WO2024023472A1 - Non-fluorinated hybrid sol-gel/silicone resin coating - Google Patents

Non-fluorinated hybrid sol-gel/silicone resin coating Download PDF

Info

Publication number
WO2024023472A1
WO2024023472A1 PCT/FR2023/051209 FR2023051209W WO2024023472A1 WO 2024023472 A1 WO2024023472 A1 WO 2024023472A1 FR 2023051209 W FR2023051209 W FR 2023051209W WO 2024023472 A1 WO2024023472 A1 WO 2024023472A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
coated
pigment
cooking
chosen
Prior art date
Application number
PCT/FR2023/051209
Other languages
French (fr)
Inventor
Stephanie Le Bris
Perrine TANGUY
Original Assignee
Seb S.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Seb S.A. filed Critical Seb S.A.
Publication of WO2024023472A1 publication Critical patent/WO2024023472A1/en

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47J—KITCHEN EQUIPMENT; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; APPARATUS FOR MAKING BEVERAGES
    • A47J36/00—Parts, details or accessories of cooking-vessels
    • A47J36/02—Selection of specific materials, e.g. heavy bottoms with copper inlay or with insulating inlay
    • A47J36/025—Vessels with non-stick features, e.g. coatings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47J—KITCHEN EQUIPMENT; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; APPARATUS FOR MAKING BEVERAGES
    • A47J36/00—Parts, details or accessories of cooking-vessels
    • A47J36/02—Selection of specific materials, e.g. heavy bottoms with copper inlay or with insulating inlay
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/08—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/54—No clear coat specified
    • B05D7/542—No clear coat specified the two layers being cured or baked together
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more

Definitions

  • the field of the invention is that of culinary articles coated on one of their faces with a coating and more precisely, the silicone resin-based coatings of these articles.
  • coatings based on fluoropolymers and in particular polytetrafluoroethylene (PTFE) are known to the general public for their non-stick and temperature resistance properties.
  • Application WO 2020/144051 relates to a coating based on fluoropolymers whose mechanical resistance to abrasion is improved by the integration of organic (SiC) and mineral ( ⁇ I2O3) fillers in the primer and finishing layers of the coating.
  • SiC organic
  • ⁇ I2O3 mineral
  • Fluoropolymer-based coatings are intended primarily for frying pans and saucepans, but other applications can be considered in the field of mold making (molds, cake dishes, waffle irons, etc.) or small domestic equipment (cookers). rice bowls, fryer tanks, electric crepe makers) due to their drawability.
  • PTFE coatings An alternative to PTFE coatings consists of using so-called “ceramic” coatings, developed via a sol-gel process and the use of tetraethyl orthosilicate (EP 2 806 776 B1). These coatings have the particularity of being hard and resistant to mechanical wear but exhibit brittle behavior and less non-stickness compared to coatings based on fluoropolymers.
  • silicone-polyester resins are very widespread in moldmaking because they are non-stick while being adherent to the substrate and compatible with stamping processes. However, they degrade at temperatures above 230°C. In fact, the temperature range for use of culinary items is between 50 and 250°C and it is not surprising to reach temperatures of 300°C. C or even 350° C in the case of articles with induction bases. Their use is therefore not compatible with the temperatures used in the field of culinary articles.
  • controlling the cooking temperature is an essential parameter because it determines culinary success and ensures the preservation of the physicochemical properties of non-stick coatings.
  • cooking start temperature indicators have been developed for consumers.
  • the objective is to indicate by a change of color the temperature at which consumers can start cooking and thus avoid any possible overheating of food.
  • thermochromic pigments which see their color evolve between room temperature and 250° C depending on the nature of the material.
  • sol-gel coatings examples are given in application FR 3 110 590. It should be noted that the sol-gel coating of this application does not include silicone resin.
  • Patent EP 2 319 631 describes the development of a two-layer coating based on silicone resin coupled with a high temperature thermoplastic material between 0.5 and 20% (base layer) making it possible to obtain a mechanically resistant, adherent coating to the substrate and non-stick.
  • the nature of the thermoplastic varies between the base layer (PEEK) and the finish layer (PPS) and it is mainly located in the base layer to ensure adhesion to the substrate. This patent does not describe a temperature indicator.
  • a first object of the invention relates to a coated cooking element (1) for a culinary article or electrical cooking appliance, comprising a metal substrate (2) coated on at least one face (2a) by at least the following layers and in this order from the metal substrate (2):
  • one or more intermediate layer(s) consisting of one or more coloring agent(s) and optionally: one or more silicone resin(s), and/or one or more thermoplastic polymer(s), and/or one or more filler(s), and/or one or more additive(s),
  • a finishing layer intended to be brought into contact with the food during cooking consisting of one or more silicone resin(s) and optionally: one or more thermoplastic polymer(s), and/ or one or more filler(s), and/or one or more additive(s), and/or flakes.
  • Another object of the invention relates to a method of manufacturing a coated cooking element according to the invention comprising the following successive steps: i. provision of a metal substrate comprising at least one face intended to be coated, ii. optionally, prior treatment of the face of said metal substrate intended to be coated, iii. application of a sol-gel base coat on the side intended to be coated, iv. possibly drying and/or baking of the base layer, v. application of at least one intermediate layer (3b), vi. possibly, drying of the intermediate layer(s) (3b), vii. application of at least one finishing coat (3c), and viii. cooking of all the base (3a), intermediate (3b) and finishing (3c) layers.
  • Another object of the invention relates to a culinary article comprising a coated cooking element according to the invention.
  • Another object of the invention relates to an electric cooking appliance comprising a coated cooking element and a heating source configured to heat said coated cooking element, characterized in that said coated cooking element conforms to the invention.
  • the coating according to the invention has a thermochromic functionality with marked visibility, a contrasting color change over a targeted and centered temperature range, for example around the cooking temperatures of food for a culinary appliance;
  • the coating according to the invention can provide good temperature control when cooking food, which is necessary for health and taste reasons, but also for safety and to limit occasional overheating weakening the coating;
  • thermochromic pigment composition has reversibility of its thermochromic properties, that is to say that after a change of color under the action of heat the compound returns to its initial state, and to its initial color, when the temperature decreases ; this cycle of color change (reversibility) can be repeated infinitely;
  • the coating according to the invention has significant thermal stability during temperature rises, it is stable up to approximately 450° C; - the coating according to the invention has reinforced mechanical resistance due to the presence of a sol-gel base layer compared to a coating comprising layers of silicone only;
  • the process for manufacturing the coating of the invention requires lower cooking temperatures than for a coating comprising PTFE type fluorinated resins, which improves the environmental impact of the coating of the invention and the energy efficiency of its manufacturing process.
  • a continuous layer means, within the meaning of the present invention, a continuous or discontinuous layer.
  • a continuous layer (or also called a monolithic layer) is a single whole forming a total flat surface completely covering the surface on which it is placed.
  • a discontinuous layer (or non-monolithic layer) can include several parts, thus not being a single whole.
  • base coat means all the layers of the first layer applied directly to the support (it is preferable that this layer adheres well to the surface). support and brings all its mechanical properties to the coating: hardness, scratch resistance) in the last layer before the first decorative layer.
  • finishing layer or “finish” we mean a continuous and transparent surface layer, this layer leaving perfect visibility of the decorative layer while protecting it from mechanical attack and giving the coating its non-stick properties.
  • the last finishing coat is intended to be in contact with food.
  • decor or “decor layer” is meant one or more continuous or discontinuous layers comprising a pigment composition.
  • the decor can be in the form of one or more patterns, one or more colors. A decoration is clearly visible to the user with the naked eye and at a conventional distance from which the household item is used.
  • overlapping layers means partially or completely superimposed layers. These layers can be in the form of partially overlapping patterns, for example concentric disks.
  • Adjacent layers means non-overlapping layers. These layers can be in the form of identical or different non-superimposed patterns, preferably uniformly distributed.
  • the term “sol-gel composition” means a composition synthesized by the sol-gel route from a solution based on precursors in the liquid phase, which is transformed into a solid by a set of chemical reactions. (hydrolysis and condensation), at low temperature.
  • the composition thus obtained can be either organo-mineral or entirely mineral.
  • organo-mineral composition is meant, within the meaning of the present invention, a composition whose network is essentially inorganic, but which contains organic groups, in particular due to the precursors used and the baking temperature of the coating. Such a composition is generally obtained by a sol-gel process.
  • composition consisting of an entirely inorganic material, free from any organic group.
  • Such a composition is generally obtained by sol-gel process with a cooking temperature of at least 400° C, or from tetraethoxysilane (TEOS) type precursors with a cooking temperature which may be lower than 400° C. .
  • TEOS tetraethoxysilane
  • temperature reference pigment composition means a composition comprising a pigment which, at a given temperature, makes it possible to indicate to the user that the optimal use temperature has been reached. This indication is made by comparing the colors of the thermochromic pigment composition and the temperature reference pigment composition. Either the optimal use temperature is reached when the colors are identical, or the optimal use temperature is reached when the colors are visually very different.
  • the “temperature reference pigment composition” may include a pigment which has: - the same color as the thermochromic pigment composition, at the optimal use temperature,
  • thermochromic pigment composition which evolves to the same color as the thermochromic pigment composition at the optimal use temperature
  • thermochromic pigment composition at the optimal temperature of use, whether this pigment changes color or not with the evolution of the temperature.
  • the optimal use temperature can be reached when the color of the temperature reference pigment composition corresponds to a color indicated in the user guide for the household item comprising the coating of the invention or to a color indicated on a color scale provided to the user with said article.
  • the temperature reference pigment composition may for example be a cooking temperature reference pigment composition or an indication of the risk of overheating.
  • the temperature reference pigment composition is thermochromic or thermostable.
  • thermochromic semiconductor a mineral or organic compound, which exhibits a reversible change in coloring upon an increase in temperature.
  • the progressive and reversible thermochromic character of these semiconductor compounds is linked to the reduction in the width of the bandgap of the semiconductor due to the expansion of the material. Indeed, the periodicity of the network of anions and cations leads to the gathering of energy levels into energy bands. The higher energy filled energy band is called the valence band and the lower energy empty energy band is called the conduction band. Between these two bands, there is a forbidden band called gap.
  • the color of a semiconductor material can come from the presence of a charge transfer which corresponds to the passage of an electron either from a valence band to a conduction band on the same atom, or commonly from the orbital from an anion towards the orbital of a cation (interatomic photon absorption).
  • the optimal conditions are reached when the coating reaches a temperature suitable for cooking food, preferably between 100 and 250°C.
  • thermochromic pigment or pigment composition within the meaning of the present invention, is meant a pigment or a pigment composition which changes color as a function of the temperature in a given temperature range, this change being reversible. This color change is visible to the user with the naked eye and at a normal operating distance.
  • thermo-stable pigment means a pigment which does not exhibit a change in color when subjected to an increase in temperature in a given temperature range or which exhibits a change in color when subjected to an increase in temperature. in a given temperature range so low that it is not visible to the user with the naked eye and at a conventional use distance.
  • thermostable pigments have a color difference AE* between 25°C and 200°C less than 10, AE* being defined by the formula CIE1976 in the CIEL ⁇ B colorimetric space:
  • the colors are identical” we mean indistinguishable by the user with the naked eye and at a conventional use distance.
  • coating is meant all the layers covering the metal substrate and adhering to this substrate.
  • silicone resin-based coating means a coating which comprises one or more silicone resin(s) in one or more of its layers.
  • the coating according to the invention obtained is advantageously solid, by “solid” is meant the characteristic of a cohesive material insoluble in water, in usual solvents, in food components such as aqueous or fatty mixtures, even if the material can have great hardness or great flexibility such as an elastomer.
  • solid is meant the characteristic of a cohesive material insoluble in water, in usual solvents, in food components such as aqueous or fatty mixtures, even if the material can have great hardness or great flexibility such as an elastomer.
  • object intended to receive a heat treatment it is necessary to understand within the meaning of the present invention an object which will be heated by an external heating system such as frying pans, saucepans, sauté pans, woks, grills barbecues and which is capable of transmitting the heat energy provided by this external heating system to a material or food in contact with said object.
  • an external heating system such as frying pans, saucepans, sauté pans, woks, grills barbecues and which is capable of transmitting the heat energy provided by this external heating system to a material or food in contact with said object.
  • electric cooking appliance within the meaning of the present invention, we must understand a heating object having its own heating system such as electric crepe maker, electric raclette appliance, electric fondue appliance, electric grill, electric plancha, electric cooker, bread maker, electric pressure cooking appliance.
  • the % by weight are expressed in dry weight, that is to say without solvent.
  • FIG.1 diagram of a cooking element according to the invention whose layer (3b) is continuous and covers the entire layer (3a)
  • FIG.2 diagram of a cooking element according to the invention whose layer (3b) does not cover the entire layer (3a) and forms a decoration
  • FIG.3 diagram of a cooking element according to the invention, the layer (3b) of which is composed of two decorations (i) and (j)
  • FIG.5 diagram of culinary article according to the invention
  • FIG.6 diagram of electric cooking appliance according to the invention
  • the invention relates to a coated cooking element (1) for a culinary article or electrical cooking appliance, comprising a metal substrate (2) coated on at least one side (2a) by at least the following layers and in this order from the metal substrate (2):
  • a finishing layer intended to be brought into contact with the food during cooking consisting of one or more silicone resin(s) and optionally one or more thermoplastic polymer(s), and/or one or more filler(s), and/or one or more additive(s), and/or flakes.
  • the layers (3a), (3b) and (3c) form a coating (3) which covers the metal substrate (2).
  • This coating (3) has non-stick properties and forms a non-stick coating.
  • the layer (3a) is in contact via one of its faces with the metal substrate (2) via its face (2a).
  • the at least one coated face (2a) of the metal substrate is therefore a cooking face.
  • the coating of the cooking element (1) according to the invention is intended to be in contact with food.
  • the finishing layer (3c) is in contact with one of its faces with food and thus forms a cooking face (5).
  • the coating of the cooking element (1) according to the invention does not comprise any fluoropolymer, also called fluoropolymer.
  • said coating is free of fluoropolymers.
  • the thickness of the layer (3a) is between 5 pm and 100 pm, preferably between 8 pm and 70 pm, more preferably between 20 and 70 pm, particularly preferably between 10 pm and 30 pm.
  • the thickness of the layer (3b) is between 1 pm and 100 pm, preferably between 2 pm and 30 pm, particularly preferably between 3 pm and 10 pm.
  • the thickness of the layer (3c) is between 0.05 pm and 100 pm, preferably between 0.08 pm and 20 pm, particularly preferably between 0.1 pm and 10 pm.
  • the thickness of the layer (3c) is between 0.1 pm and 2 pm, preferably between 0.2 pm and 1.5 pm.
  • the thickness of the layer (3c) is between 10 pm and 100 pm, preferably between 20 pm and 85 pm, particularly preferably between 30 pm and 70 pm.
  • the thickness of the layer (3a) is between 5 pm and 100 pm, typically between 20 pm and 70 pm, and
  • the thickness of the layer (3b) is between 1 pm and 100 pm, typically between 2 pm and 30 pm.
  • the thickness of the layer (3c) is between 0.05 pm and 100 pm, preferably between 0.08 pm and 20 pm.
  • the coating of the cooking element (1) according to the invention may comprise one or more layer(s) (3ab), optional interposed between the layer(s) (3a) and the layer(s). ) (3b) or between the layer(s) (3a) and the layer(s) (3c) consisting of one or more silicone resin(s) and optionally one or more polymer ( s) thermoplastic(s), and/or one or more fillers, and/or one or more additive(s),
  • the thickness of the layer(s) (3ab) is between 0.05 pm and 100 pm, preferably between 0.08 pm and 20 pm, particularly preferably between 0.1 pm and 10 pm .
  • said metal substrate (2) is a substrate made of aluminum, stainless steel, cast iron or aluminum, iron, titanium or copper.
  • Aluminum within the meaning of the present invention means a metal consisting of 100% aluminum or an aluminum alloy.
  • the metal substrate (2) is an aluminum substrate, stainless steel or a multilayer metal substrate.
  • the metal substrate (2) may be a two-layer or three-layer substrate, these multilayers being obtainable for example by co-lamination, by hot diffusion under load (solid state bonding) or by hot or cold impact bonding.
  • the metal substrate (2) comprises alternating layers of metal and/or metal alloy.
  • the metal substrate (2) is a substrate made of aluminum alloy, stainless steel or a multilayer metal substrate whose face (2a) is made of aluminum alloy or stainless steel.
  • the metal substrate (2) is an aluminum substrate.
  • the thickness of the metal substrate (2) is between 0.5 mm and 10 mm.
  • the face (2a) of the metal substrate (2) has previously undergone a surface treatment making it possible to improve the adhesion of the coating to said substrate.
  • the surface of the face (2a) of the metal substrate (2) has undergone a surface treatment, said surface treatment being chemical attack, brushing, hydration, sandblasting, shot peening, plasma type physicochemical treatment or corona or laser, chemical activation or a combination of these different techniques.
  • the face of the substrate (2a) on which the coating (3) according to the invention will be applied can be treated so as to increase its specific surface area; for an aluminum substrate, this treatment can be done by anodization (creation of a tubular alumina structure), by chemical attack, by sandblasting, by brushing, by shot blasting or by adding material through a technology such as thermal projection (flame, plasma or arc spray).
  • a technology such as thermal projection (flame, plasma or arc spray).
  • Other metal substrates can also be polished, sandblasted, brushed, microblasted or receive added material using technology such as thermal projection (flame, plasma or arc spray).
  • the substrate can be chosen from the substrates comprising the ferritic stainless steel/aluminum/austenitic stainless steel layers, the substrates comprising the stainless steel/aluminum/copper/aluminum/austenitic stainless steel layers, the foundry aluminum caps, aluminum or aluminum alloys lined with an external base of stainless steel, metallic co-laminated substrates, for example bi-layer co-laminated substrates comprising a layer of stainless steel (for example intended to constitute the interior face of the article) and a layer made of aluminum or aluminum alloy, anodized or not (for example intended to constitute the exterior face of the article).
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the face (2a) of the metal substrate (2) is greater than or equal to 1 pm.
  • the arithmetic average roughness Ra is measured using a roughness meter according to the ISO 4287 standard.
  • Ra represents the arithmetic average of the deviations from the average.
  • the surface topography can be studied in particular with a profilometer with a probe fitted with a stylus fine equipped with a diamond tip, or with an optical metrology device such as ⁇ ltisurf®, in which a chromatic confocal sensor allows contactless measurement. The study of this surface topography makes it possible to define the arithmetic average roughness Ra.
  • the sol-gel composition also called SG composition, is a sol-gel, organo-mineral or entirely mineral composition. These compositions, synthesized by the sol-gel route from precursors of the metal polyalkoxylate type, preferably have a hybrid network, generally of silica with grafted alkyl groups.
  • a sol-gel (SG) composition is generally obtained from a sol-gel (SG) mixture comprising at least one colloidal metal oxide and at least one metal alkoxide type precursor.
  • the metal oxide is preferably a colloidal metal oxide chosen from colloidal silica and/or colloidal alumina.
  • n being an integer corresponding to the maximum valence of the metals Mi, M2 or M3, Mi M2 or M3 designating a metal chosen from Si, Zr, Ti, Sn, Al, Ce, V, Nb, Hf, Mg or Ln.
  • the metal alkoxide of the SG mixture is an alkoxysilane.
  • alkoxysilanes usable in the SG mixture of the process of the invention mention may in particular be made of methyltrimethoxysilane (MTMS), tetraethoxysilane (TEOS), methyltriethoxysilane (MTES), dimethyldimethoxysilane, and their mixtures.
  • MTMS methyltrimethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • MTES methyltriethoxysilane
  • dimethyldimethoxysilane and their mixtures.
  • the alkoxysilanes MTES and TEOS will be used, because they have the advantage of not containing methoxy groups.
  • the hydrolysis of methoxy leads to the formation of methanol in the sol-gel formulation, which given its toxic classification requires additional precautions during application.
  • HAS Conversely, the hydrolysis of ethoxy groups only generates ethanol with a more favorable classification and therefore less restrictive usage requirements for the sol-gel coating.
  • this SG composition consists of mixing an aqueous composition A comprising the colloidal metal oxide and a solution B comprising the metal alkoxide.
  • the mixing is advantageously done in a ratio of 40 to 75% by weight of the aqueous composition relative to the weight of the sol-gel composition ( ⁇ + B), so that the quantity of colloidal metal oxide represents 5 to 50% in weight of the sol-gel composition ( ⁇ + B) in the dry state.
  • the aqueous composition ⁇ may further comprise a solvent, in particular a solvent comprising at least one alcohol.
  • a solvent comprising at least one alcohol is hereinafter referred to as an “alcoholic solvent”.
  • An alcohol is preferably a CrCô alcohol.
  • a CrCô alcohol means a saturated hydrocarbon chain, linear or branched, having 1 to 6 carbon atoms and comprising a hydroxy group (-OH) attached to a carbon atom.
  • a hydroxy group -OH
  • the aqueous composition ⁇ may also comprise at least one silicone resin, in particular as defined below.
  • the aqueous composition ⁇ may also comprise a pigment, in particular as defined below.
  • the aqueous composition ⁇ may also comprise a mineral filler, in particular as defined below.
  • the aqueous composition ⁇ may also include fumed silica, the function of which is to regulate the viscosity of the sol-gel composition and/or the gloss of the dry coating.
  • the aqueous composition ⁇ typically comprises: i) 5 to 50% by weight relative to the total weight of the aqueous composition ⁇ of at least one colloidal metal oxide, ii) 0 to 20% by weight relative to the weight of composition ⁇ of a solvent comprising at least one alcohol, iii) optionally 0.05 to 3% by weight relative to the total weight of said aqueous composition ⁇ of at minus a silicone oil. iv) 5 to 30% pigment v) 2 to 30% mineral filler
  • Solution B may further comprise an acid in Bronsted or Lewis terms.
  • the metal alkoxide type precursor of solution B is mixed with an organic, mineral Lewis acid which represents 0.01 to 10% by weight of the total weight of solution B.
  • acids which can be used for mixing with the metal alkoxide precursor are acetic acid, citric acid, ethyl acetoacetate, hydrochloric acid or formic acid.
  • Solution B may further comprise a solvent, in particular a solvent comprising at least one alcohol.
  • Solution B may also comprise at least one silicone resin, in particular as defined below.
  • Solution B may also comprise flakes, preferably metallic, in particular as defined below.
  • solution B may comprise a mixture of one of the alkoxysilanes as defined above and an aluminum alkoxide.
  • the sol-gel composition is synthesized by sol-gel route from a sol-gel mixture comprising or consisting of a precursor of the metal alkoxide type, and optionally: a precursor of the colloidal metal oxide type , a solvent, preferably alcoholic, a Bronsted or Lewis acid, preferably an acid chosen from acetic acid, citric acid, ethyl acetoacetate, hydrochloric acid or formic acid, and additives chosen from at least one silicone resin, at least one pigment, at least one advantageously mineral filler, flakes in particular metallic, fumed silica, or a mixture of these, or a mixture of these.
  • the SG composition is preferably mineral or organomineral, and can comprise at least one silicone resin, at least one pigment, at least one advantageously mineral filler, flakes in particular metallic, fumed silica, or a mixture of these.
  • the SG composition may also comprise a solvent, in particular alcoholic, in particular in trace form, and/or an acid, preferably an acid chosen from acetic acid, citric acid, ethyl acetoacetate, hydrochloric acid. or formic acid.
  • silicone resin is used interchangeably to mention silicone before its crosslinking or after its crosslinking.
  • silicone designates an organopolysiloxane material.
  • Crosslinking is the step which transforms the silicone into an insoluble material, for example by polyaddition, polycondensation or dehydrogenation. The crosslinking is carried out from precursors which are generally silicone oils or resins, which crosslink to obtain a three-dimensional network forming a material called silicone resin, in the description.
  • This crosslinking can be done by thermal activation, or chemical activation using a catalyst, such as for example platinum.
  • these precursors are polymeric or oligomeric, either in the form of silicone oils of variable degree of connection, or in the form of silicone resins of variable degree of pre-crosslinking or of copolymers of silicone resins such as silicone-polyester resins, silicone -alkyds, silicone-polyurethanes, silicone-epoxy, or in the form of a mixture of silicone oils, silicone resins and copolymers of silicone resins.
  • the silicon atoms can be substituted by alkyl (in particular methyl) or aryl (in particular phenyl) groups or their mixtures.
  • the oils or resins preferably contain one or more (2, 3 or more) hydroxy or alkoxy functional groups (in particular methoxy, ethoxy, butoxy) as silicon atom substituents.
  • the silicone resin(s), obtained after crosslinking of their precursors, that is to say crosslinked is/are chosen from the group consisting of methyl silicone resins and/or or phenyl silicones and/or methyl-phenyl-silicones, methyl silicone-polyester resin (copolymers), phenyl silicone-polyester resin (copolymers), methyl-phenyl silicone-polyester resin (copolymers), silicone-alkyd resin (copolymers), resin modified silicone and mixtures thereof.
  • the silicone resin(s) is/are chosen from the group consisting of methyl silicone resins and/or phenyl silicones and/or methyl-phenyl-silicones, methyl silicone-polyester resin (copolymers), phenyl resin silicone-polyester (copolymers), _methyl-phenyl silicone-polyester resin (copolymers), silicone-alkyd resin (copolymers), modified silicone resin and mixtures thereof.
  • the silicone resin of the single layer (3) forms a network which may be made up of a combination of 4 simple organosiloxane units called M, D, T and Q depending on the degree of substitution by oxygen of the silicon atom, as described in the following table, where R is an organic substituent described below.
  • the organopolysiloxane material or polymer is obtained by crosslinking from precursors which may be monomeric or polymeric, or intermediately which may be oligomeric.
  • the organopolysiloxane polymer can also be obtained from a mixture of these different types of precursors.
  • the network contains a higher number of T and Q units than D, the cross-linking density is higher.
  • the distribution between the M, D, T and Q units depends on the chemical structure of the precursors, in particular on this M, D, T, Q distribution within the precursors.
  • the polymeric precursors are organopolysiloxanes. These macromolecules are formed of M, D, T, and/or Q units as described in the table, where R is independently an alkyl group, in particular methyl, or aryl, in particular phenyl, different natures of R being able to be present on the same macromolecule.
  • Organopolysiloxanes can be either linear or lightly branched (majority of groups D), or branched or very branched (majority of groups T and Q).
  • Linear or loosely branched organopolysiloxanes are generally liquid, more or less viscous at room temperature, and are called silicone oils.
  • Branched or highly branched (pre-crosslinked) organopolysiloxanes constitute a network on the scale of the individual macromolecule and are called silicone resins.
  • the resins are substantially in solid form, or in liquid form provided in particular that they have a fairly low molecular mass, in the form of a solution in a solvent or in the form of an aqueous emulsion. They can be copolymerized with organic polymers or oligomers not containing silicon, chosen in particular from polyesters, acrylics, alkyds, polyurethanes, epoxy resins.
  • crosslinking is a hydrolysis-polycondensation: it is carried out thanks to the reactive hydroxy or alkoxy functions, in particular methoxy, ethoxy or butoxy, present on the organopolysiloxane.
  • Silicone-polyester resins in particular have silicone/polyester mass ratios, for example 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50, 40/50, 30/70, 20/80, 10/ 90, advantageously between 80/20 and 50/50.
  • Linear PDMS silicone oils pure or pre-emulsified in water, are characterized firstly by their molecular mass, a direct increasing function of the viscosity of the pure oil. They are then characterized by the presence or absence of reactive functions, for example hydroxyls on the silicon atoms (silanol), their number and their location on the molecular chain.
  • reactive oils with viscosities of between 50 and 20,000 mPa.s, and in particular between 300 and 5,000 mPa.s, can be used, having at least one reactive function, preferably at least 2, which can be placed at the end of the chain.
  • the polymeric precursors reacting by polyaddition can include for example polymethylhydrosiloxane, vinylmethylsiloxane, vinyl-terminated polydimethylsiloxane (PDMS) in particular linear, vinyl-terminated diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymers, hydride-terminated polydimethylsiloxanes, hydride-terminated polyphenylmethylsiloxanes, cyclic vinylmethylsiloxane, vinyl-MQ resin, polymethylhydrosiloxane terminated trimethylsiloxane, copolymer of methylhydrosiloxane and dimethylsiloxane terminated trimethylsiloxane, MQ resin hydride, and the like, as well as combinations thereof.
  • PDMS vinyl-terminated polydimethylsiloxane
  • PDMS vinyl-terminated polydimethylsiloxane
  • PDMS vinyl-terminated polydimethylsiloxane
  • the polymeric precursors reacting by hydrolysis-polycondensation can include for example poly(methylsilsesquioxanes), poly(propylsilsesquioxanes), poly(phenylsilsesquioxanes), polydimethylsiloxane (PDMS), polydimethylsiloxane (PDMS), trimethylsilyl terminated, hydroxyl terminated polydimethylsiloxane (PDMS), silanol terminated polydimethylsiloxane (PDMS), silanol terminated polyphenylsiloxane (PDMS), silanol terminated diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer, poly(2-acetoxyethylsilsesquioxanes), alkoxy- organo-modified silanes and their oligomers, and all similar macromolecules as well as their mixtures.
  • poly(methylsilsesquioxanes) poly(propylsilsesqui
  • the organopolysiloxane material or polymer can also be obtained by the crosslinking of a mixture of one or more monomeric precursors and one or more polymeric precursors as described above, as well as one or more oligomeric precursors which can be linear, branched or cyclical. These oligomeric precursors have a lower molecular mass than polymeric precursors. Polymeric and/or oligomeric precursors comprising a number of reactive functions as described above greater than 2, advantageously much greater than 2, can be added to the mixture as a “co-binder” in order to promote a high crosslinking density of the organopolysiloxane polymer. finally obtained.
  • the monomeric, oligomeric and/or polymeric precursors in particular silicone resins, copolymerized or not with an organic polymer, play the role of polymeric binder with a view to obtaining the solid organopolysiloxane polymer combined with the thermoplastics of each layer.
  • Organopolysiloxane precursors such as silicone oil can be considered as additives if they are added in small quantities (generally between 0.1 and 5% dry matter) throughout the formula of a diaper, independently of the other components. for the formation of the solid organopolysiloxane polymer.
  • Crosslinking may require a catalyst:
  • the formula can include a metal catalyst, such as for example complexes metals based on platinum, tin, zinc, zirconium and cerium, in particular platinum-cyclovinylmethyl-silxane complexes, tin ethylhexanoate, zinc ethylhexanoate, zirconium ethylhexanoate, cerium ethylhexanoate, and tin dibutyl laurate.
  • a metal catalyst such as for example complexes metals based on platinum, tin, zinc, zirconium and cerium, in particular platinum-cyclovinylmethyl-silxane complexes, tin ethylhexanoate, zinc ethylhexanoate, zirconium ethylhexanoate, cerium ethylhexanoate, and tin dibutyl laurate.
  • a catalyst may be necessary: it may for example be platinum or a suitable catalyst based on platinum such as the Karstedt catalyst or the ⁇ shbys.
  • a crosslinking agent carrying for example Si-H bonds, may be present.
  • the proportion of silicone resin in layer (3b) is greater than or equal to 20% by weight relative to the total weight respectively of layer (3b).
  • the proportion of silicone resin in layer (3b) is greater than or equal to 40% by weight relative to the total weight respectively of layer (3b).
  • the proportion of silicone resin in layer (3b) is greater than or equal to 50% by weight relative to the total weight respectively of layer (3b).
  • the proportion of silicone resin in layer (3c) is greater than or equal to 20% by weight relative to the total weight respectively of layer (3c).
  • the proportion of silicone resin in layer (3c) is greater than or equal to 40% by weight relative to the total weight respectively of layer (3c).
  • the proportion of silicone resin in layer (3c) is greater than or equal to 50% by weight relative to the total weight respectively of layer (3c). According to one embodiment, the proportion of silicone resin in the layer(s) (3ab) is greater than or equal to 20% by weight relative to the total weight respectively of the layer (3ab).
  • the proportion of silicone resin in the layer(s) (3ab) is greater than or equal to 40% by weight relative to the total weight respectively of the layer (3ab).
  • the proportion of silicone resin in the layer(s) (3ab) is greater than or equal to 50% by weight relative to the total weight respectively of the layer (3ab).
  • thermoplastic polymer(s) is/are chosen from the group consisting of polyaryl ether ketone(s) (PAEK), aromatic thermoplastic polymer(s) such as poly(aryl ether sulfones) ( PAES), poly(arylene sulfides) (PAS) or poly(phenylene oxide) (PPO), liquid crystal polymers, heterocyclic thermoplastic polymers and mixtures thereof.
  • PAES polyaryl ether ketone
  • PAES poly(aryl ether sulfones)
  • PAS poly(arylene sulfides)
  • PPO poly(phenylene oxide)
  • the polyaryletherketone(s) (PAEK) is(are) chosen from the group consisting of: polyetherketones (PEK), polyetheretherketone (PEEK), polyetherketoneketones (PEKK), polyetheretherketoneketones (PEEKK) and polyetherketoneetherketoneketones (PEKEKK) , particularly preferably is(are) PEEK.
  • poly(phenylene oxide) PPO
  • poly(aryl ethersulfone) polymer PAES
  • PES poly(aryl ethersulfone) polymer
  • PES polyethersulfone
  • PPSU polyphenylene ether sulfone
  • PAS poly(arylene sulfides)
  • PPS polyphenylene sulfide
  • polyetherimides PEI
  • polyimides PI
  • polyamideimides P ⁇ I
  • polybenzymidazole PBI
  • thermoplastic polymer(s) is/are chosen from the group consisting of polyethersulfone (PES), polyphenylene ether sulfone (PPSU), polyamideimide (PAI), polyimide (PI), poly(phenylene oxide) (PPO), poly(arylene sulfide) (PAS), polyetherimide (PEI), polybenzymidazole (PBI), liquid crystal polymers (LCP), polyphenylene sulfide (PPS), polyarylether ketone (PAEK) including polyether ketone (PEK ), polyether ether ketone (PEEK), polyether ketone ketone (PEKK), polyether ether ketone ketone (PEEKK), polyether ketone ether ketone ketone (PEKEKK) and mixtures thereof.
  • PES polyethersulfone
  • PPSU polyphenylene ether sulfone
  • PAI polyamideimide
  • PI polyimide
  • PPO poly(arylene
  • the PAEK is used in the form of a suspension and the PAEK particles in the PAEK suspensions have a particle size with a d50 of approximately 10 pm to 15 pm.
  • thermoplastic polymer(s) in layers (3b) and (3c) may be identical or different.
  • the layer (3b) comprises one or more thermoplastic polymer(s), preferably in a proportion by weight of said layer of less than 30%, preferably less than 20%.
  • the layer (3c) comprises one or more thermoplastic polymer(s), preferably in a proportion by weight of said layer of less than 50%, preferably less than 40%.
  • the layer(s) (3ab) comprises one or more thermoplastic polymer(s), preferably in a proportion by weight of said layer of less than 50%, preferably 40%.
  • the layer (3b) and the layer (3c) comprise one or more thermoplastic polymer(s), the proportion of thermoplastic polymer(s) in the layer (3c) being preferentially greater than the proportion of thermoplastic polymer(s) in layer (3b).
  • the layer (3b) and the layer (3c) comprise one or more thermoplastic polymer(s), the proportion of thermoplastic polymer(s) in the layer (3b) being greater to the proportion of thermoplastic polymer(s) in layer (3c).
  • the fillers within the meaning of the invention make it possible to provide mechanical reinforcement and can also provide hydrophobicity properties, while improving the mechanical resistance and thermal conductivity of the coating.
  • the fillers do not have the sole function of bringing color to the coating, but can contribute to it.
  • the filler(s) is/are chosen from the group consisting of ceramic fillers (SiCh, etc.) and/or mineral and/or metallic fillers (AI2O3, T1O2, etc.) and/or silica and /or diamond particles.
  • the filler(s) is/are chosen from the group consisting of metal oxides, metal carbides, metal oxy-nitrides, metal nitrides, and their mixtures.
  • said metal is a transition metal, such as at least one of the elements chosen from B, Ni, Ti, Zr or Hf.
  • the charge(s) is/are chosen from the group consisting of:
  • hard organic or inorganic fillers are preferably particles of silicon carbides or alumina or zirconia or graphite, or ceramics, or carbonate, or hydrated alumina, aluminum trihydroxide or one or more metal oxide(s), graphite, graphene;
  • fillers for reinforcement chosen from metal oxides: silica, micas, lamellar fillers, clays such as montmorillonite, sepiolite, gypsite, kaolinite and laponite, zinc dioxide, quartz, and phosphate zirconium, alumina, zirconia, zinc oxide, copper oxide, iron oxide;
  • - fillers chosen from reinforcing fibers: glass, carbon or aramid fiber;
  • - conductive fillers comprising a transition metal carbide and/or a transition metal nitride: characterized in that the transition metal is at least one of the elements chosen from B, Ni, Ti, Zr or Hf, for example : Cubic boron nitride, diamond particles, metal particles;
  • - lamellar fillers that can confer lubricating properties, such as clays, graphene or graphite.
  • the preferred fillers in combination with organopolysiloxanes are:
  • quartz and silica diatomaceous earth or crushed quartz, titanium, mica, talc, kaolin, barium sulfate, slaked lime, zinc oxide, expanded vermiculite, unexpanded vermiculite, calcium carbonate etc.
  • the filler(s) is/are chosen from the group consisting of alumina, silicon carbide, tungsten carbide, boron nitride, quartz, and their mixtures.
  • the average diameter d50 of the charges is between 0.1 and 50 pm, more advantageously between 5 and 15 pm.
  • the proportion of fillers in a layer is between 0.5 and 30% by dry weight relative to the total weight of said layer after cooking, preferably between 5 and 20%.
  • the proportion of fillers in layer (3b) is less than 10% by weight relative to the total weight of said layer.
  • the proportion of fillers in the layer(s) (3ab) is less than 10% by weight relative to the total weight of said layer.
  • the proportion of fillers in layer (3c) is less than 10% by weight relative to the total weight of said layer.
  • the proportion of fillers in layers (3b) and (3c) is less than 10% by weight relative to the total weight of layer (3b)/layer (3c) respectively.
  • said additives are chosen from the group consisting of anti-foam agents, dispersing agents, wetting agents, thickeners, pH adjusters, reactive silicone oils.
  • Said anti-foaming agent(s) are preferably chosen from the group consisting of mineral oils, diols, hydrocarbons, glycerides, oxyrane, emulsified fatty acids.
  • the surfactant(s) is(are) preferentially chosen from the group consisting of glycol ether, ethoxylated alcohol excluding alkyl phenol ethoxylates (APE), gemini surfactants.
  • the dispersing agent(s) is(are) preferentially chosen from the group consisting of anionic dispersants such as fatty acid derivatives.
  • Said thickeners are preferably chosen from the group consisting of acrylic-based or polyurethane-based copolymer, cellulose, fumed silica.
  • Said pH adjusters are preferably chosen from the group consisting of Bronsted bases: ammonia, amines (triethyl amine, triethanolamine, etc.), hydroxides (soda, potash, etc.), carbonates.
  • the proportion of additives in layer (3a) is less than 20% by weight relative to the total weight of said layer.
  • the proportion of additives in layer (3b) is less than 20% by weight relative to the total weight of said layer.
  • the proportion of additives in layer (3c) is less than 20% by weight relative to the total weight of said layer.
  • the proportion of additives in layers (3a), (3b) and (3c) is less than 20% by weight relative to the total weight of layer (3a)/layer (3b)/layer (3c).
  • the proportion of additives in the layer(s) (3ab) is less than 20% by weight relative to the total weight of said layer.
  • the coloring agent(s) is/are chosen from the group consisting of thermochromic pigments, thermostable pigments, flakes - preferably hologram flakes - and their mixtures.
  • the proportion of coloring agents in layer (3b) and layer (3c) is between 0.5 and 50% by dry weight relative to the total weight of said layer after baking.
  • the proportion of coloring agents in layer (3b) ranges from 10% to 40% by weight relative to the total weight of said layer.
  • the proportion of coloring agents in layer (3c), when present, is less than 10% by weight relative to the total weight of said layer.
  • the proportion of coloring agents in layers (3b) and (3c) can be identical or different.
  • thermochromes are advantageousously, the nature of the coloring agents in layers (3b) and (3c) can be identical or different. thermochromes
  • thermochromic pigment(s) is/are chosen from the group consisting of Bi 2 O 3 , Fe 2 O 3 , V 2 O 5 , WO 3 , CeO 2 , ln 2 O 3 , Y 1.84 Ca 0 .16 Ti 1.84 V 0.16 O 1.84 , Agi, (Bi 1-x A x )(V 1-y M y )O 4 with: x is equal to 0 or x is included from 0.001 to 0.999,
  • - y is equal to 0 or is included from 0.001 to 0.999,
  • - A and M are chosen from the group consisting of nitrogen, phosphorus, an alkali metal, an alkaline earth metal, a transition metal, a poor metal, a metalloid or a lanthanide,
  • - A is an alkali metal, it can be chosen from Li, Na, K, Rb, Cs,
  • - M is an alkali metal, it can be chosen from Li, Na, K, Rb, Cs,
  • - A is an alkaline earth metal, it can be chosen from Be, Mg, Ca, Sr, Ba,
  • - M is an alkaline earth metal, it can be chosen from Be, Mg, Ca, Sr, Ba,
  • - A is a transition metal, it can be chosen from Sc, Ti Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Ir,
  • - M is a transition metal, it can be chosen from Sc, Ti Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Ir,
  • - A is a poor metal, it can be chosen from Al, Zn, Ga, In, Sn,
  • - M is a poor metal, it can be chosen from Al, Zn, Ga, In, Sn,
  • - A is a metalloid, it can be chosen from B, Si, Ge, Sb,
  • - M is a metalloid, it can be chosen from B, Si, Ge, Sb,
  • - A is a lanthanide, it can be chosen from La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu,
  • - M is a lanthanide, it can be chosen from La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.
  • a and M different from each other are B and/or Mg.
  • the pigment (Bi 1-x A x )(V 1-y M y )O 4 has a monoclinic scheelite crystallographic form at room temperature.
  • x and y are 0, that is to say that the pigment (Bi 1-x A x )(V 1-y M y )O 4 is Bismuth Vanadate (BiVO 4 ).
  • a BiVO 4 with a monoclinic scheelite crystallographic structure is used at room temperature.
  • Bismuth Vanadate is a yellow inorganic compound, with the formula BiVO 4 , widely used for its coloristic properties and its lack of toxicity. Registered in the Color Index International database as QI Pigment Yellow 184, it is notably marketed by the companies Heubach (Vanadur®), BASF (Sicopal®), FERRO (Lysopac) and even Bruchsaler Wegrik (Brufasol®). thermostable
  • the heat-stable pigment(s) is/are chosen from the group consisting of:
  • - Red pigment for example selected from perylene red (for example PR149, PR178 and PR224), iron oxide,
  • the flakes which can be used in the context of the present invention can be independently chosen from mica flakes, coated or not, silica flakes, coated or not, aluminum flakes, coated or not, iron oxide flakes. , coated or not. Mica or silica flakes coated with titanium dioxide.
  • the flakes which can be used in the context of the present invention can be treated to give a particular color effect.
  • the flake(s) is/are particles chosen from the group consisting of particles of mica, aluminum, mica coated with titanium dioxide or mixtures thereof.
  • the flake(s) is/are hologram flakes, that is to say a mixture of magnetizable particles and non-magnetizable particles.
  • the magnetizable particles can advantageously be particles comprising at least one ferromagnetic metal.
  • These magnetizable particles can be of a homogeneous nature, that is to say made up of the same material, or of a composite nature, that is to say that these magnetizable particles have a core-shell structure, in which the ferromagnetic metal is found in the core and/or in the envelope of said particles.
  • composite magnetizable particles mention may in particular be made of mica flakes coated with iron oxide Fe2O3 or stainless steel fibers coated with a sol-gel material, as protection against the corrosion during the stages of implementation of the coating, or flakes of plastic material coated with iron oxide Fe2O3, or flakes whose core is made of ferromagnetic metal and the envelope is formed of a plastic material or one sol-gel material.
  • part of said magnetizable particles is oriented so as to form a three-dimensional decoration.
  • the mixture of magnetizable particles and non-magnetizable particles represents between 1% and 5% by weight of the weight of the layer, preferably between 2% and 3% by weight.
  • the percentage of non-magnetizable particles in the mixture of magnetizable particles and non-magnetizable particles is between 15% and 40% by weight relative to the total weight of the mixture of magnetizable particles and non-magnetizable particles.
  • the magnetizable particles have a dimension D50 less than or equal to 23 pm.
  • D50 is meant, for the purposes of the present invention, the maximum dimension presented by 50% of the particles by number.
  • the non-magnetizable particles have a dimension D90 of between 20% and 250% of the dimension D90 of the magnetizable particles.
  • D90 is meant, for the purposes of the present invention, the maximum dimension presented by 90% of the particles in number.
  • the magnetizable particles and/or the non-magnetizable particles are colored on the surface.
  • the non-magnetizable particles consist of mica, aluminum, or mica coated with titanium dioxide.
  • the magnetizable particles consist of iron, iron oxide, aluminum coated with iron, or mica coated with iron, the iron being in ferritic form.
  • the layer(s) (3b) is(are) continuous and covers the entire layer (3a) (see Figure 1).
  • the layer(s) (3b) do not cover the entire layer (3a) and form(s) at least one decoration (see Figure 2).
  • the layer(s) (3b) compose several decorations, one (i) comprising one or more thermochromic pigment(s) and the other (j) comprising at least one reference pigment composition of temperature (see Figure 3).
  • each of the two decorations (i) and (j) is in the form of adjacent non-overlapping patterns.
  • each decoration is represented by different geometric patterns distributed uniformly over the entire surface and alternating with each other (see Figure 4A).
  • the two decorations (i) and (j) are partially overlapping.
  • each decoration is represented by different geometric patterns distributed uniformly over the entire surface and partially overlapping (see Figure 4B).
  • the two decorations (i) and (j) overlap, either because one of the two decorations is a continuous layer and the other decoration covers it in the form of patterns, or because the two decorations (i) and (j) appear as overlapping patterns (see Figure 4C).
  • the invention also relates to a method of manufacturing a coated cooking element (1) according to the invention comprising the following successive steps: i. provision of a metal substrate (2) comprising at least one face (2a) intended to be coated, ii. optionally, prior treatment of the face (2a) of said metal substrate (2) intended to be coated, iii. application of a sol-gel base layer (3a) to the face (2a) intended to be coated, iv. possibly drying and/or baking of the base layer (3a), v. application of at least one intermediate layer (3b), typically by pad printing, screen printing, inkjet, flexography, vi. possibly, drying of the intermediate layer(s) (3b), vii. application of at least one finishing coat (3c), and viii. cooking of all the base (3a), intermediate (3b) and finishing (3c) layers.
  • Step (iii) is notably implemented as described above in connection with the sol-gel composition.
  • the at least one intermediate layer (3b) is applied to the at least one base layer (3a), and/or the at least one finishing layer (3c) is applied to the at least one intermediate layer (3b).
  • the steps of the method according to the invention make it possible to coat the metal substrate (2) with a coating (3) formed by the 3 layers (3a), (3b) and (3c). Generally, these 3 layers are damp when applied.
  • wet layer it is understood within the meaning of the present invention that the layer comprises all or part of its solvents.
  • all or part of the solvents in the wet layer are eliminated, either naturally or by physical treatment, for example by thermal drying, by air flow drying or by vacuum treatment.
  • the coating composition according to the invention may also comprise at least one solvent.
  • the solvent can be protic.
  • the solvent may be non-toxic.
  • the solvent which can be used in the coating composition according to the invention may advantageously comprise at least one alcohol, and may preferably be chosen from isopropanol, methanol, ethanol and their mixtures.
  • the application of the coating is done in several layers.
  • the deposition on at least one of the two opposite faces of said substrate of at least one layer of the coating (3) according to the invention is repeated several times.
  • a drying step is carried out between the application of each layer, then the baking of said coated substrate is carried out after application of the last layer.
  • the application of the coating (3) by the method according to the invention on the substrate (2) makes it possible to obtain a thermostable coating layer.
  • the coating formula to be coated is generally in aqueous form, the polymers of the polymeric phase being in the form of suspensions. Other non-aqueous solvents may also be suitable.
  • the method of manufacturing a coated cooking element (1) according to the invention comprises a step or several drying steps between 80 and 150°C after application of each of the layers. Drying can be carried out by convection or infrared.
  • the application of the coating according to the invention by the method according to the invention can be done on the shaped substrate or on a locally flat area of the shaped substrate.
  • a heat-stable coating layer is obtained. Generally, this coating layer is wet.
  • the method of manufacturing a coated cooking element (1) according to the invention comprises a step of shaping said support (2) before step iii. Shaping is also called stamping.
  • the coating is preferably carried out by spraying.
  • the method according to the invention advantageously comprises step viii. cooking of the element obtained in step vii. of the process.
  • baking the coated substrate is meant, within the meaning of the present invention, a heat treatment which makes it possible to densify the coating layer(s) applied to the substrate, but also to crosslink the organopolysiloxane precursors (silicone resin).
  • step viii. cooking is carried out.
  • the cooking temperature of step viii. is between 230° C and 420° C.
  • the method of manufacturing a coated cooking element (1) according to the invention comprises a single cooking step viii. final of all the applied layers. This single cooking step is carried out simultaneously for all the layers applied.
  • Application steps (iii) and (vii) can be carried out by electrostatic powder coating, by spraying in a solvent or aqueous phase, by screen printing, by roller or by digital printing.
  • step (vii) is carried out by electrostatic powdering, by spray spraying in a solvent or aqueous phase.
  • a heat treatment which makes it possible to densify the coating layer(s) applied to the substrate, but also to crosslink the organopolysiloxane precursors (silicone resin).
  • Cooking step iv when carried out, is typically carried out at a temperature between 200° C and 350° C for 5 minutes to 30 minutes.
  • the substrate has the final shape of the culinary article with a concave interior face 2a intended to be placed on the side of the food likely to be introduced into said article, and a convex exterior face intended to be placed on the side of a heat source.
  • the invention relates to a coated cooking element (1) for a culinary article or electrical cooking appliance, comprising a metal substrate (2) coated on at least one face (2a) by, or exclusively by, the three following layers superimposed in this order from the metal substrate (2):
  • one or more intermediate layer(s) preferably two intermediate layers consisting of one or more coloring agent(s) and optionally one or more silicone resin(s), and/or one or more thermoplastic polymer(s), and/or one or more filler(s), and/or one or more additive(s),
  • a finishing layer intended to be brought into contact with the food during cooking consisting of one or more silicone resin(s), and optionally
  • thermoplastic polymer(s) one or more thermoplastic polymer(s), and/or one or more filler(s), and/or one or more additive(s), and/or flakes.
  • the base layer (3a) consists of an SG composition synthesized by sol-gel method from an SG mixture consisting of a metal alkoxide type precursor such as TEOS or MTES, And of a precursor of colloidal metal oxide type, of a solvent, preferably alcoholic, of an acid chosen from acetic acid, citric acid, ethyl acetoacetate, hydrochloric acid or acid formic, and optionally additives chosen from at least one pigment, at least one advantageously mineral filler, flakes in particular metallic, fumed silica, or a mixture of these, preferably chosen from pigments and/or fillers .
  • a metal alkoxide type precursor such as TEOS or MTES
  • a precursor of colloidal metal oxide type of a solvent, preferably alcoholic, of an acid chosen from acetic acid, citric acid, ethyl acetoacetate, hydrochloric acid or acid formic, and optionally additives chosen from at least one pigment, at least one advantageously mineral filler,
  • the thickness of the layer (3a) is between 5 pm and 30 pm.
  • the coloring agent of the intermediate layer(s) (3b) comprises pigments and/or flakes, advantageously hologram flakes.
  • the intermediate layer(s) (3b) is(are) made up of:
  • coloring agent(s) in particular pigments and/or flakes, advantageously hologram flakes,
  • thermoplastic polymer(s) advantageously chosen from polyamideimide (P ⁇ I), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), polybenzymidazole (PBI), polyethersulfone (PES), polyphenylene ether sulfone (PPSU) , polyarylether ketone (P ⁇ EK), and mixtures thereof,
  • the intermediate layer(s) (3b) is(are) made up of:
  • coloring agent(s) in particular pigments and/or flakes, advantageously hologram flakes,
  • thermoplastic polymer(s) advantageously chosen by polyamideimide (P ⁇ I), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), polybenzymidazole (PBI), polyethersulfone (PES), polyphenylene ether sulfone (PPSU ), polyarylether ketone (P ⁇ EK), and mixtures thereof.
  • the intermediate layer(s) (3b) do not comprise silicone resin.
  • the intermediate layer(s) (3b) is(are) made up of:
  • coloring agent(s) in particular pigments and/or flakes, advantageously hologram flakes,
  • thermoplastic polymer(s) advantageously chosen from polyamideimide (P ⁇ I), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), polybenzymidazole (PBI), polyethersulfone (PES), polyphenylene ether sulfone (PPSU) , polyarylether ketone (P ⁇ EK), and mixtures thereof,
  • the coating comprises two intermediate layers (3b), including at least one decorative layer.
  • the layer(s) (3b) compose several decorations, one (i) comprising one or more thermochromic pigment(s) and the other (j) comprising at least one reference pigment composition of temperature.
  • the thickness of the or all of the intermediate layer(s) (3b) is between 3 pm and 10 pm.
  • the intermediate layer(s) (3b) only partially cover the base layer (3a).
  • the finishing layer (3c) is made up of one or more silicone resin(s) and possibly one or more thermoplastic polymer(s).
  • the finishing layer (3c) consists of one or more silicone resin(s) and one or more thermoplastic polymer(s).
  • the thickness of the layer (3c) is between 0.1 pm and 10 pm.
  • the thickness of the layer (3a) is between 5 pm and 30 pm
  • the thickness of the layer (3b) is between 3 pm and 10 pm
  • the thickness of the layer (3c) is between 0.1 pm and 10 pm.
  • the invention also relates to a culinary article (100) comprising a coated cooking element (1).
  • the culinary article (100) comprises a heating face (6) intended to be brought into contact with an external heating source, the heating face (6) being opposite the cooking face (5 ) intended to be brought into contact with food during cooking.
  • the cooking face (5) is typically the face (2a) intended to be coated with the coating of the invention.
  • the culinary article (100) according to the invention is chosen from the group consisting of saucepan, frying pan, pans or pots for fondue or raclette, stewpot, wok, frying pan, crepe maker, grill, plancha, pot, casserole, cooker or bread machine bowl, culinary mold.
  • the invention also relates to an electric cooking appliance (200) comprising a coated cooking element (1) according to the invention and a heating source (210) configured to heat said coated cooking element (1).
  • the electric cooking appliance (200) is chosen from the group consisting of electric crepe maker, electric raclette appliance, electric fondue appliance, electric grill, electric plancha, electric cooker, bread machine, electric pressure cooking appliance , waffle makers, rice cookers and jam makers.
  • the culinary article according to the present invention may in particular be a culinary article of which one of the two opposite faces of the substrate is an interior face, possibly concave, intended to be placed on the side of foods likely to be introduced into or on said article, and the other face of the substrate is an exterior face, possibly convex, intended to be placed towards a heat source.
  • culinary articles conforming to the present invention mention will be made in particular of culinary articles such as pots and pans, woks and frying pans, stewpots and pots, crepe makers, molds and baking trays, barbecue trays and grills, preparation bowls.
  • Metallic substrate this is a sandblasted or shot-blasted aluminum support then passed through a suitable surface treatment to eliminate organic contaminants.
  • the raw materials for layer (3a) are detailed below.
  • Solvent Alcohol o di propylene glycol butyl ether (DPNB), o 2-methoxy-1-methylethyl acetate (MPA), o Butyl Glycol acetate (BGA), o Butyl acetate,
  • Reinforcement fillers o Pyrogenic silica: Levasil CC301, o Post-treated silica fume dimethyl dichlorosilane: Aerosil R972 Pigments: o Mica: IRIODIN 100 or IRIODIN 300 and/or Magnapearl 5000, o Cr/Fe oxide: Sicopal black K0098FK, o Carbon black: Derussol F25 or Cabot Monarch 4750, o Perilene red: Paliogen red (PR178) o Iron trioxide: brick H856
  • Acrylic resin o Rohagit SD 15: 30% acrylic polymer solution in aqueous phase Silicone oil: o Polyether-modified polysiloxane: TEGO GLIDE 100, o Polyydimethylsiloxane oil: CT 601 M
  • o AMP 90 2-amino-2-methyl-1-propanol solution: 90% polymer in aqueous phase, buffering agent, o Metolat 368: fatty acid ester, o Dolfynox 1030: Propoxylated polyglycol ether , wetting agent, o Edaplan L ⁇ 451: anionic ester in ethanol/water, wetting agent, o Tego Glide 407: methyl phenyl polysiloxane, flow agent. Principle of operation of the jar crusher (mechanical grinding)
  • Ball grinding consists of loading a jar with the sample to be ground and so-called grinding balls and rotating the jar around its axis at a certain speed.
  • the rotation of the jar is generally carried out using a roller machine.
  • the sample can be ground in dry form or dispersed in a suitable solvent (e.g. water or alcohol).
  • a suitable solvent e.g. water or alcohol.
  • the dispersion may also contain certain adjuvants (such as a dispersant or anti-foam).
  • the average diameter of the grinding balls must be adapted to the size of the particles to be ground. The finer the particles, the smaller the diameter of the beads to use.
  • the total volume of beads, including voids between beads, will be approximately 50-60% of the interior volume of the jar.
  • the balls of different sizes are advantageously distributed according to the following weight proportion relative to the total weight of the balls: 25% small balls, 50% medium balls and 25% large balls.
  • the size of the smallest beads is between 2 and 10 mm. Alumina and stabilized zirconia are commonly used as bead materials.
  • Example according to the invention Preparation of a coating having a black sol-gel primer (layer 3a), two intermediate layers (3b) and (3b’) and a finish layer (3c):
  • the base coat formulation 3a (black primer) is prepared from a three-component system: part A, part B and part C.
  • Part A is a colloidal silica, with a particle size less than 200nm , which can optionally be impregnated with a hydrophobic compound such as PDMS oil.
  • Part B incorporates the MTMS reactive silane and the acid catalyst.
  • Part C includes pigments, fillers, solvents, wetting agent, and PDMS oil. PDMS oil can also be introduced into part B.
  • Part A is stirred with a shearing blade and a speed of 1000 rpm, sufficient to obtain a clear vortex.
  • Part B is prepared separately by mixing the silane with the acid, then introduced with stirring into part A: the MTMS hydrolysis reaction then begins, and must continue for at least 2 hours.
  • part C is introduced into this mixture by incorporating the components one by one, still stirring. It should be noted that we can also pre-mix all the components of part C separately, before introducing this paste into the mixture A+B after the 2 hours of reaction.
  • the mixture is then left at room temperature for 24 hours before application.
  • the shelf life of this formulation is at least 48 hours.
  • the mixture can also be stored in the refrigerator at 5°C: in this case, its shelf life is extended to at least 72 hours.
  • the resulting mixture is then filtered with a 50 micron filter before being applied by spray to a sandblasted and degreased aluminum support, preheated to 55°C to avoid any dripping during coating.
  • a drying step at a temperature below 100°C of the base layer 3a is carried out.
  • Layer (3a) is cooked at 300° C, with a gradual rise and a 10-minute plateau at this temperature of 300° C.
  • Base layer 3a will have a dry thickness of 30 to 40 microns.
  • a continuous layer (3b) chosen from the layer compositions as described below is deposited by spraying on the layer (3a): layer 3b1, layer 3b2 and layer 3b3:
  • the aqueous composition of layer 3b is prepared according to the ball milling principle. Ball grinding is carried out in jars as described above. The sample can be ground in dry form or dispersed in a suitable solvent (e.g. in water, in alcohol or in a thinner). The dispersion may also contain certain adjuvants (such as a dispersant or anti-foam).
  • This layer 3b is between 10 pm to 20 pm, preferably 12 pm to 15 pm.
  • the substrate, on which the base layer 3a and the continuous layer 3b are applied as described above, is coated with a multilayer non-stick coating composed of an intermediate layer 3b' (6 - 8 pm) which is dried for 4 minutes at 100°C and a finishing coat of 3c (14 - 18 pm). The whole thing is finally cooked at 250°C for 1 hour.
  • compositions of the intermediate layers 3b' are deposited by spraying and are as described below: layer 3b' 1, layer 3b'2 and layer 3b'3:
  • compositions of the 3c finishing layers are deposited by spraying and are as described below: layer 3d to 3c10: Method for evaluating the properties of the non-stick coating: PERFORMANCE EGG TEST
  • the method for evaluating the properties of the non-stick coating is carried out using the egg test adapted from the AFNOR NF D 21 -511 standard paragraph 3.3.2, and implemented as follows:
  • the inner surface of the container body is dried beforehand.
  • the cooking container is heated on a gas stove to a temperature between 10 and 170°C.
  • Score of 100 the egg can be removed entirely using a plastic spatula
  • All of the coatings according to the invention based on silicone-polyester resins have good non-stick properties while being adherent to metal.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Cookers (AREA)

Abstract

The invention relates to a coated cooking element (1) for a cooking utensil or electrical cooking appliance, comprising a metal substrate (2) coated on at least one face (2a) with at least the following layers and in this order proceeding from the metal substrate (2): (3a) a base layer comprising one or more sol-gel compositions, (3b) one or more intermediate layers consisting of one or more coloring agents and optionally one or more silicone resins, and/or one or more thermoplastic polymers, and/or one or more fillers, and/or one or more additives, (3c) a finishing layer that is to come in contact with food during cooking and consists of one or more silicone resins and optionally one or more thermoplastic polymers, and/or one or more fillers, and/or one or more additives, and/or flakes. The invention also relates to a process for manufacturing such a coated cooking element (1) according to the invention as well as to a cooking utensil and an electrical cooking appliance having said coated cooking element (1) of the invention.

Description

Revêtement non-fluoré hybride sol-gel/résine silicone Non-fluorinated hybrid sol-gel/silicone resin coating
Le domaine de l’invention est celui des articles culinaires revêtus sur une de leurs faces par un revêtement et plus précisément, les revêtements à base de résine silicone de ces articles. The field of the invention is that of culinary articles coated on one of their faces with a coating and more precisely, the silicone resin-based coatings of these articles.
Dans le domaine des articles culinaires, les revêtements à base de fluoropolymères et en particulier de polytétrafluoroéthylène (PTFE) sont connus du grand public pour leurs propriétés d’anti-adhésivité et de résistance à la température. In the field of culinary articles, coatings based on fluoropolymers and in particular polytetrafluoroethylene (PTFE) are known to the general public for their non-stick and temperature resistance properties.
Cependant, ces revêtements présentent une faible résistance mécanique. However, these coatings have low mechanical resistance.
La demande WO 2020/144051 concerne un revêtement à base de fluoropolymères dont la résistance mécanique à l’abrasion est améliorée par l’intégration de charges organiques (SiC) et minérales (ÀI2O3) dans les couches de primaires et de finition du revêtement. Application WO 2020/144051 relates to a coating based on fluoropolymers whose mechanical resistance to abrasion is improved by the integration of organic (SiC) and mineral (ÀI2O3) fillers in the primer and finishing layers of the coating.
Le gain de performances atteint concernant la résistance mécanique est satisfaisant mais toujours pas optimal. The performance gain achieved regarding mechanical resistance is satisfactory but still not optimal.
On connaît également, pour améliorer la résistance aux impacts mécaniques, des revêtements avec une couche de base dure enduite d’un revêtement sol-gel, tels que décrits notamment les brevets EP 2 334 444 et EP 2 334 445). Toutefois, de tels revêtements ne permettent pas un contrôle de la température suffisamment précis. We also know, to improve resistance to mechanical impacts, coatings with a hard base layer coated with a sol-gel coating, as described in particular in patents EP 2 334 444 and EP 2 334 445). However, such coatings do not provide sufficiently precise temperature control.
Les revêtements à base de fluoropolymères sont destinés, en premier lieu, aux poêles et casseroles mais d’autres applications peuvent être envisagées dans le domaine de la moulerie (moules, plats à gâteaux, gaufriers, etc.) ou du petit équipement domestique (cuiseurs à riz, cuves de friteuse, crêpières électriques) du fait de leur emboutissabilité. Fluoropolymer-based coatings are intended primarily for frying pans and saucepans, but other applications can be considered in the field of mold making (molds, cake dishes, waffle irons, etc.) or small domestic equipment (cookers). rice bowls, fryer tanks, electric crepe makers) due to their drawability.
Une alternative aux revêtements PTFE consiste à utiliser des revêtements dits « céramiques », mis au point via un procédé sol-gel et l’utilisation d’orthosilicate de tétraéthyle (EP 2 806 776 B1 ). Ces revêtements ont pour particularité d’être durs et résistants à l’usure mécanique mais présentent un comportement cassant et une antiadhésivité moindre comparé aux revêtements à base de fluoropolymères. An alternative to PTFE coatings consists of using so-called “ceramic” coatings, developed via a sol-gel process and the use of tetraethyl orthosilicate (EP 2 806 776 B1). These coatings have the particularity of being hard and resistant to mechanical wear but exhibit brittle behavior and less non-stickness compared to coatings based on fluoropolymers.
En outre, ces revêtements sont peu adaptés à la moulerie et au petit équipement domestique du fait de leur manque d’emboutissabilité. Dans le domaine de la moulerie (grand public ou industrielle), les revêtements à base de fluoropolymères ne sont pas aussi répandus car les contraintes de résistance à la température sont moins élevées (max 220°C) et permettent l’utilisation d’autres types de revêtements, tels que ceux en silicone. In addition, these coatings are unsuitable for mold making and small domestic equipment due to their lack of drawability. In the field of molding (consumer or industrial), fluoropolymer-based coatings are not as widespread because the temperature resistance constraints are lower (max 220°C) and allow the use of other types coatings, such as silicone ones.
Les résines silicones pures sont décrites comme anti-adhésives et résistantes à des températures supérieures à 220-230° C. En revanche, elles sont considérées comme peu adhérentes au substrat. Pure silicone resins are described as non-stick and resistant to temperatures above 220-230° C. On the other hand, they are considered to have poor adhesion to the substrate.
À l’inverse, les résines silicones-polyesters sont très répandues dans la moulerie car elles sont anti-adhésives tout en étant adhérentes au substrat et compatibles avec des procédés d’emboutissage. Néanmoins, elles se dégradent à des températures supérieures à 230° C. En effet, la plage de température d’usage des articles culinaires se situe entre 50 et 250°C et il n’est pas surprenant de monter à des températures de 300° C voire 350° C dans le cas d’articles avec des fonds induction. Leur utilisation n’est donc pas compatible avec les températures d’usage dans le domaine des articles culinaires. Conversely, silicone-polyester resins are very widespread in moldmaking because they are non-stick while being adherent to the substrate and compatible with stamping processes. However, they degrade at temperatures above 230°C. In fact, the temperature range for use of culinary items is between 50 and 250°C and it is not surprising to reach temperatures of 300°C. C or even 350° C in the case of articles with induction bases. Their use is therefore not compatible with the temperatures used in the field of culinary articles.
Or, la maîtrise de la température de cuisson est un paramètre essentiel car elle conditionne la réussite culinaire et assure la préservation des propriétés physico-chimiques des revêtements anti-adhésifs. However, controlling the cooking temperature is an essential parameter because it determines culinary success and ensures the preservation of the physicochemical properties of non-stick coatings.
Dans cette optique, ont été mis au point des indicateurs de température de démarrage de cuisson pour les consommateurs. L’objectif est d’indiquer par un changement de couleur la température à laquelle les consommateurs peuvent démarrer leur cuisson et ainsi éviter toute surchauffe éventuelle des aliments. With this in mind, cooking start temperature indicators have been developed for consumers. The objective is to indicate by a change of color the temperature at which consumers can start cooking and thus avoid any possible overheating of food.
Cette technologie repose généralement sur l’utilisation de pigments thermochromes qui voient leur couleur évoluer entre la température ambiante et 250° C selon la nature du matériau. This technology is generally based on the use of thermochromic pigments which see their color evolve between room temperature and 250° C depending on the nature of the material.
Des exemples de mise en oeuvre dans des revêtements sol-gel sont donnés dans la demande FR 3 110 590. On notera que le revêtement sol-gel de cette demande ne comprend pas de résine silicone. Examples of implementation in sol-gel coatings are given in application FR 3 110 590. It should be noted that the sol-gel coating of this application does not include silicone resin.
Outre les pigments thermochromes, d’autres éléments de différenciation visuels peuvent être ajoutés dans les revêtements (EP 2 675 328 À1 , EP 2 412 846 B1 ). Le brevet EP 2 319 631 décrit la mise au point d’un revêtement bicouches à base de résine silicone couplée à un matériau thermoplastique haute température entre 0,5 et 20 % (couche de base) permettant d’obtenir un revêtement résistant mécaniquement, adhérent au substrat et anti-adhésif. La nature du thermoplastique varie entre la couche de base (PEEK) et celle de finition (PPS) et celui-ci est principalement situé dans la couche de base pour assurer l’adhérence au substrat. Ce brevet ne décrit pas d’indicateur de température. In addition to thermochromic pigments, other visual differentiating elements can be added to the coatings (EP 2 675 328 À1, EP 2 412 846 B1). Patent EP 2 319 631 describes the development of a two-layer coating based on silicone resin coupled with a high temperature thermoplastic material between 0.5 and 20% (base layer) making it possible to obtain a mechanically resistant, adherent coating to the substrate and non-stick. The nature of the thermoplastic varies between the base layer (PEEK) and the finish layer (PPS) and it is mainly located in the base layer to ensure adhesion to the substrate. This patent does not describe a temperature indicator.
La demande US 2022/0073785 propose une architecture de revêtement silicone/thermoplastique bicouche beaucoup plus concentrée en matériau thermoplastique et ne décrit pas non plus l’intégration d’un indicateur coloré à base de pigments thermochromes. Application US 2022/0073785 proposes a two-layer silicone/thermoplastic coating architecture that is much more concentrated in thermoplastic material and does not describe the integration of a colored indicator based on thermochromic pigments either.
Ainsi, il existe un besoin pour des articles de cuisson améliorés, permettant notamment un meilleur contrôle en particulier visuel de la cuisson des aliments, tout en garantissant une bonne résistance mécanique, une bonne résistance thermique, une mise en oeuvre simple et flexible - par exemple en termes de variété de réactifs utilisables - pour des coûts raisonnables au plan industriel. Thus, there is a need for improved cooking articles, allowing in particular better control, particularly visually, of the cooking of food, while guaranteeing good mechanical resistance, good thermal resistance, simple and flexible implementation - for example in terms of variety of usable reagents - at industrially reasonable costs.
RESUME DE L’INVENTION SUMMARY OF THE INVENTION
Un premier objet de l’invention concerne un élément de cuisson revêtu (1 ) pour article culinaire ou appareil électrique de cuisson, comportant un substrat métallique (2) revêtu sur au moins une face (2a) par au moins les couches suivantes et dans cet ordre à partir du substrat métallique (2) : A first object of the invention relates to a coated cooking element (1) for a culinary article or electrical cooking appliance, comprising a metal substrate (2) coated on at least one face (2a) by at least the following layers and in this order from the metal substrate (2):
(3a) une couche de base comprenant une ou plusieurs compositions sol-gel (3a) a base layer comprising one or more sol-gel compositions
(3b) une ou plusieurs couche(s) intermédiaire(s) constituée(s) d’un ou plusieurs agent(s) colorant(s) et éventuellement : d’une ou plusieurs résine(s) silicone, et/ou d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), et/ou d’une ou plusieurs charge(s), et/ou d’un ou plusieurs additif(s), (3b) one or more intermediate layer(s) consisting of one or more coloring agent(s) and optionally: one or more silicone resin(s), and/or one or more thermoplastic polymer(s), and/or one or more filler(s), and/or one or more additive(s),
(3c) une couche de finition destinée à être mise en contact avec les aliments lors de la cuisson constituée d’une ou plusieurs résine(s) silicone et éventuellement : d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), et/ou d’une ou plusieurs charge(s), et/ou d’un ou plusieurs additif(s), et/ou de paillettes. Un autre objet de l’invention concerne un procédé de fabrication d’un élément de cuisson revêtu selon l’invention comprenant les étapes successives suivantes : i. fourniture d’un substrat métallique comprenant au moins une face destinée à être revêtue, ii. éventuellement, traitement préalable de la face dudit substrat métallique destinée à être revêtue, iii. application d’une couche de base sol-gel sur la face destinée à être revêtue, iv. éventuellement séchage et/ou cuisson de la couche de base, v. application d’au moins une couche intermédiaire (3b), vi. éventuellement, séchage de la ou des couche(s) intermédiaire(s) (3b), vii. application d’au moins une couche de finition (3c), et viii. cuisson de l’ensemble des couches de base (3a), intermédiaire (3b) et de finition (3c). (3c) a finishing layer intended to be brought into contact with the food during cooking consisting of one or more silicone resin(s) and optionally: one or more thermoplastic polymer(s), and/ or one or more filler(s), and/or one or more additive(s), and/or flakes. Another object of the invention relates to a method of manufacturing a coated cooking element according to the invention comprising the following successive steps: i. provision of a metal substrate comprising at least one face intended to be coated, ii. optionally, prior treatment of the face of said metal substrate intended to be coated, iii. application of a sol-gel base coat on the side intended to be coated, iv. possibly drying and/or baking of the base layer, v. application of at least one intermediate layer (3b), vi. possibly, drying of the intermediate layer(s) (3b), vii. application of at least one finishing coat (3c), and viii. cooking of all the base (3a), intermediate (3b) and finishing (3c) layers.
Un autre objet de l’invention concerne un article culinaire comprenant un élément de cuisson revêtu conforme à l'invention. Another object of the invention relates to a culinary article comprising a coated cooking element according to the invention.
Un autre objet de l’invention concerne un appareil électrique de cuisson comportant un élément de cuisson revêtu et une source de chauffage configurée pour chauffer ledit élément de cuisson revêtu, caractérisé en ce que ledit élément de cuisson revêtu est conforme à l'invention. Another object of the invention relates to an electric cooking appliance comprising a coated cooking element and a heating source configured to heat said coated cooking element, characterized in that said coated cooking element conforms to the invention.
La présente invention présente au moins l’un des avantages suivants : The present invention has at least one of the following advantages:
- le revêtement selon l’invention présente une fonctionnalité thermochrome avec une visibilité marquée, un changement de couleur contrasté sur une plage de températures ciblée et centrée, par exemple autour des températures de cuisson des aliments pour un appareil culinaire ; - the coating according to the invention has a thermochromic functionality with marked visibility, a contrasting color change over a targeted and centered temperature range, for example around the cooking temperatures of food for a culinary appliance;
- le revêtement selon l’invention peut fournir un bon contrôle de la température lors de la cuisson des aliments, ce qui est nécessaire pour des raisons sanitaires et gustatives, mais aussi de sécurité et pour limiter les surchauffes ponctuelles fragilisant le revêtement ;- the coating according to the invention can provide good temperature control when cooking food, which is necessary for health and taste reasons, but also for safety and to limit occasional overheating weakening the coating;
- la composition pigmentaire thermochrome présente une réversibilité de ses propriétés thermochromes c'est-à-dire qu’après un changement de couleur sous l’action de la chaleur le composé revient à son état initial, et à sa couleur initiale, lorsque la température diminue ; ce cycle de changement de couleur (réversibilité) peut être répété à l’infini ;- the thermochromic pigment composition has reversibility of its thermochromic properties, that is to say that after a change of color under the action of heat the compound returns to its initial state, and to its initial color, when the temperature decreases ; this cycle of color change (reversibility) can be repeated infinitely;
- le revêtement selon l’invention présente une stabilité thermique importante lors des élévations de températures, il est stable jusqu’à environ 450° C ; - le revêtement selon l’invention présente une résistance mécanique renforcée du fait de la présence d’une couche de base sol-gel par rapport à un revêtement comprenant des couches de silicone uniquement ; - the coating according to the invention has significant thermal stability during temperature rises, it is stable up to approximately 450° C; - the coating according to the invention has reinforced mechanical resistance due to the presence of a sol-gel base layer compared to a coating comprising layers of silicone only;
- le procédé de fabrication du revêtement de l’invention requiert des températures de cuisson moins élevées que pour un revêtement comprenant des résines fluorées de type PTFE, ce qui améliore l’impact environnemental du revêtement de l’invention et l’efficacité énergétique de son procédé de fabrication. - the process for manufacturing the coating of the invention requires lower cooking temperatures than for a coating comprising PTFE type fluorinated resins, which improves the environmental impact of the coating of the invention and the energy efficiency of its manufacturing process.
DEFINITIONS DEFINITIONS
Par le terme « couche », il faut comprendre au sens de la présente invention une couche continue ou discontinue. Une couche continue (ou appelée également couche monolithique) est un tout unique formant un aplat total recouvrant complètement la surface sur laquelle elle est posée. Une couche discontinue (ou couche non monolithique) peut comprendre plusieurs parties n’étant pas ainsi un tout unique. The term “layer” means, within the meaning of the present invention, a continuous or discontinuous layer. A continuous layer (or also called a monolithic layer) is a single whole forming a total flat surface completely covering the surface on which it is placed. A discontinuous layer (or non-monolithic layer) can include several parts, thus not being a single whole.
On entend par « couche de base », « couche primaire », « couche d ’accroche » ou « primaire d ’accroche » toutes les couches de la première couche appliquée directement sur le support (il est préférable que cette couche soit bien adhérente au support et apporte toutes ses propriétés mécaniques au revêtement : dureté, résistance à la rayure) à la dernière couche avant la première couche de décor. The term “base coat”, “primer coat”, “adhesion layer” or “primer” means all the layers of the first layer applied directly to the support (it is preferable that this layer adheres well to the surface). support and brings all its mechanical properties to the coating: hardness, scratch resistance) in the last layer before the first decorative layer.
On entend par « couche de finition » ou « finish » une couche de surface continue et transparente, cette couche laissant une visibilité parfaite de la couche de décor tout en la protégeant d’agressions mécaniques et conférant au revêtement ses propriétés antiadhérentes. De préférence, la dernière couche de finition est destinée à être en contact avec les aliments. By “finishing layer” or “finish” we mean a continuous and transparent surface layer, this layer leaving perfect visibility of the decorative layer while protecting it from mechanical attack and giving the coating its non-stick properties. Preferably, the last finishing coat is intended to be in contact with food.
On entend par « décor » ou « couche de décor » une ou plusieurs couches continues ou discontinues comprenant une composition pigmentaire. Le décor peut se présenter sous la forme d’un ou plusieurs motifs, d’une ou plusieurs couleurs. Un décor est visible pour l’utilisateur distinctement à l’œil nu et à distance classique d’utilisation de l’article ménager. On entend par « couches chevauchantes » des couches superposées partiellement ou complètement superposées. Ces couches peuvent se présenter sous forme de motifs partiellement chevauchants, par exemple des disques concentriques. By “decor” or “decor layer” is meant one or more continuous or discontinuous layers comprising a pigment composition. The decor can be in the form of one or more patterns, one or more colors. A decoration is clearly visible to the user with the naked eye and at a conventional distance from which the household item is used. The term “overlapping layers” means partially or completely superimposed layers. These layers can be in the form of partially overlapping patterns, for example concentric disks.
On entend par « couches adjacentes » des couches non superposées. Ces couches peuvent se présenter sous forme de motifs identiques ou différents non superposés, de préférence répartis uniformément. “Adjacent layers” means non-overlapping layers. These layers can be in the form of identical or different non-superimposed patterns, preferably uniformly distributed.
Par « composition sol-gel », on entend au sens de la présente invention une composition synthétisée par voie sol-gel à partir d’une solution à base de précurseurs en phase liquide, qui se transforme en un solide par un ensemble de réactions chimiques (hydrolyse et condensation), à basse température. La composition ainsi obtenue peut être soit organo- minérale, soit entièrement minérale. For the purposes of the present invention, the term “sol-gel composition” means a composition synthesized by the sol-gel route from a solution based on precursors in the liquid phase, which is transformed into a solid by a set of chemical reactions. (hydrolysis and condensation), at low temperature. The composition thus obtained can be either organo-mineral or entirely mineral.
Par « composition organo-minérale », on entend au sens de la présente invention, une composition dont le réseau est essentiellement inorganique, mais qui comporte des groupements organiques, notamment en raison des précurseurs utilisés et de la température de cuisson du revêtement. Une telle composition est généralement obtenue par un procédé sol-gel. By “organo-mineral composition” is meant, within the meaning of the present invention, a composition whose network is essentially inorganic, but which contains organic groups, in particular due to the precursors used and the baking temperature of the coating. Such a composition is generally obtained by a sol-gel process.
Par « composition entièrement minérale », on entend, au sens de la présente invention, une composition constituée d’un matériau entièrement inorganique, exempt de tout groupement organique. Une telle composition est généralement obtenue par voie sol-gel avec une température de cuisson d’au moins 400° C, ou à partir de précurseurs de type tétraéthoxy- silane (TEOS) avec une température de cuisson qui peut être inférieure à 400° C. By “entirely mineral composition” is meant, within the meaning of the present invention, a composition consisting of an entirely inorganic material, free from any organic group. Such a composition is generally obtained by sol-gel process with a cooking temperature of at least 400° C, or from tetraethoxysilane (TEOS) type precursors with a cooking temperature which may be lower than 400° C. .
On entend par « composition pigmentaire de référence de température » une composition comprenant un pigment qui à une température donnée, permet d’indiquer à l’utilisateur que la température d’utilisation optimale est atteinte. Cette indication se fait par comparaison des couleurs de la composition pigmentaire thermochrome et de la composition pigmentaire de référence de température. Soit la température d’utilisation optimale est atteinte lorsque les couleurs sont identiques, soit la température d’utilisation optimale est atteinte lorsque les couleurs sont visuellement très différentes. The term “temperature reference pigment composition” means a composition comprising a pigment which, at a given temperature, makes it possible to indicate to the user that the optimal use temperature has been reached. This indication is made by comparing the colors of the thermochromic pigment composition and the temperature reference pigment composition. Either the optimal use temperature is reached when the colors are identical, or the optimal use temperature is reached when the colors are visually very different.
La « composition pigmentaire de référence de température » peut comprendre un pigment qui présente : - la même couleur que la composition pigmentaire thermochrome, à la température d’utilisation optimale, The “temperature reference pigment composition” may include a pigment which has: - the same color as the thermochromic pigment composition, at the optimal use temperature,
* soit parce que ce pigment présente à température ambiante la même couleur que la composition pigmentaire thermochrome à la température d’utilisation optimale, et ne change pas de couleur avec la température, * either because this pigment has the same color at room temperature as the thermochromic pigment composition at the optimal temperature of use, and does not change color with temperature,
* soit parce que ce pigment présente à température ambiante une couleur différente de celle de la composition pigmentaire thermochrome qui évolue jusqu’à la même couleur que la composition pigmentaire thermochrome à la température d’utilisation optimale,* either because this pigment presents at room temperature a color different from that of the thermochromic pigment composition which evolves to the same color as the thermochromic pigment composition at the optimal use temperature,
- une couleur très différente de celle de la composition pigmentaire thermochrome à la température d’utilisation optimale, que ce pigment change de couleur ou pas avec l’évolution de la température. - a color very different from that of the thermochromic pigment composition at the optimal temperature of use, whether this pigment changes color or not with the evolution of the temperature.
La température d’utilisation optimale peut être atteinte lorsque la couleur de la composition pigmentaire de référence de température correspond à une couleur indiquée dans le guide d’utilisation de l’article ménager comprenant le revêtement de l’invention ou à une couleur indiquée sur une échelle de couleurs fournie à l’utilisateur avec ledit article. The optimal use temperature can be reached when the color of the temperature reference pigment composition corresponds to a color indicated in the user guide for the household item comprising the coating of the invention or to a color indicated on a color scale provided to the user with said article.
La composition pigmentaire de référence de température peut être par exemple une composition pigmentaire de référence de température de cuisson ou d’indication de risque de surchauffe. La composition pigmentaire de référence de température est thermochrome ou thermostable. The temperature reference pigment composition may for example be a cooking temperature reference pigment composition or an indication of the risk of overheating. The temperature reference pigment composition is thermochromic or thermostable.
Par l’expression « semi-conducteur thermochrome », il faut comprendre au sens de la présente invention, un composé minéral ou organique, qui présente un changement réversible de coloration lors d'une élévation de température. Le caractère thermochrome progressif et réversible de ces composés semi-conducteurs est lié à la diminution de la largeur de la bande interdite du semi-conducteur à cause de la dilatation du matériau. En effet, la périodicité du réseau d’anions et de cations conduit au rassemblement des niveaux d’énergie en bandes d’énergie. La bande d’énergie remplie de plus haute énergie est appelée bande de valence et la bande d’énergie vide de plus basse énergie est appelée bande de conduction. Entre ces deux bandes, il existe une bande interdite appelée gap. La couleur d’un matériau semi-conducteur peut provenir de la présence d’un transfert de charge qui correspond au passage d’un électron soit d’une bande de valence à une bande conduction sur un même atome, soit communément de l’orbitale d’un anion vers l’orbitale d’un cation (absorption photonique interatomique). Dans les domaines d'applications envisagées pour la présente invention, les conditions optimales sont atteintes lorsque le revêtement atteint une température adaptée à la cuisson des aliments, de préférence comprise entre 100 et 250°C. By the expression “thermochromic semiconductor”, it is necessary to understand within the meaning of the present invention, a mineral or organic compound, which exhibits a reversible change in coloring upon an increase in temperature. The progressive and reversible thermochromic character of these semiconductor compounds is linked to the reduction in the width of the bandgap of the semiconductor due to the expansion of the material. Indeed, the periodicity of the network of anions and cations leads to the gathering of energy levels into energy bands. The higher energy filled energy band is called the valence band and the lower energy empty energy band is called the conduction band. Between these two bands, there is a forbidden band called gap. The color of a semiconductor material can come from the presence of a charge transfer which corresponds to the passage of an electron either from a valence band to a conduction band on the same atom, or commonly from the orbital from an anion towards the orbital of a cation (interatomic photon absorption). In the fields of application envisaged for the present invention, the optimal conditions are reached when the coating reaches a temperature suitable for cooking food, preferably between 100 and 250°C.
Par « pigment ou composition pigmentaire thermochrome », il faut comprendre au sens de la présente invention, un pigment ou une composition pigmentaire qui change de couleur en fonction de la température dans un domaine de température donné, ce changement étant réversible. Ce changement de couleur est visible par l’utilisateur à l’œil nu et à distance d’utilisation classique. By “thermochromic pigment or pigment composition”, within the meaning of the present invention, is meant a pigment or a pigment composition which changes color as a function of the temperature in a given temperature range, this change being reversible. This color change is visible to the user with the naked eye and at a normal operating distance.
On entend par « pigment thermostable » un pigment qui ne présente pas de changement de couleur lorsqu’il est soumis à une élévation de température dans un domaine de température donné ou qui présente un changement de teinte lorsqu’il est soumis à une élévation de température dans un domaine de température donné tellement faible qu’il n’est pas visible par l’utilisateur à l’œil nu et à distance d’utilisation classique. The term “thermo-stable pigment” means a pigment which does not exhibit a change in color when subjected to an increase in temperature in a given temperature range or which exhibits a change in color when subjected to an increase in temperature. in a given temperature range so low that it is not visible to the user with the naked eye and at a conventional use distance.
De préférence, les pigments thermostables présentent un écart de couleur AE* entre 25 °C et 200° C inférieur à 10, AE* étant défini par la formule CIE1976 dans l’espace colorimétrique CIELÀB :
Figure imgf000010_0001
Preferably, the thermostable pigments have a color difference AE* between 25°C and 200°C less than 10, AE* being defined by the formula CIE1976 in the CIELÀB colorimetric space:
Figure imgf000010_0001
Li*, ai* et bi* caractérisant les valeurs L*a*b dudit composé à température ambiante l_2*, az* et b2* caractérisant les valeurs L*a*b dudit composé à 200° C. Li*, ai* and bi* characterizing the L*a*b values of said compound at room temperature l_2*, az* and b2* characterizing the L*a*b values of said compound at 200° C.
Par « les couleurs sont identiques » on entend indistingables par l’utilisateur à l’œil nu et à distance d’utilisation classique. By “the colors are identical” we mean indistinguishable by the user with the naked eye and at a conventional use distance.
On entend par « revêtement », l’ensemble des couches recouvrant le substrat métallique et adhérent à ce substrat. By “coating” is meant all the layers covering the metal substrate and adhering to this substrate.
On entend par « revêtement à base de résine silicone » un revêtement qui comprend une ou plusieurs résine(s) silicone dans une ou plusieurs de ses couches. Le revêtement selon l’invention obtenu est avantageusement solide, on entend par « solide » la caractéristique d’un matériau cohésif insoluble dans l’eau, dans les solvants usuels, dans les composants alimentaires tels que les mélanges aqueux ou gras, même si le matériau peut présenter une grande dureté ou une grande souplesse tel un élastomère. Par l’expression « article culinaire », il faut comprendre au sens de la présente invention un objet destiné à cuisiner. Pour ce faire, il est destiné à recevoir un traitement thermique. L’article culinaire comprend ainsi une « face interne » ou « face de cuisson », dont le revêtement est destiné à être mis en contact avec les aliments lors de la cuisson. The term “silicone resin-based coating” means a coating which comprises one or more silicone resin(s) in one or more of its layers. The coating according to the invention obtained is advantageously solid, by "solid" is meant the characteristic of a cohesive material insoluble in water, in usual solvents, in food components such as aqueous or fatty mixtures, even if the material can have great hardness or great flexibility such as an elastomer. By the expression “culinary article”, within the meaning of the present invention, we must understand an object intended for cooking. To do this, it is intended to receive heat treatment. The culinary article thus comprises an “internal face” or “cooking face”, the coating of which is intended to be brought into contact with the food during cooking.
Par l’expression « objet destiné à recevoir un traitement thermique », il faut comprendre au sens de la présente invention un objet qui sera chauffé par un système extérieur de chauffage tels que des poêles, des casseroles, des sauteuses, des woks, des grilles de barbecues et qui est apte à transmettre l'énergie calorifique apportée par ce système extérieur de chauffage à un matériau ou aliment au contact dudit objet. By the expression "object intended to receive a heat treatment", it is necessary to understand within the meaning of the present invention an object which will be heated by an external heating system such as frying pans, saucepans, sauté pans, woks, grills barbecues and which is capable of transmitting the heat energy provided by this external heating system to a material or food in contact with said object.
Par l’expression « appareil électrique de cuisson », il faut comprendre au sens de la présente invention un objet chauffant possédant son propre système de chauffage tels que crêpière électrique, appareil électrique à raclette, appareil électrique à fondue, grill électrique, plancha électrique, cuiseur électrique, machine à pain, appareil électrique de cuisson sous pression. By the expression "electric cooking appliance", within the meaning of the present invention, we must understand a heating object having its own heating system such as electric crepe maker, electric raclette appliance, electric fondue appliance, electric grill, electric plancha, electric cooker, bread maker, electric pressure cooking appliance.
Dans la présente invention, les % en poids sont exprimés en poids sec, c’est-à-dire sans solvant. In the present invention, the % by weight are expressed in dry weight, that is to say without solvent.
FIGURES FIGURES
[Fig.1 ] : schéma d’élément de cuisson selon l’invention dont la couche (3b) est continue et recouvre la totalité de la couche (3a) [Fig.1]: diagram of a cooking element according to the invention whose layer (3b) is continuous and covers the entire layer (3a)
[Fig.2] : schéma d’élément de cuisson selon l’invention dont la couche (3b) ne recouvre pas la totalité de la couche (3a) et forme un décor [Fig.2]: diagram of a cooking element according to the invention whose layer (3b) does not cover the entire layer (3a) and forms a decoration
[Fig.3] : schéma d’élément de cuisson selon l’invention dont la couche (3b) se compose de deux décors (i) et (j) [Fig.3]: diagram of a cooking element according to the invention, the layer (3b) of which is composed of two decorations (i) and (j)
[Fig.4] : schéma de répartition des motifs. 4À = motifs adjacents non chevauchants. 4B = motifs partiellement chevauchants. 4G = motifs chevauchants. [Fig.4]: pattern distribution diagram. 4To = adjacent non-overlapping patterns. 4B = partially overlapping patterns. 4G = overlapping patterns.
[Fig.5] : schéma d’article culinaire selon l’invention [Fig.5]: diagram of culinary article according to the invention
[Fig.6] : schéma d’appareil électrique de cuisson selon l’invention [Fig.6]: diagram of electric cooking appliance according to the invention
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
L’invention concerne un élément de cuisson revêtu (1 ) pour article culinaire ou appareil électrique de cuisson, comportant un substrat métallique (2) revêtu sur au moins une face (2a) par au moins les couches suivantes et dans cet ordre à partir du substrat métallique (2) : The invention relates to a coated cooking element (1) for a culinary article or electrical cooking appliance, comprising a metal substrate (2) coated on at least one side (2a) by at least the following layers and in this order from the metal substrate (2):
(3a) une couche de base comprenant une ou plusieurs compositions sol-gel,(3a) a base layer comprising one or more sol-gel compositions,
(3b) une ou plusieurs couche(s) intermédiaire(s) constituée(s) d’un ou plusieurs agent(s) colorant(s) et éventuellement d’une ou plusieurs résine(s) silicone, et/ou d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), et/ou d’une ou plusieurs charge(s), et/ou d’un ou plusieurs additif(s), (3b) one or more intermediate layer(s) consisting of one or more coloring agent(s) and optionally one or more silicone resin(s), and/or a or several thermoplastic polymer(s), and/or one or more filler(s), and/or one or more additive(s),
(3c) une couche de finition destinée à être mise en contact avec les aliments lors de la cuisson constituée d’une ou plusieurs résine(s) silicone et éventuellement d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), et/ou d’une ou plusieurs charge(s), et/ou d’un ou plusieurs additif(s), et/ou de paillettes. (3c) a finishing layer intended to be brought into contact with the food during cooking consisting of one or more silicone resin(s) and optionally one or more thermoplastic polymer(s), and/or one or more filler(s), and/or one or more additive(s), and/or flakes.
Avantageusement, les couches (3a), (3b) et (3c) forment un revêtement (3) qui revêt le substrat métallique (2). Ce revêtement (3) présente des propriétés antiadhésives et forme un revêtement antiadhésif. Advantageously, the layers (3a), (3b) and (3c) form a coating (3) which covers the metal substrate (2). This coating (3) has non-stick properties and forms a non-stick coating.
Avantageusement, la couche (3a) est en contact par une de ses faces avec le substrat métallique (2) par sa face (2a). Advantageously, the layer (3a) is in contact via one of its faces with the metal substrate (2) via its face (2a).
L’au moins une face revêtue (2a) du substrat métallique est donc une face de cuisson. Autrement dit, le revêtement de l’élément de cuisson (1 ) selon l’invention est destiné à être en contact avec des aliments. The at least one coated face (2a) of the metal substrate is therefore a cooking face. In other words, the coating of the cooking element (1) according to the invention is intended to be in contact with food.
Avantageusement, la couche de finition (3c) est en contact par une de ses faces avec des aliments et forme ainsi une face de cuisson (5). Advantageously, the finishing layer (3c) is in contact with one of its faces with food and thus forms a cooking face (5).
Le revêtement de l’élément de cuisson (1 ) selon l’invention ne comprend pas de polymère fluoré, aussi appelé fluoropolymère. En d’autres termes, ledit revêtement est dépourvu de polymères fluorés. Avantageusement, l’épaisseur de la couche (3a) est comprise entre 5 pm et 100 pm, de préférence entre 8 pm et 70 pm, plus préférentiellement entre 20 et 70 pm, de manière particulièrement préférée entre 10 pm et 30 pm. The coating of the cooking element (1) according to the invention does not comprise any fluoropolymer, also called fluoropolymer. In other words, said coating is free of fluoropolymers. Advantageously, the thickness of the layer (3a) is between 5 pm and 100 pm, preferably between 8 pm and 70 pm, more preferably between 20 and 70 pm, particularly preferably between 10 pm and 30 pm.
Avantageusement, l’épaisseur de la couche (3b) est comprise entre 1 pm et 100 pm, de préférence entre 2 pm et 30 pm, de manière particulièrement préférée entre 3 pm et 10 pm. Advantageously, the thickness of the layer (3b) is between 1 pm and 100 pm, preferably between 2 pm and 30 pm, particularly preferably between 3 pm and 10 pm.
Avantageusement, l’épaisseur de la couche (3c) est comprise entre 0,05 pm et 100 pm, de préférence entre 0,08 pm et 20 pm, de manière particulièrement préférée entre 0,1 pm et 10 pm. Advantageously, the thickness of the layer (3c) is between 0.05 pm and 100 pm, preferably between 0.08 pm and 20 pm, particularly preferably between 0.1 pm and 10 pm.
Selon un mode de réalisation, l’épaisseur de la couche (3c) est comprise entre 0,1 pm et 2 pm, de préférence entre 0,2 pm et 1 ,5 pm. According to one embodiment, the thickness of the layer (3c) is between 0.1 pm and 2 pm, preferably between 0.2 pm and 1.5 pm.
Selon un autre mode de réalisation, l’épaisseur de la couche (3c) est comprise entre 10 pm et 100 pm, de préférence entre 20 pm et 85 pm, de manière particulièrement préférée entre 30 pm et 70 pm. According to another embodiment, the thickness of the layer (3c) is between 10 pm and 100 pm, preferably between 20 pm and 85 pm, particularly preferably between 30 pm and 70 pm.
Selon un mode de réalisation particulier : According to a particular embodiment:
• l’épaisseur de la couches (3a) est comprise entre 5 pm et 100 pm, typiquement entre 20 pm et 70 pm, et • the thickness of the layer (3a) is between 5 pm and 100 pm, typically between 20 pm and 70 pm, and
• l’épaisseur de la couche (3b) est comprise entre 1 pm et 100 pm, typiquement entre 2 pm et 30 pm. • the thickness of the layer (3b) is between 1 pm and 100 pm, typically between 2 pm and 30 pm.
• l’épaisseur de la couche (3c) est comprise entre 0,05 pm et 100 pm, de préférence entre 0,08 pm et 20 pm. • the thickness of the layer (3c) is between 0.05 pm and 100 pm, preferably between 0.08 pm and 20 pm.
Le revêtement de l’élément de cuisson (1 ) selon l’invention peut comprendre une ou plusieurs couche(s) (3ab), facultatives s’intercalant entre la/les couche(s) (3a) et la/les couche(s) (3b) ou entre la/les couche(s) (3a) et la/les couche(s) (3c) constituée(s) d’une ou plusieurs résine(s) silicone et éventuellement d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), et/ou d’une ou plusieurs charge(s), et/ou d’un ou plusieurs additif(s), Avantageusement, l’épaisseur de la/des couche(s) (3ab) est comprise entre 0,05 pm et 100 pm, de préférence entre 0,08 pm et 20 pm, de manière particulièrement préférée entre 0,1 pm et 10 pm. The coating of the cooking element (1) according to the invention may comprise one or more layer(s) (3ab), optional interposed between the layer(s) (3a) and the layer(s). ) (3b) or between the layer(s) (3a) and the layer(s) (3c) consisting of one or more silicone resin(s) and optionally one or more polymer ( s) thermoplastic(s), and/or one or more fillers, and/or one or more additive(s), Advantageously, the thickness of the layer(s) (3ab) is between 0.05 pm and 100 pm, preferably between 0.08 pm and 20 pm, particularly preferably between 0.1 pm and 10 pm .
SUBSTRAT METALLIQUE METAL SUBSTRATE
Avantageusement, ledit substrat métallique (2) est un substrat en aluminium, en acier inoxydable, en fonte de fer ou d’aluminium, en fer, en titane ou en cuivre. Advantageously, said metal substrate (2) is a substrate made of aluminum, stainless steel, cast iron or aluminum, iron, titanium or copper.
Par aluminium au sens de la présente invention s’entend d’un métal constitué à 100 % d’aluminium ou d’un alliage d’aluminium. Aluminum within the meaning of the present invention means a metal consisting of 100% aluminum or an aluminum alloy.
Avantageusement, le substrat métallique (2) est un substrat en aluminium, en acier inoxydable ou un substrat métallique multicouches. Le substrat métallique (2) peut être un substrat bicouches ou tri-couches, ces multicouches pouvant être obtenues par exemple par colaminage, par diffusion à chaud sous charge (solid state bonding) ou par frappe (impact bonding) à chaud ou à froid. Advantageously, the metal substrate (2) is an aluminum substrate, stainless steel or a multilayer metal substrate. The metal substrate (2) may be a two-layer or three-layer substrate, these multilayers being obtainable for example by co-lamination, by hot diffusion under load (solid state bonding) or by hot or cold impact bonding.
De préférence, le substrat métallique (2) comprend une alternance de couches en métal et/ou en alliage métallique. Preferably, the metal substrate (2) comprises alternating layers of metal and/or metal alloy.
Selon un mode de réalisation, le substrat métallique (2) est un substrat en alliage d’aluminium, en acier inoxydable ou un substrat métallique multicouches dont la face (2a) est en alliage d’aluminium ou en acier inoxydable. According to one embodiment, the metal substrate (2) is a substrate made of aluminum alloy, stainless steel or a multilayer metal substrate whose face (2a) is made of aluminum alloy or stainless steel.
De préférence, le substrat métallique (2) est un substrat en aluminium. Preferably, the metal substrate (2) is an aluminum substrate.
Avantageusement, l’épaisseur du substrat métallique (2) est comprise entre 0,5 mm et 10 mm. Advantageously, the thickness of the metal substrate (2) is between 0.5 mm and 10 mm.
Avantageusement, la face (2a) du substrat métallique (2) a subi préalablement un traitement de surface permettant d’améliorer l’adhésion du revêtement audit substrat. Advantageously, the face (2a) of the metal substrate (2) has previously undergone a surface treatment making it possible to improve the adhesion of the coating to said substrate.
Selon un mode de réalisation, la surface de la face (2a) du substrat métallique (2) a subi un traitement de surface, le dit traitement de surface étant une attaque chimique, un brossage, une hydratation, un sablage, un grenaillage, un traitement physicochimique de type plasma ou corona ou laser, une activation chimique ou une combinaison de ces différentes techniques. According to one embodiment, the surface of the face (2a) of the metal substrate (2) has undergone a surface treatment, said surface treatment being chemical attack, brushing, hydration, sandblasting, shot peening, plasma type physicochemical treatment or corona or laser, chemical activation or a combination of these different techniques.
Avantageusement, la face du substrat (2a) sur laquelle va être appliqué le revêtement (3) selon l’invention peut être traitée de façon à augmenter sa surface spécifique ; pour un substrat en aluminium, ce traitement peut être fait par anodisation (création d’une structure tubulaire d’alumine), par attaque chimique, par sablage, par brossage, par grenaillage ou par ajout de matière par le biais d’une technologie telle que la projection thermique (flamme, plasma ou arc spray). Les autres substrats métalliques peuvent également être polis, sablés, brossés, microbillés ou recevoir un ajout de matière par le biais d’une technologie telle que la projection thermique (flamme, plasma ou arc spray). Advantageously, the face of the substrate (2a) on which the coating (3) according to the invention will be applied can be treated so as to increase its specific surface area; for an aluminum substrate, this treatment can be done by anodization (creation of a tubular alumina structure), by chemical attack, by sandblasting, by brushing, by shot blasting or by adding material through a technology such as thermal projection (flame, plasma or arc spray). Other metal substrates can also be polished, sandblasted, brushed, microblasted or receive added material using technology such as thermal projection (flame, plasma or arc spray).
A titre de substrats métalliques utilisables dans la présente invention, on peut avantageusement citer les substrats en aluminium anodisé ou non, éventuellement poli, brossé, sablé, grenaillé ou microbillé, les substrats en alliage d'aluminium anodisé ou non, éventuellement poli, brossé, sablé ou microbillé, les substrats en acier éventuellement poli, brossé, sablé, grenaillé ou microbillé, les substrats en acier inoxydable éventuellement poli, brossé, sablé ou microbillé, les substrats en fonte d’acier, d’aluminium ou de fer, les substrats en cuivre éventuellement martelé ou poli. As metal substrates which can be used in the present invention, mention may advantageously be made of anodized or non-anodized aluminum substrates, optionally polished, brushed, sandblasted, shot-blasted or microblasted, anodized or non-anodized aluminum alloy substrates, optionally polished, brushed, sandblasted or microblasted, the substrates in possibly polished, brushed, sandblasted, shot-blasted or microblasted steel, the substrates in stainless steel optionally polished, brushed, sandblasted or microblasted, the substrates in cast steel, aluminum or iron, the substrates in copper possibly hammered or polished.
Avantageusement, le substrat peut être choisi parmi les substrats comprenant les couches acier inoxydable ferritique/aluminium/acier inoxydable austénitique, les substrats comprenant les couches acier inoxydable/aluminium/cuivre/aluminium/acier inoxydable austénitique, les calottes en aluminium de fonderie, en aluminium ou en alliages d’aluminium doublées d’un fond extérieur en acier inoxydable, les substrats colaminés métalliques, par exemples les substrats colaminés bicouches comprenant une couche en acier inoxydable (par exemple destinée à constituer la face intérieure de l'article) et une couche en aluminium ou en alliage d'aluminium, anodisé ou non (par exemple destinée à constituer la face extérieure de l'article). Advantageously, the substrate can be chosen from the substrates comprising the ferritic stainless steel/aluminum/austenitic stainless steel layers, the substrates comprising the stainless steel/aluminum/copper/aluminum/austenitic stainless steel layers, the foundry aluminum caps, aluminum or aluminum alloys lined with an external base of stainless steel, metallic co-laminated substrates, for example bi-layer co-laminated substrates comprising a layer of stainless steel (for example intended to constitute the interior face of the article) and a layer made of aluminum or aluminum alloy, anodized or not (for example intended to constitute the exterior face of the article).
Avantageusement, la rugosité arithmétique moyenne Ra de la surface de la face (2a) du substrat métallique (2) est supérieure ou égale à 1 pm. Advantageously, the arithmetic average roughness Ra of the surface of the face (2a) of the metal substrate (2) is greater than or equal to 1 pm.
La rugosité arithmétique moyenne Ra est mesurée au moyen d’un rugosimètre selon la norme ISO 4287. Ra représente la moyenne arithmétique des écarts à la moyenne. La topographie de surface peut être étudiée notamment avec un profilomètre avec palpeur muni d'un stylet fin équipé d'une pointe en diamant, ou encore avec un appareil de métrologie optique type Àltisurf®, dans lequel un capteur confocal chromatique permet une mesure sans contact. L'étude de cette topographie de surface permet de définir la rugosité arithmétique moyenne Ra. The arithmetic average roughness Ra is measured using a roughness meter according to the ISO 4287 standard. Ra represents the arithmetic average of the deviations from the average. The surface topography can be studied in particular with a profilometer with a probe fitted with a stylus fine equipped with a diamond tip, or with an optical metrology device such as Àltisurf®, in which a chromatic confocal sensor allows contactless measurement. The study of this surface topography makes it possible to define the arithmetic average roughness Ra.
COMPOSITIONS SOL-GEL SOL-GEL COMPOSITIONS
La composition sol-gel, encore appelé composition SG, est une composition sol-gel, organo- minérale ou entièrement minérale. Ces compositions synthétisées par voie sol-gel à partir de précurseurs de type polyalcoxylate métallique, ont préférentiellement un réseau hybride, généralement de silice avec des groupements alkyles greffés. Une composition sol-gel (SG) est généralement obtenue à partir d’un mélange sol-gel (SG) comprenant au moins un oxyde métallique colloïdal et au moins un précurseur de type alcoxyde métallique. The sol-gel composition, also called SG composition, is a sol-gel, organo-mineral or entirely mineral composition. These compositions, synthesized by the sol-gel route from precursors of the metal polyalkoxylate type, preferably have a hybrid network, generally of silica with grafted alkyl groups. A sol-gel (SG) composition is generally obtained from a sol-gel (SG) mixture comprising at least one colloidal metal oxide and at least one metal alkoxide type precursor.
L’oxyde métallique est de préférence un oxyde métallique colloïdal choisi parmi la silice colloïdale et/ou l’alumine colloïdale. The metal oxide is preferably a colloidal metal oxide chosen from colloidal silica and/or colloidal alumina.
On utilise de préférence à titre de précurseur un alcoxyde métallique choisi dans le groupe constitué par : A metal alkoxide chosen from the group consisting of:
- les précurseurs répondant à la formule générale Mi(ORi)n, - precursors corresponding to the general formula Mi(ORi) n ,
- les précurseurs répondant à la formule générale M2(OR2)(n-i>R2', et - precursors corresponding to the general formula M2(OR2)(n-i>R2', and
- les précurseurs répondant à la formule générale M3(OR3)(n-2)R32, avec : - precursors corresponding to the general formula M3(OR3)(n-2)R32, with:
Ri, R2, R3 ou R3' désignant un groupement alkyle, Ri, R2, R3 or R3' designating an alkyl group,
R2' désignant un groupement alkyle ou phényle, n étant un nombre entier correspondant à la valence maximale des métaux Mi, M2 ou M3, Mi M2 ou M3 désignant un métal choisi parmi Si, Zr, Ti, Sn, Àl, Ce, V, Nb, Hf, Mg ou Ln. Avantageusement, l’alcoxyde métallique du mélange SG est un alcoxysilane. R2' designating an alkyl or phenyl group, n being an integer corresponding to the maximum valence of the metals Mi, M2 or M3, Mi M2 or M3 designating a metal chosen from Si, Zr, Ti, Sn, Al, Ce, V, Nb, Hf, Mg or Ln. Advantageously, the metal alkoxide of the SG mixture is an alkoxysilane.
A titre d’alcoxysilanes utilisables dans le mélange SG du procédé de l’invention, on peut notamment citer le méthyltriméthoxysilane (MTMS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le méthyltriéthoxysilane (MTES), le diméthyldiméthoxysilane, et leurs mélanges. As alkoxysilanes usable in the SG mixture of the process of the invention, mention may in particular be made of methyltrimethoxysilane (MTMS), tetraethoxysilane (TEOS), methyltriethoxysilane (MTES), dimethyldimethoxysilane, and their mixtures.
De manière préférée, on utilisera les alcoxysilanes MTES et TEOS, car ils présentent l’avantage de ne pas contenir de groupements méthoxy. En effet l’hydrolyse des méthoxy conduit à la formation de méthanol dans la formulation sol-gel, ce qui compte tenu de son classement toxique nécessite des précautions supplémentaires lors de l’application. A contrario l’hydrolyse des groupements éthoxy ne génère que de l’éthanol possédant un classement plus favorable et donc des prescriptions d’utilisations moins contraignantes pour le revêtement sol-gel. Preferably, the alkoxysilanes MTES and TEOS will be used, because they have the advantage of not containing methoxy groups. In fact, the hydrolysis of methoxy leads to the formation of methanol in the sol-gel formulation, which given its toxic classification requires additional precautions during application. HAS Conversely, the hydrolysis of ethoxy groups only generates ethanol with a more favorable classification and therefore less restrictive usage requirements for the sol-gel coating.
La formation de cette composition SG consiste à mélanger une composition aqueuse À comprenant l’oxyde métallique colloïdal et une solution B comprenant l’alcoxyde métallique. Le mélange se fait avantageusement dans un ratio 40 à 75 % en poids de la composition aqueuse par rapport au poids de la composition sol-gel (À + B), de sorte que la quantité d'oxyde métallique colloïdal représente 5 à 50 % en poids de la composition sol- gel (À + B) à l'état sec. The formation of this SG composition consists of mixing an aqueous composition A comprising the colloidal metal oxide and a solution B comprising the metal alkoxide. The mixing is advantageously done in a ratio of 40 to 75% by weight of the aqueous composition relative to the weight of the sol-gel composition (À + B), so that the quantity of colloidal metal oxide represents 5 to 50% in weight of the sol-gel composition (À + B) in the dry state.
La composition aqueuse À peut comprendre en outre un solvant, en particulier un solvant comprenant au moins un alcool. Un solvant comprenant au moins un alcool est dénommé ci- après « solvant alcoolique ». The aqueous composition À may further comprise a solvent, in particular a solvent comprising at least one alcohol. A solvent comprising at least one alcohol is hereinafter referred to as an “alcoholic solvent”.
Un alcool est de préférence un alcool en CrCô. Un alcool en CrCô s’entend d’une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comportant 1 à 6 atomes de carbone et comprenant un groupe hydroxy (-OH) attaché à un atome de carbone. À titre d’exemple, on peut citer l’éthanol, le n-propanol, l’isopropanol. An alcohol is preferably a CrCô alcohol. A CrCô alcohol means a saturated hydrocarbon chain, linear or branched, having 1 to 6 carbon atoms and comprising a hydroxy group (-OH) attached to a carbon atom. As an example, we can cite ethanol, n-propanol, isopropanol.
La composition aqueuse À peut comprendre en outre au moins une résine silicone, notamment telle que définie ci-après. The aqueous composition À may also comprise at least one silicone resin, in particular as defined below.
La composition aqueuse À peut comprendre en outre un pigment, notamment tel que défini ci-après. The aqueous composition À may also comprise a pigment, in particular as defined below.
La composition aqueuse À peut comprendre en outre une charge minérale, notamment telle que définie ci-après. The aqueous composition À may also comprise a mineral filler, in particular as defined below.
La composition aqueuse À peut également comprendre de la silice pyrogénée, dont la fonction est la régulation de la viscosité de la composition de sol-gel et/ou la brillance du revêtement sec. The aqueous composition À may also include fumed silica, the function of which is to regulate the viscosity of the sol-gel composition and/or the gloss of the dry coating.
La composition aqueuse À comprend typiquement : i) 5 à 50 % en poids par rapport au poids total de la composition aqueuse À d'au moins un oxyde métallique colloïdal, ii) 0 à 20 % en poids par rapport au poids de la composition À d'un solvant comprenant au moins un alcool, iii) éventuellement 0,05 à 3 % en poids par rapport au poids total de ladite composition aqueuse À d'au moins une huile de silicone. iv) 5 à 30 % de pigment v) 2 à 30 % de charge minérale The aqueous composition À typically comprises: i) 5 to 50% by weight relative to the total weight of the aqueous composition À of at least one colloidal metal oxide, ii) 0 to 20% by weight relative to the weight of composition À of a solvent comprising at least one alcohol, iii) optionally 0.05 to 3% by weight relative to the total weight of said aqueous composition À of at minus a silicone oil. iv) 5 to 30% pigment v) 2 to 30% mineral filler
La solution B peut comprendre en outre un acide en termes de Bronsted ou de Lewis. Avantageusement, le précurseur de type alcoxyde métallique de la solution B est mélangée avec un acide de Lewis organique, minéral qui représente 0,01 à 10 % en poids du poids total de la solution B. Solution B may further comprise an acid in Bronsted or Lewis terms. Advantageously, the metal alkoxide type precursor of solution B is mixed with an organic, mineral Lewis acid which represents 0.01 to 10% by weight of the total weight of solution B.
Des exemples particuliers d'acides utilisables pour le mélange avec le précurseur de alcoxyde métallique sont l'acide acétique, l'acide citrique, l'acétoacétate d'éthyle, l'acide chlorhydrique ou l'acide formique. Particular examples of acids which can be used for mixing with the metal alkoxide precursor are acetic acid, citric acid, ethyl acetoacetate, hydrochloric acid or formic acid.
La solution B peut comprendre en outre un solvant, en particulier un solvant comprenant au moins un alcool. Solution B may further comprise a solvent, in particular a solvent comprising at least one alcohol.
La solution B peut comprendre en outre au moins une résine de silicone, notamment telle que définie ci-après. Solution B may also comprise at least one silicone resin, in particular as defined below.
La solution B peut comprendre en outre des paillettes de préférence métalliques, notamment telles que définies ci-après. Solution B may also comprise flakes, preferably metallic, in particular as defined below.
Selon un mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, la solution B peut comprendre un mélange d'un des alcoxysilanes tels que définis ci-dessus et un alcoolate d'aluminium. According to an advantageous embodiment of the process of the invention, solution B may comprise a mixture of one of the alkoxysilanes as defined above and an aluminum alkoxide.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition sol-gel est synthétisée par voie sol-gel à partir d’un mélange sol-gel comprenant ou constitué d’un précurseur de type alcoxyde métallique, et éventuellement : un précurseur de type oxyde métallique colloïdal, un solvant, de préférence alcoolique, un acide de Bronsted ou de Lewis, de préférence un acide choisi parmi l'acide acétique, l'acide citrique, l'acétoacétate d'éthyle, l'acide chlorhydrique ou l'acide formique, et des additifs choisi parmi, au moins une résine silicone, au moins un pigment, au moins une charge avantageusement minérale, des paillettes notamment métalliques, de la silice pyrogénée, ou un mélange de ceux-ci, ou un mélange de ceux-ci. According to a preferred embodiment, the sol-gel composition is synthesized by sol-gel route from a sol-gel mixture comprising or consisting of a precursor of the metal alkoxide type, and optionally: a precursor of the colloidal metal oxide type , a solvent, preferably alcoholic, a Bronsted or Lewis acid, preferably an acid chosen from acetic acid, citric acid, ethyl acetoacetate, hydrochloric acid or formic acid, and additives chosen from at least one silicone resin, at least one pigment, at least one advantageously mineral filler, flakes in particular metallic, fumed silica, or a mixture of these, or a mixture of these.
Ainsi, la composition SG est préférentiellement minérale ou organominérale, et peut comprendre au moins une résine silicone, au moins un pigment, au moins une charge avantageusement minérale, des paillettes notamment métalliques, de la silice pyrogénée, ou un mélange de ceux-ci. La composition SG pourra également comprendre un solvant en particulier alcoolique, notamment sous forme de traces, et/ou un acide de préférence un acide choisi parmi l'acide acétique, l'acide citrique, l'acétoacétate d'éthyle, l'acide chlorhydrique ou l'acide formique. Thus, the SG composition is preferably mineral or organomineral, and can comprise at least one silicone resin, at least one pigment, at least one advantageously mineral filler, flakes in particular metallic, fumed silica, or a mixture of these. The SG composition may also comprise a solvent, in particular alcoholic, in particular in trace form, and/or an acid, preferably an acid chosen from acetic acid, citric acid, ethyl acetoacetate, hydrochloric acid. or formic acid.
RESINES SILICONE SILICONE RESINS
Dans le texte de la description, l’expression « résine silicone » est utilisée indifféremment pour mentionner le silicone avant sa réticulation ou après sa réticulation. Dans le texte de la description, l’expression « silicone » désigne un matériau organopolysiloxane. La réticulation est l’étape qui permet de transformer le silicone en un matériau insoluble, par exemple par polyaddition, polycondensation ou déshydrogénation. La réticulation est réalisée à partir de précurseurs qui sont généralement des huiles ou résines silicones, qui réticulent pour obtenir un réseau tridimensionnel formant un matériau appelé résine silicone, dans la description. In the text of the description, the expression “silicone resin” is used interchangeably to mention silicone before its crosslinking or after its crosslinking. In the text of the description, the expression “silicone” designates an organopolysiloxane material. Crosslinking is the step which transforms the silicone into an insoluble material, for example by polyaddition, polycondensation or dehydrogenation. The crosslinking is carried out from precursors which are generally silicone oils or resins, which crosslink to obtain a three-dimensional network forming a material called silicone resin, in the description.
Cette réticulation, peut se faire par activation thermique, ou activation chimique à l’aide d’un catalyseur, comme par exemple le platine. This crosslinking can be done by thermal activation, or chemical activation using a catalyst, such as for example platinum.
Les résines silicone peuvent être obtenues à partir de précurseurs, avantageusement soluble dans un solvant ou en émulsion dans l’eau, tel que des huiles ou des résines réticulables, notamment choisis parmi : un hydrure de silicone, une résine huile silicone comprenant au moins un groupe vinyle (-CH=CH2), une résine silicone ou silicone-polyester (copolymère) comprenant au moins un groupe alkoxy, par exemple méthoxy ou éthoxy, et/ou une résine silicone ou silicone-polyester (copolymère) comprenant au moins un groupe alkoxy, en particulier éthoxy, ou un groupe hydroxy et leurs mélanges. Ces précurseurs ont la capacité de réticuler afin d’obtenir une résine silicone qui se caractérise par son insolubilité et sa forme sensiblement solide. The silicone resins can be obtained from precursors, advantageously soluble in a solvent or in emulsion in water, such as oils or crosslinkable resins, in particular chosen from: a silicone hydride, a silicone oil resin comprising at least one vinyl group (-CH=CH2), a silicone or silicone-polyester resin (copolymer) comprising at least one alkoxy group, for example methoxy or ethoxy, and/or a silicone or silicone-polyester resin (copolymer) comprising at least one group alkoxy, in particular ethoxy, or a hydroxy group and mixtures thereof. These precursors have the ability to crosslink in order to obtain a silicone resin which is characterized by its insolubility and its substantially solid form.
Avantageusement, ces précurseurs sont polymériques ou oligomériques, soit sous forme d’huiles silicones de degré de branchement variable, soit sous forme de résines silicones de degré de pré-reticulation variable ou de copolymères de résines silicones telles que les résines silicone-polyester, silicone-alkydes, silicone-polyuréthanes, silicone-époxy, soit sous forme de mélange d’huiles silicones, de résines silicones et de copolymères de résines silicones. Les atomes silicium peuvent être substitués par des groupements alkyl (en particulier methyl) ou aryl (en particulier phényl) ou leurs mélanges. Les huiles ou résines comportent de préférence un ou plusieurs (2, 3 ou plus) groupements fonctionnels hydroxy ou alkoxy (en particulier methoxy, éthoxy, butoxy) comme substituants d’atomes de silicium. Advantageously, these precursors are polymeric or oligomeric, either in the form of silicone oils of variable degree of connection, or in the form of silicone resins of variable degree of pre-crosslinking or of copolymers of silicone resins such as silicone-polyester resins, silicone -alkyds, silicone-polyurethanes, silicone-epoxy, or in the form of a mixture of silicone oils, silicone resins and copolymers of silicone resins. The silicon atoms can be substituted by alkyl (in particular methyl) or aryl (in particular phenyl) groups or their mixtures. The oils or resins preferably contain one or more (2, 3 or more) hydroxy or alkoxy functional groups (in particular methoxy, ethoxy, butoxy) as silicon atom substituents.
Avantageusement, la ou les résine(s) silicone, obtenue(s) après réticulation de leurs précurseurs, c’est-à-dire réticulée(s), est/sont choisie(s) dans le groupe constitué de résines méthyl silicones et/ou phényl silicones et/ou méthyl-phényl-silicones, résine méthyl silicone-polyester (copolymères), résine phényl silicone-polyester (copolymères), résine méthyl-phényl silicones-polyester (copolymères), résine silicone-alkyde (copolymères), résine silicone modifiée et leurs mélanges. Advantageously, the silicone resin(s), obtained after crosslinking of their precursors, that is to say crosslinked, is/are chosen from the group consisting of methyl silicone resins and/or or phenyl silicones and/or methyl-phenyl-silicones, methyl silicone-polyester resin (copolymers), phenyl silicone-polyester resin (copolymers), methyl-phenyl silicone-polyester resin (copolymers), silicone-alkyd resin (copolymers), resin modified silicone and mixtures thereof.
Avantageusement, la ou les résine(s) silicone est/sont choisie(s) dans le groupe constitué de résines méthyl silicones et/ou phényl silicones et/ou méthyl-phényl-silicones, résine méthyl silicone-polyester (copolymères), résine phényl silicone-polyester (copolymères), _résine méthyl-phényl silicone-polyester (copolymères), résine silicone-alkyde (copolymères), résine silicone modifiée et leurs mélanges. Advantageously, the silicone resin(s) is/are chosen from the group consisting of methyl silicone resins and/or phenyl silicones and/or methyl-phenyl-silicones, methyl silicone-polyester resin (copolymers), phenyl resin silicone-polyester (copolymers), _methyl-phenyl silicone-polyester resin (copolymers), silicone-alkyd resin (copolymers), modified silicone resin and mixtures thereof.
Les résines silicone peuvent être obtenues à partir de précurseurs, notamment choisis parmi : un hydrure de silicone, une résine silicone comprenant au moins un groupe vinyle (-CH=CH2), une résine silicone-polyester (copolymère) comprenant au moins un groupe méthoxy, et/ou une résine silicone-polyester (copolymère) comprenant au moins un groupe éthoxy, et leurs mélanges. Silicone resins can be obtained from precursors, in particular chosen from: a silicone hydride, a silicone resin comprising at least one vinyl group (-CH=CH2), a silicone-polyester resin (copolymer) comprising at least one methoxy group , and/or a silicone-polyester resin (copolymer) comprising at least one ethoxy group, and mixtures thereof.
La résine silicone de la couche unique (3) forme un réseau qui peut-être constitué d’une combinaison de 4 unités organosiloxanes simples dénommées M, D, T et Q en fonction du degré de substitution par l’oxygène de l’atome de silicium, telles que décrites dans le tableau suivant, où R est un substituant organique décrit dans la suite.
Figure imgf000021_0001
The silicone resin of the single layer (3) forms a network which may be made up of a combination of 4 simple organosiloxane units called M, D, T and Q depending on the degree of substitution by oxygen of the silicon atom, as described in the following table, where R is an organic substituent described below.
Figure imgf000021_0001
Le matériau ou polymère organopolysiloxane est obtenu par réticulation à partir de précurseurs qui peuvent être monomériques ou polymériques, ou de manière intermédiaire qui peuvent être oligomériques. Le polymère organopolysiloxane peut être obtenu aussi à partir d’un mélange de ces différentes sortes de précurseurs. Lorsque le réseau contient un nombre plus élevé d’unités T et Q, que D, la densité de réticulation est plus élevée. La répartition entre les unités M, D, T et Q dépend de la structure chimique des précurseurs, en particulier de cette répartition M, D, T, Q au sein des précurseurs. The organopolysiloxane material or polymer is obtained by crosslinking from precursors which may be monomeric or polymeric, or intermediately which may be oligomeric. The organopolysiloxane polymer can also be obtained from a mixture of these different types of precursors. When the network contains a higher number of T and Q units than D, the cross-linking density is higher. The distribution between the M, D, T and Q units depends on the chemical structure of the precursors, in particular on this M, D, T, Q distribution within the precursors.
Les précurseurs polymériques sont des organopolysiloxanes. Ces macromolécules sont formées d’unités M, D, T, et/ou Q comme décrites dans le tableau, où R est indépendamment un groupement alkyl, en particulier méthyl, ou aryl, en particulier phényl, différentes natures de R pouvant être présentes sur la même macromolécule. The polymeric precursors are organopolysiloxanes. These macromolecules are formed of M, D, T, and/or Q units as described in the table, where R is independently an alkyl group, in particular methyl, or aryl, in particular phenyl, different natures of R being able to be present on the same macromolecule.
Les organopolysiloxanes peuvent être soit linéaires ou peu branchés (majorité de groupes D), soit branchés ou très branchés (majorité de groupes T et Q). Les organopolysiloxanes linéaires ou peu branchés sont généralement liquides, plus ou moins visqueux à température ambiante, et sont appelés huiles silicones. Les organopolysiloxanes branchés ou très branchés (préréticulés) constituent un réseau à l’échelle de la macromolécule individuelle et sont appelés résines silicones. À température ambiante, les résines sont sensiblement sous forme solide, ou sous forme liquide à condition en particulier d’avoir une masse moléculaire assez basse, sous forme de solution dans un solvant ou sous forme d’émulsion aqueuse. Elles peuvent être copolymérisées avec des polymères ou oligomères organiques ne comportant pas de silicium, choisis en particulier parmi les polyesters, les acryliques, les alkydes, les polyuréthanes, les résines époxy. Organopolysiloxanes can be either linear or lightly branched (majority of groups D), or branched or very branched (majority of groups T and Q). Linear or loosely branched organopolysiloxanes are generally liquid, more or less viscous at room temperature, and are called silicone oils. Branched or highly branched (pre-crosslinked) organopolysiloxanes constitute a network on the scale of the individual macromolecule and are called silicone resins. At room temperature, the resins are substantially in solid form, or in liquid form provided in particular that they have a fairly low molecular mass, in the form of a solution in a solvent or in the form of an aqueous emulsion. They can be copolymerized with organic polymers or oligomers not containing silicon, chosen in particular from polyesters, acrylics, alkyds, polyurethanes, epoxy resins.
Lorsque la réticulation est une hydrolyse-polycondensation : elle s’effectue grâce aux fonctions réactives hydroxy ou alkoxy, en particulier méthoxy, éthoxy ou butoxy, présentes sur l’organopolysiloxane. When the crosslinking is a hydrolysis-polycondensation: it is carried out thanks to the reactive hydroxy or alkoxy functions, in particular methoxy, ethoxy or butoxy, present on the organopolysiloxane.
Lorsque la réticulation est une polyaddition (ou hydrosilylation) : elle s’effectue par réaction entre les fonctions réactives vinyles (-CH=CH2) présentes sur l’un des organopolysiloxanes et les fonctions réactives hydrure de silyle (Si-H) présentes sur l’autre organopolysiloxane mélangé au premier. When the crosslinking is a polyaddition (or hydrosilylation): it is carried out by reaction between the reactive vinyl functions (-CH=CH2) present on one of the organopolysiloxanes and the reactive silyl hydride functions (Si-H) present on the another organopolysiloxane mixed with the first.
Toutes ces fonctions réactives sont présentes sur chaque organopolysiloxane au nombre d’au moins une et peuvent être présentes au nombre de 2, 3, ou plus ... autant que le permet la structure moléculaire. Les huiles silicones comportant au moins une fonction réactive sont appelées « huiles réactives ». Les fonctions réactives peuvent se trouver soit en bout de chaîne macromoléculaire (terminaison), soit réparties sur la chaîne. All of these reactive functions are present on each organopolysiloxane in at least one number and can be present in numbers of 2, 3, or more... as many as the molecular structure allows. Silicone oils containing at least one reactive function are called “reactive oils”. The reactive functions can be found either at the end of the macromolecular chain (termination) or distributed across the chain.
Les résines silicones-polyester en particulier ont des ratios massique silicone/polyester par exemple 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50, 40/50, 30/70, 20/80, 10/90, avantageusement entre 80/20 et 50/50. Silicone-polyester resins in particular have silicone/polyester mass ratios, for example 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50, 40/50, 30/70, 20/80, 10/ 90, advantageously between 80/20 and 50/50.
Les huiles silicones PDMS linéaires, pures ou pré-émulsionnées dans l’eau, sont caractérisées en premier lieu par leur masse moléculaire, directement fonction croissante de la viscosité de l’huile pure. Elles sont ensuite caractérisées par la présence ou non de fonctions réactives, par exemple hydroxyles sur les atomes silicium (silanol), leur nombre et leur emplacement sur la chaîne moléculaire. Par exemple, des huiles réactives avec des viscosité comprises entre 50 et 20 000 mPa.s, et en particulier entre 300 et 5 000 mPa.s, peuvent être utilisées, possédant au moins une fonction réactive, préférentiellement au moins 2, qui peuvent être placées en bout de chaîne. Linear PDMS silicone oils, pure or pre-emulsified in water, are characterized firstly by their molecular mass, a direct increasing function of the viscosity of the pure oil. They are then characterized by the presence or absence of reactive functions, for example hydroxyls on the silicon atoms (silanol), their number and their location on the molecular chain. For example, reactive oils with viscosities of between 50 and 20,000 mPa.s, and in particular between 300 and 5,000 mPa.s, can be used, having at least one reactive function, preferably at least 2, which can be placed at the end of the chain.
Les précurseurs polymériques réagissant par polyaddition peuvent inclure par exemple le polymethylhydrosiloxane, le vinylméthylsiloxane, le polydiméthylsiloxane (PDMS) terminé vinyl en particulier linéaire, les copolymères diphénylsiloxane-diméthylsiloxane terminés vinyl, les polydiméthylsiloxanes terminés hydrure, les polyphénylméthylsiloxanes terminés hydrure, le vinylméthylsiloxane cyclique, la résine vinyl-MQ, le polyméthylhydrosiloxane terminé trimethylsilyl, copolymère de méthylhydrosiloxane et diméthylsiloxane terminé triméthylsiloxane, l’hydrure de résine MQ, et similaires, ainsi que leurs combinaisons. The polymeric precursors reacting by polyaddition can include for example polymethylhydrosiloxane, vinylmethylsiloxane, vinyl-terminated polydimethylsiloxane (PDMS) in particular linear, vinyl-terminated diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymers, hydride-terminated polydimethylsiloxanes, hydride-terminated polyphenylmethylsiloxanes, cyclic vinylmethylsiloxane, vinyl-MQ resin, polymethylhydrosiloxane terminated trimethylsiloxane, copolymer of methylhydrosiloxane and dimethylsiloxane terminated trimethylsiloxane, MQ resin hydride, and the like, as well as combinations thereof.
Les précurseurs polymériques réagissant par hydrolyse-polycondensation, qu’ils soient des résines silicones ou des huiles silicones, peuvent inclure par exemple des poly(méthylsilsesquioxanes), poly(propylsilsesquioxanes), poly(phénylsilsesquioxanes), le polydimethylsiloxane (PDMS), le polydimethylsiloxane (PDMS), terminé trimethylsilyl, le polydimethylsiloxane (PDMS) terminé hydroxyl, le polydimethylsiloxane (PDMS) terminé silanol, le polyphénylsiloxane (PDMS) terminé silanol, le copolymère de diphénylsiloxane- diméthylsiloxane terminé silanol, des poly(2-acétoxyéthylsilsesquioxanes), des alkoxy- silanes organo-modifies et leurs oligomères, et toutes macromolécules similaires ainsi que leurs mélanges. The polymeric precursors reacting by hydrolysis-polycondensation, whether they are silicone resins or silicone oils, can include for example poly(methylsilsesquioxanes), poly(propylsilsesquioxanes), poly(phenylsilsesquioxanes), polydimethylsiloxane (PDMS), polydimethylsiloxane ( PDMS), trimethylsilyl terminated, hydroxyl terminated polydimethylsiloxane (PDMS), silanol terminated polydimethylsiloxane (PDMS), silanol terminated polyphenylsiloxane (PDMS), silanol terminated diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer, poly(2-acetoxyethylsilsesquioxanes), alkoxy- organo-modified silanes and their oligomers, and all similar macromolecules as well as their mixtures.
Le matériau ou polymère organopolysiloxane peut aussi être obtenu par la réticulation d’un mélange d’un ou plusieurs précurseurs monomériques et d’un ou plusieurs précurseurs polymériques tels que décrits ci-dessus, ainsi que d’un ou plusieurs précurseurs oligomériques qui peuvent être linéaires, branchés ou cycliques. Ces précurseurs oligomériques ont une masse moléculaire plus faible que les précurseurs polymériques. Des précurseurs polymériques et/ou oligomériques comportant un nombre de fonctions réactives telles que décrites plus haut supérieur à 2, avantageusement bien supérieur à 2, peuvent être ajoutés au mélange comme « co-liant » afin de favoriser une densité de réticulation élevée du polymère organopolysiloxane finalement obtenu. The organopolysiloxane material or polymer can also be obtained by the crosslinking of a mixture of one or more monomeric precursors and one or more polymeric precursors as described above, as well as one or more oligomeric precursors which can be linear, branched or cyclical. These oligomeric precursors have a lower molecular mass than polymeric precursors. Polymeric and/or oligomeric precursors comprising a number of reactive functions as described above greater than 2, advantageously much greater than 2, can be added to the mixture as a “co-binder” in order to promote a high crosslinking density of the organopolysiloxane polymer. finally obtained.
Les précurseurs monomériques, oligomériques et/ou polymériques, en particulier les résines silicones, copolymérisées ou non avec un polymère organique, jouent le rôle de liant polymérique en vue d’obtenir le polymère organopolysiloxane solide combiné aux thermoplastiques de chaque couche. The monomeric, oligomeric and/or polymeric precursors, in particular silicone resins, copolymerized or not with an organic polymer, play the role of polymeric binder with a view to obtaining the solid organopolysiloxane polymer combined with the thermoplastics of each layer.
Les précurseurs organopolysiloxanes de type huile silicone peuvent être considérés comme des additifs s’ils sont ajoutés en petite quantité (en générale entre 0,1 et 5% en sec) dans l’ensemble de la formule d’une couche, indépendamment des autres composants pour la formation du polymère organopolysiloxane solide. Organopolysiloxane precursors such as silicone oil can be considered as additives if they are added in small quantities (generally between 0.1 and 5% dry matter) throughout the formula of a diaper, independently of the other components. for the formation of the solid organopolysiloxane polymer.
La réticulation peut nécessiter un catalyseur : Crosslinking may require a catalyst:
- Dans le cas de la réticulation d ’organopolysiloxanes par hydrolyse-polycondensation, la formule peut inclure un catalyseur métallique, comme par exemple des complexes métalliques à base de platine, d’étain, de zinc, de zirconium et de cerium, en particulier les complexes platine-cyclovinylméthyl-silxane, l’éthylhexanoate d’étain, l’éthylhexanoate de zinc, l’éthylhexanoate de zirconium, l’éthylhexanoate de cérium, et le dibutyl laurate d’étain. - In the case of the crosslinking of organopolysiloxanes by hydrolysis-polycondensation, the formula can include a metal catalyst, such as for example complexes metals based on platinum, tin, zinc, zirconium and cerium, in particular platinum-cyclovinylmethyl-silxane complexes, tin ethylhexanoate, zinc ethylhexanoate, zirconium ethylhexanoate, cerium ethylhexanoate, and tin dibutyl laurate.
- Dans le cas de la réticulation d’organopolysiloxanes par hydrosylilation, l’ajout d’un catalyseur peut être nécessaire : ce peut être par exemple le platine ou un catalyseur adapté à base de platine tel que le catalyseur de Karstedt ou le catalyseur d’Àshbys. - In the case of the crosslinking of organopolysiloxanes by hydrosylilation, the addition of a catalyst may be necessary: it may for example be platinum or a suitable catalyst based on platinum such as the Karstedt catalyst or the Àshbys.
Un agent de réticulation, porteur par exemple de liaisons Si-H peut être présent. A crosslinking agent, carrying for example Si-H bonds, may be present.
Selon un mode de réalisation, la proportion de résine silicone dans la couche (3b) est supérieure ou égale à 20 % en poids par rapport au poids total respectivement de la couche (3b). According to one embodiment, the proportion of silicone resin in layer (3b) is greater than or equal to 20% by weight relative to the total weight respectively of layer (3b).
Selon un autre mode de réalisation, la proportion de résine silicone dans la couche (3b) est supérieure ou égale à 40 % en poids par rapport au poids total respectivement de la couche (3b). According to another embodiment, the proportion of silicone resin in layer (3b) is greater than or equal to 40% by weight relative to the total weight respectively of layer (3b).
Selon encore un autre mode de réalisation, la proportion de résine silicone dans la couche (3b) est supérieure ou égale à 50 % en poids par rapport au poids total respectivement de la couche (3b). According to yet another embodiment, the proportion of silicone resin in layer (3b) is greater than or equal to 50% by weight relative to the total weight respectively of layer (3b).
Selon un mode de réalisation, la proportion de résine silicone dans la couche (3c) est supérieure ou égale à 20 % en poids par rapport au poids total respectivement de la couche (3c). According to one embodiment, the proportion of silicone resin in layer (3c) is greater than or equal to 20% by weight relative to the total weight respectively of layer (3c).
Selon un autre mode de réalisation, la proportion de résine silicone dans la couche (3c) est supérieure ou égale à 40 % en poids par rapport au poids total respectivement de la couche (3c). According to another embodiment, the proportion of silicone resin in layer (3c) is greater than or equal to 40% by weight relative to the total weight respectively of layer (3c).
Selon encore un autre mode de réalisation, la proportion de résine silicone dans la couche (3c) est supérieure ou égale à 50 % en poids par rapport au poids total respectivement de la couche (3c). Selon un mode de réalisation, la proportion de résine silicone dans la/les couche(s) (3ab) est supérieure ou égale à 20 % en poids par rapport au poids total respectivement de la couche (3ab). According to yet another embodiment, the proportion of silicone resin in layer (3c) is greater than or equal to 50% by weight relative to the total weight respectively of layer (3c). According to one embodiment, the proportion of silicone resin in the layer(s) (3ab) is greater than or equal to 20% by weight relative to the total weight respectively of the layer (3ab).
Selon un autre mode de réalisation, la proportion de résine silicone dans la/les couche(s) (3ab) est supérieure ou égale à 40 % en poids par rapport au poids total respectivement de la couche (3ab). According to another embodiment, the proportion of silicone resin in the layer(s) (3ab) is greater than or equal to 40% by weight relative to the total weight respectively of the layer (3ab).
Selon encore un autre mode de réalisation, la proportion de résine silicone dans la/les couche(s) (3ab) est supérieure ou égale à 50 % en poids par rapport au poids total respectivement de la couche (3ab). According to yet another embodiment, the proportion of silicone resin in the layer(s) (3ab) is greater than or equal to 50% by weight relative to the total weight respectively of the layer (3ab).
POLYMERES THERMOPLASTIQUES THERMOPLASTIC POLYMERS
Avantageusement, le ou les polymère(s) thermoplastique(s) est/sont choisi(s) dans le groupe constitué de polyaryléthercétone(s) (PAEK), de polymère(s) thermoplastique(s) aromatiques comme les poly(aryléthersulfones) (PAES), les poly(arylène sulfures) (PAS) ou le poly(phenylene oxyde) (PPO), de polymères à cristaux liquides, de polymères thermoplastiques hétérocycliques et leurs mélanges. Advantageously, the thermoplastic polymer(s) is/are chosen from the group consisting of polyaryl ether ketone(s) (PAEK), aromatic thermoplastic polymer(s) such as poly(aryl ether sulfones) ( PAES), poly(arylene sulfides) (PAS) or poly(phenylene oxide) (PPO), liquid crystal polymers, heterocyclic thermoplastic polymers and mixtures thereof.
PAEK PAEK
Avantageusement, la ou les polyaryléthercétone(s) (PAEK) est(sont) choisie(s) dans le groupe constitué de : polyethercétones (PEK), polyetherethercétone (PEEK), polyethercétonecétones (PEKK), polyetherethercétonecétones (PEEKK) et polyethercétoneethercétonecétones (PEKEKK), de manière particulièrement préférée est(sont) des PEEK. Advantageously, the polyaryletherketone(s) (PAEK) is(are) chosen from the group consisting of: polyetherketones (PEK), polyetheretherketone (PEEK), polyetherketoneketones (PEKK), polyetheretherketoneketones (PEEKK) and polyetherketoneetherketoneketones (PEKEKK) , particularly preferably is(are) PEEK.
Autres polymères thermoplastiques aromatiques Other aromatic thermoplastic polymers
A titre de polymère(s) thermoplastique(s) aromatiques, il est cité à titre d’exemple convenant selon l’invention le poly(phenylene oxyde) (PPO), le polymère poly(aryléthersulfones) (PAES), et en particulier le polyethersulfone (PES), polyphenylene ether sulfone (PPSU), les poly(arylène sulfures) (PAS) et en particulier le sulfure de polyphenylene (PPS), les polymères à cristaux liquides et leurs mélanges. Polymères thermoplastiques hétérocycliques As aromatic thermoplastic polymer(s), poly(phenylene oxide) (PPO), poly(aryl ethersulfone) polymer (PAES), and in particular polyethersulfone (PES), polyphenylene ether sulfone (PPSU), poly(arylene sulfides) (PAS) and in particular polyphenylene sulfide (PPS), liquid crystal polymers and mixtures thereof. Heterocyclic thermoplastic polymers
À titre de polymères thermoplastiques hétérocycliques, il est cité à titre d’exemple convenant selon l’invention le polyetherimides (PEI), des polyimides (PI), des polyamideimides (PÀI) et des polybenzymidazole (PBI), ou leurs mélanges. As heterocyclic thermoplastic polymers, polyetherimides (PEI), polyimides (PI), polyamideimides (PÀI) and polybenzymidazole (PBI), or mixtures thereof, are cited as examples suitable according to the invention.
Avantageusement, le ou les polymère(s) thermoplastique(s) est/sont choisi(s) dans le groupe constitué de polyethersulfone (PES), polyphenylene ether sulfone (PPSU), polyamideimide (PAI), polyimide (PI), poly(phenylene oxyde) (PPO), poly(arylene sulfure) (PAS), polyetherimide (PEI), polybenzymidazole (PBI), polymères à cristaux liquides (LCP), sulfure de polyphenylene (PPS), polyarylether cétone (PAEK) dont polyether cétone (PEK), polyether ether cétone (PEEK), polyether cétone cétone (PEKK), polyether ether cétone cétone (PEEKK), polyether cétone ether cétone cétone (PEKEKK) et leurs mélanges. Advantageously, the thermoplastic polymer(s) is/are chosen from the group consisting of polyethersulfone (PES), polyphenylene ether sulfone (PPSU), polyamideimide (PAI), polyimide (PI), poly(phenylene oxide) (PPO), poly(arylene sulfide) (PAS), polyetherimide (PEI), polybenzymidazole (PBI), liquid crystal polymers (LCP), polyphenylene sulfide (PPS), polyarylether ketone (PAEK) including polyether ketone (PEK ), polyether ether ketone (PEEK), polyether ketone ketone (PEKK), polyether ether ketone ketone (PEEKK), polyether ketone ether ketone ketone (PEKEKK) and mixtures thereof.
Selon une variante, le PAEK est mis en oeuvre sous forme d’une suspension et les particules de PAEK dans les suspensions de PAEK présentent une granulométrie avec un d50 d’environ 10 pm à 15 pm. According to one variant, the PAEK is used in the form of a suspension and the PAEK particles in the PAEK suspensions have a particle size with a d50 of approximately 10 pm to 15 pm.
Avantageusement, la nature du ou des polymère(s) thermoplastique(s) dans les couches (3b) et (3c) peut être identique ou différente. Advantageously, the nature of the thermoplastic polymer(s) in layers (3b) and (3c) may be identical or different.
Avantageusement, la couche (3b) comprend un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), de préférence en une proportion en poids de ladite couche inférieure à 30 %, de préférence à 20 %. Advantageously, the layer (3b) comprises one or more thermoplastic polymer(s), preferably in a proportion by weight of said layer of less than 30%, preferably less than 20%.
Avantageusement, la couche (3c) comprend un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), de préférence en une proportion en poids de ladite couche inférieure à 50 %, de préférence à 40 %. Advantageously, the layer (3c) comprises one or more thermoplastic polymer(s), preferably in a proportion by weight of said layer of less than 50%, preferably less than 40%.
Avantageusement, la/les couche(s) (3ab) comprend/comprennent un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), de préférence en une proportion en poids de ladite couche inférieure à 50 %, de préférence à 40 %. Advantageously, the layer(s) (3ab) comprises one or more thermoplastic polymer(s), preferably in a proportion by weight of said layer of less than 50%, preferably 40%.
Selon un mode de réalisation, la couche (3b) et la couche (3c) comprennent un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), la proportion de polymère(s) thermoplastique(s) dans la couche (3c) étant préférentiellement supérieure à la proportion de polymère(s) thermoplastique(s) dans la couche (3b). According to one embodiment, the layer (3b) and the layer (3c) comprise one or more thermoplastic polymer(s), the proportion of thermoplastic polymer(s) in the layer (3c) being preferentially greater than the proportion of thermoplastic polymer(s) in layer (3b).
Selon un autre mode de réalisation, la couche (3b) et la couche (3c) comprennent un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), la proportion de polymère(s) thermoplastique(s) dans la couche (3b) étant supérieure à la proportion de polymère(s) thermoplastique(s) dans la couche (3c). According to another embodiment, the layer (3b) and the layer (3c) comprise one or more thermoplastic polymer(s), the proportion of thermoplastic polymer(s) in the layer (3b) being greater to the proportion of thermoplastic polymer(s) in layer (3c).
CHARGES EXPENSES
Les charges au sens de l’invention permettent d’apporter du renfort mécanique et peuvent aussi apporter des propriétés d'hydrophobicité, tout en améliorant la résistance mécanique et la conductivité thermique du revêtement. The fillers within the meaning of the invention make it possible to provide mechanical reinforcement and can also provide hydrophobicity properties, while improving the mechanical resistance and thermal conductivity of the coating.
Les charges n’ont pas pour seule fonction d’apporter de la couleur au revêtement, mais peuvent y contribuer. The fillers do not have the sole function of bringing color to the coating, but can contribute to it.
La présence de charges avec une excellente conductivité thermique permet de compenser la faible conductivité thermique des polymères PÀEK. The presence of fillers with excellent thermal conductivity makes it possible to compensate for the low thermal conductivity of PÀEK polymers.
Avantageusement, la ou les charge(s) est/sont choisie(s) dans le groupe constitué des charges céramiques (SiCh, etc.) et/ou minérales et/ou métalliques (AI2O3, T1O2, etc.) et/ou silices et/ou des particules de diamant. Advantageously, the filler(s) is/are chosen from the group consisting of ceramic fillers (SiCh, etc.) and/or mineral and/or metallic fillers (AI2O3, T1O2, etc.) and/or silica and /or diamond particles.
Préférentiellement, la ou les charge(s) est/sont choisie(s) dans le groupe constitué des oxydes métalliques, carbures métalliques, oxy-nitrures métalliques, nitrures métalliques, et leurs mélanges. Preferably, the filler(s) is/are chosen from the group consisting of metal oxides, metal carbides, metal oxy-nitrides, metal nitrides, and their mixtures.
Avantageusement, ledit métal est un métal de transition, comme l'un au moins des éléments choisis parmi B, Ni, Ti, Zr ou Hf. Advantageously, said metal is a transition metal, such as at least one of the elements chosen from B, Ni, Ti, Zr or Hf.
De manière encore préférée, la ou les charge(s) est/sont choisie(s) dans le groupe constitué de : Even more preferably, the charge(s) is/are chosen from the group consisting of:
- charges pour le renfort : charges dures organiques ou inorganiques ; les charges dures inorganiques sont de préférence des particules de carbures de silicium ou d’alumine ou de zircone ou de graphite, ou de céramiques, ou de carbonate, ou de l’alumine hydratée, du trihydroxyde d'aluminium ou d’un ou plusieurs oxyde(s) métallique(s), du graphite, de graphène ; - fillers for reinforcement: hard organic or inorganic fillers; the inorganic hard fillers are preferably particles of silicon carbides or alumina or zirconia or graphite, or ceramics, or carbonate, or hydrated alumina, aluminum trihydroxide or one or more metal oxide(s), graphite, graphene;
- autres charges pour le renfort choisies parmi les oxydes métalliques : silice, micas, charges lamellaires, les argiles tels que la montmorillonite, la sépiolite, la gypsite, la kaolinite et la laponite, le dioxyde de zinc, le quartz, et le phosphate de zirconium, l’alumine, zircone, l’oxyde de zinc, l’oxyde de cuivre, l’oxyde de fer ; - other fillers for reinforcement chosen from metal oxides: silica, micas, lamellar fillers, clays such as montmorillonite, sepiolite, gypsite, kaolinite and laponite, zinc dioxide, quartz, and phosphate zirconium, alumina, zirconia, zinc oxide, copper oxide, iron oxide;
- charges choisies parmi les fibres de renfort : fibre de verre ou de carbone ou d’aramide ;- fillers chosen from reinforcing fibers: glass, carbon or aramid fiber;
- charges conductrices comprenant un carbure de métal de transition et/ou un nitrure de métal de transition : caractérisé en ce que le métal de transition est l'un au moins des éléments choisis parmi B, Ni, Ti, Zr ou Hf, par exemple : Nitrure de Bore cubique, particules de diamant, particules métalliques ;- conductive fillers comprising a transition metal carbide and/or a transition metal nitride: characterized in that the transition metal is at least one of the elements chosen from B, Ni, Ti, Zr or Hf, for example : Cubic boron nitride, diamond particles, metal particles;
- charges lamellaires pouvant conférer des propriétés lubrifiantes, comme par exemple les argiles, le graphène ou le graphite. - lamellar fillers that can confer lubricating properties, such as clays, graphene or graphite.
Les charges préférées en combinaison avec les organopolysiloxanes sont : The preferred fillers in combination with organopolysiloxanes are:
- des charges renforçantes : silice ou carbonates avec des taux de charges de mini 10- 15 %/ wt et pouvant atteindre 60 %/wt, - reinforcing fillers: silica or carbonates with filler rates of at least 10-15%/wt and up to 60%/wt,
- alumine, alumine hydratée, trihydroxyde d'aluminium, - alumina, hydrated alumina, aluminum trihydroxide,
- silice (précipitée ou pyrrogénée) avec un d50 < 0,1 pm et une surface spécifique BET > 30 m2/g et de préférence comprise entre 30 et 500 m2/g, - silica (precipitated or pyrrogenic) with a d50 < 0.1 pm and a BET specific surface > 30 m2/g and preferably between 30 and 500 m2/g,
- ou mélange de quartz et de silice, terres de diatomées ou du quartz broyé, titane, mica, talc, kaolin, sulfate de barium, chaux éteinte, oxyde de zinc, vermiculite expansée, vermiculite non expansée, carbonate de calcium etc. - or mixture of quartz and silica, diatomaceous earth or crushed quartz, titanium, mica, talc, kaolin, barium sulfate, slaked lime, zinc oxide, expanded vermiculite, unexpanded vermiculite, calcium carbonate etc.
De manière encore préférée, la ou les charge(s) est/sont choisie(s) dans le groupe constitué de l’alumine, le carbure de silicium, le carbure de tungstène, le nitrure de bore, le quartz, et leurs mélanges. Even more preferably, the filler(s) is/are chosen from the group consisting of alumina, silicon carbide, tungsten carbide, boron nitride, quartz, and their mixtures.
Avantageusement, le diamètre moyen d50 des charges est compris entre 0,1 et 50 pm, avantageusement encore entre 5 et 15 pm. Advantageously, the average diameter d50 of the charges is between 0.1 and 50 pm, more advantageously between 5 and 15 pm.
Avantageusement, la proportion de charges dans une couche est comprise entre 0,5 et 30 % en poids sec par rapport au poids total de ladite couche après cuisson, de préférence comprise entre 5 et 20 %. Advantageously, the proportion of fillers in a layer is between 0.5 and 30% by dry weight relative to the total weight of said layer after cooking, preferably between 5 and 20%.
Avantageusement, la proportion de charges dans la couche (3b) est inférieure à 10 % en poids par rapport au poids total de ladite couche. TJ Advantageously, the proportion of fillers in layer (3b) is less than 10% by weight relative to the total weight of said layer. T.J.
Avantageusement, la proportion de charges dans la/les couche(s) (3ab) est inférieure à 10 % en poids par rapport au poids total de ladite couche. Advantageously, the proportion of fillers in the layer(s) (3ab) is less than 10% by weight relative to the total weight of said layer.
Avantageusement, la proportion de charges dans la couche (3c) est inférieure à 10 % en poids par rapport au poids total de ladite couche. Advantageously, the proportion of fillers in layer (3c) is less than 10% by weight relative to the total weight of said layer.
Avantageusement, la proportion de charges dans les couches (3b) et (3c) est inférieure à 10 % en poids par rapport au poids total respectivement de la couche (3b)/de la couche (3c). Advantageously, the proportion of fillers in layers (3b) and (3c) is less than 10% by weight relative to the total weight of layer (3b)/layer (3c) respectively.
ADDITIFS ADDITIVES
Avantageusement, lesdits additifs sont choisis dans le groupe constitué des agents anti- mousse, agents dispersants, agents mouillants, épaississants, ajusteurs de pH, huiles silicone réactives. Advantageously, said additives are chosen from the group consisting of anti-foam agents, dispersing agents, wetting agents, thickeners, pH adjusters, reactive silicone oils.
Le ou lesdits agent(s) anti-mousse(s) (est)sont préférentiellement choisi(s) dans le groupe constitué de huiles minérales, diols, hydrocarbures, glycérides, oxyrane, acides gras émulsionnés. Said anti-foaming agent(s) (is) are preferably chosen from the group consisting of mineral oils, diols, hydrocarbons, glycerides, oxyrane, emulsified fatty acids.
Le ou les tensioactif(s) est(sont) préférentiellement choisi (s) dans le groupe constitué d’éther de glycol, alcool éthoxylé à l’exclusion des alkyl phenol éthoxylates (APE), les tensioactifs gemini. The surfactant(s) is(are) preferentially chosen from the group consisting of glycol ether, ethoxylated alcohol excluding alkyl phenol ethoxylates (APE), gemini surfactants.
Le ou les agent(s) dispersant est(sont) préférentiellement choisi(s) dans le groupe constitué des dispersants anioniques comme les dérivés d’acide gras. The dispersing agent(s) is(are) preferentially chosen from the group consisting of anionic dispersants such as fatty acid derivatives.
Lesdits épaississants sont préférentiellement choisis dans le groupe constitué de copolymère base acrylique ou base polyuréthane, cellulose, silice pyrogénée. Said thickeners are preferably chosen from the group consisting of acrylic-based or polyurethane-based copolymer, cellulose, fumed silica.
Lesdits ajusteurs de pH sont préférentiellement choisis dans le groupe constitué des bases de Bronsted : ammoniaque, amines (triéthyl amine, triethanolamine...), hydroxydes (soude, potasse ...), carbonates. Said pH adjusters are preferably chosen from the group consisting of Bronsted bases: ammonia, amines (triethyl amine, triethanolamine, etc.), hydroxides (soda, potash, etc.), carbonates.
Avantageusement, la proportion d’additifs dans la couche (3a) est inférieure à 20 % en poids par rapport au poids total de ladite couche. Avantageusement, la proportion d’additifs dans la couche (3b) est inférieure à 20 % en poids par rapport au poids total de ladite couche. Advantageously, the proportion of additives in layer (3a) is less than 20% by weight relative to the total weight of said layer. Advantageously, the proportion of additives in layer (3b) is less than 20% by weight relative to the total weight of said layer.
Avantageusement, la proportion d’additifs dans la couche (3c) est inférieure à 20 % en poids par rapport au poids total de ladite couche. Advantageously, the proportion of additives in layer (3c) is less than 20% by weight relative to the total weight of said layer.
Avantageusement, la proportion d’additifs dans les couches (3a), (3b) et (3c) est inférieure à 20 % en poids par rapport au poids total de la couche (3a)/de la couche (3b)/de la couche (3c). Advantageously, the proportion of additives in layers (3a), (3b) and (3c) is less than 20% by weight relative to the total weight of layer (3a)/layer (3b)/layer (3c).
Avantageusement, la proportion d’additifs dans la/les couche(s) (3ab) est inférieure à 20 % en poids par rapport au poids total de ladite couche. Advantageously, the proportion of additives in the layer(s) (3ab) is less than 20% by weight relative to the total weight of said layer.
AGENTS COLORANTS COLORING AGENTS
Avantageusement, le ou les agent(s) colorant(s) est/sont choisi(s) dans le groupe constitué de pigments thermochromes, pigments thermostables, paillettes - de préférence paillettes hologramme - et leurs mélanges. Advantageously, the coloring agent(s) is/are chosen from the group consisting of thermochromic pigments, thermostable pigments, flakes - preferably hologram flakes - and their mixtures.
Avantageusement, la proportion d’agents colorants dans la couche (3b) et la couche (3c) est comprise entre 0,5 et 50 % en poids sec par rapport au poids total de ladite couche après cuisson. Advantageously, the proportion of coloring agents in layer (3b) and layer (3c) is between 0.5 and 50% by dry weight relative to the total weight of said layer after baking.
Avantageusement, la proportion d’agents colorants dans la couche (3b) va de 10 % à 40% en poids par rapport au poids total de ladite couche. Advantageously, the proportion of coloring agents in layer (3b) ranges from 10% to 40% by weight relative to the total weight of said layer.
Avantageusement, la proportion d’agents colorants dans la couche (3c), lorsqu’ils sont présents, est inférieure à 10 % en poids par rapport au poids total de ladite couche. Advantageously, the proportion of coloring agents in layer (3c), when present, is less than 10% by weight relative to the total weight of said layer.
Avantageusement, la proportion d’agents colorants dans les couches (3b) et (3c) peut être identique ou différente. Advantageously, the proportion of coloring agents in layers (3b) and (3c) can be identical or different.
Avantageusement, la nature des agents colorants dans les couches (3b) et (3c) peut être identique ou différente. thermochromes Advantageously, the nature of the coloring agents in layers (3b) and (3c) can be identical or different. thermochromes
De préférence, le ou les pigment(s) thermochrome(s) est/sont choisis dans le groupe constitué de Bi2O3, Fe2O3, V2O5, WO3, CeO2, ln2O3, Y1,84Ca0,16Ti1,84V0,16O1,84, Agi, (Bi1-xAx)(V1-yMy)O4 avec : x est égal à 0 ou x est compris de 0,001 à 0,999, Preferably, the thermochromic pigment(s) is/are chosen from the group consisting of Bi 2 O 3 , Fe 2 O 3 , V 2 O 5 , WO 3 , CeO 2 , ln 2 O 3 , Y 1.84 Ca 0 .16 Ti 1.84 V 0.16 O 1.84 , Agi, (Bi 1-x A x )(V 1-y M y )O 4 with: x is equal to 0 or x is included from 0.001 to 0.999,
- y est égal à 0 ou y est compris de 0,001 à 0,999, - y is equal to 0 or is included from 0.001 to 0.999,
- A et M sont choisis dans le groupe constitué de l’azote, le phosphore, un métal alcalin, un métal alcalinoterreux, un métal de transition, un métal pauvre, un métalloïde ou un lanthanide, - A and M are chosen from the group consisting of nitrogen, phosphorus, an alkali metal, an alkaline earth metal, a transition metal, a poor metal, a metalloid or a lanthanide,
- A et M sont différents l’un de l’autre. - A and M are different from each other.
Sachant que A et M sont différents l’un de l’autre, lorsque : Knowing that A and M are different from each other, when:
- A est un métal alcalin, il peut être choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, - A is an alkali metal, it can be chosen from Li, Na, K, Rb, Cs,
- M est un métal alcalin, il peut être choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, - M is an alkali metal, it can be chosen from Li, Na, K, Rb, Cs,
- A est un métal alcalinoterreux, il peut être choisi parmi Be, Mg, Ca, Sr, Ba, - A is an alkaline earth metal, it can be chosen from Be, Mg, Ca, Sr, Ba,
- M est un métal alcalinoterreux, il peut être choisi parmi Be, Mg, Ca, Sr, Ba, - M is an alkaline earth metal, it can be chosen from Be, Mg, Ca, Sr, Ba,
- A est un métal de transition, il peut être choisi parmi Sc, Ti Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Ir, - A is a transition metal, it can be chosen from Sc, Ti Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Ir,
- M est un métal de transition, il peut être choisi parmi Sc, Ti Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Ir, - M is a transition metal, it can be chosen from Sc, Ti Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Ir,
- A est un métal pauvre, il peut être choisi parmi Al, Zn, Ga, In, Sn, - A is a poor metal, it can be chosen from Al, Zn, Ga, In, Sn,
- M est un métal pauvre, il peut être choisi parmi Al, Zn, Ga, In, Sn, - M is a poor metal, it can be chosen from Al, Zn, Ga, In, Sn,
- A est un métalloïde, il peut être choisi parmi B, Si, Ge, Sb, - A is a metalloid, it can be chosen from B, Si, Ge, Sb,
- M est un métalloïde, il peut être choisi parmi B, Si, Ge, Sb, - M is a metalloid, it can be chosen from B, Si, Ge, Sb,
- A est un lanthanide, il peut être choisi parmi La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, - A is a lanthanide, it can be chosen from La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu,
- M est un lanthanide, il peut être choisi parmi La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. - M is a lanthanide, it can be chosen from La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.
De préférence, A et M différents l’un de l’autre sont B et/ou Mg. Preferably, A and M different from each other are B and/or Mg.
De préférence, le pigment (Bi1-xAx)(V1-yMy)O4 présente une forme cristallographique monoclinique scheelite à température ambiante. De préférence, x et y valent 0, c’est-à-dire que le pigment (Bi1-xAx)(V1-yMy)O4 est le Vanadate de Bismuth (BiVO4). Avantageusement, est utilisé un BiVO4 de structure cristallographique monoclinique scheelite à température ambiante. Preferably, the pigment (Bi 1-x A x )(V 1-y M y )O 4 has a monoclinic scheelite crystallographic form at room temperature. Preferably, x and y are 0, that is to say that the pigment (Bi 1-x A x )(V 1-y M y )O 4 is Bismuth Vanadate (BiVO 4 ). Advantageously, a BiVO 4 with a monoclinic scheelite crystallographic structure is used at room temperature.
Le Vanadate de Bismuth est un composé inorganique de couleur jaune, de formule BiVO4, largement utilisé pour ses propriétés coloristiques et pour son absence de toxicité. Enregistré dans la base de données Colour Index International en tant que Q. I. Pigment Yellow 184, il est notamment commercialisé par les sociétés Heubach (Vanadur®), BASF (Sicopal®), FERRO (Lysopac) ou encore Bruchsaler Farbenfabrik (Brufasol®). thermostables Bismuth Vanadate is a yellow inorganic compound, with the formula BiVO 4 , widely used for its coloristic properties and its lack of toxicity. Registered in the Color Index International database as QI Pigment Yellow 184, it is notably marketed by the companies Heubach (Vanadur®), BASF (Sicopal®), FERRO (Lysopac) and even Bruchsaler Farbenfabrik (Brufasol®). thermostable
De préférence, le ou les pigment(s) thermostable(s) est/sont choisi (s) dans le groupe constitué de : Preferably, the heat-stable pigment(s) is/are chosen from the group consisting of:
- Pigment jaune de type rutile de titane, - Yellow titanium rutile type pigment,
- Pigment jaune dérivés du bismuth, par exemple sélectionné parmi les vanadates de bismuth stabilisés (Py184) - Yellow pigment derived from bismuth, for example selected from stabilized bismuth vanadates (Py 184 )
- Pigment rouge, par exemple sélectionné parmi rouge de pérylène (par exemple PR149, PR178 et PR224), oxyde de fer, - Red pigment, for example selected from perylene red (for example PR149, PR178 and PR224), iron oxide,
- Pigment orange de type oxyhalogénures de bismuth (PO85), - Orange bismuth oxyhalide pigment (PO 85 ),
- Pigment orange de vanadate de bismuth (PO86) - Orange bismuth vanadate pigment (PO 86 )
- Pigment orange de zinc étain titane (PO82) - Orange zinc tin titanium pigment (PO 82 )
- Pigment orange de sulfure de cérium (PO75 ; PO78) - Orange cerium sulfide pigment (PO 75 ; PO 78 )
- Pigment jaune orangé de type rutile d’antimoine titane chrome (PBr24) - Orange-yellow antimony titanium chrome rutile type pigment (PBr 24 )
- Pigment jaune orangé de type rutile d’étain et de zinc (Py216) - Orange-yellow tin and zinc rutile type pigment (Py 216 )
- Pigment jaune orangé d’oxyde de niobium sulfure étain zinc (Py227) - Orange-yellow niobium oxide tin zinc sulphide pigment (Py 227 )
- Pigment jaune orangé d’oxydes doubles d’étain et de niobium - Orange-yellow pigment of double oxides of tin and niobium
- Co3(PO4)2 - Co 3 (PO 4 ) 2
- LiCoPO4 - LiCoPO4
- CoAI2O4 - CoAI 2 O 4
- Cr2O3 - Cr 2 O 3
- TiO2 - TiO2
- Pigment noir PBk28 (Copper chromite black spinel) - Black pigment PBk28 (Copper chromite black spinel)
- et leurs mélanges. Paillettes - and their mixtures. Glitter
Les paillettes utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être indépendamment choisies parmi les paillettes de mica, enrobées ou non, les paillettes de silice, enrobées ou non, les paillettes d’aluminium, enrobées ou non, les paillettes d’oxyde de fer, enrobées ou non. Les paillettes de mica ou de silice enrobées de dioxyde de titane. Les paillettes utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être traitées pour donner un effet de couleur particulier. The flakes which can be used in the context of the present invention can be independently chosen from mica flakes, coated or not, silica flakes, coated or not, aluminum flakes, coated or not, iron oxide flakes. , coated or not. Mica or silica flakes coated with titanium dioxide. The flakes which can be used in the context of the present invention can be treated to give a particular color effect.
Avantageusement, le ou les paillette(s) est/sont des particules choisies dans le groupe constitué des particules de mica, d'aluminium, de mica enrobé de dioxyde de titane ou leurs mélanges. Advantageously, the flake(s) is/are particles chosen from the group consisting of particles of mica, aluminum, mica coated with titanium dioxide or mixtures thereof.
Paillettes hologramme Hologram glitter
Avantageusement, le ou les paillette(s) est/sont des paillettes hologramme c’est-à-dire un mélange de particules magnétisables et de particules non magnétisables. Advantageously, the flake(s) is/are hologram flakes, that is to say a mixture of magnetizable particles and non-magnetizable particles.
Les particules magnétisables peuvent être avantageusement des particules comprenant au moins un métal ferromagnétique. Ces particules magnétisables peuvent être de nature homogène, c'est-à-dire constituées du même matériau, ou de nature composite, c'est-à-dire que ces particules magnétisables ont une structure cœur-enveloppe, dans laquelle le métal ferromagnétique se trouve dans le cœur et/ou dans l’enveloppe desdites particules. A titre d’exemples de particules magnétisables composites, on peut notamment citer des paillettes de mica enrobées d’oxyde de fer Fe2O3 ou des fibres d’acier inoxydable enrobées d’un matériau sol-gel, comme protection vis-à-vis de la corrosion lors des étapes de mise en œuvre du revêtement, ou encore des paillettes en matériau plastique enrobées d’oxyde de fer Fe2O3, ou des paillettes dont le cœur est en métal ferromagnétique et l’enveloppe est formée d'un matériau plastique ou en un matériau sol-gel. The magnetizable particles can advantageously be particles comprising at least one ferromagnetic metal. These magnetizable particles can be of a homogeneous nature, that is to say made up of the same material, or of a composite nature, that is to say that these magnetizable particles have a core-shell structure, in which the ferromagnetic metal is found in the core and/or in the envelope of said particles. As examples of composite magnetizable particles, mention may in particular be made of mica flakes coated with iron oxide Fe2O3 or stainless steel fibers coated with a sol-gel material, as protection against the corrosion during the stages of implementation of the coating, or flakes of plastic material coated with iron oxide Fe2O3, or flakes whose core is made of ferromagnetic metal and the envelope is formed of a plastic material or one sol-gel material.
Selon un mode de réalisation, une partie desdites particules magnétisables est orientée de manière à former un décor tridimensionnel. According to one embodiment, part of said magnetizable particles is oriented so as to form a three-dimensional decoration.
Avantageusement, le mélange de particules magnétisables et de particules non magnétisables représente entre 1 % et 5 % en poids du poids de la couche, de préférence entre 2 % et 3 % en poids. Avantageusement, le pourcentage de particules non magnétisables dans le mélange de particules magnétisables et de particules non magnétisables est compris entre 15 % et 40 % en poids par rapport au poids total du mélange de particules magnétisables et de particules non magnétisables. Advantageously, the mixture of magnetizable particles and non-magnetizable particles represents between 1% and 5% by weight of the weight of the layer, preferably between 2% and 3% by weight. Advantageously, the percentage of non-magnetizable particles in the mixture of magnetizable particles and non-magnetizable particles is between 15% and 40% by weight relative to the total weight of the mixture of magnetizable particles and non-magnetizable particles.
Avantageusement, les particules magnétisables présentent une dimension D50 inférieure ou égale à 23 pm. Advantageously, the magnetizable particles have a dimension D50 less than or equal to 23 pm.
Par le terme « D50 », on entend, au sens de la présente invention la dimension maximale que présentent 50 % des particules en nombre. By the term “D50” is meant, for the purposes of the present invention, the maximum dimension presented by 50% of the particles by number.
Avantageusement, les particules non magnétisables présentent une dimension D90 comprise entre 20 % et 250 % de la dimension D90 des particules magnétisables. Advantageously, the non-magnetizable particles have a dimension D90 of between 20% and 250% of the dimension D90 of the magnetizable particles.
Par le terme « D90 », on entend, au sens de la présente invention la dimension maximale que présentent 90 % des particules en nombre. By the term “D90” is meant, for the purposes of the present invention, the maximum dimension presented by 90% of the particles in number.
Avantageusement, les particules magnétisables et/ou les particules non magnétisables sont colorées en surface. Advantageously, the magnetizable particles and/or the non-magnetizable particles are colored on the surface.
Avantageusement, les particules non magnétisables sont constituées de mica, d'aluminium, ou de mica enrobé de dioxyde de titane. Advantageously, the non-magnetizable particles consist of mica, aluminum, or mica coated with titanium dioxide.
Avantageusement, les particules magnétisables sont constituées de fer, d'oxyde de fer, d'aluminium enrobé de fer, ou de mica enrobé de fer, le fer se présentant sous forme ferritique. Advantageously, the magnetizable particles consist of iron, iron oxide, aluminum coated with iron, or mica coated with iron, the iron being in ferritic form.
Décors Decors
Selon un mode de réalisation, la ou les couche(s) (3b) est(sont) continue(s) et recouvre(nt) la totalité de la couche (3a) (voir Figure 1 ). According to one embodiment, the layer(s) (3b) is(are) continuous and covers the entire layer (3a) (see Figure 1).
Selon un autre mode de réalisation, la ou les couche(s) (3b) ne recouvre(nt) pas la totalité de la couche (3a) et forme(nt) au moins un décor (voir Figure 2). Avantageusement, la ou les couche(s) (3b) composent plusieurs décors, l’un (i) comprenant un ou plusieurs pigment(s) thermochrome(s) et l’autre (j) comprenant au moins une composition pigmentaire de référence de température (voir Figure 3). According to another embodiment, the layer(s) (3b) do not cover the entire layer (3a) and form(s) at least one decoration (see Figure 2). Advantageously, the layer(s) (3b) compose several decorations, one (i) comprising one or more thermochromic pigment(s) and the other (j) comprising at least one reference pigment composition of temperature (see Figure 3).
Selon un mode de réalisation, chacun des deux décors (i) et (j) se présente sous forme de motifs adjacents non chevauchants. Par exemple, chaque décor est représenté par des motifs géométriques différents répartis uniformément sur toute la surface et alternés les uns par rapport aux autres (voir Figure 4A). According to one embodiment, each of the two decorations (i) and (j) is in the form of adjacent non-overlapping patterns. For example, each decoration is represented by different geometric patterns distributed uniformly over the entire surface and alternating with each other (see Figure 4A).
Selon un autre mode de réalisation, les deux décors (i) et (j) sont partiellement chevauchants. Par exemple, chaque décor est représenté par des motifs géométriques différents répartis uniformément sur toute la surface et partiellement chevauchants (voir Figure 4B). According to another embodiment, the two decorations (i) and (j) are partially overlapping. For example, each decoration is represented by different geometric patterns distributed uniformly over the entire surface and partially overlapping (see Figure 4B).
De préférence, les deux décors (i) et (j) sont chevauchants, soit parce qu’un des deux décors est une couche continue et l’autre décor la recouvre sous forme de motifs, soit parce que les deux décors (i) et (j) se présentent sous forme de motifs chevauchants (voir Figure 4C). Preferably, the two decorations (i) and (j) overlap, either because one of the two decorations is a continuous layer and the other decoration covers it in the form of patterns, or because the two decorations (i) and (j) appear as overlapping patterns (see Figure 4C).
PROCEDE PROCESS
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un élément de cuisson revêtu (1 ) selon l’invention comprenant les étapes successives suivantes : i. fourniture d’un substrat métallique (2) comprenant au moins une face (2a) destinée à être revêtue, ii. éventuellement, traitement préalable de la face (2a) dudit substrat métallique (2) destinée à être revêtue, iii. application d’une couche de base (3a) sol-gel sur la face (2a) destinée à être revêtue, iv. éventuellement séchage et/ou cuisson de la couche de base (3a), v. application d’au moins une couche intermédiaire (3b), typiquement par tampographie, sérigraphie, jet d’encre, flexographie, vi. éventuellement, séchage de la ou des couche(s) intermédiaire(s) (3b), vii. application d’au moins une couche de finition (3c), et viii. cuisson de l’ensemble des couches de base (3a), intermédiaire (3b) et de finition (3c). L’étape (iii) est notamment mise en œuvre tel que décrit plus haut en lien avec la composition sol-gel. The invention also relates to a method of manufacturing a coated cooking element (1) according to the invention comprising the following successive steps: i. provision of a metal substrate (2) comprising at least one face (2a) intended to be coated, ii. optionally, prior treatment of the face (2a) of said metal substrate (2) intended to be coated, iii. application of a sol-gel base layer (3a) to the face (2a) intended to be coated, iv. possibly drying and/or baking of the base layer (3a), v. application of at least one intermediate layer (3b), typically by pad printing, screen printing, inkjet, flexography, vi. possibly, drying of the intermediate layer(s) (3b), vii. application of at least one finishing coat (3c), and viii. cooking of all the base (3a), intermediate (3b) and finishing (3c) layers. Step (iii) is notably implemented as described above in connection with the sol-gel composition.
Selon un mode de réalisation, l’au moins une couche intermédiaire (3b) est appliquée sur l’au moins une couche de base (3a), et/ou l’au moins une couche de finition (3c) est appliquée sur l’au moins une couche intermédiaire (3b). According to one embodiment, the at least one intermediate layer (3b) is applied to the at least one base layer (3a), and/or the at least one finishing layer (3c) is applied to the at least one intermediate layer (3b).
Avantageusement, les étapes du procédé selon l’invention permettent de revêtir le substrat métallique (2) par un revêtement (3) formé par les 3 couches (3a), (3b) et (3c). Généralement, ces 3 couches sont humides lors de leur application. Par couche humide, il est entendu au sens de la présente invention que la couche comprend tout ou partie de ses solvants. Advantageously, the steps of the method according to the invention make it possible to coat the metal substrate (2) with a coating (3) formed by the 3 layers (3a), (3b) and (3c). Generally, these 3 layers are damp when applied. By wet layer, it is understood within the meaning of the present invention that the layer comprises all or part of its solvents.
De préférence, tout ou partie des solvants de la couche humide sont éliminés, soit naturellement soit par un traitement physique par exemple par séchage thermique, par séchage par flux d’air ou par traitement sous-vide. Preferably, all or part of the solvents in the wet layer are eliminated, either naturally or by physical treatment, for example by thermal drying, by air flow drying or by vacuum treatment.
De manière avantageuse, la composition de revêtement selon l’invention peut comprendre en outre au moins un solvant. Avantageusement, le solvant peut être protique. Avantageusement, le solvant peut être non toxique. Advantageously, the coating composition according to the invention may also comprise at least one solvent. Advantageously, the solvent can be protic. Advantageously, the solvent may be non-toxic.
Le solvant utilisable dans la composition de revêtement selon l’invention, peut avantageusement comprendre au moins un alcool, et peut être choisi de préférence parmi l'isopropanol, le méthanol, l'éthanol et leurs mélanges. The solvent which can be used in the coating composition according to the invention may advantageously comprise at least one alcohol, and may preferably be chosen from isopropanol, methanol, ethanol and their mixtures.
L'application du revêtement se fait en plusieurs couches. Dans ce cas, le dépôt sur au moins une des deux faces opposées dudit substrat d'au moins une couche du revêtement (3) selon l’invention est répétée plusieurs fois. De préférence, une étape de séchage est réalisée entre l’application de chaque couche, puis la cuisson dudit substrat revêtu est réalisée après application de la dernière couche. L'application du revêtement (3) par le procédé selon l’invention sur le substrat (2) permet d’obtenir une couche de revêtement thermostable. The application of the coating is done in several layers. In this case, the deposition on at least one of the two opposite faces of said substrate of at least one layer of the coating (3) according to the invention is repeated several times. Preferably, a drying step is carried out between the application of each layer, then the baking of said coated substrate is carried out after application of the last layer. The application of the coating (3) by the method according to the invention on the substrate (2) makes it possible to obtain a thermostable coating layer.
La formule de revêtement à enduire est généralement sous forme aqueuse, les polymères de la phase polymérique étant sous forme de suspensions. D’autres solvants non aqueux peuvent également convenir. Avantageusement, le procédé de fabrication d’un élément de cuisson revêtu (1) selon l’invention comprend une étape ou plusieurs étapes de séchage entre 80 et 150°C après application de chacune des couches. Le séchage peut être réalisé par convection ou infrarouge. The coating formula to be coated is generally in aqueous form, the polymers of the polymeric phase being in the form of suspensions. Other non-aqueous solvents may also be suitable. Advantageously, the method of manufacturing a coated cooking element (1) according to the invention comprises a step or several drying steps between 80 and 150°C after application of each of the layers. Drying can be carried out by convection or infrared.
L'application du revêtement selon l’invention par le procédé selon l’invention peut se faire sur le substrat en forme ou bien sur une zone localement plate du substrat en forme. Il est obtenu une couche de revêtement thermostable. Généralement, cette couche de revêtement est humide. The application of the coating according to the invention by the method according to the invention can be done on the shaped substrate or on a locally flat area of the shaped substrate. A heat-stable coating layer is obtained. Generally, this coating layer is wet.
Avantageusement, le procédé de fabrication d’un élément de cuisson revêtu (1) selon l’invention comprend une étape de mise en forme dudit support (2) avant l’étape iii. La mise en forme est également appelée emboutissage. Advantageously, the method of manufacturing a coated cooking element (1) according to the invention comprises a step of shaping said support (2) before step iii. Shaping is also called stamping.
L’enduction est préférentiellement réalisée par pulvérisation. The coating is preferably carried out by spraying.
Le procédé selon l’invention comprend avantageusement une étape viii. de cuisson de l’élément obtenu à l’étape vii. du procédé. Par cuisson du substrat revêtu, on entend, au sens de la présente invention, un traitement thermique qui permet de densifier la ou les couches de revêtement appliquées sur le substrat, mais également de réticuler les précurseurs organopolysiloxanes (résine silicone). The method according to the invention advantageously comprises step viii. cooking of the element obtained in step vii. of the process. By baking the coated substrate is meant, within the meaning of the present invention, a heat treatment which makes it possible to densify the coating layer(s) applied to the substrate, but also to crosslink the organopolysiloxane precursors (silicone resin).
A l’étape viii., la cuisson est réalisée. Généralement la température de cuisson de l’étape viii. est comprise de 230° C à 420° C. In step viii., cooking is carried out. Typically the cooking temperature of step viii. is between 230° C and 420° C.
Avantageusement, le procédé de fabrication d’un élément de cuisson revêtu (1) selon l’invention comprend une unique étape de cuisson viii. finale de l’ensemble des couches appliquées. Cette seule étape de cuisson est réalisée simultanément pour l’ensemble des couches appliquées. Advantageously, the method of manufacturing a coated cooking element (1) according to the invention comprises a single cooking step viii. final of all the applied layers. This single cooking step is carried out simultaneously for all the layers applied.
Les étapes (iii) et (vii) d’application peuvent être réalisées par poudrage électrostatique, par pulvérisation spray en phase solvantée ou aqueuse, par sérigraphie, par rouleau ou par impression digitale. Application steps (iii) and (vii) can be carried out by electrostatic powder coating, by spraying in a solvent or aqueous phase, by screen printing, by roller or by digital printing.
De préférence, notamment l’étape (vii) est réalisée par poudrage électrostatique, par pulvérisation spray en phase solvantée ou aqueuse. Par cuisson du substrat revêtu, on entend, au sens de la présente invention, un traitement thermique qui permet de densifier la ou les couches de revêtement appliquées sur le substrat, mais également de réticuler les précurseurs organopolysiloxanes (résine silicone). Preferably, in particular step (vii) is carried out by electrostatic powdering, by spray spraying in a solvent or aqueous phase. By baking the coated substrate is meant, within the meaning of the present invention, a heat treatment which makes it possible to densify the coating layer(s) applied to the substrate, but also to crosslink the organopolysiloxane precursors (silicone resin).
L’étape de cuisson iv, lorsqu’elle est mise en oeuvre, est typiquement mise en oeuvre à une température comprise entre 200° C et 350° C pendant 5 minutes à 30 minutes. Cooking step iv, when carried out, is typically carried out at a temperature between 200° C and 350° C for 5 minutes to 30 minutes.
Typiquement, le substrat présente la forme finale de l'article culinaire avec une face intérieure 2a concave destinée à être disposée du côté des aliments susceptibles d'être introduits dans ledit article, et une face extérieure convexe destinée à être disposée du côté d'une source de chaleur. Typically, the substrate has the final shape of the culinary article with a concave interior face 2a intended to be placed on the side of the food likely to be introduced into said article, and a convex exterior face intended to be placed on the side of a heat source.
ARCHITECTURES PREFEREES FAVORITE ARCHITECTURES
Selon un mode de réalisation, l’invention concerne un élément de cuisson revêtu (1) pour article culinaire ou appareil électrique de cuisson, comportant un substrat métallique (2) revêtu sur au moins une face (2a) par, ou exclusivement par, les trois couches suivantes superposées dans cet ordre à partir du substrat métallique (2) : According to one embodiment, the invention relates to a coated cooking element (1) for a culinary article or electrical cooking appliance, comprising a metal substrate (2) coated on at least one face (2a) by, or exclusively by, the three following layers superimposed in this order from the metal substrate (2):
(3a) une couche de base comprenant une ou plusieurs compositions sol-gel, (3a) a base layer comprising one or more sol-gel compositions,
(3b) une ou des couche(s) intermédiaire(s), de préférence deux couches intermédiaires constituées d’un ou plusieurs agent(s) colorant(s) et éventuellement d’une ou plusieurs résine(s) silicone, et/ou d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), et/ou d’une ou plusieurs charge(s), et/ou d’un ou plusieurs additif(s), (3b) one or more intermediate layer(s), preferably two intermediate layers consisting of one or more coloring agent(s) and optionally one or more silicone resin(s), and/or one or more thermoplastic polymer(s), and/or one or more filler(s), and/or one or more additive(s),
(3c) une couche de finition destinée à être mise en contact avec les aliments lors de la cuisson constituée d’une ou plusieurs résine(s) silicone, et éventuellement (3c) a finishing layer intended to be brought into contact with the food during cooking consisting of one or more silicone resin(s), and optionally
(3c) d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), et/ou d’une ou plusieurs charge(s), et/ou d’un ou plusieurs additif(s), et/ou de paillettes. (3c) one or more thermoplastic polymer(s), and/or one or more filler(s), and/or one or more additive(s), and/or flakes.
Selon un mode de réalisation, la couche de base (3a) est constituée d’une composition SG synthétisée par voie sol-gel à partir d’un mélange SG constitué d’un précurseur de type alcoxyde métallique tel que le TEOS ou le MTES, et d’un précurseur de type oxyde métallique colloïdal, d’un solvant, de préférence alcoolique, d’un acide choisi parmi l'acide acétique, l'acide citrique, l'acétoacétate d'éthyle, l'acide chlorhydrique ou l'acide formique, et éventuellement d’additifs choisis parmi au moins un pigment, au moins une charge avantageusement minérale, des paillettes notamment métalliques, de la silice pyrogénée, ou un mélange de ceux-ci, de préférence choisi parmi les pigments et/ou les charges. According to one embodiment, the base layer (3a) consists of an SG composition synthesized by sol-gel method from an SG mixture consisting of a metal alkoxide type precursor such as TEOS or MTES, And of a precursor of colloidal metal oxide type, of a solvent, preferably alcoholic, of an acid chosen from acetic acid, citric acid, ethyl acetoacetate, hydrochloric acid or acid formic, and optionally additives chosen from at least one pigment, at least one advantageously mineral filler, flakes in particular metallic, fumed silica, or a mixture of these, preferably chosen from pigments and/or fillers .
Typiquement, l’épaisseur de la couche (3a) est comprise entre 5 pm et 30 pm. Typically, the thickness of the layer (3a) is between 5 pm and 30 pm.
De préférence, l’agent colorant de la ou des couche(s) intermédiaire(s) (3b) comprend(nent) des pigments et/ou des paillettes, avantageusement paillettes hologrammes. Preferably, the coloring agent of the intermediate layer(s) (3b) comprises pigments and/or flakes, advantageously hologram flakes.
Selon une variante, la ou les couche intermédiaire (3b) est(sont) constituée(s) : According to one variant, the intermediate layer(s) (3b) is(are) made up of:
• d’un ou plusieurs agent(s) colorant(s), notamment des pigments et/ou des paillettes, avantageusement paillettes hologrammes, • one or more coloring agent(s), in particular pigments and/or flakes, advantageously hologram flakes,
• d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s) avantageusement choisis par les polyamideimide (PÀI), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), des polybenzymidazole (PBI), polyethersulfone (PES), polyphenylene ether sulfone (PPSU), polyarylether cétone (PÀEK), et leurs mélanges, • one or more thermoplastic polymer(s) advantageously chosen from polyamideimide (PÀI), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), polybenzymidazole (PBI), polyethersulfone (PES), polyphenylene ether sulfone (PPSU) , polyarylether ketone (PÀEK), and mixtures thereof,
• de 0 à 10 % de charges, • from 0 to 10% of charges,
• de 0 à 20 % d’additifs, • from 0 to 20% additives,
• Optionnellement d’une ou plusieurs résine(s) silicone. • Optionally one or more silicone resin(s).
Selon une autre variante, la ou les couche intermédiaire (3b) est(sont) constituée(s) : According to another variant, the intermediate layer(s) (3b) is(are) made up of:
• d’un ou plusieurs agent(s) colorant(s), notamment des pigments et/ou des paillettes, avantageusement paillettes hologrammes, • one or more coloring agent(s), in particular pigments and/or flakes, advantageously hologram flakes,
• de 0 à 10 % de charges, • from 0 to 10% of charges,
• de 0 à 20 % d’additifs, • from 0 to 20% additives,
• d’une ou plusieurs résine(s) silicone, et • one or more silicone resin(s), and
• optionnellement d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s) avantageusement choisis par les polyamideimide (PÀI), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), des polybenzymidazole (PBI), polyethersulfone (PES), polyphenylene ether sulfone (PPSU), polyarylether cétone (PÀEK), et leurs mélanges. Selon une variante particulière, la ou les couche(s) intermédiaire(s) (3b) ne comprend(nent) pas de résine silicone. • optionally one or more thermoplastic polymer(s) advantageously chosen by polyamideimide (PÀI), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), polybenzymidazole (PBI), polyethersulfone (PES), polyphenylene ether sulfone (PPSU ), polyarylether ketone (PÀEK), and mixtures thereof. According to a particular variant, the intermediate layer(s) (3b) do not comprise silicone resin.
Selon une autre variante particulière, la ou les couche intermédiaire (3b) est(sont) constituée(s) : According to another particular variant, the intermediate layer(s) (3b) is(are) made up of:
• d’un ou plusieurs agent(s) colorant(s), notamment des pigments et/ou des paillettes, avantageusement paillettes hologrammes, • one or more coloring agent(s), in particular pigments and/or flakes, advantageously hologram flakes,
• d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s) avantageusement choisis par les polyamideimide (PÀI), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), des polybenzymidazole (PBI), polyethersulfone (PES), polyphenylene ether sulfone (PPSU), polyarylether cétone (PÀEK), et leurs mélanges, • one or more thermoplastic polymer(s) advantageously chosen from polyamideimide (PÀI), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), polybenzymidazole (PBI), polyethersulfone (PES), polyphenylene ether sulfone (PPSU) , polyarylether ketone (PÀEK), and mixtures thereof,
• de 0 à 10 % de charges, • from 0 to 10% of charges,
• de 0 à 20 % d’additifs, • from 0 to 20% additives,
• d’une ou plusieurs résine(s) silicone. • one or more silicone resin(s).
Selon un mode de réalisation particulier, le revêtement comprend deux couches intermédiaires (3b), dont au moins une couche de décor. Avantageusement, la ou les couche(s) (3b) composent plusieurs décors, l’un (i) comprenant un ou plusieurs pigment(s) thermochrome(s) et l’autre (j) comprenant au moins une composition pigmentaire de référence de température. According to a particular embodiment, the coating comprises two intermediate layers (3b), including at least one decorative layer. Advantageously, the layer(s) (3b) compose several decorations, one (i) comprising one or more thermochromic pigment(s) and the other (j) comprising at least one reference pigment composition of temperature.
Typiquement, l’épaisseur de la ou de l’ensemble des couche(s) intermédiaire(s) (3b) est comprise entre 3 pm et 10 pm. Typically, the thickness of the or all of the intermediate layer(s) (3b) is between 3 pm and 10 pm.
De préférence, la ou les couche(s) intermédiaire(s) (3b) recouvre(nt) en partie uniquement la couche de base (3a). Preferably, the intermediate layer(s) (3b) only partially cover the base layer (3a).
Selon un mode de réalisation, la couche de finition (3c) sont constituées d’une ou plusieurs résine(s) silicone et éventuellement d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s). According to one embodiment, the finishing layer (3c) is made up of one or more silicone resin(s) and possibly one or more thermoplastic polymer(s).
Selon un autre mode de réalisation, la couche de finition (3c) est constituée d’une ou plusieurs résine(s) silicone et d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s). According to another embodiment, the finishing layer (3c) consists of one or more silicone resin(s) and one or more thermoplastic polymer(s).
Typiquement, l’épaisseur de la couche (3c) est comprise entre 0,1 pm et 10 pm. Dans un mode de réalisation particulier, l’épaisseur de la couche (3a) est comprise entre 5 pm et 30 pm, l’épaisseur de la couche (3b) est comprise entre 3 pm et 10 pm, et l’épaisseur de la couche (3c) est comprise entre 0,1 pm et 10 pm. Typically, the thickness of the layer (3c) is between 0.1 pm and 10 pm. In a particular embodiment, the thickness of the layer (3a) is between 5 pm and 30 pm, the thickness of the layer (3b) is between 3 pm and 10 pm, and the thickness of the layer (3c) is between 0.1 pm and 10 pm.
ARTICLE ARTICLE
L’invention concerne également un article culinaire (100) comprenant un élément de cuisson revêtu (1 ). The invention also relates to a culinary article (100) comprising a coated cooking element (1).
Selon un mode de réalisation, l’article culinaire (100) comporte une face de chauffe (6) destinée à être mise en contact avec une source de chauffage extérieure, la face de chauffe (6) étant opposée à la face de cuisson (5) destinée à être mise en contact avec les aliments lors de la cuisson. La face de cuisson (5) est typiquement la face (2a) destinée à être revêtue par le revêtement de l’invention. According to one embodiment, the culinary article (100) comprises a heating face (6) intended to be brought into contact with an external heating source, the heating face (6) being opposite the cooking face (5 ) intended to be brought into contact with food during cooking. The cooking face (5) is typically the face (2a) intended to be coated with the coating of the invention.
Avantageusement, l’article culinaire (100) selon l’invention est choisi dans le groupe constitué de casserole, poêle, poêlons ou caquelons pour fondue ou raclette, fait-tout, wok, sauteuse, crêpière, grill, plancha, marmite, cocotte, cuve de cuiseur ou de machine à pain, moule culinaire. Advantageously, the culinary article (100) according to the invention is chosen from the group consisting of saucepan, frying pan, pans or pots for fondue or raclette, stewpot, wok, frying pan, crepe maker, grill, plancha, pot, casserole, cooker or bread machine bowl, culinary mold.
L’invention concerne également un appareil électrique de cuisson (200) comportant un élément de cuisson revêtu (1 ) selon l’invention et une source de chauffage (210) configurée pour chauffer ledit élément de cuisson revêtu (1). The invention also relates to an electric cooking appliance (200) comprising a coated cooking element (1) according to the invention and a heating source (210) configured to heat said coated cooking element (1).
Avantageusement, l’appareil électrique de cuisson (200) est choisi dans le groupe constitué de crêpière électrique, appareil électrique à raclette, appareil électrique à fondue, grill électrique, plancha électrique, cuiseur électrique, machine à pain, appareil électrique de cuisson sous pression, les gaufriers, les cuiseurs à riz et les confituriers. Advantageously, the electric cooking appliance (200) is chosen from the group consisting of electric crepe maker, electric raclette appliance, electric fondue appliance, electric grill, electric plancha, electric cooker, bread machine, electric pressure cooking appliance , waffle makers, rice cookers and jam makers.
L'article culinaire selon la présente invention peut notamment être un article culinaire dont l'une des deux faces opposées du substrat est une face intérieure, éventuellement concave, destinée à être disposée du côté d'aliments susceptibles d'être introduits dans ou sur ledit article, et dont l'autre face du substrat est une face extérieure, éventuellement convexe, destinée à être disposée vers une source de chaleur. À titre d'exemples non limitatifs d'articles culinaires conformes à la présente invention, on citera notamment des articles culinaires tels que les casseroles et les poêles, les woks et les sauteuses, les fait-tout et les marmites, les crêpières, les moules et plaques pour la pâtisserie, les plaques et grilles de barbecue, les bols de préparation. The culinary article according to the present invention may in particular be a culinary article of which one of the two opposite faces of the substrate is an interior face, possibly concave, intended to be placed on the side of foods likely to be introduced into or on said article, and the other face of the substrate is an exterior face, possibly convex, intended to be placed towards a heat source. By way of non-limiting examples of culinary articles conforming to the present invention, mention will be made in particular of culinary articles such as pots and pans, woks and frying pans, stewpots and pots, crepe makers, molds and baking trays, barbecue trays and grills, preparation bowls.
EXEMPLES EXAMPLES
On comprendra mieux les buts, aspects et avantages de la présente invention, d'après la description donnée ci-après d'un mode particulier de réalisation de l'invention présenté à titre d'exemple non limitatif. The aims, aspects and advantages of the present invention will be better understood from the description given below of a particular embodiment of the invention presented by way of non-limiting example.
Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation décrit et illustré qui n'a été donné qu'à titre d'exemple. Des modifications restent possibles, notamment du point de vue de la constitution des divers éléments ou par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour autant du domaine de protection de l'invention. Of course, the invention is in no way limited to the embodiment described and illustrated which has been given only by way of example. Modifications remain possible, particularly from the point of view of the constitution of the various elements or by substitution of technical equivalents, without departing from the scope of protection of the invention.
Exemples de réalisation : Examples of production:
Substrat métallique : il s’agit d’un support en aluminium sablé ou grenaillé puis passé dans un traitement de surface adapté pour éliminer les contaminants organiques. Metallic substrate: this is a sandblasted or shot-blasted aluminum support then passed through a suitable surface treatment to eliminate organic contaminants.
Les matières premières pour la couche (3a) sont détaillées plus bas. The raw materials for layer (3a) are detailed below.
Matières premières des couches intermédiaires (3b), (3b’) et couche de finition (3c) : Raw materials for intermediate layers (3b), (3b’) and finishing layer (3c):
Résines silicones : o RS1 : Résine silicone polyester fonctionnalisée éthoxy (80 % Silicone/20 % polyester) en phase solvant, Viscosité à 25 °C Àpprox. 2000 mPas, Taux de solide = 75 % o RS2 : Résine silicone polyester fonctionnalisée éthoxy (50 % Silicone/50 % polyester) en phase solvant, Viscosité à 25 °C Àpprox. 2000 mPas, Taux de solide = 75 % o RS3 : Résine silicone polyester fonctionnalisée éthoxy (30 % Silicone/70 % polyester) en phase solvant, Viscosité à 25 °C Àpprox. 2000 mPas, Taux de solide = 75 % o RS4 : Résine silicone polyester fonctionnalisée méthyl phényl en phase solvant, Viscosité à 25 °C Approx. 2000 mPas, Taux de solide = 75 % o RS5 : Résine silicone polyester fonctionnalisée méthoxy (50 % Silicone/50 % polyester) en phase solvant, Viscosité à 25 °C Àpprox. 2000 mPas, Taux de solide = 75 % o RS6 : Résine organopolysiloxane méthyl fonctionnalisée éthoxy en émulsion aqueuse, Viscosité à 25 °C Àpprox. 1500 mPas, Taux de solide = 52 %Silicone resins: o RS1: Ethoxy functionalized polyester silicone resin (80% Silicone/20% polyester) in solvent phase, Viscosity at 25°C Approx. 2000 mPas, Solid content = 75% o RS2: Ethoxy functionalized polyester silicone resin (50% Silicone/50% polyester) in solvent phase, Viscosity at 25 °C Approx. 2000 mPas, Solid content = 75% o RS3: Ethoxy functionalized polyester silicone resin (30% Silicone/70% polyester) in solvent phase, Viscosity at 25 °C Approx. 2000 mPas, Solid content = 75% o RS4: Methyl phenyl functionalized polyester silicone resin in solvent phase, Viscosity at 25 °C Approx. 2000 mPas, solid content = 75% o RS5: Methoxy functionalized silicone polyester resin (50% Silicone/50% polyester) in solvent phase, Viscosity at 25°C Approx. 2000 mPas, Solid content = 75% o RS6: Methyl ethoxy functionalized organopolysiloxane resin in aqueous emulsion, Viscosity at 25 °C Approximately. 1500 mPas, Solid content = 52%
Solvant Alcool o di propylène glycol butyle éther (DPNB), o Acétate de 2-méthoxy-1 -méthyléthyle (MPA), o Butyl Glycol acétate (BGA), o Butyl acétate, Solvent Alcohol o di propylene glycol butyl ether (DPNB), o 2-methoxy-1-methylethyl acetate (MPA), o Butyl Glycol acetate (BGA), o Butyl acetate,
Tensio-actif et agent anti-mousse o Huile minérale : Tego foamex K7 de chez Evonik o Éther de poly glycol d'alcool gras : Genapol X080 de chez Clariant ou Tergitole TMN-100X, Surfactant and anti-foaming agent o Mineral oil: Tego foamex K7 from Evonik o Poly glycol ether of fatty alcohol: Genapol X080 from Clariant or Tergitole TMN-100X,
Charges de renfort : o Silice pyrogénée : Levasil CC301 , o Fumée de silice post traitée diméthyle dichlorosilane : Àerosil R972 Pigments : o Mica : IRIODIN 100 ou IRIODIN 300 et /ou Magnapearl 5000, o Oxyde de Cr/Fe : Sicopal black K0098FK, o Noir de carbone : Derussol F25 ou Cabot Monarch 4750, o Rouge de périlène : Paliogen red (PR178) o Trioxyde de fer : brique H856 Reinforcement fillers: o Pyrogenic silica: Levasil CC301, o Post-treated silica fume dimethyl dichlorosilane: Aerosil R972 Pigments: o Mica: IRIODIN 100 or IRIODIN 300 and/or Magnapearl 5000, o Cr/Fe oxide: Sicopal black K0098FK, o Carbon black: Derussol F25 or Cabot Monarch 4750, o Perilene red: Paliogen red (PR178) o Iron trioxide: brick H856
Résine acrylique : o Rohagit SD 15 : solution de polymère acrylique à 30 % en phase aqueuse Huile silicone : o Polysiloxane modifié polyéther : TEGO GLIDE 100, o Huile polyydiméthylsiloxane : CT 601 M Acrylic resin: o Rohagit SD 15: 30% acrylic polymer solution in aqueous phase Silicone oil: o Polyether-modified polysiloxane: TEGO GLIDE 100, o Polyydimethylsiloxane oil: CT 601 M
Autres additifs : o AMP 90 : solution de 2-amino-2-méthyl-1 -propanol : polymère à 90 % en phase aqueuse, agent tampon, o Metolat 368 : ester d’acide gras, o Dolfynox 1030 : Ether de polyglycol propoxylé, agent mouillant, o Edaplan LÀ 451 : ester anionique dans éthanol/eau, agent mouillant, o Tego Glide 407 : méthyle phényle polysiloxane, agent d’écoulement. Principe de fonctionnement du broyeur en jarre (broyage mécanique) Other additives: o AMP 90: 2-amino-2-methyl-1-propanol solution: 90% polymer in aqueous phase, buffering agent, o Metolat 368: fatty acid ester, o Dolfynox 1030: Propoxylated polyglycol ether , wetting agent, o Edaplan LÀ 451: anionic ester in ethanol/water, wetting agent, o Tego Glide 407: methyl phenyl polysiloxane, flow agent. Principle of operation of the jar crusher (mechanical grinding)
Le broyage à billes consiste à charger une jarre avec l’échantillon à broyer et des billes dites de broyage et à faire tourner la jarre autour de son axe à une certaine vitesse. La rotation de la jarre s’effectue généralement à l'aide d'une machine à rouleaux. L’échantillon peut être broyé sous forme sèche ou dispersée dans un solvant approprié (par ex. dans l’eau ou dans l’alcool). La dispersion peut également contenir certains adjuvants (comme un dispersant ou un anti-mousse). Ball grinding consists of loading a jar with the sample to be ground and so-called grinding balls and rotating the jar around its axis at a certain speed. The rotation of the jar is generally carried out using a roller machine. The sample can be ground in dry form or dispersed in a suitable solvent (e.g. water or alcohol). The dispersion may also contain certain adjuvants (such as a dispersant or anti-foam).
Le diamètre moyen des billes de broyage doit être adapté à la dimension des particules à broyer. Plus les particules sont fines, plus le diamètre des billes à utiliser sera petit. Le volume total de billes, y compris les vides entre les billes, représentera environ 50-60 % du volume intérieur de la jarre. Les billes de tailles différentes sont avantageusement réparties selon la proportion pondérale suivante par rapport au poids total des billes : 25 % de petites billes, 50 % de billes moyennes et 25 % de grosses billes. La dimension des billes les plus petites est comprise entre 2 et 10 mm. L’alumine et la zircone stabilisée sont couramment utilisées comme matériau des billes. The average diameter of the grinding balls must be adapted to the size of the particles to be ground. The finer the particles, the smaller the diameter of the beads to use. The total volume of beads, including voids between beads, will be approximately 50-60% of the interior volume of the jar. The balls of different sizes are advantageously distributed according to the following weight proportion relative to the total weight of the balls: 25% small balls, 50% medium balls and 25% large balls. The size of the smallest beads is between 2 and 10 mm. Alumina and stabilized zirconia are commonly used as bead materials.
Exemple selon l’invention : Préparation d’un revêtement présentant un primaire sol-gel noir (couche 3a), deux couches intermédiaires (3b) et (3b’) et une couche de finish (3c) : Example according to the invention: Preparation of a coating having a black sol-gel primer (layer 3a), two intermediate layers (3b) and (3b’) and a finish layer (3c):
La formulation de la couche de base 3a (primaire noir) est préparée à partir d’un système à trois composants : partie À, partie B et partie C. La partie À est une silice colloïdale, d’une taille de particules inférieure à 200nm, qui peut optionnellement être imprégnée avec un composé hydrophobe comme de l’huile PDMS. La partie B intègre le silane réactif MTMS et le catalyseur acide. La partie C intègre les pigments, les charges, les solvants, l’agent mouillant, et l’huile PDMS. L’huile PDMS peut également être introduite dans la partie B. The base coat formulation 3a (black primer) is prepared from a three-component system: part A, part B and part C. Part A is a colloidal silica, with a particle size less than 200nm , which can optionally be impregnated with a hydrophobic compound such as PDMS oil. Part B incorporates the MTMS reactive silane and the acid catalyst. Part C includes pigments, fillers, solvents, wetting agent, and PDMS oil. PDMS oil can also be introduced into part B.
Couche de base (3a) primaire noir
Figure imgf000044_0001
Le procédé est le suivant : Base coat (3a) black primer
Figure imgf000044_0001
The process is as follows:
La partie À est mise sous agitation avec une pale cisaillante et une vitesse de 1000 tours/min, suffisante pour obtenir un vortex net. Part A is stirred with a shearing blade and a speed of 1000 rpm, sufficient to obtain a clear vortex.
La partie B est préparée séparément en mélangeant le silane avec l’acide, puis introduite sous agitation dans la partie À : la réaction d’hydrolyse du MTMS commence alors, et doit se poursuivre durant 2 heures au minimum. Part B is prepared separately by mixing the silane with the acid, then introduced with stirring into part A: the MTMS hydrolysis reaction then begins, and must continue for at least 2 hours.
Ensuite, la partie C est introduite à ce mélange en incorporant les composants un à un, toujours sous agitation. Il est à noter que nous pouvons également pré-mélanger tous les composants de la partie C à part, avant d’introduire cette pâte dans le mélange À+B après les 2 heures de réaction. Then, part C is introduced into this mixture by incorporating the components one by one, still stirring. It should be noted that we can also pre-mix all the components of part C separately, before introducing this paste into the mixture A+B after the 2 hours of reaction.
Une fois tous les composants mélangés, l’agitation se poursuit 30 minutes, puis la formulation est conservée dans un flacon en verre fermé. Once all the components are mixed, stirring continues for 30 minutes, then the formulation is stored in a closed glass bottle.
Notons également, en termes de procédé de mélange, que nous pouvons aussi introduire d’abord les composants de la partie C dans la partie À, laisser 30 minutes d’agitation, puis seule introduire la partie B et mélanger durant 2 heures pour la réaction sol-gel. Note also, in terms of mixing process, that we can also first introduce the components of part C into part A, leave 30 minutes of stirring, then only introduce part B and mix for 2 hours for the reaction sol-gel.
Le mélange est ensuite laissé à température ambiante pendant 24 heures avant application. La durée de vie de cette formulation est d’au moins 48h. The mixture is then left at room temperature for 24 hours before application. The shelf life of this formulation is at least 48 hours.
Le mélange peut aussi être conservé au réfrigérateur à 5°C : dans ce cas, sa durée de vie est portée à au moins 72 heures. The mixture can also be stored in the refrigerator at 5°C: in this case, its shelf life is extended to at least 72 hours.
Le mélange obtenu est ensuite filtré avec un filtre 50 microns avant d’être appliqué par spray sur un support en aluminium sablé et dégraissé, pré chauffé à 55°C afin d’éviter toute coulure lors de l’enduction. The resulting mixture is then filtered with a 50 micron filter before being applied by spray to a sandblasted and degreased aluminum support, preheated to 55°C to avoid any dripping during coating.
Une étape de sèche à une température inférieure à 100°C de la couche de base 3a est réalisée. A drying step at a temperature below 100°C of the base layer 3a is carried out.
La couche (3a) est cuite à 300° C, avec une montée progressive et un palier de 10 minutes à cette température de 300° C. Layer (3a) is cooked at 300° C, with a gradual rise and a 10-minute plateau at this temperature of 300° C.
La couche de base 3a sera d’une épaisseur sèche de 30 à 40 microns. Couche intermédiaire (3b) Base layer 3a will have a dry thickness of 30 to 40 microns. Intermediate layer (3b)
Puis est déposée par pulvérisation sur la couche (3a) une couche continue (3b) choisie parmi les compositions de couche telles que décrites ci-dessous : couche 3b1 , couche 3b2 et couche 3b3 :
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000046_0002
Figure imgf000046_0003
La composition aqueuse de la couche 3b est préparée selon le principe du broyage à bille. Le broyage à billes s’effectue en jarre comme décrit plus haut. L’échantillon peut être broyé sous forme sèche ou dispersée dans un solvant approprié (par ex. dans l’eau, dans l’alcool ou dans un solvant). La dispersion peut également contenir certains adjuvants (comme un dispersant ou un anti-mousse). Then a continuous layer (3b) chosen from the layer compositions as described below is deposited by spraying on the layer (3a): layer 3b1, layer 3b2 and layer 3b3:
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000046_0002
Figure imgf000046_0003
The aqueous composition of layer 3b is prepared according to the ball milling principle. Ball grinding is carried out in jars as described above. The sample can be ground in dry form or dispersed in a suitable solvent (e.g. in water, in alcohol or in a thinner). The dispersion may also contain certain adjuvants (such as a dispersant or anti-foam).
L’épaisseur de cette couche 3b est comprise entre 10 pm à 20 pm, de préférence 12 pm à 15 pm. The thickness of this layer 3b is between 10 pm to 20 pm, preferably 12 pm to 15 pm.
Couche intermédiaire (3b’) et couche de finition (3c) Intermediate coat (3b’) and finishing coat (3c)
Le substrat, sur lequel est appliqué la couche de base 3a et la couche 3b continue telle que décrite ci-dessus, est revêtu d’un revêtement anti-adhésif multicouches composé d’une couche intermédiaire 3b’ (6 - 8 pm) qui est séchée 4 minutes à 100°C et d’une couche de finition 3c (14 - 18 pm). L’ensemble étant finalement cuit à 250°C pendant 1 heure. The substrate, on which the base layer 3a and the continuous layer 3b are applied as described above, is coated with a multilayer non-stick coating composed of an intermediate layer 3b' (6 - 8 pm) which is dried for 4 minutes at 100°C and a finishing coat of 3c (14 - 18 pm). The whole thing is finally cooked at 250°C for 1 hour.
Les compositions des couches intermédiaires 3b’ sont déposées par pulvérisation et sont telles que décrites ci-dessous : couche 3b’ 1 , couche 3b’2 et couche 3b’3 :
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0002
The compositions of the intermediate layers 3b' are deposited by spraying and are as described below: layer 3b' 1, layer 3b'2 and layer 3b'3:
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0002
Les compositions des couches finition 3c sont déposées par pulvérisation et sont telles que décrites ci-dessous : couche 3d à 3c10 :
Figure imgf000048_0003
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000049_0002
Figure imgf000049_0003
Figure imgf000049_0004
Figure imgf000049_0005
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000050_0002
Figure imgf000050_0003
Figure imgf000050_0004
Méthode d’évaluation des propriétés du revêtement antiadhésif : PERFORMANCE TEST à L’ŒUF The compositions of the 3c finishing layers are deposited by spraying and are as described below: layer 3d to 3c10:
Figure imgf000048_0003
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000049_0002
Figure imgf000049_0003
Figure imgf000049_0004
Figure imgf000049_0005
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000050_0002
Figure imgf000050_0003
Figure imgf000050_0004
Method for evaluating the properties of the non-stick coating: PERFORMANCE EGG TEST
La méthode d’évaluation des propriétés du revêtement antiadhésif est réalisée à partir du test à l’œuf adapté de la norme AFNOR NF D 21 -511 paragraphe 3.3.2, et mis en œuvre de la manière suivante : The method for evaluating the properties of the non-stick coating is carried out using the egg test adapted from the AFNOR NF D 21 -511 standard paragraph 3.3.2, and implemented as follows:
On nettoie l’échantillon, puis on essuie l’eau restée sur la surface. We clean the sample, then wipe off the water remaining on the surface.
La surface intérieure du corps de récipient est préalablement séchée. The inner surface of the container body is dried beforehand.
On chauffe le récipient de cuisson sur une gazinière à une température comprise entre 1 0 et 170°C. The cooking container is heated on a gas stove to a temperature between 10 and 170°C.
On casse un œuf de calibre 60/65 que l’on verse au centre sur le récipient de cuisson chaud et on attend que l’œuf ait coagulé (6 à 9 minutes); on retire l’œuf du récipient de cuisson à l’aide d’une spatule, on nettoie le revêtement à l’aide d’une éponge végétale humide et on évalue au travers de cette action les propriétés antiadhésives du récipient de cuisson, puis on les consigne : Break a 60/65 caliber egg, pour it into the center of the hot cooking container and wait until the egg has coagulated (6 to 9 minutes); we remove the egg from the cooking container using a spatula, we clean the coating using a damp vegetable sponge and through this action we evaluate the non-stick properties of the cooking container, then we notes them:
Note de 100: l’œuf s’enlève entièrement à l’aide d’une spatule plastique ; Score of 100: the egg can be removed entirely using a plastic spatula;
Note de 75: l’œuf ne s’enlève pas entièrement mais le revêtement est facilement nettoyé par une éponge humide, Rating of 75: the egg cannot be completely removed but the coating is easily cleaned with a damp sponge,
Note de 50: l’œuf ne s’enlève pas entièrement mais le revêtement est nettoyable par une éponge humide, Rating of 50: the egg cannot be completely removed but the coating can be cleaned with a damp sponge,
Note de 25: l’œuf ne s’enlève pas entièrement et le revêtement n’est pas nettoyé par une éponge humide. Rating of 25: the egg cannot be removed entirely and the coating is not cleaned with a damp sponge.
Note de 0 : l’œuf ne s’enlève pas et le revêtement ne peut pas être nettoyé par une éponge humide.
Figure imgf000051_0001
Rating of 0: the egg cannot be removed and the coating cannot be cleaned with a damp sponge.
Figure imgf000051_0001
L’ensemble des revêtements selon l’invention à base de résines silicones -polyesters présentent de bonnes propriétés anti-adhésives tout en étant adhérentes au métal. All of the coatings according to the invention based on silicone-polyester resins have good non-stick properties while being adherent to metal.

Claims

REVENDICATIONS
1. Elément de cuisson revêtu (1 ) pour article culinaire ou appareil électrique de cuisson, comportant un substrat métallique (2) revêtu sur au moins une face (2a) par au moins les couches suivantes et dans cet ordre à partir du substrat métallique (2) : 1. Coated cooking element (1) for culinary article or electrical cooking appliance, comprising a metal substrate (2) coated on at least one face (2a) by at least the following layers and in this order from the metal substrate ( 2):
(3a) une couche de base comprenant une ou plusieurs compositions sol-gel(3a) a base layer comprising one or more sol-gel compositions
(3b) une ou plusieurs couche(s) intermédiaire(s) constituée(s) d’un ou plusieurs agent(s) colorant(s) et éventuellement d’une ou plusieurs résine(s) silicone, et/ou d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), et/ou d’une ou plusieurs charge(s), et/ou d’un ou plusieurs additif(s), (3b) one or more intermediate layer(s) consisting of one or more coloring agent(s) and optionally one or more silicone resin(s), and/or a or several thermoplastic polymer(s), and/or one or more filler(s), and/or one or more additive(s),
(3c) une couche de finition destinée à être mise en contact avec les aliments lors de la cuisson constituée d’une ou plusieurs résine(s) silicone et éventuellement d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), et/ou d’une ou plusieurs charge(s), et/ou d’un ou plusieurs additif(s), et/ou de paillettes. (3c) a finishing layer intended to be brought into contact with the food during cooking consisting of one or more silicone resin(s) and optionally one or more thermoplastic polymer(s), and/or one or more filler(s), and/or one or more additive(s), and/or flakes.
2. Elément de cuisson revêtu (1) selon la revendication 1 caractérisé en ce que la ou les résine(s) silicone est/sont choisie(s) dans le groupe constitué de résines méthyl silicones et/ou phényl silicones et/ou méthyl-phényl-silicones, résine méthyl silicone- polyester (copolymères), résine phényl silicone-polyester (copolymères), _résine méthyl- phényl-silicones polyester, résine silicone-alkyde (copolymères), résine silicone modifiée et leurs mélanges. 2. Coated cooking element (1) according to claim 1 characterized in that the silicone resin(s) is/are chosen from the group consisting of methyl silicone and/or phenyl silicone and/or methyl silicone resins. phenyl silicones, methyl silicone polyester resin (copolymers), phenyl silicone polyester resin (copolymers), methyl phenyl silicone polyester resin, silicone alkyd resin (copolymers), modified silicone resin and mixtures thereof.
3. Elément de cuisson revêtu (1 ) selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la ou les charge(s), lorsqu’elle(s) est/sont présente(s), est/sont choisie(s) dans le groupe constitué de charges céramique et/ou minérales et/ou métalliques et/ou silices et/ou particules de diamant. 3. Coated cooking element (1) according to claim 1 or 2 characterized in that the load(s), when it(ies) is/are present(s), is/are chosen(s) in the group consisting of ceramic and/or mineral and/or metallic fillers and/or silica and/or diamond particles.
4. Elément de cuisson revêtu (1 ) selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le ou les polymère(s) thermoplastique(s), lorsqu’il(s) est/sont présent(s), est/sont choisi(s) dans le groupe constitué de polyethersulfone (PES), sulfure de polyphénylène (PPS), polyphenylene ether sulfone (PPSU), polyamideimide (PAI), polyimide (PI), poly(phenylene oxyde) (PPO), poly(arylene sulfure) (PAS), polyetherimide (PEI), des polybenzymidazole (PBI), polymères à cristaux liquides (LCP), polyarylether cétone (PÀEK) dont polyether cétone (PEK), polyether ether cétone (PEEK), polyether cétone cétone (PEKK), polyether ether cétone cétone (PEEKK), polyether cétone éther cétone cétone (PEKEKK), et leurs mélanges. 4. Coated cooking element (1) according to any one of the preceding claims characterized in that the thermoplastic polymer(s), when it(ies) is/are present, is/are selected from the group consisting of polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide (PPS), polyphenylene ether sulfone (PPSU), polyamideimide (PAI), polyimide (PI), poly(phenylene oxide) (PPO), poly(arylene sulfide) (PAS), polyetherimide (PEI), polybenzymidazole (PBI), liquid crystal polymers (LCP), polyarylether ketone (PÀEK) including polyether ketone (PEK), polyether ether ketone (PEEK), polyether ketone ketone (PEKK), polyether ether ketone ketone (PEEKK), polyether ketone ether ketone ketone (PEKEKK), and mixtures thereof.
5. Elément de cuisson revêtu (1 ) selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le ou les agent(s) colorant(s), lorsqu’il(s) est/sont présent(s), est/sont choisi(s) dans le groupe constitué de pigments thermochromes, pigments thermostables, paillettes et leurs mélanges. 5. Coated cooking element (1) according to any one of the preceding claims characterized in that the coloring agent(s), when it(ies) is/are present, is/are chosen from the group consisting of thermochromic pigments, thermostable pigments, flakes and their mixtures.
6. Elément de cuisson revêtu (1 ) selon la revendication 5 caractérisé en ce que le ou les pigment(s) thermochrome(s) est/sont choisi(s) dans le groupe constitué de Bi2O3, Fe2O3, V2O5, WO3, CeO2, ln2O3, Y1 ,84Ca0,16Ti1 ,84V0,1601 ,84, Agi, (Bi1-xAx)(V1-yMy)O4 avec x est égal à 0 ou x est compris de 0,001 à 0,999, 6. Coated cooking element (1) according to claim 5 characterized in that the thermochromic pigment(s) is/are chosen from the group consisting of Bi 2 O 3 , Fe 2 O 3 , V 2 O 5 , WO 3 , CeO 2, ln 2 O 3 , Y 1 .84 Ca 0.16 Ti 1 .84 V 0.16 0 1 .84 , Agi, (Bi 1-x A x )(V 1 -y M y )O 4 with x is equal to 0 or x is between 0.001 and 0.999,
- y est égal à 0 ou y est compris de 0,001 à 0,999, - y is equal to 0 or is included from 0.001 to 0.999,
- A et M sont choisis dans le groupe constitué de l’azote, le phosphore, un métal alcalin, un métal alcalinoterreux, un métal de transition, un métal pauvre, un métalloïde ou un lanthanide, - A and M are chosen from the group consisting of nitrogen, phosphorus, an alkali metal, an alkaline earth metal, a transition metal, a poor metal, a metalloid or a lanthanide,
- A et M sont différents l’un de l’autre. - A and M are different from each other.
7. Elément de cuisson revêtu (1 ) selon la revendication 5 ou 6 caractérisé en ce que le ou les pigment(s) thermostable(s) est/sont choisi(s) dans le groupe constitué de :7. Coated cooking element (1) according to claim 5 or 6 characterized in that the thermostable pigment(s) is/are chosen from the group consisting of:
- Pigment jaune de type rutile de titane, - Yellow titanium rutile type pigment,
- Pigment jaune dérivé du bismuth, par exemple sélectionné parmi les vanadates de bismuth stabilisés (Pyi84) - Yellow pigment derived from bismuth, for example selected from stabilized bismuth vanadates (Pyi84)
- Pigment rouge, par exemple sélectionné parmi rouge de pérylène (par exemple PR149, PR178 et PR224), oxyde de fer, - Red pigment, for example selected from perylene red (for example PR149, PR178 and PR224), iron oxide,
- Pigment orange de type oxyhalogénures de bismuth (PO85), - Orange bismuth oxyhalide pigment (PO 85 ),
- Pigment orange de vanadate de bismuth (PO86) - Orange bismuth vanadate pigment (PO 86 )
- Pigment orange de zinc étain titane (PO82) - Orange zinc tin titanium pigment (PO 82 )
- Pigment orange de sulfure de cérium (PO75 ; PO78) - Orange cerium sulfide pigment (PO 75 ; PO 78 )
- Pigment jaune orangé de type rutile d’antimoine titane chrome (PBr24) - Orange-yellow antimony titanium chrome rutile type pigment (PBr 24 )
- Pigment jaune orangé de type rutile d’étain et de zinc (Py216) - Orange-yellow tin and zinc rutile type pigment (Py 216 )
- Pigment jaune orangé d’oxyde de niobium sulfure étain zinc (Py227) - Orange-yellow niobium oxide tin zinc sulphide pigment (Py 227 )
- Pigment jaune orangé d’oxydes doubles d’étain et de niobium - Orange-yellow pigment of double oxides of tin and niobium
- CO3(PO4)2 - CO 3 (PO4) 2
- L1COPO4 - CoAI2O4 - L1COPO4 - CoAI 2 O 4
- Cr2O3 - Cr 2 O 3
- TiO2 - TiO2
- Pigment noir PBk28 (Copper chromite black spinel) - Black pigment PBk28 (Copper chromite black spinel)
- et leurs mélanges. - and their mixtures.
8. Elément de cuisson revêtu (1 ) selon l’une quelconque des revendications 5 à 7 caractérisé en ce que la ou les paillette(s) sont des paillettes hologramme qui sont un mélange de particules magnétisables et de particules non magnétisables. 8. Coated cooking element (1) according to any one of claims 5 to 7 characterized in that the flake(s) are hologram flakes which are a mixture of magnetizable particles and non-magnetizable particles.
9. Elément de cuisson revêtu (1 ) selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit substrat métallique (2) est un substrat en aluminium, en acier inoxydable, en fonte de fer ou d’aluminium, en fer, en titane ou en cuivre. 9. Coated cooking element (1) according to any one of the preceding claims characterized in that said metal substrate (2) is a substrate made of aluminum, stainless steel, cast iron or aluminum, iron, titanium or copper.
10. Elément de cuisson revêtu (1 ) selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que : 10. Coated cooking element (1) according to any one of the preceding claims, characterized in that:
• l’épaisseur de la couches (3a) est comprise entre 5 pm et 100 pm, typiquement entre 20 pm et 70 pm, et • the thickness of the layer (3a) is between 5 pm and 100 pm, typically between 20 pm and 70 pm, and
• l’épaisseur de la couche (3b) est comprise entre 1 pm et 100 pm, typiquement entre 2 pm et 30 pm. • the thickness of the layer (3b) is between 1 pm and 100 pm, typically between 2 pm and 30 pm.
• l’épaisseur de la couche (3c) est comprise entre 0,05 pm et 100 pm, de préférence entre 0,08 pm et 20 pm. • the thickness of the layer (3c) is between 0.05 pm and 100 pm, preferably between 0.08 pm and 20 pm.
11. Elément de cuisson revêtu (1 ) selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche (3a) est obtenue à partir d’une composition sol-gel (SG) comprenant au moins un oxyde métallique, de préférence un oxyde métallique colloïdal choisi parmi la silice colloïdale et/ou l’alumine colloïdale et au moins un précurseur de type alcoxyde métallique, de préférence un alcoxysilane choisi dans le groupe constitué du méthyltriméthoxysilane (MTMS), du tétraéthoxysilane (TEOS), du méthyltriéthoxysilane (MTES), du diméthyldiméthoxysilane, et leurs mélanges. 11. Coated cooking element (1) according to any one of the preceding claims characterized in that the layer (3a) is obtained from a sol-gel composition (SG) comprising at least one metal oxide, preferably a colloidal metal oxide chosen from colloidal silica and/or colloidal alumina and at least one precursor of the metal alkoxide type, preferably an alkoxysilane chosen from the group consisting of methyltrimethoxysilane (MTMS), tetraethoxysilane (TEOS), methyltriethoxysilane (MTES ), dimethyldimethoxysilane, and mixtures thereof.
12. Elément de cuisson revêtu (1 ) selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la proportion de charges dans les couches (3b) et (3c), lorsqu’elle(s) est/sont présente(s), est inférieure à 10 % en poids par rapport au poids total respectivement de la couche (3b), de la couche (3c). 12. Coated cooking element (1) according to any one of the preceding claims characterized in that the proportion of fillers in the layers (3b) and (3c), when it(ies) is/are present, is less than 10% by weight relative to the total weight respectively of layer (3b), of layer (3c).
13. Elément de cuisson revêtu (1 ) selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la proportion d’additifs dans les couches (3b) et (3c), lorsqu’il(s) est/sont présent(s), est inférieure à 20% en poids par rapport au poids total de la couche (3b), de la couche (3c). 13. Coated cooking element (1) according to any one of the preceding claims characterized in that the proportion of additives in the layers (3b) and (3c), when it(ies) is/are present(s) , is less than 20% by weight relative to the total weight of layer (3b), layer (3c).
14. Procédé de fabrication d’un élément de cuisson revêtu (1 ) selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant les étapes successives suivantes : i. fourniture d’un substrat métallique (2) comprenant au moins une face (2a) destinée à être revêtue, ii. éventuellement, traitement préalable de la face (2a) dudit substrat métallique (2) destinée à être revêtue, iii. application d’une couche de base (3a) sol-gel sur la face (2a) destinée à être revêtue, iv. éventuellement séchage et/ou cuisson de la couche de base (3a), v. application d’au moins une couche intermédiaire (3b), vi. éventuellement, séchage de la ou des couche(s) intermédiaire(s) (3b), vii. application d’au moins une couche de finition (3c), et viii. cuisson de l’ensemble des couches de base (3a), intermédiaire (3b) et de finition (3c). 14. Process for manufacturing a coated cooking element (1) according to any one of the preceding claims comprising the following successive steps: i. provision of a metal substrate (2) comprising at least one face (2a) intended to be coated, ii. optionally, prior treatment of the face (2a) of said metal substrate (2) intended to be coated, iii. application of a sol-gel base layer (3a) to the face (2a) intended to be coated, iv. possibly drying and/or baking of the base layer (3a), v. application of at least one intermediate layer (3b), vi. possibly, drying of the intermediate layer(s) (3b), vii. application of at least one finishing coat (3c), and viii. cooking of all the base (3a), intermediate (3b) and finishing (3c) layers.
15. Article culinaire (100) comprenant un élément de cuisson revêtu (1 ) conforme à l’une quelconque des revendications 1 à 13. 15. Culinary article (100) comprising a coated cooking element (1) according to any one of claims 1 to 13.
16. Article culinaire (100) selon la revendication 15 caractérisé en ce qu’il comporte une face de chauffe (6) destinée à être mise en contact avec une source de chauffage extérieure, la face de chauffe (6) étant opposée à la face de cuisson (5) destinée à être mise en contact avec les aliments lors de la cuisson. 16. Culinary article (100) according to claim 15 characterized in that it comprises a heating face (6) intended to be brought into contact with an external heating source, the heating face (6) being opposite the face cooking surface (5) intended to be brought into contact with food during cooking.
17. Article culinaire (100) selon l’une des revendications 15 ou 16 choisi dans le groupe constitué de casserole, poêle, poêlons ou caquelons pour fondue ou raclette, fait- tout, wok, sauteuse, crêpière, grill, plancha, marmite, cocotte, cuve de cuiseur ou de machine à pain, moule culinaire. 17. Culinary article (100) according to one of claims 15 or 16 chosen from the group consisting of saucepan, frying pan, pans or pots for fondue or raclette, stewpot, wok, sauté pan, crepe maker, grill, plancha, pot, casserole dish, cooker or bread machine bowl, culinary mold.
18. Appareil électrique de cuisson (200) comportant un élément de cuisson revêtu18. Electric cooking appliance (200) comprising a coated cooking element
(1 ) et une source de chauffage (210) configurée pour chauffer ledit élément de cuisson revêtu (1 ), caractérisé en ce que ledit élément de cuisson revêtu (1 ) est conforme à l’une des revendications 1 à 13. (1) and a heating source (210) configured to heat said cooking element coated (1), characterized in that said coated cooking element (1) conforms to one of claims 1 to 13.
19. Appareil électrique de cuisson (200) selon la revendication 18, choisi dans le groupe constitué de crêpière électrique, appareil électrique à raclette, appareil électrique à fondue, grill électrique, plancha électrique, cuiseur électrique, machine à pain, appareil électrique de cuisson sous pression, les gaufriers, les cuiseurs à riz et les confituriers. 19. Electric cooking appliance (200) according to claim 18, chosen from the group consisting of electric crepe maker, electric raclette appliance, electric fondue appliance, electric grill, electric plancha, electric cooker, bread machine, electric cooking appliance pressure cookers, waffle makers, rice cookers and jam makers.
PCT/FR2023/051209 2022-07-29 2023-07-28 Non-fluorinated hybrid sol-gel/silicone resin coating WO2024023472A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2207873A FR3138283A1 (en) 2022-07-29 2022-07-29 Non-fluorinated hybrid sol-gel/silicone resin coating
FRFR2207873 2022-07-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024023472A1 true WO2024023472A1 (en) 2024-02-01

Family

ID=84359924

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2023/051209 WO2024023472A1 (en) 2022-07-29 2023-07-28 Non-fluorinated hybrid sol-gel/silicone resin coating

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3138283A1 (en)
WO (1) WO2024023472A1 (en)

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080032122A1 (en) * 2006-07-31 2008-02-07 Seb S.A. Culinary item presenting improved hydrophobic properties and method of manufacturing such an item
FR2931649A1 (en) * 2008-05-29 2009-12-04 Seb Sa Cooking article comprises a hollow hood that has a bottom and a side wall rising from the bottom, where the hood comprises an inner side made of an aluminum alloy and an outer side opposite to the inner side
EP2319631A1 (en) 2009-11-10 2011-05-11 ACS Coating Systems GmbH Coating for a substrate
EP2334445A2 (en) 2008-10-16 2011-06-22 Seb S.A. Cooking item comprising a non-stick coating with improved properties of adhesion to the substrate
EP2334444A2 (en) 2008-10-16 2011-06-22 Seb S.A. Cooking item comprising a non-stick coating with improved properties of adhesion to the substrate
FR2963098A1 (en) * 2010-07-26 2012-01-27 Seb Sa HEATING ARTICLE COMPRISING A COLOR THERMAL INDICATOR WITH IMPROVED VISIBILITY AND PRECISION.
EP2675328A1 (en) 2011-02-18 2013-12-25 Seb S.A. Heating utensil comprising a non-stick coating with a three-dimensional pattern
EP2412846B1 (en) 2010-07-26 2019-03-20 Seb S.A. Article comprised of a sol-gel coating with a functional decor, and method for manufacturing such an article
EP2806776B1 (en) 2012-01-25 2020-03-11 Seb S.A. Sol-gel coating comprising anisotropic particles and a culinary article provided with such a coating
WO2020144051A1 (en) 2019-01-07 2020-07-16 Seb S.A. Anti-adhesive coating
FR3110590A1 (en) 2020-05-19 2021-11-26 Seb S.A. Sol-gel coating including a temperature indicator
US20220073785A1 (en) 2020-09-04 2022-03-10 Industrielack Ag Fluorine free anti-stick coating and method for its production

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080032122A1 (en) * 2006-07-31 2008-02-07 Seb S.A. Culinary item presenting improved hydrophobic properties and method of manufacturing such an item
FR2931649A1 (en) * 2008-05-29 2009-12-04 Seb Sa Cooking article comprises a hollow hood that has a bottom and a side wall rising from the bottom, where the hood comprises an inner side made of an aluminum alloy and an outer side opposite to the inner side
EP2334445A2 (en) 2008-10-16 2011-06-22 Seb S.A. Cooking item comprising a non-stick coating with improved properties of adhesion to the substrate
EP2334444A2 (en) 2008-10-16 2011-06-22 Seb S.A. Cooking item comprising a non-stick coating with improved properties of adhesion to the substrate
EP2319631A1 (en) 2009-11-10 2011-05-11 ACS Coating Systems GmbH Coating for a substrate
FR2963098A1 (en) * 2010-07-26 2012-01-27 Seb Sa HEATING ARTICLE COMPRISING A COLOR THERMAL INDICATOR WITH IMPROVED VISIBILITY AND PRECISION.
EP2412846B1 (en) 2010-07-26 2019-03-20 Seb S.A. Article comprised of a sol-gel coating with a functional decor, and method for manufacturing such an article
EP2675328A1 (en) 2011-02-18 2013-12-25 Seb S.A. Heating utensil comprising a non-stick coating with a three-dimensional pattern
EP2806776B1 (en) 2012-01-25 2020-03-11 Seb S.A. Sol-gel coating comprising anisotropic particles and a culinary article provided with such a coating
WO2020144051A1 (en) 2019-01-07 2020-07-16 Seb S.A. Anti-adhesive coating
FR3110590A1 (en) 2020-05-19 2021-11-26 Seb S.A. Sol-gel coating including a temperature indicator
US20220073785A1 (en) 2020-09-04 2022-03-10 Industrielack Ag Fluorine free anti-stick coating and method for its production

Also Published As

Publication number Publication date
FR3138283A1 (en) 2024-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2412846B1 (en) Article comprised of a sol-gel coating with a functional decor, and method for manufacturing such an article
EP2139964A2 (en) Nonstick coating with improved hydrophobic properties
CN102076251B (en) Culinary article comprising a non-stick coating having improved non-stick properties
US9073788B2 (en) Ceramic paints and protective coatings
JP6758331B2 (en) Anti-adhesion coating primer compositions and methods for their preparation
CN105874021B (en) It is provided with the cook utensil of mixed coating and the method for producing this apparatus
US10787574B2 (en) Polymer derived ceramic effects particles, uses and methods of making
EP3652270A1 (en) Temperature indicator for culinary article
WO2024023472A1 (en) Non-fluorinated hybrid sol-gel/silicone resin coating
WO2024023471A1 (en) Non-fluorinated silicone resin-based coating comprising a temperature indicator
EP3818349A1 (en) Temperature indicator
WO2024023473A1 (en) Non-fluorinated hybrid enamel/silicone resin coating
WO2024023475A1 (en) Non-fluorinated hybrid paek/heterocyclic thermoplastics/silicone resin coating
WO2024023469A1 (en) Non-fluorinated single-layer coating based on silicone resin and thermoplastic polymer
WO2024023468A1 (en) Non-fluorinated single-layer coating based on silicone resin and thermoplastic polymer
WO2024023464A1 (en) Non-fluorinated hybrid paek/silicone resin coating
EP3914652A1 (en) Induction-compatible sol-gel coating
WO2024047310A1 (en) Household article comprising a sol-gel non-stick coating with a finish layer free of silica and of colloidal metal oxide
EP4337737A1 (en) Reinforced non-stick coating system

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23761179

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1