WO2023190638A1 - 粘着剤組成物及び真空成形フィルム - Google Patents
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Classifications
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- C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
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- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
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- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
- C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
Definitions
- the present invention relates to an adhesive composition and a vacuum-formed film.
- Patent Document 1 discloses that an adhesive layer is formed on the surface of a film using an adhesive composition containing an acrylic adhesive and a curing agent, and this film is used as a decorative sheet (vacuum forming film) to form a tertiary A technique has been disclosed in which an adherend having an original curved surface is laminated and decorated by vacuum forming.
- the present invention has been made in view of the above, and provides a method for forming a vacuum-formed film that has excellent mechanical strength and is less prone to foaming, peeling, and damage to adhesive parts even when vacuum-formed.
- An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet for vacuum forming processing suitable for use in vacuum forming, and a vacuum-formed film equipped with the pressure-sensitive adhesive sheet.
- the present inventors discovered that the above object could be achieved by providing an adhesive layer having a specific storage modulus and gel fraction, and completed the present invention. reached.
- Item 1 A pressure-sensitive adhesive sheet for vacuum forming processing comprising a pressure-sensitive adhesive layer containing a cured product of a pressure-sensitive adhesive composition, The adhesive layer has a storage elastic modulus G' (120) of 0.09 MPa to 0.50 MPa at 120° C., and a gel fraction of 75% or more, an adhesive sheet for vacuum forming processing.
- Section 2 Item 2.
- the pressure-sensitive adhesive sheet for vacuum forming processing according to Item 1 having a 100% elongation stress at 100° C. of 7.0 ⁇ 10 4 Pa or more and 1.8 ⁇ 10 5 Pa or less.
- Section 3 Item 1.
- the pressure-sensitive adhesive sheet for vacuum forming processing according to Item 1 having a breaking elongation at 100°C of 500% or more.
- the adhesive composition includes an acrylic high molecular weight polymer (A), an acrylic low molecular weight polymer (B), and a crosslinking agent, Item 2.
- Section 5 Item 2.
- Section 6 Item 5.
- Section 8 Item 8. A vacuum-formed film comprising the pressure-sensitive adhesive sheet for vacuum forming processing according to any one of Items 1 to 7 and a base layer.
- Section 9 Item 9.
- the vacuum-formed film according to Item 8 wherein the base layer is at least one selected from the group consisting of polycarbonate resin, acrylic resin, and a laminate of polycarbonate and acrylic.
- Item 11 Item 9. The vacuum-formed film according to item 9, which is for decoration.
- the pressure-sensitive adhesive sheet for vacuum forming processing of the present invention not only has excellent mechanical strength, but also forms a vacuum-formed film that is less prone to foaming, peeling, and damage to the adhesive portion even when vacuum forming. be able to.
- Adhesive sheet for vacuum forming process of the present invention is provided with an adhesive layer containing a cured product of an adhesive composition, and the adhesive layer has a storage modulus G' at 120°C. (120) is 0.09 MPa to 0.50 MPa, and the gel fraction is 75% or more.
- the pressure-sensitive adhesive sheet for vacuum forming processing of the present invention (hereinafter referred to as the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention) is used, in addition to having excellent mechanical strength, even when vacuum forming, foaming, peeling, and adhesive portions will not occur. It is possible to form a vacuum-formed film that is less prone to defects.
- the adhesive layer is a layer for imparting adhesiveness to the adhesive sheet of the present invention.
- the adhesive layer has a storage modulus G'(120) at 120° C. of 0.09 MPa to 0.50 MPa (ie, 0.09 MPa or more and 0.50 MPa or less). If the adhesive layer has a G'(120) of less than 0.09 MPa, the vacuum formed film obtained using the adhesive sheet of the present invention will have a reduced mechanical strength, and will suffer from foaming, peeling, and adhesive parts during vacuum forming. If G'(120) exceeds 0.50 MPa, foaming, peeling, and damage to the adhesive part are likely to occur during vacuum forming.
- the adhesive layer preferably has a G'(120) of 0.1 MP or more, more preferably 0.13 MP or more, even more preferably 0.15 MP or more, and 0.18 MP or more. is particularly preferred.
- the adhesive layer preferably has a G'(120) of 0.45 MPa or less, more preferably 0.4 MPa or less, even more preferably 0.35 MP or less, and 0.3 MPa or less. It is particularly preferable that there be.
- the storage modulus was determined by laminating adhesive layers to a thickness of 1000 ⁇ m and pressurizing them in an autoclave at 30°C and 0.5 MPa for 10 minutes. (manufactured by Co., Ltd.). In this measurement, the probe diameter is 8 mm, the temperature range is 20 to 120° C., the temperature increase rate is 5° C./min, the amount of strain is 0.1%, and the frequency is 1 Hz.
- the adhesive layer preferably has a storage modulus G' (23) at 23° C. of 0.4 MPa or more and 4.0 MPa or less.
- the storage modulus G'(23) at 23°C is preferably 0.5 MPa or more, more preferably 0.6 MPa or more, even more preferably 0.7 MPa or more, and particularly preferably 0.8 MPa or more.
- the storage modulus G'(23) at 23° C. is preferably 3.5 MPa or less, more preferably 3.1 MPa or less, even more preferably 3 MPa or less, and particularly preferably 2.5 MPa or less.
- the method of adjusting the storage modulus of the adhesive layer is not particularly limited.
- the type and content of the acrylic high molecular weight polymer (A) described later the type and content of the acrylic low molecular weight polymer (B), the content ratio of carboxyl groups in the acrylic high molecular weight polymer (A), the type of crosslinking agent, etc. It is possible to adjust the storage modulus of the adhesive layer by changing .
- the adhesive layer has a gel fraction of 75% or more.
- the gel fraction of the adhesive layer is preferably 77% or more, more preferably 78% or more, even more preferably 79% or more, and particularly preferably 80% or more.
- the gel fraction of the adhesive layer is preferably 95% or less, more preferably 90% or less, even more preferably 88% or less, particularly preferably 85% or less.
- the gel fraction can be determined by
- the method for adjusting the gel fraction of the adhesive layer is not particularly limited.
- the type and content of the acrylic high molecular weight polymer (A) described later the type and content of the acrylic low molecular weight polymer (B), the content ratio of carboxyl groups in the acrylic high molecular weight polymer (A), the type of crosslinking agent, etc. It is possible to adjust the gel fraction of the adhesive layer by changing .
- the adhesive layer can be formed using, for example, an adhesive composition.
- the type of adhesive composition is not particularly limited as long as it can form the adhesive layer.
- a preferred adhesive composition includes an acrylic high molecular weight polymer (A), an acrylic low molecular weight polymer (B), and a crosslinking agent, and the acrylic high molecular weight polymer (A) has 5 structural units containing carboxyl groups. It is to contain at least % by mass. Each of these components will be explained below.
- acrylic high molecular weight polymer (A) The type of acrylic high molecular weight polymer (A) is not limited as long as it contains 5% by mass or more of carboxyl group-containing structural units; for example, (meth)acrylic polymers used in conventional adhesive layers can be used. A wide range of polymers can be mentioned. In this specification, “(meth)acrylic” means “acrylic” or “methacrylic”, “(meth)acrylate” means “acrylate” or “methacrylate”, and "(meth)allyl” means “allyl”. Or it means "metallyl".
- the acrylic high molecular weight polymer (A) can have, for example, a (meth)acrylic acid alkyl ester unit.
- a "unit” is a repeating structural unit (also referred to as a monomer unit) that constitutes a polymer.
- the (meth)acrylic acid alkyl ester unit is derived from (meth)acrylic acid alkyl ester. Examples of (meth)acrylic acid alkyl esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and (meth)acrylate.
- (meth)acrylic acid alkyl esters at least one selected from the group consisting of methyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and isobornyl (meth)acrylate because of its high adhesiveness. is preferred.
- the acrylic high molecular weight polymer (A) contains a carboxyl group-containing monomer unit as an essential structural unit.
- Examples of the carboxyl group-containing monomer for forming the carboxyl group-containing acrylic monomer unit include acrylic acid and methacrylic acid.
- the acrylic high molecular weight polymer (A) contains 5% by mass or more of structural units containing carboxyl groups. That is, the acrylic high molecular weight polymer (A) contains 5% by mass or more of carboxyl group-containing structural units based on all structural units. As a result, the vacuum-formed film obtained using the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is less prone to foaming, peeling, and loss of the adhesive portion even when vacuum-formed.
- the content of structural units containing carboxyl groups in the acrylic high molecular weight polymer (A) is preferably 6% by mass or more, and preferably 7% by mass or more. Further, the content of structural units containing carboxyl groups in the acrylic high molecular weight polymer (A) is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
- the acrylic high molecular weight polymer (A) may have acrylic monomer units other than the (meth)acrylic acid alkyl ester unit and the carboxyl group-containing structural unit.
- Other acrylic monomer units include monomer units having a crosslinkable functional group (excluding carboxyl groups), such as hydroxy group-containing monomer units.
- the hydroxy group-containing acrylic monomer unit is derived from a hydroxy group-containing acrylic monomer.
- hydroxy group-containing acrylic monomers include hydroxy (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate.
- Alkyl, (meth)acrylic acid [(mono, di or poly)alkylene glycol] such as mono(diethylene glycol) (meth)acrylate
- (meth)acrylic acid lactone such as monocaprolactone (meth)acrylate.
- the acrylic high molecular weight polymer (A) contains an acrylic monomer unit having the crosslinkable functional group (excluding carboxyl group), the content thereof is, for example, based on the structure in the acrylic high molecular weight polymer (A). It is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and even more preferably 5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total mass of the unit. Further, the acrylic high molecular weight polymer (A) does not need to contain an acrylic monomer unit having the above-mentioned crosslinkable functional group (excluding carboxyl group).
- the acrylic high molecular weight polymer (A) may be formed only from a structural unit containing a (meth)acrylic acid alkyl ester unit and a carboxyl group.
- the Tg (glass transition temperature) of the acrylic high molecular weight polymer (A) is preferably -40°C or higher and -5°C or lower.
- the storage modulus and gel fraction at 120° C. of the adhesive layer can be easily adjusted to desired ranges, and the vacuum-formed film obtained using the adhesive sheet of the present invention can be obtained even when vacuum-formed. Resistant to foaming, peeling, and damage to adhesive parts.
- the Tg of the acrylic high molecular weight polymer (A) is preferably -35°C or higher, preferably -30°C or higher, and more preferably -10°C or lower, and preferably -15°C or lower. More preferably, the temperature is ⁇ 18° C. or lower.
- Tg is the glass transition temperature (unit: K) of the crosslinkable acrylic copolymer (A)
- Tg1, Tg2, ..., Tgm are the m types constituting the crosslinkable acrylic copolymer (A).
- Tg1 and W1 have a mutually corresponding relationship, that is, the monomers constituting the homopolymer exhibiting the glass transition temperature of Tg1 are the same as the monomers for forming the structural unit whose mass fraction is W1. be.
- Tg2 and W2, . . . Tgm and Wm are in a mutually corresponding relationship.
- the glass transition temperature of the above-mentioned homopolymer for example, the value described in Polymer Handbook 4th Edition (Wiley-Interscience 2003) can be used. If there is no description in such a handbook, the glass transition temperature of the homopolymer can be measured using, for example, a differential scanning calorimeter (DSC).
- the DSC measurement conditions were as follows: 5 mg of sample, under nitrogen atmosphere, and in the first measurement (1st RUN), the temperature was raised from -100 °C to 200 °C at a temperature increase rate of 5 °C/min, and then the temperature was lowered at a rate of 5 °C/min.
- the sample is cooled down to -100°C, and further heated from -100°C to 200°C at a temperature increase rate of 5°C/min in the second measurement (2nd RUN).
- the glass transition temperature is defined as the region where the baseline of the DSC curve measured when the temperature is raised from -100°C to 200°C in the 2nd RUN changes to a sigmoid shape in the endothermic direction, which is lower than the region where the baseline changes to a sigmoid shape. It refers to the intersection of the extension line of the side baseline and the tangent to the inflection point on the sigmoid.
- the mass average molecular weight of the acrylic high molecular weight polymer (A) can be, for example, 500,000 or more and 2,000,000 or less.
- the mass average molecular weight of the acrylic high molecular weight polymer (A) is preferably 600,000 or more, more preferably 700,000 or more, and preferably 1.8 million or less, more preferably 1.6 million or less. It is preferably 1,500,000 or less, more preferably 1,300,000 or less, and particularly preferably 1,300,000 or less.
- the mass average molecular weight of the acrylic high molecular weight polymer (A) and the mass average molecular weight of the acrylic low molecular weight polymer (B) described below are values measured by gel permeation chromatography (GPC) and calculated in terms of standard polystyrene.
- the measurement conditions for gel permeation chromatography (GPC) are as follows. Solvent: Tetrahydrofuran Column: Shodex KF801, KF803L, KF800L, KF800D (used by connecting 4 Showa Denko Co., Ltd.
- the acrylic high molecular weight polymer (A) can be produced, for example, by a known method, for example, by a polymerization reaction of (meth)acrylic monomers.
- various polymerization methods can be employed, such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and the like.
- the acrylic low molecular weight polymer (B) is a component that can function as a so-called tackifier in the adhesive layer.
- the acrylic low molecular weight polymer (B) preferably has a glass transition temperature (Tg) of 70°C or higher.
- Tg glass transition temperature
- the Tg of the acrylic low molecular weight polymer (B) is more preferably 80°C or higher, even more preferably 90°C or higher, and particularly preferably 100°C or higher.
- the Tg of the acrylic low molecular weight polymer (B) is preferably 150°C or less, more preferably 140°C or less, even more preferably 130°C or less.
- the acrylic low molecular weight polymer (B) can have, for example, a (meth)acrylic acid alkyl ester unit, like the acrylic high molecular weight polymer (A). Therefore, (meth)acrylic acid alkyl esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, and n-butyl (meth)acrylate.
- acrylic low molecular weight polymer (B) has high adhesiveness, so methyl (meth)acrylate units, n-butyl (meth)acrylate units and (meth)acrylic acid It preferably contains at least one selected from the group consisting of acid isobornyl units, and more preferably at least one selected from the group consisting of methyl (meth)acrylate units and isobornyl (meth)acrylate units.
- the acrylic low molecular weight polymer (B) may have other acrylic monomer units other than the (meth)acrylic acid alkyl ester unit, but the above-mentioned acrylic monomer units can easily improve the performance as a tackifier. It is preferable that it does not contain a hydroxy group-containing monomer unit or a carboxyl group-containing monomer unit, and it is more preferable that it does not contain any other units other than (meth)acrylic acid alkyl ester units. That is, it is preferable that the acrylic low molecular weight polymer (B) is formed only from (meth)acrylic acid alkyl ester units.
- the content thereof should be 10% by mass or less based on the total mass of the acrylic low molecular weight polymer (B). It is preferably 5% by mass, more preferably 1% by mass.
- the acrylic low molecular weight polymer (B) has a mass average molecular weight of, for example, 3,000 or more and 50,000 or less.
- the pressure-sensitive adhesive sheet can exhibit excellent adhesive performance, and when combined with the acrylic high molecular weight polymer (A), the vacuum-formed film obtained using the pressure-sensitive adhesive composition can be Even if the adhesive is exposed, it is unlikely to cause foaming, peeling, or damage to the adhesive part.
- the mass average molecular weight of the acrylic low molecular weight polymer (B) is preferably 3,500 or more, more preferably 4,000 or more, even more preferably 4,500 or more, and particularly preferably 5,000 or more. Further, the mass average molecular weight of the acrylic low molecular weight polymer (B) is preferably 40,000 or less, more preferably 30,000 or less, even more preferably 20,000 or less, and particularly preferably 12,000 or less.
- the acrylic low molecular weight polymer (B) can be produced, for example, by a known method, for example, by a polymerization reaction of (meth)acrylic monomers.
- various polymerization methods can be employed, such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and the like.
- the adhesive composition contains at least a crosslinking agent.
- a crosslinked structure can be imparted to the acrylic high molecular weight polymer (A). That is, the adhesive layer formed from the adhesive composition can contain a crosslinked product of the acrylic high molecular weight polymer (A).
- the crosslinking agent can include a wide range of components that allow the crosslinking reaction of the acrylic high molecular weight polymer (A) to proceed.
- the crosslinking agent can include a wide range of components that can react with the carboxy group or hydroxyl group in the acrylic high molecular weight polymer (A).
- the crosslinking agent is preferably bifunctional, and preferably trifunctional or more functional.
- the crosslinking agent can be selected from known crosslinking agents such as isocyanate compounds, epoxy compounds, oxazoline compounds, aziridine compounds, metal chelate compounds, and butylated melamine compounds.
- the adhesive composition can contain one or more crosslinking agents.
- isocyanate compound examples include polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, chlorophenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate; cyclopentylene diisocyanate; Examples include alicyclic isocyanates such as cyclohexylene diisocyanate, aromatic isocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
- polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, chlorophenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate,
- Isocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more different types.
- Examples of commercially available products include tolylene diisocyanate compound (Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Industries, Ltd.), xylylene diisocyanate compound (Takenate D-110N, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), and the like.
- Examples of the epoxy compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and 1,6-hexane diol diglycidyl ether.
- Glycidyl ether N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylene diamine, 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexanone, trimethylolpropane polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether , polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, and the like.
- Commercially available epoxy compounds include, for example, TETRAD-C (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company), TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company), and the like.
- the crosslinking agent is more preferably an epoxy compound.
- the storage modulus and gel fraction at 120°C of the adhesive layer can be easily adjusted within the desired range, and the vacuum formed film obtained using the adhesive composition can be foamed even when vacuum forming. , it is possible to form a vacuum-formed film that is less prone to peeling and damage to the adhesive portion.
- the adhesive composition preferably contains 1 to 10 parts by mass of the acrylic low molecular weight polymer (B) based on 100 parts by mass of the acrylic high molecular weight polymer (A).
- the storage modulus and gel fraction at 120° C. of the adhesive layer can be easily adjusted to desired ranges, and even when vacuum forming, the adhesive composition is free from foaming, peeling, and adhesive parts. It is possible to form a vacuum-formed film that is less prone to defects.
- the adhesive composition preferably contains 2 parts by mass or more of the acrylic low molecular weight polymer (B), more preferably 3 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the acrylic high molecular weight polymer (A). , more preferably 4 parts by mass or more, more preferably 9 parts by mass or less, even more preferably 8 parts by mass or less.
- the adhesive composition preferably contains 0.005 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 3 parts by mass, of the crosslinking agent per 100 parts by mass of the acrylic high molecular weight polymer (A). It is more preferably contained in an amount of 0.02 to 1 part by weight, and particularly preferably 0.03 to 1 part by weight.
- the adhesive composition can contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
- the adhesive composition can contain a solvent as necessary. When the adhesive composition contains a solvent, the coatability of the adhesive composition is improved, and it becomes easier to form an adhesive layer.
- the solvent examples include hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, toluene, xylene, ethylbenzene, cyclohexane, and methylcyclohexane; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, trichloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, and dichloropropane; methanol, and ethanol.
- hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, toluene, xylene, ethylbenzene, cyclohexane, and methylcyclohexane
- halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, trichloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, and dichloropropane
- methanol methanol
- ethanol ethanol
- Alcohols such as , propanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl alcohol, diacetone alcohol; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, isophorone, cyclohexanone; acetic acid Esters such as methyl, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Examples include polyols such as propylene glycol monomethyl ether acetate and derivatives thereof.
- the content of the solvent in the adhesive composition is not particularly limited, and is preferably 25 to 500 parts by weight, more preferably 30 to 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic high molecular weight polymer (A).
- the content of the solvent relative to the total mass of the adhesive composition is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass.
- the adhesive composition can contain one or more solvents.
- the pressure-sensitive adhesive composition can also contain other components other than those mentioned above, within a range that does not impair the effects of the present invention.
- Other components may be selected as necessary from among silane coupling agents, plasticizers, antioxidants, metal corrosion inhibitors, ultraviolet absorbers, light stabilizers such as hindered amine compounds, and the like.
- dyes and pigments may be added for the purpose of coloring.
- the adhesive composition when obtaining a so-called after-cure type adhesive sheet, contains a photopolymerization initiator and a monofunctional or polyfunctional monomer in order to impart after-cure properties, but in the present invention, the above-mentioned In terms of forming a vacuum-formed film, the adhesive composition preferably does not contain a photopolymerization initiator, a monofunctional monomer, and a polyfunctional monomer.
- the method for preparing the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, and for example, a wide variety of known methods for preparing pressure-sensitive adhesive compositions can be employed.
- an adhesive layer By using the adhesive composition of the present invention, an adhesive layer can be formed.
- the method for forming the adhesive layer is not particularly limited, and for example, a wide variety of known methods can be applied. Among these, it is preferable to form the adhesive layer by a manufacturing method that includes a step of coating a pressure-sensitive adhesive composition on a base material to form a coating film, and a step of heating this coating film.
- a manufacturing method when the adhesive composition contains a solvent, the solvent is removed in the heating step and at the same time the reaction between the acrylic high molecular weight polymer (A) and the crosslinking agent proceeds to form a cured product. It is formed.
- the carboxy group of the acrylic high molecular weight polymer (A) reacts with a crosslinking agent to form a crosslinked product of the acrylic high molecular weight polymer (A).
- the adhesive composition is cured by heating, and the volatile components are also volatilized, and the resulting cured product is the adhesive layer.
- Coating of the adhesive composition can be carried out using a known coating device.
- the coating device include an applicator, a blade coater, an air knife coater, a roll coater, a bar coater, a gravure coater, a microgravure coater, a rod blade coater, a lip coater, a die coater, a curtain coater, and the like.
- the base material used for coating the adhesive composition is not particularly limited.
- the adhesive composition can be applied to various base materials such as resin base materials and glass base materials.
- a release sheet can be selected as the base material.
- the adhesive composition can also be directly applied to a base material for forming a vacuum-formed film.
- release sheet a wide variety of known release sheets can be used, such as a releasable laminated sheet in which a release agent layer is formed on one side of a base material for a release sheet.
- the release agent to be used is not limited, and for example, a general-purpose addition type or condensation type silicone release agent or a long-chain alkyl group-containing compound can be used.
- Peelable laminated sheets can also be obtained from commercial products, such as heavy separator film, which is a release-treated polyethylene terephthalate film made by Toyobo Co., Ltd., and release-treated polyethylene made by Toyobo Co., Ltd. Mention may be made of light separator films which are terephthalate films.
- the heating temperature is not particularly limited, and is preferably, for example, 50 to 150°C.
- the heating time can be appropriately adjusted depending on the heating temperature, the thickness of the coating film, and the content of the solvent in the adhesive composition, and can be, for example, 1 to 60 minutes.
- a known heating device such as a heating furnace or an infrared lamp can be used to heat the coating film.
- the thickness of the adhesive composition after coating is also not particularly limited, and can be appropriately set depending on the desired thickness of the adhesive layer.
- the adhesive layer is formed in the adhesive composition and contains a crosslinked product of the acrylic high molecular weight polymer (A) and the acrylic low molecular weight polymer (B).
- the crosslinked product of the acrylic high molecular weight polymer (A) means that the acrylic high molecular weight polymer (A) has a structure crosslinked with a crosslinking agent, for example.
- the adhesive layer can have a single-layer structure, or can have a multi-layer structure in which a plurality of single-layer adhesive layers are laminated.
- the adhesive layer may be formed only of the cured product of the adhesive composition, or may contain components other than the cured product.
- the thickness of the adhesive layer can be appropriately set depending on the application and is not particularly limited.
- the thickness of the adhesive layer is preferably 15 to 100 ⁇ m. In this case, it is easy to form a vacuum-formed film that is less prone to foaming, peeling, and damage to the adhesive portion even when vacuum-forming is performed.
- the thickness of the adhesive layer means the total sum of the thicknesses of each layer when the adhesive layer has a multilayer laminated structure. More preferably, the thickness of the adhesive layer is 20 to 80 ⁇ m.
- the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may include other layers as long as it includes the pressure-sensitive adhesive layer, or the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be formed only of the pressure-sensitive adhesive layer.
- the adhesive sheet of the present invention preferably has a 100% elongation stress at 100° C. of 7.0 ⁇ 10 4 Pa or more and 1.8 ⁇ 10 5 Pa or less.
- the vacuum-formed film obtained using the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has particularly excellent mechanical strength, and even when vacuum-formed, foaming, peeling, and damage to the adhesive portion are less likely to occur.
- the 100% elongation stress at 100° C. is more preferably 8.0 ⁇ 10 4 Pa or more, even more preferably 9.0 ⁇ 10 4 Pa or more, and even more preferably 9.5 ⁇ 10 4 Pa or more. It is particularly preferable.
- the 100% elongation stress at 100° C. is more preferably 1.7 ⁇ 10 5 Pa or less, even more preferably 1.6 ⁇ 10 5 Pa or less, and 1.5 ⁇ 10 5 Pa or less. It is even more preferable that the pressure is 1.3 ⁇ 10 5 Pa or less.
- the adhesive sheet of the present invention preferably has a breaking elongation at 100°C of 500% or more.
- the vacuum-formed film obtained using the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has particularly excellent mechanical strength, and even when vacuum-formed, foaming, peeling, and damage to the adhesive portion are less likely to occur.
- the adhesive sheet of the present invention preferably has a breaking elongation at 100° C. of 500% or more, even more preferably 700% or more, and particularly preferably 800% or more.
- the 100% elongation stress at 100° C. is preferably 3000% or less, more preferably 2500% or less, and even more preferably 2000% or less.
- the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be a pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet.
- the pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet can also have a pair of release sheets having different release forces on both surfaces of the pressure-sensitive adhesive sheet.
- the type of release sheet is the same as described above.
- the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be used as a pressure-sensitive adhesive for vacuum-formed films.
- a vacuum-formed film comprising the adhesive sheet of the present invention is less prone to foaming, peeling, and loss of adhesive portions during vacuum forming. Therefore, the adhesive composition of the present invention is suitable for forming an adhesive layer of a vacuum-formed film.
- a vacuum formed film By using the adhesive sheet of the present invention, a vacuum formed film can be formed. Such a vacuum-formed film includes the adhesive sheet of the present invention and a base layer.
- the type of the base material layer is not particularly limited, and for example, a wide range of films used in known vacuum forming films can be mentioned, and in particular, various films used in decorative sheets can be mentioned.
- the base material layer can be formed of, for example, various resins.
- the resin include polycarbonate resin, acrylic resin, polyethylene terephthalate, and polyolefin resin.
- the base material layer can be formed from only one type of resin, or can be formed from a mixture of two or more types of resin. Further, the base material layer may have a single layer structure or a laminate.
- the base material layer is preferably at least one selected from the group consisting of polycarbonate resin, acrylic resin, and a laminate of polycarbonate and acrylic.
- the base material layer may be a single layer of polycarbonate resin, a single layer of acrylic resin, or a laminate of polycarbonate and acrylic. In this case, the vacuum-formed film is less prone to foaming, peeling, and loss of the adhesive portion during vacuum forming.
- the thickness of the base layer is not particularly limited, and can be, for example, the same thickness as a conventional vacuum-formed film.
- the thickness of the base layer is, for example, preferably 50 to 1000 ⁇ m, more preferably 50 to 500 ⁇ m.
- the adhesive force between the adhesive layer and the PET base material at 120° C. is, for example, 10 N/25 mm or more.
- the vacuum formed film is particularly resistant to foaming, peeling, and loss of the adhesive portion during vacuum forming.
- Such adhesive force measurement is conducted in accordance with the method for measuring adhesive force described in JIS Z 0237, and the details of the measurement conditions are as described in Examples.
- the vacuum-formed film of the present invention does not easily cause foaming, peeling, or loss of adhesive parts even when vacuum-formed, so it is suitable as a decorative sheet for vacuum forming, especially when the surface shape is shaped like a three-dimensional curved surface. It is suitable as a decorative sheet for decorating complex molded objects.
- each configuration (property, structure, function, etc.) described in each embodiment of the present disclosure may be combined in any manner. That is, the present disclosure includes all subject matter consisting of all combinations of the combinable structures described in this specification.
- acrylic high molecular weight polymer (A-1) (denoted as "A-1" in Table 1) having a solid content concentration of 21% by mass.
- the obtained acrylic high molecular weight polymer (A-1) had a mass average molecular weight of 1.1 million and a glass transition temperature of -26°C.
- Production Example 1-6 Acrylic high molecular weight polymer (A-6)
- the same method as in Production Example 1-1 was used, except that the mixed monomer was changed to a mixed monomer containing BA, IBXA, and AA in a mass ratio of 50:40:10, and the amounts of ABVN and ethyl acetate were adjusted appropriately.
- a solution of an acrylic high molecular weight polymer (A-6) (denoted as "A-6" in Table 1) having a solid content concentration of 25% by mass was obtained.
- the obtained acrylic high molecular weight polymer (A-6) had a mass average molecular weight of 800,000 and a glass transition temperature of 4°C.
- Example 1 To 100 parts by mass of the acrylic high molecular weight polymer (A-1), 5 parts by mass of the acrylic low molecular weight polymer (B-1) and an epoxy compound (Tetrad A pressure-sensitive adhesive composition was prepared by adding ethyl acetate to a raw material containing 0.1 part by mass of 0.1 part by mass of "Crosslinking agent 1") such that the concentration of the raw material was 18 mass%, and stirring.
- This adhesive composition was uniformly coated with an applicator onto the surface of a 75 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film (first release sheet, manufactured by Toyobo, A7100) equipped with a release agent layer treated with a silicone release agent. A coating film was formed. The coating film was dried at 100° C.
- an adhesive layer adheresive sheet
- a second release sheet manufactured by Toyobo, A3800ST
- a thickness of 50 ⁇ m which has a different release force from the first release sheet
- the adhesive layer was laminated at 23° C. and a relative humidity of 50%.
- a pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet was obtained.
- Example 2 A pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the pressure-sensitive adhesive composition was prepared by changing the amount of the crosslinking agent used to 0.05 parts by mass.
- Example 3 The adhesive composition was prepared by using an acrylic high molecular weight polymer (A-2) instead of the acrylic high molecular weight polymer (A-1) and changing the amount of the acrylic low molecular weight polymer (B-1) to 10 parts by mass.
- a pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except for the preparation.
- Example 4 A pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet was obtained in the same manner as in Example 1.
- Example 5 A pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer (pressure-sensitive adhesive sheet) was changed to 50 ⁇ m.
- Example 6 Except that the adhesive composition was prepared by using acrylic high molecular weight polymer (A-3) instead of acrylic high molecular weight polymer (A-1) and changing the amount of crosslinking agent used to 0.2 parts by mass. A pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet was obtained in the same manner as in Example 1.
- Example 1 A pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the pressure-sensitive adhesive composition was prepared without using the acrylic low molecular weight polymer (B-1).
- Example 2 An acrylic high molecular weight polymer (A-4) was used instead of the acrylic high molecular weight polymer (A-1), and an isocyanate compound (Coronate L-55, manufactured by Tosoh Corporation, "Crosslinking agent” in Table 1) was used instead of the crosslinking agent 1.
- a pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the pressure-sensitive adhesive composition was prepared by changing the usage amount to 0.3 parts by mass.
- Example 3 A pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the pressure-sensitive adhesive composition was prepared using the high-molecular-weight acrylic polymer (A-5) instead of the high-molecular-weight acrylic polymer (A-1). Ta.
- ⁇ Storage modulus of adhesive layer> The adhesive layer of the double-sided adhesive sheet with a release sheet obtained in Examples and Comparative Examples was peeled from the release sheet, and the resulting adhesive sheet was laminated to a thickness of 1000 ⁇ m.
- a measurement sample was obtained by applying pressure at 5 MPa for 10 minutes.
- a dynamic viscoelasticity device MCR301 manufactured by Anton Paar was used with a probe diameter of 8 mm, a temperature range of 20 to 120°C, a heating rate of 5°C/min, a strain amount of 0.1%, and a frequency of 1 Hz.
- the storage modulus G' was measured.
- ⁇ Tensile strength measurement> The adhesive layer of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet obtained in Examples and Comparative Examples was peeled from the release sheet and laminated to a thickness of 200 ⁇ m.
- the resulting pressure-sensitive adhesive sheet was pressed in an autoclave at 30° C. and 0.5 MPa for 10 minutes to prepare a sample for tensile strength measurement having a thickness of 200 ⁇ m, a width of 30 mm, and a length of 50 mm.
- This sample was fixed to a tensile testing machine adjusted to have a distance between chucks of 10 mm. After setting the test environment temperature to 100° C., the sample was pulled at a pulling speed of 1000 mm/min, and the stress and elongation at break at 100% elongation were measured.
- ⁇ Bubbles can be seen on the curved surface of the molded product and in the entire molded product when viewed under magnification, but cannot be confirmed visually.
- Bubbles can be visually confirmed on the curved surface portion of the molded product and throughout the molded product.
- ⁇ Peeling> There is no peeling at all on the curved surface portion of the molded product and on the entire molded product.
- Peeling can be observed on the curved surface of the molded product and on the entire molded product when viewed under magnification, but cannot be confirmed visually.
- Peeling can be visually confirmed on the curved surface portion of the molded product and on the entire molded product.
- Table 1 shows the compounding conditions of the adhesive composition in each Example and Comparative Example, the physical properties of the adhesive layer formed from the adhesive composition, the physical properties of the adhesive sheet provided with the adhesive layer, and the adhesive composition.
- the results of evaluating the vacuum formability of a vacuum formed film formed using a sheet are shown. Note that the elongation at break of ">1500" indicates that the evaluation sample did not break even at a displacement of 1500%.
- the vacuum-formed film equipped with the adhesive sheet obtained in each example was found to have excellent vacuum formability, being less prone to foaming, peeling, and loss of the adhesive portion even when vacuum-formed. Understood.
Landscapes
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Abstract
機械的強度に優れ、真空成形した場合であっても発泡、剥がれ及び粘着部の欠損を生じにくくすることができる真空成形フィルムを形成するのに適した真空成形加工用粘着シート及び該粘着シートを備える真空成形フィルムを提供する。 本発明は、粘着剤組成物の硬化物を含む粘着剤層を備える真空成形加工用粘着シートであって、前記粘着剤層は、１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ'（１２０）が０．０９ＭＰａ～０．５０ＭＰａであり、ゲル分率が７５％以上である。
Description
本発明は、粘着剤組成物及び真空成形フィルムに関する。
従来、成形体に意匠性あるいは機能性を付与させるべく、成形体表面にフィルム等の基材を貼り合わせて加飾することが行われている。また、三次元曲面のように表面形状が複雑な成形体を加飾する方法としては、加飾シートを用いた真空成形法が知られている。斯かる方法では、加飾シートを加熱して軟化させてから三次元曲面を有する成形体に貼り付けて加飾を行うことができる。
例えば、特許文献１には、アクリル系粘着剤及び硬化剤を含む粘着剤組成物を用いてフィルム表面に粘着剤層を形成し、斯かるフィルムを加飾シート（真空成形フィルム）として用い、三次元曲面を有する被着体に貼り合わせて真空成形による加飾を行う技術が開示されている。
しかしながら、従来の粘着剤層を有する加飾シートは、真空成形時に当該シートに発泡、剥がれ及び粘着部の欠損等が生じることがあり、これにより意匠性の低下を引き起こしやすいという問題を有していた。この観点から、機械的強度に優れ、真空成形した場合であっても発泡、剥がれ及び粘着部の欠損を生じにくくすることができる真空成形フィルム、とりわけ加飾シートに適した真空成形フィルムが求められていた。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、機械的強度に優れ、真空成形した場合であっても発泡、剥がれ及び粘着部の欠損を生じにくくすることができる真空成形フィルムを形成するのに適した真空成形加工用粘着シート及び該粘着シートを備える真空成形フィルムを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の貯蔵弾性率及びゲル分率を有する粘着剤層を設けることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
粘着剤組成物の硬化物を含む粘着剤層を備える真空成形加工用粘着シートであって、
前記粘着剤層は、１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１２０）が０．０９ＭＰａ～０．５０ＭＰａであり、ゲル分率が７５％以上である、真空成形加工用粘着シート。
項２
１００℃での１００％伸長応力が７．０×１０４Ｐａ以上、１．８×１０５Ｐａ以下である、項１に記載の真空成形加工用粘着シート。
項３
１００℃での破断伸度が５００％以上である、項１に記載の真空成形加工用粘着シート。
項４
前記粘着剤組成物は、アクリル高分子量ポリマー（Ａ）と、アクリル低分子量ポリマー（Ｂ）と、架橋剤とを含み、
前記アクリル高分子量ポリマー（Ａ）は、カルボキシル基を含有する構造単位を５質量％以上含有する、項１に記載の真空成形加工用粘着シート。
項５
前記アクリル高分子量ポリマー（Ａ）のガラス転移温度は－４０℃以上、－５℃以下である、項１に記載の真空成形加工用粘着シート。
項６
前記アクリル低分子量ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度は７０℃以上である、項４に記載の真空成形加工用粘着シート。
項７
前記架橋剤がエポキシ系架橋剤である、項４に記載の真空成形加工用粘着シート。
項８
項１～７のいずれか１項に記載の真空成形加工用粘着シートと、基材層とを備える、真空成形フィルム。
項９
前記粘着剤層の厚みが１５～１００μｍである、項８に記載の真空成形フィルム。
項１０
前記基材層がポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、並びに、ポリカーボネート及びアクリルの積層体からなる群より選ばれる少なくとも１種である、項８に記載の真空成形フィルム。
項１１
加飾用である、項９に記載の真空成形フィルム。
項１
粘着剤組成物の硬化物を含む粘着剤層を備える真空成形加工用粘着シートであって、
前記粘着剤層は、１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１２０）が０．０９ＭＰａ～０．５０ＭＰａであり、ゲル分率が７５％以上である、真空成形加工用粘着シート。
項２
１００℃での１００％伸長応力が７．０×１０４Ｐａ以上、１．８×１０５Ｐａ以下である、項１に記載の真空成形加工用粘着シート。
項３
１００℃での破断伸度が５００％以上である、項１に記載の真空成形加工用粘着シート。
項４
前記粘着剤組成物は、アクリル高分子量ポリマー（Ａ）と、アクリル低分子量ポリマー（Ｂ）と、架橋剤とを含み、
前記アクリル高分子量ポリマー（Ａ）は、カルボキシル基を含有する構造単位を５質量％以上含有する、項１に記載の真空成形加工用粘着シート。
項５
前記アクリル高分子量ポリマー（Ａ）のガラス転移温度は－４０℃以上、－５℃以下である、項１に記載の真空成形加工用粘着シート。
項６
前記アクリル低分子量ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度は７０℃以上である、項４に記載の真空成形加工用粘着シート。
項７
前記架橋剤がエポキシ系架橋剤である、項４に記載の真空成形加工用粘着シート。
項８
項１～７のいずれか１項に記載の真空成形加工用粘着シートと、基材層とを備える、真空成形フィルム。
項９
前記粘着剤層の厚みが１５～１００μｍである、項８に記載の真空成形フィルム。
項１０
前記基材層がポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、並びに、ポリカーボネート及びアクリルの積層体からなる群より選ばれる少なくとも１種である、項８に記載の真空成形フィルム。
項１１
加飾用である、項９に記載の真空成形フィルム。
本発明の真空成形加工用粘着シートは、機械的強度に優れることに加えて、真空成形した場合であっても発泡、剥がれ及び粘着部の欠損を生じにくくすることができる真空成形フィルムを形成することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
１．真空成形加工用粘着シート
本発明の真空成形加工用粘着シートは、粘着剤組成物の硬化物を含む粘着剤層を備えるものであって、前記粘着剤層は、１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１２０）が０．０９ＭＰａ～０．５０ＭＰａであり、ゲル分率が７５％以上である。
本発明の真空成形加工用粘着シートは、粘着剤組成物の硬化物を含む粘着剤層を備えるものであって、前記粘着剤層は、１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１２０）が０．０９ＭＰａ～０．５０ＭＰａであり、ゲル分率が７５％以上である。
本発明の真空成形加工用粘着シート（以下、本発明の粘着シートと表記する）を用いれば、機械的強度に優れることに加えて、真空成形した場合であっても発泡、剥がれ及び粘着部の欠損を生じにくくすることができる真空成形フィルムを形成することができる。
粘着剤層は、本発明の粘着シートに粘着性を付与するための層である。前述のように、粘着剤層は、１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１２０）が０．０９ＭＰａ～０．５０ＭＰａ（すなわち、０．０９ＭＰａ以上、０．５０ＭＰａ以下）である。粘着剤層は、Ｇ’（１２０）が０．０９ＭＰａ未満になると、本発明の粘着シートを用いて得られる真空成形フィルムは、機械的強度が低下し、真空成形時の発泡、剥がれ及び粘着部の欠損が生じやすく、特に発泡が起こりやすいものとなり、また、Ｇ’（１２０）が０．５０ＭＰａを超過すると、真空成形時の発泡、剥がれ及び粘着部の欠損が生じやすい。
粘着剤層は、Ｇ’（１２０）が０．１ＭＰ以上であることが好ましく、０．１３ＭＰ以上であることがより好ましく、０．１５ＭＰ以上であることがさらに好ましく、０．１８ＭＰ以上であることが特に好ましい。また、粘着剤層は、Ｇ’（１２０）が０．４５ＭＰａ以下であることが好ましく、０．４ＭＰ以下であることがより好ましく、０．３５ＭＰ以下であることがさらに好ましく、０．３ＭＰ以下であることが特に好ましい。
貯蔵弾性率は、粘着剤層を厚みが１０００μｍになるよう積層し、これをオートクレーブにて３０℃、０．５ＭＰａ、１０分間加圧して得た測定サンプルを、動的粘弾性装置ＭＣＲ３０１（アントンパール社製）を用いて測定することができる。この測定では、プローブ径８ｍｍ、温度範囲２０～１２０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、ひずみ量０．１％、周波数１Ｈｚとする。
粘着剤層は、２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’（２３）が０．４ＭＰａ以上、４．０ＭＰａ以下であることが好ましい。この場合、本発明の粘着シートを用いて得られる真空成形フィルムは、機械的強度が向上しやすく、真空成形時の発泡、剥がれ及び粘着部の欠損も生じにくい。２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’（２３）は、０．５ＭＰａ以上が好ましく、０．６ＭＰａ以上がより好ましく、０．７ＭＰａ以上がさらに好ましく、０．８ＭＰａ以上が特に好ましい。２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’（２３）は、３．５ＭＰａ以下が好ましく、３．１ＭＰａ以下がより好ましく、３ＭＰａ以下がさらに好ましく、２．５ＭＰａ以下が特に好ましい。
粘着剤層の貯蔵弾性率の調節方法は特に制限されない。例えば、後記するアクリル高分子量ポリマー（Ａ）の種類及び含有量、アクリル低分子量ポリマー（Ｂ）の種類及び含有量、アクリル高分子量ポリマー（Ａ）中のカルボキシル基の含有割合、架橋剤の種類等を変更することで粘着剤層の貯蔵弾性率を調節することが可能である。
粘着剤層は、前述のように、ゲル分率が７５％以上である。ゲル分率が７５％未満になると、本発明の粘着シートを用いて得られる真空成形フィルムは、機械的強度が低下し、真空成形時の発泡、剥がれ及び粘着部の欠損が生じやすく、特に発泡が起こりやすいものとなる。粘着剤層のゲル分率は、７７％以上が好ましく、７８％以上がより好ましく、７９％以上がさらに好ましく、８０％以上が特に好ましい。粘着剤層のゲル分率は、９５％以下が好ましく、９０％以下がより好ましく、８８％以下がさらに好ましく、８５％以下が特に好ましい。
粘着剤層のゲル分率は、以下の方法で測定した値である。まず、粘着シート（粘着剤層）約０．１ｇをサンプル瓶に採取し、酢酸エチル３０ｍｌを加えて２４時間振とうする。その後、このサンプル瓶の内容物を１５０メッシュのステンレス製金網でろ別し、金網上の残留物を１２０℃で１時間乾燥して乾燥質量（ｇ）を測定する。得られた乾燥質量から下記式１
ゲル分率（質量％）＝（乾燥質量／粘着剤層の採取質量）×１００・・・式１
によりゲル分率を求めることができる。
ゲル分率（質量％）＝（乾燥質量／粘着剤層の採取質量）×１００・・・式１
によりゲル分率を求めることができる。
粘着剤層のゲル分率の調節方法は特に制限されない。例えば、後記するアクリル高分子量ポリマー（Ａ）の種類及び含有量、アクリル低分子量ポリマー（Ｂ）の種類及び含有量、アクリル高分子量ポリマー（Ａ）中のカルボキシル基の含有割合、架橋剤の種類等を変更することで粘着剤層のゲル分率を調節することが可能である。
前記粘着剤層は、例えば、粘着剤組成物を用いて形成することができる。粘着剤組成物の種類は、前記粘着剤層を形成することができる限りは特に限定されない。好ましい粘着剤組成物は、アクリル高分子量ポリマー（Ａ）と、アクリル低分子量ポリマー（Ｂ）と、架橋剤とを含み、前記アクリル高分子量ポリマー（Ａ）は、カルボキシル基を含有する構造単位を５質量％以上含有することである。以下、これらの各成分について説明する。
＜アクリル高分子量ポリマー（Ａ）＞
アクリル高分子量ポリマー（Ａ）は、カルボキシル基を含有する構造単位を５質量％以上含有する限りはその種類は限定されず、例えば、従来の粘着剤層に用いられている（メタ）アクリル系共重合体を広く挙げることができる。本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」または「メタクリル」を、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」または「メタクリレート」を、「（メタ）アリル」とは「アリル」または「メタリル」を意味する。
アクリル高分子量ポリマー（Ａ）は、カルボキシル基を含有する構造単位を５質量％以上含有する限りはその種類は限定されず、例えば、従来の粘着剤層に用いられている（メタ）アクリル系共重合体を広く挙げることができる。本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」または「メタクリル」を、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」または「メタクリレート」を、「（メタ）アリル」とは「アリル」または「メタリル」を意味する。
アクリル高分子量ポリマー（Ａ）は、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を有することができる。本明細書において、「単位」は重合体を構成する繰り返し構造単位（単量体単位ともいう）である。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等が挙げられる。（メタ）アクリル系共重合体に含まれる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位は１種を単独とすることができ、２種以上の単位を含むこともできる。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中でも、粘着性が高くなることから、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソボロニルからなる群より選ばれる少なくとも１種類が好ましい。
アクリル高分子量ポリマー（Ａ）は、カルボキシ基含有単量体単位を必須の構造単位として含有する。カルボキシル基含有アクリル系単量体単位を形成するためのカルボキシ基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。
アクリル高分子量ポリマー（Ａ）は、カルボキシル基を含有する構造単位を５質量％以上含有する。すなわち、アクリル高分子量ポリマー（Ａ）は、全構造単位に対し、カルボキシル基を含有する構造単位を５質量％以上含有する。これにより、本発明の粘着シートを用いて得られる真空成形フィルムは、真空成形した場合であっても発泡、剥がれ及び粘着部の欠損を生じにくい。
アクリル高分子量ポリマー（Ａ）中のカルボキシル基を含有する構造単位の含有量は、６質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることが好ましい。また、アクリル高分子量ポリマー（Ａ）中のカルボキシル基を含有する構造単位の含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
アクリル高分子量ポリマー（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位及びカルボキシル基を含有する構造単位以外の他のアクリル系単量体単位を有してもよい。他のアクリル系単量体単位としては、架橋性官能基（カルボキシル基を除く）を有する単量体単位を挙げることができ、例えば、ヒドロキシ基含有単量体単位を挙げることができる。
ヒドロキシ基含有アクリル系単量体単位は、ヒドロキシ基含有アクリル系単量体に由来する。ヒドロキシ基含有アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸モノ（ジエチレングリコール）などの（メタ）アクリル酸［（モノ、ジ又はポリ）アルキレングリコール］、（メタ）アクリル酸モノカプロラクトンなどの（メタ）アクリル酸ラクトンが挙げられる。
アクリル高分子量ポリマー（Ａ）は、前記架橋性官能基（カルボキシル基を除く）を有するアクリル系単量体単位を含む場合、その含有量は、例えば、前記アクリル高分子量ポリマー（Ａ）中の構造単位の総質量１００質量部に対し２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましくい。また、アクリル高分子量ポリマー（Ａ）は、前記架橋性官能基（カルボキシル基を除く）を有するアクリル系単量体単位含まなくてもよい。アクリル高分子量ポリマー（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位及びカルボキシル基を含有する構造単位のみで形成されていても良い。
アクリル高分子量ポリマー（Ａ）のＴｇ（ガラス転移温度）は－４０℃以上、－５℃以下であることが好ましい。この場合、粘着剤層の１２０℃における貯蔵弾性率及びゲル分率を所望の範囲に調節しやすくなり、本発明の粘着シートを用いて得られる真空成形フィルムは、真空成形した場合であっても発泡、剥がれ及び粘着部の欠損を生じにくい。アクリル高分子量ポリマー（Ａ）のＴｇは、－３５℃以上であることが好ましく、－３０℃以上であることが好ましく、また、－１０℃以下であることがより好ましく、－１５℃以下であることがさらに好ましく、－１８℃以下であることが特に好ましい。
本発明において、アクリル高分子量ポリマー（Ａ）及び後記するアクリル低分子量ポリマー（Ｂ）のＴｇ（ガラス転移温度）は、該ポリマーの合成に用いられる単量体の組成に基づいて、下記Ｆｏｘの式により求められるＴｇをいう。
Ｆｏｘの式：１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋・・・＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）
ここで、Ｗ１＋Ｗ２＋・・・＋Ｗｍ＝１
式中、Ｔｇは架橋性アクリル共重合体（Ａ）のガラス転移温度（単位：Ｋ）であり、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・、Ｔｇｍは架橋性アクリル共重合体（Ａ）を構成するｍ種類の単量体（ｍは整数）のそれぞれのホモポリマーのガラス転移温度であり、Ｗ１、Ｗ２、・・・、Ｗｍは架橋性アクリル共重合体（Ａ）における各構成単位の質量分率である。なお、Ｔｇ１とＷ１とは、互いに対応する関係にあり、つまり、Ｔｇ１のガラス転移温度を示すホモポリマーを構成するモノマーは、質量分率がＷ１である構成単位を形成するためのモノマーと同一である。同様に、Ｔｇ２とＷ２、・・・ＴｇｍとＷｍとは、互いに対応する関係にある。
Ｆｏｘの式：１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋・・・＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）
ここで、Ｗ１＋Ｗ２＋・・・＋Ｗｍ＝１
式中、Ｔｇは架橋性アクリル共重合体（Ａ）のガラス転移温度（単位：Ｋ）であり、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・、Ｔｇｍは架橋性アクリル共重合体（Ａ）を構成するｍ種類の単量体（ｍは整数）のそれぞれのホモポリマーのガラス転移温度であり、Ｗ１、Ｗ２、・・・、Ｗｍは架橋性アクリル共重合体（Ａ）における各構成単位の質量分率である。なお、Ｔｇ１とＷ１とは、互いに対応する関係にあり、つまり、Ｔｇ１のガラス転移温度を示すホモポリマーを構成するモノマーは、質量分率がＷ１である構成単位を形成するためのモノマーと同一である。同様に、Ｔｇ２とＷ２、・・・ＴｇｍとＷｍとは、互いに対応する関係にある。
前述のホモポリマーのガラス転移温度としては、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ （Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ ２００３）に記載の値を用いることができる。斯かるハンドブックに記載が無い場合は、例えば、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によりホモポリマーのガラス転移温度を測定できる。ＤＳＣの測定条件としては、試料５ｍｇ、窒素雰囲気下とし、１回目の測定（１ｓｔ ＲＵＮ）で昇温速度５℃／分で－１００℃から２００℃迄昇温した後、降温速度５℃／分で－１００℃まで冷却し、さらに２回目の測定（２ｎｄ ＲＵＮ）で昇温速度５℃／分で－１００℃から２００℃まで昇温する。ここでガラス転移温度は、２ｎｄ ＲＵＮにおいて－１００℃から２００℃迄昇温したときに測定されるＤＳＣ曲線のベースラインが吸熱方向にシグモイド型に変化する領域において、シグモイド型に変化する領域より低温側のベースラインの延長線と、シグモイドにおける変曲点の接線の交点を指す。
アクリル高分子量ポリマー（Ａ）の質量平均分子量は、例えば、５０万以上、２００万以下とすることができる。アクリル高分子量ポリマー（Ａ）の質量平均分子量は６０万以上であることが好ましく、７０万以上であることがより好ましく、また、１８０万以下であることが好ましく、１６０万以下であることがより好ましく、１５０万以下であることがさらに好ましく、１３０万以下であることが特に好ましい。
アクリル高分子量ポリマー（Ａ）の質量平均分子量及び後記するアクリル低分子量ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン換算で求めた値である。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件は以下のとおりである。
溶媒：テトラヒドロフラン
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０１、ＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８００Ｌ、ＫＦ８００Ｄ（昭和電工（株）製を４本接続して使用）
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．５質量％
検出器：ＲＩ－２０３１ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ製）
ポンプ：ＲＩ－２０８０ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ製）
流量（流速）：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：１０μＬ
校正曲線：標準ポリスチレンＳｈｏｄｅｘ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（昭和電工製）Ｍｗ＝１３２０～２５０００００迄の１０サンプルによる校正曲線を使用する。
溶媒：テトラヒドロフラン
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０１、ＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８００Ｌ、ＫＦ８００Ｄ（昭和電工（株）製を４本接続して使用）
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．５質量％
検出器：ＲＩ－２０３１ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ製）
ポンプ：ＲＩ－２０８０ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ製）
流量（流速）：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：１０μＬ
校正曲線：標準ポリスチレンＳｈｏｄｅｘ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（昭和電工製）Ｍｗ＝１３２０～２５０００００迄の１０サンプルによる校正曲線を使用する。
アクリル高分子量ポリマー（Ａ）は、例えば、公知の方法で製造することができ、例として、（メタ）アクリルモノマーの重合反応によって製造することができる。この場合、各種の重合方法を採用することができ、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。
＜アクリル低分子量ポリマー（Ｂ）＞
アクリル低分子量ポリマー（Ｂ）は、粘着剤層において、いわゆる粘着付与剤としての機能を発揮することができる成分である。
アクリル低分子量ポリマー（Ｂ）は、粘着剤層において、いわゆる粘着付与剤としての機能を発揮することができる成分である。
アクリル低分子量ポリマー（Ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃以上であることが好ましい。この場合、粘着剤層の１２０℃における貯蔵弾性率及びゲル分率を所望の範囲に調節しやすくなり、本発明の粘着シートを用いて得られる真空成形フィルムは、真空成形した場合であっても発泡、剥がれ及び粘着部の欠損を生じにくい。アクリル低分子量ポリマー（Ｂ）のＴｇは８０℃以上であることがより好ましく、９０℃以上であることがさらに好ましく、１００℃以上であることが特に好ましい。アクリル低分子量ポリマー（Ｂ）のＴｇは１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１３０℃以下がさらに好ましい。
アクリル低分子量ポリマー（Ｂ）は、例えば、アクリル高分子量ポリマー（Ａ）と同様、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を有することができる。従って、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては前述同様、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等が挙げられる。アクリル低分子量ポリマー（Ｂ）に含まれる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位は１種を単独とすることができ、２種以上の単位を含むこともできる。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中でも、粘着性が高くなることから、アクリル低分子量ポリマー（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸メチル単位、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル単位及び（メタ）アクリル酸イソボロニル単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むこと好ましく、（メタ）アクリル酸メチル単位及び（メタ）アクリル酸イソボロニル単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことより好ましい。
アクリル低分子量ポリマー（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位以外の他のアクリル系単量体単位を有してもよいが、粘着付与剤としての性能が高まりやすいという点で、前述のヒドロキシ基含有単量体単位及びカルボキシ基含有単量体単位を含まないことが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位以外の他の単位を含まないことがより好ましい。すなわち、アクリル低分子量ポリマー（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位のみで形成されていることが好ましい。アクリル低分子量ポリマー（Ｂ）が（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位以外の他の単位を含む場合、その含有量はアクリル低分子量ポリマー（Ｂ）の全質量に対して１０質量％以下であることが好ましく、５質量％であることがより好ましく、１質量％であることがさらに好ましい。
アクリル低分子量ポリマー（Ｂ）は、質量平均分子量が、例えば、３０００以上、５００００以下である。これにより、粘着シートは、優れた粘着性能を発揮することができ、また、アクリル高分子量ポリマー（Ａ）と組み合わされることで、粘着剤組成物を用いて得られる真空成形フィルムは、真空成形した場合であっても発泡、剥がれ及び粘着部の欠損を生じにくい。
アクリル低分子量ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量は３５００以上であることが好ましく、４０００以上であることがより好ましく、４５００以上であることがさらに好ましく、５０００以上であることが特に好ましい。また、アクリル低分子量ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量は４００００以下であることが好ましく、３００００以下であることがより好ましく、２００００以下であることがさらに好ましく、１２０００以下であることが特に好ましい。
アクリル低分子量ポリマー（Ｂ）は、例えば、公知の方法で製造することができ、例として、（メタ）アクリルモノマーの重合反応によって製造することができる。この場合、各種の重合方法を採用することができ、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。
（架橋剤）
粘着剤組成物は、架橋剤を少なくとも含む。斯かる架橋剤が粘着剤組成物に含まれることで、アクリル高分子量ポリマー（Ａ）に架橋構造を付与することができる。すなわち、粘着剤組成物から形成される粘着剤層は、アクリル高分子量ポリマー（Ａ）の架橋体を含むことができる。
粘着剤組成物は、架橋剤を少なくとも含む。斯かる架橋剤が粘着剤組成物に含まれることで、アクリル高分子量ポリマー（Ａ）に架橋構造を付与することができる。すなわち、粘着剤組成物から形成される粘着剤層は、アクリル高分子量ポリマー（Ａ）の架橋体を含むことができる。
架橋剤は、アクリル高分子量ポリマー（Ａ）の架橋反応を進行させることができるための成分を広く挙げることができる。特に、架橋剤は、アクリル高分子量ポリマー（Ａ）中のカルボキシ基又はヒドロキシル基と反応することができる成分を広く挙げることができる。架橋剤は、二官能型であることが好ましく、三官能以上であることが好ましい。
前記架橋剤としては、例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物などの公知の架橋剤の中から選択できる。粘着剤組成物は、１種又は２種以上の架橋剤を含むことができる。
イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、クロロフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のポリイソシアネート；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；が挙げられる。イソシアネート化合物は、単独又は異なる２種以上を混合して使用することができる。市販品の例としては、トリレンジイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＬ）、キシリレンジイソシアネート化合物（三井化学（株）製、タケネートＤ－１１０Ｎ）等が挙げられる。
エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサノン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ化合物の市販品としては、例えば、ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ（三菱ガス化学社製）、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
中でも、架橋剤は、エポキシ化合物であることがより好ましい。この場合、粘着剤層の１２０℃における貯蔵弾性率及びゲル分率を所望の範囲に調節しやすくなり、粘着剤組成物を用いて得られる真空成形フィルムは、真空成形した場合であっても発泡、剥がれ及び粘着部の欠損を生じにくくすることができる真空成形フィルムを形成することができる。
粘着剤組成物は、前記アクリル高分子量ポリマー（Ａ）の総質量１００質量部に対し、前記アクリル低分子量ポリマー（Ｂ）を１～１０質量部含むことが好ましい。この場合、この場合、粘着剤層の１２０℃における貯蔵弾性率及びゲル分率を所望の範囲に調節しやすくなり、粘着剤組成物は、真空成形した場合であっても発泡、剥がれ及び粘着部の欠損をより生じにくくすることができる真空成形フィルムを形成することができる。
粘着剤組成物は、前記アクリル高分子量ポリマー（Ａ）の総質量１００質量部に対し、前記アクリル低分子量ポリマー（Ｂ）を２質量部以上含むことが好ましく、３質部以上含むことがより好ましく、４質量部以上含むことがさらに好ましく、また、９質部以下含むことがより好ましく、８質量部以下含むことがさらに好ましい。
粘着剤組成物は、前記アクリル高分子量ポリマー（Ａ）１００質量部に対し、前記架橋剤を０．００５～５質量部含むことが好ましく、０．０１～３質量部含むことがより好ましく、０．０２～１質量部含むことがさらに好ましく、０．０３～１質量部含むことが特に好ましい。
粘着剤組成物は、本発明の効果が阻害されない限りは他の成分を含むことができる。例えば、粘着剤組成物は、必要に応じて溶剤を含むことができる。粘着剤組成物が溶剤を含むことで粘着剤組成物の塗工性が向上し、粘着剤層を形成しやすくなる。
前記溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類；ジクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酪酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等のポリオール及びその誘導体が挙げられる。
粘着剤組成物中の溶剤の含有量は特に限定されず、前記アクリル高分子量ポリマー（Ａ）１００質量部に対し、２５～５００質量部が好ましく、３０～４００質量部がより好ましい。加えて、粘着剤組成物の全質量に対する溶剤の含有割合は、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましい。粘着剤組成物は、１種又は２種以上の溶剤を含むことができる。
粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の他の成分を含有することもできる。他の成分としては、例えば、シランカップリング剤、可塑剤、酸化防止剤、金属腐食防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤等の中から必要に応じて選択できる。また、着色を目的に染料や顔料を添加してもよい。
なお、いわゆるアフターキュア型の粘着シートを得る場合は、アフターキュア性を付与すべく、粘着剤組成物は光重合開始剤や単官能又は多官能単量体を含むが、本発明では、前述の真空成形フィルムを形成するという点で、粘着剤組成物は光重合開始剤、単官能量体及び多官能単量体を含まないことが好ましい。
上記の粘着剤組成物を調製する方法は特に限定されず、例えば、公知の粘着剤組成物の調製方法を広く採用することができる。
（粘着剤層）
本発明の粘着剤組成物を用いることで、粘着剤層を形成することができる。粘着剤層の形成方法は特に限定されず、例えば、公知の方法を広く適用することができる。中でも、基材上に粘着剤組成物を塗工して塗膜を形成する工程と、この塗膜を加熱する工程を含む製造方法により、粘着剤層を形成することが好ましい。斯かる製造方法において、粘着剤組成物に溶剤が含まれる場合は、前記加熱する工程で溶剤が除去されると同時に前記アクリル高分子量ポリマー（Ａ）および架橋剤の反応が進行して硬化物が形成される。具体的には、前記アクリル高分子量ポリマー（Ａ）のカルボキシ基が架橋剤と反応して、前記アクリル高分子量ポリマー（Ａ）の架橋体が形成される。粘着剤組成物は加熱により硬化しまた、揮発分も揮発し、得られた硬化物が粘着剤層である。
本発明の粘着剤組成物を用いることで、粘着剤層を形成することができる。粘着剤層の形成方法は特に限定されず、例えば、公知の方法を広く適用することができる。中でも、基材上に粘着剤組成物を塗工して塗膜を形成する工程と、この塗膜を加熱する工程を含む製造方法により、粘着剤層を形成することが好ましい。斯かる製造方法において、粘着剤組成物に溶剤が含まれる場合は、前記加熱する工程で溶剤が除去されると同時に前記アクリル高分子量ポリマー（Ａ）および架橋剤の反応が進行して硬化物が形成される。具体的には、前記アクリル高分子量ポリマー（Ａ）のカルボキシ基が架橋剤と反応して、前記アクリル高分子量ポリマー（Ａ）の架橋体が形成される。粘着剤組成物は加熱により硬化しまた、揮発分も揮発し、得られた硬化物が粘着剤層である。
粘着剤組成物の塗工は、公知の塗工装置を用いて実施できる。塗工装置としては、例えば、アプリケーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター等が挙げられる。
粘着剤組成物を塗工するにあたって使用する基材は、特に限定されない。例えば、粘着剤組成物は、樹脂製の基材、ガラス製の基材等の各種基材に塗工することができる。例えば、剥離シート付き粘着シートを得る場合は、基材として剥離シートを選択できる。また、粘着剤組成物は真空成形フィルムを形成するための基材に直接塗工することもできる。
剥離シートとしては、公知の剥離シートを広く適用することができ、例えば、剥離シート用基材の片面に剥離剤層が形成されてなる剥離性積層シートを挙げることができ、剥離剤層を構成する剥離剤も限定されず、例えば、汎用の付加型もしくは縮合型のシリコーン系剥離剤や長鎖アルキル基含有化合物が用いられる。剥離性積層シートは、市販品から入手することもでき、例えば、東洋紡（株）製の離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムである重セパレータフィルムや、東洋紡（株）製の離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムである軽セパレータフィルムを挙げることができる。
塗膜を加熱する工程では、加熱温度は特に限定されず、例えば、５０～１５０℃とすることが好ましい。加熱時間は、加熱温度、塗膜の厚み及び粘着剤組成物の溶剤の含有量によって適宜調節することができ、例えば、１～６０分とすることができる。塗膜の加熱には、加熱炉、赤外線ランプ等の公知の加熱装置を用いることができる。また、加熱後は、一定温度で一定期間粘着シートを静置するエージング処理を施すことが好ましい。エージング処理は、例えば、２３℃で７日間静置して行うことができる。
粘着剤組成物の塗工後の厚みも特に制限されず、目的とする粘着剤層の厚みに応じて適宜設定することができる。
粘着剤層は、粘着剤組成物に形成されることで、アクリル高分子量ポリマー（Ａ）の架橋体と、アクリル低分子量ポリマー（Ｂ）とを含有する。アクリル高分子量ポリマー（Ａ）の架橋体とは、アクリル高分子量ポリマー（Ａ）が、例えば、架橋剤で架橋された構造を有することを意味する。
粘着剤層は単層構造とすることができ、あるいは、単層の粘着剤層を複数積層した多層構造を有することもできる。
粘着剤層は粘着剤組成物の硬化物のみで形成されていても良いし、当該硬化物以外の成分を含むこともできる。
粘着剤層の厚みは用途に応じて適宜設定でき、特に限定されない。例えば、粘着剤層の厚みは１５～１００μｍであることが好ましい。この場合、真空成形した場合であっても発泡、剥がれ及び粘着部の欠損を生じにくくすることができる真空成形フィルムを形成しやすい。なお、粘着剤層の厚みとは、粘着剤層が多層の積層構造を有する場合は、各層の厚みの総合計を意味する。粘着剤層の厚みは２０～８０μｍであることがさらに好ましい。
（真空成形加工用粘着シート）
本発明の粘着シートは、前記粘着剤層を備える限り、他の層を備えることができ、あるいは、本発明の粘着シートは、前記粘着剤層のみで形成されていてもよい。
本発明の粘着シートは、前記粘着剤層を備える限り、他の層を備えることができ、あるいは、本発明の粘着シートは、前記粘着剤層のみで形成されていてもよい。
本発明の粘着シートは、１００℃での１００％伸長応力が７．０×１０４Ｐａ以上、１．８×１０５Ｐａ以下であることが好ましい。この場合、本発明の粘着シートを用いて得られる真空成形フィルムは、機械的強度に特に優れ、真空成形した場合であっても発泡、剥がれ及び粘着部の欠損をより生じにくくすることができる。１００℃での１００％伸長応力は、８．０×１０４Ｐａ以上であることがより好ましく、９．０×１０４Ｐａ以上であることがさらに好ましく、９．５×１０４Ｐａ以上であることが特に好ましい。１００℃での１００％伸長応力は、１．７×１０５Ｐａ以下であることがより好ましく、１．６×１０５Ｐａ以下であることがさらに好ましく、１．５×１０５Ｐａ以下であることがよりさらに好ましく、１．３×１０５Ｐａ以下であることが特に好ましい。
本発明の粘着シートは、１００℃での破断伸度が５００％以上であることが好ましい。この場合、本発明の粘着シートを用いて得られる真空成形フィルムは、機械的強度に特に優れ、真空成形した場合であっても発泡、剥がれ及び粘着部の欠損をより生じにくくすることができる。本発明の粘着シートは、１００℃での破断伸度が５００％以上であることがより好ましく、７００％以上であることがさらに好ましく、８００％以上であることが特に好ましい。１００℃での１００％伸長応力は、３０００％以下であることが好ましく、２５００％以下であることがより好ましく、２０００％以下であることがさらに好ましい。
本発明の粘着シートは、剥離シート付き粘着シートであってもよい。剥離シート付き粘着シートは、粘着シートの両表面に剥離力が互いに異なる１対の剥離シートを有することもできる。剥離シートの種類は、前述と同様である。
本発明の粘着シートは、真空成形フィルム用の粘着剤として使用することができる。本発明の粘着シートを備える真空成形フィルムは、真空成形時の発泡、剥がれ及び粘着部の欠損を生じにくい。従って、本発明の粘着剤組成物は、真空成形フィルムの粘着剤層を形成するために好適である。
２．真空成形フィルム
本発明の粘着シートを用いることで、真空成形フィルムを形成することができる。斯かる真空成形フィルムは、本発明の粘着シートと、基材層とを備える。
本発明の粘着シートを用いることで、真空成形フィルムを形成することができる。斯かる真空成形フィルムは、本発明の粘着シートと、基材層とを備える。
基材層の種類は特に限定されず、例えば、公知の真空成形用フィルムで用いられるフィルムを広く挙げることができ、とりわけ、加飾シートに用いられている各種フィルムを広く挙げることができる。
従って、基材層は、例えば、各種樹脂で形成することができる。樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。基材層は、１種のみの樹脂で形成することができ、また、２種以上の樹脂の混合物で形成することができる。また、基材層は、単層構造であってもよいし、積層体であってもよい。
基材層は、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、並びに、ポリカーボネート及びアクリルの積層体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。具体的には、 基材層は、ポリカーボネート樹脂の単層であってもよいし、アクリル樹脂の単層であってもよいし、ポリカーボネート及びアクリルの積層体であってもよい。この場合、真空成形フィルムは、真空成形時の発泡、剥がれ及び粘着部の欠損がより生じにくい。
基材層の厚みは特に限定されず、例えば、従来の真空成形フィルムと同様の厚みにすることができる。基材層の厚みは、例えば、５０～１０００μｍとすることが好ましく、５０～５００μｍとすることがより好ましい。
本発明の真空成形フィルムにおいて、前記粘着剤層とＰＥＴ基材との１２０℃における粘着力は、例えば、１０Ｎ／２５ｍｍ以上である。これにより、真空成形フィルムは、真空成形時の発泡、剥がれ及び粘着部の欠損が特に生じにくい。斯かる粘着力測定は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に記載の粘着力の測定方法に準じ、測定条件の詳細は実施例に記載のとおりである。
本発明の真空成形フィルムは、真空成形した場合であっても発泡、剥がれ及び粘着部の欠損を生じにくいので、真空成形用の加飾シートとして適しており、特に三次元曲面のように表面形状が複雑な成形体を加飾するための加飾シートとして好適である。
本開示に包含される発明を特定するにあたり、本開示の各実施形態で説明した各構成（性質、構造、機能等）は、どのように組み合わせられてもよい。すなわち、本開示には、本明細書に記載される組み合わせ可能な各構成のあらゆる組み合わせからなる主題が全て包含される。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
（製造例１－１；アクリル高分子量ポリマー（Ａ－１））
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び還流冷却管を備えた反応器内に、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）及びアクリル酸（ＡＡ）を質量比で３０：６０：１０となるように配合した混合モノマー１００質量部を、重合溶媒である酢酸エチル１４０質量部中、ＡＢＶＮ（アゾビスジメチルバレロニトリル）０．３質量部の存在下で６５℃に加熱して８時間重合させた。重合反応終了後、反応混合物を酢酸エチルで希釈し、固形分濃度が２１質量％であるアクリル高分子量ポリマー（Ａ－１）（表１において「Ａ－１」と表記）の溶液を得た。得られたアクリル高分子量ポリマー（Ａ－１）は、質量平均分子量が１１０万、ガラス転移温度が－２６℃であった。
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び還流冷却管を備えた反応器内に、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）及びアクリル酸（ＡＡ）を質量比で３０：６０：１０となるように配合した混合モノマー１００質量部を、重合溶媒である酢酸エチル１４０質量部中、ＡＢＶＮ（アゾビスジメチルバレロニトリル）０．３質量部の存在下で６５℃に加熱して８時間重合させた。重合反応終了後、反応混合物を酢酸エチルで希釈し、固形分濃度が２１質量％であるアクリル高分子量ポリマー（Ａ－１）（表１において「Ａ－１」と表記）の溶液を得た。得られたアクリル高分子量ポリマー（Ａ－１）は、質量平均分子量が１１０万、ガラス転移温度が－２６℃であった。
（製造例１－２；アクリル高分子量ポリマー（Ａ－２））
混合モノマーを、ＭＡ、ＢＡ、アクリル酸イソボロニル（ＩＢＸＡ）及びＡＡの質量比が１０：６２：２０：８である混合モノマーに変更し、ＡＢＶＮと酢酸エチルの添加量を適宜調整したこと以外は製造例１－１と同様の方法で固形分濃度が２１質量％であるアクリル高分子量ポリマー（Ａ－２）（表１において「Ａ－２」と表記）の溶液を得た。得られたアクリル高分子量ポリマー（Ａ－２）は、質量平均分子量が１１０万、ガラス転移温度が－１８℃であった。
混合モノマーを、ＭＡ、ＢＡ、アクリル酸イソボロニル（ＩＢＸＡ）及びＡＡの質量比が１０：６２：２０：８である混合モノマーに変更し、ＡＢＶＮと酢酸エチルの添加量を適宜調整したこと以外は製造例１－１と同様の方法で固形分濃度が２１質量％であるアクリル高分子量ポリマー（Ａ－２）（表１において「Ａ－２」と表記）の溶液を得た。得られたアクリル高分子量ポリマー（Ａ－２）は、質量平均分子量が１１０万、ガラス転移温度が－１８℃であった。
（製造例１－３；アクリル高分子量ポリマー（Ａ－３））
混合モノマーをＢＡ、アクリル酸イソボロニル（ＩＢＸＡ）及びＡＡの質量比が６０：３２：８である混合モノマーに変更し、ＡＢＶＮと酢酸エチルの添加量を適宜調整したこと以外は製造例１－１と同様の方法で固形分濃度が２０質量％であるアクリル高分子量ポリマー（Ａ－３）（表１において「Ａ－３」と表記）の溶液を得た。得られたアクリル高分子量ポリマー（Ａ－３）は、質量平均分子量が１００万、ガラス転移温度が－９℃であった。
混合モノマーをＢＡ、アクリル酸イソボロニル（ＩＢＸＡ）及びＡＡの質量比が６０：３２：８である混合モノマーに変更し、ＡＢＶＮと酢酸エチルの添加量を適宜調整したこと以外は製造例１－１と同様の方法で固形分濃度が２０質量％であるアクリル高分子量ポリマー（Ａ－３）（表１において「Ａ－３」と表記）の溶液を得た。得られたアクリル高分子量ポリマー（Ａ－３）は、質量平均分子量が１００万、ガラス転移温度が－９℃であった。
（製造例１－４；アクリル高分子量ポリマー（Ａ－４））
混合モノマーを、ＭＡ、ＢＡ及びヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の質量比が３０：６５：５である混合モノマーに変更し、ＡＢＶＮと酢酸エチルの添加量を適宜調整したこと以外は製造例１－１と同様の方法で固形分濃度が３０質量％であるアクリル高分子量ポリマー（Ａ－４）（表１において「Ａ－４」と表記）の溶液を得た。得られたアクリル高分子量ポリマー（Ａ－４）は、質量平均分子量が６０万、ガラス転移温度が－３５℃であった。
混合モノマーを、ＭＡ、ＢＡ及びヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の質量比が３０：６５：５である混合モノマーに変更し、ＡＢＶＮと酢酸エチルの添加量を適宜調整したこと以外は製造例１－１と同様の方法で固形分濃度が３０質量％であるアクリル高分子量ポリマー（Ａ－４）（表１において「Ａ－４」と表記）の溶液を得た。得られたアクリル高分子量ポリマー（Ａ－４）は、質量平均分子量が６０万、ガラス転移温度が－３５℃であった。
（製造例１－５；アクリル高分子量ポリマー（Ａ－５））
混合モノマーを、ＢＡ及びＡＡを質量比で９０：１０である混合モノマーに変更し、ＡＢＶＮと酢酸エチルの添加量を適宜調整したこと以外は製造例１－１と同様の方法で固形分濃度が３０質量％であるアクリル高分子量ポリマー（Ａ－５）（表１において「Ａ－５」と表記）の溶液を得た。得られたアクリル高分子量ポリマー（Ａ－５）は、質量平均分子量が６０万、ガラス転移温度が－４２℃であった。
混合モノマーを、ＢＡ及びＡＡを質量比で９０：１０である混合モノマーに変更し、ＡＢＶＮと酢酸エチルの添加量を適宜調整したこと以外は製造例１－１と同様の方法で固形分濃度が３０質量％であるアクリル高分子量ポリマー（Ａ－５）（表１において「Ａ－５」と表記）の溶液を得た。得られたアクリル高分子量ポリマー（Ａ－５）は、質量平均分子量が６０万、ガラス転移温度が－４２℃であった。
（製造例１－６；アクリル高分子量ポリマー（Ａ－６））
混合モノマーを、ＢＡ、ＩＢＸＡ及びＡＡを質量比で５０：４０：１０である混合モノマーに変更し、ＡＢＶＮと酢酸エチルの添加量を適宜調整したこと以外は製造例１－１と同様の方法で固形分濃度が２５質量％であるアクリル高分子量ポリマー（Ａ－６）（表１において「Ａ－６」と表記）の溶液を得た。得られたアクリル高分子量ポリマー（Ａ－６）は、質量平均分子量が８０万、ガラス転移温度が４℃であった。
混合モノマーを、ＢＡ、ＩＢＸＡ及びＡＡを質量比で５０：４０：１０である混合モノマーに変更し、ＡＢＶＮと酢酸エチルの添加量を適宜調整したこと以外は製造例１－１と同様の方法で固形分濃度が２５質量％であるアクリル高分子量ポリマー（Ａ－６）（表１において「Ａ－６」と表記）の溶液を得た。得られたアクリル高分子量ポリマー（Ａ－６）は、質量平均分子量が８０万、ガラス転移温度が４℃であった。
（製造例２－１；アクリル低分子量ポリマー（Ｂ－１））
攪拌機、還流冷却器、逐次滴下装置及び温度計を備えた反応装置に、酢酸エチル３０質量部、及びトルエン２０質量部を加えて加熱し、還流温度で１０分間維持した。次いで、還流温度条件下で、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びメタクリル酸イソボロニル（ＩＢＸＭＡ）を質量比で８０：２０となるように配合した混合モノマーを３００質量部、酢酸エチル１５質量部、トルエン１０質量部及び重合開始剤としてジメチル２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（Ｖ－６０１、和光純薬工業製）５質量部の混合液を１８０分間にわたって逐次滴下し、滴下終了後、更に１８０分間の重合反応を行った。反応終了後、固形分濃度が４０質量％になるように酢酸エチルで希釈し、アクリル低分子量ポリマー（Ｂ－１）（表１において「Ｂ－１」と表記）の溶液を得た。得られたアクリル低分子量ポリマー（Ｂ－１）は、質量平均分子量が８０００、ガラス転移温度が１１８℃であった。
攪拌機、還流冷却器、逐次滴下装置及び温度計を備えた反応装置に、酢酸エチル３０質量部、及びトルエン２０質量部を加えて加熱し、還流温度で１０分間維持した。次いで、還流温度条件下で、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びメタクリル酸イソボロニル（ＩＢＸＭＡ）を質量比で８０：２０となるように配合した混合モノマーを３００質量部、酢酸エチル１５質量部、トルエン１０質量部及び重合開始剤としてジメチル２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（Ｖ－６０１、和光純薬工業製）５質量部の混合液を１８０分間にわたって逐次滴下し、滴下終了後、更に１８０分間の重合反応を行った。反応終了後、固形分濃度が４０質量％になるように酢酸エチルで希釈し、アクリル低分子量ポリマー（Ｂ－１）（表１において「Ｂ－１」と表記）の溶液を得た。得られたアクリル低分子量ポリマー（Ｂ－１）は、質量平均分子量が８０００、ガラス転移温度が１１８℃であった。
（製造例２－２；アクリル低分子量ポリマー（Ｂ－２））
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のみからなるモノマーに変更し、重合開始剤と有機溶媒との量を変更して重量平均分子量を調整したこと以外は、製造例２－１と同様の方法でアクリル低分子量ポリマー（Ｂ－２）（表１において「Ｂ－２」と表記）の溶液を得た。得られたアクリル低分子量ポリマー（Ｂ－２）は、質量平均分子量が８０００、ガラス転移温度が１０５℃であった。
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のみからなるモノマーに変更し、重合開始剤と有機溶媒との量を変更して重量平均分子量を調整したこと以外は、製造例２－１と同様の方法でアクリル低分子量ポリマー（Ｂ－２）（表１において「Ｂ－２」と表記）の溶液を得た。得られたアクリル低分子量ポリマー（Ｂ－２）は、質量平均分子量が８０００、ガラス転移温度が１０５℃であった。
（実施例１）
アクリル高分子量ポリマー（Ａ－１）１００質量部に対して、アクリル低分子量ポリマー（Ｂ－１）を５質量部と、架橋剤としてエポキシ系化合物（テトラッドＸ、三菱瓦斯化学社製、表１中「架橋剤１」と表記）を０．１質量部と含む原料に、当該原料の濃度が１８質量％となるように酢酸エチルに加え、攪拌することで粘着剤組成物を調製した。この粘着剤組成物を、シリコーン系剥離剤で処理された剥離剤層を備えた厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（第１の剥離シート、東洋紡製、Ａ７１００）の表面に、アプリケーターで均一に塗工して塗膜を形成した。斯かる塗膜を、空気循環式恒温オーブンにより、１００℃で３分間乾燥させることで、第１の剥離シートの表面に、厚みが２５μｍである粘着剤層（粘着シート）を形成した。次いで、該粘着剤層の表面に第１の剥離シートと剥離力の異なる、厚さ５０μｍの第２の剥離シート（東洋紡製、Ａ３８００ＳＴ）を貼合し、２３℃、相対湿度５０％の条件で７日間養生し、剥離シート付粘着シートを得た。
アクリル高分子量ポリマー（Ａ－１）１００質量部に対して、アクリル低分子量ポリマー（Ｂ－１）を５質量部と、架橋剤としてエポキシ系化合物（テトラッドＸ、三菱瓦斯化学社製、表１中「架橋剤１」と表記）を０．１質量部と含む原料に、当該原料の濃度が１８質量％となるように酢酸エチルに加え、攪拌することで粘着剤組成物を調製した。この粘着剤組成物を、シリコーン系剥離剤で処理された剥離剤層を備えた厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（第１の剥離シート、東洋紡製、Ａ７１００）の表面に、アプリケーターで均一に塗工して塗膜を形成した。斯かる塗膜を、空気循環式恒温オーブンにより、１００℃で３分間乾燥させることで、第１の剥離シートの表面に、厚みが２５μｍである粘着剤層（粘着シート）を形成した。次いで、該粘着剤層の表面に第１の剥離シートと剥離力の異なる、厚さ５０μｍの第２の剥離シート（東洋紡製、Ａ３８００ＳＴ）を貼合し、２３℃、相対湿度５０％の条件で７日間養生し、剥離シート付粘着シートを得た。
（実施例２）
架橋剤の使用量を０．０５質量部に変更して粘着剤組成物を調製したこと以外は実施例１と同様の方法で剥離シート付粘着シートを得た。
架橋剤の使用量を０．０５質量部に変更して粘着剤組成物を調製したこと以外は実施例１と同様の方法で剥離シート付粘着シートを得た。
（実施例３）
アクリル高分子量ポリマー（Ａ－１）の代わりにアクリル高分子量ポリマー（Ａ－２）を使用し、アクリル低分子量ポリマー（Ｂ－１）の使用量を１０質量部に変更して粘着剤組成物を調製したこと以外は実施例１と同様の方法で剥離シート付粘着シートを得た。
アクリル高分子量ポリマー（Ａ－１）の代わりにアクリル高分子量ポリマー（Ａ－２）を使用し、アクリル低分子量ポリマー（Ｂ－１）の使用量を１０質量部に変更して粘着剤組成物を調製したこと以外は実施例１と同様の方法で剥離シート付粘着シートを得た。
（実施例４）
実施例１と同様の方法で剥離シート付粘着シートを得た。
実施例１と同様の方法で剥離シート付粘着シートを得た。
（実施例５）
粘着剤層（粘着シート）の厚みを５０μｍに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で剥離シート付粘着シートを得た。
粘着剤層（粘着シート）の厚みを５０μｍに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で剥離シート付粘着シートを得た。
（実施例６）
アクリル高分子量ポリマー（Ａ－１）の代わりにアクリル高分子量ポリマー（Ａ－３）を使用し、架橋剤の使用量を０．２質量部に変更して粘着剤組成物を調製したこと以外は実施例１と同様の方法で剥離シート付粘着シートを得た。
アクリル高分子量ポリマー（Ａ－１）の代わりにアクリル高分子量ポリマー（Ａ－３）を使用し、架橋剤の使用量を０．２質量部に変更して粘着剤組成物を調製したこと以外は実施例１と同様の方法で剥離シート付粘着シートを得た。
（比較例１）
アクリル低分子量ポリマー（Ｂ－１）を使用せずに粘着剤組成物を調製したこと以外は実施例１と同様の方法で剥離シート付粘着シートを得た。
アクリル低分子量ポリマー（Ｂ－１）を使用せずに粘着剤組成物を調製したこと以外は実施例１と同様の方法で剥離シート付粘着シートを得た。
（比較例２）
アクリル高分子量ポリマー（Ａ－１）の代わりにアクリル高分子量ポリマー（Ａ－４）を使用し、架橋剤１の代わりにイソシアネート系化合物（コロネートＬ－５５、東ソー社製、表１中「架橋剤２」と表記）を使用して、その使用量を０．３質量部に変更して粘着剤組成物を調製したこと以外は実施例１と同様の方法で剥離シート付粘着シートを得た。
アクリル高分子量ポリマー（Ａ－１）の代わりにアクリル高分子量ポリマー（Ａ－４）を使用し、架橋剤１の代わりにイソシアネート系化合物（コロネートＬ－５５、東ソー社製、表１中「架橋剤２」と表記）を使用して、その使用量を０．３質量部に変更して粘着剤組成物を調製したこと以外は実施例１と同様の方法で剥離シート付粘着シートを得た。
（比較例３）
アクリル高分子量ポリマー（Ａ－１）の代わりにアクリル高分子量ポリマー（Ａ－５）を使用して粘着剤組成物を調製したこと以外は実施例１と同様の方法で剥離シート付粘着シートを得た。
アクリル高分子量ポリマー（Ａ－１）の代わりにアクリル高分子量ポリマー（Ａ－５）を使用して粘着剤組成物を調製したこと以外は実施例１と同様の方法で剥離シート付粘着シートを得た。
（比較例４）
アクリル高分子量ポリマー（Ａ－１）の代わりにアクリル高分子量ポリマー（Ａ－６）を使用し、架橋剤の使用量を０．３量部に変更して粘着剤組成物を調製したこと以外は実施例１と同様の方法で剥離シート付粘着シートを得た。
アクリル高分子量ポリマー（Ａ－１）の代わりにアクリル高分子量ポリマー（Ａ－６）を使用し、架橋剤の使用量を０．３量部に変更して粘着剤組成物を調製したこと以外は実施例１と同様の方法で剥離シート付粘着シートを得た。
（評価方法）
粘着剤層のゲル分率、粘着剤層とＰＥＴ基材との１２０℃における粘着力及び真空成形性は下記手順で評価した。
粘着剤層のゲル分率、粘着剤層とＰＥＴ基材との１２０℃における粘着力及び真空成形性は下記手順で評価した。
＜ゲル分率＞
粘着剤層約０．１ｇをサンプル瓶に採取し、酢酸エチル３０ｍｌを加えて２４時間振とうした。その後、このサンプル瓶の内容物を１５０メッシュのステンレス製金網でろ別し、金網上の残留物を１００℃で１時間乾燥して乾燥重量Ｗ（ｇ）を測定した。得られた乾燥重量から下記式
ゲル分率（％）＝（乾燥質量Ｗ／粘着シートの採取質量）×１００
から算出される値を粘着シートのゲル分率とした。
粘着剤層約０．１ｇをサンプル瓶に採取し、酢酸エチル３０ｍｌを加えて２４時間振とうした。その後、このサンプル瓶の内容物を１５０メッシュのステンレス製金網でろ別し、金網上の残留物を１００℃で１時間乾燥して乾燥重量Ｗ（ｇ）を測定した。得られた乾燥重量から下記式
ゲル分率（％）＝（乾燥質量Ｗ／粘着シートの採取質量）×１００
から算出される値を粘着シートのゲル分率とした。
＜粘着剤層の貯蔵弾性率＞
実施例及び比較例で得られた剥離シート付き両面粘着シートの粘着剤層を剥離シートから剥離し、厚みが１０００μｍになるよう積層して得られた粘着シートを、オートクレーブにて３０℃、０．５ＭＰａ、１０分間加圧し測定サンプルを得た。この測定サンプルを用い、動的粘弾性装置ＭＣＲ３０１（アントンパール社製）により、プローブ径８ｍｍ、温度範囲２０～１２０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、ひずみ量０．１％、周波数１Ｈｚにて貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。
実施例及び比較例で得られた剥離シート付き両面粘着シートの粘着剤層を剥離シートから剥離し、厚みが１０００μｍになるよう積層して得られた粘着シートを、オートクレーブにて３０℃、０．５ＭＰａ、１０分間加圧し測定サンプルを得た。この測定サンプルを用い、動的粘弾性装置ＭＣＲ３０１（アントンパール社製）により、プローブ径８ｍｍ、温度範囲２０～１２０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、ひずみ量０．１％、周波数１Ｈｚにて貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。
＜引っ張り強度測定＞
実施例及び比較例で得られた剥離シート付き両面粘着シートの粘着剤層を剥離シートから剥離し、厚みが２００μｍになるように積層した。これにより得られた粘着シートをオートクレーブにて３０℃、０．５ＭＰａ、１０分間加圧し、厚さ２００μｍ、幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの引っ張り強度測定用サンプルを作製した。このサンプルをチャック間距離１０ｍｍに調整した引張試験機に固定した。試験環境温度を１００℃に設定した後、引っ張り速度１０００ｍｍ／ｍｉｎでサンプルを引っ張り、１００％伸長時の応力と破断伸度を測定した。
実施例及び比較例で得られた剥離シート付き両面粘着シートの粘着剤層を剥離シートから剥離し、厚みが２００μｍになるように積層した。これにより得られた粘着シートをオートクレーブにて３０℃、０．５ＭＰａ、１０分間加圧し、厚さ２００μｍ、幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの引っ張り強度測定用サンプルを作製した。このサンプルをチャック間距離１０ｍｍに調整した引張試験機に固定した。試験環境温度を１００℃に設定した後、引っ張り速度１０００ｍｍ／ｍｉｎでサンプルを引っ張り、１００％伸長時の応力と破断伸度を測定した。
＜真空成形性＞
実施例及び比較例で得られた剥離シート付粘着シートの粘着軽剥離側の剥離シートを剥離し、厚み１２５μｍの基材層であるポリカーボネート／ポリメチルメタクリレート基材（ＤＦ０２Ｕ 三菱瓦斯化学製）のポリカーボネート側の表面に貼合し、真空成形フィルムを得た。ただし、実施例４では、基材層を１２５μｍのポリメチルメタクリレート基材（アクリプレンＨＢＡ００１Ｐ 三菱レイヨン社製）とした。真空成形フィルムのセパレータを剥離した後、真空成形フィルムをＲ＝５．０ｍｍの曲面部を有するポリカーボネート被着体にＴＯＭ成形機（布施真空製、ＮＧＦ成形機）を用いて、１６０℃で真空圧着させた。（ただし、試験例５のみ１３０℃）これにより得られた成形体を２３℃５０ＲＨ％で１時間放置し、成形体を観察し、下記評価基準で粘着部の欠損、気泡、剥がれの状態を判定した。
＜粘着部の欠損＞
◎：成形体の曲面部及び成形体全体で粘着剤層に糊切れやシワが全くない。
〇：成形体の曲面部及び成形体全体で粘着剤層に糊切れやシワが、拡大視すれば確認できるものの、目視では確認できない。
×：成形体の曲面部及び成形体全体で粘着剤層に糊切れやシワが目視で確認できる。
＜気泡＞
◎：成形体の曲面部及び成形体全体で気泡が全くない。
〇：成形体の曲面部及び成形体全体で気泡が、拡大視すれば確認できるものの、目視では確認できない。
×：成形体の曲面部及び成形体全体で気泡が目視で確認できる。
＜剥がれ＞
◎：成形体の曲面部及び成形体全体で剥がれが全くない。
〇：成形体の曲面部及び成形体全体で剥がれが、拡大視すれば確認できるものの、目視では確認できない。
×：成形体の曲面部及び成形体全体で剥がれが目視で確認できる。
実施例及び比較例で得られた剥離シート付粘着シートの粘着軽剥離側の剥離シートを剥離し、厚み１２５μｍの基材層であるポリカーボネート／ポリメチルメタクリレート基材（ＤＦ０２Ｕ 三菱瓦斯化学製）のポリカーボネート側の表面に貼合し、真空成形フィルムを得た。ただし、実施例４では、基材層を１２５μｍのポリメチルメタクリレート基材（アクリプレンＨＢＡ００１Ｐ 三菱レイヨン社製）とした。真空成形フィルムのセパレータを剥離した後、真空成形フィルムをＲ＝５．０ｍｍの曲面部を有するポリカーボネート被着体にＴＯＭ成形機（布施真空製、ＮＧＦ成形機）を用いて、１６０℃で真空圧着させた。（ただし、試験例５のみ１３０℃）これにより得られた成形体を２３℃５０ＲＨ％で１時間放置し、成形体を観察し、下記評価基準で粘着部の欠損、気泡、剥がれの状態を判定した。
＜粘着部の欠損＞
◎：成形体の曲面部及び成形体全体で粘着剤層に糊切れやシワが全くない。
〇：成形体の曲面部及び成形体全体で粘着剤層に糊切れやシワが、拡大視すれば確認できるものの、目視では確認できない。
×：成形体の曲面部及び成形体全体で粘着剤層に糊切れやシワが目視で確認できる。
＜気泡＞
◎：成形体の曲面部及び成形体全体で気泡が全くない。
〇：成形体の曲面部及び成形体全体で気泡が、拡大視すれば確認できるものの、目視では確認できない。
×：成形体の曲面部及び成形体全体で気泡が目視で確認できる。
＜剥がれ＞
◎：成形体の曲面部及び成形体全体で剥がれが全くない。
〇：成形体の曲面部及び成形体全体で剥がれが、拡大視すれば確認できるものの、目視では確認できない。
×：成形体の曲面部及び成形体全体で剥がれが目視で確認できる。
表１は、各実施例及び比較例における粘着剤組成物の配合条件、その粘着剤組成物から形成された粘着剤層の物性、及び、その粘着剤層を備える粘着シートの物性、並びに、粘着シートを用いて形成された真空成形フィルムの真空成形性の評価結果を示している。なお、破断伸度で「＞１５００」と記載されているのは、変位１５００％であっても、評価用サンプルが破断しなかったことを示す。各実施例で得られた粘着シートを備える真空成形フィルムは、真空成形性は真空成形した場合であっても発泡、剥がれ及び粘着部の欠損を生じにくく、真空成形性に優れるものであることがわかった。
Claims (11)
- 粘着剤組成物の硬化物を含む粘着剤層を備える真空成形加工用粘着シートであって、
前記粘着剤層は、１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１２０）が０．０９ＭＰａ～０．５０ＭＰａであり、ゲル分率が７５％以上である、真空成形加工用粘着シート。 - １００℃での１００％伸長応力が７．０×１０４Ｐａ以上、１．８×１０５Ｐａ以下である、請求項１に記載の真空成形加工用粘着シート。
- １００℃での破断伸度が５００％以上である、請求項１に記載の真空成形加工用粘着シート。
- 前記粘着剤組成物は、アクリル高分子量ポリマー（Ａ）と、アクリル低分子量ポリマー（Ｂ）と、架橋剤とを含み、
前記アクリル高分子量ポリマー（Ａ）は、カルボキシル基を含有する構造単位を５質量％以上含有する、請求項１に記載の真空成形加工用粘着シート。 - 前記アクリル高分子量ポリマー（Ａ）のガラス転移温度は－４０℃以上、－５℃以下である、請求項１に記載の真空成形加工用粘着シート。
- 前記アクリル低分子量ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度は７０℃以上である、請求項４に記載の真空成形加工用粘着シート。
- 前記架橋剤がエポキシ系架橋剤である、請求項４に記載の真空成形加工用粘着シート。
- 請求項１～７のいずれか１項に記載の真空成形加工用粘着シートと、基材層とを備える、真空成形フィルム。
- 前記粘着剤層の厚みが１５～１００μｍである、請求項８に記載の真空成形フィルム。
- 前記基材層がポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、並びに、ポリカーボネート及びアクリルの積層体からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項９に記載の真空成形フィルム。
- 加飾用である、請求項９に記載の真空成形フィルム。
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- 2023-03-29 WO PCT/JP2023/012729 patent/WO2023190638A1/ja unknown
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