WO2023238619A1

WO2023238619A1 - ガラス材及び光ファイバ

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Publication number: WO2023238619A1
Application number: PCT/JP2023/018317
Authority: WO
Inventors: 慎佐藤; 健美長谷川; 真二石川
Original assignee: 住友電気工業株式会社
Priority date: 2022-06-10
Filing date: 2023-05-16
Publication date: 2023-12-14

Abstract

ガラス材は、シリカ系ガラスで構成され、ハロゲン元素を含むガラス材であって、臭素及びヨウ素の少なくともいずれか一方を含み、ハロゲン分子Ｘ２とハロゲンイオンＸ－との濃度比が、［Ｘ－］／［Ｘ２］≧１を満たす。

Description

ガラス材及び光ファイバ

　本開示は、ガラス材及び光ファイバに関する。本出願は、２０２２年６月１０日出願の日本出願第２０２２－０９４１６９号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。

　臭素及びヨウ素は、ガラスの屈折率を上げるアッパードーパントとして利用することができる。特許文献１，２には、臭素及びヨウ素がコアに添加された光ファイバが開示されている。

米国特許出願公開第２０２０／００８７１９５号明細書米国特許出願公開第２０２０／００４９８８１号明細書

　本開示の一態様に係るガラス材は、シリカ系ガラスで構成され、ハロゲン元素を含むガラス材であって、臭素及びヨウ素の少なくともいずれか一方を含み、ハロゲン分子Ｘ_２とハロゲンイオンＸ^－との濃度比が、［Ｘ^－］／［Ｘ_２］≧１を満たす。

　本開示の一態様に係る光ファイバは、シリカ系ガラスで構成され、ハロゲン元素を含むコアと、シリカ系ガラスで構成され、コアを取り囲むクラッドと、を備え、コアは、臭素及びヨウ素の少なくともいずれか一方を含み、コアでは、ハロゲン分子Ｘ_２とハロゲンイオンＸ^－との濃度比が、［Ｘ^－］／［Ｘ_２］≧１を満たす。

図１は、実施形態に係る光ファイバを示す断面図である。図２は、濃度比と伝送損失との関係を示すグラフである。図３は、濃度比と伝送損失との関係を示すグラフである。図４は、濃度比と伝送損失との関係を示すグラフである。図５は、濃度比と伝送損失との関係を示すグラフである。

［本開示が解決しようとする課題］
　臭素及びヨウ素は、フッ素及び塩素と比較して、添加量（質量％）あたりの屈折率の増加率が高い。したがって、同じ屈折率のガラス材を低濃度の添加量で実現可能であり、添加プロセスにおいて発生する他の不純物の影響を抑制しやすい。一方で、ハロゲン元素同士が結合したハロゲン分子により、短波長、すなわち、紫外線及び可視光の波長領域で吸収損失が発生するおそれがある。よって、紫外線及び可視光の波長領域でのガラス材の用途が限られてしまう。

　光ファイバについても、ハロゲン分子による吸収損失の裾が伝送波長帯に影響する。また、ハロゲンイオンの結合の脱離に起因してガラス欠陥が発生すると、ガラス欠陥吸収の裾も伝送波長帯に影響する。この結果、伝送損失が増加するおそれがある。

　本開示は、紫外線及び可視光の波長領域における吸収が少ないガラス材及び光ファイバを提供することを目的とする。

［本開示の効果］
　本開示によれば、紫外線及び可視光の波長領域における吸収が少ないガラス材及び光ファイバを提供することができる。

［本開示の実施態様の説明］
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。（１）本開示の一態様に係るガラス材は、シリカ系ガラスで構成され、ハロゲン元素を含むガラス材であって、臭素及びヨウ素の少なくともいずれか一方を含み、ハロゲン分子Ｘ_２とハロゲンイオンＸ^－との濃度比が、［Ｘ^－］／［Ｘ_２］≧１を満たす。このガラス材では、紫外線及び可視光の波長領域における吸収が少ない。

　（２）上記（１）において、ハロゲン分子Ｘ_２とハロゲンイオンＸ^－との濃度比が、［Ｘ^－］／［Ｘ_２］≧９を満たしてもよい。この場合、紫外線及び可視光の波長領域における吸収が更に少ない。

　（３）上記（１）または（２）において、シリカガラスの屈折率を基準とした比屈折率差は、－０．１％以上０．３％以下であってもよい。このガラス材をコア形成に用いた場合、ダウンドーパントをクラッドに過剰添加することを抑制可能である。

　（４）上記（１）から（３）のいずれかのガラス材は、二種類以上のハロゲン元素を含んでもよい。この場合、特定のハロゲン元素を多量に含むことが抑制される。よって、特定のハロゲン元素が他の添加元素と反応して不純物化することが抑制される。

　（５）上記（４）のガラス材は、二種類以上のハロゲン元素を質量分率でそれぞれ５０ｐｐｍ以上含んでもよい。この場合、特定のハロゲン元素が他の添加元素と反応して不純物化することが更に抑制される。

　（６）上記（４）のガラス材は、二種類以上のハロゲン元素を質量分率でそれぞれ５００ｐｐｍ以上含んでもよい。この場合、特定のハロゲン元素が他の添加元素と反応して不純物化することが更に抑制される。

　（７）上記（１）から（６）のいずれかのガラス材は、シリカガラスを質量分率で９０％以上含んでもよい。この場合、光学特性に悪影響が及ぶことが抑制される。

　（８）本開示の一態様に係る光ファイバは、シリカ系ガラスで構成され、ハロゲン元素を含むコアと、シリカ系ガラスで構成され、コアを取り囲むクラッドと、を備え、コアは、臭素及びヨウ素の少なくともいずれか一方を含み、コアでは、ハロゲン分子Ｘ_２とハロゲンイオンＸ^－との濃度比が、［Ｘ^－］／［Ｘ_２］≧１を満たす。この光ファイバでは、紫外線及び可視光の波長領域における吸収が少ない。

［本開示の実施形態の詳細］
　本開示のガラス材及び光ファイバの具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。

（ガラス材）
　本実施形態に係るガラス材は、例えば、光学用ガラスである。より具体的には、ガラス材は、例えば、光ファイバ用ガラス材であり、光ファイバのコアの形成に用いられる。ガラス材は、シリカガラスを主成分として含むシリカ系ガラスで構成される。ガラス材は、シリカガラスを構成するケイ素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）以外の別の元素を更に含んでいる。

　ガラス材は、ハロゲン元素Ｘを含んでいる。ハロゲン元素Ｘは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及び、ヨウ素（Ｉ）のいずれかである。ガラス材は、複数種類のハロゲン元素を含んでいてもよい。ガラス材は、臭素及びヨウ素の少なくともいずれか一方を含んでいる。

　ガラス材に含まれるハロゲン元素Ｘの濃度は、質量比で５０ｐｐｍ以上であってもよく、５００ｐｐｍ以上であってもよく、１０００ｐｐｍ以上であってもよい。これにより、添加元素の濃度変化が及ぼすガラスの粘性の変化量が小さくなり、ガラスの光学特性のばらつきが小さくなる。ガラス材に含まれるハロゲン元素Ｘの濃度は、質量比で５００００ｐｐｍ以下であってもよい。これにより、多量添加に起因した光学特性の変化の影響を抑制でき、シリカガラスの光学特性に近いガラス材を得ることができる。上記濃度の範囲は、ハロゲン元素ＸがＣｌ，Ｆ，Ｂｒ，Ｉのいずれの場合であっても同等である。すなわち、ガラス材に二種類以上のハロゲン元素Ｘが含まれる場合、各ハロゲン元素Ｘの濃度を上記範囲内に収めればよい。ここで、質量比とは質量分率を意味する。

　ガラス材は、二種類以上のハロゲン元素Ｘを含んでいてもよく、三種類以上のハロゲン元素Ｘを含んでいてもよい。ガラス材に特定の一種類のハロゲン元素Ｘが多量に添加されていると、当該ハロゲン元素Ｘが、例えば、アルカリ金属元素などの他の添加元素と反応して他の物質相に転移し、不純物化するおそれがある。不純物が発生すると光学特性に影響が及び、特に紫外領域での光吸収が増加するおそれがある。ガラス材が複数種類のハロゲン元素Ｘを含んでいる場合、所望の屈折率を実現する際に必要となる各ハロゲン元素Ｘの濃度を低減することができる。これにより、不純物化を抑制することができる。

　光ファイバ用ガラス材では、ファイバ化の過程で他の物質相が発生すると、ガラス内の硬度が不均一になる結果、目的のファイバ径、屈折率プロファイルを実現することができなくなる。よって、光ファイバの歩留り低下を抑制するためにも、各ハロゲン元素Ｘの濃度を抑制することが重要である。

　純シリカガラス（ＳｉＯ_２、すなわちシリカガラス）の屈折率を基準としたガラス材の比屈折率差Δは、－０．１％以上０．３％以下であってもよく、０％以上０．３％以下であってもよく、０．１％以上０．３％以下であってもよい。このようなガラス材をコア形成に用いた場合、Ｆなどのダウンドーパントをクラッドに過剰添加することを抑制可能である。よって、添加濃度増加による伝送損失増加を抑制することができる。

　ガラス材の比屈折率差を上記範囲に収めつつ、Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，Ｉのうち二種類以上のハロゲン元素Ｘが質量比でそれぞれ５００ｐｐｍ以上添加されていてもよい。三種類以上のハロゲン元素Ｘが質量比でそれぞれ５００ｐｐｍ以上添加されていてもよい。ここで、質量比とは質量分率を意味する。

　ガラス材は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、１３族元素、１４族元素などの陽イオンとなり易い元素を更に含んでいてもよい。アルカリ金属元素としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）などが挙げられる。アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）などが挙げられる。１３族元素としては、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）などが挙げられる。１４族元素としては、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）などが挙げられる。

　ガラス材が陽イオンを含むことにより、後述のように、ハロゲン元素Ｘの一価の陰イオンＸ^－が生成され易くなる。これにより、ハロゲン分子Ｘ_２の生成を抑制し易いという効果が奏される。一方で、複数元素の添加により添加物質の相分離が発生すると、光学特性に悪影響が及ぶ。よって、主成分であるシリカガラスの割合は、質量比で９０％以上であってもよく、９５％以上であってもよく、９８％以上であってもよい。

　ハロゲン分子Ｘ_２及びハロゲンイオンＸ^－の濃度は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて算出される。ＸＰＳでは、元素の価数状態の変化を捉えることが可能である。Ｉについては、Ｉ^－に由来するピークが６１８から６２０ｅＶの間に認められ、Ｉ_２に由来するピークが６２０から６２１ｅＶの間に認められる。Ｂｒについては、Ｂｒ^－に由来するピークが７０から７２ｅＶの間に認められ、Ｂｒ_２に由来するピークが６８から６９ｅＶの間に認められる。

　これらのピークについて、ガウス関数でフィッティングを行い、得られたフィッティング関数の面積強度比から濃度比（モル比）を定義する。ハロゲン分子Ｘ_２と、ハロゲン分子Ｘ_２と同じハロゲン元素ＸのハロゲンイオンＸ^－との濃度比は、元素によらず、［Ｘ^－］／［Ｘ_２］≧１を満たす。濃度比は、［Ｘ^－］／［Ｘ_２］≧９を満たしてもよく、［Ｘ^－］／［Ｘ_２］≧９０を満たしてもよく、［Ｘ^－］／［Ｘ_２］≧９００を満たしてもよい。これらの濃度比は紫外領域の吸収にも影響を及ぼす。ハロゲンイオンＸ^－の濃度の比率を高くすることにより、広い波長領域において吸収が少ないガラス材を製造することができる。このガラス材を用いて光ファイバを形成することにより、光ファイバの伝送損失を低減することができる。また、ガラス材が二種類以上のハロゲン元素を含む場合、少なくとも一種類の元素が上記の濃度比を満たせばよい。

　ガラス材は、プラズマ溶融法などを用いて合成される。ハロゲン分子Ｘ_２の生成を抑制するために、ハロゲンイオンＸ^－を生成できる手法であってもよい。ハロゲンイオンＸ^－を生成するために、高圧印加による添加を実施してもよい。

（光ファイバ）
　図１は、実施形態に係る光ファイバを示す断面図である。実施形態に係る光ファイバ１は、中心軸１ａに沿って延びるコア１０と、コア１０を取り囲むクラッド２０と、を備える。光ファイバ１は、実施形態に係るガラス材を用いて形成されている。より具体的には、コア１０が実施形態に係るガラス材を用いて形成されている。クラッド２０は、シリカガラスを主成分として含むシリカ系ガラスで構成される。

　表１に、濃度比と伝送損失との関係を示す。

　図２から図５は、濃度比と伝送損失との関係を示すグラフである。図２には、塩素の場合が示されている。図３には、フッ素の場合が示されている。図４には、臭素の場合が示されている。図５には、ヨウ素の場合が示されている。表１及び図２から図５に示されるように、濃度比が高くなるにつれて、伝送損失が低下する傾向にあることがわかる。［Ｘ^－］／［Ｘ_２］≧１の場合、いずれのハロゲン元素においても伝送損失が抑制されていることが確認できる。

　以上、実施形態について説明してきたが、本開示は必ずしも上述した実施形態及び変形例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変更が可能である。

１…光ファイバ
１ａ…中心軸
１０…コア
２０…クラッド

Claims

　シリカ系ガラスで構成され、ハロゲン元素を含むガラス材であって、
　臭素及びヨウ素の少なくともいずれか一方を含み、
　ハロゲン分子Ｘ_２とハロゲンイオンＸ^－との濃度比が、［Ｘ^－］／［Ｘ_２］≧１を満たす、
　ガラス材。
　前記ハロゲン分子Ｘ_２と前記ハロゲンイオンＸ^－との濃度比が、［Ｘ^－］／［Ｘ_２］≧９を満たす、
　請求項１に記載のガラス材。
　シリカガラスの屈折率を基準とした比屈折率差は、－０．１％以上０．３％以下である、
　請求項１または請求項２に記載のガラス材。
　二種類以上の前記ハロゲン元素を含む、
　請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のガラス材。
　前記二種類以上の前記ハロゲン元素を質量分率でそれぞれ５０ｐｐｍ以上含む、
　請求項４に記載のガラス材。
　前記二種類以上のハロゲン元素を質量分率でそれぞれ５００ｐｐｍ以上含む、
　請求項４に記載のガラス材。
　シリカガラスを質量分率で９０％以上含む、
　請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のガラス材。
　前記二種類以上の前記ハロゲン元素を質量分率でそれぞれ５００００ｐｐｍ以上含む、
　請求項４から請求項６のいずれか一項に記載のガラス材。
　アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、１３族元素、および、１４族元素の少なくともいずれか一つを更に含む、
　請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のガラス材。
　シリカガラスの屈折率を基準とした比屈折率差は、０％以上０．３％以下である、
　請求項１から請求項９のいずれか一項に記載のガラス材。
　シリカガラスの屈折率を基準とした比屈折率差は、０．１％以上０．３％以下である、
　請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載のガラス材。
　前記ハロゲン分子Ｘ_２と前記ハロゲンイオンＸ^－との濃度比が、［Ｘ^－］／［Ｘ_２］≧９０を満たす、
　請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載のガラス材。
　前記ハロゲン分子Ｘ_２と前記ハロゲンイオンＸ^－との濃度比が、［Ｘ^－］／［Ｘ_２］≧９００を満たす、
　請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載のガラス材。
　前記ハロゲン元素は、フッ素、塩素、臭素、および、ヨウ素のいずれかである、
　請求項１から請求項１３のいずれか一項に記載のガラス材。
　シリカ系ガラスで構成され、ハロゲン元素を含むコアと、
　シリカ系ガラスで構成され、前記コアを取り囲むクラッドと、を備え、
　前記コアは、臭素及びヨウ素の少なくともいずれか一方を含み、
　前記コアでは、ハロゲン分子Ｘ_２とハロゲンイオンＸ^－との濃度比が、［Ｘ^－］／［Ｘ_２］≧１を満たす、
　光ファイバ。