WO2023202765A1 - Stahlflachprodukt mit einer al-beschichtung, verfahren zu dessen herstellung, stahlbauteil und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

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WO2023202765A1 PCT/EP2022/060357 EP2022060357W WO2023202765A1 WO 2023202765 A1 WO2023202765 A1 WO 2023202765A1 EP 2022060357 W EP2022060357 W EP 2022060357W WO 2023202765 A1 WO2023202765 A1 WO 2023202765A1
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David Hoffmann
Dr. Fabian Junge
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Thyssenkrupp Steel Europe Ag
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process

Definitions

  • the invention relates to a flat steel product for hot forming, which consists of a steel substrate consisting of a steel containing 0.1-3% by weight of Mn and optionally up to 0.01% by weight of B, and a protective coating applied to the steel substrate based on AI, which optionally contains a total of up to 30% by weight of other alloying elements.
  • the invention also relates to a steel component and a method for producing such a steel component.
  • flat steel product includes all rolled products whose length is much greater than their thickness. This includes steel strips and sheets as well as blanks and blanks obtained from them.
  • hot forming also called hot forming, press hardening or hot press hardening
  • steel blanks which are separated from cold or hot rolled steel strip, are heated to a deformation temperature that is usually above the austenitization temperature (Ac3) of the respective steel and, in the heated state, are placed in the tool of a forming press placed.
  • Ac3 austenitization temperature
  • the sheet metal blank or the component formed from it experiences rapid cooling through contact with the cool tool.
  • the cooling rates are set so that a hardened structure is created in the steel substrate.
  • the structure is transformed into a martensitic structure, which is referred to as a hardness structure.
  • Typical steels that are suitable for hot press hardening are steels A-E, whose chemical composition is listed in Table 10.
  • EP 0971 044 Bl specifies an alloying specification according to which an MnB steel, in addition to iron and unavoidable impurities (in weight %) a carbon content of more than 0.20% but less than 0.5%, a manganese content of more than 0.5% but less than 3%, a silicon content of more than 0.1% but less than 0 .5%, a chromium content of more than 0.01% but less than 1%, a titanium content of less than 0.2%, an aluminum content of less than 0.1%, a phosphorus content of less than 0.1%, a sulfur content of less than 0.05% and a boron content of more than 0.001% , but should be less than 0.08%.
  • the Al coating is a so-called AISi coating, which consists of 9-10% by weight of Si, 2-3.5% by weight of iron and the remainder of aluminum.
  • the flat steel products prepared and coated in this way are heated to a heating temperature of more than 700 °C and kept at the heating temperature for a certain holding time.
  • the protective coating melts and the protective coating alloys through.
  • iron diffuses from the steel substrate into the protective coating, so that phases are formed that have a higher temperature stability.
  • the melted protective coating thus solidifies.
  • a solidified, temperature-stable protective coating is a prerequisite for the subsequent forming step.
  • the flat steel product is placed in a press molding tool, where it is warmly formed into the steel component and cooled so quickly that a hardness structure is created in the steel substrate of the flat steel product.
  • the AISi coating described has the disadvantage that the temperatures during hot press forming lead to very strong oxidation of the aluminum-rich surface.
  • This aluminum oxide layer in turn means that a subsequent phosphating step does not work adequately.
  • the aluminum oxide layer prevents the formation of firmly adhering metal phosphates during phosphating, since during phosphating the process parameters are typically not sufficient to break up the aluminum oxide layer.
  • the resulting steel component is highly susceptible to cosmetic corrosion. Although this does not affect the structural stability of the steel component, it does result in a reduced aesthetics of the steel component, which is not desired by the end customer.
  • DE 10 2009 007 909 A1 discloses a method for producing high-strength steel components, in which, on the one hand, an optimized deformation behavior of the coating is guaranteed during the hot press forming of the respective flat steel product and, on the other hand, the steel components obtained have optimized cathodic corrosion protection.
  • the steel component according to the invention has a zinc-alloyed surface with a zinc content of at least 60% by weight, in particular at least 80% by weight. This results in cathodic corrosion protection that can be clearly detected electrochemically.
  • EP 2 045 360 A1 discloses a method for producing high-strength steel components that have optimized corrosion protection and are particularly suitable for use in automobile bodies.
  • a steel component according to the invention After hot forming, a steel component according to the invention has a zinc-alloyed surface with a zinc content of at least 60% by weight, in particular at least 80% by weight. This results in cathodic corrosion protection that can be clearly detected electrochemically. This results in a resistance to corrosion that is at least comparable to pure zinc coatings.
  • Zinc in the protective coating has the disadvantage that it has a relatively low melting point.
  • liquid Zn phases can form. On the one hand, these can penetrate into the steel substrate and contribute to the formation of cracks (liquid metal embrittlement) and, on the other hand, they can stick to forming tools or furnace rollers, which leads to contamination and layer detachment.
  • the object of the present invention is to provide a steel component that can be produced by hot forming and has improved phosphating properties.
  • a steel component which consists of a steel substrate, which consists of a steel containing 0.1-3% by weight of Mn and optionally up to 0.01% by weight of B, and a protective coating applied to the steel substrate Based on AI, which optionally has a total iron and manganese-free mass fraction of up to 30% of additional alloy components.
  • the iron and manganese-free mass fraction of the protective coating of Si as an additional alloy component is between 3% and 15% Si, in particular between 6% and 12% Si.
  • the iron and manganese-free mass fraction of the protective coating of Mg as an additional alloy component is up to 1.0% and the iron and manganese-free mass fraction of the protective coating of Zn as an additional alloy component is between 0.4% and 25.0% Zn.
  • the protective coating has a first Zn-rich layer near the surface with a Zn content that is higher than the average Zn content of the protective coating.
  • the Zn content of the first Zn-rich layer is more than 5% by weight.
  • the protective coating is in particular an AlSi coating.
  • an iron and manganese-free mass fraction of an alloy component in the protective coating means the proportion of the total mass of this alloy component understood as the total mass of all elements in the protective coating except iron and manganese.
  • the use of the iron and manganese-free mass fraction to characterize the protective coating has the advantage that the numerical values do not change due to the diffusion of iron and manganese from the steel substrate. Iron and manganese-free mass fractions are given in [%]. In contrast, the element contents based on total mass are usually given in [% by weight].
  • the protective coating therefore comprises a proportion of up to 30%, preferably up to 20%, based on the total mass without iron and manganese, of additional alloying elements, with 3 to 15% of this being Si, up to 1.0% Mg and between 0. 4 and 25% Zn.
  • the mass fraction of Mn is more than 0.1% by weight and less than 2.5% by weight, preferably more than 0.2% by weight and preferably less than 2.0% by weight, particularly preferred more than 0.4% by weight and preferably less than 1.8% by weight.
  • a certain proportion of Mn diffuses from the steel substrate into the protective coating and forms an additional alloy component there.
  • the protective coating preferably consists only of Al and unavoidable impurities.
  • an element is an unavoidable contamination of the protective coating if the iron and manganese-free mass fraction in the protective coating is less than 0.5%. This definition only refers to unavoidable contamination of the protective coating.
  • the usual technical limit values apply to the unavoidable impurities in the steel substrate mentioned later.
  • a layer close to the surface is to be understood as meaning a layer which extends over an area with a thickness of 500 nm which adjoins the surface of the protective coating.
  • the first Zn-rich layer therefore extends in an area with a thickness of 500 nm, which adjoins the surface of the protective coating. In other words, the first Zn-rich layer extends into the top 500nm of the protective coating.
  • the iron- and manganese-free mass fraction of the protective coating of Zn as an additional alloy component is preferably at least 0.6%, particularly preferably at least 1.0%, in particular at least 1.5%.
  • the Zn content of the first Zn-rich layer is more than 10.0% by weight, particularly preferably more than 18.0% by weight.
  • a higher iron and manganese-free mass fraction of Zn in the protective coating it is easier to achieve a high Zn content in the first Zn-rich layer in a process-safe manner. Therefore, a high iron and manganese-free mass fraction of the protective coating of Zn is preferred.
  • zinc in the protective coating has the disadvantage that it has a relatively low melting point.
  • liquid Zn phases can form. On the one hand, these can penetrate into the steel substrate and contribute to the formation of cracks (liquid metal embrittlement) and, on the other hand, they can stick to forming tools or furnace rollers, which leads to contamination and layer detachment. Therefore, the zinc content cannot be chosen too high.
  • Magnesium has proven to be an advantageous additional alloy component in the protective coating, which can be easily alloyed into Al protective coatings of the type in question here.
  • the amount of Mg added is adjusted so that the iron and manganese-free mass fraction of magnesium is at least 0.10%, preferably at least 0.15%.
  • iron- and manganese-free mass fractions of magnesium of less than 0.50% or less than 0.4% or less than 0.35% have proven to be particularly favorable in practice. That in go- Magnesium added in small amounts to the protective coating is characterized by a higher affinity for oxygen than the main component aluminum of the protective coating. Even in the presence of such small amounts of magnesium, a thin oxide layer forms on the surface of the protective coating, which covers the aluminum lying between it and the steel substrate.
  • This thin layer prevents the aluminum from reacting with the moisture present in the atmosphere of the furnace used to heat the flat steel product during the heating required for hot forming of the flat steel product. Oxidation of the aluminum of the coating and the associated release of hydrogen, which could diffuse into the coating and the steel substrate of the flat steel product, are thus effectively prevented. Surprisingly, this also applies in particular if the Al-based coating becomes locally molten as a result of heating and its surface tears open, so that molten coating material comes into contact with the furnace atmosphere. Particularly with longer annealing times, flat steel products according to the invention have a lower hydrogen concentration in the component hot-formed from the flat steel product compared to flat steel products conventionally provided with an Al coating.
  • alloying magnesium has the advantage that it reduces the entry of hydrogen into the steel substrate. If a locally very high hydrogen concentration is reached, this weakens the bond at the grain boundaries of the steel substrate structure to such an extent that a crack occurs along the grain boundary during use as a result of the stress that occurs.
  • the element contents of the protective coating are determined in particular by optical glow discharge spectroscopy (GD-OES Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy). Alternatively, wet chemical removal followed by ICP-OES (Inductively coupled plasma - optical emission spectrometry) is used to determine the element contents.
  • GD-OES Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy Alternatively, wet chemical removal followed by ICP-OES (Inductively coupled plasma - optical emission spectrometry) is used to determine the element contents.
  • the layer thickness of the protective coating is typically in the range of at least 5 pm and a maximum of 35 pm, in particular at least 10 pm and a maximum of 25 pm.
  • the steel substrate is made of a steel that has 0.1-3% by weight of Mn and optionally up to 0.01% by weight of B.
  • the structure of the steel can be converted into a martensitic or partially martensitic structure by hot forming.
  • the structure of the steel substrate of the steel component is therefore preferably a martensitic or at least partially martensitic structure, since this has a particularly high hardness.
  • the steel substrate is particularly preferably a steel which, in addition to iron and unavoidable impurities (in wt.%)
  • Si 0.02 - 1.2% by weight
  • Mn 0.5 - 2.6% by weight
  • Al 0.02 - 1.0% by weight
  • P ⁇ 0.05% by weight. -%
  • Ca ⁇ 0.005% by weight, and optionally one or more of the elements “Cr, B, Mo, Ni, Cu, Nb, Ti, V” in the following contents:
  • V ⁇ 0.1% by weight.
  • the elements P, S, N, Sn, As, Ca are impurities that cannot be completely avoided during steel production.
  • other elements can also be present as impurities in the steel.
  • These other elements are grouped together as “unavoidable impurities”.
  • the total content of unavoidable impurities is preferably a maximum of 0.2% by weight, preferably a maximum of 0.1 % by weight.
  • the optional alloying elements Cr, B, Nb, Ti, for which a lower limit is specified, can also occur in levels below the respective lower limit as unavoidable impurities in the steel substrate.
  • the unavoidable impurities are also counted among the unavoidable impurities, the total content of which is limited to a maximum of 0.2% by weight, preferably a maximum of 0.1% by weight.
  • the individual upper limits for the respective contamination of these elements are preferably as follows:
  • the C content of the steel is a maximum of 0.37% by weight and/or at least 0.06% by weight. In particularly preferred embodiment variants, the C content is in the range of 0.06-0.09% by weight or in the range of 0.12-0.25% by weight or in the range of 0.33-0.37% by weight .-%.
  • the Si content of the steel is a maximum of 1.00% by weight and/or at least 0.06% by weight.
  • the Mn content of the steel is a maximum of 2.4% by weight and/or at least 0.75% by weight. In particularly preferred embodiment variants, the Mn content is in the range of 0.75-0.85% by weight or in the range of 1.0-1.6% by weight.
  • the Al content of the steel is a maximum of 0.75% by weight, in particular a maximum of 0.5% by weight, preferably a maximum of 0.25% by weight.
  • the Al content is preferably at least 0.02%.
  • the sum of the contents of Si and Al (usually referred to as Si+Al) is a maximum of 1.5% by weight, preferably a maximum of 1.2 % by weight. Additionally or alternatively, the sum of the Si and Al contents is at least 0.06% by weight, preferably at least 0.08% by weight.
  • the elements P, S, N are typical impurities that cannot be completely avoided during steel production.
  • the P content is a maximum of 0.03% by weight.
  • the S content is preferably a maximum of 0.012%.
  • the N content is preferably a maximum of 0.009% by weight.
  • the steel also optionally contains chromium with a content of 0.08 - 1.0% by weight.
  • the Cr content is preferably a maximum of 0.75% by weight, in particular a maximum of 0.5% by weight.
  • the sum of the chromium and manganese contents is preferably limited.
  • the total is a maximum of 3.3% by weight, in particular a maximum of 3.15% by weight.
  • the sum is at least 0.5% by weight, preferably at least 0.75% by weight.
  • the steel preferably optionally also contains boron with a content of 0.001-0.005% by weight.
  • the B content is a maximum of 0.004% by weight.
  • the steel can contain molybdenum with a content of a maximum of 0.5% by weight, in particular a maximum of 0.1% by weight.
  • the steel can optionally contain nickel with a content of a maximum of 0.5% by weight, preferably a maximum of 0.15% by weight.
  • the steel can also contain copper with a content of a maximum of 0.2% by weight, preferably a maximum of 0.15% by weight.
  • the steel can optionally contain one or more of the microalloying elements Nb, Ti and V.
  • the optional Nb content is at least 0.02% by weight and at most 0.08% by weight, preferably at most 0.04% by weight.
  • the optional Ti content is at least 0.01% by weight and at most 0.08% by weight, preferably at most 0.04% by weight.
  • the optional V content is a maximum of 0.1% by weight, preferably a maximum of 0.05% by weight.
  • the sum of the contents of Nb, Ti and V is preferably limited. The sum is a maximum of 0.1% by weight, in particular a maximum of 0.068% by weight. Furthermore, the sum is preferably at least 0.015% by weight.
  • the steel substrate is particularly preferably a steel from the group of steels A-E, the chemical analysis of which is given in Table 10.
  • Table 10 should be understood as meaning that the element proportions are given in percent by weight for each steel from the group of steels A-E. A minimum and a maximum weight percentage is specified here.
  • steel A includes a carbon content C: 0.05% by weight - 0.10% by weight.
  • the surface of the protective coating is largely formed from Zn enrichments in metallic and/or oxidic form.
  • the surface of the protective coating is largely formed from Zn enrichments in metallic and/or oxidic form if there are point Zn enrichments on more than 50% (area percent), preferably on more than 70% of the surface of the protective coating. This proportion can be determined, for example, using electron micrographs and subsequent image analysis. For each point, both AI and Zn are recorded according to their signal intensity, so that zinc enrichments can be identified.
  • the protective coating comprises a low-silicon phase and a silicon-rich phase, the silicon-rich phase being distributed in an island shape in the low-silicon phase.
  • the Zn content of the silicon-rich phase is less than 90%, preferably less than 80%, of an average Zn content of the protective coating.
  • the Zn content of the low-silicon phase is more than 105%, preferably more than 110%, of the average Zn content of the protective coating.
  • the ratio of the mass fraction of Zn (indicated in wt.%) in the silicon-rich phase to the mass fraction of Zn (indicated in wt.%) in the entire protective coating is less than 90%, preferably less than 80%.
  • the ratio of the mass fraction of Zn (indicated in wt.%) in the low-silicon phase to the mass fraction of Zn (indicated in wt.%) in the entire protective coating is greater than 105%, preferably greater than 110%.
  • the Si content of the low-silicon phases is less than 10% by weight, preferably less than 7% by weight, particularly preferably less than 5% by weight.
  • Si content of the silicon-rich phase that is greater than 10% by weight, preferably greater than 12% by weight.
  • island-shaped is understood to mean an arrangement in which discrete, unconnected areas are enclosed by another material - i.e. there are “islands” of a certain material in another material.
  • the “islands” can have aspect ratios of length to width in the range of 1:1. The length is measured parallel to the surface and the width is measured perpendicular to the surface.
  • the “islands” have a similar length and width. However, significantly larger aspect ratios can also occur where the length is significantly greater than the width. The islands are therefore strip-shaped.
  • the object according to the invention is also achieved by a flat steel product for hot forming, which consists of a steel substrate made of a steel which has 0.1-3% by weight of Mn and optionally up to 0.01% by weight of B, and one on the A protective coating based on Al is applied to the steel substrate, which optionally has a total iron and manganese-free mass fraction of up to 30% of additional alloy components.
  • the iron- and manganese-free mass fraction of the protective coating of Si as an additional alloying component is between 3% and 15% Si, in particular between 6% and 12% Si, the iron- and manganese-free mass fraction of Mg of the protective coating as an additional alloying component being between 0. 10% and 0.50% Mg, preferably between 0.1 and 0.35% Mg.
  • the iron and Manganese-free mass fraction of Zn of the protective coating as an additional alloy component between 0.4 and 5.0% Zn, preferably between 0.4 and 2.3% Zn.
  • the protective coating therefore comprises a proportion of up to 30%, preferably up to 20%, based on the total mass without iron, of additional alloying elements, of which 3 to 15% are Si, between 0.10% and 0.50% Mg and between 0.4 and 2.3% Zn.
  • the mass fraction of Mn is more than 0.1% by weight and less than 2.5% by weight, preferably between 0.2% by weight and 2.0% by weight and particularly preferably between 0.4 % by weight and 1.8% by weight.
  • a certain proportion of Mn can diffuse from the steel substrate into the protective coating and forms an additional alloy component there. This is particularly the case with hot-dip coating due to the high temperatures in the melt pool.
  • the protective coating of the flat steel product preferably consists of Fe, Si, Mg, Zn and optionally Mn only of Al and unavoidable impurities.
  • an element is an unavoidable contamination of the protective coating if the iron and manganese-free mass fraction in the protective coating is less than 0.5%. This definition only refers to unavoidable contamination of the protective coating.
  • the usual technical limit values apply to the unavoidable impurities in the steel substrate mentioned later.
  • the iron- and manganese-free mass fraction of the protective coating of Zn as an additional alloy component is preferably at least 0.6%, particularly preferably at least 1.0%, in particular at least 1.5%.
  • zinc in the protective coating has the disadvantage that it has a relatively low melting point.
  • liquid Zn phases can form. On the one hand, these can penetrate into the steel substrate and contribute to the formation of cracks (liquid metal embrittlement) and, on the other hand, they can stick to forming tools or furnace rollers, which leads to contamination and layer detachment. Therefore, the zinc content cannot be chosen too high.
  • Magnesium has proven to be an advantageous additional alloy component in the protective coating, which can be easily alloyed into Al protective coatings of the type in question here.
  • the amount of Mg added is adjusted so that the iron and manganese-free mass fraction of magnesium is at least 0.10%, preferably at least 0.15%.
  • iron- and manganese-free mass fractions of magnesium of less than 0.50% or less than 0.4% or less than 0.35% have proven to be particularly favorable in practice.
  • the magnesium added to the protective coating in small quantities is characterized by a higher affinity for oxygen than the main component aluminum of the protective coating. Even in the presence of such small amounts of magnesium, a thin oxide layer forms on the surface of the protective coating, which covers the aluminum lying between it and the steel substrate.
  • This thin layer prevents the aluminum from reacting with the moisture present in the atmosphere of the furnace used to heat the flat steel product during the heating required for hot forming of the flat steel product. Oxidation of the aluminum of the coating and the associated release of hydrogen, which could diffuse into the coating and the steel substrate of the flat steel product, are thus effectively prevented. Surprisingly, this also applies in particular if the Al-based coating becomes locally molten as a result of heating and its surface tears open, so that molten coating material comes into contact with the furnace atmosphere. Particularly with longer annealing times, flat steel products according to the invention show a difference compared to conventional ones Flat steel products with an Al coating have a lower hydrogen concentration in the component hot-formed from the flat steel product.
  • alloying magnesium has the advantage that it reduces the entry of hydrogen into the steel substrate. If a locally very high hydrogen concentration is reached, this weakens the bond at the grain boundaries of the steel substrate structure to such an extent that a crack occurs along the grain boundary during use as a result of the stress that occurs.
  • the protective coating is applied by hot-dip coating.
  • Hot-dip coating also known as “fire aluminizing” in technical terms, is a particularly economical process for applying a protective coating.
  • the layer thickness of the protective coating is typically in the range of at least 5 pm and a maximum of 35 pm, in particular at least 10 and a maximum of 25 pm.
  • the object according to the invention is also achieved by a method for producing a phosphated steel component comprising the following steps:
  • Heating the above-described flat steel product to a heating temperature for hot forming and holding it at the heating temperature leads to a concentration of the Zn in the area near the surface.
  • a first Zn-rich layer is formed, as has already been explained in connection with the steel component, and for the formation of oxide and/or metallic Zn enrichments on the surface of the protective coating, which has also been explained in connection with the steel component became.
  • This Concentration of Zn in the area near the surface leads to significantly improved phosphating behavior and in particular to the formation of zinc phosphates instead of iron phosphates.
  • the heating temperature is preferably 830°C to 980°C, preferably 830°C to 910°C. Furthermore, a holding time that the flat steel product is kept at the heating temperature is at least 1 and at most 18 minutes. The heating and holding takes place in an oven.
  • Thermoforming includes in particular the following two sub-steps:
  • the transfer time between the furnace and the forming tool is typically a maximum of 10 seconds.
  • the flat steel product can be cooled in the forming tool during forming at cooling rates of 20-1000 K/s, preferably 25-500 K/s, in order to harden the steel substrate.
  • the flat steel product can first be formed into a steel component in the forming tool and then the steel component can be cooled at cooling rates of 20-1000 K/s, preferably 25-500 K/s, in order to harden the steel substrate.
  • the object according to the invention is also achieved by a method for producing a phosphated steel component comprising the following work steps:
  • the iron and manganese-free mass fractions have preferred minimum values and maximum values, which are explained above with reference to the steel component together with their advantages.
  • the steel substrate is hot-dip coated using a melt with a protective coating based on Al, which in total has an iron and manganese-free mass fraction of up to 30% of additional alloy components, the additional alloy components having Si, Mg and Zn, the iron - and manganese-free mass fraction of the protective coating of Si as an additional alloying component is between 3% and 15% Si, in particular between 6% and 12% Si, whereby the iron- and manganese-free mass fraction of Mg of the protective coating as an additional alloying component is between 0.10-0, 50% Mg, preferably between 0.1-0.35% Mg, and that the iron and loose mass fraction of Zn of the protective coating as an additional alloy component is between 0.4-5% Zn, preferably between 0.4-2, 3 % Zn is.
  • Heating the above-described flat steel product to a heating temperature for hot forming and holding it at the heating temperature leads to a concentration of the Zn in the area near the surface.
  • a first Zn-rich layer is formed, as has already been explained in connection with the steel component, and for the formation of oxidic and metallic Zn enrichments on the surface of the protective Coating, which were also explained in connection with the steel component.
  • This concentration of Zn in the area near the surface leads to significantly improved phosphating behavior and in particular to the formation of zinc phosphates instead of iron phosphates.
  • the heating temperature is preferably 830°C to 980°C, preferably 830°C to 910°C. Furthermore, a holding time that the flat steel product is kept at the heating temperature is at least 1 and at most 18 minutes. The heating and holding takes place in an oven.
  • Thermoforming includes in particular the following two sub-steps:
  • the transfer time between the furnace and the forming tool is typically a maximum of 10 seconds.
  • the flat steel product can be cooled in the forming tool during forming at cooling rates of 20-1000 K/s, preferably 25-500 K/s, in order to harden the steel substrate.
  • the flat steel product can first be formed into a steel component in the forming tool and then the steel component can be cooled at cooling rates of 20-1000 K/s, preferably 25-500 K/s, in order to harden the steel substrate.
  • Phosphating means full-surface phosphating of the steel component, in which a phosphate layer is deposited on the steel component, for example a thickness of 0.5 to 3.0 pm.
  • the phosphate layer increases paint adhesion and prevents corrosion of the steel substrate in the event of paint damage.
  • a silicon layer is formed during heating and holding by diffusion. poor phase and a silicon-rich phase, the silicon-rich phase being distributed in an island shape in the silicon-poor phase.
  • the Zn content of the low-silicon phase is between 25% and 60%, preferably between 30% and 50%, of the Zn content in the melt.
  • the heating temperature is greater than the Ac3 temperature, so that the structure of the steel substrate is austenitic.
  • the coated steel substrate is quenched after hot forming or in the course of hot forming, so that hardness structures are formed in the structure of the steel substrate of the flat steel product.
  • Fig. 3 is a schematic representation of a micrograph.
  • the steel is therefore a steel in Group D of Table 10.
  • Table 1 Steel composition of the steel substrate (in wt.%)
  • the steel substrate was first coated with a protective coating based on Al by hot-dip coating.
  • the thickness of the protective coating was 20 pm in each case.
  • Table 2 below gives the target composition of the respective melt, with the remainder being formed by iron and unavoidable impurities: Table 2: Melt compositions
  • Variant A is therefore not according to the invention, since the iron and manganese-free mass fraction of zinc of 0.2% is outside the range according to the invention.
  • the variant serves as a comparison sample.
  • the steel flat products prepared in this way i.e. the coated steel substrates, were then heated to a heating temperature of 920 ° C, which is greater than Ac3. They were held at this heating temperature for a holding time of between 5 and 10 minutes and then hot-formed into steel components.
  • the heating and holding were carried out in a roller hearth furnace with a dew point control. The dew point was set at 15°C. The entire process took place under ambient atmosphere.
  • the flat steel products were then formed into steel components in a tool and quenched to room temperature. The cooling rate was more than 50°C per second.
  • Table 5 The process parameters of the heat treatment are summarized again in Table 5 below:
  • variant A is not according to the invention, since the mass fraction of zinc without iron and manganese is 0.1%, which is outside the range according to the invention.
  • Table 7 Element contents of the protective coating of the steel components in the area near the surface
  • variants B, C and D have a first Zn-rich layer near the surface with a Zn content that is higher than the average Zn content of the protective coating.
  • the average Zn content of the protective coating is in any case lower than the Zn content of the melt and is therefore less than 2.26% by weight in variants B and C, for example.
  • the diffusion process can only further reduce the average Zn content because no Zn is supplied.
  • the Zn content of the first Zn-rich layer is 5% or more in all three variants B, C and D. There has been a drastic concentration of zinc near the surface.
  • an example of variant B is an electron microscope Photo of the surface of the protective coating shown.
  • the surface is formed largely from Zn enrichments in metallic and/or oxidic form, which are present in small crystallites distributed over the surface.
  • the surface area of Zn enrichments was determined by image analysis to be 56% for variant B and 58% and 16% for variants C and D, respectively.
  • Figure 2 shows an example of variant B, an electron micrograph of the surface of the protective coating after phosphating. A uniform, closed phosphate layer is clearly visible.
  • FIG 3 shows a schematic representation of a micrograph of variant B that can be recorded using scanning electron microscopy.
  • the steel component 11 shown consists of a steel substrate 13 and a protective coating 15.
  • the protective coating 15 comprises a low-silicon phase A and a silicon-rich phase R, the silicon-rich phase R being distributed in an island shape in the low-silicon phase A.
  • the Zn content in the two phases was determined using energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX). It has been shown that here too there is a concentration of zinc in the silicon-poor phases. The results are shown in Table 8 below.
  • Table 8 Zn contents and Si contents of the silicon-rich and silicon-poor phases
  • the Zn content of the low-silicon phase is between 25% and 60% of the Zn content of the melt.
  • the ratio of the Zn contents of the low-silicon phase and melt is 30.1%, for variant B 26.5% and for variant C 46.1%.
  • Chemetall Gardobond 24 was used as the phosphating agent.
  • variants B, C and D have a first Zn-rich layer near the surface with a Zn content that is higher than the average Zn content of the protective coating, which is listed in Table 6.
  • the Zn content of the first Zn-rich layer is 5% or more in all three variants B, C and D.
  • the values are even higher than before phosphating. However, this is due to the fact that material was applied during phosphating, so that the measuring range of 500nm thickness moved even further into the very zinc-containing range.
  • variants B, C and D show improved phosphating behavior.
  • the near-surface phosphorus contents are more than a factor of 5 higher than comparison sample A.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Stahlbauteil, das aus einem Stahlsubstrat aus einem Stahl, der 0,1-3 Gew.-% Mn und optional bis zu 0,01 Gew.-% B aufweist, und einem auf das Stahlsubstrat aufge-tragenen Schutzüberzug auf Basis von Al besteht. Der Schutzüberzug weist in Summe einen ei-sen- und manganlosen Massenanteil von bis zu 30 % an zusätzlichen Legierungsbestandteilen auf. Dabei beträgt der eisen- und manganlose Massenanteil des Schutzüberzuges von Si als zu-sätzlicher Legierungsbestandteil zwischen 3 % und 15 % Si. Zudem beträgt der eisen- und mang-anlose Massenanteil des Schutzüberzugs von Mg als zusätzlicher Legierungsbestandteil bis zu 1,0 % Mg. Weiterhin beträgt der eisen- und manganlose Massenanteil des Schutzüberzugs von Zn als zusätzlicher Legierungsbestandteil zwischen 0,4 % und 25,0 % Zn. Im Übrigen weist der Schutz-überzug eine oberflächennahe erste Zn-reiche Schicht mit einem Zn-Gehalt auf, der höher ist als ein mittlere Zn-Gehalt des Schutzüberzugs, und wobei der Zn-Gehalt der ersten Zn-reichen Schicht mehr als 5 Gew.-% beträgt.

Description

Stahlflachprodukt mit einer Al-Beschichtung, Verfahren zu dessen Herstellung, Stahlbauteil und Verfahren zu dessen Herstellung
Die Erfindung betrifft ein Stahlflachprodukt für die Warmformung, das aus einem Stahlsubstrat, das aus einem Stahl, der 0,1-3 Gew.-% Mn und optional bis zu 0,01 Gew.-% B, und einem auf das Stahlsubstrat aufgetragenen Schutzüberzug auf Basis von AI besteht, der optional in Summe bis zu 30 Gew.-% an anderen Legierungselementen enthält.
Ebenso betrifft die Erfindung ein Stahlbauteil und ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Stahlbauteils.
Unter den Begriff "Stahlflachprodukt" fallen hier alle Walzprodukte, deren Länge sehr viel größer ist als ihre Dicke. Hierzu zählen Stahlbänder und -bleche sowie daraus gewonnene Zuschnitte und Platinen.
Beim Warmformen, auch Warmumformen, Presshärten oder Warmpressformhärten genannt, werden Stahlplatinen, die von kalt- oder warmgewalztem Stahlband abgeteilt sind, auf eine in der Regel oberhalb der Austenitisierungstemperatur (Ac3) des jeweiligen Stahls liegende Verformungstemperatur erwärmt und im erwärmten Zustand in das Werkzeug einer Umformpresse gelegt. Im Zuge der anschließend durchgeführten Umformung erfährt der Blechzuschnitt bzw. das aus ihm geformte Bauteil durch den Kontakt mit dem kühlen Werkzeug eine schnelle Abkühlung. Die Abkühlraten sind dabei so eingestellt, dass sich im Stahlsubstrat ein Härtegefüge ergibt. Das Gefüge wird in ein martensitisches Gefüge umgewandelt, welches als Härtegefüge bezeichnet wird.
Typische Stähle, die für das Warmpresshärten geeignet sind, sind die Stähle A-E, deren chemische Zusammensetzung in der Tabelle 10 aufgelistet ist.
Für warmgewalzte und mit einer Al-Beschichtung versehene MnB-Stahlbleche, die zum Herstellen von Stahlbauteilen durch Warmformen bestimmt sind, ist in der EP 0971 044 Bl eine Legierungsvorschrift angegeben, gemäß der ein MnB-Stahl neben Eisen und unvermeidbaren Verunreinigungen (in Gew.-%) einen Kohlenstoffgehalt von mehr als 0,20 %, jedoch weniger als 0,5 %, einen Mangangehalt von mehr als 0,5 %, jedoch weniger als 3 %, einen Siliziumgehalt von mehr als 0,1 %, jedoch weniger als 0,5 %, einen Chromgehalt von mehr als 0,01 %, jedoch weniger als 1 %, einen Titangehalt von weniger als 0,2 %, einen Aluminiumgehalt von weniger als 0,1 %, einen Phosphorgehalt von weniger als 0,1 %, einen Schwefelgehalt von weniger als 0,05 % und einen Borgehalt von mehr als 0,001 %, jedoch weniger als 0,08 % aufweisen soll. Bei der Al- Beschichtung handelt es sich um eine so genannte AISi-Beschichtung, die aus 9-10 Gew.-% Si, 2-3,5 Gew.-% Eisen und als Rest aus Aluminium besteht. Die so beschaffenen und beschichteten Stahlflachprodukte werden auf eine Erwärmungstemperatur von mehr als 700 °C erwärmt, und für eine gewisse Haltezeit auf der Erwärmungstemperatur gehalten. Während dieses Erwärmungsund Haltevorgangs kommt es zu einem Aufschmelzen des Schutzüberzugs und zu einer Durchlegierung des Schutzüberzugs. Hierbei diffundiert Eisen aus dem Stahlsubstrat in den Schutzüberzug, sodass sich Phasen bilden, die eine höhere Temperaturstabilität haben. Somit erstarrt der aufgeschmolzene Schutzüberzug. Ein erstarrter, temperaturstabiler Schutzüberzug ist Voraussetzung für den anschließenden Umformschritt. Bei dem Umformschritt wird das Stahlflachprodukt in ein Pressformwerkzeug eingelegt, dort warm zu dem Stahlbauteil geformt und dabei so schnell abgekühlt, dass Härtegefüge im Stahlsubstrat des Stahlflachprodukts entsteht.
Die beschriebene AISi-Beschichtung hat den Nachteil, dass es beim Warmpressformen aufgrund der Temperaturen zu einer sehr starken Oxidation der aluminiumreichen Oberfläche kommt. Diese Aluminiumoxidschicht führt wiederum dazu, dass ein nachfolgender Phosphatierungsschritt nur unzureichend funktioniert. Die Aluminiumoxidschicht verhindert die Bildung von fest haftenden Metallphosphaten bei der Phosphatierung, da beim Phosphatieren typischerweise die Prozessparameter nicht ausreichend sind, um die Aluminiumoxidschicht aufzubrechen. Das resultierende Stahlbauteil hat in dem Fall eine starke Anfälligkeit gegenüber kosmetischer Korrosion. Diese beeinträchtigt zwar nicht die strukturelle Stabilität des Stahlbauteils, wird jedoch zu einer verminderten Ästhetik des Stahlbauteils, welche vom Endkunden nicht gewünscht ist.
DE 10 2009 007 909 Al offenbart ein Verfahren zur Herstellung von hochfesten Stahlbauteilen, bei dem einerseits ein optimiertes Verformungsverhalten des Überzugs während des Warmpressformens des jeweiligen Stahlflachprodukts gewährleistet ist und bei dem andererseits die erhaltenen Stahlbauteile einen optimierten kathodischen Korrosionsschutz besitzen. Das erfindungsgemäße Stahlbauteil weist eine zinklegierte Oberfläche mit einem Zink-Gehalt von mindesten 60 Gew.-%, insbesondere von mindestens 80 Gew.-% auf. Daraus resultiert ein kathodischer Korrosionsschutz, der elektrochemisch eindeutig nachweisbar ist. EP 2 045 360 Al offenbart ein Verfahren zur Herstellung von hochfesten Stahlbauteilen, die einen optimierten Korrosionsschutz besitzen und insbesondere für den Einsatz in Automobilkarosserien geeignet sind. Nach der Warmformgebung liegt bei einem erfindungsgemäßen Stahlbauteil eine zinklegierte Oberfläche mit einem Zink-Gehalt von mindesten 60 Gew.-%, insbesondere von mindestens 80 Gew.-%, vor. Daraus resultiert ein kathodischer Korrosionsschutz, der elektrochemisch eindeutig nachweisbar ist. Daraus resultiert eine Beständigkeit gegen Korrosion besitzen, die mit reinen Zinküberzügen mindestens vergleichbar sind.
Zn-Gehalte von über 25 Gew-% steigern die Gefahr der Flüssigmetallversprödung. Zink im Schutzüberzug hat den Nachteil, dass es einen relativ niedrigen Schmelzpunkt hat. Bei der Herstellung des Stahlbauteils durch Warmumformung können sich flüssige Zn-Phasen bilden. Diese können einerseits in das Stahlsubstrat eindringen und zu Rissbildung beitragen (Flüssigmetallversprödung) und andererseits an Umformwerkzeugen oder Ofenrollen haften bleiben, was zur Verschmutzung und Schichtablösung führt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein Stahlbauteil bereitzustellen, dass durch Warmformen hergestellt werden kann und verbesserte Phosphatierungseigenschaften aufweist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Stahlbauteil, das aus einem Stahlsubstrat, das aus einem Stahl, der 0,1-3 Gew.-% Mn und optional bis zu 0,01 Gew.-% B, und einem auf das Stahlsubstrat aufgetragenen Schutzüberzug auf Basis von AI besteht, der optional in Summe einen eisen- und manganlosen Massenanteil von bis zu 30 % an zusätzlichen Legierungsbestandteilen aufweist. Dabei beträgt der eisen- und manganlose Massenanteil des Schutzüberzuges von Si als zusätzlichem Legierungsbestandteil zwischen 3 % und 15 % Si, insbesondere zwischen 6 % und 12 % Si beträgt. Zudem beträgt der eisen- und manganlose Massenanteil des Schutzüberzugs von Mg als zusätzlicher Legierungsbestandteil bis zu 1,0 % und der eisen- und manganlose Massenanteil des Schutzüberzugs von Zn als zusätzlicher Legierungsbestandteil beträgt zwischen 0,4 % und 25,0 % Zn. Weiterhin weist der Schutzüberzug eine oberflächennahe erste Zn-reiche Schicht mit einem Zn- Gehalt auf, der höher ist als der mittlere Zn-Gehalt des Schutzüberzugs. Außerdem beträgt der Zn- Gehalt der ersten Zn-reichen Schicht mehr als 5 Gew.-%. Der Schutzüberzug ist insbesondere ein AlSi-Überzug.
Unter einem eisen- und manganlosen Massenanteil eines Legierungsbestandteils im Schutzüberzug wird im Sinne dieser Anmeldung der Anteil der Gesamtmasse dieses Legierungsbestandteils an der Gesamtmasse aller Elemente im Schutzüberzug außer Eisen und Mangan verstanden. Die Verwendung des eisen- und manganlosen Massenanteils zu Charakterisierung des Schutzüberzuges hat den Vorteil, dass sich die Zahlenwerte nicht durch Eindiffundieren von Eisen und Mangan aus dem Stahlsubstrat verändern. Eisen- und Manganlose Massenanteile werden in [%] angegeben. Im Gegensatz dazu werden die Gesamtmasse bezogenen Elementgehalte in gebräuchlicher Weise in [Gew.-%] angegeben.
Der Schutzüberzug umfasst also einen Anteil von bis zu 30 %, bevorzugt von bis zu 20 % bezogen auf die Gesamtmasse ohne Eisen und Mangan an zusätzlichen Legierungselementen, wobei hiervon 3 bis 15 % Si ausmacht, bis zu 1,0 % Mg und zwischen 0,4 und 25 % Zn.
Insbesondere beträgt der Massenanteil von Mn mehr als 0,1 Gew.-% und weniger als 2,5 Gew.- %, bevorzugt mehr als 0,2 Gew.-% und bevorzugt weniger als 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 0,4 Gew.-% und bevorzugt weniger als 1,8 Gew.-%. Bei der Warmumformung diffundiert ein gewisser Anteil Mn aus dem Stahlsubstrat in den Schutzüberzug und bildet dort einen zusätzlichen Legierungsbestandteil.
Bevorzugt besteht der Schutzüberzug neben Fe, Si, Mg, Zn und optional neben Mn lediglich aus AI und unvermeidbaren Verunreinigungen. Dabei ist im Sinne dieser Anmeldung ein Element eine unvermeidbare Verunreinigung des Schutzüberzuges, wenn der eisen- und manganlose Massenanteil im Schutzüberzug kleiner ist als 0,5 %. Diese Definition bezieht sich lediglich auf unvermeidbare Verunreinigungen des Schutzüberzuges. Für die später genannten unvermeidbaren Verunreinigungen im Stahlsubstrat gelten die fachüblichen Grenzwerte.
Unter einer oberflächennahen Schicht ist im Sinne dieser Anmeldung eine Schicht zu verstehen, die sich über einem Bereich mit einer Dicke von 500nm erstreckt, der an die Oberfläche des Schutzüberzuges angrenzt. Die erste Zn-reiche Schicht erstreckt sich also in einem Bereich mit einer Dicke von 500nm, der an die Oberfläche des Schutzüberzuges angrenzt. Mit anderen Worten, die erste Zn-reiche Schicht verläuft in den obersten 500nm des Schutzüberzugs.
Es hat sich gezeigt, dass ein erhöhter Zn-Gehalt in diesem oberflächennahen Bereich eine zuverlässige Phosphatierung ermöglicht. Das oberflächennahe Zink wird beim Phosphatieren zu Zink- Phosphaten umgewandelt. Eine Zinkphosphatschicht bietet zudem einen besseren Korrosionsschutz als eine sich ansonsten bildende Eisenphosphatschicht. Ferner ist Zinkphosphat eine ausgezeichnete Basis für eine Lackhaftung.
Der eisen- und manganlose Massenanteil des Schutzüberzuges von Zn als zusätzlichen Legierungsbestandteil beträgt bevorzugt mindestens 0,6 %, besonders bevorzugt mindestens 1,0 %, insbesondere mindestens 1,5 %.
Weiterhin bevorzugt beträgt der Zn-Gehalt der ersten Zn-reichen Schicht mehr als 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 18,0 Gew.-%.
Je höher der Zn-Gehalt der ersten Zn-reichen Schicht ist, umso besser ist das Phosphatierungsverhalten, da sich mehr Zinkphosphate und weniger Eisenphosphate ausbilden. Mit einem höheren eisen- und manganlosen Massenanteil des Schutzüberzuges von Zn lässt sich einfacher prozesssicher ein hoher Zn-Gehalt der ersten Zn-reichen Schicht realisieren. Daher ist ein hoher eisen- und manganloser Massenanteil des Schutzüberzuges von Zn bevorzugt.
Allerdings hat Zink im Schutzüberzug den Nachteil, dass es einen relativ niedrigen Schmelzpunkt hat. Bei der Herstellung des Stahlbauteils durch Warmumformung können sich flüssige Zn-Phasen bilden. Diese können einerseits in das Stahlsubstrat eindringen und zu Rissbildung beitragen (Flüssigmetallversprödung) und andererseits an Umformwerkzeugen oder Ofenrollen haften bleiben, was zur Verschmutzung und Schichtablösung führt. Daher kann der Zinkanteil auch nicht zu hoch gewählt werden. Bei Versuchen haben sich bei dem Stahlflachprodukt eisen- und manganlose Massenanteile des Schutzüberzuges von Zn von höchstens 5,0 %, insbesondere von weniger als 5%, bevorzugtvon höchstens 2,3 %, besonders bevorzugt höchstens 1,8 % als besonders günstig erwiesen.
Als vorteilhafter, zusätzlicher Legierungsbestandteil im Schutzüberzug hat sich Magnesium erwiesen, das sich gut in Al-Schutzüberzüge der hier in Rede stehenden Art einlegieren lässt. Die zugegebene Menge an Mg wird so eingestellt, dass der eisen- und manganlose Massenanteil von Magnesium in Summe mindestens 0,10 %, bevorzugt mindestens 0,15 % beträgt. Insbesondere haben sich eisen- und manganlose Massenanteile von Magnesium kleiner als 0,50 % oder kleiner als 0,4 % bzw. kleiner als 0,35 %, sich in der Praxis als besonders günstig erwiesen. Das in gehn- gen Mengen dem Schutzüberzug beigegebene Magnesium zeichnet sich durch eine höhere Sauerstoffaffinität aus als der Hauptbestandteil Aluminium des Schutzüberzugs. Bereits bei Anwesenheit von derart geringen Mengen Magnesiums entsteht auf der Oberfläche des Schutzüberzugs eine dünne Oxidschicht, die das zwischen ihr und dem Stahlsubstrat liegende Aluminium abdeckt. Diese dünne Schicht behindert bei der für die Warmumformung des Stahlflachprodukts erforderlichen Erwärmung eine Reaktion des Aluminiums mit der Feuchtigkeit, die in der Atmosphäre des für die Erwärmung des Stahlflachprodukts verwendeten Ofens vorhanden ist. Eine Oxidation des Aluminiums des Überzugs und eine damit einhergehende Freisetzung von Wasserstoff, der in den Überzug und das Stahlsubstrat des Stahlflachprodukts eindiffundieren könnte, werden so effektiv verhindert. Dies gilt überraschenderweise insbesondere auch dann, wenn der Al-basierte Überzug in Folge der Erwärmung lokal schmelzflüssig wird und seine Oberfläche aufreißt, so dass schmelzflüssiges Überzugsmaterial mit der Ofenatmosphäre in Kontakt kommt. Insbesondere bei längeren Glühdauern zeigt sich bei erfindungsgemäßen Stahlflachprodukten eine gegenüber konventionell mit einer Al-Beschichtung versehenen Stahlflachprodukten geringere Wasserstoffkonzentration im aus dem Stahlflachprodukt warmgeformten Bauteil.
Daher hat das Zulegieren von Magnesium den Vorteil, dass hierdurch der Wasserstoffeintrag in das Stahlsubstrat reduziert wird. Wird eine lokal sehr hohe Wasserstoffkonzentration erreicht, schwächt dies die Bindung an den Korngrenzen des Stahlsubstratgefüges soweit, dass es im Gebrauch infolge der dabei auftretenden Spannung zu einem Riss entlang der Korngrenze kommt.
Die Elementgehalte des Schutzüberzuges werden dabei insbesondere durch optische Glimmentladungsspektroskopie (GD-OES Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy) bestimmt. Alternativ wird eine nasschemische Ablösung mit anschließender ICP-OES (Inductively coupled plasma - optical emission spectrometry) verwendet, um die Elementgehalte zu bestimmen.
Die Schichtdicke des Schutzüberzugs liegt typischerweise im Bereich von mindestens 5 pm und maximal 35 pm, insbesondere von mindestens 10 pm und maximal25 pm.
Das Stahlsubstrat ist aus einem Stahl, der 0,1-3 Gew.-% Mn und optional bis zu 0,01 Gew.-% B aufweist. Insbesondere ist das Gefüge des Stahls durch ein Warmumformen in ein martensitisches oder teilweise martensitisches Gefüge umwandelbar. Das Gefüge des Stahlsubstrates des Stahlbauteils ist also bevorzugt ein martensitisches oder zumindest teilweise martensitisches Gefüge, da dieses eine besonders hohe Härte aufweist. Besonders bevorzugt ist das Stahlsubstrat ein Stahl, der neben Eisen und unvermeidbaren Verunreinigungen (in Gew.-%) aus
C: 0,04 - 0,45 Gew.-%,
Si: 0,02 - 1,2 Gew.-%, Mn: 0,5 - 2,6 Gew.-%, Al: 0,02 - 1,0 Gew.-%, P: < 0,05 Gew.-%,
S: < 0,02 Gew.-%,
N: < 0,02 Gew.-%,
Sn: < 0,03 Gew.-%,
As: < 0,01 Gew.-%,
Ca: < 0,005 Gew.-%, sowie optional einem oder mehreren der Elemente „Cr, B, Mo, Ni, Cu, Nb, Ti, V“ in folgenden Gehalten:
Cr: 0,08 - 1,0 Gew. -%,
B: 0,001 - 0,005 Gew.-%,
Mo: <0,5 Gew.-%,
Ni: <0,5 Gew.-%,
Cu: <0,2 Gew.-%,
Nb: 0,02 - 0,08 Gew.-%,
Ti: 0,01 - 0,08 Gew. -%,
V: <0,1 Gew.-%, besteht.
Bei den Elementen P, S, N, Sn, As, Ca handelt es sich um Verunreinigungen, die bei der Stahlerzeugung nicht vollständig vermieden werden können. Neben diesen Elementen können auch noch weitere Elemente als Verunreinigungen im Stahl vorhanden sein. Diese weiteren Elemente werden unter den „unvermeidbaren Verunreinigungen“ zusammengefasst. Bevorzugt beträgt der Gehalt an unvermeidbaren Verunreinigungen in Summe maximal 0,2 Gew.-%, bevorzugt maximal 0,1 Gew.-%. Die optionalen Legierungselemente Cr, B, Nb, Ti, für die eine Untergrenze angegeben ist, können auch in Gehalten unterhalb der jeweilige Untergrenze als unvermeidbare Verunreinigungen im Stahlsubstrat vorkommen. In dem Fall werden sie ebenfalls zu den unvermeidbaren Verunreinigungen gezählt, deren Gesamtgehalt auf maximal 0,2 Gew.-%, bevorzugt maximal 0,1 Gew.-% begrenzt ist. Bevorzugt sind die individuellen Obergrenzen für die jeweilige Verunreinigung dieser Elemente wie folgt:
Cr: < 0,050 Gew.-%,
B: < 0,0005 Gew. -%
Nb: < 0,005 Gew.-%,
Ti: < 0,005 Gew.-%
Dabei sind diese bevorzugten Obergrenzen als alternativ oder gemeinsam zu betrachten. Bevorzugte Varianten des Stahls erfüllen also eine oder mehrere dieser vier Bedingungen.
Bei einer eine bevorzugten Ausführungsform beträgt der C-Gehalt des Stahls maximal 0,37 Gew.- % und/oder mindestens 0,06 Gew.-%. Bei besonders bevorzugten Ausführungsvarianten liegt der C-Gehalt im Bereich von 0,06-0,09 Gew.-% oder im Bereich von 0,12-0,25 Gew.-% oder im Bereich von 0,33-0,37 Gew.-%.
Bei einer eine bevorzugten Ausführungsform beträgt der Si-Gehalt des Stahls maximal 1,00 Gew.- % und/oder mindestens 0,06 Gew.-%.
Der Mn-Gehalt des Stahls beträgt bei einer bevorzugten Variante maximal 2,4 Gew.-% und/oder mindestens 0,75 Gew.-%. Bei besonders bevorzugten Ausführungsvarianten liegt der Mn-Gehalt im Bereich von 0,75-0,85 Gew.-% oder im Bereich von 1,0-1, 6 Gew.-%.
Der Al-Gehalt des Stahls beträgt bei einer bevorzugten Variante maximal 0,75 Gew.-%, insbesondere maximal 0,5 Gew.-%, bevorzugt maximal 0,25 Gew.-%. Alternativ oder ergänzend beträgt der Al-Gehalt bevorzugt mindestens 0,02%.
Zudem hat sich gezeigt, dass es hilfreich sein kann, wenn die Summe der Gehalte von Silizium und Aluminium begrenzt sind. Bei einer bevorzugten Variante beträgt daher die Summe der Gehalte von Si und AI (üblicherweise bezeichnet als Si+Al) maximal 1,5 Gew.-%, bevorzugt maximal 1,2 Gew.-%. Ergänzend oder alternativ beträgt die Summe der Gehalte von Si und AI mindestens 0,06 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,08 Gew.-%.
Bei den Elementen P, S, N handelt es sich um typische Verunreinigungen die bei der Stahlerzeugung nicht vollständig vermieden werden können. Bei bevorzugten Varianten beträgt der P-Gehalt maximal 0,03 Gew.-%. Unabhängig davon beträgt der S-Gehalt bevorzugt maximal 0,012 %. Zusätzlich oder ergänzend beträgt der N-Gehalt bevorzugt maximal 0,009 Gew.-%.
Optional enthält der Stahl zudem Chrom mit einem Gehalt von 0,08 - 1,0 Gew.-%. Bevorzugt beträgt der Cr-Gehalt maximal 0,75 Gew.-%, insbesondere maximal 0,5 Gew.-%.
Im Falle einer optionale Zulegierung von Chrom ist bevorzugt die Summe der Gehalte von Chrom und Mangan begrenzt. Die Summe beträgt maximal 3,3 Gew.-%, insbesondere maximal 3,15 Gew.-%. Weiterhin beträgt die Summe mindestens 0,5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,75 Gew.- %.
Bevorzugt enthält der Stahl optional zudem Bor mit einem Gehalt von 0,001-0,005 Gew.-%. Insbesondere beträgt der B-Gehalt maximal 0,004 Gew.-%.
Optional kann der Stahl Molybdän mit einem Gehalt von maximal 0,5 Gew.-% enthalten, insbesondere maximal 0,1 Gew.-%.
Weiterhin kann der Stahl optional Nickel enthalten mit einem Gehalt von maximal 0,5 Gew.-%, bevorzugt maximal 0,15 Gew.-%.
Optional kann der Stahl zudem Kupfer enthalten mit einem Gehalt von maximal 0,2 Gew.-%, bevorzugt maximal 0,15 Gew.-%.
Zudem kann der Stahl optional eines oder mehrere der Mikrolegierungselemente Nb, Ti und V enthalten. Dabei beträgt der optionale Nb-Gehalt mindestens 0,02 Gew.-% und maximal 0,08 Gew.-%, bevorzugt maximal 0,04 Gew.-%. Der optionale Ti-Gehalt beträgt mindestens 0,01 Gew.- % und maximal 0,08 Gew.-%, bevorzugt maximal 0,04 Gew.-%. Der optionale V-Gehalt beträgt maximal 0,1 Gew.-%, bevorzugt maximal 0,05 Gew.-%. Im Falle einer optionale Zulegierung von mehreren der Elemente Nb, Ti und V ist bevorzugt die Summe der Gehalte von Nb, Ti und V begrenzt. Die Summe beträgt maximal 0,1 Gew.-%, insbesondere maximal 0,068 Gew.-%. Weiterhin beträgt die Summe bevorzugt mindestens 0,015 Gew.- %.
Besonders bevorzugt ist das Stahlsubstrat ein Stahl aus der Gruppe der Stähle A-E, deren chemische Analyse in Tabelle 10 angegeben ist. Dabei ist die Tabelle 10 so zu verstehen, dass für jeden Stahl aus der Gruppe der Stähle A-E die Elementanteile in Gewichtsprozent angegeben sind. Hierbei ist ein minimaler und ein maximaler Gewichtsanteil angegeben. Beispielsweise umfasst der Stahl A also einen Kohlenstoffanteil C: 0.05 Gew.-% - 0.10 Gew.-%.
Die vorstehenden Erläuterungen zu bevorzugten Stahlsubstraten gelten selbstverständlich ebenso für das Stahlsubstrat des, im nachfolgenden beschriebene Stahlflachproduktes, sowie die beschriebenen Herstellungsverfahren.
Bei einer bevorzugen Ausführungsvariante des Stahlbauteils wird die Oberfläche des Schutzüberzuges größtenteils aus Zn-Anreicherungen in metallischer und/oder oxidischer Form gebildet. Im Sinne dieser Anmeldung wird die Oberfläche des Schutzüberzuges größtenteils aus Zn-Anreicherungen in metallischer und/oder oxidischer Form gebildet, wenn auf mehr als 50 % (Flächenprozent), bevorzugt auf mehr als 70% der Oberfläche des Schutzüberzuges punktuelle Zn-Anreicherungen aufweist. Dieser Anteil kann beispielsweise mittels elektronenmikroskopischer Aufnahmen und nachgeschalteter Bildanalyse ermittelt werden. Dabei werden für jeden Punkt sowohl AI als auch Zn entsprechend ihrer Signalintensität aufgenommen, so dass Zinkanreicherungen erkennbar werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsvariante des Stahlbauteils umfasst der Schutzüberzug eine siliziumarme Phase und eine siliziumreiche Phase, wobei die siliziumreiche Phase inselförmig in der siliziumarmen Phase verteilt ist. Dabei beträgt der Zn-Gehalt der siliziumreichen Phase weniger als 90 %, bevorzugt weniger als 80 % eines mittleren Zn-Gehaltes des Schutzüberzuges. Gleichzeitig beträgt der Zn-Gehalt der siliziumarmen Phase mehr als 105 %, bevorzugt mehr als 110 % des mittleren Zn-Gehaltes des Schutzüberzuges. Mit anderen Worten ist das Verhältnis des Massenanteils von Zn (angegeben in Gew.-%) in der siliziumreichen Phase zum Massenanteil von Zn (angegeben in Gew.-%) im gesamten Schutzüberzug kleiner als 90 %, bevorzugt kleiner als 80 %. Ebenso ist das Verhältnis des Massenanteils von Zn (angegeben in Gew.-%) in der siliziumarmen Phase zum Massenanteil von Zn (angegeben in Gew.-%) im gesamten Schutzüberzug größer als 105 %, bevorzugt größer 110 %.
Es findet also eine Aufkonzentration von Zink in den siliziumarmen Phasen statt, während der Zinkgehalt in den siliziumreichen Phasen unter den Mittelwert absinkt.
Bei speziellen Ausgestaltungen ist der Si-Gehalt der siliziumarmen Phasen kleiner als 10 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 7 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 5 Gew.-%.
Weitere spezielle Ausgestaltungen weisen einen Si-Gehalt der siliziumreichen Phase auf, der größer ist als 10 Gew.-%, bevorzugt größer ist als 12 Gew.-%.
Unter „inselförmig“ wird im Sinne dieser Anmeldung eine Anordnung verstanden, bei der diskrete unzusammenhängende Bereiche von einem anderen Material umschlossen werden - es sich also „Inseln“ eines bestimmten Materials in einem anderen Material befinden. Im senkrechten metallo- graphischen Schliff können die „Inseln“ Aspektverhältnisse von Länge zu Breite im Bereich 1 :1 aufweisen. Hierbei wird die Länge parallel zur Oberfläche gemessen und die Breite senkrecht zur Oberfläche. Die „Inseln“ haben also eine ähnliche Länge wie Breite. Es können allerdings auch deutlich größere Aspektverhältnisse auftreten, bei denen die Länge wesentlich größer ist als die Breite. Die Inseln sind also streifenförmig.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird ebenfalls gelöst durch ein Stahlflachprodukt für eine Warmformung, das aus einem Stahlsubstrat aus einem Stahl, der 0,1-3 Gew.-% Mn und optional bis zu 0,01 Gew.-% B aufweist, und einem auf das Stahlsubstrat aufgetragenen Schutzüberzug auf Basis von AI besteht, der optional in Summe einen eisen- und manganlosen Massenanteil von bis zu 30 % an zusätzlichen Legierungsbestandteilen aufweist. Weiterhin beträgt der eisen- und manganlose Massenanteil des Schutzüberzuges von Si als zusätzlichem Legierungsbestandteil zwischen 3 % und 15 % Si, insbesondere zwischen 6 % und 12 % Si beträgt, wobei der eisen- und manganlose Massenanteil von Mg des Schutzüberzugs als zusätzlichem Legierungsbestandteil zwischen 0,10 % und 0,50 % Mg, bevorzugt zwischen 0,1 und 0,35 % Mg beträgt. Zudem beträgt der eisen- und manganlose Massenanteil von Zn des Schutzüberzugs als zusätzlichem Legierungsbestandteil zwischen 0,4 und 5,0 % Zn, bevorzugt zwischen 0,4 und 2,3 % Zn.
Der Schutzüberzug umfasst also einen Anteil von bis zu 30 %, bevorzugt von bis zu 20 %, bezogen auf die Gesamtmasse ohne Eisen an zusätzlichen Legierungselementen, wobei hiervon 3 bis 15 % Si ausmacht, zwischen 0,10 % und 0,50 % Mg und zwischen 0,4 und 2,3 % Zn.
Insbesondere beträgt der Massenanteil von Mn mehr als 0,1 Gew.-% und weniger als 2,5 Gew.- %, bevorzugt zwischen 0,2 Gew.-% und 2,0 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,4 Gew.- % und 1,8 Gew.-%. Bereits beim Aufbringen des Schutzüberzuges kann ein gewisser Anteil Mn aus dem Stahlsubstrat in den Schutzüberzug diffundieren und bildet dort einen zusätzlichen Legierungsbestandteil. Dies ist insbesondere beim Schmelztauchbeschichten aufgrund der hohen Temperaturen im Schmelzbad der Fall.
Bevorzugt besteht der Schutzüberzug des Stahlflachproduktes neben Fe, Si, Mg, Zn und optional neben Mn lediglich aus AI und unvermeidbaren Verunreinigungen. Dabei ist im Sinne dieser Anmeldung ein Element eine unvermeidbare Verunreinigung des Schutzüberzuges, wenn der eisen- und manganlose Massenanteil im Schutzüberzug kleiner ist als 0,5 %. Diese Definition bezieht sich lediglich auf unvermeidbare Verunreinigungen des Schutzüberzuges. Für die später genannten unvermeidbaren Verunreinigungen im Stahlsubstrat gelten die fachüblichen Grenzwerte.
Es hat sich gezeigt, dass ab einem eisen- und manganlosen Massenanteil von Zn in Höhe von 0,4 % nach der Warmumformung ein ausreichend hoher Zn-Gehalt im oberflächennahen Bereich vorliegt, um eine zuverlässige Phosphatierung zu ermöglichen. Oberflächennahes Zink verbindet sich beim Phosphatieren zu Zinkphosphaten, die einen besseren Korrosionsschutz bieten als eine sich ansonsten bildende Eisenphosphatschicht. Ferner ist Zinkphosphat eine ausgezeichnete Basis für eine Lackhaftung.
Der eisen- und manganlose Massenanteil des Schutzüberzuges von Zn als zusätzlichen Legierungsbestandteil beträgt bevorzugt mindestens 0,6 %, besonders bevorzugt mindestens 1,0 %, insbesondere mindestens 1,5 %. Je höher der eisen- und manganlose Massenanteil von Zink ist, umso höher ist auch der Zn-Gehalt im oberflächennahen Bereich nach der Warmumformung und umso besser ist das Phosphatierungsverhalten, da sich mehr Zinkphosphate und weniger Eisenphosphate ausbilden.
Mit einem höheren eisen- und manganlosen Massenanteil des Schutzüberzuges von Zn lässt sich daher prozesssicher ein hoher Zn-Gehalt der ersten Zn-reichen Schicht realisieren. Daher ist ein hoher eisen- und manganloser Massenanteil des Schutzüberzuges von Zn bevorzugt.
Allerdings hat Zink im Schutzüberzug den Nachteil, dass es einen relativ niedrigen Schmelzpunkt hat. Bei der Herstellung des Stahlbauteils durch Warmumformung können sich flüssige Zn-Phasen bilden. Diese können einerseits in das Stahlsubstrat eindringen und zu Rissbildung beitragen (Flüssigmetallversprödung) und andererseits an Umformwerkzeugen oder Ofenrollen haften bleiben, was Verschmutzung und Schichtablösung führt. Daher kann der Zinkanteil auch nicht zu hoch gewählt werden. Bei Versuchen haben sich eisen- und manganlose Massenanteile des Schutzüberzuges von Zn von höchstens 2,3 %, bevorzugt höchstens 1,8 % als besonders günstig erwiesen.
Als vorteilhafter, zusätzlicher Legierungsbestandteil im Schutzüberzug hat sich Magnesium erwiesen, das sich gut in Al-Schutzüberzüge der hier in Rede stehenden Art einlegieren lässt. Die zugegebene Menge an Mg wird so eingestellt, dass der eisen- und manganlose Massenanteil von Magnesium in Summe mindestens 0,10 %, bevorzugt mindestens 0,15 % beträgt. Insbesondere haben sich eisen- und manganlose Massenanteile von Magnesium kleiner als 0,50 % oder kleiner als 0,4 % bzw. kleiner als 0,35 %, sich in der Praxis als besonders günstig erwiesen. Das in geringen Mengen dem Schutzüberzug beigegebenen Magnesium zeichnet sich durch eine höhere Sauerstoffaffinität aus als der Hauptbestandteil Aluminium des Schutzüberzugs. Bereits bei Anwesenheit von derart geringen Mengen Magnesiums entsteht auf der Oberfläche des Schutzüberzugs eine dünne Oxidschicht, die das zwischen ihr und dem Stahlsubstrat liegende Aluminium abdeckt. Diese dünne Schicht behindert bei der für die Warmumformung des Stahlflachprodukts erforderlichen Erwärmung eine Reaktion des Aluminiums mit der Feuchtigkeit, die in der Atmosphäre des für die Erwärmung des Stahlflachprodukts verwendeten Ofens vorhanden ist. Eine Oxidation des Aluminiums des Überzugs und eine damit einhergehende Freisetzung von Wasserstoff, der in den Überzug und das Stahlsubstrat des Stahlflachprodukts eindiffundieren könnte, werden so effektiv verhindert. Dies gilt überraschenderweise insbesondere auch dann, wenn der Al-basierte Überzug in Folge der Erwärmung lokal schmelzflüssig wird und seine Oberfläche aufreißt, so dass schmelzflüssiges Überzugsmaterial mit der Ofenatmosphäre in Kontakt kommt. Insbesondere bei längeren Glühdauern zeigt sich bei erfindungsgemäßen Stahlflachprodukten eine gegenüber konventionell mit einer Al-Beschichtung versehenen Stahlflachprodukten geringere Wasserstoffkonzentration im aus dem Stahlflachprodukt warmgeformten Bauteil.
Daher hat das Zulegieren von Magnesium hat den Vorteil, dass hierdurch der Wasserstoffeintrag in das Stahlsubstrat reduziert wird. Wird eine lokal sehr hohe Wasserstoffkonzentration erreicht, schwächt dies die Bindung an den Korngrenzen des Stahlsubstratgefüges soweit, dass es im Gebrauch infolge der dabei auftretenden Spannung zu einem Riss entlang der Korngrenze kommt.
Bei einer besonders bevorzugen Variante des Stahlflachproduktes ist der Schutzüberzug durch Schmelztauchbeschichten aufgebracht. Schmelztauchbeschichten, in der Fachsprache auch "Feueraluminieren" genannt, ist ein besonders wirtschaftliches Verfahren zur Aufbringung eines Schutzüberzugs.
Die Schichtdicke des Schutzüberzugs liegt typischerweise im Bereich von von mindestens 5 pm und maximal 35 pm, insbesondere von mindestens 10 und maximal 25 pm.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird ebenfalls gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen eines phosphatierten Stahlbauteils umfassend folgende Arbeitsschritte:
- Erwärmen des vorbeschriebenen Stahlflachproduktes auf eine Erwärmungstemperatur für das Warmformen und Halten bei der Erwärmungstemperatur, so dass es durch Diffusion zu einer Aufkonzentration des Zn, insbesondere mit Bildung von metallischen und oxydischen Zn-Anreicherungen, im oberflächennahen Bereich des Schutzüberzuges kommt
- Warmformen des beschichteten Stahlsubstrats zu dem Stahlbauteil
- Phosphatieren des warmumgeformten Stahlbauteils
Dabei führt das Erwärmen des vorbeschriebenen Stahlflachproduktes auf eine Erwärmungstemperatur für das Warmformen und das Halten bei der Erwärmungstemperatur zu einer Aufkonzentration des Zn im oberflächennahen Bereich. Insbesondere bildet sich dabei eine erste Zn-reiche Schicht, wie sie im Zusammenhang mit dem Stahlbauteil bereits erläutert wurde, und zur Bildung von Bildung von oxydischen und/oder metallischen Zn-Anreicherungen an der Oberfläche des Schutzüberzuges, die ebenfalls im Zusammenhang mit dem Stahlbauteil erläutert wurden. Diese Aufkonzentration von Zn im oberflächennahen Bereich führt zu einem deutlich verbesserten Phosphatierungsverhalten und insbesondere zur Bildung von Zinkphosphaten anstelle von Eisenphosphaten.
Bevorzugt beträgt die Erwärmungstemperatur 830 °C bis 980 °C, bevorzugt 830°C bis 910°C. Weiterhin beträgt eine Haltezeit, die das Stahlflachprodukt auf der Erwärmungstemperatur gehalten wird, mindestens 1 und höchstens 18 Minuten. Die Erwärmung und das Halten finden in einem Ofen statt.
Das Warmformen umfasst insbesondere die folgenden beiden Teilschritte:
- Austragen des Stahlflachproduktes aus dem Ofen und Einlegen in einem Umformwerkzeug
- Umformen des Stahlflachproduktes zu einem Stahlbauteil im Umformwerkzeug
Zur Vermeidung größerer Wärmeverluste beträgt die Transferzeit zwischen Ofen und Umformwerkzeug typischerweise höchstens 10 Sekunden.
Optional kann das Stahlflachprodukt im Umformwerkzeug während des Umformens mit Abkühlungsgeschwindigkeiten von 20-1000 K/s, bevorzugt 25-500 K/s abgekühlt werden, um das Stahlsubstrat zu härten.
Alternativ kann das Stahlflachprodukt im Umformwerkzeug zunächst zu einem Stahlbauteil umgeformt werden und anschließend das Stahlbauteil mit Abkühlungsgeschwindigkeiten von 20-1000 K/s, bevorzugt 25-500 K/s abgekühlt werden, um das Stahlsubstrat zu härten.
Weiterhin wird die erfindungsgemäße Aufgabe ebenfalls gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen eines phosphatierten Stahlbauteils umfassend folgende Arbeitsschritte:
- Bereitstellen eines Stahlsubstrats aus einem Stahl, der 0,1-3 Gew. % Mn und optional bis zu 0,01 Gew.-% B aufweist
- Schmelztauchbeschichten des Stahlsubstrats mittels einer Schmelze mit einem Schutzüberzug auf Basis von AI, der optional in Summe einen eisen- und manganlosen Massenanteil von bis zu 30 % an zusätzlichen Legierungsbestandteilen aufweist, wobei der eisen- und manganlose Massenanteil des Schutzüberzuges von Si als zusätzlichem Legierungsbestandteil zwischen 3 % und 15 % Si, insbesondere zwischen 6 % und 12 % Si beträgt, wobei der eisen- und manganlose Massenanteil des Schutzüberzugs von Mg als zusätzlicher Legierungsbestandteil bis zu 1 % beträgt und wobei der eisen- und manganlose Massenanteil des Schutzüberzugs von Zn als zusätzlicher Legierungsbestandteil zwischen 0,4 % und 25,0 % Zn beträgt
- Erwärmen des beschichteten Stahlsubstrats auf eine Erwärmungstemperatur für das Warmformen und Halten bei der Erwärmungstemperatur, so dass es durch Diffusion zu einer Aufkonzentration des Zn, insbesondere mit Bildung von metallischen und oxydi- schen Zn-Anreicherungen, an der Oberfläche des Schutzüberzuges kommt
- Warmformen des beschichteten Stahlsubstrats zu dem Stahlbauteil
- Phosphatieren des warmumgeformten Stahlbauteils.
Dabei haben die eisen- und manganlosen Massenanteile bevorzugte Minimalwerte und Maximalwerte, die vorstehend unter Bezugnahme auf das Stahlbauteil zusammen mit ihren Vorteilen erläutert sind.
Insbesondere erfolgt das Schmelztauchbeschichten des Stahlsubstrats mittels einer Schmelze mit einem Schutzüberzug auf Basis von AI, der in Summe einen eisen- und manganlosen Massenanteil von bis zu 30 % an zusätzlichen Legierungsbestandteilen aufweist, wobei die zusätzlichen Legierungsbestandteile Si, Mg und Zn aufweisen, wobei der eisen- und manganlose Massenanteil des Schutzüberzuges von Si als zusätzlicher Legierungsbestandteil zwischen 3 % und 15 % Si, insbesondere zwischen 6 % und 12 % Si beträgt, wobei der eisen- und manganlose Massenanteil von Mg des Schutzüberzugs als zusätzlicher Legierungsbestandteil zwischen 0,10-0,50 % Mg, bevorzugt zwischen 0,l-0,35%Mg beträgt, und dass der eisen- und lose Massenanteil von Zn des Schutzüberzugs als zusätzlicher Legierungsbestandteil zwischen 0,4-5% Zn, bevorzugt zwischen 0,4-2, 3% Zn beträgt.
Dabei führt das Erwärmen des vorbeschriebenen Stahlflachproduktes auf eine Erwärmungstemperatur für das Warmformen und das Halten bei der Erwärmungstemperatur zu einer Aufkonzentration des Zn im oberflächennahen Bereich. Insbesondere bildet sich dabei eine erste Zn-reiche Schicht, wie sie im Zusammenhang mit dem Stahlbauteil bereits erläutert wurde, und zur Bildung von Bildung von oxydischen und metallischen Zn-Anreicherungen an der Oberfläche des Schutz- Überzuges, die ebenfalls im Zusammenhang mit dem Stahlbauteil erläutert wurden. Diese Aufkonzentration von Zn im oberflächennahen Bereich führt zu einem deutlich verbesserten Phosphatierungsverhalten und insbesondere zur Bildung von Zinkphosphaten anstelle von Eisenphosphaten.
Bevorzugt beträgt die Erwärmungstemperatur 830 °C bis 980 °C, bevorzugt 830°C bis 910°C. Weiterhin beträgt eine Haltezeit, die das Stahlflachprodukt auf der Erwärmungstemperatur gehalten wird, mindestens 1 und höchstens 18 Minuten. Die Erwärmung und das Halten finden in einem Ofen statt.
Das Warmformen umfasst insbesondere die folgenden beiden Teilschritte:
- Austragen des Stahlflachproduktes aus dem Ofen und Einlegen in einem Umformwerkzeug
- Umformen des Stahlflachproduktes zu einem Stahlbauteil im Umformwerkzeug
Zur Vermeidung größerer Wärmeverluste beträgt die Transferzeit zwischen Ofen und Umformwerkzeug typischerweise höchstens 10 Sekunden.
Optional kann das Stahlflachprodukt im Umformwerkzeug während des Umformens mit Abkühlungsgeschwindigkeiten von 20-1000 K/s, bevorzugt 25-500 K/s abgekühlt werden, um das Stahlsubstrat zu härten.
Alternativ kann das Stahlflachprodukt im Umformwerkzeug zunächst zu einem Stahlbauteil umgeformt werden und anschließend das Stahlbauteil mit Abkühlungsgeschwindigkeiten von 20-1000 K/s, bevorzugt 25-500 K/s abgekühlt werden, um das Stahlsubstrat zu härten.
Unter Phosphatieren wird eine vollflächige Phosphatierung des Stahlbauteils verstanden, bei der eine Phosphatschicht auf dem Stahlbauteil abgeschieden wird, die beispielsweise eine Dicke von 0,5 bis 3,0 pm. Die Phosphatschicht erhöht die Lackhaftung und verhindert die Korrosion des Stahlsubstrates bei Lackschäden.
Bei einer speziellen Ausgestaltung der vorgenannten Verfahren zum Herstellen eines phosphatier- ten Stahlbauteils bildet sich während des Erwärmens und Haltens durch Diffusion eine Silizium- arme Phase und eine siliziumreiche Phase, wobei die siliziumreiche Phase inselförmig in der siliziumarmen Phase verteilt ist. Dabei beträgt der Zn-Gehalt der siliziumarmen Phase zwischen 25 % und 60 %, bevorzugt zwischen 30 % und 50 % des Zn-Gehaltes in der Schmelze.
Bei einer weiteren speziellen Ausgestaltung der vorgenannten Verfahren zum Herstellen eines phosphatierten Stahlbauteils, ist die Erwärmungstemperatur größer ist als die Ac3-Temperatur, so dass das Gefüge des Stahlsubstrats austenitisch. Zudem wird das beschichtete Stahlsubstrat nach dem Warmformen oder im Zuge des Warmformens abgeschreckt wird, so dass sich im Gefüge des Stahlsubstrats des Stahlflachprodukts Härtegefüge bildet.
Näher erläutert wird die Erfindung anhand der folgenden Ausführungsbeispiele in Verbindung mit den Figuren. Dabei zeigen:
Fig. 1 eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme der Oberfläche eines warmgeformten Stahlbauteils vor der Phosphatierung;
Fig. 2 eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme der Oberfläche eines warmgeformten Stahlbauteils nach der Phosphatierung;
Fig. 3 eine schematische Darstellung eines Schliffbildes.
Als Stahlsubstrat wurde ein Stahlblech mit einer Dicke von 1,5mm aus einem Stahl verwendet, der eine Zusammensetzung gemäß der Tabelle 1 aufweist, wobei der Rest durch Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen gebildet wird. Bei dem Stahl handelt es sich also um einen Stahl der Gruppe D der Tabelle 10.
Tabelle 1: Stahlzusammensetzung des Stahlsubstrates (in Gew.-%)
Figure imgf000020_0001
Auf Basis dieses Stahlsubstrates wurden vier verschiedene Varianten genauer untersucht. Dazu wurde das Stahlsubstrat zunächst durch Schmelztauchbeschichten mit einem Schutzüberzug auf Basis von AI beschichtet. Die Dicke des Schutzüberzuges betrug jeweils 20 pm. Die nachfolgende Tabelle 2 gibt die Soll-Zusammensetzung der jeweiligen Schmelze an, wobei der Rest durch Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen gebildet wird: Tabelle 2: Schmelzenzusammensetzungen
Figure imgf000021_0001
Für die so beschichteten Stahlsubstrate wurden anschließend mit GD-OES (Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy) die Elementgehalte des Schutzüberzuges bestimmt. Hieraus lassen sich dann die eisen- und manganlosen Massenanteile der jeweiligen Elemente ermitteln. Die Ergebnisse dazu sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3: Eisen- und Manganlose Massenanteile des Schutzüberzugs der beschichteten Stahlsubstrate (Stahlflachprodukte)
Figure imgf000021_0002
Die Variante A ist demnach nicht erfindungsgemäß, da der eisen- und manganlose Massenanteil von Zink mit 0,2 % außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegt. Die Variante dient als Vergleichsprobe.
Neben den Elementgehalten im gesamten Schutzüberzug wurden mit GD-OES zusätzlich die Elementgehalte im oberflächennahen Bereich (d.h. in den obersten 500nm) bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 angegeben: Tabelle 4: Elementgehalte des Schutzüberzugs der beschichteten Stahlsubstrate im oberflächennahen Bereich
Figure imgf000022_0001
* Gehalte unterhalb der Nachweisgrenze
Die so vorbereiteten Stahlflachprodukte, d.h. die beschichteten Stahlsubstrate, wurden anschließend auf eine Erwärmungstemperatur von 920°C erwärmt, die größer ist als Ac3. Bei dieser Erwärmungstemperatur wurden sie für eine Haltezeit zwischen 5 und 10 Minuten gehalten und dann zu Stahlbauteilen warmgeformt. Das Erwärmen und Halten wurden in einem Rollenherdofen mit einer Taupunktregelung durchgeführt. Der Taupunkt war dabei auf 15°C eingestellt. Der gesamte Prozess fand unter Umgebungsatmosphäre statt. Nachfolgend wurden die Stahlflachprodukte in einem Werkzeug zu Stahlbauteilen umgeformt und dabei auf Raumtemperatur abgeschreckt. Die Abkühlrate betrug mehr als 50°C pro Sekunde. In der nachfolgenden Tabelle 5 sind die Prozessparameter der Wärmebehandlung nochmals zusammengefasst:
Tabelle 5: Prozessparameter der Wärmebehandlung
Figure imgf000022_0002
Die so hergestellten Stahlbauteile wurden in einem nächsten Schritt erneut analysiert. Dabei wurden zunächst mit GD-OES die Elementgehalte des Schutzüberzuges bestimmt und hieraus die eisen- und manganlosen Massenanteile ermittelt. Tabelle 6: Eisen- und Manganlose Massenanteile des Schutzüberzugs der Stahlbauteile
Figure imgf000023_0001
* Gehalte unterhalb der Nachweisgrenze
Auch hier zeigt sich, dass die Variante A nicht erfindungsgemäß ist, da der eisen- und manganlose Massenanteil von Zink mit 0,1% außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegt.
Neben den Elementgehalten im gesamten Schutzüberzug wurden mit GD-OES zusätzlich die Elementgehalte im oberflächennahen Bereich (d.h. in den obersten 500nm) bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 7 angegeben:
Tabelle 7: Elementgehalte des Schutzüberzugs der Stahlbauteile im oberflächennahen Bereich
Figure imgf000023_0002
Deutlich ist zu erkennen, dass die Varianten B, C und D eine oberflächennahe erste Zn-reiche Schicht aufweisen mit einem Zn-Gehalt, der höher ist als der mittlere Zn-Gehalt des Schutzüberzuges. Der mittlere Zn-Gehalt des Schutzüberzuges ist auf jeden Fall geringer als der Zn-Gehalt der Schmelze und beträgt bei den Varianten B und C beispielsweise daher weniger als 2,26 Gew.-%. Durch den Diffusionsprozess kann der mittlere Zn-Gehalt nur weiter sinken, da kein Zn zugeführt wird. Zudem liegt der Zn-Gehalt der ersten Zn-reichen Schicht bei allen drei Varianten B, C und D bei 5% oder mehr. Es ist zu einer drastischen Aufkonzentration von Zink im oberflächennahen Bereich gekommen. In Figur 1 ist beispielhaft für die Variante B eine elektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche des Schutzüberzuges gezeigt. Deutlich ist zu erkennen, dass die Oberfläche aus größtenteils aus Zn-Anreicherungen in metallischer und/oder oxidischer Form gebildet wird, die in kleinen über die Oberfläche verteilten Kristalliten vorliegen. Der Flächenanteil der Zn- Anreicherungen wurde mittels Bildanalyse zu 56 % für Variante B und zu 58 % bzw. 16 % für die Varianten C bzw. D bestimmt.
Figur 2 zeigt beispielhaft für die Variante B eine elektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche des Schutzüberzuges nach der Phosphatierung. Deutlich ist eine gleichmäßige, geschlossene Phosphatschicht erkennbar.
Figur 3 zeigt eine schematische Darstellung eines Schliffbildes von Variante B, dass sich mittels Rasterelektronenmikroskopie aufnehmen lässt. Das dargestellte Stahlbauteil 11 besteht aus einem Stahlsubstrat 13 und einem Schutzüberzug 15. Der Schutzüberzug 15 umfasst eine siliziumarme Phase A und eine siliziumreiche Phase R, wobei die siliziumreiche Phase R inselförmig in der siliziumarmen Phase A verteilt ist. Mittels Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) wurde der Zn-Gehalt in den beiden Phasen bestimmt. Es hat sich gezeigt, dass auch hier eine Aufkonzentration des Zink in den siliziumarmen Phasen stattfindet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 8 gezeigt.
Tabelle 8: Zn-Gehalte und Si-Gehalte der siliziumreichen und siliziumarmen Phasen
Figure imgf000024_0001
Deutlich zeigt sich, dass die Zn-Gehalte der siliziumarmen Phase zwischen 25% und 60% des Zn- Gehaltes der Schmelze beträgt. Für die Variante B beträgt das Verhältnis der Zn-Gehalte von siliziumarmer Phase und Schmelze 30,1 %, für die Variante B 26,5 % und für die Variante C 46,1 %. Die so warmumgeformten Stahlbauteile wurden in einem nächsten Schritt phosphatiert. Hierzu wurden die Proben einer gewöhnlichen, industriellen Phosphatierungsbehandlung unterzogen. Dies umfasste die folgenden Teilschritte:
- Entfetten in einem Entfettungsbad für 150s bei einer Temperatur von 60°C. Als Entfettungsmittel wurde Chemetall Gardoclean S 5176 verwendet.
- Aktivieren der Oberfläche für 30s mit Chemetall Gardolene ZL 6. Die Aktivierungsmittelkonzentration betrug 6g/l.
- Phosphatieren in einem Phosphatierungsbad für 150s bei einer Temperatur von 60°C. Als Phosphatierungsmittel wurde Chemetall Gardobond 24 verwendet.
Nach Abschluss der Phosphatierung wurden erneut die Elementgehalte im oberflächennahen Bereich (d.h. in den obersten 500nm) bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 9 angegeben:
Tabelle 9: Elementgehalte des Schutzüberzugs der phosphatierten Stahlbauteile im oberflächennahen Bereich
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Deutlich ist erneut zu erkennen, dass die Varianten B, C und D eine oberflächennahe erste Zn- reiche Schicht aufweisen mit einem Zn-Gehalt, der höher ist als der mittlere Zn-Gehalt des Schutzüberzuges, der in Tabelle 6 aufgeführt ist. Zudem liegt der Zn-Gehalt der ersten Zn-reichen Schicht bei allen drei Varianten B, C und D bei 5 % oder mehr. Die Werte sind sogar noch höher als vor dem Phosphatieren. Dies liegt jedoch daran, dass beim Phosphatieren Material aufgetragen wurde, so dass der Messbereich von 500nm Dicke noch stärker in den sehr zinkhaltigen Bereich gewandert ist. Zudem zeigt sich deutlich, dass die Varianten B, C und D ein verbessertes Phosphatierungsverhalten zeigen. Die oberflächennahen Phosphorgehalte liegen mehr als einen Faktor 5 oberhalb der Vergleichsprobe A.
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Claims

Patentansprüche
1. Stahlbauteil (11), das aus einem Stahlsubstrat (13) aus einem Stahl, der 0,1-3 Gew.-% Mn und optional bis zu 0,01 Gew.-% B aufweist, und einem auf das Stahlsubstrat (13) aufgetragenen Schutzüberzug (15) auf Basis von AI besteht, der in Summe einen eisen- und manganlosen Massenanteil von bis zu 30 % an zusätzlichen Legierungsbestandteilen aufweist, wobei die zusätzlichen Legierungsbestandteile Si, Mg und Zn aufweisen, wobei der eisen- und manganlose Massenanteil des Schutzüberzuges von Si als zusätzlicher Legierungsbestandteil zwischen 3 % und 15 % Si, insbesondere zwischen 6 % und 12 % Si beträgt, wobei der eisen- und manganlose Massenanteil des Schutzüberzugs von Mg als zusätzlicher Legierungsbestandteil bis zu 1,0 % beträgt, wobei der eisen- und manganlose Massenanteil des Schutzüberzugs von Zn als zusätzlicher Legierungsbestandteil zwischen 0,4 % und 25,0 % Zn beträgt, wobei der Schutzüberzug (15) eine oberflächennahe erste Zn-reiche Schicht mit einem Zn-Gehalt aufweist, der höher ist als ein mittlerer Zn-Gehalt des Schutzüberzugs, und wobei der Zn-Gehalt der ersten Zn-reichen Schicht mehr als 5 Gew.-% beträgt und wobei die Schichtdicke des Schutzüberzugs mindestens 5 pm beträgt und sich die oberflächennahe Schicht über einem Bereich mit einer Dicke von 500nm erstreckt, der an die Oberfläche des Schutzüberzuges angrenzt.
2. Stahlbauteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der eisen- und manganlose Massenanteil des Schutzüberzugs von Mg als zusätzlicher Legierungsbestandteil in Summe mindestens 0,10 %, bevorzugt mindestens 0,15 % beträgt und/oder der eisen- und manganlose Massenanteil des Schutzüberzugs von Mg als zusätzlicher Legierungsbestandteil in Summe höchstens 0,50 %, bevorzugt höchstens 0,35 % beträgt und/oder der eisen- und manganlose Massenanteil des Schutzüberzugs von Zn als zusätzlicher Legierungsbestandteil in Summe mindestens 0,6 %, bevorzugt mindestens 1,0 % beträgt und/oder der eisen- und manganlose Massenanteil des Schutzüberzugs von Zn als zusätzlicher Legierungsbestandteil in Summe höchstens 5,0 %, bevorzugt höchstens 2,3 % beträgt und/oder der Zn-Gehalt der ersten Zn-reichen Schicht mehr als 10,0 Gew.-%, bevorzugt mehr als 18 Gew.-% beträgt. Stahlbauteil nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Schutzüberzugs größtenteils aus Zn-Anreicherungen in metallischer und/oder oxidischer Form gebildet wird. Stahlbauteil nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Schutzüberzug (15) eine siliziumarme Phase (A) und eine siliziumreiche Phase (R) umfasst, wobei die siliziumreiche Phase inselförmig in der siliziumarmen Phase verteilt ist, wobei der Zn-Gehalt der siliziumreichen Phase weniger als 90% eines mittleren Zn-Gehaltes des Schutzüberzuges beträgt und der Zn-Gehalt der siliziumarmen Phase mehr als 105 % des mittleren Zn-Gehaltes des Schutzüberzuges beträgt. Stahlbauteil nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Si-Gehalt der siliziumarmen Phase kleiner ist als 10 Gew.-%, bevorzugt kleiner ist als 7 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner ist als 5 Gew.-%. Stahlbauteil nach einem der Ansprüche 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Si-Ge- halt der siliziumreichen Phase größer ist als 10 Gew.-%, bevorzugt größer ist als 12 Gew.- %. Stahlflachprodukt für eine Warmformung, das aus einem Stahlsubstrat (13) aus einem Stahl, der 0,1-3 Gew.-% Mn und optional bis zu 0,01 Gew.-% B aufweist, und einem auf das Stahlsubstrat (13) aufgetragenen Schutzüberzug (15) auf Basis von AI besteht, der in Summe einen eisen- und manganlosen Massenanteil von bis zu 30 % an zusätzlichen Legierungsbestandteilen aufweist, wobei die zusätzlichen Legierungsbestandteile Si, Mg und Zn aufweisen, wobei der eisen- und manganlose Massenanteil des Schutzüberzuges von Si als zusätzlicher Legierungsbestandteil zwischen 3 % und 15 % Si, insbesondere zwischen 6 % und 12 % Si beträgt, wobei der eisen- und manganlose Massenanteil von Mg des Schutzüberzugs als zusätzlicher Legierungsbestandteil zwischen 0,10-0,50 % Mg, bevorzugt zwischen 0,1-0,35% Mg beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass der eisen- und manganlose Massenanteil von Zn des Schutzüberzugs als zusätzlicher Legierungsbestandteil zwischen 0,4-5% Zn, bevorzugt zwischen 0,4-2, 3% Zn beträgt. Stahlflachprodukt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Schutzüberzug (15) durch Schmelztauchbeschichten aufgebracht ist. Verfahren zum Herstellen eines phosphatierten Stahlbauteils umfassend folgende Arbeitsschritte:
- Erwärmen des Stahlflachproduktes nach Anspruch 7 auf eine Erwärmungstemperatur von mindestens 700°C für das Warmformen und Halten bei der Erwärmungstemperatur, so dass es durch Diffusion zu einer Aufkonzentration des Zn mit Bildung von metallischen und oxydischen Zn-Anreicherungen im oberflächennahen Bereich des Schutzüberzuges kommt;
- Warmformen des beschichteten Stahlsubstrats zu dem Stahlbauteil;
- Phosphatieren des warmumgeformten Stahlbauteils. Verfahren zum Herstellen eines phosphatierten Stahlbauteils umfassend folgende Arbeitsschritte:
- Bereitstellen eines Stahlsubstrats aus einem Stahl, der 0,1-3 Gew. % Mn und optional bis zu 0,01 Gew.-% B aufweist;
- Schmelztauchbeschichten des Stahlsubstrats mittels einer Schmelze mit einem Schutzüberzug (15) auf Basis von AI, der in Summe einen eisen- und manganlosen Massenanteil von bis zu 30 % an zusätzlichen Legierungsbestandteilen aufweist, wobei die zusätzlichen Legierungsbestandteile Si, Mg und Zn umfassen, wobei der eisen- und manganlose Massenanteil des Schutzüberzuges von Si als zusätzlichem Legierungsbestandteil zwischen 3 % und 15 % Si, insbesondere zwischen 6 % und 12 % Si beträgt, wobei der eisen- und manganlose Massenanteil des Schutzüberzugs von Mg als zusätzlichem Legierungsbestandteil bis zu 1% beträgt, wobei der eisen- und manganlose Massenanteil des Schutzüberzugs von Zn als zusätzlichem Legierungsbestandteil zwischen 0,4% und 25,0% Zn beträgt, insbesondere zwischen 0,4 und 5% Zn beträgt,
- Erwärmen des beschichteten Stahlsubstrats auf eine Erwärmungstemperatur von mindestens 700°C für das Warmformen und Halten bei der Erwärmungstemperatur, so dass es durch Diffusion zu einer Aufkonzentration des Zn mit Bildung von metallischen und oxydischen Zn-Anreicherungen an der Oberfläche des Schutzüberzuges kommt;
- Warmformen des beschichteten Stahlsubstrats zu dem Stahlbauteil;
- Phosphatieren des warmumgeformten Stahlbauteils. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass sich während des Erwärmens und Haltens durch Diffusion eine siliziumarme Phase (A) und eine siliziumreiche Phase (R) bildet, wobei die siliziumreiche Phase inselförmig in der siliziumarmen Phase verteilt ist, und wobei der Zn-Gehalt der siliziumarmen Phase zwischen 25 % und 60 % des Zn-Gehaltes der Schmelze beträgt. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmungstemperatur größer ist als die Ac3-Temperatur, so dass das Gefüge des Stahlsubstrats austenitisch ist, und wobei das beschichtete Stahlsubstrat (13) nach dem Warmformen oder im Zuge des Warmformens abgeschreckt wird, so dass sich im Gefüge des Stahlsubstrats des Stahlflachprodukts Härtegefüge bildet.
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