WO2023286683A1

WO2023286683A1 - 高純度硫酸ニッケルの製造方法

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Publication number: WO2023286683A1
Application number: PCT/JP2022/026911
Authority: WO
Inventors: 知広本田; 安玉章; 昌幸横田; 暢之田上
Original assignee: 戸田工業株式会社
Priority date: 2021-07-16
Filing date: 2022-07-07
Publication date: 2023-01-19
Also published as: TW202321160A; CA3225490A1; JPWO2023286683A1

Abstract

不純物として含まれるマグネシウムを硫酸ニッケルから除去する方法および高純度硫酸ニッケルの製造方法を提供する。本発明は硫酸ニッケルからマグネシウムが除去された硫酸ニッケル水溶液を製造する工程として、下記（１）から（３）に示す工程から構成されることを特徴とする製造方法である。（１）硫酸ニッケル水溶液と炭酸リチウムとを混合して炭酸ニッケルを含む固形分とするスラリーを得る炭酸化工程（２）前記炭酸化工程で得られるスラリーを固液に分離する固液分離工程（３）前記工程で得られる固形分について、硫酸を含む溶液で溶解する溶解工程

Description

高純度硫酸ニッケルの製造方法

　本発明は、高純度硫酸ニッケルの製造方法に関する。詳しくは、本発明は、特に不純物として含まれるマグネシウムを硫酸ニッケルから除去する方法に関する。本発明は、鉱石からのニッケル抽出、リチウムイオン二次電池のリサイクル工程、またはリチウムニッケル複合物の酸処理工程等で発生する硫酸ニッケル水溶液に適用できる。

　硫酸ニッケルは、鉱石からのニッケル抽出、リチウムイオン二次電池のリサイクル工程、またはリチウムニッケル複合物の酸処理工程等を経て製品または副生成物として得られる。このようにして得られる硫酸ニッケルは、リチウムイオン二次電池正極材、一次電池正極材、各種触媒等の合成原材料として利用されている。

　上記の用途の原材料として硫酸ニッケルを用いる場合、硫酸ニッケルの重要な物性の一つとして高純度であることが挙げられる。この要求に応えるために、硫酸ニッケルの精製方法として晶析法、溶媒抽出法、および水酸化アルカリを使用した沈殿法等が開発されている。

　これらの開発された精製方法によって、マグネシウムを除く主要な多価金属の不純物元素を効率的に取り除くことは可能になっているが、マグネシウムだけは効率的に除去できる工業プロセスが確立されているとは言い難い。

　晶析法によるマグネシウム除去に関して、非特許文献１では、冷却晶析によってナトリウム、塩素、マグネシウムが硫酸ニッケル結晶へと混入する傾向が報告されており、マグネシウムは他の元素に比べて硫酸ニッケル中に残留しやすいことが示されている。この例で示されているように、晶析法を用いてマグネシウムを除去することは効率的な技術ではない。

　溶媒抽出法によるマグネシウム除去に関して、特許文献１には、ニッケルを保持する有機相と不純物を含む粗硫酸ニッケル溶液とを向流的に接触させ、置換反応によって不純物をニッケルから分離する手法が記載されている。この方法によってニッケル溶液中のマグネシウムは低減されているが、マグネシウムの反応挙動がニッケルと似ているために、その除去率は低い。この例に見られるように、溶媒抽出法はマグネシウムを効率的に硫酸ニッケルから除去できる技術ではない。

　沈殿法によるマグネシウム除去に関して、特許文献２には、不純物としてマグネシウムを含有する硫酸ニッケル水溶液中に、水酸化カルシウムのようなアルカリ水酸化物を添加し、固液分離によってニッケルを水酸化ニッケル沈殿物として回収し、マグネシウムを濾液へと分離し、この溶存マグネシウムを中和によって沈殿物として分離回収する手法が記載されている。

　この手法は、ニッケルとマグネシウムとでは、水溶液中で沈殿するｐＨが異なる性質を利用した方法であるが、そのｐＨの差異は大きくなく、この工程をマグネシウムの共沈を避けながらニッケルの収率を最大化させるように運用するためには、非常に高い技術を要するため、有利な方法とは言い難い。また、水酸化アルカリの添加によって得られる水酸化ニッケル沈殿物は、微粒子として析出する傾向が強く、大量の硫酸ニッケルを処理する場合、濾過速度が遅いために効率が下がるか、適切な濾過速度を得るために相対的に巨大な固液分離装置を用意する必要性が生じるか、あるいは特殊な濾過装置を導入するために経済性が低下するなど、実用的な運用を阻害する問題を有するため、効率的な技術ではない。

　また、特許文献３には、硫酸ニッケル水溶液中に含まれるマグネシウムを選択的に分離除去するために、炭酸化工程、固液分離工程、および中和工程を組み合わせた手法が公開されている。炭酸化という手法を用いることで、水酸化アルカリを使用する場合に比べてｐＨ調整が容易になり、沈殿物の濾過性が改善することが予測されるが、特許文献２に記載のｐＨ調整法で得られるような高いマグネシウム除去率が得られない点が問題である。また、マグネシウムの除去率を高くするような条件で操作すると、主成分であるニッケルの収率が大幅に低下するとう点も問題である。したがって、マグネシウムの低減は可能であるが、ニッケルの収率とマグネシウム除去率を両立したマグネシウム除去として、効率的な技術ではない。

　また、特許文献４には、水酸化工程、炭酸化工程、固液分離工程、および中和工程を組み合わせた手法が記載されている。この技術を用いると、容易にｐＨ調整が可能な条件で水酸化アルカリによる水酸化物の析出操作が可能になり、この操作の後に溶存している少量のニッケルは引き続き炭酸化工程で沈殿物として回収される。この技術によって高度な制御が要求されるｐＨ調整の問題は回避でき、ニッケルの収率とマグネシウムの除去率を改善することができている。しかしながら、炭酸化工程で使用する炭酸化添加剤の使用量を増やすと、ニッケルの再利用を繰り返す工程内に混入する炭酸化添加剤に由来するアルカリ金属量の量が増えて、ニッケルへと取り込まれるアルカリ金属量が増えるために、最終的には製品である硫酸ニッケルがアルカリ金属で汚染されてしまう。このため、この技術で使用できる炭酸化添加剤の使用量は制限されており、硫酸ニッケルの大部分は水酸化アルカリ添加による水酸化ニッケルとして回収しなければならない。したがって、前述の理由によって固液分離工程への負荷が増加するため、実用的な観点からすると効率的な技術とは言い難い。

　ニッケルを沈殿物として得る場合、塩基性炭酸ニッケルのような炭酸ニッケル含有固形分として析出操作を実施することが、固液分離の点から好ましい。例えば、特許文献５には、アルカリ炭酸塩を用いて、必要に応じてアルカリ水酸化物を加えて、濾過性に優れる塩基性炭酸ニッケルを製造する手法が記載されている。この公報における実施例では、アルカリ金属炭酸塩として炭酸ナトリウムが用いられている。

　しかし、炭酸ナトリウムを炭酸化添加剤として使用すると、前述したようにニッケル中へのアルカリ金属、すなわちナトリウムの混入が避けられず、ニッケル原料として再利用することには適さない。
　このように、従来から利用されている溶媒抽出法や晶析法でマグネシウムを効率的に除去することは難しく、沈殿法であっても沈殿物の濾過性、高いマグネシウム除去効率、高いニッケル収率を同時に満たすような経済的な手法が確立されているとは言い難い。

　マグネシウムを効率的に除去することについて課題があるだけでなく、従来技術ではマグネシウム除去後に残るナトリウムのようなアルカリ金属が混入した硫酸ニッケルから高純度の硫酸ニッケルを得る手法についても課題が残る。
　ニッケル中にナトリウムが混入した場合、これを除去して高純度の硫酸ニッケルを得る手法としても溶媒抽出法が挙げられる。例えば、特許文献１には、交換反応を利用してニッケル溶液中の不純物を低減する手法が公開されている。この技術によって、硫酸ニッケル水溶液に含有されるナトリウムを分離することができる。処理を必要とする硫酸ニッケルの一部についてｐＨ調整を利用した溶媒抽出を適用することで、副生成物の発生量を低減しているとはいえども、原料ニッケルに対して一定割合で抽出・逆抽出操作を繰り返す必要があるため、使用される酸とアルカリから副生成物として中和塩が大量に発生することは避けられない。ｐＨ調整剤として硫酸と水酸化ナトリウムが用いられる場合では、硫酸ナトリウムが大量に発生することになる。したがって、溶媒抽出法による硫酸ニッケル水溶液からナトリウムを除去する手法では、膨大な副生成物を処理する必要が追加で生じるために、経済的な技術とは言い難いものになる。

　また、前出した非特許文献１に見られるように、晶析法によってナトリウムを取り除き、高純度の硫酸ニッケル結晶を得る手法も考えられる。しかしながら、晶析によって純度の高い硫酸ニッケル結晶が一時的に得られるとしても、この操作を継続することで晶析母液中にナトリウムが濃縮され、硫酸ニッケル結晶中に混入するナトリウム量は徐々に増加していく。そして、あるニッケル・ナトリウム濃度比に達すると、硫酸ニッケルと硫酸ナトリウムとの複塩が析出し始め、もはや晶析操作によって高純度の硫酸ニッケル結晶を得ることは不可能になる。

　したがって、一般的な晶析法による純化操作では、不純物が濃縮される晶析母液を一定割合で系外に排出する操作が必要となる。この操作に伴って飽和濃度に達している大量の硫酸ニッケルが廃棄されるか、または別の不純物除去工程へと移送されることになり、高純度硫酸ニッケルを得るための経済性が大幅に低下するため、晶析法はナトリウムを経済的に除去する技術として適していない。

特開平１０－３１０４３７号公報特開２０１３－１５１７１７号公報特開２０１３－２０３６４６号公報特開２０１４－１４４８７７号公報特開昭４９－９１９９６号公報

Ｉｎａ　Ｂｅａｔｅ　Ｊｅｎｓｓｅｎ，　Ｓｅｎｉｚ　Ｕｃａｒ，　Ｏｌｕｆ　Ｂｏｃｋｍａｎ，　Ｏｌｅ　Ｍｏｒｔｅｎ　Ｄｏｔｔｅｒｕｄ，　Ｊｅｎｓ－Ｐｅｔｔｅｒ　Ａｎｄｒｅａｓｓｅｎ，　「Ｉｍｐｕｒｉｔｙ　Ｕｐｔａｋｅ　Ｄｕｒｉｎｇ　Ｃｏｏｌｉｎｇ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｎｉｃｋｅｌ　Ｓｕｌｆａｔｅ」，　Ｒａｒｅ　Ｍｅｔａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　２０２０，　ｐ．１９１－１９９

　上記の説明で明らかであるように、硫酸ニッケルからマグネシウム不純物を取り除くための手法として各種の開発が試みられてきたが、実用的で効率的、かつ経済性をも満たす運用が可能な技術は確立されていなかった。

　晶析法や溶媒抽出法より優れていると考えられる、水酸化アルカリ、もしくはアルカリ炭酸塩を添加して高純度のニッケルを回収する技術についても、マグネシウムを効率的に除去しながらニッケルを高収率で回収する経済性の高い不純物除去工程を実現すること、マグネシウム分離工程で得られるニッケル沈殿物の濾過性が優れることで沈殿物のハンドリング性を容易にする工程を実現すること、これらを同時に達成する技術は確立されていなかった。さらに、炭酸化処理されたニッケルを繰り返し用いても再生された硫酸ニッケル中に混入する不純物量を低水準に保ち、高純度硫酸ニッケルとして品質を保つ工程を実現すること、これらの課題をすべて満足する技術は確立されていなかった。

　本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、これらのマグネシウム除去と高純度化に関する課題を同時に解決し、マグネシウム不純物が除去された硫酸ニッケルの製造、および高純度硫酸ニッケル製造の効率および経済性を大幅に改善することを目的とする。

　上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討を行った結果、以下の知見が得られた。

　本発明が開示する手段は、ニッケルとマグネシウムとを分離するための炭酸化添加剤として適切な化学種を選択し、かつ、これに硫酸ニッケルの製造工程として２段階の晶析方法を適用することを特徴とする製造方法である。

　具体的には、これまで実質的に利用が試みられることがなかった炭酸リチウムを炭酸化添加剤として使用する。この工程で得られる沈殿物は、沈殿速度が大きいだけでなく濾過性に優れるため固液分離が容易である。固液分離によって回収される固形分には、ある量のリチウムが不純物として含まれる。この沈殿物は硫酸もしくは硫酸が過剰に含まれる硫酸ニッケル水溶液を用いて硫酸ニッケル水溶液へと再生される。そして、この水溶液は濃縮晶析操作と冷却晶析操作を交互に繰り返す工程へと供給され、濃縮晶析操作によって高純度の硫酸リチウム結晶が得られ、冷却晶析によって高純度の硫酸ニッケル結晶が得られる。

　冷却晶析母液には硫酸リチウムと硫酸ニッケルが溶存しているので、この母液は濃縮晶析へと再循環される。硫酸リチウムと硫酸ニッケルは複塩を形成しないので、濃縮晶析と冷却晶析は実質的な原料の損失を伴わずに、高い効率を保ちながら、継続して運転することができる。また、副生成物の発生が無いことも高効率な継続運転を可能にする要因となる。

　炭酸リチウム水溶液と原料溶液との反応後、固液分離で生じる液分にはマグネシウムと微量のニッケル、およびリチウムが溶解した水溶液となる。この水溶液には水酸化リチウムが添加されて、マグネシウムと微量のニッケルが固形分として回収される。溶存する硫酸リチウムは、適切なｐＨ調整を施した後、濃縮晶析工程へと導入することができる。

　すなわち、本発明の第１の要旨は、硫酸ニッケルからマグネシウムが除去された硫酸ニッケル水溶液を製造する工程として、下記（１）から（３）に示す工程から構成されることを特徴とする製造方法に存する。
（１）硫酸ニッケル水溶液と炭酸リチウムとを混合して炭酸ニッケルを含む固形分とするスラリーを得る炭酸化工程
（２）前記炭酸化工程で得られるスラリーを固液に分離する固液分離工程
（３）前記工程で得られる固形分について、硫酸を含む溶液で溶解する溶解工程

　本発明の第２の要旨は、更に、前記（３）硫酸を含む溶液で溶解する溶解工程で得られたリチウム含有硫酸ニッケル水溶液を濃縮晶析によって硫酸リチウムを固形分とするスラリーを得る濃縮晶析工程、および、濃縮晶析工程で得られるスラリーを固液に分離し、硫酸リチウム結晶の固形分と晶析母液とを得る固液分離工程を含む第１の要旨に記載の硫酸ニッケル水溶液の製造方法に存する。

　本発明の第３の要旨は、更に、前記濃縮晶析工程で分離された晶析母液を冷却晶析によって硫酸ニッケルを固形分とするスラリーを得る冷却晶析工程、冷却晶析で得られるスラリーを固液に分離し、硫酸ニッケル結晶の固形分と晶析母液とを得る固液分離工程を含み、硫酸ニッケルを結晶として取り出す第２の要旨に記載の硫酸ニッケル水溶液の製造方法に存する。

　本発明の第４の要旨は、前記冷却晶析工程で分離された晶析母液を前記濃縮晶析工程へ戻す操作を含む第２又は３の要旨に記載の硫酸ニッケル水溶液の製造方法に存する。

　本発明の第５の要旨は、前記（２）炭酸化工程後の固液分離工程で得られる液分にｐＨ調整と固液分離を行い、溶存している炭酸と多価金属を除去した溶液を得る工程、および、得られた溶液を前記濃縮晶析工程へ導入する第２～４の何れかの要旨に記載の硫酸ニッケル水溶液の製造方法に存する。

　本発明の第６の要旨は、前記濃縮晶析工程における操作温度を４０℃以上とする第２～５の何れかの要旨に記載の硫酸ニッケル水溶液の製造方法に存する。

　本発明の第７の要旨は、前記冷却晶析工程における操作温度を濃縮晶析工程の操作温度より２０℃以上低い温度とする第３～６の何れかの要旨に記載の硫酸ニッケル水溶液の製造方法に存する。

　本発明に係る炭酸化工程では、炭酸ニッケルを含む固形分が沈殿物として得られる。この工程における反応当量、および反応温度を適切に制御することで、高収率でニッケルを固形分として回収し、マグネシウムが固形分へと共沈することを防ぐことが同時に、かつ容易に達成できる。

　炭酸リチウムの添加量は理論当量以下であっても、高収率・高純度のニッケルを回収できることも本発明の効果の一つとして挙げられる。従来技術では、ニッケルを高収率で回収するような塩基性炭酸ニッケルを得るためには当量以上の炭酸化剤を添加する必要があったが、本発明で得られるような固形分を回収するためには不要であり、より経済的に炭酸ニッケルを含有する固形分を得ることができる。

　このようにして得られた炭酸ニッケル含有固形分は、凝集粒子径が大きいために沈降速度が大きく、濾過性にも優れるため、容易に固液分離を実施できる。したがって、汎用的な濾過装置であっても固形分を効率的に回収することができる。

　この炭酸ニッケル含有固形分はさらに硫酸を含有する水溶液で溶解される。この溶解液には硫酸ニッケルと微量の硫酸リチウムが含まれている。この水溶液について濃縮晶析操作を行うことで、硫酸リチウム結晶が固形分として得られ、晶析母液には硫酸ニッケルが濃縮される。固形分に適切な洗浄を施すことで、高純度の硫酸リチウム結晶を得ることができる。この工程で得られる硫酸リチウムは、炭酸リチウムや水酸化リチウムを製造するための原料として再利用するのに適した品質を有する。

　濃縮晶析母液はさらに冷却晶析工程へと移送され、硫酸ニッケルが結晶として得られる。この結晶に適切な洗浄を施すことで、高純度の硫酸ニッケル結晶を得ることができる。

　晶析操作に伴う副生成物の発生が無く、また硫酸リチウムと硫酸ニッケルとが複塩を形成しないため、濃縮晶析と冷却晶析を繰り返し続けることが可能であり、ニッケルやリチウムが製品外へと失われることが実質的に発生しない、非常に経済的な晶析工程となる。

　炭酸化工程で生じる液分も、マグネシウム成分を取り除いた後は硫酸リチウム溶液となり、この溶液は濃縮晶析工程へと導入することができる。したがって、炭酸化工程の廃液処理と有価物である硫酸リチウムを回収する工程とを一つの工程で担うことができるため、工程が簡素になり経済性をより高めることができる。

　炭酸ニッケル含有固形分を硫酸で溶解する工程では炭酸ガスが発生する。炭酸ガスの排出量を低減したい場合には、水酸化リチウムとの反応によって炭酸ガスを吸収して、炭酸リチウムを合成することができる。このようにして得られる炭酸リチウムは、硫酸ニッケルの炭酸化添加剤として再利用することができる。したがって、炭酸ガスは工程内で繰り返し利用されることになり、工程外へ継続的に排出される量を大幅に低減できる。

本発明の高純度硫酸ニッケルおよび高純度硫酸リチウムの製造フロー図である。本発明を用いた実施例における、炭酸化工程で得られる固形分に対するマグネシウム除去率と炭酸化温度の関係を示した図である。本発明を用いた実施例における、炭酸化工程で得られる固形分の収率と炭酸化温度の関係を示した図である。本発明を用いた実施例と公知の技術を用いた比較例について、炭酸化工程で得られる固形分の収率とマグネシウム除去率との関係を示した図である。

　本発明によって可能な実施形態を説明するために、炭酸化工程、脱炭酸化工程、中和工程、溶解工程、濃縮晶析、冷却晶析、および固液分離工程から構成される製造フローを例に挙げる。しかし、実際の工程を構成する単位操作の組み合わせは、この例に限られるものではなく、このような技術に関して経験を有する当業者であれば、本発明の思想を逸脱しない範囲で変更を加えることができる。

　以下、図１に示すフロー図に沿って説明する。
　不純物としてマグネシウムを含有する硫酸ニッケルと炭酸リチウム水溶液とを混合して、炭酸ニッケル含有固形分を析出させるのが炭酸化工程である。このとき、ニッケルに対する炭酸リチウムの当量比は１以下であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましい。このように制御を行うと、混合スラリーのｐＨは８以下となり、当量比を０．８６とすればｐＨは７．３以下となる。

　析出温度は５０℃以上であることが好ましい。温度の違いによってマグネシウムの除去率に大きな影響は生じないが、ニッケルの収率に変化が生じる。したがって、ニッケルの収率という観点からすると、７０℃以上であることがより好ましい。７０℃より高い温度でも操作をすることはできるが、使用できる装置の材料や設備設計に制限が多くなるので、７０℃前後の温度域で実施する方が有利である。以上の観点から析出温度の上限は１１０℃であることが好ましい。

　原料溶液の濃度は任意に決めることができるが、硫酸ニッケル濃度はできるだけ高くした方が高効率になる。室温であれば硫酸ニッケルとして２６重量％濃度の溶液を容易に調製することができる。より高温にして硫酸ニッケルをより多く溶解した原料溶液を調製してもよい。７０℃における反応であれば、原料溶液も７０℃に加温し、例えば３５重量％の硫酸ニッケルを溶解してもよい。原料溶液の濃度の上限は、その溶液を準備する温度において安定的に取り扱える飽和濃度以下であることが好ましい。

　炭酸ニッケル含有固形分は沈殿しやすい性質があるので、反応槽は適切に撹拌しておく必要がある。撹拌方法については、公知の方法が使用でき、適宜選択すればよい。

　炭酸化工程は、回分式、連続式、もしくは半回分式、いずれの操作で実施してもよい。ただし、反応槽内におけるスラリーの滞留時間もしくは反応時間は１時間以上を確保することが好ましい。この時間が短すぎると、炭酸リチウムと硫酸ニッケルの反応が完了しないことがある。スラリーの滞留時間もしくは反応時間が長すぎると反応は完了するものの、時間的に効率が悪くなるので、通常５時間以下確保すればよい。

　反応を進行させる過程において、局所的であっても上記の当量比を上回るような条件を経ることは好ましくない。過剰量の炭酸リチウムに硫酸ニッケルが混合されると、マグネシウムが共沈してしまうためである。しかし、原料濃度を事前に把握しておけば、所定流量と添加量を維持することは、適切な流量計と流量制御装置、例えばコントロールバルブで容易に実現できる。また、同様の理由から炭酸リチウム水溶液中に硫酸ニッケル水溶液を投入する操作は好ましくない。しかし、硫酸ニッケル水溶液中に所定の当量比まで炭酸リチウム溶液を添加する操作は可能である。また、所定の当量比以下の量まで炭酸リチウム水溶液と硫酸ニッケル溶液を混合しておき、ｐＨを監視しながら少量の炭酸リチウム水溶液を添加するような手順で実施してもよい。

　炭酸化工程で得られた炭酸ニッケル含有固形分は、固液分離工程によって固形分と液分とが分離される。固液分離装置としては、減圧濾過式、加圧濾過式など、適切な装置を選べばよい。従来の炭酸化法による炭酸ニッケルの回収方法では、マグネシウム除去率を高くする条件で大量のニッケルが溶存するため、固液分離工程で液分としてマグネシウムと共に回収できないニッケル量が非常に多い点が本発明でもたらされる効果と大きく異なる。

　この工程で得られる固形分は、硫酸を加えることで硫酸ニッケル水溶液へと再生される。硫酸ニッケル濃度は任意に設定できるが、次に続く濃縮晶析工程を有利に進めるために、できるだけ高濃度に設定することが好ましい。従来の炭酸化法では、ニッケル含有沈殿物内に炭酸化剤に由来するナトリウムが混入し、晶析法によって高純度な硫酸ニッケルを得ようとしても、晶析母液中に濃縮される硫酸ナトリウムが硫酸ニッケルとの複塩を形成してしまい、分離純化が困難であった。しかしながら、本発明では、炭酸リチウムを炭酸化添加剤として用いることにより、晶析工程における複塩形成の問題を解決し、高純度な硫酸ニッケルを得ることが達成できる。

　溶解工程で得られるリチウム含有硫酸ニッケル水溶液は、加温と減圧いずれか、もしくは両方を組み合わせた方式を用いた公知の方法で濃縮晶析操作が実施される。硫酸リチウムは温度が高いほど溶解度が下がる性質があるので、濃縮晶析操作は高い温度域で実施する方が有利であるが、温度が高すぎると設備コストが高くなるため、実用的には４０℃から１１０℃の温度域、好ましくは６０℃から９０℃の温度域に維持される。

　濃縮晶析操作によって得られる硫酸リチウム結晶は、固液分離装置によって固形分が分離される。この装置としては遠心分離機を利用するのが一般的であるが、他の形式であってもよい。また、固液分離工程は、水、温水、もしくは純度の高い硫酸リチウム水溶液などの水性媒体を用いて結晶の洗浄が実施される。エタノールのような硫酸リチウムが溶解しにくい洗浄液を用いることもできるので、廃液処理コストの増加との兼ね合いを考慮して、洗浄液の選定をすればよい。水、温水、もしくは硫酸リチウム水溶液で洗浄するのであれば、洗浄廃液を濃縮晶析工程へとそのまま戻すことができる。

　濃縮晶析母液の一部は抜き出されて、冷却晶析装置へと移送される。濃縮晶析操作によってニッケル濃度が高められた溶液を冷却すると、溶解度の変化によって硫酸ニッケルが結晶として析出する。

　この結晶も適切な固液分離および洗浄装置によって洗浄される。一般的には遠心分離機が用いられ、少量の水、冷水、もしくは純度の高い硫酸ニッケル水溶液などの水性媒体が洗浄液として用いられる。この洗浄廃液は冷却晶析工程に戻すこともできるが、冷却晶析の効率が低下するので、濃縮晶析工程に戻す方が操作上は有利となる。

　冷却晶析母液の一部は抜き出されて、濃縮晶析装置へと戻される。母液中に残存する硫酸リチウムは濃縮晶析操作によって結晶を生成し、硫酸ニッケルは再び濃縮されることになる。

　硫酸ニッケルの溶解度は温度の低下と共に低くなるので、冷却晶析操作はより低温で実施することが好ましいが、設定温度を低くしすぎると冷却コストが増加する傾向になるので、一般的には１０℃から６０℃の温度域に維持される。濃縮晶析工程の操作温度との差異が小さいと、それぞれの工程で結晶を析出させる効率が低下するので、３０℃以上の温度差を設定することが好ましい。例えば、濃縮晶析は７０℃で運転し、冷却晶析は３５℃で運転すると、加温冷却の負荷を低減できる。

　冷却晶析には共晶冷凍晶析（Ｅｕｔｅｃｔｉｃ　Ｆｒｅｅｚｅ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）を適用することもできる。この技術を用いると、硫酸ニッケルの結晶を沈殿物として得る過程で水の結晶（氷）が浮遊物として生成し、これらを固液分離することによって晶析母液の濃縮を同時に達成できる。冷却晶析操作中に硫酸リチウムの結晶が析出しない条件で利用する限りにおいては本発明の思想を逸脱することなく、系全体として溶液の濃縮に必要とされる蒸発エネルギーを節減できるようになる。

　炭酸化工程とそれに続く固液分離工程で発生する液分には、硫酸リチウムおよび微量ニッケルおよびマグネシウムが含まれる。また、ごく微量であるが、未反応の炭酸イオンが残るので、先に硫酸を添加してｐＨを低下させて炭酸ガスを遊離除去する。このとき、ｐＨ制御としてｐＨが４以下になることが好ましい。また、生成する炭酸ガスの脱気を速めるために減圧操作を合わせて実施してもよい。

　続いて、中和によって溶存している微量のニッケルおよびマグネシウムを固形分として除去するのが中和工程である。中和剤には任意のアルカリ水酸化物を選ぶことができるが、晶析工程でこの液を処理するのであれば、水酸化リチウムを用いることが好ましい。これ以外のアルカリ水酸化物を使用して液分を晶析工程に供給すると、晶析工程で得られる硫酸リチウム中の不純物濃度が増加する。

　中和工程はニッケルおよびマグネシウムが十分に沈殿するｐＨまで調整を行う。好ましくはｐＨが８以上であり、より好ましくはｐＨが１０以上である。

　中和工程および固液分離工程によって得られた液分は、硫酸リチウム水溶液となる。晶析工程にこの溶液を導入する場合、事前にリチウムイオンと硫酸イオンとが化学量論的に当量となるように、硫酸を添加する。硫酸リチウム溶液としてｐＨが３．５～６．０程度に調整されるのがよい。

　本発明で得られる高純度硫酸ニッケル中のマグネシウム含有量は、ニッケル元素の含有量で規格化したマグネシウム元素の含有量として通常３００（ｍｇ（Ｍｇ）／ｋｇ（Ｎｉ））以下、好ましくは１００（ｍｇ（Ｍｇ）／ｋｇ（Ｎｉ））以下である。

　以下、炭酸化工程と晶析工程に関する実施例を示して、本発明をより詳細に説明する。以下の実施例で用いた分析法を示す。

　原料溶液中のニッケル濃度および炭酸化工程後に回収される固形分中に高濃度で含まれるニッケル含有量は、銅イオン選択電極を用いた公知のキレート滴定法で測定した。

　低濃度で含まれるニッケル、リチウムおよびマグネシウム含有量は、ＩＣＰ発光分光分析装置ｉＣＡＰ６５００　Ｄｕｏ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）を用いて測定した。

　炭酸化で得られたスラリーのｐＨは、ｐＨ計ＨＭ－３０Ｐ（東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて測定した。

　実施例１～４：
　＜炭酸化工程におけるニッケルとマグネシウムの分離とニッケルの収率＞
　硫酸ニッケル濃度として３１６ｇ／Ｌ、硫酸マグネシウム濃度として３７１ｍｇ／Ｌとなるように模擬原料水溶液を準備した。この溶液を約４０ｍＬ計り取り、１Ｌのステンレス容器へと移した。炭酸化添加剤として炭酸リチウムの水溶液（表１に示す濃度）を準備し、５０℃（実施例１）、６０℃（実施例２）、７０℃（実施例３）、８０℃（実施例４）の各温度を維持しながら約９０分かけて上記の模擬溶液へ、表１に示す当量比になるように添加した。これらの操作を準備・実施している間は、容器内が十分に撹拌されているように維持した。添加が完了した後、所定の保持時間において液分だけをサンプリングし、液中に含まれるマグネシウムの量を分析した。５時間の保持時間を経たスラリーについて、ｐＨを測定した。ブフナー漏斗を用いた減圧濾過によって固液分離を行い、得られた固形分のケーキは水で洗浄した。これらの処理条件を表１に示す。表１中に示すマグネシウム含有量は、ニッケル元素の含有量で規格化したマグネシウム元素の含有量（ｍｇ（Ｍｇ）／ｋｇ（Ｎｉ））としている。

　表１より、炭酸リチウム水溶液の添加が完了してから１時間保持したものに対し、３時間および５時間保持したスラリー液分中のマグネシウム濃度はほとんど変化していないことがわかる。したがって、炭酸化反応を完了させるために必要な反応時間は１時間以内であると言える。

　図２に、模擬母液に含まれていたがニッケル沈殿物中には移行せずに液中に溶存したマグネシウムの割合、すなわち固形分に対するマグネシウム除去率を示す。いずれの処理条件においても、約９０％の高い除去率であることがわかる。

　図３に、固形分として回収されたニッケルの割合、すなわちニッケルの収率を示す。処理温度として５０、６０℃よりも７０、８０℃の方がニッケルの収率が高いことがわかる。

　比較例１：
　＜従来の技術に基づく炭酸化工程におけるニッケルとマグネシウムの分離とニッケルの収率＞
　炭酸化添加剤として炭酸ナトリウムを用いたマグネシウム除去について、従来の技術に基づいて実験を行った。反応容器の保持温度を４０℃としたこと、炭酸リチウムの水溶液にかえて炭酸ナトリウムの水溶液を用いて３．１０重量％の添加液濃度に調製したこと、硫酸ニッケルに対する炭酸ナトリウムの当量比を０．６８としたことを除いては、実施例１と同様に処理を行った。

　比較例２：
　比較例１と同様の実験において、硫酸ニッケルに対する炭酸ナトリウムの当量比を１．１８とした。
　図４に、比較例１～２で得られたサンプルについて、固形分として回収されたニッケルの割合と固形分のマグネシウム除去率との関係を、実施例１～４の結果と合わせて示す。
　本発明を適用した実施例においては固形分としての高いニッケル回収率（約８０％以上）と高いマグネシウム除去率（約８０％以上）を両立しているのに対し、従来技術を利用した比較例では両立できていないことがわかる。

　実施例５：
　＜炭酸化工程で得られる固形分ケーキの濾過速度＞
　原料溶液を約７５ｍＬ使用し、反応容器として２Ｌのステンレス容器を使用し、炭酸リチウム添加後の保持時間を３時間としたこと以外は、実施例４と同様にして炭酸化の反応を実施した。

　得られたスラリーについて、ブフナー漏斗とアドバンテック社製濾紙Ｎｏ．５Ｃ（直径９０ｍｍ）を用いた減圧濾過で固液分離を実施した。固形分をすべて濾紙上にケーキとして回収した後、全量で約１．８Ｌの水を３回に分けてこの漏斗に加えて洗浄水の濾過速度を測定したところ、１９１～２５７ｇ／ｍｉｎの濾過速度が得られた。この結果を表２に示す。

　比較例３：
＜従来の技術に基づく水酸化アルカリ法で得られる固形分ケーキの濾過速度＞
　原料溶液を６５ｍＬ使用し、反応容器として２Ｌのステンレス容器を使用し、沈殿添加剤として水酸化リチウム水溶液を用いて、添加剤の当量比を０．９とし、洗浄水の量を２００ｍＬとしたこと以外は、実施例５と同様にして沈殿反応および濾過速度の測定を実施した。このとき、水酸化リチウム水溶液中のリチウム濃度が実施例５における炭酸リチウム水溶液中のリチウム濃度と同じになるように濃度を調整した。この結果を表２に示す。

　比較例４：
　＜従来の技術に基づく炭酸化工程で得られる固形分ケーキの濾過速度＞
　沈殿添加剤として炭酸ナトリウムを用いたこと以外は、実施例５と同様にして炭酸化の反応を実施した。

　得られたスラリーについて、ブフナー漏斗とアドバンテック社製濾紙Ｎｏ．５Ｃ（直径９０ｍｍ）を用いた減圧濾過で固液分離を実施した。固形分をすべて濾紙上にケーキとして回収した後、全量で約１．８Lの水を３回に分けてこの漏斗に加えて洗浄水の濾過速度を測定したところ、１１６～１６７ｇ／ｍｉｎの濾過速度が得られた。この結果を表２に示す。

　表２より、ニッケルの収率は実施例５と比較例３、４とでほぼ同じであることがわかる。このとき、実施例５で得られる固形分ケーキは、比較例３で得られるものよりも大幅に濾過性が優れていることが明らかである。更に炭酸ナトリウムを添加剤として用いた比較例４に対しても、実施例５の濾過性が有意に優れていることが明らかである。

　実施例６：
　＜晶析操作による硫酸ニッケルと硫酸リチウムの分離＞
　晶析母液中にリチウムが濃縮された場合であっても、本発明による濃縮晶析によって硫酸リチウムを分離することができ、これに続く冷却晶析で高純度の硫酸ニッケル結晶が晶析によって得られることを確認するために、硫酸ニッケルと硫酸リチウム試薬から模擬母液を準備した。この模擬母液に金属ニッケル換算で５．０８重量％、金属リチウム換算で１．２３重量％の硫酸ニッケルおよび硫酸リチウムがそれぞれ含まれるようにした。

　保温ジャケット付きの晶析容器に３．２Ｌの模擬母液を入れた。この容器を加温するために、９０～９３℃に調整した温水を保温ジャッケト内に５．５Ｌ／ｍｉｎの流量で流通させた。さらに、晶析容器内が８０℃に保たれるように、減圧操作によって容器内の絶対圧を３５～３８ｋＰａの間で制御する操作を濃縮晶析中に継続した。さらに、晶析操作中は容器内の溶液が十分に撹拌されるように維持した。

　このように制御された晶析容器に、模擬母液と同じ組成の原料溶液を継続的に供給したところ、およそ５．８時間を経過したところで硫酸リチウムの結晶が発生した。全量で約１８ｋｇの原料を３２時間かけて供給した。結晶が発生し始めた後は、容器内の固形分濃度が１２重量％となるように間欠的にスラリーを抜き出し、遠心分離機で固液分離を行った。この操作で得られる固形分については高純度の硫酸リチウム水溶液で洗浄した。

　濃縮晶析の原料供給を終えたところで、晶析容器内のスラリーを全量取り出し、これを遠心分離機で固液分離した。得られた液分は、濃縮晶析操作中に間欠抜き出し操作で得られた液分と合わせて８０℃に保温された容器に移し、これを冷却晶析の原料溶液とした。

　濃縮晶析で使用した模擬母液を１．５２倍に濃縮したものを、冷却晶析の開始母液として使用し、晶析容器内にこの濃縮液３．１Ｌを入れた。冷却晶析中は容器内が２５℃に保たれるように、保温ジャケットに通水する冷却水の温度を制御した。

　冷却晶析の原料溶液を連続的に供給したところ、硫酸ニッケルの結晶が析出した。冷却晶析の原料は約１７時間かけて連続的に供給した。冷却晶析操作中は、晶析容器内のスラリー液量がほぼ一定となるように、間欠的にスラリーを抜き出した。抜き出したスラリーの固液分離を遠心分離機で行い、この操作で得られる固形分については高純度の硫酸ニッケル水溶液で洗浄した。

　一連の操作で得られた結晶、模擬母液、および冷却晶析終了後の晶析母液の分析結果を表３に示す。

　表３より、高濃度の硫酸リチウムを含有する硫酸ニッケル模擬母液を用いたにもかかわらず、高純度の硫酸リチウムおよび硫酸ニッケルの結晶がそれぞれ得られていることがわかる。

　濃縮晶析操作によって硫酸ニッケルおよび硫酸リチウムの濃縮が進むが、硫酸リチウムは結晶として析出するので、濃縮晶析母液中のリチウム比率は低下した。そして、冷却晶析母液は原料溶液のニッケル・リチウム比率と同等になっているので、冷却晶析母液を濃縮晶析工程へとそのまま戻し、硫酸リチウム結晶の晶析へと繰り返し利用することができることがわかる。

　以上の結果から、本発明に係る炭酸化工程の添加剤として炭酸リチウムを使用することで、ニッケルとマグネシウムが効果的に分離されると共に、濾過性に優れる沈殿物を得ることができる。また、この沈殿物を硫酸ニッケル水溶液へと再生した後は、水溶液中に含まれる硫酸ニッケルと硫酸リチウムとは、本発明に係る濃縮晶析と冷却晶析によって分離され、高純度の硫酸ニッケルを得ることができる。原料に含まれているマグネシウムは中和工程を経て系外へ除去することができ、炭酸化添加剤に由来するリチウムは晶析工程で硫酸リチウムとして回収されるので、硫酸ニッケルを精製する工程内に不純物が蓄積して製品である硫酸ニッケル結晶に影響を与えることがない。したがって、精製工程全体としてマグネシウムが除去された硫酸ニッケルを水溶液もしくは結晶として高収率で継続して得ることができる。

　本発明の高純度硫酸ニッケルの製造方法は、既存の装置に容易に適応でき、高収率で効率良く硫酸ニッケルを製造でき、各工程で発生する目的物以外の化学品を再利用することが出来るため経済性に極めて優れる。

Claims

　硫酸ニッケルからマグネシウムが除去された硫酸ニッケル水溶液を製造する工程として、下記（１）から（３）に示す工程から構成されることを特徴とする製造方法。
（１）硫酸ニッケル水溶液と炭酸リチウムとを混合して炭酸ニッケルを含む固形分とするスラリーを得る炭酸化工程
（２）前記炭酸化工程で得られるスラリーを固液に分離する固液分離工程
（３）前記工程で得られる固形分について、硫酸を含む溶液で溶解する溶解工程
　更に、前記（３）硫酸を含む溶液で溶解する溶解工程で得られたリチウム含有硫酸ニッケル水溶液を濃縮晶析によって硫酸リチウムを固形分とするスラリーを得る濃縮晶析工程、および、濃縮晶析工程で得られるスラリーを固液に分離し、硫酸リチウム結晶の固形分と晶析母液とを得る固液分離工程を含む請求項１に記載の硫酸ニッケル水溶液の製造方法。
　更に、前記濃縮晶析工程で分離された晶析母液を冷却晶析によって硫酸ニッケルを固形分とするスラリーを得る冷却晶析工程、冷却晶析で得られるスラリーを固液に分離し、硫酸ニッケル結晶の固形分と晶析母液とを得る固液分離工程を含む請求項２に記載の硫酸ニッケル水溶液の製造方法。
　前記冷却晶析工程で分離された晶析母液を前記濃縮晶析工程へ戻す操作を含む請求項２又は３に記載の硫酸ニッケル水溶液の製造方法。
　前記（２）炭酸化工程後の固液分離工程で得られる液分にｐＨ調整と固液分離を行い、溶存している炭酸と多価金属を除去した溶液を得る工程、および、得られた溶液を前記濃縮晶析工程へ導入する請求項２～４の何れかに記載の硫酸ニッケル水溶液の製造方法。
　前記濃縮晶析工程における操作温度を４０℃以上とする請求項２～５の何れかに記載の硫酸ニッケル水溶液の製造方法。
　前記冷却晶析工程における操作温度を濃縮晶析工程の操作温度より２０℃以上低い温度とする請求項３～６の何れかに記載の硫酸ニッケル水溶液の製造方法。