WO2024017701A1 - Procede de preparation d'un catalyseur comprenant un metal du groupe viii a partir d'une alumine alpha - Google Patents

Procede de preparation d'un catalyseur comprenant un metal du groupe viii a partir d'une alumine alpha Download PDF

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WO2024017701A1
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support
monolith
alumina
calcined
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Celine Pagis
Yacine HAROUN
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IFP Energies Nouvelles
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    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C10G69/06—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of thermal cracking in the absence of hydrogen

Definitions

  • the subject of the invention is a process for preparing a selective hydrogenation catalyst comprising an active phase based on a Group VIII metal deposited on an alpha alumina, and a support in the form of a monolith or a ceramic or metallic foam.
  • the catalyst can be used in a process for the selective hydrogenation of polyunsaturated compounds in a hydrocarbon feed, in particular in C2-C5 steam cracking cuts and steam cracking gasolines.
  • the monolith supports can be made of ceramic materials such as alumina or silicon carbide or zirconium or cordierite. Supports in the form of monoliths also exist with metallic materials, for example steel, stainless steel and many other types of metals.
  • the foam supports can be made of ceramic materials, such as alumina or silicon carbide or zirconium. Foam supports also exist with metallic materials, for example nickel, aluminum, nickel-chrome, nickel-chrome-aluminum, and many other types of metals.
  • Metallic or ceramic monoliths can be used in various catalytic applications, notably in the treatment of exhaust gases (US1969/3441381, US1971/35971653) or as a NO X reduction catalyst (Tomasic, V. 2007), or still in selective hydrogenation of hydrocarbon feeds comprising polyunsaturated compounds.
  • Catalysts whose support is in the form of a monolith have a layer thickness of the active phase of 18 ⁇ m or 20 ⁇ m.
  • This document discloses the use of a monolith support impregnated directly with PdCh on the walls of the monolith, the active phase obtained based on palladium being in the form of a layer having a thickness of 200 ⁇ m.
  • the Applicant has developed a new process for preparing a catalyst comprising an active phase based on a Group VIII metal deposited on an alpha alumina, and comprising a support in the form of a monolith or a foam, said method comprising a step of bringing the precursor of the active phase into contact with an alpha alumina support in the form of a powder, then a step of bringing the precursor of the active phase into contact deposited on alpha alumina with the support in the form of a monolith or foam.
  • This particular preparation process allows good adhesion of the active phase on the walls of the support in the form of a monolith or a metallic or ceramic foam.
  • the subject of the present invention is a process for preparing a selective hydrogenation catalyst comprising an active phase based on at least one metal from group VIII, deposited on an alpha alumina, and a support in the form of a monolith or a ceramic or metallic foam, which process comprises at least the following steps: a) an alpha alumina powder is supplied comprising a specific surface area of between 1 and 50 m 2 /g; b) said alumina powder from step a) is brought into contact with a solution comprising at least one precursor of the active phase comprising at least one metal from group VIII to obtain a catalyst precursor; c) the catalyst precursor is dried at a temperature below 250°C and then the dried catalyst precursor is calcined at a temperature between 250°C and 550°C to obtain a calcined catalyst precursor; d) the calcined catalyst precursor obtained at the end of step c) is brought into contact with a support in the form of a monolith or a ceramic or metallic foam; e) the material obtained at the
  • the palladium content is between 0.005 and 1% by weight of palladium element relative to the total weight of the catalyst.
  • said active phase deposited on the alpha alumina is in the form of a layer on the walls of said support, said layer having a thickness of between 10 pm and 150 pm.
  • step d) the calcined catalyst precursor is brought into contact with said support by coating.
  • step d) comprises the following substeps: d1) the calcined catalyst precursor obtained is dispersed from step c) in a solution based on water and glycerol, then the calcined catalyst precursor dispersed in the solution is ground so as to obtain a suspension; d2) the ceramic or metallic foam is coated with said suspension obtained at the end of step d1) by soaking-withdrawal; d3) we carry out:
  • step d2) either a centrifugation step of the coated ceramic or metal foam obtained at the end of step d2);
  • step d2) either a step of blowing the coated ceramic or metallic foam obtained at the end of step d2); d4) the coated ceramic or metallic foam obtained at the end of step d3) is calcined at a temperature of between 300°C and 400°C for a period of between 5 and 20 minutes.
  • said support is in the form of a metal foam chosen from nickel, aluminum, iron, copper, nickel-chromium, nickel-chromium-aluminum, nickel-iron-chromium-aluminum foams , iron-chrome-aluminum, nickel-aluminum, stainless steel.
  • said support is in the form of a ceramic foam chosen from alumina (AI2O3), silica-alumina, silicon carbide (SiC), phosphorus-alumina, magnesia (MgO), zinc oxide, zirconium oxide (ZrCh), cordierite (Ah / ⁇ AISisOis).
  • alumina AI2O3
  • silica-alumina silicon carbide
  • SiC silicon carbide
  • phosphorus-alumina phosphorus-alumina
  • MgO magnesia
  • ZrCh zirconium oxide
  • cordierite Ah / ⁇ AISisOis
  • said catalyst comprises a geometric surface area of between 1000 and 7000 m 2 /m 3 . According to one or more embodiments, said catalyst comprises a pore diameter of between 0.2 and 1.5 mm.
  • step d) comprises the following sub-steps: dT) the calcined catalyst precursor obtained is dispersed from step c) in a solution based on water and glycerol, then the calcined catalyst precursor dispersed in the solution is ground so as to obtain a suspension; d2') the ceramic or metallic monolith is coated with said suspension obtained at the end of step dT) by soaking-shrinkage; d3') a step is carried out of blowing the coated ceramic or metallic monolith obtained at the end of step d2'); d4') the coated ceramic or metallic foam obtained at the end of step d3') is calcined at a temperature of between 300°C and 400°C for a period of between 5 and 20 minutes.
  • said support is in the form of a metal monolith chosen from steel, stainless steel, nickel, aluminum, iron, copper, nickel-chromium, nickel-chromium-aluminum, iron-chromium monoliths. -aluminum.
  • said support is in the form of a ceramic monolith chosen from alumina (AI2O3), silica-alumina, silicon carbide (SiC), phosphorus-alumina, magnesia (MgO), zinc oxide, zirconium oxide (ZrC>2), cordierite (AI 3 Mg 2 AISi50i8).
  • alumina AI2O3
  • silica-alumina silicon carbide
  • SiC silicon carbide
  • phosphorus-alumina phosphorus-alumina
  • MgO magnesia
  • ZrC>2 zirconium oxide
  • cordierite AI 3 Mg 2 AISi50i8.
  • said support comprises a number of channels per unit of length (CPSI) between 300 and 1200.
  • CPSI channels per unit of length
  • said support in the form of a monolith or a ceramic or metallic foam supplied in step d) is previously calcined in air at a temperature between 300°C and 800° C for a period of between 2 and 8 hours.
  • group VIII (or VIIIB) according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IIIPAC classification.
  • the total pore volume and the specific surface area of the alumina are measured by mercury porosimetry according to the ASTM D4284-92 standard with a wetting angle of 140° using an Autopore® IV model device from the Microméritics brand. ®.
  • Monolithic or foam supports are generally characterized by the density and size of the channels, more specifically by the number of channels per unit of length which is called CPSI (“Channels per square inch” according to English terminology). -Saxon). As its abbreviation indicates, it corresponds to the number of channels intercepted by a section of 1 x 1 inch (“inch” according to Anglo-Saxon terminology) or 2.54 x 2.54 cm.
  • the monolithic or foam supports are characterized by the number of channels per unit length (CPSI). It should be noted that the CPSI value of a catalyst comprising such a monolith or foam support does not change, whatever the thickness of the layer of the active phase of the catalyst.
  • the porosity of the foam or monolith can be calculated by the following formula: with: s: porosity or void ratio of the foam or monolith; p m : density of the foam or monolith;
  • Pmat density of the foam or monolith material.
  • the group VIII metal content is measured by X-ray fluorescence.
  • the process for preparing according to the invention the selective hydrogenation catalyst comprising an active phase based on at least one metal from group VIII, deposited on an alpha alumina, and a support in the form of a monolith or a ceramic or metallic foam comprises at least the following steps: a) an alpha alumina powder comprising a specific surface area of between 1 and 50 m 2 /g is supplied; b) said alumina powder from step a) is brought into contact with a solution comprising at least one precursor of the active phase comprising at least one metal from group VIII to obtain a catalyst precursor; c) the catalyst precursor is dried at a temperature below 250°C and then the dried catalyst precursor is calcined at a temperature between 250°C and 550°C to obtain a calcined catalyst precursor; d) the calcined catalyst precursor obtained at the end of step c) is brought into contact with a support in the form of a monolith or a ceramic or metallic foam; e) the material obtained at the end of step d)
  • an alpha alumina is supplied comprising a specific surface area of between 1 and 50 m 2 /g, preferably between 2 and 20 m 2 /g, and even more preferably between 3 and 15 m 2 /g. , said alpha alumina being in the form of a powder.
  • Alumina may include impurities such as metal oxides of groups HA, 111 B, IVB, IIB, 111 A, IVA according to the CAS classification, preferably such as silica, titanium dioxide, zirconium dioxide , zinc oxide, magnesium oxide and calcium oxide, or alternatively alkali metals, preferably lithium, sodium or potassium, and/or alkaline earth metals, preferably magnesium, calcium, strontium or barium or even sulfur.
  • impurities such as metal oxides of groups HA, 111 B, IVB, IIB, 111 A, IVA according to the CAS classification, preferably such as silica, titanium dioxide, zirconium dioxide , zinc oxide, magnesium oxide and calcium oxide, or alternatively alkali metals, preferably lithium, sodium or potassium, and/or alkaline earth metals, preferably magnesium, calcium, strontium or barium or even sulfur.
  • the alumina supplied during step a) is in the form of a powder comprising in particular a median diameter less than or equal to 250 pm, preferably between 10 and 250 pm, and even more preferably between 15 and 150 p.m.
  • the term "median diameter” here designates the diameter of an equivalent sphere such that 50% of the particles, by volume, have a greater diameter and 50% a smaller diameter.
  • the alumina can be formed into powder by any technique well known to those skilled in the art, for example by grinding and sieving.
  • the total porous volume of the alumina is between 0.1 and 1.5 cm 3 /g, preferably between 0.15 and 1.0 cm 3 /g, and even more preferably between 0.15 and 0.9 cm 3 /g, and even more preferably between 0.2 and 0.8 cm 3 /g.
  • step b) said alumina powder from step a) is brought into contact with a solution comprising at least one precursor of the active phase comprising at least one metal from group VIII to obtain a catalyst precursor.
  • the deposition of the precursor of the active phase comprising at least one group VIII metal on the alpha alumina of step a) can be carried out by any method well known to those skilled in the art.
  • said step b) can be carried out by impregnation, dry or in excess, or by deposition - precipitation, according to methods well known to those skilled in the art.
  • Said step b) is preferably carried out by impregnation of the alumina powder of step a) consisting for example of bringing said alumina into contact with at least one solution, aqueous or organic (for example methanol or ethanol or phenol or acetone or toluene or dimethyl sulfoxide (DMSO)) or consisting of a mixture of water and at least one organic solvent, containing at least one precursor of the active phase comprising at least one metal of group VIII at least partially in the dissolved state, or else by bringing said alumina into contact with at least one colloidal solution of at least one precursor of the active phase comprising at least one metal from group VIII, in oxidized form or in reduced form.
  • the solution is aqueous.
  • the pH of this solution can be modified by the possible addition of an acid or a base.
  • said step b) is carried out by dry impregnation, which consists of bringing the alumina according to step a) into contact with a solution, containing at least one active phase precursor comprising at least one metal from group VIII. , the volume of the solution of which is between 0.3 and 1.5 times the pore volume of the alumina to be impregnated.
  • the Group VIII metal of the active phase is preferably chosen from nickel, platinum and palladium.
  • the Group VIII metal is palladium or platinum, and more preferably palladium.
  • the concentration of palladium in solution is adjusted according to the pore volume of the alpha alumina still available so as to obtain on the final catalyst a palladium content generally between 0.005 and 1% by weight of said element relative to the total weight of the catalyst, preferably between 0.01 and 0.7% by weight, and even more preferably between 0.02 and 0.5% by weight, even more preferably between 0.025 and 0.3 % weight.
  • the precursor of the active phase based on at least one metal from group VIII, preferably palladium is introduced into an aqueous solution
  • a precursor in the form of nitrate, carbonate, chloride, sulfate, etc. is advantageously used.
  • the precursor is selected from sodium chloropalladate and palladium nitrate.
  • a colloidal suspension of metal oxide from Group VIII or d is prepared.
  • Group VIII metal hydroxide preferably palladium oxide or palladium hydroxide, in aqueous phase by mixing an aqueous solution (I) comprising at least one hydroxide selected from the group consisting of hydroxides of group VIII alkalis and alkaline earth hydroxides and an aqueous solution (II) comprising at least one active phase precursor of palladium.
  • said colloidal suspension is generally obtained by hydrolysis of the metal cation, preferably palladium, in an aqueous medium, which leads to the formation of particles of metal oxide or hydroxide, preferably palladium, in suspension.
  • the aqueous solution of alkali hydroxide or alkaline earth hydroxide is generally selected from the group consisting of aqueous solutions of sodium hydroxide, aqueous solutions of magnesium hydroxide.
  • the aqueous solution is an aqueous solution of sodium hydroxide.
  • the catalyst precursor obtained is generally matured in the wet state for 5 minutes to 12 hours, preferably for 5 minutes to 6 hours, preferably at a temperature between 15° C and 45°C. Longer durations are not excluded, but do not necessarily bring improvement.
  • the catalyst precursor obtained at the end of step b) is dried at a temperature below 250°C, preferably between 30°C and 220°C, more preferably between 90°C and 180°C.
  • the drying time is advantageously between 0.5 hour and 20 hours. Longer durations are not excluded, but do not necessarily bring improvement. Drying is generally carried out under combustion air of a hydrocarbon, preferably methane, or under heated air comprising between 0 and 80 grams of water per kilogram of combustion air, an oxygen level of between 5% and 25% volume and a carbon dioxide level of between 0% and 10% volume.
  • the dried catalyst precursor is calcined, preferably under combustion air, and more preferably methane combustion air, advantageously comprising between 40 and 80 grams of water per kg of air, an oxygen level included between 5% and 15% volume and a CO2 rate of between 4% and 10% volume.
  • the calcination temperature is between 250°C and 550°C, preferably between 300°C and 480°C, and even more preferably between 320°C and 450°C.
  • the calcination time is generally between 0.25 hours and 10 hours. Longer durations are not excluded, but do not necessarily bring improvement.
  • step d) the calcined catalyst precursor obtained at the end of step c) is brought into contact with a support in the form of a monolith or a ceramic or metallic foam.
  • the support in the form of a monolith or a ceramic or metallic foam used in step d) is previously calcined in air at a temperature between 300 and 800 ° C for a period advantageously between 2 and 8 hours in order to promote adhesion of the calcined catalyst precursor obtained at the end of step c) on the support.
  • Bringing the calcined catalyst precursor obtained at the end of step c) into contact with the support in the form of a monolith or a ceramic or metallic foam can be carried out by well-known conventional methods of skilled in the art, and is carried out in particular by coating (“washcoat” according to Anglo-Saxon terminology).
  • step d) of bringing the calcined catalyst precursor obtained at the end of step c) into contact with a support in the form of a ceramic foam or metallic.
  • step d) advantageously comprises the following sub-steps: d1) the calcined catalyst precursor obtained at the end of step c) is dispersed in a solution based on water and glycerol, then the calcined catalyst precursor dispersed in the solution is ground so as to obtain a suspension (“slurry” according to Anglo-Saxon terminology) advantageously by means of a ball mill, for a duration of preferably between 15 and 30 hours, more preferably between 18 and 28 hours, so as to obtain a suspension advantageously comprising particles of calcined catalyst precursor having an average size less than 1 ⁇ m; d2) the ceramic or metallic foam is coated with said suspension obtained at the end of step d1) by soaking-withdrawal; d3) we carry out:
  • step d2 either a centrifugation step (“spin-coating” according to Anglo-Saxon terminology) of the coated ceramic or metallic foam obtained at the end of step d2) in order to remove the excess slurry, preferably at a speed between 4000 and 8500 rpm, preferably between 4500 and 8000 rpm;
  • step d2 either a step of blowing the coated ceramic or metallic foam obtained at the end of step d2), advantageously using an inert gas or under air.
  • the blowing technique is well known to those skilled in the art.
  • a centrifugation step is carried out on the coated ceramic or metallic foam obtained at the end of step d2) in order to remove the excess slurry, preferably at a speed of between 4000 and 8500 rpm, preferably between 4500 and 8000 rpm; d4) the coated ceramic or metallic foam obtained at the end of step d3) is rapidly calcined (“flash” calcination according to Anglo-Saxon terminology) at a temperature between 300°C and 400°C, preferably between 320°C and 370°C, for a period of between 5 and 20 minutes, preferably between 8 and 15 minutes.
  • said foam is preferably chosen from alumina (AI2O3), silica-alumina, silicon carbide (SiC), phosphorus-alumina, magnesia (MgO) foams. , zinc oxide, zirconium oxide (ZrCh), cordierite (AL / ⁇ AISisOis).
  • said ceramic foam is made of alumina (AI2O3), silica-alumina, phosphorus-alumina, or silicon carbide (SiC).
  • said foam is preferably chosen from nickel, aluminum, iron, copper, nickel-chromium, nickel-chromium-aluminum, nickel-iron-chromium-foams. aluminum, iron-chrome-aluminum, nickel-aluminum, stainless steel (316L, 310SS).
  • said metal foam is chosen from aluminum, nickel, nickel-chrome, nickel-chrome-aluminum foams. These foams can include additives such as molybdenum, manganese or even phosphorus.
  • step d) of bringing the calcined catalyst precursor obtained at the end of step c) into contact with a support in the form of a ceramic monolith is carried out. or metallic.
  • step d) advantageously comprises the following sub-steps: dT) the calcined catalyst precursor obtained at the end of step c) is dispersed in a solution based on water and glycerol, then the calcined catalyst precursor dispersed in the solution is ground so as to obtain a suspension (“slurry” according to Anglo-Saxon terminology) advantageously by means of a ball mill, for a period preferably between 15 and 30 hours, more preferably between 18 and 28 hours, so as to obtain a suspension advantageously comprising particles of calcined catalyst precursor having an average size less than 1 ⁇ m; d2') the ceramic or metallic monolith is coated with said suspension obtained at the end of step dT) by soaking-shrinkage; d3') a step of blowing
  • step d4' the coated ceramic or metallic monolith obtained at the end of step d3') is rapidly calcined ("flash" calcination according to Anglo-Saxon terminology) at a temperature of between 300°C and 400°C, preferably between 320°C and 370°C, for a period advantageously between 5 and 20 minutes, preferably between 8 and 15 minutes.
  • said monolith is preferably chosen from monoliths made of steel, stainless steel (316L, 310SS), nickel, aluminum, iron, copper, nickel-chromium, nickel-chromium -aluminum, iron-chrome-aluminum.
  • said monolith is preferably chosen from alumina (AI2O3), silica-alumina, silicon carbide (SiC), phosphorus-alumina, magnesia (MgO) monoliths. , zinc oxide, zirconium oxide (ZrCh), cordierite (Ah / ⁇ AISisOis).
  • said ceramic monolith is made of alumina (AI2O3), silica-alumina, phosphorus-alumina, or silicon carbide (SiC).
  • Step d) can be repeated several times depending on the thickness of the active phase layer deposited on the desired alpha alumina.
  • this preparation route makes it possible to obtain a layer of active phase, deposited on an alpha alumina, on the walls of the support, the thickness of said layer generally being between 10 pm and 150 pm, preferably between 20 pm and 100 pm. pm and even more preferably between 30 pm and 90 pm.
  • the material obtained at the end of step d) is preferably calcined under a gas flow, preferably from combustion, and more preferably methane combustion air, comprising between 40 and 80 grams of water per kg of air, an oxygen level between 5% and 15% volume and a CO2 level between 4% and 10% volume.
  • the calcination temperature is between 250°C and 600°C, preferably between 300°C and 570°C, and even more preferably between 320°C and 550°C.
  • the calcination time is generally between 0.25 hours and 10 hours. Longer durations are not excluded, but do not necessarily bring improvement.
  • Step f) (optional step)
  • the catalyst obtained at the end of step e) generally undergoes a reduction step.
  • This step is preferably carried out in the presence of a reducing gas, either in-situ, that is to say in the reactor where the catalytic transformation is carried out, or ex-situ.
  • this step is carried out at a temperature between 80°C and 450°C, even more preferably between 100°C and 400°C.
  • the reduction is carried out in the presence of a reducing gas preferably comprising between 25 vol% and 100 vol% of hydrogen, for example 100 vol% of hydrogen.
  • a reducing gas preferably comprising between 25 vol% and 100 vol% of hydrogen, for example 100 vol% of hydrogen.
  • the hydrogen is optionally supplemented by an inert gas for reduction, preferably argon, nitrogen or methane.
  • the reduction generally includes a temperature rise phase then a plateau.
  • the duration of the reduction stage is generally between 1 hour and 40 hours, preferably between 2 hours and 20 hours.
  • V.V.H The Volumetric Hourly Speed (V.V.H) is generally between 150 and 3000, preferably between 300 and 1500 liters of reducing gas per hour and per liter of catalyst.
  • the catalyst obtained by the preparation process according to the invention comprises an active phase based on at least one metal from group VIII, deposited on an alpha alumina, and a support in the form of a monolith or a ceramic or metal foam.
  • the Group VIII metal of the active phase is preferably chosen from nickel, platinum and palladium.
  • the Group VIII metal is palladium or platinum and more preferably palladium.
  • the palladium content is generally between 0.005 and 1% by weight of said element relative to the total weight of the catalyst, preferably between 0.01 and 0.7% by weight, and even more preferably between 0.02 and 0.5% by weight, even more preferably between 0.025 and 0.3% by weight.
  • the catalyst may further comprise, as active phase, a group IB element, preferably chosen from silver and copper.
  • a group IB element preferably chosen from silver and copper.
  • the element of group IB is money.
  • the group IB element content is preferably between 0.01 and 0.3% by weight relative to the total weight of the catalyst, more preferably between 0.015 and 0.2% by weight.
  • the support comes in the form of a monolith or ceramic or metallic foam. i) Ceramic or metallic monolith
  • said support When the support is in the form of a ceramic or metallic monolith, said support comprises a number of channels per unit length (CPSI) between 300 and 1200.
  • CPSI channels per unit length
  • the number of channels per unit length (CPSI) of said support is between 300 and 1200, preferably between 350 and 1000, more preferably between 400 and 700, and even more preferably between 450 and 750.
  • the geometric surface of said catalyst is between 1500 m 2 /m 3 and 5000 m 2 /m 3 , preferably between 1500 m 2 /m 3 and 4000 m 2 /m 3 , and even more preferably between 2000 m 2 /m 3 and 4000 m 2 /m 3 .
  • the thickness of the catalyst wall is between 0.08 mm and 0.5 mm, more preferably between 0.1 mm and 0.4 mm.
  • the porosity rate of said catalyst is between 15% and 90%, preferably between 20% and 90%, and more preferably between 20% and 70%.
  • the active phase, deposited on the alpha alumina is in the form of a layer on the walls of said support, the thickness of said active phase layer being between 30 pm and 150 pm, preferably between 60 pm and 100 pm, and even more preferably between 60 pm and 90 pm.
  • said monolith is preferably chosen from monoliths made of steel, stainless steel (316L, 310SS), nickel, aluminum, iron, copper, nickel-chromium, nickel-chromium -aluminum, iron-chrome-aluminum.
  • said monolith is preferably chosen from alumina (AI2O3), silica-alumina, silicon carbide (SiC), phosphorus-alumina, magnesia (MgO), zinc oxide, zirconium oxide (ZrCh), cordierite (Ah / ⁇ AISisOis).
  • said ceramic monolith is made of alumina (AI2O3), silica-alumina, phosphorus-alumina, or silicon carbide (SiC).
  • said catalyst comprises a geometric surface area of between 1000 and 7000 m 2 /m 3 and a pore diameter of between 0.2 and 1.5 mm.
  • the geometric surface of said catalyst is between 2000 and 5000 m 2 /m 3 , and even more preferably between 2000 and 4000 m 2 /m 3 .
  • the diameter of the pores of said catalyst is between 0.3 and 1.5 mm, and even more preferably between 0.5 and 1.5 mm.
  • the porosity rate of said catalyst is between 75 and 90% when the support is a ceramic foam.
  • the porosity rate of said catalyst is between 75 and 95% when the support is a metal foam.
  • said foam is preferably chosen from nickel, aluminum, iron, copper, nickel-chromium, nickel-chromium-aluminum, nickel-iron-chromium-foams. aluminum, iron-chrome-aluminum, nickel-aluminum, stainless steel (316L, 310SS).
  • said metal foam is chosen from aluminum, nickel, nickel-chrome, nickel-chrome-aluminum foams. These foams can include additives such as molybdenum, manganese or even phosphorus.
  • said foam is preferably chosen from alumina (AI2O3), silica-alumina, silicon carbide (SiC), phosphorus-alumina, magnesia (MgO) foams. , zinc oxide, zirconium oxide (Zr ⁇ 2), cordierite (AI 3 Mg 2 AISi50i8).
  • said ceramic foam is made of alumina (AI2O3), silica-alumina, phosphorus-alumina, or silicon carbide (SiC).
  • the active phase, deposited on the alpha alumina is in the form of a layer on the walls of said support, the thickness of said active phase layer being between 10 pm and 150 pm, preferably between 20 pm. pm and 100 pm and even more preferably between 30 pm and 90 pm.
  • the catalyst is in the form of a layer on the walls of said support, the thickness of said active phase layer being between 10 pm and 150 pm, preferably between 20 pm. pm and 100 pm and even more preferably between 30 pm and 90 pm.
  • the catalyst obtained by the process according to the invention can be used in a process for the selective hydrogenation of polyunsaturated compounds containing at least 2 carbon atoms per molecule, such as diolefins and/or acetylenes and/or alkenylaromatics, contained in a hydrocarbon feed having a final boiling point less than or equal to 300°C, which process being carried out at a temperature between 0 and 300°C, at a pressure between 0.1 and 10 MPa, at a ratio molar hydrogen/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) of between 0.1 and 10 and at an hourly volume rate (VVH) of between 0.1 and 200 h -1 when the process is carried out in the liquid phase, or at a molar hydrogen ratio /(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) between 0.5 and 1000 and at an hourly volume rate between 100 and 40,000 h -1 when the process is carried out in the gas phase.
  • Monounsaturated organic compounds such as ethylene and propylene, are the source of the manufacturing of polymers, plastics and other value-added chemicals. These compounds are obtained from natural gas, naphtha or diesel which have been treated by steam cracking or catalytic cracking processes.
  • Selective hydrogenation is the primary treatment developed to specifically remove unwanted polyunsaturated compounds from these hydrocarbon feedstocks. It allows the conversion of polyunsaturated compounds to the corresponding alkenes or aromatics while avoiding their total saturation and therefore the formation of the corresponding alkanes or naphthenes. In the case of steam cracking gasolines used as feedstock, selective hydrogenation also makes it possible to selectively hydrogenate the alkenyl aromatics into aromatics while avoiding the hydrogenation of the aromatic nuclei.
  • the hydrocarbon feedstock treated in the selective hydrogenation process has a final boiling point of 300°C or less and contains at least 2 carbon atoms per molecule and includes at least one polyunsaturated compound.
  • compounds we mean polyunsaturated” compounds comprising at least one acetylenic function and/or at least one diene function and/or at least one alkenylaromatic function.
  • the feed is selected from the group consisting of a C2 steam cracking cut, a C2-C3 steam cracking cut, a C3 steam cracking cut, a C4 steam cracking cut, a C5 steam cracking cut and a steam cracking gasoline also called pyrolysis gasoline or C5+ cut.
  • the C2 steam cracking cut advantageously used for implementing the selective hydrogenation process according to the invention, has for example the following composition: between 40 and 95% by weight of ethylene, of the order of 0.1 to 5% by weight of acetylene, the remainder being essentially ethane and methane.
  • ethylene of the order of 0.1 to 5% by weight of acetylene
  • the remainder being essentially ethane and methane.
  • C3 compounds may also be present.
  • the C3 steam cracking cut advantageously used for implementing the selective hydrogenation process according to the invention, has for example the following average composition: of the order of 90% by weight of propylene, of the order of 1 to 8% by weight of propadiene and methylacetylene, the remainder being essentially propane. In some C3 cuts, between 0.1 and 2% by weight of C2 compounds and C4 compounds may also be present.
  • a C2 - C3 cut can also be advantageously used for implementing the selective hydrogenation process according to the invention. It has, for example, the following composition: of the order of 0.1 to 5% by weight of acetylene, of the order of 0.1 to 3% by weight of propadiene and methylacetylene, of the order of 30% by weight of ethylene, of the order of 5% by weight of propylene, the remainder being essentially methane, ethane and propane.
  • This filler can also contain between 0.1 and 2% by weight of C4 compounds.
  • the C4 steam cracking cut advantageously used for implementing the selective hydrogenation process according to the invention, has for example the following average mass composition: 1% by weight of butane, 46.5% by weight of butene, 51% by weight of butadiene, 1.3% by weight of vinylacetylene and 0.2% by weight of butyne. In some C4 cuts, between 0.1 and 2% by weight of C3 compounds and C5 compounds may also be present.
  • the C5 steam cracking cut advantageously used for implementing the selective hydrogenation process according to the invention, has for example the following composition: 21% by weight of pentanes, 45% by weight of pentenes, 34% by weight of pentadienes.
  • the steam cracking gasoline or pyrolysis gasoline advantageously used for the implementation of the selective hydrogenation process according to the invention, corresponds to a hydrocarbon cut whose boiling temperature is generally between 0 and 300 ° C, of preferably between 10 and 250°C.
  • the polyunsaturated hydrocarbons to be hydrogenated present in said steam cracking gasoline are in particular diolefinic compounds (butadiene, isoprene, cyclopentadiene, etc.), styrenic compounds (styrene, alpha-methylstyrene, etc.) and indene compounds (indene, etc.).
  • Steam cracked gasoline generally includes the C5-C12 cut with traces of C3, C4, C13, C14, C15 (for example between 0.1 and 3% by weight for each of these cuts).
  • a charge formed from pyrolysis gasoline generally has the following composition: 5 to 30% by weight of saturated compounds (paraffins and naphthenes), 40 to 80% by weight of aromatic compounds, 5 to 20% by weight of mono-olefins, 5 to 40% by weight of diolefins, 1 to 20% by weight of alkenyl aromatic compounds, all of the compounds forming 100%. It also contains from 0 to 1000 ppm by weight of sulfur, preferably from 0 to 500 ppm by weight of sulfur.
  • the polyunsaturated hydrocarbon feedstock treated in accordance with the selective hydrogenation process according to the invention is a C2 steam cracking cut, or a C2-C3 steam cracking cut, or a steam cracking gasoline.
  • the selective hydrogenation process according to the invention aims to eliminate said polyunsaturated hydrocarbons present in said feed to be hydrogenated without hydrogenating the monounsaturated hydrocarbons.
  • the selective hydrogenation process aims to selectively hydrogenate acetylene.
  • the selective hydrogenation process aims to selectively hydrogenate propadiene and methylacetylene.
  • a C4 cut we aim to eliminate butadiene, vinylacetylene (VAC) and butyne
  • VAC vinylacetylene
  • butyne in the case of a C5 cut, we aim to eliminate pentadienes.
  • the selective hydrogenation process aims to selectively hydrogenate said polyunsaturated hydrocarbons present in said feedstock to be treated so that the diolefinic compounds are partially hydrogenated into mono-olefins and that the styrenic and indenic compounds are partially hydrogenated into corresponding aromatic compounds while avoiding the hydrogenation of the aromatic nuclei.
  • the technological implementation of the selective hydrogenation process is for example carried out by injection, in an ascending or descending current, of the polyunsaturated hydrocarbon feed and the hydrogen into at least one fixed bed reactor.
  • Said reactor can be of the isothermal type or of the adiabatic type.
  • An adiabatic reactor is preferred.
  • the polyunsaturated hydrocarbon feed can advantageously be diluted by one or more re- injection(s) of the effluent, coming from said reactor where the selective hydrogenation reaction occurs, at various points of the reactor, located between the inlet and the outlet of the reactor in order to limit the temperature gradient in the reactor.
  • the technological implementation of the selective hydrogenation process according to the invention can also be advantageously carried out by the implantation of at least said supported catalyst in a reactive distillation column or in reactors - exchangers or in a slurry type reactor .
  • the hydrogen flow can be introduced at the same time as the feed to be hydrogenated and/or at one or more different points in the reactor.
  • the selective hydrogenation of the C2, C2-C3, C3, C4, C5 and C5+ steam cracking cuts can be carried out in the gas phase or in the liquid phase, preferably in the liquid phase for the C3, C4, C5 and C5+ cuts and in the gaseous for cuts C2 and C2-C3.
  • a reaction in the liquid phase makes it possible to lower the energy cost and increase the cycle time of the catalyst.
  • the selective hydrogenation of a hydrocarbon feed containing polyunsaturated compounds containing at least 2 carbon atoms per molecule and having a final boiling point less than or equal to 300°C is carried out at a temperature between 0 and 300°C, at a pressure between 0.1 and 10 MPa, at a hydrogen/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio between 0.1 and 10 and at an hourly volume velocity VVH (defined as the ratio of the volume flow rate of charge to the volume of the catalyst) of between 0.1 and 200 h' 1 for a process carried out in the liquid phase, or at a molar ratio of hydrogen/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) of between 0.5 and 1000 and at an hourly volume speed VVH of between 100 and 40000 h'1 for a process carried out in the gas phase.
  • VVH defined as the ratio of the volume flow rate of charge to the volume of the catalyst
  • the molar ratio (hydrogen)/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) is generally understood between 0.5 and 10, preferably between 0.7 and 5.0 and even more preferably between 1.0 and 2.0, the temperature is between 0 and 200°C, preferably between 20 and 200° C and even more preferably between 30 and 180°C, the hourly volume velocity (VVH) is generally between 0.5 and 100 h -1 , preferably between 1 and 50 h -1 and the pressure is generally between 0.3 and 8.0 MPa, preferably between 1.0 and 7.0 MPa and even more preferably between 1.5 and 4.0 MPa.
  • a selective hydrogenation process is carried out in which the feed is a steam cracking gasoline comprising polyunsaturated compounds, the ratio molar hydrogen/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) is between 0.7 and 5.0, the temperature is between 20 and 200°C, the hourly volume velocity (VVH) is generally between 1 and 50 h' 1 and the pressure is between 1.0 and 7.0 MPa.
  • the feed is a steam cracking gasoline comprising polyunsaturated compounds
  • the ratio molar hydrogen/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) is between 0.7 and 5.0
  • the temperature is between 20 and 200°C
  • the hourly volume velocity (VVH) is generally between 1 and 50 h' 1
  • the pressure is between 1.0 and 7.0 MPa.
  • a selective hydrogenation process is carried out in which the feedstock is a steam cracking gasoline comprising polyunsaturated compounds, the hydrogen/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio is between 1.0 and 2.0, the temperature is between 30 and 180°C, the hourly volume velocity (VVH) is generally between 1 and 50 h'1 and the pressure is between 1.5 and 4.0 MPa.
  • the feedstock is a steam cracking gasoline comprising polyunsaturated compounds
  • the hydrogen/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio is between 1.0 and 2.0
  • the temperature is between 30 and 180°C
  • the hourly volume velocity (VVH) is generally between 1 and 50 h'1
  • the pressure is between 1.5 and 4.0 MPa.
  • the hydrogen flow rate is adjusted in order to have a sufficient quantity to theoretically hydrogenate all the polyunsaturated compounds and to maintain an excess of hydrogen at the reactor outlet.
  • the molar ratio ( hydrogen)/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) is generally between 0.5 and 1000, preferably between 0.7 and 800, the temperature is between 0 and 300°C, preferably between 15 and 280°C, the speed hourly volume (VVH) is generally between 100 and 40,000 h -1 , preferably between 500 and 30,000 h -1 and the pressure is generally between 0.1 and 6.0 MPa, preferably between 0.2 and 5, 0 MPa.
  • Example 1 Pd catalyst on NiCr metal foam support
  • the support is a NiCr metal foam (RECEMAT® supplier) pretreated at 600°C to eliminate organic contaminants and promote adhesion of the catalyst precursor to the support.
  • An alpha alumina with a specific surface area of 7 m 2 /g is crushed and sieved to obtain an alpha alumina powder with a particle size of less than 250 pm.
  • the number-average diameter of the grains obtained is 94 pm ( ⁇ 2 pm) determined by laser granulometry.
  • a colloidal solution of palladium oxide is prepared with a concentration of 0.17% by weight of the element palladium in the presence of sodium hydroxide.
  • a suspension is then prepared by dispersing the calcined catalyst precursor in a glycerol + water solution. This suspension is placed in a ball mill for 24 hours to homogenize and reduce the size of the calcined catalyst precursor particles ( ⁇ 1 pm).
  • spin-coating according to Anglo-Saxon terminology
  • spin-coating at a speed between 4500 and 7500 rpm for a period of 7 seconds in order to remove excess slurry
  • the material is calcined under a flow of air at 550°C for 2 hours.
  • Adhesion test - Protocol in order to check the good adhesion of the active phase on the support, each catalyst sample is dried, weighed, then placed in petroleum ether then sonicated for 30 minutes at room temperature. Then, the petroleum ether is evaporated at room temperature and the catalysts are dried at a temperature of 150°C to be weighed again.
  • the preparation process according to the invention makes it possible to obtain catalysts whose active palladium phase, deposited on alpha alumina, has good adhesion to the walls of the support in the form of a NiCr metal foam, because the loss in mass after test remains less than 0.5%.
  • An alpha alumina with a specific surface area of 7 m 2 /g is crushed and sieved to obtain an alpha alumina powder with a particle size of less than 250 pm.
  • the number-average diameter of the grains obtained is 94 pm ( ⁇ 2 pm) determined by laser particle size analysis.
  • a colloidal solution of palladium oxide is prepared with a concentration of 0.17% by weight of the element palladium in the presence of sodium hydroxide.
  • a suspension is then prepared by dispersing the calcined catalyst precursor in a glycerol + water solution. This suspension is placed in a ball mill for 24 hours to homogenize and reduce the size of the calcined catalyst precursor particles ( ⁇ 1 pm).
  • a step of coating the FeCrAI monolith is carried out via a protocol in three sub-steps repeated the number of times necessary to obtain the desired weight of target catalyst. In the context of Example 1, the weight was calculated to achieve a thickness of active phase deposited on the alpha alumina of 30 ⁇ m on the walls of the monolith, which represents 5 coating stages. Which corresponds to a coating rate of approximately 190g/l.
  • the three sub-steps of coating are:
  • the material is calcined under a flow of air at 550°C for 2 hours.
  • the catalyst is tested via an adhesion test under the same operating conditions as Example 1.
  • the test was carried out on 4 different samples. The results are presented in Table 2 below.
  • the preparation process according to the invention makes it possible to obtain catalysts whose active palladium phase, deposited on alpha alumina, has good adhesion to the walls of the support in the form of a FeCrAI metallic monolith because the loss of mass after test remains less than 0.5%.

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Abstract

Procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrogénation sélective comprenant une phase active à base d'au moins un métal du groupe VIII, déposée sur une alumine alpha, et un support se présentant sous la forme d'un monolithe ou d'une mousse céramique ou métallique, lequel procédé comprend au moins les étapes suivantes : - approvisionnent d'une poudre d'alumine alpha comprenant une surface spécifique comprise entre 1 et 50 m²/g; - mise en contact de la poudre d'alumine avec une solution comprenant un précurseur de la phase active comprenant un métal du groupe VIII; - séchage puis calcination du précurseur de catalyseur; - mise en contact du précurseur de catalyseur calciné avec un support se présentant sous la forme d'un monolithe ou d'une mousse céramique ou métallique; - calcination.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D’UN CATALYSEUR COMPRENANT UN METAL DU GROUPE VIII A PARTIR D’UNE ALUMINE ALPHA
Domaine technique
L'invention a pour objet un procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant une phase active à base d’un métal du groupe VIII déposé sur une alumine alpha, et un support se présentant sous la forme d’un monolithe ou d’une mousse céramique ou métallique. Le catalyseur peut être utilisé dans un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés dans une charge hydrocarbonée, notamment dans les coupes C2-C5 de vapocraquage et les essences de vapocraquage.
Etat de la technique
De nombreux catalyseurs comprenant un support en forme de monolithe ou de mousse ont été développés et fabriqués ces dernières années avec différentes techniques de fabrication. Les supports en monolithe peuvent être en matériaux céramiques comme par exemple de l’alumine ou du carbure du silicium ou du zirconium ou de la cordiérite. Les supports se présentant sous la forme de monolithe existent aussi avec des matériaux métalliques, par exemple en acier, acier inox et bien d’autres types de métaux. Les supports en mousse peuvent être en matériaux céramiques, comme par exemple de l’alumine ou du carbure du silicium ou du zirconium. Les supports mousses existent aussi avec des matériaux métalliques, par exemple en nickel, aluminium, nickel-chrome, nickel-chrome-aluminium, et bien d’autres types de métaux.
Les monolithes métalliques ou céramiques peuvent être utilisés dans diverses applications catalytiques, notamment dans le traitement des gaz d’échappement (US1969/3441381 , US1971/35971653) ou en tant que catalyseur de réduction des NOX (Tomasic, V. 2007), ou encore en hydrogénation sélective de charges hydrocarbonées comprenant des composés polyinsaturés.
L’article de revue "Selective hydrogenation of 1 ,3-butadiene in the presence of 1-butene under liquid phase conditions using structured catalysts" de F.J. Méndeza et al. publié dans Catalysis Today 289 (2017) 151-161 s’intéresse à l’utilisation d’un support de catalyseur sous la forme de mousses ou de monolithes métalliques pour l’hydrogénation sélective du 1 ,3-butadiène. Ce document divulgue que l’utilisation d’un support en mousse ou en monolithe enduit de phase active de NiPd/ CeCh-AhOs) donne des bons résultats en matière de conversion et en matière de sélectivité en hydrogénation sélective du 1 ,3-butadiène. Les catalyseurs dont le support se présente sous la forme d’un monolithe ont une épaisseur de couche de la phase active de 18 pm ou 20 pm. L’article “Catalyst deactivation in liquid- and gas-phase hydrogenation acetylene using a monolithic catalyst reactor” de Asplud et al. publié dans Catalysis Today, vol. 24 (181-187) 1995, s’intéresse à l’utilisation d’un support de catalyseur sous la forme de monolithe céramique en alumine-a pour l’hydrogénation sélective de l’acétylène. Ce document divulgue l’utilisation d’un support en monolithe imprégné directement avec du PdCh sur les parois du monolithe, la phase active obtenue à base de palladium étant sous la forme de couche ayant une épaisseur de 200 pm.
La Demanderesse a mis au point un nouveau procédé de préparation d’un catalyseur comprenant une phase active à base d’un métal du groupe VIII déposé sur une alumine alpha, et comprenant un support se présentant sous la forme d’un monolithe ou d’une mousse, ledit procédé comprenant une étape de mise en contact du précurseur de la phase active avec un support d’alumine alpha se présentant sous la forme d’une poudre, puis une étape de mise en contact du précurseur de la phase active déposé sur l’alumine alpha avec le support se présentant sous la forme d’un monolithe ou d’une mousse. Ce procédé de préparation particulier permet une bonne accroche de la phase active sur les parois du support se présentant sous la forme d’un monolithe ou d’une mousse métallique ou céramique.
Objets de l’invention
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, déposée sur une alumine alpha, et un support se présentant sous la forme d’un monolithe ou d’une mousse céramique ou métallique, lequel procédé comprend au moins les étapes suivantes : a) on approvisionne une poudre d’alumine alpha comprenant une surface spécifique comprise entre 1 et 50 m2/g ; b) on met en contact ladite poudre d’alumine de l’étape a) avec une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII pour obtenir un précurseur de catalyseur ; c) on sèche le précurseur de catalyseur à une température inférieure à 250°C puis on calcine le précurseur de catalyseur séché à une température comprise entre 250°C et 550°C pour obtenir un précurseur de catalyseur calciné ; d) on met en contact le précurseur de catalyseur calciné obtenu à l’issue de l’étape c) avec un support se présentant sous la forme d’un monolithe ou d’une mousse céramique ou métallique ; e) on calcine le matériau obtenu à l’issue de l’étape d) à une température comprise entre 250°C et 600°C. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit métal du groupe VIII est le palladium.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en palladium est comprise entre 0,005 et 1 % poids en élément palladium par rapport au poids total du catalyseur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ladite phase active déposée sur l’alumine alpha, se présente sous la forme d’une couche sur les parois dudit support, ladite couche présentant une épaisseur comprise entre 10 pm et 150 pm.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, à l’étape d) le précurseur de catalyseur calciné est mis en contact avec ledit support par enduction.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, lorsque le support se présente sous la forme d’une mousse céramique ou métallique, ladite étape d) comprend les sous-étapes suivantes : d1) on disperse le précurseur de catalyseur calciné obtenu à l’issue de l’étape c) dans une solution à base d’eau et de glycérol, puis on broie le précurseur de catalyseur calciné dispersé dans la solution de manière à obtenir une suspension ; d2) on enduit la mousse céramique ou métallique de ladite suspension obtenue à l’issue de l’étape d1) par trempage-retrait ; d3) on réalise :
- soit une étape de centrifugation de la mousse céramique ou métallique enduite obtenue à l’issue de l’étape d2) ;
- soit une étape de soufflage de la mousse céramique ou métallique enduite obtenue à l’issue de l’étape d2) ; d4) on calcine la mousse céramique ou métallique enduite obtenue à l’issue de l’étape d3) à une température comprise entre 300°C et 400°C pendant une durée comprise entre 5 et 20 minutes.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit support se présente sous la forme d’une mousse métallique choisie parmi les mousses en nickel, aluminium, fer, cuivre, nickel-chrome, nickel-chrome-aluminium, nickel-fer-chrome-aluminium, fer-chrome-aluminium, nickel- aluminium, inox.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit support se présente sous la forme d’une mousse céramique choisie parmi les mousses en alumine (AI2O3), silice-alumine, carbure de silicium (SiC), phosphore-alumine, magnésie (MgO), oxyde de zinc, oxyde de zirconium (ZrCh), cordiérite (Ah /^AISisOis).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit catalyseur comprend une surface géométrique comprise entre 1000 et 7000 m2/m3. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit catalyseur comprend un diamètre des pores compris entre 0,2 et 1 ,5 mm.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, lorsque le support se présente sous la forme d’un monolithe céramique ou métallique, ladite étape d) comprend les sous-étapes suivantes : dT) on disperse le précurseur de catalyseur calciné obtenu à l’issue de l’étape c) dans une solution à base d’eau et de glycérol, puis on broie le précurseur de catalyseur calciné dispersé dans la solution de manière à obtenir une suspension ; d2’) on enduit le monolithe céramique ou métallique de ladite suspension obtenue à l’issue de l’étape dT) par trempage-retrait ; d3’) on réalise une étape de soufflage du monolithe céramique ou métallique enduit obtenu à l’issue de l’étape d2’) ; d4’) on calcine la mousse céramique ou métallique enduite obtenue à l’issue de l’étape d3’) à une température comprise entre 300°C et 400°C pendant une durée comprise entre 5 et 20 minutes.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit support se présente sous la forme d’un monolithe métallique choisi parmi les monolithes en acier, inox, nickel, aluminium, fer, cuivre, nickel-chrome, nickel-chrome-aluminium, fer-chrome-aluminium.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit support se présente sous la forme d’un monolithe céramique choisi parmi les monolithes en alumine (AI2O3), silice-alumine, carbure de silicium (SiC), phosphore-alumine, magnésie (MgO), oxyde de zinc, oxyde de zirconium (ZrC>2), cordiérite (AI3Mg2AISi50i8).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit support comprend un nombre de canaux par unité de longueur (CPSI) entre 300 et 1200.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit support se présentant sous la forme d’un monolithe ou d’une mousse céramique ou métallique approvisionné à l’étape d) est préalablement calciné sous air à une température comprise entre 300°C et 800°C pendant une durée comprise entre 2 et 8 heures. Description détaillée
Définitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII (ou VIIIB) selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IIIPAC.
Le volume poreux total et la surface spécifique de l’alumine (SBET) sont mesurés par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284-92 avec un angle de mouillage de 140° au moyen d'un appareil modèle Autopore® IV de la marque Microméritics®.
Les supports monolithes ou mousses (céramiques ou métalliques) sont généralement caractérisés par la densité et la taille des canaux, plus spécifiquement par le nombre de canaux par unité de longueur que l’on appelle CPSI («Channels per square inch » selon la terminologie anglo-saxonne). Comme son abréviation l’indique, il correspond au nombre de canaux interceptés par une section de 1 x 1 pouce (« inch » selon la terminologie anglo- saxonne) soit 2,54 x 2,54 cm. Dans la présente demande, les supports monolithes ou mousses (céramiques ou métalliques) sont caractérisés par le nombre de canaux par unité de longueur (CPSI). Il est à noter que la valeur du CPSI d’un catalyseur comprenant un tel support en monolithe ou en mousse ne change pas, quelle que soit l’épaisseur de la couche de la phase active du catalyseur.
La porosité de la mousse ou du monolithe peut être calculée par la formule suivante :
Figure imgf000006_0001
avec : s : porosité ou taux de vide de la mousse ou du monolithe ; pm : densité de la mousse ou du monolithe ;
Pmat : densité du matériau de la mousse ou du monolithe.
La teneur en métal du groupe VIII est mesurée par fluorescence X.
Procédé de préparation
Le procédé de préparation selon l’invention du catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, déposée sur une alumine alpha, et un support se présentant sous la forme d’un monolithe ou d’une mousse céramique ou métallique, lequel procédé comprend au moins les étapes suivantes : a) on approvisionne une poudre d’alumine alpha comprenant une surface spécifique comprise entre 1 et 50 m2/g ; b) on met en contact ladite poudre d’alumine de l’étape a) avec une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII pour obtenir un précurseur de catalyseur ; c) on sèche le précurseur de catalyseur à une température inférieure à 250°C puis on calcine le précurseur de catalyseur séché à une température comprise entre 250°C et 550°C pour obtenir un précurseur de catalyseur calciné ; d) on met en contact le précurseur de catalyseur calciné obtenu à l’issue de l’étape c) avec un support se présentant sous la forme d’un monolithe ou d’une mousse céramique ou métallique ; e) on calcine le matériau obtenu à l’issue de l’étape d) à une température comprise entre 250°C et 600°C ; f) optionnellement, on réalise une étape de réduction du catalyseur obtenu à l’issue de l’étape e) en présence d'un gaz réducteur à une température comprise entre 80°C et 450°C.
Les étapes dudit procédé de préparation sont décrites en détail ci-après.
Etape a)
Selon l’étape a), on approvisionne une alumine alpha comprenant une surface spécifique comprise entre 1 et 50 m2/g, de préférence comprise entre 2 et 20 m2/g, et encore plus préférentiellement entre 3 et 15 m2/g, ladite alumine alpha se présentant sous la forme d’une poudre.
L’alumine, peut comprendre des impuretés telles que les oxydes de métaux des groupes HA, 111 B, IVB, IIB, 111 A, IVA selon la classification CAS, de préférence telles que la silice, le dioxyde de titane, le dioxyde de zirconium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium et l'oxyde de calcium, ou encore des métaux alcalins, de préférence le lithium, le sodium ou le potassium, et/ou les alcalino-terreux, de préférence le magnésium, le calcium, le strontium ou le baryum ou encore du soufre.
Avantageusement, l’alumine approvisionnée lors de l’étape a) se présente sous la forme d’une poudre comprenant en particulier un diamètre médian inférieur ou égal à 250 pm, de préférence comprise entre 10 et 250 pm, et encore plus préférentiellement entre 15 et 150 pm. Le terme "diamètre médian" désigne ici le diamètre d'une sphère équivalente tel que 50 % des particules, en volume, ont un diamètre supérieur et 50 % un diamètre inférieur. L’alumine peut être mise en forme de poudre par toute technique bien connue de l’Homme du métier, par exemple par broyage et tamisage. Avantageusement, le volume total poreux de l’alumine est compris entre 0,1 et 1 ,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,15 et 1 ,0 cm3/g, et encore plus préférentiellement compris entre 0,15 et 0,9 cm3/g, et encore plus préférentiellement entre 0,2 et 0,8 cm3/g.
Etape b)
Selon l’étape b), on met en contact ladite poudre d’alumine de l’étape a) avec une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII pour obtenir un précurseur de catalyseur. Le dépôt du précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII sur l’alumine alpha de l’étape a) peut être réalisé par toute méthode bien connue de l'Homme du métier. En particulier, ladite étape b) peut être réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, ou encore par dépôt - précipitation, selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier.
Ladite étape b) est préférentiellement réalisée par imprégnation de la poudre d’alumine de l’étape a) consistant par exemple en la mise en contact de ladite alumine avec au moins une solution, aqueuse ou organique (par exemple le méthanol ou l'éthanol ou le phénol ou l’acétone ou le toluène ou le diméthylsulfoxyde (DMSO)) ou bien constituée d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique, contenant au moins un précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII au moins partiellement à l'état dissous, ou encore en la mise en contact de ladite alumine avec au moins une solution colloïdale d'au moins un précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII, sous forme oxydée ou sous forme réduite. De préférence, la solution est aqueuse. Le pH de cette solution pourra être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d’une base.
De manière préférée, ladite étape b) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact l’alumine selon l’étape a) avec une solution, contenant au moins un précurseur de phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII, dont le volume de la solution est compris entre 0,3 et 1 ,5 fois le volume poreux de l’alumine à imprégner.
Le métal du groupe VIII de la phase active est de préférence choisi parmi le nickel, le platine, le palladium. De préférence, le métal du groupe VIII est le palladium ou le platine, et plus préférentiellement le palladium. Lorsque le métal du groupe VIII est le palladium, la concentration en palladium en solution est ajustée selon le volume poreux de l’alumine alpha encore disponible de façon à obtenir sur le catalyseur final une teneur en palladium généralement comprise entre 0,005 et 1 % poids dudit élément par rapport au poids total du catalyseur, de préférence compris entre 0,01 et 0,7% poids, et encore plus préférentiellement compris entre 0,02 et 0,5% poids, de manière encore plus préférée entre 0,025 et 0,3% poids. Lorsque le précurseur de la phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, de préférence le palladium, est introduit en solution aqueuse, on utilise avantageusement un précurseur sous forme de nitrate, de carbonate, de chlorure, de sulfate, d’hydroxyde, d’hydroxycarbonate, de formiate, d'acétate, d’oxalate, de complexes formés avec les acétylacétonates, ou encore de complexes tétrammine ou hexammine, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse, laquelle est mise en contact avec ledit support. De préférence, le précurseur est sélectionné parmi le chloropalladate de sodium et le nitrate de palladium.
Lorsque le précurseur de la phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, de manière préférée le palladium, est introduit sous forme d’une suspension colloïdale, on prépare une suspension colloïdale d'oxyde de métal du groupe VIII ou d'hydroxyde de métal du groupe VIII, de manière préférée d'oxyde de palladium ou d'hydroxyde de palladium, en phase aqueuse par mélange d’une solution aqueuse (I) comprenant au moins un hydroxyde sélectionné dans le groupe constitué par les hydroxydes d’alcalins et les hydroxydes d’alcalino-terreux et d’une solution aqueuse (II) comprenant au moins un précurseur de phase active de palladium. De préférence, ladite suspension colloïdale est généralement obtenue par hydrolyse du cation métallique, de préférence palladium, en milieu aqueux, ce qui conduit à la formation de particules d'oxyde ou d'hydroxyde métallique, de préférence de palladium, en suspension. La solution aqueuse d'hydroxyde d'alcalins ou d'hydroxyde alcalino-terreux est généralement sélectionnée dans le groupe constitué par les solutions aqueuses d’hydroxyde de sodium, les solutions aqueuses d'hydroxyde de magnésium. De manière préférée, de préférence la solution aqueuse est une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium.
A l’issue de l’étape b), le précurseur de catalyseur obtenu est généralement maturé à l'état humide pendant 5 minutes à 12 heures, de manière préférée pendant 5 minutes à 6 heures, de préférence à une température comprise entre 15°C et 45°C. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.
Etape c)
Le précurseur du catalyseur obtenu à l’issue de l’étape b) est séché à une température inférieure à 250°C, de préférence entre 30°C et 220°C, de manière plus préférée entre 90°C et 180°C. La durée du séchage est comprise avantageusement entre 0,5 heure et 20 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration. Le séchage est généralement effectué sous air de combustion d'un hydrocarbure, de préférence du méthane, ou sous air chauffé comprenant entre 0 et 80 grammes d'eau par kilogramme d'air de combustion, un taux d'oxygène compris entre 5% et 25% volume et un taux de dioxyde de carbone compris entre 0% et 10% volume.
Après séchage, le précurseur de catalyseur séché est calciné, de préférence sous air de combustion, et plus préférentiellement un air de combustion du méthane, comprenant avantageusement entre 40 et 80 grammes d'eau par kg d'air, un taux d'oxygène compris entre 5% et 15% volume et un taux de CO2 compris entre 4% et 10% volume. La température de calcination est comprise entre 250°C et 550°C, de préférence entre 300°C et 480°C, et encore plus préférentiellement entre 320°C et 450°C. La durée de calcination est généralement comprise entre 0,25 heure et 10 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.
Etape d)
Selon l’étape d), on met en contact le précurseur de catalyseur calciné obtenu à l’issue de l’étape c) avec un support se présentant sous la forme d’un monolithe ou d’une mousse céramique ou métallique.
Avantageusement, le support se présentant sous la forme d’un monolithe ou d’une mousse céramique ou métallique utilisé à l’étape d) est préalablement calciné sous air à une température comprise entre 300 et 800 °C pendant une durée comprise avantageusement entre 2 et 8 heures afin de favoriser l’accroche du précurseur de catalyseur calciné obtenu à l’issue de l’étape c) sur le support.
La mise en contact du précurseur de catalyseur calciné obtenu à l’issue de l’étape c) sur le support se présentant sous la forme d’un monolithe ou d’une mousse céramique ou métallique peut être réalisée par des méthodes conventionnelles bien connues de l’Homme du métier, et est réalisée notamment par enduction (« washcoat » selon la terminologie anglo-saxonne).
Dans un mode de réalisation selon l’invention, on réalise une étape d) de mise en contact du précurseur de catalyseur calciné obtenu à l’issue de l’étape c) avec un support se présentant sous la forme d’une mousse céramique ou métallique. Dans ce mode de réalisation particulier, l’étape d) comprend avantageusement les sous-étapes suivantes : d1) on disperse le précurseur de catalyseur calciné obtenu à l’issue de l’étape c) dans une solution à base d’eau et de glycérol, puis on broie le précurseur de catalyseur calciné dispersé dans la solution de manière à obtenir une suspension (« slurry » selon la terminologie anglo- saxonne) avantageusement au moyen d’un broyeur à billes, pendant une durée de préférence comprise entre 15 et 30 heures, plus préférentiellement entre 18 et 28 heures, de manière à obtenir une suspension comprenant avantageusement des particules de précurseur de catalyseur calciné comprenant une taille moyenne inférieure à 1 pm ; d2) on enduit la mousse céramique ou métallique de ladite suspension obtenue à l’issue de l’étape d1) par trempage-retrait ; d3) on réalise :
- soit une étape de centrifugation (« spin-coating » selon la terminologie anglo-saxonne) de la mousse céramique ou métallique enduite obtenue à l’issue de l’étape d2) afin de retirer l’excès de slurry, de préférence à une vitesse comprise entre 4000 et 8500 tours/minute, de préférence entre 4500 et 8000 tours/minute ;
- soit une étape de soufflage de la mousse céramique ou métallique enduite obtenue à l’issue de l’étape d2) avantageusement au moyen d’un gaz inerte ou sous air. La technique de soufflage est bien connue de l’Homme du métier.
De préférence, on réalise une étape de centrifugation de la mousse céramique ou métallique enduite obtenue à l’issue de l’étape d2) afin de retirer l’excès de slurry, de préférence à une vitesse comprise entre 4000 et 8500 tours/minute, de préférence entre 4500 et 8000 tours/minute ; d4) on calcine rapidement (calcination « flash » selon la terminologie anglo-saxonne) la mousse céramique ou métallique enduite obtenue à l’issue de l’étape d3) à une température comprise entre 300°C et 400°C, de préférence entre 320°C et 370°C, pendant une durée comprise entre 5 et 20 minutes, de préférence entre 8 et 15 minutes.
Lorsque le support du catalyseur se présente sous la forme d’une mousse céramique, ladite mousse est de préférence choisie parmi les mousses en alumine (AI2O3), silice-alumine, carbure de silicium (SiC), phosphore-alumine, magnésie (MgO), oxyde de zinc, oxyde de zirconium (ZrCh), cordiérite (AL /^AISisOis). De préférence, ladite mousse céramique est en alumine (AI2O3), silice-alumine, phosphore-alumine, ou carbure de silicium (SiC).
Lorsque le support du catalyseur se présente sous la forme d’une mousse métallique, ladite mousse est de préférence choisie parmi les mousses en nickel, aluminium, fer, cuivre, nickel- chrome, nickel-chrome-aluminium, nickel-fer-chrome-aluminium, fer-chrome-aluminium, nickel-aluminium, inox (316L, 310SS). De préférence, ladite mousse métallique est choisie parmi les mousses en aluminium, nickel, nickel-chrome, nickel-chrome-aluminium. Ces mousses peuvent inclure des additifs tels que le molybdène, le manganèse ou encore le phosphore. Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, on réalise une étape d) de mise en contact du précurseur de catalyseur calciné obtenu à l’issue de l’étape c) avec un support se présentant sous la forme d’un monolithe céramique ou métallique. Dans ce mode de réalisation particulier, l’étape d) comprend avantageusement les sous-étapes suivantes : dT) on disperse le précurseur de catalyseur calciné obtenu à l’issue de l’étape c) dans une solution à base d’eau et de glycérol, puis on broie le précurseur de catalyseur calciné dispersé dans la solution de manière à obtenir une suspension (« slurry » selon la terminologie anglo- saxonne) avantageusement au moyen d’un broyeur à billes, pendant une durée de préférence comprise entre 15 et 30 heures, plus préférentiellement entre 18 et 28 heures, de manière à obtenir une suspension comprenant avantageusement des particules de précurseur de catalyseur calciné comprenant une taille moyenne inférieure à 1 pm ; d2’) on enduit le monolithe céramique ou métallique de ladite suspension obtenue à l’issue de l’étape dT) par trempage-retrait ; d3’) on réalise une étape de soufflage du monolithe céramique ou métallique enduit obtenu à l’issue de l’étape d2’) avantageusement au moyen d’un gaz inerte. La technique de soufflage est bien connue de l’Homme du métier ; d4’) on calcine rapidement (calcination « flash » selon la terminologie anglo-saxonne) le monolithe céramique ou métallique enduit obtenu à l’issue de l’étape d3’) à une température comprise entre 300°C et 400°C, de préférence entre 320°C et 370°C, pendant une durée comprise avantageusement entre 5 et 20 minutes, de préférence entre 8 et 15 minutes.
Lorsque le support du catalyseur se présente sous la forme d’un monolithe métallique, ledit monolithe est de préférence choisi parmi les monolithes en acier, inox (316L, 310SS), nickel, aluminium, fer, cuivre, nickel-chrome, nickel-chrome-aluminium, fer-chrome-aluminium.
Lorsque le support du catalyseur se présente sous la forme d’un monolithe céramique, ledit monolithe est de préférence choisi parmi les monolithes en alumine (AI2O3), silice-alumine, carbure de silicium (SiC), phosphore-alumine, magnésie (MgO), oxyde de zinc, oxyde de zirconium (ZrCh), cordiérite (Ah /^AISisOis). De préférence, ledit monolithe céramique est en alumine (AI2O3), silice-alumine, phosphore-alumine, ou carbure de silicium (SiC).
L’étape d) peut être répétée plusieurs fois selon l’épaisseur de couche de phase active déposée sur l’alumine alpha voulue. Avantageusement, cette voie de préparation permet d’obtenir une couche de phase active, déposée sur une alumine alpha, sur les parois du support, l’épaisseur de ladite couche étant généralement comprise entre 10 pm et 150 pm, préférentiellement entre 20 pm et 100 pm et encore plus préférentiellement entre 30 pm et 90 pm. Etape e)
Le matériau obtenu à l’issue de l’étape d) est calciné de préférence sous flux gazeux, de préférence issu de combustion, et plus préférentiellement un air de combustion du méthane, comprenant entre 40 et 80 grammes d'eau par kg d'air, un taux d'oxygène compris entre 5% et 15% volume et un taux de CO2 compris entre 4% et 10% volume. La température de calcination est comprise entre 250°C et 600°C, de préférence entre 300°C et 570°C, et encore plus préférentiellement entre 320°C et 550°C. La durée de calcination est généralement comprise entre 0,25 heure et 10 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.
Etape f) (étape optionnelle)
Le catalyseur obtenu à l’issue de l’étape e) subit généralement une étape de réduction. Cette étape est de préférence réalisée en présence d'un gaz réducteur, soit in-situ, c'est-à-dire dans le réacteur où est réalisée la transformation catalytique, soit ex-situ. De manière préférée, cette étape est effectuée à une température comprise entre 80°C et 450°C, de manière encore plus préférée entre 100°C et 400°C.
La réduction est réalisée en présence d'un gaz réducteur comprenant de préférence entre 25 vol% et 100 vol% d'hydrogène, par exemple 100% volume d'hydrogène. L'hydrogène est éventuellement complété par un gaz inerte pour la réduction, de préférence de l'argon, de l'azote ou du méthane.
La réduction comprend généralement une phase de montée en température puis un palier.
La durée du palier de réduction est généralement comprise entre 1 heure et 40 heures, de préférence entre 2 heures et 20 heures.
La Vitesse Volumétrique Horaire (V.V.H) est généralement comprise entre 150 et 3000, de préférence entre 300 et 1500 litres de gaz réducteur par heure et par litre de catalyseur.
Catalyseur
Le catalyseur obtenu par le procédé de préparation selon l’invention comprend une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, déposée sur une alumine alpha, et un support se présentant sous la forme d’un monolithe ou d’une mousse céramique ou métallique.
Le métal du groupe VIII de la phase active est de préférence choisi parmi le nickel, le platine, le palladium. De préférence, le métal du groupe VIII est le palladium ou le platine et plus préférentiellement le palladium. Lorsque le métal du groupe VIII est le palladium, la teneur en palladium est généralement comprise entre 0,005 et 1% poids dudit élément par rapport au poids total du catalyseur, de préférence compris entre 0,01 et 0,7% poids, et encore plus préférentiellement compris entre 0,02 et 0,5% poids, de manière encore plus préférée entre 0,025 et 0,3% poids.
Le catalyseur peut comprendre en outre en tant que phase active un élément du groupe IB, de préférence choisi parmi l’argent et le cuivre. De manière préférée, l’élément du groupe IB est l’argent. La teneur en élément du groupe IB est de préférence comprise entre 0,01 et 0,3% poids par rapport au poids total du catalyseur, plus préférentiellement comprise entre 0,015 et 0,2% poids.
Support
Le support se présente sous la forme d’un monolithe ou d’une mousse céramique ou métallique. i) Monolithe céramique ou métallique
Lorsque le support se présente sous la forme d’un monolithe céramique ou métallique, ledit support comprend un nombre de canaux par unité de longueur (CPSI) entre 300 et 1200.
De préférence, le nombre de canaux par unité de longueur (CPSI) dudit support est compris entre 300 et 1200, de préférence entre 350 et 1000, plus préférentiellement entre 400 et 700, et encore plus préférentiellement entre 450 et 750.
De préférence, la surface géométrique dudit catalyseur est comprise entre 1500 m2/m3et 5000 m2/m3, de préférence entre 1500 m2/m3 et 4000 m2/m3, et encore plus préférentiellement entre 2000 m2/m3 et 4000 m2/m3.
De préférence, l’épaisseur de la paroi du catalyseur est comprise entre 0,08 mm et 0,5 mm, plus préférentiellement entre 0,1 mm et 0,4 mm.
De préférence, le taux de porosité dudit catalyseur est compris entre 15% et 90%, de préférence entre 20% et 90%, et plus préférentiellement compris entre 20% et 70%.
De préférence, la phase active, déposée sur l’alumine alpha, se présente sous la forme d’une couche sur les parois dudit support, l’épaisseur de ladite couche de phase active étant compris entre 30 pm et 150 pm, de préférence entre 60 pm et 100 pm, et encore plus préférentiellement entre 60 pm et 90 pm.
Lorsque le support du catalyseur se présente sous la forme d’un monolithe métallique, ledit monolithe est de préférence choisi parmi les monolithes en acier, inox (316L, 310SS), nickel, aluminium, fer, cuivre, nickel-chrome, nickel-chrome-aluminium, fer-chrome-aluminium.
Lorsque le support du catalyseur se présente sous la forme d’un monolithe céramique, ledit monolithe est de préférence choisi parmi les monolithes en alumine (AI2O3), silice-alumine, carbure de silicium (SiC), phosphore-alumine, magnésie (MgO), oxyde de zinc, oxyde de zirconium (ZrCh), cordiérite (Ah /^AISisOis). De préférence, ledit monolithe céramique est en alumine (AI2O3), silice-alumine, phosphore-alumine, ou carbure de silicium (SiC). ii) Mousse métallique ou céramique
Lorsque le support se présente sous la forme d’une mousse métallique ou céramique, ledit catalyseur comprend une surface géométrique comprise entre 1000 et 7000 m2/m3 et un diamètre des pores compris entre 0,2 et 1 ,5 mm.
De préférence, la surface géométrique dudit catalyseur est comprise entre 2000 et 5000 m2/m3, et encore plus préférentiellement entre 2000 et 4000 m2/m3.
De préférence, le diamètre des pores dudit catalyseur est compris entre 0,3 et 1 ,5 mm, et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 1 ,5 mm.
De préférence, le taux de porosité dudit catalyseur est compris entre 75 et 90% lorsque le support est une mousse céramique.
De préférence, le taux de porosité dudit catalyseur est compris entre 75 et 95% lorsque le support est une mousse métallique.
Lorsque le support du catalyseur se présente sous la forme d’une mousse métallique, ladite mousse est de préférence choisie parmi les mousses en nickel, aluminium, fer, cuivre, nickel- chrome, nickel-chrome-aluminium, nickel-fer-chrome-aluminium, fer-chrome-aluminium, nickel-aluminium, inox (316L, 310SS). De préférence, ladite mousse métallique est choisie parmi les mousses en aluminium, nickel, nickel-chrome, nickel-chrome-aluminium. Ces mousses peuvent inclure des additifs tels que le molybdène, le manganèse ou encore le phosphore.
Lorsque le support du catalyseur se présente sous la forme d’une mousse céramique, ladite mousse est de préférence choisie parmi les mousses en alumine (AI2O3), silice-alumine, carbure de silicium (SiC), phosphore-alumine, magnésie (MgO), oxyde de zinc, oxyde de zirconium (ZrÛ2), cordiérite (AI3Mg2AISi50i8). De préférence, ladite mousse céramique est en alumine (AI2O3), silice-alumine, phosphore-alumine, ou carbure de silicium (SiC).
De préférence, la phase active, déposée sur l’alumine alpha, se présente sous la forme d’une couche sur les parois dudit support, l’épaisseur de ladite couche de phase active étant compris entre 10 pm et 150 pm, préférentiellement entre 20 pm et 100 pm et encore plus préférentiellement entre 30 pm et 90 pm. Utilisation du catalyseur
Le catalyseur obtenu par le procédé selon l’invention peut être utilisé dans un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule, tels que les dioléfines et/ou les acétyléniques et/ou les alcénylaromatiques, contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire (V.V.H.) comprise entre 0,1 et 200 h-1 lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h-1 lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse.
Les composés organiques mono-insaturés tels que par exemple l’éthylène et le propylène, sont à la source de la fabrication de polymères, de matières plastiques et d'autres produits chimiques à valeur ajoutée. Ces composés sont obtenus à partir du gaz naturel, du naphta ou du gazole qui ont été traités par des procédés de vapocraquage ou de craquage catalytique. Ces procédés sont opérés à haute température et produisent, en plus des composés mono- insaturés recherchés, des composés organiques polyinsaturés tels que l'acétylène, le propadiène et le méthylacétylène (ou propyne), le 1-2-butadiène et le 1-3-butadiène, le vinylacétylène et l'éthylacétylène, et d’autres composés polyinsaturés dont le point d’ébullition correspond à la coupe C5+ (composés hydrocarbonés ayant au moins 5 atomes de carbone), en particulier des composés dioléfiniques ou styréniques ou indéniques. Ces composés polyinsaturés sont très réactifs et conduisent à des réactions parasites dans les unités de polymérisation. Il est donc nécessaire de les éliminer avant de valoriser ces coupes.
L'hydrogénation sélective est le principal traitement développé pour éliminer spécifiquement les composés polyinsaturés indésirables de ces charges d'hydrocarbures. Elle permet la conversion des composés polyinsaturés vers les alcènes ou aromatiques correspondants en évitant leur saturation totale et donc la formation des alcanes ou naphtènes correspondants. Dans le cas d'essences de vapocraquage utilisées comme charge, l'hydrogénation sélective permet également d'hydrogéner sélectivement les alcénylaromatiques en aromatiques en évitant l’hydrogénation des noyaux aromatiques.
La charge d'hydrocarbures traitée dans le procédé d’hydrogénation sélective a un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C et contient au moins 2 atomes de carbone par molécule et comprend au moins un composé polyinsaturé. On entend par « composés polyinsaturés » des composés comportant au moins une fonction acétylénique et/ou au moins une fonction diénique et/ou au moins une fonction alcénylaromatique.
Plus particulièrement, la charge est sélectionnée dans le groupe constitué par une coupe C2 de vapocraquage, une coupe C2-C3 de vapocraquage, une coupe C3 de vapocraquage, une coupe C4 de vapocraquage, une coupe C5 de vapocraquage et une essence de vapocraquage encore appelée essence de pyrolyse ou coupe C5+.
La coupe C2 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition suivante : entre 40 et 95 % poids d'éthylène, de l'ordre de 0,1 à 5 % poids d'acétylène, le reste étant essentiellement de l'éthane et du méthane. Dans certaines coupes C2 de vapocraquage, entre 0,1 et 1 % poids de composés en C3 peut aussi être présent.
La coupe C3 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition moyenne suivante : de l’ordre de 90 % poids de propylène, de l’ordre de 1 à 8 % poids de propadiène et de méthylacétylène, le reste étant essentiellement du propane. Dans certaines coupes C3, entre 0,1 et 2 % poids de composés en C2 et de composés en C4 peut aussi être présent.
Une coupe C2 - C3 peut aussi être avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention. Elle présente par exemple la composition suivante : de l'ordre de 0,1 à 5 % poids d'acétylène, de l’ordre de 0,1 à 3 % poids de propadiène et de méthylacétylène, de l’ordre de 30 % poids d'éthylène, de l’ordre de 5 % poids de propylène, le reste étant essentiellement du méthane, de l’éthane et du propane. Cette charge peut aussi contenir entre 0,1 et 2 % poids de composés en C4.
La coupe C4 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition massique moyenne suivante : 1 % poids de butane, 46,5 % poids de butène, 51 % poids de butadiène, 1 ,3 % poids de vinylacétylène et 0,2 % poids de butyne. Dans certaines coupes C4, entre 0,1 et 2 % poids de composés en C3 et de composés en C5 peut aussi être présent.
La coupe C5 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition suivante : 21 % poids de pentanes, 45 % poids de pentènes, 34 % poids de pentadiènes. L'essence de vapocraquage ou essence de pyrolyse, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, correspond à une coupe hydrocarbonée dont la température d'ébullition est généralement comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 10 et250°C. Les hydrocarbures polyinsaturés à hydrogéner présents dans ladite essence de vapocraquage sont en particulier des composés dioléfiniques (butadiène, isoprène, cyclopentadiène...), des composés styréniques (styrène, alpha-méthylstyrène...) et des composés indéniques (indène...). L'essence de vapocraquage comprend généralement la coupe C5-C12 avec des traces de C3, C4, C13, C14, C15 (par exemple entre 0,1 et 3% poids pour chacune de ces coupes). Par exemple, une charge formée d'essence de pyrolyse a généralement une composition suivante : 5 à 30 % poids de composés saturés (paraffines et naphtènes), 40 à 80 % poids de composés aromatiques, 5 à 20 % poids de mono-oléfines, 5 à 40 % poids de dioléfines, 1 à 20 % poids de composés alcénylaromatiques, l'ensemble des composés formant 100 %. Elle contient également de 0 à 1000 ppm poids de soufre, de préférence de 0 à 500 ppm poids de soufre.
De manière préférée, la charge d'hydrocarbures polyinsaturés traitée conformément au procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention est une coupe C2 de vapocraquage, ou une coupe C2-C3 de vapocraquage, ou une essence de vapocraquage.
Le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention vise à éliminer lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à hydrogéner sans hydrogéner les hydrocarbures monoinsaturés. Par exemple, lorsque ladite charge est une coupe C2, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement l'acétylène. Lorsque ladite charge est une coupe C3, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement le propadiène et le méthylacétylène. Dans le cas d'une coupe C4, on vise à éliminer le butadiène, le vinylacétylène (VAC) et le butyne, dans le cas d'une coupe C5, on vise à éliminer les pentadiènes. Lorsque ladite charge est une essence de vapocraquage, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à traiter de manière à ce que les composés dioléfiniques soient partiellement hydrogénés en mono-oléfines et que les composés styréniques et indéniques soient partiellement hydrogénés en composés aromatiques correspondants en évitant l’hydrogénation des noyaux aromatiques.
La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective est par exemple réalisée par injection, en courant ascendant ou descendant, de la charge d'hydrocarbures polyinsaturés et de l’hydrogène dans au moins un réacteur à lit fixe. Ledit réacteur peut être de type isotherme ou de type adiabatique. Un réacteur adiabatique est préféré. La charge d'hydrocarbures polyinsaturés peut avantageusement être diluée par une ou plusieurs ré- injection(s) de l'effluent, issu dudit réacteur où se produit la réaction d'hydrogénation sélective, en divers points du réacteur, situés entre l'entrée et la sortie du réacteur afin de limiter le gradient de température dans le réacteur. La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective selon l'invention peut également être avantageusement réalisée par l'implantation d’au moins dudit catalyseur supporté dans une colonne de distillation réactive ou dans des réacteurs - échangeurs ou dans un réacteur de type slurry. Le flux d'hydrogène peut être introduit en même temps que la charge à hydrogéner et/ou en un ou plusieurs points différents du réacteur.
L'hydrogénation sélective des coupes C2, C2-C3, C3, C4, C5 et C5+ de vapocraquage peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide pour les coupes C3, C4, C5 et C5+ et en phase gazeuse pour les coupes C2 et C2-C3. Une réaction en phase liquide permet d’abaisser le coût énergétique et d’augmenter la durée de cycle du catalyseur.
D'une manière générale, l'hydrogénation sélective d’une charge d'hydrocarbures contenant des composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C s'effectue à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. (définie comme le rapport du débit volumique de charge sur le volume du catalyseur) comprise entre 0,1 et 200 h'1 pour un procédé réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 100 et 40000 h'1 pour un procédé réalisé en phase gazeuse.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, lorsqu’on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,7 et 5,0 et de manière encore plus préférée entre 1 ,0 et 2,0, la température est comprise entre 0 et 200°C, de préférence entre 20 et 200 °C et de manière encore plus préférée entre 30 et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 0,5 et 100 h-1, de préférence entre 1 et 50 h-1 et la pression est généralement comprise entre 0,3 et 8,0 MPa, de préférence entre 1 ,0 et 7,0 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 ,5 et 4,0 MPa.
Plus préférentiellement, on effectue un procédé d’hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 0,7 et 5,0, la température est comprise entre 20 et 200°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 et 50 h'1 et la pression est comprise entre 1 ,0 et 7,0 MPa.
Encore plus préférentiellement, on effectue un procédé d’hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 1 ,0 et 2,0, la température est comprise entre 30 et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 et 50 h'1 et la pression est comprise entre 1 ,5 et 4,0 MPa.
Le débit d’hydrogène est ajusté afin d’en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l’ensemble des composés polyinsaturés et de maintenir un excès d’hydrogène en sortie de réacteur.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, lorsqu’on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une coupe C2 de vapocraquage et/ou une coupe C2-C3 de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 1000, de préférence entre 0,7 et 800, la température est comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 15 et 280 °C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 100 et 40000 h-1, de préférence entre 500 et 30000 h-1 et la pression est généralement comprise entre 0,1 et 6,0 MPa, de préférence entre 0,2 et 5,0 MPa.
Exemples
Exemple 1 : Catalyseur Pd sur support mousse métallique NiCr
Dans cet exemple, le support est une mousse métallique NiCr (fournisseur RECEMAT®) prétraitée à 600°C pour éliminer les contaminants organiques et favoriser l’accroche du précurseur de catalyseur sur le support.
Une alumine alpha de surface spécifique de 7 m2/g est broyée et tamisée pour obtenir une poudre d’alumine alpha à une granulométrie inférieure à 250 pm. Le diamètre moyen en nombre des grains obtenu est de 94 pm (± 2 pm) déterminée par granulométrie laser. Une solution colloïdale d’oxyde de palladium est préparée avec une concentration de 0,17 % poids en élément palladium en présence d’hydroxyde de sodium.
Un volume correspondant au volume poreux total de l’alumine alpha (VPT = 0,704 ml/g) de la solution colloïdale est ensuite déposé grâce à une douchette sur l’intégralité de la poudre tamisée d’alumine alpha. S’en suit une maturation de 10 minutes à température ambiante. La poudre imprégnée est ensuite séchée dans une étuve statique à 120°C pendant 16 heures puis calcinée en four tubulaire à 450°C pendant 2 heures pour obtenir un précurseur de catalyseur calciné.
Une suspension est ensuite préparée en dispersant le précurseur de catalyseur calciné dans une solution glycérol + eau. Cette suspension est placée dans un broyeur à billes pendant 24 heures pour homogénéiser et réduire la taille des particules de précurseur de catalyseur calciné (< 1 pm).
On réalise ensuite une étape d’enduction de la mousse métallique NiCr via un protocole en trois sous-étapes répétées le nombre de fois nécessaire à l’obtention du poids souhaité en catalyseur cible. Dans le cadre de l’exemple 1 , le poids a été calculé pour atteindre une épaisseur de phase active déposée sur l’alumine alpha de 90 pm sur les parois de la mousse métallique, ce qui représente 17 étapes d’enduction, ce qui correspond à un taux d’enduction d’environ 370g/l. Les trois sous-étapes de l’enduction sont :
- immersion de support dans le slurry (trempage-retrait) ;
- centrifugation (« spin-coating » selon la terminologie anglo-saxonne) à une vitesse comprise entre 4500 et 7500 tours/minute pendant une durée de 7 secondes afin de retirer l’excès de slurry ;
- calcination rapide (« flash » selon la terminologie anglo-saxonne) à une température de 350°C pendant 10 minutes pour évaporer les liquides et consolider l’accroche de la phase active sur les parois du support.
Après enduction, le matériau est calciné sous un flux d’air à 550°C pendant 2 heures.
Le catalyseur obtenu à l’issue de l’étape de calcination comprend les caractéristiques suivantes :
- surface spécifique, mesurée par porosimétrie mercure : 7 n gAfeOs
- volume poreux total, mesuré par porosimétrie au mercure : 0,45 ml/g AI2O3 (* Volume injecté à Pmax ~ 400 MPa soit dpOres ~ 3,6 nm).
Test d’accroche - Protocole : afin de vérifier la bonne accroche de la phase active sur le support, chaque échantillon de catalyseur est séché, pesé, puis placé dans de l’éther de pétrole puis mis aux ultrasons pendant 30 minutes à température ambiante. Ensuite, l’éther de pétrole est évaporé à température ambiante et les catalyseurs sont séchés à une température de 150°C pour être à nouveau pesés.
Le test a été réalisé sur 8 échantillons différents afin de vérifier la répétabilité du procédé de préparation. Les résultats sont présentés dans le tableau 1 ci-après. Table 1
Figure imgf000022_0001
Le procédé de préparation selon l’invention permet d’obtenir des catalyseurs dont la phase active de palladium, déposée sur alumine alpha, présente une bonne accroche sur les parois du support se présentant sous la forme d’une mousse métallique NiCr, car la perte en masse après test reste inférieure à 0,5%.
Exemple 2 : Catalyseur Pd sur support monolithe FeCrAI
Dans cet exemple, le support est un monolithe en FeCrAI (fournisseur Bercy®, CPSI = 600, hauteur 2,5 cm) pré-traitée à 500°C pour éliminer les contaminants organiques et favoriser l’accroche du précurseur de catalyseur sur le support.
Une alumine alpha de surface spécifique de 7 m2/g est broyée et tamisée pour obtenir une poudre d’alumine alpha à une granulométrie inférieure à 250 pm. Le diamètre moyen en nombre des grains obtenus est de 94 pm (± 2 pm) déterminée par granulométrie laser.
Une solution colloïdale d’oxyde de palladium est préparée avec une concentration de 0,17 % poids en élément palladium en présence d’hydroxyde de sodium.
Un volume correspondant au volume poreux total de l’alumine alpha (VPT = 0,704 ml/g) de la solution colloïdale est ensuite déposé grâce à une douchette sur l’intégralité de la poudre tamisée d’alumine alpha. S’en suit une maturation de 10 minutes à température ambiante. La poudre imprégnée est ensuite séchée dans une étuve statique à 120°C pendant 16 heures puis calcinée en four tubulaire à 450°C pendant 2 heures pour obtenir un précurseur de catalyseur calciné.
Une suspension est ensuite préparée en dispersant le précurseur de catalyseur calciné dans une solution glycérol + eau. Cette suspension est placée dans un broyeur à billes pendant 24 heures pour homogénéiser et réduire la taille des particules de précurseur de catalyseur calciné (< 1 pm). On réalise une étape d’enduction du monolithe FeCrAI via un protocole en trois sous-étapes répétées le nombre de fois nécessaire à l’obtention du poids souhaité en catalyseur cible. Dans le cadre de l’exemple 1 , le poids a été calculé pour atteindre une épaisseur de phase active déposée sur l’alumine alpha de 30 pm sur les parois du monolithe, ce qui représente 5 étapes d’enduction. Ce qui correspond à un taux d’enduction d’environ 190g/l . Les trois sous- étapes de l’enduction sont :
- immersion de support dans le slurry (trempage-retrait) ;
- drainage de l’excès de slurry par un soufflage au gaz inerte ;
- calcination rapide (« flash » selon la terminologie anglo-saxonne) à une température de 350°C pendant 10 minutes pour évaporer les liquides et consolider l’accroche de la phase active sur les parois du support.
Après enduction, le matériau est calciné sous un flux d’air à 550°C pendant 2 heures.
Le catalyseur obtenu à l’issue de l’étape de calcination comprend les caractéristiques suivantes :
- surface spécifique, mesurée par porosimetrie mercure : 10 m2/gAI2O3
- volume poreux total, mesuré par porosimetrie au mercure : 0,49 cc/gA Oa (* Volume injecté à Pmax ~ 400 MPa soit dpOres ~ 3,6 nm).
Le catalyseur est testé via un test d’accroche dans les mêmes conditions opératoires que l’exemple 1 . Le test a été réalisé sur 4 échantillons différents. Les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-après.
Table 2
Figure imgf000023_0001
Le procédé de préparation selon l’invention permet d’obtenir des catalyseurs dont la phase active de palladium, déposée sur alumine alpha, présente une bonne accroche sur les parois du support se présentant sous la forme d’un monolithe métallique FeCrAI car la perte en masse après test reste inférieure à 0,5%.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, déposée sur une alumine alpha, et un support se présentant sous la forme d’un monolithe ou d’une mousse céramique ou métallique, lequel procédé comprend au moins les étapes suivantes : a) on approvisionne une poudre d’alumine alpha comprenant une surface spécifique comprise entre 1 et 50 m2/g ; b) on met en contact ladite poudre d’alumine de l’étape a) avec une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII pour obtenir un précurseur de catalyseur ; c) on sèche le précurseur de catalyseur à une température inférieure à 250°C puis on calcine le précurseur de catalyseur séché à une température comprise entre 250°C et 550°C pour obtenir un précurseur de catalyseur calciné ; d) on met en contact le précurseur de catalyseur calciné obtenu à l’issue de l’étape c) avec un support se présentant sous la forme d’un monolithe ou d’une mousse céramique ou métallique ; e) on calcine le matériau obtenu à l’issue de l’étape d) à une température comprise entre 250°C et 600°C.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel ledit métal du groupe VIII est le palladium.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la teneur en palladium est comprise entre 0,005 et 1 % poids en élément palladium par rapport au poids total du catalyseur.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel ladite phase active déposée sur l’alumine alpha, se présente sous la forme d’une couche sur les parois dudit support, ladite couche présentant une épaisseur comprise entre 10 pm et 150 pm.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel à l’étape d) le précurseur de catalyseur calciné est mis en contact avec ledit support par enduction.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel lorsque le support se présente sous la forme d’une mousse céramique ou métallique, ladite étape d) comprend les sous-étapes suivantes : d1) on disperse le précurseur de catalyseur calciné obtenu à l’issue de l’étape c) dans une solution à base d’eau et de glycérol, puis on broie le précurseur de catalyseur calciné dispersé dans la solution de manière à obtenir une suspension ; d2) on enduit la mousse céramique ou métallique de ladite suspension obtenue à l’issue de l’étape d1) par trempage-retrait ; d3) on réalise :
- soit une étape de centrifugation de la mousse céramique ou métallique enduite obtenue à l’issue de l’étape d2) ;
- soit une étape de soufflage de la mousse céramique ou métallique enduite obtenue à l’issue de l’étape d2) ; d4) on calcine la mousse céramique ou métallique enduite obtenue à l’issue de l’étape d3) à une température comprise entre 300°C et 400°C pendant une durée comprise entre 5 et 20 minutes.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel ledit support se présente sous la forme d’une mousse métallique choisie parmi les mousses en nickel, aluminium, fer, cuivre, nickel-chrome, nickel-chrome-aluminium, nickel-fer-chrome-aluminium, fer-chrome-aluminium, nickel- aluminium, inox.
8. Procédé selon l’une des revendications 6, dans lequel ledit support se présente sous la forme d’une mousse céramique choisie parmi les mousses en alumine (AI2O3), silice-alumine, carbure de silicium (SiC), phosphore-alumine, magnésie (MgO), oxyde de zinc, oxyde de zirconium (ZrCh), cordiérite (AklV^AISisOis).
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel ledit catalyseur comprend une surface géométrique comprise entre 1000 et 7000 m2/m3.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 9, dans lequel ledit catalyseur comprend un diamètre des pores compris entre 0,2 et 1 ,5 mm.
11. Procédé selon la revendication 5, dans lequel lorsque le support se présente sous la forme d’un monolithe céramique ou métallique, ladite étape d) comprend les sous-étapes suivantes : d1’) on disperse le précurseur de catalyseur calciné obtenu à l’issue de l’étape c) dans une solution à base d’eau et de glycérol, puis on broie le précurseur de catalyseur calciné dispersé dans la solution de manière à obtenir une suspension ; d2’) on enduit le monolithe céramique ou métallique de ladite suspension obtenue à l’issue de l’étape d1 ’) par trempage-retrait ; d3’) on réalise une étape de soufflage du monolithe céramique ou métallique enduit obtenu à l’issue de l’étape d2’) ; d4’) on calcine la mousse céramique ou métallique enduite obtenue à l’issue de l’étape d3’) à une température comprise entre 300°C et 400°C pendant une durée comprise entre 5 et 20 minutes.
12. Procédé selon la revendication 11 , dans lequel ledit support se présente sous la forme d’un monolithe métallique choisi parmi les monolithes en acier, inox, nickel, aluminium, fer, cuivre, nickel-chrome, nickel-chrome-aluminium, fer-chrome-aluminium.
13. Procédé selon l’une des revendications 11, dans lequel ledit support se présente sous la forme d’un monolithe céramique choisi parmi les monolithes en alumine (AI2O3), silice-alumine, carbure de silicium (SiC), phosphore-alumine, magnésie (MgO), oxyde de zinc, oxyde de zirconium (ZrC>2), cordiérite (AI3Mg2AISi50i8).
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 11 à 13, dans lequel ledit support comprend un nombre de canaux par unité de longueur (CPSI) entre 300 et 1200.
15. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel ledit support se présentant sous la forme d’un monolithe ou d’une mousse céramique ou métallique approvisionné à l’étape d) est préalablement calciné sous air à une température comprise entre 300°C et 800°C pendant une durée comprise entre 2 et 8 heures.
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