WO2023238757A1 - 歯科用材料 - Google Patents
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- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/02—Inorganic materials
- A61L27/04—Metals or alloys
- A61L27/06—Titanium or titanium alloys
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/02—Inorganic materials
- A61L27/12—Phosphorus-containing materials, e.g. apatite
Definitions
- the present disclosure relates to dental materials.
- implant materials eg, titanium, titanium alloys, zirconia, etc.
- materials with excellent biocompatibility eg, titanium, titanium alloys, zirconia, etc.
- bacteria can easily enter between the implant and the mucous membrane.
- Conventional implant materials do not have antibacterial properties, so bacteria may adhere to the surface of the implant. As a result, peri-implantitis may develop. Peri-implantitis can cause the implant to fall out of the bone.
- Patent Document 1 discloses an antibacterial dental resin that can prevent the adhesion and proliferation of bacteria.
- the resin disclosed in Patent Document 1 contains an antibacterial agent in a mass ratio of 0.2 to 10%.
- Patent Document 1 discloses an antibacterial agent in which silver or both silver and zinc are supported on a carrier made of zirconium phosphate.
- Patent Document 1 discloses that antibacterial dental resin is used for dental crowns.
- Patent Document 2 discloses an oral hygiene product composition whose antibacterial activity does not change even with heat treatment and the presence of water.
- the composition disclosed in Patent Document 2 contains an antibacterial ceramic in which an antibacterial metal is supported on the ceramic as a medicinal ingredient.
- Patent Document 2 discloses antibacterial ceramics in which zinc is supported on ceramics made of zirconium phosphate.
- Patent Document 2 specifically discloses toothpaste, powdered dentifrice, mouthwash, liniment, and oral pasta as oral hygiene products.
- Patent Document 1 Japanese Patent Application Publication No. 8-119821
- Patent Document 2 Japanese Patent Application Publication No. 6-122617
- Patent Document 1 the silver ions contained in the resin disclosed in Patent Document 1 are unstable when exposed to heat and light, and are easily reduced to metallic silver. As a result, the tooth crown using the resin disclosed in Patent Document 1 is likely to discolor, and the aesthetics may be impaired.
- Patent Document 2 does not include any description or suggestion of application to dental materials (for example, implant materials, etc.) used for dental treatment and placed in the oral cavity for a long period of time.
- an object of the present disclosure is to provide a material that has antibacterial properties and is resistant to discoloration.
- ⁇ 1> A dental material containing zinc-supported zirconium phosphate in which zinc ions are supported on zirconium phosphate.
- ⁇ 2> The dental material according to ⁇ 1>, wherein the zirconium phosphate has a NASICON crystal structure or an ⁇ -type crystal structure.
- ⁇ 3> The dental material according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, which has antibacterial properties against at least one of dental caries bacteria (Streptococcus mutans) and oral bacteria (Porphyromonas gingivalis).
- ⁇ 4> The dental material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the amount of zinc ions supported is 3% by mass or more based on the total amount of the zinc-supported zirconium phosphate.
- ⁇ 5> The dental material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the amount of silver ions supported on the zinc-supported zirconium phosphate is 1% by mass or less.
- ⁇ 6> Further contains at least one of titanium oxide and zirconium oxide, or a resin, The dental material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> above, which is used as a material for an implant.
- a dental material that has antibacterial properties and is resistant to discoloration is provided.
- a numerical range expressed using " ⁇ " means a range that includes the numerical values written before and after " ⁇ " as lower and upper limits.
- the amount of each component in the composition refers to the total amount of the multiple substances present in the composition. means.
- the upper limit or lower limit described in one numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of another numerical range described step by step. .
- the upper limit or lower limit of the numerical range may be replaced with the values shown in the Examples.
- combinations of preferred aspects are more preferred aspects.
- descriptions that do not indicate substitution or unsubstitution include those having no substituent as well as those having a substituent.
- the dental material of the present disclosure contains zinc-supported zirconium phosphate in which zinc ions are supported on zirconium phosphate.
- dental material refers to all materials of dental supplies used for dental treatment and placed in the oral cavity for a long period of time (for example, one day or more).
- Dental materials include materials for implants, materials for dental crowns (e.g., resin for dental crowns, artificial teeth, etc.), materials for dental fillings (e.g., composite resins, root canal filling materials, bonding materials, etc.), and dental adhesives. (for example, resin cement, orthodontic adhesives, etc.), Fischer sealants, coating materials, resins for crowns, bridges, and inlays, abutment construction materials, resins for denture bases, resins for denture base repair, etc.
- Dental materials do not include materials for articles that are not placed in the oral cavity for a long period of time (eg, oral hygiene products described in Patent Document 2).
- "Zinc ions are supported on zirconium phosphate" indicates that the amount of zinc ions supported is 0.1% by mass or more based on the total amount of zinc-supported zirconium phosphate.
- the method for measuring the amount of zinc ions supported is the same as the method described in Examples.
- the dental material of the present disclosure Since the dental material of the present disclosure has the above configuration, it has antibacterial properties and is resistant to discoloration. This makes it difficult for bacteria to adhere to dental products using the dental material of the present disclosure. As a result, the dental material of the present disclosure can suppress the onset of inflammation such as peri-implantitis, and can maintain the excellent aesthetics of dental products. This effect is presumed to be due to the following reasons, but is not limited thereto. Zinc ions are relatively stable to heat and light exposure and are not easily reduced to metallic zinc. Furthermore, zinc ions exhibit antibacterial activity. As a result, it is presumed that the dental material of the present disclosure has antibacterial properties and is resistant to discoloration.
- the form of the dental material is not particularly limited and is appropriately selected depending on the use of the dental material. paste, etc.), and liquids (for example, solutions, dispersions, etc.).
- the dental material contains zinc-supported zirconium phosphate.
- Zinc-supported zirconium phosphate has zirconium phosphate and zinc ions supported on zirconium phosphate.
- the form of the zinc-supported zirconium phosphate is not particularly limited, and is, for example, a particle.
- the content of zinc-supported zirconium phosphate is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the use of the dental material, and is preferably 0.001% by mass to 70% by mass, based on the total amount of the dental material. Preferably it is 0.01% by mass to 50% by mass.
- Zirconium phosphate has excellent biocompatibility and functions as a carrier for zinc ions.
- the form of zirconium phosphate is not particularly limited, and is, for example, a particle.
- the raw material for zirconium phosphate is, for example, zirconium phosphate powder (hereinafter referred to as "zirconium phosphate powder").
- the median diameter of the zirconium phosphate powder is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the use of the dental material, and is preferably 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 4 ⁇ m, and even more preferably 0.2 ⁇ m. 3 ⁇ m, particularly preferably 0.3 ⁇ m to 2 ⁇ m.
- the median diameter but also the maximum particle diameter of the zirconium phosphate powder is important.
- the maximum particle size of the zirconium phosphate powder is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the use of the dental material, and is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 6 ⁇ m or less, and still more preferably 4 ⁇ m or less.
- the median diameter is measured on a volumetric basis using laser diffraction particle size distribution.
- zirconium phosphate is not particularly limited, and may be amorphous or crystalline (for example, ⁇ -type crystal structure, ⁇ -type crystal structure, ⁇ -type crystal structure, NASICON-type crystal structure, etc.) It may be.
- zirconium phosphate preferably has a NASICON type crystal structure or an ⁇ type crystal structure from the viewpoint of improving the antibacterial properties of dental materials.
- zirconium phosphate having an ⁇ -type crystal structure is also referred to as " ⁇ -zirconium phosphate.”
- Zirconium phosphate having a NASICON type crystal structure is also called “NASICON type zirconium phosphate.”
- Zinc ion exhibits antibacterial action.
- the amount of zinc ions supported is not particularly limited, and is preferably 3% by mass or more based on the total amount of zinc-supported zirconium phosphate. This improves the antibacterial properties of the dental material. From the viewpoint of further improving the antibacterial properties of dental materials, the amount of zinc ions supported is more preferably 3% by mass to 30% by mass, and even more preferably 3% by mass, based on the total amount of zinc-supported zirconium phosphate. 20% by weight, particularly preferably 4% by weight to 20% by weight.
- the method for measuring the amount of zinc ions supported is the same as the method described in Examples.
- the method for supporting zinc ions on zirconium phosphate is not particularly limited, and examples thereof include a method in which zirconium phosphate is subjected to zinc ion exchange and then subjected to thermal decomposition treatment.
- Examples of the method for zinc ion exchange include a method of immersing zirconium phosphate in an aqueous solution containing zinc sulfate.
- No other metal ions are supported means that the amount of other ions supported is 0.1% by mass or less based on the total amount of zinc-supported zirconium phosphate, and includes 0% by mass. .
- the method for measuring the amount of other supported ions is the same as the method for measuring the amount of supported silver ions described in Examples.
- the other metal ion is at least one selected from the group consisting of silver ion, copper ion, tin ion, iron ion, cobalt ion, nickel ion, manganese ion, and barium ion.
- silver ions may be further supported on the zirconium phosphate of the zinc-supported zirconium phosphate.
- the amount of silver ions supported is preferably reduced. By reducing the amount of supported silver ions, discoloration of dental materials can be suppressed.
- the amount of silver ions supported is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, based on the total amount of zinc-supported zirconium phosphate.
- Silver ions may not be supported on zirconium phosphate.
- the silver content is reduced throughout the dental material, and the silver content in the dental material is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0. .5% by mass or less.
- the dental material may contain at least one of metal, ceramic, and resin depending on the use of the dental material.
- Each of the metals, ceramics, and resins may be any known material used as dental supplies.
- the dental material further contains at least one of titanium oxide and zirconium oxide, or a resin, and is used as an implant material.
- the dental material can suppress the adhesion of bacteria to the implant and also suppress the occurrence of discoloration of the implant.
- the implant includes an implant body that is fixed to the bone, an abutment that is removable from the implant body, and an artificial tooth crown that is fixed to the abutment.
- titanium oxide, zirconium oxide, titanium, titanium alloys, and the like are generally used as materials for the implant body and the apartment.
- resin for artificial tooth crowns and the like are generally used as a material for artificial tooth crowns.
- the resin for artificial tooth crowns include polyacrylate, polymethacrylate, polyolefin, polyamide, polyester, polyether, polynitrile, polyvinyl, cellulose resin, fluororesin, imide resin, and silicone resin.
- the dental material contains zinc-supported zirconium phosphate and a resin
- the dental material is suitably used as a material for an artificial tooth crown.
- the resin include the above resins for artificial tooth crowns.
- the dental material contains zinc-supported zirconium phosphate and at least one of titanium oxide and zirconium oxide
- at least one of titanium oxide and zirconium oxide is suitably used as a material for abutments and implant bodies
- zinc-supported Zirconium phosphate is suitably used as a material for antibacterial coatings.
- the antibacterial coating covers at least a portion of the surface of at least one of the abutment and the implant body.
- the antibacterial film may contain a known component different from the zinc-supported zirconium phosphate depending on the method of forming the antibacterial film described below.
- Antibacterial coatings are usually composed mainly of metal components and do not contain resin.
- the content of resin in the dental material used as an antibacterial coating may be up to 20% by weight, preferably up to 5% by weight.
- the method for forming the antibacterial film is not particularly limited and may be any known method, such as a dry process, a wet process, etc.
- dry processes antimicrobial coatings are formed by processing in the gas phase or vacuum.
- the dry process includes, for example, a physical vapor deposition method (e.g., vacuum evaporation, ion plating, sputtering, etc.), a chemical vapor deposition method (e.g., thermal CVD (Chemical Vapor Deposition), plasma CVD, plasma CVD, etc.) , hot-dip plating, thermal spraying (eg, flame spraying, arc spraying, plasma spraying, etc.), lining, and dry process surface modification methods (eg, plasma surface modification, ion implantation, etc.).
- a physical vapor deposition method e.g., vacuum evaporation, ion plating, sputtering, etc.
- a chemical vapor deposition method e.g., thermal CVD (Chemical
- wet processes include, for example, plating (e.g., electroplating, electroless plating, electroforming, etc.), electrolytic polymerization, sol-gel method, Langmuir project method, painting, and wet process surface modification method (e.g., anode). oxidation, chemical conversion treatment, etc.).
- plating e.g., electroplating, electroless plating, electroforming, etc.
- electrolytic polymerization sol-gel method
- Langmuir project method e.g., oxidation, chemical conversion treatment, etc.
- wet processes include, for example, plating (e.g., electroplating, electroless plating, electroforming, etc.), electrolytic polymerization, sol-gel method, Langmuir project method, painting, and wet process surface modification method (e.g., anode). oxidation, chemical conversion treatment, etc.).
- the dental material may contain additives as necessary from the viewpoint of improving the processability of kneading into resin and other physical properties.
- additives include pigments, inorganic ion exchangers (such as zeolites), dyes, antioxidants, light stabilizers, flame retardants, antistatic agents, foaming agents, impact reinforcement agents, glass fibers, and lubricants ( (e.g., metal soap, etc.), moisture-proofing agents, extenders, coupling agents, nucleating agents, flowability improvers, deodorants, wood powder, mold-proofing agents, antifouling agents, rust-preventing agents, metal powders, ultraviolet absorbers. , and ultraviolet screening agents.
- Target Bacteria Bacteria on which the dental material exhibits an antibacterial effect include Escherichia coli and Staphylococcus aureus.
- the dental material preferably has antibacterial properties against at least one of the following: Streptococcus mutans and Porphyromonas gingivalis. This makes it difficult for dental caries and oral bacteria to adhere to the dental material. As a result, the dental material can suppress the occurrence of tooth decay and can further suppress the onset of inflammation such as peri-implantitis.
- the resulting precipitate was collected by filtration, thoroughly washed with water, and then dried at 105° C. under normal pressure to obtain primary zirconium phosphate. This was crushed with a rotor speed mill (16,000 rpm (revolutions per minute), sieve mesh 80 ⁇ m). Powder X-ray diffraction of zirconium monophosphate was measured under the following conditions. As a result, it was confirmed that the primary zirconium phosphate was ⁇ -zirconium phosphate having an ⁇ -type crystal structure.
- the resulting precipitate was collected by filtration, thoroughly washed with water, and then dried at 105° C. under normal pressure to obtain ammonium-type zirconium phosphate having a NASICON type crystal structure.
- the powder obtained by crushing this with a rotor speed mill (16000 rpm, sieve size 80 ⁇ m) was heated to 750° C. over 4 hours in an electric muffle furnace, and then fired for 10 hours. Thereby, secondary zirconium phosphate was obtained. Powder X-ray diffraction was measured on the obtained dibasic zirconium phosphate under the following conditions. As a result, it was confirmed that the secondary zirconium phosphate was a proton type zirconium phosphate having a NASICON type crystal structure (hereinafter referred to as "NASICON type zirconium phosphate").
- X-ray source Encapsulated X-ray source (Cu ray source), 0.4 x 12 mm 2 , Long Fine Focus Rating: 2.2kW Usage output: 40kV-40mA (1.6kW) Goniometer radius: 280mm
- Example 1 (Introduction of Zn ions into ⁇ -zirconium phosphate) Put 5 g of ⁇ -zirconium phosphate obtained in Production Example 1, 41.7 g of zinc sulfate heptahydrate, and 453 g of pure water into a 500 mL beaker, stir with a stirrer, stir at 100°C for 24 hours, and collect by filtration. did. Thereafter, the powder was filtered and washed until the electrical conductivity of the filtrate became 100 ⁇ S/cm or less, and the obtained powder was dried at 120° C. for 2 hours under normal pressure and ground in an agate mortar.
- a first powder (hereinafter also referred to as " ⁇ -zirconium phosphate Zn-substituted product") (zinc-supported zirconium phosphate) was obtained.
- the mass of the first powder was measured.
- the first powder was dissolved in a mixed solution of nitric acid and hydrofluoric acid, and the Zn concentration and Zr concentration were measured by ICP emission spectrometry. From these measurement results, the Zn introduced into the ⁇ -zirconium phosphate (amount of zinc ions supported) was 17% by mass based on the total amount of the Zn-substituted ⁇ -zirconium phosphate.
- Example 2 (Introduction of Zn ions into NASICON type zirconium phosphate) 5 g of NASICON type zirconium phosphate obtained in Production Example 2, 1.6 g of zinc nitrate hexahydrate, and 100 g of pure water were placed in a 100 mL beaker, stirred with a stirrer, and then evaporated to dryness at 100°C. Thereafter, it was ground in an agate mortar and fired at 750°C for 4 hours. As a result, a second powder (hereinafter also referred to as "NASICON type Zn-substituted zirconium phosphate”) (zinc-supported zirconium phosphate) was obtained.
- NASICON type Zn-substituted zirconium phosphate zinc-supported zirconium phosphate
- the mass of the second powder was measured.
- the second powder was dissolved in a mixed solution of nitric acid and hydrofluoric acid, and the Zn concentration and Zr concentration were measured by ICP emission spectrometry. From these measurement results, the Zn (amount of zinc ions supported) introduced into the NASICON type zirconium phosphate was 7% by mass based on the total amount of the NASICON type zirconium phosphate Zn substituted product.
- the dispersion (dental material) and An antibacterial test plate was prepared.
- Comparative example 1 (without zinc-supported zirconium phosphate) A dispersion liquid (dental material) and an antibacterial test plate were prepared under the same conditions as in Example 1 except that the ⁇ -zirconium phosphate Zn substituted product of Example 1 was not used.
- Comparative example 2 (Introduction of Ag ions into NASICON type zirconium phosphate) 5 g of NASICON type zirconium phosphate obtained in Production Example 2, 0.6 g of silver nitrate, and 100 g of pure water were placed in a 100 mL beaker, stirred at 60° C. for 2 hours, and then collected by filtration. Thereafter, the filtrate was filtered and washed until the electrical conductivity became 100 ⁇ S/cm or less, and the obtained powder was dried at 120°C for 2 hours under normal pressure, ground in an agate mortar, and then calcined at 750°C for 4 hours. .
- NASICON type zirconium phosphate Ag substituted product a third powder (hereinafter also referred to as "NASICON type zirconium phosphate Ag substituted product”) was obtained.
- the mass of the third powder was measured.
- the third powder was dissolved in a mixed solution of nitric acid and hydrofluoric acid, and the Ag concentration and Zr concentration were measured by ICP emission spectrometry. From these measurement results, the Ag introduced into the NASICON type zirconium phosphate (amount of silver ions supported) was 3% by mass with respect to the total amount of the NASICON type zirconium phosphate Ag substituted product.
- a dispersion (dental material) and an antibacterial test plate were prepared under the same conditions as in Example 1, except that the ⁇ -zirconium phosphate Zn substituted product in Example 1 was changed to a NASICON type zirconium phosphate Ag substituted product. did.
- E.coli indicates Escherichia coli.
- S. aureus refers to Staphylococcus aureus.
- P. gingivalis refers to oral bacteria (Porphyromonas gingivalis).
- S.mutans refers to Streptococcus mutans.
- the dental material of Comparative Example 1 did not contain zinc-supported zirconium phosphate. Therefore, the number of viable E. coli bacteria was 380,000 cells/cm 2 . The number of viable Staphylococcus aureus bacteria was 2100 cells/cm 2 . The number of viable oral bacteria was 18,000/cm 2 . The number of viable caries bacteria was 4400 cells/cm 2 .
- the dental material in Comparative Example 2 contained a NASICON type zirconium phosphate Ag substituted product but did not contain zinc-supported zirconium phosphate. Therefore, the number of viable E. coli bacteria was 0 cells/cm 2 . The number of viable Staphylococcus aureus bacteria was 0 cells/cm 2 . The number of viable oral bacteria was 0/cm 2 . The number of viable caries bacteria was 0/cm 2 . The evaluation result of the light resistance test was "B". From these results, it was found that the dental material of Comparative Example 2 had antibacterial properties and was not easily discolored.
- the dental materials of Examples 1 and 2 contained zinc-supported zirconium phosphate in which zinc ions were supported on zirconium phosphate and no silver ions were supported. Therefore, the number of viable E. coli bacteria was 30 cells/cm 2 or less. The number of viable Staphylococcus aureus bacteria was 17 cells/cm 2 or less. The number of viable oral bacteria was 0/cm 2 . The number of viable caries bacteria was 0/cm 2 . That is, the viable numbers of Escherichia coli, Staphylococcus aureus, oral bacteria, and dental caries bacteria in Examples 1 and 2 were each lower than in Comparative Example 1. The evaluation result of the light resistance test was "A". From these results, it was found that the dental materials of Examples 1 and 2 had antibacterial properties and were resistant to discoloration.
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Abstract
本開示の歯科用材料は、リン酸ジルコニウムに亜鉛イオンが担持された亜鉛担持リン酸ジルコニウムを含有する。
Description
本開示は、歯科用材料に関する。
従来から、インプラント用材料には、生体親和性に優れる材料(例えば、チタン、チタン合金、ジルコニア等)が用いられている。
天然歯と異なり、インプラントと粘膜の間には細菌が侵入しやすい。従来のインプラント用材料は抗菌作用を有しないため、細菌がインプラントの表面に付着するおそれがある。その結果、インプラント周囲炎が発症するおそれがある。インプラント周囲炎は、インプラントが骨から抜け落ちる原因になるおそれがある。
天然歯と異なり、インプラントと粘膜の間には細菌が侵入しやすい。従来のインプラント用材料は抗菌作用を有しないため、細菌がインプラントの表面に付着するおそれがある。その結果、インプラント周囲炎が発症するおそれがある。インプラント周囲炎は、インプラントが骨から抜け落ちる原因になるおそれがある。
特許文献1は、細菌の付着及び繁殖を防止できる抗菌性歯科用樹脂を開示している。特許文献1に開示の樹脂は、質量比で0.2~10%の抗菌剤を含有する。特許文献1には、抗菌剤として、リン酸ジルコニウムからなる担体に、銀又は銀と亜鉛の両方を担持させたものが開示されている。特許文献1には、抗菌性歯科用樹脂は歯冠に用いられることが開示されている。
特許文献2は、熱処理及び水の存在によっても抗菌力を変化しない口腔衛生用品組成物を開示している。特許文献2に開示の組成物は、抗菌性金属をセラミックスに担持させた抗菌性セラミックスを、薬効成物として配合させてなる。特許文献2には、抗菌性セラミックスとして、亜鉛をリン酸ジルコニウムからなるセラミックスに担持させたものが開示されている。特許文献2には、口腔衛生用品として、練歯磨剤、粉歯磨剤、洗口剤、塗布用剤、及び口腔用パスタが具体的に開示されている。
特許文献1:特開平8-119821号公報
特許文献2:特開平6-122617号公報
特許文献2:特開平6-122617号公報
しかしながら、特許文献1に開示の樹脂に含まれる銀イオンは、熱及び光の暴露に対して不安定であり、金属銀に還元されやすい。その結果、特許文献1に開示の樹脂を用いた歯冠は、変色しやすく、審美性が損なわれるおそれがある。
特許文献2には、歯科治療に使用され、かつ口腔内に長期に亘って配置される歯科用材料(例えば、インプラント用材料等)に適用することについて何ら記載はなく、示唆もされていない。
特許文献2には、歯科治療に使用され、かつ口腔内に長期に亘って配置される歯科用材料(例えば、インプラント用材料等)に適用することについて何ら記載はなく、示唆もされていない。
本開示は、上記事情を鑑み、抗菌性を有し、かつ変色しにくいを提供することを課題とする。
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の態様が含まれる。
<1> リン酸ジルコニウムに亜鉛イオンが担持された亜鉛担持リン酸ジルコニウムを含有する、歯科用材料。
<2> 前記リン酸ジルコニウムが、NASICON型結晶構造又はα型結晶構造を有する、前記<1>に記載の歯科用材料。
<3> 虫歯菌(Streptococcus mutans)、及び口腔細菌(Porphyromonas gingivalis)の少なくとも1種に対して抗菌性を有する、前記<1>又は<2>に記載の歯科用材料。
<4> 前記亜鉛イオンの担持量が、前記亜鉛担持リン酸ジルコニウムの全量に対して、3質量%以上である、前記<1>~<3>のいずれか1つに記載の歯科用材料。
<5> 前記亜鉛担持リン酸ジルコニウムの銀イオンの担持量が1質量%以下である、前記<1>~<4>のいずれか1つに記載の歯科用材料。
<6> 酸化チタン及び酸化ジルコニウムの少なくとも一方、又は樹脂を更に含有し、
インプラントの材料に用いられる、前記<1>~<5>のいずれか1つに記載の歯科用材料。
<1> リン酸ジルコニウムに亜鉛イオンが担持された亜鉛担持リン酸ジルコニウムを含有する、歯科用材料。
<2> 前記リン酸ジルコニウムが、NASICON型結晶構造又はα型結晶構造を有する、前記<1>に記載の歯科用材料。
<3> 虫歯菌(Streptococcus mutans)、及び口腔細菌(Porphyromonas gingivalis)の少なくとも1種に対して抗菌性を有する、前記<1>又は<2>に記載の歯科用材料。
<4> 前記亜鉛イオンの担持量が、前記亜鉛担持リン酸ジルコニウムの全量に対して、3質量%以上である、前記<1>~<3>のいずれか1つに記載の歯科用材料。
<5> 前記亜鉛担持リン酸ジルコニウムの銀イオンの担持量が1質量%以下である、前記<1>~<4>のいずれか1つに記載の歯科用材料。
<6> 酸化チタン及び酸化ジルコニウムの少なくとも一方、又は樹脂を更に含有し、
インプラントの材料に用いられる、前記<1>~<5>のいずれか1つに記載の歯科用材料。
本開示によれば、抗菌性を有し、かつ変色しにくい歯科用材料が提供される。
本開示において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。
(1)歯科用材料
本開示の歯科用材料は、リン酸ジルコニウムに亜鉛イオンが担持された亜鉛担持リン酸ジルコニウムを含有する。
本開示の歯科用材料は、リン酸ジルコニウムに亜鉛イオンが担持された亜鉛担持リン酸ジルコニウムを含有する。
本開示において、「歯科用材料」とは、歯科治療に使用され、かつ口腔内に長期に亘って(例えば、1日以上)配置される歯科用品の材料全般を示す。歯科用材料は、インプラント用材料、歯冠用材料(例えば、歯冠用レジン、人工歯等)、歯科充填用材料(例えば、コンポジットレジン、根管充填材、ボンディング材等)、歯科用接着材(例えば、レジンセメント、矯正用接着材等)、フィッシャーシーラント、コーティング材、クラウン・ブリッジ・インレー用レジン、支台築造材、義歯床用レジン、及び義歯床補修用レジン等を包含する。歯科用材料は、口腔内に長期に亘って配置されない物品(例えば、特許文献2に記載の口腔衛生用品等)の材料を包含しない。
「リン酸ジルコニウムに亜鉛イオンが担持されている」とは、亜鉛イオンの担持量が、亜鉛担持リン酸ジルコニウムの全量に対して、0.1質量%以上であることを示す。
亜鉛イオンの担持量の測定方法は、実施例に記載の方法と同様である。
「リン酸ジルコニウムに亜鉛イオンが担持されている」とは、亜鉛イオンの担持量が、亜鉛担持リン酸ジルコニウムの全量に対して、0.1質量%以上であることを示す。
亜鉛イオンの担持量の測定方法は、実施例に記載の方法と同様である。
本開示の歯科用材料は、上記の構成を有するため、抗菌性を有し、かつ変色しにくい。これにより、本開示の歯科用材料を用いた歯科用品に細菌は付着しにくい。その結果、本開示の歯科用材料は、例えば、インプラント周囲炎等の炎症の発症を抑制することができるとともに、歯科用品の優れた審美性を維持することができる。
この効果は、以下の理由によると推測されるが、これに限定されない。
亜鉛イオンは、熱及び光の暴露に対して比較的安定であり、金属亜鉛に還元されにくい。更に、亜鉛イオンは、抗菌作用を発現する。これらの結果、本開示の歯科用材料は、抗菌性を有し、かつ変色しにくいと推測される。
この効果は、以下の理由によると推測されるが、これに限定されない。
亜鉛イオンは、熱及び光の暴露に対して比較的安定であり、金属亜鉛に還元されにくい。更に、亜鉛イオンは、抗菌作用を発現する。これらの結果、本開示の歯科用材料は、抗菌性を有し、かつ変色しにくいと推測される。
歯科用材料の形態は、特に限定されず、歯科用材料の用途等に応じて適宜選択され、例えば、固形状物(例えば、粉末、及びタブレット等)、半固形状物(例えば、ゲル、及びペースト等)、及び液状物(例えば、溶液、及び分散液等)等が挙げられる。
(1.1)亜鉛担持リン酸ジルコニウム
歯科用材料は、亜鉛担持リン酸ジルコニウムを含有する。
歯科用材料は、亜鉛担持リン酸ジルコニウムを含有する。
亜鉛担持リン酸ジルコニウムは、リン酸ジルコニウムと、リン酸ジルコニウムに担持された亜鉛イオンとを有する。
亜鉛担持リン酸ジルコニウムの形態は、特に限定されず、例えば、粒子である。
亜鉛担持リン酸ジルコニウムの含有量は、特に限定されず、歯科用材料の用途等に応じて適宜選択され、歯科用材料の全量に対して、好ましくは0.001質量%~70質量%、より好ましくは0.01質量%~50質量%である。
(1.1.1)リン酸ジルコニウム
リン酸ジルコニウムは、生体親和性に優れるとともに、亜鉛イオンの担体として機能する。
リン酸ジルコニウムは、生体親和性に優れるとともに、亜鉛イオンの担体として機能する。
リン酸ジルコニウムの形態は、特に限定されず、例えば、粒子である。
リン酸ジルコニウムの原料は、例えば、リン酸ジルコニウムの粉末(以下、「リン酸ジルコニウム粉末」という。)である。
リン酸ジルコニウム粉末のメジアン径は、特に限定されず、歯科用材料の用途等に応じて適宜選択され、好ましくは0.1μm~5μm、より好ましくは0.1μm~4μm、さらに好ましくは0.2μm~3μm、特に好ましくは0.3μm~2μmである。
歯科用品の加工性を考慮すればメジアン径のみでなく、リン酸ジルコニウム粉末の最大粒径も重要である。リン酸ジルコニウム粉末の最大粒径は、特に限定されず、歯科用材料の用途等に応じて適宜選択され、好ましくは10μm以下、より好ましくは6μm以下、更に好ましくは4μm以下である。
メジアン径は、レーザー回折式粒度分布を用いて体積基準により測定される。
リン酸ジルコニウムの原料は、例えば、リン酸ジルコニウムの粉末(以下、「リン酸ジルコニウム粉末」という。)である。
リン酸ジルコニウム粉末のメジアン径は、特に限定されず、歯科用材料の用途等に応じて適宜選択され、好ましくは0.1μm~5μm、より好ましくは0.1μm~4μm、さらに好ましくは0.2μm~3μm、特に好ましくは0.3μm~2μmである。
歯科用品の加工性を考慮すればメジアン径のみでなく、リン酸ジルコニウム粉末の最大粒径も重要である。リン酸ジルコニウム粉末の最大粒径は、特に限定されず、歯科用材料の用途等に応じて適宜選択され、好ましくは10μm以下、より好ましくは6μm以下、更に好ましくは4μm以下である。
メジアン径は、レーザー回折式粒度分布を用いて体積基準により測定される。
リン酸ジルコニウムの結晶構造は、特に限定されず、非晶質であってもよいし、結晶質(例えば、α型結晶構造、β型結晶構造、γ型結晶構造、及びNASICON型結晶構造等)であってもよい。
なかでも、リン酸ジルコニウムは、歯科用材料の抗菌性を向上させる等の観点から、NASICON型結晶構造又はα型結晶構造を有することが好ましい。
なかでも、リン酸ジルコニウムは、歯科用材料の抗菌性を向上させる等の観点から、NASICON型結晶構造又はα型結晶構造を有することが好ましい。
以下、α型結晶構造を有するリン酸ジルコニウムを「α-リン酸ジルコニウム」ともいいう。NASICON型結晶構造を有するリン酸ジルコニウムを「NASICON型リン酸ジルコニウム」ともいう。
(1.1.2)亜鉛イオン
亜鉛イオンは、抗菌作用を発現する。
亜鉛イオンは、抗菌作用を発現する。
亜鉛イオンの担持量は、特に限定されず、亜鉛担持リン酸ジルコニウムの全量に対して、3質量%以上であることが好ましい。これにより、歯科用材料の抗菌性は向上する。
亜鉛イオンの担持量は、歯科用材料の抗菌性をより向上させる等の観点から、亜鉛担持リン酸ジルコニウムの全量に対して、より好ましくは3質量%~30質量%、さらに好ましくは3質量%~20質量%、特に好ましくは4質量%~20質量%である。
亜鉛イオンの担持量の測定方法は、実施例に記載の方法と同様である。
亜鉛イオンの担持量は、歯科用材料の抗菌性をより向上させる等の観点から、亜鉛担持リン酸ジルコニウムの全量に対して、より好ましくは3質量%~30質量%、さらに好ましくは3質量%~20質量%、特に好ましくは4質量%~20質量%である。
亜鉛イオンの担持量の測定方法は、実施例に記載の方法と同様である。
亜鉛イオンをリン酸ジルコニウムに担持させる方法は、特に限定されず、例えば、リン酸ジルコニウムに対して亜鉛イオン交換した後、熱分解処理する方法等が挙げられる。亜鉛イオン交換する方法は、例えば、硫酸亜鉛を含有する水溶液にリン酸ジルコニウムを浸漬する方法等が挙げられる。
(1.1.3)他の金属イオン
亜鉛担持リン酸ジルコニウムのリン酸ジルコニウムには、歯科用材料の抗菌性を向上させる等の観点から、本開示の効果を阻害しない範囲において、亜鉛イオンに加えて、他の金属イオンが担持されていてもよいし、他の金属イオンが担持されていなくてもよい。
亜鉛担持リン酸ジルコニウムのリン酸ジルコニウムには、歯科用材料の抗菌性を向上させる等の観点から、本開示の効果を阻害しない範囲において、亜鉛イオンに加えて、他の金属イオンが担持されていてもよいし、他の金属イオンが担持されていなくてもよい。
「他の金属イオンが担持されていない」とは、他のイオンの担持量が、亜鉛担持リン酸ジルコニウムの全量に対して、0.1質量%以下であることを示し、0質量%を含む。
他のイオンの担持量の測定方法は、実施例に記載の銀イオンの担持量の測定方法と同様である。
他のイオンの担持量の測定方法は、実施例に記載の銀イオンの担持量の測定方法と同様である。
他の金属イオンは、銀イオン、銅イオン、錫イオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、及びバリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも1つである。
特に、歯科用材料の抗菌性をより向上させる等の観点から、亜鉛担持リン酸ジルコニウムのリン酸ジルコニウムには、銀イオンが更に担持されていてもよい。リン酸ジルコニウムに銀イオンが更に担持される場合、銀イオンの担持量は低減されていることが好ましい。銀イオンの担持量が低減されていることで、歯科用材料の変色を抑制できる。本発明の一実施形態において、銀イオンの担持量は、亜鉛担持リン酸ジルコニウムの全量に対して、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下である。リン酸ジルコニウムに銀イオンが担持されていなくてもよい。さらには歯科用材料全体にわたっても銀の含有量が低減されていることが好ましく、歯科用材料における銀の含有量は、好ましくは5質量%以下、より好ましくは1質量%以下、特に好ましくは0.5質量%以下である。
(1.2)金属、セラミックス、及び樹脂
歯科用材料は、歯科用材料の用途等に応じて、金属、セラミックス、及び樹脂の少なくとも1つを含有してもよい。
金属、セラミックス、及び樹脂の各々は、歯科用品として用いられる公知の材料であればよい。
歯科用材料は、歯科用材料の用途等に応じて、金属、セラミックス、及び樹脂の少なくとも1つを含有してもよい。
金属、セラミックス、及び樹脂の各々は、歯科用品として用いられる公知の材料であればよい。
歯科用材料は、酸化チタン及び酸化ジルコニウムの少なくとも一方、又は樹脂を更に含有し、インプラントの材料に用いられることが好ましい。これにより、歯科用材料は、インプラントに細菌が付着することを抑制するとともに、インプラントの変色の発生を抑制することができる。
インプラントは、骨に固定されるインプラント体と、インプラント体に対して着脱可能なアバットメントと、アバットメントに固定された人工歯冠とを備える。インプラント体及びアパットメントの材料としては、生体親和性等の観点から、一般に、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン、及びチタン合金等が用いられる。人工歯冠の材料としては、一般に、人工歯冠用樹脂等が用いられる。人工歯冠用樹脂としては、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリニトリル、ポリビニル、セルロース樹脂、フッ素樹脂、イミド樹脂、及びシリコーン樹脂等が挙げられる。
歯科用材料が、亜鉛担持リン酸ジルコニウムと、樹脂とを含有する場合、歯科用材料は、人工歯冠の材料に好適に用いられる。樹脂としては、上記の人工歯冠用樹脂等が挙げられる。
歯科用材料が、亜鉛担持リン酸ジルコニウムと、酸化チタン及び酸化ジルコニウムの少なくとも一方とを含有する場合、酸化チタン及び酸化ジルコニウムの少なくとも一方はアバットメント及びインプラント体の材料に好適に用いられ、亜鉛担持リン酸ジルコニウムは、抗菌性皮膜の材料に好適に用いられる。抗菌性皮膜は、アバットメント及びインプラント体の少なくとも一方の表面の少なくとも一部を覆う。抗菌性皮膜は、後述する抗菌性皮膜の形成方法等に応じて、亜鉛担持リン酸ジルコニウムとは異なる公知の成分を含有してもよい。抗菌性皮膜は、通常、金属成分を主体として構成されており、樹脂を含有しない。抗菌性皮膜として使用される歯科用材料における樹脂の含有量は、20質量%以下であってよく、好ましくは5質量%以下である。
歯科用材料が、亜鉛担持リン酸ジルコニウムと、酸化チタン及び酸化ジルコニウムの少なくとも一方とを含有する場合、酸化チタン及び酸化ジルコニウムの少なくとも一方はアバットメント及びインプラント体の材料に好適に用いられ、亜鉛担持リン酸ジルコニウムは、抗菌性皮膜の材料に好適に用いられる。抗菌性皮膜は、アバットメント及びインプラント体の少なくとも一方の表面の少なくとも一部を覆う。抗菌性皮膜は、後述する抗菌性皮膜の形成方法等に応じて、亜鉛担持リン酸ジルコニウムとは異なる公知の成分を含有してもよい。抗菌性皮膜は、通常、金属成分を主体として構成されており、樹脂を含有しない。抗菌性皮膜として使用される歯科用材料における樹脂の含有量は、20質量%以下であってよく、好ましくは5質量%以下である。
抗菌性皮膜の形成方法は、特に限定されず、公知の方法であればよく、例えば、ドライプロセス、及びウェットプロセス等が挙げられる。
ドライプロセスでは、抗菌性皮膜は、気相又は真空中で処理によって形成される。詳しくは、ドライプロセスとしては、例えば、物理蒸着法(例えば、真空蒸着、イオンプレーティング、及びスパッタリング等)、化学蒸着法(例えば、熱CVD(Chemical Vapor Deposition)、プラズマCVD、及びプラズマCVD等)、溶融めっき、溶射(例えば、フレーム溶射、アーク溶射、及びプラズマ溶射等)、ライニング、及びドライプロセス表面改質法(例えば、プラズマ表面改質、及びイオン注入等)等が挙げられる。
ウェットプロセスでは、抗菌性皮膜は、溶液を用いて形成される。詳しくは、ウェットプロセスとしては、例えば、めっき(例えば、電気めっき、無電解めっき、及び電鋳等)、電解重合、ゾルゲル法、ラングミュアプロジェクト法、塗装、及びウェットプロセス表面改質法(例えば、陽極酸化、及び化成処理等)等が挙げられる。
ドライプロセスでは、抗菌性皮膜は、気相又は真空中で処理によって形成される。詳しくは、ドライプロセスとしては、例えば、物理蒸着法(例えば、真空蒸着、イオンプレーティング、及びスパッタリング等)、化学蒸着法(例えば、熱CVD(Chemical Vapor Deposition)、プラズマCVD、及びプラズマCVD等)、溶融めっき、溶射(例えば、フレーム溶射、アーク溶射、及びプラズマ溶射等)、ライニング、及びドライプロセス表面改質法(例えば、プラズマ表面改質、及びイオン注入等)等が挙げられる。
ウェットプロセスでは、抗菌性皮膜は、溶液を用いて形成される。詳しくは、ウェットプロセスとしては、例えば、めっき(例えば、電気めっき、無電解めっき、及び電鋳等)、電解重合、ゾルゲル法、ラングミュアプロジェクト法、塗装、及びウェットプロセス表面改質法(例えば、陽極酸化、及び化成処理等)等が挙げられる。
(1.3)添加剤
歯科用材料は、樹脂への練り込み加工性やその他の物性を改善する等の観点から、必要に応じて、添加剤を含有してもよい。
添加剤としては、例えば、顔料、無機イオン交換体(例えば、ゼオライト等)、染料、酸化防止剤、耐光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、耐衝撃強化剤、ガラス繊維、滑剤(例えば、金属石鹸等)、防湿剤、増量剤、カップリング剤、核剤、流動性改良剤、消臭剤、木粉、防黴剤、防汚剤、防錆剤、金属粉、紫外線吸収剤、及び紫外線遮蔽剤等が挙げられる。
歯科用材料は、樹脂への練り込み加工性やその他の物性を改善する等の観点から、必要に応じて、添加剤を含有してもよい。
添加剤としては、例えば、顔料、無機イオン交換体(例えば、ゼオライト等)、染料、酸化防止剤、耐光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、耐衝撃強化剤、ガラス繊維、滑剤(例えば、金属石鹸等)、防湿剤、増量剤、カップリング剤、核剤、流動性改良剤、消臭剤、木粉、防黴剤、防汚剤、防錆剤、金属粉、紫外線吸収剤、及び紫外線遮蔽剤等が挙げられる。
(1.4)対象細菌
歯科用材料が抗菌効果を示す細菌は、大腸菌(Escherichia coli)及び黄色ブドウ球菌(Staphylococcus aureus)を含む。
歯科用材料は、虫歯菌(Streptococcus mutans)、及び口腔細菌(Porphyromonas gingivalis)の少なくとも1種に対して抗菌性を有することが好ましい。これにより、歯科用材料には、虫歯菌及び口腔細菌は付着しにくい。その結果、歯科用材料は、虫歯の発生を抑制することができるとともに、インプラント周囲炎等の炎症の発症をより抑制することができる。
歯科用材料が抗菌効果を示す細菌は、大腸菌(Escherichia coli)及び黄色ブドウ球菌(Staphylococcus aureus)を含む。
歯科用材料は、虫歯菌(Streptococcus mutans)、及び口腔細菌(Porphyromonas gingivalis)の少なくとも1種に対して抗菌性を有することが好ましい。これにより、歯科用材料には、虫歯菌及び口腔細菌は付着しにくい。その結果、歯科用材料は、虫歯の発生を抑制することができるとともに、インプラント周囲炎等の炎症の発症をより抑制することができる。
以下、本開示を実施例により更に具体的に説明するが、本開示はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
[1]リン酸ジルコニウムの製造
[1.1]製造例1
(α-リン酸ジルコニウムの製造)
2L丸底フラスコに、脱イオン水 1345mL及び35%塩酸 135gを入れ、ハフニウム 0.18質量%を含有するオキシ塩化ジルコニウム8水和物の20質量%水溶液 225gを加えた後、シュウ酸2水和物 93gを加えて溶解させた。この溶液をよく攪拌しながら、75質量%リン酸 101gを加えた。これを2時間かけて98℃に昇温した後、12時間攪拌しながら還流させた。反応系を冷却後、得られた沈殿物を濾取し、よく水洗浄した後、常圧下、105℃で乾燥することにより、第1リン酸ジルコニウムを得た。これをロータースピードミル(16000rpm(revolutions per minute)、篩い目80μm)で解砕した。
第1リン酸ジルコニウムについて、下記の条件で粉末X線回折を測定した。その結果、第1リン酸ジルコニウムは、α型結晶構造を有するα-リン酸ジルコニウムであることを確認した。
[1.1]製造例1
(α-リン酸ジルコニウムの製造)
2L丸底フラスコに、脱イオン水 1345mL及び35%塩酸 135gを入れ、ハフニウム 0.18質量%を含有するオキシ塩化ジルコニウム8水和物の20質量%水溶液 225gを加えた後、シュウ酸2水和物 93gを加えて溶解させた。この溶液をよく攪拌しながら、75質量%リン酸 101gを加えた。これを2時間かけて98℃に昇温した後、12時間攪拌しながら還流させた。反応系を冷却後、得られた沈殿物を濾取し、よく水洗浄した後、常圧下、105℃で乾燥することにより、第1リン酸ジルコニウムを得た。これをロータースピードミル(16000rpm(revolutions per minute)、篩い目80μm)で解砕した。
第1リン酸ジルコニウムについて、下記の条件で粉末X線回折を測定した。その結果、第1リン酸ジルコニウムは、α型結晶構造を有するα-リン酸ジルコニウムであることを確認した。
[1.2]製造例2
(NASICON型リン酸ジルコニウムの製造)
2L丸底フラスコに、脱イオン水 1000mLを入れ、ハフニウム0.18質量%を含有するオキシ塩化ジルコニウム8水和物の20質量%水溶液 366gを加えた後、シュウ酸2水和物 38gを加えて溶解させた。この溶液をよく攪拌しながら、75質量%リン酸 123gを加えた。続いて、15質量%アンモニア水をpHが3になるまで滴下し、これを2時間かけて98℃に昇温した後、24時間攪拌しながら還流させた。反応系を冷却後、得られた沈殿物を濾取し、よく水洗浄した後、常圧下、105℃で乾燥することにより、NASICON型結晶構造を有するアンモニウム型リン酸ジルコニウムを得た。これをロータースピードミル(16000rpm、篩い目80μm)で解砕して得られた粉末を、電気マッフル炉で4時間かけて750℃に昇温した後、10時間焼成した。これにより、第2リン酸ジルコニウムを得た。
得られた第2リン酸ジルコニウムについて、下記の条件で粉末X線回折を測定した。その結果、第2リン酸ジルコニウムは、NASICON型結晶構造を有するプロトン型リン酸ジルコニウム(以下、「NASICON型リン酸ジルコニウム」という。)であることを確認した。
(NASICON型リン酸ジルコニウムの製造)
2L丸底フラスコに、脱イオン水 1000mLを入れ、ハフニウム0.18質量%を含有するオキシ塩化ジルコニウム8水和物の20質量%水溶液 366gを加えた後、シュウ酸2水和物 38gを加えて溶解させた。この溶液をよく攪拌しながら、75質量%リン酸 123gを加えた。続いて、15質量%アンモニア水をpHが3になるまで滴下し、これを2時間かけて98℃に昇温した後、24時間攪拌しながら還流させた。反応系を冷却後、得られた沈殿物を濾取し、よく水洗浄した後、常圧下、105℃で乾燥することにより、NASICON型結晶構造を有するアンモニウム型リン酸ジルコニウムを得た。これをロータースピードミル(16000rpm、篩い目80μm)で解砕して得られた粉末を、電気マッフル炉で4時間かけて750℃に昇温した後、10時間焼成した。これにより、第2リン酸ジルコニウムを得た。
得られた第2リン酸ジルコニウムについて、下記の条件で粉末X線回折を測定した。その結果、第2リン酸ジルコニウムは、NASICON型結晶構造を有するプロトン型リン酸ジルコニウム(以下、「NASICON型リン酸ジルコニウム」という。)であることを確認した。
[1.3]粉末X線回折
X線回折装置は、BRUKER社製の「D8 ADVANCE」を使用した。Cu封入型X線源を用い、印加電圧40kV、電流値40mAで発生するCuKαを用いてX線回折図を得た。詳細な測定条件は下記のとおりである。
X線回折装置は、BRUKER社製の「D8 ADVANCE」を使用した。Cu封入型X線源を用い、印加電圧40kV、電流値40mAで発生するCuKαを用いてX線回折図を得た。詳細な測定条件は下記のとおりである。
[1.3.1]測定条件
X線源:封入型X線源(Cu線源),0.4×12mm2,Long Fine Focus
定格 :2.2kW
使用出力 :40kV-40mA(1.6kW)
ゴニオメーター半径 :280mm
試料ステージ :FlipStick_Twin_Twin-XE
測定範囲2θ :5°~55°
ステップ幅 :0.02°
ステップ時間 :0.05秒/ステップ
入射側ソラースリット:2.5°
散乱防止スリット :10.5mm
曲率 :1.00
検出器 :LYNXEYE XE
検出器スリット幅 :5.758mm
検出器ウインドウ幅 :2.9°
X線源:封入型X線源(Cu線源),0.4×12mm2,Long Fine Focus
定格 :2.2kW
使用出力 :40kV-40mA(1.6kW)
ゴニオメーター半径 :280mm
試料ステージ :FlipStick_Twin_Twin-XE
測定範囲2θ :5°~55°
ステップ幅 :0.02°
ステップ時間 :0.05秒/ステップ
入射側ソラースリット:2.5°
散乱防止スリット :10.5mm
曲率 :1.00
検出器 :LYNXEYE XE
検出器スリット幅 :5.758mm
検出器ウインドウ幅 :2.9°
[2]歯科用材料
[2.1]実施例1
(α-リン酸ジルコニウムへのZnイオンの導入)
500mLビーカーへ、製造例1で得られたα-リン酸ジルコニウム 5g、硫酸亜鉛7水和物 41.7g及び純水 453gを入れてスターラーで攪拌し、100℃で24時間攪拌して、濾取した。その後、濾液の電気伝導度が100μS/cm以下になるまで濾過洗浄し、得られた粉体を常圧下、120℃で2時間乾燥してメノウ乳鉢で粉砕した。これにより、第1粉体(以下、「α-リン酸ジルコニウムZn置換体」ともいう)(亜鉛担持リン酸ジルコニウム)を得た。
第1粉体の質量を測定した。第1粉体を硝酸とフッ酸の混合液に溶解させ、ICP発光分析法でZn濃度及びZr濃度を測定した。これらの測定結果から、α-リン酸ジルコニウムに導入されたZn(亜鉛イオンの担持量)は、α-リン酸ジルコニウムZn置換体の全量に対して、17質量%であった。
上記手法で調製したα-リン酸ジルコニウムZn置換体 1g、ヘキサメタリン酸ナトリウム 0.1g、純水 10g及びアクリルエマルジョン(東亞合成株式会社製の「NW-7090」) 2gを入れてスターラーで攪拌して、分散液(歯科用材料)を得た。
この分散液を28番手のバーコーターを用いてPET(ポリエチレンテレフタレート)プレートにコーティング加工し、80℃で5分間乾燥して、抗菌試験用プレートを得た。
[2.1]実施例1
(α-リン酸ジルコニウムへのZnイオンの導入)
500mLビーカーへ、製造例1で得られたα-リン酸ジルコニウム 5g、硫酸亜鉛7水和物 41.7g及び純水 453gを入れてスターラーで攪拌し、100℃で24時間攪拌して、濾取した。その後、濾液の電気伝導度が100μS/cm以下になるまで濾過洗浄し、得られた粉体を常圧下、120℃で2時間乾燥してメノウ乳鉢で粉砕した。これにより、第1粉体(以下、「α-リン酸ジルコニウムZn置換体」ともいう)(亜鉛担持リン酸ジルコニウム)を得た。
第1粉体の質量を測定した。第1粉体を硝酸とフッ酸の混合液に溶解させ、ICP発光分析法でZn濃度及びZr濃度を測定した。これらの測定結果から、α-リン酸ジルコニウムに導入されたZn(亜鉛イオンの担持量)は、α-リン酸ジルコニウムZn置換体の全量に対して、17質量%であった。
上記手法で調製したα-リン酸ジルコニウムZn置換体 1g、ヘキサメタリン酸ナトリウム 0.1g、純水 10g及びアクリルエマルジョン(東亞合成株式会社製の「NW-7090」) 2gを入れてスターラーで攪拌して、分散液(歯科用材料)を得た。
この分散液を28番手のバーコーターを用いてPET(ポリエチレンテレフタレート)プレートにコーティング加工し、80℃で5分間乾燥して、抗菌試験用プレートを得た。
[2.2]実施例2
(NASICON型リン酸ジルコニウムへのZnイオンの導入)
100mLビーカーへ、製造例2で得られたNASICON型リン酸ジルコニウム 5g、硝酸亜鉛6水和物 1.6g及び純水 100gを入れてスターラーで攪拌した後、100℃で蒸発乾固させた。その後、メノウ乳鉢で粉砕し、750℃で4時間焼成した。これにより、第2粉体(以下、「NASICON型リン酸ジルコニウムZn置換体」ともいう)(亜鉛担持リン酸ジルコニウム)を得た。
第2粉体の質量を測定した。第2粉体を硝酸とフッ酸の混合液に溶解させ、ICP発光分析法でZn濃度及びZr濃度を測定した。これらの測定結果から、NASICON型リン酸ジルコニウムに導入されたZn(亜鉛イオンの担持量)は、NASICON型リン酸ジルコニウムZn置換体の全量に対して、7質量%であった。
上記手法で調製したNASICON型リン酸ジルコニウムZn置換体を、実施例1のα-リン酸ジルコニウムZn置換体に変更したことの他は実施例1と同一条件で、分散液(歯科用材料)及び抗菌試験用プレートを作製した。
(NASICON型リン酸ジルコニウムへのZnイオンの導入)
100mLビーカーへ、製造例2で得られたNASICON型リン酸ジルコニウム 5g、硝酸亜鉛6水和物 1.6g及び純水 100gを入れてスターラーで攪拌した後、100℃で蒸発乾固させた。その後、メノウ乳鉢で粉砕し、750℃で4時間焼成した。これにより、第2粉体(以下、「NASICON型リン酸ジルコニウムZn置換体」ともいう)(亜鉛担持リン酸ジルコニウム)を得た。
第2粉体の質量を測定した。第2粉体を硝酸とフッ酸の混合液に溶解させ、ICP発光分析法でZn濃度及びZr濃度を測定した。これらの測定結果から、NASICON型リン酸ジルコニウムに導入されたZn(亜鉛イオンの担持量)は、NASICON型リン酸ジルコニウムZn置換体の全量に対して、7質量%であった。
上記手法で調製したNASICON型リン酸ジルコニウムZn置換体を、実施例1のα-リン酸ジルコニウムZn置換体に変更したことの他は実施例1と同一条件で、分散液(歯科用材料)及び抗菌試験用プレートを作製した。
[2.3]比較例1
(亜鉛担持リン酸ジルコニウムなし)
実施例1のα-リン酸ジルコニウムZn置換体を用いなかったことの他は実施例1と同一条件で、分散液(歯科用材料)及び抗菌試験用プレートを作製した。
(亜鉛担持リン酸ジルコニウムなし)
実施例1のα-リン酸ジルコニウムZn置換体を用いなかったことの他は実施例1と同一条件で、分散液(歯科用材料)及び抗菌試験用プレートを作製した。
[2.4]比較例2
(NASICON型リン酸ジルコニウムへのAgイオンの導入)
100mLビーカーへ、製造例2で得られたNASICON型リン酸ジルコニウム 5g、硝酸銀 0.6g及び純水 100gを入れて60℃で2時間攪拌した後、濾取した。その後、濾液の電気伝導度が100μS/cm以下になるまで濾過洗浄し、得られた粉体を常圧下、120℃で2時間乾燥してメノウ乳鉢で粉砕した後、750℃で4時間焼成した。これにより、第3粉体(以下、「NASICON型リン酸ジルコニウムAg置換体」ともいう)を得た。
第3粉体の質量を測定した。第3粉体を硝酸とフッ酸の混合液に溶解させ、ICP発光分析法でAg濃度及びZr濃度を測定した。これらの測定結果から、NASICON型リン酸ジルコニウムに導入されたAg(銀イオンの担持量)は、NASICON型リン酸ジルコニウムAg置換体の全量に対して、3質量%であった。
実施例1のα-リン酸ジルコニウムZn置換体をNASICON型リン酸ジルコニウムAg置換体に変更したことの他は実施例1と同一条件で、分散液(歯科用材料)及び抗菌試験用プレートを作製した。
(NASICON型リン酸ジルコニウムへのAgイオンの導入)
100mLビーカーへ、製造例2で得られたNASICON型リン酸ジルコニウム 5g、硝酸銀 0.6g及び純水 100gを入れて60℃で2時間攪拌した後、濾取した。その後、濾液の電気伝導度が100μS/cm以下になるまで濾過洗浄し、得られた粉体を常圧下、120℃で2時間乾燥してメノウ乳鉢で粉砕した後、750℃で4時間焼成した。これにより、第3粉体(以下、「NASICON型リン酸ジルコニウムAg置換体」ともいう)を得た。
第3粉体の質量を測定した。第3粉体を硝酸とフッ酸の混合液に溶解させ、ICP発光分析法でAg濃度及びZr濃度を測定した。これらの測定結果から、NASICON型リン酸ジルコニウムに導入されたAg(銀イオンの担持量)は、NASICON型リン酸ジルコニウムAg置換体の全量に対して、3質量%であった。
実施例1のα-リン酸ジルコニウムZn置換体をNASICON型リン酸ジルコニウムAg置換体に変更したことの他は実施例1と同一条件で、分散液(歯科用材料)及び抗菌試験用プレートを作製した。
[3]評価
[3.1]抗菌試験
抗菌試験用プレートの大腸菌、黄色ブドウ球菌、口腔細菌及び虫歯菌の生菌数を、JIS Z 2801に記載された方法に従い測定した。
[3.1]抗菌試験
抗菌試験用プレートの大腸菌、黄色ブドウ球菌、口腔細菌及び虫歯菌の生菌数を、JIS Z 2801に記載された方法に従い測定した。
[3.2]耐光性試験
抗菌試験用プレートにサンシャインカーボンアークランプを8時間照射する耐光性試験を行い、抗菌試験用プレートの変色の様子を目視で観察し、以下の基準で、評価を行った。その結果を表1に示す。
耐光性試験の許容可能な評価は、「A」である。
抗菌試験用プレートにサンシャインカーボンアークランプを8時間照射する耐光性試験を行い、抗菌試験用プレートの変色の様子を目視で観察し、以下の基準で、評価を行った。その結果を表1に示す。
耐光性試験の許容可能な評価は、「A」である。
A:耐光性試験後の抗菌試験用プレートが、耐光性試験前に対して変色していることを確認できなかった。
B:耐光性試験後の抗菌試験用プレートが、耐光性試験前に対して変色していることを確認した。
B:耐光性試験後の抗菌試験用プレートが、耐光性試験前に対して変色していることを確認した。
表1中、「E.coli」は、大腸菌(Escherichia coli)を示す。「S.aureus」は、黄色ブドウ球菌(Staphylococcus aureus)を示す。「P.gingivalis」は、口腔細菌(Porphyromonas gingivalis)を示す。「S.mutans」は、虫歯菌(Streptococcus mutans)を示す。
比較例1の歯科用材料は、亜鉛担持リン酸ジルコニウムを含有しなかった。そのため、大腸菌の生菌数は380000個/cm2であった。黄色ブドウ球菌の生菌数は2100個/cm2であった。口腔細菌の生菌数は18000個/cm2であった。虫歯菌の生菌数は4400個/cm2であった。
比較例2に歯科用材料は、NASICON型リン酸ジルコニウムAg置換体を含有したが、亜鉛担持リン酸ジルコニウムを含有しなかった。そのため、大腸菌の生菌数は0個/cm2であった。黄色ブドウ球菌の生菌数は0個/cm2であった。口腔細菌の生菌数は0個/cm2であった。虫歯菌の生菌数は0個/cm2であった。耐光性試験の評価結果は、「B」であった。
これらの結果から、比較例2の歯科用材料は、抗菌性を有し、かつ変色しにくいものではないことがわかった。
これらの結果から、比較例2の歯科用材料は、抗菌性を有し、かつ変色しにくいものではないことがわかった。
実施例1及び実施例2の歯科用材料は、リン酸ジルコニウムに亜鉛イオンが担持され、銀イオンが担持されていない亜鉛担持リン酸ジルコニウムを含有した。そのため、大腸菌の生菌数は30個/cm2以下であった。黄色ブドウ球菌の生菌数は17個/cm2以下であった。口腔細菌の生菌数は0個/cm2であった。虫歯菌の生菌数は0個/cm2であった。つまり、実施例1及び実施例2の大腸菌の生菌数、黄色ブドウ球菌、口腔細菌及び虫歯菌の生菌数の各々は、比較例1よりも減少していた。耐光性試験の評価結果は、「A」であった。
これらの結果から、実施例1及び実施例2の歯科用材料は、抗菌性を有し、かつ変色しにくいものであることがわかった。
これらの結果から、実施例1及び実施例2の歯科用材料は、抗菌性を有し、かつ変色しにくいものであることがわかった。
2022年6月10日に出願された日本国特許出願2022-094264の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (6)
- リン酸ジルコニウムに亜鉛イオンが担持された亜鉛担持リン酸ジルコニウムを含有する、歯科用材料。
- 前記リン酸ジルコニウムが、NASICON型結晶構造又はα型結晶構造を有する、請求項1に記載の歯科用材料。
- 虫歯菌(Streptococcus mutans)、及び口腔細菌(Porphyromonas gingivalis)の少なくとも1種に対して抗菌性を有する、請求項1に記載の歯科用材料。
- 前記亜鉛イオンの担持量が、前記亜鉛担持リン酸ジルコニウムの全量に対して、3質量%以上である、請求項1に記載の歯科用材料。
- 前記亜鉛担持リン酸ジルコニウムの銀イオンの担持量が1質量%以下である、請求項1に記載の歯科用材料。
- 酸化チタン及び酸化ジルコニウムの少なくとも一方、又は樹脂を更に含有し、
インプラントの材料に用いられる、請求項1~請求項5いずれか1項に記載の歯科用材料。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022-094264 | 2022-06-10 | ||
JP2022094264 | 2022-06-10 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2023238757A1 true WO2023238757A1 (ja) | 2023-12-14 |
Family
ID=89118387
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2023/020388 WO2023238757A1 (ja) | 2022-06-10 | 2023-05-31 | 歯科用材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
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WO (1) | WO2023238757A1 (ja) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08119821A (ja) * | 1994-10-21 | 1996-05-14 | High Dentaru Japan Kk | 抗菌性歯科用樹脂 |
JPH09323912A (ja) * | 1996-06-05 | 1997-12-16 | Shinagawa Fuel Co Ltd | 歯冠修復材 |
JP2000143420A (ja) * | 1998-11-04 | 2000-05-23 | Toagosei Co Ltd | 抗菌剤及び抗菌性樹脂組成物 |
-
2023
- 2023-05-31 WO PCT/JP2023/020388 patent/WO2023238757A1/ja unknown
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Title |
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AKIHIRO FUJISHIMA ET AL.: "P-75 Effect of addition of silver-supported zirconium phosphate filler on the surface structure and antibacterial properties of glass ionomer cement", THE JOURNAL OF THE JAPANESE SOCIETY FOR DENTAL MATERIALS AND DEVICES (JSDMD), JP, vol. 32, no. 5, 1 January 2013 (2013-01-01), JP , pages 425, XP009551107, ISSN: 1884-4421 * |
KUNIO WAKASA, YOSHIDA YASUHIRO, NOMURA YUUJI, IKEDA ATSUHARU, NAKATSUKA AKIO, OGINO SEKIYA, MATSUI HIDEKI, SHIRAI KEN-ICHI, YOSHIO: "A Fundamental Study on Dental Application of Silver Zeolite : Dental Restorative Materials", THE JOURNAL OF HIROSHIMA UNIVERSITY DENTAL SOCIETY, vol. 29, no. 1, 1 June 1997 (1997-06-01), pages 87 - 98, XP093113052 * |
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