace capable of maintaining an atmosphere.
  • argon gas was introduced to replace the inside of the processing furnace with argon, and then the temperature was raised at a rate of 300°C/hr while a methane-argon mixed gas was introduced at a rate of 2NL/min until the temperature reached 600 to 1,100°C.
  • the carbon film is thermally CVDed by holding it for 3 to 10 hours to form a silicon-based material doped with a metal element and coated with carbon (silicon oxide (NiSiOC) coated with both nickel dope and carbon).
  • NiSiO Nickel-doped silicon oxide
  • TiSiO Titanium-doped silicon oxide alloy
  • Composition Total of 100% by mass of Si alloy and SiO 2 powder input when obtaining a silicon-based material doped with a metal element (NiSiO or TiSiO) It shows the proportion of each metal element in the Si alloy, the unit is mass %, and the total alloy composition is 95 mass %.
  • Mixing ratio Indicates the proportion of each component (Si alloy or SiO 2 powder) in the total amount of Si alloy and SiO 2 powder input when obtaining a silicon-based material doped with a metal element (NiSiO or TiSiO), and the unit is Mass%.
  • Electrode composition No. Preparation of E-1 to E-9, BE-1 to BE-2 The above electrode composition No. Electrode composition No. C-1 was prepared except that the carbon-coated silicon oxide was replaced with the nickel-doped and carbon-coated silicon oxide (NiSiOC). In the same manner as in the preparation of C-1, electrode composition No. E-1 was prepared. In addition, the above electrode composition No. In the preparation of E-1, electrode composition No. In the same manner as in the preparation of E-1, electrode composition No. E-2 to E-9 and BE-1 to BE-2 were prepared.
  • Electrode composition No. Preparation of F-1 to F-9, BF-1 to BF-2 The above electrode composition No. Electrode composition No. C-1 was prepared except that the carbon-coated silicon oxide was replaced with the titanium-doped and carbon-coated silicon oxide (TiSiOC). In the same manner as in the preparation of C-1, electrode composition No. F-1 was prepared. In addition, the above electrode composition No. In the preparation of F-1, electrode composition No. In the same manner as in the preparation of F-1, electrode composition No. F-2 to F-9 and BF-1 to BF-2 were prepared.
  • TiSiOC titanium-doped and carbon-coated silicon oxide
  • electrode composition No. E-1 to E-9 and F-1 to F-9 are electrode compositions of the present invention
  • electrode composition No. BE-1 to BE-2 and BF-1 to BF-2 are electrode compositions for comparison.
  • strain dispersion measurement of electrode composition Using 1 mL of the electrode composition prepared above, strain dispersion was measured using a modular compact rheometer MCR102 (trade name, manufactured by Anton Paar) at 25° C., 10 rad/s, and rheometer jig PP50. Read the difference between G' at 0.1% shear strain and G' at 75% shear strain as the "difference in electrode slurry G',” and read G' at 0.1% shear strain as "electrode slurry G'.” Ta.
  • the electrode composition prepared above was applied onto a 20 ⁇ m thick copper foil using an applicator and dried at 80° C. for 1 hour. Thereafter, the material was pressurized using a press and then dried in a vacuum at 150° C. for 6 hours to obtain a negative electrode sheet with a negative electrode active material layer having a thickness of 25 ⁇ m. A disk with a diameter of 13.0 mm was cut out from this negative electrode sheet and used to form a negative electrode.
  • Lithium foil (thickness 50 ⁇ m, 14.5 mm ⁇ ) and polypropylene separator (thickness 25 ⁇ m, 16.0 mm ⁇ ) were stacked in this order, and LiPF 6 ethylene carbonate/ethyl methyl carbonate (volume ratio 1:2) electrolyte solution (concentration 1M) was layered. 200 ⁇ L was soaked into the separator. Further, 200 ⁇ L of the above electrolyte solution was soaked onto the separator, and a disk-shaped negative electrode sheet was stacked so that the negative electrode active material layer surface was in contact with the separator. Thereafter, the 2032 type coin case was closed to produce a nonaqueous electrolyte secondary battery (a battery having a laminate consisting of Li foil, separator, negative electrode active material layer, and copper foil).
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery a battery having a laminate consisting of Li foil, separator, negative electrode active material layer, and copper foil.
  • the discharge capacity retention rate of each secondary battery produced as described above was measured using a charge/discharge evaluation device: TOSCAT-3000 (trade name, manufactured by Toyo System Co., Ltd.). Charging was carried out at a C rate (capacity rate) of 0.2 C (a rate at which the battery was fully charged in 5 hours) until the battery voltage reached 0.02 V. Discharging was performed at a C rate of 0.2C until the battery voltage reached 1.5V.
  • the secondary battery was initialized by repeating 3 cycles of charging and discharging, with one charging and one discharging as one charging/discharging cycle. The secondary battery after initialization was charged at 0.5C until reaching 0.02V, and discharged at 0.5C until it reached 1.5V.
  • the cycle characteristics were evaluated by repeating 80 cycles of charging and discharging, with one charging and one discharging being defined as one charging/discharging cycle.
  • discharge capacity at the first cycle after initialization initial discharge capacity
  • discharge capacity retention rate after 80 cycles of charging and discharging discharge capacity after 80 cycles of charging and discharging relative to [initial discharge capacity]
  • the cycle characteristics were evaluated by calculating the ratio) and applying it to the evaluation rank below. Note that both charging and discharging were performed at 25°C.
  • SiOC carbon-coated silicon oxide (carbon element content 1.3% by mass, manufactured by Osaka Titanium Technologies, grade: SiO NC, average particle size 5 ⁇ m, specific surface area: 2.6 m 2 /g)
  • LiSiOC Silicon oxide prepared above and coated with both lithium and carbon (carbon element content: 3% by mass, average particle size: 6.7 ⁇ m)
  • NiSiOC Silicon oxide prepared above and coated with both nickel and carbon (carbon element content: 3% by mass, average particle size: 7 ⁇ m)
  • TiSiOC Silicon oxide prepared above and coated with both titanium and carbon (carbon element content: 3% by mass, average particle size: 7 ⁇ m)
  • Graphite MAG-D (trade name, manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd., average particle size: 21 ⁇ m, specific surface area: 4 m 2 /g)
  • AB Acetylene black (trade name: Denka Black, manufactured by Denka Corporation, average particle size: 35 nm, specific surface area: 68 m 2 /g
  • Binder composition No. corresponding to the combination of binder components (water-soluble polymer (X), water-soluble compound (Y), and polymer particles) blended into the electrode composition.
  • Content Indicates the proportion of each component (solid content) in the total of each component (solid content) contained in the electrode composition, and the unit is mass %.
  • Difference in electrode slurry G' indicates the difference between G' at a shear strain of 0.1% and G' at a shear strain of 75%, and the unit is Pa.
  • Electrode slurry G' G' is shown at a shear strain of 0.1%, and the unit is Pa.
  • Comparative electrode composition No. BC-1 and BC-2 contain Comparative Polymer 1 or 2 polymerized using a persulfate polymerization initiator, and Comparative Electrode Composition No. BC-3 and BC-4 do not contain polymer particles, and comparative electrode composition No. BC-5 is not an electrode composition of the present invention in that it does not contain a water-soluble compound or polymer particles. These comparative electrode composition No. All of the secondary batteries having negative electrode sheets produced using BC-1 to BC-5 had poor cycle characteristics. On the other hand, electrode composition No. of the present invention. It was found that all secondary batteries having negative electrode sheets prepared using C-1 to C-9 exhibited excellent cycle characteristics.
  • Silicon oxide that is both lithium-doped and carbon-coated, nickel-doped and carbon-coated silicon oxide, or titanium-doped and carbon-coated silicon oxide is used as a high-capacity active material.
  • Comparative Electrode Composition No. 1 containing Comparative Polymer 1 or 2 polymerized using a persulfate polymerization initiator is used.
  • electrode composition No. of the present invention was used. It was found that all secondary batteries having negative electrode sheets prepared using D-1 to D-9, E-1 to E-9, and F-1 to F-9 exhibited excellent cycle characteristics.
  • the composition with the electrode active material and the conductive additive can be adjusted to satisfy ⁇ Condition I>, and the resulting secondary battery has better cycle characteristics. I found out that it shows.
  • electrode composition No when BC-3 (without polymer particles) was used, the cycle characteristic evaluation was 2, whereas electrode composition No.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery 1 Negative electrode current collector 2 Negative electrode active material layer 3 Separator 4 Positive electrode active material layer 5 Positive electrode current collector 6 Operating part (light bulb)

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Abstract

アゾ重合開始剤を用いて重合してなる水溶性高分子（Ｘ）、水溶性化合物（Ｙ）、重合体粒子及び水を含む二次電池用バインダー組成物、電極用組成物、電極シート及び二次電池、並びに、これら電極シート及び二次電池の製造方法。

Description

二次電池用バインダー組成物、電極用組成物、電極シート及び二次電池、並びに、これら電極シート及び二次電池の製造方法
　本発明は、二次電池用バインダー組成物、電極用組成物、電極シート及び二次電池、並びに、これら電極シート及び二次電池の製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される二次電池は、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等のポータブル電子機器の動力源として用いられている。最近では、二酸化炭素排出量削減という地球規模の環境課題を背景に、自動車等の輸送機器の動力電源として、また、夜間電力、自然エネルギー発電による電力等の蓄電用途としても普及してきている。
　リチウムイオン二次電池の電極（正極及び負極）は一般的には電極活物質層（正極活物質層及び負極活物質層）を有し、この電極活物質層は、充放電時にリチウムイオンを吸蔵ないし放出可能な電極活物質粒子を含み、また、必要により導電助剤等を含む。
　近年、二次電池の用途の拡大に伴い、リチウムイオン二次電池の更なる高容量化を実現するために、負極活物質としてケイ素系活物質を用いる検討が盛んに行われている。負極にケイ素系活物質を用いると高エネルギー密度化が可能となる。しかし、ケイ素系活物質は充電時にリチウムイオンを多量に吸蔵して大きく膨張するため、その分、放電時におけるケイ素系活物質の収縮幅も大きくなる。したがって、負極活物質としてケイ素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電時の負極活物質の体積変化が大きく、電極活物質、導電助剤等のいわゆる固体粒子間の導通状態（密着状態）が損なわれやすい。充放電の繰り返しにより導通状態が損なわれると、電池の内部抵抗が増大して電池性能が低下する。つまり、サイクル特性の向上には制約がある。
　リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させる（サイクル寿命を長期化する）ため、充放電を繰り返しても固体粒子間の密着状態を維持できるよう、電極活物質層に含有させるバインダーの開発が進められている。
　例えば、高弾性率のポリイミドのバインダーではサイクル寿命が改善するものの、焼成処理が必要であり、プロセス負荷が大きいという問題がある。また、弾性率を上げようと、高Ｔｇ（ガラス転移温度）モノマーをバインダーポリマー中に導入する場合、バインダーがより親水的になる傾向があり、導電助剤の分散性（吸着率）が低下する傾向にある。近年、電極スラリー分散性が良好で高弾性率の水溶性アクリルバインダーの適用が検討されている。
　これらの問題を解決したバインダーとして、特許文献１には、カルボキシル基含有アクリルモノマーと、アクリル酸誘導体モノマー及び置換又は非置換のスチレンのうちいずれか１種以上とを含む第１の共重合体ユニットと、高分子アゾ開始剤の残基を含む第２の共重合体ユニットと、を含み、上記第１の共重合体ユニットおよび上記第２の共重合体ユニットの総質量に対する上記第２の共重合体ユニットの質量比が１０～４０質量％であることを特徴とする、二次電池用バインダーが記載されている。
特開２０１８－１０１５１９号公報
　発明者らが検討を進めたところ、上記特許文献１に記載されたバインダーをはじめ従来の電極用バインダーを用いた場合、得られる二次電池のサイクル特性は十分とはいえないことがわかってきた。そのため、サイクル特性を更に向上させることができるバインダーの開発が求められている。
　本発明は、充放電時の体積変化の大きな電極活物質を用いた場合でも、得られる二次電池のサイクル特性を十分に高める（サイクル寿命を十分に長期化する）ことができる二次電池用バインダー組成物及び電極用組成物を提供することを課題とする。
　更に、本発明は、上記二次電池用バインダー組成物又は電極用組成物を用いた電極シート及び二次電池を提供することを課題とする。更に、本発明は、上記電極シート及び二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明の上記課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
　アゾ重合開始剤を用いて重合してなる水溶性高分子（Ｘ）、水溶性化合物（Ｙ）、重合体粒子及び水を含む二次電池用バインダー組成物。
＜２＞
　上記アゾ重合開始剤が水溶性アゾ重合開始剤である、＜１＞に記載の二次電池用バインダー組成物。
＜３＞
　上記アゾ重合開始剤がカルボキシ基を有する、＜１＞又は＜２＞に記載の二次電池用バインダー組成物。
＜４＞
　下記＜条件Ｉ＞を満たす、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の二次電池用バインダー組成物。
＜条件Ｉ＞
　平均粒径が１～１０μｍかつ比表面積１～１０ｍ２／ｇの粉末状であるカーボンコートされた酸化ケイ素と、平均粒径が１５～２５μｍかつ比表面積１～１０ｍ２／ｇの粉末状である黒鉛と、平均粒径が３０～４０ｎｍかつ比表面積６５～７５ｍ２／ｇの粉末状であるアセチレンブラックと、上記二次電池用バインダー組成物とを下記量比となるよう調整したスラリーにおいて、このスラリーのせん断ひずみ０．１％における貯蔵弾性率Ｇ’とせん断ひずみ７５％における貯蔵弾性率Ｇ’との差が５０～４００Ｐａとなり、かつ、せん断ひずみ０．１％における貯蔵弾性率Ｇ’の値が６０Ｐａ以上となる。
－量比－
　スラリー中の全固形分１００質量部に対して、上記カーボンコートされた酸化ケイ素の含有量を１７．８質量部、上記黒鉛の含有量を７１．２質量部、上記アセチレンブラックの含有量を６質量部、上記二次電池用バインダー組成物の固形分の含有量を５質量部とし、かつスラリー中の全固形分量を５２質量％とする。
＜５＞
　上記水溶性高分子（Ｘ）が、下記一般式（Ｂ－１）で表される構成成分及び／又は下記一般式（Ｂ－２）で表される構成成分を含む重合体である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の二次電池用バインダー組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　一般式（Ｂ－１）中、Ｒ１１～Ｒ１３は水素原子、シアノ基又は炭素数１～６のアルキル基を示し、Ｒ１４は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、シアノ基、フェニル基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基又はホスホン酸基を示し、Ｌ１１は単結合、炭素数１～１６のアルキレン基、炭素数６～１２のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基若しくはイミノ基、又はこれらを組み合わせた連結基を示す。＊は上記水溶性高分子（Ｘ）の主鎖中に組み込まれるための結合部位を示す。
　一般式（Ｂ－２）中、Ｒ２１～Ｒ２３は水素原子、シアノ基又は炭素数１～６のアルキル基を示し、Ｒ２４は水素原子、アシル基、ヒドロキシ基、フェニル基又はカルボキシ基を示し、Ｌ２１は単結合、炭素数１～１６のアルキレン基、炭素数６～１２のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基若しくはイミノ基、又はこれらを組み合わせた連結基を示す。＊は上記水溶性高分子（Ｘ）の主鎖中に組み込まれるための結合部位を示す。
＜６＞
　上記水溶性高分子（Ｘ）が上記一般式（Ｂ－２）で表される構成成分を含む重合体である、＜５＞に記載の二次電池用バインダー組成物。
＜７＞
　上記水溶性高分子（Ｘ）中、上記一般式（Ｂ－２）で表される構成成分の含有量が８０質量％以上である、＜６＞に記載の二次電池用バインダー組成物。
＜８＞
　上記一般式（Ｂ－２）で表される構成成分がアクリルアミド成分を含む、＜６＞又は＜７＞に記載の二次電池用バインダー組成物。
＜９＞
　上記水溶性高分子（Ｘ）が、アクリロニトリル成分、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン成分及びスチレン成分の少なくとも１種を、更に含む重合体である、＜５＞～＜８＞のいずれか１つに記載の二次電池用バインダー組成物。
＜１０＞
　上記水溶性化合物（Ｙ）が多糖類である、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の二次電池用バインダー組成物。
＜１１＞
　上記水溶性化合物（Ｙ）が、カルボキシメチルセルロース、セルロースナノファイバー、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びキサンタンガムの少なくとも１種を含む、＜１０＞に記載の二次電池用バインダー組成物。
＜１２＞
　上記水溶性高分子（Ｘ）の重量平均分子量が１０００００～９０００００である、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の二次電池用バインダー組成物。
＜１３＞
　上記水溶性高分子（Ｘ）の分子量分布が５．０以下である、＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の二次電池用バインダー組成物。
＜１４＞
　上記水溶性高分子（Ｘ）の引張弾性率が４０００ＭＰａ以上である、＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の二次電池用バインダー組成物。
＜１５＞
　上記重合体粒子を構成する重合体が、共役ジエン成分、エチレン性不飽和カルボン酸成分、シアノ基含有エチレン性モノマー成分及び芳香族ビニルモノマー成分の少なくとも１種を含む重合体である、＜１＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の二次電池用バインダー組成物。
＜１６＞
　上記重合体粒子のガラス転移温度が－５０～１５０℃である、＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の二次電池用バインダー組成物。
＜１７＞
　＜１＞～＜１６＞のいずれか１つに記載の二次電池用バインダー組成物と、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質と、導電助剤とを含有する、電極用組成物。
＜１８＞
　上記活物質がケイ素系活物質を含む、＜１７＞に記載の電極用組成物。
＜１９＞
　＜１７＞又は＜１８＞に記載の電極用組成物を用いて形成された層を有する電極シート。
＜２０＞
　正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１つの層が、＜１７＞又は＜１８＞に記載の電極用組成物を用いて形成された層である、二次電池。
＜２１＞
　＜１７＞又は＜１８＞に記載の電極用組成物を用いて電極活物質層を形成することを含む、電極シートの製造方法。
＜２２＞
　＜２１＞に記載の製造方法により得られた電極シートを二次電池の電極として組み込むことを含む、二次電池の製造方法。
　本発明において、「水溶性高分子」とは、２０℃において水に対する溶解度が１０ｇ／Ｌ－Ｈ２Ｏ以上であるポリマー、すなわち、２０℃において水１リットルに対して１０ｇ以上溶解するポリマーを意味する。「水溶性高分子」の上記溶解度は１００ｇ／Ｌ－Ｈ２Ｏ以上であることが好ましい。
　本発明において、「水溶性化合物」とは、２０℃において水に対する溶解度が１０ｇ／Ｌ－Ｈ２Ｏ以上である化合物、すなわち、２０℃において水１リットルに対して１０ｇ以上溶解する化合物を意味する。「水溶性化合物」の上記溶解度は１００ｇ／Ｌ－Ｈ２Ｏ以上であることが好ましい。
　本発明において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本発明において化合物、構成成分又は置換基の表示については、本発明の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。更に、本発明において置換又は無置換を明記していない化合物又は構成成分については、本発明の効果を奏する範囲で、任意の置換基を有していてもよい意味である。このことは、置換基（例えば、「アルキル基」、「メチル基」、「メチル」等のように表現される基）及び連結基（例えば、「アルキレン基」、「メチレン基」、「メチレン」等のように表現される基）についても同様である。このような任意の置換基のうち、本発明において好ましい置換基は、後述の置換基群Ｔから選択される置換基である。
　本発明において、特定の符号又は式で示された置換基若しくは連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、ポリマーの構成成分についても同様である。
　本発明において、各成分は１種含有されていてもよく、２種以上含有されていてもよい。
　本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタアクリルの一方又は両方を意味する。（メタ）アクリレートについても同様である。
　本発明において「二次電池」とは、充放電により電解質を介して正負極間をイオンが通過し、正負極においてエネルギーを貯蔵、放出するデバイス全般を意味する。すなわち、本発明において二次電池という場合、電池とキャパシタ（例えば、リチウムイオンキャパシタ）の両方を包含する意味である。エネルギー貯蔵量の観点から、本発明の二次電池は電池用途に用いること（キャパシタでないこと）が好ましい。
　二次電池は、用いる電解質に応じて水系二次電池と非水系二次電池とに大別でき、本発明においては、非水系二次電池が好ましい。本発明において「水系二次電池」とは、電解質として水系電解液を用いた二次電池を意味する。本発明において「非水系二次電池」とは、非水電解液二次電池と全固体二次電池とを含む意味である。本発明において「非水電解液二次電池」とは、電解質として非水電解液を用いた二次電池を意味する。本発明において「非水電解液」とは、水を実質的に含まない電解液を意味する。水を実質的に含まない電解液とは、「非水電解液」が本発明の効果を妨げない範囲で微量の水を含んでいてもよいことを意味する。本発明において「非水電解液」は、水の濃度が２００ｐｐｍ（質量基準）以下であり、１００ｐｐｍ以下が好ましく、２０ｐｐｍ以下がより好ましい。なお、非水電解液を完全に無水とすることは現実的に困難であり、通常は水が１ｐｐｍ以上含まれる。本発明において「全固体二次電池」とは、電解質として液を用いず、無機固体電解質、固体状ポリマー電解質等の固体電解質を用いた二次電池を意味する。
　本発明において、ある基の炭素数を規定する場合、この炭素数は、本発明ないし本明細書において特段の断りのない限りは、基そのものの炭素数を意味する。つまり、この基が更に置換基を有する形態である場合、この置換基の炭素数は含まずに数えた場合の炭素数を意味する。
　本発明において、含有量又は含有割合を記載する場合に使用する「固形分」とは、後述する水及び液媒体以外の成分を意味する。
　本発明において、「平均粒径」とは、体積基準のメジアン径Ｄ５０を意味する。
　本発明の二次電池用バインダー組成物、電極用組成物及び電極シートは、充放電時の体積変化の大きな電極活物質を用いた場合でも、得られる二次電池のサイクル寿命を十分に長期化することができる。
　本発明の二次電池は、充放電時の体積変化の大きな電極活物質を用いた場合にも、十分に長いサイクル寿命を実現できる。
　本発明の電極シートの製造方法によれば、本発明の上記電極シートを得ることができる。また、本発明の二次電池の製造方法によれば、本発明の上記二次電池を得ることができる。
図１は、本発明に係る二次電池の一実施形態について、基本的な積層構成を模式化して示す縦断面図である。
［二次電池用バインダー組成物］
　本発明の二次電池用バインダー組成物（以降、「本発明のバインダー組成物」とも称す。）は、アゾ重合開始剤を用いて重合してなる水溶性高分子（Ｘ）（本発明において、単に「水溶性高分子（Ｘ）」とも称す。）と、水溶性化合物（Ｙ）と、重合体粒子と、水とを含有する。本発明のバインダー組成物は、好ましくは非水系二次電池、より好ましくは非水電解液二次電池を構成する部材ないし構成層の形成に用いるのに好適である。本発明のバインダー組成物に含まれる水は、液媒体として機能する。典型的には、本発明のバインダー組成物は、本発明のバインダー組成物と電極活物質（正極活物質又は負極活物質、これらを合わせて、単に「活物質」とも称す。）と導電助剤とを含有する電極用組成物として、二次電池の電極（正極又は負極）における電極活物質層（正極活物質層又は負極活物質層）の形成に好適に用いることができる。
　本発明のバインダー組成物が含有する水溶性高分子（Ｘ）及び重合体粒子は、例えば、本発明のバインダー組成物と固体粒子（電極活物質、導電助剤等）とを混合して形成した層中において、主として、これらの固体粒子同士を結着させる結着剤（バインダー）として機能すると考えられる。また、集電体と固体粒子とを結着させる結着剤としても機能し得る。水溶性高分子（Ｘ）及び重合体粒子の固体粒子及び集電体に対する吸着は、物理的吸着だけでなく、化学的吸着（化学結合の形成による吸着、電子の授受による吸着等）も含む。
　一方、本発明のバインダー組成物が含有する水溶性化合物（Ｙ）は、主として、本発明のバインダー組成物中で増粘剤（分散剤）として機能するものと考えられる。
　本発明のバインダー組成物は、例えば、活物質及び導電助剤を含む電極用組成物として電極シートを作製して、これを二次電池の電極に適用することで二次電池のサイクル特性を向上させることができる。この理由は定かではないが、以下のように考えられる。
　本発明のバインダー組成物に含有されるアゾ重合開始剤を用いて重合してなる水溶性高分子（Ｘ）は、過硫酸アンモニウム（ペルオキソ二硫酸アンモニウム）、過硫酸カリウム（ペルオキソ二硫酸カリウム）、過硫酸ナトリウム（ペルオキソ二硫酸ナトリウム）等の過硫酸塩や過酸化水素等の無機過酸化物を重合開始剤として用いて重合してなる水溶性高分子に比べて、破断伸びに優れる。更に、この水溶性高分子（Ｘ）を、増粘剤として機能する水溶性化合物（Ｙ）及び重合体粒子と共存させることにより、スラリーの分散安定性が増すとともに、破断伸びに優れる水溶性高分子（Ｘ）のバインダーと粒子状のバインダーとが複合的に固体粒子等の結着性に作用することができ、二次電池の充放電に伴う電極活物質の体積変化に対しても導通状態を良好に維持できることが、二次電池のサイクル特性向上の一因と考えられる。
（水溶性高分子（Ｘ））
　本発明のバインダー組成物は、アゾ重合開始剤を用いて重合してなる水溶性高分子（Ｘ）を含有する。
　上記アゾ重合開始剤は、熱又は光によって窒素分子と炭素ラジカルに分解するアゾ基（－Ｎ＝Ｎ－）を有するアゾ化合物であって、ポリマー合成（重合）の重合開始剤として機能する化合物を意味する。
　上記アゾ重合開始剤としては、常用のアゾ重合開始剤を特に制限なく用いることができ、水溶性アゾ重合開始剤、油溶性アゾ重合開始剤、高分子アゾ重合開始剤が挙げられ、バインダーとして高弾性を示す水溶性高分子（Ｘ）を水系溶媒中で重合しやすく、しかも、得られた水溶性高分子（Ｘ）の水溶液をそのままバインダー組成物の調製に使用できる観点から、水溶性アゾ重合開始剤であることが好ましい。
　なお、高分子アゾ重合開始剤とは、高分子セグメントとアゾ基が繰り返し結合した構造を有し、１分子中に２個以上のラジカル発生点（アゾ基）を有する高分子である。これに対して、水溶性アゾ重合開始剤及び油溶性アゾ重合開始剤は、通常、１分子中に１個のラジカル発生点（アゾ基）を有する化合物である。
　水溶性アゾ重合開始剤としては、アゾニトリル重合開始剤、アゾアミド重合開始剤、アゾアミジン重合開始剤、アゾイミダゾリン重合開始剤が挙げられる。具体的には、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩・二水和物、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）等が挙げられる。なお、水溶性アゾ重合開始剤としては、例えば、富士フイルム和光純薬社製のＶＡ－０４４、ＶＡ－０４６Ｂ、Ｖ－５０、ＶＡ－０５７、ＶＡ－０６１、ＶＡ－０８６、Ｖ－５０１（いずれも商品名）を用いることができる。
　上記アゾ重合開始剤は、分散性をより向上させ、サイクル特性をより向上させる観点から、カルボキシ基を有することが好ましく、カルボキシ基を有する水溶性アゾ重合開始剤であることがより好ましい。
　水溶性高分子（Ｘ）の重合に用いられるアゾ重合開始剤の配合量は、水溶性高分子（Ｘ）の重合に用いられる単量体（単量体には重合開始剤は含まない）の合計量１００質量部に対して、０．０５質量部以上１０質量部未満であることが好ましく、０．０５～５質量部がより好ましく、０．０５～１質量部が更に好ましく、０．１～１質量部が特に好ましい。
　水溶性高分子（Ｘ）中に占めるアゾ重合開始剤由来の構成成分の含有量は、上記の水溶性高分子（Ｘ）の重合に用いられる単量体の合計量に対する水溶性高分子（Ｘ）の重合に用いられるアゾ重合開始剤の配合量におよそ相当し、水溶性高分子（Ｘ）の単量体由来の構成成分の合計量１００質量部に対して、０．０５質量部以上１０質量部未満であることが好ましく、０．０５～５質量部がより好ましく、０．０５～１質量部が更に好ましく、０．１～１質量部が特に好ましい。
　なお、本発明において、「アゾ重合開始剤由来の構成成分」とは、アゾ重合開始剤から窒素分子が脱離して得られる炭素ラジカル構造に相当する。
　水溶性高分子（Ｘ）は、下記一般式（Ｂ－１）で表される構成成分及び／又は下記一般式（Ｂ－２）で表される構成成分を含む重合体（下記一般式（Ｂ－１）で表される構成成分及び下記一般式（Ｂ－２）で表される構成成分の少なくとも１種を含む重合体）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（Ｂ－１）中、Ｒ１１～Ｒ１３は水素原子、シアノ基又は炭素数１～６のアルキル基を示す。この炭素数１～６のアルキル基は直鎖でも分岐を有してもよい。この炭素数１～６のアルキル基は、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル又はエチルがより好ましく、メチルが更に好ましい。
　Ｒ１１及びＲ１２としては、水素原子が好ましい。
　Ｒ１３としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　Ｒ１４は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基（アルキルオキシ基）、シアノ基、フェニル基、カルボキシ基、スルホ基（－Ｓ（＝Ｏ）２（ＯＨ））、リン酸基（－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）又はホスホン酸基（－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）を示す。上記の炭素数１～６のアルコキシ基中のアルキル基は直鎖でも分岐を有してもよい。この炭素数１～６のアルコキシ基は、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ又はエトキシがより好ましい。
　Ｒ１４としては、水素原子、ヒドロキシ基、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　Ｌ１１は単結合、炭素数１～１６のアルキレン基、炭素数６～１２のアリーレン基、酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）若しくはイミノ基（＞ＮＲＮ）、又はこれらを組み合わせた連結基を示す。また、Ｌ１１は後述の置換基群Ｔから選ばれる置換基を有していてもよく、この置換基としては、ヒドロキシ基が好ましい。
　上記ＲＮは、水素原子又はアルキル基を示す。
　Ｌ１１が単結合以外の連結基を示す場合、Ｌ１１の化学式量は１４～２０００が好ましく、１４～５００がより好ましく、２８～２００が更に好ましい。Ｌ１１が有しうる炭素数１～１６のアルキレン基は直鎖でも分岐を有してもよい。このアルキレン基の炭素数は１～１２が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましく、１～４が特に好ましい。
　Ｌ１１としては、単結合、メチレン、エチレン、プロピレン、２－ヒドロキシプロピレン又はブチレンが好ましく、単結合、エチレン基又はブチレン基がより好ましい。
　＊は上記ポリマー（水溶性高分子（Ｘ））主鎖中に組み込まれるための結合部位を示す。
　一般式（Ｂ－２）中、Ｒ２１～Ｒ２３は上記Ｒ１１～Ｒ１３と同義であり、好ましい形態も同じである。すなわち、Ｒ２１及びＲ２２としては、水素原子が好ましく、Ｒ２３としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　Ｒ２４は水素原子、アシル基（アルキルカルボニル基）、ヒドロキシ基、フェニル基又はカルボキシ基を示す。アシル基中のアルキル基としては、例えば、後述の置換基群Ｔにおけるアルキル基が挙げられ、直鎖でも分岐を有してもよく、好ましくはＲ１１～Ｒ１３として採り得る炭素数１～６のアルキル基を採用することができる。
　Ｒ２４としては、水素原子又はヒドロキシ基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　Ｌ２１は、上記Ｌ１１と同義であり、好ましい形態としてＬ１１の好ましい形態が挙げられ、単結合又はエチレンがより好ましく、単結合が更に好ましい。
　＊は上記ポリマー（水溶性高分子（Ｘ））主鎖中に組み込まれるための結合部位を示す。
　上記一般式（Ｂ－１）で表される構成成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸成分；（メタ）アクリル酸メチル成分、（メタ）アクリル酸エチル成分、（メタ）アクリル酸プロピル成分及び（メタ）アクリル酸ブチル成分等の（メタ）アクリル酸アルキル成分；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート成分、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート成分、２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート成分等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート成分；メトキシエチル（メタ）アクリレート成分、エトキシエチル（メタ）アクリレート成分等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート成分が挙げられ、（メタ）アクリル酸成分又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート成分が好ましい。
　上記一般式（Ｂ－２）で表される構成成分の具体例としては、（メタ）アクリルアミド成分；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド成分等のＮ－（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド成分が挙げられ、（メタ）アクリルアミド成分が好ましく、アクリルアミド成分がより好ましい。
　水溶性高分子（Ｘ）は、電極活物質層の体積変化を効果的に抑制してサイクル特性を向上させる観点から、上記一般式（Ｂ－２）で表される構成成分を含むことが好ましく、アクリルアミド成分を含むことがより好ましい。
　一般式（Ｂ－２）で表される構成成分中におけるアクリルアミド成分の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が特に好ましく、１００質量％であってもよい。
　本発明に用いられる水溶性高分子（Ｘ）は、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記一般式（Ｂ－１）で表される構成成分及び／又は上記一般式（Ｂ－２）で表される構成成分以外の構成成分（以下、「その他の構成成分」と称す。）を含んでもよく、上記その他の構成成分としては、アクリロニトリル成分、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン成分及びスチレン成分が挙げられる。
　本発明に用いられる水溶性高分子（Ｘ）は、その他の構成成分として、アクリロニトリル成分、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン成分及びスチレン成分のうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、アクリロニトリル成分を含むことがより好ましい。
　なお、水溶性高分子（Ｘ）に含まれる構成成分の種類は特に制限されず、１～１０種が好ましく、１～５種がより好ましく、１種又は２種が特に好ましい。後述する水溶性高分子（Ｘ）の具体例では、構成成分の種類が１種又は２種の重合体を記載している。この具体例において、構成成分の種類が１種の重合体はポリアクリルアミドである。なお、上記構成成分の種類を数える際に、アゾ重合開始剤由来の構成成分は数えないものとする。また、以降の構成成分の含有量は、水溶性高分子（Ｘ）を構成する構成成分のうち、アゾ重合開始剤由来の構成成分を除いた全構成成分中の含有量である。
　水溶性高分子（Ｘ）中、上記一般式（Ｂ－１）で表される構成成分及び／又は上記一般式（Ｂ－２）で表される構成成分の含有量は、合計で６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、８５質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、１００質量％であってもよい。
　水溶性高分子（Ｘ）中、上記一般式（Ｂ－１）で表される構成成分の含有量は、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。一方、水溶性高分子（Ｘ）中、上記一般式（Ｂ－２）で表される構成成分の含有量は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上が更に好ましい。
　なお、水溶性高分子（Ｘ）が、上記一般式（Ｂ－１）で表される構成成分以外で、かつ上記一般式（Ｂ－２）で表される構成成分以外の構成成分（その他の構成成分）を含む場合には、上記一般式（Ｂ－２）で表される構成成分の含有量は、６５質量％以上であることも好ましく、７５質量％以上がより好ましい。
　水溶性高分子（Ｘ）が上記一般式（Ｂ－１）で表される構成成分と上記一般式（Ｂ－２）で表される構成成分とを含む場合、水溶性高分子（Ｘ）中、上記一般式（Ｂ－１）で表される構成成分の含有量に対する上記一般式（Ｂ－２）で表される構成成分の含有量の質量比（上記一般式（Ｂ－２）で表される構成成分の含有量／上記一般式（Ｂ－１）で表される構成成分の含有量）は特に制限されず、９９／１～６０／４０が好ましい。
　本発明に用いられる水溶性高分子（Ｘ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されず、サイクル特性向上の観点から、１０００００～９０００００が好ましく、２０００００～５０００００がより好ましい。
　水溶性高分子（Ｘ）は架橋構造を有しないこと、すなわち、鎖状高分子であることが好ましい。
　また、サイクル特性向上の観点から、水溶性高分子（Ｘ）の分子量分布は、５．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。一方、分子量分布は１．０以上が実際的である。
　水溶性高分子（Ｘ）の分子量分布は分散度とも称され、［重量平均分子量（Ｍｗ）］／［数平均分子量（Ｍｎ）］により算出される。
（重量平均分子量、数平均分子量の測定）
　本発明において、ポリマーの重量平均分子量及び数平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定する。分子量は、ポリエチレンオキシド換算の分子量をいう。その測定法としては、基本として下記測定条件１の方法により測定した値とする。ただし、ポリマーの種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
（測定条件１）
　　測定器：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
　　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　５０００ＰＷＸＬ（商品名、東ソー社製）、ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＰＷＸＬ（商品名、東ソー社製）、ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２５００ＰＷＸＬ（商品名、東ソー社製）をつなげる。
　　キャリア：２００ｍＭ　硝酸ナトリウム水溶液
　　測定温度：４０℃
　　キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　試料濃度：０．２質量％
　　検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
　架橋がかかっている場合など、上記測定条件１で分子量が測れない場合は下記測定条件２で静的光散乱により、分子量を測定する。
（測定条件２）
　　測定器：ＤＬＳ－８０００（商品名、大塚電子社製）
　　測定濃度：０．２５、０．５０、０．７５、１．００ｍｇ／ｍＬ
　　希釈液：０．１Ｍ　ＮａＣｌ水溶液
　　レーザー波長：６３３ｎｍ
　　ピンホール：ＰＨ１＝Ｏｐｅｎ、ＰＨ２＝Ｓｌｉｔ
　　測定角度：６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０度
　　解析法：Ｚｉｍｍ平方根プロットより、分子量を測定する。解析に必要なｄｎ／ｄｃはＡｂｂｅ屈折率計で実測する。
　本発明に用いられる水溶性高分子（Ｘ）の引張弾性率は、電極活物質層の体積変化を効果的に抑制してサイクル特性を向上させる観点から、３５００ＭＰａ以上が好ましく、４０００ＭＰａ以上がより好ましく、５０００ＭＰａ以上が更に好ましく、６０００ＭＰａ以上が特に好ましい。一方、上記引張弾性率は１５０００ＭＰａ以下が実際的である。
　本発明において、上記引張弾性率は後述する実施例に記載の方法により得られる値とする。
　上記水溶性高分子（Ｘ）は、上述した各構造ないし部分構造において更に置換基を有していてもよく、この置換基としては、下記置換基群Ｔから選ばれる置換基が挙げられる。また、水溶性高分子（Ｘ）における各置換基については、特段の断りのない限り、下記置換基群Ｔにおける対応する置換基の記載を適用することができる。水溶性高分子（Ｘ）における各連結基についても、特段の断りのない限り、下記置換基群Ｔにおける対応する置換基から水素結合を除いて得られる連結基の記載を適用することができる。
－　置換基群Ｔ　－
　アルキル基（好ましくは炭素数が１～２０であるアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数が２～２０であるアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数が２～２０であるアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数が３～２０であるシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素数が６～２６であるアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数が２～２０であるヘテロ環基で、より好ましくは、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子の少なくとも１種を環構成原子として有する５又は６員のヘテロ環基である。ヘテロ環基は芳香族ヘテロ環基及び脂肪族ヘテロ環基を含む。例えば、テトラヒドロピラン環基、テトラヒドロフラン環基、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数が１～２０であるアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数が６～２６であるアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、ヘテロ環オキシ基（上記ヘテロ環基に－Ｏ－基が結合した基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数が２～２０であるアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数が７～２６であるアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１－ナフチルオキシカルボニル、３－メチルフェノキシカルボニル、４－メトキシフェノキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数が０～２０であるアミノ基であり、アルキル基及びアリール基から選択される基で置換されたアミノ基を含む。例えば、アミノ（－ＮＨ２）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数が０～２０であるスルファモイル基であり、アルキル基及びアリール基から選択される基で置換されたスルファモイル基を含む。例えば、スルファモイル（－ＳＯ２ＮＨ２）、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル等）、アシル基（アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、アリールカルボニル基及びヘテロ環カルボニル基を含み、好ましくは炭素数が１～２０であるアシル基、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ヘキサデカノイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、ベンゾイル、ナフトイル、ニコチノイル等）、アシルオキシ基（アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基及びヘテロ環カルボニルオキシ基を含み、好ましくは炭素数が１～２０であるアシルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、オクタノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ、ニコチノイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数が１～２０であるカルバモイル基であり、アルキル基及びアリール基から選択される基で置換されたカルバモイル基を含む。例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数が１～２０であるアシルアミノ基であり、アシルアミノ基におけるアシル基としては、上記アシル基が好ましく挙げられる。例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数が１～２０であるアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数が６～２６であるアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１－ナフチルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ等）、アリールシリル基（好ましくは炭素数が６～４２であるアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、ヘテロ環チオ基（上記ヘテロ環基に－Ｓ－基が結合した基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数が１～２０であるアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数が６～２２であるアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素数が１～２０であるアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、亜リン酸基（好ましくは炭素数が０～２０である亜リン酸基、例えば、－ＯＰ（＝Ｏ）（－ＯＨ）（ＲＰ））、次亜リン酸基（好ましくは炭素数が０～２０である次亜リン酸基、例えば、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホリル基（好ましくは炭素数が０～２０であるホスホリル基、例えば、－Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素数が０～２０であるホスフィニル基、例えば、－Ｐ（ＲＰ）２）、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）が挙げられる。ＲＰは、水素原子又は置換基（好ましくは置換基群Ｔから選択される基）である。
　また、これらの置換基群Ｔで挙げた各基は、上記置換基群Ｔで挙げた各基を更に置換基として有していてもよい。
　本発明に用いられる水溶性高分子（Ｘ）は、アゾ重合開始剤を重合開始剤として用い、通常のポリマーの合成方法により得ることができる。本発明に用いられる水溶性高分子（Ｘ）の合成において、連鎖重合等の方法及び条件は、特に限定されず、通常の方法及び条件を、目的に応じて適宜に適用することができる。
　なお、水溶性高分子（Ｘ）の「水溶性」は、例えば、構成成分の種類及びその含有量によって制御することができる。
　本発明に用いる水溶性高分子（Ｘ）の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。下記具体例において、ａ及びｂは各構成成分の割合（質量％）を示す。ａ＝９９～６０であり、ｂ＝１～４０である。ただし、ａ＋ｂ＝１００である。なお、以下の具体例において、アゾ重合開始剤由来の構成成分の記載については省略している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　本発明において、水溶性高分子（Ｘ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（水溶性化合物（Ｙ））
　本発明において、水溶性化合物（Ｙ）は、上述の水溶性高分子（Ｘ）とは構造の異なる水溶性の化合物（単量体又は高分子体）であり、二次電池の電極活物質層形成用スラリーの増粘剤として機能するものを広く用いることができる。上記増粘剤として例えば、セルロース化合物及び天然多糖類等の多糖類が挙げられる。
　セルロース化合物としては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、トリエチルセルロース、シアノエチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシブチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アミノメチルヒドロキシプロピルセルロース、アミノエチルヒドロキシプロピルセルロース、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）、セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）等が挙げられる。また、セルロース化合物は、アンモニウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩等の塩の態様であってもよい。
　天然多糖類としては、例えばカラギナン、キサンタンガム、グァーガム、タマリンドガム（タマリンドシードガム）、ダイユータンガム、ウェランガム、ジェランガム、ローカストビーンガム、タラガム等が挙げられる。
　これらの中でも、水溶性化合物（Ｙ）は、カルボキシメチルセルロース、セルロースナノファイバー、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びキサンタンガムの少なくとも１種を含むことが好ましい。
　本発明において、水溶性化合物（Ｙ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（重合体粒子）
　本発明に用いられる重合体粒子は粒子状のポリマーであり、「粒子状」は、偏平状、無定形等であってもよく、球状若しくは顆粒状が好ましい。
　なお、重合体粒子は非水溶性高分子である。すなわち、重合体粒子は２０℃において水に対する溶解度が１０ｇ／Ｌ－Ｈ２Ｏ未満である（水１リットルに対して１０ｇ以上溶解しない）ポリマーである。
　重合体粒子の引張弾性率は、サイクル特性を向上させる観点から、１００～３０００ＭＰａが好ましく、１００～１０００ＭＰａがより好ましい。本発明において、上記引張弾性率は、後述する実施例に記載の水溶性高分子の引張弾性率の測定方法において、水溶性高分子に代えて重合体粒子を用いること以外は同様にして決定することができる。
　重合体粒子のガラス転移温度は特に制限されず、電極シートの密着性及びサイクル特性向上の観点から、－５０～１５０℃が好ましく、－３０～１００℃がより好ましい。
　なお、重合体粒子がガラス転移温度を２点以上有する場合には、その全てが上記好ましい範囲内に入ることが好ましい。
―ガラス転移温度―
　市販品の重合体粒子を用いる場合、重合体粒子のガラス転移温度は製造元のカタログ記載の値を採用する。
　製造元のガラス転移温度の情報が入手できない場合又は合成した重合体粒子を用いる場合は、文献ＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ　４ｔｈ、３６章の表のガラス転移温度の値を採用する。上記文献にガラス転移温度が記載されていない場合は下記測定条件で測定して得られるガラス転移温度の値を採用する。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、重合体粒子の乾燥試料を用いて、示差走査熱量計：Ｘ－ＤＳＣ７０００（商品名、ＳＩＩ・ナノテクノロジー社製）を用いて下記測定条件で測定のうえ算出する。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用する。
（測定条件）
　　測定室内の雰囲気：窒素ガス（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
　　昇温速度：５℃／ｍｉｎ
　　測定開始温度：－８０℃
　　測定終了温度：２５０℃
　　試料パン：アルミニウム製パン
　　測定試料の質量：５ｍｇ
　　Ｔｇの算出：ＤＳＣ（示差走査熱量測定）チャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算出する。
　重合体粒子の平均粒径（平均一次粒子径）は、特に制限されず、５０～３００ｎｍが好ましく、５０～２５０ｎｍがより好ましく、５０～２００ｎｍが更に好ましい。
　市販品の重合体粒子を用いる場合、重合体粒子の平均粒径は製造元のカタログ記載の値を採用する。
　製造元の平均粒径の情報が入手できない場合又は合成した重合体粒子を用いる場合は、重合体粒子の平均粒径は、後述する負極活物質の平均粒径（水中での体積基準のメジアン径Ｄ５０）の測定方法を適用して得られた値を採用すればよい。
　重合体粒子は逐次重合ポリマー粒子及び連鎖重合ポリマー粒子のいずれでもよく、連鎖重合ポリマー粒子が好ましい。連鎖重合ポリマー粒子は、ホモポリマーでもよく、コポリマーでもよい。コポリマーの重合形態はランダム及びブロックのいずれでもよい。
　重合体粒子（連鎖重合ポリマー）の構成成分としては、例えば、共役ジエン成分、芳香族ビニルモノマー成分、エチレン性不飽和カルボン酸成分、シアノ基含有エチレン性モノマー成分、エチレン性不飽和カルボン酸エステル成分及びフッ化ビニルモノマー成分が挙げられ、共役ジエン成分、エチレン性不飽和カルボン酸成分、シアノ基含有エチレン性モノマー成分及び芳香族ビニルモノマー成分の少なくとも１種を含むことが好ましい。重合体粒子は、上記構成成分の中でも共役ジエン成分及び芳香族ビニルモノマー成分を有することが好ましい。
　上記において、芳香族ビニルモノマー成分とは、炭素－炭素二重結合（好ましくは１つ又は２つ、より好ましくは１つ）とアリール基（好ましくは１つ）とを有するモノマー由来の成分を意味し、エチレン性不飽和カルボン酸成分とは、炭素－炭素二重結合（好ましくは１つ）とカルボキシ基（好ましくは１つ又は２つ）とを有するモノマー由来の成分を意味し、シアノ基含有エチレン性モノマー成分とは、炭素－炭素二重結合（好ましくは１つ）とシアノ基（好ましくは１つ又は２つ、より好ましくは１つ）とを有するモノマー由来の成分を意味し、エチレン性不飽和カルボン酸エステル成分とは、炭素－炭素二重結合（好ましくは１つ）とカルボン酸エステル部位（エステル化されたカルボキシ基）（好ましくは１つ）とを有するモノマー由来の成分を意味し、フッ化ビニルモノマー成分とは、１～４個（好ましくは２個）のフッ素原子を有するエチレン由来の成分を意味する。
　なお、上記「炭素－炭素二重結合」には、芳香族環の炭素－炭素二重結合は含まれない。
　共役ジエン成分を導く共役ジエンとしては、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン及び２－クロロ－１，３－ブタジエン等の脂肪族共役ジエンが挙げられる。
　芳香族ビニルモノマー成分を導く芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ビニルトルエン（３－ビニルトルエン、４－ビニルトルエン）及びジビニルベンゼン（ｍ－ジビニルベンゼン、ｐ－ジビニルベンゼン）が挙げられる。
　エチレン性不飽和カルボン酸成分を導くエチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸及びフマル酸が挙げられる。
　シアノ基含有エチレン性モノマー成分を導くシアノ基含有エチレン性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリル及びシアン化ビニリデンが挙げられる。
　エチレン性不飽和カルボン酸エステル成分を導くエチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル及び２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
　フッ化ビニルモノマー成分を導くフッ化ビニルモノマーとしては、例えば、フッ化ビニリデンが挙げられる。
　本発明に用いられる重合体粒子は、通常のポリマーの合成方法により得ることができる。本発明に用いられる重合体粒子の合成において、連鎖重合等の方法及び条件は、特に限定されず、通常の方法及び条件を、目的に応じて適宜に適用することができる。
　また、重合体粒子は、上述の逐次重合ポリマー粒子及び連鎖重合ポリマー粒子について、カルボキシ変性等の変性処理を行った粒子でもよい。変性処理の方法及び条件は、特に限定されず、常法により行うことができる。
　重合体粒子の水に対する溶解度、引張弾性率、ガラス転移温度及び平均粒径は、例えば、ポリマー中の構成成分の種類及び含有量により調整できる。
　重合体粒子の具体例としては、スチレン／ブタジエンコポリマー、アクリルポリマー及びポリ（フッ化ビニリデン）が挙げられ、スチレン／ブタジエンコポリマーが好ましい。
　スチレン／ブタジエンコポリマーとは、上記芳香族ビニルモノマー成分及び上記共役ジエン成分を有する共重合体を意味し、カルボキシ変性等の変性共重合体であってもよい。
　本発明において、重合体粒子は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明のバインダー組成物は、水溶性高分子（Ｘ）、水溶性化合物（Ｙ）及び重合体粒子以外に、電池用のバインダーとして常用されるその他のポリマーを含有していてもよい。
　本発明のバインダー組成物に含有される全ての固形分に占める水溶性高分子（Ｘ）、水溶性化合物（Ｙ）及び重合体粒子の割合は、合計で８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。また、本発明のバインダー組成物に含有される固形分の全てが水溶性高分子（Ｘ）、水溶性化合物（Ｙ）及び重合体粒子であることが最も好ましい。
　本発明のバインダー組成物中、水溶性高分子（Ｘ）と、水溶性化合物（Ｙ）と、重合体粒子との質量比（水溶性高分子（Ｘ）の質量：水溶性化合物（Ｙ）の質量：重合体粒子の質量）は特に制限されず、１０～８０：１０～８０：１０～５０が好ましく、２０～７０：１０～６０：２０～５０がより好ましい。
　本発明のバインダー組成物は、液媒体として水を含有する。
　本発明のバインダー組成物中の水の含有量は、特に制限されず、例えば、１０質量％以上とすることができ、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上とすることができる。本発明のバインダー組成物は、水を６０質量％以上含有してもよく、７０質量％以上含有してもよく、８０質量％以上含有してもよい。一方、本発明のバインダー組成物中の水の含有量は、９９．５質量％以下であることが実際的である。
　本発明のバインダー組成物は、水以外の液媒体を含有していてもよい。水以外の液媒体としては、例えば、水と混合したときに相分離せずに混じり合う有機溶媒（以下、水溶性有機溶媒と称す。）が挙げられ、Ｎ－メチルピロリドン、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン等が好ましく挙げられる。
　本発明のバインダー組成物中、水溶性高分子（Ｘ）、水溶性化合物（Ｙ）及び重合体粒子の含有量は目的に応じて適宜に設定すればよい。例えば、バインダー組成物中の水溶性高分子（Ｘ）、水溶性化合物（Ｙ）及び重合体粒子の含有量を合計で０．５～５０質量％とすることができ、好ましくは５～３０質量％、より好ましくは１０～２０質量％である。
　本発明のバインダー組成物は、水溶性高分子（Ｘ）、水溶性化合物（Ｙ）、重合体粒子、水、水以外の液媒体の他にも、目的に応じて他の成分を含有することができる。他の成分としては、例えば、多価アルコール（ヒドロキシ基を２つ以上有するアルコール）が挙げられる。
　また、本発明のバインダー組成物は、水溶性高分子（Ｘ）、水溶性化合物（Ｙ）及び重合体粒子の合成液を希釈する等により調製することもできる。そのため、本発明のバインダー組成物中には、水溶性高分子（Ｘ）、水溶性化合物（Ｙ）及び重合体粒子の合成に使用した化合物又はその反応後の副生成物が含まれていてもよい。
　本発明のバインダー組成物は、下記＜条件Ｉ＞を満たすことが好ましい。
＜条件Ｉ＞
　平均粒径が１～１０μｍかつ比表面積１～１０ｍ２／ｇの粉末状であるカーボンコートされた酸化ケイ素と、平均粒径が１５～２５μｍかつ比表面積１～１０ｍ２／ｇの粉末状である黒鉛と、平均粒径が３０～４０ｎｍかつ比表面積６５～７５ｍ２／ｇの粉末状であるアセチレンブラックと、上記二次電池用バインダー組成物とを下記量比となるよう調整したスラリーにおいて、このスラリーのせん断ひずみ０．１％における貯蔵弾性率Ｇ’とせん断ひずみ７５％における貯蔵弾性率Ｇ’との差が５０～４００Ｐａとなり、かつ、せん断ひずみ０．１％における貯蔵弾性率Ｇ’の値が６０Ｐａ以上となる。
－量比－
　スラリー中の全固形分１００質量部に対して、上記カーボンコートされた酸化ケイ素の含有量を１７．８質量部、上記黒鉛の含有量を７１．２質量部、上記アセチレンブラックの含有量を６質量部、上記二次電池用バインダー組成物の固形分の含有量を５質量部とし、かつスラリー中の全固形分量を５２質量％とする。
　本発明において「スラリー」とは、実施例の混合方法のように、各成分を十分に均一混合して得られる分散液組成物である。本発明において「スラリー中の全固形分量を５２質量％とする」とは、全固形分量が５２質量％よりも濃い状態から５２質量％へと調整する場合は水で希釈することとし、全固形分量が５２質量％よりも薄い状態から５２質量％へと調整する場合は溶媒を蒸発させる等して濃縮することとする。溶媒の蒸発は、例えば真空乾燥、減圧などにより行うことができる。
　上記＜条件Ｉ＞でひずみ分散測定に用いるスラリーは、重合体粒子又は重合体粒子を含む組成物を最後に添加、混合するようにして調製することが、各成分を十分に均一混合して得られる分散液組成物を得やすい観点から好ましい。例えば、重合体粒子以外の成分を含有するスラリーを調製した後、重合体粒子を加えて更に混合してスラリーを調製することが好ましい。
　本発明において「せん断ひずみ０．１％における貯蔵弾性率Ｇ’とせん断ひずみ７５％における貯蔵弾性率Ｇ’との差」とは、せん断ひずみ０．１％における貯蔵弾性率Ｇ’からせん断ひずみ７５％における貯蔵弾性率Ｇ’を引いた値を意味する。
　その他、上記＜条件Ｉ＞の充足性の判断は、レオメータを用いたひずみ分散測定により行うことができる。詳細な測定条件は後述する実施例に記載の通りである。
　なお、上記＜条件Ｉ＞で用いるカーボンコートされた酸化ケイ素、黒鉛、及びアセチレンブラックそれぞれの平均粒径（体積基準のメジアン径Ｄ５０）は、カーボンコートされた酸化ケイ素では１～１０μｍ（好ましくは２～７μｍ）、黒鉛では１５～２５μｍ（好ましくは１７～２２μｍ）、アセチレンブラックでは３０～４０ｎｍ（好ましくは３２～３７ｎｍ）の範囲にある。
　また、上記＜条件Ｉ＞で用いるカーボンコートされた酸化ケイ素、黒鉛、及びアセチレンブラックそれぞれの比表面積は、カーボンコートされた酸化ケイ素では１～１０ｍ２／ｇ（好ましくは２～７ｍ２／ｇ）、黒鉛では１～１０ｍ２／ｇ（好ましくは２～７ｍ２／ｇ）、アセチレンブラックでは６５～７５ｍ２／ｇ（好ましくは６６～７０ｍ２／ｇ）の範囲にある。
　これらの平均粒径及び比表面積の範囲内であれば、得られる貯蔵弾性率の値は実質的に同じである。
　また、上記＜条件Ｉ＞で用いるカーボンコートされた酸化ケイ素、黒鉛、及びアセチレンブラックにおける「粉末状」とは、粉末（一次粒子、及び／又は一次粒子が凝集した凝集体（二次粒子）を含む粉）の形状であることを表し、例えば、粉末をプレスしたもの、顆粒状のもの等は含まない。
　なお、上記＜条件Ｉ＞で用いるカーボンコートされた酸化ケイ素とは、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１．５））の表面に炭素材料が担持されたものを表し、カーボンコートされた酸化ケイ素中に占める炭素元素の含有量の割合は０．５～５質量％（好ましくは１～３質量％）の範囲にある。なお、上記＜条件Ｉ＞で用いるカーボンコートされた酸化ケイ素は、金属元素をドープされていないものとする。例えば、後述の実施例で使用するカーボンコートされた酸化ケイ素にリチウム元素をドープしたものは、上記＜条件Ｉ＞で用いるカーボンコートされた酸化ケイ素に該当しない。
　カーボンコートされた酸化ケイ素の市販品として、例えば、大阪チタニウムテクノロジーズ社製のカーボンコートされた酸化ケイ素粉末（グレード：ＳｉＯ　ＮＣ、平均粒径：５μｍ、比表面積：２．６ｍ２／ｇ）、黒鉛の市販品として、例えば、昭和電工マテリアルズ社製の塊状人造黒鉛粉末（商品名：ＭＡＧ－Ｄ、平均粒径：２１μｍ、比表面積：４ｍ２／ｇ）、アセチレンブラック粉末の市販品として、例えば、デンカ社製のアセチレンブラック（商品名：デンカブラック、グレード：粉状品、平均粒径：３５ｎｍ、比表面積：６８ｍ２／ｇ）を用いることができる。
　本発明のバインダー組成物が上記＜条件Ｉ＞を満たす場合、より優れたサイクル特性向上効果が得られる。この理由は定かではないが、次のように考えられる。
　すなわち、（１）せん断ひずみ０．１％（低せん断ひずみ）における貯蔵弾性率Ｇ’とせん断ひずみ７５％（高せん断ひずみ）における貯蔵弾性率Ｇ’との差は、スラリー中の固体粒子の分散進行度（高せん断ひずみ時に凝集していた固体粒子が低せん断ひずみ時にどの程度まで解砕して細かく分散するか）を示しており、この差が５０～４００Ｐａの範囲にあることによって、本発明のバインダー組成物を含むスラリーでの固体粒子の分散性が十分に高まり、サイクル特性が向上すると考えられる。また、（２）せん断ひずみ０．１％における貯蔵弾性率Ｇ’の値は、スラリー中の固体粒子の分散度合い（低せん断ひずみ時にどの程度凝集せずに分散しているか）を示しており、この値が６０Ｐａ以上であることによって、本発明のバインダー組成物を含むスラリーでの固体粒子の分散状態が良好であり、サイクル特性が向上すると考えられる。したがって、本発明のバインダー組成物を含む本発明の電極用組成物を用いて形成される活物質層中においても、水溶性高分子（Ｘ）、水溶性高分子（Ｙ）、重合体粒子、活物質及び導電助剤等の固体粒子が実質的に均一に分散して存在することができ、活物質等の特定の粒子が活物質層中で偏在にしにくくなると考えられる。そのため、充放電による空隙の発生又は拡大を抑制でき、二次電池のサイクル特性の向上効果が得られると考えられる。
　上記＜条件Ｉ＞におけるせん断ひずみ０．１％における貯蔵弾性率Ｇ’とせん断ひずみ７５％における貯蔵弾性率Ｇ’との差（せん断ひずみ０．１％における貯蔵弾性率Ｇ’からせん断ひずみ７５％における貯蔵弾性率Ｇ’を引いた値）は、１００～２００Ｐａが好ましい。
　上記＜条件Ｉ＞におけるせん断ひずみ０．１％における貯蔵弾性率Ｇ’は、６０～４２０Ｐａが好ましく、１２０～２２０Ｐａがより好ましい。
＜電極用組成物＞
　本発明の電極用組成物は、上記水溶性高分子（Ｘ）、上記水溶性化合物（Ｙ）、上記重合体粒子及び水に加え、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質及び導電助剤を含有する。本発明のバインダー組成物を用いて、更に活物質及び導電助剤を含有させて本発明の電極用組成物を得ることもできる。本発明の電極用組成物は、必要に応じて更に他の添加剤を含むことができる。活物質は正極活物質でもよく、負極活物質でもよい。電極用組成物が正極活物質を含む場合、電極用組成物を、二次電池の正極活物質層形成用スラリーとして用いることができる。また、電極用組成物が負極活物質を含む場合、電極用組成物を負極活物質層形成用スラリーとして用いることができる。本発明のバインダー組成物は正極又は負極どちらの電極用組成物にも適用できるが、負極に用いることが好ましく、特にケイ素系活物質を含有する負極の電極用組成物に用いることが好ましい。
　上記活物質、導電助剤、他の添加剤としては、特に限定されるものではなく、二次電池に常用されるものから目的に応じて適宜選択して用いればよい。
　水溶性高分子（Ｘ）、水溶性化合物（Ｙ）及び重合体粒子の、本発明の電極用組成物中の含有量は特に制限されず、全固形分量に対して、合計で０．５～３０質量％が好ましく、１．０～２０質量％がより好ましく、１．５～１５質量％が更に好ましく、２．５～１０質量％が特に好ましい。
　本発明の電極用組成物中、水溶性高分子（Ｘ）と、水溶性化合物（Ｙ）と、重合体粒子との質量比（水溶性高分子（Ｘ）の質量：水溶性化合物（Ｙ）の質量：重合体粒子の質量）は特に制限されず、１０～８０：１０～８０：１０～５０が好ましく、２０～７０：１０～６０：２０～５０がより好ましい。
　本発明の電極用組成物中、水の含有量は、３０～７０質量％が好ましく、４０～６０質量％がより好ましく、４５～５５質量％が更に好ましい。本発明の電極用組成物が本発明のバインダー組成物を含む場合、本発明の電極用組成物は、本発明のバインダー組成物に由来する水を含み、更に、電極用組成物の調製時に加えられた水を含有していてもよい。
　本発明の電極用組成物中、固形分量は、３０～７０質量％が好ましく、４０～６０質量％がより好ましく、４５～５５質量％が更に好ましい。
　本発明の電極用組成物に含有される全ての固形分に占める、水溶性高分子（Ｘ）、水溶性化合物（Ｙ）、重合体粒子、活物質、及び導電助剤の割合は、合計で、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。また、本発明の電極用組成物に含有される固形分の全てが水溶性高分子（Ｘ）、水溶性化合物（Ｙ）、重合体粒子、活物質、及び導電助剤であることが最も好ましい。
　本発明の電極用組成物は、二次電池の電極の形成に用いるに際して、せん断ひずみ０．１％における貯蔵弾性率Ｇ’とせん断ひずみ７５％における貯蔵弾性率Ｇ’との差が５０～４００Ｐａの間にあり、かつ、せん断ひずみ０．１％における貯蔵弾性率Ｇ’の値が６０Ｐａ以上であることが好ましい。このようにすることで、本発明の電極組成物中及びこれを用いて形成される活物質層中における水溶性高分子（Ｘ）、水溶性高分子（Ｙ）、重合体粒子、活物質及び導電助剤等の固体粒子の高度な均一分散が発揮されやすくなり、二次電池のサイクル特性をより高めることができると考えられる。
　上記せん断ひずみ０．１％における貯蔵弾性率Ｇ’とせん断ひずみ７５％における貯蔵弾性率Ｇ’とは、レオメータを用いて測定することができる。具体的には、上記＜条件Ｉ＞の充足性判断のための測定において、測定用スラリーに代えて本発明の電極組成物を用いる以外は、同じ測定条件で測定することができる。
　本発明の電極用組成物における「せん断ひずみ０．１％における貯蔵弾性率Ｇ’」及び「せん断ひずみ０．１％における貯蔵弾性率Ｇ’とせん断ひずみ７５％における貯蔵弾性率Ｇ’との差」は、それぞれ、上述の「せん断ひずみ０．１％における貯蔵弾性率Ｇ’」及び「せん断ひずみ０．１％における貯蔵弾性率Ｇ’とせん断ひずみ７５％における貯蔵弾性率Ｇ’との差」についての好ましい範囲を適用することができる。
－活物質－
　本発明の電極用組成物は、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有する。
（正極活物質）
　正極活物質は、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質であればよく、中でも可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、有機物、硫黄等のＬｉと複合化できる元素を有する化合物、硫黄と金属の複合物等でもよい。
　中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の周期律表の第１（Ｉａ）族の金属元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ又はＢ等の元素）を混合してもよい。元素Ｍｂの混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量１００モル％に対して０～３０モル％が好ましい。遷移金属元素Ｍａに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｍａ）が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
　遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
　（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
　（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８及びＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
　（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄塩、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト塩並びにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
　（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト塩が挙げられる。
　（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４及びＬｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
　本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。
　正極活物質の形状は特に制限されず、粒子状が好ましい。正極活物質の平均粒径（体積基準のメジアン径Ｄ５０）は特に制限されない。例えば、０．１～５０μｍとすることができる。正極活物質を所定の粒子径にするには、粉砕機又は分級機を用い常法により調製すればよい。後述する負極活物質の所定の粒子径への調製方法も適用することができる。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液又は有機溶剤等にて洗浄した後使用してもよい。
　市販品の正極活物質を用いる場合、正極活物質の平均粒径は製造元のカタログ記載の値を採用し、製造元の平均粒径の情報が入手できない場合又は合成した正極活物質を用いる場合は、後述の負極活物質に記載の方法により測定、算出された値を採用する。
　上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
　正極活物質の表面は、別の金属酸化物等の酸化物、炭素系材料等で表面被覆されていてもよい。表面被覆材としては、後述する負極活物質の表面被覆に用いうる表面被覆材を用いることができる。
　また、正極活物質の表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
　更に、正極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていてもよい。
　上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
　本発明の電極用組成物中における正極活物質の含有量は、特に限定されず、全固形分量に対して、１０～９９質量％が好ましく、３０～９８質量％がより好ましく、５０～９７質量％が更に好ましく、５５～９５質量％が特に好ましい。
（負極活物質）
　負極活物質は、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質であればよく、中でも可逆的にリチウムイオンを挿入（吸蔵）及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、ケイ素系材料（ケイ素元素を含有する材料を意味する。）、スズ系材料（スズ元素を含有する材料を意味する。）、金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体、リチウム合金等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はケイ素系材料が信頼性の点から好ましく用いられる。
　負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒鉛（鱗片状黒鉛、塊状黒鉛等の天然黒鉛、気相成長黒鉛、繊維状黒鉛等の人造黒鉛、鱗片状黒鉛を特殊加工してなる膨張黒鉛等）、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂若しくはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。更に、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー並びに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
　負極活物質として用いられるスズ系材料（スズ系活物質）としては、例えば、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＳ、ＳｎＳ２が挙げられる。
　負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオン（好ましくはリチウムイオン）の挿入放出（好ましくは吸蔵及び放出）が可能な酸化物であれば特に制限されず、金属酸化物としては金属元素の酸化物（金属酸化物）及び、半金属元素の酸化物（半金属酸化物）が挙げられ、金属複合酸化物としては、金属元素の複合酸化物、金属元素と半金属元素との複合酸化物、及び、半金属元素の複合酸化物が挙げられる。
　これらの金属酸化物及び金属複合酸化物としては、非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイドも好ましく挙げられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。
　上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、又は、上記カルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉ）のうちの１種単独若しくはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物もしくは複合酸化物、又はカルコゲナイドが特に好ましい。非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＧｅＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３及びＳｂ２Ｓ５が好ましく挙げられる。
　金属（複合）酸化物及び上記カルコゲナイドは、構成成分として、チタン及びリチウムの少なくとも一方を含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。リチウムを含有する金属複合酸化物（リチウム複合金属酸化物）としては、例えば、酸化リチウムと上記金属（複合）酸化物若しくは上記カルコゲナイドとの複合酸化物、より具体的には、Ｌｉ２ＳｎＯ２が挙げられる。
　負極活物質はチタン元素を含有することも好ましい。より具体的にはＴｉＮｂ２Ｏ７（チタン酸ニオブ酸化物［ＮＴＯ］）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制され、リチウムイオン二次電池のサイクル特性向上が可能となる点で好ましい。
　負極活物質としてのリチウム合金としては、二次電池の負極活物質として通常用いられる合金であれば特に制限されず、例えば、リチウムアルミニウム合金が挙げられる。
　ケイ素系材料（ケイ素系活物質）としては、ケイ素元素を含む負極活物質であり、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１．５）等のケイ素材料、更には、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅若しくはランタンを含むケイ素含有合金（例えば、ＬａＳｉ２、ＶＳｉ２）、又は組織化した活物質（例えば、ＬａＳｉ２／Ｓｉ）、他にも、上述の金属酸化物及び金属複合酸化物の記載におけるケイ素元素を含む酸化物又は複合酸化物、ＳｎＳｉＯ３、ＳｎＳｉＳ３等のケイ素元素及びスズ元素を含む活物質等が挙げられる。
　ＳｉＯｘは、それ自体を負極活物質（半金属酸化物）として用いることができ、また、電池の稼働によりＳｉを生成するため、リチウムと合金形成可能な活物質（その前駆体物質）として用いることができる。
　上記では負極活物質を成分に着目して説明しているが、特性の観点からは、負極活物質は、リチウムと合金形成可能な負極活物質であることが好ましい。
　リチウムと合金形成可能な負極活物質は、二次電池の負極活物質として通常用いられるものであれば特に制限されない。このような活物質として、上述のケイ素元素及び／又はスズ元素を含む負極活物質、Ａｌ及びＩｎ等の各金属が挙げられる。より高い電池容量を可能とする点でケイ素系活物質が好ましく、ケイ素元素の含有量が全構成元素の４０モル％以上であるケイ素系活物質がより好ましい。
　一般的に、これらのリチウムと合金形成可能な負極活物質を含有する負極（例えば、ケイ素系活物質を含むＳｉ負極、スズ系活物質を含むＳｎ負極）は、炭素質材料のみからなる負極（黒鉛、カーボンブラック等）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量（エネルギー密度）を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。このように、ケイ素元素及び／又はスズ元素を含む負極活物質は、高容量活物質とも称される。
　負極活物質の表面は、別の金属酸化物等の酸化物、炭素系材料等で表面被覆されていてもよい（以下、炭素系材料で表面被覆されていることを「カーボンコートされた」と記載することがある）。表面被覆材としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ又はＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、更に具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。また、Ｃ、ＳｉＣ、炭素添加シリコン酸化物等の炭素系材料も表面被覆材として用いることができる。
　また、負極活物質の表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
　更に、負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていてもよい。
　負極活物質は、金属元素をドープされていてもよい。金属元素をドープされた負極活物質において、ドープされる金属元素は、Ｌｉ、Ｎｉ及びＴｉの少なくともいずれか１種であることが好ましく、Ｌｉであることがより好ましい。
　本発明においては、負極活物質として、ケイ素系活物質を用いることが好ましく、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１．５））又はカーボンコートされた酸化ケイ素（カーボンコートされたＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１．５））を用いることがより好ましく、カーボンコートされた酸化ケイ素を用いることが更に好ましい。カーボンコートされた酸化ケイ素は、さらに金属元素をドープされていてもよい。
　カーボンコートされた酸化ケイ素中に占める炭素元素の含有量の割合は特に制限されず、例えば、０．５～５質量％が好ましく、１～３質量％がより好ましい。
　酸化ケイ素又はカーボンコートされた酸化ケイ素は市販品を用いてもよい。また、カーボンコートされた酸化ケイ素は、例えば特開２０１９－２０４６８６号公報を参照して、酸化ケイ素をカーボンコートすることにより調製することもできる。
　負極活物質中の酸化ケイ素又はカーボンコートされた酸化ケイ素の含有量は特に制限されず、例えば１０～９０質量％とすることができ、１０～５０質量％が好ましく、１５～４０質量％がより好ましい。
　負極活物質が酸化ケイ素又はカーボンコートされた酸化ケイ素である場合、平均粒径は５～２０μｍが好ましい。
　本発明においては、負極活物質として、金属元素をドープされたケイ素系材料を用いることも好ましく、Ｌｉ、Ｎｉ及びＴｉの少なくともいずれか１種をドープされたケイ素系材料がより好ましく、Ｌｉをドープされたケイ素系材料がさらに好ましい。金属元素のドープに付されるケイ素系材料としては、酸化ケイ素又はカーボンコートされた酸化ケイ素が好ましい。
　金属元素をドープされた酸化ケイ素、並びに、金属元素のドープ及びカーボンコートの両方が施された酸化ケイ素としては、市販品を用いてもよい。また、例えば、特開２０２２－１２１５８２号公報、国際公開第１４／１８８８５１号及び特開２０２１－１５００７７号公報等を参照して、酸化ケイ素又はカーボンコートされた酸化ケイ素に金属元素をドープすること、又は、酸化ケイ素に金属元素をドープし、必要に応じてさらにカーボンコートを施すことにより調製することもできる。
　本発明において、「金属元素のドープ及びカーボンコートの両方が施された」とは、金属元素のドープを施した後、カーボンコート処理を施したもの、及び、カーボンコート処理を施した後、金属元素のドープを施したものの両方を含む意味で使用する。
　本発明においては、負極活物質として、金属元素のドープ及びカーボンコートの両方が施されたケイ素系材料を用いることも好ましく、このような負極活物質としては、金属元素のドープ及びカーボンコートの両方が施された酸化ケイ素がより好ましく、リチウムドープ及びカーボンコートの両方が施された酸化ケイ素が特に好ましい。
　負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の平均粒径（体積基準のメジアン径Ｄ５０）は、０．１～６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、粉砕機又は分級機を用い常法により調製することができる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等が好適に用いられる。粉砕時には水又はメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては、特に限定はなく、篩、風力分級機等を所望により用いることができる。分級は乾式及び湿式ともに用いることができる。
　市販品の負極活物質を用いる場合、負極活物質の平均粒径は製造元のカタログ記載の値を採用する。
　製造元の平均粒径の情報が入手できない場合又は合成した負極活物質を用いる場合は、負極活物質を水中で分散させ、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製のＰａｒｔｉｃｌｅ　ＬＡ－９６０Ｖ２（商品名））で測定して得られる平均粒径の値（水中での体積基準のメジアン径Ｄ５０）を採用する。
　負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その中でも、ケイ素系活物質と炭素質材料の組み合わせが好ましく、ケイ素系活物質と黒鉛との組み合わせがより好ましく、酸化ケイ素又はカーボンコートされた酸化ケイ素と、黒鉛との組み合わせがさらに好ましい。酸化ケイ素及びカーボンコートされた酸化ケイ素は、それぞれ、上述の金属元素のドープが施された酸化ケイ素及び金属元素のドープ及びカーボンコートの両方が施された酸化ケイ素であってもよい。ドープされる金属元素は、Ｌｉ、Ｎｉ及びＴｉの少なくともいずれか１種であることが好ましく、Ｌｉであることがより好ましい。
　ケイ素系活物質と黒鉛とを組み合わせる場合、黒鉛に対するケイ素系活物質の質量比率（ケイ素系活物質／黒鉛）は２以下が好ましく、１以下がより好ましく、０．５以下が更に好ましい。黒鉛に対するケイ素系活物質の質量比率の下限値に特に制限はないが、０．０５以上が実際的である。
　負極活物質の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、０．１～５０ｍ２／ｇが好ましい。
　市販品の負極活物質を用いる場合、負極活物質の比表面積は製造元のカタログ記載の値を採用する。
　製造元の比表面積の情報が入手できない場合又は合成した負極活物質を用いる場合は、負極活物質を試料管に詰めて窒素をフローして乾燥させ、比表面積／細孔分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ　ＭＩＮＩ）を使用して測定する窒素吸着法によるＢＥＴ（一点）法により算出して得られる比表面積（ＢＥＴ比表面積）の値を採用する。
　負極活物質の、本発明の電極用組成物中における含有量は、特に限定されず、全固形分量に対して、１０～９９質量％であることが好ましく、３０～９８質量％がより好ましく、４５～９７質量％が更に好ましく、５５～９５質量％が特に好ましい。
　本発明において、負極活物質層を電池の充電により形成する場合、上記負極活物質に代えて、二次電池内に発生する周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンを用いることができる。このイオンを電子と結合させて金属として析出させることで、負極活物質層を形成できる。
（導電助剤）
　本発明の電極用組成物は、導電助剤を含有することが好ましく、特に、負極活物質としてのケイ素系活物質は導電助剤と併用されることが好ましい。
　導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック類、ニードルコークス等の無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブ等の炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレン等の炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケル等の金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体等の導電性高分子を用いてもよい。
　本発明において、活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際にＬｉの挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。
　導電助剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電助剤の、本発明の電極用組成物中の含有量は、全固形分量に対して、０．５～６０質量％が好ましく、１．０～５０質量％がより好ましく、１．５～４０質量％が更に好ましく、２．５～３５質量％が特に好ましい。
　導電助剤の形状は、特に制限されないが、粒子状が好ましい。導電助剤の平均粒径（体積基準のメジアン径Ｄ５０）は、特に限定されず、例えば、０．０１～５０μｍが好ましく、０．０２～１０．０μｍがより好ましい。
　市販品の導電助剤を用いる場合、導電助剤の平均粒径は製造元のカタログ記載の値を採用する。
　製造元の平均粒径の情報が入手できない場合又は合成した導電助剤を用いる場合は、導電助剤の平均粒径は、前述した負極活物質の平均粒径（水中での体積基準のメジアン径Ｄ５０）の測定方法を適用して得られた値を採用すればよい。
　導電助剤の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、１０～１００ｍ２／ｇが好ましい。
　市販品の導電助剤を用いる場合、導電助剤の比表面積は製造元のカタログ記載の値を採用する。
　製造元の比表面積の情報が入手できない場合又は合成した導電助剤を用いる場合は、前述した負極活物質の比表面積（ＢＥＴ比表面積）の測定方法（窒素吸着法によるＢＥＴ法）を適用して得られた値を採用すればよい。
（他の添加剤）
　本発明の電極用組成物は、上記各成分以外の他の成分として、所望により、リチウム塩、イオン液体、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。
　上記活物質、導電助剤、他の添加剤に関し、例えば、国際公開第２０１９／２０３３３４号、特開２０１５－４６３８９号公報等を参照することができる。
［二次電池用バインダー組成物及び電極用組成物の調製方法］
　本発明の二次電池用バインダー組成物は、水溶性高分子（Ｘ）、水溶性化合物（Ｙ）、重合体粒子、及び、水、更には適宜に、任意の他の成分を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより、混合物として、好ましくはスラリーとして、調製することができる。本発明の電極用組成物の場合は、上記に加えて活物質及び導電助剤を、更には適宜に他の添加剤を、混合する。
　混合方法は特に制限されず、一括して混合してもよく、順次混合してもよい。また、複数の成分を混合して得られる混合物を他の成分と混合してもよい。
　例えば、水溶性高分子（Ｘ）、水溶性化合物（Ｙ）、活物質、導電助剤及び水を混合した後、水と重合体粒子を加えて更に混合して、本発明の電極用組成物を得ることもできる。
［電極シート］
　本発明の電極シートは、本発明の電極用組成物を用いて形成された層（電極活物質層、すなわち、負極活物質層又は正極活物質層）を有する。本発明の電極シートは、本発明の電極用組成物を用いて形成された電極活物質層を有する電極シートであればよく、電極活物質層が、集電体等の基材上に形成されているシートでも、基材を有さず、電極活物質層（負極活物質層又は正極活物質層）だけで形成されているシートであってもよい。この電極シートは、通常、集電体上に電極活物質層を積層した構成のシートである。本発明の電極シートは、他の層として、例えば、剥離シート等の保護層、コート層を有してもよい。
　本発明の電極シートは、二次電池の負極活物質層又は正極活物質層を構成する材料、あるいは、負極集電体と負極活物質層の積層体（負極層）又は正極集電体と正極活物質層の積層体（正極層）として好適に用いることができる。
　本発明の電極シートが集電体を有する場合、本発明の電極シートを構成する集電体は、電子伝達体であり、通常はフィルムシート状である。集電体は、活物質に応じて適宜選択することができる。
　正極集電体の構成材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、及び、チタンが挙げられ、アルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。なお、正極集電体としては、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン又は銀を処理させ、コート層（薄膜）を形成したものも挙げられる。
　負極集電体の構成材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、及び、チタンが挙げられ、アルミニウム、銅、銅合金、又は、ステンレス鋼が好ましい。なお、負極集電体としては、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン又は銀を処理させ、コート層（薄膜）を形成したものも挙げられる。
　本発明の電極シートを構成する正極活物質層の厚さは特に制限されず、例えば、５～５００μｍとすることができ、２０～２００μｍが好ましい。
　また、本発明の電極シートを構成する正極集電体の厚さは特に制限されず、例えば、１０～１００μｍとすることができ、１０～５０μｍが好ましい。
　本発明の電極シートを構成する負極活物質層の厚さは特に制限されず、例えば、５～５００μｍとすることができ、２０～２００μｍが好ましい。
　また、本発明の電極シートを構成する負極集電体の厚さは特に制限されず、例えば、１０～１００μｍとすることができ、１０～５０μｍが好ましい。
［電極シートの製造方法］
　本発明の電極シートは、本発明の電極用組成物を用いて電極活物質層を形成することにより得ることができる。例えば、本発明の電極用組成物を用いて製膜することにより、本発明の電極シートを製造することができる。具体的には、集電体等を基材として、その上（他の層を介していてもよい）に本発明の電極用組成物を塗布して塗膜を形成し、これを乾燥して、基材上に活物質層（塗布乾燥層）を有する電極シートを得ることができる。
　また、本発明の二次電池は、上記電極シートの製造方法により得られた電極シートを二次電池の電極（正極及び負極）の少なくとも一方に組み込むことにより得ることができる。
［二次電池］
　本発明の二次電池は、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１つの層が、本発明の電極用組成物を用いて形成された層である。
　本発明の二次電池について、非水電解液二次電池の形態を例にして説明するが、本発明の二次電池は非水電解液二次電池に限定されるものではなく、二次電池全般を広く包含するものである。
　本発明の好ましい一実施形態である非水電解液二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配されたセパレータとを含む構成を有する。正極は、正極集電体と、この正極集電体に接する正極活物質層とを有し、負極は、負極集電体と、この負極集電体に接する負極活物質層とを有する。本発明の非水電解液二次電池は、上記正極活物質層及び上記負極活物質層の少なくとも１つの層が、本発明の電極用組成物を用いて形成されている。なお、本発明の非水電解液二次電池には、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか一方のみを有し、この本発明の非水電解液二次電池が有する電極活物質層が、本発明の電極用組成物を用いて形成されている構成の非水電解液二次電池も含まれる。本発明の非水電解液二次電池は、正極と負極との間に非水電解液を満たすことにより、充放電により二次電池として機能する。
　図１は、一般的な非水電解液二次電池１０の積層構造を、電池として作動させる際の作動電極も含めて、模式化して示す断面図である。非水電解液二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、セパレータ３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する積層構造を有している。負極活物質層２と正極活物質層４との間は非水電解液（図示せず）で満たされ、かつセパレータ３で分断されている。セパレータ３は空孔を有し、通常の電池の使用状態では電解液及びイオンをこの空孔により透過しながら正負極間を絶縁する正負極分離膜として機能する。このような構造により、例えばリチウムイオン二次電池であれば、充電時には外部回路を通って負極側に電子（ｅ－）が供給され、同時に電解液を介して正極からリチウムイオン（Ｌｉ＋）が移動してきて負極に蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が電解液を介して正極側に戻され、作動部位６には電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
　本発明において、負極集電体１と負極活物質層２とを合わせて負極と称し、正極活物質層４と正極集電体５とを合わせて正極と称している。
　本発明の二次電池は、本発明の電極用組成物を用いて形成された正極活物質層及び負極活物質層の少なくともいずれか１つを具備してなること以外は、電解液（水系電解液、非水電解液）又は固体電解質材料等の電解質、セパレータ等のその他の各部材等は、特に制限されない。これらの材料及び部材等は、通常の二次電池に用いられるものを適宜に適用することができる。また、本発明の二次電池の作製方法についても、本発明の電極用組成物を用いて正極活物質層及び負極活物質層の少なくともいずれか１つを形成すること以外は、通常の方法を適宜に採用することができる。これらの二次電池に通常使用される部材及び作製方法については、例えば、特開２０１６－２０１３０８号公報、特開２００５－１０８８３５号公報、特開２０１２－１８５９３８号公報及び国際公開第２０２０／０６７１０６号等を適宜に参照することができる。
　非水電解液の好ましい形態について、より詳しく説明する。
（電解質）
　非水電解液に用いる電解質は周期律表第１族又は第２族に属する金属イオンの塩が好ましい。使用する金属イオンの塩は非水電解液の使用目的により適宜選択される。例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等が挙げられ、二次電池等に使用される場合には、出力の観点からリチウム塩が好ましい。非水電解液をリチウムイオン二次電池用電解液として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウムイオン二次電池用電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩が好ましく、例えば、以下のリチウム塩が挙げられる。
（Ｌ－１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩、ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等
（Ｌ－２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のフルオロスルホニルイミド塩又はパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のパーフルオロアルキルフッ化リン酸塩等
（Ｌ－３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等
　これらのなかでも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、又は、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、又は、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）がより好ましい。ここで、Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示し、炭素数は１～６であることが好ましい。
　なお、非水電解液に用いる電解質は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
　非水電解液における電解質（好ましくは周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオン若しくはその金属塩）の塩濃度は非水電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的には非水電解液の全質量中１０～５０質量％であり、好ましくは１５～３０質量％である。モル濃度としては０．５～１．５Ｍが好ましい。なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属塩換算で算出すればよい。
（非水溶媒）
　非水電解液は、非水溶媒を含有する。
　非水溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、中でも炭素数が２～１０の非プロトン性有機溶媒がより好ましい。
　このような非水溶媒としては、鎖状若しくは環状のカーボネート化合物、ラクトン化合物、鎖状若しくは環状のエーテル化合物、エステル化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、オキサゾリジノン化合物、ニトロ化合物、鎖状又は環状のスルホン若しくはスルホキシド化合物、リン酸エステル化合物が挙げられる。
　なお、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合又はカーボネート結合を有する化合物が好ましい。これらの化合物は置換基を有していてもよく、有していてもよい置換基としては、例えば上述の置換基群Ｔから選ばれる置換基が挙げられる。
　非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、フッ化エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、リン酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシドリン酸等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びγ－ブチロラクトンのうちの少なくとも１種が好ましく、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート等の高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート又はジエチルカーボネート等の低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。このような組み合わせの混合溶媒とすることで、電解質塩の解離性及びイオンの移動度が向上する。
　なお、本発明に用いられる非水溶媒は、これらに限定されるものではない。
　本発明の二次電池は、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカード等の電子機器に搭載することができる。また、民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機等）等に搭載することができる。更に、各種軍需用、及び、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
　実施例に基づき本発明について更に詳細に説明する。なお、本発明は本発明で規定すること以外は、これらの実施例により限定して解釈されるものではない。また、室温とは２７℃を意味する。組成比、配合量比、含有量については、特段の断りのない限り、質量基準を意味する。
［水溶性高分子の合成］
（１）高分子１の合成
　後記表１に記載の高分子１を、以下のようにして合成した。
　あらかじめ、アクリルアミド（富士フイルム和光純薬社製）７５．０ｇ、蒸留水１１５．０ｇ及びＶＡ－０５７（商品名、富士フイルム和光純薬社製、カルボキシ基含有水溶性アゾ重合開始剤）０．５３ｇを室温で撹拌、混合し、溶液Ａを調製した。
　還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコに、蒸留水３４９．５ｇを加えた。流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを６０分間導入した後に、７７℃に昇温した。上記で調製した溶液Ａを、上記１Ｌ三口フラスコ中の蒸留水に１時間かけて滴下した。滴下完了後、７７℃で３時間撹拌を続けた。室温まで冷却し、高分子１（ポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ））の水溶液を得た。
（２）高分子２～９、比較高分子１及び２の合成
　上記高分子１の合成において、単量体、重合開始剤及び配合量、反応温度を、後記表１のように変更した以外は高分子１の合成と同様にして、高分子２～９、比較高分子１及び２を合成した。
　ここで、高分子１～９が本発明で規定する水溶性高分子（Ｘ）であり、比較高分子１及び２が比較のための水溶性高分子である。
　上記で調製した水溶性高分子の水溶液の固形分濃度は、いずれも１３．９質量％であった。高分子１～９、比較高分子１及び２それぞれの２０℃における水に対する溶解度は、いずれも１００ｇ／Ｌ－Ｈ２Ｏ以上であった。
　上記で合成した水溶性高分子について、上述のようにして重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。また、以下のようにして引張試験を行い、破断伸び及び引張弾性率を算出した。得られた結果を、表２にまとめて示す。
（引張試験：水溶性高分子の破断伸び、引張弾性率の測定）
　剥離性のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに上記で合成した水溶性高分子の水溶液を塗布して乾燥させた。ＰＥＴフィルムから、水溶性高分子のシートを剥離し、縦５ｃｍ、横０．５ｃｍ、膜厚０．１０ｍｍの水溶性高分子の試験片を得た。試験片の縦方向において、端から１ｃｍの位置及び他方の端から１ｃｍの位置をそれぞれ治具に固定し、引張試験機（ＦＧＳ－ＴＶ、日本電産シンポ社製）を用いて引張試験を行った。なお、この試験は２３℃、引張速度５ｍｍ／分で行った。変位に対する荷重を測定した結果から得られる応力－ひずみ曲線の、弾性領域の平均値から引張弾性率を算出し、また下記式に基づき破断伸びを算出した。得られた破断伸びを下記評価ランクに当てはめて評価した。
　破断伸び（％）＝１００×（Ｌ－Ｌｏ）／Ｌｏ
　上記式中、Ｌｏは引張試験前の試料の長さ（治具間距離）であり、Ｌは破断時の試料の長さ（破断した試験片を突き合わせて測定される治具間距離）である。
 
　－　破断伸びの評価ランク　－　
　４：　１．８％以上
　３：　１．５％以上、１．８％未満
　２：　１．２％以上、１．５％未満
　１：　１．２％未満
［バインダー組成物の調製］
（１）バインダー組成物Ｎｏ．１０１の調製
　後記表２に記載のバインダー組成物Ｎｏ．１０１を、以下のようにして調製した。
　６０ｍＬの軟膏容器（馬野化学社製）に、上記高分子１（ＰＡＡｍ）の水溶液７．５５ｇ（固形分量１．０５ｇ）、水溶性化合物（Ｙ）としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の水溶液８．００ｇ（固形分量０．４０ｇ）を加え、あわとり練太郎（商品名、ＴＨＩＮＫＹ社製）を用いて２０００ｒｐｍで４分間分散した。更に、分散した液に重合体粒子として重合体粒子１（特開２０１２－２１２５３７号公報の段落番号００３８に記載の共重合体ラテックス１の作製例に従って合成したもの）２．０９ｇ（液媒体として水を含む、固形分量１．０５ｇ）を加え、あわとり練太郎を用いて２０００ｒｐｍで２分間分散することにより、バインダー組成物Ｎｏ．１０１を調製した。バインダー組成物Ｎｏ．１０１の固形分濃度は、１４．２質量％であった。
（２）バインダー組成物Ｎｏ．１０２～１０９、ｃ１１～ｃ１５の調製
　上記バインダー組成物Ｎｏ．１０１の調製において、後記表２に記載する組成に変更し、バインダー組成物の固形分濃度が１４．２質量％となるように水の量を調整した以外はバインダー組成物Ｎｏ．１０１の調製と同様にして、バインダー組成物Ｎｏ．１０２～１０９、ｃ１１～ｃ１５を調製した。
　ここで、バインダー組成物Ｎｏ．１０１～１０９が本発明のバインダー組成物であり、バインダー組成物Ｎｏ．ｃ１１～ｃ１５が比較のためのバインダー組成物である。
　上記で調製したバインダー組成物について、以下のようにして引張試験を行い、破断エネルギーを算出した。得られた結果を、表２にまとめて示す。
（引張試験：バインダー組成物の破断エネルギーの測定）
　剥離性のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに上記で調製したバインダー組成物を塗布して乾燥させた。ＰＥＴフィルムから、バインダー組成物の塗布膜を剥離し、縦５ｃｍ、横０．５ｃｍ、膜厚０．１０ｍｍのバインダー組成物の塗布膜の試験片を得た。試験片の縦方向において、端から１ｃｍの位置及び他方の端から１ｃｍの位置をそれぞれ治具に固定し、引張試験機（ＦＧＳ－ＴＶ、日本電産シンポ社製）を用いて引張試験を行った。なお、この試験は２３℃、引張速度５ｍｍ／分で行った。変位に対する荷重を測定した結果から得られる応力－ひずみ曲線から破断エネルギーを算出した。得られた破断エネルギーを下記評価ランクに当てはめて評価した。
 
－破断エネルギーの評価ランク－
　４：　１．５ＭＰａ以上
　３：　１．０ＭＰａ以上、１．５ＭＰａ未満
　２：　０．５ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ未満
　１：　０．５ＭＰａ未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜表の注＞
「－」：該当する成分を含有しないことを示す。
（単量体）
ＡＡｍ：アクリルアミド
ＡＡ：アクリル酸
ＮＶＰ：Ｎ－ビニル－２－ピロリドン
ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート
（水溶性アゾ重合開始剤）
ＶＡ－０５７：商品名、富士フイルム和光純薬社製、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物
ＶＡ－０４４：商品名、富士フイルム和光純薬社製、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩
Ｖ－５０：商品名、富士フイルム和光純薬社製、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩
Ｖ－５０１：商品名、富士フイルム和光純薬社製、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）
（高分子アゾ重合開始剤）
ＶＰＥ－０２０１：商品名、富士フイルム和光純薬社製、ポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ重合開始剤
（過硫酸塩重合開始剤）
ＡＰＳ：ペルオキソ二硫酸アンモニウム
ＫＰＳ：ペルオキソ二硫酸カリウム
組成比：水溶性高分子を構成する単量体由来の構成成分の合計に占める各単量体由来の構成成分の割合を示し、単位は質量％である。なお、単量体由来の構成成分には重合開始剤由来の構成成分は含めない。
配合量：水溶性高分子の重合に用いられる単量体（単量体には重合開始剤は含まれない）の合計量１００質量部に対する重合開始剤の配合量を示し、単位は質量部である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＜表の注＞
「－」：該当する成分を含有しないことを示す。
高分子１～９、比較高分子１及び２：表１に記載の高分子１～９、比較高分子１及び２
ＣＭＣ：セロゲンＷＳ－Ｃ（商品名）、第一工業製薬社製のカルボキシメチルセルロース、エーテル化度０．６６。
重合体粒子１：特開２０１２－２１２５３７号公報の段落番号００３８に記載の共重合体ラテックス１の作製例に従って合成した。
　なお、上記重合体粒子１は、２０℃において水に対する溶解度は１０ｇ／Ｌ－Ｈ２Ｏ未満であった。
含有量：バインダー組成物に含まれる固形分の合計に占める各固形分の割合を示し、単位は質量％である。
Ｍｗ：水溶性高分子の重量平均分子量
Ｍｎ：水溶性高分子の数平均分子量
Ｍｗ／Ｍｎ：水溶性高分子の分子量分布
　表２から、本発明で規定する水溶性高分子（Ｘ）である高分子１～９はいずれも比較高分子１及び２に対して同等以上の破断伸びを示し、これらの高分子１～９のいずれかと、水溶性化合物（Ｙ）と重合体粒子と水とを含有する本発明のバインダー組成物Ｎｏ．１０１～１０９を用いて形成した膜の破断エネルギーは大きく、引張に対する破断耐性に優れていた。
［電極用組成物Ｎｏ．Ｃ－１～Ｃ－９、ＢＣ－１～ＢＣ－５の調製］
（１）電極用組成物Ｎｏ．Ｃ－１の調製
　６０ｍＬの軟膏容器（馬野化学社製）にカーボンコートされた酸化ケイ素（炭素元素の含有量の割合１．３質量％、大阪チタニウムテクノロジーズ社製、グレード：ＳｉＯ　ＮＣ、平均粒径：５μｍ、比表面積：２．６ｍ２／ｇ）１．７８ｇ、黒鉛（商品名：ＭＡＧ－Ｄ、昭和電工マテリアルズ社製、平均粒径：２１μｍ、比表面積：４ｍ２／ｇ）７．１２ｇ、アセチレンブラック（商品名：デンカブラック、デンカ社製、平均粒径：３５ｎｍ、比表面積：６８ｍ２／ｇ）０．６０ｇ、上記高分子１（ＰＡＡｍ）の水溶液１．５１ｇ（固形分量０．２１ｇ）、水溶性化合物（Ｙ）としてＣＭＣの水溶液１．６８ｇ（固形分量０．０８ｇ）、蒸留水３．７ｇを加え、あわとり練太郎（商品名、ＴＨＩＮＫＹ社製）を用いて２０００ｒｐｍで６分間分散した。分散した液に蒸留水を２．４ｇ加え、あわとり練太郎（商品名、ＴＨＩＮＫＹ社製）を用いて２０００ｒｐｍで１２分間分散した。更に、分散した液に重合体粒子として重合体粒子１（特開２０１２－２１２５３７号公報の段落番号００３８に記載の共重合体ラテックス１の作製例に従って合成したもの）０．４１ｇ（液媒体として水を含む、固形分量０．２１ｇ）を加え、あわとり練太郎（商品名、ＴＨＩＮＫＹ社製）を用いて２０００ｒｐｍで３分間分散することにより、電極用組成物（スラリー）中の全固形分量が５２質量％である電極用組成物Ｎｏ．Ｃ－１を得た。
（２）電極用組成物Ｎｏ．Ｃ－２～Ｃ－９、ＢＣ－１～ＢＣ－５の調製
　上記電極用組成物Ｎｏ．Ｃ－１の調製において、後記表３に記載する組成に変更した以外は電極用組成物Ｎｏ．Ｃ－１の調製と同様にして、電極用組成物Ｎｏ．Ｃ－２～Ｃ－９、ＢＣ－１～ＢＣ－５を調製した。
　ここで、電極用組成物Ｎｏ．Ｃ－１～Ｃ－９が本発明の電極用組成物であり、電極用組成物Ｎｏ．ＢＣ－１～ＢＣ－５が比較のための電極用組成物である。
［電極用組成物Ｎｏ．Ｄ－１～Ｄ－９、ＢＤ－１～ＢＤ－２の調製］
（１）リチウムドープ及びカーボンコートの両方が施された酸化ケイ素の作製
　特開２０２２－１２１５８２号公報の実施例１－１に記載の方法と同様にして、リチウムドープ及びカーボンコートの両方が施された酸化ケイ素（ＬｉＳｉＯＣ）を作製した。具体的には以下のようにして行った。
　金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料（気化出発材）を反応炉へ設置し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物（酸化ケイ素）を取出しボールミルで粉砕した。粒径を調整した後、熱ＣＶＤ（ｔｈｅｍａｌ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を行うことでカーボンコートを形成した。熱ＣＶＤの際には、粉砕した酸化ケイ素を、窒化珪素製トレイに仕込んだ後、雰囲気を保持できる処理炉内に静置した。次にアルゴンガスを流入し、処理炉内をアルゴン置換した後、メタン－アルゴン混合ガスを２ＮＬ／ｍｉｎ流入しつつ３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、６００～１，１００℃の温度で、３～１０時間保持することにより熱ＣＶＤを施し、カーボンコートされた酸化ケイ素（ＳｉＯＣ）を得た。保持終了後、降温を開始し、室温到達後、粉末を回収した。
　続いて、カーボンコートされた酸化ケイ素に対して酸化還元法によりリチウムをドープし改質を行った。まず、カーボンコートされた酸化ケイ素を、リチウム片とナフタレンとをテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと呼称する）に溶解させた溶液（溶液Ａ）に浸漬した。この溶液Ａは、具体的には、ＴＨＦ溶媒にナフタレンを０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたのちに、このＴＨＦ溶媒とナフタレンとの混合液に対して１０質量％の質量分のリチウム片を加えることで作製した。また、カーボンコートされた酸化ケイ素を浸漬する際の溶液Ａの温度は２０℃とし、浸漬時間は２０時間とした。その後、固形分を濾取した。以上の処理によりカーボンコートされた酸化ケイ素にリチウムをドープした。得られた固形分をアルゴン雰囲気下６００℃で２４時間熱処理を行い、Ｌｉ化合物の安定化を行った。このようにして、カーボンコートされた酸化ケイ素の改質を行い、リチウムドープ及びカーボンコートの両方が施された酸化ケイ素（ＬｉＳｉＯＣ）を得た。なお、炭素元素の含有量の割合は３質量％、ＬｉＳｉＯＣ粒子の平均粒径（体積基準のメジアン径Ｄ５０）は６．７μｍであった。
（２）電極用組成物Ｎｏ．Ｄ－１～Ｄ－９、ＢＤ－１～ＢＤ－２の調製
　上記電極用組成物Ｎｏ．Ｃ－１の調製において、カーボンコートされた酸化ケイ素を上記リチウムドープ及びカーボンコートの両方が施された酸化ケイ素（ＬｉＳｉＯＣ）に変更した以外は電極用組成物Ｎｏ．Ｃ－１の調製と同様にして、電極用組成物Ｎｏ．Ｄ－１を調製した。
　また、上記電極用組成物Ｎｏ．Ｄ－１の調製において、後記表３に記載する組成に変更した以外は電極用組成物Ｎｏ．Ｄ－１の調製と同様にして、電極用組成物Ｎｏ．Ｄ－２～Ｄ－９、ＢＤ－１～ＢＤ－２を調製した。
　ここで、電極用組成物Ｎｏ．Ｄ－１～Ｄ－９が本発明の電極用組成物であり、電極用組成物Ｎｏ．ＢＤ－１～ＢＤ－２が比較のための電極用組成物である。
［電極用組成物Ｎｏ．Ｅ－１～Ｅ－９、Ｆ－１～Ｆ－９、ＢＥ－１～ＢＥ－２、ＢＦ－１～ＢＦ－２の調製］
（１）ニッケルドープ及びカーボンコートの両方が施された酸化ケイ素、並びにチタンドープ及びカーボンコートの両方が施された酸化ケイ素の作製
　特開２０２１－１５００７７号公報の実施例に記載の負極用粉末材料の作製と同様にして、ニッケルドープ及びカーボンコートの両方が施された酸化ケイ素（ＮｉＳｉＯＣ）並びにチタンドープ及びカーボンコートの両方が施された酸化ケイ素（ＴｉＳｉＯＣ）を作製した。具体的には以下のようにして行った。
（ｉ）Ｓｉ合金の作製
　後記表Ａに示すＳｉ合金組成となるように各原料を秤量した。秤量した各原料を高周波誘導炉を用いて加熱、溶解し、合金溶湯とした。ガスアトマイズ法により、上記得られた合金溶湯から粉末状のＳｉ合金を作製した。なお、合金溶湯作製時およびガスアトマイズ時の雰囲気はアルゴン雰囲気とした。また、ガスアトマイズ時には、噴霧チャンバ内を棒状に落下する合金溶湯に対して、高圧（４ＭＰａ）のアルゴンガスを噴き付けた。得られた粉末を篩いを用いて２５μｍ以下に分級したものを、以降のステップでＳｉ合金として用いた。
（ii）メカニカルミリング処理の準備
　ステンレス製のポット中に、金属ボール（サイズ：Φ３／８ｉｎｃｈ、材質：ＳＵＪ２（ＪＩＳ（日本工業規格）　Ｇ　４８０５（２０１９）規定の高炭素クロム軸受鋼鋼材ＳＵＪ２））３０個とともに、後記表Ａに示す混合割合となるように、Ｓｉ合金と、金属酸化物としてのＳｉＯ２粉末とを投入した。例えば目的物を１０ｇ作製する場合、Ｓｉ合金９．５ｇとＳｉＯ２粉末０．５ｇとを投入した。投入後、ポット内部の雰囲気をＡｒガスで置換した。
（iii）メカニカルミリング処理
　ポットを遊星ボールミル装置（フリッチュ社製、Ｐ－５／４）にセットし、３００ｒｐｍ、１５０時間の条件で処理して得られた混合粉末を、以降のステップで金属元素をドープされたケイ素系材料（ニッケルドープされた酸化ケイ素（ＮｉＳｉＯ）又はチタンドープされた酸化ケイ素（ＴｉＳｉＯ））として用いた。
（iv）金属元素をドープされたケイ素系材料へのカーボンコート処理
　金属元素をドープされたケイ素系材料（ＮｉＳｉＯ又はＴｉＳｉＯ）に、熱ＣＶＤを行うことでカーボンコートを形成した。熱ＣＶＤの際には、メカニカルミリング処理後の金属元素をドープされたケイ素系材料を、窒化珪素製トレイに仕込んだ後、雰囲気を保持できる処理炉内に静置した。次にアルゴンガスを流入し、処理炉内をアルゴン置換した後、メタン－アルゴン混合ガスを２ＮＬ／ｍｉｎ流入しつつ３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、６００～１，１００℃の温度で、３～１０時間保持することにより炭素膜の熱ＣＶＤを施し、金属元素のドープ及びカーボンコートの両方が施されたケイ素系材料（ニッケルドープ及びカーボンコートの両方が施された酸化ケイ素（ＮｉＳｉＯＣ）並びにチタンドープ及びカーボンコートの両方が施された酸化ケイ素（ＴｉＳｉＯＣ））を得た。保持終了後、降温を開始し、室温到達後、粉末を回収した。
　なお、炭素元素の含有量の割合は３質量％、ＮｉＳｉＯＣ粒子及びＴｉＳｉＯＣ粒子の平均粒径（体積基準のメジアン径Ｄ５０）は共に７μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜表Ａの注＞
ＮｉＳｉＯ：ニッケルドープされた酸化ケイ素
ＴｉＳｉＯ：チタンドープされた酸化ケイ素
合金組成：金属元素のドープされたケイ素系材料（ＮｉＳｉＯ又はＴｉＳｉＯ）を得る際に投入したＳｉ合金及びＳｉＯ２粉末の合計１００質量％に占めるＳｉ合金中の各金属元素の割合を示し、単位は質量％であり、合金組成の合計は９５質量％である。
混合割合：金属元素のドープされたケイ素系材料（ＮｉＳｉＯ又はＴｉＳｉＯ）を得る際に投入したＳｉ合金及びＳｉＯ２粉末の合計に占める各成分（Ｓｉ合金又はＳｉＯ２粉末）の割合を示し、単位は質量％である。
（２）電極用組成物Ｎｏ．Ｅ－１～Ｅ－９、ＢＥ－１～ＢＥ－２の調製
　上記電極用組成物Ｎｏ．Ｃ－１の調製において、カーボンコートされた酸化ケイ素を上記ニッケルドープ及びカーボンコートの両方が施された酸化ケイ素（ＮｉＳｉＯＣ）に変更した以外は電極用組成物Ｎｏ．Ｃ－１の調製と同様にして、電極用組成物Ｎｏ．Ｅ－１を調製した。
　また、上記電極用組成物Ｎｏ．Ｅ－１の調製において、後記表４に記載する組成に変更した以外は電極用組成物Ｎｏ．Ｅ－１の調製と同様にして、電極用組成物Ｎｏ．Ｅ－２～Ｅ－９、ＢＥ－１～ＢＥ－２を調製した。
（３）電極用組成物Ｎｏ．Ｆ－１～Ｆ－９、ＢＦ－１～ＢＦ－２の調製
　上記電極用組成物Ｎｏ．Ｃ－１の調製において、カーボンコートされた酸化ケイ素を上記チタンドープ及びカーボンコートの両方が施された酸化ケイ素（ＴｉＳｉＯＣ）に変更した以外は電極用組成物Ｎｏ．Ｃ－１の調製と同様にして、電極用組成物Ｎｏ．Ｆ－１を調製した。
　また、上記電極用組成物Ｎｏ．Ｆ－１の調製において、後記表４に記載する組成に変更した以外は電極用組成物Ｎｏ．Ｆ－１の調製と同様にして、電極用組成物Ｎｏ．Ｆ－２～Ｆ－９、ＢＦ－１～ＢＦ－２を調製した。
　ここで、電極用組成物Ｎｏ．Ｅ－１～Ｅ－９、Ｆ－１～Ｆ－９が本発明の電極用組成物であり、電極用組成物Ｎｏ．ＢＥ－１～ＢＥ－２、ＢＦ－１～ＢＦ－２が比較のための電極用組成物である。
　上記で調製した電極用組成物について、以下のようにしてひずみ分散測定を行った。また、上記で調製した電極用組成物から得られる負極シートを備えた二次電池について、以下のようにして放電容量維持率を測定し、サイクル特性を評価した。得られた結果を、表３及び表４にまとめて示す。
（電極用組成物のひずみ分散測定）
　上記で調製した電極用組成物を１ｍＬ用いて、モジュラーコンパクトレオメーターＭＣＲ１０２（商品名、アントンパール社製）で、２５℃、１０ｒａｄ／ｓ、レオメータ治具ＰＰ５０の条件でひずみ分散測定を行った。せん断ひずみ０．１％におけるＧ’とせん断ひずみ７５％におけるＧ’との差を「電極スラリーＧ’の差」、せん断ひずみ０．１％におけるＧ’を「電極スラリーＧ’」として、それぞれ読み取った。
［非水電解液二次電池（２０３２型コイン電池）の作製］
　上記で調製した電極用組成物を厚み２０μｍの銅箔上に、アプリケーターにより塗布し、８０℃１時間で乾燥させた。その後、プレス機を用いて、加圧した後に１５０℃真空で６時間乾燥することで、負極活物質層の厚さが２５μｍの負極シートを得た。この負極シートから直径１３．０ｍｍの円板を切り出し、負極の形成に用いた。
　リチウム箔（厚み５０μｍ、１４．５ｍｍφ）、ポリプロピレン製セパレータ（厚み２５μｍ、１６．０ｍｍφ）の順番に重ね、ＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（体積比１対２）電解液（濃度１Ｍ）の２００μＬをセパレータに浸み込ませた。セパレータの上に更に上記電解液を２００μＬ浸み込ませて、円板状の負極シートを負極活物質層面がセパレータに接するようにして重ねた。その後、２０３２型コインケースをしめることで、非水電解液二次電池（Ｌｉ箔－セパレータ－負極活物質層－銅箔からなる積層体を有する電池）を作製した。
（サイクル特性の評価）
　上記のようにして作製した各二次電池の放電容量維持率を、充放電評価装置：ＴＯＳＣＡＴ－３０００（商品名、東洋システム社製）により測定した。充電は、Ｃレート（Ｃａｐａｃｉｔｙレート）０．２Ｃ（５時間で満充電になる速度）で電池電圧が０．０２Ｖに達するまで行った。放電は、Ｃレート０．２Ｃで電池電圧が１．５Ｖに達するまで行った。この充電１回と放電１回とを充放電１サイクルとして３サイクル充放電を繰り返して、二次電池を初期化した。
　初期化後の二次電池について、充電を０．５Ｃで０．０２Ｖに達するまで行い、放電を０．５Ｃで１．５Ｖに達するまで行った。この充電１回と放電１回を充放電１サイクルとして、８０サイクル充放電を繰り返すことでサイクル特性の評価を行った。
　初期化後１サイクル目の放電容量（初期放電容量）を１００％としたときに、８０サイクル充放電後の放電容量維持率（［初期放電容量］に対する［８０サイクル充放電後の放電容量］の割合）を算出し、下記評価ランクに当てはめサイクル特性を評価した。
　なお、充放電はいずれも２５℃で行った。
 
－サイクル特性の評価ランク－
　６：　９０％以上
　５：　８５％以上、９０％未満
　４：　８０％以上、８５％未満
　３：　７０％以上、８０％未満
　２：　５０％以上、７０％未満
　１：　５０％未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
＜表の注＞
ＳｉＯＣ：カーボンコートされた酸化ケイ素（炭素元素の含有量の割合１．３質量％、大阪チタニウムテクノロジーズ社製、グレード：ＳｉＯ　ＮＣ、平均粒径５μｍ、比表面積：２．６ｍ２／ｇ）
ＬｉＳｉＯＣ：上記で調製したリチウムドープ及びカーボンコートの両方が施された酸化ケイ素（炭素元素の含有量の割合３質量％、平均粒径：６．７μｍ）
ＮｉＳｉＯＣ：上記で調製したニッケルドープ及びカーボンコートの両方が施された酸化ケイ素（炭素元素の含有量の割合３質量％、平均粒径：７μｍ）
ＴｉＳｉＯＣ：上記で調製したチタンドープ及びカーボンコートの両方が施された酸化ケイ素（炭素元素の含有量の割合３質量％、平均粒径：７μｍ）
黒鉛：ＭＡＧ－Ｄ（商品名、昭和電工マテリアルズ社製、平均粒径：２１μｍ、比表面積：４ｍ２／ｇ）
ＡＢ：アセチレンブラック（商品名：デンカブラック、デンカ社製、平均粒径：３５ｎｍ、比表面積：６８ｍ２／ｇ）
対応する組成物Ｎｏ．：電極用組成物に配合したバインダー成分（水溶性高分子（Ｘ）、水溶性化合物（Ｙ）及び重合体粒子）の組合せに対応するバインダー組成物Ｎｏ．
含有量：電極用組成物に含まれる各成分（固形分）の合計に占める各成分（固形分）の割合を示し、単位は質量％である。
電極スラリーＧ’の差：せん断ひずみ０．１％におけるＧ’とせん断ひずみ７５％におけるＧ’との差を示し、単位はＰａである。
電極スラリーＧ’：せん断ひずみ０．１％におけるＧ’を示し、単位はＰａである。
　表３及び表４から以下のことが分かる。
　比較の電極用組成物Ｎｏ．ＢＣ－１及びＢＣ－２は過硫酸塩重合開始剤を用いて重合してなる比較高分子１又は２を含有し、比較の電極用組成物Ｎｏ．ＢＣ－３及びＢＣ－４は重合体粒子を含有せず、比較の電極用組成物Ｎｏ．ＢＣ－５は水溶性化合物及び重合体粒子を含有しない点で、いずれも本発明の電極用組成物でない。これらの比較の電極用組成物Ｎｏ．ＢＣ－１～ＢＣ－５を用いて作製した負極シートを有する二次電池はいずれも、サイクル特性に劣っていた。
　これに対して、本発明の電極用組成物Ｎｏ．Ｃ－１～Ｃ－９を用いて作製した負極シートを有する二次電池はいずれも、優れたサイクル特性を示すことが分かった。
　高容量活物質としてリチウムドープ及びカーボンコートの両方が施された酸化ケイ素、ニッケルドープ及びカーボンコートの両方が施された酸化ケイ素、或いはチタンドープ及びカーボンコートの両方が施された酸化ケイ素を用いた場合にも、カーボンコートされた酸化ケイ素を用いた場合と同様に、過硫酸塩重合開始剤を用いて重合してなる比較高分子１又は２を含有する比較の電極用組成物Ｎｏ．ＢＤ－１～ＢＤ－２、ＢＥ－１～ＢＥ－２、ＢＦ－１～ＢＦ－２を用いた場合に比べて、本発明の電極用組成物Ｎｏ．Ｄ－１～Ｄ－９、Ｅ－１～Ｅ－９、Ｆ－１～Ｆ－９を用いて作製した負極シートを有する二次電池はいずれも、優れたサイクル特性を示すことが分かった。
　また、上記の結果から、アゾ重合開始剤の中でも、高分子アゾ重合開始剤に比べて水溶性アゾ重合開始剤を用いた場合には、水溶性高分子（Ｘ）と水溶性化合物（Ｙ）と重合体粒子との併用によって、電極活物質及び導電助剤との組成物とした際に＜条件Ｉ＞を満たすように調節することができ、得られる二次電池がより優れたサイクル特性を示すことが分かった。例えば、高分子アゾ重合開始剤を用いて重合してなる水溶性高分子（Ｘ）を使用した場合についてみると、電極用組成物Ｎｏ．ＢＣ－３（重合体粒子なし）を用いた場合はサイクル特性評価が２であったのに対し、電極用組成物Ｎｏ．Ｃ－９（重合体粒子あり）を用いた場合はサイクル特性評価が４であった。これに対し、水溶性アゾ重合開始剤を用いて重合してなる水溶性高分子（Ｘ）を使用した場合は、電極用組成物Ｎｏ．ＢＣ－４（重合体粒子なし）を用いた場合のサイクル特性評価が２であったのに対し、電極用組成物Ｎｏ．Ｃ－１（重合体粒子あり）を用いた場合はサイクル特性評価が６にまで向上した。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０２２年７月２９日に日本国で特許出願された特願２０２２－１２２２３４及び２０２２年１０月１４日に日本国で特許出願された特願２０２２－１６５８８４に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１０　非水電解液二次電池
　１　負極集電体
　２　負極活物質層
　３　セパレータ
　４　正極活物質層
　５　正極集電体
　６　作動部位（電球）

Claims (22)

  1. 　アゾ重合開始剤を用いて重合してなる水溶性高分子（Ｘ）、水溶性化合物（Ｙ）、重合体粒子及び水を含む二次電池用バインダー組成物。
  2. 　前記アゾ重合開始剤が水溶性アゾ重合開始剤である、請求項１に記載の二次電池用バインダー組成物。
  3. 　前記アゾ重合開始剤がカルボキシ基を有する、請求項１に記載の二次電池用バインダー組成物。
  4. 　下記＜条件Ｉ＞を満たす、請求項１に記載の二次電池用バインダー組成物。
    ＜条件Ｉ＞
    　平均粒径が１～１０μｍかつ比表面積１～１０ｍ２／ｇの粉末状であるカーボンコートされた酸化ケイ素と、平均粒径が１５～２５μｍかつ比表面積１～１０ｍ２／ｇの粉末状である黒鉛と、平均粒径が３０～４０ｎｍかつ比表面積６５～７５ｍ２／ｇの粉末状であるアセチレンブラックと、前記二次電池用バインダー組成物とを下記量比となるよう調整したスラリーにおいて、該スラリーのせん断ひずみ０．１％における貯蔵弾性率Ｇ’とせん断ひずみ７５％における貯蔵弾性率Ｇ’との差が５０～４００Ｐａとなり、かつ、せん断ひずみ０．１％における貯蔵弾性率Ｇ’の値が６０Ｐａ以上となる。
    －量比－
    　スラリー中の全固形分１００質量部に対して、前記カーボンコートされた酸化ケイ素の含有量を１７．８質量部、前記黒鉛の含有量を７１．２質量部、前記アセチレンブラックの含有量を６質量部、前記二次電池用バインダー組成物の固形分の含有量を５質量部とし、かつスラリー中の全固形分量を５２質量％とする。
  5. 　前記水溶性高分子（Ｘ）が、下記一般式（Ｂ－１）で表される構成成分及び／又は下記一般式（Ｂ－２）で表される構成成分を含む重合体である、請求項１に記載の二次電池用バインダー組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　一般式（Ｂ－１）中、Ｒ１１～Ｒ１３は水素原子、シアノ基又は炭素数１～６のアルキル基を示し、Ｒ１４は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、シアノ基、フェニル基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基又はホスホン酸基を示し、Ｌ１１は単結合、炭素数１～１６のアルキレン基、炭素数６～１２のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基若しくはイミノ基、又はこれらを組み合わせた連結基を示す。＊は前記水溶性高分子（Ｘ）の主鎖中に組み込まれるための結合部位を示す。
    　一般式（Ｂ－２）中、Ｒ２１～Ｒ２３は水素原子、シアノ基又は炭素数１～６のアルキル基を示し、Ｒ２４は水素原子、アシル基、ヒドロキシ基、フェニル基又はカルボキシ基を示し、Ｌ２１は単結合、炭素数１～１６のアルキレン基、炭素数６～１２のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基若しくはイミノ基、又はこれらを組み合わせた連結基を示す。＊は前記水溶性高分子（Ｘ）の主鎖中に組み込まれるための結合部位を示す。
  6. 　前記水溶性高分子（Ｘ）が前記一般式（Ｂ－２）で表される構成成分を含む重合体である、請求項５に記載の二次電池用バインダー組成物。
  7. 　前記水溶性高分子（Ｘ）中、前記一般式（Ｂ－２）で表される構成成分の含有量が８０質量％以上である、請求項６に記載の二次電池用バインダー組成物。
  8. 　前記一般式（Ｂ－２）で表される構成成分がアクリルアミド成分を含む、請求項６に記載の二次電池用バインダー組成物。
  9. 　前記水溶性高分子（Ｘ）が、アクリロニトリル成分、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン成分及びスチレン成分の少なくとも１種を、更に含む重合体である、請求項５に記載の二次電池用バインダー組成物。
  10. 　前記水溶性化合物（Ｙ）が多糖類である、請求項１に記載の二次電池用バインダー組成物。
  11. 　前記水溶性化合物（Ｙ）が、カルボキシメチルセルロース、セルロースナノファイバー、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びキサンタンガムの少なくとも１種を含む、請求項１０に記載の二次電池用バインダー組成物。
  12. 　前記水溶性高分子（Ｘ）の重量平均分子量が１０００００～９０００００である、請求項１に記載の二次電池用バインダー組成物。
  13. 　前記水溶性高分子（Ｘ）の分子量分布が５．０以下である、請求項１に記載の二次電池用バインダー組成物。
  14. 　前記水溶性高分子（Ｘ）の引張弾性率が４０００ＭＰａ以上である、請求項１に記載の二次電池用バインダー組成物。
  15. 　前記重合体粒子を構成する重合体が、共役ジエン成分、エチレン性不飽和カルボン酸成分、シアノ基含有エチレン性モノマー成分及び芳香族ビニルモノマー成分の少なくとも１種を含む重合体である、請求項１に記載の二次電池用バインダー組成物。
  16. 　前記重合体粒子のガラス転移温度が－５０～１５０℃である、請求項１に記載の二次電池用バインダー組成物。
  17. 　請求項１に記載の二次電池用バインダー組成物と、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質と、導電助剤とを含有する、電極用組成物。
  18. 　前記活物質がケイ素系活物質を含む、請求項１７に記載の電極用組成物。
  19. 　請求項１７又は１８に記載の電極用組成物を用いて形成された層を有する電極シート。
  20. 　正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１つの層が、請求項１７又は１８に記載の電極用組成物を用いて形成された層である、二次電池。
  21. 　請求項１７又は１８に記載の電極用組成物を用いて電極活物質層を形成することを含む、電極シートの製造方法。
  22. 　請求項２１に記載の製造方法により得られた電極シートを二次電池の電極として組み込むことを含む、二次電池の製造方法。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012151108A (ja) * 2010-12-28 2012-08-09 Mitsui Chemicals Inc 電気化学セル用アクリル系水分散体および水性ペースト、それからなる電極・電池の製造方法
JP2013168272A (ja) * 2012-02-15 2013-08-29 Jsr Corp 電極用バインダー組成物、電極用スラリー、電極、および蓄電デバイス
JP2021051997A (ja) * 2019-09-17 2021-04-01 荒川化学工業株式会社 リチウムイオン電池用バインダー水溶液、リチウムイオン電池負極用スラリー、リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012151108A (ja) * 2010-12-28 2012-08-09 Mitsui Chemicals Inc 電気化学セル用アクリル系水分散体および水性ペースト、それからなる電極・電池の製造方法
JP2013168272A (ja) * 2012-02-15 2013-08-29 Jsr Corp 電極用バインダー組成物、電極用スラリー、電極、および蓄電デバイス
JP2021051997A (ja) * 2019-09-17 2021-04-01 荒川化学工業株式会社 リチウムイオン電池用バインダー水溶液、リチウムイオン電池負極用スラリー、リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池

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