WO2023282050A1 - Uvセンサヘッド及びuvセンサヘッド用波長変換部材 - Google Patents

Uvセンサヘッド及びuvセンサヘッド用波長変換部材 Download PDF

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WO2023282050A1
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sensor head
wavelength conversion
conversion member
visible light
phosphor particles
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PCT/JP2022/024662
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直輝 上田
嶺一 高田
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日本電気硝子株式会社
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    • G02B6/3624Fibre head, e.g. fibre probe termination

Definitions

  • the present invention relates to a UV sensor head that converts ultraviolet light into visible light and guides the converted visible light to the optical fiber side, and a wavelength conversion member used in the UV sensor head.
  • Patent Document 1 proposes an ultraviolet detector that converts ultraviolet rays into visible light using a wavelength conversion element and detects the amount of the converted visible light.
  • fluorescent glass glass doped with a fluorescent component in its composition
  • a UV sensor has been developed that converts ultraviolet light into visible light and guides the converted visible light through an optical fiber for sensing.
  • a sensor head of such a UV sensor is attached with a fluorescent glass as disclosed in Patent Document 1, and by irradiating the fluorescent glass with ultraviolet light, the ultraviolet light is converted into visible light.
  • fluorescent glass is used in the UV sensor head, there is a problem that it is difficult to sufficiently improve the sensitivity of sensing.
  • An object of the present invention is to provide a UV sensor head and a wavelength conversion member used in the UV sensor head, which can increase sensing sensitivity.
  • a UV sensor head is a UV sensor head that converts ultraviolet light into visible light and guides the converted visible light to an optical fiber side, comprising: an inorganic matrix; and a wavelength conversion member including phosphor particles.
  • the content of the phosphor particles in the wavelength conversion member is preferably 0.01% by volume or more and 20% by volume or less.
  • the UV sensor head of the present invention has a first end and a second end facing each other, and a side surface connecting the first end and the second end, and the side surface has a notch.
  • the wavelength converting member is accommodated in the tubular body, and the wavelength converting member is arranged so as to overlap with the cutout portion in a plan view. It is preferable that
  • the The wavelength conversion member may have a projecting portion that projects further toward the first end than the notch in the length direction.
  • the ratio of the length of the protruding portion of the wavelength conversion member to the notch portion (protruding portion/notch portion) in the length direction is 0.01 or more and 1 or less.
  • a filter that transmits ultraviolet light and absorbs or reflects visible light is installed in the notch.
  • the filter is preferably made of glass.
  • the rod made of the wavelength conversion member extends from the second end of the cylindrical body. preferably inserted.
  • a cover member closing the second end side of the tubular body is further provided, and the rod is attached to the cover member.
  • the inorganic matrix is preferably a glass matrix.
  • a wavelength conversion member for a UV sensor head is a wavelength conversion member used in a UV sensor head that converts ultraviolet light into visible light and guides the converted visible light to an optical fiber side. , an inorganic matrix, and phosphor particles dispersed in the inorganic matrix. Also in this case, the content of the phosphor particles in the wavelength conversion member is preferably 0.01% by volume or more and 20% by volume or less.
  • the present invention it is possible to provide a UV sensor head and a wavelength conversion member used in the UV sensor head, which can enhance sensing sensitivity.
  • FIG. 1 is a schematic side view showing a UV sensor using a UV sensor head according to one embodiment of the invention.
  • FIG. 2 is a schematic plan view showing a UV sensor head according to one embodiment of the invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a cylindrical body portion in the UV sensor head according to one embodiment of the invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a cylindrical body portion in a UV sensor head according to another embodiment of the invention.
  • FIG. 5 is a schematic perspective view showing each part of the UV sensor head according to one embodiment of the invention.
  • FIG. 6 is a graph showing distribution spectra of light energies detected using the wavelength conversion members of Examples 1-9.
  • FIG. 7 is a graph showing the distribution spectrum of light energy detected using the UV sensor head 1 and the UV sensor head 1A in Example 10.
  • FIG. 1 is a schematic side view showing a UV sensor using a UV sensor head according to one embodiment of the invention.
  • FIG. 2 is a schematic plan view showing a UV sensor head according to one embodiment of the invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a cylindrical body portion in the UV sensor head according to one embodiment of the invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a cylindrical body portion in a UV sensor head according to another embodiment of the invention.
  • FIG. 5 is a schematic perspective view showing each part of the UV sensor head according to one embodiment of the present invention.
  • the UV sensor head 1 is a sensor head used for the UV sensor 10.
  • the UV sensor head 1 is irradiated with ultraviolet light (UV light).
  • UV light ultraviolet light
  • the ultraviolet light irradiated to the UV sensor head 1 is converted into visible light.
  • the visible light converted by the UV sensor head 1 is guided to the detector 12 by the optical fiber 11 and monitored.
  • the ultraviolet light irradiated to the UV sensor head 1 is converted into visible light and monitored by the detector 12 .
  • the UV sensor head 1 includes a tubular body 2, a lid member 3, and a wavelength conversion member 4.
  • the cylindrical body 2 has a substantially cylindrical shape.
  • the shape of the tubular body 2 may be substantially square tubular, and is not particularly limited.
  • the cylindrical body 2 can be made of metal, for example.
  • the length of the tubular body 2 can be, for example, 1 mm or more and 50 mm or less.
  • the inner diameter of the cylindrical body 2 can be set to 1 mm or more and 10 mm or less, for example.
  • the tubular body 2 has a first end 2a and a second end 2b facing each other.
  • the cylindrical body 2 also has a side surface 2c connecting the first end 2a and the second end 2b.
  • a side surface 2c of the cylindrical body 2 is provided with a notch portion 2d.
  • the first end 2a of the cylindrical body 2 is the end on the optical fiber 11 side.
  • an optical fiber 11 is joined to the first end 2a of the cylindrical body 2 via a connector 11a shown in FIG.
  • the connector 11a through which the optical fiber 11 is inserted and the cylindrical body 2 are joined by being fitted to each other.
  • the optical fiber 11 may be joined to the tubular body 2 by other methods such as an adhesive agent or a screw structure, or may not be joined to the tubular body 2 .
  • the connector 11a can be made of metal, for example.
  • a gap is formed between the end face of the wavelength conversion member 4 and the end face of the optical fiber 11 .
  • An antireflection film may be formed on the end face of the wavelength conversion member 4 and/or the end face of the optical fiber 11 . By doing so, the visible light generated by the wavelength conversion member 4 can be easily guided to the optical fiber 11 .
  • a known dielectric multilayer film or the like can be used as the antireflection film.
  • a refractive index matching agent layer having an intermediate refractive index between the end face of the wavelength conversion member 4 and the end face of the optical fiber 11 may be provided.
  • a filter 5 which transmits ultraviolet light and absorbs or reflects visible light
  • band pass filter may be installed in the notch 2d.
  • the total light transmittance at a wavelength of 250 nm to 380 nm and a thickness of 1 mm is preferably 10% or more, more preferably 50% or more, and still more preferably 80% or more.
  • the total light transmittance at a thickness of 1 mm in the wavelength range of 380 nm to 780 nm is preferably 50% or less, more preferably 25% or less, and even more preferably 10% or less.
  • the total light transmittance at a thickness of 1 mm in the wavelength range of 400 nm to 700 nm is preferably 30% or less, more preferably 10% or less, and even more preferably 5% or less.
  • the total light transmittance at a thickness of 1 mm in the wavelength range of 420 nm to 600 nm is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and even more preferably 1% or less.
  • the filter 5 one made of glass (glass plate) can be used.
  • the filter 5 may be made of an ultraviolet-transmitting visible-absorbing glass in which an element that absorbs visible light is contained in the glass.
  • Elements that absorb visible light include Ni, Co, and Ti. These are usually included in the glass composition as components such as NiO, CoO, TiO2 . Among them, NiO and CoO are preferable because they absorb relatively little ultraviolet light and can absorb visible light without lowering the sensing sensitivity of the UV sensor head 1A.
  • the total content (% by mass) of NiO, CoO and TiO 2 in the glass composition is preferably 1% to 25%, more preferably 3% to 20%, and still more preferably 5% to 15%. .
  • the content of one of NiO, CoO and TiO 2 and the total amount of the two are preferably 1% to 25%, more preferably 3% to 20%, and still more preferably 5% to 15%. %.
  • the filter 5 When the filter 5 is made of glass, its thickness is preferably 0.2 mm to 3.0 mm, more preferably 0.3 mm to 2.0 mm, still more preferably 0.4 mm to 1.0 mm. If the thickness of the filter 5 is too small, it tends to be difficult to obtain sufficient visible light absorption performance. Moreover, the mechanical strength of the filter 5 tends to be insufficient. On the other hand, if the thickness of the filter 5 is too large, it tends to be difficult to miniaturize the UV sensor head 1A.
  • a dielectric multilayer film that reflects visible light (for example, a dielectric multilayer film formed on the surface of a glass plate) can also be used as the filter 5 .
  • the dielectric multilayer film has a structure in which low refractive index dielectric layers with a relatively low refractive index and high refractive index dielectric layers with a relatively high refractive index are alternately laminated.
  • the low refractive index dielectric layer can be formed of silicon oxide or the like, for example.
  • the high refractive index dielectric layer can be formed of, for example, titanium oxide, niobium oxide, lanthanum oxide, tantalum oxide, zirconium oxide, and the like.
  • the ultraviolet-transmitting visible-absorbing glass is less likely to cause such problems, and thus the desired band-pass function can be easily obtained.
  • the ultraviolet transmitting visible absorbing glass and the dielectric multilayer film may be used in combination. In this case, the deterioration of the visible light absorption performance when the thickness of the ultraviolet-transmitting visible-absorbing glass is reduced can be compensated for by the dielectric multilayer film. can be achieved.
  • the second end 2b of the cylindrical body 2 is closed with the cover member 3.
  • the lid member 3 and the cylindrical body 2 are joined by being fitted to each other.
  • the lid member 3 and the cylindrical body 2 may be joined by other methods such as an adhesive or a screw structure.
  • the shape of the cover member 3 is substantially cylindrical.
  • the shape of the lid member 3 is not particularly limited. Note that the lid member 3 can be made of metal, for example.
  • a rod-shaped wavelength conversion member 4 is attached to the tip of the lid member 3 .
  • the rod of the wavelength conversion member 4 is inserted from the second end 2b side of the tubular body 2 .
  • the wavelength conversion member 4 includes an inorganic matrix and phosphor particles dispersed in the inorganic matrix.
  • Such a wavelength conversion member 4 is housed inside the cylindrical body 2 and is arranged so as to overlap with the notch 2d in a plan view.
  • the wavelength conversion member 4 is attached to the tip of the lid member 3 with an adhesive.
  • the wavelength conversion member 4 may be attached to the tip of the lid member 3 by other methods, and is not particularly limited.
  • the cover member 3 may not be provided, and the wavelength conversion member 4 may be arranged inside the cylindrical body 2 so as to overlap with the notch portion 2d in a plan view.
  • the wavelength conversion member 4 is arranged so as to include the entire area in which the notch 2d is provided in plan view.
  • the wavelength conversion member 4 may be arranged so as to at least partially overlap the area where the notch 2d is provided in plan view, but the notch 2d is provided as in the present embodiment. It is desirable that they are arranged so as to overlap all of the regions.
  • the area of the notch portion 2d can be, for example, 0.1 mm 2 or more and 20 mm 2 or less.
  • the wavelength conversion member 4 when the direction connecting the first end 2a and the second end 2b is defined as the length direction X, the wavelength conversion member 4 has a substantially cylindrical shape extending along the length direction X. has the shape of However, the shape of the wavelength conversion member 4 is not particularly limited, and may have a shape such as a substantially rectangular parallelepiped shape.
  • the length of the wavelength conversion member 4 along the length direction X can be, for example, 0.2 mm or more and 5 mm or less.
  • the diameter of the wavelength conversion member 4 can be, for example, 0.5 mm or more and 4 mm or less.
  • the wavelength conversion member 4 is irradiated with ultraviolet light through the notch 2d.
  • the wavelength conversion member 4 converts the ultraviolet light into visible light and guides it to the optical fiber 11 .
  • the visible light guided to the optical fiber 11 is finally guided to the detector 12 and monitored.
  • a feature of this embodiment is that the wavelength conversion member 4 that constitutes the UV sensor head 1 contains an inorganic matrix and phosphor particles dispersed in the inorganic matrix. As a result, the UV sensor head 1 can effectively increase the sensing sensitivity.
  • fluorescent glass is attached to the sensor head of a UV sensor that converts ultraviolet light into visible light and senses the converted visible light by guiding it through an optical fiber. UV light was converted to visible light by irradiating with
  • fluorescent glass which is doped with a fluorescent component in its composition, has little internal scattering, so the emission intensity is weak, and there is a problem that the sensitivity of sensing cannot be sufficiently increased.
  • the amount of fluorescent components in the glass increases, vitrification becomes unstable, so the content of fluorescent components in the fluorescent glass cannot be increased sufficiently, and as a result, the sensitivity of sensing cannot be sufficiently improved. There's a problem.
  • the wavelength conversion member 4 contains an inorganic matrix and phosphor particles dispersed in the inorganic matrix. can be increased, and as a result, the sensitivity of sensing can be effectively increased. Further, in the UV sensor head 1 of this embodiment, the sensitivity of sensing can be easily adjusted by adjusting the concentration of the phosphor particles.
  • the content of the phosphor particles in the wavelength conversion member 4 is preferably 0.01% by volume or more, more preferably 0.1% by volume or more, still more preferably 0.25% by volume or more, and particularly The content is preferably 0.5% by volume or more, preferably 20% by volume or less, more preferably 15% by volume or less, and even more preferably 10% by volume or less.
  • the content of the phosphor particles is at least the above lower limit, the emission intensity can be further increased, and the sensing sensitivity can be more effectively increased.
  • the sensitivity of sensing can be enhanced more effectively. This point can be explained as follows.
  • the content of phosphor particles contained in the wavelength conversion member 4 as shown in FIG. It may become difficult to be exposed to light. Further, since the wavelength conversion member 4 is a scatterer, the higher the concentration of the phosphor particles, the larger the scattering factor, and the wavelength-converted visible light may be easily scattered by other phosphor particles. be. On the other hand, when the content of the phosphor particles is reduced, the ultraviolet light easily reaches the inside of the wavelength conversion member 4 and is easily wavelength-converted. By optimizing the concentration of the phosphor particles in this way, wavelength conversion is facilitated near the cross-sectional center of the wavelength conversion member 4 . As a result, the visible light can be more easily guided to the optical fiber 11 side, and the sensitivity of sensing can be enhanced more effectively.
  • the wavelength conversion member 4 has a protruding portion 4a that protrudes toward the first end portion 2a side from the notch portion 2d in the length direction X. ing.
  • the ultraviolet light incident from the cutouts 2d and scattered in the direction of the optical fiber 11 in the inorganic matrix under the influence of the phosphor particles is absorbed into the fluorescence contained in the protrusions 4a.
  • the body particles play a role of absorption and have the effect of suppressing the leakage of ultraviolet light to the optical fiber 11 side. This suppresses deterioration of the light-receiving element in the detector 12 due to receiving ultraviolet light, and as a result, it is possible to further effectively improve the reliability of sensing.
  • the ratio (L2/L1) of the length L2 of the protrusion 4a to the length L1 of the notch 2d is preferably 0.001 or more, more preferably 0.01 or more. , more preferably 0.1 or more.
  • L2/L1 is preferably 1 or less, more preferably 0.75 or less, and even more preferably 0.5 or less. In this way, visible light can be more easily guided to the optical fiber 11 side, and in addition to more effectively increasing the sensitivity of sensing, leakage of ultraviolet light can be suppressed. .
  • the UV sensor head 1 of the present embodiment can effectively increase the sensitivity of sensing, even weak light can be detected without noise, and even minute deterioration of the ultraviolet light source can be confirmed. can.
  • the wavelength conversion member used in the UV sensor head of the present invention such as the UV sensor head 1, will be described in detail below.
  • the wavelength conversion member for a UV sensor head of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as "wavelength conversion member”) converts ultraviolet light into visible light and guides the converted visible light to the optical fiber side.
  • the wavelength converting member includes an inorganic matrix and phosphor particles dispersed in the inorganic matrix. Such a wavelength conversion member can enhance sensing sensitivity when used in a UV sensor head.
  • the total light transmittance at a wavelength of 250 nm to 280 nm and a thickness of 1 mm is not particularly limited, but is preferably 0.1% to 80%, more preferably 10% to 80%, and still more preferably 30% to 80%. %, particularly preferably 50% to 80%.
  • the total light transmittance of the inorganic matrix is too low, ultraviolet light will be excessively absorbed by the inorganic matrix, making it difficult to obtain the desired emission intensity. On the other hand, if the total light transmittance of the inorganic matrix is too high, the ultraviolet excitation light that has not undergone wavelength conversion tends to leak outside.
  • the inorganic matrix is not particularly limited, and a glass matrix, a ceramic matrix, or the like can be used.
  • the glass matrix for example, SiO 2 30% to 85%, B 2 O 3 0% to 35%, Al 2 O 3 0% to 25%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0% to 10% in terms of mol%. %, MgO+CaO+SrO+BaO 0% to 45%.
  • % means "mol %” unless otherwise specified.
  • SiO2 is a component that forms a glass network, and has the effect of improving ultraviolet transmittance and devitrification resistance. It also has the effect of improving weather resistance and mechanical strength.
  • the content of SiO 2 is preferably 30% to 85%, more preferably 40% to 80%, even more preferably 50% to 75%, particularly preferably 55% to 70%. If the content of SiO 2 is too small, it becomes difficult to obtain the above effects. On the other hand, if the content of SiO 2 is too high, the sintering temperature becomes high, and the phosphor particles tend to deteriorate during the production of the wavelength conversion member. Moreover, the fluidity of the glass powder during firing is poor, and air bubbles tend to remain in the glass matrix after firing. Furthermore, the ultraviolet transmittance may become too high.
  • B 2 O 3 is a component that lowers the melting temperature and improves meltability. In addition, B 2 O 3 does not reduce the ultraviolet transmittance so much, and has the effect of suppressing ultraviolet absorption by alkali metal components and alkaline earth metal components.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 0% to 35%, more preferably 0% to 20%, still more preferably 1% to 15%, still more preferably 2% to 10%, particularly preferably 3% to 8%, most preferably 4% to 7%. If the content of B 2 O 3 is too high, the weather resistance tends to deteriorate. In addition, the ultraviolet transmittance may become too high.
  • Al 2 O 3 is a component that improves weather resistance and mechanical strength. Further, like B 2 O 3 , it has the effect of suppressing ultraviolet absorption by alkali metal components and alkaline earth metal components.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 0% to 25%, more preferably 0.1% to 20%, even more preferably 1% to 10%, particularly preferably 2% to 8%. If the Al 2 O 3 content is too high, the meltability tends to decrease. In addition, the ultraviolet transmittance may become too high.
  • Li 2 O, Na 2 O and K 2 O are components that lower the melting temperature to improve meltability and lower the softening point.
  • the content of Li 2 O+Na 2 O+K 2 O is preferably 0% to 10%, more preferably 0% to 5%, even more preferably 0% to 3%, even more preferably 0% to 2%, especially It is preferably 0% to 1%, and most preferably not contained.
  • each component Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is preferably 0% to 7%, more preferably 0% to 5%, still more preferably 0% to 3%, and further preferably It is preferably 0% to 2%, particularly preferably 0% to 1%, and most preferably not contained.
  • the content (total amount) of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is preferably 0.1% to 7%, more preferably 1% to 6.5%, further preferably 2% to 6%.
  • the contents of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O are each preferably 0% to 7%, more preferably 0.1% to 5%, still more preferably 0.5% to 4%, Especially preferred is 1% to 3%.
  • Li 2 O, Na 2 O and K 2 O are preferably used in combination of two or more, particularly three.
  • the content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is preferably 0.1% or more, more preferably 0.5% or more, and particularly preferably 1% or more.
  • the softening point can be efficiently lowered by the mixed alkali effect.
  • the content of each alkali oxide is equal, the mixed alkali effect can be easily obtained.
  • MgO, CaO, SrO and BaO are components that lower the melting temperature, improve the meltability, and lower the softening point. In addition, unlike the alkali metal component, these components do not affect the deterioration of the emission intensity of the wavelength conversion member over time.
  • the content of MgO+CaO+SrO+BaO is preferably 0% to 45%, more preferably 1% to 45%, still more preferably 5% to 40%, still more preferably 10% to 35%, particularly preferably 20% to 33%. be. If the content of MgO+CaO+SrO+BaO is too low, the softening point will be difficult to lower.
  • the content of each of MgO, CaO, SrO and BaO is preferably 0% to 35%, more preferably 0.1% to 33%, still more preferably 1% to 30%. If the content of these components is too high, the weather resistance tends to decrease.
  • ZnO is a component that lowers the melting temperature and improves meltability.
  • the content of ZnO is preferably 0% to 15%, more preferably 0% to 10%, still more preferably 0% to 5%, particularly preferably 0.1% to 4.5%, most preferably 1%. ⁇ 4%. If the ZnO content is too high, the weather resistance tends to decrease. In addition, there is a tendency for the phase to separate and the transmittance to decrease, resulting in a decrease in the emission intensity.
  • CeO 2 is a component that reduces the UV transmittance of the glass matrix. By containing CeO 2 , it is possible to suppress the ultraviolet excitation light from leaking to the outside of the wavelength conversion member. In addition, CeO 2 has the effect of suppressing a decrease in emission intensity over time due to Li 2 O, Na 2 O, or K 2 O.
  • the CeO 2 content is preferably 0% to 10%, more preferably 0.001% to 10%, even more preferably 0.001% to 5%, even more preferably 0.01% to 3%, particularly preferably is between 0.05% and 1%, most preferably between 0.1% and 0.5%. If the content of CeO 2 is too high, the visible light transmittance of the glass matrix tends to decrease and the emission intensity tends to decrease.
  • various components can be contained within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • P2O5 , La2O3 , Ta2O5 , TeO2 , TiO2 , Nb2O5 , Gd2O3 , Y2O3 , Sb2O3 , SnO2 , Bi2O3 , As 2 O 3 and ZrO 2 respectively, preferably 15% or less, more preferably 10% or less, still more preferably 5% or less, and a total amount of 30% or less.
  • F can also be contained.
  • F has the effect of lowering the softening point, by containing it instead of the alkali metal component which is one of the causes of the formation of coloring centers, it is possible to prevent the emission intensity from decreasing over time while maintaining a low softening point. can be suppressed.
  • the content of F is preferably 0% to 10%, more preferably 0% to 8%, still more preferably 0.1% to 5% in terms of anion %.
  • the softening point of the glass matrix is preferably 600°C to 1100°C, more preferably 630°C to 1050°C, still more preferably 650°C to 1000°C. If the softening point of the glass matrix is too low, mechanical strength and weather resistance tend to decrease. On the other hand, if the softening point of the glass matrix is too high, the sintering temperature will also be high, and the phosphor particles will easily deteriorate in the firing process during production.
  • the average particle diameter D50 of the glass powder as the raw material of the glass matrix is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, still more preferably 20 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less. If the average particle diameter D50 of the glass powder is too large, bubbles tend to remain in the glass matrix after firing in the resulting wavelength conversion member, which may reduce the light extraction efficiency of the wavelength conversion member.
  • the lower limit of the average particle diameter D50 of the glass powder is not particularly limited, it is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and still more preferably 2 ⁇ m or more in consideration of production cost and handleability.
  • the average particle size means the average particle size D50 measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • Ceramics forming the ceramics matrix include Al 2 O 3 , MgO, and AlN.
  • the phosphor particles are not particularly limited, and preferably emit fluorescence in the visible range (for example, wavelengths of 500 nm to 600 nm) when irradiated with excitation light having a wavelength of 200 nm to 380 nm.
  • phosphor particles include, for example, oxide phosphors, nitride phosphors, oxynitride phosphors, chloride phosphors, acid chloride phosphors, halide phosphors, aluminate phosphors, halophosphate phosphors, and the like.
  • Garnet phosphors especially Lu 3 Al 5 O 12 :Ce, and sialon phosphors, especially Si 6-z Al z O z N 8-z : Eu (0 ⁇ z ⁇ 4.2) ( ⁇ -SiAlON: Eu) or the like is preferable because it can efficiently convert excitation light with a wavelength of 200 nm to 380 nm into fluorescence in the visible region.
  • phosphor particles that do not have an excitation band in the visible region only ultraviolet light can be converted. In that case, only ultraviolet light can be converted even in an environment in which visible light and ultraviolet light are irradiated, so that the UV sensor head 1 that detects only ultraviolet light can be provided more reliably.
  • the average particle size of the phosphor particles is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more. If the average particle size of the phosphor particles is too small, the quantum efficiency tends to be poor and the emission intensity tends to decrease. On the other hand, if the average particle diameter of the phosphor particles is too large, the dispersion state in the inorganic matrix deteriorates, and the emission color tends to be non-uniform. Therefore, the average particle size of the phosphor particles is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less.
  • a mixture containing glass powder which is a raw material of a glass matrix, and phosphor particles (phosphor powder) is fired, and the resulting fired body is cut into a desired size. It can be manufactured by
  • the firing temperature of the mixed powder of the glass powder and the phosphor powder is preferably within ⁇ 200°C of the softening point of the glass powder, and particularly preferably within ⁇ 150°C of the softening point of the glass powder. If the firing temperature is too low, the glass powder will not flow sufficiently, making it difficult to obtain a dense sintered body. On the other hand, if the firing temperature is too high, the phosphor component may be thermally deteriorated and the emission intensity may be lowered.
  • Firing is preferably performed in a reduced pressure atmosphere.
  • the atmosphere during firing is preferably less than 1.013 ⁇ 10 5 Pa, more preferably 1000 Pa or less, and even more preferably 400 Pa or less.
  • the entire firing process may be performed in a reduced-pressure atmosphere, or, for example, only the firing process is performed in a reduced-pressure atmosphere, and the temperature rising process and temperature-lowering process before and after it are performed in an atmosphere other than a reduced pressure atmosphere (for example, under atmospheric pressure). You can go with
  • the glass powder serving as the glass matrix has a composition of 68% SiO 2 , 4% Al 2 O 3 , 19% B 2 O 3 , 7% Na 2 O, 1% K 2 O, and 1% F 2 in mass %.
  • a glass powder having a softening point of 700° C., a thermal expansion coefficient of 41.9 ⁇ 10 ⁇ 7 /° C., and an average particle size of 2.5 ⁇ m was prepared.
  • La 3 Si 6 N 11 :Ce 3+ phosphor particles (fluorescence peak wavelength: 538 nm) were mixed with the prepared glass powder and fired at a temperature of 100° C. plus the softening point of the glass to obtain a sintered body.
  • the phosphor particles were mixed so that the content in the wavelength conversion member was 0.1% by volume.
  • a cylindrical wavelength conversion member having a length of 3 mm and a diameter of ⁇ 2.0 mm was obtained.
  • Example 2 A wavelength conversion member was obtained in the same manner as in Example 1, except that the phosphor particles were mixed so that the content in the wavelength conversion member was 0.5% by volume.
  • Example 3 A wavelength conversion member was obtained in the same manner as in Example 1, except that the phosphor particles were mixed so that the content in the wavelength conversion member was 1.0% by volume.
  • Example 4 A wavelength conversion member was obtained in the same manner as in Example 1, except that the phosphor particles were mixed so that the content in the wavelength conversion member was 1.5% by volume.
  • Example 5 A wavelength conversion member was obtained in the same manner as in Example 1, except that the phosphor particles were mixed so that the content in the wavelength conversion member was 3.5% by volume.
  • Example 6 A wavelength conversion member was obtained in the same manner as in Example 1, except that the phosphor particles were mixed so that the content in the wavelength conversion member was 5.0% by volume.
  • Example 7 A wavelength conversion member was obtained in the same manner as in Example 1, except that the phosphor particles were mixed so that the content in the wavelength conversion member was 10.0% by volume.
  • Example 8 A wavelength conversion member was obtained in the same manner as in Example 1, except that the phosphor particles were mixed so that the content in the wavelength conversion member was 15.0% by volume.
  • Example 9 A wavelength conversion member was obtained in the same manner as in Example 1, except that the phosphor particles were mixed so that the content in the wavelength conversion member was 20.0% by volume.
  • the wavelength conversion members obtained in Examples 1 to 9 were attached to the cover member 3 as the wavelength conversion member 4 shown in FIGS. 2 and 3, and the UV sensor head 1 was obtained.
  • the obtained UV sensor head 1 was irradiated with ultraviolet light using an ultraviolet light source (wavelength: 365 nm).
  • irradiation of ultraviolet light was performed in a dark room.
  • the converted visible light was guided through an optical fiber 11 to a spectroscope (manufactured by Ocean Photonics, product number “USB-2000+”) and detected.
  • FIG. 6 is a graph showing distribution spectra of light energies detected using the wavelength conversion members of Examples 1-9.
  • the vertical axis in FIG. 6 is relative light energy (au), and the horizontal axis is wavelength.
  • the UV sensor head using the wavelength conversion members obtained in Examples 1 to 9 has enhanced sensing sensitivity.
  • the concentration of phosphor particles is in the range of 0.1 volume % to 10.0 volume %, it can be seen that the sensing sensitivity is effectively enhanced.
  • Example 10 A wavelength conversion member produced in the same manner as in Example 4 was attached to the cover member 3 as the wavelength conversion member 4 shown in FIGS. 2 and 3 to obtain the UV sensor head 1 .
  • a UV sensor head 1A shown in FIG. 4 was obtained in which a filter 5 that transmits ultraviolet light and absorbs visible light was installed in the notch 2d of the UV sensor head 1 fabricated in the same manner.
  • a glass plate with a thickness of 0.5 mm made of phosphate glass containing 11% by mass of NiO and 4.5% by mass of CoO was used.
  • the obtained UV sensor heads 1 and 1A were irradiated with ultraviolet light using an ultraviolet light source (wavelength: 365 nm).
  • the irradiation with ultraviolet light was performed under a fluorescent lamp. Converted light by the wavelength conversion member guided to the optical fiber 11 and ambient light from the fluorescent lamp were detected by a spectroscope (manufactured by Ocean Photonics, product number “USB-2000+”).
  • FIG. 7 is a graph showing the distribution spectrum of light energy detected using the UV sensor heads 1 and 1A.
  • the vertical axis in FIG. 7 is relative light energy (au), and the horizontal axis is wavelength.
  • the UV sensor head 1 in which the filter 5 is not installed in the notch 2d the fluorescence intensity increases and Multiple fluorescence peaks derived from fluorescent lamps were detected as noise.
  • the UV sensor head 1A in which the filter 5 was installed in the notch 2d hardly detected such noise, and could accurately detect the ultraviolet light from the ultraviolet light source.
  • a filter in the notch of the UV sensor head, it is possible to provide a UV sensor head that detects only predetermined ultraviolet light even when used under a visible light source such as a fluorescent lamp. I was able to

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Abstract

センシングの感度を高めることができる、UVセンサヘッドを提供する。 紫外光を可視光に変換し、該変換された可視光を光ファイバ11側に導光する、UVセンサヘッド1であって、無機マトリクスと、無機マトリクス中に分散している蛍光体粒子とを含む、波長変換部材を備える、UVセンサヘッド1。

Description

UVセンサヘッド及びUVセンサヘッド用波長変換部材
 本発明は、紫外光を可視光に変換し、該変換された可視光を光ファイバ側に導光する、UVセンサヘッド及び該UVセンサヘッドに用いられる波長変換部材に関する。
 近年、紫外光は、UV洗浄、UV殺菌、UV硬化などの様々な用途での利用が検討されており、紫外光を用いたデバイスの開発も益々盛んになってきている。しかしながら、紫外光は、人間の目では検出できない光であるため、紫外光源の強度や劣化度合いを確認することが難しいという問題がある。また、紫外光を検出するためのモジュールとして、窒化ガリウム(GaN)のフォトダイオード(PD)などが知られているが、高価であることから、汎用化が難しいという問題がある。
 そこで、下記特許文献1では、波長変換素子を用いて紫外線を可視光に変換し、変換された可視光の光量を検出する、紫外線検出器が提案されている。特許文献1に記載の紫外線検出器では、紫外線を可視光に変換する材料として蛍光ガラス(組成中に蛍光成分がドープされたガラス)が開示されている。
国際公開第00/11440号
 ところで、紫外光を可視光に変換し、該変換された可視光を光ファイバにより導光してセンシングする、UVセンサが開発されている。このようなUVセンサのセンサヘッドには、特許文献1のような蛍光ガラスが取り付けられており、この蛍光ガラスに紫外光を照射することにより、紫外光が可視光に変換されている。しかしながら、当該UVセンサヘッドにおいて蛍光ガラスを用いた場合、センシングの感度を十分に高めることが難しいという問題がある。
 本発明の目的は、センシングの感度を高めることができる、UVセンサヘッド及び該UVセンサヘッドに用いられる波長変換部材を提供することにある。
 本発明に係るUVセンサヘッドは、紫外光を可視光に変換し、該変換された可視光を光ファイバ側に導光する、UVセンサヘッドであって、無機マトリクスと、前記無機マトリクス中に分散している蛍光体粒子とを含む、波長変換部材を備えることを特徴としている。
 本発明においては、前記波長変換部材中における前記蛍光体粒子の含有量が、0.01体積%以上、20体積%以下であることが好ましい。
 本発明のUVセンサヘッドは、対向している第1の端部及び第2の端部と、該第1の端部及び第2の端部を結ぶ側面とを有し、該側面に切り欠き部が設けられている、筒状体をさらに備え、前記筒状体の内部に前記波長変換部材が収納されており、前記波長変換部材は、平面視において、前記切り欠き部と重なるように配置されていることが好ましい。
 本発明においては、前記第1の端部及び第2の端部を結ぶ方向を長さ方向とし、前記第1の端部が前記光ファイバ側に設けられる端部であるとしたときに、前記波長変換部材は、前記長さ方向において、前記切り欠き部よりも前記第1の端部側に突出している突出部を有していてもよい。この場合、前記長さ方向において、前記切り欠き部に対する前記波長変換部材の突出部の長さの比(突出部/切り欠き部)が、0.01以上、1以下であることが好ましい。
 本発明においては、前記切り欠き部に、紫外光を透過し、かつ可視光を吸収又は反射するフィルタが設置されていることが好ましい。この場合、前記フィルタは、ガラスからなることが好ましい。
 本発明においては、前記第1の端部が前記光ファイバ側に設けられる端部であるとしたときに、前記波長変換部材からなるロッドが、前記筒状体の前記第2の端部側から挿入されていることが好ましい。
 本発明においては、前記筒状体の前記第2の端部側を塞いでいる、蓋材をさらに備え、前記蓋材に前記ロッドが取り付けられていることが好ましい。
 本発明においては、前記無機マトリクスが、ガラスマトリクスであることが好ましい。
 本発明に係るUVセンサヘッド用波長変換部材は、紫外光を可視光に変換し、該変換された可視光を光ファイバ側に導光する、UVセンサヘッドに用いられる、波長変換部材であって、無機マトリクスと、前記無機マトリクス中に分散している蛍光体粒子とを含むことを特徴としている。この場合においても、前記波長変換部材中における前記蛍光体粒子の含有量が、0.01体積%以上、20体積%以下であることが好ましい。
 本発明によれば、センシングの感度を高めることができる、UVセンサヘッド及び該UVセンサヘッドに用いられる波長変換部材を提供することができる。
図1は、本発明の一実施形態に係るUVセンサヘッドを用いたUVセンサを示す模式的側面図である。 図2は、本発明の一実施形態に係るUVセンサヘッドを示す模式的平面図である。 図3は、本発明の一実施形態に係るUVセンサヘッドにおける筒状体部分の模式的断面図である。 図4は、本発明の他の実施形態に係るUVセンサヘッドにおける筒状体部分の模式的断面図である。 図5は、本発明の一実施形態に係るUVセンサヘッドの各部品を示す模式的斜視図である。 図6は、実施例1~9の波長変換部材を用いて検出された光エネルギーの分布スペクトルを示すグラフである。 図7は、実施例10において、UVセンサヘッド1及びUVセンサヘッド1Aを用いて検出された光エネルギーの分布スペクトルを示すグラフである。
 以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照する場合がある。
 [UVセンサヘッド]
 図1は、本発明の一実施形態に係るUVセンサヘッドを用いたUVセンサを示す模式的側面図である。図2は、本発明の一実施形態に係るUVセンサヘッドを示す模式的平面図である。図3は、本発明の一実施形態に係るUVセンサヘッドにおける筒状体部分の模式的断面図である。図4は、本発明の他の実施形態に係るUVセンサヘッドにおける筒状体部分の模式的断面図である。また、図5は、本発明の一実施形態に係るUVセンサヘッドの各部品を示す模式的斜視図である。
 図1に示すように、UVセンサヘッド1は、UVセンサ10に用いられるセンサヘッドである。UVセンサ10では、UVセンサヘッド1に紫外光(UV光)が照射される。UVセンサヘッド1に照射された紫外光は、可視光に変換される。UVセンサヘッド1で変換された可視光は、光ファイバ11によって、検出器12に導光され、モニタリングされる。このように、UVセンサ10では、UVセンサヘッド1に照射された紫外光が可視光に変換され、検出器12でモニタリングされる。
 UVセンサヘッド1は、筒状体2と、蓋材3と、波長変換部材4とを備える。筒状体2の形状は、略円筒状である。もっとも、筒状体2の形状は、略角筒状であってもよく、特に限定されない。なお、筒状体2は、例えば、金属により構成することができる。筒状体2の長さは、例えば、1mm以上、50mm以下とすることができる。また、筒状体2の内径は、例えば、1mm以上、10mm以下とすることができる。
 筒状体2は、対向している第1の端部2a及び第2の端部2bを有する。また、筒状体2は、第1の端部2a及び第2の端部2bを結ぶ、側面2cを有する。筒状体2の側面2cには、切り欠き部2dが設けられている。
 図2に示すように、筒状体2の第1の端部2aは、光ファイバ11側の端部である。本実施形態では、筒状体2の第1の端部2aに光ファイバ11が、図3に示すコネクタ11aを介して接合されている。具体的には、光ファイバ11を挿通したコネクタ11aと筒状体2とが互いに嵌合することにより接合されている。もっとも、光ファイバ11は、接着剤やネジ構造等の他の方法により筒状体2と接合されていてもよいし、筒状体2と接合されていなくともよい。なお、コネクタ11aは、例えば、金属により構成することができる。
 本実施形態において、波長変換部材4の端面と光ファイバ11の端面との間には隙間が形成されている。このようにすれば、波長変換部材4と光ファイバ11が互いに擦れ合って各端面に傷が発生したり、破損したりすることを抑制できる。ただし、波長変換部材4の端面と光ファイバ11の端面との間には必ずしも隙間が形成されている必要はなく、両者が接触していても構わない。
 なお、波長変換部材4の端面及び/または光ファイバ11の端面に反射防止膜を形成してもよい。このようにすれば、波長変換部材4で発生した可視光が光ファイバ11に導光しやすくなる。反射防止膜としては、公知の誘電体多層膜等を使用することができる。あるいは、波長変換部材4の端面と光ファイバ11の端面との間に、両者の中間の屈折率を有する屈折率整合剤層を設けてもよい。
 また、図4に示すUVセンサヘッド1Aのように、波長変換部材4に入射される励起光を紫外光に限定するために、紫外光を透過し、かつ可視光を吸収または反射するフィルタ5(バンドパスフィルタ)を切り欠き部2dに設置してもよい。このようにすれば、可視光によって励起される蛍光体粒子を用いた場合であっても、蛍光灯などの可視光が照射されている環境下でUVセンサヘッド1Aを使用した際に、蛍光体粒子が励起されて蛍光が発せられることをより確実に防ぐことができる。これにより、紫外光のみを検出するUVセンサヘッド1Aをより確実に提供することができる。
 フィルタ5の特性として、波長250nm~380nmにおける厚み1mmでの全光線透過率は、好ましくは10%以上、より好ましくは50%以上、さらに好ましくは80%以上である。また、波長380nm~780nmの波長域における厚み1mmでの全光線透過率は、好ましくは50%以下、より好ましくは25%以下、さらに好ましくは10%以下である。また、波長400nm~700nmの波長域における厚み1mmでの全光線透過率は、好ましくは30%以下、より好ましくは10%以下、さらに好ましくは5%以下である。また、波長420nm~600nmの波長域における厚み1mmでの全光線透過率は、好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下、さらに好ましくは1%以下である。
 フィルタ5としては、ガラスからなるもの(ガラス板)が挙げられる。具体的には、フィルタ5としては、ガラス中に可視光を吸収する元素を含有させた紫外透過可視吸収ガラスからなるものが挙げられる。可視光を吸収する元素としては、Ni、Co、Ti等が挙げられる。これらは通常、NiO、CoO、TiOといった成分としてガラス組成中に含まれる。なかでも、NiO及びCoOは紫外光の吸収が比較的少なく、UVセンサヘッド1Aのセンシングの感度を低下させることなく、可視光を吸収することができるため好ましい。ガラス組成中におけるNiO、CoO及びTiOの含有量(質量%)は、合量で、好ましくは1%~25%、より好ましくは3%~20%、さらに好ましくは5%~15%である。これらの成分の含有量が少なすぎると、十分な可視光吸収性能が得にくくなる場合がある。一方、これらの成分の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる場合がある。なお、NiO、CoO及びTiOのうちの1種の含有量、及び、2種の合量は、好ましくは1%~25%、より好ましくは3%~20%、さらに好ましくは5%~15%である。
 フィルタ5がガラスからなる場合、その厚みは、好ましくは0.2mm~3.0mm、より好ましくは0.3mm~2.0mm、さらに好ましくは0.4mm~1.0mmである。フィルタ5の厚みが小さすぎると、十分な可視光吸収性能を得にくくなる傾向がある。また、フィルタ5の機械的強度が不十分になる傾向がある。一方、フィルタ5の厚みが大きすぎると、UVセンサヘッド1Aの小型化が困難になる傾向がある。
 フィルタ5として、可視光を反射する誘電体多層膜(例えばガラス板表面に誘電体多層膜を形成したもの)を使用することもできる。誘電体多層膜は、屈折率が相対的に低い低屈折率誘電体層と、屈折率が相対的に高い高屈折率誘電体層とが交互に積層された構成を有する。低屈折率誘電体層は、例えば、酸化ケイ素等により形成することができる。高屈折率誘電体層は、例えば、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム等によって形成することができる。ただし、誘電体多層膜は入射角度によって可視光の反射率が変化してしまうため、フィルタ面に対して垂直方向以外から可視光が入射する環境下では、十分なフィルタ機能を得られないおそれがある。一方、紫外透過可視吸収ガラスであれば、そのような問題が生じにくいため、所望のバンドパス機能を得やすい。なお、紫外透過可視吸収ガラスと誘電体多層膜とを組み合わせて使用してもよい。この場合、紫外透過可視吸収ガラスの厚みを小さくした場合の可視光吸収性能の低下を、誘電体多層膜により補完することができるため、フィルタ5の厚みの薄型化によるUVセンサヘッド1Aの小型化を図ることができる。
 図3に戻り、筒状体2の第2の端部2bは、蓋材3により塞がれている。具体的には、蓋材3と筒状体2は互いに嵌合することにより接合されている。蓋材3と筒状体2は、接着剤やネジ構造等の他の方法により接合されていてもよい。なお、本実施形態において、蓋材3の形状は、略円柱状である。もっとも、蓋材3の形状は、特に限定されない。なお、蓋材3は、例えば、金属により構成することができる。
 蓋材3の先端には、ロッド状の波長変換部材4が取り付けられている。波長変換部材4のロッドは、筒状体2の第2の端部2b側から挿入されている。また、波長変換部材4は、無機マトリクスと、無機マトリクス中に分散している蛍光体粒子とを含んでいる。このような波長変換部材4は、筒状体2の内部に収納されており、平面視において、切り欠き部2dと重なるように配置されている。
 本実施形態において、波長変換部材4は、接着剤により蓋材3の先端に取り付けられている。もっとも、波長変換部材4は、他の方法により蓋材3の先端に取り付けられていてもよく、特に限定はされない。また、蓋材3は設けられていなくてもよく、波長変換部材4が、平面視において、切り欠き部2dと重なるように、筒状体2の内部に配置されていればよい。
 また、本実施形態において、波長変換部材4は、平面視において、切り欠き部2dが設けられる領域の全てを含むように配置されている。もっとも、波長変換部材4は、平面視において、切り欠き部2dが設けられる領域と少なくとも一部が重なるように配置されていればよいが、本実施形態のように、切り欠き部2dが設けられる領域の全てと重なるように配置されていることが望ましい。なお、平面視において、切り欠き部2dの面積は、例えば、0.1mm以上、20mm以下とすることができる。
 また、図2及び図3において、第1の端部2a及び第2の端部2bを結ぶ方向を長さ方向Xとすると、波長変換部材4は、長さ方向Xに沿って延びる略円柱状の形状を有している。もっとも、波長変換部材4の形状は、特に限定されず、略直方体状等の形状を有していてもよい。
 なお、波長変換部材4の長さ方向Xに沿う長さは、例えば、0.2mm以上、5mm以下とすることができる。波長変換部材4の直径は、例えば、0.5mm以上、4mm以下とすることができる。
 本実施形態のUVセンサヘッド1においては、紫外光が切り欠き部2dを通って、波長変換部材4に照射される。波長変換部材4では、紫外光が可視光に変換され、光ファイバ11に導光される。光ファイバ11に導光された可視光は、最終的に検出器12に導光され、モニタリングされる。
 本実施形態の特徴は、UVセンサヘッド1を構成する波長変換部材4が、無機マトリクスと、無機マトリクス中に分散している蛍光体粒子とを含んでいることにある。これにより、UVセンサヘッド1では、センシングの感度を効果的に高めることができる。
 従来、紫外光を可視光に変換し、該変換された可視光を光ファイバにより導光してセンシングする、UVセンサのセンサヘッドには、蛍光ガラスが取り付けられており、この蛍光ガラスに紫外光を照射することにより、紫外光が可視光に変換されていた。
 しかしながら、組成中に蛍光成分がドープされてなる蛍光ガラスは、内部散乱が少ないので発光強度が弱く、センシングの感度を十分に高められないという問題がある。また、ガラス中の蛍光成分が多くなるとガラス化が不安定になるため、蛍光ガラス中の蛍光成分の含有量を十分に多くすることができず、結果としてセンシングの感度を十分に高められないという問題がある。
 これに対して、本実施形態のUVセンサヘッド1では、波長変換部材4が、無機マトリクスと、無機マトリクス中に分散している蛍光体粒子とを含有するので、光が内部散乱し、発光強度を高めることができ、結果としてセンシングの感度を効果的に高めることができる。また、本実施形態のUVセンサヘッド1では、蛍光体粒子の濃度を調整することにより、容易にセンシングの感度を調整することができる。
 本実施形態においては、波長変換部材4中における蛍光体粒子の含有量が、好ましくは0.01体積%以上、より好ましくは0.1体積%以上、さらに好ましくは0.25体積%以上、特に好ましくは0.5体積%以上、好ましくは20体積%以下、より好ましくは15体積%以下、さらに好ましくは10体積%以下である。蛍光体粒子の含有量が上記下限値以上である場合、発光強度をより一層高めることができ、センシングの感度をより一層効果的に高めることができる。また、蛍光体粒子の含有量が上記上限値以下である場合においても、センシングの感度をより一層効果的に高めることができる。なお、この点については、以下のように説明することができる。
 図3のような波長変換部材4に含まれる蛍光体粒子の含有量を多くしすぎると、紫外光が波長変換部材4の表面で波長変換されてしまいやすく、光ファイバ11側へ可視光が導光されにくくなる場合がある。また、波長変換部材4は、散乱体であるため、蛍光体粒子の濃度が大きければ大きいほど、散乱因子が大きくなり、波長変換された可視光が他の蛍光体粒子によって散乱され易くなる場合がある。これに対して、蛍光体粒子の含有量を少なくすると、紫外光が波長変換部材4の内部まで到達し易く、波長変換され易くなる。このように、蛍光体粒子の濃度を最適化することで、波長変換部材4の断面中央付近で波長変換され易くなる。これにより、可視光が光ファイバ11側へより一層導光され易くすることができ、センシングの感度をより一層効果的に高めることができる。
 ところで、本実施形態においては、図3に示すように、波長変換部材4が、長さ方向Xにおいて、切り欠き部2dよりも第1の端部2a側に突出している突出部4aを有している。このような突出部4aを設けることにより、切り欠き部2dから入射し、蛍光体粒子の影響を受けて無機マトリクス中で光ファイバ11方向へ散乱された紫外光を、突出部4aに含まれる蛍光体粒子が吸収する役割を果たし、光ファイバ11側への紫外光の漏出を抑える効果がある。これにより、検出器12における受光素子が紫外光を受光して劣化することが抑制され、その結果、センシングの信頼性をより一層効果的に高めることができる。
 本実施形態では、長さ方向Xにおいて、切り欠き部2dの長さL1に対する突出部4aの長さL2の比(L2/L1)が、好ましくは0.001以上、より好ましくは0.01以上、さらに好ましくは0.1以上である。一方、波長変換部材4は散乱体であるため、L2/L1が大きすぎると、波長変換部材4内部での可視光の散乱が大きくなって、光ファイバ11側へ導光されにくくなる。従って、L2/L1は、好ましくは1以下、より好ましくは0.75以下、さらに好ましくは0.5以下である。このようにすれば、可視光が光ファイバ11側へより一層導光され易くすることができ、センシングの感度をより一層効果的に高めることに加えて、紫外光の漏出を抑制することができる。
 本実施形態のUVセンサヘッド1は、センシングの感度を効果的に高めることができるので、微弱な光に対してもノイズレスで検出することができ、紫外光源の微小な劣化などを確認することもできる。
 以下、UVセンサヘッド1などの本発明のUVセンサヘッドに用いられる波長変換部材について詳細に説明する。
 [波長変換部材]
 本発明のUVセンサヘッド用波長変換部材(以下、単に「波長変換部材」とする場合がある)は、紫外光を可視光に変換し、該変換された可視光を光ファイバ側に導光する、UVセンサヘッドに用いられる、波長変換部材である。波長変換部材は、無機マトリクスと、無機マトリクス中に分散している蛍光体粒子とを含む。このような波長変換部材は、UVセンサヘッドに用いたときに、センシングの感度を高めることができる。
 無機マトリクスにおいて、波長250nm~280nmにおける厚み1mmでの全光線透過率は、特に限定されないが、好ましくは0.1%~80%、より好ましくは10%~80%、さらに好ましくは30%~80%、特に好ましくは50%~80%である。
 無機マトリクスの全光線透過率が低すぎると、紫外光が無機マトリクスに過度に吸収されるため、所望の発光強度が得られ難くなる。一方、無機マトリクスの全光線透過率が高すぎると、波長変換されなかった紫外励起光が外部に漏出しやすくなる。
 無機マトリクスとしては、特に限定されず、ガラスマトリクスやセラミックスマトリクスなどを用いることができる。
 ガラスマトリクスとしては、例えば、モル%で、SiO 30%~85%、B 0%~35%、Al 0%~25%、LiO+NaO+KO 0%~10%、MgO+CaO+SrO+BaO 0%~45%を含有するものが挙げられる。このようにガラス組成を限定した理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の説明において、特に断りのない限り「%」は「モル%」を意味する。
 SiOはガラスネットワークを形成する成分であり、紫外線透過率と耐失透性を向上させる効果を有する。また、耐候性や機械的強度を向上させる効果も有する。SiOの含有量は、好ましくは30%~85%、より好ましくは40%~80%、さらに好ましくは50%~75%、特に好ましくは55%~70%である。SiOの含有量が少なすぎると、上記効果が得にくくなる。一方、SiOの含有量が多すぎると、焼結温度が高温になるため、波長変換部材製造時に蛍光体粒子が劣化しやすくなる。また、焼成時におけるガラス粉末の流動性に劣り、焼成後のガラスマトリクス中に気泡が残存しやすくなる。さらに、紫外線透過率が高くなりすぎるおそれがある。
 Bは溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。また、Bは紫外線透過率をあまり低下させず、かつ、アルカリ金属成分やアルカリ土類金属成分による紫外線吸収を抑制する効果がある。Bの含有量は、好ましくは0%~35%、より好ましくは0%~20%、さらに好ましくは1%~15%、さらに好ましくは2%~10%、特に好ましくは3%~8%、最も好ましくは4%~7%である。Bの含有量が多すぎると、耐候性が低下しやすくなる。また、紫外線透過率が高くなりすぎる恐れがある。
 Alは耐候性や機械的強度を向上させる成分である。また、Bと同様に、アルカリ金属成分やアルカリ土類金属成分による紫外線吸収を抑制する効果がある。Alの含有量は、好ましくは0%~25%、より好ましくは0.1%~20%、さらに好ましくは1%~10%、特に好ましくは2%~8%である。Alの含有量が多すぎると、溶融性が低下する傾向がある。また、紫外線透過率が高くなりすぎる恐れがある。
 LiO、NaO及びKOは溶融温度を低下させて溶融性を改善するとともに、軟化点を低下させる成分である。しかしながら、これらの成分の含有量が多すぎると、耐候性が低下しやすくなり、かつ、励起光である紫外光の照射により発光強度が経時的に低下しやすくなる。よって、LiO+NaO+KOの含有量は、好ましくは0%~10%、より好ましくは0%~5%、さらに好ましくは0%~3%、さらに好ましくは0%~2%、特に好ましくは0%~1%であり、含有しないことが最も好ましい。また、LiO、NaO及びKOの各成分の含有量は、それぞれ、好ましくは0%~7%、より好ましくは0%~5%、さらに好ましくは0%~3%、さらに好ましくは0%~2%、特に好ましくは0%~1%であり、含有しないことが最も好ましい。
 なお、後述するように、ガラス組成中にCeOを含有させる場合は、LiO、NaOまたはKOを含有させても、紫外光の照射による発光強度の経時的な低下を抑制することができる。よって、ガラス組成中にCeOを含有させる場合は、LiO、NaOまたはKOを積極的に含有させてもかまわない。この場合、LiO、NaO及びKOの含有量(合量)は、好ましくは0.1%~7%、より好ましくは1%~6.5%、さらに好ましくは2%~6%である。また、LiO、NaO及びKOの含有量は、それぞれ、好ましくは0%~7%、より好ましくは0.1%~5%、さらに好ましくは0.5%~4%、特に好ましくは1%~3%である。LiO、NaO及びKOは、2種以上、特に3種を混合して用いることが好ましい。具体的には、LiO、NaO及びKOをそれぞれ好ましくは0.1%以上、より好ましくは0.5%以上、特に1%以上含有することが好ましい。このようにすれば、混合アルカリ効果により、軟化点を効率よく低下させることが可能になる。また、各アルカリ酸化物の含有量を等量にすると、混合アルカリ効果が得られやすい。
 MgO、CaO、SrO及びBaOは溶融温度を低下させて溶融性を改善し、軟化点を低下させる成分である。なお、これらの成分はアルカリ金属成分と異なり、波長変換部材における発光強度の経時的な低下に影響を与えない。MgO+CaO+SrO+BaOの含有量は、好ましくは0%~45%、より好ましくは1%~45%、さらに好ましくは5%~40%、さらに好ましくは10%~35%、特に好ましくは20%~33%である。MgO+CaO+SrO+BaOの含有量が少なすぎると、軟化点が低下しにくくなる。一方、MgO+CaO+SrO+BaOの含有量が多すぎると、耐候性が低下しやすくなる。なお、MgO、CaO、SrO及びBaOの各成分の含有量は、それぞれ、好ましくは0%~35%、より好ましくは0.1%~33%、さらに好ましくは1%~30%である。これらの成分の含有量が多すぎると、耐候性が低下する傾向がある。
 ZnOは溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。ZnOの含有量は、好ましくは0%~15%、より好ましくは0%~10%、さらに好ましくは0%~5%、特に好ましくは0.1%~4.5%、最も好ましくは1%~4%である。ZnOの含有量が多すぎると、耐候性が低下する傾向がある。また分相して透過率が低下し、結果として発光強度が低下する傾向がある。
 CeOはガラスマトリクスの紫外線透過率を低下させる成分である。CeOを含有させることにより、紫外励起光が波長変換部材の外部へ漏出することを抑制できる。また、CeOは、LiO、NaOまたはKOによる発光強度の経時的な低下を抑制する効果を有する。CeOの含有量は、好ましくは0%~10%、より好ましくは0.001%~10%、さらに好ましくは0.001%~5%、さらに好ましくは0.01%~3%、特に好ましくは0.05%~1%、最も好ましくは0.1%~0.5%である。CeOの含有量が多すぎると、ガラスマトリクスの可視光透過率が低下して、発光強度が低下する傾向がある。
 また、上記成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で種々の成分を含有させることができる。例えば、P、La、Ta、TeO、TiO、Nb、Gd、Y、Sb、SnO、Bi、As及びZrO等を、それぞれ、好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下、さらに好ましくは5%以下、合量で30%以下の範囲で含有させてもよい。また、Fを含有させることもできる。Fは、軟化点を低減する効果があるため、着色中心形成の原因の1つであるアルカリ金属成分の代わりに含有させることにより、低軟化点を維持したまま、発光強度の経時的な低下を抑制することができる。Fの含有量は、アニオン%で、好ましくは0%~10%、より好ましくは0%~8%、さらに好ましくは0.1%~5%である。
 ガラスマトリクスの軟化点は、好ましくは600℃~1100℃、より好ましくは630℃~1050℃、さらに好ましくは650℃~1000℃である。ガラスマトリクスの軟化点が低すぎると、機械的強度及び耐候性が低下しやすくなる。一方、ガラスマトリクスの軟化点が高すぎると焼結温度も高くなるため、製造時の焼成工程において蛍光体粒子が劣化しやすくなる。
 なお、ガラスマトリクスの原料であるガラス粉末の平均粒子径D50は、好ましくは100μm以下、より好ましくは50μm以下、さらに好ましくは20μm以下、特に好ましくは10μm以下である。ガラス粉末の平均粒子径D50が大きすぎると、得られる波長変換部材において、焼成後のガラスマトリクス中に気泡が残存しやすくなり、波長変換部材の光取出し効率が低下するおそれがある。ガラス粉末の平均粒子径D50の下限値は、特に限定されないが、生産コストや取扱い性を考慮し、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは1μm以上、さらに好ましくは2μm以上である。なお、本明細書において、平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した平均粒子径D50のことをいうものとする。
 セラミックスマトリクスを構成するセラミックスとしては、例えば、Al、MgO、AlN等が挙げられる。
 また、蛍光体粒子としては、特に限定されず、波長200nm~380nmの励起光を照射した場合に可視域(例えば波長500nm~600nm)の蛍光を発するものであることが好ましい。具体的に、蛍光体粒子としては、例えば、酸化物蛍光体、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体、塩化物蛍光体、酸塩化物蛍光体、ハロゲン化物蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、ハロリン酸塩化物蛍光体等が挙げられる。なかでもガーネット蛍光体、特にLuAl12:Ceや、サイアロン蛍光体、特にSi6-zAl8-z:Eu(0<z<4.2)(β-SiAlON:Eu)等であれば、波長200nm~380nmの励起光を効率よく可視域の蛍光に変換することができるため好ましい。また、可視域に励起帯を持たない蛍光体粒子を用いることで、紫外光のみを変換することができる。その場合、可視光と紫外光が照射されている環境下でも紫外光のみを変換することができるため、紫外光のみを検出するUVセンサヘッド1をより確実に提供することができる。
 蛍光体粒子の平均粒子径は、好ましくは1μm以上、より好ましくは5μm以上である。蛍光体粒子の平均粒子径が小さすぎると、量子効率が悪く発光強度が低下する傾向がある。一方、蛍光体粒子の平均粒子径が大きすぎると、無機マトリクス内での分散状態が悪くなり発光色が不均一になる傾向がある。よって、蛍光体粒子の平均粒子径は、好ましくは50μm以下、より好ましくは25μm以下である。
 本発明の波長変換部材は、例えば、ガラスマトリクスの原料であるガラス粉末と、蛍光体粒子(蛍光体粉末)とを含有する混合物を焼成し、得られた焼成体を所望の大きさに切断することにより、製造することができる。
 ガラス粉末と蛍光体粉末との混合粉末の焼成温度は、ガラス粉末の軟化点±200℃以内であることが好ましく、特にガラス粉末の軟化点±150℃以内であることが好ましい。焼成温度が低すぎると、ガラス粉末が十分に流動せず、緻密な焼結体が得にくい。一方、焼成温度が高すぎると、蛍光体成分が熱劣化して発光強度が低下するおそれがある。
 焼成は減圧雰囲気中で行うことが好ましい。具体的には、焼成中の雰囲気は、好ましくは1.013×10Pa未満、より好ましくは1000Pa以下、さらに好ましくは400Pa以下である。これにより、波長変換部材中に残存する気泡の量を少なくすることができ、上述の理由から、発光強度を向上させることができる。なお、焼成工程全体を減圧雰囲気中で行ってもよいし、例えば、焼成工程のみを減圧雰囲気中で行い、その前後の昇温工程や降温工程を、減圧雰囲気ではない雰囲気(例えば大気圧下)で行ってもよい。
 以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
 (実施例1)
 ガラスマトリクスとなるガラス粉末として、質量%で、SiO 68%、Al 4%、B 19%、NaO 7%、KO 1%、F 1%の組成を有するガラス粉末(軟化点700℃、熱膨張係数:41.9×10-7/℃、平均粒子径:2.5μm)を準備した。
 準備したガラス粉末に対し、LaSi11:Ce3+蛍光体粒子(蛍光ピーク波長538nm)を混合して、ガラスの軟化点+100℃の温度で焼成することにより焼結体を得た。なお、蛍光体粒子は、波長変換部材中における含有量が0.1体積%となるように混合した。焼結体に加工を施すことにより、長さ:3mm、直径:Φ2.0mmである円柱形状の波長変換部材を得た。
 (実施例2)
 波長変換部材中における含有量が、0.5体積%となるように蛍光体粒子を混合したこと以外は、実施例1と同様にして波長変換部材を得た。
 (実施例3)
 波長変換部材中における含有量が、1.0体積%となるように蛍光体粒子を混合したこと以外は、実施例1と同様にして波長変換部材を得た。
 (実施例4)
 波長変換部材中における含有量が、1.5体積%となるように蛍光体粒子を混合したこと以外は、実施例1と同様にして波長変換部材を得た。
 (実施例5)
 波長変換部材中における含有量が、3.5体積%となるように蛍光体粒子を混合したこと以外は、実施例1と同様にして波長変換部材を得た。
 (実施例6)
 波長変換部材中における含有量が、5.0体積%となるように蛍光体粒子を混合したこと以外は、実施例1と同様にして波長変換部材を得た。
 (実施例7)
 波長変換部材中における含有量が、10.0体積%となるように蛍光体粒子を混合したこと以外は、実施例1と同様にして波長変換部材を得た。
 (実施例8)
 波長変換部材中における含有量が、15.0体積%となるように蛍光体粒子を混合したこと以外は、実施例1と同様にして波長変換部材を得た。
 (実施例9)
 波長変換部材中における含有量が、20.0体積%となるように蛍光体粒子を混合したこと以外は、実施例1と同様にして波長変換部材を得た。
 [評価]
 実施例1~9で得られた波長変換部材を、図2及び図3に示す波長変換部材4として蓋材3に取り付け、UVセンサヘッド1を得た。得られたUVセンサヘッド1に、紫外光源(波長:365nm)を用いて、紫外光を照射した。なお、紫外光の照射は暗室で行った。変換された可視光を光ファイバ11により分光器(オーシャンフォトニクス社製、品番「USB-2000+」)へ導光し、検出した。
 図6は、実施例1~9の波長変換部材を用いて検出された光エネルギーの分布スペクトルを示すグラフである。なお、図6の縦軸は相対光エネルギー(a.u.)であり、横軸は波長である。
 図6に示すように、実施例1~9で得られた波長変換部材を用いたUVセンサヘッドでは、センシングの感度が高められることが確認できた。特に、蛍光体粒子の濃度が0.1体積%~10.0体積%の範囲にある実施例1~7では、センシングの感度が効果的に高められていることがわかる。
 (実施例10)
 実施例4と同様にして作製した波長変換部材を、図2及び図3に示す波長変換部材4として蓋材3に取り付け、UVセンサヘッド1を得た。それとは別に、同様にして作製したUVセンサヘッド1の切り欠き部2dに、紫外光を透過しかつ可視光を吸収するフィルタ5を設置した、図4に示すUVセンサヘッド1Aを得た。フィルタ5としては、質量%で、NiOを11%、CoOを4.5%含有するリン酸塩系ガラスからなる、厚み0.5mmのガラス板を使用した。
 [評価]
 得られたUVセンサヘッド1及び1Aに、紫外光源(波長:365nm)を用いて、紫外光を照射した。なお、紫外光の照射は蛍光灯下で行った。光ファイバ11へ導光された波長変換部材による変換光及び、蛍光灯の外乱光を分光器(オーシャンフォトニクス社製、品番「USB-2000+」)で検出した。
 図7は、UVセンサヘッド1及び1Aを用いて検出された光エネルギーの分布スペクトルを示すグラフである。なお、図7の縦軸は相対光エネルギー(a.u.)であり、横軸は波長である。
 図7に示すように、切り欠き部2dにフィルタ5を設置していないUVセンサヘッド1では、蛍光灯に含まれる可視光等により蛍光体が励起されたことに起因する蛍光強度の増加及び、蛍光灯由来の複数の蛍光ピークがノイズとして検出された。一方、切り欠き部2dにフィルタ5を設置したUVセンサヘッド1Aでは、そのようなノイズがほとんど検出されず、紫外光源からの紫外光を精度よく検出することができた。このように、UVセンサヘッドの切り欠き部にフィルタを設置することにより、蛍光灯等の可視光源下で使用した場合であっても、所定の紫外光をのみを検出するUVセンサヘッドを提供することができた。
1,1A…UVセンサヘッド
2…筒状体
2a…第1の端部
2b…第2の端部
2c…側面
2d…切り欠き部
3…蓋材
4…波長変換部材
4a…突出部
5…フィルタ
10…UVセンサ
11…光ファイバ
11a…コネクタ
12…検出器

Claims (12)

  1.  紫外光を可視光に変換し、該変換された可視光を光ファイバ側に導光する、UVセンサヘッドであって、
     無機マトリクスと、前記無機マトリクス中に分散している蛍光体粒子とを含む、波長変換部材を備える、UVセンサヘッド。
  2.  前記波長変換部材中における前記蛍光体粒子の含有量が、0.01体積%以上、20体積%以下である、請求項1に記載のUVセンサヘッド。
  3.  対向している第1の端部及び第2の端部と、該第1の端部及び第2の端部を結ぶ側面とを有し、該側面に切り欠き部が設けられている、筒状体をさらに備え、
     前記筒状体の内部に前記波長変換部材が収納されており、
     前記波長変換部材は、平面視において、前記切り欠き部と重なるように配置されている、請求項1又は2に記載のUVセンサヘッド。
  4.  前記第1の端部及び第2の端部を結ぶ方向を長さ方向とし、前記第1の端部が前記光ファイバ側に設けられる端部であるとしたときに、
     前記波長変換部材は、前記長さ方向において、前記切り欠き部よりも前記第1の端部側に突出している突出部を有する、請求項3に記載のUVセンサヘッド。
  5.  前記長さ方向において、前記切り欠き部に対する前記波長変換部材の突出部の長さの比(突出部/切り欠き部)が、0.01以上、1以下である、請求項4に記載のUVセンサヘッド。
  6.  前記切り欠き部に、紫外光を透過し、かつ可視光を吸収又は反射するフィルタが設置されている、請求項3に記載のUVセンサヘッド。
  7.  前記フィルタは、ガラスからなる、請求項6に記載のUVセンサヘッド。
  8.  前記第1の端部が前記光ファイバ側に設けられる端部であるとしたときに、
     前記波長変換部材からなるロッドが、前記筒状体の前記第2の端部側から挿入されている、請求項3に記載のUVセンサヘッド。
  9.  前記筒状体の前記第2の端部側を塞いでいる、蓋材をさらに備え、
     前記蓋材に前記ロッドが取り付けられている、請求項8に記載のUVセンサヘッド。
  10.  前記無機マトリクスが、ガラスマトリクスである、請求項1又は2に記載のUVセンサヘッド。
  11.  紫外光を可視光に変換し、該変換された可視光を光ファイバ側に導光する、UVセンサヘッドに用いられる、波長変換部材であって、
     無機マトリクスと、前記無機マトリクス中に分散している蛍光体粒子とを含む、UVセンサヘッド用波長変換部材。
  12.  前記波長変換部材中における前記蛍光体粒子の含有量が、0.01体積%以上、20体積%以下である、請求項11に記載のUVセンサヘッド用波長変換部材。
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