WO2023195212A1 - オキシハロゲン化物材料、電池、および電池システム - Google Patents

オキシハロゲン化物材料、電池、および電池システム Download PDF

Info

Publication number
WO2023195212A1
WO2023195212A1 PCT/JP2023/002792 JP2023002792W WO2023195212A1 WO 2023195212 A1 WO2023195212 A1 WO 2023195212A1 JP 2023002792 W JP2023002792 W JP 2023002792W WO 2023195212 A1 WO2023195212 A1 WO 2023195212A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oxyhalide
battery
range
oxyhalide material
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/002792
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
敬太 水野
良明 田中
章裕 酒井
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Publication of WO2023195212A1 publication Critical patent/WO2023195212A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G35/00—Compounds of tantalum
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to oxyhalide materials, batteries, and battery systems.
  • Patent Document 1 discloses a solid electrolyte material containing Li, M, O, and X, and a battery using the same.
  • M is at least one element selected from the group consisting of Nb and Ta
  • X is at least one element selected from the group consisting of Cl, Br, and I.
  • Patent Document 2 discloses a solid electrolyte material containing Li, M, O, X, and F, and a battery using the same.
  • M is at least one element selected from the group consisting of Ta and Nb
  • X is at least one element selected from the group consisting of Cl, Br, and I.
  • An object of the present disclosure is to provide an oxyhalide material with practical lithium ion conductivity and practical electrochemical stability.
  • the oxyhalide materials of the present disclosure include: Contains Li, M, O, and X, M is at least two selected from Group 5 elements, X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I, Shows a reversible redox reaction, In the X-ray diffraction pattern obtained by X-ray diffraction measurement of the oxyhalide material using Cu-K ⁇ radiation, the range of diffraction angle 2 ⁇ of 13.0° or more and 14.5° or less was defined as the first range.
  • the present disclosure provides oxyhalide materials with practical lithium ion conductivity and practical electrochemical stability.
  • FIG. 1 is a sectional view showing a schematic configuration of a battery according to a second embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a pressure molding die used to evaluate the ionic conductivity of oxyhalide materials.
  • FIG. 3 is a graph showing a Cole-Cole plot obtained by electrochemical impedance measurement of the oxyhalide material of Example 1-1.
  • FIG. 4A is a graph showing X-ray diffraction patterns of oxyhalide materials of Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 4B is an enlarged view of the first range of FIG. 4A.
  • FIG. 5 is a graph showing the cyclic voltammograms of the second and third cycles obtained by cyclic voltammetry (CV) measurement of the oxyhalide material of Example 1-1.
  • FIG. 6 is a graph showing the X-ray diffraction patterns of the oxyhalide material of Example 1-1 before and after carrying out 11 cycles of CV measurement.
  • FIG. 7A is a graph showing the first cycle discharge characteristics of the batteries of Example 2-1 and Comparative Example 2-1.
  • FIG. 7B is a graph showing the second cycle discharge characteristics of the batteries of Example 2-1 and Comparative Example 2-1.
  • FIG. 8 is a graph showing the discharge characteristics of the battery of Example 3-1 in the first cycle and the 50th cycle.
  • Patent Document 1 discloses Li, M, O, and X (M is at least one element selected from the group consisting of Nb and Ta, and X is selected from the group consisting of Cl, Br, and I). discloses a solid electrolyte material containing at least one element).
  • Patent Document 2 discloses that Li, M, O, X, and F (M is at least one element selected from the group consisting of Ta and Nb, and X is selected from the group consisting of Cl, Br, and I).
  • the solid electrolyte materials disclosed in Patent Documents 1 and 2 contain Ta or Nb, which are transition metal elements.
  • the transition metal ions are reduced, which may cause the material to decompose or change its structure. Therefore, when the solid electrolyte material is exposed to a potential lower than the reduction initiation potential, the lithium ion conductivity may decrease significantly.
  • Patent Document 2 discloses that when the molar ratio of F to the total of X and F is 10% or more and 50% or less, the reduction start potential of the solid electrolyte material decreases. Specifically, Patent Document 2 discloses that in a material consisting of Li, Ta, O, Cl, and F, when the molar ratio of F to the total of X and F is 10%, the reduction initiation potential at 25°C is (metal It discloses that the reduction initiation potential at 25° C. is 2.0 V when the molar ratio of F to the sum of X and F is 50%. Thus, the reduction initiation potential of the solid electrolyte material decreases as the molar ratio of F to the sum of X and F increases.
  • electrolyte materials used in batteries are required to have high electrochemical stability in addition to high lithium ion conductivity.
  • High lithium ion conductivity is necessary to reduce the internal resistance of the battery.
  • the electrolyte material has a lithium ion conductivity of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm or more near room temperature, for example, it can be said to have a lithium ion conductivity sufficient to reduce the internal resistance of the battery.
  • the reduction initiation potential of the electrolyte material changes due to the operating potential of the battery, the potential distribution within the battery, and changes in the temperature of the battery. Therefore, when used as an electrolyte material in a positive electrode, the reduction start potential of the electrolyte material is preferably 2.2 V or less, for example. When used in a low-potential negative electrode or as a separator layer of a battery, the reduction start potential of the electrolyte material is preferably 1.5 V or less, for example.
  • the solid electrolyte materials disclosed in Patent Documents 1 and 2 cannot achieve both sufficiently high lithium ion conductivity and sufficiently high electrochemical stability. That is, the solid electrolyte materials disclosed in Patent Documents 1 and 2 have a lithium ion conductivity of 1.0 ⁇ 10 -3 S/cm or more near room temperature, and a reduction initiation potential of 2.2 V or less or less. It is not possible to maintain a voltage of 1.5V or less.
  • the present inventors have conducted extensive studies in order to realize an oxyhalide material that has practical lithium ion conductivity and practical electrochemical stability. As a result, we came up with the oxyhalide material of the present disclosure.
  • the oxyhalide material according to the first aspect of the present disclosure includes: Contains Li, M, O, and X, M is at least two selected from Group 5 elements, X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I, Shows a reversible redox reaction, In the X-ray diffraction pattern obtained by X-ray diffraction measurement of the oxyhalide material using Cu-K ⁇ radiation, the range of diffraction angle 2 ⁇ of 13.0° or more and 14.5° or less was defined as the first range.
  • the oxyhalide materials of the present disclosure have practical lithium ion conductivity and practical electrochemical stability.
  • M may include Nb. According to the above configuration, the electrochemical stability of the oxyhalide material is further improved.
  • M may include Nb and Ta. According to the above configuration, the lithium ion conductivity of the oxyhalide material is further improved.
  • X is at least two selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I. It may be. According to the above configuration, the electrochemical stability of the oxyhalide material is further improved.
  • X may include F and Cl. According to the above configuration, the electrochemical stability of the oxyhalide material is further improved.
  • the metal In a range of 1.5 V or more and 4.5 V or less with respect to the standard electrode potential of Li, the total amount of current in the third cycle with respect to the total amount of current in the second cycle may be more than 90% and less than 110%.
  • the oxyhalide material has high electrochemical stability.
  • the total amount of current in the third cycle with respect to the total amount of current in the second cycle may be more than 90% and less than 110%.
  • the oxyhalide material easily achieves high electrochemical stability in addition to high lithium ion conductivity.
  • M includes Nb
  • X includes F
  • the molar ratio of Nb to M is 0. It may be .50 or more and 0.70 or less, and the molar ratio of F to X may be 0.02 or more and 0.08 or less. According to the above configuration, the lithium ion conductivity of the oxyhalide material is improved.
  • the molar ratio of Nb to M may be 0.55 or more and 0.60 or less. According to the above configuration, the reversibility of the redox reaction of the oxyhalide material is further improved.
  • the battery according to the tenth aspect of the present disclosure includes: positive electrode, a negative electrode; and an electrolyte layer provided between the positive electrode and the negative electrode; Equipped with At least one selected from the group consisting of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte layer includes the oxyhalide material of any one of the first to ninth aspects.
  • the battery of the present disclosure has excellent charge and discharge characteristics.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode and the negative electrode may include the oxyhalide material. According to the above configuration, excellent charge/discharge characteristics can be achieved.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode and the negative electrode includes the oxyhalide material as an active material, and It is not necessary to contain active materials other than halide materials. According to the above configuration, the energy density of the battery can be improved.
  • the battery system according to the thirteenth aspect of the present disclosure includes: comprising a battery according to any one of the tenth to twelfth aspects,
  • the lower limit of operation potential of the battery is 3.0 V or less with respect to the standard electrode potential of metal Li.
  • the charge/discharge capacity and energy density of the battery can be improved.
  • the oxyhalide material according to the first embodiment includes Li, M, O, and X.
  • M is at least two selected from Group 5 elements.
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the oxyhalide material according to the first embodiment exhibits a reversible redox reaction. Note that the Group 5 elements are V, Nb, Ta, and Db.
  • the oxyhalide material according to the first embodiment has practical lithium ion conductivity and practical electrochemical stability.
  • the oxyhalide material according to the first embodiment has high lithium ion conductivity.
  • high lithium ion conductivity is, for example, 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm or more near room temperature. That is, the solid electrolyte material according to the first embodiment may have a lithium ion conductivity of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm or more.
  • the oxyhalide material according to the first embodiment exhibits a reversible redox reaction, and therefore may have high electrochemical stability.
  • the oxyhalide material according to the first embodiment can be used not only as an electrolyte but also as an active material in a battery.
  • An active material is a material that has the property of occluding and releasing metal ions.
  • the expression that the oxyhalide material "exhibits a reversible redox reaction” means that it can reversibly occlude and release Li.
  • the oxyhalide material receives electrons (e - ) and is electrochemically reduced, even if the composition changes. , it is possible to electrochemically oxidize and return to the original composition by a reverse reaction. In this example, the order of reduction and oxidation may be reversed.
  • M +V represents a +5-valent transition metal ion
  • M +IV represents a +4-valent transition metal ion produced by reduction of M +V
  • X represents a halide ion.
  • the double-headed arrow “ ⁇ ” means that the redox reaction proceeds reversibly.
  • Reaction formula (1) shows that the composition represented by LiM +V OX 4 changes to the composition represented by Li 2 M +IV OX 4 , or vice versa, by a redox reaction via absorption and release of Li. It represents that.
  • LiM +V OX 4 may have the same crystal structure as Li 2 M +IV OX 4 or may have a different crystal structure. To increase electrochemical stability, LiM +V OX 4 may have the same crystal structure as Li 2 M +IV OX 4 .
  • the oxyhalide material according to the first embodiment exhibits a reversible redox reaction. Therefore, even if decomposition or structural changes occur due to exposure to a potential below the reduction initiation potential, exposure to a potential above the reduction initiation potential can return to the form before the decomposition or structural change. . That is, even if the lithium ion conductivity decreases due to reduction, the lithium ion conductivity can be restored through oxidation. Therefore, the oxyhalide material according to the first embodiment has high stability against external electrochemical influences.
  • the means for observing the reversibility of the redox reaction of the oxyhalide material is not particularly limited.
  • the reversibility of redox reactions can be evaluated by performing cyclic voltammetry measurements (hereinafter referred to as "CV measurements") using an oxyhalide material as a working electrode and a material that can absorb and release lithium as a counter electrode. .
  • CV measurements cyclic voltammetry measurements
  • the reversibility of the redox reaction can be observed by performing multiple cycles of CV measurement and measuring the change in the amount of current when the oxyhalide material is electrochemically oxidized and reduced.
  • the reversibility of the redox reaction can be observed from the similarity of the diffraction patterns obtained by performing X-ray diffraction measurements before and after oxidizing and reducing the oxyhalide material.
  • the oxyhalide material according to the first embodiment may or may not be a single compound.
  • the oxyhalide material according to the first embodiment can be used to obtain a battery with excellent charge and discharge characteristics.
  • An example of such a battery is an all-solid-state battery.
  • the battery may be a primary battery or a secondary battery.
  • the oxyhalide material according to the first embodiment desirably does not contain sulfur. Materials that do not contain sulfur are safer because they do not generate hydrogen sulfide even when exposed to the atmosphere.
  • the oxyhalide material according to the first embodiment may consist essentially of Li, M, O, and X.
  • the expression that the oxyhalide material "substantially consists of Li, M, O, and X" means that Li, M, O, and It means that the total molar ratio (i.e., molar fraction) of the amount of substances of X is 90% or more. As an example, the molar ratio may be 95% or more.
  • the oxyhalide material according to the first embodiment may consist only of Li, M, O, and X.
  • the oxyhalide material according to the first embodiment may contain elements that are inevitably mixed. Examples of such elements are hydrogen or nitrogen. Such elements may be present in the raw material powder of the solid electrolyte material or in the atmosphere for manufacturing or storing the solid electrolyte material.
  • M may contain Nb.
  • M may contain Nb and Ta.
  • X may be at least two selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • X may contain F and Cl.
  • the oxyhalide material according to the first embodiment may be crystalline.
  • the X-ray diffraction pattern of the oxyhalide material according to the first embodiment is determined by the ⁇ -2 ⁇ method using Cu-K ⁇ radiation (wavelengths of 1.5405 ⁇ and 1.5444 ⁇ , that is, wavelengths of 0.15405 nm and 0.15444 nm). It can be obtained by X-ray diffraction measurement.
  • the range of diffraction angle 2 ⁇ of 13.0° or more and 14.5° or less is defined as the first range, at least one peak exists in the first range.
  • the crystal phase having a peak in the first range has a one-dimensional chain structure.
  • the cation of the Group 5 element ie, M
  • Li can be reversibly inserted and removed between the one-dimensional chain structures. Therefore, the reversibility of the redox reaction of the oxyhalide material increases, and higher electrochemical stability can be achieved.
  • the ratio I p1 /I p2 of the intensity I p1 of the peak with the highest intensity existing in the first range to the intensity I p2 of the peak with the highest intensity existing in the second range may be larger than 5.
  • the oxyhalide material according to the first embodiment may be amorphous.
  • the oxyhalide material according to the first embodiment may have both crystalline and amorphous properties.
  • crystalline refers to the presence of a peak in the X-ray diffraction pattern.
  • Amorphous refers to the presence of a broad peak (ie, halo) in the X-ray diffraction pattern. When amorphous and crystalline materials coexist, peaks and halos are present in the X-ray diffraction pattern.
  • the cyclic voltammogram of the oxyhalide material according to the first embodiment can be obtained by CV measurement using the oxyhalide material as a working electrode and a material that absorbs and releases lithium ions (for example, metal Li) as a counter electrode. .
  • the total current amount in the third cycle relative to the total current amount in the second cycle is , more than 90% and less than 110%. According to the above configuration, the oxyhalide material has high electrochemical stability.
  • the total amount of current in the first cycle may include current due to reactions other than redox reactions of the oxyhalide material. Therefore, in this embodiment, since the focus is on the redox reaction of the oxyhalide material, the total amount of current in the first cycle is not taken into consideration.
  • the total current amount in the third cycle relative to the total current amount in the second cycle is , more than 90% and less than 110%. According to the above configuration, the oxyhalide material easily achieves high electrochemical stability in addition to high lithium ion conductivity.
  • the molar ratio of Nb to M is 0.50 or more and 0.70 or less, and the molar ratio of F to X is 0.02 or more and 0.70 or less. It may be 08 or less. According to the above configuration, the lithium ion conduction path in the oxyhalide material is optimized. Therefore, the lithium ion conductivity of the oxyhalide material is improved.
  • the upper and lower limits of the molar ratio of F to X may be defined by any combination selected from the values of 0.02, 0.04, and 0.08.
  • the upper and lower limits of the molar ratio of Nb to M may be defined by any combination selected from the values of 0.50, 0.55, 0.60, and 0.70.
  • the molar ratio of Nb to M may be 0.55 or more and 0.60 or less. According to the above configuration, the one-dimensional chain structure of the oxyhalide material of the first embodiment becomes significantly stronger. Therefore, the reversibility of the redox reaction of the oxyhalide material is further improved.
  • the shape of the oxyhalide material according to the first embodiment is not particularly limited. Examples of such shapes are needle-like, spherical, or ellipsoidal.
  • the oxyhalide material according to the first embodiment may be particles.
  • the oxyhalide material according to the first embodiment may be formed to have the shape of a pellet or plate.
  • the oxyhalide material may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. .
  • the median diameter means the particle diameter when the cumulative volume in the volume-based particle size distribution is equal to 50%.
  • the volume-based particle size distribution is measured, for example, by a laser diffraction measurement device or an image analysis device.
  • the oxyhalide material according to the first embodiment may have a median diameter of 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. Thereby, the oxyhalide material according to the first embodiment has higher lithium ion conductivity. Furthermore, when the oxyhalide material according to the first embodiment is mixed with other materials, the oxyhalide material according to the first embodiment and other materials can be well dispersed.
  • the oxyhalide material according to the first embodiment can be produced, for example, by the method described below.
  • raw material powders are mixed to have the desired composition.
  • raw material powders are oxides, hydroxides, halides, or acid halides.
  • the molar ratios of Li/M, O/X, Nb/M, and F/X at the time of mixing raw materials are respectively , 1.2, 0.24, 0.50 , and 0.04, then Li2O2 , TaCl5 , TaF5 , and NbCl5 are 0.60:0.46:0.04:0 They are mixed in a molar ratio of .50.
  • the element types of M and X are determined.
  • the mixing ratio of the raw material powder the molar ratio of each element is determined.
  • the raw material powders may be mixed at a pre-adjusted molar ratio to offset compositional changes that may occur during the synthesis process.
  • the raw material powders are mechanochemically reacted with each other in a mixing device such as a planetary ball mill to obtain a reactant. That is, the raw material powders are mixed and reacted using a mechanochemical milling method.
  • the reaction product thus obtained may be further calcined in an inert gas atmosphere or in vacuum.
  • a mixture of raw material powders may be fired in an inert gas atmosphere to react with each other to obtain a reactant.
  • inert gases are helium, nitrogen or argon. Firing may be performed in vacuum.
  • a mixture of raw material powders may be placed in a container (for example, a crucible, a sealed container, and a vacuum sealed tube) and fired in a heating furnace.
  • the oxyhalide material according to the first embodiment can be obtained.
  • composition of the oxyhalide material is determined, for example, by ICP emission spectrometry, ion chromatography, inert gas melting-infrared absorption, or electron probe microanalyzer.
  • the battery according to the second embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer.
  • An electrolyte layer is provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte layer includes the oxyhalide material according to the first embodiment.
  • At least one selected from the group consisting of a positive electrode and a negative electrode may contain the oxyhalide material according to the first embodiment.
  • the battery according to the second embodiment includes the oxyhalide material according to the first embodiment, it has excellent charge and discharge characteristics.
  • the battery may be an all-solid battery.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 1000 according to the second embodiment.
  • the battery 1000 according to the second embodiment includes a positive electrode 201, an electrolyte layer 202, and a negative electrode 203. Electrolyte layer 202 is provided between positive electrode 201 and negative electrode 203.
  • the positive electrode 201 contains positive electrode active material particles 204 and solid electrolyte particles 100.
  • the electrolyte layer 202 contains an electrolyte material.
  • the electrolyte material is, for example, a solid electrolyte material.
  • the negative electrode 203 contains negative electrode active material particles 205 and solid electrolyte particles 100.
  • the solid electrolyte particles 100 may be particles made of the oxyhalide material according to the first embodiment, or particles containing the oxyhalide material according to the first embodiment as a main component.
  • particles containing the oxyhalide material according to the first embodiment as a main component means particles in which the component contained in the largest molar ratio is the oxyhalide material according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte particles 100 When having the above configuration, the solid electrolyte particles 100 have higher lithium ion conductivity.
  • the solid electrolyte particles 100 are particles made of a material other than the oxyhalide material according to the first embodiment, or solid electrolyte particles containing a material other than the oxyhalide material according to the first embodiment as a main component. Good too.
  • the solid electrolyte is called a second solid electrolyte. That is, the solid electrolyte particles 100 may include the second solid electrolyte.
  • the second solid electrolyte may be a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a halide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or a complex hydride solid electrolyte.
  • sulfide solid electrolyte means a solid electrolyte containing sulfur.
  • Oxide solid electrolyte means a solid electrolyte that contains oxygen and does not contain sulfur or halogen elements.
  • Halide solid electrolyte means a solid electrolyte that contains a halogen element and does not contain sulfur. The halide solid electrolyte may contain oxygen.
  • Examples of sulfide solid electrolytes are Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , or It is Li 10 GeP 2 S 12 .
  • LiX, Li 2 O, MO q , Lip MO q or the like may be added to the sulfide solid electrolyte.
  • X in “LiX” is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • M in "MO q " and " Lip MO q " is at least one element selected from the group consisting of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Fe, and Zn.
  • p and q in "MO q " and " Lip MO q " are each independent natural numbers.
  • oxide solid electrolytes examples include NASICON type solid electrolytes such as LiTi 2 (PO 4 ) 3 and its elemental substitution products, perovskite type solid electrolytes such as (La, Li)TiO 3 , Li 14 ZnGe 4 O 16 , LISICON type solid electrolytes such as Li 4 SiO 4 , LiGeO 4 and their elemental substitution products, garnet type solid electrolytes such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and its element substitution products, Li 3 PO 4 and its N substitution products Alternatively, it is a glass or glass ceramic made of a base material of Li-BO compounds such as LiBO 2 and Li 3 BO 3 to which materials such as Li 2 SO 4 and Li 2 CO 3 are added.
  • Li-BO compounds such as LiBO 2 and Li 3 BO 3 to which materials such as Li 2 SO 4 and Li 2 CO 3 are added.
  • halide solid electrolyte is a compound represented by Li a Me b Y c X 6 .
  • Me is at least one selected from the group consisting of metal elements and metalloid elements other than Li and Y
  • m represents the valence of Me. represent.
  • the "metalloid elements” are B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • metallic elements include all elements contained in Groups 1 to 12 of the periodic table (excluding hydrogen), and all elements contained in groups 13 to 16 of the periodic table (excluding B , Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and Se).
  • a "metal element” is a group of elements that can become a cation when an inorganic compound is formed with a halogen compound.
  • Me may be at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Zr, Hf, Ti, Sn, Ta, and Nb.
  • Li 3 YCl 6 and Li 3 YBr 6 and the like can be used.
  • An example of a solid polymer electrolyte is a compound of a polymer compound and a lithium salt.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure. Since the polymer compound having an ethylene oxide structure can contain a large amount of lithium salt, the lithium ion conductivity can be further increased.
  • lithium salts are LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6, LiAsF6 , LiSO3CF3 , LiN ( SO2CF3 ) 2 , LiN( SO2C2F5 ) 2 , LiN( SO2CF3 ) . (SO 2 C 4 F 9 ), or LiC(SO 2 CF 3 ) 3 .
  • the lithium salt one type of lithium salt selected from these may be used alone, or a mixture of two or more types of lithium salts selected from these may be used.
  • complex hydride solid electrolytes are LiBH 4 --LiI or LiBH 4 --P 2 S 5 .
  • the solid electrolyte particles 100 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the solid electrolyte particles 100 have a median diameter of 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, the solid electrolyte particles 100 have higher ionic conductivity.
  • the positive electrode 201 contains a material that can insert and release metal ions (for example, lithium ions).
  • the material is, for example, a positive electrode active material (for example, the positive electrode active material particles 204), which is a material that can occlude and release metal ions.
  • the positive electrode active material particles 204 may be particles made of the oxyhalide material according to the first embodiment, or particles containing the oxyhalide material according to the first embodiment as a main component.
  • the battery 1000 has a high energy density.
  • the positive electrode active material particles 204 are particles made of a material other than the oxyhalide material according to the first embodiment, or positive electrode active material particles containing a material other than the oxyhalide material according to the first embodiment as a main component. There may be.
  • the positive electrode active material is called a second positive electrode active material. That is, the positive electrode active material particles 204 may include the second positive electrode active material.
  • Examples of the second positive electrode active material include a lithium-containing transition metal oxide, a transition metal fluoride, a polyanionic material, a fluorinated polyanionic material, a transition metal sulfide, a transition metal oxyfluoride, a transition metal oxysulfide, or a transition metal oxynitride. It is a thing.
  • Examples of lithium-containing transition metal oxides are Li(Ni, Co, Al)O 2 or LiCoO 2 .
  • the notation "(A, B, C)" in the chemical formula means "at least one selected from the group consisting of A, B, and C.”
  • “(Ni, Co, Al)” is synonymous with “at least one selected from the group consisting of Ni, Co, and Al.”
  • the positive electrode active material particles 204 a mixture of particles made of the oxyhalide material according to the first embodiment and particles made of the second positive electrode active material may be used.
  • the positive electrode active material particles 204 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the positive electrode active material particles 204 have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more, the positive electrode active material particles 204 and the solid electrolyte particles 100 can be well dispersed in the positive electrode 201. This improves the charging and discharging characteristics of the battery 1000. When the positive electrode active material particles 204 have a median diameter of 100 ⁇ m or less, the lithium diffusion rate within the positive electrode active material particles 204 is improved. This allows battery 1000 to operate at high output.
  • the positive electrode active material particles 204 may have a larger median diameter than the solid electrolyte particles 100. Thereby, in the positive electrode 201, the positive electrode active material particles 204 and the solid electrolyte particles 100 can be well dispersed.
  • the ratio of the volume of the positive electrode active material particles 204 to the total volume of the positive electrode active material particles 204 and the volume of the solid electrolyte particles 100 is 0.30 or more and 0. It may be .95 or less.
  • the positive electrode 201 may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the electrolyte layer 202 contains an electrolyte material.
  • the electrolyte material is, for example, an oxyhalide material according to the first embodiment.
  • Electrolyte layer 202 may be a solid electrolyte layer.
  • the electrolyte layer 202 may be composed only of the oxyhalide material according to the first embodiment. Alternatively, the electrolyte layer 202 may be composed only of a second solid electrolyte different from the oxyhalide material according to the first embodiment.
  • the electrolyte layer 202 may contain not only the oxyhalide material according to the first embodiment but also the second solid electrolyte material.
  • the oxyhalide material according to the first embodiment and the second solid electrolyte material may be uniformly dispersed.
  • the layer made of the oxyhalide material according to the first embodiment and the layer made of the second solid electrolyte material may be stacked along the stacking direction of the battery 1000.
  • the electrolyte layer 202 may have a thickness of 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less. When the electrolyte layer 202 has a thickness of 1 ⁇ m or more, the positive electrode 201 and the negative electrode 203 are less likely to be short-circuited. When electrolyte layer 202 has a thickness of 1000 ⁇ m or less, battery 1000 can operate at high output.
  • the negative electrode 203 contains a material that can insert and release metal ions (for example, lithium ions).
  • the material is, for example, a negative electrode active material (for example, negative electrode active material particles 205), which is a material that can occlude and release metal ions.
  • the negative electrode active material particles 205 may be particles made of the oxyhalide material according to the first embodiment, or particles containing the oxyhalide material according to the first embodiment as a main component.
  • the battery 1000 has a high energy density.
  • the negative electrode active material particles 205 are particles made of a material other than the oxyhalide material according to the first embodiment, or negative electrode active material particles containing a material other than the oxyhalide material according to the first embodiment as a main component. There may be.
  • the negative electrode active material is called a second negative electrode active material. That is, the negative electrode active material particles 205 may include the second negative electrode active material.
  • Examples of the second negative electrode active material are metal materials, carbon materials, oxides, nitrides, tin compounds, or silicon compounds.
  • the metal material may be a single metal or an alloy.
  • Examples of metallic materials are lithium metal or lithium alloys.
  • Examples of carbon materials are natural graphite, coke, semi-graphitized carbon, carbon fiber, spherical carbon, artificial graphite, or amorphous carbon. From the viewpoint of capacity density, suitable examples of the negative electrode active material are silicon (ie, Si), tin (ie, Sn), a silicon compound, or a tin compound.
  • the negative electrode active material particles 205 a mixture of particles made of the oxyhalide material according to the first embodiment and particles made of the second negative electrode active material may be used.
  • the negative electrode active material particles 205 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the negative electrode active material particles 205 have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more, the negative electrode active material particles 205 and the solid electrolyte particles 100 can be well dispersed in the negative electrode 203. This improves the charging and discharging characteristics of the battery. When the negative electrode active material particles 205 have a median diameter of 100 ⁇ m or less, the lithium diffusion rate within the negative electrode active material particles 205 is improved. This allows battery 1000 to operate at high output.
  • the negative electrode active material particles 205 may have a larger median diameter than the solid electrolyte particles 100. Thereby, in the negative electrode 203, the negative electrode active material particles 205 and the solid electrolyte particles 100 can be well dispersed.
  • the ratio of the volume of the negative electrode active material particles 205 to the total volume of the negative electrode active material particles 205 and the volume of the solid electrolyte particles 100 is 0.30 or more and 0.30 or more. It may be 95 or less.
  • the negative electrode 203 may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201 and the negative electrode 203 contains the oxyhalide material according to the first embodiment as an active material, and does not contain any active material other than the oxyhalide material according to the first embodiment. It's okay.
  • the oxyhalide material plays a role not only as an electrolyte but also as an active material, so that the energy density of the battery 1000 can be improved.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 contains a second solid electrolyte material for the purpose of increasing ionic conductivity, chemical stability, and electrochemical stability. You can leave it there.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 is made of a nonaqueous electrolyte, a gel electrolyte, or It may contain an ionic liquid.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • nonaqueous solvent examples include a cyclic carbonate solvent, a chain carbonate solvent, a cyclic ether solvent, a chain ether solvent, a cyclic ester solvent, a chain ester solvent, or a fluorine solvent.
  • cyclic carbonate solvents are ethylene carbonate, propylene carbonate, or butylene carbonate.
  • linear carbonate solvents are dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, or diethyl carbonate.
  • cyclic ether solvents are tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, or 1,3-dioxolane.
  • linear ether solvents are 1,2-dimethoxyethane or 1,2-diethoxyethane.
  • An example of a cyclic ester solvent is ⁇ -butyrolactone.
  • An example of a linear ester solvent is methyl acetate.
  • fluorine solvents are fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethylmethyl carbonate, or fluorodimethylene carbonate.
  • One type of non-aqueous solvent selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more non-aqueous solvents selected from these may be used.
  • lithium salts are LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6, LiAsF6 , LiSO3CF3 , LiN ( SO2CF3 ) 2 , LiN( SO2C2F5 ) 2 , LiN( SO2CF3 ) . (SO 2 C 4 F 9 ), or LiC(SO 2 CF 3 ) 3 .
  • One type of lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used. The concentration of the lithium salt is, for example, 0.5 mol/liter or more and 2 mol/liter or less.
  • a polymer material impregnated with a non-aqueous electrolyte may be used as the gel electrolyte.
  • examples of polymeric materials are polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, or polymers with ethylene oxide linkages.
  • ionic liquids examples include: (i) aliphatic chain quaternary salts such as tetraalkylammonium or tetraalkylphosphonium; (ii) aliphatic cyclic ammoniums such as pyrrolidiniums, morpholiniums, imidazoliniums, tetrahydropyrimidiniums, piperaziniums, or piperidiniums, or (iii) nitrogen-containing heteros such as pyridiniums or imidazoliums. It is a ring aromatic cation.
  • Examples of anions contained in ionic liquids are PF 6 - , BF 4 - , SbF 6 - , AsF 6 - , SO 3 CF 3 - , N(SO 2 CF 3 ) 2 - , N(SO 2 C 2 F 5 ) 2- , N( SO2CF3 ) ( SO2C4F9 )- , or C ( SO2CF3 ) 3- .
  • the ionic liquid may contain a lithium salt.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 may contain a binder for the purpose of improving adhesion between particles.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, Polyacrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene butadiene rubber , or carboxymethylcellulose.
  • Copolymers may also be used as binders.
  • binders are tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid , and hexadiene.
  • a mixture of two or more selected from the above-mentioned materials may be used as a binder.
  • At least one selected from the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may contain a conductive additive in order to improve electronic conductivity.
  • Examples of conductive aids are: (i) graphites such as natural graphite or artificial graphite; (ii) carbon blacks such as acetylene black or Ketjen black; (iii) conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers; (iv) fluorinated carbon; (v) metal powders such as aluminum; (vi) conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate; (vii) a conductive metal oxide such as titanium oxide, or (viii) a conductive polymer compound such as polyaniline, polypyrrole, or polythiophene; It is. In order to reduce costs, the above-mentioned conductive aid (i) or (ii) may be used.
  • Examples of the shape of the battery 1000 according to the second embodiment are a coin shape, a cylindrical shape, a square shape, a sheet shape, a button shape, a flat shape, or a stacked shape.
  • a material for forming a positive electrode, a material for forming an electrolyte layer, and a material for forming a negative electrode are prepared, and the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode are formed in this order by a known method. It may be manufactured by creating an arranged laminate.
  • the battery 1000 according to the second embodiment may be used, for example, when the lower limit of operation potential is 3.0 V or less with respect to the standard electrode potential of metal Li. That is, in the battery system including the battery 1000 according to the second embodiment, the lower limit of operation potential may be 3.0 V or less with respect to the standard electrode potential of metal Li. According to the above configuration, the redox reaction of the oxyhalide material according to the first embodiment can contribute to the charge/discharge reaction of the battery 1000 according to the second embodiment. Therefore, the charge/discharge capacity and energy density of the battery 1000 can be improved.
  • Example 1-1> Preparation of oxyhalide material
  • dry argon atmosphere an argon atmosphere having a dew point of -60°C or lower
  • raw material powders such as Li 2 O 2 , TaCl 5 , TaF 5 , and NbCl 5 are prepared as Li 2 O 2 :TaCl 5 :
  • a mixture was obtained by mixing TaF 5 :NbCl 5 in a molar ratio of 0.60:0.46:0.04:0.50. Thereafter, the mixture was milled using a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, Model P-7) at 600 rpm for 12 hours.
  • Example 1-1 the oxyhalide material powder of Example 1-1 was produced.
  • Example 1-1 The constituent elements of the oxyhalide material of Example 1-1, the molar ratio of Nb to M (i.e., Nb/M molar ratio), and the molar ratio of F to X (i.e., F/X molar ratio) are shown in Table 1. is shown.
  • M represents a Group 5 element.
  • M is the sum of Ta and Nb.
  • X represents a halogen element.
  • X is the sum of Cl and F.
  • the Nb/M molar ratio calculated from the molar ratio of the mixed raw material powder was 0.50
  • the F/X molar ratio was 0.04
  • the Li/M molar ratio was 1. .2
  • the O/X molar ratio was 0.24.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a pressure molding die 300 used to evaluate the lithium ion conductivity of the oxyhalide material of Example 1-1.
  • the pressure molding die 300 included a punch upper part 301, a frame mold 302, and a punch lower part 303. Both the punch upper part 301 and the punch lower part 303 were made of electronically conductive stainless steel.
  • the frame mold 302 was made of insulating polycarbonate.
  • the lithium ion conductivity of the oxyhalide material of Example 1-1 was evaluated by the following method.
  • the oxyhalide material powder 101 of Example 1-1 was filled into the pressure molding die 300. Inside the pressure molding die 300, a pressure of 360 MPa was applied to the powder 101 of the oxyhalide material of Example 1-1 using the punch upper part 301 and the punch lower part 303.
  • the punch upper part 301 and punch lower part 303 were connected to a potentiostat equipped with a frequency response analyzer (Princeton Applied Research, VersaSTAT4).
  • the punch upper part 301 was connected to a working electrode and a terminal for potential measurement.
  • the punch lower part 303 was connected to the counter electrode and the reference electrode.
  • the impedance of the oxyhalide material was measured by electrochemical impedance measurement at room temperature (25°C).
  • FIG. 3 is a graph showing a Cole-Cole plot obtained by impedance measurement of the oxyhalide material of Example 1-1.
  • the vertical axis shows the imaginary part of the complex impedance, and the horizontal axis shows the real part of the complex impedance.
  • the real value of the impedance at the measurement point where the absolute value of the phase of the complex impedance was the smallest was regarded as the resistance value of the oxyhalide material to ionic conduction.
  • the resistance value of the oxyhalide material to ionic conduction For the real value, refer to the arrow R SE shown in FIG. 3.
  • lithium ion conductivity was calculated based on the following formula (2).
  • ⁇ lithium ion conductivity
  • S represents the contact area of the oxyhalide material with the punch upper part 301 (equal to the cross-sectional area of the hollow part of the frame mold 302 in FIG. 2).
  • R SE represents the resistance value of the oxyhalide material in impedance measurements.
  • t represents the thickness of the oxyhalide material (ie, in FIG. 2, the thickness of the layer formed from the powder 101 of the oxyhalide material).
  • the lithium ion conductivity of the oxyhalide material of Example 1-1 measured at 25° C. was 7.4 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm.
  • the measurement results are shown in Table 1.
  • FIG. 4A is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the oxyhalide material of Example 1-1.
  • FIG. 4B is an enlarged view of the first range of FIG. 4A.
  • the vertical axis shows the diffraction X-ray intensity
  • the horizontal axis shows the diffraction angle (2 ⁇ ).
  • the X-ray diffraction pattern was measured using the following procedure.
  • the X-ray diffraction pattern of the oxyhalide material of Example 1-1 was measured by the ⁇ -2 ⁇ method using an X-ray diffraction device (Rigaku, MiniFlex 600) in a dry environment with a dew point of ⁇ 50° C. or lower. .
  • Cu-K ⁇ radiation (wavelengths of 1.5405 ⁇ and 1.5444 ⁇ ) was used as an X-ray source.
  • Example 1-1 In the diffraction pattern of the oxyhalide material of Example 1-1, there was at least one peak in the first range of diffraction angle 2 ⁇ of 13.0° or more and 14.5° or less. There was no peak in the second range of diffraction angle 2 ⁇ of 10.0° or more and 11.9° or less.
  • FIG. 5 is a graph showing the cyclic voltammograms of the second and third cycles obtained by CV measurement of the oxyhalide material according to Example 1-1.
  • the vertical axis shows the response current value, and the horizontal axis shows the applied potential.
  • Example 1-1 In a dry argon atmosphere, the oxyhalide material of Example 1-1 and SUS powder were prepared in a volume ratio of 50:50. These materials were mixed in an agate mortar to obtain a mixed powder of Example 1-1.
  • metal Li having a thickness of 200 ⁇ m was laminated on the solid electrolyte layer of the laminate.
  • a pressure of 80 MPa was applied to this laminate to form a counter electrode and a reference electrode.
  • a current collector made of stainless steel was attached to the counter electrode and the reference electrode, and a current collection lead was attached to the current collector.
  • Example 1-1 was produced.
  • the obtained CV measurement cell was placed in a constant temperature bath at 25°C.
  • the CV measurement was performed using the following procedure.
  • the potential was swept from an open circuit voltage (approximately 3.26 V relative to the standard electrode potential of metal Li) to 1.5 V relative to the standard electrode potential of metal Li at a scanning voltage rate of -2 mV/sec.
  • the potential was swept at a scanning voltage rate of 2 mV/sec up to 3.5 V with respect to the standard electrode potential of metal Li.
  • the potential was swept at a scanning voltage rate of ⁇ 2 mV/sec to the initial open circuit voltage (approximately 3.2 V relative to the standard electrode potential of metallic Li).
  • the total amount of current in the cyclic voltammogram of each cycle was determined by integrating the absolute value of the amount of current in the cyclic voltammogram obtained in each cycle.
  • the total current amount A 3 in the third cycle relative to the total current amount A 2 in the second cycle that is, the value calculated by 100 ⁇ (A 3 /A 2 ) is 102 %Met.
  • the smaller the rate of change of the total current amount A 3 in the third cycle with respect to the total current amount A 2 in the second cycle the higher the reversibility of the redox reaction can be said to be exhibited by the oxyhalide material.
  • FIG. 6 is a graph showing the X-ray diffraction patterns of the oxyhalide material of Example 1-1 before and after carrying out 11 cycles of CV measurement.
  • the vertical axis shows the diffraction X-ray intensity, and the horizontal axis shows the diffraction angle (2 ⁇ ).
  • the X-ray diffraction pattern was performed using the procedure described in the section (X-ray diffraction measurements) above.
  • the calculated Nb/M molar ratio is 0.50, F/X molar ratio is 0.02, Li/M molar ratio is 1.2, and O/X molar ratio. was 0.24.
  • the calculated Nb/M molar ratio is 0.50
  • F/X molar ratio is 0.08
  • Li/M molar ratio is 1.2
  • O/X molar ratio. was 0.24.
  • the calculated Nb/M molar ratio is 0.55
  • F/X molar ratio is 0.04
  • Li/M molar ratio is 1.2
  • O/X molar ratio was 0.24.
  • the calculated Nb/M molar ratio is 0.60
  • F/X molar ratio is 0.04
  • Li/M molar ratio is 1.2
  • O/X molar ratio was 0.24.
  • the calculated Nb/M molar ratio is 0.70
  • F/X molar ratio is 0.04
  • Li/M molar ratio is 1.2
  • O/X molar ratio was 0.24.
  • Oxyhalide materials of Examples 1-2 to 1-6 were produced in the same manner as in Example 1-1 except for the above matters.
  • the constituent elements, Nb/M molar ratio, and F/X molar ratio of the oxyhalide materials of Examples 1-2 to 1-6 are shown in Table 1.
  • the diffraction patterns of the oxyhalide materials of Examples 1-2 to 1-6 had at least one peak in the first range of diffraction angle 2 ⁇ of 13.0° or more and 14.5° or less. There was no peak in the second range of diffraction angle 2 ⁇ of 10.0° or more and 11.9° or less.
  • Example 1-1 Cyclic voltammetry measurement
  • cyclic voltammograms from the first cycle to the third cycle were obtained for the oxyhalide materials of Examples 1-2 to 1-6, respectively.
  • the total current amount A 3 (100 ⁇ (A 3 /A 2 )) of the third cycle with respect to the total current amount A 2 of the second cycle was determined.
  • the values of 100 ⁇ (A 3 /A 2 ) are shown in Table 1.
  • Comparative example 1-1 (Preparation of oxyhalide material)
  • FIGS. 4A and 4B The X-ray diffraction pattern of the oxyhalide material of Comparative Example 1-1 was measured by the same method as in Example 1-1. The measurement results are shown in FIGS. 4A and 4B.
  • FIG. 4B is an enlarged view of the first range of FIG. 4A.
  • the ⁇ shown in the diffraction pattern of the oxyhalide material of Comparative Example 1-1 represents the position of the peak.
  • the diffraction pattern of the oxyhalide material of Comparative Example 1-1 has two peaks in the first range of diffraction angle 2 ⁇ of 13.0° or more and 14.5° or less. One existed. Two peaks were present in the second range of diffraction angle 2 ⁇ of 10.0° or more and 11.9° or less.
  • calculate the ratio I p1 /I p2 of the diffraction intensity I p1 of the peak with the highest intensity in the second range to the diffraction intensity I p2 of the peak with the highest intensity in the second range did. The value of the ratio I p1 /I p2 was 0.24.
  • Cyclic voltammograms from the first cycle to the third cycle were obtained for the oxyhalide material of Comparative Example 1-1 by the same method as in Example 1-1. Based on the obtained cyclic voltammogram, the total current amount A 3 (100 ⁇ (A 3 /A 2 )) of the third cycle with respect to the total current amount A 2 of the second cycle was determined. The values of 100 ⁇ (A 3 /A 2 ) are shown in Table 1.
  • Examples 2-1 to 2-6 and Comparative Example 2-1 below batteries were produced using the oxyhalide materials of Examples 1-1 to 1-6 and Comparative Example 1-1 as solid electrolytes.
  • Example 2-1> (Preparation of battery) In a dry argon atmosphere, the oxyhalide material of Example 1-1 and Li(Ni,Co,Al)O 2 (hereinafter referred to as "NCA") were prepared at a volume ratio of 30:70. These materials were mixed in a mortar to obtain a positive electrode material.
  • NCA Li(Ni,Co,Al)O 2
  • a glass ceramic sulfide solid electrolyte Li 2 SP 2 S 5 80 mg
  • a halide solid electrolyte Li 3 YBr 2 Cl 4 15 mg
  • the above positive electrode materials were laminated in this order.
  • the mass of the positive electrode material was adjusted so that the amount of NCA contained in the positive electrode material was 7 mg.
  • a pressure of 720 MPa was applied to the obtained laminate to form a solid electrolyte layer and a positive electrode made of the positive electrode material.
  • metal Li (thickness: 200 ⁇ m) was laminated on the solid electrolyte layer. A pressure of 80 MPa was applied to the obtained laminate to form a negative electrode.
  • current collectors made of stainless steel were attached to the positive and negative electrodes, and current collector leads were attached to the current collectors.
  • Example 2-1 The battery of Example 2-1 was placed in a constant temperature bath at 25°C.
  • the battery of Example 2-1 was charged at a constant current of 70 ⁇ A until a voltage of 4.3 V was reached.
  • the current value corresponds to a 0.05C rate.
  • Example 2-1 was discharged at a constant current of 70 ⁇ A until a voltage of 2.5 V was reached.
  • the current value corresponds to a 0.05C rate.
  • the battery of Example 2-1 was charged at a constant current of 140 ⁇ A until a voltage of 4.3 V was reached.
  • the current value corresponds to a 0.1C rate.
  • Example 2-1 was discharged at a constant current of 140 ⁇ A until a voltage of 2.5 V was reached.
  • the current value corresponds to a 0.1C rate.
  • FIGS. 7A and 7B are graphs showing the first cycle discharge characteristics and the second cycle discharge characteristics of the battery of Example 2-1, respectively.
  • the vertical axis shows voltage
  • the horizontal axis shows discharge capacity.
  • the battery of Example 2-1 had a discharge capacity of 1.39 mAh in the first cycle and 1.34 mAh in the second cycle.
  • Examples 2-2 to 2-6 Batteries of Examples 2-2 to 2-6 were obtained using the oxyhalide materials of Examples 1-2 to 1-6 in the same manner as in Example 2-1. A charge/discharge test was conducted using the batteries of Examples 2-2 to 2-6 in the same manner as in Example 2-1. As a result, the batteries of Examples 2-2 to 2-6 were charged and discharged well, similar to the battery of Example 2-1.
  • ⁇ Comparative example 2-1> A battery of Comparative Example 2-1 was obtained using the oxyhalide material of Comparative Example 1-1 in the same manner as in Example 2-1. A charge/discharge test was conducted using the battery of Comparative Example 2-1 in the same manner as in Example 2-1.
  • FIG. 7A shows the first cycle discharge characteristics of the battery of Example 2-1 as well as the first cycle discharge characteristics of the battery of Comparative Example 2-1.
  • FIG. 7B shows the discharge characteristics of the battery of Example 2-1 in the second cycle as well as the discharge characteristics of the battery of Comparative Example 2-1 in the second cycle.
  • the battery of Comparative Example 2-1 had a discharge capacity of 1.27 mAh in the first cycle and a discharge capacity of 1.23 mAh in the second cycle.
  • Example 3-1 a battery was produced using the oxyhalide material of Example 1-1 as an active material.
  • Example 3-1 (Preparation of battery)
  • the oxyhalide material of Example 1-1 and the halide solid electrolyte Li 3 YBr 2 Cl 4 were prepared in a volume ratio of 70:30.
  • carbon fiber manufactured by Showa Denko K.K., VGCF-H
  • VGCF-H carbon fiber
  • VGCF is a registered trademark of Showa Denko K.K.
  • a glass-ceramic sulfide solid electrolyte Li 2 SP 2 S 5 (80 mg), Li 3 YBr 2 Cl 4 (15 mg), and the above cathode material were placed. They were laminated in this order.
  • the mass of the positive electrode material was adjusted so that the amount of oxyhalide material contained in the positive electrode material was 7 mg.
  • a pressure of 720 MPa was applied to the obtained laminate to form a solid electrolyte layer and a positive electrode made of the positive electrode material.
  • metal Li (thickness: 200 ⁇ m) was laminated on the solid electrolyte layer. A pressure of 80 MPa was applied to the obtained laminate to form a negative electrode.
  • current collectors made of stainless steel were attached to the positive and negative electrodes, and current collector leads were attached to the current collectors.
  • Example 3-1 a battery of Example 3-1 was obtained.
  • Example 3-1 The battery of Example 3-1 was placed in a constant temperature bath at 25°C.
  • the battery of Example 3-1 was subjected to constant current discharge at a current value of 63 ⁇ A until a voltage of 2.45 V was reached.
  • the current value corresponds to a 0.2C rate.
  • Example 3-1 was charged at a constant current of 63 ⁇ A until a voltage of 3.00 V was reached.
  • the current value corresponds to a 0.2C rate.
  • FIG. 8 is a graph showing the discharge characteristics of the first cycle and the 50th cycle of the battery of Example 3-1.
  • the battery of Example 3-1 had a discharge capacity of 0.24 mAh in the first cycle and 0.18 mAh in the 50th cycle.
  • the oxyhalide materials of Examples 1-1 to 1-6 have a diffraction angle of 2 ⁇ of 13.0° or more and 14.5° or less in the X-ray diffraction pattern. Although it had at least one peak in one range, it did not have a peak in the second range of diffraction angle 2 ⁇ of 10.0° or more and 11.9° or less. In contrast, the oxyhalide material of Comparative Example 1-1 had two peaks in the first range and two peaks in the second range in the X-ray diffraction pattern. More specifically, in the oxyhalide material of Comparative Example 1-1, the ratio I p1 /I p2 was 0.24.
  • the crystal phase having a peak in the first range has a one-dimensional chain structure, and therefore has high reversibility of redox reaction.
  • a crystalline phase having a peak in the second range has lower reversibility of redox reaction than a crystalline phase having a peak in the first range. Therefore, in the oxyhalide materials of Examples 1-1 to 1-6, the oxidation-reduction reversibility of the oxyhalide materials was improved and high electrochemical stability was achieved compared to Comparative Example 1-1. It is thought that
  • Example 2-1 which includes a positive electrode material containing an oxyhalide material with high electrochemical stability as a solid electrolyte, is different from the battery of Comparative Example 2-1. It had a higher discharge capacity than the previous one.
  • Example 3-1 equipped with a positive electrode material containing an oxyhalide with high electrochemical stability as an active material was charged and discharged at room temperature and exhibited high cycle characteristics. had.
  • the oxyhalide material according to the present disclosure has high electrochemical stability in addition to high lithium ion conductivity, and is therefore suitable for providing a battery that can be charged and discharged well.
  • the oxyhalide material of the present disclosure is used, for example, in batteries (eg, all-solid lithium ion secondary batteries).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本開示のオキシハロゲン化物材料は、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸを含む。Ｍは、第５族元素より選択される少なくとも２つである。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。本開示のオキシハロゲン化物材料は、可逆な酸化還元反応を示し、Ｃｕ－Ｋα線を用いた前記オキシハロゲン化物材料のＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、１３．０°以上かつ１４．５°以下の回折角２θの範囲を第１範囲と定義したとき、前記第１範囲に少なくとも１つのピークが存在し、前記Ｘ線回折パターンにおいて、１０．０°以上かつ１１．９°以下の回折角２θの範囲を第２範囲と定義したとき、以下の（Ａ）または（Ｂ）を満たす。（Ａ）前記第２範囲にピークが存在しない。（Ｂ）前記第２範囲に少なくとも１つのピークが存在し、前記第２範囲に存在する最も強度が高いピークの強度Ｉp2に対する前記第１範囲に存在する最も強度が高いピークの強度Ｉp1の比Ｉp1／Ｉp2が、５よりも大きい。

Description

オキシハロゲン化物材料、電池、および電池システム
　本開示は、オキシハロゲン化物材料、電池、および電池システムに関する。
　特許文献１は、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸを含む固体電解質材料、およびそれを用いた電池を開示している。ここで、Ｍは、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。
　特許文献２は、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、Ｘ、およびＦを含む固体電解質材料、およびそれを用いた電池を開示している。ここで、Ｍは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。
国際公開第２０２０／１３７１５３号 国際公開第２０２１／０７５２４３号
　本開示の目的は、実用的なリチウムイオン伝導度および実用的な電気化学的安定性を有するオキシハロゲン化物材料を提供することにある。
　本開示のオキシハロゲン化物材料は、
　Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸを含み、
　Ｍは、第５族元素より選択される少なくとも２つであり、
　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、
　可逆な酸化還元反応を示し、
　Ｃｕ－Ｋα線を用いた前記オキシハロゲン化物材料のＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、１３．０°以上かつ１４．５°以下の回折角２θの範囲を第１範囲と定義したとき、前記第１範囲に少なくとも１つのピークが存在し、
　前記Ｘ線回折パターンにおいて、１０．０°以上かつ１１．９°以下の回折角２θの範囲を第２範囲と定義したとき、以下の（Ａ）または（Ｂ）を満たす。
（Ａ）前記第２範囲にピークが存在しない。
（Ｂ）前記第２範囲に少なくとも１つのピークが存在し、前記第２範囲に存在する最も強度が高いピークの強度Ｉp2に対する前記第１範囲に存在する最も強度が高いピークの強度Ｉp1の比Ｉp1／Ｉp2が、５よりも大きい。
　本開示は、実用的なリチウムイオン伝導度および実用的な電気化学的安定性を有するオキシハロゲン化物材料を提供する。
図１は、第２実施形態による電池の概略構成を示す断面図である。 図２は、オキシハロゲン化物材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成型ダイスの模式図である。 図３は、実施例１－１のオキシハロゲン化物材料の電気化学インピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。 図４Ａは、実施例および比較例のオキシハロゲン化物材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図４Ｂは、図４Ａの第１範囲の拡大図である。 図５は、実施例１－１のオキシハロゲン化物材料のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定により得られた第２サイクルおよび第３サイクルのサイクリックボルタモグラムを示すグラフである。 図６は、ＣＶ測定を１１サイクル実施する前後の実施例１－１のオキシハロゲン化物材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図７Ａは、実施例２－１および比較例２－１の電池の第１サイクルの放電特性を示すグラフである。 図７Ｂは、実施例２－１および比較例２－１の電池の第２サイクルの放電特性を示すグラフである。 図８は、実施例３－１の電池の第１サイクルおよび第５０サイクルの放電特性を示すグラフである。
　（本開示の基礎となった知見）
　特許文献１は、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸ（Ｍは、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素である）を含む固体電解質材料を開示している。特許文献２は、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、Ｘ、およびＦ（Ｍは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素である）を含む固体電解質材料を開示している。
　特許文献１および２に開示されている固体電解質材料は、遷移金属元素であるＴａまたはＮｂを含有する。遷移金属元素を含有する材料を遷移金属イオンの還元開始電位近傍の電位に曝すと、遷移金属イオンが還元されるため、材料が分解したり構造変化したりすることがある。したがって、当該固体電解質材料を還元開始電位以下の電位に曝すと、リチウムイオン伝導度が著しく低下しうる。
　特許文献２は、ＸおよびＦの合計に対するＦのモル比が、１０％以上かつ５０％以下である場合、固体電解質材料の還元開始電位が低下することを開示している。具体的には、特許文献２は、Ｌｉ、Ｔａ、Ｏ、Ｃｌ、およびＦからなる材料において、ＸおよびＦの合計に対するＦのモル比が１０％の場合の２５℃における還元開始電位が（金属Ｌｉの標準電極電位に対して）２．２Ｖであり、ＸおよびＦの合計に対するＦのモル比が５０％の場合の２５℃における還元開始電位が２．０Ｖであることを開示している。このように、固体電解質材料の還元開始電位は、ＸおよびＦの合計に対するＦのモル比が増加するに従って低下する。
　電池の充放電特性を向上させるために、電池に用いられる電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度に加えて、高い電気化学的安定性を有していることが求められる。
　高いリチウムイオン伝導度は、電池の内部抵抗を低減するために必要である。特に電解質材料が、一例として室温近傍で１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を有する場合、電池の内部抵抗の低減に十分なリチウムイオン伝導度を有するといえる。
　高い電気化学的安定性は、電解質材料の分解を抑え、高いリチウムイオン伝導度を保持するために必要である。電解質材料の還元開始電位は、電池の作動電位、電池内の電位分布、および電池の温度変化に起因して変化する。そのため、正極内の電解質材料として使用する場合、電解質材料の還元開始電位は、例えば２．２Ｖ以下であることが望ましい。低電位の負極内または電池のセパレータ層として使用する場合、電解質材料の還元開始電位は、例えば１．５Ｖ以下であることが望ましい。
　特許文献１および２で開示されている固体電解質材料は、十分に高いリチウムイオン伝導度および十分に高い電気化学的安定性を両立できない。すなわち、特許文献１および２で開示されている固体電解質材料は、リチウムイオン伝導度が室温近傍で１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であることと、還元開始電位が２．２Ｖ以下または１．５Ｖ以下であることを両立できない。
　本発明者らは、実用的なリチウムイオン伝導度および実用的な電気化学的安定性を有するオキシハロゲン化物材料を実現するため、鋭意検討した。その結果、本開示のオキシハロゲン化物材料を想到するに至った。
　（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係るオキシハロゲン化物材料は、
　Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸを含み、
　Ｍは、第５族元素より選択される少なくとも２つであり、
　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、
　可逆な酸化還元反応を示し、
　Ｃｕ－Ｋα線を用いた前記オキシハロゲン化物材料のＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、１３．０°以上かつ１４．５°以下の回折角２θの範囲を第１範囲と定義したとき、前記第１範囲に少なくとも１つのピークが存在し、
　前記Ｘ線回折パターンにおいて、１０．０°以上かつ１１．９°以下の回折角２θの範囲を第２範囲と定義したとき、以下の（Ａ）または（Ｂ）を満たす。
　（Ａ）前記第２範囲にピークが存在しない。
　（Ｂ）前記第２範囲に少なくとも１つのピークが存在し、前記第２範囲に存在する最も強度が高いピークの強度Ｉp2に対する前記第１範囲に存在する最も強度が高いピークの強度Ｉp1の比Ｉp1／Ｉp2が、５よりも大きい。
　本開示のオキシハロゲン化物材料は、実用的なリチウムイオン伝導度および実用的な電気化学的安定性を有する。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係るオキシハロゲン化物材料では、Ｍは、Ｎｂを含んでいてもよい。以上の構成によれば、オキシハロゲン化物材料の電気化学的安定性がより向上する。
　本開示の第３態様において、例えば、第１態または第２様に係るオキシハロゲン化物材料では、Ｍは、ＮｂおよびＴａを含んでいてもよい。以上の構成によれば、オキシハロゲン化物材料のリチウムイオン伝導性がより向上する。
　本開示の第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれか１つに係るオキシハロゲン化物材料では、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも２つであってもよい。以上の構成によれば、オキシハロゲン化物材料の電気化学的安定性がより向上する。
　本開示の第５態様において、例えば、第４態様に係るオキシハロゲン化物材料では、Ｘは、ＦおよびＣｌを含んでいてもよい。以上の構成によれば、オキシハロゲン化物材料の電気化学的安定性がより向上する。
　本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つに係るオキシハロゲン化物材料では、前記オキシハロゲン化物材料を作用極に用いてサイクリックボルタンメトリー測定を行った場合、金属Ｌｉの標準電極電位に対して１．５Ｖ以上かつ４．５Ｖ以下の範囲で、第２サイクルにおける総電流量に対する第３サイクルにおける総電流量が、９０％超かつ１１０％未満であってもよい。以上の構成によれば、オキシハロゲン化物材料は、高い電気化学的安定性を有する。
　本開示の第７態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つに係るオキシハロゲン化物材料では、前記オキシハロゲン化物材料を作用極に用いてサイクリックボルタンメトリー測定を行った場合、金属Ｌｉの標準電極電位に対して１．５Ｖ以上かつ３．５Ｖ以下の範囲で、第２サイクルにおける総電流量に対する第３サイクルにおける総電流量が、９０％超かつ１１０％未満であってもよい。以上の構成によれば、オキシハロゲン化物材料は、高いリチウムイオン伝導度に加えて、高い電気化学的安定性を達成しやすい。
　本開示の第８態様において、例えば、第１から第７態様のいずれか１つに係るオキシハロゲン化物材料では、ＭがＮｂを含み、ＸがＦを含み、Ｍに対するＮｂのモル比は、０．５０以上かつ０．７０以下であってもよく、Ｘに対するＦのモル比は、０．０２以上かつ０．０８以下であってもよい。以上の構成によれば、オキシハロゲン化物材料のリチウムイオン伝導性が向上する。
　本開示の第９態様において、例えば、第８態様に係るオキシハロゲン化物材料では、Ｍに対するＮｂのモル比は、０．５５以上かつ０．６０以下であってもよい。以上の構成によれば、オキシハロゲン化物材料の酸化還元反応の可逆性がさらに向上する。
　本開示の第１０態様に係る電池は、
　正極、
　負極、および
　前記正極および前記負極の間に設けられている電解質層、
を備え、
　前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、第１から第９態様のいずれか１つのオキシハロゲン化物材料を含む。
　本開示の電池は、優れた充放電特性を有する。
　本開示の第１１態様において、例えば、第１０態様に係る電池では、前記正極および前記負極からなる群より選択される少なくとも１つは、前記オキシハロゲン化物材料を含んでいてもよい。以上の構成によれば、優れた充放電特性を実現できる。
　本開示の第１２態様において、例えば、第１１態様に係る電池では、前記正極および前記負極からなる群より選択される少なくとも１つは、活物質として前記オキシハロゲン化物材料を含み、かつ、前記オキシハロゲン化物材料以外の活物質を含まなくてもよい。以上の構成によれば、電池のエネルギー密度を向上させることができる。
　本開示の第１３態様に係る電池システムは、
　第１０から第１２態様のいずれか１つの電池を備え、
　前記電池の作動下限電位は、金属Ｌｉの標準電極電位に対して３．０Ｖ以下である。
　本開示の電池システムによれば、電池の充放電容量およびエネルギー密度が向上しうる。
　以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。
　（第１実施形態）
　第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料は、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸを含む。Ｍは、第５族元素より選択される少なくとも２つである。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料は、可逆な酸化還元反応を示す。なお、第５族元素とは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＤｂである。
　第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料は、実用的なリチウムイオン伝導度および実用的な電気化学的安定性を有する。第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料は、高いリチウムイオン伝導度を有する。ここで、高いリチウムイオン伝導度とは、例えば、室温近傍において１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上である。すなわち、第１実施形態による固体電解質材料は、１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を有しうる。また、第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料は、可逆な酸化還元反応を示すため、高い電気化学的安定性を有しうる。
　第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料は、電池において、電解質としてだけでなく、活物質として使用できる。活物質とは、金属イオンを吸蔵かつ放出する特性を有する材料である。
　ここで、オキシハロゲン化物材料が「可逆な酸化還元反応を示す」とは、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できることを意味する。例えば、第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料と別のＬｉ源とを含む系において、当該オキシハロゲン化物材料は、電子（ｅ-）を受けて電気化学的に還元し、組成が変化しても、逆反応によって電気化学的に酸化し、元の組成に戻ることが可能である。この例において、還元と酸化の順は逆であってもよい。
　第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料の酸化還元反応に関して、例えば、下記の反応式（１）が成り立つ。
　Ｌｉ+Ｍ+VＯＸ4＋Ｌｉ＋ｅ-　⇔　Ｌｉ2Ｍ+IVＯＸ4　・・・式（１）
　ここで、Ｍ+Vは＋５価の遷移金属イオン、Ｍ+IVはＭ+Vが還元して生成した＋４価の遷移金属イオン、Ｘはハロゲン化物イオンを表す。両矢印「⇔」は、酸化還元反応が可逆的に進行することを意味する。
　反応式（１）は、Ｌｉの吸蔵放出を介した酸化還元反応により、ＬｉＭ+VＯＸ4で表される組成からＬｉ2Ｍ+IVＯＸ4で表される組成に、あるいはその逆に変化することを表している。
　反応式（１）において、ＬｉＭ+VＯＸ4は、Ｌｉ2Ｍ+IVＯＸ4と同じ結晶構造を有していてもよく、異なる結晶構造を有していてもよい。電気化学的安定性を高めるために、ＬｉＭ+VＯＸ4は、Ｌｉ2Ｍ+IVＯＸ4と同じ結晶構造を有していてもよい。
　このように、第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料は可逆的な酸化還元反応を示す。そのため、還元開始電位以下の電位に曝されて、分解または構造変化が生じた場合であっても、還元開始以上の電位に曝すことで、分解または構造変化が生じる前の形態に戻ることができる。すなわち、還元によりリチウムイオン伝導度が低下しても、酸化によりリチウムイオン伝導度を回復させることができる。したがって、第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料は、外部からの電気化学的な影響に対する安定性が高い。
　オキシハロゲン化物材料の酸化還元反応の可逆性を観測する手段は、特に限定されない。例えば、オキシハロゲン化物材料を作用極に、リチウムを吸蔵かつ放出できる材料を対極に用いたサイクリックボルタンメトリー測定（以下、「ＣＶ測定」という）を行うことにより、酸化還元反応の可逆性を評価できる。具体的には、ＣＶ測定を複数サイクル行い、オキシハロゲン化物材料を電気化学的に酸化および還元させたときの電流量の変化を測定することで、酸化還元反応の可逆性を観測できる。あるいは、オキシハロゲン化物材料を酸化および還元させる前後でＸ線回折測定を行うことで得られた回折パターンの類似性から、酸化還元反応の可逆性を観測できる。
　第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料は、単一の化合物であってもよく、単一の化合物でなくてもよい。
　第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料は、充放電特性に優れた電池を得るために用いられうる。当該電池の例は、全固体電池である。電池は、一次電池でもよく、二次電池であってもよい。
　第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料は、硫黄を含有しないことが望ましい。硫黄を含有しない材料は、大気に曝露されても硫化水素が発生しないので、安全性に優れる。
　リチウムイオン伝導性を高めるために、第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料は、実質的に、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸからなっていてもよい。ここで、オキシハロゲン化物材料が「実質的に、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸからなる」とは、オキシハロゲン化物材料を構成する全元素の物質量の合計に対する、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸの物質量の合計のモル比（すなわち、モル分率）が、９０％以上であることを意味する。一例として、当該モル比は、９５％以上であってもよい。第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料はＬｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸのみからなっていてもよい。
　第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料は、不可避的に混入される元素を含有していてもよい。当該元素の例は、水素または窒素である。このような元素は、固体電解質材料の原料粉、または、固体電解質材料を製造あるいは保管するための雰囲気中に存在しうる。
　オキシハロゲン化物材料の電気化学的安定性をより高めるために、Ｍは、Ｎｂを含んでいてもよい。
　オキシハロゲン化物材料のリチウムイオン伝導性をより高めるために、Ｍは、ＮｂおよびＴａを含んでいてもよい。
　オキシハロゲン化物材料の電気化学的安定性をより高めるために、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも２つであってもよい。
　オキシハロゲン化物材料の電気化学的安定性をより高めるために、Ｘは、ＦおよびＣｌを含んでいてもよい。
　第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料は、結晶質であってもよい。第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料のＸ線回折パターンは、Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０５Åおよび１．５４４４Å、すなわち、波長０．１５４０５ｎｍおよび０．１５４４４ｎｍ）を用いて、θ－２θ法によるＸ線回折測定により取得されうる。得られたＸ線回折パターンにおいて、１３．０°以上かつ１４．５°以下の回折角２θの範囲を第１範囲と定義したとき、第１範囲に少なくとも１つのピークが存在する。第１範囲にピークが存在する結晶相は、一次元鎖構造を有する。これにより、一次元鎖構造を保ったまま第５族元素（すなわち、Ｍ）のカチオンが酸化還元され、かつ、一次元鎖構造の間を可逆的にＬｉが脱挿入できる。したがって、オキシハロゲン化物材料の酸化還元反応の可逆性が高まり、より高い電気化学的安定性を実現できる。
　上記Ｘ線回折パターンにおいて、１０．０°以上かつ１１．９°以下の回折角２θの範囲を第２範囲と定義したとき、第２範囲にピークが存在しなくてもよい。第２範囲にピークを有する結晶相は、第１範囲にピークを有する結晶相に比べて、酸化還元反応の可逆性が低い。したがって、第２範囲にピークが存在しない場合には、さらに高い電気化学的安定性を実現できる。
　上記Ｘ線回折パターンにおいて、第２範囲に少なくとも１つのピークが存在していてもよい。このとき、第２範囲に存在する最も強度が高いピークの強度Ｉp2に対する第１範囲に存在する最も強度が高いピークの強度Ｉp1の比Ｉp1／Ｉp2が、５よりも大きくてもよい。これは、酸化還元反応の可逆性が高い第１範囲にピークを有する結晶相の含有率が、第２範囲にピークを有する結晶相の含有率よりも十分に大きいことを意味している。したがって、さらに高い電気化学的安定性を実現できる。
　第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料は、非晶質であってもよい。
　第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料は、結晶質および非晶質の両方の性質を有していてもよい。ここで、結晶質とは、Ｘ線回折パターンにおいてピークが存在することをいう。非晶質とは、Ｘ線回折パターンにおいてブロードなピーク（すなわち、ハロー）が存在することをいう。非晶質および結晶質が混在している場合には、Ｘ線回折パターンにおいてピークとハローが存在する。
　第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料のサイクリックボルタモグラムは、オキシハロゲン化物材料を作用極に用い、リチウムイオンを吸蔵かつ放出する材料（例えば、金属Ｌｉ）を対極に用いたＣＶ測定により取得されうる。金属Ｌｉの標準電極電位に対して１．５Ｖ以上かつ４．５Ｖ以下の範囲で得られたオキシハロゲン化物材料のサイクリックボルタモグラムにおいて、第２サイクルにおける総電流量に対する第３サイクルにおける総電流量が、９０％超かつ１１０％未満であってもよい。以上の構成によれば、オキシハロゲン化物材料は、高い電気化学的安定性を有する。
　ＣＶ測定の第１サイクルの反応では、測定に用いる各部材間で界面被膜の形成反応が顕著に発生しうる。したがって、第１サイクルの総電流量は、オキシハロゲン化物材料の酸化還元反応以外の反応に起因する電流を含みうる。このため、本実施形態では、オキシハロゲン化物材料の酸化還元反応に着目するため、第１サイクルの総電流量は考慮していない。
　金属Ｌｉの標準電極電位に対して１．５Ｖ以上かつ３．５Ｖ以下の範囲で得られたオキシハロゲン化物材料のサイクリックボルタモグラムにおいて、第２サイクルにおける総電流量に対する第３サイクルにおける総電流量が、９０％超かつ１１０％未満であってもよい。以上の構成によれば、オキシハロゲン化物材料は、高いリチウムイオン伝導度に加えて、高い電気化学的安定性を達成しやすい。
　ＭがＮｂを含み、かつ、ＸがＦを含むとき、Ｍに対するＮｂのモル比は、０．５０以上かつ０．７０以下であり、Ｘに対するＦのモル比は、０．０２以上かつ０．０８以下であってもよい。以上の構成によれば、オキシハロゲン化物材料においてリチウムイオン伝導経路が最適化される。したがって、オキシハロゲン化物材料のリチウムイオン伝導性が向上する。
　Ｘに対するＦのモル比の上限値および下限値は、０．０２、０．０４、および０．０８の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定されてもよい。
　Ｍに対するＮｂのモル比の上限値および下限値は、０．５０、０．５５、０．６０、および０．７０の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定されてもよい。
　ＭがＮｂを含むとき、Ｍに対するＮｂのモル比は、０．５５以上０．６０以下であってもよい。以上の構成によれば、第１実施形態のオキシハロゲン化物材料が有する一次元鎖構造が格段に強固になる。したがって、オキシハロゲン化物材料の酸化還元反応の可逆性がさらに向上する。
　第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料の形状は、特に限定されない。当該形状の例は、針状、球状、または楕円球状である。第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料は、粒子であってもよい。第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料は、ペレットまたは板の形状を有するように形成されてもよい。
　第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料の形状が、例えば、粒子状（例えば、球状）である場合、当該オキシハロゲン化物材料は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。メジアン径とは、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定される。
　第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料は、０．５μｍ以上１０μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。これにより、第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料は、より高いリチウムイオン伝導性を有する。さらに、第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料が、他の材料と混合される場合に、第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料および他の材料が良好に分散し得る。
　＜オキシハロゲン化物材料の製造方法＞
　第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料は、例えば、下記の方法により、製造されうる。
　まず、目的とする組成を有するように、２種以上の原料粉が混合される。原料粉の例は、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、または酸ハロゲン化物である。
　一例として、Ｌｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｏ、Ｃｌ、Ｆから構成されるオキシハロゲン化物材料では、原料混合時のＬｉ／Ｍ、Ｏ／Ｘ、Ｎｂ／Ｍ、およびＦ／Ｘのモル比が、それぞれ、１．２、０．２４、０．５０、および０．０４である場合、Ｌｉ2Ｏ2、ＴａＣｌ5、ＴａＦ5、およびＮｂＣｌ5が、０．６０：０．４６：０．０４：０．５０のモル比となるように混合される。
　原料粉の種類を選択することにより、ＭおよびＸの元素種が決定される。原料粉の混合比を選択することにより、それぞれの元素のモル比が決定される。
　原料粉は、合成プロセスにおいて生じうる組成変化を相殺するように予め調整されたモル比で混合されてもよい。
　次に、原料粉を遊星型ボールミルのような混合装置内でメカノケミカル的に互いに反応させて、反応物を得る。すなわち、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉を混合および反応させる。このようにして得られた反応物は、さらに不活性ガス雰囲気中または真空中で焼成されてもよい。
　あるいは、原料粉の混合物を不活性ガス雰囲気中で焼成して互いに反応させ、反応物を得てもよい。不活性ガスの例は、ヘリウム、窒素、またはアルゴンである。焼成は、真空中で行われてもよい。焼成工程においては、原料粉の混合物が容器（例えば、るつぼ、密閉容器、および真空封管）に入れられて、加熱炉内で焼成されてもよい。
　これらの方法により、第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料が得られる。
　オキシハロゲン化物材料の組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法、イオンクロマトグラフィー法、不活性ガス溶融－赤外吸収法、または電子プローブマイクロアナライザー法により決定される。
　（第２実施形態）
　以下、第２実施形態が説明される。第１実施形態において説明された事項は、省略されうる。
　第２実施形態では、第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料が用いられた電池、および電池を備えた電池システムが説明される。
　第２実施形態による電池は、正極、負極、および電解質層を備える。電解質層は、正極および負極の間に設けられている。正極、負極、および電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料を含む。
　第２実施形態による電池は、正極および負極からなる群より選択される少なくとも１つが、第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料を含んでいてもよい。
　第２実施形態による電池は、第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料を含むため、優れた充放電特性を有する。
　当該電池は、全固体電池であってもよい。
　図１は、第２実施形態による電池１０００の概略構成を示す断面図である。
　第２実施形態による電池１０００は、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３を備える。電解質層２０２は、正極２０１および負極２０３の間に設けられている。
　正極２０１は、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００を含有する。
　電解質層２０２は、電解質材料を含有する。電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。
　負極２０３は、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００を含有する。
　固体電解質粒子１００は、第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料からなる粒子、または、第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料を主たる成分として含有する粒子であってもよい。ここで、「第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料を主たる成分として含有する粒子」とは、モル比で最も多く含まれる成分が第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料である粒子を意味する。
　以上の構成を有する場合、固体電解質粒子１００は、より高いリチウムイオン伝導性を有する。
　固体電解質粒子１００は、第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料とは別の材料からなる粒子、または、第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料以外の材料を主たる成分として含有する固体電解質粒子であってもよい。当該固体電解質は、第２固体電解質と呼ばれる。すなわち、固体電解質粒子１００は、第２固体電解質を含んでいてもよい。
　第２固体電解質は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、高分子固体電解質、または錯体水素化物固体電解質であってもよい。
　本開示において、「硫化物固体電解質」は、硫黄を含有する固体電解質を意味する。「酸化物固体電解質」は、酸素を含有し、かつ硫黄とハロゲン元素を含有しない固体電解質を意味する。「ハロゲン化物固体電解質」は、ハロゲン元素を含有し、かつ硫黄を含有しない固体電解質を意味する。ハロゲン化物固体電解質は、酸素を含有していてもよい。
　硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、またはＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12である。
　硫化物固体電解質に、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、またはＬｉpＭＯqなどが添加されてもよい。「ＬｉＸ」におけるＸは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」におけるＭは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」におけるｐおよびｑは、それぞれ独立な自然数である。
　酸化物固体電解質の例は、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（Ｌａ、Ｌｉ）ＴｉＯ3のようなペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体のようなガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、または、ＬｉＢＯ2およびＬｉ3ＢＯ3のようなＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物をベース材料に、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などの材料が添加されたガラスあるいはガラスセラミックスである。
　ハロゲン化物固体電解質の例は、ＬｉaＭｅbＹcＸ6で表される化合物である。ここで、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、およびｃ＞０を満たし、Ｍｅは、ＬｉおよびＹ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つであり、ｍは、Ｍｅの価数を表す。なお、「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。また、「金属元素」とは、周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く）、および、周期表１３族から１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）である。すなわち、「金属元素」は、ハロゲン化合物と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素を用いてもよい。Ｌｉ3ＹＣｌ6およびＬｉ3ＹＢｒ6、などが用いられうる。
　高分子固体電解質の例は、高分子化合物とリチウム塩との化合物である。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物はリチウム塩を多く含有することができるため、リチウムイオン伝導度をより高めることができる。リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、またはＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3である。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよいし、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　錯体水素化物固体電解質の例は、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩまたはＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5である。
　固体電解質粒子１００は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。０．５μｍ以上１０μｍ以下のメジアン径を有している場合、固体電解質粒子１００は、より高いイオン伝導性を有する。
　正極２０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出可能な材料を含有する。当該材料は、例えば、金属イオンを吸蔵および放出可能な材料である、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２０４）である。
　正極活物質粒子２０４は、第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料からなる粒子、または、第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料を主たる成分として含有する粒子であってもよい。
　以上の構成を有する場合、電池１０００は、高いエネルギー密度を有する。
　正極活物質粒子２０４は、第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料とは別の材料からなる粒子、または、第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料以外の材料を主たる成分として含有する正極活物質粒子であってもよい。当該正極活物質は、第２正極活物質と呼ばれる。すなわち、正極活物質粒子２０４は、第２正極活物質を含んでいてもよい。
　第２正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ）Ｏ2、またはＬｉＣｏＯ2である。
　本開示において、化学式中の表記「（Ａ、Ｂ、Ｃ）」は、「Ａ、Ｂ、およびＣからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。例えば、「（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ）」は、「Ｎｉ、Ｃｏ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１つ」と同義である。
　正極活物質粒子２０４として、第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料からなる粒子と、第２正極活物質からなる粒子の混合物が用いられてもよい。
　正極活物質粒子２０４は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。正極活物質粒子２０４が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、正極２０１において、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が良好に分散しうる。これにより、電池１０００の充放電特性が向上する。正極活物質粒子２０４が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、正極活物質粒子２０４内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池１０００が高出力で動作しうる。
　正極活物質粒子２０４は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、正極２０１において、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が良好に分散し得る。
　電池１０００のエネルギー密度および出力を高めるために、正極２０１において、正極活物質粒子２０４の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する正極活物質粒子２０４の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。
　電池１０００のエネルギー密度および出力を高めるために、正極２０１は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
　電解質層２０２は、電解質材料を含有する。当該電解質材料は、例えば、第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料である。電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。
　電解質層２０２は、第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料のみから構成されていてもよい。あるいは、電解質層２０２は、第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料とは異なる第２固体電解質のみから構成されていてもよい。
　電解質層２０２は、第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料だけでなく、第２固体電解質材料を含有していてもよい。電解質層２０２において、第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料および第２固体電解質材料が均一に分散していてもよい。第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料からなる層および第２固体電解質材料からなる層が、電池１０００の積層方向に沿って積層されていてもよい。
　電解質層２０２は、１μｍ以上かつ１０００μｍ以下の厚みを有していてもよい。電解質層２０２が１μｍ以上の厚みを有する場合、正極２０１および負極２０３が短絡しにくくなる。電解質層２０２が１０００μｍ以下の厚みを有する場合、電池１０００が高出力で動作しうる。
　負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出可能な材料を含有する。当該材料は、例えば、金属イオンを吸蔵および放出可能な材料である、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２０５）である。
　負極活物質粒子２０５は、第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料からなる粒子、または、第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料を主たる成分として含有する粒子であってもよい。
　以上の構成を有する場合、電池１０００は、高いエネルギー密度を有する。
　負極活物質粒子２０５は、第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料とは別の材料からなる粒子、または、第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料以外の材料を主たる成分として含有する負極活物質粒子であってもよい。当該負極活物質は、第２負極活物質と呼ばれる。すなわち、負極活物質粒子２０５は、第２負極活物質を含んでいてもよい。
　第２負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよく、あるいは合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素である。容量密度の観点から、負極活物質の好適な例は、珪素（すなわち、Ｓｉ）、錫（すなわち、Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物である。
　負極活物質粒子２０５として、第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料からなる粒子と、第２負極活物質からなる粒子の混合物が用いられてもよい。
　負極活物質粒子２０５は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。負極活物質粒子２０５が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、負極２０３において、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。負極活物質粒子２０５が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、負極活物質粒子２０５内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池１０００が高出力で動作しうる。
　負極活物質粒子２０５は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、負極２０３において、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が良好に分散し得る。
　電池のエネルギー密度および出力を高めるために、負極２０３において、負極活物質粒子２０５の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する負極活物質粒子２０５の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。
　エネルギー密度および出力を高めるために、負極２０３は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
　正極２０１および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、活物質として第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料を含み、かつ、第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料以外の活物質を含まなくてもよい。以上の構成によれば、オキシハロゲン化物材料が電解質だけでなく活物質としての役割も担うため、電池１０００のエネルギー密度を向上させることができる。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、イオン伝導性、化学的安定性、および電気化学的安定性を高める目的で、第２固体電解質材料を含有していてもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、リチウムイオンの授受を容易にし、電池１０００の出力特性を向上する目的で、非水電解液、ゲル電解質、またはイオン液体を含有していてもよい。
　非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含む。
　非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソランである。鎖状エーテル溶媒の例は、１，２－ジメトキシエタンまたは１，２－ジエトキシエタンである。環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２つ以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。
　リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、またはＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3である。これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２つ以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下である。
　ゲル電解質として、非水電解液を含侵させたポリマー材料が使用され得る。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。
　イオン液体に含まれるカチオンの例は、
　（ｉ）テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状４級塩類、
　（ｉｉ）ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
　（ｉｉｉ）ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒ヘテロ環芳香族カチオン
である。
　イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳＯ3ＣＦ3 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）-、またはＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3 -である。
　イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤を含有していてもよい。
　結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。共重合体もまた、結着剤として使用され得る。このような結着剤の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択される２つ以上の材料の共重合体である。上記の材料から選択される２つ以上の混合物が、結着剤として使用されてもよい。
　正極２０１および負極２０３から選択される少なくとも１つは、電子伝導性を高めるために、導電助剤を含有していてもよい。
　導電助剤の例は、
　（ｉ）天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト類、
　（ｉｉ）アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック類、
　（ｉｉｉ）炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維類、
　（ｉｖ）フッ化カーボン、
　（ｖ）アルミニウムのような金属粉末類、
　（ｖｉ）酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、
　（ｖｉｉ）酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
　（ｖｉｉｉ）ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物、
である。低コスト化のために、上記（ｉ）または（ｉｉ）の導電助剤が使用されてもよい。
　第２実施形態による電池１０００の形状の例は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、または積層型である。
　第２実施形態による電池１０００は、例えば、正極形成用の材料、電解質層形成用の材料、および負極形成用の材料を準備し、公知の方法で、正極、電解質層、および負極がこの順で配置された積層体を作製することによって製造してもよい。
　第２実施形態による電池１０００は、例えば、作動下限電位が金属Ｌｉの標準電極電位に対して３．０Ｖ以下で使用されてもよい。すなわち、第２実施形態による電池１０００を備える電池システムは、作動下限電位が金属Ｌｉの標準電極電位に対して３．０Ｖ以下であってもよい。以上の構成によれば、第１実施形態によるオキシハロゲン化物材料の酸化還元反応が、第２実施形態による電池１０００の充放電反応に寄与しうる。したがって、電池１０００の充放電容量およびエネルギー密度が向上しうる。
　以下、実施例および比較例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。
　＜実施例１－１＞
　（オキシハロゲン化物材料の作製）
　－６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気（以下、「乾燥アルゴン雰囲気」という）中で、原料粉としてＬｉ2Ｏ2、ＴａＣｌ5、ＴａＦ5、およびＮｂＣｌ5を、Ｌｉ2Ｏ2：ＴａＣｌ5：ＴａＦ5：ＮｂＣｌ5＝０．６０：０．４６：０．０４：０．５０のモル比となるように混合して混合物を得た。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１２時間、６００ｒｐｍの条件で混合物をミリング処理した。次いで、処理後の混合物をアルミナ製るつぼに入れ、乾燥アルゴン雰囲気中で１７０℃、３時間の条件で焼成した。得られた焼成物をメノウ乳鉢中で粉砕した。このようにして、実施例１－１のオキシハロゲン化物材料の粉末を作製した。
　実施例１－１のオキシハロゲン化物材料の構成元素、Ｍに対するＮｂのモル比（すなわち、Ｎｂ／Ｍモル比）、およびＸに対するＦのモル比（すなわち、Ｆ／Ｘモル比）は、表１に示される。Ｍは第５族元素を表す。実施例１－１において、ＭはＴａとＮｂの合計である。Ｘはハロゲン元素を表す。実施例１－１において、ＸはＣｌとＦの合計である。
　実施例１－１のオキシハロゲン化物材料について、混合した原料紛のモル比から算出されたＮｂ／Ｍモル比は０．５０、Ｆ／Ｘモル比は０．０４、Ｌｉ／Ｍモル比は１．２、Ｏ／Ｘモル比は０．２４であった。
　（リチウムイオン伝導度の評価）
　図２は、実施例１－１のオキシハロゲン化物材料のリチウムイオン伝導度を評価するために用いた加圧成型ダイス３００の模式図である。
　加圧成型ダイス３００は、パンチ上部３０１、枠型３０２、およびパンチ下部３０３を具備していた。パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３は、いずれも、電子伝導性のステンレスから形成されていた。枠型３０２は、絶縁性のポリカーボネートから形成されていた。
　図２に示される加圧成型ダイス３００を用いて、下記の方法により、実施例１－１のオキシハロゲン化物材料のリチウムイオン伝導度を評価した。
　乾燥アルゴン雰囲気中で、実施例１－１のオキシハロゲン化物材料の粉末１０１を加圧成型ダイス３００の内部に充填した。加圧成型ダイス３００の内部で、実施例１－１のオキシハロゲン化物材料の粉末１０１に、パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３を用いて、３６０ＭＰａの圧力を印加した。
　圧力を印加したまま、パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３を、周波数応答アナライザが搭載されたポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ社、ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続した。パンチ上部３０１は、作用極および電位測定用端子に接続した。パンチ下部３０３は、対極および参照極に接続した。オキシハロゲン化物材料のインピーダンスは、室温（２５℃）において、電気化学インピーダンス測定法により測定した。
　図３は、実施例１－１のオキシハロゲン化物材料のインピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。縦軸は、複素インピーダンスの虚部を示し、横軸は、複素インピーダンスの実部を示す。
　図３において、複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点でのインピーダンスの実数値を、オキシハロゲン化物材料のイオン伝導に対する抵抗値とみなした。当該実数値については、図３に示される矢印ＲSEを参照せよ。当該抵抗値を用いて、以下の数式（２）に基づき、リチウムイオン伝導度を算出した。
　σ＝（ＲSE×Ｓ／ｔ）-1　・・・式（２）
　ここで、σは、リチウムイオン伝導度を表す。Ｓは、オキシハロゲン化物材料のパンチ上部３０１との接触面積（図２において、枠型３０２の中空部の断面積に等しい）を表す。ＲSEは、インピーダンス測定におけるオキシハロゲン化物材料の抵抗値を表す。ｔは、オキシハロゲン化物材料の厚み（すなわち、図２において、オキシハロゲン化物材料の粉末１０１から形成される層の厚み）を表す。
　２５℃で測定された、実施例１－１のオキシハロゲン化物材料のリチウムイオン伝導度は、７．４×１０-3Ｓ／ｃｍであった。測定結果は、表１に示される。
　（Ｘ線回折測定）
　図４Ａは、実施例１－１のオキシハロゲン化物材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。図４Ｂは、図４Ａの第１範囲の拡大図である。図４Ａおよび図４Ｂにおいて、縦軸は、回折Ｘ線強度を示し、横軸は、回折角度（２θ）を示す。Ｘ線回折パターンは、以下の手順で測定された。
　－５０℃以下の露点を有するドライ環境で、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて、θ－２θ法により、実施例１－１のオキシハロゲン化物材料のＸ線回折パターンを測定した。Ｘ線源として、Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０５Åおよび１．５４４４Å）を使用した。
　実施例１－１のオキシハロゲン化物材料の回折パターンでは、１３．０°以上かつ１４．５°以下の回折角２θの第１範囲にピークが少なくとも１つ存在していた。１０．０°以上かつ１１．９°以下の回折角２θの第２範囲にはピークが存在しなかった。
　（サイクリックボルタンメトリー測定）
　実施例１－１のオキシハロゲン化物材料の電気化学的安定性をサイクリックボルタンメトリー測定（ＣＶ測定）によって評価した。
　図５は、実施例１－１によるオキシハロゲン化物材料のＣＶ測定によって得られた第２サイクルおよび第３サイクルのサイクリックボルタモグラムを示すグラフである。縦軸は、応答電流値を示し、横軸は、印加した電位を示す。
　まず、以下に説明する方法によりＣＶ測定用セルを作製した。
　乾燥アルゴン雰囲気中で、実施例１－１のオキシハロゲン化物材料およびＳＵＳ粉末が、５０：５０の体積比率になるように用意した。これらの材料をメノウ乳鉢中で混合して、実施例１－１の混合粉を得た。
　９．５ｍｍの内径を有する絶縁性の筒の中に、固体電解質層としてガラスセラミックス状の硫化物固体電解質Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5（６０ｍｇ）、ハロゲン化物固体電解質Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4（２０ｍｇ）、および作用極として実施例１－１の混合粉（２０ｍｇ）をこの順に積層し、積層体を得た。この積層体に、７２０ＭＰａの圧力を印加した。
　次に、積層体の固体電解質層に、２００μｍの厚みを有する金属Ｌｉを積層した。この積層体に８０ＭＰａの圧力を印加し、対極および参照極を形成した。
　次に、ステンレス鋼から形成された集電体を対極および参照極に取り付け、当該集電体に集電リードを取り付けた。
　最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性の筒の内部を外気雰囲気から遮断し、当該筒の内部を密閉した。このようにして、実施例１－１のＣＶ測定用セルを作製した。
　得られたＣＶ測定用セルを２５℃の恒温槽に配置した。
　ＣＶ測定は、以下の手順で実施した。
　まず、開回路電圧（金属Ｌｉの標準電極電位に対して約３．２６Ｖ）から、金属Ｌｉの標準電極電位に対して１．５Ｖまで、走査電圧レート－２ｍＶ／秒で電位を掃引した。
　次に、金属Ｌｉの標準電極電位に対して３．５Ｖまで、走査電圧レート２ｍＶ／秒で電位を掃引した。
　続いて、初期の開回路電圧（金属Ｌｉの標準電極電位に対して約３．２Ｖ）まで、走査電圧レート－２ｍＶ／秒で電位を掃引した。
　以上により、第１サイクルにおけるサイクリックボルタモグラムを得た。
　第１サイクルと同様にして、第２サイクルおよび第３サイクルのサイクリックボルタモグラムをそれぞれ得た。
　各サイクルのサイクリックボルタモグラムの総電流量は、各サイクルで得られたサイクリックボルタモグラムの電流量の絶対値を積分することで求めた。
　実施例１－１のオキシハロゲン化物材料において、第２サイクルの総電流量Ａ2に対する第３サイクルの総電流量Ａ3、すなわち、１００×（Ａ3／Ａ2）で求められる値は、１０２％であった。第２サイクルの総電流量Ａ2に対する第３サイクルの総電流量Ａ3の変化率が少なければ少ないほど、オキシハロゲン化物材料が高い酸化還元反応の可逆性を示したといえる。言い換えると、１００×（Ａ3／Ａ2）で求められる値が１００％に近ければ近いほど、オキシハロゲン化物材料が高い酸化還元反応の可逆性を示したといえる。
　（ＣＶ測定後のＸ線回折測定）
　図６は、ＣＶ測定を１１サイクル実施する前後の実施例１－１のオキシハロゲン化物材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。縦軸は、回折Ｘ線強度を示し、横軸は、回折角度（２θ）を示す。
　Ｘ線回折パターンは、上記（Ｘ線回折測定）の項で説明された手順で実施された。
　図６に示されるように、実施例１－１のオキシハロゲン化物材料の回折パターンにおいて、ＣＶ測定を１１サイクル実施する前後で、ピークの回折角のわずかな減少および強度のわずかな低下が見られた。一方、新たなピークの発生およびピークの消失は確認されなかった。一方、新たなピークの発生およびピークの消失は確認されなかった。
　＜実施例１－２から１－６＞
　（オキシハロゲン化物材料の作製）
　実施例１－２では、原料粉としてＬｉ2Ｏ2、ＴａＣｌ5、ＴａＦ5、およびＮｂＣｌ5を、Ｌｉ2Ｏ2：ＴａＣｌ5：ＴａＦ5：ＮｂＣｌ5＝０．６０：０．４６：０．０２：０．５０のモル比となるように混合した。
　実施例１－２のオキシハロゲン化物材料について、算出されたＮｂ／Ｍモル比は０．５０、Ｆ／Ｘモル比は０．０２、Ｌｉ／Ｍモル比は１．２、Ｏ／Ｘモル比は０．２４であった。
　実施例１－３では、原料粉としてＬｉ2Ｏ2、ＴａＣｌ5、ＴａＦ5、およびＮｂＣｌ5を、Ｌｉ2Ｏ2：ＴａＣｌ5：ＴａＦ5：ＮｂＣｌ5＝０．６０：０．４２：０．０８：０．５０のモル比となるように混合した。
　実施例１－３のオキシハロゲン化物材料について、算出されたＮｂ／Ｍモル比は０．５０、Ｆ／Ｘモル比は０．０８、Ｌｉ／Ｍモル比は１．２、Ｏ／Ｘモル比は０．２４であった。
　実施例１－４では、原料粉としてＬｉ2Ｏ2、ＴａＣｌ5、ＴａＦ5、およびＮｂＣｌ5を、Ｌｉ2Ｏ2：ＴａＣｌ5：ＴａＦ5：ＮｂＣｌ5＝０．６０：０．４１：０．０４：０．５５のモル比となるように混合した。
　実施例１－４によるオキシハロゲン化物材料について、算出されたＮｂ／Ｍモル比は０．５５、Ｆ／Ｘモル比は０．０４、Ｌｉ／Ｍモル比は１．２、Ｏ／Ｘモル比は０．２４であった。
　実施例１－５では、原料粉としてＬｉ2Ｏ2、ＴａＣｌ5、ＴａＦ5、およびＮｂＣｌ5を、Ｌｉ2Ｏ2：ＴａＣｌ5：ＴａＦ5：ＮｂＣｌ5＝０．６０：０．３６：０．０４：０．６０のモル比となるように混合した。
　実施例１－５のオキシハロゲン化物材料について、算出されたＮｂ／Ｍモル比は０．６０、Ｆ／Ｘモル比は０．０４、Ｌｉ／Ｍモル比は１．２、Ｏ／Ｘモル比は０．２４であった。
　実施例１－６では、原料粉としてＬｉ2Ｏ2、ＴａＣｌ5、ＴａＦ5、およびＮｂＣｌ5を、Ｌｉ2Ｏ2：ＴａＣｌ5：ＴａＦ5：ＮｂＣｌ5＝０．６０：０．２６：０．０４：０．７０のモル比となるように混合した。
　実施例１－６のオキシハロゲン化物材料について、算出されたＮｂ／Ｍモル比は０．７０、Ｆ／Ｘモル比は０．０４、Ｌｉ／Ｍモル比は１．２、Ｏ／Ｘモル比は０．２４であった。
　上記の事項以外は実施例１－１と同様の方法により、実施例１－２から１－６のオキシハロゲン化物材料を作製した。実施例１－２から１－６のオキシハロゲン化物材料の構成元素、Ｎｂ／Ｍモル比、およびＦ／Ｘモル比は、表１に示される。
　（リチウムイオン伝導度の評価）
　実施例１－１と同様の方法により、実施例１－２から１－６のオキシハロゲン化物材料のリチウムイオン伝導度を測定した。測定結果は、表１に示される。
　（Ｘ線回折測定）
　実施例１－１と同様の方法により、実施例１－２から１－６のオキシハロゲン化物材料のＸ線回折パターンを測定した。測定結果は、図４Ａおよび図４Ｂに示される。
　実施例１－２から１－６のオキシハロゲン化物材料の回折パターンには、１３．０°以上かつ１４．５°以下の回折角２θの第１範囲にピークが少なくとも１つ存在していた。１０．０°以上かつ１１．９°以下の回折角２θの第２範囲にはピークが存在しなかった。
　（サイクリックボルタンメトリー測定）
　実施例１－１と同様の方法により、実施例１－２から１－６のオキシハロゲン化物材料について、第１サイクルから第３サイクルのサイクリックボルタモグラムをそれぞれ得た。得られたサイクリックボルタモグラムに基づき、第２サイクルの総電流量Ａ2に対する第３サイクルの総電流量Ａ3（１００×（Ａ3／Ａ2））を求めた。１００×（Ａ3／Ａ2）の値は、表１に示される。
　（ＣＶ測定後のＸ線回折測定）
　実施例１－１と同様の方法により、実施例１－２から１－６のオキシハロゲン化物材料について、ＣＶ測定を１１サイクル実施する前後のＸ線回折パターンを測定した。
　Ｘ線回折パターンの提示は省略する。実施例１－２から１－６のオキシハロゲン化物材料の回折パターンにおいて、実施例１－１と同様に、ＣＶ測定を１１サイクル実施する前後で、ピーク回折角のわずかな減少および強度のわずかな低下が見られた。一方、新たなピークの発生およびピークの消失は確認されなかった。
　＜比較例１－１＞
　（オキシハロゲン化物材料の作製）
　比較例１－１では、原料粉としてＬｉ2Ｏ2およびＴａＣｌ5を、Ｌｉ2Ｏ2：ＴａＣｌ5＝０．６０：１．００のモル比となるように混合して混合物を得た。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１２時間、６００ｒｐｍの条件で混合物をミリング処理した。次いで、処理後の混合物をアルミナ製るつぼに入れ、乾燥アルゴン雰囲気中で２００℃、３時間の条件で焼成した。得られた焼成物をメノウ乳鉢中で粉砕した。このようにして、比較例１－１のオキシハロゲン化物材料の粉末を作製した。
　比較例１－１のオキシハロゲン化物材料の構成元素、Ｎｂ／Ｍモル比、およびＦ／Ｘモル比は、表１に示される。
　（リチウムイオン伝導度の評価）
　実施例１－１と同様の方法により、比較例１－１のオキシハロゲン化物材料のリチウムイオン伝導度を測定した。測定結果は、表１に示される。
　（Ｘ線回折測定）
　実施例１－１と同様の方法により、比較例１－１のオキシハロゲン化物材料のＸ線回折パターンを測定した。測定結果は、図４Ａおよび図４Ｂに示される。図４Ｂは、図４Ａの第１範囲の拡大図である。図４Ｂにおいて、比較例１－１のオキシハロゲン化物材料の回折パターンに示した△は、ピークの位置を表している。
　図４Ａおよび図４Ｂに示されるように、比較例１－１のオキシハロゲン化物材料の回折パターンには、１３．０°以上かつ１４．５°以下の回折角２θの第１範囲にピークが２つ存在していた。１０．０°以上かつ１１．９°以下の回折角２θの第２範囲には、ピークが２つ存在していた。比較例１－１のオキシハロゲン化物材料について、第２範囲で最も強度が高いピークの回折強度Ｉp2に対する第２範囲で最も強度が高いピークの回折強度Ｉp1の比Ｉp1／Ｉp2を算出した。比Ｉp1／Ｉp2の値は、０．２４であった。
　（サイクリックボルタンメトリー測定）
　実施例１－１と同様の方法により、比較例１－１のオキシハロゲン化物材料について、第１サイクルから第３サイクルのサイクリックボルタモグラムを得た。得られたサイクリックボルタモグラムに基づき、第２サイクルの総電流量Ａ2に対する第３サイクルの総電流量Ａ3（１００×（Ａ3／Ａ2））を求めた。１００×（Ａ3／Ａ2）の値は、表１に示される。
　以下の実施例２－１から２－６および比較例２－１では、実施例１－１から１－６および比較例１－１のオキシハロゲン化物材料を固体電解質として用いて電池を作製した。
　＜実施例２－１＞
　（電池の作製）
　乾燥アルゴン雰囲気中で、実施例１－１のオキシハロゲン化物材料およびＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ2（以下、「ＮＣＡ」という）を、３０：７０の体積比率となるように用意した。これらの材料を乳鉢中で混合し、正極材料を得た。
　９．５ｍｍの内径を有する絶縁性の筒の中で、ガラスセラミックス状の硫化物固体電解質Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5（８０ｍｇ）、ハロゲン化物固体電解質Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4（１５ｍｇ）、および上記正極材料をこの順に積層した。正極材料の質量は、正極材料に含まれるＮＣＡの量が７ｍｇとなるように調整した。得られた積層体に７２０ＭＰａの圧力を印加し、固体電解質層と正極材料からなる正極とを形成した。
　次に、固体電解質層に金属Ｌｉ（厚み：２００μｍ）を積層した。得られた積層体に８０ＭＰａの圧力を印加し、負極を形成した。
　次に、ステンレス鋼から形成された集電体を正極および負極に取り付け、当該集電体に集電リードを取り付けた。
　最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性の筒の内部を外気雰囲気から遮断し、当該筒の内部を密閉した。このようにして、実施例２－１の電池を作製した。
　（充放電試験）
　下記の方法により、電池の充放電特性を評価した。
　実施例２－１の電池を２５℃の恒温槽に配置した。
　まず、第１サイクルの充放電特性を評価した。７０μＡの電流値で、４．３Ｖの電圧に達するまで、実施例２－１の電池を定電流充電した。当該電流値は、０．０５Ｃレートに相当する。
　次に、７０μＡの電流値で、２．５Ｖの電圧に達するまで、実施例２－１の電池を定電流放電した。当該電流値は、０．０５Ｃレートに相当する。
　続いて、第２サイクルの充放電特性を評価した。１４０μＡの電流値で、４．３Ｖの電圧に達するまで、実施例２－１の電池を定電流充電した。当該電流値は、０．１Ｃレートに相当する。
　次に、１４０μＡの電流値で、２．５Ｖの電圧に達するまで、実施例２－１の電池を定電流放電した。当該電流値は、０．１Ｃレートに相当する。
　図７Ａおよび図７Ｂは、実施例２－１の電池の第１サイクルの放電特性および第２サイクルの放電特性をそれぞれ示すグラフである。縦軸は、電圧を示し、横軸は、放電容量を示す。
　充放電試験の結果、実施例２－１の電池は、第１サイクルにおいて１．３９ｍＡｈの放電容量を、第２サイクルにおいて１．３４ｍＡｈの放電容量をそれぞれ有していた。
　＜実施例２－２から２－６＞
　実施例１－２から１－６のオキシハロゲン化物材料を用いて、実施例２－１と同様の方法により、実施例２－２から２－６の電池を得た。実施例２－２から２－６の電池を用いて、実施例２－１と同様の方法により、充放電試験を実施した。その結果、実施例２－２から２－６の電池は、実施例２－１による電池と同様に、良好に充電かつ放電された。
　＜比較例２－１＞
　比較例１－１のオキシハロゲン化物材料を用いて、実施例２－１と同様の方法により、比較例２－１の電池を得た。比較例２－１の電池を用いて、実施例２－１と同様の方法により、充放電試験を実施した。
　図７Ａに、実施例２－１の電池の第１サイクルの放電特性とともに、比較例２－１の電池の第１サイクルの放電特性を示す。図７Ｂに、実施例２－１の電池の第２サイクルの放電特性とともに、比較例２－１の電池の第２サイクルの放電特性を示す。
　比較例２－１の電池は、第１サイクルにおいて１．２７ｍＡｈの放電容量を、第２サイクルにおいて１．２３ｍＡｈの放電容量をそれぞれ有していた。
　以下の実施例３－１では、実施例１－１のオキシハロゲン化物材料を活物質として用いて電池を作製した。
　＜実施例３－１＞
　（電池の作製）
　乾燥アルゴン雰囲気中で、実施例１－１のオキシハロゲン化物材料およびハロゲン化物固体電解質Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4を、７０：３０の体積比率となるように用意した。さらに、導電助剤として炭素繊維（昭和電工社製，ＶＧＣＦ－Ｈ）をオキシハロゲン化物材料に対して１０質量％となるように用意した。これらの材料を乳鉢中で混合し、正極材料を得た。なお、「ＶＧＣＦ」は、昭和電工株式会社の登録商標である。
　９．５ｍｍの内径を有する絶縁性の筒の中で、ガラスセラミックス状の硫化物固体電解質Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5（８０ｍｇ）、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4（１５ｍｇ）、および上記正極材料をこの順に積層した。正極材料の質量は、正極材料に含まれるオキシハロゲン化物材料の量が７ｍｇとなるように調整した。得られた積層体に７２０ＭＰａの圧力を印加し、固体電解質層と正極材料からなる正極とを形成した。
　次に、固体電解質層に金属Ｌｉ（厚み：２００μｍ）を積層した。得られた積層体に８０ＭＰａの圧力を印加し、負極を形成した。
　次に、ステンレス鋼から形成された集電体を正極および負極に取り付け、当該集電体に集電リードを取り付けた。
　最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性の筒の内部を外気雰囲気から遮断し、当該筒の内部を密閉した。このようにして、実施例３－１の電池を得た。
　（充放電試験）
　下記の方法により、電池の充放電特性を評価した。
　実施例３－１の電池を２５℃の恒温槽に配置した。
　まず、第１サイクルの充放電特性を測定した。６３μＡの電流値で、２．４５Ｖの電圧に達するまで、実施例３－１の電池を定電流放電した。当該電流値は、０．２Ｃレートに相当する。
　次に、６３μＡの電流値で、３．００Ｖの電圧に達するまで、実施例３－１の電池を定電流充電した。当該電流値は、０．２Ｃレートに相当する。
　第１サイクルと同様にして、第２から第５０サイクルまでの充放電特性を測定した。
　図８は、実施例３－１の電池の第１サイクルの放電特性および第５０サイクルの放電特性を示すグラフである。
　充放電試験の結果、実施例３－１の電池は、第１サイクルにおいて０．２４ｍＡｈの放電容量を、第５０サイクルにおいて０．１８ｍＡｈの放電容量をそれぞれ有していた。
　＜考察＞
　表１に示されるように、実施例１－１から１－６のオキシハロゲン化物材料は、室温近傍において１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上の高いリチウムイオン伝導度を示した。
　加えて、実施例１－１から１－６のオキシハロゲン化物材料では、ＣＶ測定を１１サイクル実施する前後で、ピークの回折角のわずかな減少および強度のわずかな低下が見られたが、新たなピークの発生およびピークの消失は確認されなかった（図６参照）。これは、実施例１－１から１－６のオキシハロゲン化物材料が、可逆的な酸化還元反応を示したことを意味する。すなわち、実施例１－１から１－６のオキシハロゲン化物材料は、電気化学的安定性が高かった。
　図４Ａおよび図４Ｂに示されるように、実施例１－１から１－６のオキシハロゲン化物材料は、Ｘ線回折パターンにおいて、１３．０°以上かつ１４．５°以下の回折角２θの第１範囲にピークを少なくとも１つ有していたが、１０．０°以上かつ１１．９°以下の回折角２θの第２範囲にピークを有していなかった。これに対して、比較例１－１のオキシハロゲン化物材料は、Ｘ線回折パターンにおいて、第１範囲にピークが２つ存在しており、かつ第２範囲にピークが２つ存在していた。より具体的には、比較例１－１のオキシハロゲン化物材料では、比Ｉp1／Ｉp2が０．２４であった。第１範囲にピークが存在する結晶相は、一次元鎖構造を有するため、酸化還元反応の可逆性が高い。これに対して、第２範囲にピークが存在する結晶相は、第１範囲にピークが存在する結晶相に比べて、酸化還元反応の可逆性が低い。そのため、実施例１－１から１－６のオキシハロゲン化物材料では、比較例１－１に比べて、オキシハロゲン化物材料の酸化還元の可逆性が向上し、高い電気化学的安定性が実現されたと考えられる。
　Ｎｂ／Ｍモル比が０．５５以上かつ０．６０以下の実施例１－４および１－５のオキシハロゲン化物材料では、１００×（Ａ3／Ａ2）の値が１００％±１％であった。このように、実施例１－４および１－５のオキシハロゲン化物材料は、非常に高い酸化還元反応の可逆性を示した。
　また、図７Ａおよび図７Ｂに示されるように、電気化学的安定性の高いオキシハロゲン化物材料を固体電解質として含む正極材料を備えた実施例２－１の電池は、比較例２－１の電池に比べて、高い放電容量を有していた。
　さらに、図８に示されるように、電気化学的安定性の高いオキシハロゲン化物を活物質として含む正極材料を備えた実施例３－１の電池は、室温において充電および放電され、高いサイクル特性を有していた。
　なお、実施例１－１から１－６のオキシハロゲン化物材料は、硫黄を含有しないため、硫化水素が発生しなかった。
　以上のように、本開示によるオキシハロゲン化物材料は、高いリチウムイオン伝導度に加えて、高い電気化学的安定性を有するため、良好に充電および放電可能な電池を提供するために適切である。
　本開示のオキシハロゲン化物材料は、例えば、電池（例えば、全固体リチウムイオン二次電池）において利用される。
　１００　固体電解質粒子
　１０１　オキシハロゲン化物材料の粉末
　２０１　正極
　２０２　電解質層
　２０３　負極
　２０４　正極活物質粒子
　２０５　負極活物質粒子
　３００　加圧成型ダイス
　３０１　パンチ上部
　３０２　枠型
　３０３　パンチ下部
　１０００　電池

Claims (13)

  1. 　Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸを含み、
    　Ｍは、第５族元素より選択される少なくとも２つであり、
    　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    　可逆な酸化還元反応を示す、
    オキシハロゲン化物材料であって、
    　Ｃｕ－Ｋα線を用いた前記オキシハロゲン化物材料のＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、１３．０°以上かつ１４．５°以下の回折角２θの範囲を第１範囲と定義したとき、前記第１範囲に少なくとも１つのピークが存在し、
    　前記Ｘ線回折パターンにおいて、１０．０°以上かつ１１．９°以下の回折角２θの範囲を第２範囲と定義したとき、以下の（Ａ）または（Ｂ）を満たす：
    （Ａ）前記第２範囲にピークが存在しない。
    （Ｂ）前記第２範囲に少なくとも１つのピークが存在し、前記第２範囲に存在する最も強度が高いピークの強度Ｉp2に対する前記第１範囲に存在する最も強度が高いピークの強度Ｉp1の比Ｉp1／Ｉp2が、５よりも大きい。
  2. 　Ｍは、Ｎｂを含む、
    請求項１に記載のオキシハロゲン化物材料。
  3. 　Ｍは、ＮｂおよびＴａを含む、
    請求項１に記載のオキシハロゲン化物材料。
  4. 　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも２つである、
    請求項１に記載のオキシハロゲン化物材料。
  5. 　Ｘは、ＦおよびＣｌを含む、
    請求項４に記載のオキシハロゲン化物材料。
  6. 　前記オキシハロゲン化物材料を作用極に用いてサイクリックボルタンメトリー測定を行った場合、
    　金属Ｌｉの標準電極電位に対して１．５Ｖ以上かつ４．５Ｖ以下の範囲で、第２サイクルにおける総電流量に対する第３サイクルにおける総電流量が、９０％超かつ１１０％未満である、
    請求項１に記載のオキシハロゲン化物材料。
  7. 　前記オキシハロゲン化物材料を作用極に用いてサイクリックボルタンメトリー測定を行った場合、
    　金属Ｌｉの標準電極電位に対して１．５Ｖ以上かつ３．５Ｖ以下の範囲で、第２サイクルにおける総電流量に対する第３サイクルにおける総電流量が、９０％超かつ１１０％未満である、
    請求項１に記載のオキシハロゲン化物材料。
  8. 　ＭがＮｂを含み、
    　ＸがＦを含み、
    　Ｍに対するＮｂのモル比は、０．５０以上かつ０．７０以下であり、
    　Ｘに対するＦのモル比は、０．０２以上かつ０．０８以下である、
    請求項１に記載のオキシハロゲン化物材料。
  9. 　Ｍに対するＮｂのモル比は、０．５５以上かつ０．６０以下である、
    請求項８に記載のオキシハロゲン化物材料。
  10. 　正極、
    　負極、および
    　前記正極および前記負極の間に設けられている電解質層、
    を備え、
    　前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１から９のいずれか一項に記載のオキシハロゲン化物材料を含む、
    電池。
  11. 　前記正極および前記負極からなる群より選択される少なくとも１つは、前記オキシハロゲン化物材料を含む、
    請求項１０に記載の電池。
  12. 　前記正極および前記負極からなる群より選択される少なくとも１つは、活物質として前記オキシハロゲン化物材料を含み、かつ、前記オキシハロゲン化物材料以外の活物質を含まない、
    請求項１１に記載の電池。
  13. 　請求項１０に記載の電池を備え、
    　前記電池の作動下限電位は、金属Ｌｉの標準電極電位に対して３．０Ｖ以下である、
    電池システム。
PCT/JP2023/002792 2022-04-06 2023-01-30 オキシハロゲン化物材料、電池、および電池システム WO2023195212A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022063643 2022-04-06
JP2022-063643 2022-04-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023195212A1 true WO2023195212A1 (ja) 2023-10-12

Family

ID=88242656

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/002792 WO2023195212A1 (ja) 2022-04-06 2023-01-30 オキシハロゲン化物材料、電池、および電池システム

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2023195212A1 (ja)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107452950A (zh) * 2017-08-08 2017-12-08 西安交通大学 一种循环稳定的锂离子电池正极材料及方法
CN110129046A (zh) * 2019-05-30 2019-08-16 江苏师范大学 一种Tb3+掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉及其合成与应用
CN110129047A (zh) * 2019-06-19 2019-08-16 江苏师范大学 一种Tb3+激活的铌钽酸盐绿发光荧光粉及其制备与应用
WO2020137153A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2020137155A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2021075243A1 (ja) * 2019-10-17 2021-04-22 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2021117778A1 (ja) * 2019-12-12 2021-06-17 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質組成物、および、固体電解質部材の製造方法
WO2021220924A1 (ja) * 2020-04-28 2021-11-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料、および、電池
WO2021220923A1 (ja) * 2020-04-30 2021-11-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 オキシハロゲン化物の製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107452950A (zh) * 2017-08-08 2017-12-08 西安交通大学 一种循环稳定的锂离子电池正极材料及方法
WO2020137153A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2020137155A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料およびそれを用いた電池
CN110129046A (zh) * 2019-05-30 2019-08-16 江苏师范大学 一种Tb3+掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉及其合成与应用
CN110129047A (zh) * 2019-06-19 2019-08-16 江苏师范大学 一种Tb3+激活的铌钽酸盐绿发光荧光粉及其制备与应用
WO2021075243A1 (ja) * 2019-10-17 2021-04-22 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2021117778A1 (ja) * 2019-12-12 2021-06-17 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質組成物、および、固体電解質部材の製造方法
WO2021220924A1 (ja) * 2020-04-28 2021-11-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料、および、電池
WO2021220923A1 (ja) * 2020-04-30 2021-11-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 オキシハロゲン化物の製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XUE XU, XU YOULONG, MA XIAONING: "Elevated Energy Density and Cyclic Stability of LiVPO 4 F Cathode Material for High-rate Lithium Ion Batteries", ACS APPLIED ENERGY MATERIALS, vol. 3, no. 4, 27 April 2020 (2020-04-27), pages 3553 - 3561, XP093097676, ISSN: 2574-0962, DOI: 10.1021/acsaem.0c00081 *
XUE XU, XU YOULONG: "Double Donors Tuning Conductivity of LiVPO 4 F for Advanced Lithium-Ion Batteries", APPLIED MATERIALS & INTERFACES, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 11, no. 42, 23 October 2019 (2019-10-23), US , pages 38849 - 38858, XP093097678, ISSN: 1944-8244, DOI: 10.1021/acsami.9b14647 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7316571B2 (ja) 固体電解質材料、および、電池
WO2019135343A1 (ja) 固体電解質材料、および、電池
WO2019146217A1 (ja) 電池
JP7432897B2 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2020070958A1 (ja) ハロゲン化物固体電解質材料およびこれを用いた電池
JP7418014B2 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
US20220384843A1 (en) Solid electrolyte material and battery using same
WO2020137155A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
US20220209290A1 (en) Solid electrolyte material and battery using same
WO2021186809A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2022018946A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
US20230013826A1 (en) Solid electrolyte material and battery in which same is used
WO2022018952A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
US20230055771A1 (en) Solid electrolyte material and battery using same
US20230103996A1 (en) Solid electrolyte material, and battery in which same is used
JP7417951B2 (ja) リチウムイオン伝導性固体電解質材料、およびこれを用いた電池
US20230018258A1 (en) Solid electrolyte material and battery using same
WO2022091567A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
JP7417952B2 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2020137356A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2023195212A1 (ja) オキシハロゲン化物材料、電池、および電池システム
WO2023013390A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2022215337A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2023195272A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2023074143A1 (ja) 固体電解質材料および電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23784507

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1