WO2024019052A1 - 液状着色組成物、ならびにポリエステル樹脂組成物およびポリエステル樹脂成形体の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- Embodiments of the present invention relate to a liquid coloring composition used when obtaining a polyester resin by polymerization, and a method for producing a polyester resin composition and a polyester resin molded article.
- plastic molded bodies are easy to mold, they are used in a wide range of fields such as electrical and electronic equipment parts, automobile parts, medical parts, and food containers.
- molded products using polyester resin have excellent chemical and physical properties, so they can be used in food containers such as plastic bottles, sanitary containers, polyester fibers, films, sheets, etc. It is used for a wide variety of purposes. Furthermore, in order to reduce costs and environmental impact, efforts are being made to reuse polyester resin.
- polyester resins may have a yellowish hue, and polyester resin molded articles made using this may not be desirable in terms of appearance depending on the application. Specifically, since titanium catalysts have a faster reaction rate, they have a problem of being yellower than polyester resins obtained using conventional antimony catalysts.
- polyamide MXD6 resin is sometimes used in combination, but it is difficult to separate it from polyamide MXD6 resin during chemical recycling of polyester resin. If this is mixed during polymerization, there is also a problem that the appearance of the obtained polyester resin becomes yellowish.
- Patent Document 1 discloses a technique in which a phosphoric acid compound or a phosphorous acid compound is added during polymerization for the purpose of preventing coloration.
- Patent Document 2 discloses a technique for obtaining polyester with low yellowness by a polyester manufacturing method.
- cobalt compounds such as cobalt acetate, cobalt nitrate, cobalt chloride, cobalt acetylacetonate, cobalt naphthenate and their hydrates, other inorganic and organic pigments, dyes, optical brighteners, etc.
- the method of adding these substances is as follows: during the polycondensation reaction, they are added as a powder or dissolved in one of the polyester monomers, or after the polycondensation reaction is complete, they are added as a powder or dissolved in one of the monomers of the polyester. , a method of adding it as a masterbatch is described.
- the object of the present invention is to provide a liquid coloring composition that has excellent colorant dispersibility and storage stability, does not inhibit the polymerization reaction during the production of polyester resin, and can be uniformly blued without color unevenness. It is an object of the present invention to provide a polyester resin composition having no color migration property of a coloring material and a liquid coloring composition capable of producing a polyester resin molded article. Another object of the present invention is to provide a method for producing the polyester resin composition and a polyester resin molded article.
- One embodiment of the present invention is a liquid coloring composition used when obtaining a polyester resin by polymerization, comprising: Contains a diol component (A), a surfactant (B), and a dye (C),
- the dye (C) relates to a liquid coloring composition having a solubility in 100 mL of ethylene glycol at 25° C. of 0.5 g or less.
- Another embodiment of the present invention is to polymerize a dicarboxylic acid component (X) containing at least terephthalic acid and a diol component (Y) containing at least ethylene glycol in the presence of a polymerization catalyst (Z) and a liquid coloring composition. Equipped with a process of reacting to produce polyester resin,
- the liquid coloring composition includes a diol component (A), a surfactant (B), and a dye (C),
- the dye (C) relates to a method for producing a polyester resin composition in which the solubility in 100 mL of ethylene glycol at 25° C. is 0.5 g or less.
- Another embodiment of the present invention is to polymerize a dicarboxylic acid component (X) containing at least terephthalic acid and a diol component (Y) containing at least ethylene glycol in the presence of a polymerization catalyst (Z) and a liquid coloring composition.
- the liquid coloring composition includes a diol component (A), a surfactant (B), and a dye (C),
- the dye (C) relates to a method for producing a polyester resin molded article, in which the solubility in 100 mL of ethylene glycol at 25° C. is 0.5 g or less.
- a liquid coloring composition that has excellent dispersibility and storage stability of the coloring material, and which inhibits the polymerization reaction of the polyester resin raw material by adding it during the polymerization reaction to obtain the polyester resin. It is possible to provide a liquid coloring composition that can be uniformly blued without any color unevenness, and can produce a polyester resin composition and a polyester resin molded article without color migration of the coloring material.
- a dicarboxylic acid component (X) containing at least terephthalic acid "a diol component (Y) containing at least ethylene glycol”, “polyester resin composition”, and “polyester resin molded article” are respectively referred to as Sometimes referred to as “dicarboxylic acid component (X),”"diol component (Y),”""resincomposition,” or “resin molded article.”
- liquid refers to being liquid at 25°C.
- the term “main component” refers to the component that is included in the largest amount among the components. Unless otherwise noted, the various components appearing in this specification may be used individually or in combination of two or more.
- the liquid coloring composition is a liquid coloring composition used when synthesizing a polyester resin, and includes a diol component (A), a surfactant (B), and a dye (C ), and the dye (C) has a solubility in 100 mL of ethylene glycol at 25° C. of 0.5 g or less.
- the liquid coloring composition can be used by being added to a polyester resin raw material when synthesizing a polyester resin.
- the coloring material By using a dye (C) as a coloring material and a liquid coloring composition containing a diol component (A) and a surfactant (B), the coloring material has excellent dispersibility and storage stability, and polyester resin When obtained through a polymerization process, it is possible to obtain a polyester resin composition that does not inhibit the polymerization reaction, can be blued without color unevenness, and has no dye color migration.
- the diol component (A) has the role of a dispersion medium for the dye (C).
- Diol is also called glycol, and also functions as one of the main raw materials constituting polyester resin. That is, the diol component (A) in the liquid coloring composition reacts with the dicarboxylic acid component (X) when producing a polyester resin by polymerizing the dicarboxylic acid component (X) and the diol component (Y). , forming a polyester resin.
- the diol component (A) even if added during the synthesis of the polyester resin raw material, the liquid coloring composition does not inhibit the polymerization reaction and can uniformly blue the polyester resin.
- the diol component (A) is not limited as long as it can be used as a raw material for polyester resin, and specific examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propylene glycol, and 1,4-butylene glycol. , 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Among them, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferred from the viewpoint of suppressing color unevenness of the polyester resin, and from the viewpoint of dispersibility of the liquid coloring composition. Ethylene glycol is more preferred. Ethylene glycol is a glycol also called 1,2-ethanediol, and is one of the main raw materials for polyethylene terephthalate.
- the diol component (A) preferably contains at least ethylene glycol, and more preferably contains ethylene glycol as a main component.
- the main component means that the component with the highest content among the components constituting the diol component (A) is ethylene glycol.
- the melting point of the diol component (A) is preferably -30°C to 50°C from the viewpoint of uniformity of the mixed liquid during polyester resin polymerization. This is preferable because it allows uniform bluing without color unevenness.
- the melting point of the diol component (A) can be measured using a differential scanning calorimeter.
- the blending amount of the diol component (A) in the liquid coloring composition is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 35 to 70% by mass, based on the total mass of the liquid coloring composition, from the viewpoint of preventing precipitation of the dye. Preferably, 40 to 50% by mass is more preferable.
- the molecular weight of the diol component (A) in the liquid coloring composition may be, for example, 1,000 or less, 500 or less, or 400 or less, and from the viewpoint of the physical properties of the resulting polyester resin, it is preferably 300 or less, and more Preferably it is 200 or less.
- the surfactant (B) has the role of a dispersant that disperses the dye (C) in the diol component (A).
- Surfactants have hydrophilic groups and lipophilic groups in their molecules, and reduce interfacial tension by strongly adsorbing mutually immiscible substances to the interface and orienting the molecules.
- Surfactants are classified into surfactants that dissociate into ions when made into an aqueous solution and surfactants that do not dissociate. Dissociable surfactants are further divided into anionic surfactants and cationic surfactants according to the ionic nature of the surfactant moiety. Furthermore, there are surfactants in which the part exhibiting surface activity becomes an anion when the hydrogen ion concentration (pH) of the solution is high, and becomes a cation when the pH is low. This is called an amphoteric surfactant. Surfactants that do not dissociate when made into an aqueous solution are called nonionic surfactants.
- the surfactant (B) is preferably a nonionic surfactant or an amphoteric surfactant, more preferably a nonionic surfactant.
- a nonionic surfactant By using these surfactants, the dispersibility and storage stability of the dye (C) in the liquid coloring composition are better, and it is possible to perform blueing without inhibiting the polymerization of the polyester resin and with even color unevenness.
- a liquid colored composition is obtained.
- surfactant (B) is preferably poly(12-hydroxystearic acid)-polyethyleneimine copolymer, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene derivative, sorbitan fatty acid ester, alkyl betaine. , and alkylamine oxide.
- the blending amount of the surfactant (B) in the liquid coloring composition is 0 to 100 parts by mass of the diol component (A) from the viewpoint of dispersibility of the dye (C) and not inhibiting the polymerization reaction of the polyester resin raw material. .1 to 50 parts by weight is preferable, 1 to 20 parts by weight is more preferable, and even more preferably 2 to 10 parts by weight.
- Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene derivative, sorbitan fatty acid ester, poly(12-hydroxystearic acid)-polyethyleneimine copolymer, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester , glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene alkylamine, alkyl alkanolamide, etc., but are not particularly limited to poly(12-hydroxystearic acid)-polyethyleneimine copolymer.
- Polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyalkylene derivatives, and sorbitan fatty acid esters are preferred, and polyoxyalkylene derivatives are more preferred.
- the above is preferable because the dye (C) in the liquid coloring composition has excellent dispersibility and storage stability, and does not inhibit the polymerization reaction of the polyester resin raw material.
- the HLB value of the nonionic surfactant (B) is preferably 15 or less, more preferably 1 to 15, from the viewpoint of dispersibility of the dye (C).
- HLB Hydrophilicity-Lipophile Balance
- the HLB value is one of the parameters representing the hydrophilicity or hydrophobicity of a material, and the smaller the value, the higher the hydrophobicity, and the higher the HLB value, the higher the hydrophilicity.
- Various methods are known for calculating the HLB value from a chemical structure, and various methods for actual measurement are also known, but in the embodiment of the present invention, the HLB value is calculated using the Griffin method.
- polyoxyethylene alkyl ether examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene myristyl ether, polyoxyethylene octyl dodecyl ether, etc., but are not particularly limited.
- polyoxyethylene alkyl ethers include Emulgen 109P (manufactured by Kao Corporation, liquid at 25°C, HLB value 13.6) and Emulgen 102KG (manufactured by Kao Corporation, liquid at 25°C, HLB value 6.3). .
- the polyoxyalkylene derivative may be, for example, an ether having a polyoxyalkylene structure (excluding compounds corresponding to polyoxyethylene alkyl ether).
- polyoxyalkylene derivatives include polyoxyethylene alkylene alkyl ether, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether, polyoxyethylene tribenzylphenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene glyceryl ether, and polyoxyethylene. Examples include diglyceryl ether, but are not particularly limited.
- polyoxyalkylene derivatives include Emulgen LS-114 (manufactured by Kao Corporation, liquid at 25°C, HLB value 14), Emulgen B-66 (manufactured by Kao Corporation, liquid at 25°C, HLB value 13.2), Adeka.
- Pluronic L-61 manufactured by ADEKA, liquid at 25°C, HLB value 3
- Adeka Pluronic L-43 manufactured by ADEKA, liquid at 25°C, HLB value 12
- ADEKA Pluronic L-35 manufactured by ADEKA, liquid at 25°C) liquid, HLB value 18.5), etc.
- sorbitan fatty acid esters include sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan distearate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, Examples include polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene monostearate, etc., but are not particularly limited.
- sorbitan fatty acid esters include Rheodol SP-O30-V (manufactured by Kao Corporation, liquid at 25°C, HLB value 1.8), Rheodol SP-L10 (manufactured by Kao Corporation, liquid at 25°C, HLB value 8.6). ), Emazol L-120V (manufactured by Kao Corporation, liquid at 25°C, HLB value 16.7), and the like.
- ampholytic surfactant examples include alkyl betaine, alkyl amine oxide, etc., and are not particularly limited.
- alkyl betaines include lauryl betaine, stearyl betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, and the like, but are not particularly limited.
- alkylbetaine include Amhitol 20BS (manufactured by Kao Corporation, liquid at 25° C.), Amhitol 20Y-B (manufactured by Kao Corporation, liquid at 25° C.), and the like.
- alkylamine oxide examples include lauryl dimethylamine oxide, but are not particularly limited.
- Specific examples of the alkylamine oxide include Amhitol 20N (manufactured by Kao Corporation, liquid at 25° C.) and the like.
- the surfactant (B) is preferably liquid at 25°C because it has excellent compatibility with the diol component (A) and dispersibility of the dye (C).
- the dye (C) has a solubility of 0.5 g or less in 100 mL of ethylene glycol at 25°C. In an embodiment of the present invention, it is used for blueing during the polymerization reaction of polyester resin.
- a polyester resin composition obtained using dye (C) as a dye (C) is better than a polyester resin composition obtained without using dye (C) according to CIE1976L*a*b* It is possible to select and use dyes that can lower b* expressed in the color system.
- the dye (C) has a solubility of 0.5 g or less in the ethylene glycol contained in the diol component (Y)
- polymerization of the polyester resin raw material containing the dicarboxylic acid component (X) and the diol component (Y) is possible. It is possible to obtain a polyester resin composition that does not inhibit the reaction, uniformly blues the polyester resin without color unevenness, and has no color migration of the coloring material.
- the dye (C) preferably has low solubility in ethylene glycol, which is a hydrophilic component. Therefore, it is preferably hydrophobic and has a solubility in ethylene glycol of 0.5 g or less, preferably 0.48 g or less, and more preferably 0.45 g or less.
- ethylene glycol 0.5 g or less, preferably 0.48 g or less, and more preferably 0.45 g or less.
- dyes and pigments include, for example, C.I. It can be identified according to the classification in I Name (Color Index Generic Name).
- a dye having a solubility in 100 mL of ethylene glycol at 25°C is higher than 0.5 g as a coloring material is used as a liquid coloring composition by dissolving it in ethylene glycol, it is more effective during the polymerization reaction of polyester resin raw materials or during molding. Bleed is suppressed at temperatures as low as 100 mph, and color migration does not occur.
- bluing refers to a change in the hue of the obtained polyester resin composition or polyester resin molded article to a bluish tone when visually observed.
- b* expressed in the CIE1976L*a*b* color system is higher in a polyester resin composition obtained by adding dye (C) than in a polyester resin composition obtained without adding dye (C). It can be expressed that the composition is lower.
- the solubility of a dye in 100 mL of ethylene glycol at 25 °C is the upper limit of the amount of dye that can dissolve in 100 mL of ethylene glycol at 25 °C.
- the dye is added to 100 mL of ethylene glycol at 25 °C, stirred for 1 minute, This is the upper limit of the mass of the dye when no solids or crystals are observed when filtered on a 5 ⁇ m cotton cloth.
- the blending amount of the dye (C) in the liquid coloring composition is preferably 1 to 150 parts by weight, and 2 to 130 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diol component (A). More preferably, 5 to 120 parts by mass is even more preferred.
- the amount of the dye (C) to be blended is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diol component (A).
- the dye (C) is not particularly limited as long as it has a solubility in 100 mL of ethylene glycol at 25° C. of 0.5 g or less, and can be selected according to the color tone of the polyester resin.
- Dyes (C) include anthraquinone dyes, perinone dyes, azo dyes, thiazole dyes, oxazine dyes, phthalocyanine dyes, xanthene dyes, phthalocyanine dyes, quinoline dyes, azine dyes, and indigoid dyes.
- Examples include dyes, xanthene dyes, azine dyes, acridine dyes, methine dyes, thiazole dyes, thiazine dyes, rhodamine dyes, and triarylmethane dyes.
- anthraquinone dyes or perinone dyes are preferred because they have a high bluing effect and excellent dispersibility in liquid coloring compositions.
- the anthraquinone or perinone dyes include Solvent Red52, 117, 135, 169, 176, Disperse Red5, Solvent Orange63, 67, 68, 72, 78, Solvent Yellow98, 103, 105, 113, 116, Di sparse Yellow 54, 64, 160, Solvent Green 3, 20, 26, Solvent Blue 35, 36, 45, 59, 63, 78, 83, 94, 97, 104, 122, 132, Solvent Violet 13, 31, 33, 36, etc. It will be done.
- Solvent Red52, 117, 135, 169, 176, Solvent Green3, 20, 26, Solvent Blue35, 36, 45, 59, 63, 78, 83, 94, 97, 104, 122, 132, Solvent Violet 13, 31, 33, 36 are preferred, Solvent Red 135, Solvent Blue 35, 36, 45, 59, 63, 78, 83, 94, 97, 104, 122, 132, Solvent Violet 13, 31, 3 3, 36 is more preferred.
- the liquid coloring composition may contain other optional polymers, antistatic agents, antifoaming agents, dyeability improvers, matting agents, optical brighteners, stabilizers, antioxidants. , a viscosity modifier, and other additives may also be contained.
- antioxidants aromatic amine-based and phenol-based antioxidants can be used, and as stabilizers, phosphorus-based, sulfur-based, and amine-based stabilizers such as phosphoric acid and phosphoric acid esters can be used. is available.
- the liquid coloring composition preferably does not contain any organic solvent other than the diol component (A). This is a concept that excludes intentional addition, and means that it is substantially free, and the content of other organic solvents is 1% by mass or less, 0.5% by mass based on the total mass of the liquid coloring composition. or less, or 0.1% by mass or less, or 0% by mass.
- the total amount of any other components other than the diol component (A), surfactant (B), and dye (C) is 10% by mass or less and 5% by mass or less based on the total mass of the liquid coloring composition. , or 1% by weight or less, or 0% by weight.
- the method for producing the liquid coloring composition in the embodiment of the present invention is not particularly limited, and includes, for example, a diol component (A), a surfactant (B), a dye (C), and, if necessary, a method for producing a liquid coloring composition.
- a liquid coloring composition can be obtained by adding other additives and mixing with a Henschel mixer, tumbler, disper, etc., and dispersing using a Silverson mixer (manufactured by Silverson).
- a silverson mixer manufactured by Silverson.
- any device other than the above-mentioned devices such as a kneader, roll mill, ball mill, sand mill, etc. can be used.
- the liquid colored composition is a dye dispersion in which the dye (C) is dispersed, and can be used as a bluing agent-containing composition.
- a polyester resin composition is obtained by using a liquid coloring composition when producing a polyester resin by polymerizing a polyester resin raw material.
- the polyester resin can be uniformly blued without uneven coloring without inhibiting the polymerization reaction of the polyester resin raw material containing the dicarboxylic acid component (X) and the diol component (Y).
- a polyester resin composition can be obtained that does not have the color migration property of the coloring material.
- the diol component (A) in the liquid coloring composition also undergoes a polymerization reaction as a diol component with the dicarboxylic acid component (X) to become a polyester resin, and thus also functions as a polyester resin raw material.
- the diol component (A) is also preferably ethylene glycol, which is a component contained in the diol component (Y).
- the liquid colored composition can be used by being added to a reaction vessel for polymerization. The step of adding the liquid coloring composition may be performed before the start of polymerization or during the polymerization reaction.
- the polyester resin composition is a polyester resin obtained by a polymerization reaction of a dicarboxylic acid component (X), a diol component (A), and a diol component (Y) in the presence of a polymerization catalyst (Z), and a surfactant. agent (B) and dye (C).
- the dicarboxylic acid component (X) is a dicarboxylic acid component containing at least terephthalic acid, and is a raw material for polyester resin.
- the dicarboxylic acid component (X) may include terephthalic acid and, for example, terephthalic acid, dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, dibutyl terephthalate, and the like.
- terephthalic acid it is preferable that terephthalic acid is the main component.
- the main component means that the component with the highest content rate among the components constituting the dicarboxylic acid component (X) is terephthalic acid.
- the dicarboxylic acid component (X) a component obtained by synthesis from raw materials may be used, or a component obtained by depolymerizing a polyester resin by recycling or the like may be used.
- the liquid coloring composition has a high effect of blueing the polyester resin without color unevenness, so even when a dicarboxylic acid component obtained by depolymerizing the polyester resin by recycling is used. , a resin molded article with good color tone can be obtained.
- the diol component (Y) is a diol component containing at least ethylene glycol, and is a raw material for polyester resin.
- the diol component (Y) may contain ethylene glycol and a diol component other than ethylene glycol explained in the diol component (A), such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, etc.
- ethylene glycol is the main component.
- the diol component (A) contained in the liquid coloring composition is excluded as the diol component (Y).
- a liquid coloring composition containing a diol component (A) and a diol component (Y) are used separately from the liquid coloring composition, and the raw material for the polyester resin is a diol component (A). ) and a diol component (Y) separately from the diol component (A).
- the diol component (Y) may contain the same diol as the diol contained in the diol component (A), or may contain a diol different from the diol contained in the diol component (A), and further, It may contain both the same diol and different diols.
- the main component means that the component with the highest content rate among the components constituting the diol component (Y) is ethylene glycol.
- the diol component (Y) a component obtained by synthesis from raw materials may be used, or a component obtained by depolymerizing a polyester resin by recycling may be used.
- the liquid coloring composition has a high effect of blueing the polyester resin evenly, so even when using a component obtained by depolymerizing the polyester resin by recycling etc. A resin molded article with good color tone can be obtained.
- the polymerization catalyst (Z) is a catalyst that accelerates the polymerization reaction of the polyester resin raw material, and there are no particular restrictions on the polymerization of the polyester resin.
- examples include titanium-based catalysts such as titanium tetraalkoxide, tetrabutoxytitanium, and titanium oxide; Tin-based catalysts such as dibutyltin oxide, tin acetate, zinc acetate, and tin disulfide, antimony-based catalysts such as antimony trioxide, and polymerization catalysts such as germanium dioxide and magnesium acetate can be used.
- the liquid coloring composition uses a titanium catalyst that has a high reaction rate because it has a high effect of uniformly blueing the polyester resin without color unevenness during the polymerization reaction of the polyester resin raw material. Even in the case where the resin molded article has a good color tone, it is possible to obtain a resin molded article with good color tone.
- the polymerization catalyst (Z) is a titanium-based catalyst.
- the amount of the polymerization catalyst (Z) is preferably 0.5% by mass or less based on the total of 100% by mass of the dicarboxylic acid component (X) and the diol component (Y) from the viewpoint of the physical properties of the resulting polyester resin. Yes, and more preferably 0.2% by mass or less.
- the blending amount of the polymerization catalyst (Z) is preferably 0.001% by mass or more, and 0.05% by mass or more based on the total of 100% by mass of the dicarboxylic acid component (X) and diol component (Y). preferable.
- the polyester resin composition may contain components other than those described above, as long as they do not inhibit the polymerization reaction of the polyester resin raw material and the blueing of the polyester resin.
- Other ingredients may include arbitrary polymers, antistatic agents, antifoaming agents, dyeability improvers, matting agents, optical brighteners, stabilizers, antioxidants, and other additives. good.
- antioxidants aromatic amine-based and phenol-based antioxidants can be used, and as stabilizers, phosphorus-based, sulfur-based, and amine-based stabilizers such as phosphoric acid and phosphoric acid esters can be used. is available.
- a polyester resin composition can be manufactured using a dicarboxylic acid component (X), a diol component (Y), a polymerization catalyst (Z), and a liquid colored composition according to an embodiment of the present invention.
- the method for producing a polyester resin composition includes, for example, adding a dicarboxylic acid component (X) containing at least terephthalic acid and a diol component (Y) containing at least ethylene glycol in the presence of a polymerization catalyst (Z) and a liquid coloring composition. It includes a step of producing a polyester resin composition by conducting a polymerization reaction.
- This step may include respectively adding a dicarboxylic acid component (X), a diol component (Y), a polymerization catalyst (Z), and a liquid coloring composition to a reaction vessel.
- the order in which the dicarboxylic acid component (X), diol component (Y), polymerization catalyst (Z), and liquid coloring composition are added is not particularly limited. Two or more of these may be added at the same time.
- the diol component (A) also undergoes a polymerization reaction with the dicarboxylic acid component (X).
- the liquid coloring composition may be added before the start of polymerization or during the polymerization reaction. Further optional components may be used in the polymerization reaction.
- the polymerization method for obtaining the polyester resin is not particularly limited, but for example, the dicarboxylic acid component (X) and the diol component (Y) are charged into a reaction container, and then the liquid colored composition according to the embodiment of the present invention is added. After that, a polymerization catalyst (Z) is added, and the product obtained by the esterification reaction or transesterification reaction of the dicarboxylic acid component (X) and the diol component (Y) is subjected to a polycondensation reaction to produce a polyester resin.
- a manufacturing method is mentioned. In this specification, these reactions may be referred to as polymerization reactions.
- the ratio of the polymerization reaction of the polyester resin raw material is preferably such that the molar ratio of dicarboxylic acid component (X) to diol component (Y) is in the range of 1:1.03 to 1:2.5, and 1:1.05. More preferably, the ratio is in the range of 1:1.2. By being within the above range, a polyester resin molded article with excellent mechanical properties can be obtained.
- At least one of the dicarboxylic acid component (X) containing at least terephthalic acid and the diol component (Y) containing at least ethylene glycol is a component obtained by depolymerizing a polyester resin. good.
- the amount of the liquid coloring composition to be blended is preferably 0.0001 to 100% based on the total of 100% by mass of the dicarboxylic acid component (X) and the diol component (Y). 1% by mass, more preferably 0.00015 to 0.5% by mass, still more preferably 0.0002 to 0.5% by mass.
- the ratio of the diol component (Y) used in the polymerization reaction and the diol component (A) contained in the liquid coloring composition used in the polymerization reaction is , the diol component (A) is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.0002 to 1.5% by mass, and even more preferably It is 0.0005 to 1% by mass.
- the diol component (Y) used in the polymerization reaction and the surfactant (B) contained in the liquid coloring composition used in the polymerization reaction are preferably 0.000001 to 0.8% by mass, more preferably 0.000005 to 0.5% by mass. %, more preferably 0.00001 to 0.3% by mass.
- the content of the dye (C) is preferably more than 0 ppm and 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, and even more preferably 3 ppm, based on 100% by mass of the polyester resin composition. It is as follows.
- the reaction temperature for polymerization is not particularly limited, but is preferably in the range of 180°C to 280°C.
- productivity tends to be good, and when it is 280°C or lower, it tends to suppress resin decomposition and volatile by-products that cause odor. It is in.
- the lower limit of the polymerization reaction temperature is more preferably 200°C, particularly preferably 220°C.
- the upper limit of the polymerization reaction temperature is more preferably 270°C.
- the degree of vacuum during polymerization is preferably 0.5 kPa or more. When it is 0.5 kPa or more, reactivity tends to be good and productivity is improved.
- the obtained polyester resin composition can be in the form of pellets (such as cylindrical chips), powder, granules, or beads. It is preferable to use a pellet form produced by a single-screw extruder or a twin-screw extruder because the kneading force is strong and the subsequent molding process is easy.
- the polyester resin molded article is a molded article using a polyester resin, and is obtained by molding the above-mentioned polyester resin composition. Specifically, it can be manufactured, for example, by melt-kneading a polyester resin composition and molding it using a conventionally known molding machine. Examples of the molding machine include, but are not limited to, injection molding machines, extrusion molding machines, rotary molding machines, and the like.
- polyester resin molded product examples include films, laminates, coatings, fibers, injection molded products for foods and daily necessities, compression injection molded products, rotary molded products, extrusion molded products, and the like.
- the polyester resin molded product is uniformly blued without any color unevenness, so that it can be seen by consumers during use, and is particularly suitable for applications that require a good appearance. Even if there is, it can be used suitably.
- a liquid coloring composition used when obtaining a polyester resin by polymerization Contains a diol component (A), a surfactant (B), and a dye (C),
- the dye (C) is a liquid coloring composition having a solubility of 0.5 g or less in 100 mL of ethylene glycol at 25°C.
- the surfactant (B) is at least one of a nonionic surfactant and an amphoteric surfactant.
- Surfactant (B) consists of poly(12-hydroxystearic acid)-polyethyleneimine copolymer, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene derivative, sorbitan fatty acid ester, alkyl betaine, and alkyl amine oxide.
- [5] The liquid coloring composition according to any one of [1] to [4], wherein the dye (C) is an anthraquinone dye or a perinone dye.
- a dicarboxylic acid component (X) containing at least terephthalic acid and a diol component (Y) containing at least ethylene glycol are polymerized to form a polyester resin. Equipped with a manufacturing process,
- the liquid coloring composition includes a diol component (A), a surfactant (B), and a dye (C), A method for producing a polyester resin composition, wherein the dye (C) has a solubility of 0.5 g or less in 100 mL of ethylene glycol at 25°C.
- the polymerization catalyst (Z) is a titanium-based catalyst.
- At least one of the dicarboxylic acid component (X) containing at least terephthalic acid and the diol component (Y) containing at least ethylene glycol is a component obtained by depolymerizing a polyester resin, [6] or [7] The method for producing the polyester resin composition described in [7]. [9] In the presence of a polymerization catalyst (Z) and a liquid coloring composition, a dicarboxylic acid component (X) containing at least terephthalic acid and a diol component (Y) containing at least ethylene glycol are polymerized to form a polyester resin composition.
- the liquid coloring composition includes a diol component (A), a surfactant (B), and a dye (C), A method for producing a polyester resin molded article, in which the dye (C) has a solubility of 0.5 g or less in 100 mL of ethylene glycol at 25°C.
- parts and % represent parts by mass and % by mass, respectively, unless otherwise specified.
- the blending amounts in the table are parts by mass and are nonvolatile content equivalent values.
- a blank column in the table indicates that it is not blended.
- ⁇ Diol component (A)> A1: Ethylene glycol (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., melting point -13°C, molecular weight 62)
- B1 ADEKA Pluronic L-61 (manufactured by ADEKA)
- B2 ADEKA Pluronic L-43 (manufactured by ADEKA)
- B3 ADEKA Pluronic L-35 (manufactured by ADEKA)
- B4 Poly(12-hydroxystearic acid)-polyethyleneimine copolymer
- B5 Emulgen 109P (manufactured by Kao Corporation)
- B6 Rheodor SP-O30-V (manufactured by Kao Corporation)
- B7 Anhitor 20BS (manufactured by Kao Corporation)
- B8 Amhitol 20N (manufactured by Kao Corporation)
- B9 Ramtel PD-105 (manufactured by Kao Corporation)
- B10 Cortamine 24P (manufactured by Kao Corporation)
- surfactant (B) The structure and physical properties of surfactant (B) are shown below.
- C1 Macrolex Blue RR (Dye: Anthraquinone dye, Solvent Blue 97, manufactured by Lanxess, solubility in 100 mL of ethylene glycol at 25°C is 0.2 g)
- C2 Sumiplast Violet B (Dye: Anthraquinone dye, SolventViolet 13, manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd., solubility in 100 mL of ethylene glycol at 25 ° C. is 0.45 g)
- C3 Diamond Resin Red HS (Dye: perinone dye, Solvent Red 135, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, solubility in 100 mL of ethylene glycol at 25 ° C.
- D1 Ultramarine No. 1500 (inorganic pigment, ultramarine blue, manufactured by Daiichi Kasei Kogyo Co., Ltd., solubility in 100 mL of ethylene glycol at 25°C is 0.4 g)
- D2 Lionol Blue FG7330 (organic pigment, phthalocyanine blue, manufactured by Toyo Color Co., Ltd., solubility in 100 mL of ethylene glycol at 25°C is 0.2 g)
- X1 Terephthalic acid obtained by synthesis from raw materials
- X2 Terephthalic acid obtained by depolymerizing polyester resin
- Y1 Ethylene glycol obtained by synthesis from raw materials
- Y2 Ethylene glycol obtained by depolymerizing polyester resin
- Example 1 Manufacture of liquid colored composition (T1) 100 parts by mass of diol component (A), 15 parts by mass of surfactant (B1), and 120 parts by mass of dye (C1) were mixed and dispersed in a bead mill to obtain a liquid colored composition (T1).
- Liquid coloring compositions (T36, 37) were manufactured in the same manner as liquid coloring composition (T1), except that the materials and blending amounts (parts by mass) shown in Table 5 were changed. It was not possible to obtain a good liquid coloring composition due to poor dispersibility and storage stability.
- D 90 The particle size (D 90 ) at a cumulative volume percentage of 90% was measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer LB-550 (manufactured by Horiba, Ltd.). Evaluation was performed based on the following criteria. [Evaluation criteria] ⁇ : D90 is less than 10 ⁇ m, very good ⁇ : D90 is 10 ⁇ m or more and less than 30 ⁇ m, good ⁇ : D90 is 30 ⁇ m or more and less than 50 ⁇ m, suitable for practical use ⁇ : D90 is 50 ⁇ m or more, Impractical
- Example 34 Manufacture of polyester resin composition
- a reaction vessel equipped with a distillation column 69 parts by mass of dicarboxylic acid component (X1) (terephthalic acid obtained by synthesis from raw materials) and 30 parts by mass of diol component (Y1) (ethylene glycol obtained by synthesis from raw materials).
- X1 dicarboxylic acid component
- Y1 diol component
- T1 liquid coloring composition
- Z1 polymerization catalyst
- the rotational speed of the stirring blade in the reaction vessel was maintained at 200 rpm, and the temperature was started to increase to bring the temperature inside the reaction system to 265° C., and this temperature was maintained.
- the temperature in the reaction system was raised to 250°C, and the pressure in the reaction system was reduced over about 40 minutes, and the degree of vacuum was set to 0.5 kPa.
- the condensation reaction was carried out while distilling the diol component from the reaction system.
- the viscosity of the reaction system increases with the reaction, and when the torque of the stirring blade reaches the specified torque, the stirring is stopped, the reaction system is returned to normal pressure, and the strand is extruded from the nozzle, cooled with water, and then cut.
- a polyester resin composition in the form of pellets (about 2.5 mm in diameter and about 2.5 mm in length) was obtained.
- Examples 35 to 69, Comparative Examples 6 and 7 Polyester resin compositions were produced in the same manner as for the polyester resin composition of Example 34, except that the materials and blending amounts (parts by mass) shown in Table 6 were changed.
- Polymerization time evaluation Calculate the ratio of the polymerization time (b) required for the obtained polyester resin composition to the polymerization time (a) required for the polyester resin composition produced without adding a liquid coloring composition using the following formula. and evaluated.
- Polymerization time ratio (%) (b) / (a) x 100 [Evaluation criteria] ⁇ : Polymerization time ratio is less than 120%, good. ⁇ : Polymerization time ratio is 120% or more and less than 150%, practical. ⁇ : Polymerization time ratio is 150% or more, not practical.
- the obtained polyester resin pellets were blow molded at 280° C. using a blow molding machine to produce 50 PET bottles each having a thickness of 1 mm.
- An impact test was conducted on 10 of the obtained PET bottles. Specifically, a plastic bottle was filled 80% with water and dropped from a height of 1 m.
- the evaluation criteria were as follows. [Evaluation criteria] ⁇ : No holes were observed in any of the 10 bottles, and less than 5 bottles were found to be deformed. ⁇ : No holes were observed in any of the 10 bottles, but deformation was observed in 5 or more but less than 10 bottles. ⁇ : Deformation was observed in all 10 bottles, and less than 2 bottles had holes. ⁇ : Deformation was observed in all 10 bottles, and two or more bottles had holes.
- the liquid coloring composition according to the embodiment of the present invention has excellent dispersibility and storage stability of the coloring material, and furthermore, by using the liquid coloring composition, it is possible to improve the coloring composition when producing polyester resin. It was confirmed that the polymerization reaction of the polyester resin raw material was not inhibited, uniform bluing was possible without color unevenness, and a polyester resin molded article without color migration of the coloring material was obtained. It was confirmed that even when a titanium catalyst was used as the polymerization catalyst (Z), a polyester resin molded article with good color tone could be formed.
- the dicarboxylic acid component (X) and the diol component (Y) is a compound obtained by depolymerizing a polyester resin, evaluation of polymerization time, hue, color unevenness, and color migration property It was confirmed that this method has excellent properties and can be effectively applied to the reuse of polyester resin.
- the liquid coloring composition of Comparative Example 1 in which the dye (C) was dispersed in a plasticizer, was practical in terms of dispersibility and storage stability, but the polymerization of the polyester resin composition It took a long time, and the color was uneven, so the result was not practical.
- the liquid coloring composition of Comparative Example 2 which uses a coloring material that dissolves in the raw material of polyester resin, that is, a hydrophilic coloring material, causes color migration of the dye from the molded product, and can be used for various purposes, especially as a beverage container. The result was that it could not be put to practical use as a polyester resin composition or a molded article thereof that may be used.
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Abstract
一実施形態は、ポリエステル樹脂を重合する際に添加される液状着色組成物であって、ジオール成分(A)、界面活性剤(B)、及び染料(C)を含み、染料(C)は、25℃におけるエチレングリコール100mLに対する溶解度が0.5g以下である、液状着色組成物に関する。
Description
本発明の実施形態は、ポリエステル樹脂を重合により得る際に使用される液状着色組成物、ならびにポリエステル樹脂組成物およびポリエステル樹脂成形体の製造方法に関する。
プラスチック成形体は、成形加工が容易なことから、電気および電子機器部品、自動車部品、医療用部品、食品容器などの幅広い分野で使用されている。特にポリエステル樹脂を用いた成形体(ポリエステル樹脂成形体)は化学的及び物理的性質に優れているため、ペットボトル等に代表される食品容器、サニタリー容器、ポリエステル繊維、またはフィルムやシート等、非常に多岐の用途に利用されている。また、コスト及び環境への負荷低減のため、ポリエステル樹脂の再利用も進められている。
また、ポリエステル樹脂は、重合時に用いる原料や重合条件により、色相が黄味になることがあり、これを用いたポリエステル樹脂成形体は、用途によっては、外観上好ましくない場合がある。具体的には、チタン触媒は反応速度が早いため、従来のアンチモン触媒を用いて得られたポリエステル樹脂よりも、黄味であることが問題となっている。
さらに、ポリエステル樹脂からなる食品包装容器や飲料ボトルにガスバリア性を付与する目的で、例えばポリアミドMXD6樹脂が併用されることがあるが、ポリエステル樹脂のケミカルリサイクル時にポリアミドMXD6樹脂と分別することが難しく、これが重合時に混在すると、得られたポリエステル樹脂の外観が黄味になるという問題もある。
このような問題を解決する方法として、特許文献1には着色を防止する目的で、リン酸化合物や亜リン酸化合物を重合時に添加する技術が開示されている。特許文献2には、ポリエステルの製造方法により、黄色度の低いポリエステルを得る技術が開示されている。さらに色調改善等の目的で、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物等のコバルト化合物、その他無機および有機の顔料、染料、蛍光増白剤などを使用する手法が記載されており、これらの添加方法として、重縮合反応中には、粉末や、ポリエステルのモノマーの1つに溶解させて添加する手法、または重縮合反応終了後には、粉末や、マスターバッチとして添加する手法が記載されている。
しかしながら、これらのような従来の方法では、粉末状または顆粒状であるブルーイング剤となる色材を、ポリエステル樹脂組成物中で均一に分散することは難しく、得られた成形体は、色調整が十分でなく、色ムラも起こるという問題がある。
また、色材をポリエステル樹脂の原料に分散して用いただけでは、相溶性が悪く均一に分散できないことから、これを用いて得られた成形体は色ムラが発生する。
さらに、重縮合反応終了後にマスターバッチを添加する場合には、別途計量設備や混合設備が必要になることからコスト増の要因となるだけでなく、マスターバッチ製造時の熱により劣化した樹脂が成形体に含まれることとなり、機械物性の低下が起こる。
また、色材をポリエステル樹脂の原料に分散して用いただけでは、相溶性が悪く均一に分散できないことから、これを用いて得られた成形体は色ムラが発生する。
さらに、重縮合反応終了後にマスターバッチを添加する場合には、別途計量設備や混合設備が必要になることからコスト増の要因となるだけでなく、マスターバッチ製造時の熱により劣化した樹脂が成形体に含まれることとなり、機械物性の低下が起こる。
そこで本発明の課題は、色材の分散性と保存安定性に優れる液状着色組成物であって、ポリエステル樹脂を製造する際の重合反応を阻害せず、色ムラなく均一にブルーイングができ、色材の色移行性が無いポリエステル樹脂組成物およびポリエステル樹脂成形体を製造できる液状着色組成物を提供することである。また、本発明の課題は、前記ポリエステル樹脂組成物、およびポリエステル樹脂成形体の製造方法を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の実施形態を含む。本発明の実施形態は以下に限定されない。
本発明の一実施形態は、ポリエステル樹脂を重合により得る際に使用される液状着色組成物であって、
ジオール成分(A)、界面活性剤(B)、及び染料(C)を含み、
染料(C)は、25℃におけるエチレングリコール100mLに対する溶解度が0.5g以下である、液状着色組成物に関する。
本発明の他の一実施形態は、重合触媒(Z)と液状着色組成物の存在下で、少なくともテレフタル酸を含むジカルボン酸成分(X)と少なくともエチレングリコールを含むジオール成分(Y)とを重合反応させて、ポリエステル樹脂を製造する工程を備え、
前記液状着色組成物は、ジオール成分(A)、界面活性剤(B)、及び染料(C)を含み、
染料(C)は、25℃におけるエチレングリコール100mLに対する溶解度が0.5g以下である、ポリエステル樹脂組成物の製造方法に関する。
本発明の他の一実施形態は、重合触媒(Z)と液状着色組成物の存在下で、少なくともテレフタル酸を含むジカルボン酸成分(X)と少なくともエチレングリコールを含むジオール成分(Y)とを重合反応させて、ポリエステル樹脂組成物を製造する工程と、
得られたポリエステル樹脂組成物を成形する工程とを備え、
前記液状着色組成物は、ジオール成分(A)、界面活性剤(B)、及び染料(C)を含み、
染料(C)は、25℃におけるエチレングリコール100mLに対する溶解度が0.5g以下である、ポリエステル樹脂成形体の製造方法に関する。
すなわち、本発明は、以下の実施形態を含む。本発明の実施形態は以下に限定されない。
本発明の一実施形態は、ポリエステル樹脂を重合により得る際に使用される液状着色組成物であって、
ジオール成分(A)、界面活性剤(B)、及び染料(C)を含み、
染料(C)は、25℃におけるエチレングリコール100mLに対する溶解度が0.5g以下である、液状着色組成物に関する。
本発明の他の一実施形態は、重合触媒(Z)と液状着色組成物の存在下で、少なくともテレフタル酸を含むジカルボン酸成分(X)と少なくともエチレングリコールを含むジオール成分(Y)とを重合反応させて、ポリエステル樹脂を製造する工程を備え、
前記液状着色組成物は、ジオール成分(A)、界面活性剤(B)、及び染料(C)を含み、
染料(C)は、25℃におけるエチレングリコール100mLに対する溶解度が0.5g以下である、ポリエステル樹脂組成物の製造方法に関する。
本発明の他の一実施形態は、重合触媒(Z)と液状着色組成物の存在下で、少なくともテレフタル酸を含むジカルボン酸成分(X)と少なくともエチレングリコールを含むジオール成分(Y)とを重合反応させて、ポリエステル樹脂組成物を製造する工程と、
得られたポリエステル樹脂組成物を成形する工程とを備え、
前記液状着色組成物は、ジオール成分(A)、界面活性剤(B)、及び染料(C)を含み、
染料(C)は、25℃におけるエチレングリコール100mLに対する溶解度が0.5g以下である、ポリエステル樹脂成形体の製造方法に関する。
本発明の実施形態により、色材の分散性と保存安定性に優れる液状着色組成物であって、ポリエステル樹脂を得るための重合反応の際に添加することで、ポリエステル樹脂原料の重合反応を阻害せず、色ムラなく均一にブルーイングし、色材の色移行性が無いポリエステル樹脂組成物およびポリエステル樹脂成形体を製造できる液状着色組成物を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれることは言うまでもない。また、本明細書において「~」を用いて特定される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値の範囲として含むものとする。
なお、本明細書では、「少なくともテレフタル酸を含むジカルボン酸成分(X)」、「少なくともエチレングリコールを含むジオール成分(Y)」、「ポリエステル樹脂組成物」、「ポリエステル樹脂成形体」を、それぞれ「ジカルボン酸成分(X)」、「ジオール成分(Y)」、「樹脂組成物」、「樹脂成形体」と称することがある。
ここで、「液状」とは、25℃において液状であることを指す。
また、「主成分」とは、その成分中、最も配合量が多い成分であることをいう。
本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に一種単独でも二種以上を併用してもよい。
なお、本明細書では、「少なくともテレフタル酸を含むジカルボン酸成分(X)」、「少なくともエチレングリコールを含むジオール成分(Y)」、「ポリエステル樹脂組成物」、「ポリエステル樹脂成形体」を、それぞれ「ジカルボン酸成分(X)」、「ジオール成分(Y)」、「樹脂組成物」、「樹脂成形体」と称することがある。
ここで、「液状」とは、25℃において液状であることを指す。
また、「主成分」とは、その成分中、最も配合量が多い成分であることをいう。
本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に一種単独でも二種以上を併用してもよい。
《液状着色組成物》
本発明の実施形態によれば、液状着色組成物は、ポリエステル樹脂を合成する際に使用される液状着色組成物であって、ジオール成分(A)、界面活性剤(B)、及び染料(C)を含み、染料(C)は、25℃におけるエチレングリコール100mLに対する溶解度が0.5g以下である。例えば、液状着色組成物は、ポリエステル樹脂を合成する際に、ポリエステル樹脂原料に添加して使用することができる。
色材として、染料(C)を用い、さらにジオール成分(A)と界面活性剤(B)を含む液状着色組成物を用いることにより、色材の分散性と保存安定性に優れ、ポリエステル樹脂を重合工程によって得る際に、重合反応を阻害せず、色ムラなくブルーイングでき、染料の色移行性が無いポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
本発明の実施形態によれば、液状着色組成物は、ポリエステル樹脂を合成する際に使用される液状着色組成物であって、ジオール成分(A)、界面活性剤(B)、及び染料(C)を含み、染料(C)は、25℃におけるエチレングリコール100mLに対する溶解度が0.5g以下である。例えば、液状着色組成物は、ポリエステル樹脂を合成する際に、ポリエステル樹脂原料に添加して使用することができる。
色材として、染料(C)を用い、さらにジオール成分(A)と界面活性剤(B)を含む液状着色組成物を用いることにより、色材の分散性と保存安定性に優れ、ポリエステル樹脂を重合工程によって得る際に、重合反応を阻害せず、色ムラなくブルーイングでき、染料の色移行性が無いポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
<ジオール成分(A)>
ジオール成分(A)は、染料(C)の分散媒の役割を有する。ジオールはグリコールともよばれ、ポリエステル樹脂を構成する主原料の1つとしても機能する。
すなわち、液状着色組成物中のジオール成分(A)は、ジカルボン酸成分(X)及びジオール成分(Y)を重合反応させて、ポリエステル樹脂を製造する際に、ジカルボン酸成分(X)と反応し、ポリエステル樹脂を形成する。
ジオール成分(A)を用いることで、ポリエステル樹脂原料の合成の際に添加しても重合反応を阻害せず、ポリエステル樹脂を均一にブルーイングすることができる液状着色組成物となる。
ジオール成分(A)は、染料(C)の分散媒の役割を有する。ジオールはグリコールともよばれ、ポリエステル樹脂を構成する主原料の1つとしても機能する。
すなわち、液状着色組成物中のジオール成分(A)は、ジカルボン酸成分(X)及びジオール成分(Y)を重合反応させて、ポリエステル樹脂を製造する際に、ジカルボン酸成分(X)と反応し、ポリエステル樹脂を形成する。
ジオール成分(A)を用いることで、ポリエステル樹脂原料の合成の際に添加しても重合反応を阻害せず、ポリエステル樹脂を均一にブルーイングすることができる液状着色組成物となる。
ジオール成分(A)は、ポリエステル樹脂の原料として使用できるものであれば制限されず、具体的には、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール等に例示される脂肪族グリコールが挙げられる。
中でも、ポリエステル樹脂の色ムラを抑制する観点から、エチレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノールが好ましく、液状着色組成物の分散性の観点からエチレングリコールがより好ましい。
エチレングリコールは、1,2-エタンジオール(1,2-ethanediol)ともよばれるグリコール類であり、ポリエチレンテレフタレートの主原料の1つである。
中でも、ポリエステル樹脂の色ムラを抑制する観点から、エチレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノールが好ましく、液状着色組成物の分散性の観点からエチレングリコールがより好ましい。
エチレングリコールは、1,2-エタンジオール(1,2-ethanediol)ともよばれるグリコール類であり、ポリエチレンテレフタレートの主原料の1つである。
ジオール成分(A)は、エチレングリコールを少なくとも含むことが好ましく、エチレングリコールを主成分として含むことがより好ましい。主成分とは、ジオール成分(A)を構成する成分中、最も含有率が高い成分がエチレングリコールであることをいう。
ジオール成分(A)の融点は、ポリエステル樹脂重合時の混合液の均一性の観点から、-30℃~50℃であることが好ましい。これにより、色ムラなく均一にブルーイングができるために好ましい。
ジオール成分(A)の融点は、示差走査熱量測定装置を用いて測定することができる。
ジオール成分(A)の融点は、示差走査熱量測定装置を用いて測定することができる。
液状着色組成物におけるジオール成分(A)の配合量は、染料の沈降を防止できるという観点から、液状着色組成物の全質量に対し、30~90質量%が好ましく、35~70質量%がより好ましく、40~50質量%が更に好ましい。
液状着色組成物におけるジオール成分(A)の分子量は、例えば、1,000以下、500以下、又は、400以下であってよく、得られるポリエステル樹脂の物性の観点から好ましくは300以下であり、より好ましくは200以下である。
<界面活性剤(B)>
界面活性剤(B)は、ジオール成分(A)に、染料(C)を分散させる分散剤の役割を有する。界面活性剤は、その分子中に親水性基と親油性基を有しており、相互に混ざり合わない物質の界面への強い吸着と分子の配向によって、界面張力を低下させる。
界面活性剤(B)は、ジオール成分(A)に、染料(C)を分散させる分散剤の役割を有する。界面活性剤は、その分子中に親水性基と親油性基を有しており、相互に混ざり合わない物質の界面への強い吸着と分子の配向によって、界面張力を低下させる。
界面活性剤は、水溶液にしたときにイオンに解離する界面活性剤と解離しない界面活性剤に分類される。解離する界面活性剤は、界面活性を示す部分のイオンの性質に従ってアニオン系界面活性剤あるいはカチオン系界面活性剤にさらに分けられる。また、溶液の水素イオン濃度(pH)が高いときには界面活性を示す部分が陰イオンとなり、pHが低くなるとそれが陽イオンになる界面活性剤がある。これは両性界面活性剤とよばれる。水溶液にした場合、解離をしない界面活性剤はノニオン系界面活性剤とよばれる。
界面活性剤(B)は、ノニオン系界面活性剤または両性界面活性剤が望ましく、ノニオン系界面活性剤がより望ましい。これらの界面活性剤を用いることで液状着色組成物中の染料(C)の分散性と保存安定性がより優れ、よりポリエステル樹脂の重合を阻害せず、色ムラなくブルーイングを行うことができる液状着色組成物が得られる。後述する具体例の中でも、界面活性剤(B)は、好ましくは、ポリ(12-ヒドロキシステアリン酸)-ポリエチレンイミン共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルベタイン、及びアルキルアミンオキサイドからなる群より選ばれる少なくともいずれかである。
液状着色組成物における界面活性剤(B)の配合量は、染料(C)の分散性と、ポリエステル樹脂原料の重合反応を阻害しないという観点から、ジオール成分(A)100質量部に対し、0.1~50質量部が好ましく、1~20質量部がより好ましく、2~10質量部が更に好ましい。
[ノニオン系界面活性剤]
ノニオン系界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ(12-ヒドロキシステアリン酸)-ポリエチレンイミン共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等が挙げられ、特に制限されないが、ポリ(12-ヒドロキシステアリン酸)-ポリエチレンイミン共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステルが好ましく、ポリオキシアルキレン誘導体がより好ましい。上記であることで、液状着色組成物中の染料(C)の分散性と保存安定性に優れ、ポリエステル樹脂原料の重合反応を阻害しないために好ましい。
ノニオン系界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ(12-ヒドロキシステアリン酸)-ポリエチレンイミン共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等が挙げられ、特に制限されないが、ポリ(12-ヒドロキシステアリン酸)-ポリエチレンイミン共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステルが好ましく、ポリオキシアルキレン誘導体がより好ましい。上記であることで、液状着色組成物中の染料(C)の分散性と保存安定性に優れ、ポリエステル樹脂原料の重合反応を阻害しないために好ましい。
ノニオン系界面活性剤(B)のHLB値は、染料(C)の分散性の観点から、HLB値15以下が好ましく、1~15が更に好ましい。
なお、HLB(Hydrophile-LipophileBalance)値とは、材料の親水性又は疎水性を表すパラメータの一つであり、小さいほど疎水性が高く、大きいほど親水性が高いことを表す。化学構造からHLB値を算出する方法は種々知られており、また実測する方法も様々知られているが、本発明の実施形態では、グリフィン法を用いてHLB値の算出を行う。なおグリフィン法とは、対象の材料の分子構造と分子量を用いて、下記式を用いてHLB 値を算出する方法である。
式:HLB値= 20×(親水性部分の分子量の総和)÷(材料の分子量)
式:HLB値= 20×(親水性部分の分子量の総和)÷(材料の分子量)
ポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体例として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル等が挙げられるが、特に限定されない。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体例として、エマルゲン109P(花王社製、25℃で液体、HLB値13.6)、エマルゲン102KG(花王社製、25℃で液体、HLB値6.3)が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体例として、エマルゲン109P(花王社製、25℃で液体、HLB値13.6)、エマルゲン102KG(花王社製、25℃で液体、HLB値6.3)が挙げられる。
ポリオキシアルキレン誘導体は、例えば、ポリオキシアルキレン構造を有するエーテル(但し、ポリオキシエチレンアルキルエーテルに該当する化合物を除く。)であってよい。ポリオキシアルキレン誘導体の具体例として、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンジグリセリルエーテル等が挙げられるが、特に限定されない。
ポリオキシアルキレン誘導体の具体例として、エマルゲンLS-114(花王社製、25℃で液体、HLB値14)、エマルゲンB-66(花王社製、25℃で液体、HLB値13.2)、アデカプルロニックL-61(ADEKA社製、25℃で液体、HLB値3)、アデカプルロニックL-43(ADEKA社製、25℃で液体、HLB値12、アデカプルロニックL-35(ADEKA社製、25℃で液体、HLB値18.5)等が挙げられる。
ソルビタン脂肪酸エステルの具体例として、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンモノステアレート等が挙げられるが、特に限定されない。
ソルビタン脂肪酸エステルの具体例として、レオドールSP-O30-V(花王社製、25℃で液体、HLB値1.8)、レオドールSP-L10(花王社製、25℃で液体、HLB値8.6)、エマゾールL-120V(花王社製、25℃で液体、HLB値16.7)等が挙げられる。
ソルビタン脂肪酸エステルの具体例として、レオドールSP-O30-V(花王社製、25℃で液体、HLB値1.8)、レオドールSP-L10(花王社製、25℃で液体、HLB値8.6)、エマゾールL-120V(花王社製、25℃で液体、HLB値16.7)等が挙げられる。
[両性界面活性剤]
両性界面活性剤は、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド等が挙げられ、特に制限されない。
両性界面活性剤は、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド等が挙げられ、特に制限されない。
アルキルベタインの具体例として、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、2-アルキル-N-カルボキシメチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられるが、特に限定されない。
アルキルベタインの具体例として、アンヒトール20BS(花王社製、25℃で液体)、アンヒトール20Y-B(花王社製、25℃で液体)等が挙げられる。
アルキルベタインの具体例として、アンヒトール20BS(花王社製、25℃で液体)、アンヒトール20Y-B(花王社製、25℃で液体)等が挙げられる。
アルキルアミンオキサイドの具体例として、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられるが、特に限定されない。
アルキルアミンオキサイドの具体例として、アンヒトール20N(花王社製、25℃で液体)等が挙げられる。
アルキルアミンオキサイドの具体例として、アンヒトール20N(花王社製、25℃で液体)等が挙げられる。
界面活性剤(B)は、ジオール成分(A)との相溶性、及び染料(C)の分散性に優れることから、25℃で液体であることが好ましい。
<染料(C)>
染料(C)は、25℃におけるエチレングリコール100mLに対する溶解度が0.5g以下の染料である。本発明の実施形態においてはポリエステル樹脂の重合反応の際のブルーイングのために用いられる。例えば、染料(C)として、染料(C)を使用せずに得たポリエステル樹脂組成物よりも、染料(C)を使用して得たポリエステル樹脂組成物の方が、CIE1976L*a*b*表色系で表されるb*を低くできる染料を選択して使用できる。
染料(C)が、ジオール成分(Y)が含有するエチレングリコールに対して、溶解度が0.5g以下であることにより、ジカルボン酸成分(X)とジオール成分(Y)を含むポリエステル樹脂原料の重合反応を阻害せず、ポリエステル樹脂を色ムラなく均一にブルーイングし、色材の色移行性も無いポリエステル樹脂組成物とすることができる。
染料(C)は、25℃におけるエチレングリコール100mLに対する溶解度が0.5g以下の染料である。本発明の実施形態においてはポリエステル樹脂の重合反応の際のブルーイングのために用いられる。例えば、染料(C)として、染料(C)を使用せずに得たポリエステル樹脂組成物よりも、染料(C)を使用して得たポリエステル樹脂組成物の方が、CIE1976L*a*b*表色系で表されるb*を低くできる染料を選択して使用できる。
染料(C)が、ジオール成分(Y)が含有するエチレングリコールに対して、溶解度が0.5g以下であることにより、ジカルボン酸成分(X)とジオール成分(Y)を含むポリエステル樹脂原料の重合反応を阻害せず、ポリエステル樹脂を色ムラなく均一にブルーイングし、色材の色移行性も無いポリエステル樹脂組成物とすることができる。
疎水性であるポリエステル樹脂組成物からの色移行性を抑える観点から、染料(C)は親水性成分であるエチレングリコールに対する溶解度が低いことが好ましい。そのため、疎水性であることが好ましく、エチレングリコールに対する溶解度が0.5g以下であり、0.48g以下であることが好ましく、0.45g以下であることがより好ましい。
このような、染料(C)を用いることにより、無機および有機顔料よりも、液状着色組成物の分散性および保存安定性に優れ、色ムラが少ない成形体を得ることができる。
また、染料(C)を用いることにより、コバルトブルーを用いる場合に比べて安全性に優れる。また、群青のような無機顔料や、フタロシアニンブルーのような有機顔料を用いる場合に比べて液状着色組成物中での分散性および保存安定性に優れる。
なお、染料および顔料とは、例えば、C.I Name(Color Index Generic Name)における分類に則って識別することができる。
このような、染料(C)を用いることにより、無機および有機顔料よりも、液状着色組成物の分散性および保存安定性に優れ、色ムラが少ない成形体を得ることができる。
また、染料(C)を用いることにより、コバルトブルーを用いる場合に比べて安全性に優れる。また、群青のような無機顔料や、フタロシアニンブルーのような有機顔料を用いる場合に比べて液状着色組成物中での分散性および保存安定性に優れる。
なお、染料および顔料とは、例えば、C.I Name(Color Index Generic Name)における分類に則って識別することができる。
また、色材として25℃におけるエチレングリコール100mLに対する溶解度が0.5gより高い染料を用い、エチレングリコールに溶解して液状着色組成物として用いた場合に比べて、ポリエステル樹脂原料の重合反応時や成形時の温度でのブリードが抑制され、色移行性が起こらない。
なお、ブルーイングとは、得られたポリエステル樹脂組成物またはポリエステル樹脂成形体を目視で見た際の色相が、青味色調に変化していることをいう。例えば、CIE1976L*a*b*表色系で表されるb*が、染料(C)を添加せずに得たポリエステル樹脂組成物よりも、染料(C)を添加して得られたポリエステル樹脂組成物の方が低いことと表すことができる。
染料の25℃におけるエチレングリコール100mLに対する溶解度とは、25℃のエチレングリコール100mLに溶ける染料の量の上限の限度であって、25℃のエチレングリコール100mLに染料を加えて1分間撹拌し、目開き5μmの木綿布上で濾過し、固体や結晶の認められないときの染料の上限の質量である。
液状着色組成物における染料(C)の配合量は、染料(C)の分散性の観点から、ジオール成分(A)100質量部に対し、1~150質量部が好ましく、2~130質量部がより好ましく、5~120質量部が更に好ましい。更に染料(C)の保存安定性の観点から、染料(C)の配合量はジオール成分(A)100質量部に対し、5~100質量部が好ましく、5~60質量部が更に好ましい。
このような液状着色組成物であることにより、ポリエステル樹脂を重合する際に添加される濃厚染料組成物として、よりブルーイング剤含有組成物としての機能を有効に発揮することができる。
このような液状着色組成物であることにより、ポリエステル樹脂を重合する際に添加される濃厚染料組成物として、よりブルーイング剤含有組成物としての機能を有効に発揮することができる。
染料(C)としては、25℃におけるエチレングリコール100mLに対する溶解度が0.5g以下であれば特に制限されず、ポリエステル樹脂の色調にあわせて選択することができる。染料(C)としては、アンスラキノン系染料、ペリノン系染料、アゾ系染料、チアゾール系染料、オキサジン系染料、フタロシアニン系染料、キサンテン系染料、フタロシアニン系染料、キノリン系染料、アジン系染料、インジゴイド系染料、キサンテン系染料、アジン系染料、アクリジン系染料、メチン系染料、チアゾール系染料、チアジン系染料、ローダミン系染料、トリアリールメタン系染料等が挙げられる。
なかでも、ブルーイング効果が高く、液状着色組成物中での分散性に優れることから、アンスラキノン系染料またはペリノン系染料が好ましい。
なかでも、ブルーイング効果が高く、液状着色組成物中での分散性に優れることから、アンスラキノン系染料またはペリノン系染料が好ましい。
アンスラキノン系またはペリノン系染料として具体的には、Solvent Red52、117、135、169、176、Disperse Red5、Solvent Orange63、67、68、72、78、 Solvent Yellow98、103、105、113、116、Disperse Yellow54、64、160、Solvent Green3、20、26、Solvent Blue35、36、45、59、63、78、83、94、97、104、122、132、Solvent Violet13、31、33、36、などが挙げられる。
なかでも、ブルーイングの効果の観点より、Solvent Red52、117、135、169、176、Solvent Green3、20、26、Solvent Blue35、36、45、59、63、78、83、94、97、104、122、132、Solvent Violet13、31、33、36が好ましく、Solvent Red135、Solvent Blue35、36、45、59、63、78、83、94、97、104、122、132、Solvent Violet13、31、33、36がより好ましい。
なかでも、ブルーイングの効果の観点より、Solvent Red52、117、135、169、176、Solvent Green3、20、26、Solvent Blue35、36、45、59、63、78、83、94、97、104、122、132、Solvent Violet13、31、33、36が好ましく、Solvent Red135、Solvent Blue35、36、45、59、63、78、83、94、97、104、122、132、Solvent Violet13、31、33、36がより好ましい。
<その他添加剤>
本発明の実施形態によれば、液状着色組成物は、他の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、粘度調整剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。
本発明の実施形態によれば、液状着色組成物は、他の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、粘度調整剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。
なお、液状着色組成物は、ジオール成分(A)以外の有機溶剤を含まないことが好ましい。これは、意図的に添加された状態を除く概念であり、実質的に含まないことを表し、液状着色組成物の全質量に対し、他の有機溶剤は1質量%以下、0.5質量%以下、または0.1質量%以下であればよく、あるいは0質量%であってよい。
ジオール成分(A)と界面活性剤(B)と染料(C)以外の他の任意の成分の合計の配合量は、液状着色組成物の全質量に対し、10質量%以下、5質量%以下、または1質量%以下であってよく、あるいは0質量%であってよい。
<液状着色組成物の製造方法>
本発明の実施形態における液状着色組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ジオール成分(A)と、界面活性剤(B)と、染料(C)と、更に必要に応じてその他添加剤とを加え、ヘンシェルミキサーやタンブラー、ディスパー等で混合し、シルバーソンミキサー(シルバーソン社製)等を用いて分散することで、液状着色組成物を得ることができる。分散装置は、上記以外にもニーダー、ロールミル、ボールミル、サンドミル等、任意の装置を使用することができる。分散性に優れるといった理由からビーズミル、シルバーソンミキサー、またはロールミルを用いることが好ましい。
液状着色組成物は、染料(C)が分散された染料分散液であり、ブルーイング剤含有組成物として用いることができる。
本発明の実施形態における液状着色組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ジオール成分(A)と、界面活性剤(B)と、染料(C)と、更に必要に応じてその他添加剤とを加え、ヘンシェルミキサーやタンブラー、ディスパー等で混合し、シルバーソンミキサー(シルバーソン社製)等を用いて分散することで、液状着色組成物を得ることができる。分散装置は、上記以外にもニーダー、ロールミル、ボールミル、サンドミル等、任意の装置を使用することができる。分散性に優れるといった理由からビーズミル、シルバーソンミキサー、またはロールミルを用いることが好ましい。
液状着色組成物は、染料(C)が分散された染料分散液であり、ブルーイング剤含有組成物として用いることができる。
《ポリエステル樹脂組成物》
ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂原料を重合してポリエステル樹脂を製造する際に、液状着色組成物を使用して得られる。
本発明の実施形態による液状着色組成物を用いることで、ジカルボン酸成分(X)とジオール成分(Y)を含むポリエステル樹脂原料の重合反応を阻害せず、ポリエステル樹脂を色ムラなく均一にブルーイングし、色材の色移行性も無いポリエステル樹脂組成物とできる。
なお、このとき、液状着色組成物中のジオール成分(A)もジオール成分としてジカルボン酸成分(X)と重合反応し、ポリエステル樹脂となるため、ポリエステル樹脂原料としても機能する。
そのため、ジオール成分(A)も、ジオール成分(Y)が含有する成分である、エチレングリコールであることが好ましい。
液状着色組成物は、重合のための反応容器に添加して使用できる。液状着色組成物を添加する工程は、重合開始前でもよいし、重合反応中であってもよい。
ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂原料を重合してポリエステル樹脂を製造する際に、液状着色組成物を使用して得られる。
本発明の実施形態による液状着色組成物を用いることで、ジカルボン酸成分(X)とジオール成分(Y)を含むポリエステル樹脂原料の重合反応を阻害せず、ポリエステル樹脂を色ムラなく均一にブルーイングし、色材の色移行性も無いポリエステル樹脂組成物とできる。
なお、このとき、液状着色組成物中のジオール成分(A)もジオール成分としてジカルボン酸成分(X)と重合反応し、ポリエステル樹脂となるため、ポリエステル樹脂原料としても機能する。
そのため、ジオール成分(A)も、ジオール成分(Y)が含有する成分である、エチレングリコールであることが好ましい。
液状着色組成物は、重合のための反応容器に添加して使用できる。液状着色組成物を添加する工程は、重合開始前でもよいし、重合反応中であってもよい。
すなわち、ポリエステル樹脂組成物は、重合触媒(Z)の存在下でジカルボン酸成分(X)と、ジオール成分(A)およびジオール成分(Y)とが重合反応して得られたポリエステル樹脂、界面活性剤(B)、ならびに染料(C)を含む。
<ジカルボン酸成分(X)>
ジカルボン酸成分(X)は、少なくともテレフタル酸を含むジカルボン酸成分であり、ポリエステル樹脂の原料である。ジカルボン酸成分(X)は、テレフタル酸と、例えば、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル等を含んでもよい。
ジカルボン酸成分(X)としては、テレフタル酸が主成分であることが好ましい。
なお、主成分とは、ジカルボン酸成分(X)を構成する成分中、最も含有率が高い成分がテレフタル酸であることをいう。
ジカルボン酸成分(X)は、少なくともテレフタル酸を含むジカルボン酸成分であり、ポリエステル樹脂の原料である。ジカルボン酸成分(X)は、テレフタル酸と、例えば、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル等を含んでもよい。
ジカルボン酸成分(X)としては、テレフタル酸が主成分であることが好ましい。
なお、主成分とは、ジカルボン酸成分(X)を構成する成分中、最も含有率が高い成分がテレフタル酸であることをいう。
ジカルボン酸成分(X)は、素原料から合成して得られた成分を用いてもよいし、リサイクル等によりポリエステル樹脂を解重合して得られた成分を用いてもよい。
本発明の実施形態において、液状着色組成物は、ポリエステル樹脂を色ムラなくブルーイングする効果が高いため、リサイクルによりポリエステル樹脂を解重合して得られたジカルボン酸成分を用いた場合であっても、色調が良好な樹脂成形体が得られる。
本発明の実施形態において、液状着色組成物は、ポリエステル樹脂を色ムラなくブルーイングする効果が高いため、リサイクルによりポリエステル樹脂を解重合して得られたジカルボン酸成分を用いた場合であっても、色調が良好な樹脂成形体が得られる。
<ジオール成分(Y)>
ジオール成分(Y)は、少なくともエチレングリコールを含むジオール成分であり、ポリエステル樹脂の原料である。ジオール成分(Y)は、エチレングリコールと、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等、ジオール成分(A)で説明したエチレングリコール以外のジオール成分を含んでもよい。
ジオール成分(Y)としては、エチレングリコールが主成分であることが好ましい。
ただし、ジオール成分(Y)として、液状着色組成物が含有するジオール成分(A)は除く。すなわち、ポリエステル樹脂の製造には、ジオール成分(A)を含有する液状着色組成物と、液状着色組成物とは別にジオール成分(Y)とを使用し、ポリエステル樹脂の原料は、ジオール成分(A)と、ジオール成分(A)とは別にジオール成分(Y)とを含む。ジオール成分(Y)は、ジオール成分(A)に含まれるジオールと同一のジオールを含んでいてもよいし、ジオール成分(A)に含まれるジオールとは異なるジオールを含んでいてもよく、さらに、同一のジオールと異なるジオールとの両方を含んでいてもよい。
なお、主成分とは、ジオール成分(Y)を構成する成分中、最も含有率が高い成分がエチレングリコールであることをいう。
ジオール成分(Y)は、少なくともエチレングリコールを含むジオール成分であり、ポリエステル樹脂の原料である。ジオール成分(Y)は、エチレングリコールと、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等、ジオール成分(A)で説明したエチレングリコール以外のジオール成分を含んでもよい。
ジオール成分(Y)としては、エチレングリコールが主成分であることが好ましい。
ただし、ジオール成分(Y)として、液状着色組成物が含有するジオール成分(A)は除く。すなわち、ポリエステル樹脂の製造には、ジオール成分(A)を含有する液状着色組成物と、液状着色組成物とは別にジオール成分(Y)とを使用し、ポリエステル樹脂の原料は、ジオール成分(A)と、ジオール成分(A)とは別にジオール成分(Y)とを含む。ジオール成分(Y)は、ジオール成分(A)に含まれるジオールと同一のジオールを含んでいてもよいし、ジオール成分(A)に含まれるジオールとは異なるジオールを含んでいてもよく、さらに、同一のジオールと異なるジオールとの両方を含んでいてもよい。
なお、主成分とは、ジオール成分(Y)を構成する成分中、最も含有率が高い成分がエチレングリコールであることをいう。
ジオール成分(Y)は、素原料から合成して得られた成分を用いてもよいし、リサイクルによりポリエステル樹脂を解重合して得られた成分を用いてもよい。
本発明の実施形態において、液状着色組成物は、ポリエステル樹脂を色ムラなくブルーイングする効果が高いため、リサイクル等によりポリエステル樹脂を解重合して得られた成分を用いた場合であっても、色調が良好な樹脂成形体が得られる。
本発明の実施形態において、液状着色組成物は、ポリエステル樹脂を色ムラなくブルーイングする効果が高いため、リサイクル等によりポリエステル樹脂を解重合して得られた成分を用いた場合であっても、色調が良好な樹脂成形体が得られる。
<重合触媒(Z)>
重合触媒(Z)は、ポリエステル樹脂原料の重合反応を促進させる触媒であり、ポリエステル樹脂の重合に際しては、特に制限はなく、例えば、チタンテトラアルコキシド、テトラブトキシチタン、酸化チタン等のチタン系触媒、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ等のスズ系触媒、三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒、二酸化ゲルマニウム、酢酸マグネシウム等の重合触媒を用いることができる。
重合触媒(Z)は、ポリエステル樹脂原料の重合反応を促進させる触媒であり、ポリエステル樹脂の重合に際しては、特に制限はなく、例えば、チタンテトラアルコキシド、テトラブトキシチタン、酸化チタン等のチタン系触媒、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ等のスズ系触媒、三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒、二酸化ゲルマニウム、酢酸マグネシウム等の重合触媒を用いることができる。
本発明の実施形態によれば、液状着色組成物は、ポリエステル樹脂原料の重合反応の際に、ポリエステル樹脂を色ムラ無く均一にブルーイングする効果が高いため、反応速度が速いチタン触媒を用いた場合であっても、色調が良好な樹脂成形体を得ることが可能となる。本発明の実施形態において、例えば、重合触媒(Z)は、チタン系触媒である。
重合触媒(Z)の配合量は、得られるポリエステル樹脂の物性の観点から、ジカルボン酸成分(X)及びジオール成分(Y)の合計100質量%に対して、好ましくは0.5質量%以下であり、0.2質量%以下が更に好ましい。重合触媒(Z)の配合量は、ジカルボン酸成分(X)及びジオール成分(Y)の合計100質量%に対して、好ましくは0.001質量%以上であり、0.05質量%以上が更に好ましい。
<その他成分>
本発明の実施形態において、ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂原料の重合反応とポリエステル樹脂のブルーイングを阻害しない限り、上記以外の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。
本発明の実施形態において、ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂原料の重合反応とポリエステル樹脂のブルーイングを阻害しない限り、上記以外の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。
<ポリエステル樹脂組成物の製造方法>
本発明の実施形態において、ポリエステル樹脂組成物は、ジカルボン酸成分(X)と、ジオール成分(Y)と重合触媒(Z)と、本発明の実施形態による液状着色組成物を用いて製造できる。ポリエステル樹脂組成物の製造方法は、例えば、重合触媒(Z)と液状着色組成物の存在下で、少なくともテレフタル酸を含むジカルボン酸成分(X)と少なくともエチレングリコールを含むジオール成分(Y)とを重合反応させて、ポリエステル樹脂組成物を製造する工程を含む。この工程は、反応容器に、ジカルボン酸成分(X)、ジオール成分(Y)、重合触媒(Z)、および液状着色組成物をそれぞれ加えることを含んでよい。ジカルボン酸成分(X)、ジオール成分(Y)、重合触媒(Z)、および液状着色組成物を加える順番は特に限定されない。これらの2種以上を同時に加えてもよい。またこの工程では、ジオール成分(A)もジカルボン酸成分(X)と重合反応する。液状着色組成物は、重合開始前に加えても、重合反応中に加えてもよい。重合反応には、更に任意の成分を使用してもよい。
本発明の実施形態において、ポリエステル樹脂組成物は、ジカルボン酸成分(X)と、ジオール成分(Y)と重合触媒(Z)と、本発明の実施形態による液状着色組成物を用いて製造できる。ポリエステル樹脂組成物の製造方法は、例えば、重合触媒(Z)と液状着色組成物の存在下で、少なくともテレフタル酸を含むジカルボン酸成分(X)と少なくともエチレングリコールを含むジオール成分(Y)とを重合反応させて、ポリエステル樹脂組成物を製造する工程を含む。この工程は、反応容器に、ジカルボン酸成分(X)、ジオール成分(Y)、重合触媒(Z)、および液状着色組成物をそれぞれ加えることを含んでよい。ジカルボン酸成分(X)、ジオール成分(Y)、重合触媒(Z)、および液状着色組成物を加える順番は特に限定されない。これらの2種以上を同時に加えてもよい。またこの工程では、ジオール成分(A)もジカルボン酸成分(X)と重合反応する。液状着色組成物は、重合開始前に加えても、重合反応中に加えてもよい。重合反応には、更に任意の成分を使用してもよい。
ポリエステル樹脂を得るための重合方法は、特に制限はされないが、例えば、ジカルボン酸成分(X)と、ジオール成分(Y)を反応容器に投入し、更に本発明の実施形態による液状着色組成物を投入した後、重合触媒(Z)を投入し、ジカルボン酸成分(X)と、ジオール成分(Y)のエステル化反応またはエステル交換反応により得られた生成物を、重縮合反応してポリエステル樹脂を製造する方法が挙げられる。本明細書では、これらの反応を含めて重合反応という場合がある。
ポリエステル樹脂原料の重合反応の比率は、ジカルボン酸成分(X):ジオール成分(Y)のモル比が1:1.03~1:2.5の範囲であることが好ましく、1:1.05~1:1.2の範囲であることがより好ましい。上記範囲にあることで、機械物性に優れたポリエステル樹脂成形体を得ることができる。
本発明の実施形態において、少なくともテレフタル酸を含むジカルボン酸成分(X)、および少なくともエチレングリコールを含むジオール成分(Y)の少なくともいずれかが、ポリエステル樹脂を解重合して得られた成分であってよい。
液状着色組成物の配合量は、得られるポリエステルの物性と色の均一性の観点から、ジカルボン酸成分(X)及びジオール成分(Y)の合計100質量%に対して、好ましくは0.0001~1質量%であり、より好ましくは0.00015~0.5質量%であり、更に好ましくは0.0002~0.5質量%である。
得られるポリエステル樹脂の物性と色の均一性の観点から、重合反応に使用するジオール成分(Y)と、重合反応に使用する液状着色組成物に含まれているジオール成分(A)との比率は、ジオール成分(Y)100質量%に対して、ジオール成分(A)が0.0001~2質量%であることが好ましく、より好ましくは0.0002~1.5質量%であり、更に好ましくは0.0005~1質量%である。
染料(C)の分散性及び得られるポリエステル樹脂の物性の観点から、重合反応に使用するジオール成分(Y)と、重合反応に使用する液状着色組成物に含まれている界面活性剤(B)との比率は、ジオール成分(Y)100質量%に対して、界面活性剤(B)が0.000001~0.8質量%であることが好ましく、より好ましくは0.000005~0.5質量%であり、更に好ましくは0.00001~0.3質量%である。
染料(C)の含有率は、ブルーイング効果の観点から、ポリエステル樹脂組成物100質量%を基準として、0ppmを超え10ppm以下であることが好ましく、より好ましくは5ppm以下であり、さらに好ましくは3ppm以下である。
重合の反応温度は、特に制限されないが、180℃~280℃の範囲であることが好ましい。重合の反応温度が180℃以上の場合には、生産性が良好となる傾向にあり、280℃以下の場合には、樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にある。重合の反応温度の下限値は200℃がより好ましく、220℃が特に好ましい。重合の反応温度の上限値は270℃がより好ましい。重合の真空度は、0.5kPa以上が好ましい。0.5kPa以上の場合、反応性が良好となる傾向にあり、生産性が向上する。
得られたポリエステル樹脂組成物は、ペレット状(円柱状チップ等)、粉体状、顆粒状あるいはビーズ状の形状とすることができる。混練力が強く、その後の成形加工が容易なことから、単軸押出機または二軸押出機にて製造したペレット状であることが好ましい。
《ポリエステル樹脂成形体》
ポリエステル樹脂成形体は、ポリエステル樹脂を用いた成形体であって、前述のポリエステル樹脂組成物を成形して得られる。
具体的には、例えば、ポリエステル樹脂組成物を溶融混錬し、従来公知の成形機により成形することにより製造できる。成形機としては、射出成形機、押出成形機、回転成形機等が挙げられるがこれに限定されない。
ポリエステル樹脂成形体は、ポリエステル樹脂を用いた成形体であって、前述のポリエステル樹脂組成物を成形して得られる。
具体的には、例えば、ポリエステル樹脂組成物を溶融混錬し、従来公知の成形機により成形することにより製造できる。成形機としては、射出成形機、押出成形機、回転成形機等が挙げられるがこれに限定されない。
ポリエステル樹脂成形体は、フィルム、ラミネート、コーティング、繊維、食品用及び日用雑貨用等の射出成形体、圧縮射出成形体、回転成形体又は押出成形体等が挙げられる。
本発明の実施形態によれば、ポリエステル樹脂成形体は、色ムラ無く均一にブルーイングされていることから、使用時において、消費者が目にし、とくに外観が良好であることが求められる用途であっても、好適に用いることができる。
本発明の実施形態によれば、ポリエステル樹脂成形体は、色ムラ無く均一にブルーイングされていることから、使用時において、消費者が目にし、とくに外観が良好であることが求められる用途であっても、好適に用いることができる。
《本発明の実施形態》
本発明は、例えば、以下の実施形態を含む。本発明の実施形態は、以下に限定されない。
〔1〕ポリエステル樹脂を重合により得る際に使用される液状着色組成物であって、
ジオール成分(A)、界面活性剤(B)、及び染料(C)を含み、
染料(C)は、25℃におけるエチレングリコール100mLに対する溶解度が0.5g以下である、液状着色組成物。
〔2〕界面活性剤(B)は、ノニオン系界面活性剤および両性界面活性剤の少なくともいずれかである、〔1〕記載の液状着色組成物。
〔3〕界面活性剤(B)は、ポリ(12-ヒドロキシステアリン酸)-ポリエチレンイミン共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルベタイン、及びアルキルアミンオキサイドからなる群より選ばれる少なくともいずれかである、〔1〕又は〔2〕記載の液状着色組成物。
〔4〕ジオール成分(A)100質量部に対して、界面活性剤(B)を0.1~50質量部含む、〔1〕~〔3〕いずれか記載の液状着色組成物。
〔5〕染料(C)は、アンスラキノン系染料またはペリノン系染料である、〔1〕~〔4〕いずれか記載の液状着色組成物。
〔6〕重合触媒(Z)と液状着色組成物の存在下で、少なくともテレフタル酸を含むジカルボン酸成分(X)と少なくともエチレングリコールを含むジオール成分(Y)とを重合反応させて、ポリエステル樹脂を製造する工程を備え、
前記液液状着色組成物は、ジオール成分(A)、界面活性剤(B)、及び染料(C)を含み、
染料(C)は、25℃におけるエチレングリコール100mLに対する溶解度が0.5g以下である、ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
〔7〕重合触媒(Z)はチタン系触媒である、〔6〕記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
〔8〕少なくともテレフタル酸を含むジカルボン酸成分(X)、および少なくともエチレングリコールを含むジオール成分(Y)の少なくともいずれかが、ポリエステル樹脂を解重合して得られた成分である、〔6〕又は〔7〕記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
〔9〕重合触媒(Z)と液状着色組成物の存在下で、少なくともテレフタル酸を含むジカルボン酸成分(X)と少なくともエチレングリコールを含むジオール成分(Y)とを重合反応させて、ポリエステル樹脂組成物を製造する工程と、
得られたポリエステル樹脂組成物を成形する工程とを備え、
前記液状着色組成物は、ジオール成分(A)、界面活性剤(B)、及び染料(C)を含み、
染料(C)は、25℃におけるエチレングリコール100mLに対する溶解度が0.5g以下である、ポリエステル樹脂成形体の製造方法。
本発明は、例えば、以下の実施形態を含む。本発明の実施形態は、以下に限定されない。
〔1〕ポリエステル樹脂を重合により得る際に使用される液状着色組成物であって、
ジオール成分(A)、界面活性剤(B)、及び染料(C)を含み、
染料(C)は、25℃におけるエチレングリコール100mLに対する溶解度が0.5g以下である、液状着色組成物。
〔2〕界面活性剤(B)は、ノニオン系界面活性剤および両性界面活性剤の少なくともいずれかである、〔1〕記載の液状着色組成物。
〔3〕界面活性剤(B)は、ポリ(12-ヒドロキシステアリン酸)-ポリエチレンイミン共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルベタイン、及びアルキルアミンオキサイドからなる群より選ばれる少なくともいずれかである、〔1〕又は〔2〕記載の液状着色組成物。
〔4〕ジオール成分(A)100質量部に対して、界面活性剤(B)を0.1~50質量部含む、〔1〕~〔3〕いずれか記載の液状着色組成物。
〔5〕染料(C)は、アンスラキノン系染料またはペリノン系染料である、〔1〕~〔4〕いずれか記載の液状着色組成物。
〔6〕重合触媒(Z)と液状着色組成物の存在下で、少なくともテレフタル酸を含むジカルボン酸成分(X)と少なくともエチレングリコールを含むジオール成分(Y)とを重合反応させて、ポリエステル樹脂を製造する工程を備え、
前記液液状着色組成物は、ジオール成分(A)、界面活性剤(B)、及び染料(C)を含み、
染料(C)は、25℃におけるエチレングリコール100mLに対する溶解度が0.5g以下である、ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
〔7〕重合触媒(Z)はチタン系触媒である、〔6〕記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
〔8〕少なくともテレフタル酸を含むジカルボン酸成分(X)、および少なくともエチレングリコールを含むジオール成分(Y)の少なくともいずれかが、ポリエステル樹脂を解重合して得られた成分である、〔6〕又は〔7〕記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
〔9〕重合触媒(Z)と液状着色組成物の存在下で、少なくともテレフタル酸を含むジカルボン酸成分(X)と少なくともエチレングリコールを含むジオール成分(Y)とを重合反応させて、ポリエステル樹脂組成物を製造する工程と、
得られたポリエステル樹脂組成物を成形する工程とを備え、
前記液状着色組成物は、ジオール成分(A)、界面活性剤(B)、及び染料(C)を含み、
染料(C)は、25℃におけるエチレングリコール100mLに対する溶解度が0.5g以下である、ポリエステル樹脂成形体の製造方法。
本願の開示は、2022年7月19日に出願された特願2022-114680号および2023年3月7日に出願された特願2023-034253号に記載の主題と関連しており、それらの全ての開示内容は参照によりここに援用される。
以下、実施例に基づき本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例中、部および%は、特に断りがない場合は、それぞれ、質量部および質量%を表す。
また、表中の配合量は、質量部であり、不揮発分換算値である。尚、表中の空欄は配合していないことを表す。
また、表中の配合量は、質量部であり、不揮発分換算値である。尚、表中の空欄は配合していないことを表す。
実施例および比較例で使用した材料を以下に示す。
<ジオール成分(A)>
A1:エチレングリコール(丸善石油化学社製、融点-13℃、分子量62)
A2:1,3-プロパンジオール(東京化成工業社製、融点-27℃、分子量76)
A3:1,4-ブタンジオール(三菱ケミカル社製、融点20℃、分子量90)
A4:1,4-シクロヘキサンジメタノール(東京化成工業社製、融点52℃、分子量144)
A5:ポリエチレングリコール400(三洋化成社製、融点7℃、分子量400)
融点は、示差走査熱量計「DSC6200」(セイコーインスツルメンツ社製)を用いて温度範囲:-30~100℃、昇温速度:10℃/分の条件で測定した値である。
<ジオール成分(A)>
A1:エチレングリコール(丸善石油化学社製、融点-13℃、分子量62)
A2:1,3-プロパンジオール(東京化成工業社製、融点-27℃、分子量76)
A3:1,4-ブタンジオール(三菱ケミカル社製、融点20℃、分子量90)
A4:1,4-シクロヘキサンジメタノール(東京化成工業社製、融点52℃、分子量144)
A5:ポリエチレングリコール400(三洋化成社製、融点7℃、分子量400)
融点は、示差走査熱量計「DSC6200」(セイコーインスツルメンツ社製)を用いて温度範囲:-30~100℃、昇温速度:10℃/分の条件で測定した値である。
<界面活性剤(B)>
B1:アデカプルロニックL-61(ADEKA社製)
B2:アデカプルロニックL-43(ADEKA社製)
B3:アデカプルロニックL-35(ADEKA社製)
B4:ポリ(12-ヒドロキシステアリン酸)-ポリエチレンイミン共重合体
B5:エマルゲン109P(花王社製)
B6:レオドールSP-O30-V(花王社製)
B7:アンヒトール20BS(花王社製)
B8:アンヒトール20N(花王社製)
B9:ラムテルPD-105(花王社製)
B10:コータミン24P(花王社製)
B1:アデカプルロニックL-61(ADEKA社製)
B2:アデカプルロニックL-43(ADEKA社製)
B3:アデカプルロニックL-35(ADEKA社製)
B4:ポリ(12-ヒドロキシステアリン酸)-ポリエチレンイミン共重合体
B5:エマルゲン109P(花王社製)
B6:レオドールSP-O30-V(花王社製)
B7:アンヒトール20BS(花王社製)
B8:アンヒトール20N(花王社製)
B9:ラムテルPD-105(花王社製)
B10:コータミン24P(花王社製)
界面活性剤(B)の構造と物性値を下記に示した。
<染料(C)>
C1:マクロレックスブルーRR(染料:アンスラキノン系染料、SolventBlue97、ランクセス社製、25℃におけるエチレングリコール100mLに対する溶解度が0.2g)
C2:スミプラストバイオレットB(染料:アンスラキノン系染料、SolventViolet13、住化ケムテックス社製、25℃におけるエチレングリコール100mLに対する溶解度が0.45g)
C3:ダイヤレジンレッドHS(染料:ペリノン系染料、SolventRed135、三菱化学社製、25℃におけるエチレングリコール100mLに対する溶解度が0.2g)
C’1:カヤラスターコイズブルーGL(染料、ダイレクトブルー86、日本化薬社製、25℃におけるエチレングリコール100mLに対する溶解度が7g)
C1:マクロレックスブルーRR(染料:アンスラキノン系染料、SolventBlue97、ランクセス社製、25℃におけるエチレングリコール100mLに対する溶解度が0.2g)
C2:スミプラストバイオレットB(染料:アンスラキノン系染料、SolventViolet13、住化ケムテックス社製、25℃におけるエチレングリコール100mLに対する溶解度が0.45g)
C3:ダイヤレジンレッドHS(染料:ペリノン系染料、SolventRed135、三菱化学社製、25℃におけるエチレングリコール100mLに対する溶解度が0.2g)
C’1:カヤラスターコイズブルーGL(染料、ダイレクトブルー86、日本化薬社製、25℃におけるエチレングリコール100mLに対する溶解度が7g)
<顔料(D)>
D1:群青No1500(無機顔料、群青、第一化成工業社製、25℃におけるエチレングリコール100mLに対する溶解度が0.4g)
D2:リオノールブルーFG7330(有機顔料、フタロシアニンブルー、トーヨーカラー社製、25℃におけるエチレングリコール100mLに対する溶解度が0.2g)
D1:群青No1500(無機顔料、群青、第一化成工業社製、25℃におけるエチレングリコール100mLに対する溶解度が0.4g)
D2:リオノールブルーFG7330(有機顔料、フタロシアニンブルー、トーヨーカラー社製、25℃におけるエチレングリコール100mLに対する溶解度が0.2g)
<可塑剤>
DOP:フタル酸ビス(2-エチルヘキシル)
DOP:フタル酸ビス(2-エチルヘキシル)
<ジカルボン酸成分(X)>
X1:素原料から合成して得られたテレフタル酸
X2:ポリエステル樹脂を解重合して得られたテレフタル酸
X1:素原料から合成して得られたテレフタル酸
X2:ポリエステル樹脂を解重合して得られたテレフタル酸
<ジオール成分(Y)>
Y1:素原料から合成して得られたエチレングリコール
Y2:ポリエステル樹脂を解重合して得られたエチレングリコール
Y1:素原料から合成して得られたエチレングリコール
Y2:ポリエステル樹脂を解重合して得られたエチレングリコール
<重合触媒(Z)>
Z1:酸化チタン
Z2:三酸化アンチモン
Z1:酸化チタン
Z2:三酸化アンチモン
[実施例1]
(液状着色組成物(T1)の製造)
ジオール成分(A)100質量部、界面活性剤(B1)15質量部、染料(C1)120質量部をビーズミルにて混合及び分散し液状着色組成物(T1)を得た。
(液状着色組成物(T1)の製造)
ジオール成分(A)100質量部、界面活性剤(B1)15質量部、染料(C1)120質量部をビーズミルにて混合及び分散し液状着色組成物(T1)を得た。
[実施例2~33、比較例1、2]
(液状着色組成物(T2~35)の製造)
表2~5に示す材料と配合量(質量部)にそれぞれ変更した以外は、液状着色組成物(T1)と同様の方法で液状着色組成物(T2~35)をそれぞれ製造した。
(液状着色組成物(T2~35)の製造)
表2~5に示す材料と配合量(質量部)にそれぞれ変更した以外は、液状着色組成物(T1)と同様の方法で液状着色組成物(T2~35)をそれぞれ製造した。
[比較例3、4]
(液状着色組成物(T36、37)の製造)
表5に示す材料と配合量(質量部)にそれぞれ変更した以外は、液状着色組成物(T1)と同様の方法で液状着色組成物(T36、37)をそれぞれ製造したものの、液状着色組成物中での分散性と保存安定性が悪く、良好な液状着色組成物を得ることができなかった。
(液状着色組成物(T36、37)の製造)
表5に示す材料と配合量(質量部)にそれぞれ変更した以外は、液状着色組成物(T1)と同様の方法で液状着色組成物(T36、37)をそれぞれ製造したものの、液状着色組成物中での分散性と保存安定性が悪く、良好な液状着色組成物を得ることができなかった。
《液状着色組成物の評価》
得られた液状着色組成物の分散性と保存安定性を下記の方法で評価した。結果を表2~5に示す。
得られた液状着色組成物の分散性と保存安定性を下記の方法で評価した。結果を表2~5に示す。
(分散性評価)
累積体積百分率が90%のときの粒径(D90)を、動的光散乱式粒径分布測定装置LB-550(堀場製作所社製)を用いて測定した。下記基準で評価を行った。
[評価基準]
◎:D90が10μm未満であり、非常に良好
〇:D90が10μm以上30μm未満であり、良好
△:D90が30μm以上50μm未満であり、実用可能
×:D90が50μm以上であり、実用不可
累積体積百分率が90%のときの粒径(D90)を、動的光散乱式粒径分布測定装置LB-550(堀場製作所社製)を用いて測定した。下記基準で評価を行った。
[評価基準]
◎:D90が10μm未満であり、非常に良好
〇:D90が10μm以上30μm未満であり、良好
△:D90が30μm以上50μm未満であり、実用可能
×:D90が50μm以上であり、実用不可
(保存安定性評価)
得られた液状着色組成物を30日間静置し、液状着色組成物中での染料(C)の分離、沈降を目視で確認し、下記基準で評価を行った。
[評価基準]
◎:分離、沈降が無く、非常に良好
〇:分離、沈降が若干あるが撹拌すると均一になり、良好
△:分離、沈降があるが撹拌すると均一になり、実用可能
×:分離、沈降があり、撹拌しても均一にならず、実用不可
得られた液状着色組成物を30日間静置し、液状着色組成物中での染料(C)の分離、沈降を目視で確認し、下記基準で評価を行った。
[評価基準]
◎:分離、沈降が無く、非常に良好
〇:分離、沈降が若干あるが撹拌すると均一になり、良好
△:分離、沈降があるが撹拌すると均一になり、実用可能
×:分離、沈降があり、撹拌しても均一にならず、実用不可
[実施例34]
(ポリエステル樹脂組成物の製造)
蒸留塔備え付けの反応容器に、ジカルボン酸成分(X1)(素原料から合成して得られたテレフタル酸)69質量部とジオール成分(Y1)(素原料から合成して得られたエチレングリコール)30.5質量部を投入し、その後、液状着色組成物(T1)をポリエステル樹脂組成物100質量部を基準として、染料(C)の含有率が1ppmとなるように、0.0002質量部投入し、更に重合触媒(Z1)を0.5質量部投入した。
次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を200rpmに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が265℃になるように加熱し、この温度を保持した。エステル化反応が終了し、反応系内からの水の留出がなくなった後、反応系内の温度を250℃にし、反応系内を約40分かけて減圧し、真空度を0.5kPaとし、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を行った。反応とともに反応系の粘度が上昇し、攪拌翼のトルクが所定のトルクを示した時点で攪拌を停止し、反応系を常圧に戻し、ノズルからストランド状に押出し、水冷した後、切断して、ペレット状(直径約2.5mm、長さ約2.5mm)のポリエステル樹脂組成物を得た。
(ポリエステル樹脂組成物の製造)
蒸留塔備え付けの反応容器に、ジカルボン酸成分(X1)(素原料から合成して得られたテレフタル酸)69質量部とジオール成分(Y1)(素原料から合成して得られたエチレングリコール)30.5質量部を投入し、その後、液状着色組成物(T1)をポリエステル樹脂組成物100質量部を基準として、染料(C)の含有率が1ppmとなるように、0.0002質量部投入し、更に重合触媒(Z1)を0.5質量部投入した。
次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を200rpmに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が265℃になるように加熱し、この温度を保持した。エステル化反応が終了し、反応系内からの水の留出がなくなった後、反応系内の温度を250℃にし、反応系内を約40分かけて減圧し、真空度を0.5kPaとし、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を行った。反応とともに反応系の粘度が上昇し、攪拌翼のトルクが所定のトルクを示した時点で攪拌を停止し、反応系を常圧に戻し、ノズルからストランド状に押出し、水冷した後、切断して、ペレット状(直径約2.5mm、長さ約2.5mm)のポリエステル樹脂組成物を得た。
[実施例35~69、比較例6、7]
表6に示す材料と配合量(質量部)にそれぞれ変更した以外は、実施例34のポリエステル樹脂組成物と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物をそれぞれ製造した。
表6に示す材料と配合量(質量部)にそれぞれ変更した以外は、実施例34のポリエステル樹脂組成物と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物をそれぞれ製造した。
《ポリエステル樹脂組成物の評価》
得られたポリエステル樹脂組成物の重合時間、色相、色ムラ、色移行性を下記の方法で評価した。結果を表6に示す。
得られたポリエステル樹脂組成物の重合時間、色相、色ムラ、色移行性を下記の方法で評価した。結果を表6に示す。
(重合時間評価)
液状着色組成物を添加せずに製造したポリエステル樹脂組成物が要した重合時間(イ)に対して、得られたポリエステル樹脂組成物が要した重合時間(ロ)の比を下記式にて算出し評価した。
重合時間比(%)=(ロ)/(イ)×100
[評価基準]
〇:重合時間比が120%未満であり、良好
△:重合時間比が120%以上150%未満であり、実用可能
×:重合時間比が150%以上であり、実用不可
液状着色組成物を添加せずに製造したポリエステル樹脂組成物が要した重合時間(イ)に対して、得られたポリエステル樹脂組成物が要した重合時間(ロ)の比を下記式にて算出し評価した。
重合時間比(%)=(ロ)/(イ)×100
[評価基準]
〇:重合時間比が120%未満であり、良好
△:重合時間比が120%以上150%未満であり、実用可能
×:重合時間比が150%以上であり、実用不可
(色相評価)
得られたポリエステル樹脂組成物と、液状着色組成物を添加せずに得たポリエステル樹脂を、それぞれ射出成形機を用いて280℃で1mm厚のプレートに成形し、CIE1976L*a*b*表色系での色差Δb*を下記式より求め、評価した。
Δb*=(液状着色組成物を添加せずに得たポリエステル樹脂組成物の色度b*)
-(実施例または比較例で得られたポリエステル樹脂組成物の色度b*)
[評価基準]
〇: Δb*<0、ブルーイングされており良好
×: Δb*≧0、ブルーイングされておらず不良
得られたポリエステル樹脂組成物と、液状着色組成物を添加せずに得たポリエステル樹脂を、それぞれ射出成形機を用いて280℃で1mm厚のプレートに成形し、CIE1976L*a*b*表色系での色差Δb*を下記式より求め、評価した。
Δb*=(液状着色組成物を添加せずに得たポリエステル樹脂組成物の色度b*)
-(実施例または比較例で得られたポリエステル樹脂組成物の色度b*)
[評価基準]
〇: Δb*<0、ブルーイングされており良好
×: Δb*≧0、ブルーイングされておらず不良
(色ムラ評価)
得られたポリエステル樹脂組成物を、射出成形機を用いて280℃で1mm厚のプレート10枚に成形し、それぞれの色相をCIE1976L*a*b*表色系で測色し、L*、a*、b*の標準偏差および目視から下記の通り評価した。
[評価基準]
〇:L*、a*、b*それぞれの標準偏差が0.5以下であり、
各プレート毎に色ムラが無く、良好
△:L*、a*、b*それぞれの標準偏差が0.5を超え、0.6以下であり、
各プレート毎に色ムラが無く、実用可能
×:L*、a*、b*それぞれの標準偏差が0.6を超え、0.7以下であり、
各プレート毎に色ムラがあり、実用不可
得られたポリエステル樹脂組成物を、射出成形機を用いて280℃で1mm厚のプレート10枚に成形し、それぞれの色相をCIE1976L*a*b*表色系で測色し、L*、a*、b*の標準偏差および目視から下記の通り評価した。
[評価基準]
〇:L*、a*、b*それぞれの標準偏差が0.5以下であり、
各プレート毎に色ムラが無く、良好
△:L*、a*、b*それぞれの標準偏差が0.5を超え、0.6以下であり、
各プレート毎に色ムラが無く、実用可能
×:L*、a*、b*それぞれの標準偏差が0.6を超え、0.7以下であり、
各プレート毎に色ムラがあり、実用不可
(色移行性評価)
得られたポリエステル樹脂組成物を、射出成形機を用いて280℃で1mm厚のプレートに成形し、得られたプレートを80℃に加温して綿布でふき取り、綿布の着色を目視で確認した。
[評価基準]
〇:綿布の着色が無く、良好
×:綿布が着色し、実用不可
得られたポリエステル樹脂組成物を、射出成形機を用いて280℃で1mm厚のプレートに成形し、得られたプレートを80℃に加温して綿布でふき取り、綿布の着色を目視で確認した。
[評価基準]
〇:綿布の着色が無く、良好
×:綿布が着色し、実用不可
(機械物性)
得られたポリエステル樹脂ペレットを、ブロー成形機を用いて280℃でブロー成形し、厚み1mmのペットボトルを50本作製した。得られたペットボトルのうち、任意の10本で衝撃試験を行った。具体的には、ペットボトルの8割に水を充填し、高さ1mから落下させた。評価基準は以下の通りとした。
[評価基準]
◎:10本全てのボトルに穴あきは見られず、変形が見られるボトルが5本未満であった。
〇:10本全てのボトルに穴あきは見られなかったが、変形が見られるボトルが5本以上10本未満であった。
△:10本全てのボトルに変形が見られ、穴が開いたボトルが2本未満であった。
×:10本全てのボトルに変形が見られ、穴が開いたボトルが2本以上あった。
得られたポリエステル樹脂ペレットを、ブロー成形機を用いて280℃でブロー成形し、厚み1mmのペットボトルを50本作製した。得られたペットボトルのうち、任意の10本で衝撃試験を行った。具体的には、ペットボトルの8割に水を充填し、高さ1mから落下させた。評価基準は以下の通りとした。
[評価基準]
◎:10本全てのボトルに穴あきは見られず、変形が見られるボトルが5本未満であった。
〇:10本全てのボトルに穴あきは見られなかったが、変形が見られるボトルが5本以上10本未満であった。
△:10本全てのボトルに変形が見られ、穴が開いたボトルが2本未満であった。
×:10本全てのボトルに変形が見られ、穴が開いたボトルが2本以上あった。
表6に示す通り、本発明の実施形態による液状着色組成物により、色材の分散性と保存安定性に優れており、さらに該液状着色組成物を用いることで、ポリエステル樹脂を製造する際の、ポリエステル樹脂原料の重合反応を阻害せず、色ムラなく均一にブルーイングすることができ、色材の色移行性が無いポリエステル樹脂成形体が得られることが確認できた。
重合触媒(Z)としては、チタン触媒を用いた場合であっても、色調が良好なポリエステル樹脂成形体を形成できることが確認できた。
また、ジカルボン酸成分(X)と、ジオール成分(Y)の少なくともいずれかが、ポリエステル樹脂を解重合して得られた化合物であっても、重合時間評価、色相、色ムラ、および色移行性に優れており、ポリエステル樹脂の再利用の場合にも、有効に適用できることが確認できた。
重合触媒(Z)としては、チタン触媒を用いた場合であっても、色調が良好なポリエステル樹脂成形体を形成できることが確認できた。
また、ジカルボン酸成分(X)と、ジオール成分(Y)の少なくともいずれかが、ポリエステル樹脂を解重合して得られた化合物であっても、重合時間評価、色相、色ムラ、および色移行性に優れており、ポリエステル樹脂の再利用の場合にも、有効に適用できることが確認できた。
これに対して、可塑剤に染料(C)を分散して用いた比較例1の液状着色組成物は、分散性、保存安定性については実用可能なものではあるが、ポリエステル樹脂組成物の重合時間が長くなってしまい、また、色ムラがあり、実用できるものではない結果であった。
また、ポリエステル樹脂の原料に溶解する色材、すなわち親水性色材を用いた比較例2の液状着色組成物は、成形体からの染料の色移行が起こり、多様な用途、特に飲料容器としても用いられることのあるポリエステル樹脂組成物およびその成形体として実用することはできない結果であった。
また、ポリエステル樹脂の原料に溶解する色材、すなわち親水性色材を用いた比較例2の液状着色組成物は、成形体からの染料の色移行が起こり、多様な用途、特に飲料容器としても用いられることのあるポリエステル樹脂組成物およびその成形体として実用することはできない結果であった。
Claims (9)
- ポリエステル樹脂を重合により得る際に使用される液状着色組成物であって、
ジオール成分(A)、界面活性剤(B)、及び染料(C)を含み、
染料(C)は、25℃におけるエチレングリコール100mLに対する溶解度が0.5g以下である、液状着色組成物。 - 界面活性剤(B)は、ノニオン系界面活性剤および両性界面活性剤の少なくともいずれかである、請求項1記載の液状着色組成物。
- 界面活性剤(B)は、ポリ(12-ヒドロキシステアリン酸)-ポリエチレンイミン共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルベタイン、及びアルキルアミンオキサイドからなる群より選ばれる少なくともいずれかである、請求項1又は2記載の液状着色組成物。
- ジオール成分(A)100質量部に対して、界面活性剤(B)を0.1~50質量部含む、請求項1~3のいずれか記載の液状着色組成物。
- 染料(C)は、アンスラキノン系染料またはペリノン系染料である、請求項1~4のいずれか記載の液状着色組成物。
- 重合触媒(Z)と液状着色組成物の存在下で、少なくともテレフタル酸を含むジカルボン酸成分(X)と少なくともエチレングリコールを含むジオール成分(Y)とを重合反応させて、ポリエステル樹脂組成物を製造する工程を備え、
前記液状着色組成物は、ジオール成分(A)、界面活性剤(B)、及び染料(C)を含み、
染料(C)は、25℃におけるエチレングリコール100mLに対する溶解度が0.5g以下である、ポリエステル樹脂組成物の製造方法。 - 重合触媒(Z)は、チタン系触媒である、請求項6記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 少なくともテレフタル酸を含むジカルボン酸成分(X)、および少なくともエチレングリコールを含むジオール成分(Y)の少なくともいずれかが、ポリエステル樹脂を解重合して得られた成分である、請求項6又は7記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 重合触媒(Z)と液状着色組成物の存在下で、少なくともテレフタル酸を含むジカルボン酸成分(X)と少なくともエチレングリコールを含むジオール成分(Y)とを重合反応させて、ポリエステル樹脂組成物を製造する工程と、
得られたポリエステル樹脂組成物を成形する工程とを備え、
前記液状着色組成物は、ジオール成分(A)、界面活性剤(B)、及び染料(C)を含み、
染料(C)は、25℃におけるエチレングリコール100mLに対する溶解度が0.5g以下である、ポリエステル樹脂成形体の製造方法。
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WO (1) | WO2024019052A1 (ja) |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4918917A (ja) * | 1972-06-15 | 1974-02-19 | ||
JPS5034061B1 (ja) * | 1973-07-23 | 1975-11-05 | ||
JPS55149344A (en) * | 1980-05-02 | 1980-11-20 | Dainippon Ink & Chem Inc | Colored polyester composition |
JP2003105236A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Ricoh Co Ltd | インクジェット記録用インク及びインクセット並びに記録方法及び記録装置 |
JP2003183531A (ja) * | 2001-10-19 | 2003-07-03 | Eastman Chem Co | 反応性アントラキノン着色剤化合物及びそれと反応したポリマー材料 |
JP2006241286A (ja) * | 2005-03-02 | 2006-09-14 | Ricoh Co Ltd | 水性インクと記録方法及び画像形成装置 |
JP2018131615A (ja) * | 2017-02-15 | 2018-08-23 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 着色樹脂組成物 |
-
2023
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4918917A (ja) * | 1972-06-15 | 1974-02-19 | ||
JPS5034061B1 (ja) * | 1973-07-23 | 1975-11-05 | ||
JPS55149344A (en) * | 1980-05-02 | 1980-11-20 | Dainippon Ink & Chem Inc | Colored polyester composition |
JP2003105236A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Ricoh Co Ltd | インクジェット記録用インク及びインクセット並びに記録方法及び記録装置 |
JP2003183531A (ja) * | 2001-10-19 | 2003-07-03 | Eastman Chem Co | 反応性アントラキノン着色剤化合物及びそれと反応したポリマー材料 |
JP2006241286A (ja) * | 2005-03-02 | 2006-09-14 | Ricoh Co Ltd | 水性インクと記録方法及び画像形成装置 |
JP2018131615A (ja) * | 2017-02-15 | 2018-08-23 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 着色樹脂組成物 |
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