WO2023238940A1 - Zn-Al-Mg系溶融めっき鋼板 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a Zn--Al--Mg hot-dip galvanized steel sheet with a nearly white appearance.
- Hot-dip galvanized steel sheets are used as steel sheets with good corrosion resistance.
- Hot-dip galvanized steel sheets which are a typical example of hot-dip galvanized steel sheets, are widely used in various manufacturing industries such as automobiles, home appliances, and building materials. Further, for the purpose of further improving the corrosion resistance of hot-dip galvanized steel sheets, highly corrosion-resistant hot-dip galvanized steel sheets have been proposed in which the hot-dip galvanized layer contains Al or Mg.
- Patent Documents 1 to 3 propose Zn-Al-Mg hot-dip galvanized steel sheets.
- Zn-Al-Mg hot-dip coated steel sheets have [Al phase], [Zn phase], [MgZn two phases], [ternary eutectic structure of Al/MgZn 2 /Zn], Mainly includes four types of phases and structures.
- Si is contained in the hot-dip plating layer in addition to Zn, Al, and Mg, in addition to the above four types of phases and structures, there are mainly five types of phases and structures including [Mg 2 Si phase].
- the hot-dip coating layer of the Zn-Al-Mg hot-dip galvanized steel sheet contains various phases and structures, so the surface of the hot-dip coating layer has a satin-like appearance.
- Zn-Al-Mg hot-dip coated steel sheets are widely used in various manufacturing industries such as automobiles, home appliances, and building materials.
- customer demands for the surface appearance of plated steel sheets have been increasing, and Zn-Al-Mg hot-dip coated steel sheets are required to have an appearance that is closer to white, although not completely white.
- the appearance is close to white, there is an advantage that scratches on the surface of the plating layer are less noticeable.
- the present invention employs the following configuration.
- the hot-dip plating layer has an average composition of Al: 5 to 22% by mass, Mg: 1.0 to 10% by mass, and the remainder contains Zn and impurities,
- the thickness of the hot-dip plating layer is t, and a 5 mm square cross section parallel to the surface of the hot-dip plating layer is exposed at any position of 3t/4 position, t/2 position, or t/4 position from the surface of the hot-dip plating layer.
- the hot-dip plating layer has an average composition of Al: 5 to 22% by mass, Mg: 1.0 to 10% by mass, and the remainder contains Zn and impurities, Furthermore, it contains one or two selected from the group consisting of Group A and Group B below,
- the thickness of the hot-dip plating layer is t, and a 5 mm square cross section parallel to the surface of the hot-dip plating layer is exposed at any position of 3t/4 position, t/2 position, or t/4 position from the surface of the hot-dip plating layer.
- the present invention it is possible to provide a Zn-Al-Mg hot-dip coated steel sheet in which the surface of the hot-dip coating layer has an appearance closer to white than before, surface flaws are less noticeable, and corrosion resistance is excellent.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating an exposed surface for measuring the plating structure of a hot-dip coating layer in a Zn-Al-Mg hot-dip galvanized steel sheet according to an embodiment of the present invention.
- FIG. 2 is a perspective view illustrating an exposed surface for measuring the plating structure of a hot-dip coating layer in a Zn-Al-Mg hot-dip galvanized steel sheet according to an embodiment of the present invention.
- the present inventors investigated in detail the plating layer of a conventional Zn-Al-Mg hot-dip plated steel sheet that exhibits a satin-like appearance.
- the satin-like appearance is caused by the coexistence of fine shiny parts exhibiting metallic luster and fine white parts exhibiting white color.
- the structure of the hot-dip plating layer in the white part we found that the ratio of the [Zn phase] to the total of [Zn phase] and [ternary eutectic structure of Al/MgZn 2 /Zn] was higher than that in the bright part.
- the average price was increasing. It was also found that the proportion of [Zn phase] in the hot-dip plating layer was also relatively high.
- the inventors of the present invention conducted extensive studies to obtain an overall white appearance by increasing the presence of white parts and reducing the glossy parts in the hot-dip plating layer, and found that while adjusting the chemical components of the hot-dip plating layer, It has been found that by increasing the proportion of [Zn phase], the surface appearance of the hot-dip plating layer becomes white as a whole. In particular, we have found that it is effective to increase the ratio of the [Zn phase] to the total of [ternary eutectic structure of Al/MgZn 2 /Zn] and [Zn phase] in the entire hot-dip plated layer.
- the Zn-Al-Mg hot-dip plated steel sheet of the present embodiment includes a steel plate and a hot-dip coating layer formed on the surface of the steel plate, and the hot-dip coating layer has an average composition of Al: 5 to 22% by mass, Contains Mg: 1.0 to 10% by mass, the balance contains Zn and impurities, and the thickness of the hot-dip plating layer is t, at 3t/4 position, t/2 position, or t/4 from the surface of the hot-dip plating layer.
- the plating structure in at least one cross section has a [Zn phase] and a ternary structure of [Al/MgZn 2 /Zn].
- the ratio (B/A (%)) of the area fraction B of the [Zn phase] to the total area fraction A of the [eutectic structure] is 20% or more.
- a 5 mm square cross section parallel to the surface of the hot-dip plating layer refers to a square exposed surface parallel to the surface of the hot-dip plating layer and having a width of 5 mm square in plan view.
- composition of the hot-dip plating layer can be measured by the following method. First, the surface coating film is removed with a paint film remover that does not corrode the plating (for example, Neoliver SP-751 manufactured by Sansai Kako Co., Ltd.), and then the hot-dip plating layer is removed with hydrochloric acid containing an inhibitor (for example, Hibiron manufactured by Sugimura Kagaku Kogyo Co., Ltd.). It can be determined by dissolving and subjecting the resulting solution to inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis.
- ICP inductively coupled plasma
- the structure of the hot-dip plating layer of this embodiment may have the following structure, for example.
- the hot-dip plating layer containing Al, Mg, and Zn includes [Al phase], [MgZn 2 phase], [Zn phase], and [ternary eutectic structure of Al/Zn/MgZn 2] . Specifically, it has a form in which [Al phase], [MgZn 2 phase], and [Zn phase] are included in the matrix of [ternary eutectic structure of Al/Zn/MgZn 2 ]. Moreover, when Si is contained, [Mg 2 Si phase] may be included in the matrix of [ternary eutectic structure of Al/Zn/MgZn 2 ].
- [Ternary eutectic structure of Al/Zn/MgZn 2 ] is a ternary eutectic structure of an Al phase, a Zn phase, and an intermetallic compound MgZn 2 phase, and this ternary eutectic structure is formed.
- the Al phase corresponds to, for example, the "Al'' phase (which is an Al solid solution containing Zn and contains a small amount of Mg) at high temperature in the ternary equilibrium phase diagram of Al-Zn-Mg.
- the Zn phase in the ternary eutectic structure contains a small amount of Al as a solid solution, and in some cases is a Zn solid solution containing a small amount of Mg.
- the MgZn two phase in the ternary eutectic structure is a metal that exists near Zn: about 84% by mass in the Zn-Mg binary equilibrium phase diagram. It is an intermediate compound phase. As far as we can see from the phase diagram, it is thought that other additive elements are not solidly dissolved in each phase, or even if they are solidly dissolved, the amount is extremely small. However, since the amounts cannot be clearly distinguished by ordinary analysis, the ternary eutectic structure consisting of these three phases is herein referred to as [ternary eutectic structure of Al/Zn/MgZn 2 ].
- the ratio (B/A (%)) becomes 20% or more.
- the ratio (B/A (%)) may be 25% or more, or 30% or more.
- a fine white color is formed on the surface of the hot-dip plating layer.
- the upper limit of the ratio (B/A (%)) is not particularly limited, but may be 70% or less, 60% or less, or 55% or less. Note that the schematic cross-sectional view shown in FIG. 1 is a cross-sectional view along the AA' plane of FIG. 2.
- the area fraction of the [Zn phase] in the plating structure is 20% or more.
- the area fraction of [Zn phase] may be 25% or more, or 30% or more.
- the proportion of fine white parts that exhibit white color increases on the surface of the hot-dip plating layer, so that the overall appearance of the hot-dip plating layer becomes more white. become.
- the upper limit of the area fraction of [Zn phase] is not particularly limited, but may be 60% or less, 50% or less, or 40% or less.
- the area fraction of the [Al phase] on the exposed surface where the area fraction of the [Zn phase] is measured may be, for example, 10 to 80 area %, or 20 to 65 area %.
- the area fraction of [ternary eutectic structure of Al/MgZn 2 /Zn] on the exposed surface where the area fraction of [Zn phase] was measured may be, for example, 10 to 80 area %, or 20 to 80 area %. It may be 65 area%.
- the area fraction of [MgZn 2 phase] on the exposed surface where the area fraction of [Zn phase] was measured may be, for example, 0 to 60 area %, or 10 to 40 area %.
- the area fraction of [Mg 2 Si phase] on the exposed surface where the area fraction of [Zn phase] is measured may be, for example, 0 to 5 area %, or even 0 to 1 area %. good.
- the exposed surfaces 3, 4, and 5 of 5 mm squares parallel to the surface at any position of 3t/4, t/2, or t/4 from the surface 2a of the hot-dip plating layer 2 grinding is performed.
- the hot-dip plating layer is scraped off by means such as argon sputtering or argon sputtering.
- the exposed surface be a mirror surface, and for example, it is desirable that the maximum height Rz of the exposed surface be 0.2 ⁇ m or less.
- the exposed surface to be observed may be an exposed surface at a depth of 3t/4 position, t/2 position, or t/4 position from the surface of the hot-dip plating layer.
- the exposed surface at the t/2 position is selected.
- the B/A ratio or the area fraction of the [Zn phase] satisfies the scope of the present invention on the exposed surface at the t/2 position, the B/A ratio or the area fraction of the [Zn phase] at other positions as well. is highly likely to satisfy the scope of the present invention. More preferably, the B/A ratio of [Zn phase] or the B/A ratio of [Zn phase] is It is preferable that the area fraction satisfies the range of the present invention. More preferably, the B/A ratio of [Zn phase] or the area integral of [Zn phase] is It is preferable that the ratio satisfies the range of the present invention.
- the plating structure was observed using a secondary electron image of a scanning electron microscope (SEM) on an exposed surface of size 5 mm x 5 mm, and it was found that it was a [Zn phase] and a ternary eutectic structure of [Al/MgZn 2 /Zn]. ].
- SEM scanning electron microscope
- elemental analysis by an energy dispersive X-ray elemental analyzer attached to the SEM is used in combination, and the distributions of Zn, Al, and Mg are confirmed and specified.
- the region where Zn is mainly detected is defined as the Zn phase
- the region where Al is mainly detected is defined as the Al phase
- the region where Zn and Mg are mainly detected is defined as the MgZn 2 phase.
- the average particle size of the [Zn phase] of the plating structure is measured.
- the average particle size is the average circular equivalent diameter.
- the number of [Zn phases] on each exposed surface 3 to 5 is counted, and the total area of [Zn phase] on each exposed surface 3 to 5 is determined.
- the area of each [Zn phase] is determined, and from this area, the average equivalent circle diameter is determined.
- the exposed surface parallel to the surface at any position of 3t/4, t/2 or t/4 from the surface of the hot-dip coating layer. It is necessary to control the structure of the hot-dip plating layer so that the area fraction of the [Zn phase] in .
- the steel plate is immersed in a hot-dip plating bath with adjusted chemical components, thereby causing molten metal to adhere to the surface of the steel plate.
- the steel plate is pulled out of the plating bath, and after controlling the amount of adhesion by gas wiping, the molten metal is solidified.
- [Al phase] is first formed, and then as the temperature of the molten metal decreases, [ternary eutectic structure of Al/Zn/MgZn 2 ] is formed.
- [MgZn 2 phase] and [Zn phase] are formed in the matrix of [ternary eutectic structure of Al/Zn/MgZn 2 ]. Furthermore, when Si is contained in the hot-dip plating layer, a [Mg 2 Si phase] is formed in the matrix of [ternary eutectic structure of Al/Zn/MgZn 2 ].
- the present inventors have come to the knowledge that it crystallizes as a [Zn] phase. As a means to reduce the number of Zn nucleation points, it is possible to improve the surface cleanliness of the steel sheet that is the original sheet and to reduce as much as possible substances that can become Zn nucleation points. The details of the manufacturing method will be explained below.
- Hot-rolled steel sheets and perform hot-rolled sheet annealing as necessary. After pickling, cold rolling is performed as necessary to obtain a cold rolled sheet. After the hot-rolled sheet or cold-rolled sheet is degreased and washed with water, it is annealed, and the annealed hot-rolled sheet or cold-rolled sheet is immersed in a hot-dip plating bath to form a hot-dip plating layer.
- the steel plate Before annealing, in order to improve surface cleanliness, the steel plate is subjected to alkaline electrolytic cleaning, rinsed with pure water, dried in an inert atmosphere to remove moisture from the steel plate surface, and then moved to the annealing process. Transition.
- an alkaline cleaning liquid containing, for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferable.
- a procedure for alkaline electrolytic cleaning a steel plate is immersed in a cleaning liquid, and then the steel plate is electrolytically cleaned in the cleaning liquid.
- the electrolytic cleaning is preferably alternating electrolytic cleaning.
- the adhering cleaning liquid is washed away by spraying pure water onto the surface of the steel plate.
- Spray washing may be performed by arranging a plurality of spray nozzles along the traveling direction of the steel plate and spraying pure water from each nozzle.
- pure water water with an electrical resistivity of 1 M ⁇ cm or more is preferable.
- annealing after alkaline electrolytic cleaning is preferably carried out within 10 seconds from the end of alkaline electrolytic cleaning. It is preferable that the alkaline electrolytic cleaning is completed at the time of extraction of spray washing with pure water at the end of the alkaline electrolytic cleaning. There are no particular limitations on the annealing conditions.
- drying in an inert atmosphere from the time after extraction in spray water washing until annealing, moisture adhering to the surface of the steel sheet is removed as much as possible, thereby suppressing the adhesion of fine suspended particles in the air. This is preferable because it can be done. Drying can be carried out by blowing away moisture by blowing an inert gas, followed by evaporation.
- Organic dirt adhering to the surface of the steel sheet is removed by alkaline electrolytic cleaning, and annealing is performed within 10 seconds after the final spray washing with pure water is completed to remove fine suspended particles in the air from the surface of the cold-rolled sheet. can be prevented from sticking to the surface. If the annealing start time exceeds 10 seconds from the time of the final spray water washing, the surface cleanliness of the steel plate may decrease.
- the hot-dip plating bath preferably contains Al: 5 to 22% by mass, Mg: 1.0 to 10% by mass, and the balance contains Zn and impurities. Further, the hot-dip plating bath may contain Si: 0.0001 to 2% by mass. Furthermore, the hot-dip plating bath contains any one of Ni, Ti, Zr, Sr, Fe, Sb, Pb, Sn, Ca, Co, Mn, P, B, Bi, Cr, Sc, Y, REM, Hf, and C. The total amount of the species or two or more species may be 0.0001 to 2% by mass.
- the temperature of the hot-dip plating bath is preferably in the range of 400 to 500°C. If the temperature of the hot-dip plating bath is within this range, a desired hot-dip plating layer can be formed. Further, the amount of the hot-dip coating layer to be deposited may be adjusted by means such as gas wiping on the steel sheet pulled out of the hot-dip coating bath. The amount of hot-dip plating layer deposited is preferably adjusted so that the total amount of deposit on both sides of the steel plate is in the range of 30 to 600 g/m 2 . If the amount of adhesion is less than 30 g/m 2 , the corrosion resistance of the Zn-Al-Mg hot-dip plated steel sheet will decrease, which is not preferable. If the amount of adhesion exceeds 600 g/m 2 , the molten metal adhering to the steel plate will sag, making it impossible to make the surface of the hot-dip plating layer smooth, which is not preferable.
- the steel plate After adjusting the adhesion amount of the hot-dip plating layer, the steel plate is cooled. Cooling of the molten metal adhering to the steel plate is started after the steel plate is pulled up from the hot-dip plating bath. Although it depends on the composition of the hot-dip plating bath, for example, [Al phase] starts to crystallize around 430°C. Next, [MgZn 2 ] begins to crystallize from around 370°C, [ternary eutectic structure of Al/Zn/MgZn 2] begins to crystallize from around 340°C, and further [Zn phase] crystallizes, completing solidification. do.
- the chemical conversion treatment is performed on the hot-dip galvanized steel sheet after the hot-dip plating layer has been formed.
- the type of chemical conversion treatment is not particularly limited, and any known chemical conversion treatment can be used.
- coating the hot-dip plated steel sheet after forming the hot-dip plating layer or after forming the chemical conversion treatment layer Perform processing.
- the type of coating treatment is not particularly limited, and any known coating treatment can be used.
- the cleaning liquid used for alkaline electrolytic cleaning was an alkaline cleaning liquid containing sodium hydroxide.
- the electrolytic cleaning was an alternating electrolytic cleaning.
- the adhering cleaning liquid was washed away by spray washing with pure water.
- the pure water was water with an electrical resistivity of 1 M ⁇ cm or more.
- the annealing conditions were a soaking temperature of 800° C. and a soaking time of 1 minute.
- the area fraction of [Al phase] was in the range of 30 to 80 area %. Further, on the same exposed surface, the area fraction of [ternary eutectic structure of Al/MgZn 2 /Zn] was in the range of 10 to 75 area %. Further, on the same exposed surface, the area fraction of [MgZn two -phase] was in the range of 0 to 60 area %. Further, on the same exposed surface, the area fraction of [Mg 2 Si phase] was in the range of 0 to 5 area %.
- the corrosion resistance of the hot-dip plated steel sheet was evaluated by the corrosion weight loss after the CCT test.
- a plated steel plate was cut into a size of 150 x 70 mm, and the corrosion weight loss after 30 cycles of CCT was investigated using CCT in accordance with JASO-M609.
- a corrosion loss of less than 30 g/m 2 was evaluated as F
- a corrosion loss of 30 g/m 2 or more and less than 50 g/m 2 was evaluated as G
- a corrosion loss of 50 g/m 2 or more was evaluated as P
- F and G were evaluated as passing.
- the corrosion resistance was also good. Also, No. 1 ⁇ No. In No. 61, the average grain size of the [Zn phase] was in the range of 2.5 to 10 ⁇ m at each exposed surface at the 3t/4 position, the t/2 position, and the t/4 position.
- the Zn-Al-Mg hot-dip coated steel sheet of the present disclosure has a surface appearance of the hot-dip coating layer that is close to white, has less noticeable surface flaws, and has excellent corrosion resistance, so it has high industrial applicability. .
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Abstract
このZn-Al-Mg系溶融めっき鋼板は、鋼板の表面に形成された溶融めっき層を備え、溶融めっき層は、平均組成で、Al:5~22質量%、Mg:1.0~10質量%、を含有し、残部がZnおよび不純物を含み、溶融めっき層の厚みをtとして、溶融めっき層の表面から3t/4位置、t/2位置またはt/4位置のいずれかの位置において表面に平行な5mm四方の断面を露出させた場合に、少なくとも1つの断面におけるめっき組織の〔Zn相〕および〔Al/MgZn2/Znの三元共晶組織〕の合計面積分率Aに対する〔Zn相〕の面積分率Bの比率(B/A(%))が20%以上である、
Description
本発明は、白色に近い外観を備えたZn-Al-Mg系溶融めっき鋼板に関する。
本願は、2022年6月10日に、日本に出願された特願2022-094356号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、2022年6月10日に、日本に出願された特願2022-094356号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
耐食性の良好な鋼板として使用されるものに溶融めっき鋼板がある。溶融めっき鋼板の代表例である溶融亜鉛めっき鋼板は、自動車、家電、建材分野など種々の製造業において広く使用されている。また、溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性をさらに向上させることを目的として、溶融亜鉛めっき層にAlやMgを含有させた高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板が提案されている。例えば、特許文献1~3には、Zn-Al-Mg系溶融めっき鋼板が提案されている。
ところで、Zn-Al-Mg系溶融めっき鋼板は、溶融めっき層中に、〔Al相〕、〔Zn相〕、〔MgZn2相〕、〔Al/MgZn2/Znの三元共晶組織〕、の主に4種類の相及び組織が含まれる。また、Zn、Al、Mgに加えて溶融めっき層にSiが含有される場合は、上記の4種類の相及び組織に加え、〔Mg2Si相〕を含めた、主に5種類の相及び組織が含まれる。このように、Zn-Al-Mg系溶融めっき鋼板の溶融めっき層には、多様な相および組織が混在しているため、溶融めっき層の表面は、梨地状の外観を呈する。
Zn-Al-Mg系溶融めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき鋼板と同様に、自動車、家電、建材分野など種々な製造業において広く使用されている。近年、めっき鋼板の表面外観に対する需要家の要求が高まっており、Zn-Al-Mg系溶融めっき鋼板に対して、完全に白色ではないものの、より白色に近い外観が求められている。白色に近い外観の場合、めっき層表面における疵付きが目立ちにくくなる利点がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、従来よりも溶融めっき層表面の外観が白色に近い外観を呈しており、表面疵が目立ちにくく、耐食性にも優れるZn-Al-Mg系溶融めっき鋼板を提供することを課題とする。
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用する。
[1] 鋼板と、前記鋼板の表面に形成された溶融めっき層と、を備え、
前記溶融めっき層は、平均組成で、Al:5~22質量%、Mg:1.0~10質量%、を含有し、残部がZnおよび不純物を含み、
前記溶融めっき層の厚みをtとして、前記溶融めっき層の表面から3t/4位置、t/2位置またはt/4位置のいずれかの位置において前記表面に平行な5mm四方の断面を露出させた場合に、少なくとも1つの前記断面におけるめっき組織の〔Zn相〕および〔Al/MgZn2/Znの三元共晶組織〕の合計面積分率Aに対する〔Zn相〕の面積分率Bの比率(B/A(%))が20%以上である、Zn-Al-Mg系溶融めっき鋼板。
[2] 鋼板と、前記鋼板の表面に形成された溶融めっき層と、を備え、
前記溶融めっき層は、平均組成で、Al:5~22質量%、Mg:1.0~10質量%、を含有し、残部がZnおよび不純物を含み、
さらに下記A群、B群からなる群から選択される1種または2種を含有し、
前記溶融めっき層の厚みをtとして、前記溶融めっき層の表面から3t/4位置、t/2位置またはt/4位置のいずれかの位置において前記表面に平行な5mm四方の断面を露出させた場合に、少なくとも1つの前記断面におけるめっき組織の〔Zn相〕および〔Al/MgZn2/Znの三元共晶組織〕の合計面積分率Aに対する〔Zn相〕の面積分率Bの比率(B/A(%))が20%以上である、Zn-Al-Mg系溶融めっき鋼板。
[A群]Si:0.0001~2質量%
[B群]Ni、Ti、Zr、Sr、Fe、Sb、Pb、Sn、Ca、Co、Mn、P、B、Bi、Cr、Sc、Y、REM、Hf、Cのいずれか1種または2種以上を、合計で0.0001~2質量%
[3] 少なくとも1つの前記断面におけるめっき組織の〔Zn相〕の面積分率が10%以上であることを特徴とする[1]または[2]に記載のZn-Al-Mg系溶融めっき鋼板。
[4] 少なくとも1つの前記断面におけるめっき組織の〔Zn相〕の平均粒径が、2.5~10μmであることを特徴とする[1]または[2]に記載のZn-Al-Mg系溶融めっき鋼板。
[5] 少なくとも1つの前記断面におけるめっき組織の〔Zn相〕の平均粒径が、2.5~10μmであることを特徴とする[3]に記載のZn-Al-Mg系溶融めっき鋼板。
[6] 前記溶融めっき層が、質量%で、前記A群を含有する平均組成を有する[2]に記載のZn-Al-Mg系溶融めっき鋼板。
[7] 前記溶融めっき層が、質量%で、前記B群を含有する平均組成を有する[2]に記載のZn-Al-Mg系溶融めっき鋼板。
[1] 鋼板と、前記鋼板の表面に形成された溶融めっき層と、を備え、
前記溶融めっき層は、平均組成で、Al:5~22質量%、Mg:1.0~10質量%、を含有し、残部がZnおよび不純物を含み、
前記溶融めっき層の厚みをtとして、前記溶融めっき層の表面から3t/4位置、t/2位置またはt/4位置のいずれかの位置において前記表面に平行な5mm四方の断面を露出させた場合に、少なくとも1つの前記断面におけるめっき組織の〔Zn相〕および〔Al/MgZn2/Znの三元共晶組織〕の合計面積分率Aに対する〔Zn相〕の面積分率Bの比率(B/A(%))が20%以上である、Zn-Al-Mg系溶融めっき鋼板。
[2] 鋼板と、前記鋼板の表面に形成された溶融めっき層と、を備え、
前記溶融めっき層は、平均組成で、Al:5~22質量%、Mg:1.0~10質量%、を含有し、残部がZnおよび不純物を含み、
さらに下記A群、B群からなる群から選択される1種または2種を含有し、
前記溶融めっき層の厚みをtとして、前記溶融めっき層の表面から3t/4位置、t/2位置またはt/4位置のいずれかの位置において前記表面に平行な5mm四方の断面を露出させた場合に、少なくとも1つの前記断面におけるめっき組織の〔Zn相〕および〔Al/MgZn2/Znの三元共晶組織〕の合計面積分率Aに対する〔Zn相〕の面積分率Bの比率(B/A(%))が20%以上である、Zn-Al-Mg系溶融めっき鋼板。
[A群]Si:0.0001~2質量%
[B群]Ni、Ti、Zr、Sr、Fe、Sb、Pb、Sn、Ca、Co、Mn、P、B、Bi、Cr、Sc、Y、REM、Hf、Cのいずれか1種または2種以上を、合計で0.0001~2質量%
[3] 少なくとも1つの前記断面におけるめっき組織の〔Zn相〕の面積分率が10%以上であることを特徴とする[1]または[2]に記載のZn-Al-Mg系溶融めっき鋼板。
[4] 少なくとも1つの前記断面におけるめっき組織の〔Zn相〕の平均粒径が、2.5~10μmであることを特徴とする[1]または[2]に記載のZn-Al-Mg系溶融めっき鋼板。
[5] 少なくとも1つの前記断面におけるめっき組織の〔Zn相〕の平均粒径が、2.5~10μmであることを特徴とする[3]に記載のZn-Al-Mg系溶融めっき鋼板。
[6] 前記溶融めっき層が、質量%で、前記A群を含有する平均組成を有する[2]に記載のZn-Al-Mg系溶融めっき鋼板。
[7] 前記溶融めっき層が、質量%で、前記B群を含有する平均組成を有する[2]に記載のZn-Al-Mg系溶融めっき鋼板。
本発明によれば、従来よりも溶融めっき層表面の外観が白色に近い外観を呈しており、表面疵が目立ちにくく、耐食性にも優れるZn-Al-Mg系溶融めっき鋼板を提供できる。
本発明者らは、梨地状の外観を呈する従来のZn-Al-Mg系溶融めっき鋼板のめっき層を詳細に調査した。梨地状の外観は、金属光沢を示す微細な光沢部分と、白色を呈する微細な白色部分とが混在することによって現れている。このうち、白色部分における溶融めっき層の組織を調べたところ、〔Zn相〕と〔Al/MgZn2/Znの三元共晶組織〕の合計に対する〔Zn相〕の割合が、光沢部分に比べて高くなっていることを見出した。また、溶融めっき層における〔Zn相〕の割合も比較的高いことを見出した。
そこで、溶融めっき層において、白色部分を多く存在させる一方で光沢部分を少なくすることで全体として白色外観を得るために本発明者らが鋭意検討したところ、溶融めっき層の化学成分を調整するとともに、〔Zn相〕の割合を多くすることにより、溶融めっき層の表面外観が全体として白色を呈するようになることを見出した。特に、溶融めっき層全体において、〔Al/MgZn2/Znの三元共晶組織〕と〔Zn相〕の合計に対する〔Zn相〕の割合を高くすることが有効であることを見出した。
以下、本発明の実施形態であるZn-Al-Mg系溶融めっき鋼板について説明する。
本実施形態のZn-Al-Mg系溶融めっき鋼板は、鋼板と、鋼板の表面に形成された溶融めっき層と、を備え、溶融めっき層は、平均組成で、Al:5~22質量%、Mg:1.0~10質量%、を含有し、残部がZnおよび不純物を含み、溶融めっき層の厚みをtとして、溶融めっき層の表面から3t/4位置、t/2位置またはt/4位置のいずれかの位置において溶融めっき層の表面に平行な5mm四方の断面を露出させた場合に、少なくとも1つの前記断面におけるめっき組織の〔Zn相〕および〔Al/MgZn2/Znの三元共晶組織〕の合計面積分率Aに対する〔Zn相〕の面積分率Bの比率(B/A(%))が20%以上になっている。ここで、「溶融めっき層の表面に平行な5mm四方の断面」とは、溶融めっき層の表面に平行で、かつ、平面視において5mm四方の広さを持つ正方形状の露出面を指す。
溶融めっき層の下地となる鋼材は、材質に特に制限はない。材質として、一般鋼、Alキルド鋼や一部の高合金鋼に適用することが可能であり、形状にも特に制限はない。また、鋼材には、Niプレめっきを施してもよい。鋼材に対して後述する溶融めっき法を適用することで、本実施形態に係る溶融めっき層が形成される。
次に、溶融めっき層の化学成分について説明する。
本実施形態に係る溶融めっき層は、平均組成で、Al:5~22質量%、Mg:1.0~10質量%を含有し、残部としてZnおよび不純物を含んでいる。
さらに下記A群、B群からなる群から選択される1種または2種を含有してもよい。
[A群]Si:0.0001~2質量%
[B群]Ni、Ti、Zr、Sr、Fe、Sb、Pb、Sn、Ca、Co、Mn、P、B、Bi、Cr、Sc、Y、REM、Hf、Cのいずれか1種または2種以上を、合計で0.0001~2質量%
本実施形態に係る溶融めっき層は、平均組成で、Al:5~22質量%、Mg:1.0~10質量%を含有し、残部としてZnおよび不純物を含んでいる。
さらに下記A群、B群からなる群から選択される1種または2種を含有してもよい。
[A群]Si:0.0001~2質量%
[B群]Ni、Ti、Zr、Sr、Fe、Sb、Pb、Sn、Ca、Co、Mn、P、B、Bi、Cr、Sc、Y、REM、Hf、Cのいずれか1種または2種以上を、合計で0.0001~2質量%
Alの含有量は、平均組成で5~22質量%の範囲である。Alは、耐食性を確保するために必要な元素である。溶融めっき層中のAlの含有量が5質量%未満では、耐食性を向上させる効果が不十分である。溶融めっき層中のAlの含有量が22質量%を超えると、原因は不明であるが、耐食性が低下する場合がある。耐食性の観点から、溶融めっき層中のAl含有量の下限は、好ましくは6質量%以上、より好ましくは11質量%以上である。溶融めっき層中のAl含有量の上限は、好ましくは20質量%以下、より好ましくは19質量%以下である。
Mgの含有量は、平均組成で1.0~10質量%の範囲である。Mgは、溶融めっき層の耐食性を向上させるために必要な元素である。溶融めっき層中のMgの含有量が1.0質量%未満では、耐食性を向上させる効果が不十分である溶融めっき層中のMgの含有量が10質量%を超えるとめっき浴でのドロス発生が著しくなり、安定的にめっき鋼材を製造するのが困難となる。耐食性とドロス発生のバランスの観点から、溶融めっき層中のMg含有量の下限は、好ましくは1.5質量%以上、より好ましくは2質量%以上である。溶融めっき層中のMg含有量の上限は、好ましくは8質量%以下、より好ましくは6質量%以下の範囲である。
また、溶融めっき層は、Siを0.0001~2質量%の範囲で含有していてもよい。Siは、溶融めっき層の密着性を向上させるのに有効な元素である。Siを0.0001質量%以上含有させることで密着性を向上させる効果が発現するため、Siを0.0001質量%以上含有させることが好ましい。一方、溶融めっき層中のSi含有量が2質量%を超えるとめっき密着性を向上させる効果が飽和するため、Siの含有量は2質量%以下とする。めっき密着性の観点からは、溶融めっき層中のSi含有量の下限は、より好ましくは0.01質量%以上、さらに好ましくは0.03%以上である。溶融めっき層中のSi含有量の上限は、より好ましくは1質量%以下、さらに好ましくは0.8質量%以下である。
また、溶融めっき層中には、平均組成で、Ni、Ti、Zr、Sr、Fe、Sb、Pb、Sn、Ca、Co、Mn、P、B、Bi、Cr、Sc、Y、REM、Hf、Cのいずれか1種または2種以上を合計で、0.0001~2質量%含有していてもよい。好ましくは0.001質量%以上、または0.01質量%以上である。また、~2質量%である。これらの元素のいずれか1種もしくは2種以上を含有することで、耐食性をさらに改善することができる。「REM」は、周期律表における原子番号57~71の希土類元素の1種または2種以上である。
溶融めっき層の化学成分の残部は、亜鉛及び不純物である。
なお、溶融めっき層の組成は、次のような方法で測定できる。まず、めっきを浸食しない塗膜剥離剤(例えば、三彩化工社製ネオリバーSP-751)で表層塗膜を除去した後に、インヒビター(例えば、スギムラ化学工業社製ヒビロン)入りの塩酸で溶融めっき層を溶解し、得られた溶液を誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析に供することで求めることができる。
次に、溶融めっき層の組織について説明する。本実施形態の溶融めっき層の組織は、例えば、以下のような組織を有していてもよい。
Al、Mg及びZnを含有する溶融めっき層は、〔Al相〕、〔MgZn2相〕および〔Zn相〕と、〔Al/Zn/MgZn2の三元共晶組織〕とを含んでいる。具体的には、〔Al/Zn/MgZn2の三元共晶組織〕の素地中に、〔Al相〕、〔MgZn2相〕および〔Zn相〕が包含された形態を有している。また、Siを含有させた場合には、〔Al/Zn/MgZn2の三元共晶組織〕の素地中に、〔Mg2Si相〕が含まれていてもよい。
〔Al/Zn/MgZn2の三元共晶組織〕
〔Al/Zn/MgZn2の三元共晶組織〕とは、Al相と、Zn相と金属間化合物MgZn2相との三元共晶組織であり、この三元共晶組織を形成しているAl相は例えばAl-Zn-Mgの三元系平衡状態図における高温での「Al″相」(Znを固溶するAl固溶体であり、少量のMgを含む)に相当する。
この高温でのAl″相は、常温では通常は微細なAl相と微細なZn相とに分離して現れる。該三元共晶組織中のZn相は少量のAlを固溶し、場合によってはさらに少量のMgを固溶したZn固溶体である。該三元共晶組織中のMgZn2相は、Zn-Mgの二元系平衡状態図のZn:約84質量%の付近に存在する金属間化合物相である。
状態図で見る限りそれぞれの相にはその他の添加元素を固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。しかしながら、その量は通常の分析では明確に区別できないため、この3つの相からなる三元共晶組織を本明細書では〔Al/Zn/MgZn2の三元共晶組織〕と表す。
〔Al/Zn/MgZn2の三元共晶組織〕とは、Al相と、Zn相と金属間化合物MgZn2相との三元共晶組織であり、この三元共晶組織を形成しているAl相は例えばAl-Zn-Mgの三元系平衡状態図における高温での「Al″相」(Znを固溶するAl固溶体であり、少量のMgを含む)に相当する。
この高温でのAl″相は、常温では通常は微細なAl相と微細なZn相とに分離して現れる。該三元共晶組織中のZn相は少量のAlを固溶し、場合によってはさらに少量のMgを固溶したZn固溶体である。該三元共晶組織中のMgZn2相は、Zn-Mgの二元系平衡状態図のZn:約84質量%の付近に存在する金属間化合物相である。
状態図で見る限りそれぞれの相にはその他の添加元素を固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。しかしながら、その量は通常の分析では明確に区別できないため、この3つの相からなる三元共晶組織を本明細書では〔Al/Zn/MgZn2の三元共晶組織〕と表す。
〔Al相〕
〔Al相〕とは、〔Al/Zn/MgZn2の三元共晶組織〕の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、これは例えばAl-Zn-Mgの三元系平衡状態図における高温での「Al″相」(Znを固溶するAl固溶体であり、少量のMgを含む)に相当する。この高温でのAl″相は、めっき浴のAlやMg濃度に応じて、固溶するZn量やMg量が相違する。この高温でのAl″相は、常温では通常は微細なAl相と微細なZn相とに分離するが、常温で見られる島状の形状は高温でのAl″相の形状に起因すると考えられる。
状態図で見る限りこの相にはその他の添加元素を固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。しかしながら、通常の分析では明確に区別できないため、この高温でのAl″相に由来し且つ形状的にはAl″相の形状に起因する相を本明細書では〔Al相〕と呼ぶ。
〔Al相〕は〔Al/Zn/MgZn2の三元共晶組織〕を形成しているAl相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
〔Al相〕とは、〔Al/Zn/MgZn2の三元共晶組織〕の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、これは例えばAl-Zn-Mgの三元系平衡状態図における高温での「Al″相」(Znを固溶するAl固溶体であり、少量のMgを含む)に相当する。この高温でのAl″相は、めっき浴のAlやMg濃度に応じて、固溶するZn量やMg量が相違する。この高温でのAl″相は、常温では通常は微細なAl相と微細なZn相とに分離するが、常温で見られる島状の形状は高温でのAl″相の形状に起因すると考えられる。
状態図で見る限りこの相にはその他の添加元素を固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。しかしながら、通常の分析では明確に区別できないため、この高温でのAl″相に由来し且つ形状的にはAl″相の形状に起因する相を本明細書では〔Al相〕と呼ぶ。
〔Al相〕は〔Al/Zn/MgZn2の三元共晶組織〕を形成しているAl相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
〔Zn相〕
〔Zn相〕とは、〔Al/Zn/MgZn2の三元共晶組織〕の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、実際には少量のAlや少量のMgを固溶していることがある。状態図で見る限り、この相にはその他の添加元素を固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。
〔Zn相〕は、円相当直径で2.5μm以上となる領域であり、〔Al/Zn/MgZn2の三元共晶組織〕を形成しているZn相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。〔Zn相〕の円相当直径は、10μm以下でもよい。
〔Zn相〕とは、〔Al/Zn/MgZn2の三元共晶組織〕の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、実際には少量のAlや少量のMgを固溶していることがある。状態図で見る限り、この相にはその他の添加元素を固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。
〔Zn相〕は、円相当直径で2.5μm以上となる領域であり、〔Al/Zn/MgZn2の三元共晶組織〕を形成しているZn相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。〔Zn相〕の円相当直径は、10μm以下でもよい。
〔MgZn2相〕
〔MgZn2相〕とは、〔Al/Zn/MgZn2の三元共晶組織〕の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、実際には少量のAlを固溶していることがある。状態図で見る限り、この相にはその他の添加元素を固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。
〔MgZn2相〕と〔Al/Zn/MgZn2の三元共晶組織〕を形成しているMgZn2相とは、顕微鏡観察において明瞭に区別できる。本実施形態に係る溶融めっき層には、製造条件により〔MgZn2相〕が含まれない場合も有るが、ほとんどの製造条件では溶融めっき層中に含まれる。
〔MgZn2相〕とは、〔Al/Zn/MgZn2の三元共晶組織〕の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、実際には少量のAlを固溶していることがある。状態図で見る限り、この相にはその他の添加元素を固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。
〔MgZn2相〕と〔Al/Zn/MgZn2の三元共晶組織〕を形成しているMgZn2相とは、顕微鏡観察において明瞭に区別できる。本実施形態に係る溶融めっき層には、製造条件により〔MgZn2相〕が含まれない場合も有るが、ほとんどの製造条件では溶融めっき層中に含まれる。
〔Mg2Si相〕
〔Mg2Si相〕とは、Siを添加した溶融めっき層の凝固組織中に、明瞭な境界を持って島状に見える相である。状態図で見る限り、〔Mg2Si相〕にはZn、Al、その他の添加元素は固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。〔Mg2Si相〕は、溶融めっき層中では顕微鏡観察において明瞭に他の相と区別できる。
〔Mg2Si相〕とは、Siを添加した溶融めっき層の凝固組織中に、明瞭な境界を持って島状に見える相である。状態図で見る限り、〔Mg2Si相〕にはZn、Al、その他の添加元素は固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。〔Mg2Si相〕は、溶融めっき層中では顕微鏡観察において明瞭に他の相と区別できる。
次に、〔Zn相〕の含有量について説明する。本実施形態では、図1及び図2に示すように、鋼板1上に形成された溶融めっき層2の厚みをtとし、溶融めっき層2の表面2aから3t/4位置、t/2位置またはt/4位置のいずれかの位置において、表面2aに平行でかつ、平面視において5mm四方の広さを持つ正方形状の露出面3,4,5が現れるように切り欠いた場合に、これら露出面3~5のうち少なくとも1つにおいて、めっき組織の〔Zn相〕および〔Al/MgZn2/Znの三元共晶組織〕の合計面積分率Aに対する〔Zn相〕の面積分率Bの比率(B/A(%))が20%以上になる。比率(B/A(%))は、25%以上でもよく、30%以上でもよい。〔Zn相〕および〔Al/MgZn2/Znの三元共晶組織〕の合計に対する〔Zn相〕の比率が20%以上であることにより、溶融めっき層の表面において、白色を示す微細な白色部分の占有割合が増加して、溶融めっき層の外観全体が白色を呈するようになる。比率(B/A(%))の上限は特に限定する必要はないが、70%以下でもよく、60%以下でもよく、55%以下でもよい。なお、図1に示す断面模式図は、図2のA-A´面に沿った断面図である。
また、露出面3~5のうち少なくとも1つにおいて、めっき組織の〔Zn相〕の面積分率が20%以上であることが好ましい。〔Zn相〕の面積分率は25%以上であってもよく、30%以上であってもよい。〔Zn相〕の面積分率が20%以上であることにより、溶融めっき層の表面において、白色を示す微細な白色部分の占有割合が増加し、溶融めっき層の外観全体がより白色を呈するようになる。〔Zn相〕の面積分率の上限は特に限定する必要はないが、60%以下でもよく、50%以下でもよく、40%以下でもよい。
更に、露出面3~5のうち少なくとも1つにおいて、めっき組織の〔Zn相〕の平均粒径が、2.5~10μmであることが好ましい。〔Zn相〕の平均粒径が2.5~10μmであることにより、表面外観をより白色に近い外観にすることが可能になる。
また、〔Zn相〕の面積分率を測定した露出面における〔Al相〕の面積分率は、例えば10~80面積%であってもよく、20~65面積%であってもよい。
更に、〔Zn相〕の面積分率を測定した露出面における〔Al/MgZn2/Znの三元共晶組織〕の面積分率は、例えば10~80面積%であってもよく、20~65面積%であってもよい。
更にまた、〔Zn相〕の面積分率を測定した露出面における〔MgZn2相〕の面積分率は、例えば0~60面積%であってもよく、10~40面積%であってもよい。
更にまた、〔Zn相〕の面積分率を測定した露出面における〔Mg2Si相〕の面積分率は、例えば0~5面積%であってもよく、0~1面積%であってもよい。
更に、〔Zn相〕の面積分率を測定した露出面における〔Al/MgZn2/Znの三元共晶組織〕の面積分率は、例えば10~80面積%であってもよく、20~65面積%であってもよい。
更にまた、〔Zn相〕の面積分率を測定した露出面における〔MgZn2相〕の面積分率は、例えば0~60面積%であってもよく、10~40面積%であってもよい。
更にまた、〔Zn相〕の面積分率を測定した露出面における〔Mg2Si相〕の面積分率は、例えば0~5面積%であってもよく、0~1面積%であってもよい。
溶融めっき層2の表面2aから3t/4位置、t/2位置またはt/4位置のいずれかの位置において表面に平行な5mm四方の露出面3、4、5を露出させる際には、研削やアルゴンスパッタ等の手段により、溶融めっき層を削り取る。また、露出面は鏡面とすることが望ましく、例えば露出面の最大高さRzを0.2μm以下とすることが望ましい。観察対象とする露出面は、溶融めっき層表面から3t/4位置、t/2位置またはt/4位置のいずれかの深さの露出面であってもよい。t/2位置の露出面を選択することが好ましい。t/2位置の露出面において、B/A比率または〔Zn相〕の面積分率が本発明範囲を満足するならば、他の位置においても〔Zn相〕のB/A比率または面積分率が本発明範囲を満足する可能性が高い。より好ましくは、溶融めっき層表面から3t/4位置、t/2位置またはt/4位置のいずれか2つの深さの露出面において、〔Zn相〕のB/A比率または〔Zn相〕の面積分率が本発明範囲を満足するとよい。更に好ましくは、溶融めっき層表面から3t/4位置、t/2位置またはt/4位置の全ての深さの露出面において、〔Zn相〕のB/A比率または〔Zn相〕の面積分率が本発明範囲を満足するとよい。
5mm×5mmのサイズの露出面に対して、走査型電子顕微鏡(SEM)の二次電子像によりめっき組織を観察して、〔Zn相〕および〔Al/MgZn2/Znの三元共晶組織〕を特定する。各相および組織を特定する際は、SEMに付属するエネルギー分散型X線元素分析装置による元素分析を併用し、Zn、AlおよびMgの分布を確認しつつ特定する。すなわち、Zn、AlおよびMgのうち、Znが主として検出される領域をZn相とし、Alが主として検出される領域をAl相とし、ZnとMgが主として検出される領域をMgZn2相とする。検出された各相の分布から、上述の方法に従って、〔Al相〕、〔MgZn2相〕および〔Zn相〕と、〔Al/Zn/MgZn2の三元共晶組織〕に分類する。そして、露出面における〔Zn相〕の面積分率を求め、更に、〔Zn相〕および〔Al/MgZn2/Znの三元共晶組織〕の合計面積分率Aに対する〔Zn相〕の面積分率Bの比率(B/A(%))を求める。
また、露出面3~5において、めっき組織の〔Zn相〕の平均粒径を計測する。平均粒径は、平均円相当径とする。各露出面3~5における〔Zn相〕の数を計数するとともに各露出面3~5における〔Zn相〕の合計面積を求める。次いで、〔Zn相〕の合計面積を個数で除することで、〔Zn相〕一つ当たりの面積を求め、この面積から平均円相当径を求める。
次に、本実施形態のZn-Al-Mg系溶融めっき鋼板の製造方法について説明する。
本実施形態のZn-Al-Mg系溶融めっき鋼板を製造する場合、溶融めっき層の表面から3t/4位置、t/2位置またはt/4位置のいずれかの位置における表面に平行な露出面での〔Zn相〕の面積分率が少なくなるように、溶融めっき層の組織を制御する必要がある。
本実施形態のZn-Al-Mg系溶融めっき鋼板を製造する場合、溶融めっき層の表面から3t/4位置、t/2位置またはt/4位置のいずれかの位置における表面に平行な露出面での〔Zn相〕の面積分率が少なくなるように、溶融めっき層の組織を制御する必要がある。
Zn-Al-Mg系溶融めっき鋼板を溶融めっき法により製造するには、化学成分を調整した溶融めっき浴に鋼板を浸漬させることにより、溶融金属を鋼板表面に付着させる。次いで、鋼板をめっき浴から引き上げ、ガスワイピングにより付着量を制御した後に、溶融金属を凝固させる。凝固時には、組成にもよるが、最初に、〔Al相〕が形成され、その後、溶融金属の温度低下に伴い、〔Al/Zn/MgZn2の三元共晶組織〕が形成される。また、〔Al/Zn/MgZn2の三元共晶組織〕の素地中に、〔MgZn2相〕および〔Zn相〕が形成される。さらに、溶融めっき層中にSiが含有される場合は、〔Al/Zn/MgZn2の三元共晶組織〕の素地中に〔Mg2Si相〕が形成される。
粗大な〔Zn相〕が形成する場合は、溶融めっき層中の〔Al相〕や〔MgZn2相〕の比率が相対的に増加し、これらの相がめっき表面へ露出するため、溶融めっき層表面の外観が白色に近い外観を呈することがわかった。〔Zn相〕の形成は、Znの核生成点の数に影響を受けるものと推測される。すなわち、Znの核生成点が少ない場合、最終凝固直前における液相中のZnは〔Al/Zn/MgZn2の三元共晶組織〕中の微細なZn相としては晶出されず、粗大な〔Zn〕相として晶出することを本発明者らが知見するに至った。Znの核生成点を少なくする手段としては、原板である鋼板の表面清浄度を高め、Znの核生成点となりうる物質を極力低減させることが考えられる。
以下、製造方法の詳細を説明する。
以下、製造方法の詳細を説明する。
熱間圧延鋼板を製造し、必要に応じて熱延板焼鈍を行う。酸洗後、必要に応じて冷間圧延を行い、冷延板とする。熱延板または冷延板を脱脂、水洗した後、焼鈍し、焼鈍後の熱延板または冷延板を溶融めっき浴に浸漬させて溶融めっき層を形成する。
ここで、焼鈍するまでに、表面清浄度を高めるために、鋼板にアルカリ電解洗浄を行い、純水で水洗後、不活性雰囲気の下で乾燥して鋼板表面から水分を除き、焼鈍工程へと移行する。
アルカリ電解洗浄に用いる洗浄液としては、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを含むアルカリ性の洗浄液が好ましい。アルカリ電解洗浄の手順としては、洗浄液中に鋼板を浸漬して浸漬洗浄した後、洗浄液中にて鋼板を電解洗浄する。電解洗浄は、交番電解洗浄が好ましい。次いで、純水を鋼板表面にスプレーすることで、付着した洗浄液を洗い流す。スプレー水洗は、鋼板の進行方向に沿って複数基のスプレーノズルを配置し、各ノズルから純水を噴射させてもよい。純水としては、電気抵抗率が1MΩ・cm以上の水がよい。
また、アルカリ電解洗浄後の焼鈍は、アルカリ電解洗浄の終了時から10秒以内に実施するとよい。アルカリ電解洗浄の終了時は、アルカリ電解洗浄の最後の純水によるスプレー水洗の抽出時とすることが好ましい。焼鈍条件は特に限定はない。
更に、スプレー水洗の抽出後から焼鈍を行うまでの間、不活性雰囲気中にて乾燥を行うことによって鋼板表面に付着した水分を極力除去することが、空気中の微細な浮遊粒子の付着を抑制できる点で好ましい。乾燥は、不活性ガスの吹き付けによる水分の吹き飛ばしと、その後の蒸発により実施できる。
アルカリ電解洗浄によって鋼板表面に付着した有機系の汚れを除去し、更に純水による最終のスプレー水洗終了後から10秒以内に焼鈍を行うことで、空気中の微細な浮遊粒子が冷延板上に固着することを防止することができる。焼鈍開始時間が最終のスプレー水洗時から10秒を超えると、鋼板の表面清浄度が低下する場合がある。
次に、鋼板を、溶融めっき浴に浸漬させる。溶融めっき浴は、Al:5~22質量%、Mg:1.0~10質量%を含有し、残部としてZnおよび不純物を含むことが好ましい。また、溶融めっき浴は、Si:0.0001~2質量%を含有してもよい。更に、溶融めっき浴は、Ni、Ti、Zr、Sr、Fe、Sb、Pb、Sn、Ca、Co、Mn、P、B、Bi、Cr、Sc、Y、REM、Hf、Cのいずれか1種または2種以上を合計で、0.0001~2質量%を含有してもよい。
溶融めっき浴の温度は、400~500℃の範囲が好ましい。溶融めっき浴の温度がこの範囲であれば、所望の溶融めっき層を形成できる。
また、溶融めっき層の付着量は、溶融めっき浴から引き上げられた鋼板に対してガスワイピング等の手段で調整すればよい。溶融めっき層の付着量は、鋼板両面の合計の付着量が30~600g/m2の範囲になるように調整することが好ましい。付着量が30g/m2未満の場合、Zn-Al-Mg系溶融めっき鋼板の耐食性が低下するので好ましくない。付着量が600g/m2超の場合、鋼板に付着した溶融金属の垂れが発生して、溶融めっき層の表面を平滑にすることができなくなるため好ましくない。
また、溶融めっき層の付着量は、溶融めっき浴から引き上げられた鋼板に対してガスワイピング等の手段で調整すればよい。溶融めっき層の付着量は、鋼板両面の合計の付着量が30~600g/m2の範囲になるように調整することが好ましい。付着量が30g/m2未満の場合、Zn-Al-Mg系溶融めっき鋼板の耐食性が低下するので好ましくない。付着量が600g/m2超の場合、鋼板に付着した溶融金属の垂れが発生して、溶融めっき層の表面を平滑にすることができなくなるため好ましくない。
溶融めっき層の付着量を調整した後、鋼板を冷却する。鋼板に付着した溶融金属の冷却は、溶融めっき浴から鋼板を引き上げた後に開始される。溶融めっき浴の組成にもよるが、例えば、430℃付近から〔Al相〕が晶出し始める。次いで、370℃付近から〔MgZn2〕が晶出し始め、340℃付近から〔Al/Zn/MgZn2の三元共晶組織〕が晶出し、更に〔Zn相〕が晶出して、凝固が完了する。
このとき、鋼板の表面においては、Znの核生成点が少なくなっているため、共晶組織としてのZnまたはMgZn2が晶出されにくくなり、〔Al/Zn/MgZn2の三元共晶組織〕が少なくなり、他方、液相中のZnが増加して、〔Zn相〕が多く形成される。
溶融めっき層の表面に化成処理層を形成する場合には、溶融めっき層を形成した後の溶融めっき鋼板に対して、化成処理を行う。化成処理の種類は特に限定されず、公知の化成処理を用いることができる。
また、溶融めっき層の表面や化成処理層の表面に塗膜層を形成する場合には、溶融めっき層を形成した後、又は、化成処理層を形成した後の溶融めっき鋼板に対して、塗装処理を行う。塗装処理の種類は特に限定されず、公知の塗装処理を用いることができる。
また、溶融めっき層の表面や化成処理層の表面に塗膜層を形成する場合には、溶融めっき層を形成した後、又は、化成処理層を形成した後の溶融めっき鋼板に対して、塗装処理を行う。塗装処理の種類は特に限定されず、公知の塗装処理を用いることができる。
以上説明したように、本実施形態によれば、従来よりも溶融めっき層表面の金属光沢性を高めることができる。
次に、本発明の実施例を説明する。冷間圧延後の鋼板にアルカリ電解洗浄を行った後、表1Aおよび表1Bに示す時間の経過後に、冷延板焼鈍を行った。
アルカリ電解洗浄に用いる洗浄液としては、水酸化ナトリウムを含むアルカリ性の洗浄液とした。アルカリ電解洗浄の手順としては、洗浄液中に鋼板を浸漬して浸漬洗浄した後、洗浄液中にて鋼板を電解洗浄した。電解洗浄は、交番電解洗浄とした。次いで、純水にてスプレー水洗することで、付着した洗浄液を洗い流した。純水としては、電気抵抗率が1MΩ・cm以上の水とした。その後、不活性雰囲気中にて乾燥しつつ、最終のスプレー水洗から表1Aおよび表1Bに示す時間の経過後に、冷延板焼鈍を行った。焼鈍条件は、均熱温度800℃、均熱時間は1分とした。
次いで、冷延板焼鈍後の鋼板を、溶融めっき浴に浸漬してから引き上げた。その後、付着量をガスワイピングによって調整し、さらに冷却を行った。なお、No.66では、アルカリ電解洗浄を行わずに超純水によるスプレー水洗および乾燥を行い、No.67では、スプレー水洗から15秒後に焼鈍を開始した。このようにして、表1A~表2Bに示すNo.1~67の溶融めっき鋼板を製造した。
得られた溶融めっき鋼板に対して、図1および図2に示したように、溶融めっき層の表面からt/4位置、t/2位置および3t/4位置において表面に平行な5mm四方の露出面を形成した。露出面は、研削によって溶融めっき層を削り取ったのちに鏡面研磨を行うことで形成した。
5mm×5mmのサイズの露出面に対して、走査型電子顕微鏡(SEM)の二次電子像によりめっき組織を観察して、〔Zn相〕および〔Al/MgZn2/Znの三元共晶組織〕を特定した。各相および組織を特定する際は、SEMに付属するエネルギー分散型X線元素分析装置による元素分析を併用し、Zn、AlおよびMgの分布を確認しつつ特定した。そして、各露出面における〔Zn相〕の面積分率を求め、更に、〔Zn相〕および〔Al/MgZn2/Znの三元共晶組織〕の合計面積分率Aに対する〔Zn相〕の面積分率Bの比率(B/A(%))を求めた。〔Zn相〕は、円相当直径で2.5μm以上となる領域のものを〔Zn相〕として計測した。これにより、〔Al/MgZn2/Znの三元共晶組織〕中のZn相と〔Zn相〕とを区別した。
結果を表2A及び表2Bに示す。
また、No.1~61の〔Zn相〕の面積分率を測定した露出面において、〔Al相〕の面積分率は30~80面積%の範囲であった。また、同じ露出面において、〔Al/MgZn2/Znの三元共晶組織〕の面積分率は10~75面積%の範囲であった。また、同じ露出面において、〔MgZn2相〕の面積分率は0~60面積%の範囲であった。また、同じ露出面において、〔Mg2Si相〕の面積分率は0~5面積%の範囲であった。
結果を表2A及び表2Bに示す。
また、No.1~61の〔Zn相〕の面積分率を測定した露出面において、〔Al相〕の面積分率は30~80面積%の範囲であった。また、同じ露出面において、〔Al/MgZn2/Znの三元共晶組織〕の面積分率は10~75面積%の範囲であった。また、同じ露出面において、〔MgZn2相〕の面積分率は0~60面積%の範囲であった。また、同じ露出面において、〔Mg2Si相〕の面積分率は0~5面積%の範囲であった。
また、得られた溶融めっき鋼板の溶融めっき層の表面を観察し、下記の判定基準に基づいて目視評価を行った。AおよびBを合格とした。結果を表2A及び表2Bに示す。
A:0.5m先からでも取扱疵が観察されない。
B:0.5m先からは取扱疵が観察されるが、2m先からは取扱疵が観察されない。
C:2m先からも取扱疵が観察される。
B:0.5m先からは取扱疵が観察されるが、2m先からは取扱疵が観察されない。
C:2m先からも取扱疵が観察される。
溶融めっき鋼板の耐食性は、CCT試験後の腐食減量で評価した。めっき鋼板を150×70mmに切断し、JASO-M609に準拠したCCTを用いて、CCT30サイクル後の腐食減量を調査した。評価は、腐食減量30g/m2未満をF、腐食減量30g/m2以上50g/m2未満をG、腐食減量50g/m2以上をPとし、F及びGを合格とした。
No.1~No.61の溶融めっき鋼板は、溶融めっき層の化学成分が本発明の範囲であり、アルカリ電解洗浄、純水によるスプレー水洗および乾燥並びに焼鈍してから溶融めっきを行ったため、鋼板表面におけるZnの各生成サイトが少なくなり、溶融めっき層の表面から3t/4位置、t/2位置またはt/4位置にて5mm四方の露出面を形成した場合に、少なくとも1つの露出面におけるめっき組織の比率(B/A(%))が20%以上となった。このため、溶融めっき層の外観が白色の外観となり、疵が目立ちにくくなった。また、耐食性も良好であった。また、No.1~No.61では、3t/4位置、t/2位置およびt/4位置の各露出面において、〔Zn相〕の平均粒径が2.5~10μmの範囲であった。
No.62の溶融めっき鋼板は、溶融めっき層のAl含有量が少なかったため、3t/4位置、t/2位置およびt/4位置の各露出面において比率(B/A(%))が20%未満になり、疵が目立ちやすくなった。また、溶融めっき層のAl含有量が少なったため、耐食性が低下した。
No.63の溶融めっき鋼板は、溶融めっき層のAl含有量が過剰であったため、耐食性が低下した。
No.64の溶融めっき鋼板は、溶融めっき層のMg含有量が少なかったため、3t/4位置、t/2位置およびt/4位置の各露出面において比率(B/A(%))が20%未満になり、疵が目立ちやすくなった。また、溶融めっき層のMg含有量が少なったため、耐食性が低下した。
No.65の溶融めっき鋼板は、溶融めっき層のMg含有量が過剰であったため、耐食性が低下した。
No.63の溶融めっき鋼板は、溶融めっき層のAl含有量が過剰であったため、耐食性が低下した。
No.64の溶融めっき鋼板は、溶融めっき層のMg含有量が少なかったため、3t/4位置、t/2位置およびt/4位置の各露出面において比率(B/A(%))が20%未満になり、疵が目立ちやすくなった。また、溶融めっき層のMg含有量が少なったため、耐食性が低下した。
No.65の溶融めっき鋼板は、溶融めっき層のMg含有量が過剰であったため、耐食性が低下した。
No.66の溶融めっき鋼板は、アルカリ電解洗浄を行わず、純水によるスプレー水洗および乾燥のみを行ったため、アルカリ電解洗浄およびスプレー水洗の相乗効果が得られず、Znの核生成サイトが増大し、溶融めっき層の表面から3t/4位置、t/2位置またはt/4位置において比率(B/A(%))が20%未満になり、疵が目立ちやすくなった。
No.67の溶融めっき鋼板は、スプレー水洗から15秒後に焼鈍を開始したため、Znの核生成サイトが増大し、溶融めっき層の表面から3t/4位置、t/2位置またはt/4位置において比率(B/A(%))が20%未満になり、疵が目立ちやすくなった。
本開示のZn-Al-Mg系溶融めっき鋼板は、溶融めっき層表面の外観が白色に近い外観を呈しており、表面疵が目立ちにくく、耐食性にも優れるので、産業上の利用可能性が高い。
1…鋼板、2…溶融めっき層、2a…溶融めっき層の表面、3…t/4位置における断面(露出面)、4…t/2位置における断面(露出面)、5…3t/4位置における断面(露出面)。
Claims (7)
- 鋼板と、前記鋼板の表面に形成された溶融めっき層と、を備え、
前記溶融めっき層は、平均組成で、Al:5~22質量%、Mg:1.0~10質量%、を含有し、残部がZnおよび不純物を含み、
前記溶融めっき層の厚みをtとして、前記溶融めっき層の表面から3t/4位置、t/2位置またはt/4位置のいずれかの位置において前記表面に平行な5mm四方の断面を露出させた場合に、少なくとも1つの前記断面におけるめっき組織の〔Zn相〕および〔Al/MgZn2/Znの三元共晶組織〕の合計面積分率Aに対する〔Zn相〕の面積分率Bの比率(B/A(%))が20%以上である、Zn-Al-Mg系溶融めっき鋼板。 - 鋼板と、前記鋼板の表面に形成された溶融めっき層と、を備え、
前記溶融めっき層は、平均組成で、Al:5~22質量%、Mg:1.0~10質量%、を含有し、残部がZnおよび不純物を含み、
さらに下記A群、B群からなる群から選択される1種または2種を含有し、
前記溶融めっき層の厚みをtとして、前記溶融めっき層の表面から3t/4位置、t/2位置またはt/4位置のいずれかの位置において前記表面に平行な5mm四方の断面を露出させた場合に、少なくとも1つの前記断面におけるめっき組織の〔Zn相〕および〔Al/MgZn2/Znの三元共晶組織〕の合計面積分率Aに対する〔Zn相〕の面積分率Bの比率(B/A(%))が20%以上である、Zn-Al-Mg系溶融めっき鋼板。
[A群]Si:0.0001~2質量%
[B群]Ni、Ti、Zr、Sr、Fe、Sb、Pb、Sn、Ca、Co、Mn、P、B、Bi、Cr、Sc、Y、REM、Hf、Cのいずれか1種または2種以上を、合計で0.0001~2質量% - 少なくとも1つの前記断面におけるめっき組織の〔Zn相〕の面積分率が10%以上であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のZn-Al-Mg系溶融めっき鋼板。
- 少なくとも1つの前記断面におけるめっき組織の〔Zn相〕の平均粒径が、2.5~10μmであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のZn-Al-Mg系溶融めっき鋼板。
- 少なくとも1つの前記断面におけるめっき組織の〔Zn相〕の平均粒径が、2.5~10μmであることを特徴とする請求項3に記載のZn-Al-Mg系溶融めっき鋼板。
- 前記溶融めっき層が、質量%で、前記A群を含有する平均組成を有する請求項2に記載のZn-Al-Mg系溶融めっき鋼板。
- 前記溶融めっき層が、質量%で、前記B群を含有する平均組成を有する請求項2に記載のZn-Al-Mg系溶融めっき鋼板。
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