WO2023237381A1 - Procédé de synthèse de polyéthylènes ou de copolymères d'éthylène et de 1,3-diène portant une fonction cétone terminale - Google Patents

Procédé de synthèse de polyéthylènes ou de copolymères d'éthylène et de 1,3-diène portant une fonction cétone terminale Download PDF

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WO2023237381A1
WO2023237381A1 PCT/EP2023/064414 EP2023064414W WO2023237381A1 WO 2023237381 A1 WO2023237381 A1 WO 2023237381A1 EP 2023064414 W EP2023064414 W EP 2023064414W WO 2023237381 A1 WO2023237381 A1 WO 2023237381A1
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WO
WIPO (PCT)
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function
polymer
ethylene
compound
formula
Prior art date
Application number
PCT/EP2023/064414
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English (en)
Inventor
Christophe Boisson
Franck D'agosto
Ariane DESGRANGES
Robert NGO
François JEAN-BAPTISTE-DIT-DOMINIQUE
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Centre National De La Recherche Scientifique
Ecole Supérieure De Chimie Physique Electronique De Lyon
Université Claude Bernard Lyon 1
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
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    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
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    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/40—Chemical modification of a polymer taking place solely at one end or both ends of the polymer backbone, i.e. not in the side or lateral chains

Definitions

  • the field of the invention is that of polyethylenes and copolymers of ethylene and a-olefins which are rich in ethylene units and which are functionalized at the end of the chain by a polar function, a ketone.
  • the highly saturated polymers which are polyethylenes and diene copolymers rich in ethylene units are essentially hydrocarbon-based and have little affinity with polar materials, which has the consequence of restricting the field of application of these highly saturated hydrocarbon polymers. saturated.
  • the introduction of a single or several ketone functions has been described in the case of polyethylenes.
  • the synthesis of copolymer of ethylene and carbon monoxide is widely described, but the synthesis process is not applicable to copolymers of ethylene and an ⁇ -olefin such as a 1,3-diene. or a mixture of a 1,3-diene and a vinyl aromatic compound.
  • the synthesis process does not selectively lead to the introduction of a ketone function at the end of the chain.
  • the introduction of a single ketone function at the chain end of a polyethylene is also described.
  • Polymer Science, Ser. B, Vol. 46, Nos. 9-10, 2004, 308-311 describes the reaction of nitrous oxide and a polyethylene which carries a vinyl group at the end of the chain.
  • the introduction of the ketone function at the end of the polyethylene chain results from the oxidation reaction of the double bond of the vinyl group by nitrous oxide. Therefore, it appears that the synthesis process is not applicable to the selective functionalization at the chain end of copolymers of ethylene and a 1,3-diene which contain double bonds also outside the chain ends.
  • the Applicants have developed a process which makes it possible to introduce a ketone function at the end of the chain of a polymer and which is applicable both to polyethylenes and to diene copolymers rich in ethylene, such as ethylene copolymers. and a 1,3-diene or a copolymer of ethylene, a 1,3-diene and a vinylaromatic compound. Furthermore, the process is entirely suitable for introducing two functions simultaneously, one ketone function and a second function different from a ketone function, without having to resort to an additional functionalization agent.
  • a first subject of the invention is a process for preparing a polymer containing more than 50% by mole of ethylene units and carrying a ketone function at one of its chain ends, which process comprises the steps successive a), b) and c)
  • step a) being the polymerization of a monomer mixture containing ethylene in the presence of a catalytic system based on at least one metallocene of formula (I) and an organomagnesium
  • Cp 1 and Cp 2 identical or different, being chosen from the group consisting of fluorenyl groups, cyclopentadienyl groups and indenyl groups, the groups being substituted or unsubstituted,
  • P being a group bridging the two groups Cp 1 and Cp 2 , and comprising a silicon or carbon atom
  • L representing an alkali metal chosen from the group consisting of lithium, sodium and potassium
  • N representing a molecule of an ether, x, integer or not, being equal to or greater than 0, y, integer number, being equal to or greater than 0,
  • step b) being the reaction of a compound having a nitrile function with the reaction product of the polymerization of step a),
  • step c) being a hydrolysis reaction, the polymer being a polyethylene or a copolymer of ethylene and a 1,3-diene and optionally a vinylaromatic compound.
  • a second object of the invention is a polymer containing more than 50% by mole of ethylene units and carrying at one of its chain ends a ketone function and possibly a second function which is carried on the same end of chain than the ketone function and which is chosen from the ether, thioether, amine, alkoxysilane, silanol and imidazole functions, which polymer is a copolymer of ethylene and a 1,3-diene or a copolymer of ethylene, d a 1,3-diene and a vinylaromatic compound and can be obtained by particular embodiments of the process according to the invention.
  • a third object of the invention is a polyethylene carrying at one of its chain ends a ketone function and a second function which is carried on the same chain end as the ketone function and which is chosen from the functions ether, thioether, amine, alkoxysilane, silanol and imidazole, which polyethylene can be obtained by particular embodiments of the process according to the invention.
  • any interval of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values greater than “a” and less than “b” (that is to say terminals a and b excluded) while any interval of values designated by the expression “from a to b” means the range of values going from “a” to "b” (that is to say including the strict limits a and b).
  • the levels of units resulting from the insertion of a monomer into a polymer are expressed as a molar percentage relative to all the units resulting from the polymerization of the monomers.
  • the compounds mentioned in the description may be of fossil or biosourced origin. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. In the same way, the compounds mentioned can also come from the recycling of materials already used, that is to say they can be, partially or totally, from a recycling process, or even obtained from materials raw materials themselves resulting from a recycling process.
  • Step a) of the process according to the invention is a polymerization reaction of a monomer mixture containing ethylene which makes it possible to prepare the polymer chains, growing chains intended to react in the following step, step b), with a functionalization agent, a compound having a nitrile function.
  • the monomer mixture containing ethylene is ethylene, that is to say a monomer mixture consisting only of ethylene.
  • the reaction product of the polymerization of step a) is a polymer chain whose constituent units result from the insertion of ethylene.
  • the polymer prepared by this alternative is an ethylene homopolymer, a polyethylene.
  • the monomer mixture containing ethylene is a mixture of ethylene and a 1,3-diene.
  • the reaction product of the polymerization of step a) is a polymer chain whose constituent units result from the insertion of ethylene and 1,3-diene.
  • the polymer prepared by this second alternative is a copolymer of ethylene and a 1,3-diene.
  • the monomer mixture containing ethylene is a mixture of ethylene, a 1,3-diene and a vinylaromatic compound.
  • the reaction product of the polymerization of step a) is a polymer chain whose constituent units result from the insertion of ethylene, 1,3-diene and the vinylaromatic compound.
  • the polymer prepared by this third alternative is a copolymer of ethylene, a 1,3-diene and a vinylaromatic compound.
  • the 1,3-diene of the monomer mixture of step a) useful for the purposes of the second alternative and the third alternative is a single compound, that is to say only one (in English "one") ) 1,3-diene, or a mixture of 1,3-dienes which differ from each other by chemical structure.
  • Suitable 1,3-dienes are 1,3-dienes having 4 to 20 carbon atoms, such as 1,3-butadiene, isoprene, myrcene, p-farnesene and mixtures thereof.
  • the 1,3-diene is preferably 1,3-butadiene, isoprene, myrcene, -farnesene or mixtures thereof, in particular a mixture of at least two of them.
  • the vinylaromatic compound of the monomer mixture of step a) useful for the purposes of the third alternative is a single compound, that is to say a single vinylaromatic compound or a mixture of compounds vinylaromatics which differ from each other by chemical structure.
  • Suitable very particularly as a vinylaromatic compound are compounds having an aryl group substituted by a vinyl function, more particularly compounds having a phenyl group substituted by a vinyl function.
  • the vinylaromatic compound is preferably styrene or a styrene whose benzene ring is substituted by alkyl groups.
  • the vinyl aromatic compound is more preferably styrene.
  • the copolymer prepared by a preferred embodiment of the third alternative is a copolymer of ethylene, a 1,3-diene and styrene.
  • the monomer mixture of step a) contains more than 50% by mole of ethylene, the percentage being expressed relative to the total number of moles of monomers of the monomer mixture of step a).
  • the monomer mixture contains a vinylaromatic compound, such as styrene, it preferably contains less than 40% by mole of the vinylaromatic compound, the percentage being expressed relative to the total number of moles of monomers of the monomer mixture of step a).
  • the polymerization of the monomer mixture can be carried out in accordance with patent applications WO 2007054223 A2 and WO 2007054224 A2 using a catalytic system (or catalytic composition) composed of a metallocene and an organomagnesium.
  • metallocene means an organometallic complex whose metal, in this case the neodymium atom, is linked to a molecule called ligand and consisting of two groups Cp 1 and Cp 2 linked together by a P bridge.
  • Cp 1 and Cp 2 groups identical or different, are chosen from the group consisting of fluorenyl groups, cyclopentadienyl groups and indenyl groups, these groups being able to be substituted or unsubstituted.
  • the metallocene used as a basic constituent in the catalytic system corresponds to formula (la)
  • P being a group bridging the two groups Cp 1 and Cp 2 , and comprising a silicon or carbon atom
  • Cp 1 and Cp 2 identical or different, being chosen from the group consisting of fluorenyl groups, cyclopentadienyl groups and indenyl groups, the groups being substituted or unsubstituted,
  • L representing an alkali metal chosen from the group consisting of lithium, sodium and potassium
  • N representing a molecule of an ether, x, integer or not, being equal to or greater than 0, y, integer, being equal to or greater than 0.
  • the neodymium atom is connected to a ligand molecule consisting of the two groups Cp 1 and Cp 2 linked together by a bridge P.
  • the symbol P designated under the term bridge, corresponds to the formula ZR 1 R 2 , Z representing a silicon or carbon atom, R 1 and R 2 , identical or different, representing an alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms.
  • the bridge P is of formula SiR 1 R 2 , R 1 and R 2 , being identical and as defined previously. Even more preferentially, P responds to the formula SiMej.
  • any ether which has the power to complex the alkali metal in particular diethyl ether, methyltetrahydrofuran and tetrahydrofuran, preferably tetrahydrofuran, is suitable as ether.
  • substituted cyclopentadienyl, fluorenyl and indenyl groups mention may be made of those substituted by alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms or by aryl groups having 6 to 12 carbon atoms or by trial kylsilyl groups such as that SiMea-
  • the Cp 1 and Cp 2 ligands are substituted, they are preferentially substituted by methyl groups, by butyl groups, in particular tert-butyl groups, or by trimethylsilyl groups.
  • the choice of groups is also guided by the accessibility to the corresponding molecules which are substituted cyclopentadienes, fluorenes and indenes, because the latter are commercially available or easily synthesized.
  • substituted fluorenyl groups mention may be made of those substituted in position 2, 7, 3 or 6, particularly 2,7-ditertiobutyl-fluorenyl, 3,6-ditertiobutyl-fluorenyl.
  • Positions 2, 3, 6 and 7 respectively designate the position of the carbon atoms of the rings as shown in the diagram below, position 9 corresponding to the carbon atom to which
  • Position 2 designates the position of the carbon atom which is adjacent to the carbon atom to which the P bridge is attached, as shown in the diagram below.
  • a substitution in position 2 or 5 is also called a substitution in alpha of the bridge.
  • Position 2 designates the position of the carbon atom which is adjacent to the carbon atom to which the P bridge is attached, as shown in the diagram below.
  • Cp 1 and Cp 2 are alpha-substituted cyclopentadienyls of the bridge, substituted fluorenyls, substituted indenyls or fluorenyl of formula CiaHg or indenyl of formula CgHg.
  • Cp 1 and Cp 2 are substituted fluorenyl groups or unsubstituted fluorenyl groups of formula CI 3 H 8 .
  • Cp 1 and Cp 2 are unsubstituted fluorenyl groups of formula CI 3 H 8 , represented by the symbol Flu.
  • the metallocene has formula (1-1), (1-2), (1-3), (1-4) or (1-5):
  • the metallocene useful for the synthesis of the catalytic system can be found in the form of crystallized powder or not, or even in the form of single crystals.
  • the metallocene can be in a monomeric or dimeric form, these forms depending on the method of preparation of the metallocene, as for example described in patent application WO 2007054224 A2 or WO 2007054223 A2.
  • the metallocene can be prepared in a traditional manner by a process similar to that described in patent application WO 2007054224 A2 or WO 2007054223 A2, in particular by reaction under inert and anhydrous conditions of the salt of an alkali metal of the ligand with a borohydride of rare earth, neodymium, in a suitable solvent, such as an ether, such as diethyl ether or tetrahydrofuran or any other solvent known to those skilled in the art. After reaction, the metallocene is separated from the reaction by-products by techniques known to those skilled in the art, such as filtration or precipitation in a second solvent. The metallocene is finally dried and isolated in solid form.
  • a suitable solvent such as an ether, such as diethyl ether or tetrahydrofuran or any other solvent known to those skilled in the art.
  • Organomagnesium another basic constituent of the catalytic system, is the co-catalyst of the catalytic system.
  • the organomagnesium may be a diorganomagnesium or a halide of an organomagnesium.
  • the organomagnesium can be of formula (lia), (llb), (Ile) or (I Id) in which R 3 , R 4 , R 5 , R B , identical or different, represent a carbon group, R A represents a group divalent carbon, X is a halogen atom, m is a number greater than or equal to 1, preferably equal to 1.
  • R A may be a divalent aliphatic hydrocarbon chain, interrupted or not by one or more oxygen or sulfur atoms or by one or more arylene groups.
  • Carbon group means a group which contains one or more carbon atoms.
  • the carbon group can be a hydrocarbon group (hydrocarbyl group) or a heterohydrocarbon group, that is to say a group comprising, in addition to carbon and hydrogen atoms, one or more heteroatoms.
  • organomagnesians having a heterohydrocarbon group the compounds described as transfer agents in patent application WO2016092227 Al may be suitable.
  • the carbon group represented by the symbols R 3 , R 4 , R 5 , R B and R A are preferably hydrocarbon groups.
  • R A contains 3 to 10 carbon atoms, in particular 3 to 8 carbon atoms.
  • R A is a divalent hydrocarbon chain.
  • R A is an alkanediyl, branched or linear, a cycloalkanediyl or a xylenediyl radical. More preferably, R A is an alkanediyl. Even more preferably, R A is an alkanediyl having 3 to 10 carbon atoms. Advantageously, R A is an alkanediyl having 3 to 8 carbon atoms. Very advantageously, R A is a linear alkanediyl.
  • 1,3-propanediyl, 1,4-butanediyl, 1,5-pentanediyl, 1,6-hexanediyl, 1,7-heptanediyl, 1,8-octanediyl are particularly suitable.
  • the carbon groups represented by R 3 , R 4 , R 5 , R B can be aliphatic or aromatic. They may contain one or more heteroatoms such as an oxygen, nitrogen, silicon or sulfur atom. Preferably, they are alkyl, phenyl or aryl. They can contain 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyls represented R 3 , R 4 , R 5 , R B can contain 2 to 10 carbon atoms and are in particular ethyl, butyl and octyl.
  • the aryls represented R 3 , R 4 , R 5 , R B can contain 7 to 20 carbon atoms and are in particular a phenyl substituted by one or more alkyls such as methyl, ethyl, isopropyl.
  • R 3 comprises a benzene ring substituted by the magnesium atom, one of the carbon atoms of the benzene ring ortho to the magnesium being substituted by a methyl, an ethyl , an isopropyl or forming a cycle with the carbon atom which is its closest neighbor and which is meta to magnesium, the other carbon atom of the benzene ring ortho to magnesium being substituted by a methyl, an ethyl or a isopropyl and R 4 is an alkyl.
  • R 3 can be 1,3-dimethylphenyl, 1,3-diethylphenyl, mesityl, or 1,3,5 triethylphenyl and R 4 can be ethyl, butyl, octyl.
  • R 3 and R 4 are alkyls containing 2 to 10 carbon atoms, in particular ethyl, butyl, octyl.
  • R 5 is preferably an alkyl containing 2 to 10 carbon atoms, more preferably an ethyl, a propyl, a butyl, a pentyl, a hexyl, a heptyl or an octyl.
  • R B may comprise a benzene ring substituted by the magnesium atom, one of the carbon atoms of the benzene ring ortho to the magnesium being substituted by a methyl, an ethyl, an isopropyl or forming a cycle with the carbon atom which is its closest neighbor and which is meta to magnesium, the other carbon atom of the benzene ring ortho to magnesium being substituted by a methyl, an ethyl or an isopropyl.
  • R B may be 1,3-dimethylphenyl, 1,3-diethylphenyl, mesityl, or 1,3,5 triethylphenyl.
  • butylethylmagnesium, butyloctylmagnesium, ethylmagnesium chloride, butylmagnesium chloride, pentylmagnesium chloride, ethylmagnesium bromide, butylmagnesium bromide, pentylmagnesium bromide, epoxy chloride are suitable as organomagnesium agents.
  • the organomagnesium compound of formula (Ile) can be prepared by a process, which comprises the reaction of a first organomagnesium of formula X'Mg-R A -MgX' with a second organomagnesium of formula R B -Mg-X ', X' representing a halogen atom, preferably bromine or chlorine, R B and R A being as defined above.
  • X' is more preferably a bromine atom.
  • the stoichiometry used in the reaction determines the value of m in the formula (Ile).
  • a molar ratio of 0.5 between the quantity of the first organomagnesium and the quantity of the second organomagnesium is favorable to the formation of an organomagnesium compound of formula (Ile) in which m is equal to 1, while a molar ratio greater than 0.5 will be more favorable to the formation of an organomagnesium compound of formula (Ile) in which m is greater than 1.
  • a solution of the second organomagnesian is typically added to a solution of the first organomagnesian.
  • the solutions of the first organomagnesian and the second organomagnesian are generally solutions in an ether, such as diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran or the mixture of two or more of these ethers.
  • a hydrocarbon solvent, aliphatic or aromatic, as cosolvent can be added to the ether.
  • the respective concentrations of the solutions of the first organomagnesium and the second organomagnesium are respectively from 0.01 to 3 mol/L and from 0.02 to 5 mol/L. More preferably, the respective concentrations of the first organomagnesium and the second organomagnesium are respectively 0.1 to 2 mol/L and 0.2 to 4 mol/L.
  • the first organomagnesium and the second organomagnesium, Grignard reagents can be prepared beforehand from magnesium metal and a suitable halogenated precursor in a reactor.
  • the respective precursors are of formula X'-R A -X' and R B -X', R A , R B and X' being as defined above.
  • the preparation of Grignard reagents is typically carried out by the addition of the precursor to magnesium metal which is generally in the form of chips.
  • iodine (l 2 ) typically in the form of a ball is introduced into the reactor before adding the precursor in order to activate the Grignard reaction in a known manner.
  • the organomagnesium compound of formula (Ile) can be prepared by reaction of an organometallic compound of formula MR A -M and the organomagnesium compound of formula R B -Mg-X', M representing a lithium atom , sodium or potassium, X', R B and R A being as defined above.
  • M represents a lithium atom, in which case the organometallic of formula MR A -M is an organolithium.
  • the reaction of organolithium and organomagnesium is typically carried out in an ether such as diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, methylcyclohexane, toluene or their mixture.
  • the reaction is also typically carried out at a temperature ranging from 0°C to 60°C.
  • Contacting is preferably carried out at a temperature between 0°C and 23°C.
  • Bringing the organometallic compound of formula MR A -M into contact with the organomagnesium of formula R B -Mg-X' is preferably done by adding a solution of the organometallic compound MR A -M to a solution of the organomagnesian R B -Mg-X'.
  • the solution of the organometallic compound MR A -M is generally a solution in a hydrocarbon solvent, preferably n-hexane, cyclohexane or methylcyclohexane
  • the solution of the organomagnesium R B -Mg-X' is generally a solution in an ether, of preferably diethyl ether or dibutyl ether.
  • the respective concentrations of the solutions of the organometallic compound and the organomagnesium MR A -M and R B -Mg-X' are respectively from 0.01 to 1 mol/L and from 0.02 to 5 mol/L. More preferably, the respective concentrations of the solutions of the organometallic compound and the organomagnesium MR A -M and R B -Mg-X' are respectively from 0.05 to 0.5 mol/L and from 0.2 to 3 mol/L.
  • the organomagnesium of formula (Ile) is formed, it is generally recovered in solution after filtration carried out under an inert and anhydrous atmosphere. It can be stored before use in its solution in airtight containers, for example capped bottles, at a temperature between -25°C and 23°C.
  • the organomagnesium compound constituting the catalytic system in particular of formula (Ha), (llb), (Ile) or (I Id) can be in the form of a monomeric entity or in the form of a polymer entity.
  • the organomagnesium (Ile) can be in the form of a monomeric entity (R B -(Mg-R A ) m - Mg-R B )i or in the form of a polymer entity (R B -(Mg-R A ) m -Mg-R B ) p , p being an integer greater than 1, in particular dimer (R B -(Mg-R A ) m -Mg-R B )2, m being as defined previously.
  • the organomagnesium of formula (lld) can be in the form of a monomeric entity (X-Mg-R A -Mg-X)i or in the form of a polymer entity (X-Mg-R A -Mg-X) p , p being an integer greater than 1, in particular dimer (X-Mg- R A -Mg-X) 2 .
  • the organomagnesium can also be in the form of an entity coordinated by one or more molecules of a solvent, preferably of an ether such as diethyl ether, tetrahydrofuran or methyltetrahydrofuran.
  • a solvent preferably of an ether such as diethyl ether, tetrahydrofuran or methyltetrahydrofuran.
  • X is preferably a bromine or chlorine atom.
  • the organomagnesium is an organomagnesium halide, preferably of formula (llb) or (lld), more preferably of formula (llb), even more preferably of formula (llb) XMgR 5 , in which X is a chlorine or bromine atom, R 5 an alkyl or an aryl, preferably an alkyl.
  • R 5 is advantageously an alkyl containing 2 to 10 carbon atoms, more preferably an ethyl, a propyl, a butyl, a pentyl, a hexyl, a heptyl or an octyl.
  • the process according to the invention leads to yields of polymer carrying a ketone function at the one of its chain ends which are among the highest, compared to the yields obtained using a diorganomagnesium.
  • the quantities of co-catalyst and metallocene reacted are such that the ratio between the number of moles of Mg of the co-catalyst and the number of moles of the rare earth metallocene, neodymium, preferably ranges from 0.5 to 200, more preferably from 1 to less than 20. These preferential ranges can apply to any of the embodiments of the invention. The range of values going from 1 to less than 20 is particularly more favorable for obtaining copolymers of high molar masses.
  • the catalytic system can be prepared in a traditional manner by a process similar to that described in patent applications WO 2007054224 A2 or WO 2007054223 A2.
  • the co-catalyst in this case the organomagnesium and the metallocene, is reacted in a hydrocarbon solvent typically at a temperature ranging from 20 to 80°C for a period of between 5 and 60 minutes.
  • the catalytic system is generally prepared in a hydrocarbon solvent, aliphatic such as methylcyclohexane or aromatic such as toluene. Generally after its synthesis, the catalytic system is used as is for step a).
  • the catalytic system can be prepared by a process similar to that described in patent application WO 2017093654 Al or in patent application WO 2018020122 Al: it is called preformed type.
  • the organomagnesium and the metallocene are reacted in a hydrocarbon solvent typically at a temperature of 20 to 80°C for 10 to 20 minutes to obtain a first reaction product, then with this first reaction product we react at a temperature ranging from 40 to 90°C for 1h to 12h a preformation monomer.
  • the preformation monomer is preferably used in a molar ratio (preformation monomer / metallocene metal) ranging from 5 to 1000, preferably from 10 to 500.
  • the preformed type catalytic system Before its use in polymerization, the preformed type catalytic system can be stored under atmosphere. inert, particularly at a temperature ranging from -20°C to ambient temperature (23°C).
  • the catalytic system of the preformed type has as its basic constituent a preformation monomer chosen from 1,3-dienes, ethylene and their mixtures.
  • the so-called preformed catalytic system contains, in addition to the metallocene and the co-catalyst, a preformation monomer.
  • the preformation monomer is preferably 1,3-butadiene.
  • the catalytic system is typically present in a solvent which is preferably the solvent in which it was prepared, and the concentration of rare earth metal, that is to say neodymium, of metallocene is then included in a range preferably going from 0.0001 to 0.2 mol/L more preferably from 0.001 to 0.03 mol/L.
  • a solvent which is preferably the solvent in which it was prepared
  • concentration of rare earth metal, that is to say neodymium, of metallocene is then included in a range preferably going from 0.0001 to 0.2 mol/L more preferably from 0.001 to 0.03 mol/L.
  • the polymerization of the monomer mixture is preferably carried out in solution, continuously or discontinuously.
  • the polymerization solvent is typically a hydrocarbon, aromatic or aliphatic solvent, such as toluene, cyclohexane, methylcyclohexane or a mixture of two of them or even a mixture of all three.
  • the monomer mixture can be introduced into the reactor containing the polymerization solvent and the catalytic system or conversely the catalytic system can be introduced into the reactor containing the polymerization solvent and the monomer mixture.
  • the monomer mixture and the catalytic system can be introduced simultaneously into the reactor containing the polymerization solvent, particularly in the case of continuous polymerization.
  • the polymerization is typically carried out under anhydrous conditions and in the absence of oxygen, possibly in the presence of an inert gas.
  • the polymerization temperature generally varies in a range from 40 to 150°C, preferably 40 to 120°C.
  • Those skilled in the art adapt the polymerization conditions such as the polymerization temperature, the concentration of each of the reagents, the pressure in the reactor depending on the composition of the monomer mixture, the polymerization reactor, the microstructure and the macrostructure desired of the copolymer chain.
  • the polymerization is preferably carried out at constant monomer pressure.
  • a continuous addition of each of the monomers or one of them can be carried out in the polymerization reactor, in which case the polymerization reactor is a fed reactor.
  • This embodiment is particularly suitable for statistical incorporation of monomers.
  • the polymerization of step a) is a statistical polymerization, which results in a statistical incorporation of the monomers of the monomer mixture used in step a).
  • step b) which is a functionalization reaction.
  • Step b) of the process according to the invention brings together a functionalization agent, a compound having a nitrile function, with the reaction product of step a).
  • step b) is also carried out in a hydrocarbon solvent.
  • it is carried out in the reaction medium resulting from step a). It is generally implemented by adding the compound having a nitrile function to the reaction product of step a) in its reaction medium with stirring.
  • the reactor Before adding the compound having a nitrile function, the reactor is preferably degassed and inerted. Degassing the reactor makes it possible to eliminate the residual gaseous monomers and also facilitates the addition of the compound having a nitrile function in the reactor. Inerting the reactor, for example with nitrogen, makes it possible to not deactivate the carbon metal bonds present in the reaction medium and necessary for the functionalization reaction of the polymer.
  • the compound having a nitrile function can be added pure or diluted in a hydrocarbon, aliphatic or aromatic solvent.
  • the compound having a nitrile function is left in contact with the reaction product of step a), preferably with stirring, for the time necessary for the functionalization reaction of the chain end of the polymer.
  • the functionalization reaction can typically be followed by chromatographic analysis to monitor the consumption of the compound having a nitrile function.
  • the functionalization reaction is preferably carried out at a temperature ranging from 23 to 120°C, preferably from 40°C to 100°C.
  • the functionalization reaction, step b), is preferably carried out with at least one molar equivalent of nitrile function relative to the number of carbon-magnesium bonds per mole of organomagnesium.
  • the ratio between the number of molar equivalent of nitrile function and the number of carbon-magnesium bonds per mole of organomagnesium can vary to a large extent as long as it is at least 1, i.e. that at least one molar equivalent of nitrile function is used relative to the number of carbon-magnesium bonds per mole of organomagnesium.
  • An excess of compound having a nitrile function can be used, but it is preferable to use at most 3 molar equivalents of nitrile function relative to the number of carbon-magnesium bonds, in particular for reasons of cost.
  • a halide of an organomagnesium of formula (Il b) such as n-butylmagnesium chloride
  • the magnesiums of formula (lia) such as butyloctylmagnesium (BOMAG) or in the magnesiums of formula (I Id) there are two carbon-magnesium bonds per mole of magnesium.
  • One mole of a compound having a single nitrile function is equivalent to one molar equivalent of nitrile function; one mole of a compound having two nitrile functions is equivalent to two molar equivalents of nitrile function; more generally, one mole of a compound having n nitrile functions is equivalent to n molar equivalents of nitrile function, n being an integer greater than or equal to 1.
  • the compound having a nitrile function may be an aliphatic compound or an aromatic compound, preferably aromatic, and preferably contains a single nitrile function.
  • the compound having a nitrile function is typically a compound having a hydrocarbon chain substituted by a single nitrile function or by several nitrile functions, preferably a single nitrile function.
  • the hydrocarbon chain of the compound having a nitrile function can also be substituted by another functional group containing one or more heteroatoms chosen from the oxygen atom, the sulfur atom, the nitrogen atom and the silicon atom .
  • the hydrocarbon chain of the compound having a nitrile function can be linear, cyclic or branched.
  • the compound having a nitrile function contains a second function which is chosen from the ether, thioether, protected amine, tertiary amine, alkoxysilane and imidazole functions, which is preferably an ether function, a tertiary amine function, a alkoxysilane or an imidazole function.
  • the compound having a nitrile function is an alkane substituted by a nitrile function, preferably a single nitrile function.
  • the length of the hydrocarbon chain of the nitrile-substituted alkane is not limited per se and the carbon number of the hydrocarbon chain can vary widely, for example from 1 to 11 carbon atoms.
  • the choice of an alkane substituted by a nitrile function can be motivated because it is commercially available or easily synthesized.
  • ethanenitrile or acetonitrile propanenitrile or propionitrile, butanenitrile or butyronitrile, pentanenitrile or valeronitrile, hexanenitrile or capronitrile, dodecanenitrile or laurylnitrile.
  • the compound having a nitrile function is an alkane substituted by a nitrile function and also by another function which contains one or more heteroatoms chosen from the oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom and the silicon atom and which is different from a nitrile function.
  • the compound having a nitrile function preferably contains a single nitrile function.
  • the other function is preferably chosen from the ether, thioether, protected amine, tertiary amine and alkoxysilane functions, more preferably a tertiary amine function or an alkoxysilane function.
  • dialkylaminoalkanenitriles particularly suitable are dialkylaminoalkanenitriles, alkyloxyalkanenitriles, trialkoxysilylalkanenitriles, alkyldialkoxysilylalkanenitrile and dialkylalkoxysilylalkanenitrile in which the alkyl and alkoxy chains preferably contain 1 to 2 carbon atoms and the alkane chains preferably contain 2 to 6 carbon atoms, plus preferably 2 to 3 carbon atoms.
  • the choice of the substituted alkane can be motivated depending on whether it is commercially available or easily synthesized.
  • dimethylaminopropionitrile dimethylaminobutyronitrile, diethylaminopropionitrile, diethylaminobutyronitrile, methoxypropionitrile, methoxybutyronitrile, ethoxypropionitrile, ethoxybutyronitrile, triethoxysilylpropionitrile, triethoxysilylbutyron itrile, trimethoxysilylpropionitrile, trimethoxysilylbutyronitrile, methyldimethoxysilylpropionitrile, methyldimethoxysilylbutyronitrile, methyldiethoxysilylpropionitrile, methyldimethoxysilylbutyronitrile, ethyldimethoxysilylpropionitrile, ethyldimethoxysilylbutyronitrile, ethyldiethoxysilylpropionitrile, ethyldiethoxysilylpropionitrile,
  • the compound having a nitrile function is an arene substituted by a nitrile function, preferably a single nitrile function.
  • the arene may also carry one or more other substituents other than a nitrile function.
  • the arene can be substituted by a hydrocarbon chain or a functional group which is different from a nitrile function and which contains one or more heteroatoms such as the oxygen atom, the sulfur atom, the nitrogen atom and the silicon atom.
  • the functional group is preferably chosen from ether, thioether, protected amine, tertiary amine and imidazole functions.
  • the arene can be substituted by a hydrocarbon chain which is also substituted by a function chosen from ether, thioether, protected amine, tertiary amine and imidazole functions.
  • the hydrocarbon chains in the compound having a nitrile function are preferably alkyls.
  • the alkyls in the compound having a nitrile function preferably contain 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the compound having a nitrile function is more preferably a benzonitrile, benzonitrile or a substituted benzonitrile, preferentially substituted by a function chosen from ether, thioether, protected amine, tertiary amine and imidazole functions, more preferably substituted by an ether function , tertiary amine or imidazole.
  • the benzonitrile useful for the purposes of the invention is typically of formula (III) in which the symbols Xi to X 5 , identical or different, each represent a hydrogen atom, an alkyl or a function which is chosen from the ether functions, thioether, protected amine, tertiary amine and imidazole, preferably which is an ether function, a tertiary amine function or an imidazole function.
  • 4 of the symbols Xi to X 5 of formula (III) represent a hydrogen atom or an alkyl, preferably a hydrogen atom, and the fifth symbol represents an ether function, a thioether function, a protected amine function, a tertiary amine function or an imidazole function, preferably an ether function, a function tertiary amine or an imidazole function.
  • the alkyl of the benzonitrile compound preferably contains 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • benzonitrile and the following substituted benzonitriles such as alkoxybenzonitriles such as methoxybenzonitrile, ethoxybenzonitrile, thioalkoxybenzonitriles such as thiomethoxybenzonitrile, thioethoxybenzonitrile, N,N-dialkylaminobenzonitrile such as N,N-dimethylaminobenzonitrile, N,N-diethylaminobenzonitrile, imidazolylbenzonitriles such as 2-(lH-imidazol-l-yl)benzonitrile, 4-(lH-lmidazol-l -ylmethyl)benzonitrile.
  • alkoxybenzonitriles such as methoxybenzonitrile, ethoxybenzonitrile
  • thioalkoxybenzonitriles such as thiomethoxybenzonitrile, thioethoxybenzonitrile
  • step b) is followed by step c).
  • Step c) is typically a hydrolysis reaction which makes it possible to form the ketone function in the polymer chain and, where appropriate, to deactivate the reactive sites still present in the reaction medium.
  • the hydrolysis reaction is generally carried out by adding water to the reaction medium or vice versa, possibly in the presence of an acid.
  • the reaction medium resulting from step b) is brought into contact with an aqueous solution of hydrochloric acid.
  • the hydrolysis reaction can be carried out at a temperature ranging from 0°C to 100°C, preferably at room temperature (23°C) or at the reaction temperature of step b) or even at a temperature included in a range going from room temperature to the reaction temperature of step b).
  • step c) can be followed or accompanied by a hydrolysis reaction of the protected amine function into an amine function or of the alkoxysilane function into a silanol function.
  • step c) the polymer can be separated from the reaction medium according to methods well known to those skilled in the art, for example by an operation of evaporation of the solvent under reduced pressure or by a steam stripping operation.
  • step c) and the separation of the polymer from the reaction medium can be carried out in the same operation, for example a steam stripping operation, particularly in the presence of an acid.
  • the polymers which can be synthesized by the process according to the invention have the characteristic of carrying at the end of the chain, that is to say at one of its chain ends, a ketone function, in particular a ketone function whose CO group is attached directly to a monomer unit of the polymer.
  • a ketone function whose CO group is attached directly to a monomer unit of the polymer is meant a ketone function in which the carbon of the CO group of the ketone function is engaged in a covalent bond with a carbon atom of a monomer unit of the polymer.
  • the polymers carry a second function which is carried on the same end of the chain as the ketone function and which is chosen from the ether, thioether, amine, alkoxysilane, silanol and imidazole functions.
  • the second function is preferably an amine function, preferably tertiary, an alkoxysilane function, a silanol function or an imidazole function, more preferably a tertiary amine function, a silanol function or an imidazole function.
  • the alkoxysilane function advantageously has the formula Si(OR)3- n Rn, R, identical or different, being a methyl or ethyl, n being an integer ranging from 0 to 3.
  • the polymer carries a ketone function at only one of its chain ends.
  • This variant can be implemented by the synthesis process according to the invention in which the organomagnesium has formula (IIa) and (II b).
  • the polymer carries a ketone function at each of its chain ends.
  • This variant can be implemented by the synthesis process according to the invention in which the organomagnesium has formula (Ile) and (I Id).
  • the ketone function is a substituent of an aliphatic hydrocarbon chain.
  • the hydrocarbon chain can be linear, cyclic or branched.
  • the hydrocarbon chain is preferably an alkyl having 1 to 11 carbon atoms.
  • hydrocarbon chains ethyl, propyl, pentyl and lauryl are particularly suitable.
  • the polymers defined according to this first mode can be prepared by implementing the first embodiment of the process according to the invention.
  • the ketone function is a substituent of an aliphatic hydrocarbon chain which is also substituted by another function which contains one or more heteroatoms chosen from the atom d oxygen, the sulfur atom, the nitrogen atom and the silicon atom and which is different from a ketone function.
  • the other function is preferentially chosen from ether, thioether, amine functions, more preferably a tertiary amine function, an alkoxysilane function or a silanol function, even more preferably a tertiary amine function or a silanol function.
  • the polymers defined according to this second mode can be prepared by implementing the second embodiment of the process according to the invention.
  • the ketone function is a substituent of an aryl, preferably phenyl.
  • the aryl group can also be substituted by a hydrocarbon chain or a functional group which is different from a nitrile function and which contains one or more heteroatoms such as the oxygen atom, the sulfur atom, the atom of nitrogen and the silicon atom.
  • the functional group is preferably chosen from ether, thioether, amine, preferably tertiary amine, and imidazole functions.
  • the arene can be substituted by a hydrocarbon chain which is also substituted by a function chosen from ether, thioether, amine, preferably tertiary amine functions.
  • the hydrocarbon chains substituting the aryl group, in particular phenyl are preferably alkyls. These alkyls preferably contain 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the polymers defined according to this third mode can be prepared by implementing the third embodiment of the process according to the invention.
  • the ketone function is a substituent of a phenyl substituted by an alkyl or a function which is chosen from the ether, thioether, amine, preferably amine functions.
  • tertiary, and imidazole which is preferentially an ether function, a tertiary amine function or an imidazole function.
  • the alkyl substituting the phenyl preferably contains 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the polymers defined according to this fourth mode can be prepared by implementing the third embodiment of the process according to the invention in which the compound having a nitrile function is a substituted benzonitrile.
  • the second object of the invention is a copolymer of ethylene, a 1,3-diene and optionally a vinylaromatic compound, which copolymer carries at one of its chain ends a ketone function and optionally a second function which is carried on the same end of the chain as the ketone function and which is chosen from the ether, thioether, amine, alkoxysilane, silanol and imidazole functions. It can be obtained by the process according to the invention according to the alternative in which the monomer mixture to be polymerized containing ethylene is a mixture of ethylene, a 1,3-diene and optionally a vinyl aromatic compound. .
  • the two variants described above which define the polymers which can be obtained by the process according to the invention, as well as the four modes described as applicable to these two variants can apply to the copolymer, the second object of the invention.
  • the amine function carried by the copolymer according to the invention is preferably a tertiary amine function.
  • the copolymer also has the essential characteristic of containing more than 50% by moles of ethylene units, the percentage being expressed relative to all the units resulting from the polymerization of the monomers of the monomer mixture, in this case l ethylene, 1,3-diene and where appropriate the vinylaromatic compound.
  • the 1,3-diene and the vinylaromatic compound are as defined in any one of the embodiments of the process according to the invention.
  • the copolymer also contains 1,2-cyclohexane cyclic units.
  • the 1,2-cyclohexane cyclic units have formula (IV).
  • the copolymer contains 1,2-cyclohexane cyclic units
  • the metallocene of the catalytic system has as ligand two fluorenyl groups, substituted or not.
  • the mechanism for obtaining such a microstructure is for example described in the document Macromolecules 2009, 42, 3774-3779.
  • the polymer according to the invention contains cyclic units 1,2-cyclohexane, it preferably contains at most 15% by mole, the percentage being expressed relative to all the units resulting from the polymerization of the monomers of the monomer mixture.
  • the copolymer according to the invention is preferably statistical.
  • the third object of the invention is a polyethylene which carries at one of its chain ends a ketone function and a second function which is carried on the same chain end as the ketone function and which is chosen from ether, thioether, amine, alkoxysilane, silanol, and imidazole functions. It can be obtained by the process according to the invention according to the alternative in which the monomer mixture to be polymerized containing ethylene is a monomer mixture consisting only of ethylene.
  • the two variants described above which define the polymers which can be obtained by the process according to the invention, and combined with the second mode or the fourth mode described as applicable to these two variants can apply to polyethylene, the third object of the invention.
  • the amine function carried by the polyethylene according to the invention is preferably a tertiary amine function.
  • the polymer according to the invention whether it is a copolymer or a polyethylene, respectively second object of the invention and third object of the invention, can be used in compositions containing a or several ingredients or constituents other than the polymer according to the invention, for example additives traditionally used in polymer compositions such as antioxidants, plasticizers, pigments, fillers.
  • Mode 1 Process for preparing a polymer containing more than 50 mol% of 1 ethylene units and carrying a ketone function at one of its chain ends, which process comprises the successive steps a), b) etc)
  • step a) being the polymerization of a monomer mixture containing ethylene in the presence of a catalytic system based on at least one metallocene of formula (I) and an organomagnesium
  • Cp 1 and Cp 2 identical or different, being chosen from the group consisting of fluorenyl groups, cyclopentadienyl groups and indenyl groups, the groups being substituted or unsubstituted,
  • P being a group bridging the two groups Cp 1 and Cp 2 , and comprising a silicon or carbon atom
  • Nd designating the neodymium atom
  • L representing an alkali metal chosen from the group consisting of lithium, sodium and potassium
  • N representing a molecule of an ether, x, integer or not, being equal to or greater than 0, y, integer number, being equal to or greater than 0,
  • step b) being the reaction of a compound having a nitrile function with the reaction product of the polymerization of step a),
  • step c) being a hydrolysis reaction, the polymer being a polyethylene or a copolymer of ethylene and a 1,3-diene and optionally a vinylaromatic compound.
  • Mode 2 Process according to mode 1 in which the 1,3-diene monomer is 1,3-butadiene, isoprene, myrcene, p-farnesene or their mixtures.
  • Mode 3 Process according to mode 1 or 2 in which the monomer mixture is ethylene.
  • Mode 4 Process according to mode 1 or 2 in which the monomer mixture is a mixture of ethylene and a 1,3-diene.
  • Mode 5 Process according to mode 1 or 2 in which the monomer mixture is a mixture of ethylene, a 1,3-diene and a vinylaromatic compound.
  • Mode 6 Process according to mode 5 in which the vinylaromatic compound is styrene.
  • Mode 7 Process according to any one of modes 1 to 6 in which the monomer mixture of step a) contains more than 50% by mole of ethylene, the percentage being expressed relative to the total number of moles of monomers from the monomer mixture of step a).
  • Mode 8 Process according to any one of modes 1 to 7 in which Cp 1 and Cp 2 , identical or different, are substituted fluorenyl groups or unsubstituted fluorenyl groups of formula C Hg., preferably groups unsubstituted fluorenyls.
  • Mode 9 Process according to any one of modes 1 to 8 in which the metallocene is of formula (1-1), (1-2), (1-3), (1-4) or (1 -5):
  • Mode 10 Process according to any one of modes 1 to 9 in which the organomagnesium is of formula (lia), (llb), (Ile) or (I Id) in which R 3 , R 4 , R 5 , R B identical or different, represent a carbon group, R A represents a divalent carbon group, X is a halogen atom, m is a number greater than or equal to 1, preferably equal to 1.
  • Mode 11 Method according to mode 10 in which R A is a divalent aliphatic hydrocarbon chain, interrupted or not by one or more oxygen or sulfur atoms or by one or more arylene groups.
  • Mode 12 Process according to mode 10 or 11 in which R A is an alkanediyl, branched or linear, a cycloalkanediyl or a xylenediyl radical.
  • Mode 13 Process according to any one of modes 10 to 12 in which R A is an alkanediyl having 3 to 8 carbon atoms.
  • Mode 14 Process according to any one of modes 10 to 13 in which R B comprises a benzene ring substituted by the magnesium atom, one of the carbon atoms of the benzene ring ortho to the magnesium being substituted by a methyl, an ethyl, an isopropyl or forming a cycle with the carbon atom which is its closest neighbor and which is meta to magnesium, the other carbon atom of the benzene ring ortho to magnesium being substituted by a methyl , ethyl or isopropyl.
  • Mode 15 Process according to mode 14 in which R B is 1,3-dimethylphenyl, 1,3-diethylphenyl, mesityl, or 1,3,5 triethylphenyl.
  • Mode 16 Process according to mode 10 in which R 3 comprises a benzene ring substituted by the magnesium atom, one of the carbon atoms of the benzene ring ortho to the magnesium being substituted by a methyl, an ethyl, an isopropyl or forming a ring with the carbon atom which is its closest neighbor and which is meta to magnesium, the other carbon atom of the benzene ring ortho to magnesium being substituted by a methyl, an ethyl or an isopropyl and R 4 is alkyl.
  • Mode 17 Process according to mode 16 in which R 3 is 1,3-dimethylphenyl, 1,3-diethylphenyl, mesityl, or 1,3,5 triethylphenyl and R 4 is ethyl, butyl, octyl .
  • Mode 18 Process according to mode 10 in which R 3 and R 4 are alkyls containing 2 to 10 carbon atoms.
  • Mode 19 Process according to mode 10 in which R 5 is an alkyl containing 2 to 10 carbon atoms.
  • Mode 20 Process according to any one of modes 10 to 13 or 19 in which X is a bromine or chlorine atom.
  • Mode 21 Process according to any one of modes 10 to 13 or 19 to 20 in which the organomagnesium is a halide of an organomagnesium, preferably of formula (llb) or (I Id) defined in mode 10 .
  • Mode 22 Process according to any one of modes 10 to 13 or 19 to 21 in which the organomagnesium is a halide of an organomagnesium of formula XMgR 5 , X being a chlorine or bromine atom, R 5 an alkyl or an aryl.
  • Mode 23 Process according to any one of modes 10 to 13 or 19 to 22 in which the organomagnesium is a halide of an organomagnesium of formula XMgR 5 , X being a chlorine or bromine atom, R 5 being an alkyl containing 2 to 10 carbon atoms.
  • Mode 24 Process according to any one of modes 10 to 13 or 19 to 23 in which the organomagnesium is a halide of an organomagnesium of formula XMgR 5 , X being a chlorine or bromine atom, R 5 being ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl or octyl.
  • X being a chlorine or bromine atom
  • R 5 being ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl or octyl.
  • Mode 25 Method according to any one of modes 1 to 24 in which the compound having a nitrile function contains a single nitrile function.
  • Mode 26 Process according to any one of modes 1 to 25 in which the compound having a nitrile function is an alkane substituted by a nitrile function, preferably having 1 to 11 carbon atoms.
  • Mode 27 Process according to any one of modes 1 to 25 in which the compound having a nitrile function is an arene substituted by a nitrile function, preferably benzonitrile.
  • Mode 28 Process according to any one of modes 1 to 25 in which the compound having a nitrile function is a compound which contains a second function which is chosen from the ether, thioether, protected amine, tertiary amine, alkoxysilane functions and imidazole, preferably an ether function, a tertiary amine function, an alkoxysilane function or an imidazole function.
  • a second function which is chosen from the ether, thioether, protected amine, tertiary amine, alkoxysilane functions and imidazole, preferably an ether function, a tertiary amine function, an alkoxysilane function or an imidazole function.
  • Mode 29 Process according to any one of modes 1 to 25 in which the compound having a nitrile function is an alkane substituted by a nitrile function and by a function which is chosen from ether, thioether, protected amine, tertiary amine and alkoxysilane functions, preferably a tertiary amine function or an alkoxysilane function.
  • Mode 30 Process according to any one of modes 1 to 25 in which the compound having a nitrile function is an arene substituted by a nitrile function, preferably a substituted benzonitrile.
  • Mode 31 Process according to any one of modes 1 to 25 in which the compound having a nitrile function is a benzonitrile substituted by a function chosen from ether, thioether, protected amine, tertiary amine and imidazole functions, preferably a ether function, a tertiary amine function or an imidazole function.
  • Mode 32 Method according to any one of modes 1 to 31 in which step b) is carried out with at least one molar equivalent of nitrile function relative to the number of carbon-magnesium bonds per mole of organomagnesium.
  • Mode 33 Polymer containing more than 50% by mole of ethylene units and carrying at one of its chain ends a ketone function and possibly a second function which is carried on the same chain end as the ketone function and which is chosen from the functions ether, thioether, amine, alkoxysilane, silanol and imidazole, which polymer is a copolymer of ethylene and a 1,3-diene or a copolymer of ethylene, a 1,3- diene and a vinylaromatic compound.
  • Mode 34 Polyethylene carrying at one of its chain ends a ketone function and a second function which is carried on the same chain end as the ketone function and which is chosen from the ether, thioether, amine, alkoxysilane, silanol and imidazole.
  • the high temperature size exclusion chromatography (SEC-HT) analyzes were carried out with a Viscotek apparatus (Malvern Instruments) equipped with 3 columns (PLgel Olexis 300 mm x 7 mm ID from Agilent Technologies) and 3 detectors (refractometer and differential viscometer, and light diffusion). 200 ⁇ L of a sample solution at a concentration of 8 mg mL 1 was eluted into 1,2,4-trichlorobenzene using a flow rate of 1 mL min 1 at 150 °C. The mobile phase was stabilized with 2,6-di(tert-butyl)-4-methylphenol (400 mg L 1 ). OmniSEC software was used for data acquisition and analysis.
  • the number-average molar masses (M n ) and mass (M w ) of the synthesized polyethylenes were calculated using a calibration curve obtained from standard polyethylenes (M p : 338, 507, 770, 1,890, 17,000 , Tl 300, 43,400, 53,100, 65,700, 78,400 g mol 1 ) from Polymer Standard Service (Mainz).
  • the size exclusion chromatography analyzes were carried out with a Viscotek apparatus (Malvern Instruments) equipped with 3 columns (SDVB, 5 pm, 300 x 7.5 mm from Polymer Standard Service), a guard column and 3 detectors (differential refractometer and viscometer, and light diffusion).
  • Viscotek apparatus Malvern Instruments
  • 3 columns SDVB, 5 pm, 300 x 7.5 mm from Polymer Standard Service
  • 3 detectors Differential refractometer and viscometer, and light diffusion.
  • 1 mL of a solution of the sample with a concentration of 5 mg mL 1 in THF was filtered through a 0.45 ⁇ m PTFE membrane.
  • 100 ⁇ L of this solution were eluted in THF using a flow rate of 0.8 mL min 1 at a temperature of 35 °C.
  • OmniSEC software was used for data acquisition and analysis.
  • the molar masses in number (M n ) and in mass (M w ) of the copolymers of ethylene and 1,3-butadiene synthesized as well as their dispersity (£)) were calculated using a universal calibration curve obtained from standard polystyrenes (M p : 1,306 to 2,520,000 g mol 1 ) from Polymer Standard Service (Mainz).
  • High-resolution NMR spectroscopy of the polymers was carried out on a Bruker 400 Avance III spectrometer operating at 400 MHz equipped with a 5 mm BBFO probe for the proton and on a Bruker 400 Avance II spectrometer operating at 400 MHz equipped with a PSEX probe. 13 C 10 mm for carbon.
  • the acquisitions were made in a mixture of tetrachloroethylene (TCE) and deuterated benzene (CgDg) (2/1 v/v) at 363 K for ethylene homopolymers, and in deuterated chloroform (CDCU) at 298 K for copolymers of ethylene and 1,3-butadiene.
  • TCE tetrachloroethylene
  • CgDg deuterated benzene
  • CDCU deuterated chloroform
  • the samples were analyzed at a concentration of 1 mass% for proton and 5 mass% for carbon.
  • the chemical shifts are given in ppm, relative to the proton signal of deuterated benzene set at 7.16 ppm (respectively of deuterated chloroform at 7.26 ppm) and to the carbon signal of TCE set at 120.65 ppm.
  • BOMAG butyloctylmagnesium (20% in heptane, at 0.88 mol L 1 ) comes from Chemtura and is stored in a Schlenk tube under an inert atmosphere.
  • magnesium halides are from Sigma-Aldrich.
  • the ethylene, N35 quality comes from the company Air Liquide and is used without prior purification.
  • 1,3-butadiene is purified on alumina guards.
  • Toluene and methylcyclohexane are purified on alumina guards.
  • cannulate means transfer using a cannula.
  • the pressure in the reactor is reduced to 0.5 bar then the reactor is pressurized with 4 bars of ethylene and the temperature is simultaneously brought to 80°C.
  • the pressure is kept constant in the reactor using a tank containing ethylene.
  • the reactor is degassed and 10 mL (5%) of the polymer solution is cannulated out of the reactor, then the polymer thus collected is precipitated in methanol, recovered by filtration and dried under vacuum at 80°C. It is noted PE1NF.
  • the level of function in the PE1F polymer is calculated by normalizing the sum of the integrals of the signals from the chain ends of the NMR spectrum to 2. Thus in PE1F, 93% of the polymer chain ends have been functionalized with a ketone. No secondary product is identified by NMR.
  • the synthesis of the polymer PE2 is identical to that described in example PE1, with the difference that the 2.0 mL of a solution of butylmagnesium chloride at 2.0 M in diethyl ether are replaced by 2.0 mL of a solution of pentylmagnesium bromide at 2.0 M in diethyl ether.
  • the synthesis of the polymer PE3 is identical to that described in example PE1, with the difference that the 2.0 mL of a solution of butylmagnesium chloride at 2.0 M in diethyl ether are replaced by 2.0 mL of a solution of pentylmagnesium bromide at 2.0 M in diethyl ether, that the functionalization reaction is carried out by the addition of benzonitrile in the amount of 3 molar equivalents of nitrile function/carbon-Mg bond at the end of polymerization and that the reaction deactivation is carried out after 10 minutes of stirring at 80°C.
  • PE3F polymer of formula H-(CH2-CH2)nC(O)-(CgH 5 ) and 0.24 g of PE3NF polymer of formula H-(CH2-CH2) n -H from the sample taken before the functionalization reaction are recovered.
  • 93% of the polymer chain ends were functionalized with a ketone. No secondary product is identified by NMR.
  • the synthesis of the polymer PE4 is identical to that described in example PE1, with the difference that the 2.0 mL of a solution of butylmagnesium chloride at 2.0 M in diethyl ether are replaced by 2.0 mL of a solution of pentylmagnesium bromide at 2.0 M in diethyl ether and that the functionalization reaction is carried out by the addition of benzonitrile (3 molar equivalents of nitrile function/carbon-Mg bond) in solution in 5 mL of methyltetrahydrofuran and that the deactivation reaction is carried out after 10 minutes of stirring at 80°C.
  • the synthesis of the polymer PE5 is identical to that described in example PE1, with the difference that the 2.0 mL of a solution of butylmagnesium chloride at 2.0 M in diethyl ether are replaced by 2.0 mL of a solution of pentylmagnesium bromide at 2.0 M in diethyl ether and that the functionalization reaction is carried out by the addition of benzonitrile (3 molar equivalents of nitrile function/carbon-Mg bond) in solution in 5 mL of methyltetrahydrofuran and that the deactivation reaction is carried out after 10 minutes of stirring at 90°C.
  • PE5F polymer of formula H-(CH2-CH2)nC(O)-(C6H 5 ) and 0.20 g of PE5NF polymer of formula H-(CH2-CH2) n -H from the sample taken before the functionalization reaction are recovered.
  • PE5F 86% of the polymer chain ends were functionalized with a ketone. No secondary product is identified by NMR.
  • the synthesis of the polymer PE6 is identical to that described in example PE1, with the difference that the 2.0 mL of a solution of butylmagnesium chloride at 2.0 M in diethyl ether are replaced by 2.5 mL of a solution of 1,5-di(magnesium bromide)pentanediyl synthesized in methyltetrahydrofuran then diluted in toluene to 0.4 M (1.0 mmol, 5 mM in toluene) that the functionalization reaction is carried out by addition of 5 mL of a degassed solution stored on a molecular sieve of 0.38 M benzonitrile in toluene (1.9 mmol, 1 molar equivalent of nitrile function/carbon-Mg bond).
  • 22% of the polymer chain ends are nonfunctional and 78% of the polymer chain ends were functionalized with a ketone, which corresponds to 42% mono-functional chains and 18% telechelic chains. No secondary product is identified by NMR.
  • the functionalization reaction is carried out by the addition of 10 mL of a degassed solution stored on a molecular sieve of 4-methoxybenzonitrile at 0.38 M in toluene (3.8 mmol, 1 molar equivalent of nitrile/bond function carbon-Mg)
  • PE7F polymer of formula H-(CH2-CH2)nC(O)-(CsH4)-OCH3 and 0.23 g of PE7NF polymer of formula H-(CH2-CH2) n -H from the sample taken before the functionalization reaction are recovered.
  • PE7F 89% of the polymer chain ends were functionalized with a ketone. No secondary product is identified by NMR.
  • the synthesis of the polymer PE8 is identical to that described in example PE7, with the difference that the 2.0 mL of a solution of butylmagnesium chloride at 2.0 M in diethyl ether are replaced by 2.0 mL of a solution of pentylmagnesium bromide at 2.0 M in diethyl ether.
  • PE8F polymer of formula H-(CH2-CH2)nC(O)-(CsH4)-OCH3 and 0.16 g of PE8NF polymer of formula H-(CH2-CH2) n -H from the sample taken before the functionalization reaction are recovered.
  • PE8F 82% of the polymer chain ends were functionalized with a ketone. No secondary product is identified by NMR.
  • the functionalization reaction is carried out by the addition of 18.5 mL of a degassed solution stored on a molecular sieve of 4-methoxybenzonitrile at 0.38 M in toluene (7.0 mmol) - and that the reaction of deactivation is carried out after 1 h of stirring at 80 °C by pouring the polymer solution onto methanol while stirring to precipitate the polymer.
  • PE9F polymer of formula H-(CH2-CH2)nC(O)-(CsH4)-OCH3 and 0.18 g of PE9NF polymer of formula H-(CH2-CH2) n -H from the sample taken before the functionalization reaction are recovered.
  • 35% of the polymer chain ends are nonfunctional and 52% of the polymer chain ends have been functionalized with a ketone.
  • the functionalization reaction is carried out by the addition of 10 mL of a degassed solution stored on a molecular sieve of 4-methoxybenzonitrile at 0.38 M in toluene (3.8 mmol, 1 molar equivalent of nitrile/bond function carbon-Mg).
  • PE10F polymer of formula H-(CH2-CH2)nC(O)-(CsH4)-OCH3 and 0.18 g of PE10NF polymer of formula H-(CH2-CH2) n -H from the sample taken before the functionalization reaction are recovered.
  • PE10F 48% of the polymer chain ends are nonfunctional and 46% of the polymer chain ends have been functionalized with a ketone.
  • PE11F polymer of formula H-(CH2-CH2)nC(O)-(CsH4)-OCH3 and 0.24 g of PE11NF polymer of formula H-(CH2-CH2) n -H from the sample taken before the functionalization reaction are recovered.
  • PE11F 44% of the polymer chain ends are nonfunctional and 49% of the polymer chain ends have been functionalized with a ketone.
  • the synthesis of the polymer PE12 is identical to that described in example PE1, with the difference that the functionalization reaction is carried out by the addition of 10 mL of a degassed solution and stored on a 0.38 M valeronitrile molecular sieve. in toluene (3.8 mmol, 1 molar equivalent of nitrile function/carbon-Mg bond).
  • PE12F polymer of formula H-(CH2-CH2)nC(O)-(C4Hg) and 0.27 g of PE12NF polymer of formula H-(CH2-CH2) n -H from the sample taken before the functionalization reaction are recovered.
  • PE12F 2% of the polymer chain ends are nonfunctional and 98% of the polymer chain ends have been functionalized with a ketone. No secondary product is visible by NMR.
  • the functionalization reaction is carried out by the addition of 10 mL of a degassed solution stored on a molecular sieve of valeronitrile at 0.38 M in toluene (3.8 mmol, 1 molar equivalent of nitrile function/carbon bond- Mg).
  • the pressure in the reactor is reduced to 0.5 bar then the reactor is pressurized to 4 bars with an ethylene/butadiene mixture 80/20 mol/mol and the temperature is simultaneously brought to 80 °C
  • the pressure is maintained constant in the reactor using a tank containing a gas mixture of ethylene/butadiene at 80/20 mol/mol.
  • the reactor is degassed and the temperature is reduced to 20 ° C. 10 mL (5%) of the polymer solution is cannulated out of the reactor, then the polymer is precipitated in methanol containing 2,6-di-tert-butyl- 4- methylphenol, washed with methanol and dried under vacuum at 80° C. It is denoted EBR1NF.
  • EBR1F polymer 2.92 g of EBR1F polymer and 0.17 g of EBR1NF polymer from the sample taken before the functionalization reaction are thus recovered.
  • a number average molar mass is calculated by NMR assuming 100% functionalization.
  • the level of function in the EBR1F polymer is calculated by dividing the molar mass determined by size exclusion chromatography by that calculated by NMR. Thus in EBR1F, 49% of the polymer chain ends were functionalized with a ketone.
  • the functionalization reaction is carried out by adding 10.25 mL of a degassed solution and Tl stored on molecular sieve of 4-methoxybenzonitrile at 0.38 M in toluene (3.9 mmol)
  • the deactivation reaction is carried out after 1 hour of stirring at 80°C by pouring the polymer solution onto methanol while stirring to precipitate the polymer.
  • EBR2F polymer 3.94 g of EBR2F polymer and 0.17 g of EBR2NF polymer from the sample taken before the functionalization reaction are recovered. In EBR2F, 30% of the polymer chain ends were functionalized with a ketone.
  • the synthesis of the polymer EBR3 is identical to that described in example EBR1, with the difference that the 1.0 mL of a solution of butylmagnesium chloride at 2.0 M in diethyl ether is replaced by 1.14 mL of a solution of 0.88 M BOMAG in hexane (1.0 mmol, 5 mM in toluene/hexane).
  • EBR3F polymer 4.04 g of EBR3F polymer and 0.20 g of EBR3NF polymer from the sample taken before the functionalization reaction are recovered.
  • Tl% of the polymer chain ends were functionalized with a ketone.
  • EBR4 polymer The synthesis of the EBR4 polymer is identical to that described in example EBR1, with the difference that the butadiene is previously purified by being condensed in a bulb in the presence of trioctylaluminium.
  • EBR4F polymer 3.51 g of EBR4F polymer and 0.19 g of EBR4NF polymer from the sample taken before the functionalization reaction are recovered. In EBR4F, 57% of the polymer chain ends were functionalized with a ketone.
  • the synthesis of the EBR5 polymer is identical to that described in the EBR4 example, with the difference that the functionalization reaction is carried out by the addition of 4-methoxybenzonitrile in the amount of 3 molar equivalents of nitrile function/carbon-Mg bond.
  • EBR5F polymer 3.4 g of EBR5F polymer and 0.17 g of EBR5NF polymer from the sample taken before the functionalization reaction are recovered. In EBR5F, 62% of the polymer chain ends were functionalized with a ketone.
  • the functionalization reaction is carried out by the addition of 10 mL of a degassed solution stored on a molecular sieve of 4-methoxybenzonitrile at 0.025 M in methylcyclohexane (0.25 mmol, 1 molar equivalent of nitrile function/carbon bond Mg).
  • the synthesis of the EBR7 polymer is identical to that described in the EBR6 example, with the difference that at the end of polymerization, the functionalization reaction is carried out by the addition of 10 mL of a degassed solution and stored on a molecular sieve of 4-dimethylaminobenzonitrile at 0.025 M in methylcyclohexane (0.25 mmol, 1 molar equivalent of nitrile function/carbon-Mg bond).

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'un polyéthylène portant une fonction cétone terminale ou d'un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène et éventuellement d'un composé vinylaromatique qui contient plus de 50% en mole d'éthylène et qui porte une fonction cétone terminale, lequel procédé comprend une réaction de polymérisation des monomères en présence d'un complexe borohydrido néodymocène et d'un organomagnésien, suivie d'une réaction de couplage avec un composé ayant une fonction nitrile, puis d'une réaction d'hydrolyse.

Description

Procédé de synthèse de polyéthylènes ou de copolymères d'éthylène et de 1,3-diène portant une fonction cétone terminale
[0001] Le domaine de l'invention est celui des polyéthylènes et des copolymères d'éthylène et d'a- oléfines qui sont riches en unités éthylène et qui sont fonctionnalisés en extrémité de chaîne par une fonction polaire, une cétone.
[0002] La synthèse de polyéthylènes et de copolymères d'a-oléfines est largement décrite dans des ouvrages scientifiques. Il est bien connu que le choix de la voie de polymérisation va déterminer la structure de la chaîne polymère. La polymérisation au moyen d'une catalyse de coordination qui met en œuvre certains métallocènes à base de néodyme peut conduire à l'obtention de polyéthylènes et de copolymères diéniques riches en éthylène qui contiennent plus de 50% en mole d'unités éthylène, comme cela est décrit par exemple dans le document WO 2014114607 Al. En particulier, les copolymères contenant des unités éthylènes et des unités diéniques sont synthétisés par un mécanisme de polymérisation impliquant des espèces réactives très spécifiques et de nombreuses réactions de transfert comme cela est décrit par exemple dans le document ACS Catalysis, 2016, Volume 6, Issue 2, pages 1028-1036.
[0003] Les polymères fortement saturés que sont les polyéthylènes et les copolymères diéniques riches en unité éthylène sont essentiellement hydrocarbonés et présentent peu d'affinité avec des matériaux polaires, ce qui a pour conséquence de restreindre le domaine d'application de ces polymères hydrocarbonés fortement saturés. Dans le but d'améliorer cette affinité, l'introduction d'une seule ou plusieurs fonctions cétone a été décrite dans le cas des polyéthylènes. Par exemple, la synthèse de copolymère d'éthylène et de monoxyde de carbone est largement décrite, mais le procédé de synthèse ne s'applique pas aux copolymères d'éthylène et d'une a-oléfine telle qu'un 1,3-diène ou un mélange d'un 1,3-diène et d'un composé vinylaromatique. Par ailleurs, le procédé de synthèse ne conduit pas sélectivement à l'introduction d'une fonction cétone en extrémité de chaîne. L'introduction d'une seule fonction cétone en extrémité de chaîne d'un polyéthylène est également décrite. Par exemple, le document Polymer Science, Ser. B, Vol. 46, Nos. 9-10, 2004, 308-311 décrit la réaction de l'oxyde nitreux et d'un polyéthylène qui porte en extrémité de chaîne un groupe vinyle. L'introduction de la fonction cétone à l'extrémité de chaîne du polyéthylène résulte de la réaction d'oxydation de la double liaison du groupe vinyle par l'oxyde nitreux. Dès lors, il apparaît que le procédé de synthèse n'est pas applicable à la fonctionnalisation sélective en extrémité de chaîne des copolymères d'éthylène et d'un 1,3-diène qui contiennent des doubles liaisons aussi en dehors des extrémités de chaîne.
[0004] Enfin, les procédés décrits pour introduire les fonctions cétone ne permettent pas non plus d'introduire de façon simultanée à l'introduction de la fonction cétone une deuxième fonction différente d'une fonction cétone. Pour cela, ils doivent recourir à l'utilisation d'un agent de fonctionnalisation supplémentaire.
[0005] Les Demanderesses ont mis au point un procédé qui permet d'introduire en extrémité de chaîne d'un polymère une fonction cétone et qui est applicable aussi bien aux polyéthylènes qu'aux copolymères diéniques riches en éthylène, comme les copolymères d'éthylène et d'un 1,3-diène ou encore un copolymère d'éthylène, d'un 1,3-diène et d'un composé vinylaromatique. Par ailleurs, le procédé est tout à fait adapté pour introduire deux fonctions simultanément, une fonction cétone et une deuxième fonction différente d'une fonction cétone, sans avoir à recourir à un agent de fonctionnalisation supplémentaire.
[0006] Un premier objet de l'invention est un procédé de préparation d'un polymère contenant plus de 50% en mole d'unités éthylène et portant à l'une de ses extrémités de chaîne une fonction cétone, lequel procédé comprend les étapes successives a), b) et c)
- l'étape a) étant la polymérisation d'un mélange monomère contenant de l'éthylène en présence d'un système catalytique à base au moins d'un métallocène de formule (I) et d'un organomagnésien
{P(Cp1)(Cp2)Nd(BH4)(i+y)-Ly-Nx} (I)
Cp1 et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués,
P étant un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2, et comprenant un atome de silicium ou de carbone,
Nd désignant l'atome de néodyme,
L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,
N représentant une molécule d'un éther, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0,
- l'étape b) étant la réaction d'un composé ayant une fonction nitrile avec le produit de réaction de la polymérisation de l'étape a),
- l'étape c) étant une réaction d'hydrolyse, le polymère étant un polyéthylène ou un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène et éventuellement d'un composé vinylaromatique.
[0007] Un deuxième objet de l'invention est un polymère contenant plus de 50% en mole d'unités éthylène et portant à l'une de ses extrémités de chaîne une fonction cétone et éventuellement une deuxième fonction qui est portée sur la même extrémité de chaîne que la fonction cétone et qui est choisie parmi les fonctions éther, thioéther, amine, alcoxysilane, silanol et imidazole, lequel polymère est un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène ou un copolymère d'éthylène, d'un 1,3-diène et d'un composé vinylaromatique et est susceptible d'être obtenu par des modes de réalisation particuliers du procédé conforme à l'invention.
[0008] Un troisième objet de l'invention est un polyéthylène portant à l'une de ses extrémités de chaîne une fonction cétone et une deuxième fonction qui est portée sur la même extrémité de chaîne que la fonction cétone et qui est choisie parmi les fonctions éther, thioéther, amine, alcoxysilane, silanol et imidazole, lequel polyéthylène est susceptible d'être obtenu par des modes de réalisation particuliers du procédé conforme à l'invention.
Description
[0009] Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). [00010] Sauf indication contraire, les taux des unités résultant de l'insertion d'un monomère dans un polymère sont exprimés en pourcentage molaire par rapport à la totalité des unités résultant de la polymérisation des monomères.
[00011] Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c'est-à-dire qu'ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d'un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d'un procédé de recyclage.
[00012] Par l'expression « à base de » utilisée pour définir les constituants du système catalytique, on entend le mélange de ces constituants, ou le produit de la réaction d'une partie ou de la totalité de ces constituants entre eux.
[00013] L'étape a) du procédé conforme à l'invention est une réaction de polymérisation d'un mélange monomère contenant de l'éthylène qui permet de préparer les chaînes polymères, chaînes en croissance destinées à réagir dans l'étape suivante, étape b), avec un agent de fonctionnalisation, un composé ayant une fonction nitrile.
[00014] Selon une première alternative, le mélange monomère contenant de l'éthylène est l'éthylène, c'est à dire un mélange monomère constitué seulement d'éthylène. Selon cette alternative, le produit de réaction de la polymérisation de l'étape a) est une chaîne polymère dont les unités constitutives résultent de l'insertion de l'éthylène. Le polymère préparé par cette alternative est un homopolymère d'éthylène, un polyéthylène.
[00015] Selon une deuxième alternative, le mélange monomère contenant de l'éthylène est un mélange d'éthylène et d'un 1,3-diène. Selon cette alternative, le produit de réaction de la polymérisation de l'étape a) est une chaîne polymère dont les unités constitutives résultent de l'insertion de l'éthylène et du 1,3-diène. Le polymère préparé par cette deuxième alternative est un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène.
[00016] Selon une troisième alternative de l'invention, le mélange monomère contenant de l'éthylène est un mélange d'éthylène, d'un 1,3-diène et d'un composé vinylaromatique. Selon cette alternative, le produit de réaction de la polymérisation de l'étape a) est une chaîne polymère dont les unités constitutives résultent de l'insertion de l'éthylène, du 1,3-diène et du composé vinylaromatique. Le polymère préparé par cette troisième alternative est un copolymère d'éthylène, d'un 1,3-diène et d'un composé vinylaromatique.
[00017] Le 1,3-diène du mélange monomère de l'étape a) utile aux besoins de la deuxième alternative et de la troisième alternative est un seul composé, c'est-à-dire un seul (en anglais « one ») 1,3-diène, ou un mélange de 1,3-diènes qui se différencient les uns des autres par la structure chimique. Conviennent comme 1,3-diène les 1,3-diènes ayant de 4 à 20 atomes de carbone, tels que le 1,3-butadiène, l'isoprène, le myrcène, le p-farnésène et leurs mélanges. Le 1,3-diène est de préférence le 1,3-butadiène, l'isoprène, le myrcène, le -farnésène ou leurs mélanges, en particulier un mélange d'au moins deux d'entre eux.
[00018] Le composé vinylaromatique du mélange monomère de l'étape a) utile aux besoins de la troisième alternative est un seul composé, c'est-à-dire un seul (en anglais « one ») composé vinylaromatique ou un mélange de composés vinylaromatiques qui se différencient les uns des autres par la structure chimique. On entend par composé vinylaromatique un composé aromatique substitué par une fonction vinyle de formule bien connue (-CH=CH2). Conviennent tout particulièrement comme composé vinylaromatique les composés ayant un groupe aryle substitué par une fonction vinyle, plus particulièrement les composés ayant un groupe phényle substitué par une fonction vinyle. Le composé vinylaromatique est préférentiellement le styrène ou un styrène dont le noyau benzénique est substitué par des groupes alkyles. Le composé vinylaromatique est plus préférentiellement le styrène. Le copolymère préparé par un mode de réalisation préférentiel de la troisième alternative est un copolymère d'éthylène, d'un 1,3-diène et de styrène.
[00019] De préférence, le mélange monomère de l'étape a) contient plus de 50% en mole d'éthylène, le pourcentage étant exprimé par rapport au nombre total de moles de monomères du mélange monomère de l'étape a). Lorsque le mélange monomère contient un composé vinylaromatique, tel que le styrène, il contient préférentiellement moins de 40% en mole du composé vinylaromatique, le pourcentage étant exprimé par rapport au nombre total de moles de monomères du mélange monomère de l'étape a).
[00020] La polymérisation du mélange monomère peut être conduite conformément aux demandes de brevet WO 2007054223 A2 et WO 2007054224 A2 en utilisant un système catalytique (ou composition catalytique) composé d'un métallocène et d'un organomagnésien.
[00021] Dans la présente demande, on entend par métallocène un complexe organométallique dont le métal, en l'espèce l'atome de néodyme, est lié à une molécule nommée ligand et constituée de deux groupes Cp1 et Cp2 reliés entre eux par un pont P. Ces groupes Cp1 et Cp2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, ces groupes pouvant être substitués ou non substitués.
[00022] Selon l'invention, le métallocène utilisé comme constituant de base dans le système catalytique répond à la formule (la)
{P(Cp1)(Cp2)Nd(BH4)(i+v).Lv-Nx} (I)
P étant un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2, et comprenant un atome de silicium ou de carbone,
Cp1 et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués,
Nd désignant l'atome de néodyme,
L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,
N représentant une molécule d'un éther, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0.
[00023] Dans la formule (I), l'atome de néodyme est relié à une molécule de ligand constitué des deux groupes Cp1 et Cp2 reliés entre eux par un pont P. De préférence, le symbole P, désigné sous le terme de pont, répond à la formule ZR1R2, Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R1 et R2, identiques ou différents, représentant un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. De manière plus préférentielle, le pont P est de formule SiR1R2, R1 et R2, étant identiques et tels que définis précédemment. De manière encore plus préférentielle, P répond à la formule SiMej. [00024] Dans la formule (I), comme éther convient tout éther qui a le pouvoir de complexer le métal alcalin, notamment le diéthyléther, le méthyltétrahydrofurane et le tétrahydrofurane, préférentiellement le tétrahydrofurane.
[00025] A titre de groupes cyclopentadiényles, fluorényles et indényles substitués, on peut citer ceux substitués par des groupes alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone ou par des groupes aryles ayant 6 à 12 atomes de carbone ou encore par des groupes trial kylsilyles tels que SiMea- Lorsque les ligands Cp1 et Cp2 sont substitués, ils sont préférentiellement substitués par des groupes méthyles, par des groupes butyles, notamment tertiobutyles, ou par des groupes triméthylsilyles. Le choix des groupes est aussi orienté par l'accessibilité aux molécules correspondantes que sont les cyclopentadiènes, les fluorènes et indènes substitués, parce que ces derniers sont disponibles commercialement ou facilement synthétisables.
[00026] A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer ceux substitués en position 2, 7, 3 ou 6, particulièrement le 2,7-ditertiobutyle-fluorényle, le 3,6-ditertiobutyle-fluorényle. Les positions 2, 3, 6 et 7 désignent respectivement la position des atomes de carbone des cycles comme cela est représenté dans le schéma ci-après, la position 9 correspondant à l'atome de carbone auquel es
Figure imgf000006_0001
[00027] A titre de groupes cyclopentadiényles substitués, on peut citer ceux substitués aussi bien en position 2 (ou 5) qu'en position 3 (ou 4), particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le groupe tétraméthylcyclopentadiènyle. La position 2 (ou 5) désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après. On rappelle qu'une substitution en position 2 ou 5 est également dénommée substitution en alpha du pont.
Figure imgf000006_0002
[00028] A titre de groupes indényles substitués, on peut citer particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le 2-méthylindényle, le 2-phénylindényle. La position 2 désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après.
Figure imgf000006_0003
[00029] De préférence, Cp1 et Cp2, identiques ou différents, sont des cyclopentadiényles substitués en alpha du pont, des fluorényles substitués, des indényles substitués ou fluorényle de formule CiaHg ou bien indényle de formule CgHg. De manière plus préférentielle, Cp1 et Cp2, identiques ou différents, sont des groupes fluorényles substitués ou des groupes fluorényles non substitués de formule CI3H8. Avantageusement, Cp1 et Cp2 sont des groupes fluorényles non substitués de formule CI3H8, représentés par le symbole Flu.
[00030] Mieux, le métallocène est de formule (1-1), (1-2), (1-3), (1-4) ou (1-5) :
[Me2Si(Flu)2Nd(p-BH4)2Li(THF)] (1-1)
[{Me2SiFlu2Nd(p-BH4)2Li(THF)}2] (1-2)
[Me2SiFlu2Nd(p-BH4)(THF)] (1-3)
[{Me2SiFlu2Nd(p-BH4)(THF)}2] (1-4)
[Me2SiFlu2Nd(p-BH4)] (1-5) dans laquelle Flu représente le groupe C Hs.
[00031] Le métallocène utile à la synthèse du système catalytique peut se trouver sous la forme de poudre cristallisée ou non, ou encore sous la forme de monocristaux. Le métallocène peut se présenter sous une forme monomère ou dimère, ces formes dépendant du mode de préparation du métallocène, comme par exemple cela est décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 A2 ou WO 2007054223 A2. Le métallocène peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 A2 ou WO 2007054223 A2, notamment par réaction dans des conditions inertes et anhydres du sel d'un métal alcalin du ligand avec un borohydrure de la terre rare, le néodyme, dans un solvant adapté, tel un éther, comme le diéthyléther ou le tétrahydrofurane ou tout autre solvant connu de l'homme du métier. Après réaction, le métallocène est séparé des sous-produits de réaction par les techniques connues de l'homme du métier, telles que la filtration ou la précipitation dans un second solvant. Le métallocène est au final séché et isolé sous forme solide.
[00032] L'organomagnésien, autre constituant de base du système catalytique est le co-catalyseur du système catalytique. Typiquement l'organomagnésien peut être un diorganomagnésien ou un halogénure d'un organomagnésien. L'organomagnésien peut être de formule (lia), (llb), (Ile) ou (I Id) dans lesquelles R3, R4, R5, RB identiques ou différents, représentent un groupe carboné, RA représente un groupe carboné divalent, X est un atome d'halogène, m est un nombre supérieur ou égal à 1, de préférence égal à 1. MgR3R4 (lia)
XMgR5 (llb)
RB-(Mg-RA)m-Mg-RB (Ile) X-Mg-RA-Mg-X (lld).
[00033] RA peut être une chaîne divalente hydrocarbonée aliphatique, interrompue ou non par un ou plusieurs atomes d'oxygène ou de soufre ou bien par un ou plusieurs groupes arylènes.
[00034] On entend par groupe carboné un groupe qui contient un ou plusieurs atomes de carbone. Le groupe carboné peut être un groupe hydrocarboné (groupe hydrocarbyle) ou bien un groupe hétérohydrocarboné, c'est-à-dire un groupe comportant en plus des atomes de carbone et d'hydrogène un ou plusieurs hétéroatomes. A titre d'organomagnésiens ayant un groupe hétérohydrocarboné peuvent convenir les composés décrits comme agents de transfert dans la demande de brevet WO2016092227 Al. Le groupe carboné représenté par les symboles R3, R4, R5, RB et RA sont préférentiellement des groupes hydrocarbonés. [00035] De préférence, RA contient 3 à 10 atomes de carbone, en particulier 3 à 8 atomes de carbone. [00036] De préférence, RA est une chaîne divalente hydrocarbonée. De préférence, RA est un alcanediyle, ramifiée ou linéaire, un cycloalcanediyle ou un radical xylènediyle. De manière plus préférentielle, RA est un alcanediyle. De manière encore plus préférentielle, RA est un alcanediyle ayant 3 à 10 atomes de carbone. Avantageusement, RA est un alcanediyle ayant 3 à 8 atomes de carbone. Très avantageusement, RA est un alcanediyle linéaire. Comme groupe RA conviennent tout particulièrement le 1,3-propanediyle, le 1,4-butanediyle, le 1,5-pentanediyle, le 1,6- hexanediyle, le 1,7-heptanediyle, le 1,8-octanediyle.
[00037] Les groupes carbonés représentés par R3, R4, R5, RB, peuvent être aliphatiques ou aromatiques. Ils peuvent contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels qu'un atome d'oxygène, d'azote, de silicium ou de soufre. De préférence, ils sont alkyles, phényles ou aryles. Ils peuvent contenir 1 à 20 atomes de carbone.
[00038] Les alkyles représentés R3, R4, R5, RB peuvent contenir 2 à 10 atomes de carbone et sont notamment l'éthyle, le butyle, l'octyle.
[00039] Les aryles représentés R3, R4, R5, RB peuvent contenir 7 à 20 atomes de carbone et sont notamment un phényle substitué par un ou plusieurs alkyles tels que méthyle, éthyle, isopropyle.
[00040] Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, R3 comprend un noyau benzénique substitué par l'atome de magnésium, l'un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l'atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l'autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle et R4 est un alkyle. Autrement dit, lesdits substituants cités méthyle, éthyle, isopropyle du noyau benzénique sont en position ortho par rapport à l'atome de magnésium selon ce mode de réalisation particulier. R3 peut être le 1,3-diméthylphényle, le 1,3- diéthylphényle, le mésityle, ou le 1,3,5 triéthylphényle et R4 peut être éthyle, butyle, octyle.
[00041] Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, R3 et R4 sont des alkyles contenant 2 à 10 atomes de carbone, notamment éthyle, butyle, octyle.
[00042] R5 est préférentiellement un alkyle contenant 2 à 10 atomes de carbone, plus préférentiellement un éthyle, un propyle, un butyle, un pentyle, un hexyle, un heptyle ou un octyle.
[00043] RB peut comprendre un noyau benzénique substitué par l'atome de magnésium, l'un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l'atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l'autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle. RB peut être le 1,3-diméthylphényle, le 1,3-diéthylphényle, le mésityle, ou le 1,3,5 triéthylphényle.
[00044] Par exemple conviennent comme organomagnésien le butyléthylmagnésium, le butyloctylmagnésium, le chlorure d'éthylmagnésium, le chlorure de butylmagnésium, le chlorure de pentylmagnésium, le bromure d'éthylmagnésium, le bromure de butylmagnésium, le bromure de pentylmagnésium, le chlorure d'octylmagnésium, le bromure d'octylmagnésium, le 2,6- diméthylphénylbutylmagnésium, le 2,6-diéthylphényléthylmagnésium, le butyl-2- mésitylmagnésium, l'éthyl-2-mésitylmagnésium, le 2,6-diéthylphénylbutylmagnésium, le 2,6- diéthylphényléthylmagnésium, le 2,6-diisopropylphénylbutylmagnésium, le 2,6- disopropylphényléthylmagnésium, le 2,4,6-triéthylphénylbutylmagnésium, le 2,4,6- triéthylphényléthylmagnésium, le 2,4,6-triisopropylphénylbutylmagnésium, le 2,4,6- triisopropylphényléthylmagnésium, le l,3-di(bromure de magnésium)-propanediyle, le 1,3- di(chlorure de magnésium)-propanediyle, le l,5-di(bromure de magnésium)-pentanediyle, le 1,5- di(chlorure de magnésium)-pentanediyle, le l,8-di(bromure de magnésium)-octanediyle, le 1,8- di(chlorure de magnésium)-octanediyle.
[00045] Le composé organomagnésien de formule (Ile) peut être préparé par un procédé, qui comprend la réaction d'un premier organomagnésien de formule X'Mg-RA-MgX' avec un deuxième organomagnésien de formule RB-Mg-X', X' représentant un atome d'halogène, préférentiellement de brome ou de chlore, RB et RA étant tels que définis précédemment. X' est plus préférentiellement un atome de brome. La stœchiométrie utilisée dans la réaction détermine la valeur de m dans la formule (Ile). Par exemple un ratio molaire de 0,5 entre la quantité du premier organomagnésien et la quantité du deuxième organomagnésien est favorable à la formation d'un composé organomagnésien de formule (Ile) dans laquelle m est égal à 1, alors qu'un ratio molaire supérieur à 0,5 sera davantage favorable à la formation d'un composé organomagnésien de formule (Ile) dans laquelle m est supérieur à 1.
[00046] Pour mettre en œuvre la réaction du premier organomagnésien avec le deuxième organomagnésien, on ajoute typiquement une solution du deuxième organomagnésien sur une solution du premier organomagnésien. Les solutions du premier organomagnésien et du deuxième organomagnésien sont généralement des solutions dans un éther, tel que le diéthyléther, le dibutyléther, le tétrahydrofurane, le méthyltétrahydrofurane ou le mélange de deux ou plus de ces éthers. Un solvant hydrocarboné, aliphatique ou aromatique, à titre de cosolvant peut être ajouté à l'éther. De préférence, les concentrations respectives des solutions du premier organomagnésien et du deuxième organomagnésien sont respectivement de 0,01 à 3 mol/L et de 0,02 à 5 mol/L. De manière plus préférentielle, les concentrations respectives du premier organomagnésien et du deuxième organomagnésien sont respectivement de 0,1 à 2 mol/L et de 0,2 à 4 mol/L.
[00047] Le premier organomagnésien et le deuxième organomagnésien, réactifs de Grignard, peuvent être préparés au préalable à partir de magnésium métal et d'un précurseur halogéné adéquat dans un réacteur. Pour le premier organomagnésien et le deuxième organomagnésien, les précurseurs respectifs sont de formule X'-RA-X' et RB-X', RA, RB et X' étant tels que définis précédemment. La préparation des réactifs de Grignard est mise en œuvre typiquement par l'ajout du précurseur à du magnésium métal qui se présente généralement sous la forme de copeaux. De préférence, de l'iode (l2) typiquement sous la forme de bille est introduit dans le réacteur avant l'ajout du précurseur afin d'activer la réaction de Grignard de manière connue.
[00048] Alternativement, le composé organomagnésien de formule (Ile) peut être préparé par réaction d'un composé organométallique de formule M-RA-M et de l'organomagnésien de formule RB-Mg-X', M représentant un atome de lithium, de sodium ou de potassium, X', RB et RA étant tels que définis précédemment. De préférence, M représente un atome de lithium, auquel cas l'organométallique de formule M-RA-M est un organolithien.
[00049] La réaction de l'organolithien et de l'organomagnésien est conduite typiquement dans un éther tel que le diéthyléther, le dibutyléther, le tétrahydrofurane, le méthyltétrahydrofurane, le méthylcyclohexane, le toluène ou leur mélange. La réaction est conduite aussi typiquement à une température allant de 0°C à 60°C. La mise en contact est réalisée de préférence à une température comprise entre 0°C et 23°C. La mise en contact du composé organométallique de formule M-RA-M avec l'organomagnésien de formule RB-Mg-X' se fait préférentiellement par l'ajout d'une solution du composé organométallique M-RA-M à une solution de l'organomagnésien RB-Mg-X'. La solution du composé organométallique M-RA-M est généralement une solution dans un solvant hydrocarboné, de préférence n-hexane, cyclohexane ou méthylcyclohexane, la solution de l'organomagnésien RB-Mg-X' est généralement une solution dans un éther, de préférence le diéthyléther ou le dibutyléther. De préférence, les concentrations respectives des solutions du composé organométallique et de l'organomagnésien M-RA-M et RB-Mg-X' sont respectivement de 0,01 à 1 mol/L et de 0,02 à 5 mol/L. De manière plus préférentielle, les concentrations respectives des solutions du composé organométallique et de l'organomagnésien M-RA-M et RB-Mg-X' sont respectivement de 0,05 à 0,5 mol/L et de 0,2 à 3 mol/L.
[00050] Comme toute synthèse faite en présence de composés organométalliques, les synthèses décrites pour la synthèse des organomagnésiens ont lieu dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte, dans des réacteurs agités. Typiquement, les solvants et les solutions sont utilisés sous azote ou argon anhydre.
[00051] Une fois que l'organomagnésien de formule (Ile) est formé, il est récupéré généralement en solution après filtration conduite sous atmosphère inerte et anhydre. Il peut être stocké avant son utilisation dans sa solution dans des récipients hermétiques, par exemple des bouteilles capsulées, à une température comprise entre -25°C et 23°C.
[00052] Les composés de formule (I Id) qui sont des réactifs de Grignard sont décrits par exemple dans l'ouvrage « Advanced Organic Chemistry » de J. March, 4th Edition, 1992, page 622-623 ou dans l'ouvrage « Handbook of Grignard Reagents », Edition Gary S. Silverman, Philip E. Rakita, 1996, page 502-503. Ils peuvent être synthétisés par la mise en contact de magnésium métal avec un composé dihalogéné de formule X-RA-X, RA étant tel que défini selon l'invention. Pour leur synthèse, on peut par exemple se référer à la collection de volumes de « Organic Synthesis ».
[00053] Les composés de formule (lia) et ( Il b) qui sont aussi des réactifs de Grignard sont bien connus, même certains d'entre eux sont des produits commerciaux. Pour leur synthèse, on peut par exemple se référer aussi à la collection de volumes de « Organic Synthesis ».
[00054] Comme tout composé organomagnésien, le composé organomagnésien constituant le système catalytique, notamment de formule (Ha), (llb), (Ile) ou ( I Id) peut se présenter sous la forme d'une entité monomère ou sous la forme d'une entité polymère. A titre d'illustration, l'organomagnésien (Ile) peut se présenter sous la forme d'une entité monomère (RB-(Mg-RA)m- Mg-RB)i ou sous la forme d'une entité polymère (RB-(Mg-RA)m-Mg-RB)p, p étant un nombre entier supérieur à 1, notamment dimère (RB-(Mg-RA)m-Mg-RB)2, m étant comme défini précédemment. De la même manière, également à titre d'illustration, l'organomagnésien de formule (lld) peut se présenter sous la forme d'une entité monomère (X-Mg-RA-Mg-X)i ou sous la forme d'une entité polymère (X-Mg-RA-Mg-X)p, p étant un nombre entier supérieur à 1, notamment dimère (X-Mg- RA-Mg-X)2.
[00055] Par ailleurs, qu'il soit sous la forme d'une entité monomère ou polymère, l'organomagnésien peut également se présenter sous la forme d'une entité coordinée par une ou plusieurs molécules d'un solvant, de préférence d'un éther tel que le diéthyléther, le tétrahydrofurane ou le méthyltétrahydrofurane.
[00056] Dans les formules (llb) et (lld), X est préférentiellement un atome de brome ou de chlore.
[00057] Selon une variante très préférentielle de l'invention, l'organomagnésien est un halogénure d'organomagnésien, préférentiellement de formule (llb) ou (lld), plus préférentiellement de formule (llb), encore plus préférentiellement de formule (llb) XMgR5, dans laquelle X est un atome de chlore ou de brome, R5 un alkyle ou un aryle, préférentiellement un alkyle. Selon cette variante très préférentielle, R5 est avantageusement un alkyle contenant 2 à 10 atomes de carbone, plus préférentiellement un éthyle, un propyle, un butyle, un pentyle, un hexyle, un heptyle ou un octyle. Lorsque l'organomagnésien est un halogénure d'un organomagnésien de formule ( Il b) ou ( I Id), préférentiellement de formule ( Il b), le procédé selon l'invention conduit à des rendements en polymère portant une fonction cétone à l'une de ses extrémités de chaîne qui figurent parmi les plus élevés, comparativement aux rendements obtenus en utilisant un diorganomagnésien.
[00058] Les quantités de co-catalyseur et de métallocène mises en réaction sont telles que le rapport entre le nombre de moles de Mg du co-catalyseur et le nombre de moles de la terre rare du métallocène, le néodyme, va de préférence de 0,5 à 200, de manière plus préférentielle de 1 à moins de 20. Ces plages préférentielles peuvent s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention. La plage de valeurs allant de 1 à moins de 20 est notamment plus favorable pour l'obtention de copolymères de masses molaires élevées.
[00059] Selon un mode de réalisation, le système catalytique peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans les demandes de brevet WO 2007054224 A2 ou WO 2007054223 A2. Par exemple on fait réagir dans un solvant hydrocarboné le co-catalyseur, en l'espèce l'organomagnésien et le métallocène typiquement à une température allant de 20 à 80°C pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes. Le système catalytique est généralement préparé dans un solvant hydrocarboné, aliphatique comme le méthylcyclohexane ou aromatique comme le toluène. Généralement après sa synthèse, le système catalytique est utilisé en l'état pour l'étape a).
[00060] Selon un autre mode de réalisation, le système catalytique peut être préparé par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2017093654 Al ou dans la demande de brevet WO 2018020122 Al : il est dit de type préformé. Par exemple on fait réagir dans un solvant hydrocarboné l'organomagnésien et le métallocène typiquement à une température de 20 à 80°C pendant 10 à 20 minutes pour obtenir un premier produit de réaction, puis avec ce premier produit de réaction on fait réagir à une température allant de 40 à 90°C pendant lh à 12h un monomère de préformation. Le monomère de préformation est utilisé de préférence selon un rapport molaire (monomère de préformation / métal du métallocène) allant de 5 à 1000, préférentiellement de 10 à 500. Avant son utilisation en polymérisation, le système catalytique de type préformé peut être stocké sous atmosphère inerte, notamment à une température allant de -20°C à la température ambiante (23°C). Selon ce deuxième mode de réalisation, le système catalytique de type préformé a pour constituant de base un monomère de préformation choisi parmi les 1,3-diènes, l'éthylène et leurs mélanges. En d'autres termes, le système catalytique dit préformé contient outre le métallocène et le co-catalyseur un monomère de préformation. Le 1,3-diène à titre de monomère de préformation peut être le 1,3-butadiène, l'isoprène ou encore un 1,3-diène de formule CH2=CR6-CH=CH2, le symbole R6 représentant un groupe hydrocarboné ayant 3 à 20 atomes de carbone, en particulier le myrcène ou le [3- farnésène. Le monomère de préformation est préférentiellement le 1,3-butadiène.
[00061] Le système catalytique se présente typiquement dans un solvant qui est préférentiellement le solvant dans lequel il a été préparé, et la concentration en métal de la terre rare, c'est-à-dire en néodyme, de métallocène est alors comprise dans un domaine allant préférentiellement de 0,0001 à 0,2 mol/L plus préférentiellement de 0,001 à 0,03 mol/L. [00062] Comme toute synthèse faite en présence de composé organométallique, la synthèse du métallocène, la synthèse de l'organomagnésien et la synthèse du système catalytique ont lieu dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte. Typiquement, les réactions sont conduites à partir de solvants et de composés anhydres sous azote ou argon anhydre.
[00063] La polymérisation du mélange monomère est conduite de préférence en solution, en continu ou discontinu. Le solvant de polymérisation est typiquement un solvant hydrocarboné, aromatique ou aliphatique, tels que le toluène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou bien le mélange de deux d'entre eux ou encore le mélange des trois. Le mélange monomère peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et le système catalytique ou inversement le système catalytique peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et le mélange monomère. Le mélange monomère et le système catalytique peuvent être introduits simultanément dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation, notamment dans le cas d'une polymérisation en continu. La polymérisation est conduite typiquement dans des conditions anhydres et en l'absence d'oxygène, en présence éventuelle d'un gaz inerte. La température de polymérisation varie généralement dans un domaine allant de 40 à 150°C, préférentiellement 40 à 120°C. L'homme du métier adapte les conditions de polymérisation telles que la température de polymérisation, la concentration en chacun des réactifs, la pression dans le réacteur en fonction de la composition du mélange monomère, du réacteur de polymérisation, de la microstructure et de la macrostructure souhaitées de la chaîne copolymère.
[00064] La polymérisation est conduite préférentiellement à pression constante en monomères. Un ajout continu de chacun des monomères ou de l'un d'eux peut être réalisé dans le réacteur de polymérisation, auquel cas le réacteur de polymérisation est un réacteur alimenté. Ce mode de réalisation est tout particulièrement adapté pour une incorporation statistique des monomères. De préférence, la polymérisation de l'étape a) est une polymérisation statistique, ce qui se traduit par une incorporation statistique des monomères du mélange monomère utilisé dans l'étape a).
[00065] Une fois que le taux de conversion des monomères souhaité est atteint dans la réaction de polymérisation de l'étape a), on procède à l'étape b) qui est une réaction de fonctionnalisation.
[00066] L'étape b) du procédé conforme à l'invention met en présence un agent de fonctionnalisation, un composé ayant une fonction nitrile, avec le produit de réaction de l'étape a).
[00067] De préférence, l'étape b) est conduite aussi dans un solvant hydrocarboné. Avantageusement, elle est conduite dans le milieu réactionnel issu de l'étape a). Elle est généralement mise en œuvre par l'ajout du composé ayant une fonction nitrile au produit de réaction de l'étape a) dans son milieu réactionnel sous agitation.
[00068] Avant l'ajout du composé ayant une fonction nitrile, le réacteur est de préférence dégazé et inerté. Le dégazage du réacteur permet d'éliminer les monomères résiduels gazeux et facilite aussi l'ajout du composé ayant une fonction nitrile dans le réacteur. L'inertage du réacteur, par exemple à l'azote, permet de ne pas désactiver les liaisons carbone métal présentes dans le milieu réactionnel et nécessaires à la réaction de fonctionnalisation du polymère. Le composé ayant une fonction nitrile peut être ajouté pur ou dilué dans un solvant hydrocarboné, aliphatique ou aromatique. Le composé ayant une fonction nitrile est laissé au contact du produit de réaction de l'étape a), de préférence sous agitation, durant le temps nécessaire à la réaction de fonctionnalisation de l'extrémité de chaîne du polymère. La réaction de fonctionnalisation peut être suivie typiquement par analyse chromatographique pour suivre la consommation du composé ayant une fonction nitrile. La réaction de fonctionnalisation est conduite préférentiellement à une température allant de 23 à 120°C, préférentiellement de 40°C à 100°C.
[00069] La réaction de fonctionnalisation, étape b), est conduite préférentiellement avec au moins un équivalent molaire de fonction nitrile par rapport au nombre de liaisons carbone-magnésium par mole d'organomagnésien. Le ratio entre le nombre d'équivalent molaire de fonction nitrile et le nombre de liaisons carbone-magnésium par mole d'organomagnésien peut varier dans une large mesure dès lors qu'il est d'au moins 1, c'est-à-dire qu'il est utilisé au moins un équivalent molaire de fonction nitrile par rapport au nombre de liaisons carbone-magnésium par mole d'organomagnésien. Un excès de composé ayant une fonction nitrile peut être utilisé, mais il est préférable d'utiliser au plus 3 équivalents molaires de fonction nitrile par rapport au nombre de liaisons carbone-magnésium, notamment pour des questions de coût. Par exemple dans un halogénure d'un organomagnésien de formule ( Il b) comme le chlorure de n-butylmagnésium, il y a une liaison carbone-magnésium par mole de l'halogénure ; dans les magnésiens de formule (lia) comme le butyloctylmagnésium (BOMAG) ou dans les magnésiens de formule ( I Id) il y a deux liaisons carbone-magnésium par mole du magnésien. Une mole d'un composé ayant une seule fonction nitrile équivaut à un équivalent molaire de fonction nitrile ; une mole d'un composé ayant deux fonctions nitrile équivaut à deux équivalents molaires de fonction nitrile ; plus généralement, une mole d'un composé ayant n fonctions nitrile équivaut à n équivalents molaires de fonction nitrile, n étant un entier supérieur ou égal à 1.
[00070] Le composé ayant une fonction nitrile peut être un composé aliphatique ou un composé aromatique, de préférence aromatique, et contient de préférence une seule fonction nitrile. Le composé ayant une fonction nitrile est typiquement un composé ayant une chaîne hydrocarbonée substituée par une seule fonction nitrile ou par plusieurs fonctions nitrile, de préférence une seule fonction nitrile. La chaîne hydrocarbonée du composé ayant une fonction nitrile peut aussi être substituée par un autre groupe fonctionnel contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'atome d'oxygène, l'atome de soufre, l'atome d'azote et l'atome de silicium. La chaîne hydrocarbonée du composé ayant une fonction nitrile peut être linéaire, cyclique ou ramifiée.
[00071] De préférence, le composé ayant une fonction nitrile contient une deuxième fonction qui est choisie parmi les fonctions éther, thioéther, amine protégée, amine tertiaire, alcoxysilane et imidazole, qui est préférentiellement une fonction éther, une fonction amine tertiaire, une fonction alcoxysilane ou une fonction imidazole.
[00072] Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le composé ayant une fonction nitrile est un alcane substitué par une fonction nitrile, de préférence une seule fonction nitrile. La longueur de la chaîne hydrocarbonée de l'alcane substitué par une fonction nitrile n'est pas limitée en soi et le nombre de carbone de la chaîne hydrocarbonée peut varier dans une large mesure, par exemple de 1 à 11 atomes de carbone. Le choix d'un alcane substitué par une fonction nitrile peut être motivé parce qu'il est disponible commercialement ou facilement synthétisable. Conviennent en particulier l'éthanenitrile ou acétonitrile, le propanenitrile ou propionitrile, le butanenitrile ou butyronitrile, le pentanenitrile ou valéronitrile, l'hexanenitrile ou capronitrile, le dodécanenitrile ou laurylnitrile.
[00073] Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, le composé ayant une fonction nitrile est un alcane substitué par une fonction nitrile et aussi par une autre fonction qui contient un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'atome d'oxygène, l'atome de soufre, l'atome d'azote et l'atome de silicium et qui est différente d'une fonction nitrile. Selon ce mode de réalisation, le composé ayant une fonction nitrile contient préférentiellement une seule fonction nitrile. L'autre fonction est choisie préférentiellement parmi les fonctions éther, thioéther, amine protégée, amine tertiaire et alcoxysilane, plus préférentiellement est une fonction amine tertiaire ou une fonction alcoxysilane. Conviennent en particulier les dialkylaminoalcanenitriles, les alkyloxyalcanenitriles, les trialcoxysilylalcanenitriles, les alkyldialcoxysilylalcanenitrile et les dialkylalkoxysilylalcanenitrile dans lesquels les chaînes alkyles et alkoxy contiennent préférentiellement 1 à 2 atomes de carbone et les chaînes alcanes contiennent préférentiellement 2 à 6 atomes de carbone, plus préférentiellement 2 à 3 atomes de carbone. Le choix de l'alcane substitué peut être motivé selon qu'il est disponible commercialement ou facilement synthétisable. A ce titre peuvent être cités le diméthylaminopropionitrile, le diméthylaminobutyronitrile, le diéthylaminopropionitrile, le diéthylaminobutyronitrile, le méthoxypropionitrile, le méthoxybutyronitrile, l'éthoxypropionitrile, l'éthoxybutyronitrile, le triéthoxysilylpropionitrile, le triéthoxysilylbutyronitrile, le triméthoxysilylpropionitrile, le triméthoxysilylbutyronitrile, le méthyldiméthoxysilylpropionitrile, le méthyldiméthoxysilylbutyronitrile, le méthyldiéthoxysilylpropionitrile, le méthyldiméthoxysilylbutyronitrile, l'éthyldiméthoxysilylpropionitrile, l'éthyldiméthoxysilylbutyronitrile, l'éthyldiéthoxysilylpropionitrile, l'éthyldiéthoxysilylbutyronitrile, le diméthylméthoxysilylpropionitrile, le diméthylméthoxysilylbutyronitrile, le diméthyléthoxysilylpropionitrile, le diméthylméthoxysilylbutyronitrile, le diéthylméthoxysilylpropionitrile, le diéthylméthoxysilylbutyronitrile, le diéthyléthoxysilylpropionitrile, le diéthyléthoxysilylbutyronitrile.
[00074] Selon un troisième mode de réalisation particulièrement préférentiel, le composé ayant une fonction nitrile est un arène substitué par une fonction nitrile, de préférence une seule fonction nitrile. L'arène peut également porter un ou plusieurs autres substituants différents d'une fonction nitrile. L'arène peut être substitué par une chaîne hydrocarbonée ou un groupe fonctionnel qui est différent d'une fonction nitrile et qui contient un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'atome d'oxygène, l'atome de soufre, l'atome d'azote et l'atome de silicium. Le groupe fonctionnel est choisi préférentiellement parmi les fonctions éther, thioéther, amine protégée, amine tertiaire et imidazole. L'arène peut être substitué par une chaîne hydrocarbonée qui est aussi substituée par une fonction choisie parmi les fonctions éther, thioéther, amine protégée, amine tertiaire et imidazole. Les chaînes hydrocarbonées dans le composé ayant une fonction nitrile sont préférentiellement des alkyles. Les alkyles dans le composé ayant une fonction nitrile contiennent préférentiellement 1 à 6 atomes de carbone, plus préférentiellement 1 à 3 atomes de carbone.
[00075] Le composé ayant une fonction nitrile est plus préférentiellement un benzonitrile, le benzonitrile ou un benzonitrile substitué, préférentiellement substitué par une fonction choisie parmi les fonctions éther, thioéther, amine protégée, amine tertiaire et imidazole, plus préférentiellement substitué par une fonction éther, amine tertiaire ou imidazole. Le benzonitrile utile aux besoins de l'invention est typiquement de formule (III) dans laquelle les symboles Xi à X5 , identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un alkyle ou une fonction qui est choisie parmi les fonctions éther, thioéther, amine protégée, amine tertiaire et imidazole, préférentiellement qui est une fonction éther, une fonction amine tertiaire ou une fonction imidazole. Avantageusement, 4 des symboles Xi à X5 de la formule (III) représentent un atome d'hydrogène ou un alkyle, de préférence un atome d'hydrogène, et le cinquième symbole représente une fonction éther, une fonction thioéther, une fonction amine protégée, une fonction amine tertiaire ou une fonction imidazole, préférentiellement une fonction éther, une fonction amine tertiaire ou une fonction imidazole. L'alkyle du composé benzonitrile contient préférentiellement 1 à 6 atomes de carbone, plus préférentiellement 1 à 3 atomes de carbone. Conviennent en particulier le benzonitrile et les benzonitriles substitués suivants, qu'ils soient substitués en para, méta ou ortho, de préférence en para ou ortho, comme les alkoxybenzonitriles tels que le méthoxybenzonitrile, l'éthoxybenzonitrile, les thioalkoxybenzonitriles tels que le thiométhoxybenzonitrile, le thioéthoxybenzonitrile, les N, N- dialkylaminobenzonitrile tels que N,N-diméthylaminobenzonitrile, le N,N- diéthylaminobenzonitrile, les imidazolylbenzonitriles tels que le 2-(lH-imidazol-l-yl)benzonitrile, le 4-(lH-lmidazol-l-ylméthyle)benzonitrile.
Figure imgf000015_0001
[00076] Une fois l'extrémité de chaîne modifiée, l'étape b) est suivie de l'étape c). L'étape c) est typiquement une réaction d'hydrolyse qui permet de former la fonction cétone dans la chaîne polymère et le cas échéant de désactiver les sites réactifs encore présents dans le milieu réactionnel. La réaction d'hydrolyse est réalisée généralement par ajout d'eau au milieu réactionnel ou inversement, éventuellement en présence d'un acide. Typiquement, le milieu réactionnel résultant de l'étape b) est mis en présence d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique. La réaction d'hydrolyse peut être conduite à une température allant de 0°C à 100°C, préférentiellement à température ambiante (23°C) ou à la température de la réaction de l'étape b) ou encore à une température comprise dans un domaine allant de la température ambiante à la température de la réaction de l'étape b). Dans le cas où le polymère contient aussi une fonction amine protégée ou une fonction alcoxysilane, l'étape c) peut être suivie ou accompagnée d'une réaction d'hydrolyse de la fonction amine protégée en fonction amine ou de la fonction alcoxysilane en fonction silanol, comme décrit par exemple dans la demande de brevet EP 2 266819 Al.
[00077] A l'issue de l'étape c), le polymère peut être séparé du milieu réactionnel selon des procédés bien connus de l'homme du métier, par exemple par une opération d'évaporation du solvant sous pression réduite ou par une opération de stripping à la vapeur d'eau. Selon une variante de l'invention, l'étape c) et la séparation du polymère du milieu réactionnel peuvent être conduites dans la même opération, par exemple une opération de stripping à la vapeur d'eau, notamment en présence d'un acide.
[00078] Les polymères qui peuvent être synthétisés par le procédé conforme à l'invention ont pour caractéristique de porter en extrémité de chaîne, c'est-à-dire à l'une de ses extrémités de chaîne, une fonction cétone, notamment une fonction cétone dont le groupe CO est attaché directement à une unité monomère du polymère. On entend par « une fonction cétone dont le groupe CO est attaché directement à une unité monomère du polymère » une fonction cétone dans laquelle le carbone du groupe CO de la fonction cétone est engagé dans une liaison covalente avec un atome de carbone d'une unité monomère du polymère. De préférence, les polymères portent une deuxième fonction qui est portée sur la même extrémité de chaîne que la fonction cétone et qui est choisie parmi les fonctions éther, thioéther, amine, alcoxysilane, silanol et imidazole. La deuxième fonction est préférentiellement une fonction amine, de préférence tertiaire, une fonction alcoxysilane, une fonction silanol ou une fonction imidazole, plus préférentiellement une fonction amine tertiaire, une fonction silanol ou une fonction imidazole. La fonction alcoxysilane est avantageusement de formule Si(OR)3-nRn, R , identique ou différent, étant un méthyle ou éthyle, n étant un nombre entier allant de 0 à 3.
[00079] Selon une première variante, le polymère porte une fonction cétone à une seule de ses extrémités de chaîne. Cette variante peut être mise en œuvre par le procédé de synthèse conforme à l'invention dans lequel l'organomagnésien est de formule (lia) et ( Il b).
[00080] Selon une deuxième variante, le polymère porte une fonction cétone à chacune de ses extrémités de chaîne. Cette variante peut être mise en œuvre par le procédé de synthèse conforme à l'invention dans lequel l'organomagnésien est de formule (Ile) et ( I Id).
[00081] Selon un premier mode applicable à la première variante et à la deuxième variante, la fonction cétone est un substituant d'une chaîne hydrocarbonée aliphatique. La chaîne hydrocarbonée peut être linéaire, cyclique ou ramifiée. La chaîne hydrocarbonée est préférentiellement un alkyle ayant 1 à 11 atomes de carbone. Comme chaîne hydrocarbonée conviennent en particulier éthyle, propyle, pentyle, lauryle. Les polymères définis selon ce premier mode peuvent être préparés en mettant en œuvre le premier mode de réalisation du procédé conforme à l'invention.
[00082] Selon un deuxième mode applicable à la première variante et à la deuxième variante, la fonction cétone est un substituant d'une chaîne hydrocarbonée aliphatique qui est aussi substituée par une autre fonction qui contient un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'atome d'oxygène, l'atome de soufre, l'atome d'azote et l'atome de silicium et qui est différente d'une fonction cétone. L'autre fonction est préférentiellement choisie parmi les fonctions éther, thioéther, amine, plus préférentiellement une fonction amine tertiaire, une fonction alcoxysilane ou une fonction silanol, encore plus préférentiellement une fonction amine tertiaire ou une fonction silanol. Les polymères définis selon ce deuxième mode peuvent être préparés en mettant en œuvre le deuxième mode de réalisation du procédé conforme à l'invention.
[00083] Selon un troisième mode applicable à la première variante et à la deuxième variante, la fonction cétone est un substituant d'un aryle, de préférence phényle. Le groupe aryle peut être aussi substitué par une chaîne hydrocarbonée ou un groupe fonctionnel qui est différent d'une fonction nitrile et qui contient un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'atome d'oxygène, l'atome de soufre, l'atome d'azote et l'atome de silicium. Le groupe fonctionnel est préférentiellement choisi parmi les fonctions éther, thioéther, amine, de préférence amine tertiaire, et imidazole. L'arène peut être substitué par une chaîne hydrocarbonée qui est aussi substituée par une fonction choisie parmi les fonctions éther, thioéther, amine, de préférence amine tertiaire. Les chaînes hydrocarbonées substituant le groupe aryle, en particulier phényle, sont préférentiellement des alkyles. Ces alkyles contiennent préférentiellement 1 à 6 atomes de carbone, plus préférentiellement 1 à 3 atomes de carbone. Les polymères définis selon ce troisième mode peuvent être préparés en mettant en œuvre le troisième mode de réalisation du procédé conforme à l'invention. [00084] Selon un quatrième mode applicable à la première variante et à la deuxième variante, la fonction cétone est un substituant d'un phényle substitué par un alkyle ou une fonction qui est choisie parmi les fonctions éther, thioéther, amine, de préférence amine tertiaire, et imidazole, qui est préférentiellement une fonction éther, une fonction amine tertiaire ou une fonction imidazole. L'alkyle substituant le phényle contient préférentiellement 1 à 6 atomes de carbone, plus préférentiellement 1 à 3 atomes de carbone. Les polymères définis selon ce quatrième mode peuvent être préparés en mettant en œuvre le troisième mode de réalisation du procédé conforme à l'invention dans lequel le composé ayant une fonction nitrile est un benzonitrile substitué.
[00085] Le deuxième objet de l'invention est un copolymère d'éthylène, d'un 1,3-diène et éventuellement d'un composé vinylaromatique, lequel copolymère porte à l'une de ses extrémités de chaîne une fonction cétone et éventuellement une deuxième fonction qui est portée sur la même extrémité de chaîne que la fonction cétone et qui est choisie parmi les fonctions éther, thioéther, amine, alcoxysilane, silanol et imidazole. Il peut être obtenu par le procédé conforme à l'invention selon l'alternative dans lequel le mélange monomère à polymériser contenant de l'éthylène est un mélange d'éthylène, d'un 1,3-diène et éventuellement d'un composé vinylaromatique. Les deux variantes décrites précédemment qui définissent les polymères qui peuvent être obtenus par le procédé conforme à l'invention, ainsi que les quatre modes décrits comme applicables à ces deux variantes peuvent s'appliquer au copolymère, deuxième objet de l'invention. La fonction amine portée par le copolymère conforme à l'invention est préférentiellement une fonction amine tertiaire.
[00086] Le copolymère a aussi pour caractéristique essentielle de contenir plus de 50% en moles d'unité éthylène, le pourcentage étant exprimé par rapport à l'ensemble des unités résultant de la polymérisation des monomères du mélange monomère, en l'espèce l'éthylène, le 1,3-diène et le cas échéant le composé vinylaromatique. Le 1,3-diène et le composé vinylaromatique sont tels que définis dans l'un quelconque des modes de réalisation du procédé conforme à l'invention.
[00087] De préférence, le copolymère contient aussi des motifs cycliques 1,2-cyclohexane. Les motifs cycliques 1,2-cyclohexane sont de formule (IV).
Figure imgf000017_0001
[00088] Lorsque le copolymère contient des motifs cycliques 1,2-cyclohexane, il est un copolymère selon un mode de réalisation particulier de l'invention dans lequel le 1,3-diène est le 1,3- butadiène ou un mélange de 1,3-diènes dont un est le 1,3-butadiène et dans lequel les motifs cycliques résultent d'une insertion particulière des monomères éthylène et 1,3-butadiène dans la chaîne polymère, en plus des unités conventionnelles d'éthylène et de 1,3-butadiène, respectivement -(CH2-CH2)-, (CH2-CH=CH-CH2)- et (CH2-CH(C=CH2))-. Il est notamment obtenu par le procédé conforme à l'invention selon le mode de réalisation dans lequel le métallocène du système catalytique a pour ligand deux groupes fluorényles, substitués ou non. Le mécanisme d'obtention d'une telle microstructure est par exemple décrit dans le document Macromolecules 2009, 42, 3774-3779. Lorsque le polymère conforme à l'invention contient des motifs cycliques 1,2-cyclohexane, il en contient préférentiellement au plus 15% en mole, le pourcentage étant exprimé par rapport à l'ensemble des unités résultant de la polymérisation des monomères du mélange monomère.
[00089] Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le copolymère conforme à l'invention est préférentiellement statistique.
[00090] Le troisième objet de l'invention est un polyéthylène qui porte à l'une de ses extrémités de chaîne une fonction cétone et une deuxième fonction qui est portée sur la même extrémité de chaîne que la fonction cétone et qui est choisie parmi les fonctions éther, thioéther, amine, alcoxysilane, silanol, et imidazole. Il peut être obtenu par le procédé conforme à l'invention selon l'alternative dans lequel le mélange monomère à polymériser contenant de l'éthylène est un mélange monomère constitué seulement d'éthylène. Les deux variantes décrites précédemment qui définissent les polymères qui peuvent être obtenus par le procédé conforme à l'invention, et combinées au deuxième mode ou au quatrième mode décrits comme applicables à ces deux variantes peuvent s'appliquer au polyéthylène, troisième objet de l'invention. La fonction amine portée par le polyéthylène conforme à l'invention est préférentiellement une fonction amine tertiaire.
[00091] Le polymère conforme à l'invention, qu'il s'agisse d'un copolymère ou d'un polyéthylène, respectivement deuxième objet de l'invention et troisième objet de l'invention, peut être utilisé dans des compositions contenant un ou plusieurs ingrédients ou constituants autres que le polymère conforme à l'invention, par exemple des additifs traditionnellement utilisés dans des compositions polymères comme des antioxydants, des plastifiants, des pigments, des charges.
[00092] En résumé, l'invention est mise en œuvre avantageusement selon l'un quelconque des modes de réalisation suivants 1 à 34 :
[00093] Mode 1 : Procédé de préparation d'un polymère contenant plus de 50% en mole d1 unités éthylène et portant à l'une de ses extrémités de chaîne une fonction cétone, lequel procédé comprend les étapes successives a), b) et c)
- l'étape a) étant la polymérisation d'un mélange monomère contenant de l'éthylène en présence d'un système catalytique à base au moins d'un métallocène de formule (I) et d'un organomagnésien
{P(Cp1)(Cp2)Nd(BH4)(i+y)-Ly-Nx} (I)
Cp1 et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués,
P étant un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2, et comprenant un atome de silicium ou de carbone,
Nd désignant l'atome de néodyme, L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,
N représentant une molécule d'un éther, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0,
- l'étape b) étant la réaction d'un composé ayant une fonction nitrile avec le produit de réaction de la polymérisation de l'étape a),
- l'étape c) étant une réaction d'hydrolyse, le polymère étant un polyéthylène ou un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène et éventuellement d'un composé vinylaromatique.
[00094] Mode 2 : Procédé selon le mode 1 dans lequel le monomère 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l'isoprène, le myrcène, le p-farnésène ou leurs mélanges.
[00095] Mode 3 : Procédé selon le mode 1 ou 2 dans lequel le mélange monomère est l'éthylène.
[00096] Mode 4 : Procédé selon le mode 1 ou 2 dans lequel le mélange monomère est un mélange d'éthylène et d'un 1,3-diène.
[00097] Mode 5 : Procédé selon le mode 1 ou 2 dans lequel le mélange monomère est un mélange d'éthylène, d'un 1,3-diène et d'un composé vinylaromatique.
[00098] Mode 6 : Procédé selon le mode 5 dans lequel le composé vinylaromatique est le styrène.
[00099] Mode 7 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 6 dans lequel le mélange monomère de l'étape a) contient plus de 50% en mole d'éthylène, le pourcentage étant exprimé par rapport au nombre total de moles de monomères du mélange monomère de l'étape a).
[000100] Mode 8 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 7 dans lequel Cp1 et Cp2, identiques ou différents, sont des groupes fluorényles substitués ou des groupes fluorényles non substitués de formule C Hg., de préférence des groupes fluorényles non substitués.
[000101] Mode 9 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 8 dans lequel le métallocène est de formule (1-1), (1-2), (1-3), (1-4) ou (1-5) :
[Me2Si(Flu)2Nd(p-BH4)2Li(THF)] (1-1)
[{Me2SiFlu2Nd(p-BH4)2Li(THF)}2] (1-2)
[Me2SiFlu2Nd(p-BH4)(THF)] (1-3)
[{Me2SiFlu2Nd(p-BH4)(THF)}2] (1-4)
[Me2SiFlu2Nd(p-BH4)] (1-5) dans laquelle Flu représente le groupe C Hg.
[000102] Mode 10 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 9 dans lequel l'organomagnésien est de formule (lia), (llb), (Ile) ou ( I Id) dans lesquelles R3, R4, R5, RB identiques ou différents, représentent un groupe carboné, RA représente un groupe carboné divalent, X est un atome d'halogène, m est un nombre supérieur ou égal à 1, de préférence égal à 1.
MgR3R4 (lia)
XMgR5 (llb)
RB-(Mg-RA)m-Mg-RB (Ile)
X-Mg-RA-Mg-X (lld).
[000103] Mode 11 : Procédé selon le mode 10 dans lequel RA est une chaîne divalente hydrocarbonée aliphatique, interrompue ou non par un ou plusieurs atomes d'oxygène ou de soufre ou bien par un ou plusieurs groupes arylènes.
[000104] Mode 12 : Procédé selon le mode 10 ou 11 dans lequel RA est un alcanediyle, ramifiée ou linéaire, un cycloalcanediyle ou un radical xylènediyle.
[000105] Mode 13 : Procédé selon l'un quelconque des modes 10 à 12 dans lequel RA est un alcanediyle ayant 3 à 8 atomes de carbone.
[000106] Mode 14 : Procédé selon l'un quelconque des modes 10 à 13 dans lequel RB comprend un noyau benzénique substitué par l'atome de magnésium, l'un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l'atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l'autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle. [000107] Mode 15 : Procédé selon le mode 14 dans lequel RB est le 1,3-diméthylphényle, le 1,3-diéthylphényle, le mésityle, ou le 1,3,5 triéthylphényle.
[000108] Mode 16 : Procédé selon le mode 10 dans lequel R3 comprend un noyau benzénique substitué par l'atome de magnésium, l'un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l'atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l'autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle et R4 est un alkyle.
[000109] Mode 17 : Procédé selon le mode 16 dans lequel R3 est le 1,3-diméthylphényle, le 1,3-diéthylphényle, le mésityle, ou le 1,3,5 triéthylphényle et R4 est éthyle, butyle, octyle.
[000110] Mode 18 : Procédé selon le mode 10 dans lequel R3 et R4 sont des alkyles contenant 2 à 10 atomes de carbone.
[000111] Mode 19 : Procédé selon le mode 10 dans lequel R5 est un alkyle contenant 2 à 10 atomes de carbone.
[000112] Mode 20 : Procédé selon l'un quelconque des modes 10 à 13 ou 19 dans lequel X est un atome de brome ou de chlore.
[000113] Mode 21 : Procédé selon l'un quelconque des modes 10 à 13 ou 19 à 20 dans lequel l'organomagnésien est un halogénure d'un organomagnésien, de préférence de formule (llb) ou (I Id) définie au mode 10.
[000114] Mode 22 : Procédé selon l'un quelconque des modes 10 à 13 ou 19 à 21 dans lequel l'organomagnésien est un halogénure d'un organomagnésien de formule XMgR5, X étant un atome de chlore ou de brome, R5 un alkyle ou un aryle.
[000115] Mode 23 : Procédé selon l'un quelconque des modes 10 à 13 ou 19 à 22 dans lequel l'organomagnésien est un halogénure d'un organomagnésien de formule XMgR5, X étant un atome de chlore ou de brome, R5 étant un alkyle contenant 2 à 10 atomes de carbone.
[000116] Mode 24 : Procédé selon l'un quelconque des modes 10 à 13 ou 19 à 23 dans lequel l'organomagnésien est un halogénure d'un organomagnésien de formule XMgR5, X étant un atome de chlore ou de brome, R5 étant un éthyle, un propyle, un butyle, un pentyle, un hexyle, un heptyle ou un octyle.
[000117] Mode 25 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 24 dans lequel le composé ayant une fonction nitrile contient une seule fonction nitrile.
[000118] Mode 26 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 25 dans lequel le composé ayant une fonction nitrile est un alcane substitué par une fonction nitrile, de préférence ayant 1 à 11 atomes de carbone.
[000119] Mode 27 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 25 dans lequel le composé ayant une fonction nitrile est un arène substitué par une fonction nitrile, de préférence le benzonitrile.
[000120] Mode 28 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 25 dans lequel le composé ayant une fonction nitrile est un composé qui contient une deuxième fonction qui est choisie parmi les fonctions éther, thioéther, amine protégée, amine tertiaire, alcoxysilane et imidazole, préférentiellement une fonction éther, une fonction amine tertiaire, une fonction alcoxysilane ou une fonction imidazole.
[000121] Mode 29 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 25 dans lequel le composé ayant une fonction nitrile est un alcane substitué par une fonction nitrile et par une fonction qui est choisie parmi les fonctions éther, thioéther, amine protégée, amine tertiaire et alcoxysilane, préférentiellement une fonction amine tertiaire ou une fonction alcoxysilane.
[000122] Mode 30 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 25 dans lequel le composé ayant une fonction nitrile est un arène substitué par une fonction nitrile, préférentiellement un benzonitrile substitué.
[000123] Mode 31 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 25 dans lequel le composé ayant une fonction nitrile est un benzonitrile substitué par une fonction choisie parmi les fonctions éther, thioéther, amine protégée, amine tertiaire et imidazole, préférentiellement une fonction éther, une fonction amine tertiaire ou une fonction imidazole.
[000124] Mode 32 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 31 dans lequel l'étape b) est conduite avec au moins un équivalent molaire de fonction nitrile par rapport au nombre de liaisons carbone-magnésium par mole d'organomagnésien.
[000125] Mode 33 : Polymère contenant plus de 50% en mole d'unités éthylène et portant à l'une de ses extrémités de chaîne une fonction cétone et éventuellement une deuxième fonction qui est portée sur la même extrémité de chaîne que la fonction cétone et qui est choisie parmi les fonctions éther, thioéther, amine, alcoxysilane, silanol et imidazole, lequel polymère est un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène ou un copolymère d'éthylène, d'un 1,3-diène et d'un composé vinylaromatique.
[000126] Mode 34 : Polyéthylène portant à l'une de ses extrémités de chaîne une fonction cétone et une deuxième fonction qui est portée sur la même extrémité de chaîne que la fonction cétone et qui est choisie parmi les fonctions éther, thioéther, amine, alcoxysilane, silanol et imidazole.
[000127] Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante des exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Exemples
[000128] Caractérisation des polymères :
[000129] Chromatographie d'exclusion stérique haute température (SEC-HT) pour caractériser les polyéthylènes :
Les analyses de chromatographie d'exclusion stérique à haute température (SEC-HT) ont été réalisées avec un appareil Viscotek (Malvern Instruments) équipé de 3 colonnes (PLgel Olexis 300 mm x 7 mm I. D. de Agilent Technologies) et de 3 détecteurs (réfractomètre et viscosimètre différentiels, et diffusion de la lumière). 200 pL d'une solution de l'échantillon à une concentration de 8 mg mL 1 ont été élués dans le 1,2,4-trichlorobenzène en utilisant un débit de 1 mL min 1 à 150 °C. La phase mobile a été stabilisée par du 2,6-di(tert-butyl)-4-méthylphénol (400 mg L 1). Le logiciel OmniSEC a été utilisé pour l'acquisition et l'analyse des données. Les masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en masse (Mw) des polyéthylènes synthétisés ont été calculées en utilisant une courbe de calibration obtenue à partir de polyéthylènes standards (Mp : 338, 507, 770, 1 890, 17 000, Tl 300, 43 400, 53 100, 65 700, 78 400 g mol 1) de Polymer Standard Service (Mainz).
[000130] Chromatographie d'exclusion stérique THF (SEC-THF) pour caractériser les copolymères d'éthylène et de 1,3-butadiène :
Les analyses de chromatographie d'exclusion stérique ont été réalisées avec un appareil Viscotek (Malvern Instruments) équipé de 3 colonnes (SDVB, 5 pm, 300 x 7,5 mm de Polymer Standard Service), d'une colonne de garde et de 3 détecteurs (réfractomètre et viscosimètre différentiels, et diffusion de la lumière). 1 mL d'une solution de l'échantillon de concentration 5 mg mL 1 dans le THF a été filtré sur une membrane PTFE de 0,45 pm. 100 pL de cette solution ont été élués dans le THF en utilisant un débit de 0,8 mL min 1 à une température de 35 °C. Le logiciel OmniSEC a été utilisé pour l'acquisition et l'analyse des données. Les masses molaires en nombre (Mn) et en masse (Mw) des copolymères d'éthylène et de 1,3-butadiène synthétisés ainsi que leur dispersité (£)) ont été calculées en utilisant une courbe de calibration universelle obtenue à partir de polystyrènes standards (Mp : 1 306 à 2 520 000 g mol 1) de Polymer Standard Service (Mainz).
[000131] Résonance magnétique nucléaire (RMN) :
La spectroscopie RMN haute résolution des polymères a été effectuée sur un spectromètre Bruker 400 Avance III opérant à 400 MHz équipé d'une sonde BBFO 5 mm pour le proton et sur un spectromètre Bruker 400 Avance II opérant à 400 MHz équipé d'une sonde PSEX 13C 10 mm pour le carbone. Les acquisitions ont été faites dans un mélange de tétrachloroéthylène (TCE) et de benzène deutéré (CgDg) (2/1 v/v) à 363 K pour les homopolymères d'éthylène, et dans le chloroforme deutéré (CDCU) à 298 K pour les copolymères d'éthylène et de 1,3-butadiène. Les échantillons ont été analysés à une concentration de 1 % en masse pour le proton et 5 % en masse pour le carbone. Les déplacements chimiques sont donnés en ppm, relativement au signal proton du benzène deutéré fixé à 7,16 ppm (respectivement du chloroforme deutéré à 7,26 ppm) et au signal du carbone du TCE fixé à 120,65 ppm.
[000132] Préparation des polymères :
[000133] Le métallocène [{Me2SiFlu2Nd(p-BH4hLi(THF) }h est préparé selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet WO 2007054224.
Le butyloctylmagnésium BOMAG (20% dans l'heptane, à 0.88 mol L 1) provient de Chemtura et est stocké dans un tube de Schlenk sous atmosphère inerte.
Sauf indication contraire, les halogénures de magnésium proviennent de Sigma-Aldrich. L'éthylène, de qualité N35, provient de la société Air Liquide et est utilisé sans purification préalable.
Le 1,3-butadiène est purifié sur gardes d'alumine. Le toluène et le méthylcyclohexane sont purifiés sur gardes d'alumine.
Le 4-méthoxybenzonitrile provient de Sigma-Aldrich.
Dans les modes opératoires décrits, on entend par « canuler » transférer à l'aide d'une canule.
[000134] Synthèse de polyéthylènes fonctionnels cétone en extrémité de chaîne :
[000135] Exemple PE1 :
198 mL de toluène prélevés à la fontaine à solvants (SPS800 MBraun) sont introduits dans un ballon de 250 mL inerté et équipé d'une olive aimantée. 2,0 mL d'une solution de chlorure de butylmagnésium à 2,0 M dans le diéthyléther sont introduits dans le ballon sous agitation. 8,0 mg (12,5 pmol en néodyme) de {(Me2Si(Ci3H8)2)Nd(p-BH4)[(p-BH4)Li(THF)]}2 sont ensuite introduits dans le ballon. La solution catalytique est canulée dans un réacteur de 250 mL sous atmosphère inerte. La pression dans le réacteur est réduite à 0,5 bar puis le réacteur est pressurisé à 4 bars d'éthylène et la température est amenée simultanément à 80 °C. La pression est maintenue constante dans le réacteur à l'aide d'un réservoir contenant de l'éthylène. Quand la quantité d'éthylène désirée a été consommée, ici après 15 min, le réacteur est dégazé et 10 mL (5 %) de la solution de polymère sont canulés hors du réacteur, puis le polymère ainsi prélevé est précipité dans du méthanol, récupéré par filtration et séché sous vide à 80°C. Il est noté PE1NF.
10 mL d'une solution dégazée et stockée sur tamis moléculaire de benzonitrile à 0,38 M dans le toluène (3,8 mmol, 1 équivalent molaire de fonction nitrile/liaison carbone-Mg) sont ajoutés à la solution de polymère restant dans le réacteur. Après 40 min d'agitation à 80 °C, 3 mL d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 15 % sont ajoutés pour désactiver le système et la température est ramenée à 20 °C. La solution de polymère est versée sur du méthanol sous agitation pour précipiter le polymère. Le polymère précipité est filtré, lavé au méthanol, puis séché sous vide à 80°C et caractérisé.
4,68 g de polymère PE1F de formule H-(CH2-CH2)n-C(O)-(C6H5) et 0,21 g de polymère PE1NF de formule H-(CH2-CH2)n-H issu du prélèvement réalisé avant la réaction de fonctionnalisation sont récupérés. Le spectre de RMN proton du polymère PE1F (TCE/CgDg 2/1 v/v, 400 MHz, 363 K) permet d'observer les protons en position a de la cétone formée à 6 = 2,70 ppm (triplet, CHg- (CH2-CH2)n-CH2-C(O)-(CgH5)). Le taux de fonction dans le polymère PE1F est calculé en normalisant la somme des intégrales des signaux des extrémités de chaînes du spectre RMN à 2. Ainsi dans PE1F, 93 % des extrémités de chaîne de polymère ont été fonctionnalisées avec une cétone. Aucun produit secondaire n'est identifié par RMN.
[000136] Exemple PE2 :
La synthèse du polymère PE2 est identique à celle décrite dans l'exemple PE1, à la différence que les 2,0 mL d'une solution de chlorure de butylmagnésium à 2,0 M dans le diéthyléther sont remplacés par 2,0 mL d'une solution de bromure de pentylmagnésium à 2,0 M dans le diéthyléther.
4,21 g de polymère PE2F de formule H-(CH2-CH2)n-C(O)-(CgH5) et 0,29 g de polymère PE2NF de formule H-(CH2-CH2)n-H issu du prélèvement réalisé avant la réaction de fonctionnalisation sont récupérés. Dans PE2F, 89 % des extrémités de chaîne de polymère ont été fonctionnalisées avec une cétone. Aucun produit secondaire n'est identifié par RMN.
[000137] Exemple PE3 :
La synthèse du polymère PE3 est identique à celle décrite dans l'exemple PE1, à la différence que les 2,0 mL d'une solution de chlorure de butylmagnésium à 2,0 M dans le diéthyléther sont remplacés par 2,0 mL d'une solution de bromure de pentylmagnésium à 2,0 M dans le diéthyléther, que la réaction de fonctionnalisation est réalisée par l'ajout de benzonitrile à hauteur de 3 équivalents molaires de fonction nitrile/liaison carbone-Mg en fin de polymérisation et que la réaction de désactivation est réalisée après 10 minutes d'agitation à 80 °C.
3,8 g de polymère PE3F de formule H-(CH2-CH2)n-C(O)-(CgH5) et 0,24 g de polymère PE3NF de formule H-(CH2-CH2)n-H issu du prélèvement réalisé avant la réaction de fonctionnalisation sont récupérés. Dans PE3F, 93 % des extrémités de chaîne de polymère ont été fonctionnalisées avec une cétone. Aucun produit secondaire n'est identifié par RMN.
[000138] Exemple PE4 :
La synthèse du polymère PE4 est identique à celle décrite dans l'exemple PE1, à la différence que les 2,0 mL d'une solution de chlorure de butylmagnésium à 2,0 M dans le diéthyléther sont remplacés par 2,0 mL d'une solution de bromure de pentylmagnésium à 2,0 M dans le diéthyléther et que la réaction de fonctionnalisation est réalisée par l'ajout de benzonitrile (3 équivalents molaires de fonction nitrile/liaison carbone-Mg) en solution dans 5 mL de méthyltétrahydrofurane et que la réaction de désactivation est réalisée après 10 minutes d'agitation à 80 °C.
3,97 g de polymère PE4F de formule H-(CH2-CH2)n-C(O)-(CgH5) et 0,29 g de polymère PE4NF de formule H-(CH2-CH2)n-H issu du prélèvement réalisé avant la réaction de fonctionnalisation sont récupérés. Dans PE4F, 88 % des extrémités de chaîne de polymère ont été fonctionnalisées avec une cétone. Aucun produit secondaire n'est identifié par RMN.
[000139] Exemple PE5 :
La synthèse du polymère PE5 est identique à celle décrite dans l'exemple PE1, à la différence que les 2,0 mL d'une solution de chlorure de butylmagnésium à 2,0 M dans le diéthyléther sont remplacés par 2,0 mL d'une solution de bromure de pentylmagnésium à 2,0 M dans le diéthyléther et que la réaction de fonctionnalisation est réalisée par l'ajout de benzonitrile (3 équivalents molaires de fonction nitrile/liaison carbone-Mg) en solution dans 5 mL de méthyltétrahydrofurane et que la réaction de désactivation est réalisée après 10 minutes d'agitation à 90 °C.
4,35 g de polymère PE5F de formule H-(CH2-CH2)n-C(O)-(C6H5) et 0,20 g de polymère PE5NF de formule H-(CH2-CH2)n-H issu du prélèvement réalisé avant la réaction de fonctionnalisation sont récupérés. Dans PE5F, 86 % des extrémités de chaîne de polymère ont été fonctionnalisées avec une cétone. Aucun produit secondaire n'est identifié par RMN.
[000140] Exemple PE6 :
La synthèse du polymère PE6 est identique à celle décrite dans l'exemple PE1, à la différence que les 2,0 mL d'une solution de chlorure de butylmagnésium à 2,0 M dans le diéthyléther sont remplacés par 2,5 mL d'une solution de l,5-di(bromure de magnésium)pentanediyle synthétisé dans le méthyltétrahydrofurane puis dilué dans le toluène à 0,4 M (1,0 mmol, 5 mM dans le toluène) que la réaction de fonctionnalisation est réalisée par l'ajout de 5 mL d'une solution dégazée et stockée sur tamis moléculaire de benzonitrile à 0,38 M dans le toluène (1,9 mmol, 1 équivalent molaire de fonction nitrile/liaison carbone-Mg).
3,83 g de polymère PE6F de formules (C6H5)-C(O)-(CH2-CH2)n-C(O)-(C6H5) (polymère téléchélique) ou H-(CH2-CH2)n-C(O)-(C6H5) (polymère mono-fonctionnel) et 0,26 g de polymère PE6NF de formule H-(CH2-CH2)n-H issu du prélèvement réalisé avant la réaction de fonctionnalisation sont récupérés. Dans PE6F, 22 % des extrémités de chaîne de polymère sont non fonctionnelles et 78 % des extrémités de chaîne de polymère ont été fonctionnalisées avec une cétone, ce qui correspond à 42 % de chaînes mono-fonctionnelles et 18 % de chaînes téléchéliques. Aucun produit secondaire n'est identifié par RMN.
[000141] Le l,5-di(bromure de magnésium)-pentanediyle est préparé selon le mode opératoire suivant :
9,72 g de magnésium (400 mmol, 10 équivalents), 80 mL de MeTHF (dont 64 mL dans l'ampoule de coulée), 60 mg de diiode (0,23 mmol, 0,006 équivalent) et 5,45 mL de 1,5-dibromopentane (40 mmol, 1 équivalent) ont été utilisés lors de la synthèse. La verrerie utilisée consiste en un ballon de 200 mL et une ampoule de coulée de 100 mL. Une fois la synthèse du réactif de Grignard terminée, la solution est transférée à la canule filtrante dans un second ballon de 200 mL inerté. Cette solution est concentrée sous vide puis diluée dans 55 mL de toluène. La concentration en groupement pentanediyle est estimée à 0,4 mol L 1. Cette huile est non miscible dans le méthylcyclohexane.
Aliquote de l'huile concentrée : 1H NMR (Toluene-Dg - 500 MHz - 298 K) 6 : ppm = 2,21 (quin, J = 7,2 Hz, « b »), 1,88 (quin, J = 7,0 Hz, « c »), 0,11 (t, J = 7,4 Hz, « a ») ; quin pour quintuplet.
Figure imgf000024_0001
[000142] Exemple PE7 :
La synthèse du polymère PE7 est identique à celle décrite dans l'exemple PE1, à la différence que :
- les 198 mL de toluène sont remplacés par 196 mL de toluène et 2 mL de diéthyléther,
- la réaction de fonctionnalisation est réalisée par l'ajout de 10 mL d'une solution dégazée et stockée sur tamis moléculaire de 4-méthoxybenzonitrile à 0,38 M dans le toluène (3,8 mmol, 1 équivalent molaire de fonction nitrile/liaison carbone-Mg)
- et que la réaction de désactivation est réalisée après 60 min d'agitation à 80 °C.
4,17 g de polymère PE7F de formule H-(CH2-CH2)n-C(O)-(CsH4)-OCH3 et 0,23 g de polymère PE7NF de formule H-(CH2-CH2)n-H issu du prélèvement réalisé avant la réaction de fonctionnalisation sont récupérés. Dans PE7F, 89 % des extrémités de chaîne de polymère ont été fonctionnalisées avec une cétone. Aucun produit secondaire n'est identifié par RMN.
[000143] Exemple PE8 :
La synthèse du polymère PE8 est identique à celle décrite dans l'exemple PE7, à la différence que les 2,0 mL d'une solution de chlorure de butylmagnésium à 2,0 M dans le diéthyléther sont remplacés par 2,0 mL d'une solution de bromure de pentylmagnésium à 2,0 M dans le diéthyléther.
4,27 g de polymère PE8F de formule H-(CH2-CH2)n-C(O)-(CsH4)-OCH3 et 0,16 g de polymère PE8NF de formule H-(CH2-CH2)n-H issu du prélèvement réalisé avant la réaction de fonctionnalisation sont récupérés. Dans PE8F, 82 % des extrémités de chaîne de polymère ont été fonctionnalisées avec une cétone. Aucun produit secondaire n'est identifié par RMN.
[000144] Exemple PE9 :
La synthèse du polymère PE9 est identique à celle décrite dans l'exemple PE7, à la différence que :
- les 196 mL de toluène sont remplacés par 194 mL de toluène ,
- les 2,0 mL d'une solution de chlorure de butylmagnésium à 2,0 M dans le diéthyléther sont remplacés par 4,0 mL d'une solution de bromure de mésitylmagnésium à 1,0 M dans le diéthyléther
- 2,4 mL d'une solution de n-butyl lithium à 1,6 M dans l'hexane (3,84 mmol, 19,2 mM) sont ajoutés à la suite de la solution de bromure de mésitylmagnésium et avant l'introduction du métallocène,
- 20 mL de solution de polymère au lieu des 10 mL sont prélevés avant la réaction de fonctionnalisation,
- la réaction de fonctionnalisation est réalisée par l'ajout de 18,5 mL d'une solution dégazée et stockée sur tamis moléculaire de 4-méthoxybenzonitrile à 0,38 M dans le toluène (7,0 mmol) -et que la réaction de désactivation est réalisée après 1 h d'agitation à 80 °C en versant la solution de polymère sur du méthanol sous agitation pour précipiter le polymère.
5,02 g de polymère PE9F de formule H-(CH2-CH2)n-C(O)-(CsH4)-OCH3 et 0,18 g de polymère PE9NF de formule H-(CH2-CH2)n-H issu du prélèvement réalisé avant la réaction de fonctionnalisation sont récupérés. Dans PE9F, 35 % des extrémités de chaîne de polymère sont non fonctionnelles et 52 % des extrémités de chaîne de polymère ont été fonctionnalisées avec une cétone.
[000145] Exemple PE10 :
La synthèse du polymère PE10 est identique à celle décrite dans l'exemple PE7, à la différence que :
- les 196 mL de toluène sont remplacés par 194 mL de toluène, - les 2 mL de diéthyléther sont remplacés par 4 mL de diéthtyléther
- les 2,0 L d'une solution de chlorure de butylmagnésium à 2,0 M dans le diéthyléther sont remplacés par 2,27 mL d'une solution de butyloctylmagnésium (BOMAG) à 0,88 M dans l'hexane
- la réaction de fonctionnalisation est réalisée par l'ajout de 10 mL d'une solution dégazée et stockée sur tamis moléculaire de 4-méthoxybenzonitrile à 0,38 M dans le toluène (3,8 mmol, 1 équivalent molaire de fonction nitrile/liaison carbone-Mg).
4,55 g de polymère PE10F de formule H-(CH2-CH2)n-C(O)-(CsH4)-OCH3 et 0,18 g de polymère PE10NF de formule H-(CH2-CH2)n-H issu du prélèvement réalisé avant la réaction de fonctionnalisation sont récupérés. Dans PE10F, 48 % des extrémités de chaîne de polymère sont non fonctionnelles et 46 % des extrémités de chaîne de polymère ont été fonctionnalisées avec une cétone.
[000146] Exemple PEU :
La synthèse du polymère PEU est identique à celle décrite dans l'exemple PE7, à la différence que :
- les 196 mL de toluène et les 2mL de diéthyléther sont remplacés par 198 mL de toluène,
- les 2,0 mL d'une solution de chlorure de butylmagnésium à 2,0 M dans le diéthyléther sont remplacés par 2,27 mL d'une solution de BOMAG à 0,88 M dans l'hexane
3,65 g de polymère PE11F de formule H-(CH2-CH2)n-C(O)-(CsH4)-OCH3 et 0,24 g de polymère PE11NF de formule H-(CH2-CH2)n-H issu du prélèvement réalisé avant la réaction de fonctionnalisation sont récupérés. Dans PE11F, 44 % des extrémités de chaîne de polymère sont non fonctionnelles et 49 % des extrémités de chaîne de polymère ont été fonctionnalisées avec une cétone.
[000147] Exemple PE12 :
La synthèse du polymère PE12 est identique à celle décrite dans l'exemple PE1, à la différence que la réaction de fonctionnalisation est réalisée par l'ajout de 10 mL d'une solution dégazée et stockée sur tamis moléculaire de valéronitrile à 0,38 M dans le toluène (3,8 mmol, 1 équivalent molaire de fonction nitrile/liaison carbone-Mg).
4,48 g de polymère PE12F de formule H-(CH2-CH2)n-C(O)-(C4Hg) et 0,27 g de polymère PE12NF de formule H-(CH2-CH2)n-H issu du prélèvement réalisé avant la réaction de fonctionnalisation sont récupérés. Dans PE12F, 2 % des extrémités de chaîne de polymère sont non fonctionnelles et 98 % des extrémités de chaîne de polymère ont été fonctionnalisées avec une cétone. Aucun produit secondaire n'est visible par RMN.
[000148] Exemple PE13 :
La synthèse du polymère PE13 est identique à celle décrite dans l'exemple PE1, à la différence que :
- les 2,0 mL d'une solution de chlorure de butylmagnésium à 2,0 M dans le diéthyléther sont remplacés par 2,27 mL d'une solution de butyloctylmagnésium (BOMAG) à 0,88 M dans l'hexane
- la réaction de fonctionnalisation est réalisée par l'ajout de 10 mL d'une solution dégazée et stockée sur tamis moléculaire de valéronitrile à 0,38 M dans le toluène (3,8 mmol, 1 équivalent molaire de fonction nitrile/liaison carbone-Mg).
3,59 g de polymère PE13F de formule H-(CH2-CH2)n-C(O)-(C4Hg) et 0,26 g de polymère PE13NF de formule H-(CH2-CH2)n-H issu du prélèvement réalisé avant la réaction de fonctionnalisation sont récupérés. Dans PE13F, 51 % des extrémités de chaîne de polymère sont non fonctionnelles et 43 % des extrémités de chaîne de polymère ont été fonctionnalisées avec une cétone. [000149] Les conditions de polymérisation de l'éthylène sont données dans le tableau 1. Dans le tableau 1 figure aussi pour chaque exemple l'activité catalytique moyenne exprimée en kg mol’ 1 h’1. Les caractéristiques des polyéthylènes synthétisés figurent dans le tableau 2.
[000150] Synthèse de copolymères d'éthylène et de butadiène fonctionnels cétone en extrémité de chaîne :
[000151] Exemple EBR1 :
199 mL de toluène prélevés à la fontaine à solvants (SPS800 MBraun) sont introduits dans un ballon de 250 mL inerté et équipé d'une olive aimantée. 1,0 mL d'une solution de chlorure de butylmagnésium à 2,0 M dans le diéthyléther sont introduits dans le ballon sous agitation. 32,0 mg (50 pmol en néodyme) de {(Me2Si(Ci3H8h)Nd(p-BH4)[(p-BH4)Li(THF)]}2 sont ensuite introduits dans le ballon. La solution catalytique est canulée dans un réacteur de 250 mL sous atmosphère inerte. La pression dans le réacteur est réduite à 0,5 bar puis le réacteur est pressurisé à 4 bars avec un mélange éthylène/butadiène 80/20 mol/mol et la température est amenée simultanément à 80 °C. La pression est maintenue constante dans le réacteur à l'aide d'un réservoir contenant un mélange gazeux d'éthylène/butadiène à 80/20 mol/mol. Quand la quantité de monomères désirée a été consommée, ici après 35 min, le réacteur est dégazé et la température est ramenée à 20 °C. 10 mL (5 %) de la solution de polymère sont canulés hors du réacteur, puis le polymère est précipité dans du méthanol contenant du 2,6-di-tert-butyl-4- méthylphénol, lavé avec du méthanol et séché sous vide à 80°C. Il est noté EBR1NF.
5 mL d'une solution dégazée et stockée sur tamis moléculaire de 4-méthoxybenzonitrile à 0,38 M dans le toluène (1,9 mmol, 1 équivalent molaire de fonction nitrile/liaison carbone-Mg) sont ajoutés à la solution de polymère restant dans le réacteur. Après 1 h d'agitation à 80 °C, 3 mL d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 15 % sont ajoutés pour désactiver le système. La solution de polymère est versée sur du méthanol sous agitation pour précipiter le polymère. Le polymère précipité est filtré, lavé au méthanol, puis séché sous vide à 80°C et caractérisé.
2,92 g de polymère EBR1F et 0,17 g de polymère EBR1NF issu du prélèvement réalisé avant la réaction de fonctionnalisation sont ainsi récupérés. Le spectre de RMN proton du polymère EBR1F (CDCh, 400 MHz, 298 K) permet d'observer les protons des méthylènes en position a des différentes cétones formées à 6 = 2, 5-3, 8 ppm en fonction de la structure des unités monomères constitutives de l'extrémité de chaîne du polymère auxquelles est lié le groupe CO de la fonction cétone, les protons OCH3 et les protons aromatiques C(O)-CsH4-OCH3. Une masse molaire moyenne en nombre est calculée par RMN en faisant l'hypothèse de 100 % de fonctionnalisation. Le taux de fonction dans le polymère EBR1F est calculé en divisant la masse molaire déterminée par chromatographie d'exclusion stérique par celle calculée par RMN. Ainsi dans EBR1F, 49 % des extrémités de chaîne de polymère ont été fonctionnalisées avec une cétone.
[000152] Exemple EBR2 :
La synthèse du polymère EBR2 est identique à celle décrite dans l'exemple EBR1, à la différence que :
- les 199 mL de toluène sont remplacés par 197 mL de toluène,
- le 1,0 mL d'une solution de chlorure de butylmagnésium à 2,0 M dans le diéthyléther est remplacé par 2,1 mL d'une solution de bromure de mésitylmagnésium à 1,0 M dans le diéthyléther,
- 1,25 mL d'une solution de n-butyl lithium à 1,6 M dans l'hexane (2,0 mmol, 10,0 mM) sont ajoutés avant l'introduction du métallocène,
- la réaction de fonctionnalisation est réalisée par l'ajout de 10,25 mL d'une solution dégazée et Tl stockée sur tamis moléculaire de 4-méthoxybenzonitrile à 0,38 M dans le toluène (3,9 mmol)
- la réaction de désactivation est réalisé après 1 h d'agitation à 80 °C en versant la solution de polymère sur du méthanol sous agitation pour précipiter le polymère.
3,94 g de polymère EBR2F et 0,17 g de polymère EBR2NF issu du prélèvement réalisé avant la réaction de fonctionnalisation sont récupérés. Dans EBR2F, 30 % des extrémités de chaîne de polymère ont été fonctionnalisées avec une cétone.
[000153] Exemple EBR3 :
La synthèse du polymère EBR3 est identique à celle décrite dans l'exemple EBR1, à la différence que le 1,0 mL d'une solution de chlorure de butylmagnésium à 2,0 M dans le diéthyléther est remplacé par 1,14 mL d'une solution de BOMAG à 0,88 M dans l'hexane (1,0 mmol, 5 mM dans le mélange toluène/hexane).
4,04 g de polymère EBR3F et 0,20 g de polymère EBR3NF issu du prélèvement réalisé avant la réaction de fonctionnalisation sont récupérés. Dans EBR3F, Tl % des extrémités de chaîne de polymère ont été fonctionnalisées avec une cétone.
[000154] Exemple EBR4 :
La synthèse du polymère EBR4 est identique à celle décrite dans l'exemple EBR1, à la différence que le butadiène est préalablement purifié en étant condensé dans une ampoule en présence de trioctylaluminium.
3,51 g de polymère EBR4F et 0,19 g de polymère EBR4NF issu du prélèvement réalisé avant la réaction de fonctionnalisation sont récupérés. Dans EBR4F, 57 % des extrémités de chaîne de polymère ont été fonctionnalisées avec une cétone.
[000155] Exemple EBR5 :
La synthèse du polymère EBR5 est identique à celle décrite dans l'exemple EBR4, à la différence que la réaction de fonctionnalisation est réalisée par l'ajout de 4-méthoxybenzonitrile à hauteur de 3 équivalents molaires de fonction nitrile/liaison carbone-Mg
3,4 g de polymère EBR5F et 0,17 g de polymère EBR5NF issu du prélèvement réalisé avant la réaction de fonctionnalisation sont récupérés. Dans EBR5F, 62 % des extrémités de chaîne de polymère ont été fonctionnalisées avec une cétone.
[000156] Exemple EBR6 :
La synthèse du polymère EBR6 est identique à celle décrite dans l'exemple EBR1, à la différence que :
- les 199 mL de toluène sont remplacés par 280 mL de méthylcyclohexane prélevés à la fontaine à solvants (SPS800 MBraun),
- le 1,0 mL d'une solution de chlorure de butylmagnésium à 2,0 M dans le diéthyléther est remplacé par 0,125 mL d'une solution de chlorure de butylmagnésium à 2,0 M dans le diéthyléther
- les 32 mg de métallocène sont remplacés par 40,0 mg (62,5 pmol en néodyme) de {(Me2Si(Ci3H8)2)Nd(p-BH4)[(p-BH4)Li(THF)]}2
- le réacteur de 250mL est remplacé par un réacteur de 500 mL
- il n'y a pas de prélèvement avant la réaction de fonctionnalisation,
- la réaction de fonctionnalisation est réalisée par l'ajout de 10 mL d'une solution dégazée et stockée sur tamis moléculaire de 4-méthoxybenzonitrile à 0,025 M dans le méthylcyclohexane (0,25 mmol, 1 équivalent molaire de fonction nitrile/liaison carbone-Mg).
13,97 g de polymère EBR6F sont récupérés. 36 % des extrémités de chaîne de polymère ont été fonctionnalisées avec une cétone. [000157] Exemple EBR7 :
La synthèse du polymère EBR7 est identique à celle décrite dans l'exemple EBR6, à la différence qu'en fin de polymérisation, la réaction de fonctionnalisation est réalisée par l'ajout de 10 mL d'une solution dégazée et stockée sur tamis moléculaire de 4-diméthylaminobenzonitrile à 0,025 M dans le méthylcyclohexane (0,25 mmol, 1 équivalent molaire de fonction nitrile/liaison carbone-Mg).
12,14 g de polymère EBR7F sont récupérés. 42 % des extrémités de chaîne de polymère ont été fonctionnalisées avec une cétone.
[000158] Les conditions de copolymérisation de l'éthylène et du 1,3-butadiène sont données dans le tableau 3. Dans le tableau 3 figure aussi pour chaque exemple l'activité catalytique moyenne exprimée en kg mol 1 h 1. Les caractéristiques des copolymères synthétisés figurent dans les tableaux 4 et 5. La méthode SEC-THF a été utilisée pour déterminer les masses molaires des polymères EBR1 à EBR7. La microstructure des polymères a été déterminée par RMN. Le taux d'unité éthylène, le taux d'unité de 1,3-butadiène sous la configuration 1,2 (unité 1,2), sous la configuration 1,4 (unité 1,4) et le taux de motif 1,2-cyclohexane (unité cycle) sont exprimés en pourcentage molaire par rapport à l'ensemble des unités monomères du polymère. Les copolymères synthétisés sont statistiques.
[000159] Tableau 1
Figure imgf000029_0001
[000160] Tableau 2
Figure imgf000030_0001
* Mesuré par RMN 1H
[000161] Tableau 3
Figure imgf000030_0002
[000162] Tableau 4
Figure imgf000030_0003
Figure imgf000031_0001
[000163] Tableau 5
Figure imgf000031_0002
[000164] Que les polymères soient des polyéthylènes ou des copolymères diéniques riches en éthylène, il est observé que le procédé conforme à l'invention conduit bien à la synthèse de polymères riches en éthylène qui portent en extrémité de chaîne une fonction cétone,
[000165] Il est aussi noté que l'utilisation à titre de co-catalyseur d'un halogénure d'un organomagnésien comme le chlorure de butylmagnésium et le bromure de pentylmagnésium permet d'obtenir les taux de fonction cétone en extrémité de chaîne les plus élevés. Dans le cas de la synthèse de polyéthylènes fonctionnels, il est aussi remarquable de constater que la réaction de fonctionnalisation est sélective, puisqu'il n'est pas formé de produits secondaires.
[000166] Il est aussi notable que le procédé permet l'introduction simultanée dans le polymère d'une fonction cétone et d'une deuxième fonction distincte d'une fonction cétone toutes les deux localisées à la même extrémité de chaîne du polymère, sans avoir à recourir à un agent de fonctionnalisation supplémentaire.

Claims

Revendications
1 Procédé de préparation d'un polymère contenant plus de 50% en mole d'unités éthylène et portant à l'une de ses extrémités de chaîne une fonction cétone, lequel procédé comprend les étapes successives a), b) et c)
- l'étape a) étant la polymérisation d'un mélange monomère contenant de l'éthylène en présence d'un système catalytique à base au moins d'un métallocène de formule (I) et d'un organomagnésien
{P(Cp1)(Cp2)Nd(BH4)(i+y)-Ly-Nx} (I)
Cp1 et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués,
P étant un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2, et comprenant un atome de silicium ou de carbone,
Nd désignant l'atome de néodyme,
L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,
N représentant une molécule d'un éther, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0,
- l'étape b) étant la réaction d'un composé ayant une fonction nitrile avec le produit de réaction de la polymérisation de l'étape a),
- l'étape c) étant une réaction d'hydrolyse, le polymère étant un polyéthylène ou un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène et éventuellement d'un composé vinylaromatique.
2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le mélange monomère est l'éthylène, un mélange d'éthylène et d'un 1,3-diène ou un mélange d'éthylène, d'un 1,3-diène et d'un composé vinylaromatique, de préférence le styrène.
3 Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le monomère 1,3-diène est le 1,3- butadiène, l'isoprène, le myrcène, le -farnésène ou leurs mélanges.
4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel Cp1 et Cp2, identiques ou différents, sont des groupes fluorényles substitués ou des groupes fluorényles non substitués de formule C Hg, de préférence des groupes fluorényles non substitués.
5 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel l'organomagnésien est de formule (Ila), ( Il b), (Ile) ou ( I Id) dans lesquelles R3, R4, R5, RB identiques ou différents, représentent un groupe carboné, RA représente un groupe carboné divalent, X est un atome d'halogène, m est un nombre supérieur ou égal à 1, de préférence égal à 1.
MgR3R4 (lia)
XMgR5 (llb)
RB-(Mg-RA)m-IVIg-RB (Ile)
X-Mg-RA-Mg-X (lld).
6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel l'organomagnésien est un halogénure d'un organomagnésien, de préférence de formule (llb) ou (lld) définie à la revendication 5. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel l'organomagnésien est un halogénure d'un organomagnésien de formule XMgR5, X étant un atome de chlore ou de brome, R5 un alkyle ou un aryle.
8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel le composé ayant une fonction nitrile contient une seule fonction nitrile.
9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel le composé ayant une fonction nitrile est un composé qui contient une deuxième fonction qui est choisie parmi les fonctions éther, thioéther, amine protégée, amine tertiaire, alcoxysilane et imidazole, préférentiellement une fonction éther, une fonction amine tertiaire, une fonction alcoxysilane ou une fonction imidazole.
10 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel le composé ayant une fonction nitrile est un alcane substitué par une fonction nitrile et par une fonction qui est choisie parmi les fonctions éther, thioéther, amine protégée, amine tertiaire et alcoxysilane, préférentiellement une fonction amine tertiaire ou une fonction alcoxysilane.
11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel le composé ayant une fonction nitrile est un arène substitué par une fonction nitrile, préférentiellement un benzonitrile substitué.
12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ou la revendication 11 dans lequel le composé ayant une fonction nitrile est un benzonitrile substitué par une fonction choisie parmi les fonctions éther, thioéther, amine protégée, amine tertiaire et imidazole, préférentiellement une fonction éther, une fonction amine tertiaire ou une fonction imidazole.
13 Polymère contenant plus de 50% en mole d'unités éthylène et portant à l'une de ses extrémités de chaîne une fonction cétone et éventuellement une deuxième fonction qui est portée sur la même extrémité de chaîne que la fonction cétone et qui est choisie parmi les fonctions éther, thioéther, amine, alcoxysilane, silanol et imidazole, lequel polymère est un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène ou un copolymère d'éthylène, d'un 1,3-diène et d'un composé vinylaromatique.
14 Polyéthylène portant à l'une de ses extrémités de chaîne une fonction cétone et une deuxième fonction qui est portée sur la même extrémité de chaîne que la fonction cétone et qui est choisie parmi les fonctions éther, thioéther, amine, alcoxysilane, silanol et imidazole.
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