WO2023238940A1 - Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板 - Google Patents

Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板 Download PDF

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phase
dip
plating layer
mass
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哲也 鳥羽
保明 河村
勇亮 小東
智仁 田中
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日本製鉄株式会社
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C23C2/34—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the shape of the material to be treated
    • C23C2/36—Elongated material
    • C23C2/40—Plates; Strips

Definitions

  • the present invention relates to a Zn--Al--Mg hot-dip galvanized steel sheet with a nearly white appearance.
  • Hot-dip galvanized steel sheets are used as steel sheets with good corrosion resistance.
  • Hot-dip galvanized steel sheets which are a typical example of hot-dip galvanized steel sheets, are widely used in various manufacturing industries such as automobiles, home appliances, and building materials. Further, for the purpose of further improving the corrosion resistance of hot-dip galvanized steel sheets, highly corrosion-resistant hot-dip galvanized steel sheets have been proposed in which the hot-dip galvanized layer contains Al or Mg.
  • Patent Documents 1 to 3 propose Zn-Al-Mg hot-dip galvanized steel sheets.
  • Zn-Al-Mg hot-dip coated steel sheets have [Al phase], [Zn phase], [MgZn two phases], [ternary eutectic structure of Al/MgZn 2 /Zn], Mainly includes four types of phases and structures.
  • Si is contained in the hot-dip plating layer in addition to Zn, Al, and Mg, in addition to the above four types of phases and structures, there are mainly five types of phases and structures including [Mg 2 Si phase].
  • the hot-dip coating layer of the Zn-Al-Mg hot-dip galvanized steel sheet contains various phases and structures, so the surface of the hot-dip coating layer has a satin-like appearance.
  • Zn-Al-Mg hot-dip coated steel sheets are widely used in various manufacturing industries such as automobiles, home appliances, and building materials.
  • customer demands for the surface appearance of plated steel sheets have been increasing, and Zn-Al-Mg hot-dip coated steel sheets are required to have an appearance that is closer to white, although not completely white.
  • the appearance is close to white, there is an advantage that scratches on the surface of the plating layer are less noticeable.
  • the present invention employs the following configuration.
  • the hot-dip plating layer has an average composition of Al: 5 to 22% by mass, Mg: 1.0 to 10% by mass, and the remainder contains Zn and impurities,
  • the thickness of the hot-dip plating layer is t, and a 5 mm square cross section parallel to the surface of the hot-dip plating layer is exposed at any position of 3t/4 position, t/2 position, or t/4 position from the surface of the hot-dip plating layer.
  • the hot-dip plating layer has an average composition of Al: 5 to 22% by mass, Mg: 1.0 to 10% by mass, and the remainder contains Zn and impurities, Furthermore, it contains one or two selected from the group consisting of Group A and Group B below,
  • the thickness of the hot-dip plating layer is t, and a 5 mm square cross section parallel to the surface of the hot-dip plating layer is exposed at any position of 3t/4 position, t/2 position, or t/4 position from the surface of the hot-dip plating layer.
  • the present invention it is possible to provide a Zn-Al-Mg hot-dip coated steel sheet in which the surface of the hot-dip coating layer has an appearance closer to white than before, surface flaws are less noticeable, and corrosion resistance is excellent.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating an exposed surface for measuring the plating structure of a hot-dip coating layer in a Zn-Al-Mg hot-dip galvanized steel sheet according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view illustrating an exposed surface for measuring the plating structure of a hot-dip coating layer in a Zn-Al-Mg hot-dip galvanized steel sheet according to an embodiment of the present invention.
  • the present inventors investigated in detail the plating layer of a conventional Zn-Al-Mg hot-dip plated steel sheet that exhibits a satin-like appearance.
  • the satin-like appearance is caused by the coexistence of fine shiny parts exhibiting metallic luster and fine white parts exhibiting white color.
  • the structure of the hot-dip plating layer in the white part we found that the ratio of the [Zn phase] to the total of [Zn phase] and [ternary eutectic structure of Al/MgZn 2 /Zn] was higher than that in the bright part.
  • the average price was increasing. It was also found that the proportion of [Zn phase] in the hot-dip plating layer was also relatively high.
  • the inventors of the present invention conducted extensive studies to obtain an overall white appearance by increasing the presence of white parts and reducing the glossy parts in the hot-dip plating layer, and found that while adjusting the chemical components of the hot-dip plating layer, It has been found that by increasing the proportion of [Zn phase], the surface appearance of the hot-dip plating layer becomes white as a whole. In particular, we have found that it is effective to increase the ratio of the [Zn phase] to the total of [ternary eutectic structure of Al/MgZn 2 /Zn] and [Zn phase] in the entire hot-dip plated layer.
  • the Zn-Al-Mg hot-dip plated steel sheet of the present embodiment includes a steel plate and a hot-dip coating layer formed on the surface of the steel plate, and the hot-dip coating layer has an average composition of Al: 5 to 22% by mass, Contains Mg: 1.0 to 10% by mass, the balance contains Zn and impurities, and the thickness of the hot-dip plating layer is t, at 3t/4 position, t/2 position, or t/4 from the surface of the hot-dip plating layer.
  • the plating structure in at least one cross section has a [Zn phase] and a ternary structure of [Al/MgZn 2 /Zn].
  • the ratio (B/A (%)) of the area fraction B of the [Zn phase] to the total area fraction A of the [eutectic structure] is 20% or more.
  • a 5 mm square cross section parallel to the surface of the hot-dip plating layer refers to a square exposed surface parallel to the surface of the hot-dip plating layer and having a width of 5 mm square in plan view.
  • composition of the hot-dip plating layer can be measured by the following method. First, the surface coating film is removed with a paint film remover that does not corrode the plating (for example, Neoliver SP-751 manufactured by Sansai Kako Co., Ltd.), and then the hot-dip plating layer is removed with hydrochloric acid containing an inhibitor (for example, Hibiron manufactured by Sugimura Kagaku Kogyo Co., Ltd.). It can be determined by dissolving and subjecting the resulting solution to inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the structure of the hot-dip plating layer of this embodiment may have the following structure, for example.
  • the hot-dip plating layer containing Al, Mg, and Zn includes [Al phase], [MgZn 2 phase], [Zn phase], and [ternary eutectic structure of Al/Zn/MgZn 2] . Specifically, it has a form in which [Al phase], [MgZn 2 phase], and [Zn phase] are included in the matrix of [ternary eutectic structure of Al/Zn/MgZn 2 ]. Moreover, when Si is contained, [Mg 2 Si phase] may be included in the matrix of [ternary eutectic structure of Al/Zn/MgZn 2 ].
  • [Ternary eutectic structure of Al/Zn/MgZn 2 ] is a ternary eutectic structure of an Al phase, a Zn phase, and an intermetallic compound MgZn 2 phase, and this ternary eutectic structure is formed.
  • the Al phase corresponds to, for example, the "Al'' phase (which is an Al solid solution containing Zn and contains a small amount of Mg) at high temperature in the ternary equilibrium phase diagram of Al-Zn-Mg.
  • the Zn phase in the ternary eutectic structure contains a small amount of Al as a solid solution, and in some cases is a Zn solid solution containing a small amount of Mg.
  • the MgZn two phase in the ternary eutectic structure is a metal that exists near Zn: about 84% by mass in the Zn-Mg binary equilibrium phase diagram. It is an intermediate compound phase. As far as we can see from the phase diagram, it is thought that other additive elements are not solidly dissolved in each phase, or even if they are solidly dissolved, the amount is extremely small. However, since the amounts cannot be clearly distinguished by ordinary analysis, the ternary eutectic structure consisting of these three phases is herein referred to as [ternary eutectic structure of Al/Zn/MgZn 2 ].
  • the ratio (B/A (%)) becomes 20% or more.
  • the ratio (B/A (%)) may be 25% or more, or 30% or more.
  • a fine white color is formed on the surface of the hot-dip plating layer.
  • the upper limit of the ratio (B/A (%)) is not particularly limited, but may be 70% or less, 60% or less, or 55% or less. Note that the schematic cross-sectional view shown in FIG. 1 is a cross-sectional view along the AA' plane of FIG. 2.
  • the area fraction of the [Zn phase] in the plating structure is 20% or more.
  • the area fraction of [Zn phase] may be 25% or more, or 30% or more.
  • the proportion of fine white parts that exhibit white color increases on the surface of the hot-dip plating layer, so that the overall appearance of the hot-dip plating layer becomes more white. become.
  • the upper limit of the area fraction of [Zn phase] is not particularly limited, but may be 60% or less, 50% or less, or 40% or less.
  • the area fraction of the [Al phase] on the exposed surface where the area fraction of the [Zn phase] is measured may be, for example, 10 to 80 area %, or 20 to 65 area %.
  • the area fraction of [ternary eutectic structure of Al/MgZn 2 /Zn] on the exposed surface where the area fraction of [Zn phase] was measured may be, for example, 10 to 80 area %, or 20 to 80 area %. It may be 65 area%.
  • the area fraction of [MgZn 2 phase] on the exposed surface where the area fraction of [Zn phase] was measured may be, for example, 0 to 60 area %, or 10 to 40 area %.
  • the area fraction of [Mg 2 Si phase] on the exposed surface where the area fraction of [Zn phase] is measured may be, for example, 0 to 5 area %, or even 0 to 1 area %. good.
  • the exposed surfaces 3, 4, and 5 of 5 mm squares parallel to the surface at any position of 3t/4, t/2, or t/4 from the surface 2a of the hot-dip plating layer 2 grinding is performed.
  • the hot-dip plating layer is scraped off by means such as argon sputtering or argon sputtering.
  • the exposed surface be a mirror surface, and for example, it is desirable that the maximum height Rz of the exposed surface be 0.2 ⁇ m or less.
  • the exposed surface to be observed may be an exposed surface at a depth of 3t/4 position, t/2 position, or t/4 position from the surface of the hot-dip plating layer.
  • the exposed surface at the t/2 position is selected.
  • the B/A ratio or the area fraction of the [Zn phase] satisfies the scope of the present invention on the exposed surface at the t/2 position, the B/A ratio or the area fraction of the [Zn phase] at other positions as well. is highly likely to satisfy the scope of the present invention. More preferably, the B/A ratio of [Zn phase] or the B/A ratio of [Zn phase] is It is preferable that the area fraction satisfies the range of the present invention. More preferably, the B/A ratio of [Zn phase] or the area integral of [Zn phase] is It is preferable that the ratio satisfies the range of the present invention.
  • the plating structure was observed using a secondary electron image of a scanning electron microscope (SEM) on an exposed surface of size 5 mm x 5 mm, and it was found that it was a [Zn phase] and a ternary eutectic structure of [Al/MgZn 2 /Zn]. ].
  • SEM scanning electron microscope
  • elemental analysis by an energy dispersive X-ray elemental analyzer attached to the SEM is used in combination, and the distributions of Zn, Al, and Mg are confirmed and specified.
  • the region where Zn is mainly detected is defined as the Zn phase
  • the region where Al is mainly detected is defined as the Al phase
  • the region where Zn and Mg are mainly detected is defined as the MgZn 2 phase.
  • the average particle size of the [Zn phase] of the plating structure is measured.
  • the average particle size is the average circular equivalent diameter.
  • the number of [Zn phases] on each exposed surface 3 to 5 is counted, and the total area of [Zn phase] on each exposed surface 3 to 5 is determined.
  • the area of each [Zn phase] is determined, and from this area, the average equivalent circle diameter is determined.
  • the exposed surface parallel to the surface at any position of 3t/4, t/2 or t/4 from the surface of the hot-dip coating layer. It is necessary to control the structure of the hot-dip plating layer so that the area fraction of the [Zn phase] in .
  • the steel plate is immersed in a hot-dip plating bath with adjusted chemical components, thereby causing molten metal to adhere to the surface of the steel plate.
  • the steel plate is pulled out of the plating bath, and after controlling the amount of adhesion by gas wiping, the molten metal is solidified.
  • [Al phase] is first formed, and then as the temperature of the molten metal decreases, [ternary eutectic structure of Al/Zn/MgZn 2 ] is formed.
  • [MgZn 2 phase] and [Zn phase] are formed in the matrix of [ternary eutectic structure of Al/Zn/MgZn 2 ]. Furthermore, when Si is contained in the hot-dip plating layer, a [Mg 2 Si phase] is formed in the matrix of [ternary eutectic structure of Al/Zn/MgZn 2 ].
  • the present inventors have come to the knowledge that it crystallizes as a [Zn] phase. As a means to reduce the number of Zn nucleation points, it is possible to improve the surface cleanliness of the steel sheet that is the original sheet and to reduce as much as possible substances that can become Zn nucleation points. The details of the manufacturing method will be explained below.
  • Hot-rolled steel sheets and perform hot-rolled sheet annealing as necessary. After pickling, cold rolling is performed as necessary to obtain a cold rolled sheet. After the hot-rolled sheet or cold-rolled sheet is degreased and washed with water, it is annealed, and the annealed hot-rolled sheet or cold-rolled sheet is immersed in a hot-dip plating bath to form a hot-dip plating layer.
  • the steel plate Before annealing, in order to improve surface cleanliness, the steel plate is subjected to alkaline electrolytic cleaning, rinsed with pure water, dried in an inert atmosphere to remove moisture from the steel plate surface, and then moved to the annealing process. Transition.
  • an alkaline cleaning liquid containing, for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferable.
  • a procedure for alkaline electrolytic cleaning a steel plate is immersed in a cleaning liquid, and then the steel plate is electrolytically cleaned in the cleaning liquid.
  • the electrolytic cleaning is preferably alternating electrolytic cleaning.
  • the adhering cleaning liquid is washed away by spraying pure water onto the surface of the steel plate.
  • Spray washing may be performed by arranging a plurality of spray nozzles along the traveling direction of the steel plate and spraying pure water from each nozzle.
  • pure water water with an electrical resistivity of 1 M ⁇ cm or more is preferable.
  • annealing after alkaline electrolytic cleaning is preferably carried out within 10 seconds from the end of alkaline electrolytic cleaning. It is preferable that the alkaline electrolytic cleaning is completed at the time of extraction of spray washing with pure water at the end of the alkaline electrolytic cleaning. There are no particular limitations on the annealing conditions.
  • drying in an inert atmosphere from the time after extraction in spray water washing until annealing, moisture adhering to the surface of the steel sheet is removed as much as possible, thereby suppressing the adhesion of fine suspended particles in the air. This is preferable because it can be done. Drying can be carried out by blowing away moisture by blowing an inert gas, followed by evaporation.
  • Organic dirt adhering to the surface of the steel sheet is removed by alkaline electrolytic cleaning, and annealing is performed within 10 seconds after the final spray washing with pure water is completed to remove fine suspended particles in the air from the surface of the cold-rolled sheet. can be prevented from sticking to the surface. If the annealing start time exceeds 10 seconds from the time of the final spray water washing, the surface cleanliness of the steel plate may decrease.
  • the hot-dip plating bath preferably contains Al: 5 to 22% by mass, Mg: 1.0 to 10% by mass, and the balance contains Zn and impurities. Further, the hot-dip plating bath may contain Si: 0.0001 to 2% by mass. Furthermore, the hot-dip plating bath contains any one of Ni, Ti, Zr, Sr, Fe, Sb, Pb, Sn, Ca, Co, Mn, P, B, Bi, Cr, Sc, Y, REM, Hf, and C. The total amount of the species or two or more species may be 0.0001 to 2% by mass.
  • the temperature of the hot-dip plating bath is preferably in the range of 400 to 500°C. If the temperature of the hot-dip plating bath is within this range, a desired hot-dip plating layer can be formed. Further, the amount of the hot-dip coating layer to be deposited may be adjusted by means such as gas wiping on the steel sheet pulled out of the hot-dip coating bath. The amount of hot-dip plating layer deposited is preferably adjusted so that the total amount of deposit on both sides of the steel plate is in the range of 30 to 600 g/m 2 . If the amount of adhesion is less than 30 g/m 2 , the corrosion resistance of the Zn-Al-Mg hot-dip plated steel sheet will decrease, which is not preferable. If the amount of adhesion exceeds 600 g/m 2 , the molten metal adhering to the steel plate will sag, making it impossible to make the surface of the hot-dip plating layer smooth, which is not preferable.
  • the steel plate After adjusting the adhesion amount of the hot-dip plating layer, the steel plate is cooled. Cooling of the molten metal adhering to the steel plate is started after the steel plate is pulled up from the hot-dip plating bath. Although it depends on the composition of the hot-dip plating bath, for example, [Al phase] starts to crystallize around 430°C. Next, [MgZn 2 ] begins to crystallize from around 370°C, [ternary eutectic structure of Al/Zn/MgZn 2] begins to crystallize from around 340°C, and further [Zn phase] crystallizes, completing solidification. do.
  • the chemical conversion treatment is performed on the hot-dip galvanized steel sheet after the hot-dip plating layer has been formed.
  • the type of chemical conversion treatment is not particularly limited, and any known chemical conversion treatment can be used.
  • coating the hot-dip plated steel sheet after forming the hot-dip plating layer or after forming the chemical conversion treatment layer Perform processing.
  • the type of coating treatment is not particularly limited, and any known coating treatment can be used.
  • the cleaning liquid used for alkaline electrolytic cleaning was an alkaline cleaning liquid containing sodium hydroxide.
  • the electrolytic cleaning was an alternating electrolytic cleaning.
  • the adhering cleaning liquid was washed away by spray washing with pure water.
  • the pure water was water with an electrical resistivity of 1 M ⁇ cm or more.
  • the annealing conditions were a soaking temperature of 800° C. and a soaking time of 1 minute.
  • the area fraction of [Al phase] was in the range of 30 to 80 area %. Further, on the same exposed surface, the area fraction of [ternary eutectic structure of Al/MgZn 2 /Zn] was in the range of 10 to 75 area %. Further, on the same exposed surface, the area fraction of [MgZn two -phase] was in the range of 0 to 60 area %. Further, on the same exposed surface, the area fraction of [Mg 2 Si phase] was in the range of 0 to 5 area %.
  • the corrosion resistance of the hot-dip plated steel sheet was evaluated by the corrosion weight loss after the CCT test.
  • a plated steel plate was cut into a size of 150 x 70 mm, and the corrosion weight loss after 30 cycles of CCT was investigated using CCT in accordance with JASO-M609.
  • a corrosion loss of less than 30 g/m 2 was evaluated as F
  • a corrosion loss of 30 g/m 2 or more and less than 50 g/m 2 was evaluated as G
  • a corrosion loss of 50 g/m 2 or more was evaluated as P
  • F and G were evaluated as passing.
  • the corrosion resistance was also good. Also, No. 1 ⁇ No. In No. 61, the average grain size of the [Zn phase] was in the range of 2.5 to 10 ⁇ m at each exposed surface at the 3t/4 position, the t/2 position, and the t/4 position.
  • the Zn-Al-Mg hot-dip coated steel sheet of the present disclosure has a surface appearance of the hot-dip coating layer that is close to white, has less noticeable surface flaws, and has excellent corrosion resistance, so it has high industrial applicability. .

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Abstract

このＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板は、鋼板の表面に形成された溶融めっき層を備え、溶融めっき層は、平均組成で、Ａｌ：５～２２質量％、Ｍｇ：１．０～１０質量％、を含有し、残部がＺｎおよび不純物を含み、溶融めっき層の厚みをｔとして、溶融めっき層の表面から３ｔ／４位置、ｔ／２位置またはｔ／４位置のいずれかの位置において表面に平行な５ｍｍ四方の断面を露出させた場合に、少なくとも１つの断面におけるめっき組織の〔Ｚｎ相〕および〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕の合計面積分率Ａに対する〔Ｚｎ相〕の面積分率Ｂの比率（Ｂ／Ａ（％））が２０％以上である、

Description

Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板
　本発明は、白色に近い外観を備えたＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板に関する。
　本願は、２０２２年６月１０日に、日本に出願された特願２０２２－０９４３５６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　耐食性の良好な鋼板として使用されるものに溶融めっき鋼板がある。溶融めっき鋼板の代表例である溶融亜鉛めっき鋼板は、自動車、家電、建材分野など種々の製造業において広く使用されている。また、溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性をさらに向上させることを目的として、溶融亜鉛めっき層にＡｌやＭｇを含有させた高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板が提案されている。例えば、特許文献１～３には、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板が提案されている。
　ところで、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板は、溶融めっき層中に、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ相〕、〔ＭｇＺｎ２相〕、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕、の主に４種類の相及び組織が含まれる。また、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇに加えて溶融めっき層にＳｉが含有される場合は、上記の４種類の相及び組織に加え、〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕を含めた、主に５種類の相及び組織が含まれる。このように、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板の溶融めっき層には、多様な相および組織が混在しているため、溶融めっき層の表面は、梨地状の外観を呈する。
日本国特開平１０－２２６８６５号公報 日本国特開平１０－３０６３５７号公報 日本国特開２００４－６８０７５号公報
　Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき鋼板と同様に、自動車、家電、建材分野など種々な製造業において広く使用されている。近年、めっき鋼板の表面外観に対する需要家の要求が高まっており、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板に対して、完全に白色ではないものの、より白色に近い外観が求められている。白色に近い外観の場合、めっき層表面における疵付きが目立ちにくくなる利点がある。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、従来よりも溶融めっき層表面の外観が白色に近い外観を呈しており、表面疵が目立ちにくく、耐食性にも優れるＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用する。
［１］　鋼板と、前記鋼板の表面に形成された溶融めっき層と、を備え、
　前記溶融めっき層は、平均組成で、Ａｌ：５～２２質量％、Ｍｇ：１．０～１０質量％、を含有し、残部がＺｎおよび不純物を含み、
　前記溶融めっき層の厚みをｔとして、前記溶融めっき層の表面から３ｔ／４位置、ｔ／２位置またはｔ／４位置のいずれかの位置において前記表面に平行な５ｍｍ四方の断面を露出させた場合に、少なくとも１つの前記断面におけるめっき組織の〔Ｚｎ相〕および〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕の合計面積分率Ａに対する〔Ｚｎ相〕の面積分率Ｂの比率（Ｂ／Ａ（％））が２０％以上である、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板。
［２］　鋼板と、前記鋼板の表面に形成された溶融めっき層と、を備え、
　前記溶融めっき層は、平均組成で、Ａｌ：５～２２質量％、Ｍｇ：１．０～１０質量％、を含有し、残部がＺｎおよび不純物を含み、
　さらに下記Ａ群、Ｂ群からなる群から選択される１種または２種を含有し、
　前記溶融めっき層の厚みをｔとして、前記溶融めっき層の表面から３ｔ／４位置、ｔ／２位置またはｔ／４位置のいずれかの位置において前記表面に平行な５ｍｍ四方の断面を露出させた場合に、少なくとも１つの前記断面におけるめっき組織の〔Ｚｎ相〕および〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕の合計面積分率Ａに対する〔Ｚｎ相〕の面積分率Ｂの比率（Ｂ／Ａ（％））が２０％以上である、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板。
［Ａ群］Ｓｉ：０．０００１～２質量％
［Ｂ群］Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、ＲＥＭ、Ｈｆ、Ｃのいずれか１種または２種以上を、合計で０．０００１～２質量％
［３］　少なくとも１つの前記断面におけるめっき組織の〔Ｚｎ相〕の面積分率が１０％以上であることを特徴とする［１］または［２］に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板。
［４］　少なくとも１つの前記断面におけるめっき組織の〔Ｚｎ相〕の平均粒径が、２．５～１０μｍであることを特徴とする［１］または［２］に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板。
［５］　少なくとも１つの前記断面におけるめっき組織の〔Ｚｎ相〕の平均粒径が、２．５～１０μｍであることを特徴とする［３］に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板。
［６］　前記溶融めっき層が、質量％で、前記Ａ群を含有する平均組成を有する［２］に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板。
［７］　前記溶融めっき層が、質量％で、前記Ｂ群を含有する平均組成を有する［２］に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板。
　本発明によれば、従来よりも溶融めっき層表面の外観が白色に近い外観を呈しており、表面疵が目立ちにくく、耐食性にも優れるＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板を提供できる。
図１は、本発明の実施形態であるＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板において、溶融めっき層のめっき組織を測定するための露出面を説明する断面模式図。 図２は、本発明の実施形態であるＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板において、溶融めっき層のめっき組織を測定するための露出面を説明する斜視図。
　本発明者らは、梨地状の外観を呈する従来のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板のめっき層を詳細に調査した。梨地状の外観は、金属光沢を示す微細な光沢部分と、白色を呈する微細な白色部分とが混在することによって現れている。このうち、白色部分における溶融めっき層の組織を調べたところ、〔Ｚｎ相〕と〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕の合計に対する〔Ｚｎ相〕の割合が、光沢部分に比べて高くなっていることを見出した。また、溶融めっき層における〔Ｚｎ相〕の割合も比較的高いことを見出した。
　そこで、溶融めっき層において、白色部分を多く存在させる一方で光沢部分を少なくすることで全体として白色外観を得るために本発明者らが鋭意検討したところ、溶融めっき層の化学成分を調整するとともに、〔Ｚｎ相〕の割合を多くすることにより、溶融めっき層の表面外観が全体として白色を呈するようになることを見出した。特に、溶融めっき層全体において、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕と〔Ｚｎ相〕の合計に対する〔Ｚｎ相〕の割合を高くすることが有効であることを見出した。
　以下、本発明の実施形態であるＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板について説明する。
　本実施形態のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板は、鋼板と、鋼板の表面に形成された溶融めっき層と、を備え、溶融めっき層は、平均組成で、Ａｌ：５～２２質量％、Ｍｇ：１．０～１０質量％、を含有し、残部がＺｎおよび不純物を含み、溶融めっき層の厚みをｔとして、溶融めっき層の表面から３ｔ／４位置、ｔ／２位置またはｔ／４位置のいずれかの位置において溶融めっき層の表面に平行な５ｍｍ四方の断面を露出させた場合に、少なくとも１つの前記断面におけるめっき組織の〔Ｚｎ相〕および〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕の合計面積分率Ａに対する〔Ｚｎ相〕の面積分率Ｂの比率（Ｂ／Ａ（％））が２０％以上になっている。ここで、「溶融めっき層の表面に平行な５ｍｍ四方の断面」とは、溶融めっき層の表面に平行で、かつ、平面視において５ｍｍ四方の広さを持つ正方形状の露出面を指す。
　溶融めっき層の下地となる鋼材は、材質に特に制限はない。材質として、一般鋼、Ａｌキルド鋼や一部の高合金鋼に適用することが可能であり、形状にも特に制限はない。また、鋼材には、Ｎｉプレめっきを施してもよい。鋼材に対して後述する溶融めっき法を適用することで、本実施形態に係る溶融めっき層が形成される。
　次に、溶融めっき層の化学成分について説明する。
　本実施形態に係る溶融めっき層は、平均組成で、Ａｌ：５～２２質量％、Ｍｇ：１．０～１０質量％を含有し、残部としてＺｎおよび不純物を含んでいる。
　さらに下記Ａ群、Ｂ群からなる群から選択される１種または２種を含有してもよい。
［Ａ群］Ｓｉ：０．０００１～２質量％
［Ｂ群］Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、ＲＥＭ、Ｈｆ、Ｃのいずれか１種または２種以上を、合計で０．０００１～２質量％
　Ａｌの含有量は、平均組成で５～２２質量％の範囲である。Ａｌは、耐食性を確保するために必要な元素である。溶融めっき層中のＡｌの含有量が５質量％未満では、耐食性を向上させる効果が不十分である。溶融めっき層中のＡｌの含有量が２２質量％を超えると、原因は不明であるが、耐食性が低下する場合がある。耐食性の観点から、溶融めっき層中のＡｌ含有量の下限は、好ましくは６質量％以上、より好ましくは１１質量％以上である。溶融めっき層中のＡｌ含有量の上限は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１９質量％以下である。
　Ｍｇの含有量は、平均組成で１．０～１０質量％の範囲である。Ｍｇは、溶融めっき層の耐食性を向上させるために必要な元素である。溶融めっき層中のＭｇの含有量が１．０質量％未満では、耐食性を向上させる効果が不十分である溶融めっき層中のＭｇの含有量が１０質量％を超えるとめっき浴でのドロス発生が著しくなり、安定的にめっき鋼材を製造するのが困難となる。耐食性とドロス発生のバランスの観点から、溶融めっき層中のＭｇ含有量の下限は、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは２質量％以上である。溶融めっき層中のＭｇ含有量の上限は、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下の範囲である。
　また、溶融めっき層は、Ｓｉを０．０００１～２質量％の範囲で含有していてもよい。Ｓｉは、溶融めっき層の密着性を向上させるのに有効な元素である。Ｓｉを０．０００１質量％以上含有させることで密着性を向上させる効果が発現するため、Ｓｉを０．０００１質量％以上含有させることが好ましい。一方、溶融めっき層中のＳｉ含有量が２質量％を超えるとめっき密着性を向上させる効果が飽和するため、Ｓｉの含有量は２質量％以下とする。めっき密着性の観点からは、溶融めっき層中のＳｉ含有量の下限は、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．０３％以上である。溶融めっき層中のＳｉ含有量の上限は、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．８質量％以下である。
　また、溶融めっき層中には、平均組成で、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、ＲＥＭ、Ｈｆ、Ｃのいずれか１種または２種以上を合計で、０．０００１～２質量％含有していてもよい。好ましくは０．００１質量％以上、または０．０１質量％以上である。また、～２質量％である。これらの元素のいずれか１種もしくは２種以上を含有することで、耐食性をさらに改善することができる。「ＲＥＭ」は、周期律表における原子番号５７～７１の希土類元素の１種または２種以上である。
　溶融めっき層の化学成分の残部は、亜鉛及び不純物である。
　なお、溶融めっき層の組成は、次のような方法で測定できる。まず、めっきを浸食しない塗膜剥離剤（例えば、三彩化工社製ネオリバーＳＰ－７５１）で表層塗膜を除去した後に、インヒビター（例えば、スギムラ化学工業社製ヒビロン）入りの塩酸で溶融めっき層を溶解し、得られた溶液を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析に供することで求めることができる。
　次に、溶融めっき層の組織について説明する。本実施形態の溶融めっき層の組織は、例えば、以下のような組織を有していてもよい。
　Ａｌ、Ｍｇ及びＺｎを含有する溶融めっき層は、〔Ａｌ相〕、〔ＭｇＺｎ２相〕および〔Ｚｎ相〕と、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕とを含んでいる。具体的には、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に、〔Ａｌ相〕、〔ＭｇＺｎ２相〕および〔Ｚｎ相〕が包含された形態を有している。また、Ｓｉを含有させた場合には、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に、〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕が含まれていてもよい。
〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕
　〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕とは、Ａｌ相と、Ｚｎ相と金属間化合物ＭｇＺｎ２相との三元共晶組織であり、この三元共晶組織を形成しているＡｌ相は例えばＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇの三元系平衡状態図における高温での「Ａｌ″相」（Ｚｎを固溶するＡｌ固溶体であり、少量のＭｇを含む）に相当する。
　この高温でのＡｌ″相は、常温では通常は微細なＡｌ相と微細なＺｎ相とに分離して現れる。該三元共晶組織中のＺｎ相は少量のＡｌを固溶し、場合によってはさらに少量のＭｇを固溶したＺｎ固溶体である。該三元共晶組織中のＭｇＺｎ２相は、Ｚｎ－Ｍｇの二元系平衡状態図のＺｎ：約８４質量％の付近に存在する金属間化合物相である。
　状態図で見る限りそれぞれの相にはその他の添加元素を固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。しかしながら、その量は通常の分析では明確に区別できないため、この３つの相からなる三元共晶組織を本明細書では〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕と表す。
〔Ａｌ相〕
　〔Ａｌ相〕とは、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、これは例えばＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇの三元系平衡状態図における高温での「Ａｌ″相」（Ｚｎを固溶するＡｌ固溶体であり、少量のＭｇを含む）に相当する。この高温でのＡｌ″相は、めっき浴のＡｌやＭｇ濃度に応じて、固溶するＺｎ量やＭｇ量が相違する。この高温でのＡｌ″相は、常温では通常は微細なＡｌ相と微細なＺｎ相とに分離するが、常温で見られる島状の形状は高温でのＡｌ″相の形状に起因すると考えられる。
　状態図で見る限りこの相にはその他の添加元素を固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。しかしながら、通常の分析では明確に区別できないため、この高温でのＡｌ″相に由来し且つ形状的にはＡｌ″相の形状に起因する相を本明細書では〔Ａｌ相〕と呼ぶ。
　〔Ａｌ相〕は〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕を形成しているＡｌ相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
〔Ｚｎ相〕
　〔Ｚｎ相〕とは、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、実際には少量のＡｌや少量のＭｇを固溶していることがある。状態図で見る限り、この相にはその他の添加元素を固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。
　〔Ｚｎ相〕は、円相当直径で２．５μｍ以上となる領域であり、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕を形成しているＺｎ相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。〔Ｚｎ相〕の円相当直径は、１０μｍ以下でもよい。
〔ＭｇＺｎ２相〕
　〔ＭｇＺｎ２相〕とは、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、実際には少量のＡｌを固溶していることがある。状態図で見る限り、この相にはその他の添加元素を固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。
　〔ＭｇＺｎ２相〕と〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕を形成しているＭｇＺｎ２相とは、顕微鏡観察において明瞭に区別できる。本実施形態に係る溶融めっき層には、製造条件により〔ＭｇＺｎ２相〕が含まれない場合も有るが、ほとんどの製造条件では溶融めっき層中に含まれる。
〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕
　〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕とは、Ｓｉを添加した溶融めっき層の凝固組織中に、明瞭な境界を持って島状に見える相である。状態図で見る限り、〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕にはＺｎ、Ａｌ、その他の添加元素は固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕は、溶融めっき層中では顕微鏡観察において明瞭に他の相と区別できる。
　次に、〔Ｚｎ相〕の含有量について説明する。本実施形態では、図１及び図２に示すように、鋼板１上に形成された溶融めっき層２の厚みをｔとし、溶融めっき層２の表面２ａから３ｔ／４位置、ｔ／２位置またはｔ／４位置のいずれかの位置において、表面２ａに平行でかつ、平面視において５ｍｍ四方の広さを持つ正方形状の露出面３，４，５が現れるように切り欠いた場合に、これら露出面３～５のうち少なくとも１つにおいて、めっき組織の〔Ｚｎ相〕および〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕の合計面積分率Ａに対する〔Ｚｎ相〕の面積分率Ｂの比率（Ｂ／Ａ（％））が２０％以上になる。比率（Ｂ／Ａ（％））は、２５％以上でもよく、３０％以上でもよい。〔Ｚｎ相〕および〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕の合計に対する〔Ｚｎ相〕の比率が２０％以上であることにより、溶融めっき層の表面において、白色を示す微細な白色部分の占有割合が増加して、溶融めっき層の外観全体が白色を呈するようになる。比率（Ｂ／Ａ（％））の上限は特に限定する必要はないが、７０％以下でもよく、６０％以下でもよく、５５％以下でもよい。なお、図１に示す断面模式図は、図２のＡ－Ａ´面に沿った断面図である。
　また、露出面３～５のうち少なくとも１つにおいて、めっき組織の〔Ｚｎ相〕の面積分率が２０％以上であることが好ましい。〔Ｚｎ相〕の面積分率は２５％以上であってもよく、３０％以上であってもよい。〔Ｚｎ相〕の面積分率が２０％以上であることにより、溶融めっき層の表面において、白色を示す微細な白色部分の占有割合が増加し、溶融めっき層の外観全体がより白色を呈するようになる。〔Ｚｎ相〕の面積分率の上限は特に限定する必要はないが、６０％以下でもよく、５０％以下でもよく、４０％以下でもよい。
　更に、露出面３～５のうち少なくとも１つにおいて、めっき組織の〔Ｚｎ相〕の平均粒径が、２．５～１０μｍであることが好ましい。〔Ｚｎ相〕の平均粒径が２．５～１０μｍであることにより、表面外観をより白色に近い外観にすることが可能になる。
　また、〔Ｚｎ相〕の面積分率を測定した露出面における〔Ａｌ相〕の面積分率は、例えば１０～８０面積％であってもよく、２０～６５面積％であってもよい。
　更に、〔Ｚｎ相〕の面積分率を測定した露出面における〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕の面積分率は、例えば１０～８０面積％であってもよく、２０～６５面積％であってもよい。
　更にまた、〔Ｚｎ相〕の面積分率を測定した露出面における〔ＭｇＺｎ２相〕の面積分率は、例えば０～６０面積％であってもよく、１０～４０面積％であってもよい。
　更にまた、〔Ｚｎ相〕の面積分率を測定した露出面における〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕の面積分率は、例えば０～５面積％であってもよく、０～１面積％であってもよい。
　溶融めっき層２の表面２ａから３ｔ／４位置、ｔ／２位置またはｔ／４位置のいずれかの位置において表面に平行な５ｍｍ四方の露出面３、４、５を露出させる際には、研削やアルゴンスパッタ等の手段により、溶融めっき層を削り取る。また、露出面は鏡面とすることが望ましく、例えば露出面の最大高さＲｚを０．２μｍ以下とすることが望ましい。観察対象とする露出面は、溶融めっき層表面から３ｔ／４位置、ｔ／２位置またはｔ／４位置のいずれかの深さの露出面であってもよい。ｔ／２位置の露出面を選択することが好ましい。ｔ／２位置の露出面において、Ｂ／Ａ比率または〔Ｚｎ相〕の面積分率が本発明範囲を満足するならば、他の位置においても〔Ｚｎ相〕のＢ／Ａ比率または面積分率が本発明範囲を満足する可能性が高い。より好ましくは、溶融めっき層表面から３ｔ／４位置、ｔ／２位置またはｔ／４位置のいずれか２つの深さの露出面において、〔Ｚｎ相〕のＢ／Ａ比率または〔Ｚｎ相〕の面積分率が本発明範囲を満足するとよい。更に好ましくは、溶融めっき層表面から３ｔ／４位置、ｔ／２位置またはｔ／４位置の全ての深さの露出面において、〔Ｚｎ相〕のＢ／Ａ比率または〔Ｚｎ相〕の面積分率が本発明範囲を満足するとよい。
　５ｍｍ×５ｍｍのサイズの露出面に対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の二次電子像によりめっき組織を観察して、〔Ｚｎ相〕および〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕を特定する。各相および組織を特定する際は、ＳＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線元素分析装置による元素分析を併用し、Ｚｎ、ＡｌおよびＭｇの分布を確認しつつ特定する。すなわち、Ｚｎ、ＡｌおよびＭｇのうち、Ｚｎが主として検出される領域をＺｎ相とし、Ａｌが主として検出される領域をＡｌ相とし、ＺｎとＭｇが主として検出される領域をＭｇＺｎ２相とする。検出された各相の分布から、上述の方法に従って、〔Ａｌ相〕、〔ＭｇＺｎ２相〕および〔Ｚｎ相〕と、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕に分類する。そして、露出面における〔Ｚｎ相〕の面積分率を求め、更に、〔Ｚｎ相〕および〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕の合計面積分率Ａに対する〔Ｚｎ相〕の面積分率Ｂの比率（Ｂ／Ａ（％））を求める。
　また、露出面３～５において、めっき組織の〔Ｚｎ相〕の平均粒径を計測する。平均粒径は、平均円相当径とする。各露出面３～５における〔Ｚｎ相〕の数を計数するとともに各露出面３～５における〔Ｚｎ相〕の合計面積を求める。次いで、〔Ｚｎ相〕の合計面積を個数で除することで、〔Ｚｎ相〕一つ当たりの面積を求め、この面積から平均円相当径を求める。
　次に、本実施形態のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板の製造方法について説明する。
　本実施形態のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板を製造する場合、溶融めっき層の表面から３ｔ／４位置、ｔ／２位置またはｔ／４位置のいずれかの位置における表面に平行な露出面での〔Ｚｎ相〕の面積分率が少なくなるように、溶融めっき層の組織を制御する必要がある。
　Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板を溶融めっき法により製造するには、化学成分を調整した溶融めっき浴に鋼板を浸漬させることにより、溶融金属を鋼板表面に付着させる。次いで、鋼板をめっき浴から引き上げ、ガスワイピングにより付着量を制御した後に、溶融金属を凝固させる。凝固時には、組成にもよるが、最初に、〔Ａｌ相〕が形成され、その後、溶融金属の温度低下に伴い、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕が形成される。また、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に、〔ＭｇＺｎ２相〕および〔Ｚｎ相〕が形成される。さらに、溶融めっき層中にＳｉが含有される場合は、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕が形成される。
　粗大な〔Ｚｎ相〕が形成する場合は、溶融めっき層中の〔Ａｌ相〕や〔ＭｇＺｎ２相〕の比率が相対的に増加し、これらの相がめっき表面へ露出するため、溶融めっき層表面の外観が白色に近い外観を呈することがわかった。〔Ｚｎ相〕の形成は、Ｚｎの核生成点の数に影響を受けるものと推測される。すなわち、Ｚｎの核生成点が少ない場合、最終凝固直前における液相中のＺｎは〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕中の微細なＺｎ相としては晶出されず、粗大な〔Ｚｎ〕相として晶出することを本発明者らが知見するに至った。Ｚｎの核生成点を少なくする手段としては、原板である鋼板の表面清浄度を高め、Ｚｎの核生成点となりうる物質を極力低減させることが考えられる。
　以下、製造方法の詳細を説明する。
　熱間圧延鋼板を製造し、必要に応じて熱延板焼鈍を行う。酸洗後、必要に応じて冷間圧延を行い、冷延板とする。熱延板または冷延板を脱脂、水洗した後、焼鈍し、焼鈍後の熱延板または冷延板を溶融めっき浴に浸漬させて溶融めっき層を形成する。
　ここで、焼鈍するまでに、表面清浄度を高めるために、鋼板にアルカリ電解洗浄を行い、純水で水洗後、不活性雰囲気の下で乾燥して鋼板表面から水分を除き、焼鈍工程へと移行する。
　アルカリ電解洗浄に用いる洗浄液としては、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを含むアルカリ性の洗浄液が好ましい。アルカリ電解洗浄の手順としては、洗浄液中に鋼板を浸漬して浸漬洗浄した後、洗浄液中にて鋼板を電解洗浄する。電解洗浄は、交番電解洗浄が好ましい。次いで、純水を鋼板表面にスプレーすることで、付着した洗浄液を洗い流す。スプレー水洗は、鋼板の進行方向に沿って複数基のスプレーノズルを配置し、各ノズルから純水を噴射させてもよい。純水としては、電気抵抗率が１ＭΩ・ｃｍ以上の水がよい。
　また、アルカリ電解洗浄後の焼鈍は、アルカリ電解洗浄の終了時から１０秒以内に実施するとよい。アルカリ電解洗浄の終了時は、アルカリ電解洗浄の最後の純水によるスプレー水洗の抽出時とすることが好ましい。焼鈍条件は特に限定はない。
　更に、スプレー水洗の抽出後から焼鈍を行うまでの間、不活性雰囲気中にて乾燥を行うことによって鋼板表面に付着した水分を極力除去することが、空気中の微細な浮遊粒子の付着を抑制できる点で好ましい。乾燥は、不活性ガスの吹き付けによる水分の吹き飛ばしと、その後の蒸発により実施できる。
　アルカリ電解洗浄によって鋼板表面に付着した有機系の汚れを除去し、更に純水による最終のスプレー水洗終了後から１０秒以内に焼鈍を行うことで、空気中の微細な浮遊粒子が冷延板上に固着することを防止することができる。焼鈍開始時間が最終のスプレー水洗時から１０秒を超えると、鋼板の表面清浄度が低下する場合がある。
　次に、鋼板を、溶融めっき浴に浸漬させる。溶融めっき浴は、Ａｌ：５～２２質量％、Ｍｇ：１．０～１０質量％を含有し、残部としてＺｎおよび不純物を含むことが好ましい。また、溶融めっき浴は、Ｓｉ：０．０００１～２質量％を含有してもよい。更に、溶融めっき浴は、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、ＲＥＭ、Ｈｆ、Ｃのいずれか１種または２種以上を合計で、０．０００１～２質量％を含有してもよい。
　溶融めっき浴の温度は、４００～５００℃の範囲が好ましい。溶融めっき浴の温度がこの範囲であれば、所望の溶融めっき層を形成できる。
　また、溶融めっき層の付着量は、溶融めっき浴から引き上げられた鋼板に対してガスワイピング等の手段で調整すればよい。溶融めっき層の付着量は、鋼板両面の合計の付着量が３０～６００ｇ／ｍ２の範囲になるように調整することが好ましい。付着量が３０ｇ／ｍ２未満の場合、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板の耐食性が低下するので好ましくない。付着量が６００ｇ／ｍ２超の場合、鋼板に付着した溶融金属の垂れが発生して、溶融めっき層の表面を平滑にすることができなくなるため好ましくない。
　溶融めっき層の付着量を調整した後、鋼板を冷却する。鋼板に付着した溶融金属の冷却は、溶融めっき浴から鋼板を引き上げた後に開始される。溶融めっき浴の組成にもよるが、例えば、４３０℃付近から〔Ａｌ相〕が晶出し始める。次いで、３７０℃付近から〔ＭｇＺｎ２〕が晶出し始め、３４０℃付近から〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕が晶出し、更に〔Ｚｎ相〕が晶出して、凝固が完了する。
　このとき、鋼板の表面においては、Ｚｎの核生成点が少なくなっているため、共晶組織としてのＺｎまたはＭｇＺｎ２が晶出されにくくなり、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕が少なくなり、他方、液相中のＺｎが増加して、〔Ｚｎ相〕が多く形成される。
　溶融めっき層の表面に化成処理層を形成する場合には、溶融めっき層を形成した後の溶融めっき鋼板に対して、化成処理を行う。化成処理の種類は特に限定されず、公知の化成処理を用いることができる。
　また、溶融めっき層の表面や化成処理層の表面に塗膜層を形成する場合には、溶融めっき層を形成した後、又は、化成処理層を形成した後の溶融めっき鋼板に対して、塗装処理を行う。塗装処理の種類は特に限定されず、公知の塗装処理を用いることができる。
　以上説明したように、本実施形態によれば、従来よりも溶融めっき層表面の金属光沢性を高めることができる。
　次に、本発明の実施例を説明する。冷間圧延後の鋼板にアルカリ電解洗浄を行った後、表１Ａおよび表１Ｂに示す時間の経過後に、冷延板焼鈍を行った。
　アルカリ電解洗浄に用いる洗浄液としては、水酸化ナトリウムを含むアルカリ性の洗浄液とした。アルカリ電解洗浄の手順としては、洗浄液中に鋼板を浸漬して浸漬洗浄した後、洗浄液中にて鋼板を電解洗浄した。電解洗浄は、交番電解洗浄とした。次いで、純水にてスプレー水洗することで、付着した洗浄液を洗い流した。純水としては、電気抵抗率が１ＭΩ・ｃｍ以上の水とした。その後、不活性雰囲気中にて乾燥しつつ、最終のスプレー水洗から表１Ａおよび表１Ｂに示す時間の経過後に、冷延板焼鈍を行った。焼鈍条件は、均熱温度８００℃、均熱時間は１分とした。
　次いで、冷延板焼鈍後の鋼板を、溶融めっき浴に浸漬してから引き上げた。その後、付着量をガスワイピングによって調整し、さらに冷却を行った。なお、Ｎｏ．６６では、アルカリ電解洗浄を行わずに超純水によるスプレー水洗および乾燥を行い、Ｎｏ．６７では、スプレー水洗から１５秒後に焼鈍を開始した。このようにして、表１Ａ～表２Ｂに示すＮｏ．１～６７の溶融めっき鋼板を製造した。
　得られた溶融めっき鋼板に対して、図１および図２に示したように、溶融めっき層の表面からｔ／４位置、ｔ／２位置および３ｔ／４位置において表面に平行な５ｍｍ四方の露出面を形成した。露出面は、研削によって溶融めっき層を削り取ったのちに鏡面研磨を行うことで形成した。
　５ｍｍ×５ｍｍのサイズの露出面に対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の二次電子像によりめっき組織を観察して、〔Ｚｎ相〕および〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕を特定した。各相および組織を特定する際は、ＳＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線元素分析装置による元素分析を併用し、Ｚｎ、ＡｌおよびＭｇの分布を確認しつつ特定した。そして、各露出面における〔Ｚｎ相〕の面積分率を求め、更に、〔Ｚｎ相〕および〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕の合計面積分率Ａに対する〔Ｚｎ相〕の面積分率Ｂの比率（Ｂ／Ａ（％））を求めた。〔Ｚｎ相〕は、円相当直径で２．５μｍ以上となる領域のものを〔Ｚｎ相〕として計測した。これにより、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕中のＺｎ相と〔Ｚｎ相〕とを区別した。
　結果を表２Ａ及び表２Ｂに示す。
　また、Ｎｏ．１～６１の〔Ｚｎ相〕の面積分率を測定した露出面において、〔Ａｌ相〕の面積分率は３０～８０面積％の範囲であった。また、同じ露出面において、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕の面積分率は１０～７５面積％の範囲であった。また、同じ露出面において、〔ＭｇＺｎ２相〕の面積分率は０～６０面積％の範囲であった。また、同じ露出面において、〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕の面積分率は０～５面積％の範囲であった。
　また、得られた溶融めっき鋼板の溶融めっき層の表面を観察し、下記の判定基準に基づいて目視評価を行った。ＡおよびＢを合格とした。結果を表２Ａ及び表２Ｂに示す。
Ａ：０．５ｍ先からでも取扱疵が観察されない。
Ｂ：０．５ｍ先からは取扱疵が観察されるが、２ｍ先からは取扱疵が観察されない。
Ｃ：２ｍ先からも取扱疵が観察される。
　溶融めっき鋼板の耐食性は、ＣＣＴ試験後の腐食減量で評価した。めっき鋼板を１５０×７０ｍｍに切断し、ＪＡＳＯ－Ｍ６０９に準拠したＣＣＴを用いて、ＣＣＴ３０サイクル後の腐食減量を調査した。評価は、腐食減量３０ｇ／ｍ２未満をＦ、腐食減量３０ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２未満をＧ、腐食減量５０ｇ／ｍ２以上をＰとし、Ｆ及びＧを合格とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　Ｎｏ．１～Ｎｏ．６１の溶融めっき鋼板は、溶融めっき層の化学成分が本発明の範囲であり、アルカリ電解洗浄、純水によるスプレー水洗および乾燥並びに焼鈍してから溶融めっきを行ったため、鋼板表面におけるＺｎの各生成サイトが少なくなり、溶融めっき層の表面から３ｔ／４位置、ｔ／２位置またはｔ／４位置にて５ｍｍ四方の露出面を形成した場合に、少なくとも１つの露出面におけるめっき組織の比率（Ｂ／Ａ（％））が２０％以上となった。このため、溶融めっき層の外観が白色の外観となり、疵が目立ちにくくなった。また、耐食性も良好であった。また、Ｎｏ．１～Ｎｏ．６１では、３ｔ／４位置、ｔ／２位置およびｔ／４位置の各露出面において、〔Ｚｎ相〕の平均粒径が２．５～１０μｍの範囲であった。
　Ｎｏ．６２の溶融めっき鋼板は、溶融めっき層のＡｌ含有量が少なかったため、３ｔ／４位置、ｔ／２位置およびｔ／４位置の各露出面において比率（Ｂ／Ａ（％））が２０％未満になり、疵が目立ちやすくなった。また、溶融めっき層のＡｌ含有量が少なったため、耐食性が低下した。
　Ｎｏ．６３の溶融めっき鋼板は、溶融めっき層のＡｌ含有量が過剰であったため、耐食性が低下した。
　Ｎｏ．６４の溶融めっき鋼板は、溶融めっき層のＭｇ含有量が少なかったため、３ｔ／４位置、ｔ／２位置およびｔ／４位置の各露出面において比率（Ｂ／Ａ（％））が２０％未満になり、疵が目立ちやすくなった。また、溶融めっき層のＭｇ含有量が少なったため、耐食性が低下した。
　Ｎｏ．６５の溶融めっき鋼板は、溶融めっき層のＭｇ含有量が過剰であったため、耐食性が低下した。
　Ｎｏ．６６の溶融めっき鋼板は、アルカリ電解洗浄を行わず、純水によるスプレー水洗および乾燥のみを行ったため、アルカリ電解洗浄およびスプレー水洗の相乗効果が得られず、Ｚｎの核生成サイトが増大し、溶融めっき層の表面から３ｔ／４位置、ｔ／２位置またはｔ／４位置において比率（Ｂ／Ａ（％））が２０％未満になり、疵が目立ちやすくなった。
　Ｎｏ．６７の溶融めっき鋼板は、スプレー水洗から１５秒後に焼鈍を開始したため、Ｚｎの核生成サイトが増大し、溶融めっき層の表面から３ｔ／４位置、ｔ／２位置またはｔ／４位置において比率（Ｂ／Ａ（％））が２０％未満になり、疵が目立ちやすくなった。
　本開示のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板は、溶融めっき層表面の外観が白色に近い外観を呈しており、表面疵が目立ちにくく、耐食性にも優れるので、産業上の利用可能性が高い。
１…鋼板、２…溶融めっき層、２ａ…溶融めっき層の表面、３…ｔ／４位置における断面（露出面）、４…ｔ／２位置における断面（露出面）、５…３ｔ／４位置における断面（露出面）。

Claims (7)

  1. 　鋼板と、前記鋼板の表面に形成された溶融めっき層と、を備え、
    　前記溶融めっき層は、平均組成で、Ａｌ：５～２２質量％、Ｍｇ：１．０～１０質量％、を含有し、残部がＺｎおよび不純物を含み、
    　前記溶融めっき層の厚みをｔとして、前記溶融めっき層の表面から３ｔ／４位置、ｔ／２位置またはｔ／４位置のいずれかの位置において前記表面に平行な５ｍｍ四方の断面を露出させた場合に、少なくとも１つの前記断面におけるめっき組織の〔Ｚｎ相〕および〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕の合計面積分率Ａに対する〔Ｚｎ相〕の面積分率Ｂの比率（Ｂ／Ａ（％））が２０％以上である、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板。
  2. 　鋼板と、前記鋼板の表面に形成された溶融めっき層と、を備え、
    　前記溶融めっき層は、平均組成で、Ａｌ：５～２２質量％、Ｍｇ：１．０～１０質量％、を含有し、残部がＺｎおよび不純物を含み、
    　さらに下記Ａ群、Ｂ群からなる群から選択される１種または２種を含有し、
    　前記溶融めっき層の厚みをｔとして、前記溶融めっき層の表面から３ｔ／４位置、ｔ／２位置またはｔ／４位置のいずれかの位置において前記表面に平行な５ｍｍ四方の断面を露出させた場合に、少なくとも１つの前記断面におけるめっき組織の〔Ｚｎ相〕および〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕の合計面積分率Ａに対する〔Ｚｎ相〕の面積分率Ｂの比率（Ｂ／Ａ（％））が２０％以上である、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板。
    ［Ａ群］Ｓｉ：０．０００１～２質量％
    ［Ｂ群］Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、ＲＥＭ、Ｈｆ、Ｃのいずれか１種または２種以上を、合計で０．０００１～２質量％
  3. 　少なくとも１つの前記断面におけるめっき組織の〔Ｚｎ相〕の面積分率が１０％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板。
  4. 　少なくとも１つの前記断面におけるめっき組織の〔Ｚｎ相〕の平均粒径が、２．５～１０μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板。
  5. 　少なくとも１つの前記断面におけるめっき組織の〔Ｚｎ相〕の平均粒径が、２．５～１０μｍであることを特徴とする請求項３に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板。
  6. 　前記溶融めっき層が、質量％で、前記Ａ群を含有する平均組成を有する請求項２に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板。
  7. 　前記溶融めっき層が、質量％で、前記Ｂ群を含有する平均組成を有する請求項２に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板。
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