WO2023229298A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

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WO2023229298A1
WO2023229298A1 PCT/KR2023/006823 KR2023006823W WO2023229298A1 WO 2023229298 A1 WO2023229298 A1 WO 2023229298A1 KR 2023006823 W KR2023006823 W KR 2023006823W WO 2023229298 A1 WO2023229298 A1 WO 2023229298A1
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thermoplastic resin
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aromatic vinyl
parts
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PCT/KR2023/006823
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전범선
강태곤
최동길
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롯데케미칼 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to thermoplastic resin compositions and molded articles made therefrom. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent hydrolysis resistance, flame retardancy, impact resistance, heat resistance, fluidity, etc., and molded articles manufactured therefrom.
  • Thermoplastic resin compositions containing polycarbonate resins, rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resins such as acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymer resins, and flame retardants are excellent in impact resistance, flame retardancy, processability, etc., It is useful as housing for frequently used electrical/electronic products and interior/exterior materials for other office equipment.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • thermoplastic resin composition containing polycarbonate resin it decomposes in a high temperature and humidity environment, leading to a decrease in mechanical properties, flame retardancy, etc., and in severe cases, there is a risk of product damage. Accordingly, in order to improve the hydrolysis resistance of the thermoplastic resin composition, polyester resins such as PET, PBT, and PCT can be applied, but this method cannot prevent the flame retardancy and mechanical properties of the resin composition from deteriorating.
  • thermoplastic resin composition with excellent hydrolysis resistance, flame retardancy, impact resistance, heat resistance, fluidity, and balance of these properties.
  • the purpose of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition with excellent hydrolysis resistance, flame retardancy, impact resistance, heat resistance, fluidity, etc.
  • Another object of the present invention is to provide a molded article formed from the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition includes about 100 parts by weight of polycarbonate resin; About 1 to about 25 parts by weight of a continuous rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin including a large-diameter rubbery polymer and an aromatic vinyl-based copolymer resin having an average particle size of about 500 to about 3,000 nm; About 0.5 to about 10 parts by weight of an aromatic vinyl-based copolymer resin containing an epoxy group; About 0.1 to about 6 parts by weight of a silicone-based rubber-modified vinyl-based graft copolymer having a Si content of about 5 to about 20% by weight; About 0.1 to about 5 parts by weight of a diene-based rubber-modified vinyl-based graft copolymer obtained by graft polymerizing a monomer mixture containing an aromatic vinyl-based monomer and methyl methacrylate to a diene-based rubbery polymer; About 0.05 to about 3.5 parts by weight of an alk
  • the continuous rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin is copolymerized with a rubbery polymer, an aromatic vinyl-based monomer, and the aromatic vinyl-based monomer having a viscosity of about 40 to about 80 cps in a 5% by weight styrene solution. It may be a mixture of a large particle diameter rubbery polymer as a dispersed phase and an aromatic vinyl-based copolymer resin as a continuous phase, prepared by continuous solution polymerization of possible monomers.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin containing an epoxy group is a polymerization of (meth)acrylate containing an epoxy group, an aromatic vinyl-based monomer, and a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer. You can.
  • the silicone-based rubber-modified vinyl-based graft copolymer may be a graft polymerization of an alkyl (meth)acrylate-based monomer to a silicone-based rubber polymer.
  • the alkoxy silane-based compound is glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, glycidoxypropyldiethoxysilane, and glycidoxy It may contain one or more types of propyltriethoxysilane.
  • the phosphorus-based flame retardant may include one or more of a phosphate compound, a phosphonate compound, a phosphinate compound, a phosphine oxide compound, and a phosphazene compound.
  • thermoplastic resin composition may have a melt flow index increase rate of 33% or less according to the following equation 1:
  • MI 0 is the melt flow index of the specimen measured at 220°C and 10 kgf according to ASTM D1238, and MI 1 is the melt flow index of the specimen left at 85°C and 85% relative humidity for 144 hours. Then, based on ASTM D1238, it is a melt flow index measured at 220°C and 10 kgf.
  • thermoplastic resin composition may have a flame resistance of V-0 or higher for a 1.5 mm thick specimen measured by the UL-94 vertical test method.
  • thermoplastic resin composition may have a notched Izod impact strength of about 10 to about 85 kgf ⁇ cm/cm for a 1/8" thick specimen measured according to ASTM D256.
  • thermoplastic resin composition may have a Vicat softening temperature of about 90 to about 140°C, as measured under conditions of 5 kgf load and 50°C/hr according to ISO 306.
  • thermoplastic resin composition may have a melt flow index of about 10 to about 60 g/10 min when measured at 220°C and 10 kgf according to ASTM D1238.
  • the molded article is characterized in that it is formed from the thermoplastic resin composition according to any one of items 1 to 11 above.
  • the present invention has the effect of providing a thermoplastic resin composition with excellent hydrolysis resistance, flame retardancy, impact resistance, heat resistance, fluidity, etc., and a molded article formed therefrom.
  • thermoplastic resin composition includes (A) polycarbonate resin; (B) continuous rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin; (C) aromatic vinyl-based copolymer resin containing an epoxy group; (D) silicone-based rubber-modified vinyl-based graft copolymer; (E) diene-based rubber-modified vinyl-based graft copolymer; (F) Alkoxy silane-based compounds; and (G) phosphorus-based flame retardants.
  • the polycarbonate resin according to one embodiment of the present invention may be a polycarbonate resin used in conventional thermoplastic resin compositions.
  • an aromatic polycarbonate resin produced by reacting diphenols (aromatic diol compounds) with carbonate precursors such as phosgene, halogen formate, and carbonic acid diester can be used.
  • the diphenols include 4,4'-biphenol, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,4-bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutane, 1 ,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 2,2-bis(3-chloro-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) Examples include propane, 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane, and 2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane, but are not limited thereto. .
  • 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane 2,2-bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-methyl-4- Hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane, or 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane
  • bisphenol- 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, called A can be used.
  • the carbonate precursors include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, diphenyl carbonate, ditoryl carbonate, bis(chlorophenyl)carbonate, m-cresyl carbonate, and dinaphthyl carbonate.
  • carbonyl chloride phosgene
  • diphosgene diphosgene
  • triphosgene carbonyl bromide
  • bishaloformate etc.
  • the polycarbonate resin may be one having a branched chain, and for example, about 0.05 to about 2 mol% of a trivalent or higher polyfunctional compound, specifically, a trivalent or higher polyfunctional compound, based on the total of diphenols used in polymerization. It can also be manufactured by adding compounds with more phenol groups.
  • the polycarbonate resin can be used in the form of homopolycarbonate resin, copolycarbonate resin, or a blend thereof.
  • the polycarbonate resin can be partially or entirely replaced with an aromatic polyester-carbonate resin obtained by polymerization in the presence of an ester precursor, for example, a difunctional carboxylic acid.
  • the polycarbonate resin may have a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of about 10,000 to about 200,000 g/mol, for example, about 15,000 to about 40,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, fluidity, etc.
  • the polycarbonate resin may have a melt-flow index (MI) of about 2 to about 100 g/10 min, as measured at 300°C and a load of 1.2 kgf, according to ISO 1133. Additionally, the polycarbonate resin may be a mixture of two or more polycarbonate resins having different melt flow indices.
  • MI melt-flow index
  • the continuous rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin according to an embodiment of the present invention is an aromatic vinyl-based copolymer resin containing an epoxy group in a polycarbonate resin, a silicone-based rubber-modified vinyl-based graft copolymer, and a diene-based rubber-modified vinyl-based graft. It can be applied together with phosphorus-based flame retardants, alkoxy silane-based compounds, etc. to improve the hydrolysis resistance, flame retardancy, impact resistance, heat resistance, fluidity, and balance of these properties of thermoplastic resin compositions, and the average particle size is about It includes a large particle diameter rubbery polymer of 500 to about 3,000 nm and an aromatic vinyl-based copolymer resin.
  • the large-diameter rubbery polymer has an average particle size (D50, volume average) measured by a particle size analyzer (Mastersizer S Ver. 2.14 from Malvern) of about 500 to about 3,000 nm, for example, about 800 to about 2,000 nm. It can be. If the average particle size of the large particle size rubbery polymer is less than about 500 nm, there is a risk that the impact resistance, etc. of the thermoplastic resin composition may decrease, and if it exceeds about 3,000 nm, the fluidity and appearance characteristics of the thermoplastic resin composition may decrease. There are concerns.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin has a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of about 10,000 to about 300,000 g/mol, for example, about 15,000 to about 150,000 g/mol. You can. Within the above range, the mechanical strength, moldability, etc. of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • Mw weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography
  • the continuous rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin has a content of the large-diameter rubbery polymer of about 1 to about 25% by weight, based on 100% by weight of the total continuous rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin, for example, about 1 to about 25% by weight. It may be 5 to about 20% by weight, and the content of the aromatic vinyl-based copolymer resin may be about 75 to about 99% by weight, for example, about 80 to about 95% by weight.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, flame retardancy, etc.
  • the continuous rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin is a rubbery polymer having a viscosity in a 5% by weight styrene solution of about 40 to about 80 cps, for example, about 45 to about 60 cps, an aromatic vinyl monomer, and the above It can be prepared by continuous solution polymerization of a monomer copolymerizable with an aromatic vinyl monomer, and can be included in a thermoplastic resin composition in the form of a mixture of the large particle diameter rubbery polymer as a dispersed phase and the aromatic vinyl copolymer resin as a continuous phase.
  • the continuous rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin is prepared by mixing a polymerization initiator and a molecular weight regulator into a mixed solution of the rubbery polymer, an aromatic vinyl-based monomer, a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer, and a solvent. manufacturing; The reaction solution is put into a first reactor and polymerized at a conversion rate of about 30 to about 40%; Then, the polymer polymerized in the first reactor can be added to the second reactor and polymerized at a conversion rate of about 70 to about 80%.
  • the mixed solution includes 3 to 15% by weight of the rubbery polymer, about 50 to about 85% by weight of the aromatic vinyl monomer and a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer, and about 5 to about 30% by weight of a solvent. can do.
  • the rubbery polymer contained in the mixed solution includes diene-based rubber (rubber polymer) such as polybutadiene, poly(styrene-butadiene), and poly(acrylonitrile-butadiene), and hydrogenated diene-based rubber.
  • diene-based rubber such as polybutadiene, poly(styrene-butadiene), and poly(acrylonitrile-butadiene)
  • hydrogenated diene-based rubber examples include, but are not limited to, acrylate-based rubbers (rubber polymers) such as saturated rubber, isoprene rubber, and polybutylacrylate, and ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (EPDM).
  • EPDM ethylene-propylene-diene monomer terpolymer
  • the rubbery polymer may have a viscosity of about 40 to about 80 cps, for example, about 45 to about 60 cps in a 5% by weight styrene solution. Within the above styrene solution viscosity range, a large particle diameter rubbery polymer having the above average particle size range can be produced.
  • the aromatic vinyl monomers included in the mixed solution include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-t-butylstyrene, ethylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, and dichlorostyrene. , dibromostyrene, vinylnaphthalene, etc. can be used. These can be applied alone or in combination of two or more types.
  • monomers copolymerizable with the aromatic vinyl monomer contained in the mixed solution include, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, and ⁇ -chloroacrylonitrile.
  • Vinyl cyanide monomers such as , fumaronitrile, etc. can be used, and can be used alone or in a mixture of two or more types.
  • the content of the aromatic vinyl monomer is about 20 to about 90% by weight, for example, about 30 to about 80% by weight, based on 100% by weight of the aromatic vinyl monomer and the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer. It may be, the content of the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer is about 10 to about 80 wt%, for example, about 20 to about 80 wt%, based on 100 wt% of the aromatic vinyl monomer and the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer. It may be about 70% by weight.
  • an aromatic organic solvent may be used as the solvent.
  • ethylbenzene, xylene, toluene, etc. may be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization initiator preferably has a half-life of less than 10 minutes at the reactor polymerization temperature, for example, 1,1-bis(t-butylperoxy)-2-methylcyclohexane, 1,1- Bis(t-butylperoxy)cyclohexane, 2-bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexane)propane, t-hexyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t -Butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butyl peroxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-bis(m-toluoylperoxy)hexane, t-butyl peroxy Isopropyl monocarbonate, t-butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexyl peroxybenzoate, 2,5-di
  • the amount of the polymerization initiator used may be about 0.007 to about 0.07 parts by weight, for example, about 0.01 to about 0.05 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the mixed solution. Within the above range, degradation of appearance characteristics due to residual polymerization initiator, etc. can be reduced.
  • the molecular weight regulator may be an alkyl mercaptan such as t-dodecyl mercaptan or n-dodecyl mercaptan.
  • the amount of the molecular weight regulator used may be about 0.02 to about 1 part by weight, for example, about 0.03 to about 0.5 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the mixed solution.
  • the continuous solution polymerization may generate heat due to the polymerization reaction inside the reactor, so it is preferable to control it by circulating the refrigerant through a jacket, coil, etc.
  • reaction solution to which the polymerization initiator and the molecular weight regulator are added can be added to the first reactor and polymerized to a conversion rate of about 30 to about 40%, for example, about 32 to about 38%. Within the above range, polymerization can be performed stably without excessive load on the stirrer.
  • the reaction temperature in the first reactor may be from about 60 to about 150°C, for example from about 70 to about 130°C.
  • the reaction temperature may vary depending on the reactor, stirring speed, type of polymerization initiator, etc.
  • the stirring speed in the first reactor may be about 60 to about 150 rpm, for example about 80 to about 140 rpm, specifically about 90 to about 130 rpm.
  • the stirring speed can be changed depending on the size of the reactor, type of polymerization initiator, reaction temperature, etc., and a large-diameter rubbery polymer can be manufactured within the above range.
  • the polymer polymerized in the first reactor is added to the second reactor, and polymerization may be performed until the conversion rate is about 70 to about 80%.
  • a large particle diameter rubbery polymer can be manufactured within the above range.
  • the reaction temperature in the second reactor may be about 80 to about 170°C, for example, about 120 to about 160°C.
  • the reaction temperature may vary depending on the reactor, stirring speed, type of polymerization initiator, etc.
  • the stirring speed in the second reactor may be about 50 to about 100 rpm, for example about 60 to about 95 rpm, specifically about 65 to about 90 rpm.
  • the stirring speed can be changed depending on the size of the reactor, type of polymerization initiator, reaction temperature, etc., and a large-diameter rubbery polymer can be manufactured within the above range.
  • the continuous solution polymerization may further include removing unreacted monomers and residual solvent by devolatilizing the polymer polymerized in the second reactor.
  • the devolatilization process can be performed using a devolatilizer.
  • the devolatilization process may be performed using a single devolatilization tank, and in another embodiment, the devolatilization process may remove residual unreacted substances from the first devolatilization tank and the second devolatilization tank vertically connected.
  • the content of residual monomer may be about 1,500 ppm or less, for example, about 1,000 ppm or less, specifically about 700 ppm or less.
  • a fall-stranding devolatilizer (DEVO) type is suitable as the devolatilizer.
  • the pole-stranding type devaporizer must be designed so that the angle of the cone minimizes the residence time, and must be able to be effectively transmitted to the lower gear pump.
  • first devolatilizer and the second devolatilizer when using them, they can be vertically connected to the top and bottom to minimize the connection line between DEVOs.
  • a control valve or regulator is installed in the first devaporizer (DV-1) to enable pressure control.
  • the first devaporizer is operated at a pressure ranging from about 100 to about 600 torr, such as about 200 to about 500 torr, a temperature ranging from about 160 to about 240°C, such as about 180 to about 220°C, and a residence time of about 10. You can drive under conditions below 10 minutes. Within the above range, impurities such as residual monomers can be reduced, and productivity can be excellent. Additionally, the second devaporizer may be operated at a pressure of about 1 to about 50 torr, a temperature of about 210 to about 250°C, and a residence time of about 10 minutes or less, for example, about 5 minutes or less. The color, etc. of the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin manufactured within the above range may be excellent.
  • the continuous rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin may be included in an amount of about 1 to about 25 parts by weight, for example, about 5 to about 20 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the polycarbonate resin. If the content of the continuous rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin is less than about 1 part by weight based on about 100 parts by weight of the polycarbonate resin, there is a risk that the impact resistance of the thermoplastic resin composition may decrease, and if the content exceeds about 25 parts by weight. If this is done, there is a risk that the flame retardancy and rigidity of the thermoplastic resin composition may decrease.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin containing an epoxy group includes polycarbonate resin, continuous rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin, silicone-based rubber-modified vinyl-based graft copolymer, and diene-based rubber-modified vinyl-based graft. It can be applied together with a thermoplastic resin composition, an alkoxy silane compound, a phosphorus flame retardant, etc. to improve the hydrolysis resistance, flame retardancy, impact resistance, heat resistance, fluidity, balance of physical properties, etc. of a thermoplastic resin composition, and is a general thermoplastic resin composition. An aromatic vinyl-based copolymer resin containing an epoxy group can be used.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin containing an epoxy group is a resin prepared so that an unsaturated epoxy group is present in the aromatic vinyl-based copolymer resin, and is a vinyl containing an unsaturated epoxy-based compound containing an epoxy group and an aromatic vinyl-based monomer. It can be produced by polymerizing a monomer mixture consisting of a series compound. The polymerization may be performed by known polymerization methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization.
  • the unsaturated epoxy-based compound containing an epoxy group may include (meth)acrylates containing an epoxy group such as glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate. These can be applied alone or in combination of two or more types.
  • the content of the unsaturated epoxy-based compound containing the epoxy group is about 0.01 to about 10% by weight, for example, about 0.05 to about 5% by weight, specifically about 0.1% by weight, based on 100% by weight of the aromatic vinyl-based copolymer resin containing the epoxy group. It may be from about 2% by weight.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent heat resistance, impact resistance, etc.
  • the vinyl-based compound may include an aromatic vinyl-based monomer and a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer.
  • the content of the vinyl compound is about 90 to about 99.99% by weight, for example, about 95 to about 99.95% by weight, specifically about 98 to about 99.9% by weight, based on 100% by weight of the aromatic vinyl-based copolymer resin containing an epoxy group. It can be. Within the above range, miscibility between each component of the thermoplastic resin composition may be excellent, and fluidity, impact resistance, etc. may be excellent.
  • the aromatic vinyl monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-t-butylstyrene, ethylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, and dibromostyrene.
  • vinylnaphthalene, etc. can be used, but are not limited thereto. These can be applied alone or in combination of two or more types.
  • the content of the aromatic vinyl monomer may be about 40 to about 95% by weight, for example, about 40 to about 90% by weight, based on 100% by weight of the total vinyl compound.
  • monomers copolymerizable with the aromatic vinyl monomer include, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, fumaronitrile, etc.
  • Vinyl cyanide-based compounds can be used, and can be used alone or in a mixture of two or more types.
  • the content of the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer may be about 5 to about 60% by weight, for example, about 10 to about 60% by weight, based on 100% by weight of the total vinyl compound.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin containing an epoxy group has a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of about 50,000 to about 200,000 g/mol, for example, about 100,000 to about 150,000 g. It can be /mol.
  • Mw weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography
  • the thermoplastic resin composition may have excellent fluidity and impact resistance.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin containing an epoxy group may be included in an amount of about 0.5 to about 10 parts by weight, for example, about 1 to about 5 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the polycarbonate resin. If the content of the aromatic vinyl-based copolymer resin containing the epoxy group is less than about 0.5 parts by weight based on about 100 parts by weight of the polycarbonate resin, there is a risk that the hydrolysis resistance and chemical resistance of the thermoplastic resin composition may be reduced, If it exceeds about 10 parts by weight, there is a risk that the flame retardancy and impact resistance of the thermoplastic resin composition may decrease.
  • the silicone-based rubber-modified vinyl-based graft copolymer according to one embodiment of the present invention is a polycarbonate resin, a continuous rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin, an aromatic vinyl-based copolymer resin containing an epoxy group, and a diene-based rubber-modified vinyl-based graft. It can be applied together with phosphorus-based flame retardants, etc., copolymers, alkoxy silane-based compounds, etc. to improve the hydrolysis resistance, flame retardancy, impact resistance, heat resistance, fluidity, and balance of physical properties of thermoplastic resin compositions, and is an overall silicone-based rubber-modified vinyl.
  • a silicone-based rubber-modified vinyl-based graft copolymer having a Si content of about 5 to about 20% by weight, for example, about 5 to about 15% by weight, based on 100% by weight of the graft copolymer, may be used. If the Si content of the silicone-based rubber-modified vinyl-based graft copolymer is less than about 5% by weight, there is a risk that the hydrolysis resistance of the thermoplastic resin composition may decrease, and if it exceeds about 20% by weight, the Si content of the thermoplastic resin composition may decrease. There is a risk that water decomposability and appearance characteristics may be reduced.
  • the silicone-based rubber-modified vinyl-based graft copolymer has an average particle size (D50, volume average) measured by TEM (Transmission Electron Microscopy, manufacturer: JEOL, device name: JEM-1400) of about 100 to about 350 nm.
  • an acrylate monomer containing an epoxy group may be graft polymerized to a silicone-based rubbery polymer core having a thickness of about 110 to about 300 nm to form a shell.
  • the polymerization may be performed by known polymerization methods such as emulsion polymerization and suspension polymerization.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, appearance characteristics, etc.
  • the silicone-based rubbery polymer may be manufactured by polymerizing a rubbery monomer containing a silicone monomer such as cyclosiloxane.
  • the cyclosiloxane includes, for example, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrosiloxane, Octaphenylcyclotetrasiloxane, etc.
  • the silicone-based rubber polymer may be a silicone-acrylate rubber such as polydimethylsiloxane/butylacrylate rubber (PDMS/BA).
  • glycidyl methacrylate glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, and combinations thereof may be used as the acrylate-based monomer containing an epoxy group forming the shell.
  • the silicone-based rubber-modified vinyl-based graft copolymer is comprised of about 50 to about 200 parts by weight of the shell component, for example, about 60 to about 150 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the rubbery polymer (core). It may be polymerized. Within the above range, the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, fluidity, flame retardancy, hydrolysis resistance, etc.
  • the silicone-based rubber-modified vinyl-based graft copolymer may be included in an amount of about 0.1 to about 6 parts by weight, for example, about 0.2 to about 5 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the polycarbonate resin. If the content of the silicone-based rubber-modified vinyl-based graft copolymer is less than about 0.1 parts by weight based on about 100 parts by weight of the polycarbonate resin, there is a risk that the hydrolysis resistance of the thermoplastic resin composition may be reduced, and about 6 parts by weight If it is exceeded, there is a risk that the hydrolysis resistance, flame retardancy, and appearance characteristics of the thermoplastic resin composition may decrease.
  • the diene-based rubber-modified vinyl-based graft copolymer according to one embodiment of the present invention is a polycarbonate resin, a continuous rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin, an aromatic vinyl-based copolymer resin containing an epoxy group, and a silicone-based rubber-modified vinyl-based graft.
  • phosphorus copolymers, alkoxy silane-based compounds, and phosphorus-based flame retardants it can improve the hydrolysis resistance, flame retardancy, impact resistance, heat resistance, fluidity, and balance of physical properties of thermoplastic resin compositions.
  • the diene-based rubber-modified vinyl-based graft copolymer can be obtained by graft polymerizing a monomer mixture containing an aromatic vinyl-based monomer and methyl methacrylate to a diene-based rubber polymer.
  • the monomer Graft polymerization may be performed by further including a vinyl cyanide monomer and/or a monomer that imparts processability and heat resistance to the mixture.
  • the polymerization may be performed by known polymerization methods such as emulsion polymerization and suspension polymerization.
  • the diene-based rubber-modified vinyl-based graft copolymer can form a core (rubber polymer)-shell (copolymer of monomer mixture) structure.
  • the diene-based rubber polymer may include diene-based rubbers such as polybutadiene, poly(styrene-butadiene), and poly(acrylonitrile-butadiene), and saturated rubber obtained by adding hydrogen to the diene-based rubber. there is. These can be applied alone or in combination of two or more types.
  • polybutadiene rubber can be used.
  • the diene-based rubbery polymer (rubber particles) may have an average particle size of about 200 to about 400 nm, for example, about 220 to about 380 nm. Within the above range, the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, appearance characteristics, fluidity, etc.
  • the average particle size of the diene-based rubber polymer can be measured using a light scattering method in a latex state. Specifically, the rubbery polymer latex was filtered through a mesh to remove coagulum generated during polymerization of the rubbery polymer, and a solution of 0.5 g of latex and 30 ml of distilled water was poured into a 1,000 ml flask and filled with distilled water to prepare a sample. , 10 ml of sample is transferred to a quartz cell, and the average particle size of the rubbery polymer can be measured using a light scattering particle size meter (Malvern, nano-zs).
  • a light scattering particle size meter Malvern, nano-zs
  • the content of the diene-based rubbery polymer may be about 35 to about 80% by weight, for example, about 40 to about 75% by weight, based on 100% by weight of the total diene-based rubber-modified aromatic vinyl-based graft copolymer.
  • the mechanical properties, molding processability, etc. of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the aromatic vinyl monomer can be graft copolymerized to the rubbery polymer, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-t-butylstyrene, ethylstyrene.
  • vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene, vinylnaphthalene, and combinations thereof can be used.
  • styrene or the like can be used.
  • the content of the aromatic vinyl monomer may be about 2 to about 40% by weight, for example, about 5 to about 35% by weight, based on 100% by weight of the diene-based rubber-modified aromatic vinyl-based graft copolymer. Within the above range, the mechanical properties, molding processability, etc. of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the content of the methyl methacrylate may be about 1 to about 25% by weight, for example, about 1 to about 20% by weight, based on 100% by weight of the diene-based rubber-modified aromatic vinyl-based graft copolymer. .
  • the mechanical properties, molding processability, etc. of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the vinyl cyanide monomer is copolymerizable with the aromatic vinyl monomer, and includes acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, fumaronitrile, etc. It can be exemplified. These can be used individually or in combination of two or more types. For example, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. can be used.
  • monomers for imparting processability and heat resistance may include maleic anhydride, N-substituted maleimide, and the like.
  • the content thereof is about 15% by weight or less based on 100% by weight of the total diene-based rubber-modified aromatic vinyl-based graft copolymer, For example, it may be about 0.1 to about 10 weight percent.
  • processability, heat resistance, etc. can be imparted to the thermoplastic resin composition without deterioration of other physical properties.
  • the diene-based rubber-modified vinyl-based graft copolymer may include a copolymer (g-MBS) in which methyl methacrylate and styrene are graft-polymerized to a butadiene-based rubber polymer.
  • g-MBS copolymer in which methyl methacrylate and styrene are graft-polymerized to a butadiene-based rubber polymer.
  • the diene-based rubber-modified vinyl-based graft copolymer may be included in an amount of about 0.1 to about 5 parts by weight, for example, about 0.5 to about 4 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the polycarbonate resin. If the content of the diene-based rubber-modified vinyl-based graft copolymer is less than about 0.1 parts by weight based on about 100 parts by weight of the polycarbonate resin, there is a risk that the impact resistance, etc. of the thermoplastic resin composition may decrease, and about 5 parts by weight If it exceeds, there is a risk that the hydrolysis resistance, flame retardancy, etc. of the thermoplastic resin composition may decrease.
  • the alkoxy silane-based compound according to one embodiment of the present invention includes polycarbonate resin, continuous rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin, aromatic vinyl-based copolymer resin containing an epoxy group, silicone-based rubber-modified vinyl-based graft copolymer, and diene-based When applied together with rubber-modified vinyl-based graft copolymers and phosphorus-based flame retardants, it can improve the hydrolysis resistance, flame retardancy, impact resistance, heat resistance, fluidity, and balance of physical properties of thermoplastic resin compositions.
  • the alkoxy silane-based compounds include glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, glycidoxypropyldiethoxysilane, and glycidoxypropyltriethoxysilane. , combinations of these, etc. can be exemplified.
  • glycidoxypropyltrimethoxysilane, etc. can be used.
  • the alkoxy silane-based compound may be included in an amount of about 0.05 to about 3.5 parts by weight, for example, about 0.1 to about 2 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the polycarbonate resin. If the content of the alkoxy silane compound is less than about 0.05 parts by weight based on about 100 parts by weight of the polycarbonate resin, there is a risk that the hydrolysis resistance of the thermoplastic resin composition may decrease, and if it exceeds about 3.5 parts by weight, the thermoplastic resin composition may be deteriorated. There is a risk that the hydrolysis resistance, flame retardancy, heat resistance, etc. of the resin composition may decrease.
  • the phosphorus-based flame retardant according to one embodiment of the present invention is a polycarbonate resin, a continuous rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin, an aromatic vinyl-based copolymer resin containing an epoxy group, a silicone-based rubber-modified vinyl-based graft copolymer, and a diene-based rubber-modified copolymer. It can be applied together with vinyl-based graft copolymers and alkoxy silane-based compounds to improve the hydrolysis resistance, flame retardancy, impact resistance, heat resistance, fluidity, and balance of physical properties of thermoplastic resin compositions, and is a general flame-retardant thermoplastic resin. Phosphorus-based flame retardants used in the composition may be used.
  • the phosphorus-based flame retardant includes phosphate compounds, phosphonate compounds, phosphinate compounds, phosphine oxide compounds, phosphazene compounds, and metal salts thereof. etc. may be used. These can be used individually or in combination of two or more types.
  • the phosphorus-based flame retardant may include an aromatic phosphoric acid ester-based compound represented by the following formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, a C6-C20 (6 to 20 carbon atoms) aryl group, or a C6-C20 aryl group substituted with a C1-C10 alkyl group.
  • R 3 is a C6-C20 arylene group or a C6-C20 arylene group substituted with a C1-C10 alkyl group, for example, a di-alcohol such as resorcinol, hydroquinone, bisphenol-A, bisphenol-S, etc. It is derived from, and n is an integer from 0 to 10, for example, 0 to 4.
  • Examples of the aromatic phosphoric acid ester compound represented by the above formula (1), when n is 0, include diaryl phosphate such as diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixyrenyl phosphate, and tri(2,6-dimethyl). Examples include phenyl) phosphate, tri (2,4,6-trimethylphenyl) phosphate, tri (2,4-ditertibutylphenyl) phosphate, and tri (2,6-dimethylphenyl) phosphate, where n is 1.
  • the phosphorus-based flame retardant may be included in an amount of about 1 to about 30 parts by weight, for example, about 5 to about 25 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the polycarbonate resin. If the content of the phosphorus-based flame retardant is less than about 1 part by weight based on about 100 parts by weight of the polycarbonate resin, there is a risk that the flame retardancy and fluidity of the thermoplastic resin composition may decrease, and if it exceeds about 30 parts by weight, the thermoplastic resin composition There is a risk that hydrolysis resistance, flame retardancy, impact resistance, heat resistance, injection moldability, etc. may be reduced.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention may have a Si content of about 0.02 to about 0.6% by weight, for example, about 0.03 to about 0.5% by weight, based on 100% by weight of the total thermoplastic resin composition. If the Si content of the thermoplastic resin composition is less than about 0.02% by weight, there is a risk that the hydrolysis resistance, etc. of the thermoplastic resin composition may decrease, and if it exceeds about 0.6% by weight, the hydrolysis resistance, flame retardancy, and heat resistance of the thermoplastic resin composition may decrease. , there is a risk that injection moldability, etc. may deteriorate.
  • the Si content was measured by putting 5 g of the sample into a disk container with a diameter of 2 cm, compressing it with a press, and using an X-Ray Fluorescence Spectrometer (manufacturer: Bruker, device name: Tracer 5).
  • thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention may further include additives included in conventional thermoplastic resin compositions.
  • additives include, but are not limited to, anti-dripping agents, antioxidants, lubricants, release agents, nucleating agents, stabilizers, antistatic agents, pigments, dyes, and mixtures thereof.
  • its content may be about 0.001 to about 40 parts by weight, for example, about 0.1 to about 10 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention is in the form of pellets obtained by mixing the above components and melt-extruding them at about 200 to about 280°C, for example, about 220 to about 270°C using a conventional twin-screw extruder. You can.
  • thermoplastic resin composition may have a melt flow index increase rate of about 33% or less, for example, about 1 to about 30% according to Equation 1 below:
  • MI 0 is the melt flow index of the specimen measured at 220°C and 10 kgf according to ASTM D1238, and MI 1 is the melt flow index of the specimen left at 85°C and 85% relative humidity for 144 hours. Then, based on ASTM D1238, it is a melt flow index measured at 220°C and 10 kgf.
  • thermoplastic resin composition may have a flame resistance of V-0 or higher for a 1.5 mm thick specimen as measured by the UL-94 vertical test method.
  • the thermoplastic resin composition has a notched Izod impact strength of a 1/8" thick specimen measured according to ASTM D256 of about 10 to about 85 kgf ⁇ cm/cm, for example, about 10 to about 80 kgf ⁇ cm. It may be cm/cm.
  • the thermoplastic resin composition may have a Vicat softening temperature of about 90 to about 140°C, for example, about 90 to about 130°C, as measured under the conditions of 5 kgf load and 50°C/hr according to ISO 306.
  • the thermoplastic resin composition has a melt flow index of a specimen measured at 220°C and 10 kgf according to ASTM D1238 of about 10 to about 60 g/10 minutes, for example, about 15 to about 50 g/ It could be 10 minutes.
  • the molded article according to the present invention is formed from the thermoplastic resin composition.
  • the thermoplastic resin composition can be manufactured in the form of pellets, and the manufactured pellets can be manufactured into various molded articles (products) through various molding methods such as injection molding, extrusion molding, vacuum molding, and casting molding. This forming method is well known to those skilled in the art.
  • the molded product has excellent hydrolysis resistance, flame retardancy, impact resistance, heat resistance, fluidity (molding processability), and balance of these properties, so it is useful as interior/exterior materials for electrical/electronic products, interior/exterior materials for automobiles, exterior materials for construction, etc.
  • Bisphenol-A based polycarbonate resin (weight average molecular weight (Mw): approximately 25,000 g/mol) was used.
  • Butadiene rubber (BR-2: ASAPRENE 700A) with a solution viscosity of 45 cps in a 5% by weight styrene solution in a mixed solution of 53.4 parts by weight of styrene monomer, 17.8 parts by weight of acrylonitrile monomer, and 20 parts by weight of ethylbenzene as a reaction solvent. After dissolving 8.8 parts by weight, 0.015 parts by weight of 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, a polymerization initiator, and 0.07 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, a molecular weight regulator, were added to prepare a mixed solution.
  • the prepared mixed solution was introduced into the reactor at a rate of 25 kg/hr.
  • the stirring speed of the first reactor was set to 130 rpm, and the conversion rate was adjusted to 35%.
  • the stirring speed was adjusted to 70 rpm, the conversion rate was polymerized at 75%, and then the remaining unreacted products were removed through a devolatilizer, and the continuous rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin (C-) in the form of pellets was produced.
  • a mixture (content (disperse phase: continuous phase): 12% by weight: 88% by weight) of ABS resin, large particle size rubbery polymer (disperse phase), and aromatic vinyl-based copolymer resin (SAN resin, continuous phase) was prepared.
  • the average particle size of the prepared large-diameter rubbery polymer was 1,370 nm, and the weight average molecular weight of the SAN resin was 130,000 g/mol.
  • the average particle size of the large-diameter rubbery polymer refers to the volume average particle size (D50) measured using a particle size analyzer (Malvern's Mastersizer S Ver.2.14).
  • E2 g-ABS in which 55% by weight of styrene and acrylonitrile (weight ratio: 75/25) are graft polymerized to a 45% by weight polybutadiene rubber (PBR) core with an average particle size of 310 nm to form a shell. was used.
  • PBR polybutadiene rubber
  • Oligomeric bisphenol-A diphosphate (manufacturer: Sunris, product name: SR-BDP) was used.
  • melt flow index increase rate The melt flow index increase rate (unit: %) was calculated according to Equation 1 below.
  • MI 0 is the melt flow index of the specimen measured at 220°C and 10 kgf according to ASTM D1238, and MI 1 is the melt flow index of the specimen left at 85°C and 85% relative humidity for 144 hours. Then, based on ASTM D1238, it is a melt flow index measured at 220°C and 10 kgf.
  • Notched Izod impact strength (unit: kgf ⁇ cm/cm): Based on ASTM D256, the notched Izod impact strength of the 1/8" thick specimen was measured.
  • Vicat softening temperature (unit: °C): Measured under the conditions of 5 kgf load and 50°C/hr according to ISO 306.
  • melt-flow index (MI, unit: g/10 min): According to ASTM D1238, the melt-flow index of the specimen was measured at 220°C and 10 kgf.
  • Example One 2 3 4 5 6 7 (A) (parts by weight) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 (B) (part by weight) 5 14 20 14 14 14 14 (C) (parts by weight) 2.3 2.3 2.3 One 5 2.3 2.3 (D1) (parts by weight) 1.2 1.2 1.2 1.2 0.2 5 (D2) (parts by weight). - - - - - - - (D3) (parts by weight).
  • Example 8 9 10 11 12 13 (A) (parts by weight) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 (B) (part by weight) 14 14 14 14 14 14 (C) (parts by weight) 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 (D1) (parts by weight) 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 (D2) (parts by weight) - - - - - - (D3) (parts by weight) - - - - - - (E1) (parts by weight) 0.5 4 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 (E2) (parts by weight) - - - - - - (F) (part by weight) 0.3 0.3 0.1 2 0.3 0.3 (G) (part by weight) 15 15 15 15 15 5 25 Si content (% by weight) 0.119 0.114 0.098 0.263 0.125 0.108 Melt flow index growth rate 5 30 30 25 8 5 Flame retardant V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 Notched
  • thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in hydrolysis resistance, flame retardancy, impact resistance, heat resistance, fluidity, and the balance of these physical properties.
  • Comparative Example 4 In the case of Comparative Example 4, it can be seen that flame retardancy, impact resistance, etc. are reduced. In the case of Comparative Example 5, where a small amount of the silicone-based rubber-modified vinyl-based graft copolymer was applied, the hydrolysis resistance, etc., was found to be reduced, and in the case of Comparative Example 6, where an excessive amount of the silicone-based rubber-modified vinyl-based graft copolymer was applied, the hydrolysis resistance was reduced. , it can be seen that flame retardancy, etc.
  • Comparative Example 9 In the case of Comparative Example 9, in which a small amount of the diene-based rubber-modified vinyl-based graft copolymer was applied, the impact resistance, etc., was found to be reduced, and in the case of Comparative Example 10, in which the diene-based rubber-modified vinyl-based graft copolymer was applied in an excessive amount, the water resistance was reduced. It can be seen that decomposability, flame retardancy, etc. are reduced, and in the case of Comparative Example 11 where g-ABS (E2) is applied instead of the diene-based rubber-modified vinyl-based graft copolymer of the present invention, hydrolysis resistance, etc. is seen to be reduced. there is.
  • E2 g-ABS
  • Comparative Example 12 In the case of Comparative Example 12, in which a small amount of alkoxy silane-based compound was applied, it was found that hydrolysis resistance, etc. was reduced, and in the case of Comparative Example 13, in which an excessive amount of alkoxy silane-based compound was applied, hydrolysis resistance, flame retardancy, heat resistance, etc. were found to be reduced. In the case of Comparative Example 14, in which a small amount of phosphorus-based flame retardant was applied, flame retardancy and fluidity, etc., were found to be reduced, and in the case of Comparative Example 15, in which an excessive amount of phosphorus-based flame retardant was applied, hydrolysis resistance, flame retardancy, impact resistance, heat resistance, and injection moldability ( It can be seen that the melt flow index increases), etc. decreases.

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지; 평균 입자 크기가 약 500 내지 약 3,000 nm인 대입경 고무질 중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 연속 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지; 에폭시기를 포함하는 방향족 비닐계 공중합체 수지; Si 함량이 약 5 내지 약 20 중량%인 실리콘계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 메틸메타크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; 알콕시 실란계 화합물; 및 인계 난연제;를 포함하며, 전체 열가소성 수지 조성물 100 중량% 중, Si 함량이 약 0.02 내지 약 0.6 중량%인 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 내가수분해성, 난연성, 내충격성, 내열성, 유동성 등이 우수하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내가수분해성, 난연성, 내충격성, 내열성, 유동성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체 수지 등의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지, 난연제 등을 포함하는 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 난연성, 가공성 등이 우수하여, 열이 많이 발생하는 전기/전자 제품의 하우징, 기타 사무용 기기의 내/외장재 등으로 유용하다.
그러나, 폴리카보네이트 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 경우, 고온 다습한 환경 하에서 분해되어, 기계적 물성, 난연성 등이 저하되고, 심할 경우, 제품 파손이 일어날 우려가 있다. 이에 따라, 열가소성 수지 조성물의 내가수분해성 등을 향상시키기 위하여, PET, PBT, PCT 등의 폴리에스테르 수지를 적용할 수 있으나, 이러한 방법도 수지 조성물의 난연성, 기계적 물성 등의 저하를 막을 수 없다.
따라서, 내가수분해성, 난연성, 내충격성, 내열성, 유동성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 미국 등록특허 US 5,061,745호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 내가수분해성, 난연성, 내충격성, 내열성, 유동성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부; 평균 입자 크기가 약 500 내지 약 3,000 nm인 대입경 고무질 중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 연속 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 1 내지 약 25 중량부; 에폭시기를 포함하는 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 0.5 내지 약 10 중량부; Si 함량이 약 5 내지 약 20 중량%인 실리콘계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 0.1 내지 약 6 중량부; 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 메틸메타크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 0.1 내지 약 5 중량부; 알콕시 실란계 화합물 약 0.05 내지 약 3.5 중량부; 및 인계 난연제 약 1 내지 약 30 중량부;를 포함하며, 전체 열가소성 수지 조성물 100 중량% 중, Si 함량이 약 0.02 내지 약 0.6 중량%인 것을 특징으로 한다.
2. 상기 1 구체예에서, 상기 연속 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 5 중량% 스티렌 용액에서의 점도가 약 40 내지 약 80 cps인 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 연속 용액 중합하여 제조된 분산상인 대입경 고무질 중합체 및 연속상인 방향족 비닐계 공중합체 수지의 혼합물일 수 있다.
3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 에폭시기를 포함하는 방향족 비닐계 공중합체 수지는 에폭시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 중합된 것일 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 실리콘계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 실리콘계 고무질 중합체에 알킬(메타)아크릴레이트계 단량체가 그라프트 중합된 것일 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 구체예에서, 상기 알콕시 실란계 화합물은 글리시독시프로필트리메톡시실란, 3,4-에폭시사이클로헥실에틸트리메톡시실란, 글리시독시프로필다이에톡시실란 및 글리시독시프로필트리에톡시실란 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
6. 상기 1 내지 5 구체예에서, 상기 인계 난연제는 포스페이트 화합물, 포스포네이트 화합물, 포스피네이트 화합물, 포스핀옥사이드 화합물 및 포스파젠 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
7. 상기 1 내지 6 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 1에 따른 용융흐름지수 증가율이 33% 이하일 수 있다:
[식 1]
용융흐름지수 증가율(%) = ((MI1 - MI0) / MI0) × 100
상기 식 1에서, MI0는 ASTM D1238에 의거하여, 220℃, 10 kgf 조건에서 측정한 시편의 용융흐름지수이고, MI1은 상기 시편을 85℃, 85% 상대 습도 조건에서 144시간 동안 방치한 후, ASTM D1238에 의거하여, 220℃, 10 kgf 조건에서 측정한 용융흐름지수이다.
8. 상기 1 내지 7 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 1.5 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상일 수 있다.
9. 상기 1 내지 8 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여, 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 10 내지 약 85 kgf·cm/cm일 수 있다.
10. 상기 1 내지 9 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 306에 의거하여 5 kgf 하중 및 50℃/hr 조건에서 측정한 Vicat 연화온도가 약 90 내지 약 140℃일 수 있다.
11. 상기 1 내지 10 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1238에 의거하여, 220℃, 10 kgf 조건에서 측정한 시편의 용융흐름지수가 약 10 내지 약 60 g/10분일 수 있다.
12. 본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 1 내지 11 중 어느 하나에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 내가수분해성, 난연성, 내충격성, 내열성, 유동성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 연속 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지; (C) 에폭시기를 포함하는 방향족 비닐계 공중합체 수지; (D) 실리콘계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; (E) 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; (F) 알콕시 실란계 화합물; 및 (G) 인계 난연제;를 포함한다.
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명에 일 구체예에 따른 폴리카보네이트 수지로는 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 디페놀류(방향족 디올 화합물)를 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 디에스테르 등의 카보네이트 전구체와 반응시킴으로써 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 디페놀류로는 4,4'-비페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산을 사용할 수 있고, 구체적으로, 비스페놀-A 라고 불리는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 카보네이트 전구체로는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트, 디페닐카보네이트, 디토릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실카보네이트, 디나프틸카보네이트, 카보닐클로라이드(포스겐), 디포스겐, 트리포스겐, 카보닐브로마이드, 비스할로포르메이트 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 예를 들면 중합에 사용되는 디페놀류 전체에 대하여, 약 0.05 내지 약 2 몰%의 3가 또는 그 이상의 다관능 화합물, 구체적으로, 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수도 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 호모 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 또는 이들의 블렌드 형태로 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 에스테르 전구체(precursor), 예를 들면, 2관능 카르복실산의 존재 하에서 중합 반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 약 10,000 내지 약 200,000 g/mol, 예를 들면 약 15,000 내지 약 40,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 ISO 1133에 의거하여, 300℃, 1.2 kgf 하중 조건에서 측정한 용융흐름지수(Melt-flow Index: MI)가 약 2 내지 약 100 g/10분일 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 용융흐름지수가 다른 2종 이상의 폴리카보네이트 수지 혼합물일 수 있다.
(B) 연속 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 연속 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 폴리카보네이트 수지에 에폭시기를 포함하는 방향족 비닐계 공중합체 수지, 실리콘계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 알콕시 실란계 화합물 및 인계 난연제 등과 함께 적용되어, 열가소성 수지 조성물의 내가수분해성, 난연성, 내충격성, 내열성, 유동성, 이들의 물성 발란스 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 평균 입자 크기가 약 500 내지 약 3,000 nm인 대입경 고무질 중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함한다.
구체예에서, 상기 대입경 고무질 중합체는 입도 분석기(Malvern사의 Mastersizer S Ver.2.14)로 측정한 평균 입자 크기(D50, 부피 평균)가 약 500 내지 약 3,000 nm, 예를 들면 약 800 내지 약 2,000 nm일 수 있다. 상기 대입경 고무질 중합체의 평균 입자 크기가 약 500 nm 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등이 저하될 우려가 있고, 약 3,000 nm를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 유동성, 외관 특성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 약 10,000 내지 약 300,000 g/mol, 예를 들면, 약 15,000 내지 약 150,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도, 성형성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 연속 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 전체 연속 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량% 중, 상기 대입경 고무질 중합체의 함량이 약 1 내지 약 25 중량%, 예를 들면 약 5 내지 약 20 중량%일 수 있고, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지의 함량이 약 75 내지 약 99 중량%, 예를 들면 약 80 내지 약 95 중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 난연성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 연속 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 5 중량% 스티렌 용액에서의 점도가 약 40 내지 약 80 cps, 예를 들면 약 45 내지 약 60 cps인 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 연속 용액 중합하여 제조할 수 있으며, 분산상인 상기 대입경 고무질 중합체 및 연속상인 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지의 혼합물 형태로 열가소성 수지 조성물에 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 연속 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 상기 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체와 용매가 혼합된 혼합용액에 중합 개시제와 분자량 조절제를 혼합하여 반응용액을 제조하고; 상기 반응용액을 제1 반응기에 투입하여 전환율 약 30 내지 약 40%로 중합하고; 그리고 상기 제1 반응기에서 중합된 중합물을 제2 반응기에 투입하여 전환율 약 70 내지 약 80%로 중합하여 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 혼합용액은 상기 고무질 중합체 3 내지 15 중량%, 상기 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 약 50 내지 약 85 중량% 및 용매 약 5 내지 약 30 중량%를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 혼합용액에 포함되는 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무(고무질 중합체), 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화 고무, 이소프렌 고무, 폴리부틸아크릴레이트 등의 아크릴레이트계 고무(고무질 중합체), 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무를 사용할 수 있고, 구체적으로, 폴리부타디엔 고무를 사용할 수 있다. 또한, 상기 고무질 중합체는 5 중량% 스티렌 용액에서의 점도가 약 40 내지 약 80 cps, 예를 들면 약 45 내지 약 60 cps일 수 있다. 상기 스티렌 용액 점도 범위에서, 상기 평균 입자 크기 범위를 갖는 대입경 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 혼합용액에 포함되는 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
구체예에서, 상기 혼합용액에 포함되는 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 전체 100 중량% 중, 약 20 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 30 내지 약 80 중량%일 수 있고, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 전체 100 중량% 중, 약 10 내지 약 80 중량%, 예를 들면 약 20 내지 약 70 중량%일 수 있다.
구체예에서, 상기 용매로는 방향족 유기용매가 사용될 수 있다. 예를 들면, 에틸벤젠, 자일렌, 톨루엔 등이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 중합 개시제로는 반응기 중합 온도에서 반감기가 10 분 이내의 것이 바람직하며, 예를 들면, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시사이클로헥산)프로판, t-헥실 퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레익산, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(m-톨루오일퍼옥시)헥산, t-부틸 퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일 퍼옥시)헥산, t-부틸 퍼옥시아세테이트, 2,2-비스(t-부틸 퍼옥시)부탄, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-비스(t-부틸 퍼옥시)발러레이트, 이들의 혼합물 등의 라디칼 개시제를 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제의 사용량은 상기 혼합 용액 약 100 중량부에 대하여 약 0.007 내지 약 0.07 중량부, 예를 들면 약 0.01 내지 약 0.05 중량부일 수 있다. 상기 범위에서, 잔존 중합 개시제에 의한 외관 특성 저하 등을 저감할 수 있다.
구체예에서, 상기 분자량 조절제로는 t-도데실 머캡탄, n-도데실 머캡탄 등의 알킬 머캡탄 등을 사용할 수 있다. 상기 분자량 조절제의 사용량은 상기 혼합 용액 약 100 중량부에 대하여, 약 0.02 내지 약 1 중량부, 예를 들면 약 0.03 내지 약 0.5 중량부일 수 있다.
구체예에서, 상기 연속 용액 중합은 반응기 내부에서 중합 반응에 의한 발열 현상이 발생할 수 있으므로, 자켓, 코일 등을 통해 냉매를 순환시키는 방법 등을 이용하여 조절하는 것이 바람직하다.
구체예에서, 상기 중합 개시제와 분자량 조절제가 첨가된 반응용액은 제1 반응기에 투입하여 전환율 약 30 내지 약 40%, 예를 들면 약 32 내지 약 38%까지 중합할 수 있다. 상기 범위에서 교반기에 과도한 부하 없이, 안정적으로 중합을 수행할 수 있다.
구체예에서, 제1 반응기에서의 반응온도는 약 60 내지 약 150℃, 예를 들면 약 70 내지 약 130℃일 수 있다. 상기 반응온도는 반응기, 교반 속도, 중합 개시제 종류 등에 따라 변경될 수 있다.
구체예에서, 상기 제1 반응기에서의 교반 속도는 약 60 내지 약 150 rpm, 예를 들면 약 80 내지 약 140 rpm, 구체적으로 약 90 내지 약 130 rpm일 수 있다. 상기 교반 속도는 반응기 크기, 중합 개시제 종류, 반응 온도 등에 따라 변경될 수 있으며, 상기 범위에서 대입경 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 제1 반응기에서 중합된 중합물은 제2 반응기에 투입되며, 전환율이 약 70 내지 약 80%가 될 때까지 중합이 수행될 수 있다. 상기 범위에서 대입경 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 제2 반응기에서의 반응온도는 약 80 내지 약 170℃, 예를 들면 약 120 내지 약 160℃일 수 있다. 상기 반응온도는 반응기, 교반 속도, 중합 개시제 종류 등에 따라 변경될 수 있다.
구체예에서, 상기 제2 반응기에서의 교반 속도는 약 50 내지 약 100 rpm, 예를 들면 약 60 내지 약 95 rpm, 구체적으로 약 65 내지 약 90 rpm일 수 있다. 상기 교반 속도는 반응기 크기, 중합 개시제 종류, 반응 온도 등에 따라 변경될 수 있으며, 상기 범위에서 대입경 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 연속 용액 중합은 제2 반응기에서 중합된 중합물을 탈휘하여 미반응 단량체 및 잔류 용매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 탈휘 공정은 탈휘조를 사용하여 수행할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 탈휘 공정은 단일 탈휘조를 사용하여 수행할 수 있고, 다른 구체예에서, 상기 탈휘 공정은 수직 연결된 제1 탈휘조와 제2 탈휘조에서 잔류 미반응물을 제거할 수 있다. 상기 탈휘 공정을 거칠 경우, 잔류 단량체의 함량은 약 1,500 ppm 이하, 예를 들면 약 1,000 ppm 이하, 구체적으로 약 700 ppm 이하일 수 있다.
구체예에서, 상기 탈휘조(탈휘 장치)로는 폴-스트랜딩(fall-stranding) 탈휘조(DEVO) 타입이 적절하다. 상기 폴-스트랜딩 타입의 탈휘조는 콘(cone)의 각도가 체류 시간을 최소화 시키도록 설계되고, 하부의 기어펌프에 효과적으로 전달될 수 있어야 한다.
구체예에서, 제1 탈휘조와 제2 탈휘조를 연결하여 사용할 경우, DEVO 사이의 연결 라인을 최소화하기 위해 상, 하부로 수직 연결할 수 있다. 또한, 제1 탈휘조(DV-1)에는 압력 조절이 가능하도록 컨트롤 밸브 또는 레귤레이터(regulator)가 설치되어 있는 것이 바람직하다.
구체예에서, 제1 탈휘조는 압력 약 100 내지 약 600 torr, 예를 들면 약 200 내지 약 500 torr, 온도 약 160 내지 약 240℃, 예를 들면 약 180 내지 약 220℃ 범위에서, 체류시간 약 10분 이하의 조건에서 운전할 수 있다. 상기 범위에서 잔류 단량체 등의 불순물을 저감할 수 있고, 생산성이 우수할 수 있다. 또한, 상기 제2 탈휘조는 압력 약 1 내지 약 50 torr, 온도 약 210 내지 약 250℃ 범위에서 체류시간 약 10분 이하, 예를 들면 약 5분 이하로 운전할 수 있다. 상기 범위에서 제조되는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지의 색상 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 연속 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 1 내지 약 25 중량부, 예를 들면 약 5 내지 약 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 연속 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지의 함량이 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 1 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등이 저하될 우려가 있고, 약 25 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성, 강성 등이 저하될 우려가 있다.
(C) 에폭시기를 포함하는 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 에폭시기를 포함하는 방향족 비닐계 공중합체 수지는 폴리카보네이트 수지에 연속 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지, 실리콘계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 알콕시 실란계 화합물 및 인계 난연제 등과 함께 적용되어, 열가소성 수지 조성물의 내가수분해성, 난연성, 내충격성, 내열성, 유동성, 이들의 물성 발란스 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 에폭시기를 포함하는 방향족 비닐계 공중합체 수지를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 에폭시기를 포함하는 방향족 비닐계 공중합체 수지는 불포화 에폭시기가 방향족 비닐계 공중합체 수지 내에 존재하도록 제조된 수지로서, 에폭시기를 포함하는 불포화 에폭시계 화합물과 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 비닐계 화합물로 이루어진 단량체 혼합물을 중합하여 제조할 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 에폭시기를 포함하는 불포화 에폭시계 화합물로는 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 등의 에폭시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트를 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 에폭시기를 포함하는 불포화 에폭시계 화합물의 함량은 에폭시기를 포함하는 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중 약 0.01 내지 약 10 중량%, 예를 들면 약 0.05 내지 약 5 중량%, 구체적으로 약 0.1 내지 약 2 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내열성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 비닐계 화합물은 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 포함할 수 있다. 상기 비닐계 화합물의 함량은 에폭시기를 포함하는 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중 약 90 내지 약 99.99 중량%, 예를 들면 약 95 내지 약 99.95 중량%, 구체적으로 약 98 내지 약 99.9 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물 각 성분간의 혼화성이 우수할 수 있고, 유동성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 비닐계 화합물 전체 100 중량% 중, 약 40 내지 약 95 중량%, 예를 들면 약 40 내지 약 90 중량%일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 시안화 비닐계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 비닐계 화합물 전체 100 중량% 중, 약 5 내지 약 60 중량%, 예를 들면 약 10 내지 약 60 중량%일 수 있다.
구체예에서, 상기 에폭시기를 포함하는 방향족 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 약 50,000 내지 약 200,000 g/mol, 예를 들면 약 100,000 내지 약 150,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 유동성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 에폭시기를 포함하는 방향족 비닐계 공중합체 수지는 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.5 내지 약 10 중량부, 예를 들면 약 1 내지 약 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 에폭시기를 포함하는 방향족 비닐계 공중합체 수지의 함량이 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.5 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내가수분해성, 내화학성 등이 저하될 우려가 있고, 약 10 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성, 내충격성 등이 저하될 우려가 있다.
(D) 실리콘계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 실리콘계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 폴리카보네이트 수지에 연속 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지, 에폭시기를 포함하는 방향족 비닐계 공중합체 수지, 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 알콕시 실란계 화합물 및 인계 난연제 등과 함께 적용되어, 열가소성 수지 조성물의 내가수분해성, 난연성, 내충격성, 내열성, 유동성, 이들의 물성 발란스 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 전체 실리콘계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 100 중량% 중, Si 함량이 약 5 내지 약 20 중량%, 예를 들면 약 5 내지 약 15 중량%인 실리콘계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 실리콘계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 Si 함량이 약 5 중량% 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내가수분해성 등이 저하될 우려가 있고, 약 20 중량%를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내가수분해성, 외관 특성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 실리콘계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 TEM (Transmission Electron Microscopy, 제조사: JEOL, 장치명: JEM-1400)으로 측정한 평균 입자 크기(D50, 부피 평균)가 약 100 내지 약 350 nm, 예를 들면 약 110 내지 약 300 nm인 실리콘계 고무질 중합체 코어(core)에 에폭시기 포함 아크릴레이트계 단량체가 그라프트 중합되어 쉘(shell)을 형성한 것일 수 있다. 여기서, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다. 상기 실리콘계 고무질 중합체의 평균 입자 크기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 실리콘계 고무질 중합체는 시클로실록산 등의 실리콘계단량체를 포함하는 고무질 단량체를 중합하여 제조한 것일 수 있다. 상기 시클로실록산으로는 예를 들면, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트로실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산 등을 사용할 수 있으며, 이때 사용되는 경화제로는 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 또는 테트라에톡시실란이 예시될 수 있다. 또한, 상기 실리콘계 고무질 중합체로는 폴리디메틸실록산/부틸아크릴레이트 고무(PDMS/BA) 등의 실리콘계-아크릴레이트계 고무 등이 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 쉘을 형성하는 에폭시기 포함 아크릴레이트계 단량체로는 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 이들의 조합 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 실리콘계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 고무질 중합체(코어) 약 100 중량부에 대하여, 상기 쉘 성분 약 50 내지 약 200 중량부, 예를 들면 약 60 내지 약 150 중량부가 그라프트 중합된 것일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성, 난연성, 내가수분해 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 실리콘계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 6 중량부, 예를 들면 약 0.2 내지 약 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 실리콘계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 함량이 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.1 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내가수분해성 등이 저하될 우려가 있고, 약 6 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내가수분해성, 난연성, 외관 특성 등이 저하될 우려가 있다.
(E) 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 폴리카보네이트 수지에 연속 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지, 에폭시기를 포함하는 방향족 비닐계 공중합체 수지, 실리콘계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 알콕시 실란계 화합물 및 인계 난연제 등과 함께 적용되어, 열가소성 수지 조성물의 내가수분해성, 난연성, 내충격성, 내열성, 유동성, 이들의 물성 발란스 등을 향상시킬 수 있는 것이다. 예를 들면, 상기 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 메틸메타크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물에 시안화 비닐계 단량체 및/또는 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시켜 그라프트 중합할 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 코어(고무질 중합체)-쉘(단량체 혼합물의 공중합체) 구조를 형성할 수 있다.
구체예에서, 상기 디엔계 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 폴리부타디엔 고무를 사용할 수 있다. 상기 디엔계 고무질 중합체(고무 입자)는 평균 입자 크기가 약 200 내지 약 400 nm, 예를 들면 약 220 내지 약 380 nm일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성, 유동성 등이 우수할 수 있다. 여기서, 상기 디엔계 고무질 중합체의 평균 입자 크기는 라텍스(latex) 상태에서 광 산란(light scattering) 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 고무질 중합체 라텍스를 메쉬(mesh)에 걸러서, 고무질 중합체 중합 중 발생하는 응고물 제거하고, 라텍스 0.5 g 및 증류수 30 ml를 혼합한 용액을 1,000 ml 플라스크에 따르고 증류수를 채워 시료를 제조한 다음, 시료 10 ml를 석영 셀(cell)로 옮기고, 이에 대하여,　광 산란 입도 측정기(malvern社, nano-zs)로 고무질 중합체의 평균 입자 크기를 측정할 수 있다.
구체예에서, 상기 디엔계 고무질 중합체의 함량은 디엔계 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 35 내지 약 80 중량%, 예를 들면 약 40 내지 약 75 중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성, 성형 가공성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌, 이들의 조합 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 스티렌 등을 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 디엔계 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중, 약 2 내지 약 40 중량%, 예를 들면 약 5 내지 약 35 중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성, 성형 가공성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 메틸메타크릴레이트의 함량은 디엔계 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중, 약 1 내지 약 25 중량%, 예를 들면 약 1 내지 약 20 중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성, 성형 가공성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 방향족 비닐계와 공중합 가능한 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체 및/또는 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 디엔계 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중, 약 15 중량% 이하, 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성, 내열성 등을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 부타디엔계 고무질 중합체에 메틸메타크릴레이트 및 스티렌이 그라프트 중합된 공중합체(g-MBS) 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 5 중량부, 예를 들면 약 0.5 내지 약 4 중량부로 포함될 수 있다. 상기 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 함량이 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.1 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등이 저하될 우려가 있고, 약 5 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내가수분해성, 난연성 등이 저하될 우려가 있다.
(F) 알콕시 실란계 화합물
본 발명의 일 구체예에 따른 알콕시 실란계 화합물은 폴리카보네이트 수지에 연속 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지, 에폭시기를 포함하는 방향족 비닐계 공중합체 수지, 실리콘계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 인계 난연제 등과 함께 적용되어, 열가소성 수지 조성물의 내가수분해성, 난연성, 내충격성, 내열성, 유동성, 이들의 물성 발란스 등을 향상시킬 수 있는 것이다.
구체예에서, 상기 알콕시 실란계 화합물로는 글리시독시프로필트리메톡시실란, 3,4-에폭시사이클로헥실에틸트리메톡시실란, 글리시독시프로필다이에톡시실란, 글리시독시프로필트리에톡시실란, 이들의 조합 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 알콕시 실란계 화합물은 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.05 내지 약 3.5 중량부, 예를 들면 약 0.1 내지 약 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 알콕시 실란계 화합물의 함량이 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.05 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내가수분해성 등이 저하될 우려가 있고, 약 3.5 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내가수분해성, 난연성, 내열성 등이 저하될 우려가 있다.
(G) 인계 난연제
본 발명의 일 구체예에 따른 인계 난연제는 폴리카보네이트 수지에 연속 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지, 에폭시기를 포함하는 방향족 비닐계 공중합체 수지, 실리콘계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 알콕시 실란계 화합물 등과 함께 적용되어, 열가소성 수지 조성물의 내가수분해성, 난연성, 내충격성, 내열성, 유동성, 이들의 물성 발란스 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 통상의 난연성 열가소성 수지 조성물에 사용되는 인계 난연제를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 인계 난연제로는 포스페이트(phosphate) 화합물, 포스포네이트(phosphonate) 화합물, 포스피네이트(phosphinate) 화합물, 포스핀옥사이드(phosphine oxide) 화합물, 포스파젠(phosphazene) 화합물, 이들의 금속염 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 인계 난연제는 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 인산에스테르계 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023006823-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, C6-C20(탄소수 6 내지 20)의 아릴기, 또는 C1-C10의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기이고, R3는 C6-C20의 아릴렌기 또는 C1-C10의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴렌기, 예를 들면, 레조시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등의 디알콜로부터 유도된 것이며, n은 0 내지 10, 예를 들면 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 방향족 인산에스테르계 화합물로는, n이 0인 경우, 디페닐포스페이트 등의 디아릴포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트 등을 예시할 수 있고, n이 1인 경우, 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트), 레조시놀 비스(디페닐포스페이트), 레조시놀 비스[비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트], 레조시놀 비스[비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트], 하이드로퀴논 비스[비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트], 하이드로퀴논 비스[비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트] 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 적용될 수 있다.
구체예에서, 상기 인계 난연제는 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 1 내지 약 30 중량부, 예를 들면 약 5 내지 약 25 중량부로 포함될 수 있다. 상기 인계 난연제의 함량이 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 1 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성, 유동성 등이 저하될 우려가 있고, 약 30 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내가수분해성, 난연성, 내충격성, 내열성, 사출 성형성 등이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 전체 열가소성 수지 조성물 100 중량% 중, Si 함량이 약 0.02 내지 약 0.6 중량%, 예를 들면 약 0.03 내지 약 0.5 중량%일 수 있다. 상기 열가소성 수지 조성물의 Si 함량이 약 0.02 중량% 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내가수분해성 등이 저하될 우려가 있고, 약 0.6 중량%를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내가수분해성, 난연성, 내열성, 사출 성형성 등이 저하될 우려가 있다. 여기서, 상기 Si 함량은 시료 5 g을 지름 2 cm의 디스크(disk) 통에 넣어 프레스(press)로 압축하고, X-Ray Fluorescence Spectrometer(제조사: Bruker, 장치명: Tracer 5)를 사용하여 측정하였다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는, 적하 방지제, 산화 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 안정제, 대전방지제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.001 내지 약 40 중량부, 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 약 200 내지 약 280℃, 예를 들면 약 220 내지 약 270℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 1에 따른 용융흐름지수 증가율이 약 33% 이하, 예를 들면 약 1 내지 약 30%일 수 있다:
[식 1]
용융흐름지수 증가율(%) = ((MI1 - MI0) / MI0) × 100
상기 식 1에서, MI0는 ASTM D1238에 의거하여, 220℃, 10 kgf 조건에서 측정한 시편의 용융흐름지수이고, MI1은 상기 시편을 85℃, 85% 상대 습도 조건에서 144시간 동안 방치한 후, ASTM D1238에 의거하여, 220℃, 10 kgf 조건에서 측정한 용융흐름지수이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 1.5 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여, 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 10 내지 약 85 kgf·cm/cm, 예를 들면 약 10 내지 약 80 kgf·cm/cm 일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 306에 의거하여 5 kgf 하중 및 50℃/hr 조건에서 측정한 Vicat 연화온도가 약 90 내지 약 140℃, 예를 들면 약 90 내지 약 130℃일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1238에 의거하여, 220℃, 10 kgf 조건에서 측정한 시편의 용융흐름지수가 약 10 내지 약 60 g/10분, 예를 들면 약 15 내지 약 50 g/10분일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 내가수분해성, 난연성, 내충격성, 내열성, 유동성(성형 가공성), 이들의 물성 발란스 등이 우수하므로, 전기/전자 제품의 내/외장재, 자동차 내/외장재, 건축용 외장재 등으로 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지(중량평균분자량(Mw): 약 25,000 g/mol)를 사용하였다.
(B) 연속 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지
스티렌 단량체 53.4 중량부와 아크릴로니트릴 단량체 17.8 중량부, 반응 용매인 에틸벤젠 20 중량부로 이루어진 혼합 용액에 5 중량%의 스티렌 용액에서의 용액 점도가 45 cps인 부타디엔 고무(BR-2: ASAPRENE 700A)를 8.8 중량부 녹인 후, 중합 개시제인 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 0.015 중량부 및 분자량 조절제인 t-도데실 머캡탄 0.07 중량부를 첨가하여 혼합 용액을 준비하였다. 준비한 혼합 용액을 25 kg/hr 속도로 반응기에 투입하였다. 제1 반응기는 교반 속도를 130 rpm으로 하였고, 전환율은 35% 수준으로 조절하였다. 제2 반응기는 교반 속도를 70 rpm으로 조절하였고, 전환율은 75% 수준으로 중합한 후, 탈휘조를 거쳐 잔류하는 미반응물을 제거하고, 펠렛 형태의 연속 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(C-ABS 수지, 대입경 고무질 중합체(분산상) 및 방향족 비닐계 공중합체 수지(SAN 수지, 연속상)의 혼합물(함량(분산상:연속상): 12 중량% : 88 중량%))을 제조하였다. 제조된 대입경 고무질 중합체의 평균 입자 크기는 1,370 nm이었고, SAN 수지의 중량평균분자량은 130,000 g/mol이었다. 여기서, 대입경 고무질 중합체의 평균 입자 크기는 입도 분석기(Malvern사의 Mastersizer S Ver.2.14)를 이용하여 측정된 부피 평균 입자 크기(D50)를 말한다.
(C) 에폭시기를 포함하는 방향족 비닐계 공중합체 수지
글리시딜메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(GMA-SAN, 글리시딜메타크릴레이트 0.5 몰% 및 스티렌 및 아크릴로니트릴(스티렌:아크릴로니트릴(중량비)=85:15) 99.5 몰% 중합, 중량평균분자량: 115,000 g/mol)를 사용하였다.
(D) 실리콘계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
(D1) Si 함량이 10 중량%인 실리콘계 고무질 중합체(폴리디메틸실록산/부틸아크릴레이트 고무(PDMS/BA)) 코어의 실리콘계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(제조사: Mitsubishi Chemical Holdings, 제품명: METABLENTM S-2001)를 사용하였다.
(D2) Si 함량이 3.4 중량%인 실리콘계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(제조사: Shanghai Pushing Polymer Materials, 제품명: M650)를 사용하였다.
(D3) Si 함량이 25 중량% 이상인 실리콘계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(제조사: Mitsubishi Chemical Holdings, 제품명: METABLENTM SX-005)를 사용하였다.
(E) 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
(E1) 폴리부타디엔 고무(PBR) 코어에 스티렌 및 메틸메타크릴레이트가 그라프트 중합되어 쉘을 형성한 g-MBS(제조사: Mitsubishi Chemical Holdings, 제품명: METABLENTM C-223A)를 사용하였다.
(E2) 45　중량%의 평균 입자 크기가 310 nm인 폴리부타디엔 고무(PBR) 코어에 55 중량%의 스티렌 및 아크릴로니트릴(중량비: 75/25)가 그라프트 중합되어 쉘을 형성한 g-ABS를 사용하였다.
(F) 알콕시 실란계 화합물
글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxy propyl trimethoxy silane, 제조사: Momentive, 제품명: Silquest A-187)을 사용하였다.
(G) 인계 난연제
올리고머형 비스페놀-A 디포스페이트(bisphenol-A diphosphate, 제조사: Sunris, 제품명: SR-BDP)를 사용하였다.
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 17
상기 각 구성 성분을 하기 표 1 및 2에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 250℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 여기서, 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 2시간 이상 건조 후, 6 oz 사출기(성형 온도: 250℃, 금형 온도: 60℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 내가수분해성 평가(용융흐름지수 증가율): 하기 식 1에 따라 용융흐름지수 증가율(단위: %)을 산출하였다.
[식 1]
용융흐름지수 증가율(%) = ((MI1 - MI0) / MI0) × 100
상기 식 1에서, MI0는 ASTM D1238에 의거하여, 220℃, 10 kgf 조건에서 측정한 시편의 용융흐름지수이고, MI1은 상기 시편을 85℃, 85% 상대 습도 조건에서 144시간 동안 방치한 후, ASTM D1238에 의거하여, 220℃, 10 kgf 조건에서 측정한 용융흐름지수이다.
(2) 난연도: UL-94 vertical test 방법에 의거하여, 1.5 mm 두께 시편의 난연도를 측정하였다.
(3) 노치 아이조드 충격강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여, 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도를 측정하였다.
(4) Vicat 연화온도(단위: ℃): ISO 306에 의거하여, 5 kgf 하중 및 50℃/hr 조건에서 측정하였다.
(5) 유동흐름지수(melt-flow index: MI, 단위: g/10분): ASTM D1238에 의거하여, 220℃, 10 kgf 조건에서, 시편의 용융흐름지수를 측정하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100 100
(B) (중량부) 5 14 20 14 14 14 14
(C) (중량부) 2.3 2.3 2.3 1 5 2.3 2.3
(D1) (중량부) 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 0.2 5
(D2) (중량부) . - - - - - - -
(D3) (중량부) . - - - - - - -
(E1) (중량부) 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3
(E2) (중량부) - - - - - - -
(F) (중량부) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
(G) (중량부) 15 15 15 15 15 15 15
Si 함량 (중량%) 0.124 0.115 0.110 0.117 0.113 0.042 0.386
용융흐름지수 증가율 5 9 20 2 8 5 20
난연도 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
노치 아이조드 충격강도 10 70 80 70 20 60 80
Vicat 연화온도 118 109 100 110 105 109 107
용융흐름지수 35 27 22 27 30 30 25
실시예
8 9 10 11 12 13
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100
(B) (중량부) 14 14 14 14 14 14
(C) (중량부) 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3
(D1) (중량부) 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
(D2) (중량부) - - - - - -
(D3) (중량부) - - - - - -
(E1) (중량부) 0.5 4 2.3 2.3 2.3 2.3
(E2) (중량부) - - - - - -
(F) (중량부) 0.3 0.3 0.1 2 0.3 0.3
(G) (중량부) 15 15 15 15 5 25
Si 함량 (중량%) 0.119 0.114 0.098 0.263 0.125 0.108
용융흐름지수 증가율 5 30 30 25 8 5
난연도 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
노치 아이조드 충격강도 15 80 80 50 20 60
Vicat 연화온도 118 109 105 100 125 90
용융흐름지수 35 22 29 33 15 50
비교예
1 2 3 4 5 6
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100
(B) (중량부) 0.5 27 14 14 14 14
(C) (중량부) 2.3 2.3 0.1 12 2.3 2.3
(D1) (중량부) 1.2 1.2 1.2 1.2 0.05 7
(D2) (중량부) - - - - - -
(D3) (중량부) - - - - - -
(E1) (중량부) 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3
(E2) (중량부) - - - - - -
(F) (중량부) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
(G) (중량부) 15 15 15 15 15 15
Si 함량 (중량%) 0.128 0.105 0.117 0.108 0.031 0.522
용융흐름지수 증가율 10 15 60 10 40 65
난연도 V-0 V-2 V-0 V-2 V-0 V-2
노치 아이조드 충격강도 8 50 60 8 70 80
Vicat 연화온도 120 90 109 90 109 102
용융흐름지수 25 25 27 35 27 22
비교예
7 8 9 10 11
(A) (중량부) 100 100 100 100 100
(B) (중량부) 14 14 14 14 14
(C) (중량부) 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3
(D1) (중량부) - - 1.2 1.2 1.2
(D2) (중량부) 1.2 - - - -
(D3) (중량부) - 1.2 - - -
(E1) (중량부) 2.3 2.3 0.05 7 -
(E2) (중량부) - - - - 2.3
(F) (중량부) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
(G) (중량부) 15 15 15 15 15
Si 함량 (중량%) 0.056 0.471 0.117 0.112 0.115
용융흐름지수 증가율 35 40 9 50 40
난연도 V-0 V-0 V-0 V-2 V-0
노치 아이조드 충격강도 70 70 8 70 70
Vicat 연화온도 109 109 111 100 109
용융흐름지수 27 27 30 22 27
비교예
12 13 14 15 16 17
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100
(B) (중량부) 14 14 14 14 14 14
(C) (중량부) 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3
(D1) (중량부) 1.2 1.2 1.2 1.2 0.1 6
(D2) (중량부) - - - - - -
(D3) (중량부) - - - - - -
(E1) (중량부) 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3
(E2) (중량부) - - - - - -
(F) (중량부) 0.04 4 0.3 0.3 0.05 3.5
(G) (중량부) 15 15 0.5 32 15 15
Si 함량 (중량%) 0.093 0.432 0.129 0.102 0.012 0.713
용융흐름지수 증가율 60 60 9 100 50 100
난연도 V-0 V-2 V-2 V-2 V-0 V-2
노치 아이조드 충격강도 70 10 80 8 70 20
Vicat 연화온도 109 85 140 80 109 87
용융흐름지수 27 37 5 88 27 80
상기 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내가수분해성, 난연성, 내충격성, 내열성, 유동성, 이들의 물성 발란스 등이 우수함을 알 수 있다.
반면, 연속 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 소량 적용한 비교예 1의 경우, 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있고, 연속 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 과량 적용한 비교예 2의 경우, 난연성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 에폭시기를 포함하는 방향족 비닐계 공중합체 수지를 소량 적용한 비교예 3의 경우, 내가수분해성 등이 저하됨을 알 수 있고, 에폭시기를 포함하는 방향족 비닐계 공중합체 수지를 과량 적용한 비교예 4의 경우, 난연성, 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있다. 실리콘계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 소량 적용한 비교예 5의 경우, 내가수분해성 등이 저하됨을 알 수 있고, 실리콘계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 과량 적용한 비교예 6의 경우, 내가수분해성, 난연성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 본 발명의 실리콘계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 대신에, 실리콘계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 (D2)를 적용한 비교예 7의 경우, 내가수분해성 등이 저하됨을 알 수 있고, 실리콘계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 (D3)를 적용한 비교예 8의 경우, 내가수분해성 등이 저하됨을 알 수 있다. 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 소량 적용한 비교예 9의 경우, 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있고, 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 과량 적용한 비교예 10의 경우, 내가수분해성, 난연성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 본 발명의 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 대신에, g-ABS (E2)를 적용한 비교예 11의 경우, 내가수분해성 등이 저하됨을 알 수 있다. 알콕시 실란계 화합물을 소량 적용한 비교예 12의 경우, 내가수분해성 등이 저하됨을 알 수 있고, 알콕시 실란계 화합물을 과량 적용한 비교예 13의 경우, 내가수분해성, 난연성, 내열성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 인계 난연제를 소량 적용한 비교예 14의 경우, 난연성, 유동성 등이 저하됨을 알 수 있고, 인계 난연제를 과량 적용한 비교예 15의 경우, 내가수분해성, 난연성, 내충격성, 내열성, 사출 성형성(용융흐름지수 증가) 등이 저하됨을 알 수 있다. 또한, 구성 성분의 함량이 본 발명의 범위에 포함되어도, Si 함량이 본 발명의 범위 미만인 비교예 16의 경우, 내가수분해성 등이 저하됨을 알 수 있고, Si 함량이 본 발명의 범위를 초과하는 비교예 17의 경우, 내가수분해성, 난연성, 내열성, 사출 성형성(용융흐름지수 증가) 등이 저하됨을 알 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부;
    평균 입자 크기가 약 500 내지 약 3,000 nm인 대입경 고무질 중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 연속 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 1 내지 약 25 중량부;
    에폭시기를 포함하는 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 0.5 내지 약 10 중량부;
    Si 함량이 약 5 내지 약 20 중량%인 실리콘계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 0.1 내지 약 6 중량부;
    디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 메틸메타크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 0.1 내지 약 5 중량부;
    알콕시 실란계 화합물 약 0.05 내지 약 3.5 중량부; 및
    인계 난연제 약 1 내지 약 30 중량부;를 포함하며,
    전체 열가소성 수지 조성물 100 중량% 중, Si 함량이 약 0.02 내지 약 0.6 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 연속 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 5 중량% 스티렌 용액에서의 점도가 약 40 내지 약 80 cps인 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 연속 용액 중합하여 제조된 분산상인 평균 입자 크기가 약 500 내지 약 3,000 nm인 대입경 고무질 중합체 및 연속상인 방향족 비닐계 공중합체 수지의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에폭시기를 포함하는 방향족 비닐계 공중합체 수지는 에폭시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 실리콘계 고무질 중합체에 알킬(메타)아크릴레이트계 단량체가 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알콕시 실란계 화합물은 글리시독시프로필트리메톡시실란, 3,4-에폭시사이클로헥실에틸트리메톡시실란, 글리시독시프로필다이에톡시실란 및 글리시독시프로필트리에톡시실란 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인계 난연제는 포스페이트 화합물, 포스포네이트 화합물, 포스피네이트 화합물, 포스핀옥사이드 화합물 및 포스파젠 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 1에 따른 용융흐름지수 증가율이 33% 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 1]
    용융흐름지수 증가율(%) = ((MI1 - MI0) / MI0) × 100
    상기 식 1에서, MI0는 ASTM D1238에 의거하여, 220℃, 10 kgf 조건에서 측정한 시편의 용융흐름지수이고, MI1은 상기 시편을 85℃, 85% 상대 습도 조건에서 144시간 동안 방치한 후, ASTM D1238에 의거하여, 220℃, 10 kgf 조건에서 측정한 용융흐름지수이다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 1.5 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여, 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 10 내지 약 85 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 306에 의거하여 5 kgf 하중 및 50℃/hr 조건에서 측정한 Vicat 연화온도가 약 90 내지 약 140℃인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1238에 의거하여, 220℃, 10 kgf 조건에서 측정한 시편의 용융흐름지수가 약 10 내지 약 60 g/10분인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014119827A1 (ko) * 2013-01-29 2014-08-07 제일모직주식회사 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물 및 성형품
KR20200060417A (ko) * 2017-10-16 2020-05-29 코베스트로 도이칠란트 아게 감소된 비스페놀-a 함량을 갖는 난연성의 충전-물질-강화된 폴리카르보네이트 조성물
KR20200061825A (ko) * 2018-11-26 2020-06-03 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR20200090827A (ko) * 2017-12-20 2020-07-29 코베스트로 도이칠란트 아게 우수한 난연성 수준을 갖는 폴리카르보네이트 조성물
WO2021233727A1 (de) * 2020-05-18 2021-11-25 Covestro Deutschland Ag Polycarbonat blend mit verringerten störgeräuschen

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014119827A1 (ko) * 2013-01-29 2014-08-07 제일모직주식회사 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물 및 성형품
KR20200060417A (ko) * 2017-10-16 2020-05-29 코베스트로 도이칠란트 아게 감소된 비스페놀-a 함량을 갖는 난연성의 충전-물질-강화된 폴리카르보네이트 조성물
KR20200090827A (ko) * 2017-12-20 2020-07-29 코베스트로 도이칠란트 아게 우수한 난연성 수준을 갖는 폴리카르보네이트 조성물
KR20200061825A (ko) * 2018-11-26 2020-06-03 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2021233727A1 (de) * 2020-05-18 2021-11-25 Covestro Deutschland Ag Polycarbonat blend mit verringerten störgeräuschen

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