WO2024002970A1 - Biobased binder, composition of bituminous mix and road surface based on said biobased binder - Google Patents

Biobased binder, composition of bituminous mix and road surface based on said biobased binder Download PDF

Info

Publication number
WO2024002970A1
WO2024002970A1 PCT/EP2023/067322 EP2023067322W WO2024002970A1 WO 2024002970 A1 WO2024002970 A1 WO 2024002970A1 EP 2023067322 W EP2023067322 W EP 2023067322W WO 2024002970 A1 WO2024002970 A1 WO 2024002970A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
binder
ranging
biosourced
compound
typically
Prior art date
Application number
PCT/EP2023/067322
Other languages
French (fr)
Inventor
Emmanuel CHAILLEUX
Stéphane Lavaud
Thomas Robin
Benoit TAPIN
Myriam Desroches
Guillaume CHOLLET
Clémence QUEFFÉLEC
Bruno Bujoli
Original Assignee
Université Gustave Eiffel
Colas
Iterg
Nantes Université
Centre National De La Recherche Scientifique
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Université Gustave Eiffel, Colas, Iterg, Nantes Université, Centre National De La Recherche Scientifique filed Critical Université Gustave Eiffel
Publication of WO2024002970A1 publication Critical patent/WO2024002970A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D191/00—Coating compositions based on oils, fats or waxes; Coating compositions based on derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/003—Oil-based binders, e.g. containing linseed oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/0075—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for road construction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/10—Compositions or ingredients thereof characterised by the absence or the very low content of a specific material
    • C04B2111/1006—Absence of well-defined organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of road surfaces and/or civil engineering.
  • the present invention relates to a new biosourced hydrocarbon binder, its manufacturing process, as well as its use.
  • the invention also relates to a coating composition incorporating said biosourced binder, such as a material for producing a construction layer or coating.
  • the invention also refers to a layer or coating for road construction and/or civil engineering comprising the aforementioned coating composition.
  • bitumen has been an essential binder for carrying out the majority of road works.
  • the binders used in road and para-road construction are based on bitumen or acrylic or vinyl latex from petroleum and petrochemicals.
  • Many roadways if not most, are coated with bituminous coatings which have demonstrated their ability to respond to the constraints of the application on the one hand and to the demands linked to traffic and climatic conditions on the other hand.
  • These coatings are made up of aggregates linked together by bitumen or bitumen modified by the addition of additives, in particular elastomers and/or thermoplastic polymers.
  • Bitumen is also used in Building and Public Works (BTP) to constitute, among other things, waterproofing screeds, sidewalk coverings, riprap, and engineering structure coverings. Bitumen is also used in so-called industrial applications such as waterproofing, thermal or sound insulation.
  • BTP Building and Public Works
  • Bitumen is a material mainly derived from the transformation of petroleum. As such, it is one of the so-called non-renewable raw materials since oil is a fossil material.
  • the processes for obtaining synthetic resins or bitumen from crude oil generate inevitable environmental impacts, particularly on the production of Greenhouse Gases (GHG).
  • GSG Greenhouse Gases
  • the main purpose of oil refining is the production of fossil fuels which constitute a very significant part of the sources of greenhouse gas emissions.
  • the increase in the concentration of greenhouse gases (GHG) in the atmosphere contributes to climate change.
  • Document FR 2 853 647 describes in particular a binder for producing a layer and/or covering for road construction and/or civil engineering comprising, in relation to the total weight of (a) and (b):
  • said binder having: (c1) either a penetrability at 25°C, measured according to standard NF EN 1426, of 20 to 300 1/ 10th of mm and a softening point of 30 to 75°C, measured according to the NF EN 1427 standard; (c2) i.e. a penetrability at 15°C, measured according to the NF EN 1426 standard, of 300 to 900 1/ 10th of a mm and a viscosity at 60°C, measured according to the NF EN 12596 standard of 2 to 20Pa.s ; And
  • binder being free of any natural or synthetic elastomer and any thermoplastic polymer.
  • the natural resin can be a natural rosin and the oil of vegetable origin can be a crude or refined oil. It can also be modified by chemical reactions, such as esterification.
  • Document FR 2 932 806 describes organic resins derived from an oil or fat of natural origin comprising monoglycerides and/or diglycerides, esterified with a specific poly(hydroxy acid). These resins can be used in binder compositions to manufacture coatings.
  • the present invention relates to a biosourced binder comprising, by mass relative to its total mass, at least:
  • biosourced is meant a binder composition entirely or at least partially manufactured from materials of biological origin (for example plant or animal) from renewable resources, such as a vegetable oil or a used cooking oil.
  • said fatty material of natural origin of said at least (a) first compound and/or said at least (c) second compound is chosen from oils obtained in nature or their derivatives, fats obtained in nature or their derivatives, used vegetable oils, such as used oils from the food industry or their derivatives, and their mixtures; preferably, said fatty material of natural origin of (a) first compound and/or (c) of the second compound is chosen from used oils coming from the food industry;
  • said at least structuring agent is chosen from one or more of the following compounds:
  • semi-synthetic polymers such as decomposed starches and their derivatives, cellulose ethers such as hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC), hydroxide ethyl cellulose (HEC), and carboxyl methyl cellulose (CMC), a chemically modified rosin ;
  • HPMC hydroxypropyl methyl cellulose
  • HEC hydroxide ethyl cellulose
  • CMC carboxyl methyl cellulose
  • SBS butadiene-styrene copolymer
  • said semi-synthetic polymer is a cellulose ether polymer, such as an ethylcellulose polymer
  • Mw weight average molecular mass
  • said binder comprises at least one of the following characteristics, preferably all of the following characteristics:
  • TBA 1 fresh binder
  • TBA 2 (°C) after the RTFOT test (standard EN 12607-1) measured according to standard NE EN 1427 or ASTM D36 ranging from 30°C to 100°C, preferably ranging from 45°C at 80°C and typically ranging from 53°C to 70°C;
  • the present invention also relates to a process for preparing a biosourced binder as described above, comprising the following steps:
  • step (ii) mixing the first compound obtained in step (i) with said at least structuring agent and where appropriate said second compound at a temperature below 180°C, preferably ranging from 100 to 160°C and typically from 120°C to 150°C, preferably for a period of less than or equal to 1 hour, such as 15 minutes.
  • step (i) comprises the following steps:
  • a maleinization step which consists of reacting said at least fatty material comprising one or more unsaturated hydrocarbon fatty chains with maleic anhydride, with stirring, at high temperature ranging from 100°C to 260°C, preferably from 200°C to 250°C and typically from 210°C to 230°C for 5 to 30 hours, preferably 10 to 20 hours; Or
  • the maleic anhydride is introduced in a quantity ranging from 0.5 to 3 equivalents by unsaturation of said fatty material of natural origin comprising one or more unsaturated hydrocarbon fatty chains, preferably from 0.5 to 2 equivalents, and typically from 0.5 to 1 equivalent.
  • the present invention also relates to a coating composition comprising at least, by mass, relative to its total mass:
  • said coating composition does not include bitumen.
  • the present invention also relates to a road surface, characterized in that it comprises the aforementioned coating composition, and preferably has a thickness ranging from 2 to 15 cm, in particular from 4 to 12 cm.
  • the present invention refers to the use of a biosourced binder in order to partially or completely replace the use of bitumen for the production of coating compositions and/or road construction and/or civil engineering coatings, characterized in that said biosourced binder being as defined in the present application or prepared according to the process as defined in the present application, and in that said composition of asphalt and/or road construction and/or engineering coating civil is prepared by mixing at least one aggregate with said biosourced binder, said aggregate comprising at least, by weight, relative to its total weight: from 0% to 10% of fines with a diameter less than or equal to 0.063 mm, from 25% 40% sand with a diameter ranging from 0.063 mm to 4 mm and 50% to 75% gravel with a diameter ranging from 2 mm to 16 mm.
  • said at least one aggregate comprises coated aggregates.
  • FIG. 1 represents the complex module G* (Pa) as a function of temperature -20°C to 60°C for a frequency of 1 Hz for different first compounds according to the invention (Ex.1-6), as well as for a reference bitumen 35/50 (Ex.7) and for a reference maltene fraction (Ex.8);
  • FIG. 2 represents the complex module G* (Pa) as a function of temperature -20°C to 60°C for a frequency of 1 Hz for different binders according to the invention (Ex.16 to 21), for a comparative example ( Ex.Comp.2), as well as for the reference bitumen 35/50 (Ex.7) and for the reference maltene fraction (Ex.8);
  • FIG. 3a represents the complex module G* (Pa) as a function of temperature -20°C to 60°C for a frequency of 1 Hz for different binders according to the invention (Ex.22 to 26), for a comparative example ( Ex.Comp.3), as well as for reference bitumen 35/50 (Ex.7);
  • FIG. 3b represents the complex module G* (Pa) as a function of temperature -20°C to 60°C for a frequency of 1 Hz for different binders according to the invention (Ex.27 to 30), for a comparative example ( Ex.Comp.3), as well as for reference bitumen 35/50 (Ex.7);
  • FIG. 4a represents the calorimetric curves (temperatures as a function of the enthalpy in mW/mg of the binders according to the invention (Ex.23 to 26), of Ex.Comp.3 and of an Ex.Comp.4 (used edible oil not chemically modified); and
  • FIG. 4b represents the calorimetric curves (temperatures as a function of the enthalpy in mW/mg of the binders according to the invention (Ex.27 to 30), of Ex.Comp.3 and of Ex.Comp.4 (used edible oil not chemically modified).
  • the Applicant has focused on the development of new binder compositions which are biosourced and capable of replacing, at least in part, but preferably completely, the petroleum bitumen usually used in road construction.
  • biosourced binder composition having technical characteristics, such as penetrability, a softening point and a complex module (ie: rigidity) which is substantially similar or close to a conventional bituminous binder.
  • the Applicant has developed a biosourced binder composition which makes it possible to form a coating composition having adequate technical characteristics, such as good mechanical resistance, meeting in particular the standards for road surfaces.
  • the present invention refers to a biosourced binder comprising, by mass relative to its total mass, at least:
  • the biosourced binder comprises, by mass relative to its total mass, at least:
  • the binder according to the invention may comprise, by mass, relative to the total mass of the binder, 92% of the first compound and 8% of the structuring agent.
  • the biosourced binder comprises, by mass relative to its total mass, at least:
  • the binder according to the invention may comprise, by mass, relative to the total mass of the binder, 75% of the first compound, 8% of the structuring agent and 17% of the second compound.
  • the biosourced binder according to the invention has rheological properties comparable to petroleum bitumen at 60°C (complex module G*, Pa). He is on the other hand much less thermosusceptible, which can be an advantage for cold properties.
  • the coating capacity of the biosourced binder according to the invention could be proven during the manufacture of a coating for road surfacing on the basis of a conventional binder and aggregate formulation. This mix showed good performance in the rutting test (2.3% at 30,000 cycles compared to 2.7% for a conventional 35/50 bitumen).
  • the life cycle analysis shows that the use of the biosourced binder according to the invention is beneficial for the environment, particularly when the carbon stored by the plant resource is taken into account.
  • the first compound of the biosourced binder according to the invention is a fatty material of natural origin comprising one or more unsaturated hydrocarbon fatty chains having undergone at least one chemical reaction chosen from: blowing and/or maleinization.
  • the maleinization reaction consists of reacting maleic anhydride at high temperature with fatty materials of natural origin comprising one or more unsaturated hydrocarbon fatty chains.
  • the blowing reaction consists of injecting air (air bubbling into the first compound) at high temperature, generally ranging from 120°C to 220°C, for a variable duration so as to reach the desired viscosity.
  • the first compound advantageously has a weight average molecular mass (Mw) ranging from 1,500 g/mol to 10,000 g/mol, preferably from 1,800 g/mol to 8 000 g/mol and typically from 1700 g/mol to 7300 g/mol.
  • Mw weight average molecular mass
  • a weight average molecular mass (Mw) ranging from 1,500 g/mol to 10,000 g/mol includes the following values in g/mol or any interval between these values: 1500; 1550; 1600; 1650; 1700; 1750; 1800; 1850; 1900; 1950; 2000; 2100; 2200; 2300; 2400; 2500; 2600; 2700; 2800; 2900; 3000; 3200; 3400; 3600; 3800; 9000; 9200; 9400; 9600; 9700; 9800; 9900; 10,000.
  • the first compound generally has a complex modulus G* at 20°C, 1 Hz of between 10 Pa and 1,000,000 Pa, preferably from 1,000 to 50,000 Pa and typically from 8,000 Pa to 12,000 Pa, measured according to standard NF EN 14770 (2012) with a dynamic shear rheometer (plane-plane geometry).
  • a complex module G* at 20°C, 1 Hz between 10 Pa and 1,000,000 Pa includes the following values in Pa or any interval between these values: 10; 50; 100; 150; 200; 250; 300; 350; 400; 450; 500; 550; 600; 650; 700; 750; 800; 850; 900; 950; 1000; 1500; 2000; 2500; 3000; 3500; 4000; 4500; 5000; 5500; 6000; 6500; 7000; 7500; 8000; 8500; 9000; 9500; 10,000; 10,500; 11,000; 11,500; 12,000; 12,500; 13,000; 14,000; 15,000; 16,000; 17,000; 18,000; 19,000; 20,000; 30,000; 40,000; 50,000; 60,000; 70,000; 80,000; 90,000; 100,000; 200,000; 300,000; 400,000; 500,000; 600,000; 700,000; 800 000 ; 900,000; 1,000,000.
  • fat of natural origin comprising hydrocarbon fatty chains
  • fats coming from nature but also their derivatives, namely resulting from a chemical reaction, such as for example fatty monoesters obtained by transesterification of triglycerides (for example, vegetable oil) with mono-alcohols.
  • said fatty material of natural origin comprising one or more unsaturated hydrocarbon fatty chains of said at least (a) first compound is chosen from oils obtained in nature or their derivatives, fats obtained in nature or their derivatives (i.e. : vegetable and/or animal fats), used vegetable oils, such as used oils from the food industry or their derivatives, and their mixtures.
  • vegetable oil is chosen from: rapeseed oil, soybean oil, sunflower oil, castor oil, copra (coconut) oil, olive oil , wood pulp oil (Tall), palm oil, palm kernel oil, linseed oil (such as linseed oil - oil cooked close to its boiling point and polymerized) , coconut oil, hazelnut oil, cashew balsam (cardanol), peanut oil, corn oil, pumpkin oil, grapeseed oil, jojoba oil, sesame oil, walnut oil, Chinese wood oil or a mixture thereof.
  • a vegetable fat can come from the cocoa bean and animal fats can be fats obtained by fusion of animal fatty tissues: lard, goose or duck fat, fish oil (notably herring), oil spermaceti (whale white) oil, beef or horse tallow.
  • the fats of natural origin usable in the present invention can also come from products to be recycled, such as used edible oils and their derivatives or even so-called third generation oils derived from biomass such as algae or microorganisms.
  • Fossil oils and fats which are not renewable and are of no interest in the context of sustainable development, are therefore preferably excluded from the scope of the invention.
  • the fat of natural origin comprising one or more unsaturated hydrocarbon fatty chains will be chosen from vegetable oils or fats coming directly from nature (i.e. having not undergone a chemical reaction or not having not been chemically functionalized other than by a maleinization and/or blowing reaction).
  • the compound based on fats of natural origin comprising one or more unsaturated hydrocarbon fatty chains is a derivative of a vegetable oil or a natural fat and has been previously chemically functionalized (and will then undergo a maleinization and/or blowing reaction).
  • the compound based on fats of natural origin has previously undergone at least one chemical reaction chosen from: esterification, transesterification, hydrolysis, oxidation, a Diels-Alder reaction, a radical reaction , a thiolation, an isomerization reaction.
  • the fats of natural origin which can be used in the present invention may have previously undergone an isomerization reaction. Fats of natural origin can also result from a Diels-Alder reaction/radical reaction allowing the length of the fatty hydrocarbon chain to be modified.
  • the compound based on fats of natural origin may have previously undergone or come from an esterification or transesterification reaction.
  • the compound based on fats of natural origin (ii) is obtained by transesterification of a triglyceride comprising one or more saturated or unsaturated hydrocarbon fatty chains comprising from 6 to 22 carbon atoms, preferably from 8 to 20 carbon atoms with a C1-C4 mono-hydroxylated alcohol, such as methanol. Following one or other of these reactions, at least one of the hydrocarbon chains of the initial fat comprises at least one unsaturation.
  • the fat of natural origin comprising one or more unsaturated hydrocarbon fatty chains of (a) first compound is chosen from used oils from the food industry. According to the American Environmental Protection Agency, in the United States alone there are 11.3x10.9 L of used food oil produced each year and only 10% is used to make biofuels. There is therefore a need to recycle this material.
  • the first compound represents, by mass, relative to the total mass of the biosourced binder according to the invention, from 35% to 98%, in particular from 50% to 98% and typically from 60% to 98%.
  • a range of values from 35 to 98% includes the following values and any interval between these values: 35; 36; 37; 38; 39; 40; 41; 42; 43; 44; 45; 46; 47; 48; 49; 50; 51; 52; 53; 54; 55; 56; 57; 58; 59; 60; 61; 62; 63; 64; 65; 66; 67; 68; 69; 70;
  • the biosourced binder according to the invention also comprises one or more structuring agents (b).
  • “Structuring agent” means at least one compound capable of and/or configured to increase the viscosity of a compound or a mixture in which it is incorporated. In addition to the increase in viscosity, the structuring by said “structuring agent” is identifiable by the increase in the elastic character of the materials (measured in linear viscoelasticity).
  • the structuring agent(s) is/are chosen from one or more of the following compounds:
  • semi-synthetic polymers such as decomposed starches and their derivatives, cellulose ethers such as hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC), hydroxide ethyl cellulose (HEC), and carboxyl methyl cellulose (CMC), a chemically modified rosin ;
  • HPMC hydroxypropyl methyl cellulose
  • HEC hydroxide ethyl cellulose
  • CMC carboxyl methyl cellulose
  • SBS styrene butadiene styrene
  • polyethers polyethylene glycol
  • polyacrylamides polyacrylamides
  • vinyl polyvinyl alcohol
  • the structuring agent will be chosen from a natural polymer or a semi-synthetic polymer.
  • the structuring agent is chosen from a cellulose derivative which is a polymer chosen from cellulose ethers.
  • a structuring agent suitable for forming the biosourced binder according to the invention may be an ethylcellulose polymer.
  • Such an ethylcellulose polymer can for example correspond to the product Ethocel® (such as Ethocel®45, Ethocel®100 or even Ethocel®300) marketed by the company Dupont or to the product with CAS number: 9004-57 -3.
  • the structuring agent is chosen from a modified rosin which is chemically modified by esterification, preferably, the rosin is esterified by glycerol or pentaerythritol. It may correspond to the commercial products Dertoline® G2L or P2L or even GRANOLITE P® marketed by the company DRT.
  • chemically modified rosin resin has an acid number between 140 and 300. Also, it generally has a softening point between 60°C and 150°C.
  • the structuring agent(s) represents from 2% to 40%, by mass, relative to the total mass of said biosourced binder.
  • a range of values going from 2 to 40% includes the following values and any interval between these values: 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10; 11; 12; 13; 14; 15; 16; 17; 18; 19; 20; 21; 22; 23; 24; 25; 26; 27; 28; 29; 30 ; 31; 32; 33; 34; 35; 36; 37; 38; 39 and 40.
  • the biosourced binder according to the invention can also contain 0% to 50% of at least a second compound based on a fatty material of natural origin, the latter having not undergone a chemical reaction chosen from: blowing and /or maleinization.
  • a range of values going from 0 to 50% includes the following values (in %) and any interval between these values: 0;5; 6; 7; 8; 9; 10; 11; 12; 13; 14; 15; 16; 17; 18; 19; 20; 21; 22; 23; 24; 25; 26; 27; 28; 29; 30 ; 31; 32; 33; 34; 35; 36; 37; 38; 39; 40; 41; 42; 43; 44; 45; 46; 47; 48; 49 and 50.
  • the fat of natural origin making up the second compound may be identical to the fat of natural origin which made it possible to form the first compound.
  • fat of natural origin can be a fat coming from nature, but also a derivative, namely resulting from a chemical reaction.
  • Fossil oils and fats which are not renewable and are of no interest in the context of sustainable development, are therefore preferably excluded from the scope of the invention.
  • the fat of natural origin will be chosen from vegetable oils or fats coming directly from nature (i.e. having not undergone a chemical reaction or having not been chemically functionalized).
  • the compound based on fats of natural origin is a derivative of a vegetable oil or a natural fat and has been previously chemically functionalized (but has not undergone and will not undergo a maleinization and/or blowing reaction).
  • the fat of natural or modified origin comes from renewable resources of plant or animal origin, and preferably, of plant agricultural origin including forestry or aquaculture or may also be a vegetable oil used, such as used oil from the food industry or its derivatives, and one of their mixtures.
  • the fat of natural origin is a natural vegetable oil which is chosen from: soya, linseed, sunflower, rapeseed, grape seed, peanut, olive, canola, safflower, copra, wheat germ, corn, walnuts, almonds, palm, sesame, Chinese wood or “tung”, castor, cotton and their mixtures.
  • the vegetable oil may be a vegetable oil derivative or mixture of vegetable oil derivatives such as fatty acids, fatty alcohols, fatty acid esters, chemically modified fatty acid esters.
  • the fatty acid esters are obtained by transesterification vegetable oils with alcohol.
  • the preferred fatty acid ester(s) are triglyceride esters of fatty acids (glycerin esterified with fatty acid molecules) and contain unsaturations.
  • the triglyceride(s) are obtained by crushing seeds and extracting oil (their hydrolysis leads to glycerol and fatty acids).
  • the fatty acid(s) may be aliphatic monoacids.
  • the fatty acid(s) may be saturated or unsaturated fatty acid(s), monocarboxylic comprising 6 to 24 carbon atoms, dicarboxylic comprising 12 to 48 carbon atoms and/or tricarboxylic(s) comprising 18 to 72 carbon atoms. carbon:
  • linear saturated fatty acids can be chosen from caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, acid stearic, arachidic acid, behenic acid, and lignoceric acid,
  • the unsaturated monocarboxylic fatty acids can be chosen from palmitoleic acid, oleic acid, vaccenic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, erucic acid, docosahexaenolic acid, nervonic acid, and nonanonic acid,
  • the defined fatty acids may be monocarboxylic fatty acids
  • the fatty acids also suitable for carrying out the invention may be polymerized fatty acids, which comprise more than one carboxylic function, and are present for example in the form of fatty acids in the form of dimers or trimers.
  • dicarboxylic fatty acids in the form of dimers also suitable for producing a biosourced binder in accordance with the invention, mention may be made of fatty acids comprising 12 to 48 saturated or unsaturated carbon atoms, preferably unsaturated fatty acids and in particular the unsaturated fatty acid comprising 18 carbon atoms whose CAS reference is 61788-89-4.
  • fatty acids comprising 12 to 48 saturated or unsaturated carbon atoms, preferably unsaturated fatty acids and in particular the unsaturated fatty acid comprising 18 carbon atoms whose CAS reference is 61788-89-4.
  • trimers suitable for the production of a basic binder in accordance with the invention we can cite fatty acids comprising 18 to 72 saturated or unsaturated carbon atoms, preferably unsaturated and in particular the unsaturated fatty acid comprising 18 carbon atoms whose CAS reference is 68937-90-6.
  • the fat of natural origin of (c) second compound is chosen from used oils coming from the food industry, such as used vegetable oils.
  • the biosourced binder according to the invention may also contain additives usually used to form hydrocarbon binders, such as pigments, dispersants, polymers, thickeners and/or anti-foams.
  • additives usually used to form hydrocarbon binders such as pigments, dispersants, polymers, thickeners and/or anti-foams.
  • the biosourced binder according to the invention has technical characteristics similar to or at least close to those of a conventional bitumen.
  • the biosourced binder according to the invention comprises at least one of the following characteristics, preferably all of the following characteristics:
  • TBA 1 (°C) (fresh binder) measured according to standard NF EN 1427 or ASTM D36 ranging from 20°C to 90°C, preferably ranging from 35°C to 70°C and typically ranging from 43 to 60;
  • fresh binder we mean a binder that has not undergone an accelerated aging protocol, such as an RTFOT test (from the English “Rolling Thin Film Oven Test”) or PAV (from the English Pressure Aging Vessel).
  • the present invention relates to a process for preparing a biosourced binder as described above, comprising the following steps:
  • step (ii) mixing the first compound obtained in step (i) with said at least structuring agent (b) and where appropriate said second compound (c) at a temperature below 180°C, preferably ranging from 100 to 160°C and typically from 120°C to 150°C, preferably for a period of less than or equal to 1 hour, such as 15 minutes.
  • step (i) comprises the following steps:
  • (11) the supply of at least one fat of natural origin comprising one or more unsaturated hydrocarbon fatty chains, such as used oil from the food industry;
  • (12) - a blowing step which consists of injecting air at high temperature ranging from 100 to 250°C, preferably from 120°C to 200°C and typically from 140°C to 180°C onto said at less fat comprising one or more unsaturated hydrocarbon fatty chains
  • (13) - a maleinization step which consists of reacting said at least fatty material comprising one or more unsaturated hydrocarbon fatty chains with maleic anhydride, with stirring, at high temperature ranging from 100°C to 260°C, preferably from 200°C to 250°C and typically from 210°C to 230°C for 1 to 30 hours, preferably 5 to 20 hours;
  • a blowing step which consists of injecting air at high temperature ranging from 100 to 250°C, preferably from 120°C to 200°C and typically from 140°C to 180°C onto said at less fat comprising one or more unsaturated hydrocarbon fatty chains
  • (13) - a maleinization step which consists of reacting said at least fatty material comprising one
  • the maleic anhydride is introduced in a quantity ranging from 0.5 to 3 equivalents by unsaturation of said fatty material of natural origin comprising one or more unsaturated hydrocarbon fatty chains, preferably from 0.5 to 2 equivalents, and typically from 0.5 to 1.
  • the maleinization step (i3) can be carried out under pressure of a gas such as nitrogen or argon ranging from 1 to 10 bars.
  • a gas such as nitrogen or argon ranging from 1 to 10 bars.
  • the temperature generally ranges from 120°C to 160°C, in particular from 140°C to 150°C for for example from 1 to 20 hours, typically from 2 to 8 hours.
  • “1 to 30 hours” means a duration including the following values (hours) or any interval between these values: 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10; 11; 12; 13; 14; 15; 16; 17; 18; 19; 20; 21; 22; 23; 24; 25; 26; 27; 28; 29; 30.
  • a pressure of 1 to 10 bars includes the following values in bar(s) or any interval between these values: 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10.
  • the blowing reaction has a duration ranging from 8 to 50 hours, preferably from 10 to 30 hours and typically from 15 to 25 hours.
  • the present invention also relates to a coating composition comprising at least, by mass, relative to its total mass:
  • said coating composition does not include bitumen.
  • said coating composition may comprise, in addition to the biosourced binder according to the invention, bitumen, preferably from 0 to 4% by mass of bitumen and typically from 0 to 3% by mass of bitumen. , relative to the total mass of said coating composition.
  • bitumen we mean a mixture of natural hydrocarbon materials from the heavy fraction obtained during the distillation of petroleum, or from natural deposits in solid or liquid form, with a density generally between 0.8 and 1, 2. It can be prepared by any conventional technique. Pure bitumens defined in standard NF EN 12591, hard bitumens defined in standard EN 13924-1 and multigrade bitumens defined in standard EN 13924-2 are accepted as bitumen within the meaning of the invention. Bitumen can also be a modified bitumen defined in standard NF EN 14023. For example, bitumens are modified by incorporating additives of all kinds, such as additives with a view to improving the adhesiveness and temperature resistance characteristics. extremes (high and low) or mechanical strength.
  • synthetic or natural elastomers or plastomers such as rubber powder (polybutadiene, styrene-butadiene rubber or SBR), SBS, EVA or others.
  • the bitumen will not be modified. It is also possible to use mixtures of bitumen of different types, hard grade or softer grade.
  • the bitumen preferably has a penetrability grade at 25°C determined according to standard EN 1426 of 10/20, 15/25, 20/30, 40/60, 35/50, 50/70, 70/100, 160/220 1/ 10th of mm or one of their mixtures.
  • bitumen has a penetrability grade at 25°C determined according to standard EN 1426 of 160/220 1/ 10th of a mm (soft grade).
  • the coating composition comprises at least one aggregate.
  • the latter corresponds to materials usually used in the field of road surfaces, such as “classic” natural mineral aggregates, generally virgin (not recycled) or coated aggregates (EA).
  • AE mix aggregate refers to an aggregate coming from demolition products (such as old road mixes that have been crushed and/or milled).
  • classic natural aggregates can be, without limitation, gravel, chippings, sand, fillers, sand (very fine-grained sand), dust or a mixture thereof.
  • the aggregates used can be road aggregates, meeting the standards: NF EN 13043 in Europe and ASTM C33 in North America.
  • Fillers also called fines, correspond to a mineral powder generally having a particle size less than 63 pm, while sands generally correspond to any rock in the state of small unbound grains having a dimension of up to 4 mm.
  • the proportion of fines or sand in the granular fraction will be adapted by man of career.
  • These aggregates generally have a real density measured according to the NF EN 1097-6 standard greater than 2000 kg/m 3 and even greater than 2500 kg/m 3 and a relative bulk density measured according to the NF EN 1097-3 standard included. between 1.2 to 1.7.
  • the conventional aggregate comprises, by mass, relative to its total mass, from 0 to 75%, preferably from 0 to 55%, in particular from 5 to 45% and ideally from 8 to 40% of sand (0/4mm ). It can also comprise by mass, in relation to its total mass, from 0 to 75%, preferably from 5 to 45% and ideally from 8 to 30% of gravel (0/10 mm, 2/6 mm, 3; 6, 3/10mm or 0/16mm).
  • said at least aggregate comprises, by weight, relative to its total weight:
  • said at least aggregate further comprises coated aggregates (AE).
  • AE coated aggregate represents, by mass, from 5 to 50%, preferably from 10 to 30% relative to the total mass of the aggregate according to the invention.
  • the present invention also relates to a road and/or civil engineering coating, characterized in that it comprises the aforementioned coating composition, and has a thickness ranging from 2 to 15 cm, in particular from 4 to 12 cm.
  • a thickness ranging from 2 to 15 cm encompasses the following values and all intervals between these values (in cm): 2;3; 4;5; 6; 7; 8; 9; 10; 11; 12; 13; 14; 15.
  • the present invention refers to the use of a binder as described above or obtained according to the aforementioned process, in order to partially or completely replace the use of bitumen for the production of coated composition and/or road construction and/or civil engineering surfacing.
  • the present invention relates to the use of a biosourced binder in order to partially or completely replace the use of bitumen for the production of a coating composition and/or road construction and/or civil engineering coating, characterized in that said biosourced binder is as defined above or prepared according to the process as defined above, and in that said composition of coating and/or road construction and/or civil engineering coating is prepared by mixing at least one aggregate with said biosourced binder, said aggregate comprising at least, by weight, relative to its total weight: from 0% to 10% of fines with a diameter less than or equal to 0.063 mm, from 25% to 40 % of sand with a diameter ranging from 0.063 mm to 4 mm and from 50% to 75% of gravel with a diameter ranging from 2 mm to 16 mm.
  • said composition of asphalt and/or road construction and/or civil engineering coating may comprise recycled materials, such as asphalt aggregates (AE) or other non-new aggregates obtained by example of old roadways.
  • recycled materials such as asphalt aggregates (AE) or other non-new aggregates obtained by example of old roadways.
  • the present invention may also relate to a process for using a biosourced binder as described above to manufacture a composition of asphalt and/or road construction and/or civil engineering coating, characterized in that it comprises at least the following steps: a step of mixing said biosourced binder with said at least aggregate as defined above in a mixer; a step of spreading said mixture obtained above on a roadway to be coated; and a step of compaction.
  • Example 1 Characterization of the first compound forming the binder according to the invention (Fig.1)
  • a test to characterize the first compound forming the biosourced binder according to the invention was carried out by the Applicant.
  • the Applicant measured the complex module G* of various samples: the first compounds according to the invention (Ex.1 to Ex.6) and for comparison, that of a reference bitumen (Ex.7) and a reference maltene fraction (Ex.8).
  • Complex modulus G* (rigidity) (EN 14770): it is determined using a dynamic shear rheometer (plane-plane geometry). For this, a sinusoidal deformation of defined frequency (1 Hz) is applied for each sample (Ex.1 to Ex.8) presenting a temperature ranging from -20°C to 60°C. Each sample is placed between two parallel planes, one fixed, the other mobile. The upper amount imposes the shear deformation, the resulting stress is noted.
  • the complex module G* is defined as the ratio of the amplitude of the stress to the amplitude of the deformation, in harmonic sinusoidal oscillation.
  • the maleinization reaction consists of mixing the initial raw materials with maleic anhydride in a reactor under the operating conditions set out in Table 1 above.
  • the reaction mixture is heated with reduced stirring (150 rpm) until the maleic anhydride melts, then the stirring is increased to 300 rpm.
  • the reaction temperature varies from 200 to 220°C.
  • the reaction medium is heated for the time indicated in Table 1.
  • the anhydride partially sublimes and is deposited on the reactor cover.
  • a size exclusion chromatography (SEC) analysis is carried out to confirm the functionalization of the starting natural fat.
  • the blowing reaction consists of injecting compressed air at high temperature under the operating conditions set out in Table 1 above with stirring.
  • Ex.1 to 6 representing the first compound according to the invention has a complex modulus ranging in particular from 10 Pa (Ex.4) to 10,000 MPa (Ex.1) at 20°C.
  • Ex.5 also presents a complex module close to the reference bitumen (Ex.7) and located between that of the maltene fraction (Ex.8) and that of the reference bitumen (Ex.7).
  • Ex.2 presents a complex module between -20°C and 60°C similar to that of the maltene fraction (Ex.8).
  • the first compounds according to the invention have adequate rigidity in order to form coating compositions.
  • the performance of the complex module of the first compounds according to the invention can be optimized by modifying the operating conditions and by combining it with the structuring agent according to the invention.
  • the structuring agent is an ethylcellulose polymer (EthocelOSTD 45, Dupont),
  • thermogravimetric analysis TGA
  • the maleinization reaction of the initial fat (used cooking oil) combined with the use of a structuring agent makes it possible to very clearly improve the thermal stability of a used cooking oil that has not undergone chemical modification.
  • the mass loss of the biosourced binders according to the invention is completely satisfactory and is between 2.3% and 3.8% after 3 hours.
  • the Applicant prepared different biosourced binder compositions according to the invention by varying in particular the structuring agent (rosin corresponding to the commercial product Granolite marketed by the company DRT, or product EthocelOSTD 45, Dupont), as well as its mass content.
  • structuring agent Rosin corresponding to the commercial product Granolite marketed by the company DRT, or product EthocelOSTD 45, Dupont
  • the biosourced binder compositions are illustrated in Table 4 below.
  • the maleinization and/or blowing reactions are carried out following the process described in Example 1 and following the operating conditions in Table 4.
  • Ex.21 underwent a maleinization and blowing reaction (the temperature of the injected air was 220°C, for 17 hours.
  • the biosourced binder according to the invention is then prepared by mixing the used edible oil having undergone a maleinization and/or blowing reaction with the structuring agent at 130°C for 15 minutes using a cross stirrer. at 1000 rpm. It has in fact appeared that it is preferable to carry out the mixture at temperatures lower than 180°C, in particular ranging from 100 to 160°C and typically ranging from 130°C to 150°C in order not to degrade the structuring agent and not lose its viscosifying effect.
  • structuring agents such as rosin and cellulose ether polymer, make it possible to structure the maleinized and/or blown used edible oil in order to achieve the rigidity of conventional bitumen. 35/50.
  • a mass content ranging from 20% to 30% of structuring agent such as Ethocel®100 or 300 mixed or not with rosin makes it possible to increase the rigidity of the biosourced binder according to the invention and to obtain a complex module G* between -20°C and 60°C which is almost similar to that of reference bitumen 35/50.
  • Example 4 Binder compositions with addition of a second compound and characterization tests
  • the Applicant prepared biosourced binder compositions comprising a first compound having undergone a maleinization reaction (maleinized used food oil), a structuring agent (EthocelOSTD 45) and a second compound that has not been chemically modified (used edible oil).
  • a maleinization reaction maleinized used food oil
  • a structuring agent EtherOSTD 45
  • a second compound that has not been chemically modified used edible oil
  • Binder compositions tested The biosourced binder compositions are illustrated in Table 5 below (the percentages are indicated by mass relative to the total mass of the binder).
  • the biosourced binder according to the invention is then prepared by mixing the used food oil having undergone a maleinization reaction with the structuring agent and the used food oil at 150°C for 15 minutes using a stirrer. cross at 1000 rpm.
  • Complex module G* (determined according to the method described in Example 1) - Fig.3a and Fig.3b As shown in Fig.3a and b, all the binders according to the present invention (Ex.22 to 29) have a complex module G* and therefore a rigidity close to that of the reference bitumen.
  • the binders of Ex.22, 26, 27, 29 and 30 have a modulus close to that of bitumen at 60°C.
  • the structuring agent is Ethocel®
  • it is preferable that its mass content is greater than 5% in order to obtain binders whose complex modulus is closest to that of bitumen, and less than or equal to 15% in order to avoid excessive gelling of the mixture with the first compound and, if necessary, the second compound.
  • Ex.23 to 30, as well as Ex. Comp.3 and an Ex. Comp.4 corresponding to a used edible oil (without chemical modification) were evaluated by differential calorimetry which provides information on the glass transition temperature, the melting and crystallization temperatures and the reaction enthalpies. On the abscissa we find the temperature and on the ordinate the enthalpy in mW/mg (Fig.4a and Fig.4b).
  • Fig.4a and b present teaching on the phase transitions of Ex. 23 to 30 according to the invention compared in particular to Examples Comp.3 and 4 during a temperature ramp increasing at 10 °C/min.
  • the thermogram of Ex.Comp.4 is characterized by a broad endothermic peak of -50°C to -5°C which corresponds to the melting of used cooking oil.
  • no endothermic peak associated with melting is observed for Ex.Comp.3 (maleinized used edible oil). Instead, an inflection point is observed and certainly reflects a glass transition induced by maleinization.
  • Example 5 Thermal stability and aging behavior of a biosourced binder according to the invention
  • the Applicant prepared a biosourced binder composition Ex.31 presenting the formulation illustrated in Table 6 below.
  • the operating conditions of the maleinization reaction of the first compound are mentioned in this table 6 and the embodiment followed is identical to that mentioned in Example 1.
  • the binder was prepared by mixing the used edible oil having undergone a maleinization reaction with the structuring agent (Ethocel®STD 45) and used cooking oil at 150°C for 15 minutes using a cross stirrer at 1000 rpm.
  • Fresh binder means that the binder has been tested without undergoing an accelerated aging protocol such as RTFOT or PAV.
  • Example 6 Formulation of a coating composition according to the invention and evaluation of performance
  • the biosourced binder composition Ex.31 was tested.
  • the binder in Ex.31 has the same composition as that indicated in Example 5 above (see: table 6).
  • the binder of Ex.31 (20 kg) was prepared "in batch” by mixing the used edible oil having undergone a maleinization reaction with the structuring agent and the used edible oil at 150°C for 15 minutes in a reactor for 2 hours with mechanical stirring between 300 and 600 rpm. No gelling of the 20 kg mixture is observed compared to what could be observed on a smaller scale.
  • a coating composition according to the invention (EX.34) was then prepared and compared to a conventional coating composition based on conventional 35/50 type road bitumen.
  • the biosourced binder according to the invention thus corresponds to technical expectations in terms of resistance to rutting for a coating intended for the manufacture of road construction and/or civil engineering.
  • GHG potential greenhouse gas emissions
  • the calculation methods are those of the Environmental Footprint method, v.3.0 of the European Commission (E.F 3.0, MAJ 2019)
  • the LCA was carried out using a “C2G” or “cradle to gate” approach (“from the cradle to the factory gate”) (the C2G or “cradle to gate” scope does not take into account the use and end of life).
  • C2G or “cradle to gate” approach from the cradle to the factory gate
  • the C2G or “cradle to gate” scope does not take into account the use and end of life.
  • the reference bitumen is a conventional petrosourced bitumen according to standard EN 12591, used in road construction, in construction and industry, and widely used in Europe.
  • the Life Cycle Inventories used are those from the Eurobitume database (version 3) recently published in 2020 (Eurobitume, 2020. The Eurobitume Life-Cycle- Inventory for Bitumen. Version 3.1. European Bitumen Association).
  • the Ex31 biosourced binder has the formulation illustrated in table 6 above.
  • a GHG emissions correspond to binder emissions in the C2G scope, without taking into account biogenic carbon storage.
  • Oil is formed by the decomposition of residues of living organisms and biomass that have been transformed into oil by chemical processes on millions of years.
  • the carbon in petro-sourced bitumen is also of bio-sourced origin, but over a much longer time scale, making it impossible to “compensate” for the potential impact on the greenhouse effect.
  • the use of raw materials of natural origin makes it possible to very significantly reduce the potential environmental impact of the biosourced binder according to the invention, which thus appears more favorable than petrosourced bitumen in terms of depletion of fossil resources.
  • the environmental footprint of the biosourced binder according to the invention on this indicator is mainly linked to the use of anhydride, of petrosourced origin.
  • the biosourced binder according to the invention presents a potential environmental footprint that is significantly more favorable than the reference petrosourced bitumen.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Road Paving Structures (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

The present invention relates to a biobased binder comprising, by mass relative to the total mass thereof, at least: (a) from 35% to 98% of at least a first compound based on a fatty substance of natural origin comprising one or more unsaturated hydrocarbon-based fatty chains, said first compound having undergone at least one chemical reaction chosen from: blow moulding and/or maleinisation, (b) from 2% to 40% of at least one structuring agent, and (c) from 0% to 50% of at least a second compound based on a fatty substance of natural origin, said second compound not having undergone a chemical reaction, such as a chemical reaction chosen from: blow moulding and/or maleinisation. The present invention also relates to the use of a biobased binder in order to partially or totally replace the use of bitumen for the production of a composition of bituminous mix and/or road construction surface and/or civil engineering.

Description

Liant biosourcé, composition d’enrobé et revêtement routier à base dudit liant biosourcé Biosourced binder, coating composition and road surface based on said biosourced binder
Domaine technique de l'invention Technical field of the invention
La présente invention concerne le domaine technique des revêtements routiers et/ou de génie civil. En particulier, la présente invention se rapporte à un nouveau liant hydrocarboné biosourcé, son procédé de fabrication, ainsi que son utilisation. L’invention concerne aussi une composition d’enrobé incorporant ledit liant biosourcé, tel qu’un matériau pour la réalisation de couche ou de revêtement de construction. Enfin, l'invention se réfère également une couche ou un revêtement de construction routière et/ou de génie civil comprenant la composition d’enrobée susmentionnée. The present invention relates to the technical field of road surfaces and/or civil engineering. In particular, the present invention relates to a new biosourced hydrocarbon binder, its manufacturing process, as well as its use. The invention also relates to a coating composition incorporating said biosourced binder, such as a material for producing a construction layer or coating. Finally, the invention also refers to a layer or coating for road construction and/or civil engineering comprising the aforementioned coating composition.
Etat de la technique State of the art
Le bitume est depuis plusieurs décennies un liant incontournable pour la réalisation d’une majorité de travaux routiers. En effet, les liants utilisés dans la construction routière et para- routière sont à base de bitume ou de latex acrylique ou vinylique issus du pétrole et de la pétrochimie. De nombreuses chaussées, sinon la plupart, sont revêtues d’enrobés bitumineux qui ont fait la preuve de leur capacité à répondre aux contraintes de l'application d'une part et aux sollicitations liées au trafic et aux conditions climatiques d'autre part. Ces enrobés sont constitués par des granulats liés entre eux par du bitume ou du bitume modifié par ajout d’additifs, en particulier des élastomères et/ou des polymères thermoplastiques. Des granulats liés par du bitume sont également utilisés dans le Bâtiment et les T ravaux Publics (BTP) pour constituer entre autres des chapes d’étanchéité, des revêtements de trottoirs, des perrés, des revêtements d’ouvrage d’art. Le bitume est de plus utilisé dans des applications dites industrielles comme l’étanchéité, l’isolation thermique ou phonique. For several decades, bitumen has been an essential binder for carrying out the majority of road works. In fact, the binders used in road and para-road construction are based on bitumen or acrylic or vinyl latex from petroleum and petrochemicals. Many roadways, if not most, are coated with bituminous coatings which have demonstrated their ability to respond to the constraints of the application on the one hand and to the demands linked to traffic and climatic conditions on the other hand. These coatings are made up of aggregates linked together by bitumen or bitumen modified by the addition of additives, in particular elastomers and/or thermoplastic polymers. Aggregates bound by bitumen are also used in Building and Public Works (BTP) to constitute, among other things, waterproofing screeds, sidewalk coverings, riprap, and engineering structure coverings. Bitumen is also used in so-called industrial applications such as waterproofing, thermal or sound insulation.
Le bitume est cependant une matière issue en grande majorité de la transformation du pétrole. À ce titre il fait partie des matières premières dites non renouvelables puisque le pétrole est une matière fossile. Les procédés d’obtention des résines synthétiques ou du bitume à partir du pétrole brut engendrent d’inévitables impacts environnementaux notamment sur la production de Gaz à Effet de Serre (GES). De plus, le raffinage du pétrole a comme finalité principale la production d’énergies fossiles qui constituent une part très importante des sources d’émissions de gaz à effet de serre. Or l’augmentation de la concentration des gaz à effet de serre (GES) dans l’atmosphère contribue au changement climatique. Bitumen, however, is a material mainly derived from the transformation of petroleum. As such, it is one of the so-called non-renewable raw materials since oil is a fossil material. The processes for obtaining synthetic resins or bitumen from crude oil generate inevitable environmental impacts, particularly on the production of Greenhouse Gases (GHG). In addition, the main purpose of oil refining is the production of fossil fuels which constitute a very significant part of the sources of greenhouse gas emissions. However, the increase in the concentration of greenhouse gases (GHG) in the atmosphere contributes to climate change.
Ainsi, afin de se préparer à la raréfaction inévitable de la ressource pétrolière mondiale et dans un souci du respect de l’environnement qui est grandissant, il est, par conséquent, souhaitable de chercher à remplacer au moins en partie, voire la totalité, des constituants d’origine pétrolière, et notamment les liants utilisés pour fabriquer des compositions d’enrobé par des constituants biosourcés. Plusieurs solutions techniques ont été proposées dans l’art antérieur. Thus, in order to prepare for the inevitable depletion of the world's oil resources and with a view to respecting the growing environment, it is therefore desirable to seek to replace at least part, if not all, of constituents of petroleum origin, and in particular binders used to manufacture coating compositions with biosourced constituents. Several technical solutions have been proposed in the prior art.
Le document FR 2 853 647 décrit notamment un liant pour la réalisation de couche et/ou revêtement de construction routière et/ou de génie civil comprenant, par rapport au poids total de (a) et (b): Document FR 2 853 647 describes in particular a binder for producing a layer and/or covering for road construction and/or civil engineering comprising, in relation to the total weight of (a) and (b):
(a) de 2 à 98% en poids d'au moins une résine naturelle ou naturelle modifiée, d'origine végétale, ayant un point de ramollissement mesuré selon la norme EN 1427 de 30 à 200°C ; (a) from 2 to 98% by weight of at least one natural or modified natural resin, of plant origin, having a softening point measured according to standard EN 1427 of 30 to 200°C;
(b) de 98 à 2% en poids d'au moins une huile d'origine végétale ayant une viscosité à 25°C de 50mPa.s à 1000 Pa.s, (b) from 98 to 2% by weight of at least one oil of vegetable origin having a viscosity at 25°C of 50mPa.s to 1000 Pa.s,
(c) ledit liant ayant: (c1) soit une pénétrabilité à 25°C, mesurée selon la norme NF EN 1426, de 20 à 300 1/10ème de mm et un point de ramollissement de 30 à 75°C, mesuré selon la norme NF EN 1427; (c2) soit une pénétrabilité à 15°C, mesurée selon la norme NF EN 1426, de 300 à 900 1/10 ème de mm et une viscosité à 60°C, mesurée selon la norme NF EN 12596 de 2 à 20Pa.s; et (c) said binder having: (c1) either a penetrability at 25°C, measured according to standard NF EN 1426, of 20 to 300 1/ 10th of mm and a softening point of 30 to 75°C, measured according to the NF EN 1427 standard; (c2) i.e. a penetrability at 15°C, measured according to the NF EN 1426 standard, of 300 to 900 1/ 10th of a mm and a viscosity at 60°C, measured according to the NF EN 12596 standard of 2 to 20Pa.s ; And
(d) ledit liant étant exempt de tout élastomère naturel ou synthétique et de tout polymère thermoplastique. (d) said binder being free of any natural or synthetic elastomer and any thermoplastic polymer.
La résine naturelle peut être une colophane naturelle et l’huile d’origine végétale peut être une huile brute ou raffinée. Elle peut également être modifiée par des réaction chimiques, comme l'estérification. The natural resin can be a natural rosin and the oil of vegetable origin can be a crude or refined oil. It can also be modified by chemical reactions, such as esterification.
Le document FR 2 932 806 décrit des résines organiques dérivées d'une huile ou d'une graisse d'origine naturelle comprenant des monoglycérides et/ou des diglycérides, estérifiés par un poly(hydroxy acide) spécifique. Ces résines peuvent être utilisées dans des composition de liant afin de fabriquer des enrobés. Document FR 2 932 806 describes organic resins derived from an oil or fat of natural origin comprising monoglycerides and/or diglycerides, esterified with a specific poly(hydroxy acid). These resins can be used in binder compositions to manufacture coatings.
On connaît également de l’art antérieur le document GB 503 539 qui décrit une composition destinée à la finition intérieure de murs ou à des revêtements de sol, ainsi que son procédé de réalisation. We also know from the prior art the document GB 503 539 which describes a composition intended for the interior finishing of walls or floor coverings, as well as its production process.
Le document US 6 646 085 décrit des liants copolymères dispersés aqueux, exempts de solvant organique, utiles dans des revêtements décoratifs et protecteurs (peintures). Document US 6,646,085 describes aqueous dispersed copolymer binders, free of organic solvent, useful in decorative and protective coatings (paints).
Bien que ces solutions techniques soient satisfaisantes, il existe un besoin dans l’état de la technique de disposer de nouvelles compositions de liant qui soient plus respectueuses de l’environnement par rapport aux liants traditionnels dérivés du pétrole, tout en conservant des performances techniques qui soient comparables, à savoir présentant par exemple une bonne tenue mécanique, telle qu’une bonne résistance à l’orniérage. Although these technical solutions are satisfactory, there is a need in the state of the art to have new binder compositions which are more environmentally friendly compared to traditional binders derived from petroleum, while retaining technical performances which are comparable, namely having for example good mechanical strength, such as good resistance to rutting.
Il existe également un besoin dans l’état de la technique de disposer de nouvelles compositions de liant biosourcées, ayant des performances techniques adéquates, tout en étant facile à mettre en œuvre, à savoir tout en étant facilement réalisable au niveau de son procédé de préparation, le procédé étant apte à et/ou configurer pour fournir des compositions stables ayant des caractéristiques techniques identiques ou au moins similaire d’un lot à un autre. Le but de la présente invention est ainsi de proposer une nouvelle composition de liant qui réponde au moins en partie aux besoins susmentionnés. There is also a need in the state of the art to have new biosourced binder compositions, having adequate technical performance, while being easy to implement, namely while being easily achievable in terms of its preparation process. , the process being capable of and/or configured to provide stable compositions having identical or at least similar technical characteristics from one batch to another. The aim of the present invention is thus to propose a new binder composition which meets at least in part the aforementioned needs.
Présentation de l'invention Presentation of the invention
A cet effet, la présente invention concerne un liant biosourcé comprenant, en masse par rapport à sa masse totale, au moins : For this purpose, the present invention relates to a biosourced binder comprising, by mass relative to its total mass, at least:
(a) de 35% à 98% d’au moins un premier composé à base d’une matière grasse d’origine naturelle comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées, ledit premier composé ayant subi au moins une réaction chimique choisie parmi : le soufflage et/ou la maléinisation, (a) from 35% to 98% of at least one first compound based on a fatty material of natural origin comprising one or more unsaturated hydrocarbon fatty chains, said first compound having undergone at least one chemical reaction chosen from: blowing and/or maleinization,
(b) de 2% à 40% d’au moins un agent structurant, et (b) from 2% to 40% of at least one structuring agent, and
(c) de 0% à 50% d’au moins un deuxième composé à base d’une matière grasse d’origine naturelle, ledit deuxième composé n’ayant pas subi de réaction chimique choisie parmi : le soufflage et/ou la maléinisation. (c) from 0% to 50% of at least a second compound based on a fatty material of natural origin, said second compound not having undergone a chemical reaction chosen from: blowing and/or maleinization.
Selon l’invention, par « biosourcé », on entend une composition de liant entièrement ou au moins partiellement fabriquée à partir de matières d’origine biologique (par exemple végétale ou animale) issues de ressources renouvelables, telle qu’une huile végétale ou une huile alimentaire usagée. According to the invention, by "biosourced" is meant a binder composition entirely or at least partially manufactured from materials of biological origin (for example plant or animal) from renewable resources, such as a vegetable oil or a used cooking oil.
D’autres caractéristiques non limitatives et avantageuses du produit/procédé conforme à l’invention, prises individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles, sont les suivantes : Other non-limiting and advantageous characteristics of the product/process according to the invention, taken individually or in all technically possible combinations, are as follows:
- ladite matière grasse d’origine naturelle dudit au moins (a) premier composé et/ou dudit au moins (c) deuxième composé est choisie parmi les huiles obtenues dans la nature ou leurs dérivés, les graisses obtenues dans la nature ou leurs dérivés, les huiles végétales usagées, telles que les huiles usagées provenant de l'industrie agroalimentaire ou leurs dérivés, et leurs mélanges ; de préférence, ladite matière grasse d’origine naturelle du (a) premier composé et/ou (c) du deuxième composé est choisie parmi les huiles usagées provenant de l'industrie agroalimentaire ; - said fatty material of natural origin of said at least (a) first compound and/or said at least (c) second compound is chosen from oils obtained in nature or their derivatives, fats obtained in nature or their derivatives, used vegetable oils, such as used oils from the food industry or their derivatives, and their mixtures; preferably, said fatty material of natural origin of (a) first compound and/or (c) of the second compound is chosen from used oils coming from the food industry;
- dans lequel (b) ledit au moins agent structurant est choisi parmi un ou plusieurs des composés suivants : - in which (b) said at least structuring agent is chosen from one or more of the following compounds:
* les polymères naturels, incluant l’amidon, les protéines de plantes, la gomme welan, la gomme de xanthane, une gomme de carouble et toutes les autres gommes naturelles, la cellulose, l’hémicellulose (xylane); * natural polymers, including starch, plant proteins, welan gum, xanthan gum, carob gum and all other natural gums, cellulose, hemicellulose (xylan);
* les polymères semi synthétiques, comme les amidons décomposés et leurs dérivés, les éthers de cellulose comme l’hydroxypropyl méthyl cellulose (HPMC), l’hydroxyde éthyle cellulose (HEC), et le carboxyle méthyle cellulose (CMC), une colophane modifiée chimiquement ; * semi-synthetic polymers, such as decomposed starches and their derivatives, cellulose ethers such as hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC), hydroxide ethyl cellulose (HEC), and carboxyl methyl cellulose (CMC), a chemically modified rosin ;
* les polymères synthétiques, tels que le copolymère butadiène-styrène (SBS) ; - ledit polymère semi synthétique est un polymère d’éther cellulose, tel qu’un polymère d’éthylcellulose ; * synthetic polymers, such as butadiene-styrene copolymer (SBS); - said semi-synthetic polymer is a cellulose ether polymer, such as an ethylcellulose polymer;
- (a) ledit au moins premier composé présente : - (a) said at least first compound presents:
* une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) allant de 1 500 g/mol à 10 000 g/mol, de préférence de 1 800 g/mol à 8 000 g/mol et typiquement de 1 700 g/mol à 7 300 g/mol; * a weight average molecular mass (Mw) ranging from 1,500 g/mol to 10,000 g/mol, preferably from 1,800 g/mol to 8,000 g/mol and typically from 1,700 g/mol to 7,300 g /mol;
* une norme du module complexe à 20°C, 1 Hz comprise entre 10 Pa et 1 000 000 Pa, de préférence de 1000 à 50000 Pa et typiquement de 8000 à 12000 Pa, mesurée selon la norme NF EN 14770 (2012) avec un rhéomètre à cisaillement dynamique (géométrie plan-plan) ; * a complex module standard at 20°C, 1 Hz between 10 Pa and 1,000,000 Pa, preferably from 1000 to 50,000 Pa and typically from 8,000 to 12,000 Pa, measured according to standard NF EN 14770 (2012) with a dynamic shear rheometer (plane-plane geometry);
- ledit liant comprend au moins l’une des caractéristiques suivantes, de préférence l’ensemble des caractéristiques suivantes : - said binder comprises at least one of the following characteristics, preferably all of the following characteristics:
* une pénétrabilité P1 (liant frais) à 25°C (1/10ème de mm) mesurée selon la norme NF EN 1426 (2018) allant de 10 à 260, de préférence allant de 30 à 220 et typiquement allant de 70 à 160 ; * a P1 penetrability (fresh binder) at 25°C (1/ 10th of a mm) measured according to standard NF EN 1426 (2018) ranging from 10 to 260, preferably ranging from 30 to 220 and typically ranging from 70 to 160 ;
* une température de ramollissement TBA 1 (°C) (liant frais) mesurée selon la norme NF EN 1427 ou ASTM D36 allant de 20°C à 90°C, de préférence allant de 35°C à 70°C et typiquement allant de 43°C à 60°C ; * a softening temperature TBA 1 (°C) (fresh binder) measured according to standard NF EN 1427 or ASTM D36 ranging from 20°C to 90°C, preferably ranging from 35°C to 70°C and typically ranging from 43°C to 60°C;
* une pénétrabilité P2 après l’essai RTFOT à 25°C (1/10ème de mm) mesurée selon la norme N F EN 1426 (2018) allant de 5 à 240, de préférence allant de 10 à 200 et typiquement allant de 50 à 140 ; * a P2 penetrability after the RTFOT test at 25°C (1/ 10th of a mm) measured according to standard NF EN 1426 (2018) ranging from 5 to 240, preferably ranging from 10 to 200 and typically ranging from 50 to 140;
* une température de ramollissement TBA 2 (°C) après l’essai RTFOT (norme EN 12607- 1) mesurée selon la norme NE EN 1427 ou ASTM D36 allant de 30°C à 100°C, de préférence allant de 45°C à 80°C et typiquement allant de 53°C à 70°C ; * a softening temperature TBA 2 (°C) after the RTFOT test (standard EN 12607-1) measured according to standard NE EN 1427 or ASTM D36 ranging from 30°C to 100°C, preferably ranging from 45°C at 80°C and typically ranging from 53°C to 70°C;
* une perte de masse après l’essai RTFOT (norme EN 12607-1) mesurée selon la norme NF EN 13303 (2017) inférieure ou égale à 10%, de préférence inférieure ou égal à 5% et typiquement inférieure ou égal à 1 %. * a mass loss after the RTFOT test (standard EN 12607-1) measured according to standard NF EN 13303 (2017) less than or equal to 10%, preferably less than or equal to 5% and typically less than or equal to 1% .
La présente invention concerne encore un procédé de préparation d’un liant biosourcé tel que décrit ci-dessus, comprenant les étapes suivantes : The present invention also relates to a process for preparing a biosourced binder as described above, comprising the following steps:
(i) la préparation dudit au moins premier composé à base d’une matière grasse d’origine naturelle comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées ayant subi au moins une réaction chimique choisie parmi : le soufflage et/ou la maléinisation ; (i) the preparation of said at least first compound based on a fatty material of natural origin comprising one or more unsaturated hydrocarbon fatty chains having undergone at least one chemical reaction chosen from: blowing and/or maleinization;
(ii) le mélange du premier composé obtenu à l’étape (i) avec ledit au moins agent structurant et le cas échéant ledit deuxième composé à une température inférieure à 180°C, de préférence allant de 100 à 160°C et typiquement de 120°C à 150°C, de préférence pendant une durée inférieure ou égale à 1 heure, telle que 15 minutes. (ii) mixing the first compound obtained in step (i) with said at least structuring agent and where appropriate said second compound at a temperature below 180°C, preferably ranging from 100 to 160°C and typically from 120°C to 150°C, preferably for a period of less than or equal to 1 hour, such as 15 minutes.
De préférence, l’étape (i) comprend les étapes suivantes : Preferably, step (i) comprises the following steps:
(il) - la fourniture d’au moins une matière grasse d’origine naturelle comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées, telle qu’une huile usagée provenant de l’industrie agroalimentaire ; (12) - une étape de soufflage qui consiste à injecter de l’air à haute température allant de 100 à 250°C, de préférence de 120°C à 200°C et typiquement de 140°C à 180°C sur ladite au moins matière grasse comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées, ou (il) - the supply of at least one fat of natural origin comprising one or more unsaturated hydrocarbon fatty chains, such as used oil from the food industry; (12) - a blowing step which consists of injecting air at high temperature ranging from 100 to 250°C, preferably from 120°C to 200°C and typically from 140°C to 180°C onto said at less fat comprising one or more unsaturated hydrocarbon fatty chains, or
(13)- une étape de maléinisation qui consiste à faire réagir ladite au moins matière grasse comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées avec de l’anhydride maléique, sous agitation, à haute température allant de 100°C à 260°C, de préférence de 200°C à 250°C et typiquement de 210°C à 230°C pendant 5 à 30 heures, de préférence 10 à 20 heures ; ou (13) - a maleinization step which consists of reacting said at least fatty material comprising one or more unsaturated hydrocarbon fatty chains with maleic anhydride, with stirring, at high temperature ranging from 100°C to 260°C, preferably from 200°C to 250°C and typically from 210°C to 230°C for 5 to 30 hours, preferably 10 to 20 hours; Or
(14)- une étape de soufflage (i2) suivie d’une étape de maléinisation (i3), ou inversement.(14)- a blowing step (i2) followed by a maleinization step (i3), or vice versa.
Selon une caractéristique de l’invention, lors de l’étape de maléinisation (i3), l’anhydride maléique est introduit en une quantité allant de 0,5 à 3 équivalents par insaturation de ladite matière grasse d’origine naturelle comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées, de préférence de 0,5 à 2 équivalents, et typiquement de 0,5 à 1 équivalent. According to one characteristic of the invention, during the maleinization step (i3), the maleic anhydride is introduced in a quantity ranging from 0.5 to 3 equivalents by unsaturation of said fatty material of natural origin comprising one or more unsaturated hydrocarbon fatty chains, preferably from 0.5 to 2 equivalents, and typically from 0.5 to 1 equivalent.
La présente invention a également trait à une composition d’enrobé comprenant au moins, en masse, par rapport à sa masse totale : The present invention also relates to a coating composition comprising at least, by mass, relative to its total mass:
- de 2 % à 8%, de préférence de 4% à 6% d’un liant biosourcé tel que décrit ci-dessus ou obtenu selon le procédé susmentionné, et - from 2% to 8%, preferably from 4% to 6% of a biosourced binder as described above or obtained according to the aforementioned process, and
- de 92% à 98%, de préférence de 94% à 96% d’au moins un granulat (gravillons, sables, agrégats d’enrobé (AE), etc.). - from 92% to 98%, preferably from 94% to 96% of at least one aggregate (gravel, sand, asphalt aggregates (AE), etc.).
Selon un mode de réalisation, ladite composition d’enrobé ne comprend pas de bitume.According to one embodiment, said coating composition does not include bitumen.
La présente invention porte également sur un revêtement routier, caractérisé en ce qu’il comprend la composition d’enrobé susmentionnée, et présente de préférence une épaisseur allant de 2 à 15 cm, en particulier de 4 à 12 cm. The present invention also relates to a road surface, characterized in that it comprises the aforementioned coating composition, and preferably has a thickness ranging from 2 to 15 cm, in particular from 4 to 12 cm.
Enfin, la présente invention se réfère à l’utilisation d’un liant biosourcé afin de remplacer partiellement ou totalement l’emploi de bitume pour la réalisation de composition d’enrobé et/ou de revêtement de construction routière et/ou de génie civil, caractérisée en ce que ledit liant biosourcé étant tel que défini dans la présente demande ou préparée selon le procédé tel que défini dans la présente demande, et en ce que ladite composition d’enrobé et/ou de revêtement de construction routière et/ou de génie civil est préparée en mélangeant au moins un granulat avec ledit liant biosourcé, ledit granulat comprenant au moins, en poids, par rapport à son poids total : de 0% à 10% de fines de diamètre inférieur ou égale à 0,063 mm, de 25% à 40% de sables de diamètre allant de 0,063 mm à 4 mm et de 50% à 75% de gravillons de diamètre allant de 2 mm à 16 mm. Finally, the present invention refers to the use of a biosourced binder in order to partially or completely replace the use of bitumen for the production of coating compositions and/or road construction and/or civil engineering coatings, characterized in that said biosourced binder being as defined in the present application or prepared according to the process as defined in the present application, and in that said composition of asphalt and/or road construction and/or engineering coating civil is prepared by mixing at least one aggregate with said biosourced binder, said aggregate comprising at least, by weight, relative to its total weight: from 0% to 10% of fines with a diameter less than or equal to 0.063 mm, from 25% 40% sand with a diameter ranging from 0.063 mm to 4 mm and 50% to 75% gravel with a diameter ranging from 2 mm to 16 mm.
De préférence, ledit au moins un granulat comprend des agrégats d’enrobés. Preferably, said at least one aggregate comprises coated aggregates.
Bien entendu, les différentes caractéristiques, variantes et formes de réalisation de l'invention peuvent être associées les unes avec les autres selon diverses combinaisons dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles ou exclusives les unes des autres. Pour le reste de la description, à moins qu’il n’en soit spécifié autrement, l’indication d’un intervalle de valeurs « de X à Y » ou « entre X et Y », dans la présente invention, s’entend comme incluant les valeurs X et Y. Of course, the different characteristics, variants and embodiments of the invention can be associated with each other in various combinations as long as they are not incompatible or exclusive of each other. For the rest of the description, unless otherwise specified, the indication of an interval of values "from X to Y" or "between X and Y", in the present invention, means as including the X and Y values.
Selon l’invention, sans mention contraire, les différentes caractéristiques de l’invention ont été mesurée selon les normes mentionnées ci-dessous ou selon les méthodes internes décrites ci-après. According to the invention, without mention to the contrary, the different characteristics of the invention were measured according to the standards mentioned below or according to the internal methods described below.
Description détaillée de l'invention Detailed description of the invention
De plus, diverses autres caractéristiques de l'invention ressortent de la description annexée effectuée en référence aux dessins qui illustrent des formes, non limitatives, de réalisation de l'invention et où : In addition, various other characteristics of the invention emerge from the appended description made with reference to the drawings which illustrate non-limiting forms of embodiment of the invention and where:
[Fig. 1] représente le module complexe G* (Pa) en fonction de la température -20°C à 60°C pour une fréquence de 1 Hz pour différents premiers composés selon l’invention (Ex.1-6), ainsi que pour un bitume de référence 35/50 (Ex.7) et pour une fraction maltène de référence (Ex.8) ; [Fig. 1] represents the complex module G* (Pa) as a function of temperature -20°C to 60°C for a frequency of 1 Hz for different first compounds according to the invention (Ex.1-6), as well as for a reference bitumen 35/50 (Ex.7) and for a reference maltene fraction (Ex.8);
[Fig. 2] représente le module complexe G* (Pa) en fonction de la température -20°C à 60°C pour une fréquence de 1 Hz pour différents liants selon l’invention (Ex.16 à 21), pour un exemple comparatif (Ex.Comp.2), ainsi que pour le bitume de référence 35/50 (Ex.7) et pour la fraction maltène de référence (Ex.8) ; [Fig. 2] represents the complex module G* (Pa) as a function of temperature -20°C to 60°C for a frequency of 1 Hz for different binders according to the invention (Ex.16 to 21), for a comparative example ( Ex.Comp.2), as well as for the reference bitumen 35/50 (Ex.7) and for the reference maltene fraction (Ex.8);
[Fig. 3a] représente le module complexe G* (Pa) en fonction de la température -20°C à 60°C pour une fréquence de 1 Hz pour différents liants selon l’invention (Ex.22 à 26), pour un exemple comparatif (Ex.Comp.3), ainsi que pour le bitume de référence 35/50 (Ex.7) ; [Fig. 3a] represents the complex module G* (Pa) as a function of temperature -20°C to 60°C for a frequency of 1 Hz for different binders according to the invention (Ex.22 to 26), for a comparative example ( Ex.Comp.3), as well as for reference bitumen 35/50 (Ex.7);
[Fig. 3b] représente le module complexe G* (Pa) en fonction de la température -20°C à 60°C pour une fréquence de 1 Hz pour différents liants selon l’invention (Ex.27 à 30), pour un exemple comparatif (Ex.Comp.3), ainsi que pour le bitume de référence 35/50 (Ex.7) ; [Fig. 3b] represents the complex module G* (Pa) as a function of temperature -20°C to 60°C for a frequency of 1 Hz for different binders according to the invention (Ex.27 to 30), for a comparative example ( Ex.Comp.3), as well as for reference bitumen 35/50 (Ex.7);
[Fig. 4a] représente les courbes calorimétriques (températures en fonction de l’enthalpie en mW/mg des liants selon l’invention (Ex.23 à 26), de l’Ex.Comp.3 et d’un Ex.Comp.4 (huile alimentaire usagée non modifiée chimiquement). ; et [Fig. 4a] represents the calorimetric curves (temperatures as a function of the enthalpy in mW/mg of the binders according to the invention (Ex.23 to 26), of Ex.Comp.3 and of an Ex.Comp.4 ( used edible oil not chemically modified); and
[Fig. 4b] représente les courbes calorimétriques (températures en fonction de l’enthalpie en mW/mg des liants selon l’invention (Ex.27 à 30), de l’Ex.Comp.3 et de l’Ex.Comp.4 (huile alimentaire usagée non modifiée chimiquement). [Fig. 4b] represents the calorimetric curves (temperatures as a function of the enthalpy in mW/mg of the binders according to the invention (Ex.27 to 30), of Ex.Comp.3 and of Ex.Comp.4 ( used edible oil not chemically modified).
A. Liant biosourcé A. Biosourced binder
La Demanderesse s’est attachée au développement de nouvelles compositions de liant qui soient biosourcées et aptes à remplacer, au moins en partie, mais de préférence totalement, le bitume pétrolier usuellement utilisé dans la construction routière. The Applicant has focused on the development of new binder compositions which are biosourced and capable of replacing, at least in part, but preferably completely, the petroleum bitumen usually used in road construction.
Elle a notamment mis au point une composition de liant biosourcé présentant des caractéristiques techniques, telles qu’une pénétrabilité, un point de ramollissement et un module complexe (i.e. : rigidité) qui soit sensiblement similaire ou proche d’un liant bitumineux classique. Ainsi, la Demanderesse a mis en point une composition de liant biosourcée qui permet de former une composition d’enrobé présentant des caractéristiques techniques adéquates, telles qu’une bonne résistance mécanique, répondant notamment aux normes des revêtements routiers. In particular, it has developed a biosourced binder composition having technical characteristics, such as penetrability, a softening point and a complex module (ie: rigidity) which is substantially similar or close to a conventional bituminous binder. Thus, the Applicant has developed a biosourced binder composition which makes it possible to form a coating composition having adequate technical characteristics, such as good mechanical resistance, meeting in particular the standards for road surfaces.
A cet effet, la présente invention se réfère un liant biosourcé comprenant, en masse par rapport à sa masse totale, au moins : For this purpose, the present invention refers to a biosourced binder comprising, by mass relative to its total mass, at least:
(a) de35% à 98% d’au moins un premier composé à base d’une matière grasse d’origine naturelle comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées, ledit premier composé ayant subi au moins une réaction chimique choisie parmi : le soufflage et/ou la maléinisation, (a) from 35% to 98% of at least one first compound based on a fatty material of natural origin comprising one or more unsaturated hydrocarbon fatty chains, said first compound having undergone at least one chemical reaction chosen from: blowing and/or maleinization,
(b) de 2% à 45% d’au moins un agent structurant, et (b) from 2% to 45% of at least one structuring agent, and
(c) de 0% à 50%, de préférence de 0% à 20% d’au moins un deuxième composé à base d’une matière grasse d’origine naturelle, ledit deuxième composé n’ayant pas subi de réaction chimique choisie parmi : le soufflage et/ou la maléinisation. (c) from 0% to 50%, preferably from 0% to 20% of at least one second compound based on a fatty material of natural origin, said second compound not having undergone a chemical reaction chosen from : blowing and/or maleinization.
Selon une caractéristique de l’invention, le liant biosourcé comprend, en masse par rapport à sa masse totale, au moins : According to one characteristic of the invention, the biosourced binder comprises, by mass relative to its total mass, at least:
(a) de 55% à 98%, de préférence de 70 à 95% et typiquement de 85 à 92% dudit premier composé, (a) from 55% to 98%, preferably from 70 to 95% and typically from 85 to 92% of said first compound,
(b) de 2% à 45%, de préférence de 5 à 30% et typiquement de 8 à 15% dudit au moins un agent structurant. (b) from 2% to 45%, preferably from 5 to 30% and typically from 8 to 15% of said at least one structuring agent.
A titre d’exemple, le liant selon l’invention peut comprendre, en masse, par rapport à la masse totale du liant, 92% du premier composé et 8% de l’agent structurant. By way of example, the binder according to the invention may comprise, by mass, relative to the total mass of the binder, 92% of the first compound and 8% of the structuring agent.
Selon une autre caractéristique de l’invention, le liant biosourcé comprend, en masse par rapport à sa masse totale, au moins : According to another characteristic of the invention, the biosourced binder comprises, by mass relative to its total mass, at least:
(a) de 38% à 95%, de préférence de 40% à 92% et typiquement de 55% à 75% dudit premier composé, (a) from 38% to 95%, preferably from 40% to 92% and typically from 55% to 75% of said first compound,
(b) de 5% à 30%, de préférence de 8% à 25% et typiquement de 8% à 15% dudit au moins un agent structurant. (b) from 5% to 30%, preferably from 8% to 25% and typically from 8% to 15% of said at least one structuring agent.
(c) de 1% à 50%, de préférence de 5 à 45% et typiquement de 10 à 35% dudit deuxième composé. (c) from 1% to 50%, preferably from 5 to 45% and typically from 10 to 35% of said second compound.
A titre d’exemple, le liant selon l’invention peut comprendre, en masse, par rapport à la masse totale du liant, 75% du premier composé, 8% de l’agent structurant et 17% du deuxième composé. By way of example, the binder according to the invention may comprise, by mass, relative to the total mass of the binder, 75% of the first compound, 8% of the structuring agent and 17% of the second compound.
Comme cela sera démontré dans la partie expérimentale décrite ci-après, l’emploi d’une première matière grasse insaturée ayant subi une réaction de maléinisation et/ou de soufflage (transformation chimique), combiné à l’emploi d’un agent structurant (transformation physique) permet de former une composition de liant biosourcé qui soit alternatif au bitume conventionnel. As will be demonstrated in the experimental part described below, the use of a first unsaturated fatty material having undergone a maleinization and/or blowing reaction (chemical transformation), combined with the use of a structuring agent ( physical transformation) makes it possible to form a biosourced binder composition which is an alternative to conventional bitumen.
Il a été prouvé par la Demanderesse que le liant biosourcé selon l’invention a des propriétés rhéologiques comparables au bitume pétrolier à 60 °C (module complexe G*, Pa). Il est en revanche beaucoup moins thermosusceptible, ce qui peut être un avantage pour les propriétés à froid. Malgré cette différence, la capacité d’enrobage du liant biosourcé selon l’invention a pu être prouvée lors d’une fabrication d’un enrobé pour revêtement routier sur la base d’une formulation conventionnelle en liant et en granulat. Cet enrobé a montré de bonnes performances à l’essai d’orniérage (2,3% à 30 000 cycles contre 2,7% pour un bitume classique 35/50). De plus, l’analyse de cycle de vie montre que l’emploi du liant biosourcé selon l’invention est bénéfique pour l’environnement notamment lorsque le carbone stocké par la ressource végétale est pris en compte. It has been proven by the Applicant that the biosourced binder according to the invention has rheological properties comparable to petroleum bitumen at 60°C (complex module G*, Pa). He is on the other hand much less thermosusceptible, which can be an advantage for cold properties. Despite this difference, the coating capacity of the biosourced binder according to the invention could be proven during the manufacture of a coating for road surfacing on the basis of a conventional binder and aggregate formulation. This mix showed good performance in the rutting test (2.3% at 30,000 cycles compared to 2.7% for a conventional 35/50 bitumen). In addition, the life cycle analysis shows that the use of the biosourced binder according to the invention is beneficial for the environment, particularly when the carbon stored by the plant resource is taken into account.
A1. Premier composé A1. First compound
Le premier composé du liant biosourcé selon l'invention est une matière grasse d’origine naturelle comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées ayant subi au moins une réaction chimique choisie parmi : le soufflage et/ou la maléinisation. The first compound of the biosourced binder according to the invention is a fatty material of natural origin comprising one or more unsaturated hydrocarbon fatty chains having undergone at least one chemical reaction chosen from: blowing and/or maleinization.
La réaction de maléinisation consiste à faire réagir l’anhydride maléique à haute température sur des matière grasse d’origine naturelle comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées. The maleinization reaction consists of reacting maleic anhydride at high temperature with fatty materials of natural origin comprising one or more unsaturated hydrocarbon fatty chains.
La réaction de soufflage consiste à injecter de l’air (bullage d’air dans le premier composé) à haute température, généralement allant de 120°C à 220°C, selon une durée variable de sorte à atteindre la viscosité souhaitée. The blowing reaction consists of injecting air (air bubbling into the first compound) at high temperature, generally ranging from 120°C to 220°C, for a variable duration so as to reach the desired viscosity.
Sans être liée par une quelconque théorie, la Demanderesse a découvert que ces deux réactions chimiques spécifiques permettaient de changer l’aspect de la matière grasse initiale et d’augmenter son poids moléculaire moyen, ainsi que sa viscosité. Lors de la réaction de soufflage, la formation de ponts peroxyde entre les insaturations des chaînes grasses de la matière grasse initiale permettra d’augmenter son poids moléculaire moyen et ainsi sa viscosité. Également, lors de la réaction de maléinisation, l’anhydride ainsi greffé aura tendance à « s’ouvrir » (notamment dans les conditions réactionnelles énumérées ci-après et utilisées par la Demanderesse) conduisant à un début de polymérisation. Il sera possible de faire varier le poids moléculaire des polymères générés, et donc leur viscosité en faisant par exemple varier les paramètres expérimentaux comme les quantités d’anhydride maléique, la température et le temps de réaction. Without being bound by any theory, the Applicant discovered that these two specific chemical reactions made it possible to change the appearance of the initial fat and to increase its average molecular weight, as well as its viscosity. During the blowing reaction, the formation of peroxide bridges between the unsaturations of the fatty chains of the initial fat will increase its average molecular weight and thus its viscosity. Also, during the maleinization reaction, the anhydride thus grafted will tend to “open” (in particular under the reaction conditions listed below and used by the Applicant) leading to the start of polymerization. It will be possible to vary the molecular weight of the polymers generated, and therefore their viscosity, for example by varying the experimental parameters such as the quantities of maleic anhydride, the temperature and the reaction time.
Suite à la réaction de maléinisation et/ou de soufflage, le premier composé présente avantageusement une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) allant de 1 500 g/mol à 10 000 g/mol, de préférence de 1 800 g/mol à 8 000 g/mol et typiquement de 1 700 g/mol à 7 300 g/mol. Following the maleinization and/or blowing reaction, the first compound advantageously has a weight average molecular mass (Mw) ranging from 1,500 g/mol to 10,000 g/mol, preferably from 1,800 g/mol to 8 000 g/mol and typically from 1700 g/mol to 7300 g/mol.
Selon l’invention, « une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) allant de 1 500 g/mol à 10 000 g/mol » comprend les valeurs suivantes en g/mol ou tout intervalle disposé entre ces valeurs : 1500 ; 1550 ; 1600 ; 1650 ; 1700 ; 1750 ; 1800 ; 1850 ; 1900 ; 1950 ; 2000 ; 2100 ; 2200 ; 2300 ; 2400 ; 2500 ; 2600 ; 2700 ; 2800 ; 2900 ; 3000 ; 3200 ; 3400 ; 3600 ; 3800 ; 9000 ; 9200 ; 9400 ; 9600 ; 9700 ; 9800 ; 9900 ; 10 000. Également, suite à la réaction de maléinisation et/ou de soufflage, le premier composé présente en général un module complexe G* à 20°C, 1 Hz comprise entre 10 Pa et 1 000 000 Pa, de préférence de 1 000 à 50 000 Pa et typiquement de 8 000 Pa à 12 000 Pa, mesurée selon la norme NF EN 14770 (2012) avec un rhéomètre à cisaillement dynamique (géométrie plan-plan). According to the invention, “a weight average molecular mass (Mw) ranging from 1,500 g/mol to 10,000 g/mol” includes the following values in g/mol or any interval between these values: 1500; 1550; 1600; 1650; 1700; 1750; 1800; 1850; 1900; 1950; 2000; 2100; 2200; 2300; 2400; 2500; 2600; 2700; 2800; 2900; 3000; 3200; 3400; 3600; 3800; 9000; 9200; 9400; 9600; 9700; 9800; 9900; 10,000. Also, following the maleinization and/or blowing reaction, the first compound generally has a complex modulus G* at 20°C, 1 Hz of between 10 Pa and 1,000,000 Pa, preferably from 1,000 to 50,000 Pa and typically from 8,000 Pa to 12,000 Pa, measured according to standard NF EN 14770 (2012) with a dynamic shear rheometer (plane-plane geometry).
Également, selon l’invention, « un module complexe G* à 20°C, 1 Hz comprise entre 10 Pa et 1 000 000 Pa » comprend les valeurs suivantes en Pa ou tout intervalle disposé entre ces valeurs : 10 ; 50 ; 100 ; 150 ; 200 ; 250 ; 300 ; 350 ; 400 ; 450 ; 500 ; 550 ; 600 ; 650 ; 700 ; 750 ; 800 ; 850 ; 900 ; 950 ; 1000 ; 1500 ; 2000 ; 2500 ; 3000 ; 3500 ; 4000 ; 4500 ; 5000 ; 5500 ; 6000 ; 6500 ; 7000 ; 7500 ; 8000 ; 8500 ; 9000 ; 9500 ; 10 000 ; 10 500 ; 11 000 ; 11 500 ; 12 000 ; 12 500 ; 13 000 ; 14 000 ; 15 000 ; 16 000 ; 17 000 ; 18 000 ; 19 000 ; 20 000 ; 30 000 ; 40 000 ; 50 000 ; 60 000 ; 70 000 ; 80 000 ; 90 000 ; 100 000 ; 200 000 ; 300 000 ; 400 000 ; 500 000 ; 600 000 ; 700 000 ; 800 000 ; 900 000 ; 1 000 000. Also, according to the invention, “a complex module G* at 20°C, 1 Hz between 10 Pa and 1,000,000 Pa” includes the following values in Pa or any interval between these values: 10; 50; 100; 150; 200; 250; 300; 350; 400; 450; 500; 550; 600; 650; 700; 750; 800; 850; 900; 950; 1000; 1500; 2000; 2500; 3000; 3500; 4000; 4500; 5000; 5500; 6000; 6500; 7000; 7500; 8000; 8500; 9000; 9500; 10,000; 10,500; 11,000; 11,500; 12,000; 12,500; 13,000; 14,000; 15,000; 16,000; 17,000; 18,000; 19,000; 20,000; 30,000; 40,000; 50,000; 60,000; 70,000; 80,000; 90,000; 100,000; 200,000; 300,000; 400,000; 500,000; 600,000; 700,000; 800 000 ; 900,000; 1,000,000.
Par "matière grasse d’origine naturelle comprenant des chaînes grasses hydrocarbonées", on entend, selon la présente invention, les matières grasses en provenance de la nature, mais aussi leurs dérivés, à savoir issus d’une réaction chimique, comme par exemple les monoesters gras obtenus par transestérification de triglycérides (par exemple, une huile végétale) par des mono-alcools. By "fat of natural origin comprising hydrocarbon fatty chains", we mean, according to the present invention, fats coming from nature, but also their derivatives, namely resulting from a chemical reaction, such as for example fatty monoesters obtained by transesterification of triglycerides (for example, vegetable oil) with mono-alcohols.
De préférence, ladite matière grasse d’origine naturelle comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées dudit au moins (a) premier composé est choisie parmi les huiles obtenues dans la nature ou leurs dérivés, les graisses obtenues dans la nature ou leurs dérivés (i.e. : graisses végétales et/ou animales), les huiles végétales usagées, telles que les huiles usagées provenant de l'industrie agroalimentaire ou leurs dérivés, et leurs mélanges. Preferably, said fatty material of natural origin comprising one or more unsaturated hydrocarbon fatty chains of said at least (a) first compound is chosen from oils obtained in nature or their derivatives, fats obtained in nature or their derivatives (i.e. : vegetable and/or animal fats), used vegetable oils, such as used oils from the food industry or their derivatives, and their mixtures.
En général, l’huile végétale est choisie parmi : l’huile de colza, l’huile de soja, l’huile de tournesol, l’huile de ricin, l’huile de copra (coco), l’huile d’olive, l’huile de pulpe de bois (Tall), l’huile de palme, l’huile de noyau de palme, l’huile de lin (comme le standolie de lin - huile cuite près de son point d’ébullition et polymérisée), l’huile de coco, l’huile de noisette, le baume de cajou (cardanol), l’huile d’arachide, l’huile de maïs, l’huile de courge, l’huile de pépin de raisin, l’huile de jojoba, l’huile de sésame, l’huile de noix, l’huile de bois de chine ou un de leurs mélanges. In general, vegetable oil is chosen from: rapeseed oil, soybean oil, sunflower oil, castor oil, copra (coconut) oil, olive oil , wood pulp oil (Tall), palm oil, palm kernel oil, linseed oil (such as linseed oil - oil cooked close to its boiling point and polymerized) , coconut oil, hazelnut oil, cashew balsam (cardanol), peanut oil, corn oil, pumpkin oil, grapeseed oil, jojoba oil, sesame oil, walnut oil, Chinese wood oil or a mixture thereof.
Une graisse végétale peut être issue de la fève de cacao et les graisses animales peuvent être des graisses obtenues par fusion des tissus gras des animaux : saindoux, graisse d’oie ou de canard, huile de poissons (notamment de hareng), l’huile de l’huile de spermaceti (blanc de baleine), suif de bœuf ou de cheval. A vegetable fat can come from the cocoa bean and animal fats can be fats obtained by fusion of animal fatty tissues: lard, goose or duck fat, fish oil (notably herring), oil spermaceti (whale white) oil, beef or horse tallow.
Les matières grasses d'origine naturelle utilisables dans la présente invention peuvent également être issues de produits à recycler, tels que des huiles alimentaires usagées et leurs dérivés ou encore des huiles dites de troisième génération issues de la biomasse comme les algues ou les microorganismes. Sont donc préférentiellement exclues du cadre de l'invention les huiles et graisses fossiles, qui ne sont pas renouvelables et ne présentent pas d'intérêt dans le cadre du développement durable. The fats of natural origin usable in the present invention can also come from products to be recycled, such as used edible oils and their derivatives or even so-called third generation oils derived from biomass such as algae or microorganisms. Fossil oils and fats, which are not renewable and are of no interest in the context of sustainable development, are therefore preferably excluded from the scope of the invention.
Selon un mode de réalisation, la matière grasse d’origine naturelle comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées sera choisi parmi les huiles végétales ou les graisses en provenance directe de la nature (à savoir n’ayant pas subi de réaction chimique ou n’ayant pas été fonctionnalisées chimiquement autrement que par une réaction de maléinisation et/ou soufflage). According to one embodiment, the fat of natural origin comprising one or more unsaturated hydrocarbon fatty chains will be chosen from vegetable oils or fats coming directly from nature (i.e. having not undergone a chemical reaction or not having not been chemically functionalized other than by a maleinization and/or blowing reaction).
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le composé à base de matières grasses d'origine naturelle comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées est un dérivé d’une huile végétale ou d’une graisse naturelle et a été préalablement fonctionnalisé chimiquement (et subira ensuite une réaction de maléinisation et/ou soufflage). According to another embodiment of the invention, the compound based on fats of natural origin comprising one or more unsaturated hydrocarbon fatty chains is a derivative of a vegetable oil or a natural fat and has been previously chemically functionalized (and will then undergo a maleinization and/or blowing reaction).
A titre d’exemple, le composé à base de matières grasses d'origine naturelle a préalablement subi au moins une réaction chimique choisie parmi : une estérification, une transestérification, une hydrolyse, une oxydation, une réaction de Diels-Alder, une réaction radicalaire, une thiolation, une réaction d’isomérisation. By way of example, the compound based on fats of natural origin has previously undergone at least one chemical reaction chosen from: esterification, transesterification, hydrolysis, oxidation, a Diels-Alder reaction, a radical reaction , a thiolation, an isomerization reaction.
A titre d’exemple, les matières grasses d'origine naturelle utilisables dans la présente invention peuvent avoir préalablement subi une réaction d’isomérisation. Les matières grasses d'origine naturelle peuvent également être issues d’une réaction de Diels-Alder/réaction radicalaire permettant de modifier la longueur de la chaîne grasse hydrocarbonée. Également, le composé à base de matières grasses d'origine naturelle peut avoir subi préalablement ou être issu d’une réaction d’estérification ou d’une transestérification. Par exemple, le composé à base de matières grasses d'origine naturelle (ii) est obtenu par transestérification d’un triglycéride comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées saturées ou insaturées comprenant de 6 à 22 atomes de carbone, de préférence de 8 à 20 atomes de carbone avec un alcool mono- hydroxylé en C1-C4, tel que le méthanol. Suite à l’une ou l’autre de ces réactions, au moins une des chaînes hydrocarbonées de la matière grasse initiale comprend au moins une insaturation. For example, the fats of natural origin which can be used in the present invention may have previously undergone an isomerization reaction. Fats of natural origin can also result from a Diels-Alder reaction/radical reaction allowing the length of the fatty hydrocarbon chain to be modified. Also, the compound based on fats of natural origin may have previously undergone or come from an esterification or transesterification reaction. For example, the compound based on fats of natural origin (ii) is obtained by transesterification of a triglyceride comprising one or more saturated or unsaturated hydrocarbon fatty chains comprising from 6 to 22 carbon atoms, preferably from 8 to 20 carbon atoms with a C1-C4 mono-hydroxylated alcohol, such as methanol. Following one or other of these reactions, at least one of the hydrocarbon chains of the initial fat comprises at least one unsaturation.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, la matière grasse d’origine naturelle comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées du (a) premier composé est choisie parmi les huiles usagées provenant de l'industrie agroalimentaire. Selon l’agence de protection de l’environnement américaine, il y aurait en effet rien qu’aux Etats-Unis 11 ,3x109 L d’huile usagée alimentaire produite chaque année et seulement 10% seraient utilisée pour fabriquer des biocarburants. Il existe ainsi un besoin de recycler cette matière. According to another embodiment of the invention, the fat of natural origin comprising one or more unsaturated hydrocarbon fatty chains of (a) first compound is chosen from used oils from the food industry. According to the American Environmental Protection Agency, in the United States alone there are 11.3x10.9 L of used food oil produced each year and only 10% is used to make biofuels. There is therefore a need to recycle this material.
Tel que susmentionné, le premier composé représente, en masse, par rapport à la masse totale du liant biosourcé selon l’invention de de 35% à 98%, en particulier de 50% à 98% et typiquement de 60% à 98%. As mentioned above, the first compound represents, by mass, relative to the total mass of the biosourced binder according to the invention, from 35% to 98%, in particular from 50% to 98% and typically from 60% to 98%.
Selon l’invention, une plage de valeurs allant de 35 à 98% inclut les valeurs suivantes et tout intervalle entre ces valeurs : 35 ; 36 ; 37 ; 38 ; 39 ; 40 ; 41 ; 42 ; 43 ; 44 ; 45 ; 46 ; 47 ; 48 ; 49 ; 50 ; 51 ; 52 ; 53 ; 54 ; 55 ; 56 ; 57 ; 58 ; 59 ; 60 ; 61 ; 62 ; 63 ; 64 ; 65 ; 66 ; 67 ; 68 ; 69 ; 70 ;According to the invention, a range of values from 35 to 98% includes the following values and any interval between these values: 35; 36; 37; 38; 39; 40; 41; 42; 43; 44; 45; 46; 47; 48; 49; 50; 51; 52; 53; 54; 55; 56; 57; 58; 59; 60; 61; 62; 63; 64; 65; 66; 67; 68; 69; 70;
71 ; 72 ; 73 ; 74 ; 75 ; 76 ; 77 ; 78 ; 79 ; 80 ; 81 ; 82 ; 83 ; 84 ; 85 ; 86 ; 87 ; 88 ; 89 ; 90 ; 91 ; 92 ;71; 72; 73; 74; 75; 76; 77; 78; 79; 80; 81; 82; 83; 84; 85; 86; 87; 88; 89; 90; 91; 92;
93 ; 94 ; 95 ; 96 ; 97 ; 98. 93; 94; 95; 96; 97; 98.
A2. Agent structurant A2. Structuring agent
Le liant biosourcé selon l’invention comporte également un ou plusieurs agents structurants (b). The biosourced binder according to the invention also comprises one or more structuring agents (b).
« Par agent structurant » selon l’invention, on entend au moins un composé apte à et/ou configurer pour augmenter la viscosité d’un composé ou d’un mélange dans lequel il est incorporé. En plus de l'augmentation de la viscosité, la structuration par ledit "agent struturant" est identifiable par l'augmentation du caractère élastique du matériaux (mesuré en viscoélasticité linéaire). “Structuring agent” according to the invention means at least one compound capable of and/or configured to increase the viscosity of a compound or a mixture in which it is incorporated. In addition to the increase in viscosity, the structuring by said "structuring agent" is identifiable by the increase in the elastic character of the materials (measured in linear viscoelasticity).
De préférence, le ou les agents structurants est/sont choisi(s) parmi un ou plusieurs des composés suivants : Preferably, the structuring agent(s) is/are chosen from one or more of the following compounds:
* les polymères naturels, incluant l’amidon, les protéines de plantes, la gomme welan, la gomme de xanthane, une gomme de carouble et toutes les autres gommes naturelles, la cellulose, l’hémicellulose (xylane) ; * natural polymers, including starch, plant proteins, welan gum, xanthan gum, carob gum and all other natural gums, cellulose, hemicellulose (xylan);
* les polymères semi synthétiques, comme les amidons décomposés et leurs dérivés, les éthers de cellulose comme l’hydroxypropyl méthyl cellulose (HPMC), l’hydroxyde éthyle cellulose (HEC), et le carboxyle méthyle cellulose (CMC), une colophane modifiée chimiquement ; * semi-synthetic polymers, such as decomposed starches and their derivatives, cellulose ethers such as hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC), hydroxide ethyl cellulose (HEC), and carboxyl methyl cellulose (CMC), a chemically modified rosin ;
* les polymères synthétiques, principalement les styrènes butadiènes styrène (SBS), les polyéthers (polyéthylène glycol), les polyacrylamides, et ceux basé sur le vinyle (Alcool polyviny- lique). * synthetic polymers, mainly styrene butadiene styrene (SBS), polyethers (polyethylene glycol), polyacrylamides, and those based on vinyl (polyvinyl alcohol).
De manière préférée, l’agent structurant sera choisi parmi un polymère naturel ou un polymère semi-synthétique. Preferably, the structuring agent will be chosen from a natural polymer or a semi-synthetic polymer.
Selon une caractéristique de l’invention, l’agent structurant est choisi parmi un dérivé cellulosique qui est un polymère choisi parmi les éthers de cellulose. En particulier, un agent structurant convenant pour former le liant biosourcé selon l’invention peut être un polymère d’éthylcellulose. Un tel polymère d’éthylcellulose peut par exemple correspondre au produit Ethocel® (comme l’Ethocel®45, l’Ethocel®100 ou encore l’Ethocel®300) commercialisé par la société Dupont ou au produit de numéro CAS :9004-57-3. According to one characteristic of the invention, the structuring agent is chosen from a cellulose derivative which is a polymer chosen from cellulose ethers. In particular, a structuring agent suitable for forming the biosourced binder according to the invention may be an ethylcellulose polymer. Such an ethylcellulose polymer can for example correspond to the product Ethocel® (such as Ethocel®45, Ethocel®100 or even Ethocel®300) marketed by the company Dupont or to the product with CAS number: 9004-57 -3.
Selon une autre caractéristique de l’invention, l’agent structurant est choisi parmi une colophane modifiée qui est modifiée chimiquement par estérification, de préférence, la colophane estérifiée l’est par le glycérol ou le pentaérythritol. Elle peut correspondre aux produits commerciaux Dertoline® G2L ou P2L ou encore GRANOLITE P® commercialisés par la société DRT. En général, la résine de colophane modifiée chimiquement présente un indice d’acide compris entre 140 et 300. Également, elle présente en général un point de ramollissement compris entre 60°C et 150°C. According to another characteristic of the invention, the structuring agent is chosen from a modified rosin which is chemically modified by esterification, preferably, the rosin is esterified by glycerol or pentaerythritol. It may correspond to the commercial products Dertoline® G2L or P2L or even GRANOLITE P® marketed by the company DRT. In general, chemically modified rosin resin has an acid number between 140 and 300. Also, it generally has a softening point between 60°C and 150°C.
Le ou les agents structurants représente de 2% à 40%, en masse, par rapport à la masse totale dudit liant biosourcé. Selon l’invention, une plage de valeurs allant de 2 à 40% inclut les valeurs suivantes et tout intervalle entre ces valeurs : 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ; 7 ; 8 ; 9 ; 10 ; 11 ; 12 ; 13 ; 14 ; 15 ; 16 ; 17 ; 18 ; 19 ; 20 ; 21 ; 22 ; 23 ; 24 ; 25 ; 26 ; 27 ; 28 ; 29 ; 30 ; 31 ; 32 ; 33 ; 34 ; 35 ; 36 ; 37 ; 38 ; 39 et 40. The structuring agent(s) represents from 2% to 40%, by mass, relative to the total mass of said biosourced binder. According to the invention, a range of values going from 2 to 40% includes the following values and any interval between these values: 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10; 11; 12; 13; 14; 15; 16; 17; 18; 19; 20; 21; 22; 23; 24; 25; 26; 27; 28; 29; 30 ; 31; 32; 33; 34; 35; 36; 37; 38; 39 and 40.
A.3 Deuxième composé A.3 Second compound
Le liant biosourcé selon l’invention peut également 0% à 50% d’au moins un deuxième composé à base d’une matière grasse d’origine naturelle, celui-ci n’ayant pas subi de réaction chimique choisie parmi : le soufflage et/ou la maléinisation. The biosourced binder according to the invention can also contain 0% to 50% of at least a second compound based on a fatty material of natural origin, the latter having not undergone a chemical reaction chosen from: blowing and /or maleinization.
Dans la cadre de la présente invention, une plage de valeurs allant de 0 à 50% inclut les valeurs suivantes (en %) et tout intervalle entre ces valeurs : 0 ;5 ; 6 ; 7 ; 8 ; 9 ; 10 ; 11 ; 12 ; 13 ; 14 ; 15 ; 16 ; 17 ; 18 ; 19 ; 20 ; 21 ; 22 ; 23 ; 24 ; 25 ; 26 ; 27 ; 28 ; 29 ; 30 ; 31 ; 32 ; 33 ; 34 ; 35 ; 36 ; 37 ; 38 ; 39 ; 40 ; 41 ; 42 ; 43 ; 44 ; 45 ; 46 ; 47 ; 48 ; 49 et 50. In the context of the present invention, a range of values going from 0 to 50% includes the following values (in %) and any interval between these values: 0;5; 6; 7; 8; 9; 10; 11; 12; 13; 14; 15; 16; 17; 18; 19; 20; 21; 22; 23; 24; 25; 26; 27; 28; 29; 30 ; 31; 32; 33; 34; 35; 36; 37; 38; 39; 40; 41; 42; 43; 44; 45; 46; 47; 48; 49 and 50.
Selon l’invention, la matière grasse d’origine naturelle composant le deuxième composé peut être identique à la matière grasse d’origine naturelle qui a permis de former le premier composé. According to the invention, the fat of natural origin making up the second compound may be identical to the fat of natural origin which made it possible to form the first compound.
Ainsi, la matière grasse d’origine naturelle peut être une matière grasse en provenance de la nature, mais aussi un dérivé, à savoir issu d’une réaction chimique. Thus, fat of natural origin can be a fat coming from nature, but also a derivative, namely resulting from a chemical reaction.
Sont donc préférentiellement exclues du cadre de l'invention les huiles et graisses fossiles, qui ne sont pas renouvelables et ne présentent pas d'intérêt dans le cadre du développement durable. Fossil oils and fats, which are not renewable and are of no interest in the context of sustainable development, are therefore preferably excluded from the scope of the invention.
Selon un mode de réalisation, la matière grasse d’origine naturelle sera choisie parmi les huiles végétales ou les graisses en provenance directe de la nature (à savoir n’ayant pas subi de réaction chimique ou n’ayant pas été fonctionnalisées chimiquement). According to one embodiment, the fat of natural origin will be chosen from vegetable oils or fats coming directly from nature (i.e. having not undergone a chemical reaction or having not been chemically functionalized).
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le composé à base de matières grasses d'origine naturelle est un dérivé d’une huile végétale ou d’une graisse naturelle et a été préalablement fonctionnalisé chimiquement (mais n’a pas subi et ne subira pas une réaction de maléinisation et/ou soufflage). According to another embodiment of the invention, the compound based on fats of natural origin is a derivative of a vegetable oil or a natural fat and has been previously chemically functionalized (but has not undergone and will not undergo a maleinization and/or blowing reaction).
En particulier, la matière grasse d’origine naturelle ou modifiée est issue de ressources renouvelables d’origine végétale ou animale, et de préférence, d’origine agricole végétale y compris de la forêt ou de l’aquaculture ou encore peut être une huile végétale usagée, telle qu’une huile usagée provenant de l'industrie agroalimentaire ou ses dérivés, et un de leurs mélanges. In particular, the fat of natural or modified origin comes from renewable resources of plant or animal origin, and preferably, of plant agricultural origin including forestry or aquaculture or may also be a vegetable oil used, such as used oil from the food industry or its derivatives, and one of their mixtures.
Selon un mode de réalisation, la matière grasse d’origine naturelle est une huile végétale naturelle qui est choisie parmi : les huiles de soja, de lin, de tournesol, de colza, de pépins de raisin, d’arachide, d’olive, de canola, de carthame, de coprah, de germe de blé, de maïs, de noix, d’amande, de palme, de sésame, de bois de Chine ou «tung», de ricin, de coton et leurs mélanges. According to one embodiment, the fat of natural origin is a natural vegetable oil which is chosen from: soya, linseed, sunflower, rapeseed, grape seed, peanut, olive, canola, safflower, copra, wheat germ, corn, walnuts, almonds, palm, sesame, Chinese wood or “tung”, castor, cotton and their mixtures.
L’huile végétale peut être un dérivé d’huile végétale ou mélange de dérivés d’huile végétale tels que les acides gras, les alcools gras, les esters d’acides gras, les esters d’acides gras modifiés chimiquement. Le/les esters d’acides gras sont obtenus par transestérification d’huiles végétales avec un alcool. Le/les esters d’acides gras préférés sont des esters de triglycérides d’acides gras (glycérine estérifiée par des molécules d’acides gras) et contiennent des insaturations. Le/les triglycérides sont obtenus par trituration de graines et extraction d’huile, (leur hydrolyse conduit au glycérol et à des acides gras). Le/les acides gras peuvent être des monoacides aliphatiques. Le/les acides gras peuvent être des acides gras saturé(s) ou insaturé(s), monocarboxyliques comprenant 6 à 24 atomes de carbone, dicarboxyliques comprenant 12 à 48 atomes de carbone et/ou tricarboxylique(s) comprenant 18 à 72 atomes de carbone : The vegetable oil may be a vegetable oil derivative or mixture of vegetable oil derivatives such as fatty acids, fatty alcohols, fatty acid esters, chemically modified fatty acid esters. The fatty acid esters are obtained by transesterification vegetable oils with alcohol. The preferred fatty acid ester(s) are triglyceride esters of fatty acids (glycerin esterified with fatty acid molecules) and contain unsaturations. The triglyceride(s) are obtained by crushing seeds and extracting oil (their hydrolysis leads to glycerol and fatty acids). The fatty acid(s) may be aliphatic monoacids. The fatty acid(s) may be saturated or unsaturated fatty acid(s), monocarboxylic comprising 6 to 24 carbon atoms, dicarboxylic comprising 12 to 48 carbon atoms and/or tricarboxylic(s) comprising 18 to 72 carbon atoms. carbon:
- les acides gras saturés linéaires peuvent être choisis parmi l’acide caproïque, l’acide caprylique, l’acide caprique, l’acide laurique, l’acide myristique, l’acide palmitique, l’acide mar- garique, l’acide stéarique, l’acide arachidique, l’acide béhénique, et l’acide lignocérique, - the linear saturated fatty acids can be chosen from caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, acid stearic, arachidic acid, behenic acid, and lignoceric acid,
- les acides gras insaturés monocarboxyliques peuvent être choisis parmi l’acide palmi- toléique, l’acide oléique, l’acide vaccénique, l’acide linoléique, l’acide linolénique, l’acide arachidonique, l’acide eicosapentaénoïque, l’acide érucique, l’acide docosahexaénolique, l’acide ner- vonique, et l’acide nonanonique, - the unsaturated monocarboxylic fatty acids can be chosen from palmitoleic acid, oleic acid, vaccenic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, erucic acid, docosahexaenolic acid, nervonic acid, and nonanonic acid,
- les acides gras définis peuvent être des acides gras monocarboxyliques, - the defined fatty acids may be monocarboxylic fatty acids,
- les acides gras convenant également à la réalisation de l’invention peuvent être des acides gras polymérisés, qui comprennent plus d’une fonction carboxylique, et se présent par exemple sous forme d’acides gras sous forme de dimères ou de trimères. - the fatty acids also suitable for carrying out the invention may be polymerized fatty acids, which comprise more than one carboxylic function, and are present for example in the form of fatty acids in the form of dimers or trimers.
A titre d’exemple d’acides gras dicarboxyliques sous forme de dimères, convenant aussi à la réalisation d’un liant biosourcé conforme à l’invention, on peut citer les acides gras comprenant 12 à 48 atomes de carbones saturés ou insaturés, de préférence insaturés et en particulier l’acide gras insaturés comprenant 18 atomes de carbones dont la référence CAS est 61788-89- 4. A titre d’exemple d’acides gras tricarboxyliques, sous forme de trimères convenant à la réalisation d’un liant de base conforme à l’invention on peut citer les acides gras comprenant 18 à 72 atomes de carbones saturés ou insaturés, de préférence insaturés et en particulier l’acide gras insaturé comprenant 18 atomes de carbones dont la référence CAS est 68937-90-6. As an example of dicarboxylic fatty acids in the form of dimers, also suitable for producing a biosourced binder in accordance with the invention, mention may be made of fatty acids comprising 12 to 48 saturated or unsaturated carbon atoms, preferably unsaturated fatty acids and in particular the unsaturated fatty acid comprising 18 carbon atoms whose CAS reference is 61788-89-4. As an example of tricarboxylic fatty acids, in the form of trimers suitable for the production of a basic binder in accordance with the invention we can cite fatty acids comprising 18 to 72 saturated or unsaturated carbon atoms, preferably unsaturated and in particular the unsaturated fatty acid comprising 18 carbon atoms whose CAS reference is 68937-90-6.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, la matière grasse d’origine naturelle du (c) deuxième composé est choisie parmi les huiles usagées provenant de l'industrie agroalimentaire, comme les huiles végétales usagées. According to another embodiment of the invention, the fat of natural origin of (c) second compound is chosen from used oils coming from the food industry, such as used vegetable oils.
A.4 Additifs A.4 Additives
Le liant biosourcé selon l’invention peut également contenir des additifs habituellement utilisés pour former des liants hydrocarbonés, tels que des pigments, des dispersants, des polymères, des épaississants et/ou des anti-mousses. The biosourced binder according to the invention may also contain additives usually used to form hydrocarbon binders, such as pigments, dispersants, polymers, thickeners and/or anti-foams.
A.5 Caractéristiques du liant biosourcé selon l’invention A.5 Characteristics of the biosourced binder according to the invention
Le liant biosourcé selon l’invention présent des caractéristiques techniques similaires ou tout du moins proche de celle d’un bitume classique. En particulier, le liant biosourcé selon l’invention comprend au moins l’une des caractéristiques suivantes, de préférence l’ensemble des caractéristiques suivantes : The biosourced binder according to the invention has technical characteristics similar to or at least close to those of a conventional bitumen. In particular, the biosourced binder according to the invention comprises at least one of the following characteristics, preferably all of the following characteristics:
* une pénétrabilité P1 (liant frais) à 25°C (1/10ème mm) mesurée selon la norme NF EN 1426 (2018) allant de 10 à 260, de préférence allant de 30 à 220 et typiquement allant de 70 à 160 ; * a P1 penetrability (fresh binder) at 25°C (1/ 10th mm) measured according to standard NF EN 1426 (2018) ranging from 10 to 260, preferably ranging from 30 to 220 and typically ranging from 70 to 160;
* une température de ramollissement TBA 1 (°C) (liant frais) mesurée selon la norme NF EN 1427 ou ASTM D36 allant de 20°C à 90°C, de préférence allant de 35°C à 70°C et typiquement allant de 43 à 60 ; * a softening temperature TBA 1 (°C) (fresh binder) measured according to standard NF EN 1427 or ASTM D36 ranging from 20°C to 90°C, preferably ranging from 35°C to 70°C and typically ranging from 43 to 60;
- une pénétrabilité P2 après l’essai RTFOT à 25°C (1/10ème mm) mesurée selon la norme NF EN 1426 (2018) allant de 5 à 240, de préférence allant de 10 à 200 et typiquement allant de 50 à 140 ; - a P2 penetrability after the RTFOT test at 25°C (1/ 10th mm) measured according to standard NF EN 1426 (2018) ranging from 5 to 240, preferably ranging from 10 to 200 and typically ranging from 50 to 140 ;
- une température de ramollissement TBA 2 (°C) après l’essai RTFOT mesurée selon la norme NE EN 1427 ou ASTM D36 allant de 30°C à 100°C, de préférence allant de 45°C à 80°C et typiquement allant de 53°C à 70°C ; - a softening temperature TBA 2 (°C) after the RTFOT test measured according to standard NE EN 1427 or ASTM D36 ranging from 30°C to 100°C, preferably ranging from 45°C to 80°C and typically ranging from 53°C to 70°C;
- une perte de masse après l’essai RTFOT mesurée selon la norme NF EN 13303 (2017) inférieure ou égale à 10%, de préférence inférieure ou égale à 5% et typiquement inférieure ou égale à 1%. - a mass loss after the RTFOT test measured according to standard NF EN 13303 (2017) less than or equal to 10%, preferably less than or equal to 5% and typically less than or equal to 1%.
Par « liant frais », on entend un liant n’ayant pas subi de protocole de vieillissement accéléré, comme un essai RTFOT (de l’anglais « Rolling Thin Film Oven Test ») ou PAV (de l’anglais Pressure Aging Vessel). By “fresh binder”, we mean a binder that has not undergone an accelerated aging protocol, such as an RTFOT test (from the English “Rolling Thin Film Oven Test”) or PAV (from the English Pressure Aging Vessel).
B. Procédé de préparation du liant biosourcé B. Process for preparing the biosourced binder
La présente invention concerne un procédé de préparation d’un liant biosourcé tel que décrit ci-dessus, comprenant les étapes suivantes : The present invention relates to a process for preparing a biosourced binder as described above, comprising the following steps:
(i) la préparation dudit au moins premier composé (a) à base d’une matière grasse d’origine naturelle comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées ayant subi au moins une réaction chimique choisie parmi : le soufflage et/ou la maléinisation ; (i) the preparation of said at least first compound (a) based on a fatty material of natural origin comprising one or more unsaturated hydrocarbon fatty chains having undergone at least one chemical reaction chosen from: blowing and/or maleinization;
(ii) le mélange du premier composé obtenu à l’étape (i) avec ledit au moins agent structurant (b) et le cas échéant ledit deuxième composé (c) à une température inférieure à 180°C, de préférence allant de 100 à 160°C et typiquement de 120°C à 150°C, de préférence pendant une durée inférieure ou égale à 1 heure, telle que 15 minutes. (ii) mixing the first compound obtained in step (i) with said at least structuring agent (b) and where appropriate said second compound (c) at a temperature below 180°C, preferably ranging from 100 to 160°C and typically from 120°C to 150°C, preferably for a period of less than or equal to 1 hour, such as 15 minutes.
De préférence, l’étape (i) comprend les étapes suivantes : Preferably, step (i) comprises the following steps:
(11) - la fourniture d’au moins une matière grasse d’origine naturelle comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées, telle qu’une huile usagée provenant de l’industrie agroalimentaire ; (11) - the supply of at least one fat of natural origin comprising one or more unsaturated hydrocarbon fatty chains, such as used oil from the food industry;
(12) - une étape de soufflage qui consiste à injecter de l’air à haute température allant de 100 à 250°C, de préférence de 120°C à 200°C et typiquement de 140°C à 180°C sur ladite au moins matière grasse comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées, ou (13)- une étape de maléinisation qui consiste à faire réagir ladite au moins matière grasse comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées avec de l’anhydride maléique, sous agitation, à haute température allant de 100°C à 260°C, de préférence de 200°C à 250°C et typiquement de 210°C à 230°C pendant 1 à 30 heures, de préférence 5 à 20 heures ; ou (12) - a blowing step which consists of injecting air at high temperature ranging from 100 to 250°C, preferably from 120°C to 200°C and typically from 140°C to 180°C onto said at less fat comprising one or more unsaturated hydrocarbon fatty chains, or (13) - a maleinization step which consists of reacting said at least fatty material comprising one or more unsaturated hydrocarbon fatty chains with maleic anhydride, with stirring, at high temperature ranging from 100°C to 260°C, preferably from 200°C to 250°C and typically from 210°C to 230°C for 1 to 30 hours, preferably 5 to 20 hours; Or
(14)- une étape de soufflage (i2) suivie d’une étape de maléinisation (i3), ou inversement. Réaction de maléinisation : (14)- a blowing step (i2) followed by a maleinization step (i3), or vice versa. Maleinization reaction:
Selon une caractéristique de l’invention, lors de l’étape de maléinisation (i3), l’anhydride maléique est introduit en une quantité allant de 0,5 à 3 équivalents par insaturation de ladite matière grasse d’origine naturelle comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées, de préférence de 0,5 à 2 équivalents, et typiquement de 0,5 à 1. According to one characteristic of the invention, during the maleinization step (i3), the maleic anhydride is introduced in a quantity ranging from 0.5 to 3 equivalents by unsaturation of said fatty material of natural origin comprising one or more unsaturated hydrocarbon fatty chains, preferably from 0.5 to 2 equivalents, and typically from 0.5 to 1.
Selon une variante de réalisation, l’étape de maléinisation (i3) peut être réalisée sous pression d’un gaz comme l’azote ou l’argon allant de 1 à 10 bars. Selon cette variante, la température va généralement de 120°C à 160°C, en particulier de 140°C à 150°C pendant par exemple de 1 à 20 heures, typiquement de 2 à 8 heures. According to an alternative embodiment, the maleinization step (i3) can be carried out under pressure of a gas such as nitrogen or argon ranging from 1 to 10 bars. According to this variant, the temperature generally ranges from 120°C to 160°C, in particular from 140°C to 150°C for for example from 1 to 20 hours, typically from 2 to 8 hours.
Selon l’invention, « par 1 à 30 heures », on entend une durée incluant les valeurs suivantes (heures) ou tout intervalle comprise entre ces valeurs : 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ; 7 ; 8 ; 9 ; 10 ; 11 ; 12 ; 13 ; 14 ; 15 ; 16 ; 17 ; 18 ; 19 ; 20 ; 21 ; 22 ; 23 ; 24 ; 25 ; 26 ; 27 ; 28 ; 29 ; 30. According to the invention, “1 to 30 hours” means a duration including the following values (hours) or any interval between these values: 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10; 11; 12; 13; 14; 15; 16; 17; 18; 19; 20; 21; 22; 23; 24; 25; 26; 27; 28; 29; 30.
Selon l’invention, « une pression de 1 à 10 bars » comprend les valeurs suivantes en bar(s) ou tout intervalle entre ces valeurs : 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ; 7 ; 8 ; 9 ; 10. According to the invention, “a pressure of 1 to 10 bars” includes the following values in bar(s) or any interval between these values: 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10.
Réaction de soufflage Blowing reaction
Généralement, la réaction de soufflage présente une durée allant de 8 à 50 heures, de préférence de 10 à 30 heures et typiquement de 15 à 25 heures. Generally, the blowing reaction has a duration ranging from 8 to 50 hours, preferably from 10 to 30 hours and typically from 15 to 25 hours.
La Demanderesse a en effet découvert que les paramètres de procédé décrits ci-dessus permettaient d’obtenir un liant biosourcé présentant des caractéristiques techniques adéquates et proches de celles des bitumes conventionnels. The Applicant has in fact discovered that the process parameters described above made it possible to obtain a biosourced binder having adequate technical characteristics close to those of conventional bitumens.
Bien entendu, les différents modes de réalisation décrits ci-avant pour le liant biosourcé s’appliquent également pour ce procédé de préparation du liant biosourcé et ne seront pas reprises ci-après. Of course, the different embodiments described above for the biosourced binder also apply to this process for preparing the biosourced binder and will not be repeated below.
C. Composition d’enrobé C. Coating composition
La présente invention a également trait à une composition d’enrobé comprenant au moins, en masse, par rapport à sa masse totale : The present invention also relates to a coating composition comprising at least, by mass, relative to its total mass:
- de 2 % à 8%, de préférence de 4% à 6% d’un liant biosourcé tel que décrit ci-dessus ou obtenu selon le procédé susmentionné, et - from 2% to 8%, preferably from 4% to 6% of a biosourced binder as described above or obtained according to the aforementioned process, and
- de 92% à 98%, de préférence de 94% à 96% d’au moins un granulat (gravillons, sables, agrégats d’enrobé (AE), etc.). Selon un mode de réalisation, ladite composition d’enrobé ne comprend pas de bitume. Selon un autre mode de réalisation, ladite composition d’enrobé peut comprendre, en plus du liant biosourcé selon l’invention, du bitume, de préférence de 0 à 4% en masse de bitume et typiquement de 0 à 3% en masse de bitume, par rapport à la masse totale de ladite composition d’enrobé. - from 92% to 98%, preferably from 94% to 96% of at least one aggregate (gravel, sand, coated aggregates (AE), etc.). According to one embodiment, said coating composition does not include bitumen. According to another embodiment, said coating composition may comprise, in addition to the biosourced binder according to the invention, bitumen, preferably from 0 to 4% by mass of bitumen and typically from 0 to 3% by mass of bitumen. , relative to the total mass of said coating composition.
Par « bitume », on entend un mélange de matières hydrocarbonées naturelles issues de la fraction lourde obtenue lors de la distillation du pétrole, ou provenant de gisements naturels se présentant sous forme solide ou liquide, de densité généralement comprise entre 0,8 et 1 ,2. Il peut être préparé par toute technique conventionnelle. Sont admis comme bitume au sens de l'invention les bitumes purs définis dans la norme NF EN 12591 , les bitumes durs définis dans la norme EN 13924-1 et les bitumes multigrades définis dans la norme EN 13924-2. Le bitume peut également être un bitume modifié défini dans la norme NF EN 14023. Par exemple les bitumes sont modifiés par incorporation d'additifs de toute nature, tels que des additifs en vue d'améliorer les caractéristiques d'adhésivité, de tenue aux températures extrêmes (hautes et basses) ou la tenue mécanique. On peut citer les bitumes améliorés par incorporation d'élastomères ou de plastomères synthétiques ou naturels de type poudre de caoutchouc (polybutadiène, caoutchouc styrène-butadiène ou SBR), SBS, EVA ou autres. En général, le bitume ne sera pas modifié. Il est également ainsi possible d'utiliser des mélanges de bitumes de différents types, de grade dur ou de grade plus mou. By “bitumen”, we mean a mixture of natural hydrocarbon materials from the heavy fraction obtained during the distillation of petroleum, or from natural deposits in solid or liquid form, with a density generally between 0.8 and 1, 2. It can be prepared by any conventional technique. Pure bitumens defined in standard NF EN 12591, hard bitumens defined in standard EN 13924-1 and multigrade bitumens defined in standard EN 13924-2 are accepted as bitumen within the meaning of the invention. Bitumen can also be a modified bitumen defined in standard NF EN 14023. For example, bitumens are modified by incorporating additives of all kinds, such as additives with a view to improving the adhesiveness and temperature resistance characteristics. extremes (high and low) or mechanical strength. We can cite bitumens improved by the incorporation of synthetic or natural elastomers or plastomers such as rubber powder (polybutadiene, styrene-butadiene rubber or SBR), SBS, EVA or others. In general, the bitumen will not be modified. It is also possible to use mixtures of bitumen of different types, hard grade or softer grade.
Selon ce mode de réalisation, le bitume présente de préférence un grade de pénétrabilité à 25°C déterminé selon la norme EN 1426 de 10/20, 15/25, 20/30, 40/60, 35/50, 50/70, 70/100, 160/220 1/10ème de mm ou un de leurs mélanges. Typiquement, le bitume présente un grade de pénétrabilité à 25°C déterminé selon la norme EN 1426 de 160/220 1/10ème de mm (grade mou). According to this embodiment, the bitumen preferably has a penetrability grade at 25°C determined according to standard EN 1426 of 10/20, 15/25, 20/30, 40/60, 35/50, 50/70, 70/100, 160/220 1/ 10th of mm or one of their mixtures. Typically, bitumen has a penetrability grade at 25°C determined according to standard EN 1426 of 160/220 1/ 10th of a mm (soft grade).
La composition d’enrobé comprend au moins un granulat. En général, ce dernier correspond à des matériaux habituellement utilisés dans le domaine des revêtements routiers, tels que des agrégats minéraux naturels « classiques » généralement vierges (non recyclés) ou des agrégats d’enrobés (AE). The coating composition comprises at least one aggregate. In general, the latter corresponds to materials usually used in the field of road surfaces, such as “classic” natural mineral aggregates, generally virgin (not recycled) or coated aggregates (EA).
Par agrégats minéraux naturels classiques, on entend des granulats non issus de matériaux recyclés (à savoir d’agrégats d’enrobé (AE) ou de bardeaux d’asphalte). Le terme « agrégats d’enrobés AE » désigne un granulat provenant de produits de démolition (comme des enrobés d’anciennes chaussées qui ont été concassés et/ou fraisés). By conventional natural mineral aggregates, we mean aggregates not derived from recycled materials (i.e. coated aggregates (EA) or asphalt shingles). The term “AE mix aggregate” refers to an aggregate coming from demolition products (such as old road mixes that have been crushed and/or milled).
En général, les agrégats naturels « classiques » peuvent être, sans limitation, du gravier, des gravillons, des sables, des fillers, des sablons (sables à grains très fins), des poussières ou un de leurs mélanges. Les granulats utilisés peuvent être des granulats routiers, répondant aux normes : NF EN 13043 en Europe et ASTM C33 en Amérique du Nord. In general, “classic” natural aggregates can be, without limitation, gravel, chippings, sand, fillers, sand (very fine-grained sand), dust or a mixture thereof. The aggregates used can be road aggregates, meeting the standards: NF EN 13043 in Europe and ASTM C33 in North America.
Les fillers, également appelés fines, correspondent à une poudre minérale présentant généralement une granulométrie inférieure à 63 pm, tandis que les sables correspondent généralement à toute roche à l’état de petits grains non liés présentant une dimension allant jusqu’à 4 mm. La proportion de fines ou de sables dans la fraction granulaire sera adaptée par l'homme du métier. Ces granulats ont en général une masse volumique réelle mesurée selon la norme NF EN 1097-6 supérieure à 2000 kg/m3et même supérieure à 2500 kg/m3 et une densité relative en vrac mesurée selon la norme NF EN 1097-3 comprise entre 1 ,2 à 1 ,7. Fillers, also called fines, correspond to a mineral powder generally having a particle size less than 63 pm, while sands generally correspond to any rock in the state of small unbound grains having a dimension of up to 4 mm. The proportion of fines or sand in the granular fraction will be adapted by man of career. These aggregates generally have a real density measured according to the NF EN 1097-6 standard greater than 2000 kg/m 3 and even greater than 2500 kg/m 3 and a relative bulk density measured according to the NF EN 1097-3 standard included. between 1.2 to 1.7.
Avantageusement, l’agrégat classique comprend, en masse, par rapport à sa masse totale de 0 à 75%, préférentiellement de 0 à 55%, en particulier de 5 à 45% et idéalement de 8 à 40% de sables (0/4mm). Il peut également comprendre en masse, par rapport à sa masse totale de 0 à 75%, de préférence de 5 à 45% et idéalement de 8 à 30% de gravillons (0/10 mm, 2/6 mm, 3 ; 6,3/10 mm ou 0/16 mm). Advantageously, the conventional aggregate comprises, by mass, relative to its total mass, from 0 to 75%, preferably from 0 to 55%, in particular from 5 to 45% and ideally from 8 to 40% of sand (0/4mm ). It can also comprise by mass, in relation to its total mass, from 0 to 75%, preferably from 5 to 45% and ideally from 8 to 30% of gravel (0/10 mm, 2/6 mm, 3; 6, 3/10mm or 0/16mm).
Selon l’invention, , ledit au moins granulat comprend , en poids, par rapport à son poids total : According to the invention, said at least aggregate comprises, by weight, relative to its total weight:
- de 0 à 10%, de préférence de 0 à 7% de fines de diamètre inférieur ou égale à 0,063mm ;- from 0 to 10%, preferably from 0 to 7% of fines with a diameter less than or equal to 0.063mm;
- de 25 à 40%, de préférence de 30 à 35% de sables de diamètre allant de 0,063 (borne non incluse) à 4 mm ; - from 25 to 40%, preferably from 30 to 35%, of sand with a diameter ranging from 0.063 (limit not included) to 4 mm;
- de 40 à 75 %, comme de 50 à 75%, de préférence de 58 à 70%, de gravillons de diamètre allant de 2 à 16 mm (comme 0/10 mm, 2/6 mm, 3 ; 6,3/10 mm ou 0/16 mm). - from 40 to 75%, such as 50 to 75%, preferably 58 to 70%, of gravel with a diameter ranging from 2 to 16 mm (such as 0/10 mm, 2/6 mm, 3; 6.3/ 10mm or 0/16mm).
Selon une autre caractéristique de l’invention, ledit au moins granulat comprend en outre des agrégats d’enrobés (AE). Lorsqu’il est présent, l’agrégat d’enrobé AE représente, en masse, de 5 à 50 %, de préférence de 10 à 30 % par rapport à la masse totale du granulat selon l’invention. According to another characteristic of the invention, said at least aggregate further comprises coated aggregates (AE). When present, the AE coated aggregate represents, by mass, from 5 to 50%, preferably from 10 to 30% relative to the total mass of the aggregate according to the invention.
Bien entendu, les différents modes de réalisation décrits ci-avant pour le liant biosourcé, le procédé de préparation du liant biosourcé s’appliquent également pour la composition d’enrobé et ne seront pas reprises ci-après. Of course, the different embodiments described above for the biosourced binder and the process for preparing the biosourced binder also apply to the coating composition and will not be repeated below.
D. Revêtement routier D. Road surface
La présente invention porte également sur un revêtement routier et/ou de génie civil, caractérisé en ce qu’il comprend la composition d’enrobé susmentionnée, et présente une épaisseur allant de 2 à 15 cm, en particulier de 4 à 12 cm. The present invention also relates to a road and/or civil engineering coating, characterized in that it comprises the aforementioned coating composition, and has a thickness ranging from 2 to 15 cm, in particular from 4 to 12 cm.
Selon l’invention, une épaisseur allant de 2 à 15 cm englobe les valeurs suivantes et tous intervalles entre ces valeurs (en cm) : 2 ;3 ; 4 ;5 ; 6 ; 7 ; 8 ; 9 ; 10 ; 11 ; 12 ; 13 ; 14 ; 15. According to the invention, a thickness ranging from 2 to 15 cm encompasses the following values and all intervals between these values (in cm): 2;3; 4;5; 6; 7; 8; 9; 10; 11; 12; 13; 14; 15.
Bien entendu, les différents modes de réalisation décrits ci-avant pour le liant biosourcé, le procédé de préparation du liant biosourcé, ainsi que la composition d’enrobé s’appliquent également pour le revêtement routier et ne seront pas reprises ci-après. Of course, the different embodiments described above for the biosourced binder, the process for preparing the biosourced binder, as well as the coating composition also apply to road surfacing and will not be repeated below.
E. Utilisations E. Uses
Enfin, la présente invention se réfère à l’utilisation d’un liant tel que décrit ci-dessus ou obtenu selon le procédé susmentionné, afin de remplacer partiellement ou totalement l’emploi de bitume pour la réalisation de composition d’enrobé et/ou de revêtement de construction routière et/ou de génie civil. En particulier, la présente invention porte sur l’utilisation d’un liant biosourcé afin de remplacer partiellement ou totalement l’emploi de bitume pour la réalisation de composition d’enrobé et/ou de revêtement de construction routière et/ou de génie civil, caractérisée en ce que ledit liant biosourcé est tel que défini ci-dessus ou préparée selon le procédé tel que défini ci-dessus, et en ce que ladite composition d’enrobé et/ou de revêtement de construction routière et/ou de génie civil est préparée en mélangeant au moins un granulat avec ledit liant biosourcé, ledit granulat comprenant au moins, en poids, par rapport à son poids total : de 0% à 10% de fines de diamètre inférieur ou égale à 0,063 mm, de 25% à 40% de sables de diamètre allant de 0,063 mm à 4 mm et de 50% à 75% de gravillons de diamètre allant de 2 mm à 16 mm. Finally, the present invention refers to the use of a binder as described above or obtained according to the aforementioned process, in order to partially or completely replace the use of bitumen for the production of coated composition and/or road construction and/or civil engineering surfacing. In particular, the present invention relates to the use of a biosourced binder in order to partially or completely replace the use of bitumen for the production of a coating composition and/or road construction and/or civil engineering coating, characterized in that said biosourced binder is as defined above or prepared according to the process as defined above, and in that said composition of coating and/or road construction and/or civil engineering coating is prepared by mixing at least one aggregate with said biosourced binder, said aggregate comprising at least, by weight, relative to its total weight: from 0% to 10% of fines with a diameter less than or equal to 0.063 mm, from 25% to 40 % of sand with a diameter ranging from 0.063 mm to 4 mm and from 50% to 75% of gravel with a diameter ranging from 2 mm to 16 mm.
Selon une caractéristique de l’invention, ladite composition d’enrobé et/ou de revêtement de construction routière et/ou de génie civil peut comprendre des matériaux recyclés, comme des agrégats d’enrobé (AE) ou autres granulats non neufs et issus par exemple d’anciennes chaussées. According to one characteristic of the invention, said composition of asphalt and/or road construction and/or civil engineering coating may comprise recycled materials, such as asphalt aggregates (AE) or other non-new aggregates obtained by example of old roadways.
Bien entendu, les différents modes de réalisation décrits ci-avant pour le liant biosourcé, le procédé de préparation du liant biosourcé, la composition d’enrobé ainsi que le revêtement routier s’appliquent également pour l’utilisation du liant et ne seront pas reprises ci-après. Of course, the different embodiments described above for the biosourced binder, the process for preparing the biosourced binder, the coating composition as well as the road surface also apply to the use of the binder and will not be repeated below.
La présente invention peut également concerner un procédé de mise en œuvre d’un liant biosourcé tel que décrit ci-dessus pour fabriquer une composition d’enrobé et/ou de revêtement de construction routière et/ou de génie civil, caractérisé en ce qu’il comprend au moins les étapes suivantes : une étape de mélange dudit liant biosourcé avec ledit au moins granulat tel que défini ci-dessus dans un malaxeur; une étape d’épandage dudit mélange obtenu ci-dessus sur une chaussée à revêtir ;et une étape de compactage.. The present invention may also relate to a process for using a biosourced binder as described above to manufacture a composition of asphalt and/or road construction and/or civil engineering coating, characterized in that it comprises at least the following steps: a step of mixing said biosourced binder with said at least aggregate as defined above in a mixer; a step of spreading said mixture obtained above on a roadway to be coated; and a step of compaction.
Bien entendu, les différentes caractéristiques, variantes et formes de réalisation de l'invention peuvent être associées les unes avec les autres selon diverses combinaisons dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles ou exclusives les unes des autres. Of course, the different characteristics, variants and embodiments of the invention can be associated with each other in various combinations as long as they are not incompatible or exclusive of each other.
De plus, diverses autres caractéristiques de l'invention ressortent de la description annexée qui illustrent des formes, non limitatives, de réalisation de l'invention. In addition, various other characteristics of the invention emerge from the appended description which illustrate non-limiting forms of embodiment of the invention.
Selon l’invention, sans mention contraire, les différentes caractéristiques de l’invention ont été mesurée selon les normes mentionnées ci-dessous ou selon les méthodes internes décrites ci-après. According to the invention, without mention to the contrary, the different characteristics of the invention were measured according to the standards mentioned below or according to the internal methods described below.
F. Exemples F. Examples
Exemple 1 : Caractérisation du premier composé formant le liant selon l’invention (Fig.1) Example 1: Characterization of the first compound forming the binder according to the invention (Fig.1)
Un essai de caractérisation du premier composé formant le liant biosourcé selon l’invention a été réalisé par la Demanderesse. En particulier, la Demanderesse a mesuré le module complexe G* de divers échantillons : les premiers composés selon l’invention (Ex.1 à Ex.6) et à titre comparatif, celui d’un bitume de référence (Ex.7) et d’une fraction maltène de référence (Ex.8). A test to characterize the first compound forming the biosourced binder according to the invention was carried out by the Applicant. In particular, the Applicant measured the complex module G* of various samples: the first compounds according to the invention (Ex.1 to Ex.6) and for comparison, that of a reference bitumen (Ex.7) and a reference maltene fraction ( Ex.8).
Module complexe G* (rigidité) (EN 14770) : il est déterminé au moyen d’un rhéomètre à cisaillement dynamique (géométrie plan-plan). Pour cela, une déformation sinusoïdale de fréquence définie (1 Hz) est appliquée pour chaque échantillon (Ex.1 à Ex.8) présentant une température allant de -20°C à 60°C. Chaque échantillon est placé entre deux plans parallèles, l’un fixe, l’autre mobile. Le montant supérieur impose la déformation de cisaillement, la contrainte résultante est relevée. Le module complexe G* est défini comme le rapport de l’amplitude de la contrainte sur l’amplitude de la déformation, en oscillation sinusoïdale harmonique. Complex modulus G* (rigidity) (EN 14770): it is determined using a dynamic shear rheometer (plane-plane geometry). For this, a sinusoidal deformation of defined frequency (1 Hz) is applied for each sample (Ex.1 to Ex.8) presenting a temperature ranging from -20°C to 60°C. Each sample is placed between two parallel planes, one fixed, the other mobile. The upper amount imposes the shear deformation, the resulting stress is noted. The complex module G* is defined as the ratio of the amplitude of the stress to the amplitude of the deformation, in harmonic sinusoidal oscillation.
Les matières premières utilisées et les conditions opératoires sont les suivantes pour les différents échantillons (tableau 1) : The raw materials used and the operating conditions are as follows for the different samples (table 1):
Tableau 1]
Figure imgf000020_0001
Table 1]
Figure imgf000020_0001
Réaction de maléinisation (Ex.2 ; Ex.5 et Ex.6) Maleinization reaction (Ex.2; Ex.5 and Ex.6)
La réaction de maléinisation à consister à mélanger dans un réacteur les matières premières initiales avec de l’anhydride maléique dans les conditions opératoires énoncées dans le tableau 1 ci-dessus. En particulier, le mélange réactionnel est chauffé sous agitation réduite (150 tr/min) jusqu’à la fonte de l’anhydride maléique, puis l’agitation est poussée à 300 tr/min. Dans les exemples, la température de réaction varie de 200 à 220°C. Une fois que le milieu réactionnel a atteint la température de consigne, le milieu est chauffé pendant le temps indiqué dans le tableau 1 . L’anhydride se sublime partiellement et se dépose sur le couvercle du réacteur. En fin de réaction, une analyse en chromatographie d’exclusion stérique (SEC) est réalisée pour confirmer la fonctionnalisation de la matière grasse d’origine naturelle de départ. The maleinization reaction consists of mixing the initial raw materials with maleic anhydride in a reactor under the operating conditions set out in Table 1 above. In particular, the reaction mixture is heated with reduced stirring (150 rpm) until the maleic anhydride melts, then the stirring is increased to 300 rpm. In the examples, the reaction temperature varies from 200 to 220°C. Once the reaction medium has reached the set temperature, the medium is heated for the time indicated in Table 1. The anhydride partially sublimes and is deposited on the reactor cover. At the end of the reaction, a size exclusion chromatography (SEC) analysis is carried out to confirm the functionalization of the starting natural fat.
Réaction de soufflage (Ex.1 ; Ex.5 ; Ex.4 et Ex.6) Blowing reaction (Ex.1; Ex.5; Ex.4 and Ex.6)
La réaction de soufflage consiste à injecter de l’air comprimé à haute température dans les conditions opératoires énoncées dans le tableau 1 ci-dessus sous agitation. The blowing reaction consists of injecting compressed air at high temperature under the operating conditions set out in Table 1 above with stirring.
Résultat Result
Le résultat de cet essai de caractérisation est illustré sur la Fig.1 . Comme le montre cette Fig.1 , les Ex.1 à 6 représentant le premier composé selon l’invention présente un module complexe allant notamment de 10 Pa (Ex.4) à 10 000 MPa (Ex.1) à 20°C. L’ex.5 présente en outre un module complexe proche du bitume de référence (Ex.7) et situé d’ailleurs entre celui de la fraction maltène (Ex.8) et celui du bitume de référence (Ex.7). L’Ex.2 présente un module complexe entre -20°C et 60°C similaire à celui de la fraction maltène (Ex.8). The result of this characterization test is illustrated in Fig.1. As shown in Fig.1, Ex.1 to 6 representing the first compound according to the invention has a complex modulus ranging in particular from 10 Pa (Ex.4) to 10,000 MPa (Ex.1) at 20°C. Ex.5 also presents a complex module close to the reference bitumen (Ex.7) and located between that of the maltene fraction (Ex.8) and that of the reference bitumen (Ex.7). Ex.2 presents a complex module between -20°C and 60°C similar to that of the maltene fraction (Ex.8).
Ainsi, les premiers composés selon l’invention présentent une rigidité adéquate afin de former des compositions d’enrobé. A noter que les performances du module complexe des premiers composés selon l’invention pourront être optimisées en modifiant les conditions opératoires et en le combinant avec l’agent structurant selon l’invention. Thus, the first compounds according to the invention have adequate rigidity in order to form coating compositions. Note that the performance of the complex module of the first compounds according to the invention can be optimized by modifying the operating conditions and by combining it with the structuring agent according to the invention.
Exemple 2 : Compositions de liant biosourcé et détermination de la stabilité thermique Example 2: Biosourced binder compositions and determination of thermal stability
Différentes compositions de liant biosourcé ont été préparées par la Demanderesse et sont présentées sur le tableau 2 ci-dessous (pourcentage en masse). L’agent structurant est un polymère d’éthylcellulose (EthocelOSTD 45, Dupont), Different biosourced binder compositions have been prepared by the Applicant and are presented in Table 2 below (mass percentage). The structuring agent is an ethylcellulose polymer (EthocelOSTD 45, Dupont),
[Tableau 2]
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
[Table 2]
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Pour ces différentes compositions de liant selon l’invention ainsi que pour une huile alimentaire usagée non modifiée (comparative), la stabilité thermique a été évaluée par analyse thermogravimétrique (ATG) (tableau 3). For these different binder compositions according to the invention as well as for an unmodified used edible oil (comparative), the thermal stability was evaluated by thermogravimetric analysis (TGA) (table 3).
Stabilité thermique (analyse thermogravimétrique, ATG) - les conditions d’analyse sont les suivantes : Thermal stability (thermogravimetric analysis, TGA) - the analysis conditions are as follows:
- chauffage jusqu’à 150°C avec une rampe de 10°C/min, puis stabilisation en température 1 heure (pour l’huile alimentaire usagée comparative) ou 3 heures (liant biosourcé selon l’invention) ; - heating up to 150°C with a ramp of 10°C/min, then temperature stabilization for 1 hour (for comparative used cooking oil) or 3 hours (biosourced binder according to the invention);
- sous gaz N2 (50 mL/min). [Tableau 3]
Figure imgf000022_0002
- under N2 gas (50 mL/min). [Table 3]
Figure imgf000022_0002
Ainsi, la réaction de maléinisation de la matière grasse initiale (huile alimentaire usagée) combinée à l’emploi d’un agent structurant permettent d’améliorer très nettement la stabilité thermique d’une huile alimentaire usagée n’ayant pas subi de modification chimique. Thus, the maleinization reaction of the initial fat (used cooking oil) combined with the use of a structuring agent makes it possible to very clearly improve the thermal stability of a used cooking oil that has not undergone chemical modification.
De plus, la perte de masse des liants biosourcés selon l’invention est tout à fait satisfaisante et se situe entre 2,3% et 3,8% après 3 heures. In addition, the mass loss of the biosourced binders according to the invention is completely satisfactory and is between 2.3% and 3.8% after 3 hours.
Exemple 3 : Compositions de liant biosourcé et influence de l’agent structurantExample 3: Biosourced binder compositions and influence of the structuring agent
Pour cet essai, la Demanderesse a préparé différentes compositions de liant biosourcé selon l’invention en faisant notamment varier l’agent structurant (colophane correspondant au produit commercial Granolite commercialisé par la société DRT, ou produit EthocelOSTD 45, Dupont), ainsi que sa teneur massique. For this test, the Applicant prepared different biosourced binder compositions according to the invention by varying in particular the structuring agent (rosin corresponding to the commercial product Granolite marketed by the company DRT, or product EthocelOSTD 45, Dupont), as well as its mass content.
Compositions testées Compositions tested
Les compositions de liant biosourcé sont illustrées dans le tableau 4 ci-après. The biosourced binder compositions are illustrated in Table 4 below.
[Tableau 4]
Figure imgf000023_0001
[Table 4]
Figure imgf000023_0001
Les réactions de maléinisation et/ou de soufflage sont réalisées suivant le procédé décrit à l’exemple 1 et en suivant les conditions opératoires du tableau 4. En particulier, l’Ex.21 a subi une réaction de maléinisation et de soufflage (la température de l’air injecté était de 220°C, pendant 17heures. The maleinization and/or blowing reactions are carried out following the process described in Example 1 and following the operating conditions in Table 4. In particular, Ex.21 underwent a maleinization and blowing reaction (the temperature of the injected air was 220°C, for 17 hours.
Le liant biosourcé selon l’invention est ensuite préparé en mélangeant l’huile alimentaire usagée ayant subi une réaction de maléinisation et/ou de soufflage avec l’agent structurant à 130°C pendant 15 minutes à l’aide d’un agitateur en croix à 1000 tr/min. Il est en effet apparu qu’il est préférable de réaliser le mélange à des températures inférieures à 180°C, en particulier allant de 100 à 160°C et typiquement allant de 130 °C à 150°C afin de ne pas dégrader l’agent structurant et ne pas perdre l’effet viscosifiant de celui-ci. The biosourced binder according to the invention is then prepared by mixing the used edible oil having undergone a maleinization and/or blowing reaction with the structuring agent at 130°C for 15 minutes using a cross stirrer. at 1000 rpm. It has in fact appeared that it is preferable to carry out the mixture at temperatures lower than 180°C, in particular ranging from 100 to 160°C and typically ranging from 130°C to 150°C in order not to degrade the structuring agent and not lose its viscosifying effect.
Résultat : module complexe G* (déterminé selon la méthode décrit à l’exemple 1)Result: complex module G* (determined according to the method described in Example 1)
Tel que le montre la Fig.2, les agents structurants, tels que la colophane et le polymère d’éther de cellulose, permettent de structurer l’huile alimentaire usagée maléinisée et/ou soufflée afin d’atteindre la rigidité d’un bitume conventionnel 35/50. En effet, une teneur massique allant de 20% à 30% en agent structurant comme l’Ethocel®100 ou 300 mélangé ou non à de la colophane permet d’augmenter la rigidité du liant biosourcé selon l’invention et d’obtenir un module complexe G* entre -20°C et 60°C qui est quasi-similaire à celui du bitume de référence 35/50. As shown in Fig.2, structuring agents, such as rosin and cellulose ether polymer, make it possible to structure the maleinized and/or blown used edible oil in order to achieve the rigidity of conventional bitumen. 35/50. Indeed, a mass content ranging from 20% to 30% of structuring agent such as Ethocel®100 or 300 mixed or not with rosin makes it possible to increase the rigidity of the biosourced binder according to the invention and to obtain a complex module G* between -20°C and 60°C which is almost similar to that of reference bitumen 35/50.
Exemple 4 : Compositions de liant avec ajout d’un deuxième composé et essais de caractérisation Pour cet essai, la Demanderesse a préparé des compositions de liant biosourcé comprenant un premier composé ayant subi une réaction de maléinisation (huile alimentaire usagée maléinisée), un agent structurant (EthocelOSTD 45) et un deuxième composé n’ayant pas été chimiquement modifié (huile alimentaire usage). En particulier, les conditions opératoires de la réaction de maléinisation du premier composé sont les suivantes et le mode de réalisation suivi est identique à celui mentionné à l’Exemple 1 : Example 4: Binder compositions with addition of a second compound and characterization tests For this test, the Applicant prepared biosourced binder compositions comprising a first compound having undergone a maleinization reaction (maleinized used food oil), a structuring agent (EthocelOSTD 45) and a second compound that has not been chemically modified (used edible oil). In particular, the operating conditions of the maleinization reaction of the first compound are as follows and the embodiment followed is identical to that mentioned in Example 1:
- 1.1 Eq. d’anhydride maléique, - 1.1 Eq. maleic anhydride,
- temps : 2 heures, - time: 2 hours,
- T= 150°C. - T= 150°C.
Compositions de liant testées Les compositions de liant biosourcé sont illustrées dans le tableau 5 ci-après (les pourcentages sont indiqués en masse par rapport à la masse totale du liant). Binder compositions tested The biosourced binder compositions are illustrated in Table 5 below (the percentages are indicated by mass relative to the total mass of the binder).
[Tableau 5]
Figure imgf000024_0001
Le liant biosourcé selon l’invention est ensuite préparé en mélangeant l’huile alimentaire usagée ayant subi une réaction de maléinisation avec l’agent structurant et l’huile alimentaire usagée à 150°C pendant 15 minutes à l’aide d’un agitateur en croix à 1000 tr/min. [Table 5]
Figure imgf000024_0001
The biosourced binder according to the invention is then prepared by mixing the used food oil having undergone a maleinization reaction with the structuring agent and the used food oil at 150°C for 15 minutes using a stirrer. cross at 1000 rpm.
Résultats (Fig.3a et 3b et Fig.4a et 4b) Results (Fig.3a and 3b and Fig.4a and 4b)
Module complexe G* (déterminé selon la méthode décrit à l’exemple 1) - Fig.3a et Fig.3b Comme le montre les Fig.3a et b, tous les liants selon la présente invention (Ex.22 à 29) présentent un module complexe G* et donc une rigidité proche de celle du bitume de référence. En particulier, les liants des Ex.22, 26, 27, 29 et 30 présentent un module proche de celui du bitume à 60°C. Également, lorsque l’agent structurant est de l’Ethocel®, il est préférable que sa teneur massique soit supérieure à 5% afin d’obtenir des liants dont le module complexe se rapproche le plus de celui du bitume, et inférieure ou égale à 15% afin d’éviter une trop forte gélification du mélange avec le premier composé et le cas échéant, le deuxième composé. Complex module G* (determined according to the method described in Example 1) - Fig.3a and Fig.3b As shown in Fig.3a and b, all the binders according to the present invention (Ex.22 to 29) have a complex module G* and therefore a rigidity close to that of the reference bitumen. In particular, the binders of Ex.22, 26, 27, 29 and 30 have a modulus close to that of bitumen at 60°C. Also, when the structuring agent is Ethocel®, it is preferable that its mass content is greater than 5% in order to obtain binders whose complex modulus is closest to that of bitumen, and less than or equal to 15% in order to avoid excessive gelling of the mixture with the first compound and, if necessary, the second compound.
Caractérisation par calorimétrie différentielle - Fi g.4a et Fi g.4 b Characterization by differential calorimetry - Fi g.4a and Fi g.4 b
Les Ex.23 à 30, ainsi que l’Ex. Comp.3 et un Ex. Comp.4 correspondant à une huile alimentaire usagée (sans modification chimique) ont été évalués par calorimétrie différentielle qui renseigne sur la température de transition vitreuse, les températures de fusion et de cristallisation et les enthalpies de réaction. En abscisse on retrouve la température et en ordonnée l’enthalpie en mW/mg (Fig.4a et Fig.4b). Ex.23 to 30, as well as Ex. Comp.3 and an Ex. Comp.4 corresponding to a used edible oil (without chemical modification) were evaluated by differential calorimetry which provides information on the glass transition temperature, the melting and crystallization temperatures and the reaction enthalpies. On the abscissa we find the temperature and on the ordinate the enthalpy in mW/mg (Fig.4a and Fig.4b).
Les Fig.4a et b présentent un enseignement sur les transitions de phase des Ex. 23 à 30 selon l’invention par rapport notamment aux exemples Comp.3 et 4 au cours d’une rampe de température croissante à 10 °C/min. Le thermogramme de l’Ex.Comp.4 se caractérise par un large pic endothermique de -50 °C à -5 °C qui correspond à la fusion de l’huile alimentaire usagée. En revanche, aucun pic endothermique associé à une fusion n’est observé pour l’Ex.Comp.3 (huile alimentaire usagée maléinisée). A la place, un point d’inflexion est observé et traduit certainement une transition vitreuse induite par la maléinisation. Fig.4a and b present teaching on the phase transitions of Ex. 23 to 30 according to the invention compared in particular to Examples Comp.3 and 4 during a temperature ramp increasing at 10 °C/min. The thermogram of Ex.Comp.4 is characterized by a broad endothermic peak of -50°C to -5°C which corresponds to the melting of used cooking oil. On the other hand, no endothermic peak associated with melting is observed for Ex.Comp.3 (maleinized used edible oil). Instead, an inflection point is observed and certainly reflects a glass transition induced by maleinization.
Pour les liants selon l’invention (Ex..23 à 30), un comportement thermique intermédiaire entre celui de l’huile alimentaire usagée (Ex.Comp.4) et de l’huile alimentaire usagée maléinisée (Ex.Comp.3) est observé. Plus la quantité d’huile alimentaire usagée (deuxième composé) est élevée, plus le pic endothermique est important. La quantification de l’énergie associée à ce pic endothermique permet par conséquent de doser l’huile alimentaire usagée (2ème composé) avec l’huile alimentaire usagée maléinisée (1er composé). En revanche, aucun effet thermique particulier n’est imputable à l’agent structurant, ici l’Ethocel®STD 45. For the binders according to the invention (Ex..23 to 30), a thermal behavior intermediate between that of used edible oil (Ex.Comp.4) and used maleinized edible oil (Ex.Comp.3) is observed. The higher the quantity of used cooking oil (second compound), the greater the endothermic peak. Quantifying the energy associated with this endothermic peak therefore makes it possible to dose the used cooking oil ( 2nd compound) with the maleinized used cooking oil ( 1st compound). On the other hand, no particular thermal effect is attributable to the structuring agent, here Ethocel®STD 45.
Exemple 5 : Stabilité thermique et comportement au vieillissement d’un liant biosourcé selon l’invention Example 5: Thermal stability and aging behavior of a biosourced binder according to the invention
Compositions testées Compositions tested
Pour cet essai, la Demanderesse a préparé une composition de liant biosourcé Ex.31 présentant la formulation illustrée en tableau 6 ci-dessous. En particulier, les conditions opératoires de la réaction de maléinisation du premier composé sont mentionnés dans ce tableau 6 et le mode de réalisation suivi est identique à celui mentionné à l’Exemple 1. Par ailleurs, le liant a été préparé en mélangeant l’huile alimentaire usagée ayant subi une réaction de maléinisation avec l’agent structurant (l’Ethocel®STD 45) et l’huile alimentaire usagée à 150°C pendant 15 minutes à l’aide d’un agitateur en croix à 1000 tr/min. [Tableau 6]
Figure imgf000026_0001
For this test, the Applicant prepared a biosourced binder composition Ex.31 presenting the formulation illustrated in Table 6 below. In particular, the operating conditions of the maleinization reaction of the first compound are mentioned in this table 6 and the embodiment followed is identical to that mentioned in Example 1. Furthermore, the binder was prepared by mixing the used edible oil having undergone a maleinization reaction with the structuring agent (Ethocel®STD 45) and used cooking oil at 150°C for 15 minutes using a cross stirrer at 1000 rpm. [Table 6]
Figure imgf000026_0001
Ce liant Ex.31 a été par la suite comparé aux spécifications d’un bitume de grade 70/100 selon la norme EN 12591. This Ex.31 binder was subsequently compared to the specifications of a grade 70/100 bitumen according to standard EN 12591.
Résultats- Tableau 7 Results - Table 7
Les résultats sont montrés dans le tableau 7 ci-dessous. Le liant frais signifie que le liant a été testé sans subir de protocole de vieillissement accéléré de type RTFOT ou PAV. The results are shown in Table 7 below. Fresh binder means that the binder has been tested without undergoing an accelerated aging protocol such as RTFOT or PAV.
[Tableau 7]
Figure imgf000026_0002
Ce tableau 7 montre que le liant selon l’invention Ex.31 présente des caractéristiques techniques qui se rapprochent de celles d’un bitume 70/100. Cependant, le liant selon l’invention ne peut pas être complètement comparé aux spécifications conventionnelles des bitumes qui requièrent des températures élevées, notamment pour l’essai normalisé RTFOT (essai trop sévère par rapport à ce qui devrait être appliquée pour le liant biosourcé selon l’invention). En effet, tel que mentionné à l’exemple 3 ci-dessus, l’agent structurant utilisé dans cet exemple 5, l’EthocelOSTD 45, se dégrade à des températures supérieures à 180°C. Il est préférable d’appliquer des températures allant de 130°C à 150°C. [Table 7]
Figure imgf000026_0002
This table 7 shows that the binder according to the invention Ex.31 has technical characteristics which are close to those of a 70/100 bitumen. However, the binder according to the invention cannot be completely compared to the conventional specifications of bitumens which require high temperatures, in particular for the standardized RTFOT test (test too severe compared to what should be applied for the biosourced binder according to the 'invention). Indeed, as mentioned in Example 3 above, the structuring agent used in this Example 5, EthocelOSTD 45, degrades at temperatures above 180°C. It is preferable to apply temperatures ranging from 130°C to 150°C.
Exemple 6 : Formulation d’une composition d’enrobé selon l’invention et évaluation des performances Example 6: Formulation of a coating composition according to the invention and evaluation of performance
Compositions testées Compositions tested
Pour cet essai, la composition de liant biosourcé Ex.31 a été testée. Le liant de l’Ex.31 présente la même composition que celle indiquée à l’Exemple 5 ci-dessus (cf. : tableau 6). En particulier, le liant de l’Ex.31 (20 kg) a été préparé « en batch » en mélangeant l’huile alimentaire usagée ayant subi une réaction de maléinisation avec l’agent structurant et l’huile alimentaire usagée à 150°C pendant 15 minutes dans un réacteur pendant 2h sous agitation mécanique entre 300 et 600 tr/min. Aucune gélification du mélange de 20 kg n’est observée en comparaison avec ce qui a pu être observé à plus petite échelle. For this test, the biosourced binder composition Ex.31 was tested. The binder in Ex.31 has the same composition as that indicated in Example 5 above (see: table 6). In particular, the binder of Ex.31 (20 kg) was prepared "in batch" by mixing the used edible oil having undergone a maleinization reaction with the structuring agent and the used edible oil at 150°C for 15 minutes in a reactor for 2 hours with mechanical stirring between 300 and 600 rpm. No gelling of the 20 kg mixture is observed compared to what could be observed on a smaller scale.
Une composition d’enrobé selon l’invention (EX.34) a ensuite été préparée et comparée à une composition d’enrobé classique à base de bitume routier conventionnel de type 35/50. A coating composition according to the invention (EX.34) was then prepared and compared to a conventional coating composition based on conventional 35/50 type road bitumen.
Résultats Results
Les compositions testées ainsi que les résultats obtenus sont illustrées sur le tableau 8. The compositions tested as well as the results obtained are illustrated in Table 8.
[Tableau 8]
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
[Table 8]
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Les résultats d’essais de résistance à l’orniérage indiquent que l’enrobé selon l’invention formulée avec le liant biosourcé de l’Ex.31 donne une résistance à l’orniérage de 2,3% à 30 000 cycles contre 2,7% à 30 000 cycles avec un bitume conventionnel 35/50. The results of rutting resistance tests indicate that the coating according to the invention formulated with the biosourced binder of Ex.31 gives a resistance to rutting of 2.3% at 30,000 cycles compared to 2. 7% at 30,000 cycles with conventional 35/50 bitumen.
Le liant biosourcé selon l’invention correspond ainsi aux attentes techniques en termes de résistance à l’orniérage pour un enrobé destiné à la fabrication de construction routière et/ou de génie civile. The biosourced binder according to the invention thus corresponds to technical expectations in terms of resistance to rutting for a coating intended for the manufacture of road construction and/or civil engineering.
Exemple 7 : Evaluation des impacts environnementaux potentiels par Analyse du Cycle de Vie (ACV) Example 7: Assessment of potential environmental impacts by Life Cycle Analysis (LCA)
Pour cet essai sur l’Analyse de Cycle de Vie (ACV), deux catégories d’impacts environnementaux ont été jugées pertinentes pour illustrer l’enjeu de décarbonation auquel est confronté le secteur des bitumes : For this essay on Life Cycle Analysis (LCA), two categories of environmental impacts were deemed relevant to illustrate the decarbonization challenge facing the bitumen sector:
- le changement climatique (selon les émissions potentielles de Gaz à effet de serre, ci- après nommés GES, kg éq. CO2) et - climate change (according to potential greenhouse gas emissions, hereinafter referred to as GHG, kg CO2 eq.) and
- l’épuisement des ressources fossiles (selon la déplétion de la ressource énergétique fossile, MJ). - the depletion of fossil resources (according to the depletion of the fossil energy resource, MJ).
Les méthodes de calcul sont celles de la méthode Environnemental Footprint, v.3.0 de la commission européenne (E.F 3.0, MAJ 2019)The calculation methods are those of the Environmental Footprint method, v.3.0 of the European Commission (E.F 3.0, MAJ 2019)
(https://eplca.jrc.ec.europa.eu/permalink/PEF_method.pdf). (https://eplca.jrc.ec.europa.eu/permalink/PEF_method.pdf).
L’ACV a été menée selon une approche « C2G » ou « cradle to gate » (« du berceau à la porte de l’usine ») (le périmètre C2G ou « cradle to gate » ne prend pas en compte l’utilisation et la fin de vie). Cela signifie que les impacts environnementaux potentiels du liant biosourcé selon l’invention et du bitume de référence sont calculés de la production des matières premières jusqu’à la l’obtention du produit fini en sortie d’usine. Les impacts environnementaux potentiels liés à l’utilisation en tant que bitume, et sa fin de vie sont exclus du périmètre de l’étude. The LCA was carried out using a “C2G” or “cradle to gate” approach (“from the cradle to the factory gate”) (the C2G or “cradle to gate” scope does not take into account the use and end of life). This means that the potential environmental impacts of the biosourced binder according to the invention and the reference bitumen are calculated from the production of the raw materials until obtaining the finished product leaving the factory. The potential environmental impacts linked to use as bitumen, and its end of life are excluded from the scope of the study.
Les résultats d’impacts environnementaux présentés ci-après sont tributaires de la qualité des données expérimentales, de la robustesse des méthodes de calcul pour le calcul des impacts, mais aussi des choix méthodologiques de modélisation. The environmental impact results presented below depend on the quality of the experimental data, the robustness of the calculation methods for calculating impacts, but also the methodological modeling choices.
Compositions testées Compositions tested
Pour cet essai, la Demanderesse a préparé un liant biosourcé selon l’invention (Ex.31 et son impact environnemental a été comparé à un bitume de référence. For this test, the Applicant prepared a biosourced binder according to the invention (Ex.31) and its environmental impact was compared to a reference bitumen.
- Le bitume de référence est un bitume pétrosourcé conventionnel selon la norme EN 12591 , utilisé en construction routière, dans le bâtiment et l’industrie, et largement utilisé en Europe. Les Inventaires de Cycle de Vie utilisés sont ceux de la base de données Eurobitume (version 3) récemment publiés en 2020 (Eurobitume, 2020. The Eurobitume Life-Cycle- Inventory for Bitumen. Version 3.1. European Bitumen Association). - The reference bitumen is a conventional petrosourced bitumen according to standard EN 12591, used in road construction, in construction and industry, and widely used in Europe. The Life Cycle Inventories used are those from the Eurobitume database (version 3) recently published in 2020 (Eurobitume, 2020. The Eurobitume Life-Cycle- Inventory for Bitumen. Version 3.1. European Bitumen Association).
- Le liant biosourcé Ex31 présente la formulation illustrée en tableau 6 ci-dessus. - The Ex31 biosourced binder has the formulation illustrated in table 6 above.
Résultats Results
Les résultats sont représentés sur le tableau 9 ci-dessus. The results are shown in Table 9 above.
[Tableau 9]
Figure imgf000029_0001
[Table 9]
Figure imgf000029_0001
Stc= stockage du carbone biogénique Stc= biogenic carbon storage
A Les émissions de GES correspondent aux émissions des liants sur le périmètre C2G, sans la prise en compte du stockage du carbone biogénique. A GHG emissions correspond to binder emissions in the C2G scope, without taking into account biogenic carbon storage.
B Les scores présentés ensuite correspondent aux émissions GES des liants sur le périmètre C2G, auxquelles ont été retranchées le carbone puisé dans l’atmosphère lors de la photosynthèse et stocké dans la ressource végétale (plante oléagineuse à l’origine de l’huile alimentaire usagée et de la cellulose). Les émissions potentielles de GES du liant biosourcé selon l’invention sont considérablement amoindries par rapport à la situation sans comptabilisation du StC. Dans le périmètre C2G considéré, les étapes d’utilisation et de fin de vie des bitumes n’ont pas été prises en compte, ce qui explique le fait d’avoir un bilan carbone négatif pour le liant selon l’invention. En effet, le carbone biogénique temporairement stocké dans les matières premières est en réalité réémis dans l’écosphère sous différentes formes au cours des étapes d’utilisation et de fin de vie. B The scores presented next correspond to the GHG emissions of binders on the C2G perimeter, from which the carbon drawn from the atmosphere during photosynthesis and stored in the plant resource (oleaginous plant at the origin of used cooking oil) has been subtracted. and cellulose). The potential GHG emissions of the biosourced binder according to the invention are considerably reduced compared to the situation without accounting for StC. In the C2G scope considered, the stages of use and end of life of the bitumens were not taken into account, which explains the fact of having a negative carbon footprint for the binder according to the invention. Indeed, biogenic carbon temporarily stored in raw materials is actually re-emitted into the ecosphere in different forms during the use and end-of-life stages.
C Cette colonne représente les émissions potentielles totales de GES sur l’ensemble du cycle de vie, en considérant que tout le carbone stocké dans les liants sera réémis à terme dans l’atmosphère. Dans ce périmètre, le bilan carbone du liant biosourcé selon l’invention sera le même que pour la situation du périmètre C2G sans prise en compte du StC car le carbone réémis en fin de vie est compensé par celui stocké lors de la croissance de la biomasse, et n’apporte donc aucun GES supplémentaire à l’origine du Changement Climatique. En revanche, pour le bitume pétrosourcé de référence, le carbone fossile émis en fin de vie doit être ajouté au bilan carbone C2G du matériau. Le pétrole est formé par la décomposition de résidus d'organismes vivants et biomasse qui se sont transformés en pétrole par des processus chimiques sur des millions d'années. Ainsi, le carbone du bitume pétrosourcé est lui aussi d’origine biosourcée, mais selon une échelle de temps beaucoup plus longue, ne permettant pas de « compenser » l’impact potentiel sur l’effet de serre. C This column represents the total potential GHG emissions over the entire life cycle, considering that all the carbon stored in the binders will eventually be re-emitted into the atmosphere. In this perimeter, the carbon footprint of the biosourced binder according to the invention will be the same as for the situation of the C2G perimeter without taking into account the StC because the carbon re-emitted at the end of life is compensated by that stored during the growth of the biomass , and therefore does not contribute any additional GHGs to the cause of Climate Change. On the other hand, for the reference petrosourced bitumen, the fossil carbon emitted at the end of its life must be added to the C2G carbon balance of the material. Oil is formed by the decomposition of residues of living organisms and biomass that have been transformed into oil by chemical processes on millions of years. Thus, the carbon in petro-sourced bitumen is also of bio-sourced origin, but over a much longer time scale, making it impossible to “compensate” for the potential impact on the greenhouse effect.
Ainsi, l’emploi de matières premières d’origine naturelle permet de réduire très nettement l’impact environnemental potentiel du liant biosourcé selon l’invention, qui apparaît ainsi plus favorable que le bitume pétrosourcé en termes d’épuisement des ressources fossiles. L’empreinte environnementale du liant biosourcé selon l’invention sur cet indicateur est principalement liée à l’utilisation d’anhydride, d’origine pétrosourcée. Thus, the use of raw materials of natural origin makes it possible to very significantly reduce the potential environmental impact of the biosourced binder according to the invention, which thus appears more favorable than petrosourced bitumen in terms of depletion of fossil resources. The environmental footprint of the biosourced binder according to the invention on this indicator is mainly linked to the use of anhydride, of petrosourced origin.
En conclusion, selon les deux catégories d’impact Changement Climatique (avec prise en compte du carbone biogénique) et Epuisement des ressources fossiles, le liant biosourcé selon l’invention présente une empreinte environnementale potentielle nettement plus favorable que le bitume pétrosourcé de référence. In conclusion, according to the two impact categories Climate Change (taking into account biogenic carbon) and Depletion of fossil resources, the biosourced binder according to the invention presents a potential environmental footprint that is significantly more favorable than the reference petrosourced bitumen.

Claims

Revendications Claims
1. Liant biosourcé comprenant, en masse par rapport à sa masse totale, au moins :1. Biosourced binder comprising, by mass relative to its total mass, at least:
(a) de 35% à 98% d’au moins un premier composé à base d’une matière grasse d’origine naturelle comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées, ledit premier composé ayant subi au moins une réaction chimique choisie parmi : le soufflage et/ou la maléinisation, (a) from 35% to 98% of at least one first compound based on a fatty material of natural origin comprising one or more unsaturated hydrocarbon fatty chains, said first compound having undergone at least one chemical reaction chosen from: blowing and/or maleinization,
(b) de 2% à 40% d’au moins un agent structurant, et (b) from 2% to 40% of at least one structuring agent, and
(c) de 0% à 50% d’au moins un deuxième composé à base d’une matière grasse d’origine naturelle, ledit deuxième composé n’ayant pas subi de réaction chimique choisie parmi : le soufflage et/ou la maléinisation. (c) from 0% to 50% of at least a second compound based on a fatty material of natural origin, said second compound not having undergone a chemical reaction chosen from: blowing and/or maleinization.
2. Liant biosourcé selon la revendication 1 , dans lequel ladite matière grasse d’origine naturelle dudit au moins (a) premier composé et/ou dudit au moins (c) deuxième composé est choisie parmi les huiles obtenues dans la nature ou leurs dérivés, les graisses obtenues dans la nature ou leurs dérivés, les huiles végétales usagées, telles que les huiles usagées provenant de l'industrie agroalimentaire ou leurs dérivés, et leurs mélanges ; de préférence, ladite matière grasse d’origine naturelle du (a) premier composé et/ou (c) du deuxième composé est choisie parmi les huiles usagées provenant de l'industrie agroalimentaire. 2. Biosourced binder according to claim 1, in which said fatty material of natural origin of said at least (a) first compound and/or said at least (c) second compound is chosen from oils obtained in nature or their derivatives, fats obtained in nature or their derivatives, used vegetable oils, such as used oils from the food industry or their derivatives, and their mixtures; preferably, said fatty material of natural origin of (a) first compound and/or (c) of the second compound is chosen from used oils coming from the food industry.
3. Liant biosourcé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel (b) ledit au moins agent structurant est choisi parmi un ou plusieurs des composés suivants : 3. Biosourced binder according to claim 1 or 2, in which (b) said at least structuring agent is chosen from one or more of the following compounds:
* les polymères naturels, incluant l’amidon, les protéines de plantes, la gomme welan, la gomme de xanthane, une gomme de carouble et toutes les autres gommes naturelles, la cellulose, l’hémicellulose (xylane); * natural polymers, including starch, plant proteins, welan gum, xanthan gum, carob gum and all other natural gums, cellulose, hemicellulose (xylan);
* les polymères semi synthétiques, comme les amidons décomposés et leurs dérivés, les éthers de cellulose comme l’hydroxypropyl méthyl cellulose (HPMC), l’hydroxyde éthyle cellulose (HEC), et le carboxyle méthyle cellulose (CMC), une colophane modifiée chimiquement ; * semi-synthetic polymers, such as decomposed starches and their derivatives, cellulose ethers such as hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC), hydroxide ethyl cellulose (HEC), and carboxyl methyl cellulose (CMC), a chemically modified rosin ;
* les polymères synthétiques, tels que le copolymère butadiène-styrène (SBS). * synthetic polymers, such as butadiene-styrene copolymer (SBS).
4. Liant biosourcé selon la revendication 3, dans lequel ledit polymère semi synthétique est un polymère d’éther de cellulose, tel qu’un polymère d’éthylcellulose. 4. Biosourced binder according to claim 3, wherein said semi-synthetic polymer is a cellulose ether polymer, such as an ethylcellulose polymer.
5. Liant biosourcé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel (a) ledit au moins premier composé présente : 5. Biosourced binder according to one of the preceding claims, in which (a) said at least first compound presents:
- une masse moléculaire moyenne en poids allant de 1 500 g/mol à 10 000 g/mol, de préférence de 1 800 g/mol à 8 000 g/mol et typiquement de 1 700 g/mol à 7 300 g/mol; - a weight average molecular mass ranging from 1,500 g/mol to 10,000 g/mol, preferably from 1,800 g/mol to 8,000 g/mol and typically from 1,700 g/mol to 7,300 g/mol;
- une norme du module complexe à 20°C, 1 Hz comprise entre 10 Pa et 1 000 000 Pa, de préférence de 1 000 à 50 000 et typiquement de 8 000 à 12 OOOPa, mesurée selon la norme N F EN 14770 (2012) avec un rhéomètre à cisaillement dynamique (géométrie plan-plan). - a complex module standard at 20°C, 1 Hz between 10 Pa and 1,000,000 Pa, preferably from 1,000 to 50,000 and typically from 8,000 to 12 OOOPa, measured according to standard NF EN 14770 (2012) with a dynamic shear rheometer (plane-plane geometry).
6. Liant biosourcé selon l’une des revendications précédentes, comprenant au moins l’une des caractéristiques suivantes, de préférence l’ensemble des caractéristiques suivantes : 6. Biosourced binder according to one of the preceding claims, comprising at least one of the following characteristics, preferably all of the following characteristics:
- une pénétrabilité P1 (liant frais) à 25°C (1/10ème mm) mesurée selon la norme NF EN 1426 (2018) allant de 10 à 260, de préférence allant de 30 à 220 et typiquement allant de 70 à 160 ; - a penetrability P1 (fresh binder) at 25°C (1/ 10th mm) measured according to standard NF EN 1426 (2018) ranging from 10 to 260, preferably ranging from 30 to 220 and typically ranging from 70 to 160;
- une température de ramollissement TBA 1 (°C) (liant frais) mesurée selon la norme NF EN 1427 ou ASTM D36 allant de 20°C à 90°C, de préférence allant de 35°C à 70°C et typiquement allant de 43°C à 60°C ; - a softening temperature TBA 1 (°C) (fresh binder) measured according to standard NF EN 1427 or ASTM D36 ranging from 20°C to 90°C, preferably ranging from 35°C to 70°C and typically ranging from 43°C to 60°C;
- une pénétrabilité P2 après l’essai RTFOT (norme EN12607-1) à 25°C (1/10ème mm) mesurée selon la norme N F EN 1426 (2018) allant de 5 à 240, de préférence allant de 10 à 200 et typiquement allant de 50 à 140 ; - a P2 penetrability after the RTFOT test (standard EN12607-1) at 25°C (1/ 10th mm) measured according to standard NF EN 1426 (2018) ranging from 5 to 240, preferably ranging from 10 to 200 and typically ranging from 50 to 140;
- une température de ramollissement TBA 2 (°C) après l’essai RTFOT mesurée selon la norme NE EN 1427 ou ASTM D36 allant de 30°C à 100°C, de préférence allant de 45°C à 80°C et typiquement allant de 53°C à 70°C ; - a softening temperature TBA 2 (°C) after the RTFOT test measured according to standard NE EN 1427 or ASTM D36 ranging from 30°C to 100°C, preferably ranging from 45°C to 80°C and typically ranging from 53°C to 70°C;
- une perte de masse après l’essai RTFOT (norme EN12607-1) mesurée selon la norme NF EN 13303 (2017) inférieure ou égale à 10%, de préférence inférieure ou égale à 5% et typiquement inférieure ou égale à 1%. - a loss of mass after the RTFOT test (standard EN12607-1) measured according to standard NF EN 13303 (2017) less than or equal to 10%, preferably less than or equal to 5% and typically less than or equal to 1%.
7. Procédé de préparation d’un liant biosourcé selon l’une des revendications précédentes, comprenant les étapes suivantes : 7. Process for preparing a biosourced binder according to one of the preceding claims, comprising the following steps:
(i) la préparation dudit au moins premier composé à base d’une matière grasse d’origine naturelle comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées ayant subi au moins une réaction chimique choisie parmi : le soufflage et/ou la maléinisation ; (i) the preparation of said at least first compound based on a fatty material of natural origin comprising one or more unsaturated hydrocarbon fatty chains having undergone at least one chemical reaction chosen from: blowing and/or maleinization;
(ii) le mélange du premier composé obtenu à l’étape (i) avec ledit au moins agent structurant et le cas échéant ledit deuxième composé à une température inférieure à 180°C, de préférence allant de 100 à 160°C et typiquement de 120°C à 150°C, de préférence pendant une durée inférieure ou égale à 1 heure, telle que 15 minutes. (ii) mixing the first compound obtained in step (i) with said at least structuring agent and where appropriate said second compound at a temperature below 180°C, preferably ranging from 100 to 160°C and typically from 120°C to 150°C, preferably for a period of less than or equal to 1 hour, such as 15 minutes.
8. Procédé de préparation d’un liant biosourcé selon la revendication 7, dans lequel l’étape (i) comprend les étapes suivantes : 8. Process for preparing a biosourced binder according to claim 7, in which step (i) comprises the following steps:
(11) - la fourniture d’au moins une matière grasse d’origine naturelle comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées, telle qu’une huile usagée provenant de l’industrie agroalimentaire ; (11) - the supply of at least one fat of natural origin comprising one or more unsaturated hydrocarbon fatty chains, such as used oil from the food industry;
(12) - une étape de soufflage qui consiste à injecter de l’air à haute température allant de 100 à 250°C, de préférence de 120°C à 200°C et typiquement de 140°C à 180°C sur ladite au moins matière grasse comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées, ou (12) - a blowing step which consists of injecting air at high temperature ranging from 100 to 250°C, preferably from 120°C to 200°C and typically from 140°C to 180°C onto said at less fat comprising one or more unsaturated hydrocarbon fatty chains, or
(13)- une étape de maléinisation qui consiste à faire réagir ladite au moins matière grasse comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées avec de l’anhydride maléique, sous agitation, à haute température allant de 100°C à 260°C, de préférence de 200°C à 250°C et typiquement de 210°C à 230°C pendant 1 à 30 heures, de préférence 5 à 20 heures ; ou (13) - a maleinization step which consists of reacting said at least fatty material comprising one or more unsaturated hydrocarbon fatty chains with anhydride maleic, with stirring, at high temperature ranging from 100°C to 260°C, preferably from 200°C to 250°C and typically from 210°C to 230°C for 1 to 30 hours, preferably 5 to 20 hours ; Or
(i4)- une étape de soufflage (i2) suivie d’une étape de maléinisation (i3), ou inversement. (i4)- a blowing step (i2) followed by a maleinization step (i3), or vice versa.
9. Procédé de préparation d’un liant biosourcé selon la revendication 8, dans lequel lors de l’étape de maléinisation (i3), l’anhydride maléique est introduit en une quantité allant de 0,5 à9. Process for preparing a biosourced binder according to claim 8, in which during the maleinization step (i3), maleic anhydride is introduced in a quantity ranging from 0.5 to
3 équivalents par insaturation de ladite matière grasse d’origine naturelle comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées, de préférence de 0,5 à 2 équivalents, et typiquement de 0,5 à 1 . 3 equivalents by unsaturation of said fatty material of natural origin comprising one or more unsaturated hydrocarbon fatty chains, preferably from 0.5 to 2 equivalents, and typically from 0.5 to 1.
10. Composition d’enrobé comprenant au moins, en masse, par rapport à sa masse totale : 10. Coating composition comprising at least, by mass, relative to its total mass:
- de 2 % à 8%, de préférence de 4% à 6% d’un liant biosourcé selon l’une des revendications 1 à 6 ou obtenu selon le procédé tel que défini selon les revendications 7 à 9, et- from 2% to 8%, preferably from 4% to 6% of a biosourced binder according to one of claims 1 to 6 or obtained according to the process as defined according to claims 7 to 9, and
- de 92% à 98%, de préférence de 94% à 96% d’au moins un granulat, ledit au moins granulat comprenant au moins, en poids, par rapport à son poids total : de 0 à 10% de fines de diamètre inférieur ou égale à 0,063 mm, de 25 à 40% de sables de diamètre allant de 0,063 à- from 92% to 98%, preferably from 94% to 96% of at least one aggregate, said at least aggregate comprising at least, by weight, relative to its total weight: from 0 to 10% of fines in diameter less than or equal to 0.063 mm, from 25 to 40% of sand with a diameter ranging from 0.063 to
4 mm et de 50 à 75% de gravillons de diamètre allant de 2 à 16 mm. 4 mm and 50 to 75% gravel with a diameter ranging from 2 to 16 mm.
11. Composition d’enrobé selon la revendication 10, caractérisée en ce qu’elle ne comprend pas de bitume. 11. Coating composition according to claim 10, characterized in that it does not include bitumen.
12. Revêtement routier, caractérisé en ce qu’il comprend la composition d’enrobé selon la revendication 10 ou 11 , et présente une épaisseur allant de 2 à 15 cm, en particulier de 4 à 12 cm. 12. Road surface, characterized in that it comprises the coating composition according to claim 10 or 11, and has a thickness ranging from 2 to 15 cm, in particular from 4 to 12 cm.
13. Utilisation d’un liant biosourcé afin de remplacer partiellement ou totalement l’emploi de bitume pour la réalisation de composition d’enrobé et/ou de revêtement de construction routière et/ou de génie civil, caractérisée en ce que ledit liant biosourcé étant tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 ou préparée selon le procédé tel que défini selon l’une quelconques des revendications 7 à 10, et en ce que ladite composition d’enrobé et/ou de revêtement de construction routière et/ou de génie civil est préparée en mélangeant au moins un granulat avec ledit liant biosourcé, ledit granulat comprenant au moins, en poids, par rapport à son poids total : de 0% à 10% de fines de diamètre inférieur ou égale à 0,063 mm, de 25% à 40% de sables de diamètre allant de 0,063 mm à 4 mm et de 50% à 75% de gravillons de diamètre allant de 2 mm à 16 mm. 13. Use of a biosourced binder in order to partially or totally replace the use of bitumen for the production of a coating composition and/or road construction and/or civil engineering coating, characterized in that said biosourced binder being as defined according to any one of claims 1 to 6 or prepared according to the process as defined according to any one of claims 7 to 10, and in that said composition of asphalt and/or road construction coating and /or civil engineering is prepared by mixing at least one aggregate with said biosourced binder, said aggregate comprising at least, by weight, relative to its total weight: from 0% to 10% of fines with a diameter less than or equal to 0.063 mm , from 25% to 40% sand with a diameter ranging from 0.063 mm to 4 mm and from 50% to 75% gravel with a diameter ranging from 2 mm to 16 mm.
14. Utilisation selon la revendication 13, dans laquelle ledit au moins un granulat comprend des agrégats d’enrobés. 14. Use according to claim 13, in which said at least one aggregate comprises coated aggregates.
PCT/EP2023/067322 2022-06-27 2023-06-26 Biobased binder, composition of bituminous mix and road surface based on said biobased binder WO2024002970A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FRFR2206405 2022-06-27
FR2206405A FR3137099A1 (en) 2022-06-27 2022-06-27 Biosourced binder, coating composition and road surface based on said biosourced binder

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024002970A1 true WO2024002970A1 (en) 2024-01-04

Family

ID=83594108

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2023/067322 WO2024002970A1 (en) 2022-06-27 2023-06-26 Biobased binder, composition of bituminous mix and road surface based on said biobased binder

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3137099A1 (en)
WO (1) WO2024002970A1 (en)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB503539A (en) 1937-10-08 1939-04-11 Dezso Komlos Improvements in the production of surfaces for building and like purposes
US6646085B1 (en) 2000-09-19 2003-11-11 The Glidden Company Styrenated maleinized fatty acid glyceride copolymer for aqueous dispersed binders in solvent free ambient dry paints
FR2853647A1 (en) 2003-04-08 2004-10-15 Colas Sa PLANT-LIKE BINDER FOR MAKING MATERIALS FOR BUILDING AND / OR PUBLIC WORKS
FR2932806A1 (en) 2008-06-20 2009-12-25 Colas Sa RESINS OF NATURAL ORIGIN FROM VEGETABLE OIL AND HYDROXY ACIDS.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB503539A (en) 1937-10-08 1939-04-11 Dezso Komlos Improvements in the production of surfaces for building and like purposes
US6646085B1 (en) 2000-09-19 2003-11-11 The Glidden Company Styrenated maleinized fatty acid glyceride copolymer for aqueous dispersed binders in solvent free ambient dry paints
FR2853647A1 (en) 2003-04-08 2004-10-15 Colas Sa PLANT-LIKE BINDER FOR MAKING MATERIALS FOR BUILDING AND / OR PUBLIC WORKS
FR2932806A1 (en) 2008-06-20 2009-12-25 Colas Sa RESINS OF NATURAL ORIGIN FROM VEGETABLE OIL AND HYDROXY ACIDS.

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CAS , no. 68937-90-6
CAS, no. 9004-57-3

Also Published As

Publication number Publication date
FR3137099A1 (en) 2023-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2645000C (en) Hot melt asphalt or bitumen-based binder with reduced production temperature comprising a saturated fatty acid triglyceride
EP2576911B1 (en) Process for manufacturing cold bituminous mixes, cold bituminous mixes with controlled workability and use thereof for producing road pavements
CA2927253C (en) Binder of vegetal origin, compositions containing same and method for decreasing the quantity of petroleum bitumen
EP3559136B1 (en) Mastic asphalt composition for production of surfacings
WO2010134024A1 (en) Bituminous binder for preparing low-temperature asphalt or coated materials
EP2192158A1 (en) Asphalt binder for the production of lukewarm mixtures
FR2891838A1 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF OXIDATION-FUNCTIONALIZED NATURAL FATTY ACID ESTERS USED AS FLUXANTS FOR BITUMEN
EP3510103B1 (en) Clear solid cold binder
EP1645595B1 (en) Preparation of road binders based on bitumen and of a novel range of functionalized fluxes derived from natural sources
FR2994188A1 (en) BITUMINOUS MIXTURE WITHOUT VIRGIN BITUMEN BASED ON RECYCLED MATERIALS
FR2995891A1 (en) Use of non-bituminous binder including oil and/or modified natural fat in material to produce construction layer and/or coating, marking product and sealing product, where fat is obtained by reacting amino alcohol and/or polyamine with fat
WO2024002970A1 (en) Biobased binder, composition of bituminous mix and road surface based on said biobased binder
EP1845134B1 (en) Road binders based on asphalt, functionalised natural fluxing agents and wax
EP2321234B1 (en) Coating material for road construction
WO2014095995A1 (en) Bituminous binder composition for producing surfacing materials at low temperatures
FR3065222A1 (en) ASPHALTIC PRODUCTS HAVING IMPROVED PROPERTIES OF HANDLING
WO2015181506A1 (en) Hardenable composition comprising at least one bitumen, at least one vegetable or animal oil and at least one siccative, method for preparing same and uses thereof
WO2021019141A1 (en) Fluxed bitumen/polymer composition and method for preparing same
FR3097551A1 (en) Heat-crosslinked bituminous compositions comprising clay particles, associated processes and uses
FR2976288A1 (en) Recycling or renovating a floor pavement using regeneration binder comprising at least one compound based on natural fats comprising hydrocarbon fatty chains, where the natural fats has undergone chemical functionalization reaction
FR2975095A1 (en) Hydrocarbon binder, useful for manufacturing building materials such as surface coatings and bituminous coatings, and road surface or sidewalk, comprises bitumen and a compound of plant origin
FR3016626A1 (en) BITUMEN-POLYMERIC PRIMARY MIXTURES, USEFUL FOR THE PREPARATION OF BITUMEN-POLYMER BINDERS, PRODUCTS OBTAINED FROM SUCH PRIMARY MIXTURES
CA2743280A1 (en) Vegetable based drying products for recycling and regenerating coated agregates in place or at a central, with or without heating
CA2804567A1 (en) Fabrication process for carbon coating including a sequence coating
WO2024141637A1 (en) Bituminous composition comprising a rosin ester, preparation method, and uses

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23735674

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1