WO2023199925A1 - 導電性樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

導電性樹脂組成物およびその硬化物 Download PDF

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WO2023199925A1
WO2023199925A1 PCT/JP2023/014782 JP2023014782W WO2023199925A1 WO 2023199925 A1 WO2023199925 A1 WO 2023199925A1 JP 2023014782 W JP2023014782 W JP 2023014782W WO 2023199925 A1 WO2023199925 A1 WO 2023199925A1
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resin composition
conductive resin
particles
epoxy
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PCT/JP2023/014782
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崇史 鈴木
崇 根本
Original Assignee
株式会社スリーボンド
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/08Metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys

Definitions

  • the present invention relates to a conductive resin composition that has both storage stability and a low connection resistance value of the cured product, and a cured product thereof.
  • conductive resin compositions have been used for fixing electrical and electronic components such as smartphones and electronic mobile devices, and for grounding purposes.
  • a method of fixing a low-viscosity conductive resin composition by pouring it into the gaps of electronic components has become known, and JP 2020-139020A discloses a method using a solvent to make it easier to pour into the gaps of electronic components.
  • a conductive resin composition is described.
  • low-resistance conductive resin is desired for grounding electronic components so that electricity can easily pass through it
  • JP 2016-065146A discloses that plate-shaped silver particles are used to improve conductivity when cured at low temperatures. It is described that a conductive resin composition having excellent properties can be obtained.
  • the present invention was made in view of the above situation, and an object of the present invention is to provide a conductive resin composition that has both excellent storage stability and a low connection resistance value of a cured product. Another object of the present invention is to provide a cured product obtained by curing the conductive resin composition.
  • the present inventors discovered a method for a conductive resin composition that has both storage stability and low connection resistance of a cured product, and completed the present invention. It's arrived.
  • a conductive resin composition containing the following components (A) to (E) and having an organic solvent content of 1% by mass or less based on the entire conductive resin composition.
  • the present invention includes, for example, the following aspects and embodiments, but the present invention is not limited thereto: [2] The conductive resin composition according to [1], wherein the component (C) is a core-shell particle. [3] The conductive resin composition according to [1] or [2], wherein the component (C) has an average particle size of 0.01 to 10 ⁇ m. [4] The conductive resin composition according to any one of [1] to [3], wherein (d-1) and (d-2) each have an average particle size of 0.1 to 30 ⁇ m. [5] The conductive resin composition according to any one of [1] to [4], wherein (d-1) and (d-2) are silver powder surface-treated with stearic acid.
  • X to Y is used to include the numerical values (X and Y) written before and after it as lower and upper limits, and means "more than or equal to X and less than or equal to Y.”
  • the term (meth)acrylic means both acrylic and methacrylic.
  • each concentration represents a mass concentration unless otherwise specified, and the ratio represents a mass ratio unless otherwise specified.
  • operations and measurements of physical properties, etc. are performed at room temperature (20 to 25° C.)/relative humidity of 40 to 55% RH.
  • a and/or B means including each of A and B and a combination thereof.
  • One embodiment of the present invention relates to a conductive resin composition that contains the following components (A) to (E) and has an organic solvent content of 1% by mass or less based on the entire conductive resin composition.
  • E Component: Epoxy curing agent
  • a conductive resin composition that has both excellent storage stability and a low connection resistance value of a cured product can be provided.
  • the details of the mechanism by which such a conductive resin composition is obtained are unknown, the present inventors speculate that the mechanism is as follows.
  • component (E) is dissolved in the organic solvent in the conductive resin composition, and the components (E) and (A) are separated. Since the contact area can be suppressed from increasing, storage stability is improved.
  • the component (D) contains (d-1) and (d-2), the components (D) easily come into contact with each other, increasing the number of conductive channels and reducing the connection resistance value of the cured product.
  • the connection resistance value is reduced, although the details are unknown. It is a surprising result that component (B) and component (C) each contribute to reducing the connection resistance value. Note that the above mechanism is based on speculation, and whether it is correct or incorrect does not affect the technical scope of the present invention.
  • Component (A) is an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule.
  • Component (A) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more epoxy groups in one molecule, but in this specification, component (A) includes a compound that can be used as a "silane coupling agent". It does not include compounds that have two or more epoxy groups and a silicon atom in one molecule, such as.
  • the number of epoxy groups contained in one molecule is not particularly limited as long as it is 2 or more. From the viewpoint of excellent curability, the number of epoxy groups contained in one molecule of the compound used as component (A) is preferably 2 to 6 (2 to 6 functional epoxy resin), and 2 to 6. It is more preferable that the number is 3 (2- to 3-functional epoxy resin), and even more preferable that the number is 2 (2-functional epoxy resin).
  • the epoxy group may be contained in the form of a glycidyl group in the compound (epoxy resin).
  • component (A) preferably contains a compound (2-6 functional epoxy resin) in which the number of epoxy groups contained in one molecule is 2 to 6; more preferably contains 2 to 3 compounds (2-3 functional epoxy resin), and even more preferably contains a compound in which the number of epoxy groups contained in one molecule is 2 (bifunctional epoxy resin).
  • component (A) is preferably a compound (2-6 functional epoxy resin) in which the number of epoxy groups contained in one molecule is 2 to 6; The number of epoxy groups contained in one molecule is more preferably 2 to 3 (2-3 functional epoxy resin), and the number of epoxy groups contained in one molecule is 2 (2-functional epoxy resin). preferable.
  • the compound used as component (A) may be solid or liquid, and its state is not particularly limited, but it is preferable that the compound used as component (A) is liquid because it has excellent curability and workability. preferable. From this, it is preferable that component (A) contains a liquid compound having two or more epoxy groups in one molecule.
  • liquid means a state having fluidity (liquid state) at 25°C. Specifically, “liquid at 25 °C” means that the viscosity measured at 25 °C using a cone-plate rotational viscometer at a shear rate of 10 s -1 is 1,000 Pa s or less. represents something.
  • the viscosity at 25°C of the compound used as component (A) is more preferably 0.01 Pa ⁇ s or more and less than 100 Pa ⁇ s, even more preferably 0.1 to 50 Pa ⁇ s, and even more preferably 0.3 to 10 Pa ⁇ s. It is particularly preferable that it is s, and even more particularly preferable that it is 0.5 to 5 Pa ⁇ s. These viscosities at 25°C are also values measured at 25°C using a cone-plate rotational viscometer at a shear rate of 10 s -1 . Therefore, as an example, it is preferable that the component (A) contains a compound having two or more epoxy groups in one molecule and having a viscosity of 0.01 Pa ⁇ s or more and less than 100 Pa ⁇ s at 25°C.
  • component (A) is preferably a compound having two or more epoxy groups in one molecule and having a viscosity of 0.01 Pa ⁇ s or more and less than 100 Pa ⁇ s at 25°C; More preferably, it is a compound having two or more epoxy groups in one molecule, with a viscosity of 0.1 to 50 Pa ⁇ s, and a compound having two or more epoxy groups in one molecule, and a viscosity of 0.3 to 10 Pa ⁇ s at 25°C.
  • a compound having two or more groups is more preferable, and a compound having two or more epoxy groups in one molecule is particularly preferable, and the viscosity at 25° C. is 0.5 to 5 Pa ⁇ s.
  • the epoxy equivalent of the compound used as component (A) is not particularly limited, but from the viewpoint that it may have better curability, it is preferably 50 g/eq or more and less than 300 g/eq, and 100 g/eq or more and less than 250 g/eq. It is more preferably less than 1, and particularly preferably 130 to 230 g/eq.
  • epoxy equivalent is a value measured in accordance with JIS K-7236:2001.
  • the epoxy equivalent cannot be determined by this method, it is calculated by dividing the molecular weight of the epoxy resin (compound) by the number of epoxy groups contained in one molecule of the epoxy resin (compound). You may.
  • component (A) preferably contains a compound having two or more epoxy groups in one molecule, having an epoxy equivalent of 50 g/eq or more and less than 300 g/eq, and an epoxy equivalent of 100 g/eq or more and less than 250 g/eq. It is more preferable to include a compound having two or more epoxy groups in one molecule, which has an epoxy equivalent weight of 130 to 230 g/eq, and even more preferably to include a compound having two or more epoxy groups in one molecule, which has an epoxy equivalent weight of 130 to 230 g/eq. .
  • component (A) are not particularly limited.
  • Specific examples of component (A) include bisphenol-type epoxy resin; 1,2-butanediol diglycidyl ether, 1,3-butanediol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, (poly)ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 2,3-butanediol diglycidyl ether, 1,5-pentanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,4 - Alkylene glycol type epoxy resins such as cyclohexanedimethanol diglycidyl ether; Novolac type epoxy resins such as phenol novolak type epoxy resins and cresol novolak type epoxy resins; N,N-diglycidyl-4-gly
  • Component (A) may contain at least one selected from the group consisting of bisphenol-type epoxy resins, alkylene glycol-type epoxy resins, novolac-type epoxy resins, glycidylamine compounds, and naphthalene-type epoxy resins having four glycidyl groups. Preferably, it is at least one selected from the group consisting of bisphenol-type epoxy resins, alkylene glycol-type epoxy resins, novolac-type epoxy resins, glycidylamine compounds, and naphthalene-type epoxy resins having four glycidyl groups.
  • component (A) preferably contains a bisphenol-type epoxy resin, and more preferably a bisphenol-type epoxy resin.
  • the content of bisphenol-type epoxy resin in component (A) is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, based on the total mass of component (A).
  • the content is preferably 95% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more (upper limit: 100% by mass).
  • the content of the (A) component is intended to be the total amount thereof.
  • the content of the bisphenol type epoxy resin is intended to be the total amount thereof.
  • the bisphenol type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having a bisphenol skeleton.
  • bisphenol type epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol F type epoxy resin, and urethane.
  • Examples include modified bisphenol-type epoxy resins, rubber-modified bisphenol-type epoxy resins, and polyoxyalkylene-modified bisphenol-type epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the bisphenol type epoxy resin preferably contains at least one selected from the group consisting of the compounds listed above, and more preferably at least one selected from the group consisting of the compounds listed above.
  • the bisphenol type epoxy resin is preferably a combination of a bisphenol A type epoxy resin and a bisphenol F type epoxy resin, since the cured product has excellent conductivity and workability.
  • the bisphenol epoxy resin preferably includes a bisphenol A epoxy resin and a bisphenol F epoxy resin, and more preferably a bisphenol A epoxy resin and a bisphenol F epoxy resin.
  • the content of the bisphenol A epoxy resin is intended to be the total amount thereof.
  • the content of the bisphenol F-type epoxy resin is intended to be the total amount thereof.
  • component (A) commercially available products and/or synthetic products may be used.
  • Commercially available bisphenol-type epoxy resins are not particularly limited.
  • Commercially available bisphenol-type epoxy resins include, for example, jER (registered trademark) 828, 1001, 801, 806, 807, YX8000, YX8034, YX4000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON (registered trademark) 830, 850, EXA-830CRP, EXA-830LVP, EXA-850CRP, EXA-835LV (manufactured by DIC Corporation), Adeka Resin (registered trademark) EP4100, EP4000, EP4080, EP4085, EP4088, EPU6, EPU7N, EPR4023, EPR130 9, EP4920 (stock ADEKA), TEPIC (registered trademark) (made by Nissan Chemical Co., Ltd.), KF-101, KF-1001, KF-105, X-22-163B
  • the resin component in Kane Ace (registered trademark) MX-153 (manufactured by Kaneka Corporation)
  • the bisphenol A type in Cure Duct (registered trademark) L-07N (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) Epoxy resin or the like may also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a rubber-dispersed epoxy resin may be used as component (A).
  • a rubber-dispersed epoxy resin is an epoxy resin in which rubber particles are dispersed in an epoxy resin. That is, component (A) may contain an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule in the rubber-dispersed epoxy resin, and may include an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule in the rubber-dispersed epoxy resin. It may also be an epoxy resin with.
  • the rubber particles contained in the rubber-dispersed epoxy resin may be particles consisting of only one layer exhibiting rubber elasticity, or may be particles with a multilayer structure having at least one layer exhibiting rubber elasticity. It may be a combination.
  • the rubber-dispersed epoxy resin may be used after a rubber-dispersed epoxy resin is obtained by dispersing rubber particles in the epoxy resin in advance. In this case, specifically, the rubber particles may be dispersed in the epoxy resin using a mixing and stirring device such as a high-power homogenizer, or the rubber particles may be synthesized by emulsion polymerization in the epoxy resin.
  • the polymer constituting the rubber particles contained in the rubber-dispersed epoxy resin is not particularly limited.
  • Examples of the polymer constituting the rubber particles contained in the rubber-dispersed epoxy resin include butadiene rubber, acrylic rubber, silicone rubber, butyl rubber, olefin rubber, styrene rubber, NBR (nitrile rubber), SBR (styrene-butadiene rubber), Examples include IR (isoprene rubber) and EPR (ethylene propylene rubber). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber particles contained in the rubber-dispersed epoxy resin preferably contain rubber particles containing at least one polymer selected from the group consisting of the above-mentioned polymers, and preferably include rubber particles containing at least one polymer selected from the group consisting of the above-mentioned polymers.
  • the rubber particles contain at least one selected polymer.
  • the rubber particles contained in the rubber-dispersed epoxy resin preferably include rubber particles containing butadiene rubber, rubber particles containing acrylic rubber, or a combination thereof. Or a combination thereof is preferred.
  • the rubber particles contained in the rubber-dispersed epoxy resin preferably include rubber particles containing butadiene rubber, and more preferably rubber particles containing butadiene rubber. Rubber particles containing butadiene rubber are not particularly limited. Examples of the rubber particles containing butadiene rubber include rubber particles having a core-shell structure and containing butadiene rubber.
  • the rubber particles in the rubber-dispersed epoxy resin are treated as component (C), which will be described later.
  • component (C) a rubber-dispersed epoxy resin containing an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule
  • component (B) described below.
  • the conductive resin composition may be manufactured by mixing component (D), which will be described later, component (E), which will be described later, and optional components, which will be described later, if necessary.
  • Rubber-dispersed epoxy resin Commercially available products and/or synthetic products may be used as the rubber-dispersed epoxy resin.
  • Commercially available rubber-dispersed epoxy resins are not particularly limited.
  • Commercially available rubber-dispersed epoxy resins include, for example, Kane Ace (registered trademark) MX-153, MX-136, MX-257, MX-127, MX-451 (manufactured by Kaneka Corporation), and Acryset (registered trademark) BPF. -307, BPA-328 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • one type of epoxy resin may be used, or two or more types of epoxy resins may be used in combination.
  • Component (B) is a reactive diluent having one epoxy group in one molecule (herein also simply referred to as "reactive diluent"). The reason is not clear, but adding a reactive diluent not only allows you to adjust the viscosity, but also lowers the connection resistance of the cured product, making it a conductive resin with low viscosity and good conductivity in the cured product. A composition can be obtained.
  • Component (B) is not particularly limited as long as it is a compound having one epoxy group in one molecule. , does not include compounds that have one epoxy group and a silicon atom in one molecule.
  • the epoxy group may be contained in the form of a glycidyl group in the compound (epoxy resin).
  • the viscosity at 25 ° C. of the compound used as component (B) is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 mPa s, more preferably 3 to 100 mPa s, More preferably, it is 5 to 50 mPa ⁇ s.
  • the viscosity at 25°C of the compound used as component (B) can be measured at 25°C using a cone-plate rotational viscometer at a shear rate of 10 s -1 .
  • component (B) contains a compound having one epoxy group in one molecule, which has a viscosity of 1 to 500 mPa ⁇ s at 25°C, and has a viscosity of 3 to 500 mPa ⁇ s at 25°C. It is more preferable to include a compound having one epoxy group in one molecule with a viscosity of 100 mPa ⁇ s, and a compound having one epoxy group in one molecule with a viscosity of 5 to 50 mPa ⁇ s at 25° C. It is even more preferable.
  • component (B) is preferably a compound having one epoxy group in one molecule, with a viscosity of 1 to 500 mPa ⁇ s at 25°C; ⁇ It is more preferable that it is a compound having one epoxy group in one molecule, which is s, and the compound has one epoxy group in one molecule, and the viscosity at 25 ° C. is 5 to 50 mPa ⁇ s. is even more preferable.
  • the epoxy equivalent of the compound used as component (B) is not particularly limited, but is preferably 100 to 500 g/eq, and 150 to 500 g/eq, from the viewpoint that it has excellent reactivity and may further suppress the generation of outgas. It is more preferably 350 g/eq, and even more preferably 200 to 300 g/eq. Therefore, as an example, component (B) preferably contains a compound having one epoxy group in one molecule, having an epoxy equivalent of 100 to 500 g/eq; It is more preferable to include a compound having one epoxy group in one molecule, and it is even more preferable to include a compound having one epoxy group in one molecule, having an epoxy equivalent of 200 to 300 g/eq.
  • component (B) is preferably a compound having one epoxy group in one molecule, having an epoxy equivalent of 100 to 500 g/eq, and has an epoxy equivalent of 150 to 350 g/eq. , more preferably a compound having one epoxy group in one molecule, and even more preferably a compound having one epoxy group in one molecule and having an epoxy equivalent of 200 to 300 g/eq.
  • the reactive diluent is not particularly limited.
  • the reactive diluent include methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, isobutyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-methyl Octylglycidyl ether, methoxypolyethylene glycol monoglycidyl ether, ethoxypolyethylene glycol monoglycidyl ether, butoxypolyethylene glycol monoglycidyl ether, phenoxypolyethylene glycol monoglycidyl ether, p-tert-butylphenylglycidyl ether, sec-butylphenylglycid
  • component (B) preferably contains glycidyl ether, glycidyl ester, or a combination thereof, more preferably contains glycidyl ester, and neodecanoic acid glycidyl ester. It is further preferable to include.
  • component (B) is preferably a glycidyl ester, a glycidyl ether, or a combination thereof, and more preferably a glycidyl ester, from the viewpoint of superior storage stability and conductivity of the cured product. , neodecanoic acid glycidyl ester is more preferred.
  • component (B) commercially available products and/or synthetic products may be used.
  • Commercially available products of component (B) include, but are not limited to, Epiol (registered trademark) TB manufactured by NOF Corporation and CARDURA E10P manufactured by MOMENTIVE.
  • reaction diluent As component (B), one type of reaction diluent may be used, or two or more types of reaction diluent may be used in combination.
  • the content of component (B) is preferably 10 to 50 parts by weight, more preferably 15 to 45 parts by weight, and even more preferably 20 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A).
  • the content of component (B) is 10 parts by mass or more based on 100 parts by mass of component (A)
  • a conductive resin composition having an excellent connection resistance value of a cured product can be obtained.
  • the content of component (B) is 50 parts by mass or less per 100 parts by mass of component (A)
  • a conductive resin composition with excellent storage stability can be obtained.
  • the content of the (A) component is intended to be the total amount thereof.
  • the content of component (B) is intended to be the total amount thereof.
  • Component (C) is rubber particles.
  • a rubber particle is a particle containing a layer exhibiting rubber elasticity.
  • the rubber particles may be particles consisting of only one layer exhibiting rubber elasticity, core-shell particles having a multilayer structure having at least one layer exhibiting rubber elasticity, or a combination thereof. It's okay. Although the reason is unknown, core-shell particles are preferable because they have excellent resin resistance (also called volume resistivity of the cured product).
  • the rubber particles preferably include core-shell particles, and more preferably core-shell particles.
  • the component (C) rubber particles previously dispersed in the epoxy resin (component (A)) may be used as the component (C).
  • the polymer constituting the rubber particles is not particularly limited.
  • polymers constituting the rubber particles include butadiene rubber, acrylic rubber, silicone rubber, butyl rubber, olefin rubber, styrene rubber, NBR (nitrile rubber), SBR (styrene butadiene rubber), IR (isoprene rubber), and EPR. (ethylene propylene rubber), etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Component (C) preferably contains rubber particles containing at least one polymer selected from the group consisting of the polymers listed above, and one type selected from the group consisting of the polymers listed above.
  • component (C) preferably includes rubber particles containing butadiene rubber, rubber particles containing acrylic rubber, or a combination thereof; It is more preferable that there be.
  • Rubber particles containing butadiene rubber are not particularly limited. Examples of the rubber particles containing butadiene rubber include rubber particles having a core-shell structure and containing butadiene rubber. Rubber particles containing acrylic rubber are not particularly limited. Examples of the rubber particles containing acrylic rubber include rubber particles having a core-shell structure and containing acrylic rubber.
  • the "acrylic rubber” is preferably a rubber made of a (co)polymer of a monomer containing a (meth)acrylic ester, and is preferably a rubber made of a (co)polymer of a (meth)acrylic ester. is more preferable.
  • Core-shell particles are fine particles whose core (nucleus) and shell (wall) are made of polymers with different properties.
  • An example of a preferable method for producing core-shell particles (powder particles) includes the following method, but the method for producing core-shell particles is not limited thereto.
  • polymer particles are produced by polymerizing a polymerizable monomer as a core part.
  • this polymerizable monomer include butadiene; n-propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n- (Meth)acrylate monomers such as decyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, butoxyethyl methacrylate; aromatic vinyl such as styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, etc.
  • Examples include vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and vinylidene cyanide; 2-hydroxyethyl fumarate, hydroxybutyl vinyl ether, and monobutyl maleate.
  • examples of polymerizable monomers include ethylene glycol di(meth)acrylate, butylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and hexanediol di(meth)acrylate.
  • the polymerizable monomer used to obtain the core portion is not limited to these. One type or two or more different types of polymerizable monomers used to obtain the core portion can be selected and used.
  • Polymerizable monomers used to obtain the core part include butadiene, (meth)acrylate monomers, aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, 2-hydroxyethyl fumarate, hydroxybutyl vinyl ether, monobutyl maleate, It is preferable to contain at least one kind selected from the group consisting of a crosslinkable monomer having two or more reactive groups, an aromatic divinyl monomer, triallyl trimellitate, and triallyl isocyanate, and a butadiene, (meth)acrylate-based monomer.
  • Monomer aromatic vinyl compound, vinyl cyanide compound, 2-hydroxyethyl fumarate, hydroxybutyl vinyl ether, monobutyl maleate, crosslinkable monomer having two or more reactive groups, aromatic divinyl monomer, triallyl trimellitate and triallylisocyanate.
  • the polymerizable monomer used is, for example, the polymerizable monomer used to obtain the core part (the polymerizable monomer used to obtain the core part).
  • the polymerizable monomer used to obtain the shell part is, for example, the polymerizable monomer used to obtain the core part (the polymerizable monomer used to obtain the core part).
  • the polymerizable monomer used to obtain the core part can also be selected from the same polymerizable monomers listed as examples.
  • Preferred examples of the polymerizable monomer used as the shell material include those with alkyl groups such as ethyl (meth)acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate, and butyl methacrylate.
  • alkyl groups such as ethyl (meth)acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate, and butyl methacrylate.
  • examples include (meth)acrylates having 1 to 4 carbon atoms (that is, (meth)acrylic acid alkyl esters in which the alkyl group bonded to the (meth)acryloyloxy group has 1 to 4 carbon atoms).
  • a (meth)acryloyloxy group means both an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group.
  • the polymerizable monomer used as the shell material preferably contains (meth)acrylate in which the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms; It is more preferable.
  • the polymerizable monomer used as the shell material preferably contains at least one selected from the group consisting of ethyl (meth)acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate, and butyl methacrylate; More preferably, it is at least one selected from the group consisting of meth)acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate, and butyl methacrylate.
  • the core-shell particles preferably include core-shell particles containing butadiene rubber, core-shell particles containing acrylic rubber, or a combination thereof, and more preferably core-shell particles containing butadiene rubber, core-shell particles containing acrylic rubber, or a combination thereof.
  • core-shell particles containing butadiene rubber include particles whose core layer and/or shell layer contain a polymer obtained from one or more monomers containing butadiene.
  • rubber particles containing acrylic rubber include rubber particles containing a core layer and/or shell layer of a polymer obtained from one or more monomers containing (meth)acrylate monomers.
  • component (C) commercially available products and/or synthetic products may be used.
  • the core-shell particles used as component (C) may be synthesized, for example, by the method described above, or commercially available ones may be used, or they may be used in combination.
  • Commercially available core-shell particles are not particularly limited.
  • Commercially available core-shell particles include, for example, Paraloid EXL-2655 (manufactured by Kureha Chemical Industries, Ltd.) consisting of a butadiene-alkyl methacrylate-styrene copolymer, and Staphylloid (registered trademark) consisting of an acrylic ester-methacrylic ester copolymer.
  • Core-shell particles are not particularly limited, but since they are effective when added in small amounts, for example, rubber particles having a core-shell structure and containing butadiene rubber, and rubber particles having a core-shell structure and containing acrylic rubber. preferable. Since it is effective when added in a small amount, core-shell particles are made of particles at least partially composed of poly(meth)acrylic ester, such as acrylic ester-methacrylic ester copolymer or polymethacrylic ester polymer.
  • component (C) includes rubber particles having a core-shell structure and containing butadiene rubber, rubber particles having a core-shell structure and containing acrylic rubber (preferably, a (meth)acrylic ester-based core shell rubber particles having a core-shell structure and containing butadiene rubber, rubber particles having a core-shell structure and containing acrylic rubber (preferably containing (meth)acrylic acid It is more preferable to use ester-based core-shell particles) or a combination thereof.
  • component (C) preferably includes rubber particles having a core-shell structure and containing butadiene rubber, more preferably rubber particles having a core-shell structure and containing butadiene rubber. preferable.
  • the average particle size of component (C) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.05 to 5 ⁇ m. When the average particle size of component (C) is 0.01 ⁇ m or more, it is possible to obtain a conductive resin composition in which increase in viscosity is suppressed. When the average particle size of component (C) is 10 ⁇ m or less, it is possible to obtain a conductive resin composition with excellent conductivity of the cured product.
  • the average particle size of component (C) is the particle size (D50) at a cumulative volume ratio of 50% in the particle size distribution determined by laser diffraction scattering method. As an example, the average particle size of component (C) can be measured using a laser diffraction scattering shape distribution measuring device.
  • component (C) one type of rubber particles may be used, or two or more types of rubber particles may be used in combination.
  • the content of component (C) is not particularly limited, but is preferably from 0.01 to 20 parts by mass, more preferably from 0.05 to 10 parts by mass, and from 0.09 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of component (A). 8 parts by weight is more preferable, and 0.1 to 8 parts by weight is particularly preferable.
  • a conductive resin composition in which the content of component (C) is 0.01 part by mass or more per 100 parts by mass of component (A), which provides excellent conductivity of the cured product such as connection resistance value and volume resistivity. can be obtained.
  • the content of component (C) is 20 parts by mass or less per 100 parts by mass of component (A)
  • a conductive resin composition in which increase in viscosity is suppressed can be obtained.
  • the content of the (A) component is intended to be the total amount thereof.
  • the content of the (C) component is intended to be the total amount thereof.
  • Component (D) is conductive particles containing (d-1) and (d-2).
  • (d-1) is a plate-shaped silver particle
  • (d-2) is a conductive particle other than the plate-shaped silver particle.
  • the plate-shaped silver particles (d-1) can be produced by a known production method.
  • the method for producing plate-shaped silver particles (d-1) is not particularly limited.
  • Examples of the method for producing plate-shaped silver particles (d-1) include the production method shown in JP 2014-196527A (corresponding to US Patent No. 2016/0001362).
  • (d-1) is generally a plate-like (plate-like) flake particle with a substantially (approximately or completely) uniform thickness, and is a silver particle with a smooth surface. That is, (d-1) is a silver particle having a plate-like shape with a substantially (approximately or completely) uniform thickness and a smooth surface.
  • Examples of the shape of (d-1) include polygonal plate shapes such as triangular plate shapes, truncated triangular plate shapes, quadrangular plate shapes, pentagonal plate shapes, and hexagonal plate shapes. It is not limited to.
  • the shape and surface condition of the particles can be confirmed by common techniques such as scanning electron microscopy (SEM).
  • SEM scanning electron microscopy
  • the SEM image shows that the particles have a plate-like shape, and the upper and lower surfaces of the plate-like shape ( The thickness, which is the distance between two bottom surfaces), is substantially (approximately or completely) uniform within a particle, and the bottom surface of the plate-like (plate-like) shape is substantially (approximately or completely) smooth.
  • SEM scanning electron microscopy
  • plate-shaped particles when the SEM image is visually confirmed, the upper and lower surfaces (two bottom surfaces) of the plate-like (plate-like) shape are substantially (approximately or completely) parallel.
  • the plate-like (plate-like) shape does not include the plate-like (curved plate-like) shape whose bottom surface is clearly curved. Therefore, in this specification, plate-shaped silver particles do not include curved plate-shaped silver particles.
  • the variation in the thickness of (d-1) is not particularly limited. In one embodiment, the variation in the thickness of (d-1) is preferably within a range of ⁇ 10%, and preferably within a range of ⁇ 5% with respect to the thickness of the powder (plate-shaped silver particles). It is more preferable that there be.
  • the thickness variation in (d-1) can be determined by measuring the thickness at three points for each plate-shaped silver particle (one particle) using a scanning electron microscope (SEM) and calculating the average value. be judged.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface (d-1) is not particularly limited.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface of (d-1) is preferably 10.0 nm or less, more preferably 8.0 nm or less, and even more preferably 3.5 nm or less (lower limit 0 nm).
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface (d-1) is preferably 1.0 nm or more.
  • Preferred examples of the range of the arithmetic mean roughness of the surface of (d-1) include 1.0 nm to 10.0 nm, 1.0 nm to 8.0 nm, 1.0 nm to 3.5 nm, etc. but is not limited to these.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface (d-1) can be evaluated using an atomic force microscope (AFM).
  • AFM atomic force microscope
  • paragraphs "0023" to "0025” of JP 2014-196527 A corresponding to US Patent No. 2016/0001362
  • Examples include the method described in . More specifically, as an example of a method for measuring the arithmetic mean roughness Ra of the surface (d-1), using a scanning probe microscope SPM-9600 manufactured by Shimadzu Corporation, for example, the following measurement conditions are used.
  • the measurement distance on the flattest surface is 2 ⁇ m (if it is difficult to measure over a distance of 2 ⁇ m on the flattest surface, the measurement distance is as large as possible on the plane)
  • One method is to measure the arithmetic mean roughness at a distance of It will be done.
  • (d-1) is preferably a single crystal.
  • a single crystal is a crystal in which single atoms or molecules are arranged in the same direction and are regularly arranged. By being a single crystal, it is possible to obtain a conductive resin composition with excellent conductivity of the cured product, such as connection resistance value and volume resistivity.
  • (d-1) preferably contains single-crystal plate-shaped silver particles, and more preferably single-crystal plate-shaped silver particles.
  • (d-1) is preferably a particle obtained by growing one metal crystal face to a large size.
  • (d-1) may be surface-treated with a lubricant.
  • (d-1) preferably includes plate-shaped silver particles whose surface has been treated with a lubricant, and more preferably plate-shaped silver particles whose surface has been treated with a lubricant.
  • the lubricant is not particularly limited.
  • saturated fatty acids and/or unsaturated fatty acids can be used.
  • the lubricant preferably contains at least one selected from the group consisting of saturated fatty acids and unsaturated fatty acids, and preferably at least one selected from the group consisting of saturated fatty acids and unsaturated fatty acids.
  • lubricants examples include capric acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, linolenic acid, linoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, etc.
  • Stearic acid is preferred because it has excellent dispersibility and storage stability. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the lubricant preferably contains at least one selected from the group consisting of the compounds listed above, and more preferably at least one selected from the group consisting of the compounds listed above.
  • the lubricant preferably contains stearic acid, more preferably stearic acid.
  • the average particle size of (d-1) is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more and less than 1,000 ⁇ m, more preferably 0.1 to 30 ⁇ m, and even more preferably 0.1 to 20 ⁇ m. , particularly preferably from 0.3 to 15 ⁇ m, and even more preferably from 4.0 to 15.0 ⁇ m.
  • the average particle size of (d-1) is 0.1 ⁇ m or more, increase in viscosity can be further suppressed and workability is better.
  • the average particle size of (d-1) is less than 1,000 ⁇ m, more preferably 30 ⁇ m or less, it is possible to obtain a conductive resin composition with more excellent conductivity of the cured product.
  • the average particle size of (d-1) is the particle size (D50) at a cumulative volume ratio of 50% in the particle size distribution determined by laser diffraction scattering method.
  • the average particle size of (d-1) can be measured using a laser diffraction scattering shape distribution measuring device.
  • the thickness (average thickness, T) of (d-1) is not particularly limited, but from the viewpoint of better conductivity of the cured product, it is preferably 1 nm or more and less than 1000 nm, more preferably 10 to 200 nm. It is more preferably 30 to 150 nm, particularly preferably 60 to 100 nm.
  • the thickness (average thickness, T) of (d-1) can be confirmed using a scanning electron microscope (SEM). More specifically, it is obtained by randomly extracting 100 plate-shaped silver particles, measuring the thickness of each, and calculating the average value. The thickness of each plate-shaped silver particle is measured based on a SEM image.
  • the aspect ratio of (d-1) is not particularly limited, but from the viewpoint of better conductivity of the cured product, it is preferably 5 or more, more preferably 5 to 100, and even more preferably 10 to 75. It is preferably 10 to 60, particularly preferably 10 to 60.
  • the aspect ratio of (d-1) is calculated from the average particle diameter obtained by a laser diffraction scattering shape distribution analyzer and the thickness (average thickness, T) confirmed using a scanning electron microscope (SEM). It can be calculated by calculating (average particle size)/(thickness).
  • the specific surface area of (d-1) is not particularly limited.
  • the specific surface area of (d-1) is preferably 0.1 to 7.0 m 2 /g, more preferably 0.3 to 5.0 m 2 /g, even more preferably 0 .5 to 3.0 m 2 /g, particularly preferably 0.50 to 3.00 m 2 /g, even more preferably 1.00 to 3.00 m 2 /g. If the specific surface area of (d-1) is 0.1 m 2 /g or more, it is possible to obtain a conductive resin composition with excellent conductivity of the cured product. If the specific surface area of (d-1) is 7.0 m 2 /g or less, a conductive resin composition with excellent workability can be obtained.
  • the specific surface area of (d-1) is preferably 0.50 m 2 /g or more, more preferably 0.50 to 7.00 m 2 /g, and even more preferably 0.50 m 2 /g. It is 50 to 5.00 m 2 /g, even more preferably 0.50 to 3.00 m 2 /g, particularly preferably 0.90 to 3.00 m 2 /g.
  • the specific surface area is a value calculated by the BET method.
  • (d-1) may be a synthetic product and/or a commercially available product.
  • the commercially available product (d-1) is not particularly limited. Examples of commercially available products (d-1) include N300, M612, M13, M27, and LM1 (manufactured by Tokusen Kogyo Co., Ltd.).
  • one type of plate-shaped silver particles may be used, or two or more types of plate-shaped silver particles may be used in combination.
  • the content of (d-1) is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 parts by weight, more preferably 30 to 200 parts by weight, and further preferably 50 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A). Preferably, 60 to 90 parts by weight is particularly preferable.
  • a conductive resin composition in which the content of (d-1) is 10 parts by mass or more based on 100 parts by mass of component (A), resulting in excellent conductivity of the cured product such as connection resistance value and volume resistivity. can be obtained.
  • the content of (d-1) is 500 parts by mass or less per 100 parts by mass of component (A)
  • a conductive resin composition with excellent workability can be obtained.
  • the content of the (A) component is intended to be the total amount thereof.
  • the content of (d-1) is intended to be the total amount thereof.
  • Conductive particles other than the plate-shaped silver particles (d-2) are conductive particles that are not included in (d-1).
  • the material and shape of the conductive particles (d-2) are not particularly limited as long as they exhibit conductivity.
  • (d-2) is, for example, a metal particle composed of one kind selected from the group consisting of gold, silver, copper, nickel, palladium, platinum, tin, bismuth, etc.;
  • the particles can be appropriately selected from alloy particles formed by combining a plurality of types; particles whose surfaces are coated with these metals (at least one selected from the group consisting of these metals) as a coating layer, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • (d-2) preferably contains metal particles, and contains at least one selected from the group consisting of gold, silver, copper, nickel, palladium, platinum, tin, and bismuth.
  • (d-2) is preferably a metal particle, and at least one selected from the group consisting of gold, silver, copper, nickel, palladium, platinum, tin, and bismuth. It is more preferable that it is a metal particle containing one kind of metal particles, and even more preferable that it is a silver particle.
  • the shape of (d-2) is not particularly limited. Examples of the shape of (d-2) include spherical, amorphous, flaky (scaly), filamentous (acicular), and dendritic. Particles having these shapes may be used alone or in combination. Note that, in this specification, flaky particles refer to flaky particles other than plate-shaped particles (flake particles excluding plate-shaped particles).
  • (d-2) preferably contains flake-like particles, more preferably contains flake-like silver particles, and even more preferably flake-like silver particles. However, when (d-2) contains silver particles, the silver particles are not plate-shaped silver particles. Further, regardless of whether (d-2) is a silver particle or not, (d-2) is preferably a conductive particle having a shape other than a plate-shaped particle.
  • the shape and surface state of the particles can be confirmed by common techniques such as scanning electron microscopy (SEM). Whether or not (d-2) is a plate-like flake particle with a uniform thickness can be determined by scanning the particle using a scanning electron microscope (SEM) in the same manner as the determination of the shape of (d-1) above. This can be determined by observing. Whether or not the surface of (d-2) is smooth can be determined by observing the particles using a SEM image, similar to the determination of the surface state of (d-1) described above.
  • SEM scanning electron microscope
  • the variation in the thickness of (d-2) is not particularly limited.
  • the variation in the thickness of the flaky silver particles is preferably more than ⁇ 10% with respect to the thickness of the powder (the flaky silver particles).
  • (d-2) is flaky silver particles, and the variation in thickness of the flaky silver particles is more than ⁇ 10% with respect to the thickness of the powder (the flaky silver particles). It is preferable that In yet another embodiment, the variation in the thickness of (d-2) is more than ⁇ 10% with respect to the thickness of the powder (conductive particles other than plate-shaped silver particles).
  • the thickness variation in (d-2) was determined by measuring the thickness of each powder (conductive particles other than plate-shaped silver particles) at three points using a scanning electron microscope (SEM). , is determined by calculating its average value.
  • the variation in the thickness of (d-1) is within a range of ⁇ 10% (preferably within a range of ⁇ 5%, etc.) with respect to the thickness of the powder (plate-shaped silver particles).
  • (d-2) includes flaky silver particles, the variation in the thickness of the flaky silver particles is more than ⁇ 10% with respect to the thickness of the powder (the flaky silver particles). This is mentioned as a preferable example.
  • the variation in the thickness of (d-1) is within a range of ⁇ 10% (preferably within a range of ⁇ 5%, etc.) with respect to the thickness of the powder (plate-shaped silver particles).
  • (d-2) is a flaky silver particle, and the variation in the thickness of the flaky silver particle is more than ⁇ 10% with respect to the thickness of the powder (the flaky silver particle), etc. is given as a preferable example.
  • the variation in the thickness of (d-1) is within a range of ⁇ 10% (preferably within a range of ⁇ 5%, etc.) with respect to the thickness of the powder (plate-shaped silver particles).
  • a preferable example is that the variation in the thickness of (d-2) is more than ⁇ 10% with respect to the thickness of the powder (conductive particles other than plate-shaped silver particles).
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface (d-2) is not particularly limited. In one embodiment, when (d-2) includes flaky silver particles, the arithmetic mean roughness of the surface of the flaky silver particles is preferably greater than 10.0 nm. When (d-2) includes flaky silver particles, the arithmetic mean roughness of the surface of the flaky silver particles is preferably 20 ⁇ m or less. In another embodiment, (d-2) is more preferably a flaky silver particle whose surface has an arithmetic mean roughness of more than 10.0 nm. (d-2) is preferably a flaky silver particle whose surface has an arithmetic mean roughness of 20 ⁇ m or less.
  • the arithmetic mean roughness of the surface (d-2) is more preferably greater than 10.0 nm.
  • the arithmetic mean roughness of the surface (d-2) is preferably 20 ⁇ m or less.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface (d-2) can be evaluated in the same manner as the arithmetic mean roughness of the surface (d-1).
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface of (d-1) is 10.0 nm or less (preferably 8.0 nm or less, 3.5 nm or less, 1.0 nm or more and 10.0 nm or less, 1.0 nm or more 8.0 nm or less, 1.0 nm or more and 3.5 nm or less), and when (d-2) includes flaky silver particles, the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the flaky silver particles is more than 10.0 nm. (preferably more than 10.0 nm and less than 20 ⁇ m), etc. are mentioned as preferable examples.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface of (d-1) is 10.0 nm or less (preferably 8.0 nm or less, 3.5 nm or less, 1.0 nm or more and 10.0 nm or less, 1. (0 nm or more and 8.0 nm or less, 1.0 nm or more and 3.5 nm or less), and (d-2) has a surface arithmetic mean roughness Ra of more than 10.0 nm (preferably more than 10.0 nm and 20 ⁇ m or less, etc.).
  • Preferred examples include flaky silver particles.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface of (d-1) is 10.0 nm or less (preferably 8.0 nm or less, 3.5 nm or less, 1.0 nm or more and 10.0 nm or less, 1 0 nm or more and 8.0 nm or less, 1.0 nm or more and 3.5 nm or less), and the arithmetic mean roughness Ra of the surface of (d-2) is more than 10.0 nm (preferably more than 10.0 nm and 20 ⁇ m or less, etc.). ) is given as a preferable example.
  • (d-2) may be surface-treated with a lubricant.
  • (d-2) preferably includes conductive particles whose surface has been treated with a lubricant, and more preferably conductive particles whose surface has been treated with a lubricant.
  • the lubricant is not particularly limited.
  • saturated fatty acids and/or unsaturated fatty acids can be used.
  • the lubricant preferably contains at least one selected from the group consisting of saturated fatty acids and unsaturated fatty acids, and preferably at least one selected from the group consisting of saturated fatty acids and unsaturated fatty acids.
  • lubricants examples include capric acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, linolenic acid, linoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, etc.
  • Stearic acid is preferred because it has excellent dispersibility and storage stability. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the lubricant preferably contains at least one selected from the group consisting of the compounds listed above, and more preferably contains stearic acid.
  • the lubricant is preferably at least one selected from the group consisting of the compounds listed above, and more preferably stearic acid.
  • (d-1) and (d-2) are preferably silver powder (silver particles) surface-treated with stearic acid.
  • the average particle size of (d-2) is not particularly limited, but is preferably from 0.1 to 30 ⁇ m, more preferably from 0.5 to 20 ⁇ m, even more preferably from 1 to 10 ⁇ m, and particularly preferably from 1 to 10 ⁇ m. .0 ⁇ m or more and less than 4.0 ⁇ m.
  • the average particle size of (d-2) is 0.1 ⁇ m or more, increase in viscosity can be further suppressed and workability is better.
  • the average particle size of (d-2) is 30 ⁇ m or less, a conductive resin composition with better conductivity of the cured product can be obtained.
  • the average particle size of (d-2) is the particle size (D50) at a cumulative volume ratio of 50% in the particle size distribution determined by laser diffraction scattering method.
  • the average particle size of (d-2) can be measured using a laser diffraction scattering shape distribution analyzer.
  • (d-1) and (d-2) each have an average particle size of 0.1 to 30 ⁇ m.
  • the specific surface area of (d-2) is not particularly limited.
  • the specific surface area of (d-2) is preferably 0.01 to 10 m 2 /g, more preferably 0.1 to 5.0 m 2 /g, and even more preferably 0.2 ⁇ 3.0 m 2 /g, particularly preferably 0.20 m 2 /g or more and less than 0.50 m 2 /g. If the specific surface area of (d-2) is 0.01 m 2 /g or more, it is possible to obtain a conductive resin composition with excellent conductivity of the cured product. If the specific surface area of (d-2) is 10 m 2 /g or less, a conductive resin composition with excellent workability can be obtained.
  • the specific surface area of (d-2) is preferably 0.01 m 2 /g or more and less than 0.50 m 2 /g, more preferably 0.10 m 2 / g or more and less than 0.50 m 2 /g, more preferably 0.20 m 2 /g or more and less than 0.50 m 2 /g.
  • the specific surface area is a value calculated by the BET method.
  • the specific surface area of (d-1) is 0.50 m 2 /g or more (e.g., 0.50 m 2 /g or more, 0.50 to 7.00 m 2 /g, 0.50 to 5.00 m 2 /g, 0.50 to 3.00 m 2 /g, 0.90 to 3.00 m 2 /g, 1.00 to 3.00 m 2 /g, etc.), and the specific surface area of (d-2) is , (d-2) is flaky silver particles, the particle size is 0.01 m 2 /g or more and less than 0.50 m 2 /g (for example, 0.10 m 2 /g or more and less than 0.50 m 2 /g, 0.01 m 2 /g or more and less than 0.50 m 2 /g, 0.
  • (d-2) is a particle other than flaky silver particles, it is 0.01 to 10.00 m 2 /g (for example, 0.01 to 10.00 m 2 /g).
  • Preferred examples include 01 to 10.00 m 2 /g, 0.10 to 5.00 m 2 /g, 0.20 to 3.00 m 2 /g, etc.).
  • the specific surface area of (d-1) is 0.50 m 2 /g or more (for example, 0.50 m 2 /g or more, 0.50 to 7.00 m 2 / g, 0.50 to 5 ( d -2) is flake .
  • the specific surface area of (d-2) is 0.01 m 2 /g or more and less than 0.50 m 2 /g (for example, 0.10 m 2 /g or more and less than 0.50 m 2 /g, A preferable example is 0.20 m 2 /g or more and less than 0.50 m 2 /g.
  • the specific surface area of (d-1) is 0.50 m 2 /g or more (for example, 0.50 m 2 /g or more, 0.50 to 7.00 m 2 / g, 0.50 to 5.00m 2 /g, 0.50 to 3.00m 2 /g, 0.90 to 3.00m 2 /g, 1.00 to 3.00m 2 /g, etc.), and (d-2)
  • the specific surface area is 0.01 m 2 /g or more and less than 0.50 m 2 /g (for example, 0.10 m 2 /g or more and less than 0.50 m 2 /g, 0.20 m 2 /g or more and less than 0.50 m 2 /g). etc.) as a preferable example.
  • (d-2) may be a synthetic product and/or a commercially available product.
  • the commercially available product (d-2) is not particularly limited. Examples of commercially available products (d-2) include Sylvest (registered trademark) TC-770 (manufactured by Tokuriki Honten Co., Ltd.).
  • one type of conductive particle may be used, or two or more types of conductive particles may be used in combination.
  • the content of (d-2) is not particularly limited, but is preferably 50 to 500 parts by weight, more preferably 100 to 300 parts by weight, and further preferably 200 to 250 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A). preferable.
  • the content of (d-2) is 50 parts by mass or more per 100 parts by mass of component (A)
  • a conductive resin composition with excellent conductivity such as connection resistance and volume resistivity of the cured product can be obtained.
  • the content of (d-2) is 500 parts by mass or less per 100 parts by mass of component (A)
  • a conductive resin composition with excellent workability can be obtained.
  • the content of the (A) component is intended to be the total amount thereof.
  • the content of (d-2) is intended to be the total amount thereof.
  • the content of (d-1) is intended to be their total amount.
  • the content of (d-2) is intended to be the total amount thereof.
  • the content of component (D) is not particularly limited, but is preferably 100 to 500 parts by mass, more preferably 200 to 400 parts by mass, and even more preferably 250 to 350 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). .
  • the content of component (D) is 100 parts by mass or more based on 100 parts by mass of component (A)
  • a conductive resin composition with excellent conductivity of the cured product can be obtained.
  • the content of component (D) is 500 parts by mass or less per 100 parts by mass of component (A)
  • a conductive resin composition with excellent workability can be obtained.
  • the content of the (A) component is intended to be the total amount thereof.
  • component (D) includes (d-1) and (d-2).
  • the content of (d-1) is intended to be the total amount thereof.
  • the content of (d-2) is intended to be the total amount thereof.
  • the content of component (D) is not particularly limited, but is preferably 40 to 90% by mass, more preferably 50 to 80% by mass, based on the entire conductive resin composition (total mass of the conductive resin composition). , 55 to 75% by mass is more preferable.
  • the content of component (D) is 40% by mass or more based on the entire conductive resin composition (total mass of the conductive resin composition)
  • conductivity such as connection resistance and volume resistivity of the cured product is improved.
  • An excellent conductive resin composition can be obtained.
  • the content of component (D) is 90% by mass or less based on the entire conductive resin composition (total mass of the conductive resin composition), a conductive resin composition with excellent workability can be obtained. .
  • component (D) includes (d-1) and (d-2).
  • the content of (d-1) is intended to be the total amount thereof.
  • the content of (d-2) is intended to be the total amount thereof.
  • Component (E) is an epoxy curing agent.
  • Component (E) is not particularly limited as long as it cures the epoxy resin.
  • Examples of the compound used as component (E) include an amine compound, an imidazole compound, an adduct-type latent curing agent (a reaction product obtained by reacting an amine compound with an epoxy compound, an isocyanate compound, or a urea compound), dicyandiamide, Examples include hydrazide compounds, boron trifluoride-amine complexes, thiol compounds, and acid anhydrides.
  • a latent curing agent is preferable.
  • component (E) preferably contains at least one selected from the group consisting of the compounds listed above, and more preferably at least one selected from the group consisting of the compounds listed above.
  • component (E) preferably contains a latent curing agent, and more preferably contains an adduct-type latent curing agent.
  • component (E) is preferably a latent curing agent, more preferably an adduct type latent curing agent.
  • the adduct type latent curing agent is not particularly limited.
  • examples of the adduct type latent curing agent include a reaction product obtained by reacting an amine compound with an isocyanate compound or a urea compound (urea adduct type latent curing agent), a reaction product between an amine compound and an epoxy compound (epoxy amine adduct-type latent curing agents), etc.
  • Adduct-type latent curing agents may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the urea adduct type latent curing agent and the epoxy amine adduct type latent curing agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the adduct type latent curing agent preferably contains at least one selected from the group consisting of a urea adduct type latent curing agent and an epoxyamine adduct type latent curing agent, and preferably contains a urea adduct type latent curing agent. is more preferable, and it is even more preferable that a modified aliphatic polyamine-based latent curing agent is included.
  • the adduct type latent curing agent is at least one selected from the group consisting of a urea adduct type latent curing agent and an epoxyamine adduct type latent curing agent. is preferable, a urea adduct type latent curing agent is preferable, and a modified aliphatic polyamine type latent curing agent is more preferable.
  • the compound used as component (E) may be either liquid or solid, but is preferably solid from the viewpoint of storage stability, and more preferably powder.
  • solid means a state having substantially no fluidity at 25°C.
  • having substantially no fluidity at 25°C means that the viscosity measured at 25°C using a cone-plate rotational viscometer at a shear rate of 10 s -1 is The viscosity is more than 1,000 Pa ⁇ s, or has extremely low or no fluidity, and the viscosity is measured at 25°C using a cone-plate rotational viscometer at a shear rate of 10 s -1 .
  • the average particle size of the powder is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30 ⁇ m, more preferably 0.5 to 20 ⁇ m, and still more preferably 1 to 30 ⁇ m. It is 10 ⁇ m.
  • the average particle size of the powder is 0.1 ⁇ m or more, the viscosity of the conductive resin composition is more difficult to increase.
  • the average particle size of the powder is 30 ⁇ m or less, the contact area between the component (E) and the component (A) increases, resulting in better curability.
  • the average particle size of component (E) is the particle size (D50) at a cumulative volume ratio of 50% in the particle size distribution determined by laser diffraction scattering method.
  • the average particle size of (d-1) can be measured using a laser diffraction scattering shape distribution measuring device.
  • component (E) synthetic products and/or commercially available products may be used.
  • the commercial product of component (E) is not particularly limited.
  • examples of the urea adduct type latent curing agent include FujiCure (registered trademark) FXE-1000, FXR-1020, FXR-1030, FXB-1050, FXR-1081 (manufactured by T&K TOKA Co., Ltd.).
  • epoxy amine adduct type latent curing agent Amicure PN-23, Amicure PN-H, Amicure PN-31, Amicure PN-40, Amicure PN-50, Amicure PN-F, Amicure PN-23J, Amicure PN -31J, Amicure PN-40J, Amicure MY-24, Amicure MY-25, Amicure MY-R, Amicure PN-R (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • one type of epoxy curing agent may be used, or two or more types of epoxy curing agents may be used in combination.
  • the content of component (E) is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass, and even more preferably 15 to 40 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). .
  • the content of component (E) is 1 part by mass or more per 100 parts by mass of component (A)
  • a conductive resin composition with excellent low-temperature curability of the cured product can be obtained.
  • the content of component (E) is 100 parts by mass or less per 100 parts by mass of component (A)
  • a conductive resin composition with excellent storage stability can be obtained.
  • the content of the (A) component is intended to be the total amount thereof.
  • the content of component (E) is intended to be the total amount thereof.
  • the conductive resin composition according to this embodiment preferably does not contain an organic solvent.
  • the organic solvent is liquid at 25°C.
  • liquid at 25°C means that the viscosity measured at 25°C using a cone-plate rotational viscometer at a shear rate of 10 s -1 is 1,000 Pa ⁇ s or less. represents that When the conductive resin composition contains a solvent, the organic solvent dissolves component (E), resulting in deterioration in storage stability and separation of the organic solvent, which affects the physical properties.
  • the conductive resin composition does not contain an organic solvent means that the conductive resin composition does not intentionally contain an organic solvent.
  • the content of the organic solvent is 0% by mass or 0 mass% with respect to the entire conductive resin composition (total mass of the conductive resin composition). % but not more than 1% by mass.
  • the content of the organic solvent is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, based on the entire conductive resin composition (total mass of the conductive resin composition), More preferably, it is 0.01% by mass or less (lower limit: 0% by mass).
  • the conductive resin composition does not contain any organic solvent, that is, the content of the organic solvent is 0% by mass based on the entire conductive resin composition (total mass of the conductive resin composition). preferable. If the content of the organic solvent is 1% by mass or less based on the entire conductive resin composition (total mass of the conductive resin composition), deterioration in storage stability and separation will not occur.
  • the organic solvent is not particularly limited.
  • organic solvents include aromatic organic solvents such as toluene and xylene; aliphatic organic solvents such as n-hexane; alicyclic organic solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane; acetone and methyl ethyl ketone, etc.
  • Ketone organic solvents such as methanol and ethanol; ester organic solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; and propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, and propylene glycol-t-butyl ether.
  • examples include glycol ether organic solvents.
  • the organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent is a group consisting of aromatic organic solvents, aliphatic organic solvents, alicyclic organic solvents, ketone organic solvents, alcohol organic solvents, ester organic solvents, and propylene glycol ether organic solvents. It may contain at least one organic solvent selected from aromatic organic solvents, aliphatic organic solvents, alicyclic organic solvents, ketone organic solvents, alcohol organic solvents, ester organic solvents, and It may be at least one organic solvent selected from the group consisting of propylene glycol ether organic solvents.
  • the conductive resin composition includes, in addition to each of the above components (components (A) to (E) above), optional components (as necessary) within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • additives can be added.
  • additives include silane coupling agents, plasticizers, fillers (excluding components (C) and (D)), storage stabilizers, tackifiers, organic or inorganic pigments, rust preventives.
  • additives include antifoaming agents, dispersants, surfactants, viscoelastic modifiers, thickeners, organometallic complexes, resins, and the like, but the additives are not limited to these.
  • the optional component preferably contains at least one selected from the group consisting of a silane coupling agent, a storage stabilizer, an organometallic complex, and a resin, and more preferably a storage stabilizer.
  • the conductive resin composition according to one embodiment may contain a silane coupling agent.
  • silane coupling agent examples include 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, etc.
  • Glycidyl group-containing silane coupling agents such as vinyltris( ⁇ -methoxyethoxy)silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane; (meth)silane coupling agents such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane; Acrylic group-containing silane coupling agent; amino group-containing silane such as N- ⁇ -(aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane Coupling agents; examples include ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, and oligomers thereof, but glycidyl group-containing silane coupling agents are preferred because they have excellent adhesion.
  • a compound having one or more epoxy groups and a silicon atom in one molecule is defined as the above component (A) and the above ( B) Not treated as an ingredient. That is, a compound having one or more epoxy groups and a silicon atom in one molecule, such as a glycidyl group-containing silane coupling agent, is not included in the above component (A) and the above (B) component. Not included.
  • the glycidyl group-containing silane coupling agent is treated as a silane coupling agent (ie, one of the optional components). These may be used alone or in combination of two or more.
  • silane coupling agent commercially available products and/or synthetic products may be used.
  • Commercially available silane coupling agents are not particularly limited.
  • Commercially available silane coupling agents include, for example, KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-403, KBE-403, KBM-502, KBE-502, KBM-503, KBE-503, KBM- 5103, KBM-1403, KBM-602, KBM-603, KBM-903, KBE-903 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Z-6610, Z-6044, Z-6825, Z-6033, Z-6062 (manufactured by Toray Industries and Dow Corning Co., Ltd.).
  • the silane coupling agents may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the conductive resin composition according to one embodiment may contain a storage stabilizer.
  • the storage stabilizer is not particularly limited as long as it improves the storage stability of the conductive resin composition.
  • As storage stabilizers for example, boric acid ester compounds, phosphoric acid, alkyl phosphoric acid esters, p-toluenesulfonic acid, methyl p-toluenesulfonate, etc. may be blended.
  • boric acid ester compounds include trimethyl borate, triethyl borate, tri-n-propyl borate, triisopropyl borate, tributyl borate, trihexyl borate, tri-n-octyl borate, tris(2-
  • storage stabilizers include ethylhexyloxy)borane, triphenylborate, trimethoxyboroxine, and 2,2'-(carbonylbisoxy)bis(1,3,2-dioxaborolane-4,5-dione). , commercial products and/or synthetic products may be used.
  • boric acid ester compounds examples include "Cure Duct (registered trademark) L-07N" (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.).
  • alkyl phosphate ester for example, trimethyl phosphate, tributyl phosphate, etc. can be used, but it is not limited to these.
  • the storage stabilizer can be used alone or in combination. Good.
  • the storage stabilizer preferably contains at least one selected from the group consisting of boric acid ester compounds, phosphoric acid, alkyl phosphoric acid esters, p-toluenesulfonic acid, and methyl p-toluenesulfonate.Boric acid esters
  • the compound preferably contains at least one selected from the group consisting of the above compounds listed as specific examples of the boric acid ester compound, and preferably contains at least one selected from the group consisting of the above compounds listed as specific examples of the boric acid ester compound.
  • storage stabilizers include phosphoric acid, borate ester compounds (for example, tributyl borate, trimethoxyboroxine, 2,2' -(carbonylbisoxy)bis(1,3,2-dioxaborolane-4,5-dione) and methyl p-toluenesulfonate, and preferably contains a boric acid ester compound.
  • borate ester compounds for example, tributyl borate, trimethoxyboroxine, 2,2' -(carbonylbisoxy)bis(1,3,2-dioxaborolane-4,5-dione) and methyl p-toluenesulfonate, and preferably contains a boric acid ester compound.
  • storage stabilizers include phosphoric acid, borate ester compounds (for example, tributyl borate, trimethoxyboroxine, 2,2'-(carbonylbisoxy) ) Bis(1,3,2-dioxaborolane-4,5-dione) and methyl p-toluenesulfonate is preferable, and a boric acid ester is more preferable.
  • the storage stabilizer preferably contains 2,2'-(carbonylbisoxy)bis(1,3,2-dioxaborolane-4,5-dione) in consideration of storage stability; ,2'-(carbonylbisoxy)bis(1,3,2-dioxaborolane-4,5-dione) is more preferred.
  • the storage stabilizer may be dispersed in epoxy resin or phenol resin.
  • the epoxy resin is component (A).
  • the storage stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the storage stabilizer is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass, and even more preferably 0.1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). .
  • the content of the storage stabilizer is 0.01 parts by mass or more, the effect of the storage stabilizer can be sufficiently obtained, and when the content is 20 parts by mass or less, a conductive resin composition with excellent workability can be obtained.
  • the content of the (A) component is intended to be the total amount thereof.
  • the content of the storage stabilizers is intended to be the total amount thereof.
  • the conductive resin composition according to one embodiment may contain an organometallic complex. Although the exact reason is unclear, the addition of the organometallic complex reduces the connection resistance to the adherend whose outermost surface is nickel. Examples of metals contained in the organometallic complex include divalent or trivalent metals, and more specifically include zinc, aluminum, iron, cobalt, nickel, tin, copper, and the like. Although the exact reason is unknown, by adding the above-mentioned organometallic complexes made of divalent or trivalent metals, the connection resistance of the cured product can be improved even if the outermost surface is nickel. It is possible to obtain a conductive adhesive which has a lower resistance value and has better storage stability and handling properties.
  • the organometallic complex is not particularly limited, but preferably includes an organometallic complex consisting of an organic ligand having an alkoxy group and/or a carboxylate group. More preferably, it is an organometallic complex consisting of ligands.
  • the organic ligand include, but are not limited to, acetate, acetylacetate, hexanoate, phthalocyanoate, and the like.
  • organometallic complexes include copper oleate (divalent), zinc acetylacetate (divalent), aluminum acetylacetonate (trivalent), cobalt acetylacetate (cobalt acetyl acetonate) (divalent), nickel acetate (divalent), nickel acetylacetate (nickel acetylacetonate) (divalent), iron phthalocyanine (divalent), dibutyltin dilaurate (divalent), etc. It is not limited.
  • organometallic complex commercially available products and/or synthetic products may be used.
  • Commercially available organometallic complexes include, for example, Naseem Zinc (zinc acetylacetonate (divalent)), Naseem Aluminum (aluminum acetylacetonate (trivalent)), and Naseem Cobalt II (aluminum acetylacetonate (trivalent)) manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd.
  • the organometallic complexes may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the organometallic complex be contained in 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 15 parts by weight, and 0.5 to 10 parts by weight to 100 parts by weight of component (E). More preferred.
  • the organometallic complex is contained in an amount of 0.01 parts by mass or more per 100 parts by mass of component (E), the connection resistance value of the cured product is further reduced; Storage stability can be maintained if the amount is less than 30%.
  • the content of component (E) is intended to be the total amount thereof.
  • the content of the organometallic complexes is intended to be the total amount thereof.
  • the organometallic complex be contained in 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 7 parts by weight, and preferably 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of component (A). More preferred.
  • the organometallic complex is contained in an amount of 0.01 parts by mass or more per 100 parts by mass of component (A)
  • the connection resistance value of the cured product is further reduced; Storage stability can be maintained if the amount is less than 30%.
  • the content of component (A) is intended to be the total amount thereof.
  • the content of the organometallic complexes is intended to be the total amount thereof.
  • the conductive resin composition may contain a resin as an optional component (excluding component (A) and component (B)).
  • resins as optional components include phenolic resins (preferably novolac type phenolic resins such as phenol novolak resins and cresol novolac resins), urea resins, melamine resins, (meth)acrylic resins, vinyl ester resins, Thermosetting resins such as unsaturated polyester resins, bismaleimide resins, polyurethane resins; polyethylene resins, polypropylene resins, ethylene-propylene copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, polyvinyl chloride resins, polystyrene resins, polyacrylonitrile resins , polyamide resin, polycarbonate resin, thermoplastic urethane resin, and other thermoplastic resins, but are not limited thereto.
  • the resin as an optional component preferably contains a thermosetting resin and/or a thermoplastic resin, and it is preferable that the resin contains a thermosetting resin. It is more preferable that it contains a phenol resin, and it is even more preferable that it contains a novolac type phenol resin.
  • the resin as an optional component is preferably a thermosetting resin and/or a thermoplastic resin, more preferably a thermosetting resin, and a phenol resin. Resins are more preferred, and novolac type phenolic resins are particularly preferred.
  • the phenol resin preferably a novolac type phenolic resin contained therein is included in the resin as an optional component.
  • the resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the resin as an optional component is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.03 to 5 parts by weight, and particularly 0.05 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of component (A). preferable.
  • component (A) the content of component (A) is intended to be the total amount thereof.
  • the content of the organometallic complex is intended to be the total amount thereof.
  • the conductive resin composition according to one embodiment consists essentially of components (A) to (E) and at least one selected from the group consisting of a silane coupling agent, a storage stabilizer, an organometallic complex, and a resin. It is composed of A conductive resin composition according to a preferred embodiment essentially consists of the above components (A) to (E) and a storage stabilizer.
  • the conductive resin composition is substantially composed of X means that the total content of X is 100% by mass (the conductive resin composition (with respect to the whole), it means more than 99% by mass (upper limit: 100% by mass).
  • the conductive resin composition according to the present invention contains the above-mentioned components (A) to (E), and at least one member selected from the group consisting of a silane coupling agent, a storage stabilizer, an organometallic complex, and a resin.
  • “Substantially composed of” means that the total content (total addition amount) of the components (A) to (E), the silane coupling agent, the storage stabilizer, the organometallic complex, and the resin is substantially comprised of the conductive resin composition. It means more than 99% by mass (upper limit: 100% by mass), assuming the total mass of the material as 100% by mass (based on the entire conductive resin composition).
  • the conductive resin composition according to the present invention is substantially composed of the above-mentioned components (A) to (E) and a storage stabilizer” means that the above-mentioned components (A) to (E) and a storage stabilizer are used.
  • the total content of the agent (total amount added) exceeds 99% by mass (upper limit: 100% by mass), assuming the total mass of the conductive resin composition as 100% by mass (relative to the entire conductive resin composition). means.
  • the conductive resin composition according to the above embodiment can be cured by heating, and can be cured even at a low temperature (less than 100° C.). Therefore, another embodiment of the present invention relates to a cured product (cured product of a conductive resin composition) obtained by curing the conductive resin composition according to the above embodiment.
  • the method for producing the cured product is not particularly limited, and any known method can be used.
  • One example is a method in which the conductive resin composition according to the above embodiment is applied onto an adherend and then heated and cured. Therefore, in order to improve workability during application, the conductive resin composition is preferably liquid.
  • liquid at 25°C means that the viscosity measured at 25°C using a cone-plate rotational viscometer at a shear rate of 10 s -1 is 1,000 Pa ⁇ s or less. represents that As an example, the viscosity of the conductive resin composition at 25° C.
  • the viscosity of the conductive resin composition is the viscosity measured at 25° C. and a shear rate of 10 s ⁇ 1 using a cone-plate rotational viscometer.
  • the thickness of the coating film is not particularly limited, and is appropriately adjusted within a range that allows adhesion of the adherend.
  • the heating conditions are not particularly limited as long as they can sufficiently cure the conductive resin composition.
  • the heating curing temperature is not particularly limited, but for example, from the viewpoint of reducing the influence of heat on the adherend, a temperature of 45 to 100 ° C. is preferable. , a temperature of 50 to 95°C is more preferred.
  • the heat curing time is not particularly limited, but in the case of a heat curing temperature of 45 to 100°C, from the viewpoint of reducing the influence of heat on the adherend, it is preferably 10 minutes to 3 hours, and 30 minutes to 30 minutes. Two hours is more preferred.
  • the conductive resin composition according to one embodiment of the present invention described above and the cured product according to another embodiment of the present invention described above are more preferably used for an adherend whose outermost surface is nickel.
  • the conductive resin composition having the above structure has low connection resistance of the cured product and has excellent storage stability, even for adherends whose outermost surface is nickel, although the exact reason is not known. This is because it is possible to exhibit even better handling properties.
  • the adherend whose outermost surface is nickel is not particularly limited, and is mainly applied to nickel-plated materials, such as SPCC (cold-rolled steel plate), stainless steel, and copper members. Examples include things that have been electrolytically plated or electroless plated (electrical wires, printed circuit boards, etc.).
  • a conductive resin composition containing the following components (A) to (E) and having an organic solvent content of 1% by mass or less based on the entire conductive resin composition.
  • ⁇ Preparation of conductive resin composition> [Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5] The following components were prepared to prepare a conductive resin composition.
  • the conductive resin composition will also be simply referred to as a "composition”.
  • the viscosities shown below are values measured using a cone-plate rotational viscometer at a shear rate of 10 s ⁇ 1 in an environment of 25° C. and 55% RH.
  • (D) Component Conductive particles containing (d-1) and (d-2)
  • (d-1) Plate-shaped silver particles ⁇ M27 (single-crystal silver particles, plate-shaped, stearic acid surface treatment, average particle size (D50): 4.5 ⁇ m, specific surface area: 1.0 m 2 /g, average thickness T: 80 nm, aspect ratio: 56.25, manufactured by Tokusen Kogyo Co., Ltd.)
  • (d-2) Conductive particles other than plate-shaped silver particles - Sylvest (registered trademark) TC-770 (flake-shaped silver particles, stearic acid surface treatment, average particle size (D50): 3.5 ⁇ m, specific surface area: 0 .45m 2 /g, manufactured by Tokuriki Honten Co., Ltd.).
  • Epoxy curing agent - FujiCure (registered trademark) FXR-1081 modified aliphatic polyamine latent curing agent (urea adduct type latent curing agent), average particle size (D50): 5 ⁇ m, T&K TOKA Co., Ltd. manufactured by).
  • Optional ingredients Storage stabilizer ⁇ Cureduct (registered trademark) L-07N (epoxy-phenol-boric acid ester mixture (bisphenol A epoxy resin (the number of epoxy groups in one molecule of bisphenol A epoxy resin is 2) ) 91% by mass, 4% by mass of phenol novolac resin and boric acid ester compound (including 5% by mass of 2,2'-(carbonylbisoxy)bis(1,3,2-dioxaborolane-4,5-dione)), Phenol novolac resin and boric acid ester compound (2,2'-(carbonylbisoxy)bis(1,3,2-dioxaborolane-4,5-dione) manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.).
  • L-07N epoxy-phenol-boric acid ester mixture (bisphenol A epoxy resin (the number of epoxy groups in one molecule of bisphenol A epoxy resin is 2) ) 91% by mass, 4% by mass of phenol novolac resin and boric acid ester compound (including 5%
  • Sylvest (registered trademark) TC-770 manufactured by Tokuriki Honten Co., Ltd.
  • Silvest (registered trademark) TC-770 manufactured by Tokuriki Honten Co., Ltd.
  • the thickness varies greatly within one particle, and the upper and lower surfaces of the flaky shape are clearly not parallel, and the particle surface has noticeable irregularities. and/or significant steps are observed. Therefore, Sylvest (registered trademark) TC-770 (manufactured by Tokuriki Honten Co., Ltd.) is not a plate-shaped silver particle but a flake-shaped silver particle.
  • the method for producing the compositions according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5 is as follows. Weigh the (A) component, (B) component (or (B)' component), (C) component, (D) component ((d-1) and (d-2)), and any optional components, and The mixture was stirred for 30 minutes using a mixer. Next, after weighing and adding component (E), the mixture was further stirred for 30 minutes while vacuum defoaming using a planetary mixer to obtain a conductive resin composition.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 to 5 the content of Cure Duct (registered trademark) L-07N (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) was higher than that of EPICLON (registered trademark) EXA-835LV (DIC stock).
  • the composition was manufactured so that the amount was 2.5 parts by mass per 100 parts by mass (manufactured by the company).
  • Example 2 the content of Cure Duct (registered trademark) L-07N (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) is the same as the mass of EPICLON (registered trademark) EXA-835LV (manufactured by DIC Corporation).
  • a composition was produced such that the amount was 2.5 parts by weight based on the total weight of 100 parts by weight of the resin components of Kane Ace (registered trademark) MX-136 (manufactured by Kaneka Corporation).
  • the viscosity of the conductive resin composition of Example 1 measured at 25° C. and a shear rate of 10 s ⁇ 1 using a cone-plate rotational viscometer was 9 Pa ⁇ s.
  • ⁇ Storage stability test> Using 2 mL of the conductive resin composition, the viscosity was measured under the following measurement conditions to determine the initial viscosity. Thereafter, the product was left in an atmosphere at 25° C., and the viscosity was measured every 12 hours until the viscosity increased by 20% from the initial viscosity, and the “storage stability” was judged based on the following evaluation criteria. In order not to change the discharge amount during discharge of the composition, it is preferable that the storage stability is " ⁇ ". When the storage stability was "x”, the low temperature curing test, connection resistance measurement, and volume resistivity measurement were not performed.
  • ⁇ Low temperature curing test> A masking tape with a thickness of 50 ⁇ m is pasted on a glass plate measuring 100 mm long x 50 mm wide x 2.0 mm thick, so that the masking tape is 100 mm long x 10 mm wide.
  • the test pieces were each put into a hot air drying oven under an atmosphere of 80° C., and after being left for 60 minutes, the test pieces were taken out from the hot air drying oven.
  • the surface of the cured product (cured product of the conductive resin composition) was touched with a polytetrafluoroethylene rod to check whether any marks remained on the cured product.
  • the expression "-" means not measured.
  • a masking tape with a width of 10 mm and a thickness of 100 ⁇ m was made with 5 holes of 5 mm in diameter at 10 mm intervals along the length.
  • the masking tape was attached to an electroless nickel plated plate of width 25 mm x length 100 mm x thickness 1.6 mm, and the composition was applied using a squeegee onto the electroless nickel plated plate to which the masking tape was attached. It was applied. When applying the composition using a squeegee, care was taken not to introduce bubbles into the composition.
  • the masking tape was peeled off and the composition was cured by heating at 80° C. for 60 minutes in a hot air drying oven.
  • connection resistance value ( ⁇ )
  • the connection resistance value is preferably 0.15 ⁇ or less, more preferably 0.10 ⁇ or less (lower limit: 0 ⁇ ).
  • An example of a preferable range of the connection resistance value is 0.001 ⁇ or more and 0.15 ⁇ or less, and a more preferable range is 0.001 ⁇ or more and 0.10 ⁇ or less. Note that if the connection resistance value exceeds 10 ⁇ , the volume resistance is not measured.
  • the expression "-" means not measured.
  • the volume resistivity is preferably 10 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ m or less (lower limit: 0 ⁇ m).
  • An example of a preferable range of volume resistivity is 0.1 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ m or more and 10 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ m or less, and a more preferable range of volume resistivity is 0.1 ⁇ 10 ⁇ 5 Examples include ⁇ m or more and 5 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ m or less.
  • the expression "-" means not measured.
  • Examples 1 and 2 are compositions containing components (A) to (E), respectively, and both have excellent storage stability and low-temperature curability of the cured product, and have low connection resistance and volume, which are the conductivity of the cured product. It was confirmed that the resistivity was also low.
  • Comparative Example 1 was a composition that did not contain component (B), the connection resistance value of the cured product was poor and the conductivity of the cured product was unsatisfactory.
  • Comparative Example 2 was a composition that did not contain component (C), but the cured product had poor connection resistance and volume resistivity, and the conductivity of the cured product was also unsatisfactory.
  • Comparative Example 3 is a composition using component (B)′, which is a solvent described in JP-A-2020-139020, instead of component (B), but component (B)′ is the component (E).
  • component (B)′ is a solvent described in JP-A-2020-139020, instead of component (B), but component (B)′ is the component (E).
  • the low temperature curing property, connection resistance value, and volume resistivity were not measured because the storage stability was poor due to the dissolution of the resin.
  • Comparative Example 4 was a composition using only (d-1) as the component (D), but the connection resistance value and volume resistivity, which are the conductivity of the cured product, were inferior.
  • Comparative Example 5 is a composition using only (d-2) as the (D) component, but the connection resistance value of the cured product exceeded 10 ⁇ , and the conductivity of the cured product was poor. Volume resistivity was not measured.
  • the conductive resin composition according to the present invention maintains storage stability so that the discharge amount does not change during long-time discharge operations, and short-time curing reduces damage to adherends due to heat. can be done. Due to these properties, the conductive resin composition and cured product thereof according to the present invention can be used for assembling various electrical/electronic parts, and may be used in a wide range of applications.

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Abstract

本開示によれば、保存安定性と、硬化物の低接続抵抗値とを両立した導電性樹脂組成物が提供される。本開示は、(A)~(E)成分を含み、有機溶剤の含有量が導電性樹脂組成物全体に対して1質量%以下である、導電性樹脂組成物に関する。 (A)成分:1分子中にエポキシ基を2つ以上有するエポキシ樹脂 (B)成分:1分子中にエポキシ基を1つ有する反応性希釈剤 (C)成分:ゴム粒子 (D)成分:下記(d-1)および(d-2)を含む導電性粒子 (d-1):プレート型銀粒子 (d-2):プレート型銀粒子以外の導電性粒子 (E)成分:エポキシ硬化剤

Description

導電性樹脂組成物およびその硬化物
 本発明は、保存安定性と、硬化物の低接続抵抗値とを両立した導電性樹脂組成物およびその硬化物に関するものである。
 従来、スマートフォン、電子モバイル等の電気・電子部品の固定、アース取り用途などに導電性樹脂組成物が使用されている。近年では低粘度の導電性樹脂組成物を電子部品の隙間に流し込むことで固定する手法などが知られており、特開2020-139020号公報には電子部品の隙間に流し込みやすいように溶剤を使用する導電性樹脂組成物が記載されている。また、電子部品のアース取りには電気を通しやすいように低抵抗の導電樹脂が望まれており、特開2016-065146号公報にはプレート型銀粒子を使用することで低温硬化での導通性に優れる導電性樹脂組成物を得られることが記載されている。
 しかし、80℃などの低温で硬化する樹脂組成物は溶剤を含有すると硬化剤を溶解してしまい、保存安定性が悪くなってしまう懸念があった。また導通性においても、ニッケルなどの金属では表面に不動態が形成されており、接続抵抗値が高くなるため、導通性が悪くなる傾向があった。
 本発明は、上記の状況に鑑みてされたものであり、優れた保存安定性と、硬化物の低接続抵抗値とを両立した導電性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、当該導電性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物を提供することを他の目的とする。
 本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、保存安定性と、硬化物の低接続抵抗値とを両立した導電性樹脂組成物に関する手法を発見し、本発明を完成するに至った。
 本発明の要旨を次に説明する。上記課題を解決するための本発明の一態様は、以下の導電性樹脂組成物に関する。
[1]下記の(A)~(E)成分を含み、有機溶剤の含有量が導電性樹脂組成物全体に対して1質量%以下である、導電性樹脂組成物。
 (A)成分:1分子中にエポキシ基を2つ以上有するエポキシ樹脂
 (B)成分:1分子中にエポキシ基を1つ有する反応性希釈剤
 (C)成分:ゴム粒子
 (D)成分:下記(d-1)および下記(d-2)を含む導電性粒子
 (d-1):プレート型銀粒子
 (d-2):プレート型銀粒子以外の導電性粒子
 (E)成分:エポキシ硬化剤
 本発明は、例えば、下記態様および下記実施形態を包含するが、本発明はこれらに限定されない:
[2]前記(C)成分がコアシェル粒子である、[1]に記載の導電性樹脂組成物。
[3]前記(C)成分の平均粒径が0.01~10μmである、[1]または[2]に記載の導電性樹脂組成物。
[4]前記(d-1)および前記(d-2)の平均粒径がそれぞれ0.1~30μmである、[1]~[3]のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
[5]前記(d-1)および前記(d-2)が、ステアリン酸により表面処理された銀粉である、[1]~[4]のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
[6]前記(d-1)が単結晶である、[1]~[5]のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
[7]前記(d-1)と前記(d-2)との質量比率が前記(d-1):前記(d-2)=10:90~90:10である、[1]~[6]のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
[8]前記(E)成分がアダクト型潜在性硬化剤である、[1]~[7]のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
[9]最表面がニッケルである被着体に使用する、[1]~[8]のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
[10]上記[1]~[9]のいずれかに記載の導電性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
 本発明の詳細を次に説明する。なお、本明細書において、「X~Y」は、その前後に記載される数値(XおよびY)を下限値および上限値として含む意味で使用し、「X以上Y以下」を意味する。また、本明細書において、(メタ)アクリルとの語は、アクリルとメタクリルの両方を意味する。また、濃度は、特に断りのない限りそれぞれ質量濃度を表すものとし、比は特に断りのない限り質量比とする。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は、室温(20~25℃)/相対湿度40~55%RHの条件で行う。また、「Aおよび/またはB」は、A、Bの各々およびこれらの組み合わせを含むことを意味する。
 以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明は、以下の実施形態のみには限定されず、特許請求の範囲内で種々改変することができる。本明細書に記載される実施形態は、任意に組み合わせることにより、他の実施形態とすることができる。
 <導電性樹脂組成物>
 本発明の一態様は、下記の(A)~(E)成分を含み、有機溶剤の含有量が導電性樹脂組成物全体に対して1質量%以下である、導電性樹脂組成物に関する。
 (A)成分:1分子中にエポキシ基を2つ以上有するエポキシ樹脂
 (B)成分:1分子中にエポキシ基を1つ有する反応性希釈剤
 (C)成分:ゴム粒子
 (D)成分:下記(d-1)および下記(d-2)を含む導電性粒子
 (d-1):プレート型銀粒子
 (d-2):プレート型銀粒子以外の導電性粒子
 (E)成分:エポキシ硬化剤
 本態様によれば、優れた保存安定性と、硬化物の低接続抵抗値とを両立した導電性樹脂組成物が提供されうる。かような導電性樹脂組成物が得られるメカニズムの詳細は不明であるが、本発明者らは、当該メカニズムを以下のように推測している。導電性樹脂組成物における有機溶剤の含有量を一定以下とすることで、導電性樹脂組成物中で(E)成分が有機溶剤に溶解して、(E)成分と、(A)成分との接触面積が大きくなることを抑制できるため、保存安定性が向上する。(D)成分が(d-1)および(d-2)を含むことによって、(D)成分同士が接触しやすくなり、導通流路が増え、硬化物の接続抵抗値が低減する。導電性樹脂組成物が(A)成分、(D)成分および(E)成分と共に(B)成分および(C)成分を含むことで、詳細は不明であるが、接続抵抗値が低減する。(B)成分および(C)成分が、それぞれ接続抵抗値の低減に寄与することは驚くべき結果である。なお、上記メカニズムは推測に基づくものであり、その正誤が本発明の技術的範囲に影響を及ぼすものではない。
 以下、導電性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
 [(A)成分]
 (A)成分は、1分子中にエポキシ基を2つ以上有するエポキシ樹脂である。(A)成分としては、1分子中にエポキシ基を2以上有する化合物であれば、特に限定されないが、本明細書において、(A)成分には、「シランカップリング剤」として使用されうる化合物のような、1分子中に、エポキシ基を2つ以上有し、かつ、ケイ素原子を有する化合物は含まれない。
 (A)成分として用いられる化合物において、1分子中に含まれるエポキシ基の数は、2以上であれば特に制限されない。硬化性に優れるとの観点から、(A)成分として用いられる化合物において、1分子中に含まれるエポキシ基の数は、2~6個(2~6官能エポキシ樹脂)であると好ましく、2~3個(2~3官能エポキシ樹脂)であるとより好ましく、2個(2官能エポキシ樹脂)であるとさらに好ましい。なお、エポキシ基は、化合物(エポキシ樹脂)中、グリシジル基の形態で含まれていてもよい。一例として、(A)成分は、1分子中に含まれるエポキシ基の数が2~6個の化合物(2~6官能エポキシ樹脂)を含むことが好ましく、1分子中に含まれるエポキシ基の数が2~3個の化合物(2~3官能エポキシ樹脂)を含むことがより好ましく、1分子中に含まれるエポキシ基の数が2個の化合物(2官能エポキシ樹脂)を含むことがさらに好ましい。他の一例として、(A)成分は、1分子中に含まれるエポキシ基の数が2~6個の化合物(2~6官能エポキシ樹脂)であることが好ましく、1分子中に含まれるエポキシ基の数が2~3個の化合物(2~3官能エポキシ樹脂)であることがより好ましく、1分子中に含まれるエポキシ基の数が2個の化合物(2官能エポキシ樹脂)であることがさらに好ましい。
 (A)成分として用いられる化合物は、固体でも液体でも良く、その状態は特に限定されないが、硬化性と作業性に優れるという点で、(A)成分として用いられる化合物は、液体であることが好ましい。これより、(A)成分は、液体である、1分子中にエポキシ基を2以上有する化合物を含むことが好ましい。なお、本明細書において、「液体」とは、25℃において流動性を有する状態(液状)であることを意味する。具体的には、「25℃で液状である」とは、25℃において、コーンプレート型回転粘度計を用いて剪断速度10s-1にて測定された粘度が、1,000Pa・s以下であることを表す。(A)成分として用いられる化合物の25℃における粘度は、0.01Pa・s以上100Pa・s未満であるとより好ましく、0.1~50Pa・sであるとさらに好ましく、0.3~10Pa・sであると特に好ましく、0.5~5Pa・sであるとさらに特に好ましい。これらの25℃における粘度もまた、25℃において、コーンプレート型回転粘度計を用いて剪断速度10s-1にて測定した値である。これより、一例としては、(A)成分は、25℃における粘度が0.01Pa・s以上100Pa・s未満である、1分子中にエポキシ基を2以上有する化合物を含むことが好ましく、25℃における粘度が0.1~50Pa・sである、1分子中にエポキシ基を2以上有する化合物を含むことがより好ましく、25℃での粘度が0.3~10Pa・sである、1分子中にエポキシ基を2以上有する化合物を含むことがさらに好ましく、25℃での粘度が0.5~5Pa・sである、1分子中にエポキシ基を2以上有する化合物を含むことが特に好ましい。他の一例としては、(A)成分は、25℃における粘度が0.01Pa・s以上100Pa・s未満である、1分子中にエポキシ基を2以上有する化合物であることが好ましく、25℃における粘度が0.1~50Pa・sである、1分子中にエポキシ基を2以上有する化合物であることがより好ましく、25℃における粘度が0.3~10Pa・sである、1分子中にエポキシ基を2以上有する化合物であることがさらに好ましく、25℃での粘度が0.5~5Pa・sである、1分子中にエポキシ基を2以上有する化合物であることが特に好ましい。
 (A)成分として用いられる化合物のエポキシ当量は、特に制限されないが、硬化性により優れる場合があるとの観点から、50g/eq以上300g/eq未満であると好ましく、100g/eq以上250g/eq未満であるとより好ましく、130~230g/eqであると特に好ましい。なお、本明細書において、エポキシ当量は、JIS K-7236:2001に準拠して測定される値である。また、当該方法によってエポキシ当量を求めることができない場合には、対象となるエポキシ樹脂(化合物)の分子量を、当該エポキシ樹脂(化合物)1分子中に含まれるエポキシ基の数で割った値として算出してもよい。これより、(A)成分は、50g/eq以上300g/eq未満のエポキシ当量を有する、1分子中にエポキシ基を2以上有する化合物を含むことが好ましく、100g/eq以上250g/eq未満のエポキシ当量を有する、1分子中にエポキシ基を2以上有する化合物を含むことがより好ましく、130~230g/eqのエポキシ当量を有する、1分子中にエポキシ基を2以上有する化合物を含むことがさらに好ましい。
 (A)成分の具体例は、特に限定されない。(A)成分の具体例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂;1,2-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,3-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、2,3-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,5-ペンタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルなどのアルキレングリコール型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂;N,N-ジグリシジル-4-グリシジルオキシアニリン、4,4’-メチレンビス(N,N-ジグリシジルアニリン)、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル-m-キシリレンジアミン等のグリシジルアミン化合物;グリシジル基を4つ有するナフタレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、または2種以上が併用されてもよい。(A)成分は、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アルキレングリコール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン化合物およびグリシジル基を4つ有するナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アルキレングリコール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン化合物およびグリシジル基を4つ有するナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。一例として、硬化物の導通性に優れるという点から、(A)成分は、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含むことが好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂であることがより好ましい。
 (A)成分中のビスフェノール型エポキシ樹脂の含有量は、特に制限されないが、(A)成分の総質量に対して、50質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることがさらに好ましい(上限100質量%)。なお、(A)成分として2種以上のエポキシ樹脂が用いられる場合、(A)成分の含有量は、それらの合計量を意図する。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂として2種以上のエポキシ樹脂が用いられる場合、ビスフェノール型エポキシ樹脂の含有量は、それらの合計量を意図する。
 ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ウレタン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、ゴム変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリオキシアルキレン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、または2種以上が併用されてもよい。ビスフェノール型エポキシ樹脂は、上記で挙げた化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、上記で挙げた化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。硬化物の導通性と作業性に優れるという点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂を併用することが好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂およびビスフェノールF型エポキシ樹脂を含むことが好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂およびビスフェノールF型エポキシ樹脂であることがより好ましい。
 ビスフェノール型エポキシ樹脂がビスフェノールA型エポキシ樹脂およびビスフェノールF型エポキシ樹脂を含む場合(好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂がビスフェノールA型エポキシ樹脂およびビスフェノールF型エポキシ樹脂である場合)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂と、ビスフェノールF型エポキシ樹脂との質量比率は、特に制限されないが、ビスフェノールA型エポキシ樹脂:ビスフェノールF型エポキシ樹脂=1:99~99:1が好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂:ビスフェノールF型エポキシ樹脂=1:90~50:50がより好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂:ビスフェノールF型エポキシ樹脂=20:80~45:55がさらに好ましい。なお、ビスフェノールA型エポキシ樹脂として2種以上のエポキシ樹脂が用いられる場合、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の含有量は、それらの合計量を意図する。また、ビスフェノールF型エポキシ樹脂として2種以上のエポキシ樹脂が用いられる場合、ビスフェノールF型エポキシ樹脂の含有量は、それらの合計量を意図する。
 (A)成分としては、市販品および/または合成品が用いられてもよい。ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品は、特に限定されない。ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、jER(登録商標)828、1001、801、806、807、YX8000、YX8034、YX4000(三菱ケミカル株式会社製)、エピクロン(EPICLON(登録商標))830、850、EXA-830CRP、EXA-830LVP、EXA-850CRP、EXA-835LV(DIC株式会社製)、アデカレジン(登録商標)EP4100、EP4000、EP4080,EP4085、EP4088、EPU6、EPU7N、EPR4023、EPR1309、EP4920(株式会社ADEKA製)、TEPIC(登録商標)(日産化学工業株式会社製)、KF-101、KF-1001、KF-105、X-22-163B、X-22-9002(信越化学工業株式会社製)、デナコール(登録商標)EX411、314、201、212、252(ナガセケムテックス株式会社製)、DER-331、332、334、431、542(ダウケミカル社製)、YH-434、YH-434L(新日鉄住友化学株式会社製)等が挙げられる。また、(A)成分としては、カネエース(登録商標)MX-153(株式会社カネカ製)中の樹脂成分、キュアダクト(登録商標)L-07N(四国化成工業株式会社製)中のビスフェノールA型エポキシ樹脂などを用いてもよい。これらは単独で用いられてもよく、または2種以上が併用されてもよい。
 (A)成分は、ゴム分散エポキシ樹脂を用いてもよい。ゴム分散エポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂中にゴム粒子を分散させたエポキシ樹脂のことである。すなわち、(A)成分は、ゴム分散エポキシ樹脂中の1分子中にエポキシ基を2つ以上有するエポキシ樹脂を含んでいてもよく、ゴム分散エポキシ樹脂中の1分子中にエポキシ基を2つ以上有するエポキシ樹脂であってもよい。
 ゴム分散エポキシ樹脂に含まれるゴム粒子は、ゴム弾性を示す1層のみからなる粒子であっても良いし、ゴム弾性を示す層を少なくとも1層有する多層構造の粒子であっても良く、これらの組み合わせであっても良い。事前にエポキシ樹脂内にゴム粒子を分散してゴム分散エポキシ樹脂を得てから、当該ゴム分散エポキシ樹脂を使用しても良い。この際、具体的には、エポキシ樹脂内にハイパワーホモジナイザーなどの混合撹拌装置によりゴム粒子を分散させてもよいし、エポキシ樹脂内で乳化重合によりゴム粒子を合成してもよい。ゴム分散エポキシ樹脂に含まれるゴム粒子を構成する重合体は、特に限定されない。ゴム分散エポキシ樹脂に含まれるゴム粒子を構成する重合体としては、例えば、ブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコ-ンゴム、ブチルゴム、オレフィンゴム、スチレンゴム、NBR(ニトリルゴム)、SBR(スチレンブタジエンゴム)、IR(イソプレンゴム)、EPR(エチレンプロピレンゴム)等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、または2種以上が併用されてもよい。ゴム分散エポキシ樹脂に含まれるゴム粒子は、上記で挙げた重合体からなる群より選択される少なくとも1種の重合体を含むゴム粒子を含むことが好ましく、上記で挙げた重合体からなる群より選択される少なくとも1種の重合体を含むゴム粒子であることが好ましい。一例として、ゴム分散エポキシ樹脂に含まれるゴム粒子は、ブタジエンゴムを含むゴム粒子、アクリルゴムを含むゴム粒子またはこれらの組み合わせを含むことが好ましく、ブタジエンゴムを含むゴム粒子、アクリルゴムを含むゴム粒子またはこれらの組み合わせであることが好ましい。他の一例として、ゴム分散エポキシ樹脂に含まれるゴム粒子は、ブタジエンゴムを含むゴム粒子を含むことが好ましく、ブタジエンゴムを含むゴム粒子であることがより好ましい。ブタジエンゴムを含むゴム粒子は、特に限定されない。ブタジエンゴムを含むゴム粒子としては、例えば、コアシェル構造を有し、かつ、ブタジエンゴムを含むゴム粒子等が挙げられる。
 本明細書において、ゴム分散エポキシ樹脂中のゴム粒子は後述する(C)成分として扱う。これより、1分子中にエポキシ基を2つ以上有するエポキシ樹脂を含むゴム分散エポキシ樹脂(すなわち、(A)成分および後述する(C)成分を含む組成物)と、後述する(B)成分と、後述する(D)成分と、後述する(E)成分と、必要に応じてさらに後述の任意成分とを混合することにより、導電性樹脂組成物を製造してもよい。
 ゴム分散エポキシ樹脂としては、市販品および/または合成品が用いられてもよい。ゴム分散エポキシ樹脂の市販品は、特に限定されない。ゴム分散エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、カネエース(登録商標)MX-153、MX-136、MX-257、MX-127、MX-451(株式会社カネカ製)、アクリセット(登録商標)BPF-307,BPA-328(株式会社日本触媒製)等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、または2種以上が併用されてもよい。
 (A)成分としては、1種のエポキシ樹脂が用いられてもよく、または2種以上のエポキシ樹脂が併用されてもよい。
 [(B)成分]
 (B)成分は、1分子中にエポキシ基を1つ有する反応性希釈剤(本明細書中において、単に「反応性希釈剤」とも称する)である。理由は明確ではないが、反応性希釈剤を添加することで粘度を調整できるだけでなく、硬化物の接続抵抗値を低くできるため、低粘度であり、硬化物の導通性が良好な導電性樹脂組成物を得ることができる。
(B)成分としては、1分子中にエポキシ基を1つ有する化合物であれば、特に限定されないが、(B)成分には、後述の「シランカップリング剤」として使用されうる化合物のような、1分子中に、エポキシ基を1つ有し、かつ、ケイ素原子を有する化合物は含まれない。なお、エポキシ基は、化合物(エポキシ樹脂)中、グリシジル基の形態で含まれていてもよい。
 作業性により優れるとの観点から、(B)成分として用いられる化合物の25℃における粘度は、特に制限されないが、1~500mPa・sであると好ましく、3~100mPa・sであるとより好ましく、5~50mPa・sであるとさらに好ましい。(B)成分として用いられる化合物の25℃における粘度は、25℃において、コーンプレート型回転粘度計を用いて剪断速度10s-1にて測定することができる。これより、一例としては、(B)成分は、25℃における粘度が1~500mPa・sである、1分子中にエポキシ基を1つ有する化合物を含むことが好ましく、25℃における粘度が3~100mPa・sである、1分子中にエポキシ基を1つ有する化合物を含むことがより好ましく、25℃における粘度が5~50mPa・sである、1分子中にエポキシ基を1つ有する化合物を含むことがさらに好ましい。他の一例としては、(B)成分は、25℃における粘度が1~500mPa・sである、1分子中にエポキシ基を1つ有する化合物であることが好ましく、25℃における粘度が3~100mPa・sである、1分子中にエポキシ基を1つ有する化合物であることがより好ましく、25℃における粘度が5~50mPa・sである、1分子中にエポキシ基を1つ有する化合物であることがさらに好ましい。
 反応性に優れ、アウトガスの発生をより抑えられる場合があるとの観点から、(B)成分として用いられる化合物のエポキシ当量は、特に制限されないが、100~500g/eqであると好ましく、150~350g/eqであるとより好ましく、200~300g/eqであるとさらに好ましい。これより、一例としては、(B)成分は、100~500g/eqのエポキシ当量を有する、1分子中にエポキシ基を1つ有する化合物を含むことが好ましく、150~350g/eqのエポキシ当量を有する、1分子中にエポキシ基を1つ有する化合物を含むことがより好ましく、200~300g/eqのエポキシ当量を有する、1分子中にエポキシ基を1つ有する化合物を含むことがさらに好ましい。他の一例としては、(B)成分は、100~500g/eqのエポキシ当量を有する、1分子中にエポキシ基を1つ有する化合物であることが好ましく、150~350g/eqのエポキシ当量を有する、1分子中にエポキシ基を1つ有する化合物であることがより好ましく、200~300g/eqのエポキシ当量を有する、1分子中にエポキシ基を1つ有する化合物であることがさらに好ましい。
 反応性希釈剤は、特に限定されない。反応性希釈剤としては、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、2-メチルオクチルグリシジルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、p-ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、sec-ブチルフェニルグリシジルエーテル、n-ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル;ネオデカン酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、または2種以上が併用されてもよい。保存安定性や硬化物の導通性に優位である点から、(B)成分は、グリシジルエーテル、グリシジルエステルまたはこれらの組み合わせを含むことが好ましく、グリシジルエステルを含むことがより好ましく、ネオデカン酸グリシジルエステルを含むことがさらに好ましい。他の一例として、保存安定性や硬化物の導通性に優位である点から、(B)成分は、グリシジルエステル、グリシジルエーテルまたはこれらの組み合わせであることが好ましく、グリシジルエステルであることがより好ましく、ネオデカン酸グリシジルエステルであることがさらに好ましい。
 (B)成分としては、市販品および/または合成品が用いられてもよい。(B)成分の市販品としては、例えば、日油株式会社製のエピオール(登録商標)TB、MOMENTIVE社製のCARDURA E10P等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 (B)成分としては、1種の反応希釈剤が用いられてもよく、または2種以上の反応希釈剤が併用されてもよい。
 (B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、10~50質量部が好ましく、15~45質量部がより好ましく、20~40質量部がさらに好ましい。(B)成分の含有量が(A)成分100質量部に対して10質量部以上であることで、硬化物の接続抵抗値に優れる導電性樹脂組成物を得ることができる。(B)成分の含有量が(A)成分100質量部に対して50質量部以下であることで、保存安定性に優れた導電性樹脂組成物を得ることができる。なお、(A)成分として2種以上のエポキシ樹脂が用いられる場合、(A)成分の含有量は、それらの合計量を意図する。また、(B)成分として2種以上の反応希釈剤が用いられる場合、(B)成分の含有量は、それらの合計量を意図する。
 <(C)成分>
 (C)成分は、ゴム粒子である。本明細書において、ゴム粒子とは、ゴム弾性を示す層を含む粒子である。ゴム粒子は、ゴム弾性を示す1層のみからなる粒子であっても良いし、ゴム弾性を示す層を少なくとも1層有する多層構造の粒子であるコアシェル粒子であっても良く、これらの組み合わせであってもよい。理由は不明だが樹脂抵抗(硬化物の体積抵抗率とも呼ぶ)に優れるという点でコアシェル粒子が好ましい。一例として、ゴム粒子は、コアシェル粒子を含むことが好ましく、コアシェル粒子であることがより好ましい。前述のように、(C)成分としては、事前にエポキシ樹脂((A)成分)内に分散されたゴム粒子を使用しても良い。ゴム粒子を構成する重合体は、特に限定されない。ゴム粒子を構成する重合体としては、例えば、ブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコ-ンゴム、ブチルゴム、オレフィンゴム、スチレンゴム、NBR(ニトリルゴム)、SBR(スチレンブタジエンゴム)、IR(イソプレンゴム)、EPR(エチレンプロピレンゴム)等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、または2種以上が併用されてもよい。(C)成分は、上記で挙げた重合体からなる群より選択される少なくとも1種の重合体を含むゴム粒子を含むことが好ましく、上記で挙げた重合体からなる群より選択される1種の重合体を含むゴム粒子であることがより好ましい。一例として、(C)成分は、ブタジエンゴムを含むゴム粒子、アクリルゴムを含むゴム粒子またはこれらの組み合わせを含むことが好ましく、ブタジエンゴムを含むゴム粒子、アクリルゴムを含むゴム粒子またはこれらの組み合わせであることがより好ましい。ブタジエンゴムを含むゴム粒子は、特に限定されない。ブタジエンゴムを含むゴム粒子としては、例えば、コアシェル構造を有し、かつ、ブタジエンゴムを含むゴム粒子等が挙げられる。アクリルゴムを含むゴム粒子は、特に限定されない。アクリルゴムを含むゴム粒子としては、例えば、コアシェル構造を有し、かつ、アクリルゴムを含むゴム粒子等が挙げられる。なお、「アクリルゴム」は、(メタ)アクリル酸エステルを含むモノマーの(共)重合体からなるゴムであることが好ましく、(メタ)アクリル酸エステルの(共)重合体からなるゴムであることがより好ましい。
 コアシェル粒子とは、粒子のコア(核)の部分とシェル(壁)の部分が異なる性質の重合体からなる微粒子である。好ましいコアシェル粒子(粉末粒子)の製造方法の一例としては、以下の方法が挙げられるが、コアシェル粒子の製造方法はこれに限定されない。
 まず、コア部分として重合性モノマーを重合することにより重合体粒子を製造する。この重合性モノマー(コア部分を得るために使用される重合性モノマー)の例として、ブタジエン;n-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチルメタクリレートなどの(メタ)アクリレート系モノマー;スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレンなどの芳香族ビニル系化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物;2-ヒドロキシエチルフマレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、モノブチルマレエートなどが挙げられる。さらに、重合性モノマーの例として、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールトリ(メタ)アクリレート、オリゴエチレンジ(メタ)アクリレート、オリゴエチレントリ(メタ)アクリレートなどの反応性基を2個以上有する架橋性モノマー;ジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニルモノマー;トリメリット酸トリアリル、トリアリルイソシアネレートなどが挙げられる。ただし、コア部分を得るために使用される重合性モノマーは、これらに限定されない。コア部分を得るために使用される重合性モノマーは1種または異なる2種以上を選択し使用できる。コア部分を得るために使用される重合性モノマーは、ブタジエン、(メタ)アクリレート系モノマー、芳香族ビニル系化合物、シアン化ビニル化合物、2-ヒドロキシエチルフマレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、モノブチルマレエート、反応性基を2個以上有する架橋性モノマー、芳香族ジビニルモノマー、トリメリット酸トリアリルおよびトリアリルイソシアネレートからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、ブタジエン、(メタ)アクリレート系モノマー、芳香族ビニル系化合物、シアン化ビニル化合物、2-ヒドロキシエチルフマレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、モノブチルマレエート、反応性基を2個以上有する架橋性モノマー、芳香族ジビニルモノマー、トリメリット酸トリアリルおよびトリアリルイソシアネレートからなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
 次に、このようにして得られた重合体粒子をコアとし、さらに、重合性モノマーを重合させて、室温以上の融点を有する重合体からなるシェルを形成させる第2回目の重合を行う。この際、用いられる重合性モノマー(シェル部分を得るために使用される重合性モノマー)としては、例えば、上記のコアを得るための重合性モノマー(コア部分を得るために使用される重合性モノマー)の例として挙げた重合性モノマーと同じものから選択して使用することもできる。シェル材として使用される重合性モノマー(シェル部分を得るために使用される重合性モノマー)の好ましい例としては、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどのアルキル基の炭素数が1~4の(メタ)アクリレート(すなわち、(メタ)アクリロイルオキシ基と結合するアルキル基の炭素数が1~4である、(メタ)アクリル酸アルキルエステル)が挙げられる。なお、本明細書において、(メタ)アクリロイルオキシ基は、アクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基の両方を意味する。シェル部分を得るために使用される重合性モノマーは1種または異なる2種以上を選択し使用できる。一例として、シェル材として使用される重合性モノマーは、アルキル基の炭素数が1~4の(メタ)アクリレートを含むことが好ましく、アルキル基の炭素数が1~4の(メタ)アクリレートであることがより好ましい。他の一例として、シェル材として使用される重合性モノマーは、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチルアクリレート、メチルメタクリレートおよびブチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチルアクリレート、メチルメタクリレートおよびブチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
 コア部分を得るために使用される重合性モノマーと、シェル部分を得るために使用される重合性モノマーとは、異なることが好ましい。すなわち、コアシェル粒子において、コアを構成する重合体と、シェルを構成する重合体とは異なることが好ましい。コアシェル粒子は、ブタジエンゴムを含むコアシェル粒子、アクリルゴムを含むコアシェル粒子またはこれらの組み合わせを含むことが好ましく、ブタジエンゴムを含むコアシェル粒子、アクリルゴムを含むコアシェル粒子またはこれらの組み合わせであることがより好ましい。ブタジエンゴムを含むコアシェル粒子としては、例えば、ブタジエンを含む1または2種以上のモノマーから得られる重合体をコア層および/またはシェル層に含む粒子が挙げられる。アクリルゴムを含むゴム粒子としては、例えば、(メタ)アクリレート系モノマーを含む1または2種以上のモノマーから得られる重合体をコア層および/またはシェル層に含むゴム粒子が挙げられる。
 (C)成分としては、市販品および/または合成品が用いられてもよい。(C)成分として用いられるコアシェル粒子は、例えば、上述の方法により合成しても良いが、市販のものを使用しても良く、これらを組み合わせて使用しても良い。コアシェル粒子の市販品は、特に限定されない。コアシェル粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン-メタクリル酸アルキル-スチレン共重合物からなるパラロイドEXL-2655(呉羽化学工業社製)、アクリル酸エステル-メタクリル酸エステル共重合体からなるスタフィロイド(登録商標)AC-3355、スタフィロイド(登録商標)AC3364、スタフィロイド(登録商標)TR-2105、スタフィロイド(登録商標)TR-2102、スタフィロイド(登録商標)TR-2122、スタフィロイド(登録商標)IM-101、スタフィロイド(登録商標)IM-203、スタフィロイド(登録商標)IM-301、スタフィロイド(登録商標)IM-401、及びスタフィロイド(登録商標)IM-406、アクリル酸エステル-アクリロニトリル-スチレン共重合体からなるスタフィロイド(登録商標)IM-601、ポリメタクリル酸エステル系重合体からなるゼフィアックF-351G(アイカ工業株式会社製)、パラロイドEXL-2314、EXL-2611、EXL-3387(ダウ・ケミカル日本株式会社製)等を使用することが出来る。また、(C)成分としては、カネエース(登録商標)MX-153(株式会社カネカ製)中のゴム粒子を使用してもよい。これらは単独で用いられてもよく、または2種以上が併用されてもよい。コアシェル粒子は、特に限定されないが、少量添加で効果がある点から、例えば、コアシェル構造を有し、かつ、ブタジエンゴムを含むゴム粒子、コアシェル構造を有し、かつ、アクリルゴムを含むゴム粒子が好ましい。少量添加で効果がある点から、コアシェル粒子は、アクリル酸エステル-メタクリル酸エステル共重合体やポリメタクリル酸エステル系重合体などの、粒子の少なくとも一部がポリ(メタ)アクリル酸エステルから構成される(好ましくは粒子の総質量に対して50質量%以上がポリ(メタ)アクリル酸エステルから構成される、より好ましくは粒子の総質量に対して99質量%以上がポリ(メタ)アクリル酸エステルから構成される、さらに好ましくは粒子の全てがポリ(メタ)アクリル酸エステルから構成される)(メタ)アクリル酸エステル系コアシェル粒子が好ましい。
 一例として、(C)成分は、コアシェル構造を有し、かつ、ブタジエンゴムを含むゴム粒子、コアシェル構造を有し、かつ、アクリルゴムを含むゴム粒子(好ましくは、(メタ)アクリル酸エステル系コアシェル粒子)またはこれらの組み合わせを含むことが好ましく、コアシェル構造を有し、かつ、ブタジエンゴムを含むゴム粒子、コアシェル構造を有し、かつ、アクリルゴムを含むゴム粒子(好ましくは、(メタ)アクリル酸エステル系コアシェル粒子)またはこれらの組み合わせであることがより好ましい。他の一例として、(C)成分は、コアシェル構造を有し、かつ、ブタジエンゴムを含むゴム粒子を含むことが好ましく、コアシェル構造を有し、かつ、ブタジエンゴムを含むゴム粒子であることがより好ましい。
 (C)成分の平均粒径は、特に制限されないが、0.01~10μmが好ましく、0.05~5μmがより好ましい。(C)成分の平均粒径が0.01μm以上であることで粘度の上昇を抑えた導電性樹脂組成物を得ることができる。(C)成分の平均粒径が10μm以下であることで硬化物の導通性に優れる導電性樹脂組成物を得ることができる。(C)成分の平均粒径は、レーザー回折散乱法によって求めた粒度分布における累積体積比率50%での粒径(D50)である。一例として、(C)成分の平均粒径は、レーザー回折散乱式形状分布測定器によって測定されうる。
 (C)成分としては、1種のゴム粒子が用いられてもよく、または2種以上のゴム粒子が併用されてもよい。
 (C)成分の含有量は、特に制限されないが、(A)成分100質量部に対して、0.01~20質量部が好ましく、0.05~10質量部がより好ましく、0.09~8質量部がさらに好ましく、0.1~8質量部が特に好ましい。(C)成分の含有量が(A)成分100質量部に対して0.01質量部以上であることで、接続抵抗値や体積抵抗率等の硬化物の導通性に優れる導電性樹脂組成物を得ることができる。(C)成分の含有量が(A)成分100質量部に対して20質量部以下であることで粘度の上昇を抑えた導電性樹脂組成物を得ることができる。なお、(A)成分として2種以上のエポキシ樹脂が用いられる場合、(A)成分の含有量は、それらの合計量を意図する。また、(C)成分として2種以上のゴム粒子が用いられる場合、(C)成分の含有量は、それらの合計量を意図する。
 [(D)成分]
 (D)成分は、(d-1)および(d-2)を含む導電性粒子である。(d-1)はプレート型銀粒子であり、(d-2)はプレート型銀粒子以外の導電性粒子である。これらを併用することで、接続抵抗値や体積抵抗率等の硬化物の導通性に優れる導電性樹脂組成物を得ることができる。
 ((d-1):プレート型銀粒子)
 (d-1)のプレート型銀粒子は、公知の製造方法で製造されうる。(d-1)のプレート型銀粒子の製造方法は、特に限定されない。(d-1)のプレート型銀粒子の製造方法としては、例えば、特開2014-196527号公報(米国特許第2016/0001362号明細書に対応)に示される製造方法などが挙げられる。(d-1)は、一般的に、厚みが実質的に(おおよそまたは完全に)均一なプレート状(板状)の薄片粒子であり、表面が平滑な銀粒子である。すなわち、(d-1)は、厚みが実質的に(おおよそまたは完全に)均一なプレート状(板状)の形状を有し、かつ、表面が平滑である、銀粒子である。(d-1)の形状としては、例えば、一般的に三角形板状、切頂三角形板状、四角形板状、五角形板状、六角形板状などの多角形板状などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
 粒子の形状および表面状態は、走査型電子顕微鏡(SEM)などの一般的な手法によって確認することができる。走査型電子顕微鏡(SEM)によって粒子を観察した際に、SEM画像において、目視にて、粒子がプレート状(板状)の形状を有し、プレート状(板状)の形状の上下の面(2つの底面)の間の距離である厚みが一粒子内で実質的に(おおよそまたは完全に)均一であり、プレート状(板状)の形状の底面が実質的に(おおよそまたは完全に)平滑であることが確認されるとき、粒子は、プレート型粒子であると判断できる。プレート型粒子では、SEM画像を目視にて確認した際に、プレート状(板状)の形状の上下の面(2つの底面)は実質的に(おおよそまたは完全に)平行となる。なお、本明細書では、プレート状(板状)の形状には、底面が明らかに湾曲した板状(湾曲板状)の形状は含まれないものとする。したがって、本明細書において、プレート型銀粒子には、湾曲板状の銀粒子は含まないものとする。
 (d-1)の厚みのばらつきは、特に制限されない。一実施形態において、(d-1)の厚みのばらつきは、その粉体(プレート型銀粒子)の厚みに対して、±10%の範囲内であることが好ましく、±5%の範囲内であることがより好ましい。なお、(d-1)の厚みのばらつきは、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いてプレート型銀粒子1個(1粒子)につき、厚みを3点測定し、その平均値を計算することによって判断される。
 (d-1)の表面の算術平均粗さRaは、特に制限されない。一実施形態において、(d-1)の表面の算術平均粗さRaは、10.0nm以下であることが好ましく、8.0nm以下がより好ましく、3.5nm以下がさらに好ましい(下限0nm)。(d-1)の表面の算術平均粗さRaは、1.0nm以上が好ましい。(d-1)の表面の算術平均粗さの範囲の好ましい例としては、1.0nm以上10.0nm以下、1.0nm以上8.0nm以下、1.0nm以上3.5nm以下等が挙げられるが、これらに制限されない。本明細書において、(d-1)の表面の算術平均粗さRaは、原子間力顕微鏡(AFM)を用いて評価することができる。(d-1)の表面の算術平均粗さRaの測定方法の一例としては、特開2014-196527号公報(米国特許第2016/0001362号明細書に対応)の段落「0023」~「0025」に記載の方法が挙げられる。より詳細には、(d-1)の表面の算術平均粗さRaの測定方法の一例としては、株式会社島津製作所社製の走査型プローブ顕微鏡 SPM-9600を用いて、例えば、以下の測定条件にて、無作為に抽出された10個の粒子のそれぞれについて、最も平坦である面における測定距離2μm(最も平坦な面において2μmの距離にわたる測定が困難なときは、当該平面において可能な限り大きな距離)での算術平均粗さを測定し、この10個の算術平均粗さの平均値を算出し、算出された値を(d-1)の表面の算術平均粗さRaとする方法が挙げられる。
 ≪測定条件≫
 モード:コンタクトモード
 カンチレバー:オリンパス株式会社のOMCL-TR800PSA-1
 解像度:512×512ピクセル
 高さ方向分解能:0.01nm
 横方向分解能:0.2nm。
 (d-1)は単結晶であることが好ましい。単結晶とは、単一の原子または分子の配列の向きが同一で規則的に並んだ結晶のことをいう。単結晶であることで接続抵抗値や体積抵抗率等の硬化物の導通性に優れた導電性樹脂組成物を得ることができる。(d-1)は、単結晶のプレート型銀粒子を含むことが好ましく、単結晶のプレート型銀粒子であることがより好ましい。
 (d-1)は、一つの金属結晶面を大きく成長させて得られる粒子であることが好ましい。
 (d-1)は滑剤で表面処理されていてもよい。(d-1)は、滑剤で表面処理されたプレート型銀粒子を含むことが好ましく、滑剤で表面処理されたプレート型銀粒子であることがより好ましい。滑剤は、特に限定されない。滑剤としては、例えば、飽和脂肪酸または/および不飽和脂肪酸を使用することができる。滑剤としては、飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。滑剤としては、例えば、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、リノレン酸、リノール酸、パルミトレイン酸、オレイン酸等が挙げられるが、分散性や保存安定性に優れるという点でステアリン酸が好ましい。これらは単独で用いられてもよく、または2種以上が併用されてもよい。滑剤は、上記で挙げた化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、上記で挙げた化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。一例としては、滑剤は、ステアリン酸を含むことが好ましく、ステアリン酸であることがより好ましい。
 (d-1)の平均粒径は、特に制限されないが、好ましくは0.1μm以上1,000μm未満であり、より好ましくは0.1~30μmであり、さらに好ましくは0.1~20μmであり、特に好ましくは0.3~15μmであり、さらに特に好ましくは4.0~15.0μmである。(d-1)の平均粒径が0.1μm以上であれば、粘度の上昇をより抑制することができ、作業性により優れる。(d-1)の平均粒径が1,000μm未満、さらには30μm以下であれば、硬化物の導通性により優れる導電性樹脂組成物を得ることができる。ここで、(d-1)の平均粒径は、レーザー回折散乱法によって求めた粒度分布における累積体積比率50%での粒径(D50)である。一例として、(d-1)の平均粒径は、レーザー回折散乱式形状分布測定器によって測定されうる。
 (d-1)の厚み(平均厚み、T)は、特に制限されないが、硬化物の導通性により優れるとの観点から、1nm以上1000nm未満であると好ましく、10~200nmであるとより好ましく、30~150nmであるとさらに好ましく、60~100nmであると特に好ましい。(d-1)の厚み(平均厚み、T)は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて確認することができる。より詳細には、プレート型銀粒子を無作為に100個抽出してそれぞれの厚みを測定し、その平均値を求めることにより得られる。プレート型銀粒子のそれぞれの厚みは、SEM画像に基づいて計測される。
 (d-1)のアスペクト比は、特に制限されないが、硬化物の導通性により優れるとの観点から、5以上であると好ましく、5~100であるとより好ましく、10~75であるとさらに好ましく、10~60であると特に好ましい。(d-1)のアスペクト比は、レーザー回折散乱式形状分布測定器によって得られた平均粒径と、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて確認した厚み(平均厚み、T)とから、(平均粒径)/(厚み)の計算にて算出することができる。
 (d-1)の比表面積は、特に制限されない。一実施形態において、(d-1)の比表面積は、好ましくは0.1~7.0m/gであり、より好ましくは0.3~5.0m/gであり、さらに好ましくは0.5~3.0m/gであり、特に好ましくは0.50~3.00m/gであり、さらに特に好ましくは1.00~3.00m/gである。(d-1)の比表面積が0.1m/g以上であれば硬化物の導通性に優れた導電性樹脂組成物を得ることができる。(d-1)の比表面積が7.0m/g以下であれば作業性に優れた導電性樹脂組成物を得ることができる。他の一実施形態において、(d-1)の比表面積は、好ましくは0.50m/g以上であり、より好ましくは0.50~7.00m/gであり、さらに好ましくは0.50~5.00m/gであり、よりさらに好ましくは0.50~3.00m/gであり、特に好ましくは0.90~3.00m/gである。ここで比表面積は、BET法によって算出される値である。
 (d-1)としては、合成品および/または市販品が用いられてもよい。(d-1)の市販品は、特に限定されない。(d-1)の市販品としては、例えば、N300、M612、M13、M27、LM1(トクセン工業株式会社製)などが挙げられる。
 (d-1)としては、1種のプレート型銀粒子が用いられてもよく、または2種以上のプレート型銀粒子が併用されてもよい。
 (d-1)の含有量は、特に制限されないが、(A)成分100質量部に対して、10~500質量部が好ましく、30~200質量部がより好ましく、50~100質量部がさらに好ましく、60~90質量部が特に好ましい。(d-1)の含有量が(A)成分100質量部に対して10質量部以上であることで、接続抵抗値や体積抵抗率等の硬化物の導通性に優れた導電性樹脂組成物を得ることができる。(d-1)の含有量が(A)成分100質量部に対して500質量部以下であることで作業性に優れた導電性樹脂組成物を得ることができる。なお、(A)成分として2種以上のエポキシ樹脂が用いられる場合、(A)成分の含有量は、それらの合計量を意図する。また、(d-1)として2種以上のプレート型銀粒子が用いられる場合、(d-1)の含有量は、それらの合計量を意図する。
 ((d-2):プレート型銀粒子以外の導電性粒子)
 (d-2)のプレート型銀粒子以外の導電性粒子(以下、単に「(d-2)の導電性粒子」とも称する)は、(d-1)に含まれない導電性粒子である。(d-2)の導電性粒子は、導電性を発現する粒子であれば、粒子の材質、粒子の形状は特に限定されない。
 (d-2)は、例えば、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、白金、錫、ビスマス等からなる群より選ばれる1種から構成される金属粒子;これらの金属からなる群より選択される複数種を組み合わせてなる合金粒子;これらの金属(これらの金属からなる群より選択される少なくとも1種)を被覆層として表面を被覆してなる粒子などから、適宜選択することができる。これらは単独で用いられてもよく、または2種以上併用されてもよい。導電性やコストなどの点から、(d-2)は、金属粒子を含むことが好ましく、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、白金、錫およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む金属粒子を含むことがより好ましく、銀粒子を含むことがさらに好ましい。一例としては、導電性やコストなどの点から、(d-2)は、金属粒子であることが好ましく、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、白金、錫およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む金属粒子であることがより好ましく、銀粒子であることがさらに好ましい。
 (d-2)の形状は、特に限定されない。(d-2)の形状としては、例えば、球状、不定形、フレーク状(鱗片状)、フィラメント状(針状)および樹枝状などが挙げられる。これらの形状の粒子は、単独あるいは混合で使用してもよい。なお、本明細書において、フレーク状の粒子とは、プレート型粒子以外の薄片粒子(プレート型粒子を除く薄片粒子)を表す。(d-2)は、フレーク状の粒子を含むことが好ましく、フレーク状の銀粒子を含むことがより好ましく、フレーク状の銀粒子であることがさらに好ましい。ただし、(d-2)が銀粒子を含む場合、当該銀粒子は、プレート型銀粒子ではない。また、(d-2)が銀粒子であるか否かに関わらず、(d-2)は、プレート型粒子以外の形状の導電性粒子であることが好ましい。
 前述のように、粒子の形状および表面状態は、走査型電子顕微鏡(SEM)などの一般的な手法によって確認することができる。(d-2)が厚みが均一なプレート状(板状)の薄片粒子であるか否かは、前述の(d-1)の形状の判断と同様に、走査型電子顕微鏡(SEM)によって粒子を観察することで判断することができる。(d-2)の表面が平滑であるか否かは、前述の(d-1)の表面状態の判断と同様に、SEM画像によって粒子を観察することで判断することができる。
 (d-2)の厚みのばらつきは、特に制限されない。(d-2)がフレーク状銀粒子を含む場合、当該フレーク状銀粒子の厚みのばらつきは、その粉体(当該フレーク状銀粒子)の厚みに対して±10%超であることが好ましい。他の一実施形態において、(d-2)はフレーク状銀粒子であり、当該フレーク状銀粒子の厚みのばらつきは、その粉体(当該フレーク状銀粒子)の厚みに対して±10%超であることが好ましい。さらなる他の一実施形態において、(d-2)の厚みのばらつきは、その粉体(プレート型銀粒子以外の導電性粒子)の厚みに対して±10%超であることなどが挙げられる。なお、(d-2)の厚みのばらつきは、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて粉体(プレート型銀粒子以外の導電性粒子)1個(1粒子)につき、厚みを3点測定し、その平均値を計算することによって判断される。
 一実施形態において、(d-1)の厚みのばらつきは、その粉体(プレート型銀粒子)の厚みに対して±10%の範囲内(好ましくは、±5%の範囲内など)であり、(d-2)がフレーク状銀粒子を含む場合、当該フレーク状銀粒子の厚みのばらつきは、その粉体(当該フレーク状銀粒子)の厚みに対して±10%超であることなどが好ましい例として挙げられる。
 他の一実施形態において、(d-1)の厚みのばらつきは、その粉体(プレート型銀粒子)の厚みに対して±10%の範囲内(好ましくは、±5%の範囲内など)であり、(d-2)はフレーク状銀粒子であり、当該フレーク状銀粒子の厚みのばらつきは、その粉体(当該フレーク状銀粒子)の厚みに対して±10%超であることなどが好ましい例として挙げられる。
 さらなる他の一実施形態において、(d-1)の厚みのばらつきは、その粉体(プレート型銀粒子)の厚みに対して±10%の範囲内(好ましくは、±5%の範囲内など)であり、(d-2)の厚みのばらつきは、その粉体(プレート型銀粒子以外の導電性粒子)の厚みに対して±10%超であることなどが好ましい例として挙げられる。
 (d-2)の表面の算術平均粗さRaは、特に制限されない。一実施形態において、(d-2)がフレーク状銀粒子を含む場合、当該フレーク状銀粒子の表面の算術平均粗さは10.0nm超であることが好ましい。(d-2)がフレーク状銀粒子を含む場合、当該フレーク状銀粒子の表面の算術平均粗さは20μm以下であることが好ましい。他の一実施形態において、(d-2)は表面の算術平均粗さが10.0nm超であるフレーク状銀粒子であることがより好ましい。(d-2)は表面の算術平均粗さは20μm以下であるフレーク状銀粒子であることが好ましい。さらなる他の一実施形態において、(d-2)の表面の算術平均粗さは10.0nm超であることがより好ましい。(d-2)の表面の算術平均粗さは20μm以下であることが好ましい。(d-2)の表面の算術平均粗さRaは、(d-1)の表面の算術平均粗さと同様の方法で評価することができる。
 一実施形態において、(d-1)の表面の算術平均粗さRaは10.0nm以下(好ましくは、8.0nm以下、3.5nm以下、1.0nm以上10.0nm以下、1.0nm以上8.0nm以下、1.0nm以上3.5nm以下など)であり、(d-2)がフレーク状銀粒子を含む場合、当該フレーク状銀粒子の表面の算術平均粗さRaは10.0nm超(好ましくは、10.0nm超20μm以下など)であることなどが好ましい例として挙げられる。
 他の一実施形態において、(d-1)の表面の算術平均粗さRaは10.0nm以下(好ましくは、8.0nm以下、3.5nm以下、1.0nm以上10.0nm以下、1.0nm以上8.0nm以下、1.0nm以上3.5nm以下など)であり、(d-2)は表面の算術平均粗さRaが10.0nm超(好ましくは、10.0nm超20μm以下など)であるフレーク状銀粒子であることなどが好ましい例として挙げられる。
 さらなる他の一実施形態において、(d-1)の表面の算術平均粗さRaは10.0nm以下(好ましくは、8.0nm以下、3.5nm以下、1.0nm以上10.0nm以下、1.0nm以上8.0nm以下、1.0nm以上3.5nm以下など)であり、(d-2)の表面の算術平均粗さRaは10.0nm超(好ましくは、10.0nm超20μm以下など)であることなどが好ましい例として挙げられる。
 (d-2)は滑剤で表面処理されていてもよい。(d-2)は、滑剤で表面処理された導電性粒子を含むことが好ましく、滑剤で表面処理された導電性粒子であることがより好ましい。滑剤は、特に限定されない。滑剤としては、例えば、飽和脂肪酸または/および不飽和脂肪酸を使用することができる。滑剤としては、飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。滑剤としては、例えば、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、リノレン酸、リノール酸、パルミトレイン酸、オレイン酸等が挙げられるが、分散性や保存安定性に優れるという点でステアリン酸が好ましい。これらは単独で用いられてもよく、または2種以上が併用されてもよい。滑剤は、上記で挙げた化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、ステアリン酸を含むことがより好ましい。一例としては、滑剤は、上記で挙げた化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、ステアリン酸であることがより好ましい。
 例えば、導電性樹脂組成物において、(d-1)および(d-2)が、ステアリン酸により表面処理された銀粉(銀粒子)であることが好ましい一例として挙げられる。
 (d-2)の平均粒径は、特に制限されないが、好ましくは0.1~30μmであり、より好ましくは0.5~20μmであり、さらに好ましくは1~10μmであり、特に好ましくは1.0μm以上4.0μm未満である。(d-2)の平均粒径が0.1μm以上であれば、粘度の上昇をより抑制することができ、作業性により優れる。(d-2)の平均粒径が30μm以下であれば、硬化物の導通性により優れる導電性樹脂組成物を得ることができる。ここで、(d-2)の平均粒径は、レーザー回折散乱法によって求めた粒度分布における累積体積比率50%での粒径(D50)である。一例として、(d-2)の平均粒径は、レーザー回折散乱式形状分布測定器によって測定されうる。
 例えば、導電性樹脂組成物において、(d-1)および(d-2)の平均粒径がそれぞれ0.1~30μmであることが好ましい一例として挙げられる。
 (d-2)の比表面積は、特に制限されない。一実施形態において、(d-2)の比表面積は、好ましくは0.01~10m/gであり、より好ましくは0.1~5.0m/gであり、さらに好ましくは0.2~3.0m/gであり、特に好ましくは0.20m/g以上0.50m/g未満である。(d-2)の比表面積が0.01m/g以上であれば硬化物の導通性に優れる導電性樹脂組成物を得ることができる。(d-2)の比表面積が10m/g以下であれば作業性に優れた導電性樹脂組成物を得ることができる。他の一実施形態において、(d-2)の比表面積は、好ましくは0.01m/g以上0.50m/g未満であり、より好ましくは0.10m/g以上0.50m/g未満であり、さらに好ましくは0.20m/g以上0.50m/g未満である。ここで比表面積は、BET法によって算出される値である。
 一実施形態において、(d-1)の比表面積は0.50m/g以上(例えば、0.50m/g以上、0.50~7.00m/g、0.50~5.00m/g、0.50~3.00m/g、0.90~3.00m/g、1.00~3.00m/gなど)であり、(d-2)の比表面積は、(d-2)がフレーク状銀粒子である場合には0.01m/g以上0.50m/g未満(例えば、0.10m/g以上0.50m/g未満、0.20m/g以上0.50m/g未満など)であり、(d-2)がフレーク状銀粒子以外の粒子である場合には0.01~10.00m/g(例えば、0.01~10.00m/g、0.10~5.00m/g、0.20~3.00m/gなど)であることなどが好ましい例として挙げられる。
 他の一実施形態において、(d-1)の比表面積は0.50m/g以上(例えば、0.50m/g以上、0.50~7.00m/g、0.50~5.00m/g、0.50~3.00m/g、0.90~3.00m/g、1.00~3.00m/gなど)であり、(d-2)はフレーク状銀粒子であり、かつ、(d-2)の比表面積は、0.01m/g以上0.50m/g未満(例えば、0.10m/g以上0.50m/g未満、0.20m/g以上0.50m/g未満など)であることなどが好ましい例として挙げられる。
 さらなる他の一実施形態において、(d-1)の比表面積は0.50m/g以上(例えば、0.50m/g以上、0.50~7.00m/g、0.50~5.00m/g、0.50~3.00m/g、0.90~3.00m/g、1.00~3.00m/gなど)であり、(d-2)の比表面積は、0.01m/g以上0.50m/g未満(例えば、0.10m/g以上0.50m/g未満、0.20m/g以上0.50m/g未満など)であることなどが好ましい例として挙げられる。
 (d-2)としては、合成品および/または市販品が用いられてもよい。(d-2)の市販品は、特に限定されない。(d-2)の市販品としては、例えば、シルベスト(登録商標)TC-770(株式会社徳力本店製)などが挙げられる。
 (d-2)成分としては、1種の導電性粒子が用いられてもよく、または2種以上の導電性粒子が併用されてもよい。
 (d-2)の含有量は、特に制限されないが、(A)成分100質量部に対して、50~500質量部が好ましく、100~300質量部がより好ましく、200~250質量部がさらに好ましい。(d-2)の含有量が(A)成分100質量部に対して50質量部以上であることで硬化物の接続抵抗値や体積抵抗率等の導通性に優れた導電性樹脂組成物を得ることができる。(d-2)の含有量が(A)成分100質量部に対して500質量部以下であることで作業性に優れた導電性樹脂組成物を得ることができる。なお、(A)成分として2種以上のエポキシ樹脂が用いられる場合、(A)成分の含有量は、それらの合計量を意図する。また、(d-2)として2種以上の導電性粒子が用いられる場合、(d-2)の含有量は、それらの合計量を意図する。
 (d-1)と(d-2)との質量比率としては、特に制限されないが、(d-1):(d-2)=10:90~90:10であることが好ましく、(d-1):(d-2)=10:90~75:25であることがより好ましく、(d-1):(d-2)=15:85~50:50であることがさらに好ましく、(d-1):(d-2)=20:80~40:60が特に好ましい。(d-1)と(d-2)の質量比率が(d-1):(d-2)=10:90~90:10の範囲であることで接続抵抗値や体積抵抗率等の硬化物の導通性に優れた導電性樹脂組成物を得ることができる。なお、(d-1)として2種以上のプレート型銀粒子が用いられる場合、(d-1)の含有量は、それらの合計量を意図する。また、(d-2)として2種以上の導電性粒子が用いられる場合、(d-2)の含有量は、それらの合計量を意図する。
 ((D)成分の含有量)
 (D)成分の含有量は、特に制限されないが、(A)成分100質量部に対して、100~500質量部が好ましく、200~400質量部がより好ましく、250~350質量部がさらに好ましい。(D)成分の含有量が(A)成分100質量部に対して100質量部以上であることで硬化物の導通性に優れた導電性樹脂組成物を得ることができる。(D)成分の含有量が(A)成分100質量部に対して、500質量部以下であることで作業性に優れた導電性樹脂組成物を得ることができる。なお、(A)成分として2種以上のエポキシ樹脂が用いられる場合、(A)成分の含有量は、それらの合計量を意図する。また、(D)成分は(d-1)および(d-2)を含む。(d-1)として2種以上のプレート型銀粒子が用いられる場合、(d-1)の含有量は、それらの合計量を意図する。(d-2)として2種以上の導電性粒子が用いられる場合、(d-2)の含有量は、それらの合計量を意図する。
 (D)成分の含有量は、特に制限されないが、導電性樹脂組成物全体(導電性樹脂組成物の総質量)に対して、40~90質量%が好ましく、50~80質量%がより好ましく、55~75質量%がさらに好ましい。(D)成分の含有量が導電性樹脂組成物全体(導電性樹脂組成物の総質量)に対して40質量%以上であることで硬化物の接続抵抗値や体積抵抗率等の導通性に優れた導電性樹脂組成物を得ることができる。(D)成分の含有量が導電性樹脂組成物全体(導電性樹脂組成物の総質量)に対して90質量%以下であることで作業性に優れた導電性樹脂組成物を得ることができる。なお、(D)成分は(d-1)および(d-2)を含む。(d-1)として2種以上のプレート型銀粒子が用いられる場合、(d-1)の含有量は、それらの合計量を意図する。(d-2)として2種以上の導電性粒子が用いられる場合、(d-2)の含有量は、それらの合計量を意図する。
 [(E)成分]
 (E)成分は、エポキシ硬化剤である。(E)成分は、エポキシ樹脂を硬化させるものであれば、特に限定されない。(E)成分として用いられる化合物としては、例えば、アミン化合物、イミダゾール化合物、アダクト型潜在性硬化剤(アミン化合物と、エポキシ化合物、イソシアネート化合物または尿素化合物とを反応させた反応生成物)、ジシアンジアミド、ヒドラジド化合物、三フッ化ホウ素-アミン錯体、チオール化合物、酸無水物などが挙げられる。(E)成分としては、潜在性硬化剤が好ましい。潜在性硬化剤として用いられる化合物としては、例えば、イミダゾール化合物、アダクト型潜在性硬化剤、ジシアンジアミド、ヒドラジド化合物、三フッ化ホウ素-アミン錯体、酸無水物などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、または2種以上が併用されてもよい。(E)成分は、上記で挙げた化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、上記で挙げた化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。一例としては、保存安定性と硬化性のバランスから、(E)成分は、潜在性硬化剤を含むことが好ましく、アダクト型潜在性硬化剤を含むことがより好ましい。他の一例としては、保存安定性と硬化性のバランスから、(E)成分は、潜在性硬化剤であることが好ましく、アダクト型潜在性硬化剤であることがより好ましい。
 アダクト型潜在性硬化剤は、特に限定されない。アダクト型潜在性硬化剤としては、例えば、アミン化合物とイソシアネート化合物または尿素化合物とを反応させた反応生成物(尿素アダクト型潜在性硬化剤)、アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物(エポキシアミンアダクト型潜在性硬化剤)等が挙げられる。アダクト型潜在性硬化剤は単独で用いられてもよく、または2種以上が併用されてもよい。尿素アダクト型潜在性硬化剤およびエポキシアミンアダクト型潜在性硬化剤は、それぞれ単独で用いられてもよく、または2種以上が併用されてもよい。アダクト型潜在性硬化剤は、尿素アダクト型潜在性硬化剤およびエポキシアミンアダクト型潜在性硬化剤からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、尿素アダクト型潜在性硬化剤を含むことがより好ましく、変性脂肪族ポリアミン系潜在性硬化剤を含むことがさらに好ましい。一例として、保存安定性と硬化性のバランスから、アダクト型潜在性硬化剤は、尿素アダクト型潜在性硬化剤およびエポキシアミンアダクト型潜在性硬化剤からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、尿素アダクト型潜在性硬化剤であることが好ましく、変性脂肪族ポリアミン系潜在性硬化剤であることがさらに好ましい。
 (E)成分として用いられる化合物は、液体でも固体でもかまわないが、保存安定性の観点から固体が好ましく、さらに好ましくは粉体である。なお、本明細書において、「固体」とは、25℃において実質的に流動性を有しない状態であることを意味する。具体的には、「25℃で実質的に流動性を有しない状態である」とは、25℃において、コーンプレート型回転粘度計を用いて剪断速度10s-1にて測定された粘度が、1,000Pa・s超であるか、または、流動性が極めて低く、または流動性を有さず、25℃において、コーンプレート型回転粘度計を用いて剪断速度10s-1で粘度を測定することができない状態をいう。
 (E)成分が粉体であるとき、粉体の平均粒径は、特に制限されないが、好ましくは0.1~30μmであり、より好ましくは0.5~20μmであり、さらに好ましくは1~10μmである。粉体の平均粒径が0.1μm以上であると、導電性樹脂組成物の粘度がより上がり難い。粉体の平均粒径が30μm以下であると、(E)成分と、前記(A)成分との接触面積が増えることで、硬化性により優れる。ここで、(E)成分の平均粒径は、レーザー回折散乱法によって求めた粒度分布における累積体積比率50%での粒径(D50)である。一例として、(d-1)の平均粒径は、レーザー回折散乱式形状分布測定器によって測定されうる。
 (E)成分としては、合成品および/または市販品が用いられてもよい。(E)成分の市販品は、特に限定されない。例えば、尿素アダクト型潜在性硬化剤としては、フジキュアー(登録商標)FXE-1000、FXR-1020、FXR-1030、FXB-1050、FXR-1081(株式会社T&K TOKA製)等が挙げられる。例えば、エポキシアミンアダクト型潜在性硬化剤としては、アミキュアPN-23、アミキュアPN-H、アミキュアPN-31、アミキュアPN-40、アミキュアPN-50、アミキュアPN-F、アミキュアPN-23J、アミキュアPN-31J、アミキュアPN-40J、アミキュアMY-24、アミキュアMY-25、アミキュアMY-R、アミキュアPN-R(味の素ファインテクノ株式会社製)等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、または2種以上が併用されてもよい。
 (E)成分としては、1種のエポキシ硬化剤が用いられてもよく、または2種以上のエポキシ硬化剤が併用されてもよい。
 (E)成分の含有量は、特に制限されないが、(A)成分100質量部に対して、1~100質量部が好ましく、10~50質量部がより好ましく、15~40質量部がさらに好ましい。(E)成分の含有量が(A)成分100質量部に対して1質量部以上であることで硬化物の低温硬化性に優れた導電性樹脂組成物を得ることができる。(E)成分の含有量が(A)成分100質量部に対して100質量部以下であることで保存安定性に優れた導電性樹脂組成物を得ることができる。なお、(A)成分として2種以上のエポキシ樹脂が用いられる場合、(A)成分の含有量は、それらの合計量を意図する。また、(E)成分として2種以上のエポキシ硬化剤が用いられる場合、(E)成分の含有量は、それらの合計量を意図する。
 [有機溶剤]
 本態様に係る導電性樹脂組成物は、有機溶剤を含まないことが好ましい。有機溶剤は、25℃で液状である。なお、「25℃で液状である」とは、前述のように、25℃において、コーンプレート型回転粘度計を用いて剪断速度10s-1にて測定された粘度が、1,000Pa・s以下であることを表す。導電性樹脂組成物に溶剤を含む場合、有機溶剤が(E)成分を溶解することによる保存安定性の悪化や、有機溶剤の分離が起こり、物性への影響が見られる。本明細書において、「導電性樹脂組成物は、有機溶剤を含まない」とは、導電性樹脂組成物の配合物として有機溶剤を意図的に含有しないことを表し、具体的には、有機溶剤の含有量が、導電性樹脂組成物全体(導電性樹脂組成物の総質量)に対して1質量%以下であることを表す。これより、本態様に係る導電性樹脂組成物において、有機溶剤の含有量は、導電性樹脂組成物全体(導電性樹脂組成物の総質量)に対して0質量%であるか、または0質量%超1質量%以下となる。有機溶剤の含有量は、導電性樹脂組成物全体(導電性樹脂組成物の総質量)に対して、好ましくは0.5質量%以下であり、より好ましくは0.1質量%以下であり、さらに好ましくは0.01質量%以下である(下限:0質量%)。導電性樹脂組成物が有機溶剤を全く含まないこと、すなわち、有機溶剤の含有量が、導電性樹脂組成物全体(導電性樹脂組成物の総質量)に対して0質量%であることが特に好ましい。有機溶剤の含有量が導電性樹脂組成物全体(導電性樹脂組成物の総質量)に対して1質量%以下であれば保存安定性の悪化や分離が起こることがない。
 有機溶剤は、特に限定されない。有機溶剤としては、例えば、トルエン及びキシレン等の芳香族系有機溶剤;n-ヘキサン等の脂肪族系有機溶剤;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びエチルシクロヘキサン等の脂環族系有機溶剤;アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤;メタノール及びエタノール等のアルコール系有機溶剤;酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤;並びに、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、及びプロピレングリコール-t-ブチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル系有機溶剤等が挙げられる。有機溶剤は単独で用いられてもよく、または2種以上が併用されてもよい。一例として、有機溶剤は、芳香族系有機溶剤、脂肪族系有機溶剤、脂環族系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、エステル系有機溶剤およびプロピレングリコールエーテル系有機溶剤からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤を含む場合があり、芳香族系有機溶剤、脂肪族系有機溶剤、脂環族系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、エステル系有機溶剤およびプロピレングリコールエーテル系有機溶剤からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤である場合がある。
 [任意成分]
 一実施形態に係る導電性樹脂組成物は、上記の各成分(上記の(A)~(E)成分)に加えて、任意成分として(必要に応じて)、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、可塑剤、充填剤(ただし、(C)成分および(D)成分を除く)、保存安定剤、粘着付与剤、有機または無機顔料、防錆剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤、粘弾性調整剤、増粘剤、有機金属錯体、樹脂などを挙げることができるが、添加剤はこれらに限定されない。これらの中でも、任意成分は、シランカップリング剤、保存安定剤、有機金属錯体および樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、保存安定剤を含むことがより好ましい。
 [シランカップリング剤]
 一実施形態に係る導電性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジル基含有シランカップリング剤;ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤;γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリル基含有シランカップリング剤;N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤;γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、およびこれらのオリゴマー等が挙げられるが、密着性に優れるという点でグリシジル基含有シランカップリング剤が好ましい。なお、本明細書において、グリシジル基含有シランカップリング剤のように、1分子中に、エポキシ基を1以上有し、かつ、ケイ素原子を有する化合物は、上記の(A)成分および上記の(B)成分としては扱わない。すなわち、グリシジル基含有シランカップリング剤のように、1分子中に、エポキシ基を1以上有し、かつ、ケイ素原子を有する化合物は、上記の(A)成分および上記の(B)成分には含まれない。本明細書において、グリシジル基含有シランカップリング剤は、シランカップリング剤(すなわち、任意成分の一つ)として扱う。これらは単独で用いられてもよく、または2種以上が併用されてもよい。
 シランカップリング剤としては、市販品および/または合成品が用いられてもよい。シランカップリング剤の市販品は、特に限定されない。シランカップリング剤の市販品としては、例えば、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-403、KBE-403、KBM-502、KBE-502、KBM-503、KBE-503、KBM-5103、KBM-1403、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903(信越化学工業株式会社製)、Z-6610、Z-6044、Z-6825、Z-6033、Z-6062(東レ・ダウコーニング株式会社製)などが挙げられる。
 シランカップリグ剤は、単独で用いられてもよく、または2種以上が併用されてもよい。
 [保存安定剤]
 一実施形態に係る導電性樹脂組成物は、保存安定剤を含有してもよい。保存安定剤は、導電性樹脂組成物の保存安定性を向上させるものであれば特に限定されない。保存安定剤としては、例えば、ホウ酸エステル化合物、燐酸、アルキルリン酸エステル、p-トルエンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸メチル等を配合してもよい。ホウ酸エステル化合物としては、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリ-n-プロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリ-n-オクチル、トリス(2-エチルヘキシロキシ)ボラン、トリフェニルボレート、トリメトキシボロキシン、2,2’-(カルボニルビスオキシ)ビス(1,3,2-ジオキサボロラン-4,5-ジオン等が挙げられる。保存安定剤としては、市販品および/または合成品が用いられてもよい。ホウ酸エステル化合物の市販品としては、例えば、「キュアダクト(登録商標)L-07N」(四国化成工業株式会社製)等が挙げられる。アルキルリン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリブチルなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。保存安定剤は単独でも複数を混合して使用しても良い。保存安定剤は、ホウ酸エステル化合物、燐酸、アルキルリン酸エステル、p-トルエンスルホン酸およびp-トルエンスルホン酸メチルからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。ホウ酸エステル化合物は、ホウ酸エステル化合物の具体例として列挙した上記の化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、ホウ酸エステル化合物の具体例として列挙した上記の化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。一例として、保存安定性を考慮すると、保存安定剤は、燐酸、ホウ酸エステル化合物(一例として、ホウ酸トリブチル、トリメトキシボロキシン、2,2’-(カルボニルビスオキシ)ビス(1,3,2-ジオキサボロラン-4,5-ジオン)およびp-トルエンスルホン酸メチルからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、ホウ酸エステル化合物を含むことがより好ましい。他の一例として、保存安定性を考慮すると、保存安定剤は、燐酸、ホウ酸エステル化合物(一例として、ホウ酸トリブチル、トリメトキシボロキシン、2,2’-(カルボニルビスオキシ)ビス(1,3,2-ジオキサボロラン-4,5-ジオン)およびp-トルエンスルホン酸メチルからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、ホウ酸エステル化物であることがより好ましい。さらなる他の一例として、保存安定剤は、保存安定性を考慮すると、2,2’-(カルボニルビスオキシ)ビス(1,3,2-ジオキサボロラン-4,5-ジオンを含むことが好ましく、2,2’-(カルボニルビスオキシ)ビス(1,3,2-ジオキサボロラン-4,5-ジオンであることがより好ましい。保存安定剤は、エポキシ樹脂やフェノール樹脂中に分散されたものを用いてもよい。なお、保存安定剤の添加の際に、保存安定剤と、エポキシ樹脂とを含む混合物を添加する場合、当該エポキシ樹脂は(A)成分であることが好ましい。
 保存安定剤は、単独で用いられてもよく、または2種以上が併用されてもよい。
 保存安定剤の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.01~20質量部が好ましく、0.05~10質量部がより好ましく、0.1~5質量部がさらに好ましい。保存安定剤の含有量が0.01質量部以上あると、保存安定剤の効果が十分に得られ、20質量部以下であると作業性に優れる導電性樹脂組成物を得ることができる。なお、(A)成分として2種以上のエポキシ樹脂が用いられる場合、(A)成分の含有量は、それらの合計量を意図する。また、2種以上の保存安定剤が用いられる場合、保存安定剤の含有量は、それらの合計量を意図する。
 [有機金属錯体]
 一実施形態に係る導電性樹脂組成物は、有機金属錯体を含有してもよい。有機金属錯体は、明確な理由は不明であるが、添加することで最表面がニッケルである被着体に対する接続抵抗が低下する。有機金属錯体に含まれる金属としては、例えば、二価または三価の金属などが挙げられ、より詳細には、例えば、亜鉛、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、銅などが挙げられる。明確な理由は不明であるが、上記した二価または三価の金属からなる有機金属錯体を添加することで、最表面がニッケルである被着体であっても、硬化物の接続抵抗をより低くすると共に、保存安定性および取扱性により優れた導電性接着剤を得ることができる。また、有機金属錯体としては、特に制限されないが、アルコキシ基および/またはカルボキシレート基を有する有機配位子からなる有機金属錯体を含むことが好ましく、アルコキシ基および/またはカルボキシレート基を有する有機配位子からなる有機金属錯体であることがより好ましい。有機配位子としては、例えば、アセテート、アセチルアセテート、ヘキサノエイト、フタロシアノエートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。明確な理由は不明であるが、上記有機配位子からなる有機金属錯体を添加することで、最表面がニッケルである被着体であっても、硬化物の接続抵抗値をより低くすると共に、保存安定性および取扱性により優れた導電性樹脂組成物を得ることができる。
 有機金属錯体としては、例えば、オレイン酸銅(二価)、亜鉛アセチルアセテート(亜鉛アセチルアセトナート)(二価)、アルミニウムアセチルアセテート(アルミニウムアセチルアセトナート)(三価)、コバルトアセチルアセテート(コバルトアセチルアセトナート)(二価)、ニッケルアセテート(二価)、ニッケルアセチルアセテート(ニッケルアセチルアセトナート)(二価)、鉄フタロシアニン(二価)、ジブチルスズジラウレート(二価)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 有機金属錯体としては、市販品および/または合成品が用いられてもよい。有機金属錯体の市販品としては、例えば、日本化学産業株式会社製のナーセム亜鉛(亜鉛アセチルアセトナート(二価))、ナーセムアルミニウム(アルミニウムアセチルアセトナート(三価))、ナーセム第二コバルト(コバルトアセチルアセトナート(二価))、ナーセムニッケル(ニッケルアセチルアセトナート(二価));共同薬品株式会社製のKS-1260(ジブチルスズジラウレート(二価);等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 有機金属錯体は、単独で用いられてもよく、または2種以上が併用されてもよい。
 (E)成分100質量部に対して、有機金属錯体を0.01~20質量部含むことが好ましく、0.1~15質量部含むことがより好ましく、0.5~10質量部含むことがさらに好ましい。(E)成分100質量部に対して有機金属錯体が0.01質量部以上含まれると硬化物の接続抵抗値がより低減され、(E)成分100質量部に対して有機金属錯体が20質量部以下であると保存安定性を維持することができる。(E)成分として2種以上のエポキシ硬化剤が用いられる場合、(E)成分の含有量は、それらの合計量を意図する。また、2種以上の有機金属錯体が用いられる場合、有機金属錯体の含有量は、それらの合計量を意図する。
 (A)成分100質量部に対して、有機金属錯体を0.01~10質量部含むことが好ましく、0.05~7質量部含むことがより好ましく、0.1~5質量部含むことがさらに好ましい。(A)成分100質量部に対して有機金属錯体が0.01質量部以上含まれると硬化物の接続抵抗値がより低減され、(A)成分100質量部に対して有機金属錯体が10質量部以下であると保存安定性を維持することができる。(A)成分として2種以上のエポキシ樹脂が用いられる場合、(A)成分の含有量は、それらの合計量を意図する。また、2種以上の有機金属錯体が用いられる場合、有機金属錯体の含有量は、それらの合計量を意図する。
 [樹脂]
 一実施形態に係る導電性樹脂組成物は、任意成分としての樹脂(ただし、(A)成分および(B)成分を除く)を含有してもよい。任意成分としての樹脂としては、例えば、フェノール樹脂(好ましくは、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂)、ユリア(尿素)樹脂、メラミン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられるが、これらに制限されない。なかでも、一例として、硬化性に優れる導電性ペーストを得るという観点から、任意成分としての樹脂は、熱硬化性樹脂および/または熱可塑性樹脂を含むことが好ましく、熱硬化性樹脂を含むことがより好ましく、フェノール樹脂を含むことがさらに好ましく、ノボラック型フェノール樹脂を含むことが特に好ましい。他の一例として、硬化性に優れる導電性ペーストを得るという観点から、任意成分としての樹脂は、熱硬化性樹脂および/または熱可塑性樹脂であることが好ましく、熱硬化性樹脂がより好ましく、フェノール樹脂がさらに好ましく、ノボラック型フェノール樹脂が特に好ましい。また、任意成分としての保存安定剤がフェノール樹脂に分散された形態である場合、これに含まれるフェノール樹脂(好ましくは、ノボラック型フェノール樹脂)は、任意成分としての樹脂に含まれるものとする。
 樹脂は、単独で用いられてもよく、または2種以上が併用されてもよい。
 任意成分としての樹脂の含有量は、(A)成分100質量部に対して0.01~10質量部が好ましく、0.03~5質量部がさらに好ましく、0.05~1質量部が特に好ましい。(A)成分として2種以上のエポキシ硬化剤が用いられる場合、(A)成分の含有量は、それらの合計量を意図する。また、2種以上の任意成分としての樹脂が用いられる場合、有機金属錯体の含有量は、それらの合計量を意図する。
 一実施形態に係る導電性樹脂組成物は、上記(A)~(E)成分と、シランカップリング剤、保存安定剤、有機金属錯体および樹脂からなる群より選択される少なくとも1種とから実質的に構成される。好ましい一実施形態に係る導電性樹脂組成物は、上記(A)~(E)成分および保存安定剤から実質的に構成される。上記形態において、「導電性樹脂組成物が、Xから実質的に構成される」とは、Xの合計含有量が、導電性樹脂組成物の総質量を100質量%として(導電性樹脂組成物全体に対して)、99質量%を超える(上限:100質量%)ことを意味する。例えば、「本発明に係る導電性樹脂組成物は、上記(A)~(E)成分と、シランカップリング剤、保存安定剤、有機金属錯体および樹脂からなる群より選択される少なくとも1種とから実質的に構成される」とは、上記(A)~(E)成分、シランカップリング剤、保存安定剤、有機金属錯体および樹脂の合計含有量(合計添加量)が、導電性樹脂組成物の総質量を100質量%として(導電性樹脂組成物全体に対して)、99質量%を超える(上限:100質量%)ことを意味する。例えば、「本発明に係る導電性樹脂組成物は、上記(A)~(E)成分および保存安定剤から実質的に構成される」とは、上記(A)~(E)成分および保存安定剤の合計含有量(合計添加量)が、導電性樹脂組成物の総質量を100質量%として(導電性樹脂組成物全体に対して)、99質量%を超える(上限:100質量%)ことを意味する。
 <硬化物>
 上記態様に係る導電性樹脂組成物は、加熱することにより硬化することができ、低温(100℃未満)であっても硬化することができる。したがって、本発明の他の一態様は、上記態様に係る導電性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物(導電性樹脂組成物の硬化物)に関する。
 硬化物の製造方法(導電性樹脂組成物の硬化方法)は、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。一例として、被着体上に、上記態様に係る導電性樹脂組成物を塗布した後、加熱して硬化させる方法が挙げられる。ゆえに、塗布時の作業性を良好にするために、導電性樹脂組成物は、液体(液状)であると好ましい。なお、「25℃で液状である」とは、前述のように、25℃において、コーンプレート型回転粘度計を用いて剪断速度10s-1にて測定された粘度が、1,000Pa・s以下であることを表す。一例として、導電性樹脂組成物の25℃における粘度は、0.01Pa・s以上100Pa・s未満であると好ましく、0.1~50Pa・sであるとより好ましく、0.5~50Pa・sであるとさらに好ましく、1~20Pa・sであると特に好ましく、1~10Pa・sであるとさらに特に好ましい。なお、本明細書において、導電性樹脂組成物の粘度は、25℃において、コーンプレート型回転粘度計を用いて剪断速度10s-1にて測定された粘度である。
 導電性樹脂組成物を塗布する際、塗布膜の厚さは特に制限されず、被着体の接着が可能な範囲で適宜調整される。また、加熱条件(硬化条件)は、導電性樹脂組成物を十分に硬化できる条件であれば特に制限されない。導電性樹脂組成物の硬化方法の加熱条件のうち、加熱硬化温度は、特に限定されないが、例えば、被着体への熱の影響を低減できるとの観点から、45~100℃の温度が好ましく、50~95℃の温度がより好ましい。加熱硬化時間は、特に限定されないが、45~100℃の加熱硬化温度の場合には、被着体への熱の影響を低減できるとの観点から、10分~3時間が好ましく、30分~2時間がより好ましい。
 <被着体>
 また、上記の本発明の一態様に係る導電性樹脂組成物および上記の本発明の他の一態様に係る硬化物は、最表面がニッケルである被着体に対して使用することがより好ましい。上記構成を有する導電性樹脂組成物では、明確な理由は分かっていないが、最表面がニッケルである被着体であっても、硬化物の接続抵抗値を低くすると共に、保存安定性に優れており、更に優れた取扱性を奏することができるためである。ここで、最表面がニッケルである被着体としては、特に制限されるものではなく、主にニッケルメッキを施したものであり、例えば、SPCC(冷延鋼板)、ステンレス、銅製の部材に対して、電解メッキや無電解メッキを施したもの(電線、プリント回路(基)板等)等が挙げられる。
 本発明の実施形態を詳細に説明したが、これは説明的かつ例示的なものであって限定的ではなく、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によって解釈されるべきであることは明らかである。
 本発明は、下記態様および下記実施形態を包含するが、本発明はこれらに限定されない:
[1]下記の(A)~(E)成分を含み、有機溶剤の含有量が導電性樹脂組成物全体に対して1質量%以下である、導電性樹脂組成物。
 (A)成分:1分子中にエポキシ基を2つ以上有するエポキシ樹脂
 (B)成分:1分子中にエポキシ基を1つ有する反応性希釈剤
 (C)成分:ゴム粒子
 (D)成分:下記(d-1)および下記(d-2)を含む導電性粒子
 (d-1):プレート型銀粒子
 (d-2):プレート型銀粒子以外の導電性粒子
 (E)成分:エポキシ硬化剤
[2]前記(C)成分がコアシェル粒子を含む、[1]に記載の導電性樹脂組成物。
[3]前記(C)成分の平均粒径が0.01~10μmである、[1]または[2]に記載の導電性樹脂組成物。
[4]前記(d-1)および前記(d-2)の平均粒径がそれぞれ0.1~30μmである、[1]~[3]のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
[5]前記(d-1)および前記(d-2)が、ステアリン酸により表面処理された銀粉を含む、[1]~[4]のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
[6]前記(d-1)が単結晶のプレート型銀粒子を含む、[1]~[5]のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
[7]前記(d-1)と前記(d-2)との質量比率が前記(d-1):前記(d-2)=10:90~90:10である、[1]~[6]のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
[8]前記(E)成分がアダクト型潜在性硬化剤を含む、[1]~[7]のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
[9]最表面がニッケルである被着体に使用する、[1]~[8]のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
[10]上記[1]~[9]のいずれかに記載の導電性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
 次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また、特に指定がない限り、操作・試験は25℃、55%RHの環境下で実施した。
 <導電性樹脂組成物の調製>
 [実施例1、2および比較例1~5]
 導電性樹脂組成物を調製するために下記成分を準備した。以下、導電性樹脂組成物を単に「組成物」とも呼ぶ。なお、以下に示す粘度は、それぞれ、コーンプレート型回転粘度計を用いて、25℃、55%RHの環境下において、剪断速度10s-1で測定した値を示す。
 (A)成分:1分子中にエポキシ基を2つ以上有するエポキシ樹脂
 ・エピクロン(EPICLON(登録商標))EXA-835LV(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合物、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の1分子中のエポキシ基の数は2個、ビスフェノールF型エポキシ樹脂の1分子中のエポキシ基の数は2個、混合比率(質量比)はビスフェノールA型エポキシ樹脂:ビスフェノールF型エポキシ樹脂=50:50、エポキシ当量:165g/eq、粘度(25℃)2,000mPa・s、DIC株式会社製)
 ・カネエース(登録商標)MX-136(ゴム分散エポキシ樹脂(樹脂成分:ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ゴム粒子:ポリブタジエン系コアシェル粒子)、ビスフェノールF型エポキシ樹脂の1分子中のエポキシ基の数は2個、混合比率(質量比)は樹脂成分:ゴム粒子=75:25、エポキシ当量:226g/eq、株式会社カネカ製)の樹脂成分
 ・キュアダクト(登録商標)L-07N(エポキシ-フェノール-ホウ酸エステル配合物(ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ビスフェノールA型エポキシ樹脂の1分子中のエポキシ基の数は2個)91質量%、フェノールノボラック樹脂4質量%およびホウ酸エステル化合物(2,2’-(カルボニルビスオキシ)ビス(1,3,2-ジオキサボロラン-4,5-ジオン) 5質量%を含む)、四国化成工業株式会社製)のビスフェノールA型エポキシ樹脂。
 (B)成分:1分子中にエポキシ基を1つ有する反応性希釈剤
 ・CARDURA E10P(ネオデカン酸グリシジルエステル、MOMENTIVE社製、エポキシ当量:240g/eq、粘度(25℃)7mPa・s)。
 (B’)成分:溶剤
 ・アセトン(試薬)。
 (C)成分:ゴム粒子
 ・ゼフィアックF-351G(ポリメタクリル酸エステル系コアシェル粒子、平均粒径(D50):0.3μm、アイカ工業株式会社製)、
 ・カネエース(登録商標)MX-136(ゴム分散エポキシ樹脂(樹脂成分:ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ゴム粒子:ポリブタジエン系コアシェル粒子)、ゴム粒子の平均粒径(D50):0.1μm、混合比率(質量比)は樹脂成分:ゴム粒子=75:25、株式会社カネカ製)のゴム粒子。
 (D)成分:(d-1)および(d-2)を含む導電性粒子
 (d-1):プレート型銀粒子
 ・M27(単結晶銀粒子、プレート状、ステアリン酸表面処理、平均粒径(D50):4.5μm、比表面積:1.0m/g、平均厚みT:80nm、アスペクト比:56.25、トクセン工業株式会社製)
 (d-2):プレート型銀粒子以外の導電性粒子
 ・シルベスト(登録商標)TC-770(フレーク状銀粒子、ステアリン酸表面処理、平均粒径(D50):3.5μm、比表面積:0.45m/g、株式会社徳力本店製)。
 (E)成分:エポキシ硬化剤
 ・フジキュアー(登録商標)FXR-1081(変性脂肪族ポリアミン系潜在性硬化剤(尿素アダクト型潜在性硬化剤)、平均粒径(D50):5μm、株式会社T&K TOKA製)。
 任意成分:保存安定剤
 ・キュアダクト(登録商標)L-07N(エポキシ-フェノール-ホウ酸エステル配合物(ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ビスフェノールA型エポキシ樹脂の1分子中のエポキシ基の数は2個)91質量%、フェノールノボラック樹脂4質量%およびホウ酸エステル化合物(2,2’-(カルボニルビスオキシ)ビス(1,3,2-ジオキサボロラン-4,5-ジオン) 5質量%を含む)、四国化成工業株式会社製)のフェノールノボラック樹脂およびホウ酸エステル化合物(2,2’-(カルボニルビスオキシ)ビス(1,3,2-ジオキサボロラン-4,5-ジオン)。
 なお、(d-2)として使用する上記のシルベスト(登録商標)TC-770(株式会社徳力本店製)は、薄片状の形状を有する。しかしながら、シルベスト(登録商標)TC-770(株式会社徳力本店製)は、厚みが一粒子内で大きく異なり、薄片状の形状の上下の面は明らかに平行ではなく、粒子の表面に顕著な凹凸および/または顕著な段差が確認される。よって、シルベスト(登録商標)TC-770(株式会社徳力本店製)はプレート型銀粒子ではなく、フレーク状銀粒子である。
 実施例1、2及び比較例1~5に係る組成物の製造方法は次の通りである。(A)成分、(B)成分(または(B)’成分)、(C)成分、(D)成分((d-1)および(d-2))および任意成分を秤量して、プラネタリーミキサーにより30分撹拌した。次いで、(E)成分を秤量して添加した後、プラネタリーミキサーを用いてさらに30分真空脱泡しながら撹拌し、導電性樹脂組成物を得た。
 なお、実施例1及び比較例1~5については、キュアダクト(登録商標)L-07N(四国化成工業株式会社製)の含有量が、エピクロン(EPICLON(登録商標))EXA-835LV(DIC株式会社製) 100質量部に対して2.5質量部となるよう組成物を製造の製造を行った。
 また、実施例2については、キュアダクト(登録商標)L-07N(四国化成工業株式会社製)の含有量が、エピクロン(EPICLON(登録商標))EXA-835LV(DIC株式会社製)の質量およびカネエース(登録商標)MX-136(株式会社カネカ製)の樹脂成分の質量の合計100質量部に対して2.5質量部となるよう組成物の製造を行った。
 得られた導電性樹脂組成物は、いずれも25℃で液状であった。詳細な調製量(各成分の添加量、各成分の含有量)は表1に従い、数値の単位は全て質量部である。
 例えば、実施例1の導電性樹脂組成物の、25℃において、コーンプレート型回転粘度計を用いて剪断速度10s-1にて測定された粘度は、9Pa・sであった。
 <保存安定性試験>
 導電性樹脂組成物を2mL使用して、下記の測定条件で粘度を測定して初期粘度とした。その後、25℃雰囲気下で放置して、12時間毎に測定し初期粘度の20%増まで粘度測定を行い、下記の評価基準により「保存安定性」について判断した。組成物の吐出時に吐出量を変化させないために、保存安定性は「○」であることが好ましい。保存安定性が「×」の場合、低温硬化性試験、接続抵抗値測定、体積抵抗率測定は行わなかった。
 [測定条件]
コーンローター:3°×R2.4
せん断速度:1.0(1/s)
測定温度:25℃(温調装置使用)。
 [評価基準]
○:25℃で48時間以上。
×:25℃で48時間未満。
 <低温硬化性試験>
 長さ100mm×幅50mm×厚さ2.0mmのガラス板上に、長さ100mm×幅10mmになる様に、厚さ50μmのマスキングテープを貼り付け、マスキングテープが張り付けられたガラス板上に、組成物を、スキージを用いて塗布し、均一な塗膜を形成してテストピースを作製した(1つの条件当たりn=2)。テストピースを80℃雰囲気下の熱風乾燥炉にそれぞれ投入して、60分放置した後、熱風乾燥炉からテストピースを取り出した。テストピースの温度が25℃に下がった後に、ポリテトラフルオロエチレン製の棒で硬化物(導電性樹脂組成物の硬化物)の表面を触り、硬化物に跡が残るかどうか確認した。「-」の表現は未測定を意味する。
 [評価基準]
○:硬化物に跡が残らない。
×:硬化物に跡が残る。
 <接続抵抗値測定>
 幅10mmで厚さ100μmのマスキングテープに、長さ方向に沿って10mm間隔で直径5mm×5個の穴を開けた。幅25mm×長さ100mm×厚さ1.6mmの無電解ニッケルメッキ板に当該マスキングテープを貼り付けて、当該マスキングテープが貼り付けられた無電解ニッケルメッキ板上に、組成物を、スキージを用いて塗布した。組成物を、スキージを用いて塗布する際、組成物には泡が混入しないように注意した。次に、マスキングテープを剥がして熱風乾燥炉により80℃×60分加熱して組成物を硬化させた。テストピースの温度が室温まで下がった後、隣同士の組成物の硬化物(10mm間隔で離れた位置に存在する2つの硬化物)にデュアルディスプレイマルチメータの針状電極を触れさせて抵抗を測定して、得られた抵抗値を「接続抵抗値(Ω)」とした。導通性の安定化には、接続抵抗値は、0.15Ω以下であることが好ましく、0.10Ω以下であることがより好ましい(下限:0Ω)。接続抵抗値の好ましい範囲の例としては0.001Ω以上0.15Ω以下が、より好ましい範囲の例としては0.001Ω以上0.10Ω以下が挙げられる。なお、接続抵抗値が10Ωを超えていた場合は体積抵抗の測定は行わない。「-」の表現は未測定を意味する。
 <体積抵抗率測定>
 長さ100mm×幅100mm×厚さ2.0mmのガラス板の上に、マスキングテープ同士の間隔が、長さ100mm×幅10mm×厚み50μmの形状になるように、マスキングを行い、マスキングされたガラス板上に、表1に記載の組成物を、スキージを用いて塗布し、それぞれ塗膜を形成した。この時、塗膜表面は平坦であり、マスキングの幅は試験板に平行であった。また、組成物を、スキージを用いて塗布する際、組成物には泡が混入しないように注意した。次に、マスキングテープを剥がして熱風乾燥炉により80℃×60分加熱して組成物を硬化させ、テストピースを作製した。テストピースの温度が室温まで下がった後、幅が15mmの電極を有するテスター(アドバンテスト社製マイクロオームメーター)を用いて「電極間距離(m)」が50mmのときの「抵抗(Ω)」を測定し、「体積抵抗率(Ω・m)」を計算した。導通性の観点から、体積抵抗率は、10×10-5Ω・m以下であることが好ましく、5×10-5Ω・m以下がより好ましい(下限:0Ω・m)。体積抵抗率の好ましい範囲の例としては0.1×10-5Ω・m以上10×10-5Ω・m以下が、体積抵抗率のより好ましい範囲の例としては0.1×10-5Ω・m以上5×10-5Ω・m以下が挙げられる。「-」の表現は未測定を意味する。
 実施例1、2はそれぞれ(A)~(E)成分を含む組成物であるが、いずれも保存安定性と硬化物の低温硬化性に優れ、硬化物の導通性である接続抵抗値および体積抵抗率も低い値となることが確認された。
 一方で比較例1は(B)成分を含まない組成物であるが、硬化物の接続抵抗値に劣り、硬化物の導通性において満足できない結果であった。
 比較例2は(C)成分を含まない組成物であるが、硬化物の接続抵抗値および体積抵抗率に劣り、こちらも硬化物の導通性において満足できない結果であった。
 比較例3は(B)成分の代わりに特開2020-139020号公報に記載されている溶剤である(B)’成分を用いた組成物であるが、(B)’成分が(E)成分を溶解してしまい保存安定性に劣る結果となったため、低温硬化性、接続抵抗値、体積抵抗率の測定は行わなかった。
 比較例4は(D)成分として(d-1)のみを用いた組成物であるが、硬化物の導通性である接続抵抗値および体積抵抗率に劣る結果であった。
 比較例5は(D)成分として(d-2)のみを用いた組成物であるが、硬化物の接続抵抗値が10Ωを超えた値であり、硬化物の導通性として劣るものであったため体積抵抗率の測定は行わなかった。
 近年、電気・電子部品の筐体にニッケルなどの金属を使用することが多い。かような金属は、接続抵抗値が高くなり、回路抵抗の上昇を招いていたが、本発明に係る導電性樹脂組成物の硬化物により接続抵抗値を低くすることができる。さらに、本発明に係る導電性樹脂組成物は、保存安定性も維持されて長時間の吐出作業中に吐出量が変化することが無いと共に、短時間硬化により被着体に加熱によるダメージを減少させることができる。これらの特性から、本発明に係る導電性樹脂組成物およびその硬化物は、様々な電気・電子部品などの組み立てに使用することができ、広い用途に展開される可能性がある。
 本出願は、2022年4月15日に出願された日本特許出願番号2022-067364号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として組み入れられている。

Claims (10)

  1.  下記の(A)~(E)成分を含み、有機溶剤の含有量が導電性樹脂組成物全体に対して1質量%以下である、導電性樹脂組成物。
     (A)成分:1分子中にエポキシ基を2つ以上有するエポキシ樹脂
     (B)成分:1分子中にエポキシ基を1つ有する反応性希釈剤
     (C)成分:ゴム粒子
     (D)成分:下記(d-1)および下記(d-2)を含む導電性粒子
     (d-1):プレート型銀粒子
     (d-2):プレート型銀粒子以外の導電性粒子
     (E)成分:エポキシ硬化剤
  2.  前記(C)成分がコアシェル粒子である、請求項1に記載の導電性樹脂組成物。
  3.  前記(C)成分の平均粒径が0.01~10μmである、請求項1または2に記載の導電性樹脂組成物。
  4.  前記(d-1)および前記(d-2)の平均粒径がそれぞれ0.1~30μmである、請求項1または2に記載の導電性樹脂組成物。
  5.  前記(d-1)および前記(d-2)が、ステアリン酸により表面処理された銀粉である、請求項1または2に記載の導電性樹脂組成物。
  6.  前記(d-1)が単結晶である、請求項1または2に記載の導電性樹脂組成物。
  7.  前記(d-1)と前記(d-2)との質量比率が前記(d-1):前記(d-2)=10:90~90:10である、請求項1または2に記載の導電性樹脂組成物。
  8.  前記(E)成分がアダクト型潜在性硬化剤である、請求項1または2に記載の導電性樹脂組成物。
  9.  最表面がニッケルである被着体に使用する、請求項1または2に記載の導電性樹脂組成物。
  10.  請求項1または2に記載の導電性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
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