WO2023187264A1 - Préparation continue de composé polyéther - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/337—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing other elements
Definitions
- the invention relates to a thickening copolymer and its continuous preparation method by reactive extrusion.
- the preparation method includes a polymerization reaction of a dihalogen compound and a polyhydroxy monomer.
- This copolymer makes it possible to control the viscosity of a versatile aqueous composition that can be used in many technical fields.
- Controlling particle sizes or reducing the friction of a material within an aqueous composition is also important in certain technical fields.
- such properties can be sought in the paper industry (quality of pulp dispersion for paper manufacturing, pulp dispersion, reduction in friction resistance, improvement in yield for newsprint and cardboard), in the textile industry (sizing or coating), in the glass industry (fiber sizing, sizing or screening), in civil engineering or construction (material transport, reduction of friction resistance, modification of fluidity , extrusion molding, improvement of sliding properties), in the ceramics industry, in the adhesives industry, in the coating materials industry (improvement of viscosity, especially for emulsion paints), in metals and mining industry (viscosity reduction, collection of airborne mineral phosphate, coagulation), in polymer industry, in cosmetics industry (formulation or release cosmetic or hydration compounds), in the detergent industry (formulation or release of surfactant compounds, softeners, perfume), in the pharmaceutical or phytopharmaceutical industry (protection or delivery of active compounds, administration or controlled release),
- Particular polymers can therefore be used to provide such properties to aqueous compositions. These polymers should have high solubility in water or in polar solvents. They should also have rapid hydration or swelling capacity or facilitate hydrogel formation.
- These polymers should be insensitive to pH variations.
- a thickening composition comprising a hydrophilic polymer, advantageously water-soluble, which is flexible and reproducible.
- water-soluble polymer means a polymer that is completely miscible with water at a temperature higher than the melting temperature of this polymer.
- thickening copolymers can in particular be used to control the rheology of detergent compositions, cosmetic compositions, paper coating compositions, and coating compositions.
- Hydrophobic compounds particularly hydrophobically modified compounds such as associative nonionic thickeners, are known as rheology modifying agents.
- known compounds do not always provide a satisfactory solution.
- Document WO 9631550 describes a method for the batch preparation of polyether compounds from dihalides and a,co-difunctional polyethers.
- Document WO 2020084200 describes the preparation of polyurethanes by reactive extrusion.
- the invention provides a method for the continuous preparation of a copolymer P by reactive extrusion comprising the polymerization reaction in the presence of a base: a) of at least one polyhalogenated compound a; b) at least one polyhydroxylated monomer b used in a molar quantity providing a number of hydroxyl groups (OH) greater than the number of halides provided by compound a.
- the presence of a base is essential to allow the reaction of the polyhydroxylated monomer b with the dihalogenated compound a.
- the base is used in a molar excess relative to the molar quantity of OH groups of monomer b. More preferably, the base is used in a molar quantity of 1.05 to 10, preferably 1.1 to 6, molar equivalents relative to the molar quantity of OH groups of monomer b.
- the base implemented leads to an increase in the pH during the implementation of the method according to the invention.
- the polymerization is carried out at a pH greater than 10 or greater than 12.
- the base is a strong mineral base or a strong organic base. More preferably, the base is chosen from sodium hydride, potassium hydride, NaOH, KOH, sodium methanolate, potassium methanolate, sodium ethanolate, potassium ethanolate, /c/V-sodium butanolate, /c/V- potassium butanolate. Soda is the preferred base.
- the base makes it possible to obtain the alkoxide derivative of compound b.
- the treatment, total or partial using the base, of compound b, prior to carrying out the reactive extrusion can make it possible to directly introduce this alkoxide derivative of compound b.
- the alkoxide derivative of compound b can possibly be stored separately then introduced during the implementation of reactive extrusion in the presence of compound a.
- the method according to the invention comprises the polymerization of the polyhydroxylated monomer b and the polyhalogenated compound a.
- the method according to the invention uses a single polyhalogenated a compound or 2 or 3 different polyhalogenated a compounds.
- the polyhalogenated compound a can be chosen from a dihalogenated compound al, a trihalogenated compound a2, a tetrahalogenated compound a3 and their combinations.
- the polyhalogenated compound a is a dihalogenated compound al of formula I:
- - D independently represents a divalent hydrocarbon group, preferably a Ci-Cio-alkylene group, more preferably a Ci-C2-alkylene group, much more preferably CFb;
- X 1 independently represents Br, Cl or I, preferably Br.
- the polyhalogenated compound a is a trihalogenated compound a2 of formula II:
- T independently represents a trivalent hydrocarbon group, preferably a Ci-Cio-alkylene group, more preferably a Ci-C2-alkylene group, much more preferably CH;
- X 2 independently represents Br, Cl or I, preferably Br
- T represents a trivalent hydrocarbon group which is saturated.
- the polyhalogenated compound a can also be a tetrahalogenated compound a3 chosen from 1,1,2,2-tetrabromoethane, 1,2,4,5-tetrabromobenzene, tetrabromobisphenol A, tetrachloro-m-xylene, tetrachloro-O -benzoquinone.
- the method according to the invention uses a single polyhydroxy compound b or 2 or 3 different polyhydroxy compounds b. More preferably according to the invention, the polyhydroxy compound b is a compound comprising 2, 3 or 4 hydroxyl groups. More preferably, the polyhydroxy compound b is a compound bl of formula III:
- Q independently represents an oxyalkylene group, preferably chosen from oxyethylene, oxyethylene-oxypropylene comprising at most 40 mole % of oxypropylene, oxyethylene-oxybutylene comprising at most 20 mole % of oxybutylene, and combinations thereof, n independently represents a number ranging from 20 to 800.
- oxyethylene-oxypropylene copolymer In order for the oxyethylene-oxypropylene copolymer to retain its water-soluble character, its oxypropylene content is less than 40 molar%, advantageously less than 35 molar%. In order for the oxyethylene-oxybutylene copolymer to retain its water-soluble nature, its oxybutylene content is less than 20 molar%, advantageously less than 15 molar%.
- the preferred polyhydroxy compound b1 of formula II comprises Q oxyethylene groups.
- the polyhydroxy compound b has a molar mass by mass (Mw) ranging from 800 to 40,000 g/mol, preferably from 2,000 to 20,000 g/mol, more preferably from 2,000 to 15,000 g/mol. mol.
- Mw molar mass by mass
- the molar mass of compound b is determined by Size Exclusion Chromatography (CES).
- the copolymer P is advantageously prepared by reactive extrusion, relative to the total molar quantity of compounds a and b, by means of:
- the copolymer P can advantageously be prepared by reactive extrusion, relative to the total molar quantity of compounds a and b, by means of:
- the copolymer P can advantageously be prepared by reactive extrusion, relative to the total molar quantity of compounds a and b, by means of:
- the copolymer P can advantageously be prepared by reactive extrusion, relative to the total molar quantity of compounds a and b, by means of:
- the method according to the invention can be implemented with or without a solvent, for example in a solvent chosen from water, an organic solvent and their combinations, preferably water.
- a solvent chosen from water, an organic solvent and their combinations, preferably water.
- the preparation method can be carried out in the absence of solvent.
- the preparation method according to the invention may also comprise a final acid treatment of the copolymer P leading to a pH less than 8, preferably to a pH greater than 6, for example by means of an acid, in particular a carboxylic acid such as acetic acid or lactic acid.
- a final acid treatment of the copolymer P leading to a pH less than 8, preferably to a pH greater than 6, for example by means of an acid, in particular a carboxylic acid such as acetic acid or lactic acid.
- the preparation method according to the invention comprises the reaction in a continuous process by reactive extrusion.
- Reactive extrusion is a generally known method for the preparation of thermoplastic polymers that have high glass transition or melting temperatures. Reactive extrusion generally allows all steps (mixing, polymerization and purification or devolatilization) to be carried out in the extruder. Although polyhydroxy compound b may be heat sensitive, no degradation is generally observed.
- Different types of extruders can allow the mixing of reagents: single-screw, two-stage or co-kneader, twin-screw, planetary gear, ring extruder. Twin-screw extruders are generally preferred.
- the L/D ratio (length/diameter) of the extruder is adapted according to the polymerization or polycondensation or polyaddition time, depending on the flow rate and the residence time.
- the L/D ratio can, for example, be greater than or equal to 20, more advantageously greater than or equal to 30.
- the implementation parameters can be adapted, in particular the rotation speed of the screws of the extruder, its design in the mixing zones, for example depending on the desired mixing.
- the extruder may include one or more feed zones. It is possible to pre-mix the components before introducing them into the extruder. It can also be envisaged to provide in the extruder a zone for melting some of the compounds before adding the other compounds, in particular compound b.
- the extruder may include one or more heating zones. Advantageously, it includes several heating zones. The polymerization or polycondensation or even polyaddition reaction is advantageously carried out at a temperature ranging from 50°C to 350°C, more advantageously ranging from 70°C to 300°C.
- the pressure can vary from 50 mbar (5103 Pa) up to 50 bar (5 MPa).
- the polymerization or polycondensation or even polyaddition reaction is advantageously carried out under an inert atmosphere, by for example by sweeping with nitrogen or argon. It can also be carried out in the presence of radical inhibitors which will contribute to thermally stabilizing compound b or the polymerization product.
- the method according to the invention may comprise one or more steps of evaporation of unreacted volatile components.
- the method according to the invention makes it possible to obtain the copolymer P with high conversion rates, in times compatible with industrial use.
- the method according to the invention compared to a batch process in a reactor, allows more rapid homogenization of the compounds with an increase in the speed of diffusion of the compounds and thus an improvement in mixing.
- the reagents are generally pumped to the reactor at a temperature between 70°C and 120°C.
- Hot water or steam can be used as the heat transfer fluid to control the reactor temperature in the range of 70°C to 120°C.
- the reactor may include distinct heating zones such that different zones may be maintained at different temperatures depending on the preparation requirements of the prepared P copolymer.
- the residence time in the reactor can be controlled, for example from less than one hour to more than six hours.
- a twin screw extruder can be fitted to the end of the reactor.
- the preparation method according to the invention is particularly advantageous as such but also for making it possible to obtain a particular copolymer P.
- the invention also relates to a copolymer P obtained according to the continuous preparation method by reactive extrusion defined according to the invention.
- the copolymer P is in solid form at 25°C, preferably in molten form or in solid form at 25°C or at a temperature below its melting point, for example in a solid form chosen from pellet, flake, ground material, chip, powder and their combinations.
- the preparation method according to the invention also makes it possible to improve the viscosifying properties of the copolymer P according to the invention.
- the same quantity of copolymer P obtained by the method according to the invention will be thicker than an identical quantity of polymer obtained by reaction of the same compounds, in the same proportions, but according to a batch process in a reactor.
- the method according to the invention makes it possible to obtain copolymers P having molar masses (Mw) higher than those of polymers which can be obtained in a batch process in a reactor whereas the increase in viscosity would impose a maximum limit of molar mass.
- Reactive extrusion is particularly advantageous for the preparation of copolymer P despite the sensitivity of compound b to heat. Reactive extrusion saves time, with shorter cycle times compared to a batch reactor process. It is then possible to use higher temperatures, for example when using polyalkylene glycols. The risk of thermal degradation of these compounds is then reduced, in particular thanks to reduced residence times.
- the method according to the invention makes it possible to achieve copolymers P of high molar mass (Mw).
- the molar mass (Mw) of the copolymer P is greater than 50,000 g/mol, preferably greater than 100,000 g/mol or greater than 200,000 g/mol.
- the molar mass (Mw) of the copolymer P is less than 10,000,000 g/mol, preferably less than 5,000,000 g/mol or less than 1,000,000 g/mol.
- the molar mass (Mw) of the copolymer P ranges from 50,000 g/mol to 10,000,000 g/mol or from 100,000 g/mol to 5,000,000 g/mol, preferably from 200 000 g/mol to 1,000,000 g/mol.
- the molar mass of the copolymer P or of the compound b is determined by Size Exclusion Chromatography (CES) or in English “Gel Permeation Chromatography” (GPC).
- CES Size Exclusion Chromatography
- GPC Gel Permeation Chromatography
- This technique uses a Waters brand liquid chromatography device equipped with a detector.
- This detector is a Waters 2414 type refractometric concentration detector.
- This liquid chromatography equipment is equipped with two steric exclusion columns in order to separate the different molecular weights of the polymers or compounds studied.
- the elution liquid phase is an organic phase composed of THF (HPLC grade, unstabilized).
- a first step approximately 25 mg of copolymer or compound is dissolved in 5 mL of THF, to which 0.1 mole % of water is added, used as an internal flow marker. Then, the solution is filtered to 0.2 ⁇ m. 50 ⁇ L are then injected into the chromatography apparatus (eluent: THF, HPLC grade, unstabilized).
- the liquid chromatography apparatus contains an isocratic pump (Waters 515) whose flow rate is set at 0.3 mL/min.
- the chromatography apparatus also includes an oven which includes a system of columns in series: an Agilent PLgel MiniMIX-A type column of 250 mm in length and 4.6 mm in diameter followed by an Agilent PLgel MiniMIX- type column. B 250 mm in length and 4.6 mm in diameter.
- the detection system consists of an RI Waters 2414 type refractometric detector. The columns are maintained at a temperature of 35°C and the refractometer is brought to a temperature of 35°C.
- the chromatography instrument is calibrated using polymethyl methacrylate standards certified by the supplier Agilent (EasiVial PMMA).
- the copolymer P according to the invention can be used directly or it can be combined with other substances in a composition. Used directly, the copolymer P according to the invention can be in the molten state, in particular at a temperature higher than its melting point and compatible with the intended use. It can also be used directly after cooling, especially after cooling to a temperature below its melting point. It can then be used in different solid forms, for example in a form chosen from pellet, flake, ground material, chip, powder and their combinations.
- the invention provides a rheological control composition
- a rheological control composition comprising at least one copolymer P according to the invention.
- the composition according to the invention can optionally be treated in an acidic manner leading to a pH lower than 8, preferably to a pH higher than 6, for example by means of an acid, in particular a carboxylic acid such as acetic acid or lactic acid.
- the copolymer P according to the invention is combined with at least one solvent, in particular water or a coalescence solvent, for example glycol, butyl glycol, butyl diglycol, monopropylene glycol , ethyleneglycol, ethylenediglycol, Dowanol products with CAS number 34590-94-8, Texanol products with CAS number 25265-77-4; or combined with at least one additive chosen from an amphiphilic compound, in particular a surfactant compound, preferably a hydroxylated surfactant compound, for example alkyl-polyalkyleneglycol, in particular alkyl-polyethyleneglycol and alkyl-polypropyleneglycol; a polysaccharide derivative, for example cyclodextrin, cyclodextrin derivative, polyethers, alkyl glucosides; a hydrotropic compound, an anti-foam agent, a biocidal agent and
- the invention also provides an aqueous formulation which can be used in many technical fields.
- the aqueous formulation according to the invention comprises: at least one composition according to the invention; optionally at least one organic or mineral pigment or organic, organometallic or mineral particles, for example calcium carbonate, talc, kaolin, mica, silicates, silica, metal oxides, in particular titanium dioxide, iron oxides; and eventually at least one agent chosen from a particle spacer, a dispersing agent, a steric stabilizing agent, an electrostatic stabilizing agent, an opacifying agent, a coloring agent, a solvent, a coalescing agent, an anti-foaming agent, an agent preservative, a biocidal agent, a spreading agent, a thickening agent, a film-forming copolymer and mixtures thereof.
- organic or mineral pigment or organic, organometallic or mineral particles for example calcium carbonate, talc, kaolin, mica, silicates, silica, metal oxides, in particular titanium
- the aqueous formulation according to the invention may also comprise at least one composition according to the invention, a binding agent and a coloring agent for inkjet.
- the aqueous formulation according to the invention may also comprise at least one composition according to the invention and a cosmetic agent, in particular a sun protection agent or a hydrating agent.
- the aqueous formulation according to the invention may also comprise at least one composition according to the invention, a binding agent and a pigment, in particular a pigment for coating paper.
- the formulation according to the invention can be implemented in numerous technical fields.
- the formulation according to the invention can be a coating formulation.
- the formulation according to the invention is an ink formulation, an adhesive formulation, a varnish formulation, a paint formulation, for example decorative paint or industrial paint.
- the formulation according to the invention can also be an inkjet inking composition, a cosmetic composition or a paper coating.
- the invention also provides a concentrated aqueous pigment paste comprising at least one copolymer P and at least one organic or mineral colored pigment.
- the copolymer P and the formulation according to the invention have properties allowing them to be used to modify or control the rheology of the medium comprising them.
- the invention also provides a method for controlling the viscosity of an aqueous composition.
- This method of controlling viscosity according to the invention comprises the addition of at least one copolymer P, obtained according to the invention, in an aqueous composition.
- the viscosity control method according to the invention is implemented for an aqueous composition which is a formulation according to the invention.
- copolymers P aqueous compositions, formulations, pigment pastes as well as methods of controlling the viscosity according to the invention which are also advantageous, particular or preferred.
- Example 1 preparation of PI and P2 copolymers according to the invention
- the twin-screw extruder has 16 zones whose temperature is independently controlled. They can be heated electrically and cooled by circulating water.
- the zone called 1 is located under the hopper, zone 16 corresponds to the die.
- the other zones are numbered 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, in that order between zone 1 and zone 16.
- Each zone has a length equal to 5 screw elements.
- the reagents can be stored in heated, stirred tanks under nitrogen, equipped with pumps allowing direct injection of the reagents into the extruder.
- the flow rates of each pump can be controlled independently in order to control the ratios between the different reagents as well as the overall flow rate. It is thus possible to adjust the residence time in the extruder.
- the residence time can be measured by adding a colored tracer.
- the following compounds a, b and c are used: compound al: dibromomethane, compound bl: polyethylene glycol with a molecular mass of 8,000 g/mol.
- the PI copolymer obtained at the extruder outlet is in molten form.
- the PI copolymer is introduced directly at the outlet of the extruder die into an aqueous composition whose final pH is adjusted to approximately 7 by means of an aqueous acid solution. acetic.
- the CRI composition comprises 40% by weight of PI copolymer and 60% by weight of aqueous solution comprising acetic acid.
- the copolymer P2 is prepared and characterized as well as the rheological control composition CR2 according to the invention comprising the copolymer P2.
- the compounds and molar quantities of the compounds used are presented in Table 1.
- Example 2 preparation and characterization of aqueous formulations comprising the copolymers PI and P2 according to the invention
- the CRI and CR2 compositions of PI and P2 copolymers according to the invention are used as a thickening agent for an aqueous formulation.
- the CRI and CR2 compositions respectively comprising the thickening copolymers PI and P2 have a dry extract of 40% by weight of active material.
- Each formulation is prepared by mixing the different ingredients.
- copolymers according to the invention make it possible to effectively thicken these aqueous formulations at a low shear rate. These copolymers can be used effectively as rheology modifier additives.
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Abstract
L'invention concerne un copolymère épaississant et sa méthode de préparation continue par extrusion réactive. La méthode de préparation comprend une réaction de polymérisation d'un composé dihalogéné et d'un monomère polyhydroxylé. Ce copolymère permet de contrôler la viscosité d'une composition aqueuse polyvalente et utilisable dans de nombreux domaines techniques.
Description
PRÉPARATION CONTINUE DE COMPOSÉ POLYÉTHER
L’invention concerne un copolymère épaississant et sa méthode de préparation continue par extrusion réactive. La méthode de préparation comprend une réaction de polymérisation d’un composé dihalogéné et d’un monomère polyhydroxylé. Ce copolymère permet de contrôler la viscosité d’une composition aqueuse polyvalente et utilisable dans de nombreux domaines techniques.
De nombreux domaines techniques nécessitent de contrôler la rhéologie des compositions utilisées, en particulier de compositions aqueuses. Disposer d’agents épaississants variés et efficaces est donc très utile. Certains domaines techniques requièrent également de contrôler efficacement la dispersion ou la coagulation de matière en milieu aqueux, en particulier de matière minérale, ou bien d’améliorer les propriétés antistatiques d’une composition aqueuse.
Le contrôle des dimensions de particules ou bien la réduction du frottement d’une matière au sein d’une composition aqueuse est également important dans certains domaines techniques. Notamment, de telles propriétés peuvent être recherchées dans l’industrie du papier (qualité de dispersion de pâte pour la fabrication de papier, dispersion de la pulpe, réduction de la résistance au frottement, amélioration du rendement pour le papier journal et le carton), dans l’industrie textile (encollage ou revêtement), dans l’industrie du verre (encollage de fibres, dimensionnement ou criblage), dans le génie civil ou la construction (transport de matière, réduction de la résistance au frottement, modification de la fluidité, moulage par extrusion, amélioration des propriétés de glissement), dans l’industrie de la céramique, dans l’industrie des adhésifs, dans l’industrie des matériaux de revêtement (amélioration de la viscosité, notamment pour des peintures en émulsion), dans l’industrie des métaux et de l’exploitation minière (réduction de la viscosité, collecte de phosphate minéral en suspension dans l'air, coagulation), dans l’industrie des polymères, dans l’industrie des produits de beauté (formulation ou libération de composés cosmétiques ou d’hydratation), dans l’industrie de la détergence (formulation ou libération de composés tensio-actifs, d’assouplissant, de parfum), dans l’industrie pharmaceutique ou phytopharmaceutique (protection ou délivrance de composés actifs, administration ou libération contrôlée), dans la construction navale (réduction de la trainée).
Des polymères particuliers peuvent donc être utilisés pour apporter de telles propriétés à des compositions aqueuses. Ces polymères devraient posséder une forte solubilité dans
l'eau ou dans les solvants polaires. Ils devraient également posséder une capacité d’hydratation ou de gonflement rapide ou bien faciliter la formation d’hydrogel.
Ces polymères devraient être insensibles à des variations de pH.
Généralement, on recherche des méthodes de préparation de composition épaississante, comprenant un polymère hydrophile, avantageusement hydrosoluble, qui soit flexibles et reproductibles. On recherche également à améliorer l’efficacité d’épaississement de l’agent épaississant obtenu. Selon l’invention, on entend par polymère hydrosoluble un polymère totalement miscible à l’eau à une température supérieure à la température de fusion de ce polymère.
Ces copolymères épaississants peuvent notamment être utilisés pour contrôler la rhéologie de compositions détergentes, de compositions cosmétiques, de compositions de couchage papetier, de compositions de revêtement.
Des composés hydrophobes, notamment des composés modifiés hydrophobiquement tels que les agents épaississants non-ioniques associatifs, sont connus comme agents modificateurs de rhéologie. Toutefois, les composés connus ne permettent pas toujours d’apporter de solution satisfaisante.
Par ailleurs, il est également important de pouvoir disposer de méthodes de préparation de copolymère améliorées. En effet, les méthodes connues, notamment les méthodes de préparation discontinue ou par batch, génèrent de nombreux problèmes les rendant difficiles à mettre en œuvre. Il peut s’avérer impossible de mettre en œuvre efficacement certaines méthodes de préparation d’agent épaississant tant les problèmes rencontrés peuvent être difficiles à surmonter, en particulier les problèmes de dérive de viscosité du milieu réactionnel de préparation d’agents épaississants. Par exemple, la préparation de polymères par polymérisation de polyéthylène glycol produit souvent un mélange réactionnel dont la viscosité augmente significativement au cours de la réaction, pouvant conduire à une forte augmentation de la consommation d’énergie d’agitation ou à un échauffement du milieu réactionnel du fait de l’exothermie d’agitation, voire à un blocage en cas de dérive trop importante de la viscosité. La préparation de tels polymères empêche alors l’utilisation de réacteurs agités. La préparation de ces polymères peut également nécessiter une importante dilution du milieu réactionnel au moyen d’un solvant devant ensuite être séparé. Néanmoins, l’utilisation de solvant devrait toujours être limitée ou éliminée.
Il est également important de pouvoir disposer de méthodes de préparation flexibles, notamment de méthodes permettant de faire varier, en cours de synthèse, les réactifs
introduits (nature, quantité) dans les zones d’alimentation. Améliorer la reproductibilité des méthodes de préparation de copolymère doit également être recherché.
Le document WO 9631550 décrit une méthode de préparation discontinue de composés polyéthers à partir de dihalogénures et de polyéthers a,co-difonctionnels. Le document WO 2020084200 décrit la préparation de polyuréthanes par extrusion réactive.
Il existe donc un besoin de disposer d’une méthode de préparation de copolymère épaississant qui permette d’apporter une solution à tout ou partie des problèmes des méthodes connues.
Ainsi, l’invention fournit une méthode de préparation continue d’un copolymère P par extrusion réactive comprenant la réaction de polymérisation en présence d’une base : a) d'au moins un composé polyhalogéné a ; b) d’au moins un monomère polyhydroxylé b mis en œuvre en une quantité molaire apportant un nombre de groupements hydroxyles (OH) supérieur au nombre d’halogénures apportés par le composé a.
Pour l’efficacité de la méthode selon l’invention, la présence d’une base est essentielle pour permettre la réaction du monomère polyhydroxylé b avec le composé dihalogéné a. De manière préférée selon l’invention, la base est mise en œuvre en un excès molaire par rapport à la quantité molaire de groupements OH du monomère b. De manière plus préférée, la base est mise en œuvre en une quantité molaire de 1,05 à 10, de préférence de 1,1 à 6, équivalents molaires par rapport à la quantité molaire de groupements OH du monomère b.
La base mise en œuvre conduit à une augmentation du pH lors de la mise en œuvre de la méthode selon l’invention. De manière préférée, la polymérisation est réalisée à un pH supérieur à 10 ou supérieur à 12.
Selon l’invention, de nombreuses bases peuvent être utilisées. De manière préférée selon l’invention, la base est une base forte minérale ou une base forte organique. Plus préférentiellement, la base est choisie parmi hydrure de sodium, hydrure de potassium, NaOH, KOH, méthanolate de sodium, méthanolate de potassium, éthanolate de sodium, éthanolate de potassium, /c/V-butanolate de sodium, /c/V-butanolate de potassium. La soude est la base préférée.
Généralement selon l’invention, la base permet d’obtenir le dérivé alcoolate du composé b. De manière avantageuse, le traitement, total ou partiel au moyen de la base, du composé b, préalablement à la mise en œuvre de l’extrusion réactive, peut permettre d’introduire directement ce dérivé alcoolate du composé b. Le dérivé alcoolate du composé b peut
éventuellement être stocké séparément puis introduit lors de la mise en œuvre de l’extrusion réactive en présence du composé a.
La méthode selon l’invention comprend la polymérisation du monomère polyhydroxylé b et du composé polyhalogéné a. De manière préférée, la méthode selon l’invention met en œuvre un unique composé polyhalogéné a ou bien 2 ou 3 composés polyhalogénés a différents. Selon l’invention, le composé polyhalogéné a peut être choisi parmi un composé dihalogéné al, un composé trihalogéné a2, un composé tetrahalogéné a3 et leurs combinaisons. Préférentiellement selon l’invention, le composé polyhalogéné a est un composé dihalogéné al de formule I :
D-X (I) dans laquelle :
- D représente indépendamment un groupement hydrocarboné divalent, de préférence un groupe Ci-Cio-alkylène, plus préférentiellement un groupe Ci-C2-alkylène, bien plus préférentiellement CFb ;
X1 représente indépendamment Br, Cl ou I, de préférence Br.
Également préférentiellement selon l’invention, le composé polyhalogéné a est un composé trihalogéné a2 de formule II :
T-X2 3 (II) dans laquelle :
T représente indépendamment un groupement hydrocarboné trivalent, de préférence un groupe Ci-Cio-alkylene, plus préférentiellement un groupe Ci-C2-alkylene, bien plus préférentiellement CH ;
X2 représente indépendamment Br, Cl ou I, de préférence Br
De manière préférée selon l’invention, T représente un groupement hydrocarboné trivalent qui est saturé. Selon l’invention, le composé polyhalogéné a peut également être un composé tetrahalogéné a3 choisi parmi 1,1,2,2-tetrabromoéthane, 1,2,4,5-tetrabromobenzene, tetrabromobisphenol A, tetrachloro-m-xylène, tetrachloro-O-benzoquinone.
Également de manière préférée, la méthode selon l’invention met en œuvre un unique composé polyhydroxylé b ou bien 2 ou 3 composés polyhydroxylés b différents. De manière plus préférée selon l’invention, le composé polyhydroxylé b est un composé comprenant 2, 3 ou 4 groupements hydroxyles. Plus préférentiellement, le composé polyhydroxylé b est un composé bl de formule III :
HO-Qn-OH (III)
dans laquelle :
Q représente indépendamment un groupement oxyalkylène, de préférence choisi parmi oxyéthylène, oxyéthylène-oxypropylène comprenant au plus 40 % molaire d’oxypropylène, oxyéthylène-oxybutylène comprenant au plus 20 % molaire d’oxybutylène, et leurs combinaisons, n représente indépendamment un nombre allant de 20 à 800.
Afin que le copolymère oxyéthylène-oxypropylène conserve son caractère hydrosoluble, sa teneur en oxypropylène est inférieure à 40 % molaire, avantageusement inférieure à 35 % molaire. Afin que le copolymère oxyéthylène-oxybutylène conserve son caractère hydrosoluble, sa teneur en oxybutylène est inférieure à 20 % molaire, avantageusement inférieure à 15 % molaire.
Le composé polyhydroxylé bl de formule II préféré comprend des groupements Q oxyéthylènes. Préférentiellement selon l’invention, le composé polyhydroxylé b a une masse molaire en masse (Mw) allant de 800 à 40 000 g/mol, de préférence de 2 000 à 20 000 g/mol, plus préférentiellement de 2 000 à 15 000 g/mol. Selon l’invention, la masse molaire du composé b est déterminée par Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES).
Selon l’invention, le copolymère P est avantageusement préparé par extrusion réactive, par rapport à la quantité totale molaire des composés a et b, au moyen de :
• 5 % molaire à moins de 50 % molaire de composé polyhalogéné a ;
• 50 % molaire à 95 % molaire de monomère polyhydroxylé b.
Selon l’invention, le copolymère P peut avantageusement être préparé par extrusion réactive, par rapport à la quantité totale molaire des composés a et b, au moyen de :
• 15 % molaire à moins de 50 % molaire de composé polyhalogéné a ;
• 50 % molaire à 85 % molaire de monomère polyhydroxylé b.
Selon l’invention, le copolymère P peut avantageusement être préparé par extrusion réactive, par rapport à la quantité totale molaire des composés a et b, au moyen de :
• 30 % molaire à moins de 50 % molaire de composé polyhalogéné a ;
• 50 % molaire à 70 % molaire de monomère polyhydroxylé b.
Selon l’invention, le copolymère P peut avantageusement être préparé par extrusion réactive, par rapport à la quantité totale molaire des composés a et b, au moyen de :
• 40 % molaire à moins de 50 % molaire de composé polyhalogéné a ;
• 50 % molaire à 60 % molaire de monomère polyhydroxylé b.
De manière particulièrement avantageuse, notamment par rapport à un procédé batch qui nécessite la dilution du milieu réactionnel, la méthode selon l’invention peut être mise en œuvre avec ou sans solvant, par exemple dans un solvant choisi parmi l’eau, un solvant organique et leurs combinaisons, de préférence de l’eau. De manière préférée selon l’invention, la méthode de préparation peut être conduite en l’absence de solvant.
De manière avantageuse, la méthode de préparation selon l’invention peut comprendre également un traitement acide final du copolymère P conduisant à un pH inférieur à 8, de préférence à un pH supérieur à 6, par exemple au moyen d’un acide, notamment un acide carboxylique tel que l’acide acétique ou l’acide lactique.
La méthode de préparation selon l’invention comprend la réaction selon un procédé continu par extrusion réactive. L’extrusion réactive est une méthode généralement connue pour la préparation de polymères thermoplastiques qui ont des hautes températures de transition vitreuse ou de fusion. L’extrusion réactive permet généralement de réaliser toutes les étapes (mélangeage, polymérisation et purification ou dévolatilisation) dans l’extrudeuse. Bien que le composé polyhydroxylé b puisse être sensible à la chaleur, aucune dégradation n’est généralement observée. Différents types d’extrudeuses peuvent permettre le mélange des réactifs : extrudeuse monovis, à deux étages ou co-malaxeur (en anglais : co-kneader), bi-vis, à engrenage planétaire, à anneaux. Les extrudeuses bi-vis sont généralement préférées. Le rapport L/D (longueur/diamètre) de l’extrudeuse est adapté en fonction du temps de polymérisation ou de polycondensation ou encore de polyaddition, dépendant du débit et du temps de séjour. Le rapport L/D peut, par exemple, être supérieur ou égal à 20, plus avantageusement supérieur ou égal à 30. Les paramètres de mise en œuvre peuvent être adaptés, notamment la vitesse de rotation des vis de l’extrudeuse, son design dans les zones de mélange, par exemple en fonction du mélangeage souhaité.
L’extrudeuse peut comprendre une ou plusieurs zones d’alimentation. Il est envisageable de pré-mélanger les composants avant introduction dans l’extrudeuse. Il peut également être envisagé de prévoir dans l’extrudeuse une zone de fusion de certains des composés avant ajout des autres composés, en particulier du composé b. L’extrudeuse peut comprendre une ou plusieurs zones de chauffage. Avantageusement, elle comprend plusieurs zones de chauffage. La réaction de polymérisation ou de polycondensation ou encore de polyaddition est avantageusement conduite à une température allant de 50°C à 350°C, plus avantageusement allant de 70°C à 300°C. La pression peut varier de 50 mbar (5 103 Pa) jusqu’à 50 bars (5 MPa). La réaction de polymérisation ou de polycondensation ou encore de polyaddition est avantageusement conduite sous atmosphère inerte, par
exemple par balayage d’azote ou d’argon. Elle pourra en outre être conduite en présence d’inhibiteurs de radicaux qui contribueront à stabiliser thermiquement le composé b ou le produit de la polymérisation. La méthode selon l’invention peut comprendre une ou plusieurs étapes d’évaporation des composants volatils n’ayant pas réagi. La méthode selon l’invention permet d’obtenir le copolymère P avec des taux de conversion élevés, en des durées compatibles avec un usage industriel. En outre, la méthode selon l’invention, comparée à un procédé discontinu en réacteur, permet une homogénéisation plus rapide des composés avec une augmentation de la vitesse de diffusion des composés et ainsi une amélioration du mélangeage.
Selon l’invention, les réactifs sont généralement pompés vers le réacteur à une température comprise entre 70°C et 120°C. De l'eau chaude ou de la vapeur peuvent être utilisées comme fluide caloporteur pour contrôler la température du réacteur dans la plage de 70°C à 120°C. Le réacteur peut comprendre des zones de chauffage distinctes de sorte que différentes zones peuvent être maintenues à différentes températures en fonction des exigences de préparation du copolymère P préparé. De même, le temps de séjour dans le réacteur peut être contrôlé, par exemple de moins d'une heure à plus de six heures. Une extrudeuse à double vis peut équiper l’extrémité du réacteur.
La méthode de préparation selon l’invention est particulièrement avantageuse en tant que telle mais également pour permettre d’obtenir un copolymère P particulier. Ainsi, l’invention concerne également un copolymère P obtenu selon la méthode de préparation continue par extrusion réactive définie selon l’invention. De manière préférée, le copolymère P est sous forme solide à 25°C, de préférence sous forme fondue ou sous forme solide à 25°C ou à une température inférieure à son point de fusion, par exemple sous une forme solide choisie parmi pastille, flocon, broyât, copeau, poudre et leurs combinaisons. De manière surprenante, la méthode de préparation selon l’invention permet également d’améliorer les propriétés viscosifiantes du copolymère P selon l’invention. Ainsi, une même quantité de copolymère P obtenu par la méthode selon l’invention sera plus épaississante qu’une quantité identique de polymère obtenu par réaction des mêmes composés, dans les mêmes proportions, mais selon un procédé discontinu dans un réacteur. Egalement, la méthode selon l’invention permet d’obtenir des copolymères P ayant des masses molaires (Mw) plus élevées que celles de polymères pouvant être obtenus dans un procédé discontinu dans un réacteur alors que l’augmentation de la viscosité imposerait une limite maximale de masse molaire. L’extrusion réactive est particulièrement avantageuse pour la préparation du copolymère P malgré la sensibilité du composé b à la
chaleur. L’extrusion réactive permet un gain de temps, avec des temps de cycle plus courts comparativement à un procédé discontinu en réacteur. Il est alors possible de mettre en œuvre des températures plus élevées, par exemple lors de l’utilisation de polyalkylène-glycols. Le risque de dégradation thermique de ces composés est alors réduit, notamment grâce à des temps de séjour réduits.
La méthode selon l’invention permet d’atteindre des copolymères P de masse molaire (Mw) élevée. De manière préférée selon l’invention, la masse molaire (Mw) du copolymère P est supérieure à 50 000 g/mol, de préférence supérieure à 100 000 g/mol ou supérieure à 200 000 g/mol. Avantageusement selon l’invention, la masse molaire (Mw) du copolymère P est inférieure à 10 000 000 g/mol, de préférence inférieure à 5 000 000 g/mol ou inférieure à 1 000 000 g/mol. De manière préférée selon l’invention, la masse molaire (Mw) du copolymère P va de 50 000 g/mol à 10 000 000 g/mol ou de 100 000 g/mol à 5 000 000 g/mol, de préférence de 200 000 g/mol à 1 000 000 g/mol.
Selon l’invention, la masse molaire du copolymère P ou du composé b est déterminée par Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES) ou en anglais « Gel Permeation Chromatography » (GPC). Cette technique met en œuvre un appareil de chromatographie liquide de marque Waters doté d'un détecteur. Ce détecteur est un détecteur de concentration réfractométrique de type Waters 2414. Cet appareillage de chromatographie liquide est doté de deux colonnes d'exclusion stérique afin de séparer les différents poids moléculaires des polymères ou composés étudiés. La phase liquide d'élution est une phase organique composée de THF (grade HPLC, non stabilisé).
Lors d’une première étape, on solubilise environ 25 mg de copolymère ou de composé dans 5 mL de THF, additionné de 0,1 % molaire d’eau utilisée comme marqueur interne de débit. Puis, on filtre la solution à 0,2 pm. 50 pL sont ensuite injectés dans l'appareil de chromatographie (éluant : THF, grade HPLC, non stabilisé).
L'appareil de chromatographie liquide contient une pompe isocratique (Waters 515) dont le débit est réglé à 0,3 mL/min. L’appareil de chromatographie comprend également un four qui comprend un système de colonnes en série : une colonne de type Agilent PLgel MiniMIX-A de 250 mm de longueur et 4,6 mm de diamètre suivie d’une colonne de type Agilent PLgel MiniMIX-B de 250 mm de longueur et 4,6 mm de diamètre. Le système de détection se compose d’un détecteur réfractométrique de type RI Waters 2414. Les colonnes sont maintenues à la température de 35°C et le réfractomètre est porté à la température de 35 °C.
L'appareil de chromatographie est étalonné au moyen d’étalons de polyméthacrylate de méthyle certifiés par le fournisseur Agilent (EasiVial PMMA).
Le copolymère P selon l’invention peut être utilisé directement ou bien il peut être associé à d’autres substances dans une composition. Utilisé directement, le copolymère P selon l’invention peut être à l’état fondu, notamment à une température supérieure à son point de fusion et compatible avec l’usage envisagé. Il peut également être utilisé directement après refroidissement, en particulier après refroidissement à une température inférieure à son point de fusion. Il peut alors être utilisé sous différentes formes solides, par exemple sous une forme choisie parmi pastille, flocon, broyât, copeau, poudre et leurs combinaisons.
Également, l’invention fournit une composition de contrôle rhéologique comprenant au moins un copolymère P selon l’invention. La composition selon l’invention peut éventuellement être traitée de manière acide conduisant à un pH inférieur à 8, de préférence à un pH supérieur à 6, par exemple au moyen d’un acide, notamment un acide carboxylique tel que l’acide acétique ou l’acide lactique.
De manière préférée, dans la composition de contrôle rhéologique selon l’invention, le copolymère P selon l’invention est combiné à au moins un solvant, notamment de l’eau ou un solvant de coalescence, par exemple glycol, butylglycol, butyldiglycol, monopropyleneglycol, ethyleneglycol, ethylenediglycol, produits Dowanol dont le numéro CAS est 34590-94-8, produits Texanol dont le numéro CAS est 25265-77-4 ; ou combiné à au moins un additif choisi parmi un composé amphiphile, notamment un composé tensio-actif, de préférence un composé tensio-actif hydroxylé, par exemple alkyl-polyalkyleneglycol, notamment alkyl-polyethyleneglycol et alkyl-polypropyleneglycol ; un dérivé de polysaccharide, par exemple cyclodextrine, dérivé de cyclodextrine, polyéthers, alkyl-glucosides ; un composé hydrotrope, un agent anti-mousse, un agent biocide et leurs combinaisons.
L’invention fournit également une formulation aqueuse qui peut être utilisée dans de nombreux domaines techniques. La formulation aqueuse selon l’invention comprend : au moins une composition selon l’invention ; éventuellement au moins un pigment organique ou minéral ou des particules organiques, organo-métalliques ou minérales, par exemple carbonate de calcium, talc, kaolin, mica, silicates, silice, oxydes métalliques, notamment dioxyde de titane, oxydes de fer ; et éventuellement
au moins un agent choisi parmi un agent espaceur de particules, un agent dispersant, un agent stabilisant stérique, un agent stabilisant électrostatique, un agent opacifiant, un agent colorant, un solvant, un agent de coalescence, un agent anti -mousse, un agent de conservation, un agent biocide, un agent d’étalement, un agent épaississant, un copolymère filmogène et leurs mélanges.
La formulation aqueuse selon l’invention peut également comprendre au moins une composition selon l’invention, un agent liant et un agent colorant pour jet d’encre. La formulation aqueuse selon l’invention peut également comprendre au moins une composition selon l’invention et un agent cosmétique, notamment un agent de protection solaire ou un agent d’hydratation. La formulation aqueuse selon l’invention peut également comprendre au moins une composition selon l’invention, un agent liant et un pigment, notamment un pigment pour le couchage du papier.
Selon le copolymère P particulier ou les additifs qu’elle comprend la formulation selon l’invention peut être mise en œuvre dans de nombreux domaines techniques. Ainsi, la formulation selon l’invention peut être une formulation de revêtement. De préférence, la formulation selon l’invention est une formulation d’encre, une formulation d’adhésif, une formulation de vernis, une formulation de peinture, par exemple de peinture décorative ou de peinture industrielle. La formulation selon l’invention peut également être une composition d’encrage par jet d’encre, une composition cosmétique ou une sauce de couchage papetière.
L’invention fournit également une pâte pigmentaire aqueuse concentrée comprenant au moins un copolymère P et au moins un pigment coloré organique ou minéral.
Le copolymère P et la formulation selon l’invention possèdent des propriétés permettant de les utiliser pour modifier ou contrôler la rhéologie du milieu les comprenant. Ainsi, l’invention fournit également une méthode de contrôle de la viscosité d’une composition aqueuse. Cette méthode de contrôle de la viscosité selon l’invention comprend l’addition d’au moins un copolymère P, obtenu selon l’invention, dans une composition aqueuse.
De manière préférée, la méthode de contrôle de la viscosité selon l’invention est mise en œuvre pour une composition aqueuse qui est une formulation selon l’invention.
Les caractéristiques avantageuses, particulières ou préférées de la méthode de préparation selon l’invention définissent des copolymères P, des compositions aqueuses, des formulations, des pâtes pigmentaires ainsi que des méthodes de contrôle de la viscosité selon l’invention qui sont également avantageuses, particulières ou préférées.
Les exemples qui suivent permettent d’illustrer les différents aspects de l’invention.
EXEMPLES
Exemple 1 : préparation de copolymères PI et P2 selon l’invention
On utilise une extrudeuse bi-vis co-rotatives dont les paramètres géométriques sont : Diamètre = 26 mm et rapport Longueur / Diamètre = 80, équipée d’un dispositif d’introduction de gaz (par exemple de l’azote ou de l’air appauvri) et d’un système d’évacuation des gaz. Les essais sont réalisés sous atmosphère non-contrôlée et à pression atmosphérique.
L’extrudeuse bi-vis possède 16 zones dont la température est contrôlée indépendamment. Elles peuvent être chauffées électriquement et refroidies au moyen d’une circulation d’eau. La zone dénommée 1 est située sous la trémie, la zone 16 correspond à la filière. Les autres zones sont numérotées 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, dans cet ordre entre la zone 1 et la zone 16. Chaque zone a une longueur égale à 5 éléments de vis. Les réactifs peuvent être stockés dans des cuves chauffées, agitées, sous azote, équipées de pompes permettant l’injection directe des réactifs dans l’extrudeuse. Les débits de chaque pompe peuvent être contrôlés indépendamment afin de contrôler les ratios entre les différents réactifs ainsi que le débit global. Il est ainsi possible d’ajuster le temps de séjour dans l’extrudeuse. Le temps de séjour peut être mesuré par ajout d’un traceur coloré.
Pour la préparation des copolymères, on utilise les composés a, b et c suivants : composé al : dibromométhane, composé bl : polyéthylène glycol de masse moléculaire 8 000 g/mol.
Dans une cuve étanche chauffée à 90°C, sous vide et déshydratée jusqu’à obtenir un taux d’eau inférieur à 800 ppm, on place le composé bl. Cette cuve est ensuite purgée à l’azote. Le composé b 1 est injecté dans la zone 1 chauffée à 80°C de l’extrudeuse. De la soude est additionnée dans la zone 1 également. Les zones 2, 3, 4 et 5 de l’extrudeuse sont respectivement portées à 100°C, 100°C, 150°C et 150°C. Le composé al est additionné dans la zone 6 de l’extrudeuse. Les zones 6 à 10 sont chauffées à 200°C pour réaliser un copolymère des composés al et b 1. Les zones 11 à 14 sont maintenues à cette température. La zone 15 est refroidie à 80°C. Le temps de séjour du milieu réactionnel dans l’extrudeuse est d’environ 9 minutes pour un débit de 3 kg/h.
Le copolymère PI obtenu en sortie d’extrudeuse se trouve sous forme fondue. Pour obtenir une composition de contrôle rhéologique CRI selon l’invention, le copolymère PI est introduit directement en sortie de filière de l’extrudeuse dans une composition aqueuse dont le pH final est ajusté à environ 7 au moyen d’une solution aqueuse d’acide acétique.
La composition CRI comprend 40 % en poids de copolymère PI et 60 % en poids de solution aqueuse comprenant l’acide acétique.
De manière analogue, on prépare et on caractérise le copolymère P2 ainsi que la composition de contrôle rhéologique CR2 selon l’invention comprenant le copolymère P2. Les composés et quantités molaires des composés mis en œuvre sont présentés dans le tableau 1.
Tableau 1
Exemple 2 : préparation et caractérisation de formulations aqueuses comprenant les copolymères PI et P2 selon l’invention
Les compositions CRI et CR2 de copolymères PI et P2 selon l’invention sont utilisées comme agent épaississant d’une formulation aqueuse. Les compositions CRI et CR2 comprenant respectivement les copolymères PI et P2 épaississants ont un extrait sec de 40 % en poids de matière active. Chaque formulation est préparée en mélangeant les différents ingrédients.
Pour chaque formulation, on détermine la viscosité résultante à faible gradient : viscosité Brookfield à 10 tour/min notée VB10 (mPa.s). Ces mesures sont faites 24 heures après préparation de la formulation. Les formulations sont thermostatées à 25 ± 0,5°C. Les résultats sont présentés dans le tableau 2.
Tableau 2
Les copolymères selon l’invention permettent d’épaissir efficacement ces formulations aqueuses à faible gradient de cisaillement. Ces copolymères peuvent être utilisés efficacement comme additifs modificateurs de rhéologie.
Claims
1. Méthode de préparation continue d’un copolymère P par extrusion réactive comprenant la réaction de polymérisation en présence d’une base : a) d'au moins un composé polyhalogéné a ; b) d’au moins un monomère polyhydroxylé b mis en œuvre en une quantité molaire apportant un nombre de groupements hydroxyles (OH) supérieur au nombre d’halogénures apportés par le composé a.
2. Méthode de préparation selon la revendication 1 pour laquelle :
• la base est mise en œuvre en un excès molaire par rapport à la quantité molaire de groupements OH du monomère b, de préférence mise en œuvre en une quantité molaire de 1,05 à 10, de préférence de 1,1 à 6, équivalents molaires par rapport à la quantité molaire de groupements OH du monomère b ; ou
• la polymérisation est réalisée à un pH supérieur à 10 ou supérieur à 12 ; ou
• la base est une base forte minérale ou une base forte organique, de préférence une base choisie parmi hydrure de sodium, hydrure de potassium, NaOH, KOH, méthanolate de sodium, méthanolate de potassium, éthanolate de sodium, éthanolate de potassium, /c/7-butanolate de sodium, /c/7-butanolate de potassium.
3. Méthode de préparation selon l’une des revendications 1 ou 2 pour laquelle :
• un unique composé polyhalogéné a est mis en œuvre ou pour laquelle 2 ou 3 composés polyhalogénés a différents sont mis en œuvre ; ou
• le composé polyhalogéné a est choisi parmi un composé dihalogéné al, un composé trihalogéné a2, un composé tetrahalogéné a3 et leurs combinaisons ; ou
• le composé polyhalogéné a est un composé dihalogéné al de formule I :
D-X (I) dans laquelle :
- D représente indépendamment un groupement hydrocarboné divalent, de préférence un groupe Ci-Cio-alkylène, plus préférentiellement un groupe Ci-C2-alkylène, bien plus préférentiellement CH2 ;
X1 représente indépendamment Br, Cl ou I, de préférence Br ; ou
• le composé polyhalogéné a est un composé trihalogéné a2 de formule II :
T-X23 (II) dans laquelle :
T représente indépendamment un groupement hydrocarboné trivalent, de préférence un groupe Ci-Cio-alkylene, plus préférentiellement un groupe Ci-C2-alkylene, bien plus préférentiellement CH ;
X2 représente indépendamment Br, Cl ou I, de préférence Br ; ou
• le composé polyhalogéné a est un composé tetrahalogéné a3 choisi parmi 1,1,2,2-tetrabromoéthane, 1,2,
4,
5-tetrabromobenzene, tetrabromobisphenol A, tetrachl oro-m -xy 1 ène, tetrachl oro-O-b enzoquinone . Méthode de préparation selon l’une des revendications 1 à 3 pour laquelle :
• un unique composé polyhydroxylé b est mis en œuvre ou pour laquelle 2 ou 3 composés polyhydroxylés b différents sont mis en œuvre ; ou
• le composé polyhydroxylé b est un composé comprenant 2, 3 ou 4 groupements hydroxyles ; ou
• le composé polyhydroxylé b est un composé b 1 de formule III :
HO-Qn-OH (III) dans laquelle :
Q représente indépendamment un groupement oxyalkylène, de préférence choisi parmi oxyéthylène, oxyéthylène-oxypropylène comprenant au plus 40 % molaire d’oxy propyl ène, oxyéthylène-oxybutylène comprenant au plus 20 % molaire d’oxybutylène, et leurs combinaisons ; n représente indépendamment un nombre allant de 20 à 800 ; ou
• le composé polyhydroxylé b a une masse molaire en masse (Mw) allant de 800 à 40 000 g/mol, de préférence de 2 000 à 20 000 g/mol, plus préférentiellement de 2 000 à 15 000 g/mol. Méthode de préparation selon l’une des revendications 1 à 4 pour laquelle le copolymère P est préparé par extrusion réactive, par rapport à la quantité totale molaire des composés a et b, au moyen de :
• 5 % molaire à moins de 50 % molaire de composé polyhalogéné a ;
• 50 % molaire à 95 % molaire de monomère polyhydroxylé b.
6. Méthode de préparation selon l’une des revendications 1 à 5 conduite en l’absence de solvant ou bien dans un solvant choisi parmi l’eau, un solvant organique et leurs combinaisons, de préférence de l’eau.
7. Méthode de préparation selon l’une des revendications 1 à 6 comprenant également un traitement acide final du copolymère P conduisant à un pH inférieur à 8, de préférence à un pH supérieur à 6, par exemple au moyen d’un acide, notamment un acide carboxylique tel que l’acide acétique ou l’acide lactique.
8. Copolymère P obtenu selon la méthode de préparation continue par extrusion réactive définie selon l’une des revendications 1 à 7, de préférence sous forme fondue ou sous forme solide à 25°C ou à une température inférieure à son point de fusion, par exemple sous une forme solide choisie parmi pastille, flocon, broyât, copeau, poudre et leurs combinaisons.
9. Copolymère P selon la revendication 8 dont la masse molaire Mw, mesurée par CES, est :
• supérieure à 50 000 g/mol, de préférence supérieure à 100 000 g/mol ou supérieure à 200 000 g/mol, ou
• inférieure à 10 000 000 g/mol, de préférence inférieure à 5 000 000 g/mol ou inférieure à 1 000 000 g/mol, ou
• dans la gamme allant de 50 000 g/mol à 10 000 000 g/mol ou de 100 000 g/mol à 5 000 000 g/mol, de préférence de 200 000 g/mol à 1 000 000 g/mol.
10. Composition de contrôle rhéologique comprenant au moins un copolymère P selon l’une des revendications 8 ou 9, éventuellement traitée de manière acide conduisant à un pH inférieur à 8, de préférence à un pH supérieur à 6, par exemple au moyen d’un acide, notamment un acide carboxylique tel que l’acide acétique ou l’acide lactique.
11. Composition de contrôle rhéologique comprenant au moins un copolymère P selon l’une des revendications 8 ou 9 combiné à au moins un solvant, notamment de l’eau ou un solvant de coalescence.
Méthode de contrôle de la viscosité d’une composition aqueuse comprenant l’addition d’au moins un copolymère P selon l’une des revendications 8 ou 9 dans une composition aqueuse.
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996031550A1 (fr) | 1995-04-05 | 1996-10-10 | Aqualon Company | Agents epaississants a association |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 23718317 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |