WO2024014845A1 - 전이금속 산화물을 이용한 폐수 처리 방법 - Google Patents

전이금속 산화물을 이용한 폐수 처리 방법 Download PDF

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oxalic acid
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임승주
최왕규
최병선
박상윤
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한국원자력연구원
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Definitions

  • the present invention relates to a wastewater treatment method using transition metal oxides, and more specifically, to a technology for treating wastewater containing any one or more of non-decomposable organic matter, nitrogen, and phosphorus using transition metal oxides.
  • Non-decomposable organic matter, nitrogen or phosphorus present in such wastewater reduces the performance of the purification system used in the treatment process and reacts with metallic radioactive waste generated in other processes, making treatment more difficult. They must be processed separately.
  • wastewater containing non-decomposable organic substances, nitrogen or phosphorus is stored in a drum, the non-decomposable organic compounds react with the oxidizing agent and increase the pressure inside the drum, leading to a risk of explosion.
  • the evaporation concentration method which is one of the treatment methods for radioactive waste such as decontamination waste fluid
  • environmental hormones such as dioxin may be emitted because the waste to be treated contains non-decomposable organic compounds, so the above method can also be used in the waste fluid. Inappropriate problems may appear in the processing of .
  • the present inventor has developed a wastewater treatment technology based on a simple process of injecting a solution pretreated with a semiconductor material doped with organic or inorganic elements and an oxidizing agent into wastewater containing any one of non-decomposable organic substances, nitrogen, and phosphorus and irradiating it with radiation.
  • a wastewater treatment technology based on a simple process of injecting a solution pretreated with a semiconductor material doped with organic or inorganic elements and an oxidizing agent into wastewater containing any one of non-decomposable organic substances, nitrogen, and phosphorus and irradiating it with radiation.
  • wastewater containing any one of non-decomposable organic matter, nitrogen, and phosphorus can be efficiently treated, improving the existing disadvantage of long treatment time, while quickly and completely dissolving wastewater through a strong oxidative decomposition effect in alkaline conditions.
  • the present invention was devised to overcome the above-mentioned problems, and the problem to be solved by the present invention is to treat wastewater containing at least one or more of non-decomposable organic matter, nitrogen, and phosphorus with a strong oxidative decomposition effect under alkaline conditions.
  • the treatment time can be significantly reduced while maintaining high treatment efficiency for recalcitrant organics, nitrogen and phosphorus, which can greatly improve the economic feasibility of the wastewater treatment process.
  • the present invention provides a wastewater treatment method in which transition metal ions and peroxides are added to wastewater containing any one or more of non-decomposable organic matter, nitrogen, and phosphorus under alkaline conditions.
  • the present invention provides a storage unit for storing wastewater containing any one or more of non-decomposable organic substances, nitrogen, and phosphorus, a reaction unit in communication with the storage unit, and a reaction unit in which any one of the non-decomposable organic substances, nitrogen, and phosphorus is decomposed, and
  • a wastewater treatment device is provided that is in communication with the reaction unit and includes an input unit for introducing a transition metal and peroxide to react with and decompose any one of the non-decomposable organic matter, nitrogen, and phosphorus.
  • the present invention is a method for removing non-decomposable organic substances contained in decontamination waste liquid used in nuclear power-related facilities.
  • the present invention includes a first step of preparing a decontamination waste liquid containing transition metal ions and non-decomposable organic substances, and a first step of preparing the decontamination waste liquid under alkaline conditions.
  • a method for removing non-decomposable organic substances contained in radioactive waste liquid is provided, which includes a second step of adding sulfate.
  • the present invention is a method for removing non-decomposable organic substances contained in liquid scintillation counting waste liquid used in nuclear power-related facilities, in the first step of preparing liquid scintillation counting waste liquid containing transition metal nanocatalysts and non-decomposable organic substances and under alkaline conditions.
  • a method for removing non-decomposable organic substances contained in the liquid scintillation counting waste liquid is provided, which includes a second step of adding persulfate to the liquid scintillation counting waste liquid.
  • the present invention includes the steps of adding a base to wastewater to adjust the pH to 9 or higher, adding a transition metal salt catalyst, and adding peroxide to the wastewater to oxidize the transition metal salt. And a method for treating wastewater containing at least one of phosphorus (P) is provided.
  • the present invention is a method of removing non-decomposable organic substances contained in decontamination waste liquid used in nuclear power-related facilities, comprising a first step of preparing a decontamination waste liquid containing transition metal ions and non-decomposable organic substances, and barium hydroxide (Ba) in the decontamination waste liquid. (OH) 2 ) and a second step of adding persulfate.
  • a method for removing non-decomposable organic substances contained in radioactive waste liquid is provided.
  • the present invention treats wastewater containing any one or more of non-decomposable organic matter, nitrogen, and phosphorus with a strong oxidative decomposition effect under alkaline conditions, thereby preventing device corrosion problems depending on pH and ensuring the stability of process operation.
  • the treatment time can be shortened by at least ten times while maintaining treatment efficiency equal to or higher than that of the conventional treatment method for wastewater containing any one or more of non-degradable organic matter, nitrogen, and phosphorus, thereby significantly improving the economic feasibility of the wastewater treatment process. You can.
  • Figure 1 is a graph showing the results of removing low concentration oxalic acid (2 mM) by injecting transition metal (nickel), alkali, and persulfate according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a graph showing the results of removing low concentration oxalic acid (2 mM) by injecting transition metal (copper), alkali, and persulfate according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3a is a graph showing the results of removing a medium concentration of oxalic acid (10 mM) by injecting a transition metal (nickel), alkali, and persulfate according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3b is a graph showing the results of removing a medium concentration of oxalic acid (10 mM) by injecting a transition metal (copper), alkali, and persulfate according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4a is a graph showing the results of removing a high concentration of oxalic acid (20 mM) by injecting a transition metal (nickel), alkali, and persulfate according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4b is a graph showing the results of removing a high concentration of oxalic acid (20 mM) by injecting a transition metal (copper), alkali, and persulfate according to an embodiment of the present invention.
  • Figures 5a and 5b are graphs showing the results of removing oxalic acid by injecting transition metals (nickel, copper) and persulfate according to the present invention under acidic conditions.
  • Figures 6a and 6b are graphs showing the results of removing oxalic acid by injecting only transition metals (nickel, copper) without persulfate according to the present invention, respectively.
  • Figure 7 is a graph showing the results of removing oxalic acid by injecting only persulfate without the transition metal of the present invention.
  • Figure 8 is a graph showing the results of removing oxalic acid using iron as the transition metal of the present invention.
  • Figure 9 is a graph showing the results of removing oxalic acid using a conventional UV/hydrogen peroxide process.
  • Figure 10 is a graph showing the results of removing oxalic acid using a conventional conventional radiolysis process.
  • Figures 11 and 12 are graphs according to an experiment confirming that the metal oxide according to the present invention is oxidized by persulfate.
  • Figure 13 is a graph characteristically showing the effect of the present invention by combining the examples and comparative examples according to the present invention.
  • Figure 14 is a graph showing the results of removing 2 mM oxalic acid by injecting a transition metal (nickel), barium hydroxide, and persulfate according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 15 is a graph showing the results of removing 2 mM oxalic acid by injecting a transition metal (nickel), sodium hydroxide, and persulfate according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 16 is a graph showing the difference in waste liquid treatment effect according to the pH adjustment method of Figures 14 and 15.
  • Figure 17 is a graph showing the results of removing 2 mM oxalic acid by injecting a transition metal (copper), barium hydroxide, and persulfate according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 18 is a graph showing the results of removing 2 mM oxalic acid by injecting a transition metal (copper), sodium hydroxide, and persulfate according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 19 is a graph showing the difference in waste liquid treatment effect according to the pH adjustment method of Figures 17 and 18.
  • Figure 20 is a graph showing the results of removing 10 mM oxalic acid by injecting a transition metal (nickel), barium hydroxide, and persulfate according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 21 is a graph showing the results of removing 10 mM oxalic acid by injecting a transition metal (nickel), sodium hydroxide, and persulfate according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 22 is a graph showing the difference in waste liquid treatment effect according to the pH adjustment method of Figures 20 and 21.
  • Figure 23 is a graph showing the results of removing 10 mM oxalic acid by injecting a transition metal (copper), barium hydroxide, and persulfate according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 24 is a graph showing the results of removing 10 mM oxalic acid by injecting a transition metal (copper), sodium hydroxide, and persulfate according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 25 is a graph showing the difference in waste liquid treatment effect according to the pH adjustment method of Figures 23 and 24.
  • Figure 26 is a graph showing the results of removing 20 mM oxalic acid by injecting a transition metal (nickel), barium hydroxide, and persulfate according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 27 is a graph showing the results of removing 20 mM oxalic acid by injecting a transition metal (nickel), sodium hydroxide, and persulfate according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 28 is a graph showing the difference in waste liquid treatment effect according to the pH adjustment method of Figures 26 and 27.
  • Figure 29 is a graph showing the results of removing 20 mM oxalic acid by injecting a transition metal (copper), barium hydroxide, and persulfate according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 30 is a graph showing the results of removing 20 mM oxalic acid by injecting a transition metal (copper), sodium hydroxide, and persulfate according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 31 is a graph showing the difference in waste liquid treatment effect according to the pH adjustment method of Figures 29 and 30.
  • Figures 32 and 33 are graphs showing the effect of treating liquid scintillation counting waste by adding nickel, alkali, and persulfate according to an embodiment of the present invention.
  • Figures 34 and 35 are graphs showing the effect of liquid scintillation coefficient waste treatment when only nickel is injected without persulfate.
  • Figures 36 and 37 are graphs showing the effect of liquid scintillation coefficient waste treatment when only persulfate is injected without nickel.
  • Figure 38 is a graph showing the treatment efficiency of liquid scintillation coefficient waste liquid by iron, acid, and gamma irradiation.
  • Figure 39 is a graph showing the treatment efficiency of liquid scintillation coefficient waste liquid by irradiation with copper, neutral, and gamma rays.
  • Figure 40 is a graph comparing the organic matter (TOC) and ammonia concentrations at the time of addition and 1 hour after addition, depending on the nickel salt content added to the wastewater, according to a preferred embodiment of the present invention.
  • Figure 41 is a graph comparing the treatment efficiency of organic matter (TOC) and ammonia for 1 hour according to nickel salt content in the same experiment as Figure 40.
  • Figure 42 shows a comparison of the concentrations of organic matter (TOC) and ammonia after 0 hours, 1 hour, and 480 hours, respectively, after treating the same wastewater as in Figures 40 and 41 for 1 hour using a microbial treatment method of the prior art. It's a graph.
  • TOC organic matter
  • Figure 43 is a graph comparing the treatment efficiency calculated after 1 hour and after 480 hours based on the concentrations of organic matter (TOC) and ammonia measured in Figure 42.
  • Figure 44 is a graph comparing the organic matter (TOC) and ammonia concentrations in wastewater treated according to the wastewater treatment method using nickel salt and the wastewater treatment method using microorganisms of the present invention.
  • Figure 45 is a graph comparing the treatment efficiency of wastewater treated by the treatment method according to the present invention and the prior art according to each condition.
  • the present invention is a treatment method for wastewater containing any one or more of non-decomposable organic matter, nitrogen, and phosphorus, comprising a first step of preparing the wastewater containing transition metal ions and injecting peroxide into the wastewater under alkaline conditions.
  • a solution to the above-mentioned problem was sought by providing a wastewater treatment method including a second step.
  • the present invention treats wastewater containing any one or more of non-decomposable organic matter, nitrogen, and phosphorus with a strong oxidative decomposition effect under alkaline conditions, thereby ensuring device corrosion problems depending on pH and stability of process operation.
  • the treatment time can be shortened by at least ten times while maintaining treatment efficiency equal to or higher than that of the conventional treatment method for wastewater containing any one or more of non-degradable organic matter, nitrogen, and phosphorus, thereby significantly improving the economic feasibility of the wastewater treatment process. You can.
  • the first step of the wastewater treatment method according to the present invention is to prepare the wastewater containing transition metal ions.
  • the wastewater may be radioactive wastewater generated from nuclear facilities or livestock wastewater.
  • the radioactive wastewater may be decontamination waste liquid or liquid scintillation counting waste liquid generated from a nuclear facility.
  • the livestock wastewater may be wastewater containing a high concentration of organic substances containing at least one of nitrogen (N) and phosphorus (P), as well as wastewater containing high salinity.
  • the decontamination waste liquid refers to waste liquid generated by a decontamination process performed in a nuclear power plant decommissioning facility, radiation facility, etc., and may be more specifically a waste liquid containing an organic decontamination agent.
  • the non-decomposable organic compounds contained in such organic decontamination agents deteriorate the performance of the purification system used in the treatment process when treating radioactive waste liquid, and react with metallic radioactive waste generated in other processes to make the treatment more difficult. Separate disposal of degradable organic compounds is absolutely required.
  • the liquid scintillation counter waste fluid is a waste fluid generated when a liquid scintillation counter is used for purposes such as measurement and analysis of beta nuclides, and may include, for example, waste fluorescent fluid.
  • the liquid scintillation counting waste liquid is not particularly limited and may include any type known for measuring radiation, such as liquid scintillation material or plastic scintillation material.
  • the spent fluorescent fluid may represent a waste fluid containing a compound containing a benzene ring as a nuclear structure used as a scintillation material
  • the spent fluorescent fluid is not limited thereto, but includes, for example, triethyl phosphate; p-bis(o-methylstyryl)benzene; Sodium dioctyl sulfosuccinate; Ethylene oxide-nonylphenol polymer; 2,5-diphenyloxazole; 1,4-bis[5-phenyloxazol-2-yl]benzene; diisopropylnaphthalene; and a compound of phosphoric acid, 2-ethylhexyl ester, and 2,2'-iminobis.
  • the non-degradable organic matter may vary depending on the type of wastewater and is not particularly limited.
  • EDTA N,N,N',N'-tetraacetic acid
  • efficient separation/treatment of recalcitrant organic compounds means reducing the content of recalcitrant organic compounds in the above-mentioned wastewater, and ultimately, substantially removing organic decontamination agents (i.e. It may mean reducing the content of organic decontamination agents in decontamination waste liquid to approximately 0%.
  • efficient treatment of non-decomposable organic compounds means reducing the content of oxalic acid, and ultimately substantially removing oxalic acid (i.e., reducing the content of oxalic acid in the decontamination waste liquid to approximately 0). It may also mean reducing by %.
  • the present invention performs a second step of adding peroxide to the wastewater under alkaline conditions.
  • the second step can be performed under alkaline conditions of pH 9 or higher by adding barium hydroxide or sodium hydroxide. .
  • sulfate radicals are generated by transition metal ions present in wastewater containing at least one of non-decomposable organic matter, nitrogen, and phosphorus, and the organic waste liquid is decomposed through a radical reaction.
  • the radical conversion time of persulfate is slow, so it takes a long time.
  • transition metal ions are converted to transition metal oxides.
  • the present invention converts transition metal ions present in the wastewater into transition metal oxides by injecting barium hydroxide or sodium hydroxide and peroxide into wastewater containing any one or more of non-decomposable organic matter, nitrogen, and phosphorus, and converting such transition metals into transition metal oxides.
  • the oxide adsorbs peroxide, causing the oxidation value of the transition metal oxide to increase.
  • the oxidizing power increases significantly, allowing wastewater to be treated quickly and with excellent efficiency through a catalytic reaction by the metal oxide rather than a sulfuric acid radical reaction by persulfate. Accordingly, if the transition metal ions in the wastewater containing any one or more of non-decomposable organic matter, nitrogen, and phosphorus are not sufficient to react with the peroxide, the present invention can add transition metal ions before the second step.
  • the present invention is equivalent to the conventional treatment method because more than 90% of non-decomposable organic substances are removed within 10 minutes after adding the transition metal and peroxide when all three conditions of the presence of transition metal ions, alkaline conditions, and peroxide are satisfied.
  • the treatment time can be shortened by at least ten times while maintaining the above treatment efficiency, thereby significantly improving the economic feasibility of the wastewater treatment process containing any one or more of non-decomposable organic substances, nitrogen, and phosphorus.
  • the transition metal ions include scandium ions, titanium ions, vanadium ions, chromium ions, manganese ions, cobalt ions, cerium ions, copper ions, nickel ions, zinc ions, yttrium ions, zirconium ions, niobium ions, molybdenum ions, selected from the group consisting of technetium ions, ruthenium ions, rhodium ions, palladium ions, silver ions, cadmium ions, hafnium ions, tantalum ions, tungsten ions, rhenium ions, osmium ions, iridium ions, platinum ions, gold ions and mercury ions.
  • the transition metal ion is a transition whose oxidation value can be increased by peroxide. It must be a metal ion.
  • the peroxide may be persulfate or peroxide that can oxidize transition metal oxides in terms of improving wastewater treatment efficiency, and non-limiting examples include peroxydisulfate, peroxymonosulfate, and the like.
  • One or more types selected from the group consisting of salts may be used.
  • the 'salt' may include one or more types selected from the group consisting of potassium salts, sodium salts, and ammonium salts.
  • peroxydisulfate when peroxydisulfate is used as the persulfate, the redox potential difference is +2.1 V, and when peroxymonosulfate is used, the redox potential difference is +1.8 V.
  • Peroxymonosulfate Even when using peroxymonosulfate, it has sufficient oxidizing power to oxidize transition metal oxides, so it can be appropriately selected and used depending on the redox potential difference and the amount and type of wastewater.
  • nickel in the ionic state mainly exists as a divalent ion, so at pH 9 or higher, NiO, Ni 2 O 3 or Ni(OH) 2 May exist as nickel oxide.
  • the persulfate according to the present invention is adsorbed on the surface of the nickel oxide, the nickel oxidation value increases from +2 to +3 and +4 due to the persulfate, and the nickel oxide whose oxidation value is instantly increased Because it is in a very unstable state, its redox potential increases and it can become a strong oxidizing agent.
  • the redox potential of Ni 3+ /Ni 2+ of nickel oxide is 3.5 ⁇ 3.8V, which has a much higher oxidizing power than the redox potential of hydroxide radical (2.8V) or sulfuric acid radical (2.5-3.1V).
  • the redox potential of transition metal oxides increases in the following order: Ti ⁇ V ⁇ Cr ⁇ Mn ⁇ Co ⁇ Ni, etc., as the oxidation value increases as the transition metal progresses. Additionally, as the oxidation value of the transition metal oxide increases, the redox potential increases, resulting in M 3+/ /M 2+ ⁇ M 4+/ /M 3+ .
  • nickel ions or nickel oxides are most stable when present at +2 valence, nickel oxide converted to +2 valence again adsorbs persulfate and participates in the oxidation reaction.
  • iron exists as iron oxides of FeO, Fe 2 O 3 and Fe(OH) 2 at pH 4 or higher, but the oxidation reaction from +2 valence to +3 valence is not spontaneous at -0.47V, + Because it is converted from +3 to +2 rather than oxidized from trivalent to +4, the catalytic effect of persulfate cannot be expected.
  • the transition metal may be included in an amount of 0.1 to 10 mole with respect to the recalcitrant organic material, more preferably in an amount of 0.5 to 5 mole parts with respect to the recalcitrant organic material, and most preferably in an amount of 0.8 to 2 mole with respect to the recalcitrant organic material. may be included.
  • the transition metal is contained in an amount of less than 0.1 mole relative to the hardly decomposable organic matter, the amount of metal oxide produced sufficient to decompose the waste liquid is small, which may lead to a problem of reduced treatment efficiency.
  • the transition metal is contained in the difficult to decompose organic matter If more than 10 moles of degradable organic matter are included, the solubility of the persulfate may be reduced, which may reduce the amount of persulfate adsorbed on the metal oxide, thereby reducing treatment efficiency.
  • the peroxide may be included in an amount of 1 to 20 moles based on the hardly decomposable organic material, and more preferably, it may be included in an amount of 3 to 18 moles based on the hardly decomposable organic material.
  • the peroxide is contained in an amount of less than 1 mole relative to the non-decomposable organic material, the amount of peroxide that can oxidize the transition metal after being adsorbed on the metal oxide is reduced, which may lead to a problem of reduced treatment efficiency.
  • the pH of the waste liquid may rapidly decrease and safety accidents such as explosion may occur due to the rapid chemical reactivity of the peroxide.
  • the present invention treats wastewater containing any one or more of non-decomposable organic matter, nitrogen, and phosphorus with a strong oxidative decomposition effect under alkaline conditions, thereby ensuring device corrosion problems depending on pH and stability of process operation.
  • the treatment time can be shortened by at least ten times while maintaining treatment efficiency equal to or higher than that of the conventional treatment method for wastewater containing any one or more of non-degradable organic matter, nitrogen, and phosphorus, thereby significantly improving the economic feasibility of the wastewater treatment process. You can.
  • a wastewater treatment device has a storage unit for storing wastewater containing any one or more of non-decomposable organic matter, nitrogen, and phosphorus, and is in communication with the storage unit, wherein any one of the non-decomposable organic matter, nitrogen, and phosphorus is decomposed. It includes a reaction unit and an input unit that communicates with the reaction unit and inputs a transition metal and peroxide to react with and decompose any one of the non-decomposable organic matter, nitrogen, and phosphorus.
  • the storage unit serves to store wastewater containing any one or more of non-degradable organic matter, nitrogen, and phosphorus for treatment.
  • the reaction unit is in communication with the storage unit and provides a space where wastewater containing any one or more of non-decomposable organic matter, nitrogen, and phosphorus from the storage unit is transferred and reacts with the transition metal and peroxide introduced from the input unit.
  • alkali is injected into the reaction unit, so that treatment through oxidation of non-decomposable organic substances contained in the wastewater can be carried out under alkaline conditions of pH 9 or higher. That is, by transferring wastewater to the reaction unit through the storage unit and injecting and reacting the transferred wastewater with transition metal ions, alkali, and peroxide through the input unit, the transition metal in the wastewater can be converted into metal oxide. As the converted metal oxide adsorbs peroxide, the oxidation value of the metal oxide increases, thereby greatly increasing the oxidizing power, and wastewater is quickly and efficiently purified through a catalytic reaction by the metal oxide rather than a sulfuric acid radical reaction by persulfate. It can be handled properly.
  • the input unit communicates with the reaction unit and serves to inject transition metal, alkali, and peroxide into the reaction unit.
  • the transition metal in such an input portion may be included in an amount of 0.1 to 10 moles relative to the non-decomposable organic material contained in the storage portion, and more preferably may be included in an amount of 0.5 to 5 mole relative to the non-decomposable organic material, and most preferably, the non-decomposable organic material may be contained in the storage portion. It may be included in an amount of 0.8 to 2 moles based on organic matter.
  • the persulfate may be included in an amount of 1 to 20 moles based on the non-decomposable organic material, and more preferably, it may be included in an amount of 3 to 18 moles based on the non-decomposable organic material.
  • Example 1 Treatment of decontamination waste liquid according to the present invention - low concentration oxalic acid, nickel oxide
  • Nickel, alkali, and persulfate were injected to treat oxalic acid, which is used as an organic acid and complexing agent in the nuclear power plant decontamination process, and the oxalic acid concentration was adjusted to 2mM according to the concentration present in the decontamination waste liquid.
  • Alkali was adjusted to pH 12 using 2.5 M NaOH.
  • nickel was adjusted to 0.625 M using nickel sulfate and then injected to reach 2 mM, which is the concentration present in the decontamination waste liquid. Afterwards, persulfate was injected to 10, 20, and 30 mM, and the effect of oxalic acid treatment over time was confirmed.
  • Example 2 Treatment of decontamination waste liquid according to the present invention - low concentration oxalic acid, copper oxide
  • Nickel, alkali, and persulfate were injected to treat oxalic acid, which is used as an organic acid and complexing agent in the nuclear power plant decontamination process, and the oxalic acid concentration was adjusted to 2mM according to the concentration present in the decontamination waste liquid.
  • Alkali was adjusted to pH 12 using 2.5 M NaOH.
  • Example 3-1 Treatment of decontamination waste liquid according to the present invention - medium concentration oxalic acid, nickel oxide
  • Nickel, alkali, and persulfate were injected to treat oxalic acid, which is used as an organic acid and complexing agent in the nuclear power plant decontamination process, and the oxalic acid concentration was adjusted to 10 mM according to the concentration present in the decontamination waste liquid.
  • Alkali was adjusted to pH 12 using 2.5 M NaOH.
  • nickel was adjusted to 0.625 M using nickel sulfate and then injected to reach 10 mM, which is the concentration present in the decontamination waste liquid.
  • persulfate was injected at concentrations of 0, 10, 20, 30, 50, 100, and 150 mM, and the effect of oxalic acid treatment over time was confirmed.
  • persulfate was removed by 3.1, 93.3, 97.3, 97.2, 96.8, and 98.3% as the injection amount was increased to 0, 10, 30, 50, 100, and 150 mM; After 3 minutes of reaction time, 0.8, 92.2, 96.9, 96.2, 95.6, 95.9% of oxalic acid was removed under the conditions of persulfate injection amounts of 0, 10, 30, 50, 100, and 150 mM, indicating that most of the oxalic acid was removed very quickly. You can.
  • Example 3-2 Treatment of decontamination waste liquid according to the present invention - medium concentration oxalic acid, copper oxide
  • oxalic acid which is used as an organic acid and complexing agent during the nuclear power plant decontamination process
  • oxalic acid concentration was adjusted to 10 mM according to the concentration present in the decontamination waste liquid.
  • Alkali was adjusted to pH 12 using 2.5 M NaOH.
  • persulfate was removed by 4.7, 3.7, 6.9, 97.7, 97.9, and 99.2% as the injection amount was increased to 0, 10, 30, 50, 100, and 150 mM; After 3 minutes of reaction time, 3.8, 4.5, 40.5, 97.7, 97.7, 99.2% of oxalic acid was removed under the conditions of persulfate injection amounts of 0, 10, 30, 50, 100, and 150 mM, indicating that most of the oxalic acid was removed very quickly. You can.
  • Example 4-1 Treatment of decontamination waste liquid according to the present invention - High concentration oxalic acid, nickel oxide
  • Nickel, alkali, and persulfate were injected to treat oxalic acid, which is used as an organic acid and complexing agent in the decontamination process of a nuclear power plant, and the oxalic acid concentration was adjusted to 20mM according to the concentration present in the decontamination waste liquid.
  • Alkali was adjusted to pH 12 using 2.5 M NaOH.
  • nickel was adjusted to 0.625 M using nickel sulfate and then injected to reach 20 mM, which is the concentration present in the decontamination waste liquid.
  • persulfate was injected at concentrations of 0, 20, 40, 60, 100, 200, and 300 mM, and the effect of oxalic acid treatment over time was confirmed.
  • Example 4-2 Treatment of decontamination waste liquid according to the present invention - High concentration oxalic acid, copper oxide
  • oxalic acid which is used as an organic acid and complexing agent in the decontamination process of a nuclear power plant
  • oxalic acid concentration was adjusted to 20mM according to the concentration present in the decontamination waste liquid.
  • Alkali was adjusted to pH 12 using 2.5 M NaOH.
  • persulfate injection amount As the persulfate injection amount increased to 0, 20, 40, 60, 100, 200, and 300 mM, persulfate was removed by 1.1, 87.0, 98.6, 98.5, 98.6, and 98.6%. After 3 minutes of reaction time, 1.2, 91.3, 98.4, 98.5, 98.6, 98.7% of oxalic acid was removed under the conditions of persulfate injection amounts of 0, 20, 40, 60, 100, 200, and 300mM, and most of the oxalic acid was greatly reduced. You can see that it was removed quickly.
  • persulfate was removed by 19.5, 23.7, and 32.0% as the injection amount was increased to 10, 20, and 30 mM. Although some of the oxalic acid was decomposed, the rate was significantly lower than in alkaline conditions, which limited the treatment of decontamination waste fluid.
  • persulfate was removed by 18.4, 25.3, and 31.2% as the injection amount was increased to 10, 20, and 30 mM. Although some of the oxalic acid was decomposed, the rate was significantly lower than in alkaline conditions, which limited the treatment of decontamination waste fluid.
  • nickel when only nickel was injected without persulfate, as the nickel injection amount increased to 1, 2, and 3 mM, nickel was removed to 0.5, 0.4, and 0.4% at a reaction time of 120 minutes, thereby reducing almost all nickel. It was not removed.
  • Example 2 For comparison with Example 1, alkali and persulfate were injected into the decontamination waste liquid containing oxalic acid and iron, and the oxalic acid concentration was adjusted to 2 mM according to the concentration present in the decontamination waste liquid. Alkali was adjusted to pH 12 using 2.5 M NaOH.
  • iron was adjusted to 0.625 M using iron sulfate and then injected to reach 2 mM, which is the concentration present in the decontamination waste liquid. Afterwards, persulfate was injected to 10, 20, and 30 mM, and the effect of oxalic acid treatment over time was confirmed.
  • oxalic acid which is used as an organic acid and complexing agent in the nuclear power plant decontamination process
  • a conventional UV/hydrogen peroxide process and a radiolysis process with the addition of metal ions and oxidizing agents were used.
  • UV For UV, a 1kW medium-pressure ultraviolet lamp was used, and 20mM hydrogen peroxide was added. UV was irradiated for 5 hours at a temperature of 35-55°C, and radiation was irradiated at doses of 0, 10, 20, 30, and 50 kGy, respectively, based on the absorbed dose. The results are shown in Figures 9 and 10, respectively. indicated.
  • Experimental Example 1 is an experiment to confirm that the oxidation value of the metal oxide according to the present invention is oxidized to persulfate. In other words, since persulfate becomes a sulfuric acid radical or hydroxyl radical at alkaline pH, this experiment was conducted to show that the present invention is the result of oxidation of metal oxides rather than a radical reaction.
  • Nickel, alkali, and persulfate were injected to treat oxalic acid, which is used as an organic acid and complexing agent in the decontamination process of a nuclear power plant.
  • the oxalic acid concentration used in this experiment was adjusted to 2mM according to the concentration present in the decontamination waste fluid.
  • Alkali was adjusted to pH 12 by injecting Ba(OH) 2 .
  • nickel was adjusted to 0.625 M using nickel sulfate and then injected to reach 2 mM, which is the concentration present in the decontamination waste liquid.
  • persulfate was injected at concentrations of 2, 6, 10, 20, and 30 mM, and the effect of oxalic acid treatment over time was confirmed.
  • Example 5 The same procedure as Example 5 was performed, but the treatment efficiency for oxalic acid was analyzed using sodium hydroxide instead of barium hydroxide, and this is shown in Figure 15 and Table 13.
  • Copper, alkali, and persulfate were injected to treat oxalic acid, which is used as an organic acid and complexing agent in the nuclear power plant decontamination process.
  • the oxalic acid concentration used in this experiment was adjusted to 2mM according to the concentration present in the decontamination waste fluid.
  • Alkali was adjusted to pH 12 by injecting Ba(OH) 2 .
  • copper was adjusted to 0.625 M using copper sulfate and then injected to reach 2 mM, which is the concentration present in the decontamination waste liquid.
  • persulfate was injected at concentrations of 2, 6, 10, 20, and 30 mM, and the effect of oxalic acid treatment over time was confirmed.
  • Example 7 The same procedure as Example 7 was performed, but the treatment efficiency for oxalic acid was analyzed using sodium hydroxide instead of barium hydroxide, and this is shown in Figure 18 and Table 20.
  • Nickel, alkali, and persulfate were injected to treat oxalic acid, which is used as an organic acid and complexing agent in the decontamination process of a nuclear power plant.
  • the oxalic acid concentration used in this experiment was adjusted to 10 mM according to the concentration present in the decontamination waste fluid.
  • Alkali was adjusted to pH 12 by injecting Ba(OH) 2 .
  • nickel was adjusted to 0.625 M using nickel sulfate and then injected to reach 10 mM, which is the concentration present in the decontamination waste liquid.
  • persulfate was injected at concentrations of 0, 10, 30, 50, 100, and 150 mM, and the effect of oxalic acid treatment over time was confirmed.
  • Example 9 The same procedure as Example 9 was performed, but the treatment efficiency for oxalic acid was analyzed using sodium hydroxide instead of barium hydroxide, and this is shown in Figure 21 and Table 23.
  • the difference between the two conditions is 66.6, 92.6, 91.5, 0.8, 0.7, -0.7 as the persulfate injection amount increases to 0, 10, 30, 50, 100, and 150 mM.
  • persulfate injection amounts of 0, 10, 30, 50, 100, and 150 mM were 64.2, 92.2, 58.1, 1.0, 0.6, -0.9%, showing a significant difference in the persulfate injection conditions of 0 to 30 mM. indicated
  • Copper, alkali, and persulfate were injected to treat oxalic acid, which is used as an organic acid and complexing agent in the decontamination process of a nuclear power plant.
  • the oxalic acid concentration used in this experiment was adjusted to 10 mM according to the concentration present in the decontamination waste fluid.
  • Alkali was adjusted to pH 12 by injecting Ba(OH) 2 .
  • copper was adjusted to 0.625 M using copper sulfate and then injected to reach 10 mM, which is the concentration present in the decontamination waste liquid. Afterwards, the concentration was injected to 0, 10, 30, 50, 100, and 150 mM, and the effect of oxalic acid treatment over time was confirmed.
  • Example 11 The same procedure as Example 11 was performed, but the treatment efficiency for oxalic acid was analyzed using sodium hydroxide instead of barium hydroxide, and this is shown in Figure 24 and Table 26.
  • the difference between the two conditions is 60.8, -5.7, 1.4, 1.3, 1.5, - as the persulfate injection amount increases to 0, 10, 30, 50, 100, and 150 mM.
  • the persulfate injection amount increases to 0, 10, 30, 50, 100, and 150 mM.
  • there was a very large difference showing a higher Ba(OH) 2 pH adjustment effect.
  • persulfate was 64.8, 5.2, 1.3, 1.4, 2.3, and 2.3% under the conditions of 0, 10, 30, 50, 100, and 150 mM persulfate, showing a very large difference in the case of 0 mM persulfate. It was.
  • Nickel, alkali, and persulfate were injected to treat oxalic acid, which is used as an organic acid and complexing agent in the decontamination process of a nuclear power plant.
  • the oxalic acid concentration used in this experiment was adjusted to 20mM according to the concentration present in the decontamination waste fluid.
  • Alkali was adjusted to pH 12 by injecting Ba(OH) 2 .
  • nickel was adjusted to 0.625 M using nickel sulfate and then injected to reach 20 mM, which is the concentration present in the decontamination waste liquid.
  • persulfate was injected at concentrations of 0, 20, 60, 100, 200, and 300 mM, and the effect of oxalic acid treatment over time was confirmed.
  • Example 13 was performed in the same manner, but the treatment efficiency for oxalic acid was analyzed using sodium hydroxide instead of barium hydroxide, and this is shown in Figure 27 and Table 29.
  • the difference between the two conditions is 84.2, 2.6, -0.2, -0.1, 0.1, as the persulfate injection amount increases to 0, 20, 60, 100, 200, and 300 mM. There was a significant difference in the 0.0% persulfate 0 mM injection condition. After 5 minutes of reaction time, persulfate injection amounts of 0, 20, 60, 100, 200, and 300 mM were 83.0, 9.1, 0.4, -0.1, 0.0, and 0.0%, showing a significant difference in the persulfate injection condition of 0 mM.
  • Nickel, alkali, and persulfate were injected to treat oxalic acid, which is used as an organic acid and complexing agent in the decontamination process of a nuclear power plant.
  • the oxalic acid concentration used in this experiment was adjusted to 20mM according to the concentration present in the decontamination waste fluid.
  • Alkali was adjusted to pH 12 by injecting Ba(OH) 2 .
  • copper was adjusted to 0.625 M using copper sulfate and then injected to reach 20 mM, which is the concentration present in the decontamination waste liquid.
  • persulfate was injected at concentrations of 0, 20, 60, 100, 200, and 300 mM, and the effect of oxalic acid treatment over time was confirmed.
  • the difference between the two conditions is 82.4, -6.0, 0.3, 0.5, 0.5, 0.4 as the persulfate injection amount increases to 0, 20, 60, 100, 200, and 300 mM.
  • the persulfate injection amount were 82.5, -0.6, 0.6, 0.6, 0.3, and 0.2% under the conditions of 0, 20, 60, 100, 200, and 300 mM, which was a very large difference in the case of 0 mM persulfate. indicated.
  • Nickel, alkali, and persulfate were injected to treat the liquid scintillation waste liquid used in the liquid scintillation counter during the operation of the nuclear power plant, and the mixture of liquid scintillation materials used in this experiment (PerkinElmer's CarboSorb and Permaflour E+ in a 1:1 ratio) It was prepared by mixing and diluting.
  • Alkali was adjusted to pH 12 using 2.5 M NaOH. Afterwards, nickel was adjusted to 0.625 M using nickel sulfate and then injected to reach 10 mM. Afterwards, persulfate was injected to concentrations of 10, 30, 50, 100, 150, and 200 mM, and the effect of TOC treatment over time was confirmed. The effect of treating waste liquid with nickel, alkali, and persulfate at pH 12 was confirmed by measuring TOC to completely remove organic carbon. By subtracting the TOC concentration of the waste liquid remaining after treatment, the waste liquid concentration and treatment efficiency (%) were determined. is calculated and shown in Figures 33 and 34 and Table 35.
  • reaction time was 1.8, 1.5, and It can be seen that it was removed at 1.2, 1.3, 1.5, and 1.4%, so it was hardly removed.
  • Fe 2+ as a metal ion was added to the prepared liquid scintillation counting waste solution to a concentration of 1 mM, N 2 O was injected at a rate of 0.1 MPa/10 mL for 20 minutes, and persulfate as an oxidizing agent was added to a concentration of 1 mM. did.
  • Gamma rays were irradiated at a dose rate of 10 kGy/hr, and the doses were 5, 10, and 30 kGy for 30, 60, and 180 minutes.
  • the experiment was conducted with a batch in which only metal ions were added to liquid scintillation counting waste, a batch in which oxidizing agent and nitrous oxide were added to liquid scintillation counting waste, and a batch in which metal ions, oxidizing agent, and nitrous oxide were added to liquid scintillation counting waste.
  • the treatment efficiency (%) of the liquid scintillation counting waste liquid was calculated by subtracting the TOC concentration after irradiation from the TOC concentration of the liquid scintillation counting waste liquid before irradiation and is shown in Figure 37 and Table 38.
  • the treatment efficiency of the batch adding only metal ions was 3.7%, 6.6%, and 14.2%, respectively, and the oxidizing agent and nitrous oxide were added to the liquid scintillation counting waste solution.
  • the treatment efficiency was 6%, 18.4%, and 37.1%, respectively, and in the case of the batch adding metal ions, oxidizing agent, and nitrous oxide to liquid scintillation coefficient waste, the treatment efficiency was 22.1%, 34.6%, and 73.9%, respectively. It was.
  • the experiment was conducted with a batch in which only metal ions were added to liquid scintillation counting waste, a batch in which oxidizing agent and nitrous oxide were added to liquid scintillation counting waste, and a batch in which metal ions, oxidizing agent, and nitrous oxide were added to liquid scintillation counting waste.
  • the treatment efficiency (%) of the liquid scintillation counting waste liquid was calculated by subtracting the TOC concentration after irradiation from the TOC concentration of the liquid scintillation counting waste liquid before irradiation and is shown in Figure 38 and Table 39.
  • the treatment efficiency was -0.5, -2.4, and -1.6%, respectively, for the batch with only metal ions added, and the oxidizing agent and
  • the treatment efficiency was 28.2, 35.7, and 49.4%, respectively, and for the batch to which metal ions, oxidizer, and nitrous oxide were added to liquid scintillation coefficient waste, the treatment efficiency was 29.5, 48.4, and 89.8%, respectively.
  • Example 18 Method of treating wastewater by nickel metal and persulfate treatment
  • transition metal salt As a transition metal salt to treat wastewater with pH 9.7, salinity 5.6%, total organic carbon (TOC) 3,882 mg/L, ammonia (NH 3 ) 2,410 mg/L, and nitrate nitrogen 0 mg/L. Wastewater treatment was performed by adding nickel sulfate (NiSO 4 ), NaOH as a strong base, and sodium peroxydisulfate as a strong oxidizing agent to adjust the base conditions.
  • NiSO 4 nickel sulfate
  • NaOH sodium peroxydisulfate
  • the pH of the wastewater was adjusted to 12 by adding NaOH to the wastewater at a concentration of 2.5 M.
  • nickel sulfate was added to a concentration of 0.4 M and stirred uniformly, and then SDS was added to a concentration of 2 M.
  • SDS was added to a concentration of 2 M.
  • treatment efficiency was calculated as the percentage of TOC and ammonia concentration (reduction amount) treated after 1 hour when the initial TOC and ammonia concentration was set to 100.
  • Example 19 Wastewater treatment method by nickel metal and persulfate treatment
  • Example 18 The same procedure as Example 18 was carried out, except that the concentration of nickel sulfate was changed to 0.2 M. One hour after the start of the treatment reaction, the TOC, ammonia concentration, and treatment efficiency were measured and shown in Table 40 below.
  • Example 20 Wastewater treatment method by nickel metal and persulfate treatment
  • Wastewater was treated in the same manner as in Example 18, except that the concentration of nickel sulfate was changed to 0.1 M.
  • the TOC, ammonia concentration, and treatment efficiency were measured and shown in Table 40 below.
  • Example 21 Wastewater treatment method by nickel metal and persulfate treatment
  • Wastewater was treated in the same manner as in Example 18, except that the concentration of nickel sulfate was changed to 2.0 M.
  • concentration of nickel sulfate was changed to 2.0 M.
  • Example 22 Wastewater treatment method by nickel metal and persulfate treatment
  • Wastewater was treated in the same manner as in Example 18, except that the concentration of nickel sulfate was changed to 4.0 M.
  • concentration of nickel sulfate was changed to 4.0 M.
  • Example 23 Wastewater treatment method by nickel metal and persulfate treatment
  • Wastewater was treated in the same manner as in Example 18, except that the concentration of nickel sulfate was changed to 0.01 M.
  • concentration of nickel sulfate was changed to 0.01 M.
  • Example 24 Wastewater treatment method by nickel metal and persulfate treatment
  • Example 25 Wastewater treatment method by nickel metal and persulfate treatment
  • Example 28 Wastewater treatment method by nickel metal and persulfate treatment
  • the water treatment reaction was carried out in the same manner as in Example 18, except that NaOH was not added and nickel sulfate and sodium peroxydisulfate compounds were added under the condition that the pH of the wastewater was 9.7.
  • the TOC, ammonia concentration, and treatment efficiency were measured and shown in Table 40 below.
  • Comparative Example 11 Wastewater treatment method with different nickel metal and persulfate treatment conditions
  • Example 18 The same procedure as Example 18 was performed, but water treatment was performed without adding any nickel sulfate. One hour after the start of the treatment reaction, the TOC, ammonia concentration, and treatment efficiency were measured and shown in Table 40 below.
  • Comparative Examples 12 and 13 Wastewater treatment method using conventional microbial treatment method
  • Example 18 Water treatment was performed on the same wastewater as in Example 18 using a conventional microbial treatment process.
  • the microbial concentration was operated at MLSS 8,020 mg/L, DO 3.2 mg/L, and HRT for 20 days.
  • TOC, ammonia concentration, and treatment efficiency were measured for samples 1 hour after operation as in the example, and are shown in Table 36 below ( Comparative Example 17),
  • Example 20 where the nickel sulfate content is 0.4 M, shows the highest treatment efficiency, and when the nickel sulfate content is higher than that, especially Example 22, which exceeds 3.0 M,
  • Example and Comparative Example 6 which had a low content of nickel sulfate, both TOC and NH 3 treatment efficiencies were very low.
  • Example 18 When comparing the treatment method of Example 18 with the comparative example, when the treatment was performed for the same 1 hour (Comparative Example 11), it was found that the treatment in Example 20 was significantly effective, and the efficiency was The result after treatment was at a similar level to Comparative Example 13, confirming that the water treatment method according to the present invention can treat wastewater containing high salinity nitrogen and/or phosphorus quickly and with high efficiency.

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Abstract

본 발명은 난분해성 유기물, 질소 및 인 중 어느 하나 이상을 포함하는 폐수에 대하여, 알칼리 조건에서 전이금속 이온 및 과산화물을 투입하는 폐수 처리 방법을 포함한다.　또한 본 발명은 난분해성 유기물, 질소 및 인 중 어느 하나 이상을 포함하는 폐수를 저장하는 저장부, 저장부와 연통되며, 난분해성 유기물, 질소 및 인 중 어느 하나가 분해되는 반응부, 및 반응부와 연통되며, 난분해성 유기물, 질소 및 인 중 어느 하나와 반응하여 분해시키기 위해 전이금속 및 과산화물을 투입시키는 투입부를 포함하는 폐수 처리 장치를 포함한다.

Description

전이금속 산화물을 이용한 폐수 처리 방법
본 발명은 전이금속 산화물을 이용한 폐수 처리 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 난분해성 유기물, 질소 및 인 중 어느 하나 이상을 포함하는 폐수에 대해 전이금속 산화물을 이용하여 처리하는 기술에 관한 것이다.
원자력 발전소 및 원자력 관련 시설, 방사선(능) 이용 시설에서 유기 제염제의 사용 등에 의해 난분해성 유기물이 발생하게 되며, 분뇨, 음폐수 등 고농도의 유기물과 암모니아성 질소니 인을 포함하는 폐수가 발생하게 된다.
이와 같은 폐수 내 존재하는 난분해성 유기물, 질소 또는 인 등은 처리 공정에 사용되는 정화 시스템의 성능을 저하시키고, 타 공정에서 발생하는 금속성 방사성 폐기물과 반응하여 그 처리를 더 어렵게 만들기 때문에, 처리 공정에서 분리하여 처리되어야 한다. 그러나, 난분해성 유기물, 질소 또는 인을 포함하는 폐수를 드럼 내에 저장하는 경우, 난분해성 유기 화합물 등이 산화제가 반응하여 드럼 내부의 압력을 증가시켜 폭발의 위험이 있다. 뿐만 아니라, 제염 폐액과 같은 방사성 폐기물의 처리 방법 중 하나인 증발 농축 방법을 이용하는 경우 처리 대상의 폐기물 내에 난분해성 유기 화합물이 포함기 때문에 다이옥신 등의 환경 호르몬이 배출될 수 있으므로, 위와 같은 방법 또한 폐액의 처리에 부적절한 문제가 나타날 수 있다.
이에 따라 상술한 문제를 극복함과 아울러 난분해성 유기물, 질소 및 인 중 어느 하나를 포함하는 폐수에 대한 처리효율과 경제성을 개선하기 위한 연구가 끊임없이 계속되고 있다.
이와 같은 노력의 일환으로 자외선과 과산화수소를 이용하여 수산화라디칼을 생성하고 유기산 기반의 제염 폐액에서 발생한 유기산(옥살산 등)을 분해하는 기술이 소개되고, 현재까지 보편적으로 사용되고 있다. 그러나 라디칼을 이용한 유기산의 처리기술의 경우 또한, 에너지 준위가 높은 UV를 사용하기 때문에 수산화라디칼을 생성하기 위한 자외선의 조사 범위가 매우 짧아 많은 양의 UV 장치와 과산화수소가 사용되어야 하며, 제염 폐액 내 옥살산의 약95%를 처리하기 위해서는 5 시간 이상의 처리시간이 요구되어 경제성과 처리효율이 낮은 문제가 있다. 또한, 본 발명자에 의하여 난분해성 유기물, 질소 및 인 중 어느 하나를 포함하는 폐수에 유기 또는 무기 원소로 도핑된 반도체 물질과 산화제로 전처리한 용액을 주입하고 방사선을 조사하는 단순한 공정에 따른 폐수 처리 기술이 소개되었으나, 산성 조건에 따른 장치 부식 문제를 해결함은 별론으로, 여전히 긴 처리 시간과 상대적으로 낮은 유기산 처리효율을 보여, 폐수에 대한 처리효율과 경제성에 대한 근본적인 해결책을 제시하지 못하는 문제가 있다.
이에 따라, 난분해성 유기물, 질소 및 인 중 어느 하나를 포함하는 폐수를 효율적으로 처리할 수 있으며 기존 오랜 처리시간이 소요되는 단점을 개선함과 동시에 알칼리 조건에서 강력한 산화분해 효과로 폐수를 신속하고 완벽하게 처리할 수 있는 난분해성 유기물, 질소 및 인 중 어느 하나를 포함하는 폐수의 처리기술에 대한 연구가 시급한 실정이다.
본 발명은 상술한 문제를 극복하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는 난분해성 유기물, 질소 및 인 중 적어도 어느 하나 이상을 함유하는 폐수를 알칼리 조건에서 강력한 산화분해 효과로 처리함으로써 pH에 따른 장치 부식 문제를 극복함과 아울러 난분해성 유기물, 질소 및 인에 대한 높은 처리효율을 유지하면서 처리시간을 현격히 줄일 수 있어서, 폐수 처리 공정의 경제성을 크게 제고시킬 수 있는 난분해성 유기물, 질소 및 인 중 어느 하나를 포함하는 폐수의 처리방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위해 난분해성 유기물, 질소 및 인 중 어느 하나 이상을 포함하는 폐수에 대하여, 알칼리 조건에서 전이금속 이온 및 과산화물을 투입하는 폐수 처리 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 난분해성 유기물, 질소 및 인 중 어느 하나 이상을 포함하는 폐수를 저장하는 저장부, 상기 저장부와 연통되며, 상기 난분해성 유기물, 질소 및 인 중 어느 하나가 분해되는 반응부 및 상기 반응부와 연통되며, 상기 상기 난분해성 유기물, 질소 및 인 중 어느 하나와 반응하여 분해시키기 위해 전이금속 및 과산화물을 투입시키는 투입부를 포함하는 폐수 처리 장치를 제공한다.
또한 본 발명은 원자력 관련 시설에서 사용한 제염 폐액에 포함된 난분해성 유기물을 제거하는 방법으로서, 전이금속 이온 및 난분해성 유기물을 포함하는 제염 폐액을 준비하는 제1단계 및 알칼리 조건에서 상기 제염 폐액에 퍼설페이트를 투입하는 제2단계를 포함하는 방사성 폐액에 포함된 난분해성 유기물을 제거하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 원자력 관련 시설에서 사용한 액체섬광계수 폐액에 포함된 난분해성 유기물을 제거하는 방법으로서, 전이금속 나노촉매 및 난분해성 유기물을 포함하는 액체섬광계수 폐액을 준비하는 제1단계 및 알칼리 조건에서 상기 액체섬광계수 폐액에 퍼설페이트를 투입하는 제2단계를 포함하는 액체섬광계수 폐액에 포함된 난분해성 유기물을 제거하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 폐수(wastewater)에 염기를 투입하여 pH 9 이상으로 맞추고 전이금속의 염 촉매를 투입하는 단계 및 상기 폐수에 과산화물을 투입하여 상기 전이금속 염을 산화시키는 단계를 포함하는 질소(N) 및 인(P) 중 적어도 하나를 포함하는 폐수의 처리 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 원자력 관련 시설에서 사용한 제염 폐액에 포함된 난분해성 유기물을 제거하는 방법으로서, 전이금속 이온 및 난분해성 유기물을 포함하는 제염 폐액을 준비하는 제1단계 및 상기 제염 폐액에 수산화바륨(Ba(OH)2) 및 퍼설페이트를 투입하는 제2단계를 포함하는 방사성 폐액에 포함된 난분해성 유기물을 제거하는 방법을 제공한다.
본 발명은 난분해성 유기물, 질소 및 인 중 어느 하나 이상을 포함하는 폐수를 알칼리 조건에서 강력한 산화분해 효과로 처리함으로써 pH에 따른 장치 부식 문제와 공정 운용의 안정성을 담보할 수 있다. 또한 종래 난분해성 유기물, 질소 및 인 중 어느 하나 이상을 포함하는 폐수에 대한 처리방법과 동등 또는 이상의 처리효율을 유지하면서 처리시간을 최소 열 배 이상 단축할 수 있어서 폐수 처리 공정의 경제성을 현격히 제고시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 전이금속(니켈), 알칼리, 퍼설페이트를 주입하여 저농도의 옥살산(2 mM)을 제거한 결과를 나타내는 그래프이다
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 전이금속(구리), 알칼리, 퍼설페이트를 주입하여 저농도의 옥살산(2 mM)을 제거한 결과를 나타내는 그래프이다
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따라 전이금속(니켈), 알칼리, 퍼설페이트를 주입하여 중농도의 옥살산(10 mM)을 제거한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따라 전이금속(구리), 알칼리, 퍼설페이트를 주입하여 중농도의 옥살산(10 mM)을 제거한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따라 전이금속(니켈), 알칼리, 퍼설페이트를 주입하여 고농도의 옥살산(20 mM)을 제거한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따라 전이금속(구리), 알칼리, 퍼설페이트를 주입하여 고농도의 옥살산(20 mM)을 제거한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5a 및 5b는 본 발명에 따른 전이금속(니켈, 구리) 및 퍼설페이트를 산성 조건에서 주입하여 옥살산을 제거한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6a 및 6b는 각각 본 발명에 따른 퍼설페이트 없이 전이금속(니켈, 구리)만 주입하여 옥살산을 제거한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 전이금속이 없이 퍼설페이트만 주입하여 옥살산을 제거한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 전이금속으로 철을 사용하여 옥살산을 제거한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 종래 일반적인 UV/과산화수소 공정을 이용하여 옥살산을 제거한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 종래 일반적인 방사선 분해 공정을 이용하여 옥살산을 제거한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11 및 도 12는 본 발명에 따른 금속 산화물이 퍼설페이트에 의해 산화되는 반응임을 확인하는 실험에 따른 그래프이다.
도 13은 본 발명에 따른 실시예와 비교예를 종합하여 본 발명의 효과를 특징적으로 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따라 전이금속(니켈), 수산화바륨, 퍼설페이트를 주입하여 2 mM의 옥살산을 제거한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따라 전이금속(니켈), 수산화나트륨, 퍼설페이트를 주입하여 2 mM의 옥살산을 제거한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 16은 도 14 및 15의 pH 조정 방법에 따른 폐액 처리 효과 차이를 나타내는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따라 전이금속(구리), 수산화바륨, 퍼설페이트를 주입하여 2 mM의 옥살산을 제거한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따라 전이금속(구리), 수산화나트륨, 퍼설페이트를 주입하여 2 mM의 옥살산을 제거한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 19는 도 17 및 18의 pH 조정 방법에 따른 폐액 처리 효과 차이를 나타내는 그래프이다.
도 20은 본 발명의 일 실시예에 따라 전이금속(니켈), 수산화바륨, 퍼설페이트를 주입하여 10 mM의 옥살산을 제거한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 21은 본 발명의 일 실시예에 따라 전이금속(니켈), 수산화나트륨, 퍼설페이트를 주입하여 10 mM의 옥살산을 제거한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 22는 도 20 및 21의 pH 조정 방법에 따른 폐액 처리 효과 차이를 나타내는 그래프이다.
도 23은 본 발명의 일 실시예에 따라 전이금속(구리), 수산화바륨, 퍼설페이트를 주입하여 10 mM의 옥살산을 제거한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 24는 본 발명의 일 실시예에 따라 전이금속(구리), 수산화나트륨, 퍼설페이트를 주입하여 10 mM의 옥살산을 제거한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 25는 도 23 및 24의 pH 조정 방법에 따른 폐액 처리 효과 차이를 나타내는 그래프이다.
도 26은 본 발명의 일 실시예에 따라 전이금속(니켈), 수산화바륨, 퍼설페이트를 주입하여 20 mM의 옥살산을 제거한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 27은 본 발명의 일 실시예에 따라 전이금속(니켈), 수산화나트륨, 퍼설페이트를 주입하여 20 mM의 옥살산을 제거한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 28은 도 26 및 27의 pH 조정 방법에 따른 폐액 처리 효과 차이를 나타내는 그래프이다.
도 29는 본 발명의 일 실시예에 따라 전이금속(구리), 수산화바륨, 퍼설페이트를 주입하여 20 mM의 옥살산을 제거한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 30은 본 발명의 일 실시예에 따라 전이금속(구리), 수산화나트륨, 퍼설페이트를 주입하여 20 mM의 옥살산을 제거한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 31은 도 29 및 30의 pH 조정 방법에 따른 폐액 처리 효과 차이를 나타내는 그래프이다.
도 32 및 33은 본 발명의 일 실시예에 따라 니켈, 알칼리 및 퍼설페이트 첨가에 의한 액체섬광계수 폐액 처리 효과를 나타내는 그래프이다.
도 34 및 35는 퍼설페이트가 없이 니켈만 주입한 경우 액체섬광계수 폐액 처리 효과를 나타내는 그래프이다.
도 36 및 37은 니켈이 없이 퍼설페이트만 주입한 경우 액체섬광계수 폐액 처리 효과를 나타내는 그래프이다.
도 38은 철, 산성 및 감마선 조사에 의한 액체섬광계수 폐액 처리 효율을 나타내는 그래프이다.
도 39는 구리, 중성 및 감마선 조사에 의한 액체섬광계수 폐액 처리 효율을 나타내는 그래프이다.
도 40은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따라서, 폐수에 첨가한 니켈 염 함량에 따라, 첨가 시 및 1시간 뒤의 유기물(TOC) 및 암모니아 농도를 각각 비교 도시한 그래프이다.
도 41는 도 40과 같은 실험에서, 니켈 염 함량에 따른 유기물(TOC) 및 암모니아의 1시간 동안의 처리 효율을 비교 도시한 그래프이다.
도 42는 종래 기술의 미생물 처리 방법을 이용하여 도 40 및 도 41과 동일한 폐수를 1시간 처리하여 각각 0시간 뒤, 1시간 뒤 및 480시간 뒤의 유기물(TOC) 및 암모니아의 농도를 비교 도시한 그래프이다.
도 43은 도 42에서 측정된 유기물(TOC) 및 암모니아의 농도에 의하여 1시간 뒤 및 480시간 뒤의 처리 효율을 각각 계산하여 비교 도시한 그래프이다.
도 44는 본 발명의 니켈 염 사용 폐수 처리 방법과 미생물 사용 폐수 처리 방법에 따라 처리된 폐수 내 유기물(TOC) 및 암모니아 농도를 비교 도시한 그래프이다.
도 45는 본 발명 및 종래 기술에 따른 처리 방법에 의하여 처리한 폐수의 처리 효율을 각 조건에 따라서 비교 도시한 그래프이다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
상술한 것과 같이 종래 난분해성 유기물, 질소 및 인 중 어느 하나 이상을 포함하는 폐수를 처리하는 기술은 과도한 처리시간 및 낮은 처리 효율에 따른 공정 효율 저하와 산성 조건에 따른 장비 부식에 문제 등이 있어 효율적으로 처리하는데 제한이 있다. 또한, 종래와 같은 미생물을 이용하는 처리 방법에 의하면, 질산화 미생물의 생장 속도가 느린 점으로 인하여 폭기조의 부피가 커지고 체류시간이 길어지는 등의 문제가 있다.
이에 본 발명은 난분해성 유기물, 질소 및 인 중 어느 하나 이상을 포함하는 폐수에 대한 처리방법으로서, 전이금속 이온을 포함하는 상기 폐수를 준비하는 제1단계 및 알칼리 조건에서 상기 폐수에 과산화물을 투입하는 제2단계를 포함하는 폐수 처리 방법을 제공하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다.
이를 통해 본 발명은 난분해성 유기물, 질소 및 인 중 어느 하나 이상을 포함하는 폐수를 알칼리 조건에서 강력한 산화분해 효과로 처리함으로써 pH에 따른 장치 부식 문제와 공정 운용의 안정성을 담보할 수 있다. 또한 종래 난분해성 유기물, 질소 및 인 중 어느 하나 이상을 포함하는 폐수에 대한 처리방법과 동등 또는 이상의 처리효율을 유지하면서 처리시간을 최소 열 배 이상 단축할 수 있어서 폐수 처리 공정의 경제성을 현격히 제고시킬 수 있다.
이하 본 발명에 따른 폐수 처리 방법을 설명한다.
본 발명에 따른 폐수 처리 방법 제1단계는 전이금속 이온을 포함하는 상기 폐수를 준비하는 단계이다.
상기 폐수는 원자력 시설에서 발생하는 방사성 폐수 또는 축산 폐수일 수 있다. 이때, 상기 방사성 폐수는 원자력 시설에서 발생하는 제염 폐액 또는 액체섬광계수 폐액일 수 있다. 또한 상기 축산 폐수는 질소(N) 및 인(P) 중 적어도 하나를 포함하는 유기물을 고농도로 포함하는 오폐수 뿐만 아니라 고염분을 포함하는 폐수일 수 있다.
상기 제염 폐액은 원전 해체 시설, 방사선(능) 시설 등에서 수행되는 제염 공정에 의해 발생된 폐액을 의미하는 것으로서, 보다 구체적으로 유기 제염제를 포함하는 폐액일 수 있다. 이와 같은 유기 제염제 포함된 난분해성 유기 화합물은 방사성 폐액의 처리 시 처리 공정에 사용되는 정화 시스템의 성능을 저하시키고, 타 공정에서 발생하는 금속성 방사성 폐기물과 반응하여 그 처리를 더 어렵게 만들기 때문에, 난분해성 유기 화합물의 분리 처분이 반드시 요구된다.
또한 상기 액체섬광계수 폐액은 베타핵종의 측정·분석 등의 목적으로 액체섬광계수기(Liquid Scintillation Counter)를 이용함에 따라 발생하는 폐액으로서, 예를 들어 폐형광액을 포함할 수 있다. 이때 상기 액체섬광계수 폐액에는 액체 섬광물질, 플라스틱 섬광물질 등 방사선 측정을 위해 공지된 종류라면 특별히 제한되지 않고 이들을 포함하는 것일 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 폐형광액은 섬광물질로서 사용되는 핵 구조로서 벤젠 고리를 포함하는 화합물을 함유하는 폐액을 나타낼 수 있으며, 상기 폐형광액은 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 트리에틸 포스페이트; p-비스(o-메틸스티릴)벤젠; 소듐 디옥틸 설포석시네이트; 에틸렌옥사이드-노닐페놀 고분자; 2,5-디페닐옥사졸; 1,4-비스[5-페닐옥사졸-2-일]벤젠; 디이소프로필나프탈렌; 및 인산, 2-에틸헥실에스터 및 2,2'-이미노비스의 컴파운드;로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
이때 상기 난분해성 유기물은 폐수 종류에 따라 다를 수 있어 특별히 제한하지 않으며 예를 들어, 옥살산, 시트릭산, 개미산, 피콜릭산, 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라 아세트산(Ethylenediamine-N,N,N',N'-tetraacetic acid, EDTA), 글루코닉산, 아세트산 및 설파믹산(Sulfamic Acid) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
한편 본 발명에 있어서, 난분해성 유기 화합물의 효율적인 분리 처분/처리는 상술한 폐수 내의 난분해성 유기 화합물의 함량을 저감하는 것을 의미하는 것이고, 궁극적으로는 유기 제염제를 실질적으로 제거하는 것(즉, 제염 폐액 내 유기 제염제의 함량을 대략 0 %까지 줄이는 것)을 의미할 수도 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 있어서, 상기 내의 난분해성 유기 화합물의 효율적인 처리는 옥살산의 함량을 저감하는 것을 의미하고, 궁극적으로 옥살산을 실질적으로 제거하는 것(즉, 제염 폐액 내 옥살산의 함량을 대략 0 %까지 줄이는 것)을 의미할 수도 있다.
본 발명은 이와 같은 폐수를 처리하기 위해 알칼리 조건에서 상기 폐수에 과산화물을 투입하는 제2단계를 수행하며 이때 상기 제2단계는 수산화바륨 또는 수산화나트륨을 투입하여 pH 9 이상의 알칼리 조건에서 수행될 수 있다.
일반적으로 산성이나 중성에서 퍼설페이트를 주입하는 경우, 난분해성 유기물, 질소 및 인 중 어느 하나 이상을 포함하는 폐수 내 존재하는 전이금속 이온에 의해 황산라디칼이 생성되어 라디칼 반응으로 유기폐액이 분해되나, 퍼설페이트의 라디칼 전환 시간이 늦어 오랜 시간이 소요된다. 이에 반하여 pH 9 이상의 높은 염기성에서 전이금속 이온은 전이금속 산화물로 전환되는데, 이와 같은 전이금속 산화물에 과산화물을 주입하는 경우 황산라디칼 및 수산화라디칼 생성이 억제되고, 과산화물이 전이금속 산화물 표면에 흡착되어 전이금속 산화물의 산화가를 순간적으로 증가시키게 된다.
즉 본 발명은 난분해성 유기물, 질소 및 인 중 어느 하나 이상을 포함하는 폐수에 수산화바륨 또는 수산화나트륨을 주입하고 과산화물을 주입함으로써 폐수 내 존재하는 전이금속 이온을 전이금속 산화물로 전환하고 이와 같은 전이금속 산화물이 과산화물을 흡착하여 전이금속 산화물의 산화가가 증가하게 된다. 전이금속 산화물의 산화가가 증가하는 경우 산화력이 크게 증가하게 되어 퍼설페이트에 의한 황산라디칼 반응이 아닌 금속산화물에 의한 촉매반응으로 폐수를 우수한 효율로 신속하게 처리할 수 있다. 이에 따라 난분해성 유기물, 질소 및 인 중 어느 하나 이상을 포함하는 폐수 내 전이금속 이온이 상기 과산화물과 반응할 만큼 충분하지 않은 경우 본 발명은 상기 2 단계 이전에 전이금속 이온을 추가할 수 있다.
한편, 상기 본 발명에 따른 난분해성 유기물, 질소 및 인 중 어느 하나 이상을 포함하는 폐수의 처리방법의 상기 제2단계에서 전이금속 이온의 존재, 알칼리 조건 및 과산화물이라는 세 가지 조건을 모두 만족하지 않고 어느 두 가지만 만족하는 경우 본 발명이 목적하는 난분해성 유기물, 질소 및 인에 대한 빠른 처리효율을 담보할 수 없다.
즉 본 발명은 전이금속 이온의 존재, 알칼리 조건 및 과산화물이라는 세 가지 조건을 모두 만족하는 경우 전이금속 및 과산화물을 투입 후 10분 이내로 난분해성 유기물 등이 90% 이상 제거되기 때문에, 종래 처리 방법과 동등 또는 이상의 처리효율을 유지하면서 처리시간을 최소 열 배 이상 단축할 수 있어서 난분해성 유기물, 질소 및 인 중 어느 하나 이상을 포함하는 폐수 처리 공정의 경제성을 현격히 제고시킬 수 있음을 알 수 있다.
이를 위해, 상기 전이금속 이온은 스칸듐 이온, 티타늄 이온, 바나듐 이온, 크롬 이온, 망간 이온, 코발트 이온, 세륨 이온, 구리 이온, 니켈 이온, 아연 이온, 이트륨 이온, 지르코늄 이온, 니오브 이온, 몰리브덴 이온, 테크네튬 이온, 루테늄 이온, 로듐 이온, 팔라듐 이온, 은 이온, 카드뮴 이온, 하프늄 이온, 탄탈 이온, 텅스텐 이온, 레늄 이온, 오스뮴 이온, 이리듐 이온, 백금 이온, 금 이온 및 수은 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으며, 보다 바람직하게는 니켈 이온 또는 구리 이온일 수 있다. 즉 본 발명은 과산화물에 의하여 전이금속의 산화가를 증가시켜 높은 산화반응을 통해 폐수를 효율적으로 처리하는 것을 발명의 목적으로 하기 때문에, 상기 전이금속 이온은 과산화물에 의하여 산화가가 증가될 수 있는 전이금속 이온이어야 한다.
또한 상기 과산화물은 폐수 처리 효율 향상 측면에서 전이금속 산화물을 산화시킬 수 있는 퍼설페이트 또는 퍼옥사이드를 사용할 수 있으며, 이에 대한 비제한적인 예로 퍼옥시디설페이트(peroxydisulfate), 퍼옥시모노설페이트(peroxymonosulfate) 및 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이때, 상기 '염'은 칼륨염, 나트륨염 및 암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기 퍼설페이트로 퍼옥시디설페이트(peroxydisulfate)를 사용하는 경우 산화환원 전위차는 +2.1 V이며, 퍼옥시모노설페이트(peroxymonosulfate)를 사용하는 경우 산화환원 전위차는 +1.8 V를 나타내는데 퍼옥시모노설페이트(peroxymonosulfate)를 사용하는 경우에도 전이금속 산화물을 산화시키기 위한 산화력이 충분하기 때문에 상기 산화환원 전위차 및 폐수의 양과 종류 등에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라 상기 전이금속이 니켈일 경우를 예를 들면, 이온상태의 니켈은 주로 2가 이온으로 존재하기 때문에 pH 9 이상에서는 NiO, Ni2O3 또는 Ni(OH)2의 니켈 산화물로 존재할 수 있다. 이러한 니켈산화물 표면에 본 발명에 따른 퍼설페이트가 흡착되는 경우, 퍼설페이트에 의하여 니켈 산화가가 +2가에서 +3가 및 +4가 이상으로 증가하게 되며, 순간적으로 산화가가 증가된 니켈산화물은 매우 불안정한 상태이기 때문에 redox potential이 높아져 강한 산화제가 될 수 있다. 니켈 산화물의 Ni3+/Ni2+의 redox potential은 3.5~3.8V로 수산화라디칼 (2.8V) 또는 황산라디칼 (2.5-3.1V)의 redox potential 보다 월등히 높은 산화력을 갖는다. 일반적으로 전이금속 산화물의 redox potential은 후기 전이금속일수록 산화가가 증가되어 Ti<V<Cr<Mn<Co<Ni 등의 순서로 증가하게 된다. 또한 전이금속 산화물의 산화가가 클수록 redox potential이 증가하여 M3+//M2+ < M4+//M3+ 의 특성을 갖는다.
즉 니켈이온 또는 니켈산화물은 +2로 존재할 때 가장 안정하기 때문에 +2가로 전환된 니켈산화물은 다시 퍼설페이트를 흡착하여 산화반응에 참여하게 된다.
이에 반해, 철의 경우 pH 4 이상에서 FeO, Fe2O3, Fe(OH)2의 철 산화물로 존재하지만, +2 가에서 +3가로 산화되는 반응이 -0.47V로 자발적인 반응이 아니며, +3가에서 +4가로 산화되기 보다 +3가에서 +2가로 전환되기 때문에 퍼설페이트에 의한 촉매 효과를 거의 기대할 수 없다.
한편 상기 전이금속은 상기 난분해성 유기물에 대해 0.1 내지 10 몰로 포함될 수 있으며 보다 바람직하게는 상기 난분해성 유기물에 대해 0.5 내지 5 몰부로 포함될 수 있고, 가장 바람직하게 상기 난분해성 유기물에 대해 0.8 내지 2 몰로 포함될 수 있다. 이때 만일 상기 전이금속이 상기 난분해성 유기물에 대해 0.1 몰 미만으로 포함되는 경우 폐액을 분해하기 충분한 금속 산화물의 생성양이 적어 처리효율이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 또한 만일 상기 전이금속이 상기 난분해성 유기물에 대해에 10 몰을 초과하여 포함되는 경우 퍼설페이트의 용해도를 감소시켜 금속산화물에 흡착된 퍼설페이트의 양이 감소하여 처리효율이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한 상기 과산화물은 상기 난분해성 유기물에 대해 1 내지 20 몰로 포함될 수 있고 보다 바람직하게는 상기 난분해성 유기물에 대해 3 내지 18 몰로 포함될 수 있다. 이때 만일 상기 과산화물이 상기 난분해성 유기물에 대해 1 몰 미만으로 포함되는 경우 금속산화물에 흡착된 후 전이금속을 산화시킬 수 있는 과산화물 양이 감소하여 처리효율이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 또한 만일 상기 과산화물이 상기 난분해성 유기물에 대해 20 중량부를 초과하여 포함되는 경우 폐액의 pH를 급격하게 감소시키고 과산화물의 급격한 화학반응성으로 인해 폭발 등의 안전사고가 발생할 수 있는 문제가 있을 수 있다.
이와 같이 본 발명은 난분해성 유기물, 질소 및 인 중 어느 하나 이상을 포함하는 폐수를 알칼리 조건에서 강력한 산화분해 효과로 처리함으로써 pH에 따른 장치 부식 문제와 공정 운용의 안정성을 담보할 수 있다. 또한 종래 난분해성 유기물, 질소 및 인 중 어느 하나 이상을 포함하는 폐수에 대한 처리방법과 동등 또는 이상의 처리효율을 유지하면서 처리시간을 최소 열 배 이상 단축할 수 있어서 폐수 처리 공정의 경제성을 현격히 제고시킬 수 있다.
다음, 본 발명에 따른 폐수 처리 장치에 대하여 설명한다. 다만 중복을 피하기 위하여 상술한 폐수 처리방법과 기술적 사상이 동일한 부분에 대하여는 설명을 생략한다.
본 발명에 따른 폐수 처리 장치는 난분해성 유기물, 질소 및 인 중 어느 하나 이상을 포함하는 폐수를 저장하는 저장부, 상기 저장부와 연통되며, 상기 난분해성 유기물, 질소 및 인 중 어느 하나가 분해되는 반응부 및 상기 반응부와 연통되며, 상기 상기 난분해성 유기물, 질소 및 인 중 어느 하나와 반응하여 분해시키기 위해 전이금속 및 과산화물을 투입시키는 투입부를 포함한다.
상기 저장부는 난분해성 유기물, 질소 및 인 중 어느 하나 이상을 포함하는 폐수를 처리하기 위해 저장하는 역할을 한다.
다음, 상기 반응부는 상기 저장부와 연통되며 저장부의 난분해성 유기물, 질소 및 인 중 어느 하나 이상을 포함하는 폐수가 이송되어 투입부에서 투입된 전이금속 및 과산화물과 반응하는 공간을 제공한다.
이때 상기 반응부는 알칼리가 주입되어 pH 9 이상의 알칼리 조건에서 상기 폐수에 포함된 난분해성 유기물의 산화를 통한 처리가 진행될 수 있다. 즉 상기 반응부에 저장부를 통하여 폐수를 이송시키고, 이송된 폐수를 투입부를 통하여 전이금속 이온, 알칼리 및 과산화물을 주입 및 반응시킴으로써 폐수 내의 전이금속을 금속산화물로 전환시킬 수 있다. 이와 같이 전환된 금속산화물이 과산화물을 흡착함으로써 금속산화물의 산화가가 증가하게 되고, 이로써 산화력이 크게 증가하게 되어 퍼설페이트에 의한 황산라디칼 반응이 아닌 금속산화물에 의한 촉매반응으로 폐수를 우수한 효율로 신속하게 처리할 수 있다.
다음, 상기 투입부는 상기 반응부와 연통되며 전이금속, 알칼리 및 과산화물을 반응부에 투입하는 역할을 한다.
이와 같은 투입부의 상기 전이금속은 상기 저장부에 포함된 난분해성 유기물에 대해 0.1 내지 10 몰로 포함될 수 있으며 보다 바람직하게는 상기 난분해성 유기물에 대해 0.5 내지 5 몰로 포함될 수 있고, 가장 바람직하게 상기 난분해성 유기물에 대해 0.8 내지 2 몰로 포함될 수 있다.
또한 상기 퍼설페이트는 상기 난분해성 유기물에 대해 1 내지 20 몰로 포함될 수 있고 보다 바람직하게는 상기 난분해성 유기물에 대해 3 내지 18 몰로 포함될 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
실시예 1 - 본 발명에 따른 제염 폐액의 처리 - 저농도 옥살산, 니켈 산화물
원전 제염 과정에서 유기산 및 착화제로 사용되는 옥살산을 처리하기 위해 니켈, 알칼리, 퍼설페이트를 주입하였으며, 옥살산 농도는 제염 폐액에 존재하는 농도로 맞추어 2 mM로 조제하였다. 알칼리는 2.5 M NaOH를 이용하여 pH 12로 조정하였다.
이 후 니켈은 황산니켈을 이용하여 0.625 M로 조제한 후 제염 폐액에 존재하는 농도인 2 mM이 되도록 주입하였다. 이 후 퍼설페이트를 10, 20, 30 mM이 되도록 주입하고 시간 변화에 따른 옥살산 처리효과를 확인하였다.
pH 12에서 니켈, 알칼리, 퍼설페이트에 의한 옥살산 처리 효과는 TOC를 측정하여 유기탄소가 완전히 제거되는 효과를 확인하였으며, 처리 후 잔존하는 옥살산의 TOC 농도를 빼는 것으로 하여 옥살산 농도 및 처리 효율을 계산하여 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
반응시간 (분) 퍼설페이트 농도 (mM)
2 6 10 20 30
3 88.8 88.9 90.2 92.5 92.5
5 88.2 91.5 90.2 92.5 92.5
30 88.3 88.0 91.4 92.4 90.0
60 88.9 89.2 88.8 91.7 92.6
120 87.8 90.1 90.4 90.9 92.0
상기 표 1 및 도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 퍼설페이트 주입량이 2, 6, 10, 20, 30 mM로 주입량이 증가됨에 따라 87.8, 90.1, 90.4, 90.9, 92.0%로 제거되었으며, 반응시간 3분 경과 후 퍼설페이트 주입량 2, 6, 10, 20, 30 mM의 조건에서 88.8, 88.9, 90.2, 92.5, 92.5%의 옥살산이 제거되어 대부분의 옥살산이 매우 빠르게 제거되었음을 알 수 있다.
실시예 2 - 본 발명에 따른 제염 폐액의 처리 - 저농도 옥살산, 구리 산화물
원전 제염 과정에서 유기산 및 착화제로 사용되는 옥살산을 처리하기 위해 니켈, 알칼리, 퍼설페이트를 주입하였으며, 옥살산 농도는 제염 폐액에 존재하는 농도로 맞추어 2 mM로 조제하였다. 알칼리는 2.5 M NaOH를 이용하여 pH 12로 조정하였다.
이 후 구리는 황산구리을 이용하여 0.625 M로 조제한 후 제염 폐액에 존재하는 농도인 2 mM이 되도록 주입하였다. 이 후 퍼설페이트를 10, 20, 30 mM이 되도록 주입하고 시간 변화에 따른 옥살산 처리효과를 확인하였다.
pH 12에서 구리, 알칼리, 퍼설페이트에 의한 옥살산 처리 효과는 TOC를 측정하여 유기탄소가 완전히 제거되는 효과를 확인하였으며, 처리 후 잔존하는 옥살산의 TOC 농도를 빼는 것으로 하여 옥살산 농도 및 처리 효율을 계산하여 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다.
반응시간 (분) 퍼설페이트 농도 (mM)
2 6 10 20 30
3 85.7 85.8 88.1 88.3 91.4
5 83.4 85.8 88.1 88.3 91.4
30 85.6 85.6 87.6 90.5 92.4
60 84.4 84.7 85.4 90.0 90.5
120 86.4 86.7 85.8 90.2 91.5
상기 표 2및 도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 퍼설페이트 주입량이 2, 6, 10, 20, 30 mM로 주입량이 증가됨에 따라 86.4, 86.7, 85.8, 90.2, 91.5%로 제거되었으며, 반응시간 3분 경과 후 퍼설페이트 주입량 2, 6, 10, 20, 30 mM의 조건에서 85.7, 85.8, 88.1, 88.3, 91.4%의 옥살산이 제거되어 대부분의 옥살산이 매우 빠르게 제거되었음을 알 수 있다.
실시예 3-1 - 본 발명에 따른 제염 폐액의 처리 - 중농도 옥살산, 니켈 산화물
원전 제염 과정에서 유기산 및 착화제로 사용되는 옥살산을 처리하기 위해 니켈, 알칼리, 퍼설페이트를 주입하였으며, 옥살산 농도는 제염 폐액에 존재하는 농도로 맞추어 10 mM로 조제하였다. 알칼리는 2.5 M NaOH를 이용하여 pH 12로 조정하였다.
이 후 니켈은 황산니켈을 이용하여 0.625 M로 조제한 후 제염 폐액에 존재하는 농도인 10 mM이 되도록 주입하였다. 이 후 퍼설페이트를 0, 10, 20, 30, 50, 100, 150 mM이 되도록 주입하고 시간 변화에 따른 옥살산 처리효과를 확인하였다.
pH 12에서 니켈, 알칼리, 퍼설페이트에 의한 옥살산 처리 효과는 TOC를 측정하여 유기탄소가 완전히 제거되는 효과를 확인하였으며, 처리 후 잔존하는 옥살산의 TOC 농도를 빼는 것으로 하여 옥살산 농도 및 처리 효율을 계산하여 하기 표 및 도 3a에 나타내었다.
반응시간 (분) 퍼설페이트 농도 (mM)
0 10 30 50 100 150
3 0.8 92.2 96.9 96.2 95.6 95.9
5 1.0 92.2 96.9 96.8 96.2 97.2
30 2.1 92.4 97.1 97.0 96.5 97.9
60 2.2 93.0 97.2 97.1 96.7 97.9
120 3.1 93.3 97.3 97.2 96.8 98.3
상기 표 및 도 3a에서 확인할 수 있는 바와 같이, 퍼설페이트 주입량이 0, 10, 30, 50, 100, 150 mM로 주입량이 증가됨에 따라 3.1, 93.3, 97.3, 97.2, 96.8, 98.3%로 제거되었으며, 반응시간 3분 경과 후 퍼설페이트 주입량 0, 10, 30, 50, 100, 150 mM의 조건에서 0.8, 92.2, 96.9, 96.2, 95.6, 95.9%의 옥살산이 제거되어 대부분의 옥살산이 매우 빠르게 제거되었음을 알 수 있다.
실시예 3-2 - 본 발명에 따른 제염 폐액의 처리 - 중농도 옥살산, 구리 산화물
원전 제염 과정에서 유기산 및 착화제로 사용되는 옥살산을 처리하기 위해 구리, 알칼리, 퍼설페이트를 주입하였으며, 옥살산 농도는 제염 폐액에 존재하는 농도로 맞추어 10 mM로 조제하였다. 알칼리는 2.5 M NaOH를 이용하여 pH 12로 조정하였다.
이 후 구리는 황산구리을 이용하여 0.625 M로 조제한 후 제염 폐액에 존재하는 농도인 10 mM이 되도록 주입하였다. 이 후 퍼설페이트를 0, 10, 20, 30, 50, 100, 150 mM이 되도록 주입하고 시간 변화에 따른 옥살산 처리효과를 확인하였다.
pH 12에서 니켈, 알칼리, 퍼설페이트에 의한 옥살산 처리 효과는 TOC를 측정하여 유기탄소가 완전히 제거되는 효과를 확인하였으며, 처리 후 잔존하는 옥살산의 TOC 농도를 빼는 것으로 하여 옥살산 농도 및 처리 효율을 계산하여 하기 표 및 도 3b에 나타내었다.
반응시간 (분) 퍼설페이트 농도 (mM)
0 10 30 50 100 150
3 3.8 4.5 40.5 97.7 97.7 99.2
5 3.9 4.8 34.3 97.5 98.0 99.4
30 4.1 5.0 13.7 97.4 97.9 99.1
60 4.5 2.5 8.1 97.7 98.0 99.2
120 4.7 3.7 6.9 97.7 97.9 99.2
상기 표 및 도 3b에서 확인할 수 있는 바와 같이, 퍼설페이트 주입량이 0, 10, 30, 50, 100, 150 mM로 주입량이 증가됨에 따라 4.7, 3.7, 6.9, 97.7, 97.9, 99.2%로 제거되었으며, 반응시간 3분 경과 후 퍼설페이트 주입량 0, 10, 30, 50, 100, 150 mM의 조건에서 3.8, 4.5, 40.5, 97.7, 97.7, 99.2%의 옥살산이 제거되어 대부분의 옥살산이 매우 빠르게 제거되었음을 알 수 있다.
실시예 4-1 - 본 발명에 따른 제염 폐액의 처리 - 고농도 옥살산, 니켈 산화물
원전 제염 과정에서 유기산 및 착화제로 사용되는 옥살산을 처리하기 위해 니켈, 알칼리, 퍼설페이트를 주입하였으며, 옥살산 농도는 제염 폐액에 존재하는 농도로 맞추어 20 mM로 조제하였다. 알칼리는 2.5 M NaOH를 이용하여 pH 12로 조정하였다.
이 후 니켈은 황산니켈을 이용하여 0.625 M로 조제한 후 제염 폐액에 존재하는 농도인 20 mM이 되도록 주입하였다. 이 후 퍼설페이트를 0, 20, 40, 60, 100, 200, 300 mM이 되도록 주입하고 시간 변화에 따른 옥살산 처리효과를 확인하였다.
pH 12에서 니켈, 알칼리, 퍼설페이트에 의한 옥살산 처리 효과는 TOC를 측정하여 유기탄소가 완전히 제거되는 효과를 확인하였으며, 처리 후 잔존하는 옥살산의 TOC 농도를 빼는 것으로 하여 옥살산 농도 및 처리 효율을 계산하여 하기 표 및 도 4a에 나타내었다.
반응시간 (분) 퍼설페이트 농도 (mM)
0 20 60 100 200 300
3 1.7 82.3 98.4 98.7 98.7 98.7
5 1.0 88.6 98.6 98.6 98.7 98.7
30 0.2 88.0 98.6 98.6 98.7 98.6
60 0.5 87.4 98.6 98.6 98.7 98.6
120 2.4 88.4 98.5 98.8 98.7 98.8
상기 표 및 도 4a에서 확인할 수 있는 바와 같이, 퍼설페이트 주입량이 0, 20, 40, 60, 100, 200, 300 mM로 증가됨에 따라 2.4, 88.4, 98.5, 98.8, 98.7, 98.8%로 제거되었으며, 반응시간 3분 경과 후 퍼설페이트 주입량 0, 20, 40, 60, 100, 200, 300 mM의 조건에서 1.7, 82.3, 98.4, 98.7, 98.7, 98.7%의 옥살산이 제거되어 대부분의 옥살산이 매우 빠르게 제거되었음을 알 수 있다.
실시예 4-2 - 본 발명에 따른 제염 폐액의 처리 - 고농도 옥살산, 구리 산화물
원전 제염 과정에서 유기산 및 착화제로 사용되는 옥살산을 처리하기 위해 구리, 알칼리, 퍼설페이트를 주입하였으며, 옥살산 농도는 제염 폐액에 존재하는 농도로 맞추어 20 mM로 조제하였다. 알칼리는 2.5 M NaOH를 이용하여 pH 12로 조정하였다.
이 후 구리는 황산구리을 이용하여 0.625 M로 조제한 후 제염 폐액에 존재하는 농도인 20 mM이 되도록 주입하였다. 이 후 퍼설페이트를 0, 20, 40, 60, 100, 200, 300 mM이 되도록 주입하고 시간 변화에 따른 옥살산 처리효과를 확인하였다.
pH 12에서 구리, 알칼리, 퍼설페이트에 의한 옥살산 처리 효과는 TOC를 측정하여 유기탄소가 완전히 제거되는 효과를 확인하였으며, 처리 후 잔존하는 옥살산의 TOC 농도를 빼는 것으로 하여 옥살산 농도 및 처리 효율을 계산하여 하기 표 및 도 4b에 나타내었다.
반응시간 (분) 퍼설페이트 농도 (mM)
0 10 30 50 100 150
3 1.2 91.3 98.4 98.5 98.6 98.7
5 1.3 85.6 98.4 98.6 98.7 98.6
30 1.6 88.7 98.6 98.6 98.6 98.5
60 0.5 86.6 98.5 98.6 98.5 98.6
120 1.1 87.0 98.6 98.5 98.6 98.6
상기 표 및 도 4b에서 확인할 수 있는 바와 같이, 퍼설페이트 주입량이 0, 20, 40, 60, 100, 200, 300 mM로 주입량이 증가됨에 따라 1.1, 87.0, 98.6, 98.5, 98.6, 98.6%로 제거되었으며, 반응시간 3분 경과 후 퍼설페이트 주입량 0, 20, 40, 60, 100, 200, 300 mM의 조건에서 1.2, 91.3, 98.4, 98.5, 98.6, 98.7%의 옥살산이 제거되어 대부분의 옥살산이 매우 빠르게 제거되었음을 알 수 있다.
비교예 1 - 제염 폐액의 처리(니켈, 산조건)
실시예와 비교하기 위해 옥살산이 함유된 유기폐액에 산, 퍼설페이트를 주입하였으며, 본 실험에 이용된 옥살산 농도는 제염폐액에 존재하는 농도로 맞추어 2 mM로 조제하였다. 산은 2.5 M H2SO4를 이용하여 pH 2로 조정하였다. 이 후 니켈은 황산니켈을 이용하여 0.625 M로 조제한 후 제염폐액에 존재하는 농도인 2 mM이 되도록 주입하였다. 이 후 퍼설페이트를 10, 20, 30 mM이 되도록 주입하고 시간 변화에 따른 옥살산 처리효과를 확인하였다.
pH 2에서 니켈, 알칼리, 퍼설페이트에 의한 옥살산 처리 효과는 TOC를 측정하여 유기탄소가 완전히 제거되는 효과를 확인하였으며, 처리 후 잔존하는 옥살산의 TOC 농도를 빼는 것으로 하여 옥살산 농도 및 처리효율을 계산하여 하기 표 및 도 5a에 나타내었다.
반응시간 (분) 퍼설페이트 농도 (mM)
10 20 30
5 15.1 14.1 15.8
30 10.6 19.1 19.1
60 17.3 23.3 28.9
120 19.5 23.7 32.0
상기 표 및 도 5a에서 확인할 수 있는 바와 같이, 퍼설페이트 주입량이 10, 20, 30 mM로 주입량이 증가됨에 따라 19.5, 23.7, 32.0%로 제거되었다. 옥살산이 일부 분해되긴 했지만, 알칼리 조건에 비해 그 속도가 현저히 낮아 제염폐액 처리에 한계를 나타내었다.
비교예 2 - 제염 폐액의 처리(구리, 산조건)
실시예와 비교하기 위해 유기폐액에 산, 퍼설페이트를 주입하였으며, 본 실험에 이용된 옥살산 농도는 제염폐액에 존재하는 농도로 맞추어 2 mM로 조제하였다. 산은 2.5 M H2SO4를 이용하여 pH 2로 조정하였다. 이 후 구리는 황산구리를 이용하여 0.625 M로 조제한 후 제염폐액에 존재하는 농도인 2 mM이 되도록 주입하였다. 이 후 퍼설페이트를 10, 20, 30 mM이 되도록 주입하고 시간 변화에 따른 옥살산 처리효과를 확인하였다.
pH 2에서 구리, 산, 퍼설페이트에 의한 옥살산 처리 효과는 TOC를 측정하여 유기탄소가 완전히 제거되는 효과를 확인하였으며, 처리 후 잔존하는 옥살산의 TOC 농도를 빼는 것으로 하여 옥살산 농도 및 처리효율을 계산하여 하기 표 및 도 5b에 나타내었다.
반응시간 (분) 퍼설페이트 농도 (mM)
10 20 30
5 16.2 15.2 18.2
30 14.3 18.7 19.4
60 15.2 24.4 25.9
120 18.4 25.3 31.2
상기 표 및 도 5b에서 확인할 수 있는 바와 같이 퍼설페이트 주입량이 10, 20, 30 mM로 주입량이 증가됨에 따라 18.4, 25.3, 31.2%로 제거되었다. 옥살산이 일부 분해되긴 했지만, 알칼리 조건에 비해 그 속도가 현저히 낮아 제염폐액 처리에 한계를 나타내었다.
비교예 3 - 제염 폐액의 처리(니켈 only 퍼설페이트 제외)
pH 12의 매우 높은 알칼리 조건에서 퍼설페이트의 주입에 의한 효과를 확인하기 위하여 2.5 M NaOH를 이용하여 pH 12로 조정한 후, 퍼설페이트가 없이 니켈만 주입한 경우에 대하여 옥살산 처리 효과를 확인하였다. 퍼설페이트가 없이 니켈만 주입한 경우, 옥살산을 2 mM로 조제한 후 니켈은 황산니켈을 이용하여 0.625 M로 조제하여 제염 폐액에 존재하는 농도인 1, 2, 3 mM이 되도록 주입하였다.
이 후 시간 변화에 따른 옥살산 처리효과를 확인하고 이를 하기 표 9 및 도 6a에 나타내었다.
반응시간 (분) 니켈 농도 (mM)
1 2 3
5 0.2 0.7 0.2
30 0.5 0.4 0.5
60 0.4 0.5 0.4
120 0.5 0.4 0.4
상기 표 및 도 6a에서 확인할 수 있는 바와 같이 퍼설페이트가 없이 니켈만 주입한 경우 니켈 주입량이 1, 2, 3 mM로 주입량이 증가됨에 따라 반응시간 120분에서 0.5, 0.4, 0.4%로 제거되어 거의 제거가 되지 않았다.
비교예 4 - 제염 폐액의 처리(구리 only, 퍼설페이트 제외)
pH 12의 알칼리 조건에서 구리 산화물과 퍼설페이트의 주입에 의한 효과를 확인하기 위하여 2.5 M NaOH를 이용하여 pH 12로 조정한 후, 퍼설페이트가 없이 구리만 주입한 경우에 대하여 옥살산 처리 효과를 확인하였다. 퍼설페이트가 없이 구리만 주입한 경우, 옥살산을 2 mM로 조제한 후 구리는 황산구리를 이용하여 0.625 M로 조제하여 제염폐액에 존재하는 농도인 1, 2, 3 mM이 되도록 주입하였다. 이 후 시간 변화에 따른 옥살산 처리효과를 확인하였다. pH 12에서 알칼리, 구리에 의한 옥살산 처리 효과는 TOC를 측정하여 유기탄소가 완전히 제거되는 효과를 확인하였으며, 처리 후 잔존하는 옥살산의 TOC 농도를 빼는 것으로 하여 옥살산 농도 및 처리효율(%)을 계산하여 표 및 도 6b에 나타내었다.
반응시간 (분) 구리 농도 (mM)
1 2 3
5 0.3 0.4 0.3
30 0.4 0.4 0.4
60 0.2 0.6 0.5
120 0.3 0.2 0.3
상기 표 및 도 6b에서 확인할 수 있는 바와 같이 퍼설페이트가 없이 구리만 주입한 경우 구리 주입량이 1, 2, 3 mM로 주입량이 증가됨에 따라 반응시간 120분에서 0.3, 0.2, 0.3%로 제거되어 거의 제거가 되지 않았다.
비교예 5 - 제염 폐액의 처리(전이금속 제외)
pH 12의 매우 높은 알칼리 조건에서 전이금속 주입에 의한 효과를 확인하기 위하여 2.5 M NaOH를 이용하여 pH 12로 조정한 후, 전이금속 없이 퍼설페이트만 주입한 경우에 대하여 옥살산 처리 효과를 확인하였다. 전이금속 없이 퍼설페이트만 주입한 경우 옥살산을 2 mM로 조제한 후 퍼설페이트를 10, 20, 30 mM이 되도록 주입하고 시간 변화에 따른 옥살산 처리효과를 확인하고 이를 하기 표 및 도 7에 나타내었다.
반응시간 (분) 퍼설페이트 농도 (mM)
10 20 30
5 0.9 1.0 0.2
30 1.0 0.9 0.7
60 1.0 1.0 0.5
120 1.2 1.4 1.6
상기 표 및 도 7에서 확인할 수 있는 바와 같이, 전이금속 없이 퍼설페이트만 주입한 경우 퍼설페이트 주입량이 10, 20, 30 mM로 주입량이 증가됨에 따라 반응시간 120분에서 1.2, 1.4, 1.6%로 제거되어 거의 제거가 되지 않았다.
비교예 6 - 제염 폐액의 처리(전이금속: 철)
상기 실시예 1과 비교하기 위해 옥살산, 철이 함유된 제염 폐액에 알칼리, 퍼설페이트를 주입하였으며, 옥살산 농도는 제염 폐액에 존재하는 농도로 맞추어 2 mM로 조제하였다. 알칼리는 2.5 M NaOH를 이용하여 pH 12로 조정하였다.
이 후 철은 황산철을 이용하여 0.625 M로 조제한 후 제염폐액에 존재하는 농도인 2 mM이 되도록 주입하였다. 이 후 퍼설페이트를 10, 20, 30 mM이 되도록 주입하고 시간 변화에 따른 옥살산 처리효과를 확인하였다.
pH 12에서 철, 알칼리, 퍼설페이트에 의한 옥살산 처리 효과는 TOC를 측정하여 유기탄소가 완전히 제거되는 효과를 확인하였으며, 처리 후 잔존하는 옥살산의 TOC 농도를 빼는 것으로 하여 옥살산 농도 및 처리효율(%)을 계산하여 하기 표 및 도 8에 나타내었다.
반응시간 (분) 퍼설페이트 농도 (mM)
10 20 30
5 35.8 37.8 37.3
30 7.4 9.0 10.4
60 2.6 5.7 7.9
120 7.4 4.3 4.1
상기 표 및 도 8에서 확인할 수 있는 바와 같이, 퍼설페이트 주입량이 10, 20, 30 mM로 주입량이 증가됨에 따라 7.4, 4.3, 4.1%로 제거되어 거의 제거가 되지 않았다. 반응시간 5분 경과 후 퍼설페이트 주입량 10, 20, 30 mM의 조건에서 옥살산 TOC 농도가 37.2, 36.0, 36.3 mg/L로 35.8, 37.8, 37.3%로 제거된 것으로 보이나, 반응시간 30분 경과 후 퍼설페이트 주입량 10, 20, 30 mM의 조건에서 옥살산 TOC 농도가 53.6, 52.7, 51.9 mg/L으로 증가되어 철 산화물에 옥살산이 일시적으로 흡착되었다가 다시 방출되어 TOC 농도가 높아짐을 알 수 있었다.
즉 니켈 산화물과 다르게 철 산화물에는 퍼설페이트가 거의 흡착되지 않아 반응시간이 경과됨에 따라 철 산화물에 임시로 흡착된 옥살산이 유출되어 잔존함을 확인하였다.
비교예 7 - UV/과산화수소 처리와 방사선 처리의 비교 (pH 3)
원전 제염 과정에서 유기산 및 착화제로 사용되는 옥살산을 처리하기 위해 종래 일반적인 UV/과산화수소 공정과 금속이온 및 산화제가 첨가된 방사선 분해 공정을 이용하였다.
본 실험에서는 옥살산 10 mM 농도의 수용액을 제조한 후, pH를 3으로 조정하여 처리 대상의 용액을 제조하였다. 금속 이온은 구리 이온을 사용하였고, 산화제로 퍼설페이트를 이용하였다. 구리이온과 퍼설페이트 몰당량은 1:5였다.
UV는 1kW의 중압 자외선 램프를 이용하였으며, 20 mM의 과산화수소가 첨가되었다. 35-55℃의 온도 조건에서 5시간 동안 UV를 조사하였으며, 방사선은 흡수 선량을 기준으로 각각 0, 10, 20, 30 및 50 kGy의 조사선량으로 조사하였고, 그 결과를 각각 도 9 및 10에 나타내었다.
도 9를 참고하면, UV/과산화수소 공정으로 옥살산을 분해한 결과, pH 3에서 각각 0, 1, 2, 3, 4 및 5 시간에서 10 mM, 3.0 mM (분해율: 69.8%), 2.3 mM (77%), 1.7 mM (82.7%), 1.2 mM (88%), 및 1.0 mM (90.4%)로 분해되어 5시간에서 최대 90.4%의 처리효율을 나타냄을 확인할 수 있었다.
또한, 도 10을 참고하면, 방사선을 조사하여 옥살산을 분해한 결과, pH 3에서 조사선량률 10 kGy/hr로 각각 0, 5, 10, 20, 30 및 50 kGy (0, 0.5, 1, 2, 3 및 5시간)로 조사하여 10 mM, 8.7 mM (분해율: 16.7%), 6.8 mM (36.5%), 3.2 mM (69.5%), 1.7 mM (83.4%), 0.8 mM (92.2%)로 50 kGy에서 최대 92.2%의 처리효율을 보였다.
반응시간 (분) 본 발명 종래 기술
니켈산화물 10mM/PDS 50mM (pH 12) 구리산화물 10mM/PDS 50mM (pH 12) 구리이온 4mM/과산화수소 20mM (pH 3, UV 1kW 조사) 구리이온 10 mM/PDS 50 mM (pH 3, 감마선 10kGy/hr 조사)
3 97.7 96.2 - -
5 97.5 96.8 - -
30 97.4 97.0 - 16.7
60 97.7 97.1 69.8 36.5
120 97.7 97.2 77 69.5
180 - - 82.7 83.4
240 - - 88 -
300 - - 90.4 92.2
실험예 1
실험예 1은 본 발명에 따른 금속 산화물의 산화가가 퍼설페이트에 산화되는 반응임을 확인하는 실험이다. 즉 퍼설페이트는 알칼리 pH에서 황산라디칼 또는 수산화라디칼이 되기 때문에 본 발명이 라디칼 반응이 아닌 금속산화물의 산화에 의한 결과임을 보이기 위해 실험한 내용이다.
이를 위해 pH 12조건에서 옥살산 농도 2 mM에 2 mM 구리 산화물과 2 mM 니켈산화물을 각각 사용하였으며, 퍼설페이트 농도는 20 mM이었다. 여기에 충분한 라디칼 스케벤져 농도인 TBA 2000 mM, MeOH 2000 mM를 넣어 옥살산 분해 성능을 비교하고 이를 표 14, 도 11 및 표 15, 도 12에 나타내었다. 라디칼 스케벤져인 TBA, MeOH는 금속산화물의 농도에 비해 1000배로 존재하는 경우 화학반응으로 발생되는 라디칼의 대부분을 스케벤징 할 수 있는 것으로 알려져 있다.
반응시간 (분) 20 mM 퍼설페이트
Only		 20 mM 퍼설페이트 + 2000 mM TBA 20 mM 퍼설페이트 + 2000 mM MeOH 20 mM 퍼설페이트 + 2000 mM TBA + 2000 mM MeOH
3 89.6 89.0 89.4 89.2
5 92.0 91.5 91.5 91.2
30 92.3 92.5 92.1 92.5
60 92.7 92.5 91.5 91.6
120 92.7 92.7 92.2 92.1
반응시간 (분) 20 mM 퍼설페이트
Only		 20 mM 퍼설페이트 + 2000 mM TBA 20 mM 퍼설페이트 + 2000 mM MeOH 20 mM 퍼설페이트 + 2000 mM TBA + 2000 mM MeOH
3 86.8 86.1 86.2 86.5
5 88.7 88.5 87.9 87.7
30 90.3 89.9 90.1 90.2
60 90.7 90.7 90.5 90.4
120 90.8 90.5 90.2 90.1
상기 표 14, 도 11 및 표 15, 도 12를 참조하면, 니켈산화물 및 구리산화물 모두 스케벤져의 영향이 거의 없어 라디칼 생성이 아닌 금속산화물의 산화에 의한 반응임을 알 수 있었다.
실시예 5 - 옥살산 2 mM에 대하여 Ba(OH)2로 pH를 조정(니켈)
원전 제염 과정에서 유기산 및 착화제로 사용되는 옥살산을 처리하기 위해 니켈, 알칼리, 퍼설페이트를 주입하였으며, 본 실험에 이용된 옥살산 농도는 제염폐액에 존재하는 농도로 맞추어 2 mM로 조제하였다. 알칼리는 Ba(OH)2를 주입하여 pH 12로 조정하였다. 이 후 니켈은 황산니켈을 이용하여 0.625 M로 조제한 후 제염폐액에 존재하는 농도인 2 mM이 되도록 주입하였다. 이 후 퍼설페이트를 2, 6, 10, 20, 30 mM이 되도록 주입하고 시간 변화에 따른 옥살산 처리효과를 확인하였다. pH 12에서 니켈, 알칼리, 퍼설페이트에 의한 옥살산 처리 효과는 TOC를 측정하여 유기탄소가 완전히 제거되는 효과를 확인하였으며, 처리 후 잔존하는 옥살산의 TOC 농도를 빼는 것으로 하여 옥살산 농도 및 처리 효율(%)을 계산하여 도 14 및 표 16에 나타내었다. 도 14 및 표 16에서 확인할 수 있는 바와 같이, 퍼설페이트 주입량이 2, 6, 10, 20, 30 mM로 주입량이 증가됨에 따라 79.6, 93.8, 94.1, 93.1, 89.2%로 제거되었으며, 반응시간 3분 경과 후 퍼설페이트 주입량 2, 6, 10, 20, 30 mM의 조건에서 91.9, 93.6, 93.6, 94.1, 89.9%의 옥살산이 제거되어 대부분의 옥살산이 매우 빠르게 제거되었음을 알 수 있었다.
반응시간 (분) 퍼설페이트 농도 (mM)
2 6 10 20 30
3 91.9 93.6 93.6 94.1 89.9
5 83.8 94.2 94.0 93.9 89.2
30 80.5 94.9 94.4 94.2 88.7
60 87.0 94.7 93.7 92.0 88.3
120 79.6 93.8 94.1 93.1 89.2
실시예 6 - 옥살산 2 mM에 대하여 NaOH로 pH를 조정(니켈)
상기 실시예 5와 동일하게 수행하되, 수산화바륨 대신 수산화나트륨을 사용하여 옥살산에 대한 처리 효율을 분석하였고, 이를 도 15 및 표 13에 나타내었다.
도 15 및 표 17에서 알 수 있듯이, 퍼설페이트 주입량이 2, 6, 10, 20, 30 mM로 주입량이 증가됨에 따라 87.8, 90.1, 90.4, 92.0, 90.9%로 제거되었으며, 반응시간 3분 경과 후 퍼설페이트 주입량 2, 6, 10, 20, 30 mM의 조건에서 88.8, 88.9, 90.2, 92.5, 92.5%의 옥살산이 제거되어 대부분의 옥살산이 매우 빠르게 제거되었음을 알 수 있었다.
반응시간 (분) 퍼설페이트 농도 (mM)
2 6 10 20 30
3 88.8 88.9 90.2 92.5 92.5
5 88.2 91.5 90.2 92.5 92.5
30 88.3 88.0 91.4 92.4 90.0
60 88.9 89.2 88.8 91.7 92.6
120 87.8 90.1 90.4 92.0 90.9
실험예 2 - 옥살산 2 mM에 대하여 수산화바륨과 수산화나트륨의 효과 비교
Ba(OH)2 pH 조정 효과 및 NaOH pH 조정 효과 차이를 알기 위해 표 16의 수치에서 표 17의 수치를 차감하여 pH 조정 방법에 의한 폐액 분해 효과를 표 18 및 도 16에 나타내었다.
하기 표 18 및 도 16에서 알 수 있듯이, 두 조건의 차이는 퍼설페이트 주입량이 2, 6, 10, 20, 30 mM로 주입량이 증가됨에 따라 -8.3, 3.8, 3.7, 1.0, -1.7%로 미미하였다. 반응시간 3분 경과 후 퍼설페이트 주입량 2, 6, 10, 20, 30 mM의 조건에서 3.0, 4.7, 3.4, 1.6, -2.5%로 미미하여 pH 조정에 따른 차이는 미미하였다.
반응시간 (분) 퍼설페이트 농도 (mM)
2 6 10 20 30
3 3.0 4.7 3.4 1.6 -2.5
5 -4.4 2.8 3.7 1.4 -3.3
30 -7.8 6.9 3.0 1.8 -1.2
60 -1.8 5.5 4.9 0.2 -4.2
120 -8.3 3.8 3.7 1.0 -1.7
실시예 7 - 옥살산 2 mM에 대하여 Ba(OH)2로 pH를 조정(구리)
원전 제염 과정에서 유기산 및 착화제로 사용되는 옥살산을 처리하기 위해 구리, 알칼리, 퍼설페이트를 주입하였으며, 본 실험에 이용된 옥살산 농도는 제염폐액에 존재하는 농도로 맞추어 2 mM로 조제하였다. 알칼리는 Ba(OH)2를 주입하여 pH 12로 조정하였다. 이 후 구리는 황산구리를 이용하여 0.625 M로 조제한 후 제염폐액에 존재하는 농도인 2 mM이 되도록 주입하였다. 이 후 퍼설페이트를 2, 6, 10, 20, 30 mM이 되도록 주입하고 시간 변화에 따른 옥살산 처리효과를 확인하였다. pH 12에서 구리, 알칼리, 퍼설페이트에 의한 옥살산 처리 효과는 TOC를 측정하여 유기탄소가 완전히 제거되는 효과를 확인하였으며, 처리 후 잔존하는 옥살산의 TOC 농도를 빼는 것으로 하여 옥살산 농도 및 처리 효율(%)을 계산하여 도 17 및 표 19에 나타내었다. 도 17 및 표 19에서 확인할 수 있는 바와 같이, 퍼설페이트 주입량이 2, 6, 10, 20, 30 mM로 주입량이 증가됨에 따라 88.6, 99.1, 92.5, 93.5, 92.1%로 제거되었으며, 반응시간 3분 경과 후 퍼설페이트 주입량 2, 6, 10, 20, 30 mM의 조건에서 92.5, 92.7, 87.2, 94.2, 92.6%의 옥살산이 제거되어 대부분의 옥살산이 매우 빠르게 제거되었음을 알 수 있었다.
반응시간 (분) 퍼설페이트 농도 (mM)
2 6 10 20 30
3 92.5 92.7 87.2 94.2 92.6
5 91.9 92.8 91.9 94.3 91.5
30 91.9 89.5 84.3 69.7 85.1
60 89.6 91.5 92.7 94.3 92.9
120 88.6 99.1 92.5 93.5 92.1
실시예 8 - 옥살산 2 mM에 대하여 NaOH로 pH를 조정(구리)
상기 실시예 7과 동일하게 수행하되, 수산화바륨 대신 수산화나트륨을 사용하여 옥살산에 대한 처리 효율을 분석하였고, 이를 도 18 및 표 20에 나타내었다.
도 18 및 표 20에서 알 수 있듯이, 퍼설페이트 주입량이 2, 6, 10, 20, 30 mM로 주입량이 증가됨에 따라 86.4, 86.7, 85.8, 90.2, 90.5%로 제거되었으며, 반응시간 3분 경과 후 퍼설페이트 주입량 2, 6, 10, 20, 30 mM의 조건에서 85.7, 85.8, 88.1, 88.3, 91.4%의 옥살산이 제거되어 대부분의 옥살산이 매우 빠르게 제거되었음을 알 수 있었다.
반응시간 (분) 퍼설페이트 농도 (mM)
2 6 10 20 30
3 85.7 85.8 88.1 88.3 91.4
5 83.4 85.8 88.1 88.3 91.4
30 85.6 85.6 87.6 90.5 92.4
60 84.4 84.7 85.4 90.0 90.5
120 86.4 86.7 85.8 90.2 90.5
실험예 3 - 옥살산 2 mM에 대하여 수산화바륨과 수산화나트륨의 효과 비교
Ba(OH)2 pH 조정 효과 및 NaOH pH 조정 효과 차이를 알기 위해 표 19의 수치에서 표 20의 수치를 차감하여 pH 조정 방법에 의한 폐액 분해 효과를 도 19 및 표 21에 나타내었다.
하기 도 19 및 표 21에서 알 수 있듯이, 두 조건의 차이는 퍼설페이트 주입량이 2, 6, 10, 20, 30 mM로 주입량이 증가됨에 따라 2.2, 12.4, 6.7, 3.3, 1.6%로 미미하였다. 반응시간 3분 경과 후 퍼설페이트 주입량 2, 6, 10, 20, 30 mM의 조건에서 6.8, 6.9, -0.8, 5.9, 1.3%로 미미하여 pH 조정에 따른 차이는 미미하였다.
반응시간 (분) 퍼설페이트 농도 (mM)
2 6 10 20 30
3 6.8 6.9 -0.8 5.9 1.3
5 8.5 7.0 3.8 6.0 0.2
30 6.3 3.9 -3.3 -20.8 -7.3
60 5.2 6.7 7.2 4.3 2.4
120 2.2 12.4 6.7 3.3 1.6
실시예 9 - 옥살산 10 mM에 대하여 Ba(OH)2로 pH를 조정(니켈)
원전 제염 과정에서 유기산 및 착화제로 사용되는 옥살산을 처리하기 위해 니켈, 알칼리, 퍼설페이트를 주입하였으며, 본 실험에 이용된 옥살산 농도는 제염폐액에 존재하는 농도로 맞추어 10 mM로 조제하였다. 알칼리는 Ba(OH)2를 주입하여 pH 12로 조정하였다. 이 후 니켈은 황산니켈를 이용하여 0.625 M로 조제한 후 제염폐액에 존재하는 농도인 10 mM이 되도록 주입하였다. 이 후 퍼설페이트를 0, 10, 30, 50, 100, 150 mM이 되도록 주입하고 시간 변화에 따른 옥살산 처리효과를 확인하였다. pH 12에서 니켈, 알칼리, 퍼설페이트에 의한 옥살산 처리 효과는 TOC를 측정하여 유기탄소가 완전히 제거되는 효과를 확인하였으며, 처리 후 잔존하는 옥살산의 TOC 농도를 빼는 것으로 하여 옥살산 농도 및 처리 효율(%)을 계산하여 도 20 및 표 22에 나타내었다. 도 20 및 표 18에서 확인할 수 있는 바와 같이, 퍼설페이트 주입량이 0, 10, 30, 50, 100, 150 mM로 주입량이 증가됨에 따라 70.5, 96.3, 98.4, 98.5, 98, 98.5%로 제거되었으며, 반응시간 3분 경과 후 퍼설페이트 주입량 10, 30, 50, 100, 150 mM의 조건에서68.3, 96.7, 98.6, 98.7, 98.3, 98.3%의 옥살산이 제거되어 대부분의 옥살산이 매우 빠르게 제거되었음을 알 수 있었다.
반응시간 (분) 퍼설페이트 농도 (mM)
0 10 30 50 100 150
3 68.3 96.7 98.6 98.7 98.3 98.3
5 71.7 96.2 98.7 98.7 98.4 98.3
30 74.4 96.8 98.5 98.6 98.4 98.4
60 71.1 96.6 98.6 98.6 98.6 98.5
120 70.5 96.3 98.4 98.5 98.6 98.5
실시예 10 - 옥살산 10 mM에 대하여 NaOH로 pH를 조정(니켈)
상기 실시예 9와 동일하게 수행하되, 수산화바륨 대신 수산화나트륨을 사용하여 옥살산에 대한 처리 효율을 분석하였고, 이를 도 21 및 표 23에 나타내었다.
도 21 및 표 23에서 알 수 있듯이, 퍼설페이트 주입량이 0, 10, 30, 50, 100, 150 mM로 주입량이 증가됨에 따라 3.9, 3.7, 6.9, 97.7, 97.9, 99.2%로 제거되었으며, 반응시간 3분 경과 후 퍼설페이트 주입량 0, 10, 30, 50, 100, 150 mM의 조건에서 4.1, 4.5, 40.5, 97.7, 97.7, 99.2%의 옥살산이 제거되어 대부분의 옥살산이 매우 빠르게 제거되었음을 알 수 있었다.
반응시간 (분) 퍼설페이트 농도 (mM)
0 10 30 50 100 150
3 4.1 4.5 40.5 97.7 97.7 99.2
5 3.8 4.8 34.3 97.5 98.0 99.4
30 4.7 5.0 13.7 97.4 97.9 99.1
60 4.5 2.5 8.1 97.7 98.0 99.2
120 3.9 3.7 6.9 97.7 97.9 99.2
실험예 4 - 옥살산 10 mM에 대하여 수산화바륨과 수산화나트륨의 효과 비교
Ba(OH)2 pH 조정 효과 및 NaOH pH 조정 효과 차이를 알기 위해 표 18의 수치에서 표 19의 수치를 차감하여 pH 조정 방법에 의한 폐액 분해 효과를 도 22 및 표 24에 나타내었다.
하기 도 22 및 표 24에서 알 수 있듯이, 두 조건의 차이는 퍼설페이트 주입량이 0, 10, 30, 50, 100, 150 mM로 주입량이 증가됨에 따라 66.6, 92.6, 91.5, 0.8, 0.7, -0.7%로 퍼설페이트 0 ~ 30 mM 주입 조건에서 큰 차이를 나타내었다. 반응시간 3분 경과 후 퍼설페이트 주입량 0, 10, 30, 50, 100, 150 mM의 조건에서 64.2, 92.2, 58.1, 1.0, 0.6, -0.9%로 퍼설페이트 0 ~ 30 mM 주입 조건에서 큰 차이를 나타내었다
반응시간 (분) 퍼설페이트 농도 (mM)
0 10 30 50 100 150
3 64.2 92.2 58.1 1.0 0.6 -0.9
5 67.9 91.4 64.4 1.2 0.4 -1.1
30 69.7 91.8 84.8 1.2 0.5 -0.7
60 66.6 94.1 90.5 0.9 0.6 -0.7
120 66.6 92.6 91.5 0.8 0.7 -0.7
실시예 11 - 옥살산 10 mM에 대하여 Ba(OH)2로 pH를 조정(구리)
원전 제염 과정에서 유기산 및 착화제로 사용되는 옥살산을 처리하기 위해 구리, 알칼리, 퍼설페이트를 주입하였으며, 본 실험에 이용된 옥살산 농도는 제염폐액에 존재하는 농도로 맞추어 10 mM로 조제하였다. 알칼리는 Ba(OH)2를 주입하여 pH 12로 조정하였다. 이 후 구리는 황산구리를 이용하여 0.625 M로 조제한 후 제염폐액에 존재하는 농도인 10 mM이 되도록 주입하였다. 이 후 0, 10, 30, 50, 100, 150 mM이 되도록 주입하고 시간 변화에 따른 옥살산 처리효과를 확인하였다. pH 12에서 구리, 알칼리, 퍼설페이트에 의한 옥살산 처리 효과는 TOC를 측정하여 유기탄소가 완전히 제거되는 효과를 확인하였으며, 처리 후 잔존하는 옥살산의 TOC 농도를 빼는 것으로 하여 옥살산 농도 및 처리 효율(%)을 계산하여 도 23 및 표 25에 나타내었다. 도 23 및 표 25 에서 확인할 수 있는 바와 같이, 퍼설페이트 주입량이 0, 10, 30, 50, 100, 150 mM로 주입량이 증가됨에 따라 61.1, 87.6, 98.6, 98.5, 98.3, 98.0%로 제거되었으며, 반응시간 3분 경과 후 퍼설페이트 주입량 0, 10, 30, 50, 100, 150 mM의 조건에서 63.0, 97.6, 98.1, 98.4, 98.6, 98.2%의 옥살산이 제거되어 대부분의 옥살산이 매우 빠르게 제거되었음을 알 수 있었다.
반응시간 (분) 퍼설페이트 농도 (mM)
0 10 30 50 100 150
3 63.0 97.6 98.1 98.4 98.6 98.2
5 63.5 94.7 98.5 98.1 98.2 98.3
30 64.3 96.8 98.4 98.2 98.0 88.6
60 61.6 86.7 98.5 98.2 98.3 98.3
120 61.1 87.6 98.6 98.5 98.3 98.0
실시예 12 - 옥살산 10 mM에 대하여 NaOH로 pH를 조정(구리)
상기 실시예 11과 동일하게 수행하되, 수산화바륨 대신 수산화나트륨을 사용하여 옥살산에 대한 처리 효율을 분석하였고, 이를 도 24 및 표 26에 나타내었다.
도 24 및 표 26에서 알 수 있듯이, 퍼설페이트 주입량이 0, 10, 30, 50, 100, 150 mM로 주입량이 증가됨에 따라 0.3, 93.3, 97.3, 97.2, 96.8, 98.3%로 제거되었으며, 반응시간 3분 경과 후 퍼설페이트 주입량 0, 10, 30, 50, 100, 150 mM의 조건에서 -1.8, 92.4, 96.9, 97.0, 96.2, 95.6%의 옥살산이 제거되어 대부분의 옥살산이 매우 빠르게 제거되었음을 알 수 있었다.
반응시간 (분) 퍼설페이트 농도 (mM)
0 10 30 50 100 150
3 -1.8 92.4 96.9 97.0 96.2 95.9
5 -2.1 92.2 96.9 96.8 95.6 97.2
30 -3.2 92.2 97.1 97.1 96.7 97.9
60 0.8 93.0 97.2 96.2 96.5 97.9
120 0.3 93.3 97.3 97.2 96.8 98.3
실험예 5 - 옥살산 10 mM에 대하여 수산화바륨과 수산화나트륨의 효과 비교
Ba(OH)2 pH 조정 효과 및 NaOH pH 조정 효과 차이를 알기 위해 표 21의 수치에서 표 22의 수치를 차감하여 pH 조정 방법에 의한 폐액 분해 효과를 도 25 및 표 23에 나타내었다.
하기 도 25 및 표 27에서 알 수 있듯이, 두 조건의 차이는 퍼설페이트 주입량이 0, 10, 30, 50, 100, 150 mM로 주입량이 증가됨에 따라 60.8, -5.7, 1.4, 1.3, 1.5, -0.3%로 퍼설페이트 0 mM의 경우 매우 큰 차이를 나타내어 Ba(OH)2 pH 조정 효과가 더 높았다. 반응시간 3분 경과 후 퍼설페이트 주입량 0, 10, 30, 50, 100, 150 mM의 조건에서 64.8, 5.2, 1.3, 1.4, 2.3, 2.3%로 퍼설페이트 퍼설페이트 0 mM의 경우 매우 큰 차이를 나타내었다.
반응시간 (분) 퍼설페이트 농도 (mM)
0 10 30 50 100 150
3 64.8 5.2 1.3 1.4 2.3 2.3
5 65.6 2.6 1.6 1.3 2.6 1.2
30 67.5 4.6 1.3 1.2 1.4 -9.2
60 60.8 -6.3 1.3 2.0 1.8 0.4
120 60.8 -5.7 1.4 1.3 1.5 -0.3
실시예 13 - 옥살산 20 mM에 대하여 Ba(OH)2로 pH를 조정(니켈)
원전 제염 과정에서 유기산 및 착화제로 사용되는 옥살산을 처리하기 위해 니켈, 알칼리, 퍼설페이트를 주입하였으며, 본 실험에 이용된 옥살산 농도는 제염폐액에 존재하는 농도로 맞추어 20 mM로 조제하였다. 알칼리는 Ba(OH)2를 주입하여 pH 12로 조정하였다. 이 후 니켈은 황산니켈을 이용하여 0.625 M로 조제한 후 제염폐액에 존재하는 농도인 20 mM이 되도록 주입하였다. 이 후 퍼설페이트를 0, 20, 60, 100, 200, 300 mM이 되도록 주입하고 시간 변화에 따른 옥살산 처리효과를 확인하였다. pH 12에서 니켈, 알칼리, 퍼설페이트에 의한 옥살산 처리 효과는 TOC를 측정하여 유기탄소가 완전히 제거되는 효과를 확인하였으며, 처리 후 잔존하는 옥살산의 TOC 농도를 빼는 것으로 하여 옥살산 농도 및 처리 효율(%)을 계산하여 도 26 및 표 28에 나타내었다. 도 26 및 표 28에서 확인할 수 있는 바와 같이, 퍼설페이트 주입량이 0, 20, 60, 100, 200, 300 mM로 주입량이 증가됨에 따라 81.8, 91.0, 98.3, 98.7, 98.8, 98.8%로 제거되었으며, 반응시간 5분 경과 후 퍼설페이트 주입량 0, 20, 60, 100, 200, 300 mM의 조건에서 84.7, 91.4, 98.8, 98.6, 98.7, 98.7%의 옥살산이 제거되어 대부분의 옥살산이 매우 빠르게 제거되었음을 알 수 있었다.
반응시간 (분) 퍼설페이트 농도 (mM)
0 20 60 100 200 300
5 84.7 91.4 98.8 98.6 98.7 98.7
10 83.8 91.3 98.8 98.4 98.8 98.8
30 84.1 89.8 98.7 98.6 98.8 98.9
60 82.7 89.5 98.5 98.9 98.7 98.8
120 81.8 91.0 98.3 98.7 98.8 98.8
실시예 14 - 옥살산 20 mM에 대하여 NaOH로 pH를 조정(니켈)
상기 실시예 13동일하게 수행하되, 수산화바륨 대신 수산화나트륨을 사용하여 옥살산에 대한 처리 효율을 분석하였고, 이를 도 27 및 표 29에 나타내었다.
도 27 및 표 29에서 알 수 있듯이, 퍼설페이트 주입량이 0, 20, 60, 100, 200, 300 mM로 주입량이 증가됨에 따라 -2.4, 88.4, 98.5, 98.8, 98.7, 98.8%로 제거되었으며, 반응시간 5분 경과 후 퍼설페이트 주입량 0, 20, 60, 100, 200, 300 mM의 조건에서 1.7, 82.3, 98.4, 98.7, 98.7, 98.7%의 옥살산이 제거되어 대부분의 옥살산이 매우 빠르게 제거되었음을 알 수 있었다.
반응시간 (분) 퍼설페이트 농도 (mM)
0 20 60 100 200 300
5 1.7 82.3 98.4 98.7 98.7 98.7
10 1.0 88.6 98.6 98.6 98.7 98.7
30 0.2 88.0 98.6 98.6 98.7 98.6
60 -0.5 87.4 98.6 98.6 98.7 98.6
120 -2.4 88.4 98.5 98.8 98.7 98.8
실험예 6 - 옥살산 20 mM에 대하여 수산화바륨과 수산화나트륨의 효과 비교
Ba(OH)2 pH 조정 효과 및 NaOH pH 조정 효과 차이를 알기 위해 표 24의 수치에서 표 25의 수치를 차감하여 pH 조정 방법에 의한 폐액 분해 효과를 도 28 및 표 30에 나타내었다.
하기 도 28 및 표 30에서 알 수 있듯이, 두 조건의 차이는 퍼설페이트 주입량이 0, 20, 60, 100, 200, 300 mM로 주입량이 증가됨에 따라 84.2, 2.6, -0.2, -0.1, 0.1, 0.0%로 퍼설페이트 0 mM 주입 조건에서 큰 차이를 나타내었다. 반응시간 5분 경과 후 퍼설페이트 주입량 0, 20, 60, 100, 200, 300 mM의 조건에서 83.0, 9.1, 0.4, -0.1, 0.0, 0.0%로 퍼설페이트 0 mM 주입 조건에서 큰 차이를 나타내었다
반응시간 (분) 퍼설페이트 농도 (mM)
0 20 60 100 200 300
5 83.0 9.1 0.4 -0.1 0.0 0.0
10 82.8 2.7 0.2 -0.2 0.1 0.1
30 83.0 2.4 0.0 0.0 0.1 0.2
60 83.2 2.1 -0.1 0.3 0.0 0.3
120 84.2 2.6 -0.2 -0.1 0.1 0.0
실시예 15 - 옥살산 20 mM에 대하여 Ba(OH)2로 pH를 조정(구리)
원전 제염 과정에서 유기산 및 착화제로 사용되는 옥살산을 처리하기 위해 니켈, 알칼리, 퍼설페이트를 주입하였으며, 본 실험에 이용된 옥살산 농도는 제염폐액에 존재하는 농도로 맞추어 20 mM로 조제하였다. 알칼리는 Ba(OH)2를 주입하여 pH 12로 조정하였다. 이 후 구리는 황산구리를 이용하여 0.625 M로 조제한 후 제염폐액에 존재하는 농도인 20 mM이 되도록 주입하였다. 이 후 퍼설페이트를 0, 20, 60, 100, 200, 300 mM이 되도록 주입하고 시간 변화에 따른 옥살산 처리효과를 확인하였다. pH 12에서 구리, 알칼리, 퍼설페이트에 의한 옥살산 처리 효과는 TOC를 측정하여 유기탄소가 완전히 제거되는 효과를 확인하였으며, 처리 후 잔존하는 옥살산의 TOC 농도를 빼는 것으로 하여 옥살산 농도 및 처리 효율(%)을 계산하여 도 29및 표 31에 나타내었다. 도 29및 표 31에서 확인할 수 있는 바와 같이, 퍼설페이트 주입량이 0, 20, 60, 100, 200, 300 mM로 주입량이 증가됨에 따라 81.3, 81.1, 98.9, 99.0, 99.1, 99.0%로 제거되었으며, 반응시간 5분 경과 후 퍼설페이트 주입량 0, 20, 60, 100, 200, 300 mM의 조건에서 83.7, 90.7, 99.0, 99.1, 98.9, 98.9%의 옥살산이 제거되어 대부분의 옥살산이 매우 빠르게 제거되었음을 알 수 있었다.
반응시간 (분) 퍼설페이트 농도 (mM)
0 20 60 100 200 300
5 83.7 90.7 99.0 99.1 98.9 98.9
10 83.2 88.1 98.9 99.0 98.9 98.9
30 82.9 87.5 98.9 99.0 98.8 98.6
60 81.4 81.7 98.9 99.1 98.9 98.8
120 81.3 81.1 98.9 99.0 99.1 99.0
실시예 16 - 옥살산 20 mM에 대하여 NaOH로 pH를 조정(구리)
수산화바륨 대신 수산화나트륨을 사용하여 옥살산에 대한 처리 효율을 분석하였고, 이를 도 30 및 표 32에 나타내었다.
도 30 및 표 32에서 알 수 있듯이, 퍼설페이트 주입량이 0, 20, 60, 100, 200, 300 mM로 주입량이 증가됨에 따라 -1.1, 87.0, 98.6, 98.5, 98.6, 98.6%로 제거되었으며, 반응시간 5분 경과 후 퍼설페이트 주입량 0, 20, 60, 100, 200, 300 mM의 조건에서 1.2, 91.3, 98.4, 98.5, 98.6, 98.7%의 옥살산이 제거되어 대부분의 옥살산이 매우 빠르게 제거되었음을 알 수 있었다.
반응시간 (분) 퍼설페이트 농도 (mM)
0 20 60 100 200 300
5 1.2 91.3 98.4 98.5 98.6 98.7
10 1.3 85.6 98.4 98.6 98.7 98.6
30 1.6 88.7 98.6 98.6 98.6 98.5
60 -0.5 86.6 98.5 98.6 98.5 98.6
120 -1.1 87.0 98.6 98.5 98.6 98.6
실험예 7 - 옥살산 20 mM에 대하여 수산화바륨과 수산화나트륨의 효과 비교
Ba(OH)2 pH 조정 효과 및 NaOH pH 조정 효과 차이를 알기 위해 표 27의 수치에서 표 28의 수치를 차감하여 pH 조정 방법에 의한 폐액 분해 효과를 표 33 및 도 31에 나타내었다.
하기 표 33 및 도 31에서 알 수 있듯이, 두 조건의 차이는 퍼설페이트 주입량이 0, 20, 60, 100, 200, 300 mM로 주입량이 증가됨에 따라 82.4, -6.0, 0.3, 0.5, 0.5, 0.4%로 퍼설페이트 0 mM의 경우 매우 큰 차이를 나타내어 Ba(OH)2 pH 조정 효과가 더 높았다. 반응시간 5분 경과 후 퍼설페이트 주입량 0, 20, 60, 100, 200, 300 mM의 조건에서 82.5, -0.6, 0.6, 0.6, 0.3, 0.2%로 퍼설페이트 퍼설페이트 0 mM의 경우 매우 큰 차이를 나타내었다.
반응시간 (분) 퍼설페이트 농도 (mM)
0 20 60 100 200 300
5 82.5 -0.6 0.6 0.6 0.3 0.2
10 81.9 2.5 0.5 0.4 0.2 0.2
30 81.3 -1.2 0.3 0.4 0.2 0.1
60 82.0 -4.9 0.3 0.5 0.4 0.3
120 82.4 -6.0 0.3 0.5 0.5 0.4
실시예 17
본 발명에 따른 금속 산화물의 산화가가 퍼설페이트에 산화되는 반응임을 확인하는 실험을 선행하여 진행하였다. 즉 퍼설페이트는 알칼리 pH에서 황산라디칼 또는 수산화라디칼이 되기 때문에 본 발명이 라디칼 반응이 아닌 금속산화물의 산화에 의한 결과임을 보이기 위해 실험한 내용이다.
이를 위해 pH 12조건에서 조제된 액체섬광폐액에 10 mM 구리 산화물과 10 mM 니켈산화물을 각각 사용하였으며, 퍼설페이트 농도는 150 mM이었다. 여기에 충분한 라디칼 스케벤져 농도인 TBA 2000 mM, MeOH 2000 mM를 넣어 옥살산 분해 성능을 비교하고 이를 표 34 및 도 32에 나타내었다.
반응시간 (분) 10 mM 니켈 산화물 + 150 mM 퍼설페이트 10 mM 니켈 산화물 + 150 mM 퍼설페이트 + 2000 mM TBA 10 mM 니켈 산화물 + 150 mM 퍼설페이트 + 2000 mM MeOH 10 mM 니켈 산화물 + 150 mM 퍼설페이트 + 2000 mM TBA + 2000 mM MeOH
3 93.7 92.7 93.4 93.2
5 93.6 92.8 92.4 94.5
30 94.7 93.5 91.2 94.3
60 95.7 96.2 95.4 96.8
120 96.2 97.3 95.6 97.2
원전 운영과정에서 액체섬광계수기에 사용되는 액체섬광계수폐액을 처리하기 위해 니켈, 알칼리, 퍼설페이트를 주입하였으며, 본 실험에 이용된 액체 섬광물질의 혼합물(PerkinElmer사의 CarboSorb 및 Permaflour E+를 1:1로 혼합하여 사용)로 혼합하고 희석하여 조제하였다.
알칼리는 2.5 M NaOH를 이용하여 pH 12로 조정하였다. 이 후 니켈은 황산니켈을 이용하여 0.625 M로 조제한 후 10 mM이 되도록 주입하였다. 이 후 퍼설페이트를 10, 30, 50, 100, 150, 200 mM이 되도록 주입하고 시간 변화에 따른 TOC 처리효과를 확인하였다. pH 12에서 니켈, 알칼리, 퍼설페이트에 의한 폐액 처리 효과는 TOC를 측정하여 유기탄소가 완전히 제거되는 효과를 확인하였으며, 처리 후 잔존하는 폐액의 TOC 농도를 빼는 것으로 하여 폐액 농도 및 처리효율(%)을 계산하여 도 33,34 및 표 35에 나타내었다.
도 33,34 및 표 35에서 확인할 수 있는 바와 같이, 퍼설페이트 주입량이 10, 30, 50, 100, 150, 200 mM로 주입량이 증가됨에 따라 반응시간 3분 경과 후 7.5, 24.3, 38.9, 62.8, 93.7, 97.1%로 제거되었으며, 반응시간 120분 경과 후 10.8, 34.6, 40.4, 72.7, 96.2, 98.4%로 제거되어 반응시간 3분 이내에 대부분의 유기물이 매우 빠르게 제거되었음을 알 수 있었다.
반응시간(분) 퍼설페이트 농도 (mM)
10 30 50 100 150 200
3 7.5 24.3 38.9 62.8 93.7 97.1
5 8.1 25.8 38.6 63.6 93.6 94.8
30 8.5 28.3 39.0 67.3 94.7 98.0
60 6.2 30.5 38.5 70.4 95.7 98.1
120 10.8 34.6 40.4 72.7 96.2 98.4
비교예 8
pH 12의 매우 높은 알칼리 조건에서 니켈산화물과 퍼설페이트의 주입에 의한 효과를 확인하기 위하여 2.5 M NaOH를 이용하여 pH 12로 조정한 후, 퍼설페이트가 없이 니켈만 주입한 경우와 니켈이 없이 퍼설페이트만 주입한 경우에 대하여 액체섬광계수 폐액 처리 효과를 확인하였다. 퍼설페이트가 없이 니켈만 주입한 경우, 폐액을 조제한 후 니켈은 황산니켈을 이용하여 0.625 M로 조제하여 10, 20, 30 mM이 되도록 주입하였다. 이후 시간 변화에 따른 폐액 처리효과를 확인하고 이를 도 35 및 36 및 표 36에 나타내었다.
퍼설페이트가 없이 니켈만 10, 20, 30 mM이 되도록 주입한 경우, 시간 변화에 따른 폐액 처리효과를 알 수 있다. 즉 폐액 처리 효과는 TOC를 측정하여 유기탄소가 완전히 제거되는 효과를 확인하였으며, 처리 후 잔존하는 폐액의 TOC 농도를 빼는 것으로 하여 도 35 및 36에서 확인할 수 있는 바와 같이, 퍼설페이트가 없이 니켈만 주입한 경우 니켈 주입량이 10, 20, 30 mM로 주입량이 증가됨에 따라 반응시간 120분에서 1.2, 1.1, 1.3%로 제거되어 거의 제거가 되지 않은 것을 알 수 있다.
또한 니켈이 없이 퍼설페이트만 주입한 경우 퍼설페이트 주입량이 10, 30, 50, 100, 150, 200 mM로 주입량이 증가됨에 따라 도 35 및 36 및 표 37와 같이 반응시간 120분에서 1.8, 1.5, 1.2, 1.3, 1.5, 1.4%로 제거되어 거의 제거가 되지 않은 것을 알 수 있다.
반응시간(분) 니켈 농도 (mM)
10 20 30
3 1.1 1.2 1.1
5 1.0 1.3 1.2
30 1.1 1.1 1.1
60 1.3 0.9 1.1
120 1.2 1.1 1.3
반응시간(분) 퍼설페이트 농도 (mM)
10 30 50 100 150 200
3 0.9 1.0 0.5 1.1 1.1 1.2
5 0.2 1.1 0.9 1.2 1.2 1.5
30 0.7 1.1 0.8 1.3 1.2 1.3
60 1.5 0.9 1.1 1.1 1.2 1.4
120 1.8 1.5 1.2 1.3 1.5 1.4
비교예 9
실시예와 비교하기 위해 철, 산성 및 감마선을 조사하였으며, 본 실험에 이용된 액체 섬광물질의 혼합물(PerkinElmer사의 CarboSorb 및 Permaflour E+를 1:1로 혼합하여 사용)로 혼합하고 희석하여 조제하였다. 산은 0.1N HNO3를 이용하여 pH 3으로 조정하였다.
준비된 액체섬광계수 폐액에 금속 이온으로서 Fe2+를 1 mM이 되도록 첨가하였으며, N2O는 20분 동안 0.1 MPa/10 mL의 속도로 주입하였으며, 산화제로 퍼설페이트를 1 mM가 되도록 첨가하여 실험하였다. 감마선은 10 kGy/hr의 선량률로 조사하였으며, 30분, 60분, 180분 조사하여 감마선 조사선량이 5, 10, 30 kGy으로 조사하였다.
구체적으로, 실험은 액체섬광계수 폐액에 금속 이온만을 첨가한 배치, 액체섬광계수 폐액에 산화제 및 아산화질소를 첨가한 배치, 액체섬광계수 폐액에 금속 이온과 산화제 및 아산화질소를 첨가한 배치로 진행되었으며, 방사선 조사 전 액체섬광계수 폐액의 TOC 농도에서 방사선 조사 후 TOC 농도를 빼는 것으로 하여 액체섬광계수 폐액의 처리효율(%)을 계산하여 도 37 및 표 38에 나타내었다.
감마선 조사선량이 5, 10, 30 kGy (30, 60, 180분)인 경우 금속 이온만을 첨가한 배치의 처리효율은 각각 3.7%, 6.6%, 14.2%이었으며, 액체섬광계수 폐액에 산화제 및 아산화질소를 첨가한 배치의 경우 처리효율은 각각 6%, 18.4%, 37.1%이었으며, 액체섬광계수 폐액에 금속 이온과 산화제 및 아산화질소를 첨가한 배치의 경우 처리효율은 각각 22.1%, 34.6%, 73.9%이었다.
반응시간(분) 처리 조건
감마선 only 감마선 + Fe2+ 감마선 + 퍼설페이트 + N2O 감마선 + Fe2+ + 퍼설페이트 + N2O
30 9.0 3.7 6.0 22.2
60 10.7 6.6 18.4 34.6
180 18.1 14.4 37.1 73.9
비교예 10
실시예와 비교하기 위해 구리, 중성 및 감마선을 조사하였으며, 본 실험에 이용된 액체 섬광물질의 혼합물(PerkinElmer사의 CarboSorb 및 Permaflour E+를 1:1로 혼합하여 사용)로 혼합하고 희석하여 조제하였다. 준비된 액체섬광계수 폐액에 금속 이온으로서 Cu2+를 1 mM이 되도록 첨가하였으며, N2O는 20분 동안 0.1 MPa/10 mL의 속도로 주입하였으며, 산화제로 퍼설페이트를 1 mM가 되도록 첨가하여 실험하였다. 감마선은 10 kGy/hr의 선량률로 조사하였으며, 30분, 60분, 180분 조사하여 감마선 조사선량이 5, 10, 30 kGy으로 조사하였다.
구체적으로, 실험은 액체섬광계수 폐액에 금속 이온만을 첨가한 배치, 액체섬광계수 폐액에 산화제 및 아산화질소를 첨가한 배치, 액체섬광계수 폐액에 금속 이온과 산화제 및 아산화질소를 첨가한 배치로 진행되었으며, 방사선 조사 전 액체섬광계수 폐액의 TOC 농도에서 방사선 조사 후 TOC 농도를 빼는 것으로 하여 액체섬광계수 폐액의 처리효율(%)을 계산하여 도 38 및 표 39에 나타내었다.
감마선 조사선량이 5, 10, 30 kGy (30, 60, 180분)인 경우 금속 이온만을 첨가한 배치의 경우 처리효율은 각각 -0.5, -2.4, -1.6%이었으며, 액체섬광계수 폐액에 산화제 및 아산화질소를 첨가한 배치의 경우 처리효율은 각각 28.2, 35.7, 49.4%이었으며, 액체섬광계수 폐액에 금속 이온과 산화제 및 아산화질소를 첨가한 배치의 경우 처리효율은 각각 29.5, 48.4, 89.8%이었다.
반응시간(분) 처리 조건
감마선 only 감마선 + Cu2+ 감마선 + 퍼설페이트 + N2O 감마선 + Cu2+ + 퍼설페이트 + N2O
30 0.7 -0.5 28.2 29.5
60 -0.7 -2.4 35.7 48.4
180 14.3 -1.6 49.4 89.8
실시예 18 - 니켈금속 및 퍼설페이트 처리에 의한 폐수 처리 방법
pH 9.7, 염분 5.6%, 총 유기탄소량(TOC, Total Organic Carbon) 3,882 mg/L, 암모니아(NH3) 2,410 mg/L, 질산성 질소 0 mg/L인 폐수를 처리하기 위해 전이금속 염으로서 황산니켈(NiSO4), 염기 조건을 맞추기 위하여 강염기로서 NaOH, 강한 산화제로서 소듐 퍼옥시다이설페이트를 각각 투입하여 폐수 처리를 수행하였다.
먼저 상기 폐수에 NaOH의 농도를 2.5 M로 투입하여 폐수의 pH를 12로 조절하였다. 여기서 황산 니켈을 0.4 M의 농도로 투입하여 균일하게 교반한 후, SDS를 2 M이 되도록 주입하였다. 이어서 처리 반응이 진행된 후 1시간이 지나고 나서 TOC 및 암모니아의 농도를 측정하고, 그에 따른 처리 효율을 계산하여 하기 표 40에 나타내었다. 처리 효율은 최초의 TOC 및 암모니아 농도를 100으로 하였을 때, 1시간 후 처리된 TOC 및 암모니아 농도(감소량)의 백분율을 계산한 값으로 하였다.
실시예 19 니켈금속 및 퍼설페이트 처리에 의한 폐수 처리 방법
실시예 18과 동일하게 실시하되, 황산 니켈의 농도는 0.2 M로 달리 한 것만 상이하게 처리하였다. 처리 반응 시작 후 1시간이 지난 다음 동일하게 TOC 및 암모니아 농도와 처리 효율을 측정하여 하기 표 40에 나타내었다.
실시예 20 니켈금속 및 퍼설페이트 처리에 의한 폐수 처리 방법
실시예 18과 동일하게 실시하되, 황산 니켈의 농도를 0.1 M으로 달리한 것만 상이하게 하여 폐수를 처리하였다. 처리 반응 시작 후 1시간이 지난 다음 동일하게 TOC 및 암모니아 농도와 처리 효율을 측정하여 하기 표 40에 나타내었다.
실시예 21 니켈금속 및 퍼설페이트 처리에 의한 폐수 처리 방법
실시예 18과 동일하게 실시하되, 황산 니켈의 농도를 2.0 M으로 달리한 것만 상이하게 하여 폐수를 처리하였다. 처리 반응 시작 후 1시간이 지난 다음 동일하게 TOC 및 암모니아 농도와 처리 효율을 측정하여 하기 표 40에 나타내었다.
실시예 22 니켈금속 및 퍼설페이트 처리에 의한 폐수 처리 방법
실시예 18과 동일하게 실시하되, 황산 니켈의 농도를 4.0 M으로 달리한 것만 상이하게 하여 폐수를 처리하였다. 처리 반응 시작 후 1시간이 지난 다음 동일하게 TOC 및 암모니아 농도와 처리 효율을 측정하여 하기 표 40에 나타내었다.
실시예 23 니켈금속 및 퍼설페이트 처리에 의한 폐수 처리 방법
실시예 18과 동일하게 실시하되, 황산 니켈의 농도를 0.01 M으로 달리한 것만 상이하게 하여 폐수를 처리하였다. 처리 반응 시작 후 1시간이 지난 다음 동일하게 TOC 및 암모니아 농도와 처리 효율을 측정하여 하기 표 40에 나타내었다.
실시예 24 니켈금속 및 퍼설페이트 처리에 의한 폐수 처리 방법
실시예 18과 동일하게 실시하되, 퍼설페이트 화합물을 5 M의 농도로 투입하여 처리한 것을 다르게 하여 수처리를 진행하였다. 처리 반응 시작 후 1시간이 지난 다음 동일하게 TOC 및 암모니아 농도와 처리 효율을 측정하여 하기 표 40에 나타내었다.
실시예 25 니켈금속 및 퍼설페이트 처리에 의한 폐수 처리 방법
실시예 18과 동일하게 실시하되, 퍼설페이트 화합물을 0.05 M의 농도로 투입하여 처리한 것을 다르게 하여 수처리를 진행하였다. 처리 반응 시작 후 1시간이 지난 다음 동일하게 TOC 및 암모니아 농도와 처리 효율을 측정하여 하기 표 40에 나타내었다.
실시예 28: 니켈금속 및 퍼설페이트 처리에 의한 폐수 처리 방법
실시예 18과 동일하게 실시하되, NaOH를 투입하지 않고 폐수의 pH가 9.7인 조건에서 황산니켈 및 소듐 퍼옥시다이설페이트 화합물을 투입하여 수처리 반응을 진행하였다. 처리 반응 시작 후 1시간이 지난 다음 동일하게 TOC 및 암모니아 농도와 처리 효율을 측정하여 하기 표 40에 나타내었다.
비교예 11: 니켈금속 및 퍼설페이트 처리 조건을 달리 한 폐수 처리 방법
실시예 18과 동일하게 실시하되, 황산니켈을 전혀 첨가하지 않고 수처리를 진행하였다. 처리 반응 시작 후 1시간이 지난 다음 동일하게 TOC 및 암모니아 농도와 처리 효율을 측정하여 하기 표 40에 나타내었다.
비교예 12, 13: 종래 미생물 처리법에 의한 폐수 처리 방법
실시예 18과 동일한 폐수에 대하여 종래의 미생물 처리 공정을 이용하여 수처리를 수행하였다. 미생물 농도로는 MLSS 8,020 mg/L, DO 3.2 mg/L, HRT 20일로 운전하였으며, 운전 1시간 후의 샘플에 대하여 실시예와 같이 TOC 및 암모니아 농도, 처리 효율을 측정하여 하기 표 36에 나타내었으며(비교예 17),
또한 운전 20일 후인 480시간 동안의 처리 결과에 대하여서도 동일한 수치를 측정 및 계산하여 표 40에 함께 나타내었다(비교예 18).
TOC
(mg/L)		 NH3 농도
(mg/L)		 TOC 처리효율
(%)		 NH3 처리효율
(%)
처리전 폐수 3,882 2,410 - -
실시예 18 1,012 710 73.9 70.5
실시예 19 2,424 1,132 37.6 53.0
실시예 20 2,575 1,440 33.7 40.2
실시예 21 2,892 1,628 25.5 32.4
실시예 22 3,443 2,019 11.3 16.2
실시예 23 3,676 2,314 5.3 4.0
실시예 24 3,771 2,380 2.9 1.2
실시예 25 2,739 1,604 29.4 33.4
실시예 26 2,601 1,788 33.0 25.8
비교예 11 3,790 2,351 2.4 2.4
비교예 12 3,810 2,400 1.9 0.4
비교예 13 1,020 1,230 73.7 49.0
상기 표 40을 참고하면, 황산니켈의 함량이 0.4 M인 실시예 20에서 가장 높은 처리 효율을 보이는 것을 알 수 있으며, 황산니켈의 함량이 그 이상이 되면, 특히 3.0 M를 초과하는 실시예 22, 또한 황산니켈의 함량이 낮은 실시예 및 비교예6(황산니켈 불포함)은 TOC 및 NH3의 처리 효율이 모두 매우 낮은 것을 확인할 수 있다.
퍼설페이트의 함량에 따라서도 효과의 차이를 확인할 수 있는데, 실시예 24 및 실시예 25에 따르면 퍼설페이트의 함량이 과도하거나 적은 경우 수처리 효율이 급감하는 것을 확인할 수 있었다. 또, 황산니켈과 퍼설페이트를 모두 사용하는 상승 효과는 pH 12 이상일 때 극대화되어 NaOH를 첨가하지 않은 실시예 26에서는 그 처리 효율이 감소한 것을 알 수 있었다.
실시예 18의 처리 방법을 비교예와 비교했을 때, 똑같이 1시간을 처리한 경우(비교예 11), 실시예 20에서의 처리가 현저히 효과적으로 이루어졌음을 알 수 있었고, 그 효율은 480시간 동안 운전한 후의 결과인 비교예 13과 유사한 수준이어서 본 발명에 따른 수처리 방법은 빠르게 고효율로 고염분의 질소 및/또는 인을 포함하는 오폐수를 처리할 수 있음을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 난분해성 유기물, 질소 및 인 중 어느 하나 이상을 포함하는 폐수에 대하여,
    알칼리 조건에서 전이금속 이온 및 과산화물을 투입하는 폐수 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폐수는 원자력 시설에서 발생하는 방사성 폐수 또는 축산 폐수인 것을 특징으로 하는 폐수 처리 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    전이금속 이온을 추가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폐수 처리 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    수산화바륨 또는 수산화나트륨을 투입하여 pH 9 이상의 알칼리 조건에서 수행하는 것을 특징으로 하는 폐수 처리 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 과산화물 투입 후 10분 이내로 난분해성 유기물이 90% 이상 제거되는 것을 특징으로 하는 폐수 처리 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 이온은 스칸듐 이온, 티타늄 이온, 바나듐 이온, 크롬 이온, 망간 이온, 코발트 이온, 세륨 이온, 구리 이온, 니켈 이온, 아연 이온, 이트륨 이온, 지르코늄 이온, 니오브 이온, 몰리브덴 이온, 테크네튬 이온, 루테늄 이온, 로듐 이온, 팔라듐 이온, 은 이온, 카드뮴 이온, 하프늄 이온, 탄탈 이온, 텅스텐 이온, 레늄 이온, 오스뮴 이온, 이리듐 이온, 백금 이온, 금 이온 및 수은 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폐수 처리 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 과산화물은 퍼설페이트 또는 퍼옥사이드 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폐수 처리 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 이온이 전이금속 산화물로 전환되고,
    상기 과산화물이 상기 전이금속 산화물 표면에 흡착되어 전이금속 산화물의 산화가를 증가시켜 난분해성 유기물을 산화시켜 제거하는 것을 특징으로 하는 폐수 처리 방법.
  9. 난분해성 유기물, 질소 및 인 중 어느 하나 이상을 포함하는 폐수를 저장하는 저장부;
    상기 저장부와 연통되며, 상기 난분해성 유기물, 질소 및 인 중 어느 하나가 분해되는 반응부; 및
    상기 반응부와 연통되며, 상기 상기 난분해성 유기물, 질소 및 인 중 어느 하나와 반응하여 분해시키기 위해 전이금속 및 과산화물을 투입시키는 투입부를 포함하는 폐수 처리 장치.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 폐수 처리 장치는 원자력 관련 시설에서 사용한 방사성 폐액에 포함된 난분해성 유기물을 후 10분 이내로 90% 이상 제거하는 것을 특징으로 하는 폐수 처리 장치.
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