WO2024024503A1 - 熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物、硬化物及びシート - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a thermally conductive silicone composition.
- the present invention relates to a thermally conductive two-component addition-curing silicone composition that can be used under high temperature and high humidity conditions without corroding metal wiring.
- heat-generating electronic components generate heat during use and their performance deteriorates due to this, and various heat dissipation techniques are used as a means to solve this problem.
- heat is radiated by disposing a cooling member (such as a heat sink) near a heat generating part, bringing the two into close contact with each other, and efficiently removing heat from the cooling member.
- a cooling member such as a heat sink
- air with poor thermal conductivity is present, resulting in a decrease in thermal conductivity and the temperature of the heat generating member cannot be lowered sufficiently.
- Patent Documents 1 to 13 Japanese Patent No. 2938428, No. 2938429, No. 3580366, No. 3952184, No. 4572243, No. 4656340, No. 4913874, No. 4917380, No. 4933094, No. 5283346 Publication, Japanese Patent No. 5233325, Japanese Patent No. 5553006, Japanese Patent No. 5447337).
- metal wiring such as copper wire is used for reactor coils, and the surface is generally plated with nickel or tin or coated with insulation.
- metal wiring corrodes under high temperature and humidity conditions due to cationic impurities in the heat dissipating material.
- Japanese Patent No. 5577553 reports a heat dissipating compound composition containing a benzotriazole derivative as an example of a metal deactivator
- Japanese Patent No. 6523261 reports an adhesive composition for a heat dissipating adhesive tape containing a benzotriazole compound.
- the base oil is limited to hydrocarbon-based synthetic oils, ether-based synthetic oils, and ester-based synthetic oils, and in Japanese Patent No.
- JP-A-2004-168920 a thermally conductive silicone elastomer containing a phenol compound and/or a benzotriazole compound is disclosed, and in Japanese Patent No. 6,614,362, a thermally conductive silicone composition containing a benzotriazole derivative is disclosed. It is shown.
- JP-A No. 2004-168920 aims to prevent the deterioration of curability during storage, and JP-A No. 6614362 aims to prevent the hardness of the cured product when exposed to high temperatures for a long time without reducing the initial hardening speed.
- Corrosion is expected to be suppressed when a benzotriazole compound is blended in a thermally conductive silicone composition containing a large amount of filler containing ionic impurities that cause corrosion of copper and copper alloys.
- a benzotriazole compound is blended, there is a problem in that the curing rate is reduced in an addition curing system using a platinum catalyst.
- curing cannot be accelerated by heating, so there is a problem in that it is difficult to obtain a material with a desired hardness.
- an object of the present invention is to provide a thermally conductive two-component addition-curing silicone composition that can suppress corrosion of metal wiring made of copper and copper alloy.
- a first liquid containing an alkenyl group-containing organopolysiloxane, a thermally conductive filler, and a hydrosilylation reaction catalyst, and an alkenyl group-containing organopolysiloxane A thermally conductive two-component addition-curing silicone composition consisting of a second component containing a siloxane, an organohydrogenpolysiloxane, a thermally conductive filler, and a benzotriazole derivative contacts metals under high temperature and high humidity conditions. It was discovered that corrosion of wiring can be suppressed, and the present invention was completed.
- the present invention provides the following thermally conductive two-component addition-curing silicone composition, cured product, and sheet.
- Platinum group catalyst a first liquid containing an amount of platinum group metal in an amount of 0.1 to 500 ppm in terms of mass, based on the entire composition including the first liquid and the second liquid; (A) an organopolysiloxane having at least two silicon-bonded alkenyl groups in one molecule; (B) an organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule; (C) Thermal conductive filler: 300 to 15,000 parts by mass based on the total of 100 parts by mass of components (A) and (B) in the first and second liquids, and (D) the following general formula ( 1) (In the formula, R 1 is independently a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 is a hydrogen atom or a monovalent organic group.) Benzotriazole derivative represented by: Consists of a second liquid containing an amount of 10 to 500 ppm of the total composition of the first liquid
- R 2 is a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or the following formula (2)
- R 3 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, or -(CH 2 ) a -Si(OR 4 ) 3
- R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or -SiR 5 3 (R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and a is an integer of 1 to 6.
- * indicates a bond.
- the thermally conductive two-component addition-curing silicone composition according to any one of [1] to [3].
- the thermally conductive two-component addition-curing silicone composition of the present invention is suitable as a heat dissipation material suitable for locations where metal wiring such as copper is used.
- Component (A) of the composition of the present invention is a component that becomes the main ingredient (base polymer) of the composition.
- Component (A) is an organopolysiloxane represented by the following average composition formula (6) and having at least two alkenyl groups bonded to a silicon atom (hereinafter referred to as "silicon atom bonded alkenyl group") in one molecule.
- the silicon-bonded alkenyl group has at least 2 in one molecule, preferably 2 to 50, and more preferably 2 to 20.
- These silicon-bonded alkenyl groups may be bonded to a silicon atom at the end of the molecular chain, a non-terminal silicon atom (i.e., other than the end of the molecular chain), or a combination thereof.
- You can. (In the formula, R 10 is independently an alkenyl group, R 11 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, and g is 0.0001 to 0.2 , h is a number that satisfies 1.7 to 2.2, and g+h satisfies 1.9 to 2.4.)
- alkenyl group examples include those having 2 to 6 carbon atoms, such as vinyl group, allyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 1-pentenyl group, and 1-hexenyl group. Among these, alkenyl groups having 2 to 4 carbon atoms are preferred, and vinyl groups are particularly preferred.
- the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond which is the remaining organic group bonded to the silicon atom, includes those having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms. ⁇ 6.
- alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, dodecyl group; phenyl group, Aryl groups such as 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, and tolyl group; Aralkyl groups such as benzyl group and 2-phenylethyl group; Some or all of the hydrogen atoms of these groups are fluorine, chlorine, bromine, etc. Examples include chloromethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, etc. substituted with a halogen atom; Propyl group is preferred.
- g is a number from 0.0001 to 0.2, preferably from 0.0005 to 0.1.
- h is a number from 1.7 to 2.2, preferably from 1.9 to 2.0.
- g+h is a number satisfying 1.90 to 2.40, preferably 1.95 to 2.05.
- the kinematic viscosity of component (A) at 25° C. as measured by an Ostwald meter is preferably in the range of 10 to 100,000 mm 2 /s, more preferably 100 to 50,000 mm 2 /s.
- the resulting cured product will have better strength, fluidity, and workability.
- R 12 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, provided that at least two of R 12 are alkenyl groups, and i is a number from 10 to 2,000.
- the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group represented by R 12 is the above-mentioned R 10 (alkenyl group) and R 11 (unsubstituted or substituted without an aliphatic unsaturated bond). (monovalent hydrocarbon group), and the number of carbon atoms, specific examples, etc. are also the same. However, at least 2, preferably 2 to 50, more preferably 2 to 20 R 12 are alkenyl groups. If the number of alkenyl groups is too small, the resulting cured thermally conductive silicone product may have a crosslinking density so low that it may not be cured.
- i is preferably a number from 40 to 1,200, more preferably from 50 to 600. If the number of i is too small, the resulting thermally conductive silicone composition will have a low viscosity, resulting in poor handling and workability, and the resulting cured product will become brittle. If the number of i is too large, the resulting thermally conductive silicone composition will have a high viscosity and will be difficult to handle.
- organopolysiloxane represented by the above formula (7) include dimethylpolysiloxane with dimethylvinylsiloxy groups endblocked at both ends of the molecular chain, dimethylsiloxane/methylvinylsiloxane copolymer endblocked with trimethylsiloxy groups at both ends of the molecular chain, and Dimethylsiloxane/methylvinylsiloxane copolymer with trimethylsiloxy group at one chain end and dimethylvinylsiloxy group at one end, dimethylsiloxane/methylvinylsiloxane copolymer with dimethylvinylsiloxy group at both molecular chain ends, dimethylvinylsiloxane at both molecular chain ends Examples include group-blocked dimethylsiloxane/diphenylsiloxane copolymers.
- the organopolysiloxane (A) component may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of component (A) in the entire composition including the first liquid and the second liquid is preferably 0.5 to 20.0% by mass, and preferably 0.8 to 10.0% by mass. is more preferable.
- the blending amount of component (A) in the first liquid is preferably 0.05 to 20.0% by mass, more preferably 0.8 to 15.0% by mass, and particularly preferably 1.0 to 10.0% by mass. .
- the blending amount of component (A) in the second liquid is preferably 0.05 to 20.0% by mass, more preferably 0.8 to 15.0% by mass, and particularly preferably 1.0 to 10.0% by mass. .
- the ratio of component (A) in the first liquid to component (A) in the second liquid is preferably 100:100 to 100:50, more preferably 100:95 to 100:55, and 100:90 to 100: 60 is particularly preferred.
- the above-mentioned organopolysiloxane having an alkenyl group is known per se, and is produced by a conventionally known method.
- Component (B) is an organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms (hereinafter also referred to as "silicon-bonded hydrogen atoms") in one molecule.
- the number of silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule of this organohydrogenpolysiloxane is preferably 2 to 100, more preferably 2 to 50, particularly preferably 2 to 20. If the number of silicon-bonded hydrogen atoms is too small, the crosslinking density of the resulting thermally conductive cured silicone product will be too low and will not be cured.
- the resulting cured thermally conductive silicone product will have too high a crosslinking density, impairing its flexibility, and may also cause voids due to dehydrogenation during storage and curing.
- the hydrogen atom bonded to the silicon atom may be located at the end of the molecular chain, in the middle of the molecular chain, or both.
- Examples of the component (B) include those represented by the following average compositional formula (8). (In the formula, R 13 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, j is 0.7 to 2.2, and k is 0.001 to 0.5. , and j+k is a number satisfying 0.8 to 2.5.)
- R 13 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, and preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 carbon number. ⁇ 6. Specific examples thereof include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, dodecyl group; phenyl group, Aryl groups such as 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, and tolyl group; Aralkyl groups such as benzyl group and 2-phenylethyl group; Some or all of the hydrogen atoms of these groups are fluorine, chlorine, bromine, etc.
- Examples include chloromethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, etc. substituted with a halogen atom. Among these, from the viewpoint of ease of synthesis, methyl group, phenyl group, and 3,3,3-trifluoropropyl group are preferred.
- j is a number from 0.7 to 2.2, preferably from 1.0 to 2.1.
- k is a number from 0.001 to 0.5, preferably from 0.005 to 0.1.
- j+k is a number that satisfies 0.8 to 2.5, preferably a number that satisfies 1.0 to 2.3, and more preferably a number that satisfies 1.5 to 2.2. .
- the number of silicon atoms in one molecule of the organohydrogenpolysiloxane (B) component is usually 10 to 1,000, but it depends on the handling efficiency of the composition and the resulting cured product.
- the number is preferably from 20 to 500, more preferably from 20 to 100, in terms of good characteristics. If the degree of polymerization is too low, the resulting thermally conductive silicone composition will have a low viscosity, resulting in poor handling and workability, and the resulting cured product will become brittle. If the degree of polymerization is too large, the resulting thermally conductive silicone composition will have a high viscosity, resulting in poor handling and workability.
- the molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane as component (B) is not particularly limited as long as it satisfies the above requirements.
- the viscosity of the organohydrogenpolysiloxane as component (B) is preferably 1 to 10,000 mPa ⁇ s, more preferably 3 to 2,000 mPa ⁇ s, particularly preferably 10 to 1,000 mPa ⁇ s, and the viscosity at room temperature ( It is desirable that it is liquid at 25°C.
- the viscosity is a value measured using a BM type viscometer (for example, manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.). Note that the rotor, rotation speed, and rotation time are appropriately selected according to the viscosity based on a conventional method.
- organohydrogenpolysiloxane represented by the above formula (8) examples include methylhydrogensiloxane/dimethylsiloxane cyclic copolymer, methylhydrogenpolysiloxane with dimethylhydrogensiloxy groups endblocked at both molecular chain ends, Methylhydrogen/dimethylsiloxane copolymer with dimethyl hydrogen siloxy group endblocked at both ends of the molecular chain, methylhydrogen/diphenylsiloxane copolymer endblocked with dimethylhydrogensiloxy group at both ends of the molecular chain, methylhydrogen endblocked with dimethylhydrogensiloxy group at both end of the molecular chain ⁇ Dimethylsiloxane/diphenylsiloxane copolymer, methylhydrogenpolysiloxane blocked with trimethylsiloxy groups at both ends of the molecular chain, dimethylsiloxane/methylhydrogensiloxane copo
- Copolymer (CH 3 ) (CF 3 C 2 H 4 ) HSiO 1/2 units and (CH 3 ) (CF 3 C 2 H 4 ) SiO units and (CH 3 ) 2 SiO units and CH 3 SiO 3/
- Examples include copolymers consisting of (CH 3 ) 3 SiO 1/2 units, (CH 3 ) 2 SiO units, (CH 3 )HSiO units, and SiO 4/2 units.
- the organohydrogenpolysiloxane of component (B) may be used alone or in combination of two or more.
- this organohydrogenpolysiloxane is synthesized by a conventionally known method.
- the amount of the organohydrogenpolysiloxane (B) component is determined based on the silicon atom bond in the (B) component per alkenyl group in the (A) component in the entire composition of the first and second fluids.
- the amount is such that the number of hydrogen atoms (SiH groups) is 0.1 to 5.0, preferably 0.2 to 2.0, and more preferably 0.5 to 1.5. If the amount is too small, the effect of improving storage stability may be insufficient, and if the amount is too large, the physical properties of the resulting thermally conductive cured silicone product may become unstable.
- component (B) is used in the second liquid and is not contained in the first liquid.
- component (B) is used in the first liquid, the first liquid increases in viscosity and hardens over time under room temperature conditions, making it impossible to maintain the viscosity at the time of manufacture.
- Component (C) is a thermally conductive filler, specifically aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum oxide, crystalline silica, zinc oxide, magnesium oxide, titanium oxide, beryllium oxide, aluminum nitride, Examples include boron nitride, metallic silicon, silicon nitride, silicon carbide, gold, silver, copper, iron, nickel, aluminum, stainless steel, gallium, indium, graphite, carbon fiber, diamond, etc., but are not particularly limited.
- the thermally conductive filler of component (C) preferably has a thermal conductivity in the range of 1 to 1000 W/m ⁇ K, more preferably has a lower limit of thermal conductivity of 10 W/m ⁇ K or more, and particularly preferably has a thermal conductivity of 1 to 1000 W/m ⁇ K.
- the thermally conductive filler has a lower limit of rate of 15 W/m ⁇ K or more. The higher the thermal conductivity, the better, but technically the upper limit of the thermal conductivity of a heat conductive filler that can be handled is 1,000 W/m ⁇ K. If the thermal conductivity of the filler is less than 1 W/m ⁇ K, the thermal conductivity of the thermally conductive silicone composition itself will be low.
- Such thermally conductive fillers may be one type or a mixture of two or more types.
- the average particle diameter of component (C) as measured by laser diffraction is preferably in the range of 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably in the range of 0.1 to 80 ⁇ m.
- the particles of component (C) may have any shape, but are preferably crushed particles, rounded particles, spherical particles, or polyhedral particles. As long as the effects of the present invention are not impaired, component (C) may be used alone or in combination of two or more types having different average particle diameters. If the average particle size is less than 0.1 ⁇ m, the resulting composition may not become grease-like and have poor extensibility; if it is larger than 100 ⁇ m, the thermal resistance of the composition may increase and performance may deteriorate. This is because there is.
- the thermal conductivity of the composition If it is more than 15,000 parts by mass, the viscosity of the composition will increase and the extensibility will be poor, so the blending amount is in the range of 300 to 15,000 parts by mass, preferably 400 parts by mass. 14,500 parts by weight, more preferably 500 to 14,000 parts by weight.
- component (C) is used in both the first and second liquids, and the ratio of component (C) used in the first and second liquids is based on the mixture of the first and second liquids. There is no particular limitation as long as the proportions are used so as to have substantially the same mass ratio.
- Component (D) of the composition of the present invention is represented by the following general formula (1) (In the formula, R 1 is independently a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 is a hydrogen atom or a monovalent organic group.) It is a benzotriazole derivative represented by
- R 1 is a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, Alkyl groups such as butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group; Aryl group such as phenyl group, some or all of the hydrogen atoms of these groups are fluorine or chlorine , a chloromethyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, a cyanoethyl group, etc. substituted with a halogen atom such as bromine, a cyano group, etc. From the viewpoint of synthesis, R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
- R 2 is a hydrogen atom or a monovalent organic group, and examples of the organic group include a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, and neopentyl group. , hexyl group, cyclohexyl group; Aryl group such as phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, tolyl group, xylyl group; Carbon number of aralkyl group such as benzyl group, 2-phenylethyl group, etc.
- Examples include 1 to 10 monovalent hydrocarbon groups, and groups represented by the following formulas.
- R 3 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, or -(CH 2 ) a -Si(OR 4 ) 3
- R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or -SiR 5 3 (R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and a is an integer of 1 to 6.
- * indicates a bond.
- the monovalent hydrocarbon group for R 3 includes an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, and a dodecyl group; an aryl group such as a phenyl group, a benzyl group, and a 2-phenylethyl group.
- Examples include aralkyl groups such as groups.
- Examples of the alkyl group for R 4 and R 5 include those having 1 to 4 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms, such as a methyl group, ethyl group, and propyl group.
- n is a number from 1 to 6, and R 14 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 3 carbon atoms.
- the blending amount of component (D) is in the range of 10 to 500 ppm, preferably 15 to 400 ppm, more preferably 20 to 300 ppm, based on the total composition including the first and second liquids. If the amount of component (D) is less than 10 ppm, corrosion of the object cannot be sufficiently inhibited, and if it is more than 500 ppm, a large amount of platinum catalyst must be added, which is uneconomical.
- component (D) is used in the second liquid and is not contained in the first liquid.
- component (E) is deactivated and the curability of the composition is significantly reduced. After mixing the first and second liquids, curing at room temperature for 24 hours However, a cured product cannot be obtained.
- Component (E) of the composition of the present invention is a platinum group metal catalyst, and is a catalyst that promotes the addition reaction between the alkenyl group in component (A) and the silicon-bonded hydrogen atom in component (B).
- a platinum group metal catalyst for example, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, or coordination compounds of chloroplatinic acid and olefins, aldehydes, vinylsiloxanes, or acetylene compounds; tetrakis(triphenylphosphine)palladium, chlorotris(triphenylphosphine) ) Rhodium or the like is used, preferably a platinum catalyst, and most preferably a coordination compound of chloroplatinic acid and vinylsiloxane.
- the amount of component (E) may be a catalytic amount, but it is usually an amount of 0.1 to 500 ppm in terms of mass of platinum group metal based on the entire composition including the first liquid and the second liquid, The amount is preferably 1 to 100 ppm. It is preferable that the amount of component (E) is within this range since appropriate curability can be obtained.
- component (E) is used in the first liquid and is not contained in the second liquid.
- a silane coupling agent can be used in the composition of the present invention, if necessary. By blending a silane coupling agent, the effect of lowering the viscosity of the first liquid and the second liquid can be obtained.
- the silane coupling agent include vinyl silane coupling agents, epoxy silane coupling agents, acrylic silane coupling agents, and long-chain alkyl silane coupling agents, which may be used singly or in combination. can be used in appropriate combinations.
- Examples include hexyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, decylmethyldimethoxysilane, decyldimethylmethoxysilane, decyltriethoxysilane, 7-octenyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, etc. Particularly suitable is decyltrimethoxysilane.
- composition of the present invention may optionally contain the following general formula (3).
- R 6 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group
- R 7 is independently an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkenyl group, or an acyl group
- b is a number from 5 to 100.
- c is a number from 1 to 3.
- An organopolysiloxane (F) containing at least one hydrolyzable silyl group represented by the following in one molecule can be used.
- component (F) By blending component (F), the effect of lowering the viscosity of the resulting silicone composition can be obtained.
- R 6 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, even more preferably 1 to 3 carbon atoms, and specifically Examples include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, dodecyl group; phenyl group chloromethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine, cyano group, etc. , cyanoethyl group, etc.
- R 6 is preferably a methyl group, a phenyl group,
- R 7 is independently an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkenyl group, or an acyl group.
- the alkyl group include the same linear alkyl group, branched alkyl group, and cyclic alkyl group as exemplified for R 7 .
- the alkoxyalkyl group include a methoxyethyl group and a methoxypropyl group, and those having 2 to 10 carbon atoms are preferred.
- Examples of the alkenyl group include vinyl, allyl, isopropenyl, 1-butenyl, 1-pentenyl, and 1-hexenyl, and those having 1 to 8 carbon atoms are preferred.
- acyl group examples include an acetyl group and an octanoyl group, and those having 2 to 10 carbon atoms are preferred.
- R 7 is preferably an alkyl group, particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
- b is a number from 5 to 100, preferably from 8 to 50, and c is a number from 1 to 3, preferably 3.
- organopolysiloxane as component (F) include the following. (In the formula, Me is a methyl group. The same applies hereinafter.)
- the viscosity of the organopolysiloxane (F) component at 25° C. is usually 0.01 to 30 Pa ⁇ s, preferably 0.1 to 10 Pa ⁇ s. If the viscosity is lower than 0.01 Pa ⁇ s, there is a possibility that oil bleed of component (F) is likely to occur from the silicone composition. If the viscosity is higher than 30 Pa ⁇ s, the resulting silicone composition will have significantly poor fluidity, and there is a risk that the coating workability will deteriorate.
- component (F) when component (F) is used, it is preferable to form a heat-treated mixture together with the above-mentioned component (C) or components (A) to (C) at a temperature of 70° C. or higher. A more preferred temperature is 80 to 180°C.
- the above-mentioned (C) component when using the (F) component, can also be treated with the (F) component in advance.
- the surface treatment method for component (C) using component (F) includes a spraying method using a fluid nozzle, a stirring method with shear force, a dry method using a ball mill or mixer, and a wet method using an aqueous or organic solvent system. law may be adopted. Stirring is carried out to an extent that does not cause destruction of the thermally conductive filler.
- the temperature within the system or the drying temperature after treatment in the dry method is appropriately determined depending on the type of surface treatment agent and within a range where the surface treatment agent does not volatilize or decompose, and is, for example, 80 to 180°C.
- the blending amount is preferably 0.1 to 10.0 parts by mass, and preferably 0.3 to 8.0 parts by mass, per 100 parts by mass of component (C). More preferred. If the amount is less than 0.1 part by mass, the effect of lowering the viscosity will be small, and if it is more than 8.0 parts by mass, the effect corresponding to the amount blended will not be achieved.
- the (F) component when using the (F) component, it can be used for both the first liquid and the second liquid, or it can be used for either one, and the ratio of the (F) component used for the first liquid and the second liquid is Although not particularly limited, the same amount can be used for the first liquid and the second liquid, for example.
- the composition of the present invention may contain an inorganic ion scavenger (G) in the first liquid.
- the inorganic ion trapping agent can suppress the aging deterioration of component (E) by trapping sodium ions contained in component (C), and can also be used together with component (D) by trapping copper ions. , can enhance the corrosion inhibition effect of copper and copper alloys.
- the inorganic ion scavenger is not particularly limited, but is preferably a composite of one or more selected from hydrotalcite compounds and/or inorganic cation exchangers.
- inorganic ion trapping agent As the inorganic ion trapping agent, commercially available products such as IXE-100, IXE-600, IXEPLAS-A1, and IXEPLAS-A2 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) can be used.
- the amount of the inorganic ion scavenger is usually in the range of 10 to 10,000 ppm, preferably 100 to 5,000 ppm, more preferably 200 to 1. ,000ppm. If the amount of the inorganic ion scavenger added is 10 ppm or less, it may not be possible to suppress the aging deterioration of component (E), and if it exceeds 10,000 ppm, appropriate curability may not be obtained.
- composition of the present invention may also contain the following general formula (4) as needed.
- R 8 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and having no aliphatic unsaturated bond, and d is a number of 5 to 2,000.
- R 8 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and having no aliphatic unsaturated bond
- R 9 is a phenyl group
- e and f are each a number of 1 to 20.
- Phenylpolysiloxane (I) represented by can be used.
- these components (H) and (I) exist in the composition as oil without affecting the crosslinked structure, they gradually flow out of the composition.
- the component (D) By containing the component (D) in this bleed oil, the component (D) efficiently reaches the surface of the object and forms a film, thereby providing a corrosion inhibiting effect.
- the amount of components (H) and (I) to be blended is usually in the range of 0.1 to 100 parts by mass, with the total amount of components (H) and (I) being 0.1 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of component (A). is 1 to 80 parts by weight, more preferably 5 to 60 parts by weight. If the blending amount of components (H) and (I) is less than 0.1 part by mass, the outflow of component (D) will be suppressed and the resulting corrosion inhibiting effect will be small; if it is more than 100 parts by mass, Since there is too much bleed oil, the viscosity of the composition increases over time, and the cured product may become brittle.
- additives known per se can be blended into the composition of the present invention as long as they do not impair the purpose of the present invention. .
- reaction control agents for adjusting curing speed and storage stability specifically acetylene alcohols such as triallylisocyanate alkyl maleate, ethynyldecylmethyl carbinol, ethynylcyclohexanol, and silanes and siloxane modified products thereof.
- hydroperoxide, tetramethylethylenediamine, ferrous oxide, ferric oxide, etc. as a coloring agent, singly or in combination, and fumed silica as a thixotropic agent, etc. can be blended.
- the amount of each of these compounds is preferably 0.01 to 100,000 ppm in terms of mass per the composition of the present invention.
- a known mixer such as a static mixer, a planetary mixer, or a paddle mixer can be used as a mixing device for preparing the first liquid and the second liquid.
- the curing conditions for the composition of the present invention are not particularly limited and may be the same as those for known addition reaction-curing silicone compositions. good. Note that the curing conditions in the case of heating can be 40 to 180° C. for 1 to 120 minutes.
- Component A-1 dimethylpolysiloxane with dimethylvinylsiloxy groups endblocked at both molecular chain ends (kinematic viscosity 600 mm 2 /s, amount of Vi group per 100 g 0.015 mol, i in general formula (7) is 180)
- A-2 Dimethylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy groups at both molecular chain ends (kinematic viscosity 400 mm 2 /s, amount of Vi group per 100 g 0.0185 mol, i in general formula (7) is 146)
- Component B-1 Trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogen dimethylpolysiloxane represented by formula (15) (Si-H amount 0.00128 mol/g)
- B-2 Dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane represented by formula (16) (Si-H amount 0.00130 mol/g)
- Component C-1 Molten spherical aluminum
- a sheet-like cured product was prepared according to the procedure described in "Hardness” below, and the hardness was measured using a Shore OO hardness meter specified in ASTM D 2240-05. As a result, the measured value was 30. If the value became 0 within seconds, it was judged as “fail”. If the hardness was determined to be “fail”, hardness and copper corrosion tests were not evaluated.
- Viscosity The viscosity of each of the first and second liquids in each example was measured at 25° C. using a spiral viscometer: Malcolm viscometer (type PC-10AA, rotation speed 10 rpm).
- Thermal conductivity of each of the first and second liquids in each example was measured at 25°C using a hot disk method thermophysical property measuring device TPS 2500 S (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) (ISO 22007 -2 compliant hot disk method).
- the first and second liquids of each example were mixed at room temperature (25°C) using a static mixer MXA6.3-21 (manufactured by Noritake Co., Ltd.) so that they were uniform at a 1:1 mass ratio. After discharging, the mixture was sufficiently degassed under vacuum, poured into a mold having a thickness of 6 mm after curing, and cured at 25° C. for 24 hours to obtain a sheet-like cured product. The hardness (hardness) of the obtained cured product was measured using a Shore OO hardness meter specified in ASTM D 2240-05, and the value 30 seconds after the start of measurement was adopted.
- the composition was discharged onto a copper plate to a thickness of 2 mm and allowed to stand for 24 hours in a 25°C environment to cure the composition, thereby obtaining a test piece having a cured product on the copper plate. Thereafter, the test piece was stored in a high temperature and high humidity tank at 85° C./85% RH, and aged for 1000 hours. After 1000 hours had elapsed, the test piece was taken out, and the presence or absence of corrosion was determined by observing the change in color tone of the surface of the copper plate in the area in contact with the cured product.
- compositions of Examples 1 to 7 of the present invention showed no discoloration due to corrosion of the copper plate after 1000 hours of storage at 85°C/85% RH, whereas the compositions of Comparative Examples 1, 2, 3, Compositions Nos. 8 and 9 showed discoloration in the copper plate corrosion test. It can be seen from Comparative Examples 1, 2, 8, and 9 that it is preferable to contain component (D). Moreover, from Comparative Example 3, it can be seen that when the amount of component (D) is too small, the effect of inhibiting corrosion of the copper plate is small. Comparative Examples 4 and 7 show that if the amount of component (D) is too large or the amount of component (E) is too small, component (E) will be deactivated and the silicone composition will not cure at room temperature.
- Comparative Examples 5 and 6 show that it is not preferable to add the component (D) to the first liquid containing the component (E), and that the component (D) should be added to the second liquid. Therefore, according to the present invention, a thermally conductive silicone composition and a cured product thereof that can be used under high temperature and high humidity conditions without corroding metal wiring can be obtained.
- the thermally conductive cured silicone material that can suppress the corrosion of copper plates under high temperature and high humidity conditions obtained by the present invention can suppress the corrosion of the copper wires for a long period of time when used in contact with the copper wires of the reactor coil. Therefore, it is expected to improve reliability in heat dissipation and protection applications for electronic components such as power devices, transistors, thyristors, and CPUs (central processing units).
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Abstract
銅および銅合金からなる金属配線の腐食を抑制可能な熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物を提供する。 （Ａ）少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、 （Ｃ）熱伝導性充填材、及び （Ｅ）ヒドロシリル化反応用白金族触媒 を含有する第１液と、 （Ａ）少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、 （Ｂ）少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、 （Ｃ）熱伝導性充填材、及び （Ｄ）下記一般式（１） （式中、Ｒ1は独立に水素原子又は非置換又は置換の炭素数１～６の１価炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子又は１価の有機基である。） で表されるベンゾトリアゾール誘導体 を含有する第２液からなる熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物。
Description
本発明は、熱伝導性シリコーン組成物に関する。特に高温多湿条件下で金属配線を腐食させることなく使用できる熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物に関する。
発熱性電子部品は使用中の発熱及びそれによる性能の低下が広く知られており、これを解決するための手段として、様々な放熱技術が用いられている。一般的に、発熱部の付近に冷却部材（ヒートシンク等）を配置し、両者を密接させたうえで冷却部材から効率的に除熱することにより放熱を行っている。その際、発熱部材と冷却部材との間に隙間があると、熱伝導性の悪い空気が介在することにより熱伝導率が低下し、発熱部材の温度が十分に下がらなくなってしまう。このような現象を防ぐため、熱伝導率がよく、部材の表面に追随性のある放熱材料、例えば放熱グリースや放熱シートが用いられている（特許文献１～１３：特許第２９３８４２８号公報、特許第２９３８４２９号公報、特許第３５８０３６６号公報、特許第３９５２１８４号公報、特許第４５７２２４３号公報、特許第４６５６３４０号公報、特許第４９１３８７４号公報、特許第４９１７３８０号公報、特許第４９３３０９４号公報、特許５２８３３４６号公報、特許５２３３３２５号公報、特許５５５３００６号公報、特許５４４７３３７号公報）。
近年、電子機器の小型化・高密度化により実装部品の発熱量は増加傾向にある。例えば、インバータのリアクトルは、周辺部品の耐熱温度以下に温度上昇を抑える必要があり、入出力電圧の上昇に伴って発熱が大きくなると、高い放熱性能が求められる。その際、コイルに直接放熱材料を接触させることで、放熱を促す対策が採られている。
一方で、リアクトルのコイルは銅線などの金属配線が用いられ、表面はニッケルや錫によるメッキや絶縁被覆をつけて使用されることが一般的である。しかし、こうした被覆がなされていない金属配線に放熱材料が接触した場合、放熱材料の陽イオン性不純物が原因となり、高温多湿条件下で金属配線が腐食してしまう問題があった。
そこで、銅および銅合金の腐食抑制剤や変色防止剤として用いられるベンゾトリアゾール系化合物を配合した放熱材料を用いることで、金属配線の腐食を抑えることが考えられた。特許第５５７７５５３号公報では、金属不活性化剤の一例としてベンゾトリアゾール誘導体を配合した放熱コンパウンド組成物が、特許第６５２３２６１号公報ではベンゾトリアゾール系化合物を含む放熱粘着テープ用粘着剤組成物が報告されているが、特許第５５７７５５３号公報では基油が炭化水素系合成油やエーテル系、エステル系合成油に限られており、特許第６５２３２６１号公報では（メタ）アクリル酸エステル系光硬化性樹脂に限られており、シリコーン系放熱材料の例は示されていない（特許文献１４：特許第５５７７５５３号公報、特許文献１５：特許第６５２３２６１号公報）。
また、特開２００４－１６８９２０号公報では、フェノール系化合物および／またはベンゾトリアゾール系化合物を配合する熱伝導性シリコーンエラストマーが、特許第６６１４３６２号公報では、ベンゾトリアゾール誘導体を配合する熱伝導性シリコーン組成物が示されている。特開２００４－１６８９２０号公報では貯蔵中の硬化性の低下を防ぐ目的であり、特許第６６１４３６２号公報では初期の硬化速度を低下させることなく、硬化物が高温に長時間さらされた場合の硬度の上昇を抑制する目的であるため、熱伝導性シリコーン組成物にベンゾトリアゾール系化合物を添加した場合に、銅および銅合金化合物の腐食抑制効果や変色抑制効果が得られるかを確認した例はない。さらに、ベンゾトリアゾール系化合物を配合すると硬化速度が低下するため、上記の特開２００４－１６８９２０号公報と特許第６６１４３６２号公報では１液加熱硬化型の例に限られており、室温での硬化例はなく、室温で硬化可能であることを特徴の一つとする熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物の例は示されていない（特許文献１６：特開２００４－１６８９２０号公報、特許文献１７：特許第６６１４３６２号公報）。
銅および銅合金の腐食の原因となるイオン性不純物を含むフィラーを多量に配合した熱伝導性シリコーン組成物において、ベンゾトリアゾール系化合物を配合した場合に、腐食が抑制されることが期待される。しかし、ベンゾトリアゾール系化合物を配合した場合、白金触媒を用いる付加硬化系において、硬化速度を低下させてしまう課題があった。とりわけ室温硬化型の２液材料においては加熱によって硬化を促進できないため、所望する硬さの材料を得るのが困難という課題があった。
したがって、本発明は銅および銅合金からなる金属配線の腐食を抑制可能な熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、熱伝導性充填材と、ヒドロシリル化反応触媒とを含有する第１液と、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、熱伝導性充填材と、ベンゾトリアゾール誘導体とを含有する第２液からなる熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物が、高温多湿条件下、接触する金属配線の腐食を抑制できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、下記の熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物及び硬化物、シートを提供する。
［１］
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）熱伝導性充填材：第１液と第２液における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して３００～１５，０００質量部、及び
（Ｅ）ヒドロシリル化反応用白金族触媒：第１液と第２液を合わせた組成物全体に対して、白金族金属の質量換算で０．１～５００ｐｐｍとなる量
を含有する第１液と、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）熱伝導性充填材：第１液と第２液における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して３００～１５，０００質量部、及び
（Ｄ）下記一般式（１）
（式中、Ｒ1は独立に水素原子又は非置換又は置換の炭素数１～６の１価炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子又は１価の有機基である。）
で表されるベンゾトリアゾール誘導体：第１液と第２液を合わせた組成物全体の１０～５００ｐｐｍとなる量
を含有する第２液からなり、ただし、第１液は前記（Ｂ）成分と（Ｄ）成分を含有せず、第２液は前記（Ｅ）成分を含有せず、
第１液と第２液を合わせた組成物全体における（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対し（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１～５．０個となる量である熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物。
［２］
一般式（１）において、Ｒ2が水素原子、非置換又は置換の炭素数１～１０の１価炭化水素基、又は下記式（２）
［式中、Ｒ3は炭素数１～１５の１価炭化水素基、又は－（ＣＨ2）a－Ｓｉ（ＯＲ4）3〔Ｒ4は炭素数１～４のアルキル基又は－ＳｉＲ5
3（Ｒ5は炭素数１～４のアルキル基）であり、ａは１～６の整数である。〕であり、＊は結合手を示す。］
で表される基である、［１］に記載の熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物。
［３］
更に（Ｆ）成分として、シランカップリング剤及び／又は下記一般式（３）
（式中、Ｒ6は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ7は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、又はアシル基であり、ｂは５～１００の数であり、ｃは１～３の数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンを含有する、［１］又は［２］に記載の熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物。
［４］
更に（Ｇ）成分として、両イオン捕捉型の無機イオン捕捉剤であり、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂｉから選択される少なくとも１種の元素が担持されたイオン捕捉剤を第１液に含有する、［１］～［３］のいずれか１項に記載の熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物。
［５］
更に（Ｈ）成分として、下記一般式（４）
（式中、Ｒ8は独立に炭素原子数１～１０の脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基、ｄは５～２，０００の数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、及び／又は
（Ｉ）成分として、一般式（５）で表されるフェニルポリシロキサン
（式中、Ｒ8は独立に炭素原子数１～１０の脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基、Ｒ9はフェニル基、ｅ、ｆはそれぞれ１～２０の数である。）
を含有し、第１液と第２液における（Ａ）成分の合計１００質量部に対して（Ｈ）成分と（Ｉ）成分の合計が１～１００質量部である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物。
［６］
［１］～［５］のいずれか１項に記載のシリコーン組成物の硬化物。
［７］
［１］～［５］のいずれか１項に記載のシリコーン組成物を硬化させて得られる熱伝導性シート。
すなわち本発明は、下記の熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物及び硬化物、シートを提供する。
［１］
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）熱伝導性充填材：第１液と第２液における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して３００～１５，０００質量部、及び
（Ｅ）ヒドロシリル化反応用白金族触媒：第１液と第２液を合わせた組成物全体に対して、白金族金属の質量換算で０．１～５００ｐｐｍとなる量
を含有する第１液と、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）熱伝導性充填材：第１液と第２液における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して３００～１５，０００質量部、及び
（Ｄ）下記一般式（１）
で表されるベンゾトリアゾール誘導体：第１液と第２液を合わせた組成物全体の１０～５００ｐｐｍとなる量
を含有する第２液からなり、ただし、第１液は前記（Ｂ）成分と（Ｄ）成分を含有せず、第２液は前記（Ｅ）成分を含有せず、
第１液と第２液を合わせた組成物全体における（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対し（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１～５．０個となる量である熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物。
［２］
一般式（１）において、Ｒ2が水素原子、非置換又は置換の炭素数１～１０の１価炭化水素基、又は下記式（２）
で表される基である、［１］に記載の熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物。
［３］
更に（Ｆ）成分として、シランカップリング剤及び／又は下記一般式（３）
で表されるオルガノポリシロキサンを含有する、［１］又は［２］に記載の熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物。
［４］
更に（Ｇ）成分として、両イオン捕捉型の無機イオン捕捉剤であり、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂｉから選択される少なくとも１種の元素が担持されたイオン捕捉剤を第１液に含有する、［１］～［３］のいずれか１項に記載の熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物。
［５］
更に（Ｈ）成分として、下記一般式（４）
で表されるオルガノポリシロキサン、及び／又は
（Ｉ）成分として、一般式（５）で表されるフェニルポリシロキサン
を含有し、第１液と第２液における（Ａ）成分の合計１００質量部に対して（Ｈ）成分と（Ｉ）成分の合計が１～１００質量部である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物。
［６］
［１］～［５］のいずれか１項に記載のシリコーン組成物の硬化物。
［７］
［１］～［５］のいずれか１項に記載のシリコーン組成物を硬化させて得られる熱伝導性シート。
本発明によれば、ベンゾトリアゾール誘導体を特定の熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物に配合することにより、該組成物を銅などの金属表面に塗布するだけで、金属表面に被膜が形成され、高温多湿条件下での金属の腐食を抑制することができる。従って、本発明の熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物は、銅などの金属配線を使用する箇所に適した放熱材料として好適である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の組成物の（Ａ）成分は、組成物の主剤（ベースポリマー）となる成分である。（Ａ）成分は、下記平均組成式（６）で表され、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基（以下、「ケイ素原子結合アルケニル基」という）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。前記ケイ素原子結合アルケニル基は、１分子中に少なくとも２個有するものであり、２～５０個有することが好ましく、２～２０個有することがより好ましい。これらのケイ素原子結合アルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖非末端（即ち、分子鎖末端以外）のケイ素原子に結合していても、あるいはそれらの組み合わせであってもよい。
（式中、Ｒ10は独立にアルケニル基であり、Ｒ11は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｇは０．０００１～０．２、ｈは１．７～２．２で、かつｇ＋ｈが１．９～２．４を満足する数である。）
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、１－ペンテニル基、１－ヘキセニル基等の炭素数２～６のものが挙げられる。これらのうち、炭素原子数が２～４のアルケニル基が好ましく、特にはビニル基が好ましい。
ケイ素原子に結合する残余の有機基である、脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、炭素数１～１２のものが挙げられ、好ましくは炭素数１～６である。その具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられるが、合成の容易さ等の観点から、メチル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基が好ましい。
また、ｇは０．０００１～０．２の数であり、０．０００５～０．１の数であることが好ましい。ｈは１．７～２．２の数であり、１．９～２．０の数であることが好ましい。ｇ＋ｈは１．９０～２．４０を満足する数であり、１．９５～２．０５を満足する数であることが好ましい。
（Ａ）成分のオストワルド計により測定した２５℃における動粘度は、好ましくは１０～１００，０００ｍｍ2／ｓの範囲であり、より好ましくは１００～５０，０００ｍｍ2／ｓである。この動粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓである場合には、得られる硬化物は、強度、流動性、作業性により優れたものとなる。
以上の要件を満たす（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（７）：
（式中、Ｒ12は、独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、但しＲ12の少なくとも２個はアルケニル基であり、ｉは１０～２，０００の数である。）
で表されるものが挙げられる。
で表されるものが挙げられる。
この式（７）中、Ｒ12で表される非置換又は置換の１価炭化水素基は、前記Ｒ10（アルケニル基）、及びＲ11（脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基）で定義したものと同じであり、その炭素原子数、具体例等も同じである。但しＲ12の少なくとも２個、好ましくは２～５０個、より好ましくは２～２０個はアルケニル基である。アルケニル基の数が少なすぎると、得られる熱伝導性シリコーン硬化物の架橋密度が低くなりすぎて硬化しなくなることがある。アルケニル基の数が多すぎると、得られる熱伝導性シリコーン硬化物の架橋密度は高くなるが、硬化性は不安定になることがある。また、ｉは、好ましくは４０～１，２００、より好ましくは５０～６００の数である。ｉの数が小さすぎると得られる熱伝導性シリコーン組成物の粘度が低くなり、取扱作業性が悪くなる上、得られる硬化物が脆くなる。ｉの数が大きすぎると得られる熱伝導性シリコーン組成物の粘度が高くなり、取扱作業性が悪くなる。
上記式（７）で表されるオルガノポリシロキサンの具体例としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖片末端トリメチルシロキシ基・片末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。第１液と第２液を合わせた組成物全体における（Ａ）成分の配合量は、０．５～２０．０質量％であることが好ましく、０．８～１０．０質量％であることがより好ましい。
第１液における（Ａ）成分の配合量は、０．０５～２０．０質量％が好ましく、０．８～１５．０質量％がより好ましく、１．０～１０．０質量％が特に好ましい。
第２液における（Ａ）成分の配合量は、０．０５～２０．０質量％が好ましく、０．８～１５．０質量％がより好ましく、１．０～１０．０質量％が特に好ましい。
第１液における（Ａ）成分と、第２液における（Ａ）成分との比率は、１００：１００～１００：５０が好ましく、１００：９５～１００：５５がより好ましく、１００：９０～１００：６０が特に好ましい。
第１液における（Ａ）成分の配合量は、０．０５～２０．０質量％が好ましく、０．８～１５．０質量％がより好ましく、１．０～１０．０質量％が特に好ましい。
第２液における（Ａ）成分の配合量は、０．０５～２０．０質量％が好ましく、０．８～１５．０質量％がより好ましく、１．０～１０．０質量％が特に好ましい。
第１液における（Ａ）成分と、第２液における（Ａ）成分との比率は、１００：１００～１００：５０が好ましく、１００：９５～１００：５５がより好ましく、１００：９０～１００：６０が特に好ましい。
上述したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、それ自体公知のものであり、従来公知の方法で製造される。
（Ｂ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ケイ原子結合水素原子」ともいう）を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンが１分子中に有するケイ素原子結合水素原子は、好ましくは２～１００個、より好ましくは２～５０個、特に好ましくは２～２０個である。ケイ素原子結合水素原子の数が少なすぎると得られる熱伝導性シリコーン硬化物の架橋密度が低くなりすぎて硬化しなくなる。ケイ素原子結合水素原子の数が多すぎると得られる熱伝導性シリコーン硬化物の架橋密度が高くなりすぎて柔軟性が損なわれるほか、保管時や硬化時における脱水素によるボイドの原因となりうる。このケイ素原子に結合した水素原子は分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中にあっても、その両方にあってもよい。
（Ｂ）成分としては、下記平均組成式（８）で表されるものが挙げられる。
（式中、Ｒ13は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｊは０．７～２．２、ｋは０．００１～０．５で、かつｊ＋ｋが０．８～２．５を満足する数である。）
（Ｂ）成分としては、下記平均組成式（８）で表されるものが挙げられる。
上記式（８）中、Ｒ13は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、その炭素数は好ましくは１～１２、より好ましくは炭素数１～６である。その具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられる。中でも合成の容易さ等の観点から、メチル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基が好ましい。
また、ｊは０．７～２．２の数であり、１．０～２．１の数であることが好ましい。ｋは０．００１～０．５の数であり、０．００５～０．１の数であることが好ましい。ｊ＋ｋは０．８～２．５を満足する数であり、１．０～２．３を満足する数であることが好ましく、１．５～２．２を満足する数であることがより好ましい。
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの１分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）は、通常１０～１，０００個であるが、組成物の取扱作業性及び得られる硬化物の特性が良好となる点から、好ましくは２０～５００個、より好ましくは２０～１００個である。重合度が小さすぎると得られる熱伝導性シリコーン組成物の粘度が低くなり、取扱作業性が悪くなる上、得られる硬化物が脆くなる。重合度が大きすぎると得られる熱伝導性シリコーン組成物の粘度が高くなり、取扱作業性が悪くなる。
また、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、上記要件を満たすものであれば特に限定されない。
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度は、好ましくは１～１０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３～２，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０～１，０００ｍＰａ・ｓであり、室温（２５℃）で液状のものが望ましい。なお、本発明において、粘度はＢＭ型粘度計（例えば、東京計器社製）により測定した値である。なお、粘度に応じてローター、回転数及び回転時間は、常法に基づき適宜選定する。
上記式（８）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）ＨＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）ＨＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体、（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣ6Ｈ5ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体、（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位と（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＳｉＯ4/2単位からなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）ＨＳｉＯ単位とＳｉＯ4/2単位からなる共重合体と、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）ＨＳｉＯ単位とＳｉＯ4/2単位からなる共重合体等が挙げられる。
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、従来公知の方法で合成される。
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、第１液と第２液を合わせた組成物全体における（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対し（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）が０．１～５．０個となる量、好ましくは０．２～２．０個となる量、更に好ましくは０．５～１．５個となる量である。配合量が少なすぎると保存安定性向上効果が不十分となることがあり、配合量が多すぎると得られる熱伝導性シリコーン硬化物の物性が不安定となることがある。
なお、（Ｂ）成分は第２液に用いられるものであり、第１液には含有されない。（Ｂ）成分を第１液に用いる場合、第１液は室温条件下、経時で増粘して硬化してしまうため、製造時の粘度を維持できない。
（Ｃ）成分は、熱伝導性充填材であって、具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、結晶性シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ベリリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、金属ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、ガリウム、インジウム、黒鉛、炭素繊維、ダイヤモンド等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
（Ｃ）成分の熱伝導性充填材としては、熱伝導率が１～１０００Ｗ／ｍ・Ｋの範囲が好ましく、より好ましくは熱伝導率の下限が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に好ましくは熱伝導率の下限が１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性充填剤である。熱伝導率は高ければ高い方が好ましいが、技術上、取扱い可能な熱伝導性充填材の熱伝導率の上限は１，０００Ｗ／ｍ・Ｋである。充填材のもつ熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋより小さいと、熱伝導性シリコーン組成物の熱伝導率そのものが小さくなる。かかる熱伝導性充填材としては、１種類あるいは２種類以上を混ぜ合わせたものでもよい。
（Ｃ）成分は、レーザー回折法測定による平均粒子径が０．１～１００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１～８０μｍの範囲である。（Ｃ）成分の粒子の形状は如何なる形状でもよいが、好ましくは破砕状粒子、丸み状を帯びた粒子、球状粒子又は多面体状粒子である。本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｃ）成分は、１種単独でも、平均粒子径が異なる２種類以上の複数種を併用してもよい。平均粒子径が０．１μｍ未満では得られる組成物がグリース状にならず伸展性に乏しいものになる場合があり、１００μｍより大きいと組成物の熱抵抗が大きくなってしまい性能が低下する場合があるためである。
（Ｃ）成分は、レーザー回折法測定による平均粒子径が０．１～１００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１～８０μｍの範囲である。（Ｃ）成分の粒子の形状は如何なる形状でもよいが、好ましくは破砕状粒子、丸み状を帯びた粒子、球状粒子又は多面体状粒子である。本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｃ）成分は、１種単独でも、平均粒子径が異なる２種類以上の複数種を併用してもよい。平均粒子径が０．１μｍ未満では得られる組成物がグリース状にならず伸展性に乏しいものになる場合があり、１００μｍより大きいと組成物の熱抵抗が大きくなってしまい性能が低下する場合があるためである。
第１液と第２液の各液において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｃ）成分の配合量は３００質量部より少ないと組成物の熱伝導率が低くなってしまうし、１５，０００質量部より多いと組成物の粘度が上昇し、伸展性の乏しいものになるため、配合量は３００～１５，０００質量部の範囲であり、好ましくは４００～１４，５００質量部の範囲であり、より好ましくは５００～１４，０００質量部の範囲である。
なお、（Ｃ）成分は第１液、第２液の両方に用いるものであり、第１液と第２液に使用する（Ｃ）成分の割合は、第１液と第２液との混合割合がほぼ同等の質量比となるように用いれば特に限定されるものではない。
本発明の組成物の（Ｄ）成分は下記一般式（１）
（式中、Ｒ1は独立に水素原子又は非置換又は置換の炭素数１～６の１価炭化水素基であり、Ｒ2は水素原又は１価の有機基である。）
で表されるベンゾトリアゾール誘導体である。
で表されるベンゾトリアゾール誘導体である。
上記式（１）中、Ｒ1は水素原子又は非置換又は置換の炭素数１～６の１価炭化水素基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基、これらの基の水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された、クロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。Ｒ1としては、合成上の面から水素原子又はメチル基であることが好ましい。
次に、Ｒ2は水素原子又は１価の有機基であり、有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基等の炭素数１～１０の１価炭化水素基が挙げられ、また、下記式で表される基等が挙げられる。
［式中、Ｒ3は炭素数１～１５の１価炭化水素基、又は－（ＣＨ2）a－Ｓｉ（ＯＲ4）3〔Ｒ4は炭素数１～４のアルキル基又は－ＳｉＲ5
3（Ｒ5は炭素数１～４のアルキル基）であり、ａは１～６の整数である。〕であり、＊は結合手を示す。］
ここで、Ｒ3の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基；フェニル基などのアリール基、ベンジル基、２－フェニルエチル基などのアラルキル基等が例示できる。また、Ｒ4、Ｒ5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１～４、特に炭素数１～３のものが例示できる。
具体的なベンゾトリアゾール誘導体の例を下記に示す。
これらのうち、最も好適なものを下記に示す。
（Ｄ）成分の配合量は、第１液と第２液を合わせた組成物全体の１０～５００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは１５～４００ｐｐｍ、より好ましくは２０～３００ｐｐｍである。（Ｄ）成分の配合量が１０ｐｐｍより少ないと十分に対象物の腐食を抑制することができず、５００ｐｐｍよりも多いと白金触媒を多量に配合する必要があり、不経済である。
なお、（Ｄ）成分は第２液に用いられるものであり、第１液には含有されない。（Ｄ）成分を第１液に用いる場合、（Ｅ）成分が失活してしまうため、組成物の硬化性は著しく低下し、第１液と第２液を混合後、室温で２４時間養生しても硬化物が得られない。
本発明の組成物の（Ｅ）成分は白金族金属触媒であり、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の付加反応を促進する触媒である。例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、もしくは塩化白金酸と、オレフィン類、アルデヒド類、ビニルシロキサン類、もしくはアセチレン化合物との配位化合物；テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等が使用されるが、好ましくは白金触媒であり、最も好適には塩化白金酸とビニルシロキサンの配位化合物が使用される。
（Ｅ）成分の配合量は触媒量でよいが、通常、第１液と第２液を合わせた組成物全体に対して白金族金属の質量換算で０．１～５００ｐｐｍとなる量であり、好ましくは１～１００ｐｐｍとなる量である。（Ｅ）成分の配合量をこの範囲内とすることが、適切な硬化性が得られることから好ましい。
なお、（Ｅ）成分は第１液に用いられるものであり、第２液には含有されない。
本発明の組成物には、必要に応じてシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤を配合することにより第１液と第２液を低粘度化させる効果が得られる。シランカップリング剤としては、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、並びに長鎖アルキル系シランカップリング剤等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。例えばヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、デシルメチルジメトキシシラン、デシルジメチルメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、７－オクテニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられるが、特にデシルトリメトキシシランが好適である。
また、本発明の組成物には、必要に応じて下記一般式（３）
（式中、Ｒ6は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ7は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、又はアシル基であり、ｂは５～１００の数であり、ｃは１～３の数である。）
で表される加水分解性シリル基を１分子中に少なくとも１個含有するオルガノポリシロキサン（Ｆ）を用いることができる。（Ｆ）成分を配合することにより得られるシリコーン組成物を低粘度化させる効果が得られる。
で表される加水分解性シリル基を１分子中に少なくとも１個含有するオルガノポリシロキサン（Ｆ）を用いることができる。（Ｆ）成分を配合することにより得られるシリコーン組成物を低粘度化させる効果が得られる。
上記式（３）中、Ｒ6は独立に非置換又は置換の、好ましくは炭素原子数１～１０、より好ましくは１～６、更に好ましくは１～３の１価炭化水素基であり、具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基、これらの基の水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された、クロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。Ｒ6としては、メチル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基が好ましい。
上記式（３）中、Ｒ7は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基である。アルキル基としては、例えば、Ｒ7に例示したものと同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられ、炭素原子数２～１０のものが好ましい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、１－ペンテニル基、１－ヘキセニル基等が挙げられ、炭素原子数は１～８のものが好ましい。アシル基としては、例えば、アセチル基、オクタノイル基等が挙げられ、炭素数２～１０のものが好ましい。Ｒ7はアルキル基であることが好ましく、特にはメチル基、エチル基であることが好ましい。
また、ｂは５～１００の数、好ましくは８～５０の数であり、ｃは１～３の数、好ましくは３である。
（Ｆ）成分のオルガノポリシロキサンの好適な具体例としては、下記のものを挙げることができる。
（式中、Ｍｅはメチル基である。以下、同じ。）
（Ｆ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、通常、０．０１～３０Ｐａ・ｓであり、０．１～１０Ｐａ・ｓが好ましい。粘度が０．０１Ｐａ・ｓより低いと、シリコーン組成物から（Ｆ）成分のオイルブリードが発生しやすくなってしまうおそれがある。粘度が３０Ｐａ・ｓより高いと、得られるシリコーン組成物の流動性が著しく乏しくなり、塗布作業性が悪化してしまうおそれがある。
本発明において、（Ｆ）成分を用いる場合、上述した（Ｃ）成分又は（Ａ）～（Ｃ）成分と共に７０℃以上の温度で加熱処理混合物とすることが好ましい。より好ましい温度は８０～１８０℃である。
本発明において、（Ｆ）成分を用いる場合、上述した（Ｃ）成分を（Ｆ）成分にて事前に処理することもできる。（Ｃ）成分を（Ｆ）成分で処理することにより、得られるシリコーン組成物を低粘度化させる効果が得られる。この場合、（Ｆ）成分による（Ｃ）成分の表面処理方法としては、流体ノズルを用いた噴霧方式、せん断力のある攪拌方式、ボールミル、ミキサー等の乾式法、水系又は有機溶剤系等の湿式法を採用することができる。攪拌は、熱伝導性充填材の破壊が起こらない程度にして行う。乾式法における系内温度又は処理後の乾燥温度は、表面処理剤の種類に応じ、表面処理剤が揮発や分解しない領域で適宜決定されるが、例えば８０～１８０℃である。
（Ｆ）成分を用いる場合の配合量は、（Ｃ）成分１００質量部に対して０．１～１０．０質量部であることが好ましく、０．３～８．０質量部であることがより好ましい。０．１質量部より少ないと低粘度化させる効果は小さく、８．０質量部より多くても配合量にあった効果は発現しない。
なお、（Ｆ）成分を用いる場合は、第１液と第２液の両方に用いることも、どちらか一方に用いることもでき、第１液と第２液に使用する（Ｆ）成分の割合は特に限定されるものではないが、例えば第１液と第２液に同量用いることができる。
本発明の組成物には無機イオン捕捉剤（Ｇ）を第１液に含有してもよい。前記無機イオン捕捉剤は（Ｃ）成分中に含まれるナトリウムイオンを捕捉することにより、（Ｅ）成分の経時劣化を抑制できるほか、銅イオンを捕捉することにより、（Ｄ）成分とともに用いることで、銅および銅合金の腐食抑制効果を高めることができる。
前記無機イオン捕捉剤は、特に限定されないが、ハイドロタルサイト化合物及び／又は無機陽イオン交換体から選択される一種または二種以上の複合物であることが好ましい。
前記無機イオン捕捉剤は、例えばＩＸＥ－１００、ＩＸＥ－６００、ＩＸＥＰＬＡＳ－Ａ１、ＩＸＥＰＬＡＳ－Ａ２（東亞合成株式会社製）などの市販品を使用することができる。
前記無機イオン捕捉剤の配合量は、通常、第１液と第２液を合わせた組成物全体の１０～１０，０００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは１００～５，０００ｐｐｍ、より好ましくは２００～１，０００ｐｐｍである。前記無機イオン捕捉剤の添加量が１０ｐｐｍ以下であると、（Ｅ）成分の経時劣化を抑制できない場合があり、１０，０００ｐｐｍを超えると、適切な硬化性が得られない場合がある。
また、本発明の組成物には、必要に応じて下記一般式（４）
（式中、Ｒ8は独立に炭素原子数１～１０の脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基、ｄは５～２，０００の数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン（Ｈ）あるいは、下記一般式（５）
（式中、Ｒ8は独立に炭素原子数１～１０の脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基、Ｒ9はフェニル基、ｅ、ｆはそれぞれ１～２０の数である。）
で表されるフェニルポリシロキサン（Ｉ）を用いることができる。これら（Ｈ）成分、（Ｉ）成分は組成物中において架橋構造に影響を与えることなくオイルとして存在するため、組成物中から徐々に流出していく。このブリードオイル中に（Ｄ）成分が含まれることにより、効率よく対象物の表面に（Ｄ）成分が到達し、被膜を形成することで腐食抑制効果が得られる。
で表されるオルガノポリシロキサン（Ｈ）あるいは、下記一般式（５）
で表されるフェニルポリシロキサン（Ｉ）を用いることができる。これら（Ｈ）成分、（Ｉ）成分は組成物中において架橋構造に影響を与えることなくオイルとして存在するため、組成物中から徐々に流出していく。このブリードオイル中に（Ｄ）成分が含まれることにより、効率よく対象物の表面に（Ｄ）成分が到達し、被膜を形成することで腐食抑制効果が得られる。
（Ｈ）、（Ｉ）成分の配合量は、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｈ）成分と（Ｉ）成分の合計が０．１～１００質量部の範囲であり、好ましくは１～８０質量部、より好ましくは５～６０質量部である。（Ｈ）、（Ｉ）成分の配合量が０．１質量部よりも少ない場合は、（Ｄ）成分の流出が抑制され、得られる腐食抑制効果は小さくなり、１００質量部よりも多い場合はブリードオイルが多くなりすぎるため、経時で組成物の粘度が増大するほか、硬化物が脆くなるおそれがある。
本発明の組成物には、その他の配合剤として上述した（Ａ）～（Ｉ）成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲において、それ自体公知の種々の添加剤を配合することができる。
例えば、硬化速度や保存安定性を調節するための反応制御剤、具体的にはトリアリルイソシアネートアルキルマレエート、エチニルデシルメチルカルビノール、エチニルシクロヘキサノール等のアセチレンアルコール及びこれらのシラン類、シロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、着色剤としての酸化第一鉄、酸化第二鉄等の単独又は組み合わせ、チクソ付与剤としてのフュームドシリカ等を配合することができる。これらの配合量は、それぞれ本発明の組成物あたり、質量換算で０．０１～１００，０００ｐｐｍであることが好ましい。
なお、上記第１液及び第２液を調製する際の混合装置は、スタティックミキサー、プラネタリーミキサー、パドルミキサー等の公知の混合機を用いることができる。
また、本発明の組成物の硬化条件は特に限定されず、公知の付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化条件と同じでよく、例えば、常温でも十分硬化するが、必要に応じて加熱してもよい。なお、加熱する場合の硬化条件としては、４０～１８０℃で１～１２０分間とすることができる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
（Ａ）成分
Ａ－１：分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（動粘度６００ｍｍ2／ｓ、１００ｇ当たりのＶｉ基の物質量０．０１５ｍｏｌ、一般式（７）においてｉが１８０）
Ａ－２：分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（動粘度４００ｍｍ2／ｓ、１００ｇ当たりのＶｉ基の物質量０．０１８５ｍｏｌ、一般式（７）においてｉが１４６）
（Ｂ）成分
Ｂ－１：式（１５）で示されるトリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン（Ｓｉ－Ｈ量０．００１２８ｍｏｌ／ｇ）
Ｂ－２：式（１６）で示されるジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（Ｓｉ－Ｈ量０．００１３０ｍｏｌ／ｇ）
（Ｃ）成分
Ｃ－１：溶融球状酸化アルミニウム（平均粒子径５６μｍ）
Ｃ－２：溶融球状酸化アルミニウム（平均粒子径４３μｍ）
Ｃ－３：破砕状酸化アルミニウム（平均粒子径１．２μｍ）
Ｃ－４：破砕状水酸化アルミニウム（平均粒子径３０μｍ）
（Ｄ）成分
Ｄ－１：式（１３）で示されるベンゾトリアゾール誘導体
（Ｅ）成分
Ｅ－１：塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（Ｐｔ含有量１質量％）
（Ｆ）成分
Ｆ－１：式（１７）で示されるオルガノポリシロキサン
（Ｇ）成分
Ｇ－１：無機イオン捕捉剤 ＩＸＥＰＬＡＳ－Ａ１（東亞合成株式会社製）
（Ｈ）成分
Ｈ－１：式（１８）で示されるオルガノポリシロキサン
（Ｉ）成分
Ｉ－１：式（１９）で示されるメチルフェニルポリシロキサン
Ａ－１：分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（動粘度６００ｍｍ2／ｓ、１００ｇ当たりのＶｉ基の物質量０．０１５ｍｏｌ、一般式（７）においてｉが１８０）
Ａ－２：分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（動粘度４００ｍｍ2／ｓ、１００ｇ当たりのＶｉ基の物質量０．０１８５ｍｏｌ、一般式（７）においてｉが１４６）
（Ｂ）成分
Ｂ－１：式（１５）で示されるトリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン（Ｓｉ－Ｈ量０．００１２８ｍｏｌ／ｇ）
Ｃ－１：溶融球状酸化アルミニウム（平均粒子径５６μｍ）
Ｃ－２：溶融球状酸化アルミニウム（平均粒子径４３μｍ）
Ｃ－３：破砕状酸化アルミニウム（平均粒子径１．２μｍ）
Ｃ－４：破砕状水酸化アルミニウム（平均粒子径３０μｍ）
（Ｄ）成分
Ｄ－１：式（１３）で示されるベンゾトリアゾール誘導体
Ｅ－１：塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（Ｐｔ含有量１質量％）
（Ｆ）成分
Ｆ－１：式（１７）で示されるオルガノポリシロキサン
Ｇ－１：無機イオン捕捉剤 ＩＸＥＰＬＡＳ－Ａ１（東亞合成株式会社製）
（Ｈ）成分
Ｈ－１：式（１８）で示されるオルガノポリシロキサン
Ｉ－１：式（１９）で示されるメチルフェニルポリシロキサン
第１液
（株）井上製作所製５Ｌプラネタリーミキサーに、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分、配合する場合は更に（Ｆ）成分及び（Ｈ）成分を、表１～４の質量混合比で添加して混合し、１５０℃で１時間加熱処理混合し、混合物１を得た。
次いで、この混合物１を室温（２５℃）まで十分冷却した後、（Ｅ）成分、配合する場合は更に（Ｄ）成分及び（Ｇ）成分を、下記表１～４の質量混合比で添加して均一に室温（２５℃）で２０分間混合し、第１液を得た。
（株）井上製作所製５Ｌプラネタリーミキサーに、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分、配合する場合は更に（Ｆ）成分及び（Ｈ）成分を、表１～４の質量混合比で添加して混合し、１５０℃で１時間加熱処理混合し、混合物１を得た。
次いで、この混合物１を室温（２５℃）まで十分冷却した後、（Ｅ）成分、配合する場合は更に（Ｄ）成分及び（Ｇ）成分を、下記表１～４の質量混合比で添加して均一に室温（２５℃）で２０分間混合し、第１液を得た。
第２液
（株）井上製作所製５Ｌプラネタリーミキサーに、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分、配合する場合は更に（Ｆ）成分及び（Ｉ）成分を、表１～４の質量混合比で添加して混合し、１５０℃で１時間加熱処理混合し、混合物２を得た。
次いで、この混合物２を室温（２５℃）まで十分冷却した後、（Ｂ）成分、配合する場合は更に（Ｄ）成分を、下記表１～４の質量混合比で添加して均一に室温（２５℃）で２０分間混合し、第２液を得た。
（株）井上製作所製５Ｌプラネタリーミキサーに、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分、配合する場合は更に（Ｆ）成分及び（Ｉ）成分を、表１～４の質量混合比で添加して混合し、１５０℃で１時間加熱処理混合し、混合物２を得た。
次いで、この混合物２を室温（２５℃）まで十分冷却した後、（Ｂ）成分、配合する場合は更に（Ｄ）成分を、下記表１～４の質量混合比で添加して均一に室温（２５℃）で２０分間混合し、第２液を得た。
硬化可否
下記「硬さ」に記載の手順に従ってシート状の硬化物の調製を試み、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０－０５に規定されるＳｈｏｒｅ ＯＯ硬度計により硬さの測定を行い、その結果、測定値が３０秒以内に０となった場合を「否」とした。硬化可否が「否」の場合には硬さ、銅腐食試験の評価を行わなかった。
下記「硬さ」に記載の手順に従ってシート状の硬化物の調製を試み、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０－０５に規定されるＳｈｏｒｅ ＯＯ硬度計により硬さの測定を行い、その結果、測定値が３０秒以内に０となった場合を「否」とした。硬化可否が「否」の場合には硬さ、銅腐食試験の評価を行わなかった。
粘度
各例の第１液及び第２液それぞれについて、スパイラル粘度計：マルコム粘度計（タイプＰＣ－１０ＡＡ、回転数１０ｒｐｍ）を用いて２５℃で粘度を測定した。
各例の第１液及び第２液それぞれについて、スパイラル粘度計：マルコム粘度計（タイプＰＣ－１０ＡＡ、回転数１０ｒｐｍ）を用いて２５℃で粘度を測定した。
熱伝導率
各例の第１液及び第２液それぞれについて、ホットディスク法熱物性測定装置ＴＰＳ ２５００ Ｓ（京都電子工業（株）製）を用いて２５℃における熱伝導率を測定した（ＩＳＯ ２２００７－２準拠のホットディスク法）。
各例の第１液及び第２液それぞれについて、ホットディスク法熱物性測定装置ＴＰＳ ２５００ Ｓ（京都電子工業（株）製）を用いて２５℃における熱伝導率を測定した（ＩＳＯ ２２００７－２準拠のホットディスク法）。
硬さ
各例の第１液及び第２液を、１：１の質量比で均一になるようスタティックミキサーＭＸＡ６．３－２１（株式会社ノリタケカンパニーリミテド製）を用いて常温（２５℃）で混合吐出後、十分真空脱泡してから硬化後の厚さが６ｍｍとなるような成形型に流し込み、２５℃で２４時間硬化してシート状の硬化物を得た。
得られた硬化物の硬度（硬さ）をＡＳＴＭ Ｄ ２２４０－０５に規定されるＳｈｏｒｅ ＯＯ硬度計により測定し、測定開始から３０秒後の値を採用した。
各例の第１液及び第２液を、１：１の質量比で均一になるようスタティックミキサーＭＸＡ６．３－２１（株式会社ノリタケカンパニーリミテド製）を用いて常温（２５℃）で混合吐出後、十分真空脱泡してから硬化後の厚さが６ｍｍとなるような成形型に流し込み、２５℃で２４時間硬化してシート状の硬化物を得た。
得られた硬化物の硬度（硬さ）をＡＳＴＭ Ｄ ２２４０－０５に規定されるＳｈｏｒｅ ＯＯ硬度計により測定し、測定開始から３０秒後の値を採用した。
銅腐食試験
まず、アセトンを含浸したガーゼでＪＩＳ Ｈ ３１００に規定されたＣ１１００Ｐの銅板表面の油脂をふき取った後、２％硫酸水溶液に１０分浸漬した。取り出した銅板を純水で洗浄後乾燥して以下の試験に用いた。
各例の第１液及び第２液を、１：１の質量比で均一になるようスタティックミキサーＭＸＡ６．３－２１（株式会社ノリタケカンパニーリミテド製）を用いて常温（２５℃）で混合し、銅板上に厚さ２ｍｍとなるよう吐出し、２５℃環境下で２４時間静置し、組成物を硬化し、銅板上に硬化物を有する試験片を得た。その後、試験片を８５℃／８５％ＲＨの高温高湿槽中に保管し、１０００時間エージングを実施した。１０００時間経過後に試験片を取り出し、硬化物が接している部分の銅板表面の色調変化を観察し、腐食の有無を判断した。
まず、アセトンを含浸したガーゼでＪＩＳ Ｈ ３１００に規定されたＣ１１００Ｐの銅板表面の油脂をふき取った後、２％硫酸水溶液に１０分浸漬した。取り出した銅板を純水で洗浄後乾燥して以下の試験に用いた。
各例の第１液及び第２液を、１：１の質量比で均一になるようスタティックミキサーＭＸＡ６．３－２１（株式会社ノリタケカンパニーリミテド製）を用いて常温（２５℃）で混合し、銅板上に厚さ２ｍｍとなるよう吐出し、２５℃環境下で２４時間静置し、組成物を硬化し、銅板上に硬化物を有する試験片を得た。その後、試験片を８５℃／８５％ＲＨの高温高湿槽中に保管し、１０００時間エージングを実施した。１０００時間経過後に試験片を取り出し、硬化物が接している部分の銅板表面の色調変化を観察し、腐食の有無を判断した。
上記の粘度、熱伝導率、硬さ、銅板腐食試験の結果を表１～４に示した。
上記の結果から、本発明の実施例１～７の組成物は８５℃／８５％ＲＨ保存下１０００時間後において銅板の腐食による変色が見られないのに対し、比較例１、２、３、８、９の組成物は銅板の腐食試験において変色が見られる。比較例１、２、８、９から（Ｄ）成分を含有することが好ましいことがわかる。また、比較例３から（Ｄ）成分量が少なすぎると銅板の腐食抑制効果は小さいことがわかる。比較例４、７からは（Ｄ）成分量が多すぎるもしくは（Ｅ）成分量が少なすぎると、（Ｅ）成分が失活してしまい、シリコーン組成物が室温で硬化しないことが分かる。比較例５、６からは（Ｅ）成分を含有する第１液に（Ｄ）成分を添加することは好ましくなく、（Ｄ）成分は第２液に添加すべきことがわかる。従って、本発明によれば、高温多湿条件下で金属配線を腐食させることなく使用できる熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物が得られる。
本発明により得られる高温多湿条件下で銅板の腐食を抑制できる熱伝導性シリコーン硬化物はリアクトルのコイルの銅線に接して使用された場合に、長期間に渡り銅線の腐食を抑えることができるため、パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、ＣＰＵ（中央処理装置）等の電子部品の放熱兼保護用途で信頼性の向上が期待される。
Claims (7)
- （Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）熱伝導性充填材：第１液と第２液における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して３００～１５，０００質量部、及び
（Ｅ）ヒドロシリル化反応用白金族触媒：第１液と第２液を合わせた組成物全体に対して、白金族金属の質量換算で０．１～５００ｐｐｍとなる量
を含有する第１液と、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）熱伝導性充填材：第１液と第２液における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して３００～１５，０００質量部、及び
（Ｄ）下記一般式（１）
で表されるベンゾトリアゾール誘導体：第１液と第２液を合わせた組成物全体の１０～５００ｐｐｍとなる量
を含有する第２液からなり、ただし、第１液は前記（Ｂ）成分と（Ｄ）成分を含有せず、第２液は前記（Ｅ）成分を含有せず、
第１液と第２液を合わせた組成物全体における（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対し（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１～５．０個となる量である熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物。 - 一般式（１）において、Ｒ2が水素原子、非置換又は置換の炭素数１～１０の１価炭化水素基、又は下記式（２）
で表される基である、請求項１に記載の熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物。 - 更に（Ｆ）成分として、シランカップリング剤及び／又は下記一般式（３）
で表されるオルガノポリシロキサンを含有する、請求項１に記載の熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物。 - 更に（Ｇ）成分として、両イオン捕捉型の無機イオン捕捉剤であり、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂｉから選択される少なくとも１種の元素が担持されたイオン捕捉剤を第１液に含有する、請求項１に記載の熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物。
- 更に（Ｈ）成分として、下記一般式（４）
で表されるオルガノポリシロキサン、及び／又は
（Ｉ）成分として、一般式（５）で表されるフェニルポリシロキサン
を含有し、第１液と第２液における（Ａ）成分の合計１００質量部に対して（Ｈ）成分と（Ｉ）成分の合計が１～１００質量部である、請求項１に記載の熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物。 - 請求項１～５のいずれか１項に記載のシリコーン組成物の硬化物。
- 請求項１～５のいずれか１項に記載のシリコーン組成物を硬化させて得られる熱伝導性シート。
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