WO2023204563A1 - Composite film, method for manufacturing same, and supercapacitor comprising same - Google Patents

Composite film, method for manufacturing same, and supercapacitor comprising same Download PDF

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WO2023204563A1
WO2023204563A1 PCT/KR2023/005211 KR2023005211W WO2023204563A1 WO 2023204563 A1 WO2023204563 A1 WO 2023204563A1 KR 2023005211 W KR2023005211 W KR 2023005211W WO 2023204563 A1 WO2023204563 A1 WO 2023204563A1
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composite film
film
graphene
paragraph
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PCT/KR2023/005211
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안기석
이선숙
명성
송우석
지슬기
박승영
임순민
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한국화학연구원
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes

Definitions

  • the present invention relates to a composite film, a method of manufacturing the same, and a supercapacitor containing the same.
  • the graphene-based compound and the two-dimensional ceramic compound may have a two-dimensional stacked structure.
  • the metal oxide and the graphene-based compound may be chemically bonded.
  • the second structure may be patterned in-situ from the first structure.
  • the second structure may be patterned from the first structure by irradiating the first structure with a CO 2 laser.
  • the composite film may further include a polymer electrolyte.
  • the composite film according to the present invention has the advantage of improving applicability to various fields by expanding properties such as heat conduction, electrical conduction, and ion diffusion, which were conventionally limited to two-dimensional directions, to three dimensions. Moreover, unlike conventional techniques for forming a structure containing vertically arranged graphene, the structure is formed by connecting the horizontal and vertical structures of graphene to each other, and has the advantage of utilizing the advantages of both horizontal and vertical structures.
  • 1 is a schematic diagram schematically showing the manufacturing method of the composite film of the present invention.
  • Figure 4 shows the Raman spectrum measured for the composite film prepared in Example 1.
  • Figure 5 shows the XRD (X-ray Diffraction) spectrum measured for the composite film prepared in Example 1.
  • Figures 6 to 8 show measured electrochemical properties of the films prepared in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • the composite film according to one embodiment includes a horizontal first structure arranged in the plane direction and a vertical second structure arranged in a vertical direction with respect to the plane direction of the horizontal first structure.
  • the composite film of the present invention has a vertical structure arranged perpendicular to the plane direction of the horizontal structure, so that, unlike conventional graphene films, when applied to energy storage devices, especially supercapacitors, the contact area with the electrolyte and Improved capacity can be achieved by improving the specific surface area.
  • the graphene-based compound and the two-dimensional ceramic compound may have a two-dimensional stacked structure.
  • the bond between the metal oxide and the graphene-based compound included in the second structure which will be described later, can be formed more tightly, thereby realizing further improved electrochemical properties.
  • the second structure may be patterned in-situ from the first structure. More specifically, the second structure may be patterned from the first structure by irradiating the first structure with a CO 2 laser.
  • a CO 2 laser water absorption is high and heat generation is excellent, so in the present invention, a significant vertical structure within 90 ° ⁇ 30 ° with respect to the first structure of the two-dimensional horizontal structure placed on the ground. It may be more desirable because it is possible to implement a second structure having .
  • the patterning shape can be formed without limitation, and specifically, in the case of a line pattern, it can be formed by adjusting the width, length, pattern, etc. of the line.
  • the method for manufacturing a composite film according to the present invention includes a first step of manufacturing a free-standing film including graphene oxide and a two-dimensional ceramic compound arranged in a plane direction; And a second step of manufacturing a composite film in which a pattern is formed with a second structure arranged in a direction perpendicular to the direction of the surface of the freestanding film by irradiating a CO 2 laser to one or both sides of the freestanding film; It is characterized by including.
  • the composite solution containing graphene oxide and a two-dimensional ceramic compound can be prepared by stirring a solution containing graphene oxide and a solution containing a two-dimensional ceramic compound by a known method.
  • the solution containing the graphene oxide is a graphene oxide dispersion that may have liquid crystallinity.
  • the graphene oxide dispersion can be prepared and used using a known method, for example, graphite, acids, and oxidizing agents. It may be formed by neutralizing a reactant containing.
  • the freestanding film manufactured in the first step may further include the step of removing moisture inside the film.
  • the method of removing the moisture may be performed using any known method without limitation. For example, it may be performed by vacuum drying at 40°C to 100°C.
  • the second step is a composite film in which a pattern is formed with a second structure arranged in a direction perpendicular to the direction of the surface of the freestanding film by irradiating a CO 2 laser on one or both sides of the freestanding film prepared in the above-described first step.
  • a manufacturing step the above-described information regarding the CO 2 laser and vertical direction can be applied.
  • the first structure and the second structure have a structure continuously connected to each other, and the second structure may be patterned from the first structure.
  • the shape of the pattern formed is not limited and can be formed, and specifically, in the case of a line pattern, it can be formed by adjusting the width, length, pattern, etc. of the line.
  • the irradiation intensity of the CO 2 laser may be 0.1 to 10 W, specifically 0.3 to 8 W, more specifically 0.5 to 7 W, and even more specifically 1 W to 6 W.
  • the irradiation intensity in the above range is satisfied, not only can a metal oxide with excellent crystallinity be formed from a two-dimensional ceramic compound, but also expansion is caused by evaporation of moisture and removal of surface functional groups between graphene oxide and the two-dimensional ceramic compound. As this occurs, it is possible to implement a second structure with a significant vertical structure within 90° ⁇ 30° relative to the first structure with a two-dimensional horizontal structure, which may be more desirable.
  • the manufacturing method of the composite film of the present invention has a simple manufacturing process, can easily form a vertical structure, and can simultaneously secure an area with a horizontal structure and an area with a vertical structure,
  • the graphene film has an improved surface area to volume ratio as it expands in three dimensions, and can provide effects such as improved heat conduction, electrical conductivity, and ion diffusion, suggesting that it can be applied to supercapacitors.
  • the surface and cross-section of the composite film prepared in Examples were measured using a scanning electron microscope (JEOL IT-500HR) under 5 kV acceleration voltage conditions.
  • Capacitive performance was measured using cyclic voltammetry (CV) and galvanostatic charge-discharge in 1M H 2 SO 4 solution.
  • the electrochemical measurement method presented above was performed using a three-electrode system, with an Ag/AgCl electrode as a reference electrode, a Pt plate as a counter electrode, and a working electrode as used in Examples and Comparative Examples. Each of the prepared composite films was used. Cyclic voltammetry was measured at a scan rate of 10 mV/s and within a voltage range of 0 to 1.0 V, and the voltage range may vary depending on the electrolyte.
  • the prepared aqueous graphene oxide and MXene aqueous solutions were stirred at room temperature for 1 hour to prepare a graphene oxide/MXene composite solution containing graphene oxide and MXene in a weight ratio of 3:1.
  • the prepared graphene oxide/mexene composite solution was poured onto an Anodic Aluminum Oxide (AAO) membrane filter and vacuum filtered to prepare a freestanding film.
  • AAO Anodic Aluminum Oxide
  • Example 2 It was carried out in the same manner as Example 1, except that in Example 1, a graphene oxide/mxene composite solution containing graphene oxide and MXene at a weight ratio of 1:1 was used. A graphene/TiO 2 composite film (GOM-LIG film) patterned with regions having vertical structures was prepared.
  • GEM-LIG film graphene/TiO 2 composite film
  • the aqueous graphene oxide solution prepared in the same manner as in Example 1 was poured onto an Anodic Aluminum Oxide (AAO) membrane filter and vacuum filtered to prepare a freestanding film.
  • a graphene oxide film (GO film) was prepared by vacuum drying at 60°C for 12 hours to remove moisture adsorbed inside the prepared freestanding film.
  • the film (GOM-LIG film or GO-LIG film) finally prepared in Example 1 and Comparative Example 1 and a laser were used.
  • the electrochemical properties of the film (GOM film or GO film) before irradiation are shown in Figures 6 to 8.
  • Current density according to voltage is shown in Figure 6
  • charge-discharge characteristics under a constant current speed are shown in Figure 7, and area capacitance of the supercapacitor according to scan speed is shown in Figure 8.
  • the composite film prepared in Example 1 had superior capacitance than the graphene film prepared in Comparative Example 1 by containing a MXene compound and metal oxide particles obtained by CO 2 laser irradiation.

Abstract

The present invention relates to a composite film, a method for manufacturing same, and a supercapacitor comprising same. More specifically, provided is a composite film comprising: a first structure arranged in the plane direction and a second structure arranged in a direction perpendicular to the plane direction, wherein the first structure and the second structure include a graphene-based compound and a two-dimensional ceramic compound, and the two-dimensional ceramic compound is complexed with the graphene-based compound, in which, as the composite film expands three-dimensionally, characteristics such as high surface area-to-volume ratio, thermal conduction, electrical conduction, and ion diffusion are further improved, and thus, the composite film has significantly improved characteristics compared to the prior art.

Description

복합 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터Composite film, manufacturing method thereof, and supercapacitor containing the same
본 발명은 복합 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터에 관한 것이다.The present invention relates to a composite film, a method of manufacturing the same, and a supercapacitor containing the same.
그래핀(Graphene)은 탄소가 육각형의 형태로 서로 연결되어 벌집 모양의 2차원 평면 구조를 이루는 물질로서, 그 두께가 매우 얇고 투명하며 전기 전도성이 매우 큰 특성을 가지며, 그라파이트 분말 대비 높은 밀도 및 전기 전도도를 가진다.Graphene is a material in which carbon is connected to each other in a hexagonal shape to form a honeycomb-shaped two-dimensional planar structure. It is very thin, transparent, has very high electrical conductivity, and has higher density and electrical power compared to graphite powder. It has conductivity.
슈퍼커패시터 전극 소재로서, 그래핀과 같은 탄소 기반 소재들이 우수한 전도성 및 개질 용이성 등의 장점을 이유로 많이 사용되어 왔으나, 탄소 소재의 이론적인 낮은 용량에 의해 이를 이용한 슈퍼커패시터가 용량이 낮아 그래핀이 가지고 있는 장점을 충분히 활용하지 못하였다. 이에 따라 용량을 향상시키기 위하여 슈도커패시티브(pseudocapacitive) 특성에 의해 높은 용량을 보이는 금속산화물들과 복합화하는 방식 등이 적용되고 있다.As a supercapacitor electrode material, carbon-based materials such as graphene have been widely used due to their advantages such as excellent conductivity and ease of modification. However, due to the theoretical low capacity of carbon materials, supercapacitors using them have low capacity, so graphene has low capacity. The advantages available were not fully utilized. Accordingly, in order to improve capacity, methods such as complexing with metal oxides that exhibit high capacity due to pseudocapacitive characteristics are being applied.
한편, 그래핀은 수평 구조체로서 2차원 평면 구조를 가짐으로 인해, 에너지 저장 장치나, 열전도성 필름 등에서 이온의 확산이나 열전도 방향이 면 방향으로 한정되는 단점을 가진다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 수직 구조체를 가지는 그래핀을 제조하는 기술이 개발되어 있지만, 균일한 수직 구조를 가지는 그래핀을 제조하기 어려울 뿐만 아니라, 제조 공정이 까다로운 문제점이 있었다.On the other hand, since graphene is a horizontal structure and has a two-dimensional planar structure, it has the disadvantage that the direction of ion diffusion or heat conduction in energy storage devices, thermal conductive films, etc. is limited to the plane direction. In order to solve this problem, technology for manufacturing graphene with a vertical structure has been developed, but not only is it difficult to manufacture graphene with a uniform vertical structure, but the manufacturing process is difficult.
이에 따라, 우수한 용량을 가지면서도 단순한 제조 공정으로 우수한 수직 구조체를 가짐으로써, 에너지 저장 장치에서 이온의 확산이나 열전도 방향이 3차원으로 확장되어 실제 전자소자에 적용이 가능한 새로운 필름 소재의 개발이 필요한 실정이다.Accordingly, there is a need to develop new film materials that can be applied to actual electronic devices by having excellent capacity and an excellent vertical structure through a simple manufacturing process, thereby expanding the direction of ion diffusion and heat conduction in energy storage devices to three dimensions. am.
[선행기술문헌][Prior art literature]
[특허문헌][Patent Document]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허공보 제10-2013-0122145호(2013.11.07.)(Patent Document 1) Republic of Korea Patent Publication No. 10-2013-0122145 (2013.11.07.)
본 발명의 일 목적은 3차원 방향으로의 열전도, 전기전도, 이온의 확산 등을 활성화할 수 있고 더욱 향상된 밀도, 전기전도도 및 열전도도를 구현할 수 있어, 우수한 슈퍼커패시터로의 적용이 가능한 복합 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a composite film that can activate heat conduction, electrical conduction, diffusion of ions, etc. in three-dimensional directions and realize further improved density, electrical conductivity, and thermal conductivity, and thus can be applied as an excellent supercapacitor. The method for manufacturing it is provided.
본 발명은 상술한 바와 같은 과제를 해결하기 위하여, 면 방향으로 배열된 제1구조체 및 면 방향에 대해 수직방향으로 배열된 제2구조체를 포함하며, 상기 제1구조체 및 제2구조체는 그래핀계 화합물 및 2차원 세라믹 화합물을 포함하는, 복합 필름을 제공한다.In order to solve the problems described above, the present invention includes a first structure arranged in a plane direction and a second structure arranged in a direction perpendicular to the plane direction, wherein the first structure and the second structure are a graphene-based compound. and a two-dimensional ceramic compound.
일 구현예에 있어서, 상기 2차원 세라믹 화합물은 맥신을 포함할 수 있다.In one embodiment, the two-dimensional ceramic compound may include MXene.
일 구현예에 있어서, 상기 그래핀계 화합물과 2차원 세라믹 화합물은 2차원적 적층 구조를 가질 수 있다.In one embodiment, the graphene-based compound and the two-dimensional ceramic compound may have a two-dimensional stacked structure.
일 구현예에 있어서, 상기 제2구조체는 금속산화물을 더 포함할 수 있다.In one embodiment, the second structure may further include metal oxide.
일 구현예에 있어서, 상기 금속산화물과 그래핀계 화합물은 화학결합된 것일 수 있다.In one embodiment, the metal oxide and the graphene-based compound may be chemically bonded.
일 구현예에 있어서, 상기 금속산화물은 3족, 4족, 5족, 6족 및 7족으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속을 포함할 수 있다.In one embodiment, the metal oxide may include one or two or more metals selected from the group consisting of Group 3, Group 4, Group 5, Group 6, and Group 7.
일 구현예에 있어서, 상기 금속산화물은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망가니즈(Mn), 스칸듐(Sc), 몰리브데넘(Mo), 나이오븀(Nb) 및 탄탈럼(Ta)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속을 포함할 수 있다.In one embodiment, the metal oxide is titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), scandium (Sc), molybdenum ( It may contain one or more metals selected from the group consisting of Mo), niobium (Nb), and tantalum (Ta).
일 구현예에 있어서, 상기 복합 필름은 그래핀계 화합물 100 중량부에 대하여 10 내지 300 중량부의 금속산화물을 포함할 수 있다.In one embodiment, the composite film may include 10 to 300 parts by weight of metal oxide based on 100 parts by weight of the graphene-based compound.
일 구현예에 있어서, 상기 제1구조체와 제2구조체는 서로 연속적으로 연결된 구조를 가질 수 있다.In one embodiment, the first structure and the second structure may have a structure continuously connected to each other.
일 구현예에 있어서, 상기 제1구조체와 제2구조체는 이방성을 가질 수 있다.In one embodiment, the first structure and the second structure may have anisotropy.
일 구현예에 있어서, 상기 제2구조체는 제1구조체로부터 인시투(in-situ)로 패터닝된 것일 수 있다.In one embodiment, the second structure may be patterned in-situ from the first structure.
일 구현예에 있어서, 상기 제2구조체는 제1구조체에 CO2 레이저를 조사하여 제1구조체로부터 패터닝된 것일 수 있다.In one embodiment, the second structure may be patterned from the first structure by irradiating the first structure with a CO 2 laser.
일 구현예에 있어서, 상기 제2구조체의 높이(H)는 제1구조체의 두께(D)보다 높은 것일 수 있다.In one embodiment, the height (H) of the second structure may be higher than the thickness (D) of the first structure.
일 구현예에 있어서, 상기 제2구조체의 높이(H)는 100 ㎚ 내지 50 ㎛일 수 있다.In one embodiment, the height (H) of the second structure may be 100 nm to 50 ㎛.
일 구현예에 있어서, 라만 스펙트럼 측정 시 D밴드의 피크 강도(ID)와 G밴드의 피크 강도(IG)의 비(ID/IG)가 0.5 이하일 수 있다.In one embodiment, when measuring a Raman spectrum, the ratio (I D /I G ) of the peak intensity of the D band (I D ) and the peak intensity of the G band (I G ) may be 0.5 or less.
일 구현예에 있어서, 상기 복합 필름은 고분자 전해질을 더 포함할 수 있다.In one embodiment, the composite film may further include a polymer electrolyte.
일 구현예에 있어서, 상기 고분자는 폴리비닐알코올계 중합체, 폴리아크릴레이트계 중합체, 폴리에틸렌옥사이드계 중합체,　폴리프로필렌옥사이드계 중합체, 폴리(디메틸실록산), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리(비닐리덴플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 고분자일 수 있다.In one embodiment, the polymer is polyvinyl alcohol-based polymer, polyacrylate-based polymer, polyethylene oxide-based polymer, polypropylene oxide-based polymer, poly(dimethylsiloxane), polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, and poly It may be one or two or more polymers selected from the group consisting of (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene).
다른 일 구현예는 상술한 복합 필름을 포함하는 슈퍼커패시터를 제공한다.Another embodiment provides a supercapacitor including the above-described composite film.
일 구현예에 있어서, 5 mA/cm2의 전류 밀도에서 300　mF/cm2　이상의 면적 정전용량을 가질 수 있다.In one embodiment, it may have an area capacitance of 300 mF/cm 2 or more at a current density of 5 mA/cm 2 .
다른 일 구현예는 면 방향으로 배열된 산화 그래핀 및 2차원 세라믹 화합물을 포함하는 프리스탠딩 필름을 제조하는 제1단계; 및 상기 프리스탠딩 필름의 일면 또는 양면에 CO2 레이저를 조사하여 상기 프리스탠딩 필름의 면 방향에 대하여 수직 방향으로 배열된 제2구조체로 패턴이 형성된 복합 필름을 제조하는 제2단계; 를 포함하는 복합 필름의 제조방법을 제공한다.Another embodiment includes a first step of manufacturing a freestanding film including graphene oxide and a two-dimensional ceramic compound arranged in a plane direction; And a second step of manufacturing a composite film in which a pattern is formed with a second structure arranged in a direction perpendicular to the direction of the surface of the freestanding film by irradiating a CO 2 laser to one or both sides of the freestanding film; It provides a method for manufacturing a composite film comprising.
일 구현예에 있어서, 상기 레이저는 0.5 내지 7 W의 조건으로 조사되는 것일 수 있다.In one embodiment, the laser may be irradiated under conditions of 0.5 to 7 W.
본 발명에 따른 복합 필름은, 종래 2차원 방향으로 한정되었던 열전도, 전기전도, 이온 확산 등의 특성을, 3차원으로 확장하여, 다양한 분야로의 적용성을 향상시킬 수 있는 장점을 가진다. 더욱이, 종래 수직 배열된 그래핀을 포함하는 구조체를 형성하는 기술과 달리, 그래핀의 수평 구조체 및 수직 구조체가 서로 연결되어 형성된 구조로, 수평 및 수직 구조의 장점을 모두 활용할 수 있는 장점을 가진다.The composite film according to the present invention has the advantage of improving applicability to various fields by expanding properties such as heat conduction, electrical conduction, and ion diffusion, which were conventionally limited to two-dimensional directions, to three dimensions. Moreover, unlike conventional techniques for forming a structure containing vertically arranged graphene, the structure is formed by connecting the horizontal and vertical structures of graphene to each other, and has the advantage of utilizing the advantages of both horizontal and vertical structures.
또한, 상술한 제1 및 제2구조체를 포함하는 복합 필름은 CO2 레이저를 조사하는 단순한 과정으로 형성할 수 있고, 다양한 패턴으로의 패터닝이 용이하여, 생산성 및 작업성을 더욱 향상시킬 수 있는 장점을 가진다.In addition, the composite film containing the above-described first and second structures can be formed by a simple process of irradiating a CO 2 laser, and can be easily patterned into various patterns, which has the advantage of further improving productivity and workability. has
도 1은 본 발명의 복합 필름의 제조방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다.1 is a schematic diagram schematically showing the manufacturing method of the composite film of the present invention.
도 2는 실시예 1에서 제조한 복합 필름의 표면의 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 사진을 나타낸 것이다.Figure 2 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of the surface of the composite film prepared in Example 1.
도 3은 실시예 1에서 제조한 복합 필름의 단면의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.Figure 3 shows a scanning electron micrograph of a cross section of the composite film prepared in Example 1.
도 4는 실시예 1에서 제조한 복합 필름에 대하여 측정한 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.Figure 4 shows the Raman spectrum measured for the composite film prepared in Example 1.
도 5는 실시예 1에서 제조한 복합 필름에 대하여 측정한 XRD(X-ray Diffraction) 스펙트럼을 나타낸 것이다.Figure 5 shows the XRD (X-ray Diffraction) spectrum measured for the composite film prepared in Example 1.
도 6 내지 도 8은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 필름의 전기화학 특성을 측정하여 나타낸 것이다.Figures 6 to 8 show measured electrochemical properties of the films prepared in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
도 9 내지 도 11은 본 발명의 실시예 1, 실시예 4 및 비교예 2에서 제조한 필름의 전기화학 특성을 측정하여 나타낸 것이다.Figures 9 to 11 show measured electrochemical properties of films prepared in Examples 1, 4, and Comparative Example 2 of the present invention.
본 명세서에 기재된 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 일 구현예에 따른 기술이 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한 일 구현예의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 개시를 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.The embodiments described in this specification may be modified into various other forms, and the technology according to one embodiment is not limited to the embodiments described below. Additionally, the embodiment of one embodiment is provided to more completely explain the present disclosure to those skilled in the art.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.Additionally, as used in the specification and the appended claims, the singular forms “a,” “an,” and “the” are intended to also include the plural forms, unless the context clearly dictates otherwise.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.In addition, the numerical range used in this specification includes the lower limit and upper limit and all values within the range, increments logically derived from the shape and width of the defined range, all double-defined values, and the upper limit of the numerical range defined in different forms. and all possible combinations of the lower bounds. Unless otherwise specified in the specification of the present invention, values outside the numerical range that may occur due to experimental error or rounding of values are also included in the defined numerical range.
나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.Furthermore, “including” a certain element throughout the specification means that other elements may be further included, rather than excluding other elements, unless specifically stated to the contrary.
본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.In this specification, when a part of a layer, membrane, region, plate, etc. is said to be “on” or “on” another part, this includes not only the case where it is “directly on” the other part, but also the case where there is another part in between. do.
본 명세서에서 사용되는 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성요소가 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.Terms such as first and second used in this specification may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. Terms are used only to distinguish one component from another.
본 명세서에서 사용된 '산화 그래핀'은 '그래핀 산화물'과 동일한 개념으로 사용된 것을 의미한다.As used herein, ‘graphene oxide’ refers to the same concept as ‘graphene oxide’.
본 발명자는 종래의 그래핀 필름이 이방성을 가져 열전도 및 전기전도가 2차원 방향으로 제한됨으로써, 우수한 전기화학 소재임에도 불구하고, 다양한 분야로의 적용이 용이하지 않던 문제점과 종래의 그래핀 필름이 단일 소재만으로 구현해낼 수 있는 용량에 한계가 있다는 문제점을 인식하였다. 상술한 문제점을 해결하고자 연구를 심화한 결과, 본 발명자는 종래의 그래핀 필름과 달리, 수평 및 수직 구조체를 포함하는 구조를 가져 2차원 방향이 아닌 3차원 방향으로 확장되고 금속산화물이 그래핀 소재와 복합화됨으로써, 열전도, 전기전도 및 이온의 확산 등의 전기화학적 특성이 더욱 향상되며, 적용 가능범위가 확장됨을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.The present inventor found that conventional graphene films have anisotropy, which limits thermal and electrical conduction in two-dimensional directions, which makes it difficult to apply them to various fields despite being an excellent electrochemical material, and that conventional graphene films have a single We recognized the problem that there is a limit to the capacity that can be realized with materials alone. As a result of in-depth research to solve the above-mentioned problems, the present inventor found that, unlike conventional graphene films, it has a structure that includes horizontal and vertical structures, expands in a three-dimensional direction rather than a two-dimensional direction, and metal oxide is used as a graphene material. By combining with , electrochemical properties such as heat conduction, electrical conduction, and ion diffusion are further improved, and the applicable range is expanded, thereby completing the present invention.
본 발명에 따른 복합 필름은 면 방향으로 배열된 제1구조체 및 면 방향에 대해 수직방향으로 배열된 제2구조체를 포함하며, 상기 제1구조체 및 제2구조체는 그래핀계 화합물 및 2차원 세라믹 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.The composite film according to the present invention includes a first structure arranged in a plane direction and a second structure arranged in a direction perpendicular to the plane direction, wherein the first structure and the second structure include a graphene-based compound and a two-dimensional ceramic compound. It is characterized by including.
구체적으로 일 구현예에 따른 복합 필름은 면 방향으로 배열된 수평 구조의 제1구조체 및 상기 수평 구조의 제1구조체의 면 방향에 대해 수직방향으로 배열된 수직 구조의 제2구조체를 포함하는 것이다.Specifically, the composite film according to one embodiment includes a horizontal first structure arranged in the plane direction and a vertical second structure arranged in a vertical direction with respect to the plane direction of the horizontal first structure.
본 발명에서 수직방향이라 함은, 면 방향으로 배열된 수평 구조의 제1구조체에 대하여, 면 방향으로 배향되지 않고, 수직 방향에 가깝게 배향되어 있는 것을 의미하는 것일 수 있고, 구체적으로는 지면상에 놓여있는 2차원 수평 구조의 제1구조체에 대하여, 90° ± 30 ° 이내의 범위를 의미하는 것일 수 있고, 보다 구체적으로는 90° ± 20 ° 이내의 범위를 의미하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.In the present invention, the vertical direction may mean that the first structure of the horizontal structure arranged in the plane direction is not oriented in the plane direction, but is oriented close to the vertical direction, and specifically, on the ground. With respect to the first structure of the two-dimensional horizontal structure placed, it may mean a range within 90° ± 30 °, and more specifically, it may mean a range within 90° ± 20 °, and is limited thereto. That is not the case.
본 발명의 복합 필름은, 수평 구조의 면 방향에 대해 수직방향으로 배열된 수직 구조를 가짐으로써, 종래의 그래핀 필름과 달리, 에너지 저장 장치, 특히 슈퍼커패시터에 적용될 때, 전해질과의 접촉면적 및 비표면적의 향상에 의해 향상된 용량을 구현해낼 수 있다.The composite film of the present invention has a vertical structure arranged perpendicular to the plane direction of the horizontal structure, so that, unlike conventional graphene films, when applied to energy storage devices, especially supercapacitors, the contact area with the electrolyte and Improved capacity can be achieved by improving the specific surface area.
일 구현예에 있어서, 상기 2차원 세라믹 화합물은 맥신을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 맥신은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는　것일 수 있다.In one embodiment, the two-dimensional ceramic compound may include MXene. Preferably, the MXene may be represented by Formula 1 or Formula 2 below.
[화학식 1][Formula 1]
Mn+1XnTx M n + 1
[화학식 2][Formula 2]
Mn+1Xn M n+ 1
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,In Formula 1 and Formula 2,
M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망가니즈(Mn), 스칸듐(Sc), 몰리브데넘(Mo), 나이오븀(Nb), 탄탈럼(Ta) 또는 이들의 조합에서 선택되는 전이금속(transition metal)이며,M is titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), scandium (Sc), molybdenum (Mo), niobium (Nb) , tantalum (Ta), or a transition metal selected from a combination thereof,
X는 탄소(C), 질소(N) 또는 이들의 조합이고,X is carbon (C), nitrogen (N), or a combination thereof,
n은 1 내지 3의 정수이며,n is an integer from 1 to 3,
Tx는 상기　맥신의 말단기로서, 산소(O), 히드로사이드(OH), 에폭사이드, 탄소수 1-5의 알콕사이드, 플루오라이드(F), 클로라이드(Cl), 브로마이드(Br), 아이오다이드(I), 또는 이들의 조합이다. T (I), or a combination thereof.
일 구현예에 있어서, 상기 그래핀계 화합물과 2차원 세라믹 화합물은 2차원적 적층 구조를 가질 수 있다. 상기 그래핀계 화합물과 2차원 세라믹 화합물이 적층 구조를 형성함으로써 후술하는 제2구조체에 포함된 상기 금속산화물과 그래핀계 화합물 간의 결합이 보다 단단히 형성될 수 있어 더욱 향상된 전기화학적 특성을 구현할 수 있다.In one embodiment, the graphene-based compound and the two-dimensional ceramic compound may have a two-dimensional stacked structure. By forming a layered structure of the graphene-based compound and the two-dimensional ceramic compound, the bond between the metal oxide and the graphene-based compound included in the second structure, which will be described later, can be formed more tightly, thereby realizing further improved electrochemical properties.
일 구현예에 있어서, 상기 복합 필름은 그래핀계 화합물 100 중량부에 대하여 10 내지 500 중량부의 2차원 세라믹 화합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 300 중량부, 보다 바람직하게는 30 내지 200 중량부의 2차원 세라믹 화합물을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, the composite film may include 10 to 500 parts by weight of the two-dimensional ceramic compound based on 100 parts by weight of the graphene-based compound, preferably 20 to 300 parts by weight, more preferably 30 to 200 parts by weight. It may include a negative two-dimensional ceramic compound, but is not necessarily limited thereto.
일 구현예에 있어서, 상기 제2구조체는 금속산화물을 더 포함할 수 있으며, 상기 금속산화물과 그래핀계 화합물은 화학결합된 것일 수 있고, 상기 화학결합은 공유결합 또는 수소결합일 수 있다. 상기 금속산화물과 그래핀계 화합물 간의 결합이 형성됨으로써 더욱 향상된 전기전도도, 열전도도 등을 구현할 수 있어, 우수한 슈퍼커패시터로의 적용이 가능하다.In one embodiment, the second structure may further include a metal oxide, the metal oxide and the graphene-based compound may be chemically bonded, and the chemical bond may be a covalent bond or a hydrogen bond. By forming a bond between the metal oxide and the graphene-based compound, further improved electrical conductivity and thermal conductivity can be realized, making it possible to apply it as an excellent supercapacitor.
일 구현예에 있어서, 상기 금속산화물은 3족, 4족, 5족, 6족 및 7족으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속을 포함할 수 있다.In one embodiment, the metal oxide may include one or two or more metals selected from the group consisting of Group 3, Group 4, Group 5, Group 6, and Group 7.
바람직하게는 상기 금속산화물은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망가니즈(Mn), 스칸듐(Sc), 몰리브데넘(Mo), 나이오븀(Nb) 및 탄탈럼(Ta)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 티타늄(Ti)을 포함할 수 있다.Preferably, the metal oxide is titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), scandium (Sc), molybdenum (Mo), It may contain one or more metals selected from the group consisting of niobium (Nb) and tantalum (Ta), and more preferably titanium (Ti).
일 구현예에 있어서, 상기 복합 필름은 그래핀계 화합물 100 중량부에 대하여 10 내지 300 중량부의 금속산화물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 200 중량부, 보다 바람직하게는 30 내지 100 중량부의 금속산화물을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, the composite film may include 10 to 300 parts by weight of metal oxide based on 100 parts by weight of the graphene-based compound, preferably 20 to 200 parts by weight, more preferably 30 to 100 parts by weight of metal. It may include oxide, but is not necessarily limited thereto.
보다 구체적으로 상기 금속산화물은 제1구조체에 포함되는 2차원 세라믹 화합물이 산화되어 형성된 것일 수 있으며, 구체적으로는 제1구조체의 일면 또는 양면에 레이저 조사에 의하여 형성된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 조사된 레이저는 본 발명의 복합 필름이 목적하는 물성을 보다 더 구현할 수 있다는 측면에서 CO2 레이저일 수 있다.More specifically, the metal oxide may be formed by oxidation of a two-dimensional ceramic compound included in the first structure. Specifically, it may be formed by laser irradiation on one or both sides of the first structure. Preferably, the irradiated laser may be a CO 2 laser in that the composite film of the present invention can better realize the desired physical properties.
일 구현예에 있어서, 상기 제1구조체와 제2구조체는 서로 연속적으로 연결된 구조를 가질 수 있다. 연속적으로 연결된 구조라 함은 예를 들어, 기판 상에 제1구조체와 제2구조체가 독립적으로 분리되어 존재하지 않고 그래핀계 화합물이 제1구조체와 제2구조체에 걸쳐 서로 물리적으로 연속적인 필름을 형성하는 것을 의미한다. 구체적인 예를 들면, 면 방향으로 배열된 수평 구조의 제1구조체가 연속상의 영역을 형성하며, 연속상의 영역의 제1구조체와 분리되지 않고 연속적으로 연결된 제2구조체가 수직방향으로 배열되면서 형성될 수 있다.In one embodiment, the first structure and the second structure may have a structure continuously connected to each other. A continuously connected structure means, for example, that the first structure and the second structure do not exist independently and separately on a substrate, and the graphene-based compound forms a physically continuous film across the first structure and the second structure. means that For a specific example, a horizontal first structure arranged in the plane direction may form a continuous phase region, and a second structure that is continuously connected without being separated from the first structure in the continuous phase region may be formed by being arranged in the vertical direction. there is.
일 구현예에 있어서, 상기 제1구조체와 제2구조체는 이방성을 가지는 것일 수 있다. 이방성을 가지는 구조체는 액정성을 가지는 것일 수 있으며, 이에 따라 제1구조체는 면 방향으로 이방성 또는 액정성을 가질 수 있으며, 제2구조체는 면 방향에 대해 수직방향으로 이방성 또는 액정성을 가질 수 있다.In one embodiment, the first structure and the second structure may have anisotropy. The anisotropic structure may have liquid crystallinity, and accordingly, the first structure may have anisotropy or liquid crystallinity in the plane direction, and the second structure may have anisotropy or liquid crystallinity in the direction perpendicular to the plane direction. .
일 구현예에 있어서, 상기 제2구조체는 상기 수평 구조의 면 방향에 대해 수직 방향으로 배열됨과 동시에 일정한 방향을 가지고 수직으로 배열될 수 있으며, 이에 따라 제2구조체의 이방성을 효과적으로 제어할 수 있어, 슈퍼커패시터 등의 전기화학소자에 적용할 경우 보다 우수한 성능을 구현할 수 있다.In one embodiment, the second structure can be arranged in a direction perpendicular to the surface direction of the horizontal structure and vertically with a constant direction, and thus the anisotropy of the second structure can be effectively controlled, When applied to electrochemical devices such as supercapacitors, superior performance can be realized.
일 구현예에 있어서, 상기 제2구조체는 제1구조체로부터 인시투(in-situ)로 패터닝된 것일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 제2구조체는 제1구조체에 CO2 레이저를 조사하여 제1구조체로부터 패터닝된 것일 수 있다. 상기 CO2 레이저의 경우, 물에 의한 흡수도가 높고, 열 발생이 우수하여, 본 발명에서 지면상에 놓여있는 2차원 수평 구조의 제1구조체에 대하여, 90° ± 30 ° 이내의 유의미한 수직 구조를 가지는 제2구조체를 구현할 수 있어 더욱 바람직할 수 있다. 이때, 패터닝 형태는 제한되지 않고 형성될 수 있으며, 구체적으로 선 패턴인 경우, 선의 폭, 길이, 패턴 등을 조절하여 형성할 수 있다.In one embodiment, the second structure may be patterned in-situ from the first structure. More specifically, the second structure may be patterned from the first structure by irradiating the first structure with a CO 2 laser. In the case of the CO 2 laser, water absorption is high and heat generation is excellent, so in the present invention, a significant vertical structure within 90 ° ± 30 ° with respect to the first structure of the two-dimensional horizontal structure placed on the ground. It may be more desirable because it is possible to implement a second structure having . At this time, the patterning shape can be formed without limitation, and specifically, in the case of a line pattern, it can be formed by adjusting the width, length, pattern, etc. of the line.
상기 복합 필름에 포함되는 그래핀계 화합물의 종류로는 그래핀 산화물(graphene oxide, GO), 그래핀(graphene), 환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide, rGO) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 상기 그래핀계 화합물은 그래핀, 그래핀 산화물, 또는 환원된 그래핀 산화물에 의해 형성된 시트가 서로 치밀하게 적층되어 복수층을 형성한 형태 또는 비-적층된(non-stacked) 형태일 수 있으며, 이때, '비-적층된'이라는 용어는, '응집된(aggregated)' 및 '구겨진'과 동일한 의미로서, 응집되고 구겨져 있는(crumped) 상태를 나타내는 것을 의미하는 것일 수 있다.Types of graphene-based compounds included in the composite film include graphene oxide (GO), graphene, reduced graphene oxide (rGO), and combinations thereof. It may be selected, but is not limited thereto. At this time, the graphene-based compound may be in a form in which sheets formed of graphene, graphene oxide, or reduced graphene oxide are densely stacked to form multiple layers, or in a non-stacked form. , At this time, the term 'non-laminated' has the same meaning as 'aggregated' and 'crumpled', and may mean indicating an aggregated and crumpled state.
상기 제2구조체의 높이(H)는 제1구조체의 두께(D)보다 높을 수 있다. 제2구조체는 제1구조체로부터 유래된 것으로, 면 방향으로 배열된 제1구조체가 수직 방향으로 배열됨에 따라, 제1구조체의 두께보다 높게 형성될 수 있으며, 수직방향으로 돌출된 형태의 패턴을 형성할 수 있다.The height (H) of the second structure may be higher than the thickness (D) of the first structure. The second structure is derived from the first structure. As the first structures arranged in the plane direction are arranged in the vertical direction, they can be formed to be higher than the thickness of the first structure, forming a pattern that protrudes in the vertical direction. can do.
상기 제2구조체의 높이(H)는 10 ㎚ 내지 500 ㎛, 구체적으로는 10 ㎚ 내지 100 ㎛, 보다 구체적으로는 100 ㎚ 내지 50 ㎛인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The height (H) of the second structure may be 10 ㎚ to 500 ㎛, specifically 10 ㎚ to 100 ㎛, more specifically 100 ㎚ to 50 ㎛, but is not limited thereto.
일 구현예에 있어서, 상기 복합 필름은, 라만 스펙트럼 측정 시 D밴드의 피크 강도(ID)와 G밴드의 피크 강도(IG)의 비(ID/IG)가 0.5 이하일 수 있으며, 구체적으로는 0.45 이하, 보다 구체적으로는 0.4 이하, 보다 더 구체적으로는 0.3 이하일 수 있고, 하한은 예를 들어 0 또는 0.1일 수 있다. 라만 스펙트럼에서, D밴드의 피크 강도(ID)와 G밴드의 피크 강도(IG)의 비(ID/IG)는 그래핀 상에 결함이 존재하는 정도를 의미하며, 값이 높은 경우에는 결함이 다량으로 존재하는 것을 의미한다. 본 발명의 복합 필름은 상기 범위의 D밴드의 피크 강도(ID)와 G밴드의 피크 강도(IG)의 비(ID/IG)를 만족하는 특성을 가져 필름 상에 결함이 적으며 산화그래핀의 환원이 잘 이루어진 높은 품질의 그래핀을 포함하며, 이에 따라 슈퍼커패시터에 적용할 경우 용량 향상에 기여를 할 수 있다.In one embodiment, the composite film may have a ratio (I D /I G ) of the peak intensity of the D band (I D ) and the peak intensity of the G band (I G ) of 0.5 or less when measuring the Raman spectrum, and the specific It may be 0.45 or less, more specifically 0.4 or less, and even more specifically 0.3 or less, and the lower limit may be, for example, 0 or 0.1. In the Raman spectrum, the ratio (I D /I G ) between the peak intensity of the D band (I D ) and the peak intensity of the G band (I G ) means the degree to which defects exist on graphene, and when the value is high, This means that there are a large number of defects. The composite film of the present invention has characteristics that satisfy the ratio (I D / I G ) of the peak intensity of the D band (I D ) and the peak intensity of the G band (I G ) in the above range, so there are few defects on the film. It contains high-quality graphene in which graphene oxide has been well reduced, and can therefore contribute to improving capacity when applied to a supercapacitor.
일 구현예에 있어서, 상기 복합 필름은 고분자 전해질을 더 포함할 수 있으며, 상기 고분자 전해질의 고분자는 폴리비닐알코올계 중합체, 폴리아크릴레이트계 중합체, 폴리에틸렌옥사이드계 중합체,　폴리프로필렌옥사이드계 중합체, 폴리(디메틸실록산), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리(비닐리덴플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 것일 수 있다.In one embodiment, the composite film may further include a polymer electrolyte, and the polymer of the polymer electrolyte may be polyvinyl alcohol-based polymer, polyacrylate-based polymer, polyethylene oxide-based polymer, polypropylene oxide-based polymer, poly( It may be one or two or more selected from the group consisting of dimethylsiloxane), polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, and poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene).
본 발명에 따른 복합 필름은 면 방향으로 배열된 수평 구조체만을 포함하는 것이 아닌, 면 방향에 대하여 수직 방향으로 배열된 수직 구조체를 가짐으로써, 종래 필름에 비하여, 3차원으로의 공간의 확대와 더불어 비표면적, 표면적 대 부피비를 가짐으로써, 전기화학소자로의 적용에 보다 향상된 열전도, 전기전도도 및 이온 확산 등의 효과를 제공할 수 있어 더욱 바람직할 수 있다. 상기 전기화학소자의 일 예로는 슈퍼커패시터, 배터리, LED 등의 에너지 저장 장치, 센서, 열 인터페이스 소자(thermal interface materials, TIMs), 전도성 잉크, 투명 전극, 촉매 등에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The composite film according to the present invention not only includes horizontal structures arranged in the plane direction, but also has vertical structures arranged in a direction perpendicular to the plane direction, thereby expanding the space in three dimensions and increasing the ratio compared to conventional films. By having a high surface area and surface area to volume ratio, it can be more desirable because it can provide effects such as improved thermal conduction, electrical conductivity, and ion diffusion when applied to electrochemical devices. Examples of the electrochemical device may be any one selected from supercapacitors, batteries, energy storage devices such as LEDs, sensors, thermal interface materials (TIMs), conductive inks, transparent electrodes, catalysts, etc. It is not limited.
일 구현예에 있어서, 상술한 복합 필름을 포함하는 슈퍼커패시터는 5 mA/cm2의 전류 밀도에서 300　mF/cm2　이상, 좋게는 400 mF/cm2　이상, 더욱 좋게는 500 mF/cm2　이상, 더욱 더 좋게는 550 mF/cm2　이상의 면적 정전용량을 가질 수 있고, 이의 상한은 1,500 mF/cm2　또는 2,000 mF/cm2일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, a supercapacitor comprising the composite film described above has a current density of at least 300 mF/cm 2 at a current density of 5 mA/cm 2 , preferably at least 400 mF/cm 2 , and even more preferably at least 500 mF/cm 2 , and even better, it may have an area capacitance of 550 mF/cm 2 or more, and its upper limit may be 1,500 mF/cm 2 or 2,000 mF/cm 2 , but is not limited thereto.
이하, 본 발명에 따른 복합 필름의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the composite film according to the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 복합 필름의 제조방법은, 면 방향으로 배열된 산화 그래핀 및 2차원 세라믹 화합물을 포함하는 프리스탠딩 필름을 제조하는 제1단계; 및 상기 프리스탠딩 필름의 일면 또는 양면에 CO2 레이저를 조사하여 상기 프리스탠딩 필름의 면 방향에 대하여 수직 방향으로 배열된 제2구조체로 패턴이 형성된 복합 필름을 제조하는 제2단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.The method for manufacturing a composite film according to the present invention includes a first step of manufacturing a free-standing film including graphene oxide and a two-dimensional ceramic compound arranged in a plane direction; And a second step of manufacturing a composite film in which a pattern is formed with a second structure arranged in a direction perpendicular to the direction of the surface of the freestanding film by irradiating a CO 2 laser to one or both sides of the freestanding film; It is characterized by including.
상기 제1단계는 면 방향으로 배열된 산화 그래핀 및 2차원 세라믹 화합물을 포함하는 프리스탠딩 필름을 제조하는 단계로서, 2차원 세라믹 화합물에 대한 사항은 상술한 바를 적용할 수 있다. 이때, 상기 프리스탠딩 필름에 포함되는 산화 그래핀 및 2차원 세라믹 화합물의 중량비는 1 : 0.1 내지 10, 바람직하게는 1 : 0.1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 : 0.3 내지 3일 수 있다.The first step is a step of manufacturing a free-standing film containing graphene oxide and a two-dimensional ceramic compound arranged in the plane direction, and the above-described details regarding the two-dimensional ceramic compound can be applied. At this time, the weight ratio of graphene oxide and the two-dimensional ceramic compound included in the freestanding film may be 1:0.1 to 10, preferably 1:0.1 to 5, and more preferably 1:0.3 to 3.
상기 제1단계는 산화그래핀 및 2차원 세라믹 화합물을 포함하는 복합용액을 제조하는 단계; 및 상기 제조한 복합용액을 이용하여 프리스탠딩 필름을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.The first step includes preparing a composite solution containing graphene oxide and a two-dimensional ceramic compound; And it may include manufacturing a free-standing film using the prepared composite solution.
상기 산화그래핀 및 2차원 세라믹 화합물을 포함하는 복합용액은 산화그래핀을 포함하는 용액 및 2차원 세라믹 화합물을 포함하는 용액을 공지의 방법으로 교반하여 제조될 수 있다. 상기 산화 그래핀을 포함하는 용액은 액정성을 가질 수 있는 산화 그래핀 분산액으로, 공지된 방법을 이용하여 산화 그래핀 분산액을 제조하여 사용할 수 있으며, 예를 들면, 그라파이트(graphite), 산류 및 산화제를 포함하는 반응물을 중화하여 형성한 것일 수 있다.The composite solution containing graphene oxide and a two-dimensional ceramic compound can be prepared by stirring a solution containing graphene oxide and a solution containing a two-dimensional ceramic compound by a known method. The solution containing the graphene oxide is a graphene oxide dispersion that may have liquid crystallinity. The graphene oxide dispersion can be prepared and used using a known method, for example, graphite, acids, and oxidizing agents. It may be formed by neutralizing a reactant containing.
상기 산류로는 구체적으로 황산(H2SO4), 염산(HCl), 질산(HNO3) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있고, 상기 산화제로는 구체적으로 과망간산 염, 크롬산 염 등이 있으며, 보다 구체적으로 과망간산 칼륨, 삼산화크롬, 중크롬산나트륨, 과요오드산나트륨, 과요오드산칼륨, 사초산 납, 사초산루테늄, 사초산오스뮴, 과산화수소 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 과망간산칼륨(KMnO4)를 사용할 수 있다.The acids may be one or a mixture of two or more selected from sulfuric acid (H 2 SO 4 ), hydrochloric acid (HCl), nitric acid (HNO 3 ), etc., and the oxidizing agent may include permanganate, chromate, etc. More specifically, any one or a mixture of two or more selected from potassium permanganate, chromium trioxide, sodium dichromate, sodium periodate, potassium periodate, lead tetraacetate, ruthenium tetraacetate, osmium tetraacetate, and hydrogen peroxide can be used. , preferably potassium permanganate (KMnO 4 ).
상기 2차원 세라믹 화합물을 포함하는 용액은 맥신을 포함하는 용액일 수 있으며, 공지된 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 삼차원 형상의 무기 화합물인 맥스(MAX, 여기에서, M은 전이금속, A는 13족 또는 14족 원소, X는 탄소 또는 질소)로부터 맥신을 포함하는 용액이 제조될 수 있다. 보다 상세하게, 불소 화합물을 포함하는 강산 용액 내에 MAX를 투입하여, 상기 MAX에서 A층을 선택적으로 제거함으로써 제조된 것일 수 있다. 이때, 상기 불소 화합물은 불소화리튬(LiF), 불화나트륨(NaF), 불화마그네슘(MgF2), 불화스트론튬(SrF2), 불화베릴륨(BeF2), 불화칼슘(CaF2), 불화암모늄(NH4F), 이불화암모늄(NH4HF2) 및 암모늄 헥사플루오로알루미네이트((NH4)3AlF6) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있고, 상기 강산 용액은 염화불산(HF), 염산(HCl), 황산(HSO4) 수용액 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.The solution containing the two-dimensional ceramic compound may be a solution containing MXene, and may be prepared using a known method. For example, a solution containing MXene can be prepared from MAX, a three-dimensional inorganic compound (where M is a transition metal, A is a group 13 or 14 element, and X is carbon or nitrogen). More specifically, it may be manufactured by adding MAX into a strong acid solution containing a fluorine compound and selectively removing the A layer from the MAX. At this time, the fluorine compound is lithium fluoride (LiF), sodium fluoride (NaF), magnesium fluoride (MgF 2 ), strontium fluoride (SrF 2 ), beryllium fluoride (BeF 2 ), calcium fluoride (CaF 2 ), and ammonium fluoride (NH). 4 F), ammonium difluoride (NH 4 HF 2 ), ammonium hexafluoroaluminate ((NH 4 ) 3 AlF 6 ), or a mixture of two or more, and the strong acid solution is chlorofluoric acid (HF). ), hydrochloric acid (HCl), sulfuric acid (HSO 4 ) aqueous solution, etc., or a mixture of two or more.
상기 산화그래핀 및 2차원 세라믹 화합물을 포함하는 복합용액을 이용하여, 프리스탠딩 필름을 형성하는 방법으로는 여과지를 이용하여 필터한 후, 용매를 제거하는 등의 방법을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 공지된 방법을 제한 없이 이용할 수 있다.A method of forming a freestanding film using a composite solution containing graphene oxide and a two-dimensional ceramic compound may include filtering using filter paper and then removing the solvent, but is limited thereto. This does not mean that known methods can be used without limitation.
제1단계 이후에, 상기 제1단계에서 제조된 프리스탠딩 필름은 필름 내부의 수분을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 수분을 제거하는 방법은 공지의 방법을 제한 없이 이용할 수 있으며, 일 예로, 40 ℃ 내지 100 ℃에서 진공 건조하여 수행될 수 있다.After the first step, the freestanding film manufactured in the first step may further include the step of removing moisture inside the film. The method of removing the moisture may be performed using any known method without limitation. For example, it may be performed by vacuum drying at 40°C to 100°C.
상기 제1단계에서 제조된 프리스탠딩 필름은 면 방향으로 배열된 수평 구조를 가지는 것일 수 있고, 이방성을 띄는 것일 수 있다. 이때, 본 발명에서는 연속적인 수평 구조를 가지는 영역 모두를 제1구조체라고 한다.The freestanding film manufactured in the first step may have a horizontal structure arranged in the plane direction and may be anisotropic. At this time, in the present invention, all areas having a continuous horizontal structure are referred to as the first structure.
상기 제2단계는 상술한 제1단계에서 제조한 프리스탠딩 필름의 일면 또는 양면에 CO2 레이저를 조사하여 상기 프리스탠딩 필름의 면 방향에 대하여 수직 방향으로 배열된 제2구조체로 패턴이 형성된 복합 필름을 제조하는 단계로서, CO2 레이저 및 수직 방향에 대한 사항은 상술한 내용을 적용할 수 있다.The second step is a composite film in which a pattern is formed with a second structure arranged in a direction perpendicular to the direction of the surface of the freestanding film by irradiating a CO 2 laser on one or both sides of the freestanding film prepared in the above-described first step. As a manufacturing step, the above-described information regarding the CO 2 laser and vertical direction can be applied.
이때, 상기 제1구조체와 제2구조체는 서로 연속적으로 연결된 구조를 가지며, 제2구조체는 제1구조체로부터 패터닝된 것일 수 있다. 이때, 형성되는 패턴의 형태는 제한되지 않고 형성될 수 있으며, 구체적으로 선 패턴인 경우, 선의 폭, 길이, 패턴 등을 조절하여 형성할 수 있다.At this time, the first structure and the second structure have a structure continuously connected to each other, and the second structure may be patterned from the first structure. At this time, the shape of the pattern formed is not limited and can be formed, and specifically, in the case of a line pattern, it can be formed by adjusting the width, length, pattern, etc. of the line.
일 구현예에 있어서, 상기 CO2 레이저의 조사 세기는 0.1 내지 10 W, 구체적으로 0.3 내지 8 W, 보다 구체적으로 0.5 내지 7 W, 보다 더 구체적으로 1 W 내지 6 W일 수 있다. 상기 범위의 조사 세기를 만족하는 경우, 2차원 세라믹 화합물로부터 결정성이 우수한 금속산화물을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 산화 그래핀 및 2차원 세라믹 화합물 사이의 수분의 증발 및 표면 작용기들의 제거에 의하여 팽창이 일어남에 따라 2차원 수평 구조의 제1구조체에 대하여, 90° ± 30 ° 이내의 유의미한 수직 구조를 가지는 제2구조체를 구현할 수 있어 더욱 바람직할 수 있다.In one embodiment, the irradiation intensity of the CO 2 laser may be 0.1 to 10 W, specifically 0.3 to 8 W, more specifically 0.5 to 7 W, and even more specifically 1 W to 6 W. When the irradiation intensity in the above range is satisfied, not only can a metal oxide with excellent crystallinity be formed from a two-dimensional ceramic compound, but also expansion is caused by evaporation of moisture and removal of surface functional groups between graphene oxide and the two-dimensional ceramic compound. As this occurs, it is possible to implement a second structure with a significant vertical structure within 90° ± 30° relative to the first structure with a two-dimensional horizontal structure, which may be more desirable.
이때, 레이저의 조사속도는 100 내지 500 ㎜/s, 구체적으로 100 내지 450 ㎜/s, 보다 구체적으로 100 내지 300 ㎜/s일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.At this time, the irradiation speed of the laser may be 100 to 500 mm/s, specifically 100 to 450 mm/s, and more specifically 100 to 300 mm/s, but is not limited thereto.
일 구현예에 있어서, 상기 제2단계 이후, 상기 복합 필름에 고분자 전해질 용액을 도포하고 건조하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 고분자 전해질 용액은 고분자 및 무기산 수용액을 포함할 수 있다. 이때, 상기 고분자 전해질의 고분자에 관한 사항은 상술한 바를 적용할 수 있으며, 상기 무기산은 특별히 제한되지 않으나, 염산,　황산, 질산, 인산, 불화수소산 및 붕산으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.In one embodiment, after the second step, the step of applying a polymer electrolyte solution to the composite film and drying may be further included, and the polymer electrolyte solution may include a polymer and an aqueous inorganic acid solution. At this time, the above-mentioned matters regarding the polymer of the polymer electrolyte can be applied, and the inorganic acid is not particularly limited, but one or a combination of two or more selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, and boric acid. It can be.
상기와 같은 제조방법을 이용하여 제조한 본 발명의 복합 필름은, 면 방향으로 배열된 수평 구조의 제1구조체와 상기 수평 구조의 제1구조체의 면 방향에 대해 수직방향으로 배열된 수직 구조의 제2구조체를 포함하고, 제1구조체 및 제2구조체는 그래핀계 화합물 및 2차원 세라믹 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상술한 제조방법으로 제조한 복합 필름은, 3차원 방향으로 확장됨으로써, 종래의 그래핀 필름 대비 표면적 대 부피비를 가지며, 열전도, 전기전도 및 이온의 확산 등의 전기화학적 특성이 더욱 우수할 수 있다.The composite film of the present invention manufactured using the above manufacturing method includes a first structure of a horizontal structure arranged in the plane direction and a first structure of a vertical structure arranged in a vertical direction with respect to the plane direction of the first structure of the horizontal structure. It includes two structures, and the first structure and the second structure include a graphene-based compound and a two-dimensional ceramic compound. By expanding in the three-dimensional direction, the composite film manufactured using the above-described manufacturing method has a higher surface area to volume ratio than a conventional graphene film and can have superior electrochemical properties such as heat conduction, electrical conduction, and ion diffusion.
더욱이 본 발명의 복합 필름의 제조방법은 종래에 비하여, 제조과정이 간단하면서도, 수직 구조체를 용이하게 형성할 수 있을 뿐만 아니라 수평 구조를 가지는 영역과 수직 구조를 가지는 영역을 동시에 확보할 수 있어, 기존의 그래핀 필름의 우수한 물성뿐만 아니라, 3차원으로 확장됨에 따른 향상된 표면적 대 부피비를 가짐으로써, 보다 향상된 열전도, 전기전도도 및 이온 확산 등의 효과를 제공할 수 있어 슈퍼커패시터에 적용 가능함을 시사한다.Moreover, compared to the conventional method, the manufacturing method of the composite film of the present invention has a simple manufacturing process, can easily form a vertical structure, and can simultaneously secure an area with a horizontal structure and an area with a vertical structure, In addition to the excellent physical properties of the graphene film, it has an improved surface area to volume ratio as it expands in three dimensions, and can provide effects such as improved heat conduction, electrical conductivity, and ion diffusion, suggesting that it can be applied to supercapacitors.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail below based on examples and comparative examples. However, the following Examples and Comparative Examples are only one example to explain the present invention in more detail, and the present invention is not limited by the following Examples and Comparative Examples.
[평가방법][Assessment Methods]
1. 복합 필름의 표면 및 단면 측정1. Surface and cross-section measurements of composite films
실시예에서 제조한 복합 필름의 표면 및 단면을 주사전자 현미경(Scanning electron microscope, JEOL IT-500HR)을 5 kV 가속 전압 조건에서 측정하였다.The surface and cross-section of the composite film prepared in Examples were measured using a scanning electron microscope (JEOL IT-500HR) under 5 kV acceleration voltage conditions.
2. 복합 필름 물성 측정2. Measurement of composite film properties
복합 필름의 조성을 확인하기 위하여 실시예에서 제조한 복합 필름의 라만 스펙트럼 및 XRD(X-ray Diffraction) 스펙트럼을 분석하였고, 복합 필름의 전도성 테스트를 위하여 실시예 및 비교예에서 제조한 복합 필름의 면저항을 측정하였다.　상세하게, 면저항의 측정은 ㈜에이아이티 社의 CMT-SR1000N을 이용하여, 4-point probe 측정방법을 이용하였다.In order to confirm the composition of the composite film, the Raman spectrum and Measured. In detail, sheet resistance was measured using a 4-point probe measurement method using CMT-SR1000N from AIT Co., Ltd.
3. 전기화학 특성 측정3. Measurement of electrochemical properties
커패시티브 성능(capacitive performance)은 1M H2SO4 용액에서 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry, CV) 및 정전류 충전-방전(galvanostatic charge-discharge)을 이용하여 측정하였다. 상기 제시된 전기화학 측정법은 3전극 시스템으로 진행하였으며, 기준전극(reference electrode)으로 Ag/AgCl 전극을, 상대전극(counter electrode)으로 Pt plate를, 작업전극(working electrode)으로 실시예 및 비교예에서 제조한 복합 필름을 각각 사용하였다. 순환 전압 전류법은 10 mV/s의 스캔 속도 및 0 내지 1.0 V의 전압 범위 내에서 측정하였으며, 전해질에 따라 전압 범위는 다양해질 수 있다. 정전류 충전-방전 실험은 5 mA의 인가　전류에 따라 0 내지 1.0 V의 전압 범위 내에서 측정하였으며, 전해질에 따라 전압 범위는 다양해질 수 있다. 또한, 5 mV/s 내지 100 mV/s 범위의 스캔 속도에 따른 슈퍼커패시터의 면적 정전용량을 측정하였다.Capacitive performance was measured using cyclic voltammetry (CV) and galvanostatic charge-discharge in 1M H 2 SO 4 solution. The electrochemical measurement method presented above was performed using a three-electrode system, with an Ag/AgCl electrode as a reference electrode, a Pt plate as a counter electrode, and a working electrode as used in Examples and Comparative Examples. Each of the prepared composite films was used. Cyclic voltammetry was measured at a scan rate of 10 mV/s and within a voltage range of 0 to 1.0 V, and the voltage range may vary depending on the electrolyte. The constant current charge-discharge experiment was measured within a voltage range of 0 to 1.0 V depending on the applied current of 5 mA, and the voltage range may vary depending on the electrolyte. Additionally, the area capacitance of the supercapacitor was measured at scan rates ranging from 5 mV/s to 100 mV/s.
[실시예 1] 맥신/그래핀 복합 필름 (GO:Mxene=3:1)[Example 1] MXene/graphene composite film (GO:Mxene=3:1)
흑연 10 g, 황산(H2SO4) 500 mL, KMnO4 60 g을 상온에서 강하게 24시간 동안 1200 rpm으로 교반한 후, 과산화수소(H2O2) 30 mL를 첨가하여, 반응을 종료시켰다. 이후, 원심분리하여, 산을 제거하고, 5 wt%의 염산(HCl)로 세척한 후, 중성이 될 때까지 원심분리를 하여, 산화 그래핀 수용액을 제조하였다.10 g of graphite, 500 mL of sulfuric acid (H 2 SO 4 ), and 60 g of KMnO 4 were vigorously stirred at 1200 rpm for 24 hours at room temperature, and then 30 mL of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) was added to terminate the reaction. Afterwards, it was centrifuged to remove the acid, washed with 5 wt% hydrochloric acid (HCl), and then centrifuged until neutral to prepare an aqueous graphene oxide solution.
Ti3AlC2(Khantal, Sweden, 325 mesh) 1 g을 50 wt%의 불산 용액 20 mL이 담겨있는 테프론 플라스크에 약 30분동안 천천히 첨가한 후, 상온에서 24시간동안 교반하고 1 mg/mL로 희석하여 맥신(MXene; Ti3C2Tx) 수용액을 제조하였다.1 g of Ti 3 AlC 2 (Khantal, Sweden, 325 mesh) was slowly added to a Teflon flask containing 20 mL of a 50 wt% hydrofluoric acid solution over about 30 minutes, stirred at room temperature for 24 hours, and then adjusted to 1 mg/mL. An aqueous solution of MXene (Ti 3 C 2 T x ) was prepared by dilution.
제조된 산화 그래핀 수용액 및 맥신 수용액을 상온에서 1시간 동안 교반하여 산화 그래핀과 맥신을 3:1의 중량비로 포함하는 산화 그래핀/맥신 복합용액을 제조하였다.The prepared aqueous graphene oxide and MXene aqueous solutions were stirred at room temperature for 1 hour to prepare a graphene oxide/MXene composite solution containing graphene oxide and MXene in a weight ratio of 3:1.
제조된 산화 그래핀/맥신 복합용액을 Anodic Aluminum Oxide(AAO)　membrane filter 상에 부어, 진공 여과하면서, 프리스탠딩 필름을 제조하였다.The prepared graphene oxide/mexene composite solution was poured onto an Anodic Aluminum Oxide (AAO) membrane filter and vacuum filtered to prepare a freestanding film.
제조된 프리스탠딩 필름 내부에 흡착된 수분을 제거하기 위해 60 ℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 산화 그래핀/맥신 복합 필름(GOM 필름)을 제조하였다.A graphene oxide/mexene composite film (GOM film) was prepared by vacuum drying at 60°C for 12 hours to remove moisture adsorbed inside the prepared freestanding film.
제조된 산화 그래핀/맥신 복합 필름을 CO2 레이저 장비의 스테이지에 고정한 후, 상기 복합 필름의 일면에 5.2 W, 200 ㎜/s의 속도 조건으로 레이저를 조사하여, 수직 구조체를 가지는 영역으로 패터닝된 그래핀/TiO2 복합 필름(GOM-LIG 필름)을 제조하였다.After fixing the manufactured graphene oxide/mexene composite film to the stage of the CO 2 laser equipment, a laser was irradiated to one side of the composite film at a speed of 5.2 W and 200 mm/s, and patterned into an area having a vertical structure. A graphene/TiO 2 composite film (GOM-LIG film) was prepared.
[실시예 2] 맥신/그래핀 복합 필름 (GO:Mxene=1:1)[Example 2] MXene/graphene composite film (GO:Mxene=1:1)
실시예 1에서 산화 그래핀과 맥신을 1:1의 중량비로 포함하는 산화 그래핀/맥신 복합용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1와 동일한 방식으로 실시하여 수직 구조체를 가지는 영역으로 패터닝된 그래핀/TiO2 복합 필름(GOM-LIG 필름)을 제조하였다.It was carried out in the same manner as Example 1, except that in Example 1, a graphene oxide/mxene composite solution containing graphene oxide and MXene at a weight ratio of 1:1 was used. A graphene/TiO 2 composite film (GOM-LIG film) patterned with regions having vertical structures was prepared.
[실시예 3] 맥신/그래핀 복합 필름 (GO:Mxene=1:3)[Example 3] MXene/graphene composite film (GO:Mxene=1:3)
실시예 1에서 산화 그래핀과 맥신을 1:3의 중량비로 포함하는 산화 그래핀/맥신 복합용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1와 동일한 방식으로 실시하여 수직 구조체를 가지는 영역으로 패터닝된 그래핀/TiO2 복합 필름(GOM-LIG 필름)을 제조하였다.It was carried out in the same manner as Example 1, except that in Example 1, a graphene oxide/mxene composite solution containing graphene oxide and MXene at a weight ratio of 1:3 was used. A graphene/TiO 2 composite film (GOM-LIG film) patterned with regions having vertical structures was prepared.
[실시예 4][Example 4]
실시예 1에서 복합 필름의 일면 대신 양면에 레이저를 조사한 것을 제외하고는 실시예 1와 동일한 방식으로 실시하여 수직 구조체를 가지는 영역으로 패터닝된 그래핀/TiO2 복합 필름(GOM-LIG 필름)을 제조하였다.It was carried out in the same manner as Example 1, except that the laser was irradiated on both sides instead of one side of the composite film. A graphene/TiO 2 composite film (GOM-LIG film) patterned with regions having vertical structures was prepared.
[비교예 1][Comparative Example 1]
실시예 1과 동일한 방식으로 제조한 산화 그래핀 수용액을 Anodic Aluminum Oxide(AAO)　membrane filter 상에 부어, 진공 여과하면서, 프리스탠딩 필름을 제조하였다. 제조된 프리스탠딩 필름 내부에 흡착된 수분을 제거하기 위해 60 ℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 산화 그래핀 필름(GO 필름)을 제조하였다.The aqueous graphene oxide solution prepared in the same manner as in Example 1 was poured onto an Anodic Aluminum Oxide (AAO) membrane filter and vacuum filtered to prepare a freestanding film. A graphene oxide film (GO film) was prepared by vacuum drying at 60°C for 12 hours to remove moisture adsorbed inside the prepared freestanding film.
제조된 산화 그래핀 필름을 실시예 1과 동일한 조건으로 CO2 레이저를 조사하여 최종적으로 수직 구조체를 가지는 영역으로 패터닝된 그래핀 필름(GO-LIG 필름)을 제조하였다.The prepared graphene oxide film was irradiated with a CO 2 laser under the same conditions as in Example 1 to finally produce a graphene film (GO-LIG film) patterned into a region having a vertical structure.
[비교예 2][Comparative Example 2]
실시예 1에서 레이저를 조사하는 대신 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1와 동일한 방식으로 실시하여 최종적으로 수평 구조체를 가지는 그래핀/TiO2 복합 필름(GOM 필름)을 제조하였다. 이때 열처리는 700 ℃에서 질소(N2) 가스 분위기 하에서 12시간 동안 수행하였다.A graphene/TiO 2 composite film (GOM film) having a horizontal structure was finally manufactured in the same manner as Example 1, except that heat treatment was performed instead of laser irradiation. At this time, heat treatment was performed at 700°C for 12 hours in a nitrogen (N 2 ) gas atmosphere.
[실험예 1] 복합 필름의 표면 및 단면 특성 확인[Experimental Example 1] Confirmation of surface and cross-sectional characteristics of composite film
상기 실시예 1에서 제조한 복합 필름의 표면 및 단면의 SEM 이미지를 도 2 및 도 3에 나타내었다. 도 2는 실시예 1에서 제조한, 수직구조체와 수평구조체가 형성된 복합 필름의 표면의 SEM 사진을 나타낸 것이고, 도 3은 실시예 1에서 제조한 복합 필름의 단면의 SEM 사진을 나타낸 것이다. 도 2 및 도 3에서와 같이, 실시예 1에서 제조한 복합 필름은 모두 이방성을 가지는 점을 확인할 수 있었다.SEM images of the surface and cross section of the composite film prepared in Example 1 are shown in Figures 2 and 3. Figure 2 shows an SEM photograph of the surface of the composite film on which the vertical structure and the horizontal structure prepared in Example 1 were formed, and Figure 3 shows an SEM photograph of the cross section of the composite film prepared in Example 1. As shown in Figures 2 and 3, it was confirmed that the composite films prepared in Example 1 all had anisotropy.
실시예 1에서 제조한 복합 필름은 수평구조체 상에 연속적으로 연결된 수직구조체가 형성되어 패터닝된 복합 필름이 형성된 것을 알 수 있었다. 이에 반해, 비교예 2의 필름의 경우, 수평 구조를 가지는 것을 확인하였다.It was found that the composite film prepared in Example 1 had vertical structures continuously connected to the horizontal structures, forming a patterned composite film. On the other hand, it was confirmed that the film of Comparative Example 2 had a horizontal structure.
[실험예 2] 복합 필름의 조성 확인[Experimental Example 2] Confirmation of composition of composite film
상기 실시예 1에서 최종적으로 제조한 그래핀/TiO2 복합 필름(GOM-LIG 필름) 및 실시예 1에서 제조한 레이저 조사 전의 산화 그래핀/맥신 복합 필름(GOM 필름)의 라만 스펙트럼 및 XRD(X-ray Diffraction) 스펙트럼을 측정하여, 레이저 조사에 따른 조성의 변화를 확인하였고, 그 결과를 도 4, 도 5 및 하기 표 1에 나타내었다.Raman spectrum and XRD (X -ray Diffraction) spectrum was measured to confirm changes in composition according to laser irradiation, and the results are shown in Figures 4, 5, and Table 1 below.
GOM 필름GOM film GOM-LIG 필름GOM-LIG film
ID/IG I D /I G 1.001.00 0.290.29
도 4 및 표 1은 상기 실시예 1에서 제조한 그래핀/TiO2 복합 필름(GOM-LIG 필름) 및 산화 그래핀/맥신 복합 필름(GOM 필름)의 라만 스펙트럼을 측정한 결과를 나타낸 것으로, 1350 cm-1에서 강렬한 피크 강도(ID)를 가지는 D밴드, 1590 cm-1에서 피크 강도(IG)를 가지는 G밴드 및 2710 cm-1에서 강렬한 피크 강도(I2D)를 가지는 2D밴드를 확인하였다. 이때, 실시예 1의 GOM-LIG 필름은 D밴드의 피크 강도(ID)와 G밴드의 피크 강도(IG)의 비(ID/IG)가 실시예 1의 GOM 필름보다 낮아 낮은 결함을 가지는 것을 확인하였으며, 산화그래핀의 환원이 잘 이루어지고 결함이 적은 높은 품질의 rGO임을 시사한다.Figure 4 and Table 1 show the results of measuring the Raman spectra of the graphene/TiO 2 composite film (GOM-LIG film) and graphene oxide/maxene composite film (GOM film) prepared in Example 1, 1350 Confirm the D band with an intense peak intensity (I D ) at cm -1 , the G band with a peak intensity (I G ) at 1590 cm -1 , and the 2D band with an intense peak intensity (I 2D ) at 2710 cm -1. did. At this time, the GOM-LIG film of Example 1 has low defects because the ratio (I D /I G ) of the peak intensity of the D band (I D ) and the peak intensity of the G band (I G ) is lower than that of the GOM film of Example 1. It was confirmed that it has a high quality rGO that reduces graphene oxide well and has few defects.
도 5는 실시예 1에서 제조한 그래핀/TiO2 복합 필름(GOM-LIG 필름) 및 산화 그래핀/맥신 복합 필름(GOM 필름)의 XRD 스펙트럼을 나타낸 것으로, 이를 통해 CO2 레이저 조사에 의해 산화 그래핀이 그래핀으로 환원되었고 맥신 화합물이 이산화티타늄으로 산화된 것을 확인할 수 있었다.Figure 5 shows the It was confirmed that graphene was reduced to graphene and the MXene compound was oxidized to titanium dioxide.
[실험예 3] 복합 필름의 전도성 측정[Experimental Example 3] Measurement of conductivity of composite film
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 최종적으로 제조한 필름(GOM-LIG 필름 또는 GO-LIG 필름) 및 레이저 조사 전의 필름(GOM 필름 또는 GO 필름)의 면저항을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The sheet resistance of the film finally manufactured in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 (GOM-LIG film or GO-LIG film) and the film before laser irradiation (GOM film or GO film) were measured, and the results are as follows. It is shown in Table 2.
면저항 [Ω/sq]Sheet resistance [Ω/sq] 실시예 1
(GO:Mxene=3:1)Example 1
(GO:Mxene=3:1) 		실시예 2
(GO:Mxene=1:1)Example 2
(GO:Mxene=1:1) 		실시예 3
(GO:Mxene=1:3)Example 3
(GO:Mxene=1:3) 		비교예 1Comparative Example 1
GOM 필름(GO 필름)GOM film (GO film) ~ 30 kΩ/sq~30 kΩ/sq ~ 1 kΩ/sq~1 kΩ/sq 10 Ω/sq10Ω/sq 200 내지 300 MΩ/sq200 to 300 MΩ/sq
GOM-LIG 필름 (GO-LIG 필름)GOM-LIG film (GO-LIG film) ~ 1 kΩ/sq~1 kΩ/sq 30 Ω/sq30Ω/sq 5 Ω/sq5Ω/sq 5 kΩ/sq5 kΩ/sq
표 2에서 볼 수 있듯이, 맥신 화합물을 포함하는 실시예 1 내지 실시예 3의 GOM 필름 및 GOM-LIG 필름은 맥신 화합물을 포함하지 않는 비교예 1의 GO 필름 및 GO-LIG 필름보다 면저항이 103 내지 105배 낮았고, 레이저 조사에 의하여 수직 구조체를 가질 뿐만 아니라 그래핀계 화합물과 금속산화물(TiO2)이 복합화된 소재인 GOM-LIG 필름은 GOM 필름에 비해 면저항이 2 내지 30배 낮아 전도성이 높음을 확인할 수 있었다.As can be seen in Table 2, the GOM film and GOM-LIG film of Examples 1 to 3 containing a MXene compound have a sheet resistance of 10 3 compared to the GO film and GO-LIG film of Comparative Example 1 which do not contain a MXene compound. to 10 5 times lower, and GOM-LIG film, which not only has a vertical structure due to laser irradiation but is also a composite material of a graphene-based compound and metal oxide (TiO 2 ), has a sheet resistance 2 to 30 times lower than that of the GOM film, making it highly conductive. was able to confirm.
[실험예 4] 전기화학 특성 확인[Experimental Example 4] Confirmation of electrochemical properties
우선, 그래핀계 화합물에 맥신 화합물이 복합화된 구성이 전기화학 특성에 미치는 영향을 확인하기 위하여 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 최종적으로 제조한 필름(GOM-LIG 필름 또는 GO-LIG 필름) 및 레이저 조사 전의 필름(GOM 필름 또는 GO 필름)의 전기화학 특성을 도 6 내지 도 8에 나타내었다. 전압에 따른 전류 밀도를 도 6에 나타내었고, 일정한 전류속도 하에서 충전-방전특성을 도 7에 나타내었으며, 스캔 속도에 따른 슈퍼커패시터의 면적 정전용량을 도 8에 나타내었다. 그 결과, 비교예 1에서 제조한 그래핀 필름보다, 실시예 1에서 제조한 복합 필름은 맥신 화합물 및 CO2 레이저 조사에 의한 금속산화물 입자를 포함함으로써, 우수한 정전용량을 가지는 것을 확인할 수 있었다.First, in order to confirm the effect of a graphene-based compound with a MXene compound on electrochemical properties, the film (GOM-LIG film or GO-LIG film) finally prepared in Example 1 and Comparative Example 1 and a laser were used. The electrochemical properties of the film (GOM film or GO film) before irradiation are shown in Figures 6 to 8. Current density according to voltage is shown in Figure 6, charge-discharge characteristics under a constant current speed are shown in Figure 7, and area capacitance of the supercapacitor according to scan speed is shown in Figure 8. As a result, it was confirmed that the composite film prepared in Example 1 had superior capacitance than the graphene film prepared in Comparative Example 1 by containing a MXene compound and metal oxide particles obtained by CO 2 laser irradiation.
또한, 수직 구조체를 가지는 필름이 전기화학 특성에 미치는 영향을 확인하기 위하여 상기 실시예 1, 실시예 4 및 비교예 2에서 최종적으로 제조한 복합 필름의 전기화학 특성을 도 9 내지 도 11에 나타내었다. 전압에 따른 전류 밀도를 도 9에 나타내었고, 일정한 전류속도 하에서 충전-방전특성을 도 10에 나타내었으며, 스캔 속도에 따른 슈퍼커패시터의 면적 정전용량을 도 11에 나타내었다. 그 결과, CO2 레이저 조사 대신 열처리를 수행하여 수직 구조체를 가지지 않는 비교예 2에서 제조한 복합 필름보다, 실시예 1에서 제조한 복합 필름은 수직 구조체를 가짐으로써, 우수한 정전용량을 가지는 것을 확인할 수 있었다.In addition, in order to confirm the effect of the film having the vertical structure on the electrochemical properties, the electrochemical properties of the composite films finally prepared in Example 1, Example 4, and Comparative Example 2 are shown in Figures 9 to 11. . Current density according to voltage is shown in Figure 9, charge-discharge characteristics under a constant current speed are shown in Figure 10, and area capacitance of the supercapacitor according to scan speed is shown in Figure 11. As a result, it was confirmed that the composite film prepared in Example 1 had a vertical structure and had superior capacitance than the composite film prepared in Comparative Example 2, which did not have a vertical structure by performing heat treatment instead of CO 2 laser irradiation. there was.
즉, 본 발명의 복합 필름은, 면 방향으로 배열된 제1구조체 및 면 방향에 대해 수직방향으로 배열된 제2구조체를 포함함으로써, 2차원 방향으로의 전기 전도도, 열 전도도에 그치지 않고, 수직 방향으로의 확장이 가능하여, 앞서 살핀 실험예들에서와 같이 현저히 향상된 전기화학 특성을 가지는 복합 필름을 구현할 수 있는 것이다. 또한, 본 발명의 복합 필름은, 그래핀계 화합물 및 금속산화물을 포함하는 제2구조체를 포함함으로써, 종래 금속산화물을 포함하지 않는 기술보다 현저히 향성된 용량을 구현할 수 있어 우수한 슈퍼커패시터로의 적용이 가능하다.That is, the composite film of the present invention includes a first structure arranged in the plane direction and a second structure arranged in a direction perpendicular to the plane direction, so that it not only provides electrical conductivity and thermal conductivity in the two-dimensional direction, but also conductivity in the vertical direction. This expansion is possible, making it possible to implement a composite film with significantly improved electrochemical properties as in the previous experimental examples. In addition, the composite film of the present invention includes a second structure containing a graphene-based compound and a metal oxide, and thus can realize significantly improved capacity compared to conventional technologies that do not contain a metal oxide, making it possible to apply it as an excellent supercapacitor. do.
더욱이 간단히 CO2 레이저 조사과정을 거침으로써, 구현하고자 하는 수직 구조를 가지는 영역의 패터닝 과정이 단순하여, 에너지 저장 장치, 열전도성 필름 및 센서 등으로의 적용이 용이함을 알 수 있다.Moreover, by simply going through the CO 2 laser irradiation process, the patterning process of the area having the vertical structure to be implemented is simple, making it easy to apply to energy storage devices, thermal conductive films, and sensors.
이상과 같이 본 명세서에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 본 개시가 설명되었으나 이는 본 개시의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 개시는 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 개시가 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present disclosure has been described in the present specification using specific details and limited examples, but these are provided only to facilitate a more general understanding of the present disclosure, and the present disclosure is not limited to the above embodiments. Anyone skilled in the art can make various modifications and variations from this description.
따라서, 본 명세서에 기재된 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 명세서에 기재된 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the idea described in this specification should not be limited to the described embodiments, and all claims that are equivalent or equivalent to this claim as well as the later-described claims fall within the scope of the idea described in this specification. They will say they do it.

Claims (21)

  1. 면 방향으로 배열된 제1구조체 및 면 방향에 대해 수직방향으로 배열된 제2구조체를 포함하며,It includes a first structure arranged in a plane direction and a second structure arranged in a direction perpendicular to the plane direction,
    상기 제1구조체 및 제2구조체는 그래핀계 화합물 및 2차원 세라믹 화합물을 포함하는, 복합 필름.A composite film wherein the first structure and the second structure include a graphene-based compound and a two-dimensional ceramic compound.
  2. 제1항에 있어서,According to paragraph 1,
    상기 2차원 세라믹 화합물은 맥신을 포함하는, 복합 필름.A composite film, wherein the two-dimensional ceramic compound includes MXene.
  3. 제1항에 있어서,According to paragraph 1,
    상기 그래핀계 화합물과 2차원 세라믹 화합물은 2차원적 적층 구조를 가지는, 복합 필름.A composite film in which the graphene-based compound and the two-dimensional ceramic compound have a two-dimensional layered structure.
  4. 제1항에 있어서,According to paragraph 1,
    상기 제2구조체는 금속산화물을 더 포함하는, 복합 필름.The second structure is a composite film further comprising a metal oxide.
  5. 제4항에 있어서,According to paragraph 4,
    상기 금속산화물과 그래핀계 화합물은 화학결합된, 복합 필름.A composite film in which the metal oxide and the graphene-based compound are chemically bonded.
  6. 제4항에 있어서,According to paragraph 4,
    상기 금속산화물은 3족, 4족, 5족, 6족 및 7족으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속을 포함하는, 복합 필름.The metal oxide is a composite film comprising one or more metals selected from the group consisting of Group 3, Group 4, Group 5, Group 6, and Group 7.
  7. 제6항에 있어서,According to clause 6,
    상기 금속산화물은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망가니즈(Mn), 스칸듐(Sc), 몰리브데넘(Mo), 나이오븀(Nb) 및 탄탈럼(Ta)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속을 포함하는, 복합 필름.The metal oxides include titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), scandium (Sc), molybdenum (Mo), and niobium ( A composite film comprising one or more metals selected from the group consisting of Nb) and tantalum (Ta).
  8. 제4항에 있어서,According to paragraph 4,
    상기 복합 필름은 그래핀계 화합물 100 중량부에 대하여 10 내지 300 중량부의 금속산화물을 포함하는, 복합 필름.The composite film includes 10 to 300 parts by weight of metal oxide based on 100 parts by weight of the graphene-based compound.
  9. 제1항에 있어서,According to paragraph 1,
    상기 제1구조체와 제2구조체는 서로 연속적으로 연결된 구조를 가지는, 복합 필름.A composite film wherein the first structure and the second structure have a structure continuously connected to each other.
  10. 제1항에 있어서,According to paragraph 1,
    상기 제1구조체와 제2구조체는 이방성을 가지는, 복합 필름.A composite film wherein the first structure and the second structure have anisotropy.
  11. 제1항에 있어서,According to paragraph 1,
    상기 제2구조체는 제1구조체로부터 인시투(in-situ)로 패터닝된 것인, 복합 필름.A composite film wherein the second structure is patterned in-situ from the first structure.
  12. 제11항에 있어서,According to clause 11,
    상기 제2구조체는 제1구조체에 CO2 레이저를 조사하여 제1구조체로부터 패터닝된 것인, 복합 필름.The second structure is a composite film that is patterned from the first structure by irradiating the first structure with a CO 2 laser.
  13. 제1항에 있어서,According to paragraph 1,
    상기 제2구조체의 높이(H)는 제1구조체의 두께(D)보다 높은 것인, 복합 필름.A composite film wherein the height (H) of the second structure is higher than the thickness (D) of the first structure.
  14. 제1항에 있어서,According to paragraph 1,
    상기 제2구조체의 높이(H)는 100 ㎚ 내지 50 ㎛ 인 것인, 복합 필름.A composite film wherein the height (H) of the second structure is 100 nm to 50 ㎛.
  15. 제1항에 있어서,According to paragraph 1,
    라만 스펙트럼 측정 시 D밴드의 피크 강도(ID)와 G밴드의 피크 강도(IG)의 비(ID/IG)가 0.5 이하인, 복합 필름.A composite film in which the ratio (I D /I G ) of the peak intensity of the D band (I D ) and the peak intensity of the G band (I G ) when measuring the Raman spectrum is 0.5 or less.
  16. 제1항에 있어서,According to paragraph 1,
    고분자 전해질을 더 포함하는, 복합 필름.A composite film further comprising a polymer electrolyte.
  17. 제16항에 있어서,According to clause 16,
    상기 고분자는 폴리비닐알코올계 중합체, 폴리아크릴레이트계 중합체, 폴리에틸렌옥사이드계 중합체,　폴리프로필렌옥사이드계 중합체, 폴리(디메틸실록산), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리(비닐리덴플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 것인, 복합 필름.The polymers include polyvinyl alcohol-based polymers, polyacrylate-based polymers, polyethylene oxide-based polymers, polypropylene oxide-based polymers, poly(dimethylsiloxane), polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, and poly(vinylidene fluoride- co-hexafluoropropylene), one or more composite films selected from the group consisting of
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 복합 필름을 포함하는 슈퍼커패시터.A supercapacitor comprising the composite film of any one of claims 1 to 17.
  19. 제18항에 있어서,According to clause 18,
    5 mA/cm2의 전류 밀도에서 300　mF/cm2　이상의 면적 정전용량을 가지는,　슈퍼커패시터.A supercapacitor having an areal capacitance of more than 300 mF/cm 2 at a current density of 5 mA/cm 2 .
  20. 면 방향으로 배열된 산화 그래핀 및 2차원 세라믹 화합물을 포함하는 프리스탠딩 필름을 제조하는 제1단계; 및A first step of manufacturing a freestanding film containing graphene oxide and a two-dimensional ceramic compound arranged in the plane direction; and
    상기 프리스탠딩 필름의 일면 또는 양면에 CO2 레이저를 조사하여 상기 프리스탠딩 필름의 면 방향에 대하여 수직 방향으로 배열된 제2구조체로 패턴이 형성된 복합 필름을 제조하는 제2단계; 를 포함하는 복합 필름의 제조방법.A second step of manufacturing a composite film in which a pattern is formed with a second structure arranged in a direction perpendicular to the direction of the surface of the freestanding film by irradiating a CO 2 laser to one or both sides of the freestanding film; Method for producing a composite film comprising.
  21. 제20항에 있어서,According to clause 20,
    상기 레이저는 0.5 내지 7 W의 조건으로 조사되는 것인, 복합 필름의 제조방법.A method of manufacturing a composite film, wherein the laser is irradiated under conditions of 0.5 to 7 W.
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