WO2023182013A1 - 金属表面処理組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、貯蔵安定性及び防食性に優れ、硬化性にも優れた皮膜を形成することができる金属表面処理組成物、及び該金属表面処理組成物の製造方法を提供する。本発明の金属表面処理組成物は、水性有機高分子化合物（Ａ）、閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質及び水酸基を有する重縮合ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む乳化剤（Ｂ）、並びに、シランカップリング剤（Ｃ）を含有する。

Description

金属表面処理組成物及びその製造方法

　本発明は、金属表面処理組成物及び該金属表面処理組成物の製造方法に関する。

　一般的に金属材料表面への密着性に優れ、金属材料表面に耐食性などを付与する技術として、金属材料表面に、クロム酸、重クロム酸又はそれらの塩を主成分として含有する処理液によりクロメート処理を施す方法、リン酸塩処理を施す方法、主として無機成分により処理を施す方法、シランカップリング剤による処理を施す方法、有機樹脂皮膜処理を施す方法、などが知られており、実用に供されている。

　無機成分による処理を施す技術としては、バナジウム化合物と、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステン、マンガン及びセリウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物とを含有する金属表面処理剤が特許文献１に挙げられている。

　シランカップリング剤を用いる技術としては、有機官能シランおよびポリシロキサンを含有する表面処理剤が教示されている。有機官能シランとポリシロキサンから、基材に対する密着性が改善されたシロキサンフィルムを形成する方法が特許文献２に開示されている。

　有機樹脂皮膜処理を施す技術としては、特定の樹脂化合物（Ａ）と、第１～３級アミノ基及び第４級アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも１種のカチオン性官能基を有するカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）と、特定の反応性官能基を有する１種以上のシランカップリング剤（Ｃ）と、特定の酸化合物（Ｅ）とを含有し、且つカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）及びシランカップリング剤（Ｃ）の含有量が所定の範囲内である表面処理剤を用いた、耐食性に優れ、耐指紋性、耐黒変性および塗装密着性に優れたノンクロム系表面処理鋼板が特許文献３に開示されている。

　ところで、水系組成物における乳化方法として三相乳化法が知られている。三相乳化法とは従来の乳化方法に使用されている界面活性剤とは全く異なり、柔らかい親水性ナノ粒子の物理的作用力（ファンデルワールス引力）を利用した乳化方法として期待されている（特許文献４～７など参照）。

日本国特開２００２－３０４６０号公報 日本国特開平１１－４３６４７号公報 日本国特開２００３－１０５５６２号公報 日本国特開２００６－２３９６６６号公報 日本国特開２０１３－２１６６０７号公報 国際公開第２０１８／１３５１０８号 日本国特開２０１９－２６７０８号公報

　しかしながら、上記従来技術において、有機樹脂皮膜処理を施す技術、特に特許文献３のような有機樹脂とシランカップリング剤を構成成分とする表面処理剤は、貯蔵安定性が不十分である場合があった。また、貯蔵安定性改良のため界面活性剤が併用される場合もあるが、改良効果が不十分であり、界面活性剤の影響で得られる塗膜の親水性が高くなるため、耐食性や耐薬品性（酸、アルカリ）が低下する場合があった。

　本発明の目的は、貯蔵安定性及び防食性に優れ、硬化性にも優れた皮膜を形成することができる金属表面処理組成物、及び該金属表面処理組成物の製造方法を提供することにある。

　本発明者らは水性有機高分子化合物とシランカップリング剤を構成成分とする金属表面処理組成物について検討した。その結果、金属表面処理組成物の製造に三相乳化法を適用することで、従来の界面活性剤を併用しなくとも、有機樹脂とシランカップリング剤を構成成分とする金属表面処理組成物の貯蔵安定性が格段に向上し、そして、形成された皮膜は防食性、さらには硬化性にも優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち本発明は、以下の項１～１２を特徴とする。
項１．
　水性有機高分子化合物（Ａ）、閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質及び水酸基を有する重縮合ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む乳化剤（Ｂ）、並びに、シランカップリング剤（Ｃ）を含有する、金属表面処理組成物。
項２．
　前記水性有機高分子化合物（Ａ）が、ノニオン性親水基及びカチオン性親水基から選ばれる少なくとも１つの基を有するものである、上記項１に記載の金属表面処理組成物。
項３．
　前記水性有機高分子化合物（Ａ）が、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂及びエポキシ系樹脂から選ばれる少なくとも１種である、上記項１又は２に記載の金属表面処理組成物。
項４．
　前記両親媒性物質が、ポリオキシエチレン硬化ひまし油である、上記項１～３のいずれか一項に記載の金属表面処理組成物。
項５．
　前記シランカップリング剤（Ｃ）が、エポキシ基含有シランカップリング剤及びアミノ基含有シランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種である、上記項１～４のいずれか一項に記載の金属表面処理組成物。
項６．
　前記水性有機高分子化合物（Ａ）が前記乳化剤（Ｂ）によって乳化安定化されてなる、上記項１～５のいずれか一項に記載の金属表面処理組成物。
項７．
　上記項１～６のいずれか一項に記載の金属表面処理組成物を製造する方法であって、
　水性有機高分子化合物（Ａ）を含む組成物と、閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質及び水酸基を有する重縮合ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む乳化剤（Ｂ）とを混合する工程を含む、金属表面処理組成物の製造方法。
項８．
　上記項１～６のいずれか一項に記載の金属表面処理組成物を製造する方法であって、
　水性有機高分子化合物（Ａ）を含む組成物中に、撹拌下で、閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質及び水酸基を有する重縮合ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む乳化剤（Ｂ）を添加する工程を含む、金属表面処理組成物の製造方法。
項９．
　上記項１～６のいずれか一項に記載の金属表面処理組成物を製造する方法であって、
　水中に、撹拌下で、閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質及び水酸基を有する重縮合ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む乳化剤（Ｂ）を添加して、前記乳化剤（Ｂ）の水希釈物を得る工程、
　水性有機高分子化合物（Ａ）を含む組成物と、前記水希釈物とを混合する工程
を含む、金属表面処理組成物の製造方法。
項１０．
　上記項１～６のいずれか一項に記載の金属表面処理組成物を製造する方法であって、
　水中に、撹拌下で、閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質及び水酸基を有する重縮合ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む乳化剤（Ｂ）を添加して、前記乳化剤（Ｂ）の水希釈物を得る工程、
　水性有機高分子化合物（Ａ）を含む組成物に、撹拌下で、前記水希釈物を添加する工程
を含む、金属表面処理組成物の製造方法。
項１１．
　上記項１～６のいずれか一項に記載の金属表面処理組成物を、金属基材上に塗布し、乾燥させる、金属表面処理方法。
項１２．
　上記項１～６のいずれか一項に記載の金属表面処理組成物による表面処理が金属基材の表面になされてなる、表面処理金属板。

　本発明によれば、貯蔵安定性と塗膜の防食性の両立を可能とする新規な金属表面処理組成物を提供することができる。

　本発明の金属表面処理組成物は、水性有機高分子化合物（Ａ）、閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質及び水酸基を有する重縮合ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む乳化剤（Ｂ）並びにシランカップリング剤（Ｃ）を含む組成物である。
　上記の３成分を含むことで本発明の金属表面処理組成物は優れた貯蔵安定性を有する。本発明の金属表面処理組成物の貯蔵安定性が格段に向上する理由は必ずしも明らかではないが、上記特定の乳化剤（Ｂ）が水性有機高分子化合物に強固に吸着して樹脂粒子の分散状態が著しく安定化する結果、樹脂粒子とシランカップリング剤またはその加水分解物の相互作用が抑制されるためと考える。乳化剤（Ｂ）で安定化した樹脂粒子は、金属表面処理組成物を加熱乾燥して成膜させる過程での安定性も向上させて優れた塗膜性能の発現に寄与する。すなわち、成膜過程で処理剤成分の異常析出が抑制される結果、均一性の高い塗膜が得られて防食性や硬化性（耐溶剤ラビング性等）が向上すると考える。

＜水性有機高分子化合物（Ａ）＞
　本発明の金属表面処理組成物の（Ａ）成分である水性有機高分子化合物は、水溶性、水分散性またはエマルション性の形態を有するものを使用することができる。有機高分子化合物を水に水溶化、分散化又はエマルション化させる方法としては、従来から公知の方法を使用して行うことができる。具体的には、有機高分子化合物として、単独で水溶化や水分散化できる官能基（例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ（イミノ）基、スルフィド基、ホスフィン基などの少なくとも１種）を含有するもの及び必要に応じてそれらの官能基の一部又は全部を、酸性樹脂（カルボキシル基含有樹脂等）であればエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物；アンモニア水；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物で中和したもの、また塩基性樹脂（アミノ基含有樹脂等）であれば、酢酸、乳酸等の脂肪酸；リン酸等の鉱酸で中和したものなどを使用することができる。

　本発明の金属表面処理組成物は、シランカップリング剤（Ｃ）のアルコキシ基の加水分解を促進するためにｐＨを酸性域に調整したり、酸性の防錆剤を配合することがある。よって、水性有機高分子化合物は、ｐＨが７以下で安定であるものが好ましい。水性有機高分子化合物が含有する官能基としてはノニオン性親水基及び／又はカチオン性親水基であることが好ましい。

　かかる水性有機高分子化合物（Ａ）としては、例えば、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、オレフィン－カルボン酸系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリオキシアルキレン鎖を有する樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリグリセリン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。

　上記エポキシ系樹脂としては、エポキシ樹脂にアミンを付加してなるカチオン系エポキシ樹脂；アクリル変性、ウレタン変性等の変性エポキシ樹脂などが好適に使用できる。カチオン系エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ化合物と、１級モノアミンもしくは１級ポリアミン、２級モノアミンもしくは２級ポリアミン、１，２級混合ポリアミンなどとの付加物（例えば米国特許第３９８４２９９号明細書参照）；エポキシ化合物とケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ－またはポリアミンとの付加物（例えば米国特許第４０１７４３８号明細書参照）；エポキシ化合物とケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシル化合物とのエーテル化反応生成物（例えば日本国特開昭５９－４３０１３号公報参照）などがあげられる。

　上記エポキシ化合物は、数平均分子量が４００～４，０００、特に８００～２，０００の範囲内にあり、かつエポキシ当量が１９０～２，０００、特に４００～１，０００の範囲内にあるものが適している。そのようなエポキシ化合物は、例えば、ポリフェノール化合物とエピルロルヒドリンとの反応によって得ることができ、ポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－プロパン、４，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－イソブタン、ビス（４－ヒドロキシ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２，２－プロパン、ビス（２－ヒドロキシナフチル）メタン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，２，２－エタン、４，４－ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどがあげられる。これらのエポキシ化合物は１種で、又は２種以上混合して使用することができる。

　上記フェノール系樹脂としては、フェノール成分とホルムアルデヒド類とを反応触媒の存在下で加熱して付加、縮合させて得られる高分子化合物を水溶化したものを好適に使用することができる。出発原料である上記フェノール成分としては、２官能性フェノール化合物、３官能性フェノール化合物、４官能性以上のフェノール化合物などを使用することができる。例えば、２官能性フェノール化合物として、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノールなど、３官能性フェノール化合物として、フェノール、ｍ－クレゾール、ｍ－エチルフェノール、３，５－キシレノール、ｍ－メトキシフェノールなど、４官能性フェノール化合物として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどを挙げることができる。これらのフェノール化合物は１種で、又は２種以上混合して使用することができる。

　上記アクリル系樹脂としては、例えば、カルボキシル基、アミノ基、水酸基などの親水性の基を持ったモノマーの単独重合体又は共重合体、親水性の基を持ったモノマーとその他共重合可能なモノマーとの共重合体などが挙げられる。これらは、乳化重合、懸濁重合又は溶液重合し、必要に応じて、中和、水性化した樹脂または該樹脂を変性して得られる樹脂である。

　上記カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸などを挙げることができる。

　含窒素モノマーとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；２－ビニルピリジン、１－ビニル－２－ピロリドン、４－ビニルピリジンなどの芳香族含窒素モノマー；アリルアミンなどが挙げられる。

　水酸基含有モノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε－カプロラクトンを開環重合した化合物などが挙げられる。

　その他のモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１～２４のアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。

　なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタアクリレートを、「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルをそれぞれ意味する。

　上記ポリウレタン系樹脂としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオールとジイソシアネートからなるポリウレタンを必要に応じてジオール、ジアミン等のような２個以上の活性水素を持つ低分子量化合物である鎖伸長剤の存在下で鎖伸長し、水中に安定に分散もしくは溶解させたものを好適に使用でき、公知のものを広く使用できる（例えば日本国特公昭４２－２４１９２号公報、日本国特公昭４２－２４１９４号公報、日本国特公昭４２－５１１８号公報、日本国特公昭４９－９８６号公報、日本国特公昭４９－３３１０４号公報、日本国特公昭５０－１５０２７号公報、日本国特公昭５３－２９１７５号公報参照）。

　ポリウレタン系樹脂を水中に安定に分散もしくは溶解させる方法としては、例えば下記の方法が利用できる。
（１）ポリウレタンポリマーの側鎖又は末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等のイオン性基を導入することにより親水性を付与し、自己乳化により水中に分散又は溶解する方法。
（２）反応の完結したポリウレタンポリマー又は末端イソシアネート基をオキシム、アルコール、フェノール、メルカプタン、アミン、重亜硫酸ソーダ等のブロック剤でブロックしたポリウレタンポリマーを乳化剤と機械的剪断力を用いて強制的に水中に分散する方法。さらに末端イソシアネート基を持つウレタンポリマーを水／乳化剤／鎖伸長剤と混合し機械的剪断力を用いて分散化と高分子量化を同時に行う方法。
（３）ポリウレタン主原料のポリオールとしてポリエチレングリコールのごとき水溶性ポリオールを使用し、水に可溶なポリウレタンとして水中に分散又は溶解する方法。

　上記ポリウレタン系樹脂には、前述の分散又は溶解方法については単一方法に限定されるものでなく、各々の方法によって得られた混合物も使用できる。

　上記ポリウレタン系樹脂の合成に使用できるジイソシアネートとしては、例えば、芳香族、脂環族及び脂肪族のジイソシアネートが挙げられ、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３´－ジメトキシ－４，４´－ビフェニレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、１，３－（ジイソシアナトメチル）シクロヘキサノン、１，４－（ジイソシアナトメチル）シクロヘキサノン、４，４´－ジイソシアナトシクロヘキサノン、４，４´－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、２，４－ナフタレンジイソシアネート、３，３´－ジメチル－４，４´－ビフェニレンジイソシアネート、４，４´－ビフェニレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのうち２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートが特に好ましい。

　上記ポリウレタン系樹脂の市販品としては、ハイドランＨＷ－３３０、同ＨＷ－３４０、同ＨＷ－３５０（商品名、いずれもＤＩＣ株式会社製）、スーパーフレックス１００、同１５０、同Ｆ－３４３８Ｄ（商品名、いずれも第一工業製薬株式会社製）などを挙げることができる。

　上記ポリビニルアルコール樹脂としては、ケン化度８７％以上のポリビニルアルコールであることが好ましく、なかでもケン化度９８％以上の、いわゆる完全ケン化ポリビニルアルコールであることが特に好ましい。また、ポリビニルアルコール樹脂の数平均分子量は３，０００～１００，０００の範囲内にあることが好適である。

　上記ポリオキシアルキレン鎖を有する樹脂としては、ポリオキシエチレン鎖又はポリオキシプロピレン鎖を有するものが好適に使用でき、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、上記ポリオキシエチレン鎖と上記ポリオキシプロピレン鎖とがブロック状に結合したブロック化ポリオキシアルキレングリコールなどを挙げることができる。

　上記オレフィン－カルボン酸系樹脂としては、エチレン、プロピレン等のオレフィンと重合性不飽和カルボン酸との共重合体（１）、及び該共重合体の分散液に重合性不飽和化合物を加えて乳化重合しさらに粒子内架橋してなる樹脂（２）の２種から選ばれる少なくとも１種の水分散性又は水溶性樹脂を好適に使用できる。

　上記共重合体（１）は、オレフィンと（メタ）アクリル酸やマレイン酸等の不飽和カルボン酸との１種又は２種以上との共重合体である。該共重合体（１）においては、該不飽和カルボン酸の含有量が３～６０質量％、好ましくは５～４０質量％の範囲内であることが適当であり、共重合体中の酸基を塩基性物質で中和することにより水に分散できる。なお、本明細書において、「質量」は「重量」と同義である。

　上記樹脂（２）は、共重合体（１）の水分散液に、重合性不飽和化合物を加えて乳化重合し、さらに粒子内架橋してなる架橋樹脂である。該重合性不飽和化合物としては、例えば前記水分散性又は水溶性のアクリル系樹脂の説明で列挙したビニルモノマー類等が挙げられ、１種又は２種以上を適宜選択して使用できる。

　上記水性有機高分子化合物は水に分散又は溶解される。水への分散化もしくは水溶化の方法としては公知の方法が採用される。例えば前記水性有機高分子化合物を、界面活性剤を用いた乳化重合法で製造する方法、前記水性有機高分子化合物に界面活性剤を混合し、水性媒体中に分散・溶解する方法、前記水性有機高分子化合物が分子中にカルボキシル基又はアミノ基などのイオン官能性基を有する場合に、該イオン官能性基を中和剤で中和した後、水中に分散・溶解する方法、前記方法の併用等が挙げられる。

　水性有機高分子化合物（Ａ）は製造してもよいし、また、市販されている市販品を用いてもよい。

　本発明では得られる塗膜の防食性の点から、前記水性有機高分子化合物（Ａ）がアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂及びエポキシ系樹脂から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましく、特にアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂が好ましい。

　アクリル系樹脂を含む場合の含有量としては、水性有機高分子化合物（Ａ）の不揮発分総量１００質量部を基準としてアクリル系樹脂の不揮発分が２０質量部以上であるのが好ましく、５０質量部以上にあることがより好ましい。

　また、水性有機高分子化合物（Ａ）がアクリル系樹脂を含む場合、アクリル系樹脂以外の水性有機高分子化合物（Ａ）から選ばれる少なくとも１種の水性有機高分子化合物をアクリル系樹脂と併用してもよい。この場合、その他の併用樹脂の使用量としては水性有機高分子化合物（Ａ）の不揮発分総量１００質量部を基準としてその他の併用樹脂の不揮発分が８０質量部以下であるのが好ましく、５０質量部以下にあることがより好ましい。

　本明細書において「不揮発分」とは水や有機溶剤などの揮発成分を除いた残渣をいい、塗膜を形成することになる成分である。不揮発分質量を測定する際の試料の乾燥条件としては、例えば、試料１グラムを１１０℃の乾燥機で１時間加熱する方法が挙げられる。

　本発明において、前記水性有機高分子化合物（Ａ）は、塗料状態での貯蔵安定性及び塗膜の防食性の点から金属表面処理組成物の不揮発分１００質量部を基準として、金属表面処理組成物中に２０質量部以上含まれることが好ましく、３０質量部以上含まれることがより好ましい。一方、前記水性有機高分子化合物（Ａ）は、金属表面処理組成物の不揮発分１００質量部を基準として、金属表面処理組成物中に８５質量部以下含まれることが好ましく、７５質量部以下含まれることがより好ましい。

＜乳化剤（Ｂ）＞
　本発明の金属表面処理組成物は、閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質及び水酸基を有する重縮合ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む乳化剤（Ｂ）を含む。

（閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質）
　本発明において、閉鎖小胞体（ベシクル）を形成する両親媒性物質としては、特に制限されないが、下記の一般式１で表されるポリオキシエチレン硬化ひまし油の誘導体、もしくは下記の一般式２で表されるジアルキルアンモニウム誘導体、トリアルキルアンモニウム誘導体、テトラアルキルアンモニウム誘導体、ジアルケニルアンモニウム誘導体、トリアルケニルアンモニウム誘導体、又はテトラアルケニルアンモニウム誘導体のハロゲン塩の誘導体が挙げられる。

　一般式１

　一般式１中、エチレンオキシドの平均付加モル数であるＥは、３～２００の整数であり、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ、０～１００の整数である。

　一般式２

　一般式２中、Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立して炭素数８～２２のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ_３及びＲ_４は、各々独立して水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。

　前記両親媒性物質としては、ポリオキシエチレン硬化ひまし油の誘導体が好ましく使用できる。

　なお、配合する乳化剤（Ｂ）がポリオキシエチレン硬化ひまし油の誘導体である場合、金属表面処理組成物の貯蔵安定性、金属表面処理組成物から得られる皮膜の耐食性及び耐溶剤性などの観点から、一般式１におけるＥは２０以上であるのが好ましく、３０以上であることがより好ましい。

　前記両親媒性物質としては、リン脂質やリン脂質誘導体等、特に疎水基と親水基とがエステル結合したものを採用してもよい。

　リン脂質としては、下記の一般式３で表される化合物が挙げられる。一般式３で表される化合物の中でも、炭素鎖長１２のＤＬＰＣ（１，２－Ｄｉｌａｕｒｏｙｌ－ｓｎ－ｇｌｙｃｅｒｏ－３－ｐｈｏｓｐｈｏ－ｒａｃ－１－ｃｈｏｌｉｎｅ）、炭素鎖長１４のＤＭＰＣ（１，２－Ｄｉｍｙｒｉｓｔｏｙｌ－ｓｎ－ｇｌｙｃｅｒｏ－３－ｐｈｏｓｐｈｏ－ｒａｃ－１－ｃｈｏｌｉｎｅ）、炭素鎖長１６のＤＰＰＣ（１，２－Ｄｉｐａｌｍｉｔｏｙｌ－ｓｎ－ｇｌｙｃｅｒｏ－３－ｐｈｏｓｐｈｏ－ｒａｃ－１－ｃｈｏｌｉｎｅ）が好ましい。

　一般式３

　一般式３中、ｎは１１～１７の整数である。

　更に、リン脂質として卵黄レシチン又は大豆レシチン等のレシチンを採用してもよい。

　また、前記両親媒性物質としては、脂肪酸エステルを採用してもよい。脂肪酸エステルとしては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル（モノステアリン酸テトラグリセリル、トリステアリン酸デカグリセリル等）、ショ糖脂肪酸エステル（ショ糖ステアリン酸エステル等）、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等を用いることができる。これらのうち、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルが特に好ましい。

（水酸基を有する重縮合ポリマー）
　また、前記水酸基を有する重縮合ポリマーとしては、例えば、下記の一般式４で示される水酸基の一部に疎水性基が導入された化合物が挙げられる。

一般式４

　一般式４中、Ｒは、各々独立して、水素原子、メチル基、－［Ｒ’Ｏ］_ｍＨ（式中、Ｒ’はアルキル基、ｍは１以上の整数である）、又は－Ｒ’’ＯＣ_ｐＨ_２ｐ＋１（式中、Ｒ’’は側鎖に水酸基を有するアルキル基、ｐは８以上２２以下の整数である）であり、ｎは１００以上の整数である。ｎは、過小であると安定な粒子を形成しにくいが、本発明では疎水性基が導入されて安定な粒子が形成されやすいため、従来よりも低い値もとり得る。ｎの具体値は、適宜設定されてよく、例えば５００以上、１０００以上、１５００以上、２０００以上であってよい。Ｒ’及びＲ’’は、乳化剤（Ｂ）を合成する際に用いられる基にすぎず、種々のものであってよく、例えばＲ’は炭素数１～３程度のアルキル基であってよく、Ｒ’’はヒドロキシプロピル基であってよい。

　水酸基を有する重縮合ポリマーとしては、具体的には、疎水化ヒドロキシプロピルメチルセルロース（例えば、ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロース）が挙げられ、大同化成工業株式会社製「サンジェロース」（登録商標）シリーズ（「６０Ｌ」、「９０Ｌ」、「６０Ｍ」、「９０Ｍ」等）等の市販品も使用できる。

　乳化剤（Ｂ）の配合割合は、貯蔵安定性の観点から、水性有機高分子化合物（Ａ）の不揮発分１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。一方、乳化剤（Ｂ）の含有量としては、水性有機高分子化合物（Ａ）の不揮発分１００質量部を基準として、１５質量部以下であるのが好ましく、１０質量部以下がより好ましい。

＜シランカップリング剤（Ｃ）＞
　本発明の金属表面処理組成物の（Ｃ）成分であるシランカップリング剤は、硬化性（特に低温短時間乾燥条件）及び得られる皮膜の基材表面への密着性を向上させ、皮膜の耐食性、耐溶剤性向上に寄与するものである。

　シランカップリング剤（Ｃ）としては、例えば、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチルγ－アミノプロピルトリメトキシシラン－塩酸塩、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、オクタデシルジメチル［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、トリメチルクロロシランなどを挙げることができる。
　これらは単独で又は２種以上を組合せて含有することができる。

　なかでもγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤が、耐食性、耐溶剤性などの観点から好適である。
　また、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤が、耐食性の観点から好適である。

　シランカップリング剤（Ｃ）は加水分解縮合物であってもよい。シランカップリング剤の加水分解縮合物とは、シランカップリング剤を原料とし、加水分解縮合させたシランカップリング剤のオリゴマーを意味する。

　シランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、金属表面処理組成物の硬化性、表面処理組成物から得られる皮膜の耐食性及び耐溶剤性などの観点から、前記水性有機高分子化合物（Ａ）の不揮発分１００質量部に対して、１０質量部以上であるのが好ましく、１５質量部以上であるのがより好ましく、３０質量部以上であることがさらに好ましい。一方、シランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、前記水性有機高分子化合物（Ａ）の不揮発分１００質量部に対して、４２０質量部以下であるのが好ましく、４００質量部以下であるのがより好ましく、２３０質量部以下にあることがさらに好ましい。

＜金属表面処理組成物＞
　本発明の金属表面処理組成物は、上記した水性有機高分子化合物（Ａ）、特定の乳化剤（Ｂ）及びシランカップリング剤（Ｃ）を含有し、さらにこれら成分以外に、必要に応じて任意成分を含むことができる。他の任意成分としては、例えば、シリカ粒子、潤滑機能付与剤、増粘剤、ハジキ防止剤、消泡剤、酸化剤、防菌剤、防錆剤（タンニン酸、フィチン酸、ベンゾトリアゾール等）、ｐＨ調整剤（ギ酸、酢酸等）、リン酸系化合物（正リン酸、ヒドロキシメタンジホスホン酸、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）等）、バナジウム塩（メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル、メタバナジン酸ナトリウム等）、フルオロ金属酸及びその塩（ジルコンフッ化水素酸、ジルコンフッ化アンモニウム、チタンフッ化水素酸、チタンフッ化アンモニウム等）、着色顔料、体質顔料、導電材、親水性溶剤（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール系溶剤、プロピレングリコール系溶剤等）などが挙げられる。

　潤滑機能付与剤は、得られる皮膜に潤滑性を付与するものであり、プレス成形などを行う用途に適する。潤滑機能付与剤としては、具体的には、フッ素樹脂微粉末（例えば、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン－パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、四フッ化エチレン－エチレン共重合樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂等の微粉末）、ポリオレフィンワックス（例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）、１つの粒子中にポリオレフィンとフッ素樹脂とが混在して含まれる潤滑剤、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化カーボンなどが挙げられる。

　潤滑機能付与剤の添加量は、水性有機高分子化合物（Ａ）の不揮発分１００質量部に対して０．５質量部以上であるのが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。一方、潤滑機能付与剤の添加量は、水性有機高分子化合物（Ａ）の不揮発分１００質量部に対して３０質量部以下であるのが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましい。

　以上に述べた本発明の金属表面処理組成物は、貯蔵安定性の点から不揮発分濃度が２０質量％以下にあることが好ましく、１５質量％以下にあることがより好ましい。一方で金属表面処理組成物の不揮発分濃度は、金属表面への途着量を確保するために塗装性の観点から、６質量％以上にあることが好ましく、１０質量％以上にあることがより好ましい。

　本発明の金属表面処理組成物が貯蔵安定性に優れる理由は定かではないが、本発明者らは以下のように考えている。
　あらかじめ製造もしくは金属表面処理組成物製造段階において生成された閉鎖小胞体粒子又は重縮合ポリマー粒子による安定化相が、水相及び水性有機高分子化合物相の界面に介在し、ファンデルワールス力を介して乳化状態を構成することから、水性有機高分子化合物相及び水相の組成や条件にかかわらず、良好な乳化状態を構成することができる。そして、このような乳化状態によって、水性有機高分子化合物相自体の安定性だけでなく、水性有機高分子化合物相と水相に含まれるイオン性化合物との反応も効果的に抑制できると考えられる。

　本発明においてこのような乳化安定化状態を構成するためには、前記両親媒性物質を閉鎖小胞体に分散させる（ベシクル化する）工程、あるいは水酸基を有する重縮合ポリマーを粒子化させる工程が必要である。これは、使用する材料によってさまざまな工夫が必要であるが、例えば前記両親媒性物質及び／又は水酸基を有する重縮合ポリマーを水希釈させる工程、融点又は軟化点以上の温度に加温する工程、水素結合を破壊するために尿素などの切断剤を添加する工程、ｐＨを５以下迄に調整する工程のいずれか、又は、組合せによって達成される。

＜金属表面処理組成物の製造方法＞
　本発明において、上記水性有機高分子化合物（Ａ）は、本発明で特定する前記乳化剤（Ｂ）によって乳化安定化されてなる。

　金属表面処理組成物を製造する第１の製造方法として、水性有機高分子化合物（Ａ）を含む組成物と、閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質及び水酸基を有する重縮合ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む乳化剤（Ｂ）とを混合する工程を含むことが挙げられる。また、第２の製造方法として、水性有機高分子化合物（Ａ）を含む組成物中に、撹拌下で、閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質及び水酸基を有する重縮合ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む乳化剤（Ｂ）を添加する工程を含むことが挙げられる。

　第１の製造方法及び第２の製造方法は、乳化剤（Ｂ）として閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質を用いる場合に好適である。この第１の製造方法及び第２の製造方法によれば、閉鎖小胞体を製造もしくは生成させながら水性有機高分子化合物（Ａ）を乳化安定化することができる。

　また、金属表面処理組成物を製造する第３の製造方法として、水中に、撹拌下で、閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質及び水酸基を有する重縮合ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む乳化剤（Ｂ）を添加して、乳化剤（Ｂ）の水希釈物を得る工程（水希釈工程）と、水性有機高分子化合物（Ａ）を含む組成物と水希釈物とを混合する工程（混合工程）とを含むことが挙げられる。また、第４の製造方法として、水中に、撹拌下で、閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質及び水酸基を有する重縮合ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む乳化剤（Ｂ）を添加して、乳化剤（Ｂ）の水希釈物を得る工程（水希釈工程）と、水性有機高分子化合物（Ａ）を含む組成物に、撹拌下で、水希釈物を添加する工程（混合工程）とを含むことが挙げられる。

　この第３の製造方法及び第４の製造方法によれば、水希釈工程であらかじめ閉鎖小胞体又は水酸基を有する重縮合ポリマー粒子を製造し、これを水性有機高分子化合物（Ａ）と混合することによって塗料中における水性有機高分子化合物（Ａ）の乳化安定化が向上し、金属表面処理組成物を安定に製造することができる。
　第３の製造方法及び第４の製造方法において、乳化剤（Ｂ）として水酸基を有する重縮合ポリマーを原料とする乳化剤を用いる場合は、日本国特許第５６５２９２０号公報に記載の方法により得られる乳化剤を好適に用いることができる。

　水性有機高分子化合物（Ａ）に、乳化剤（Ｂ）又は乳化剤（Ｂ）の水希釈物を添加する際の撹拌速度は、特に限定されず、撹拌により生じる渦の外側が撹拌容器内壁に衝突するような速度で撹拌すればよい。このような速度で撹拌することで成分全体を均一に混合できる。撹拌速度は、具体的には、２００～４０００ｒｐｍで行うのが好ましく、５００～３０００ｒｐｍがより好ましい。

　また、水性有機高分子化合物（Ａ）と乳化剤（Ｂ）又は乳化剤（Ｂ）の水希釈物を混合する際の反応温度としては、塗料貯蔵安定性の観点から、５～４０℃が好ましく、１０～３０℃がより好ましい。

　また、水性有機高分子化合物（Ａ）と乳化剤（Ｂ）又は乳化剤（Ｂ）の水希釈物を混合する際の反応時間としては、塗料貯蔵安定性の観点から、０．１～２４時間が好ましく、０．２～８時間がより好ましい。

　また、乳化剤（Ｂ）は、その融点又は軟化点以上の温度に加温して用いてもよい。

＜金属表面処理方法＞
　本発明の金属表面処理方法は、本発明の金属表面処理組成物を、金属基材上に塗布し、乾燥させる金属表面処理方法であり、金属基材表面に本発明の金属表面処理組成物による処理皮膜を形成する方法である。本発明において、「処理皮膜」とは、連続した処理皮膜のみならず、処理付着量が少ないため連続した処理皮膜とならず、不連続となった処理物をも包含する。

　上記金属基材とは、金属素材であれば何ら制限を受けず、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛ならびにこれらの金属を含む合金、及びこれらの金属によるメッキ鋼板もしくは蒸着製品等が挙げられる。なかでも、上記金属による金属板を好適に使用することができる。

　上記金属基材として用いられる金属板としては、例えば、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金（亜鉛－鉄、亜鉛－アルミニウム、亜鉛－ニッケル等の合金）メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、ステンレス鋼板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板、アルミニウム板、銅板等を挙げることができる。なかでも、亜鉛メッキ鋼板（溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板のいずれも包含する）、亜鉛合金メッキ鋼板が好適である。

　上記金属基材上に本発明の金属表面処理組成物を塗布する前に、金属基材を、脱脂、酸洗、湯洗、洗剤洗浄等の１又は２以上により表面調整することができ、いずれの場合も、最後に十分に水洗することが好ましい。また、塗布時の本発明の金属表面処理組成物の液温は常温でよいが、所望により冷却又は加温することも可能である。

　また、上記金属基材表面には、他の表面処理による第１層を形成してもよい。該第１層は、本発明の金属表面処理組成物による処理皮膜と金属表面との密着性強化等の目的で形成されるものであり、クロムフリーの表面処理剤によるものであることが好ましい。

　上記金属基材上に、ロールコート法、スプレー塗装法、刷毛塗り法、静電塗装法、浸漬法、電着塗装法、カーテン塗装法、ローラー塗装法等の公知の方法により、必要に応じて水等で塗装に適した粘度に希釈して、本発明の金属表面処理組成物を塗装し、乾燥させることにより表面処理皮膜を形成させることができる。なお、上述した表面処理皮膜の形成は、金属基材の片面のみ、両面のいずれであってもよい。

　本発明の金属表面処理組成物による処理皮膜の皮膜量は、特に限定されるものではないが、通常０．４～３．６ｇ／ｍ^２、好ましくは０．５～２．５ｇ／ｍ^２の範囲であることが、耐食性、加工性の観点から好適である。

　処理皮膜の乾燥条件は、適宜設定すればよいが、コイルコーティング法等によって塗装したものを連続的に焼付ける場合には、通常、素材到達最高温度が６０～２００℃、好ましくは７０～１２０℃となる条件で、５～６０秒間加熱することにより行なうことができる。バッチ式で焼付ける場合には、例えば、雰囲気温度１００～１８０℃で、１～３０分間加熱することによっても行なうことができる。

＜表面処理金属板＞
　本発明の表面処理金属板は、本発明の金属表面処理組成物による表面処理が金属基材の表面になされてなる表面処理金属板である。本発明の表面処理金属板は、金属基材が板状形状であって、上記本発明の金属表面処理方法によって得ることができる。

　本発明の表面処理金属板は、本発明の金属表面処理組成物による処理皮膜の皮膜量が、０．４～３．６ｇ／ｍ^２、好ましくは０．５～２．５ｇ／ｍ^２の範囲であることが耐食性、加工性の観点から好適である。

　本発明の表面処理金属板の処理皮膜上には、さらに、美粧性向上、耐久性向上、その他機能性向上等の目的で、着色塗膜、クリヤ塗膜等の上層膜を形成することができる。この上層膜の形成は、本発明の表面処理金属板を成型加工する前に行うこともできるが、成型加工後に行うことが好ましい。

　以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、下記例中の「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。

［合成例１：カチオン性アクリル樹脂の合成］
（アミノ基含有アクリル樹脂（Ａ１）の水分散液の製造）
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、プロピレングリコール（ＰＧ）モノメチルエーテル５０部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、１０５℃に昇温後、スチレン（Ｓｔ）２０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４５部、ｎ－ブチルアクリレート（ｎＢＡ）５部、２－ヒドロキシエチルアクリレート（２－ＨＥＡ）５部及び２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）２５部の混合物とｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（ＰＢＯ）２部及びプロピレングリコール（ＰＧ）モノメチルエーテル１５部の混合物を３時間かけて同時に滴下し、滴下終了後１時間熟成した。
　その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈して３０分間撹拌混合し、不揮発分濃度（ＮＶ値）４５％のアミノ基含有アクリル樹脂（Ｓ１）溶液を得た。

　続けて、温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、不揮発分濃度４５％のアミノ基含有アクリル樹脂（Ｓ１）溶液１１１部を仕込んで撹拌混合し、８０℃に昇温した後、不揮発分濃度６９％になるまで減圧下で脱溶媒した。
　次に、６０℃まで冷却し、スチレン２０部、メチルメタクリレート２０部、ｎ－ブチルアクリレート７部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（２－ＨＥＭＡ）２．５部、アリルメタクリレート（ＡＭＡ）０．５部、酢酸３部を反応容器に添加し、１５分間撹拌混合した。
　次いで、４０℃まで冷却した後、脱イオン水（ＤＩＷ）１８０部を１時間かけて滴下し、滴下終了後１５分間熟成した。
　その後６０℃に昇温し、アスコルビン酸ナトリウム０．３部と５％硫酸第一鉄水溶液０．３部を添加した後、３０％過酸化水素水０．４部と脱イオン水３０部との混合物を１時間かけて滴下し、次いで１時間熟成した。
　これにより、平均粒子径７５ｎｍ［サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ　Ｎ５型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、２３℃の条件下で測定した平均粒子直径］の樹脂粒子を有する、不揮発分濃度３０％のアミノ基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１）水分散液を得た。

　得られたアミノ基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１）のアミン価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１，２００，０００であった。

（仕掛品Ｄ１の製造）
　容器に、不揮発分濃度３０％のアミノ基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１）水分散液３３３部、不揮発分濃度が１０％の乳化剤（Ｂ１）の水分散液５０部を仕込み、よく撹拌混合して仕掛品（Ｄ１）を得た。
　なお、乳化剤（Ｂ１）の水分散液は、９０ｇの水をディスパーで攪拌し、その中に「ＮＩＫＫＯＬ　ＨＣＯ－１０」（日光ケミカルズ株式会社製、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、上記一般式１におけるＥ＝１０）を１０ｇ攪拌添加して得た。

（仕掛品Ｄ２～４）
　上記仕掛品Ｄ１の製造において、使用する材料を表１に記載の組成に従って変更した以外は、仕掛品Ｄ１の製造と同様の手順にて仕掛品Ｄ２～４を製造した。

（仕掛品Ｄ５の製造）
　容器に、不揮発分濃度３０％のアミノ基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１）水分散液３３３部を仕込み、それをディスパーで撹拌しながら乳化剤（Ｂ５）５部を添加して、そこに水４５ｇを加えて希釈した。
　なお、乳化剤（Ｂ５）は、「ＮＩＫＫＯＬ　ＨＣＯ－４０」（日光ケミカルズ株式会社製、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、上記一般式１におけるＥ＝４０）を５０℃恒温室に１２時間保管して溶解させたものを使用した。

（仕掛品Ｄ６～Ｄ３４の製造）
　上記仕掛品Ｄ１の製造において、使用する材料を表１に記載の組成に従って変更した以外は、仕掛品Ｄ１の製造と同様の手順にて仕掛品Ｄ６～Ｄ３４を製造した。なお、乳化剤が常温で固体の場合は、予め乳化剤を５０℃恒温室に１２時間保管し、溶解させた状態で使用した。
　また、仕掛品Ｄ２８は、不揮発分濃度３０％のアミノ基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１）水分散液３３３部に水４５ｇを攪拌混合して得た。

　また、表１における、水性有機高分子化合物（Ａ）と乳化剤（Ｂ）、および、乳化剤（Ｂ）以外の乳化剤の成分は下記のとおりである。

＜水性有機高分子化合物（Ａ）＞
Ａ１；アミノ基含有アクリル樹脂（上記合成例１で合成したカチオン性アクリル樹脂（アミノ基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１）水分散液、不揮発分濃度３０％）
Ａ２；ＤＩＣ　ハイドランＣＰ－７５２０（ＤＩＣ株式会社製、カチオンポリウレタン樹脂、不揮発分濃度２５％）
Ａ３；アデカボンタイターＨＵＸ－８４１（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ノニオンポリウレタン樹脂、不揮発分濃度３２％）
Ａ４；スーパーフレックス１５０（第一工業製薬株式会社製、アニオン性ポリウレタン樹脂、不揮発分濃度３０％）
Ａ５；モデピクス３０２（荒川化学工業株式会社製、アニオン性変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、不揮発分濃度３３％）

＜乳化剤（Ｂ）＞
Ｂ１；ＮＩＫＫＯＬ　ＨＣＯ－１０（日光ケミカルズ株式会社製、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、式１におけるＥ＝１０）の水分散液　、不揮発分濃度１０％
Ｂ２；ＮＩＫＫＯＬ　ＨＣＯ－２０（日光ケミカルズ株式会社製、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、式１におけるＥ＝２０）の水分散液　、不揮発分濃度１０％
Ｂ３；ＮＩＫＫＯＬ　ＨＣＯ－３０（日光ケミカルズ株式会社製、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、式１におけるＥ＝３０）の水分散液　、不揮発分濃度１０％
Ｂ４；ＮＩＫＫＯＬ　ＨＣＯ－４０（日光ケミカルズ株式会社製、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、一般式１におけるＥ＝４０）の水分散液、不揮発分濃度１０％
Ｂ５；ＮＩＫＫＯＬ　ＨＣＯ－４０（日光ケミカルズ株式会社製、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、一般式１におけるＥ＝４０）、無希釈
Ｂ６；ＮＩＫＫＯＬ　ＨＣＯ－６０（日光ケミカルズ株式会社製、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、一般式１におけるＥ＝６０）の水分散液、不揮発分濃度１０％
Ｂ７；ＮＩＫＫＯＬ　ＨＣＯ－１００（日光ケミカルズ株式会社製、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、一般式１におけるＥ＝１００）の水分散液、不揮発分濃度１０％
Ｂ８；ＢＬＡＵＮＯＮ　ＣＷ－４０(青木油脂工業株式会社製、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、一般式１におけるＥ＝４０）の水分散液、不揮発分濃度１０％
Ｂ９；ＢＬＡＵＮＯＮ　ＣＷ－２００(青木油脂工業株式会社製、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、一般式１におけるＥ＝２００）の水分散液、不揮発分濃度１０％
Ｂ１０；サンジェロース　９０Ｌ（大同化成工業株式会社製、ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロースの水分散液、不揮発分濃度０．５％）

＜乳化剤（Ｂ）以外の乳化剤＞
Ｂ１１；アデカリアソープＥＲ－２０（株式会社ＡＤＥＫＡ製：ポリオキシエチレン－１－アルコキシメチル－２－（２－プロペニルオキシ）エチルエーテル、ＥＯ付加モル数２０）の水希釈液、不揮発分濃度１０％
Ｂ１２；アデカリアソープＥＲ－４０（株式会社ＡＤＥＫＡ製：ポリオキシエチレン－１－アルコキシメチル－２－（２－プロペニルオキシ）エチルエーテル、ＥＯ付加モル数４０）の水希釈液、不揮発分濃度１０％
Ｂ１３；ノニオン　ＬＴ－２２１（日油株式会社製、ポリオキシエチレンソルビタン－モノラウレート）の水希釈液、不揮発分濃度１０％

［実施例１～４８、比較例１～９］
　下記表２～７に示す配合割合に従って各成分を配合し、不揮発分濃度が１５質量％となるように脱イオン水を加えて調整し、金属表面処理組成物のｐＨが４．５になるように適宜酢酸あるいはギ酸を添加して、十分撹拌を行って各金属表面処理剤を得た。下記表２～７の配合量は固形分質量又は有効成分質量による。

　なお、下記表２～７におけるシランカップリング剤（Ｃ）の成分は下記のとおりである。

＜シランカップリング剤（Ｃ）＞
Ｃ１；ＫＢＭ－４０２；信越化学工業株式会社製、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、有効成分１００％
Ｃ２；ＫＢＭ－４０３；信越化学工業株式会社製、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、有効成分１００％
Ｃ３；ＫＢＥ－４０２；信越化学工業株式会社製、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、有効成分１００％
Ｃ４；ＫＢＥ－４０３；信越化学工業株式会社製、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、有効成分１００％
Ｃ５；ＫＢＭ－８０３；信越化学工業株式会社製、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、有効成分１００％
Ｃ６；ＫＢＭ－６０２；信越化学工業株式会社製、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、有効成分１００％
Ｃ７；ＫＢＭ－６０３；信越化学工業株式会社製、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、有効成分１００％
Ｃ８；ＫＢＭ－９０３；信越化学工業株式会社製、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、有効成分１００％
Ｃ９；ＫＢＥ－９０３；信越化学工業株式会社製、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、有効成分１００％
Ｃ１０；ＫＢＭ－５０３；信越化学工業株式会社製、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、有効成分１００％
Ｃ１１；ＫＢＭ－１００３；信越化学工業株式会社製、ビニルトリメトキシシラン、有効成分１００％
Ｃ１２；ＫＢＭ－１３；信越化学工業株式会社製、メチルトリメトキシシラン、有効成分１００％

　上記で作製した実施例１～４８及び比較例１～９の金属表面処理組成物について、以下の評価を行った。結果を表２～７に合わせて示す。

［金属表面処理組成物の状態（貯蔵安定性）］
　実施例及び比較例で得られた金属表面処理組成物を容量が０．２５Ｌのポリプロピレン製容器に２００ｇ入れ、窒素封入した後、４０℃で１週間貯蔵した。その後、室温に戻し、容器の中での状態と粘度変化を次の基準で評価した。なお、実用レベルは「Ａ」又は「Ｂ」とした。
〔評価基準〕
　Ａ：粘度変化なし、且つ、沈降物なし
　Ｂ：粘度変化、沈降物はわずかにあるが、撹拌により元に戻る
　Ｃ：粘度変化及び沈降物が認められ、撹拌しても元に戻らない
　Ｄ：凝集固化
　Ｅ：貯蔵するまでもなく組成物の製造中に凝集固化

［耐エタノールラビング性試験］
（表面処理金属板作製条件）
　メッキ付着量が片面２０ｇ／ｍ^２で、板厚０．８ｍｍの両面電気亜鉛メッキ鋼板を、濃度２％のアルカリ脱脂剤（日本シー・ビー・ケミカル株式会社製、商品名「ケミクリーナー５６１Ｂ」、珪酸３号相当品）溶液にて、液温６５℃で６０秒間スプレー脱脂し、ついで液温５０℃、スプレー時間２０秒間の条件にて湯洗を行い乾燥してアルカリ脱脂金属板を得た。得られたアルカリ脱脂金属板に、実施例及び比較例で得られた表面処理剤をバーコータにて乾燥皮膜重量が１．０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、金属板の最高到達温度が１００℃となるように１２秒間加熱乾燥し、各表面処理金属板を得た。

（試験方法）
　４枚重ねのガーゼにエタノールをしみ込ませて、荷重１Ｋｇにて各表面処理金属板の処理面を２０往復こすり、処理面の外観変化を目視観察して下記基準にて評価した。なお、実用レベルは「Ａ」又は「Ｂ」とした。
〔評価基準〕
　Ａ：全く変化が認められなかった
　Ｂ：わずかにこすった跡が認められた
　Ｃ：こすった跡が明確に認められた

［耐食性試験］
（表面処理金属板作製条件）
　上記耐エタノールラビング性試験と同様の条件及び方法で、各表面処理金属板を得た。

（試験方法）
　各表面処理金属板を幅７ｃｍ、長さ１５ｃｍに切断し、耐食性試験用表面処理金属試験板を得た。得られた試験板の端面部及び裏面部をシールし、ＪＩＳ　Ｚ　２３７１による塩水噴霧試験（ＳＳＴ）により、処理面における錆の発生面積をレイティングナンバー法に従い、レイティングナンバーが９となるまでの時間を下記基準にて評価した。なお、実用レベルは「Ａ」又は「Ｂ」とした。
〔評価基準〕
　Ａ：レイティングナンバーが９となるまでの時間が４８時間以上であった
　Ｂ：レイティングナンバーが９となるまでの時間が２４時間以上、４８時間未満であった
　Ｃ：レイティングナンバーが９となるまでの時間が２４時間未満であった

　表２～７の結果より、実施例１～４８の金属表面処理組成物により形成した皮膜は、いずれも貯蔵安定性及び防食性に優れ、硬化性にも優れることがわかった。

　本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０２２年３月２５日出願の日本特許出願（特願２０２２－０５０７６７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (12)

1. 　水性有機高分子化合物（Ａ）、閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質及び水酸基を有する重縮合ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む乳化剤（Ｂ）、並びに、シランカップリング剤（Ｃ）を含有する、金属表面処理組成物。
2. 　前記水性有機高分子化合物（Ａ）が、ノニオン性親水基及びカチオン性親水基から選ばれる少なくとも１つの基を有するものである、請求項１に記載の金属表面処理組成物。
3. 　前記水性有機高分子化合物（Ａ）が、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂及びエポキシ系樹脂から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の金属表面処理組成物。
4. 　前記両親媒性物質が、ポリオキシエチレン硬化ひまし油である、請求項１～３のいずれか一項に記載の金属表面処理組成物。
5. 　前記シランカップリング剤（Ｃ）が、エポキシ基含有シランカップリング剤及びアミノ基含有シランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか一項に記載の金属表面処理組成物。
6. 　前記水性有機高分子化合物（Ａ）が前記乳化剤（Ｂ）によって乳化安定化されてなる、請求項１～５のいずれか一項に記載の金属表面処理組成物。
7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の金属表面処理組成物を製造する方法であって、
   　水性有機高分子化合物（Ａ）を含む組成物と、閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質及び水酸基を有する重縮合ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む乳化剤（Ｂ）とを混合する工程を含む、金属表面処理組成物の製造方法。
8. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の金属表面処理組成物を製造する方法であって、
   　水性有機高分子化合物（Ａ）を含む組成物中に、撹拌下で、閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質及び水酸基を有する重縮合ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む乳化剤（Ｂ）を添加する工程を含む、金属表面処理組成物の製造方法。
9. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の金属表面処理組成物を製造する方法であって、
   　水中に、撹拌下で、閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質及び水酸基を有する重縮合ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む乳化剤（Ｂ）を添加して、前記乳化剤（Ｂ）の水希釈物を得る工程、
   　水性有機高分子化合物（Ａ）を含む組成物と、前記水希釈物とを混合する工程
   を含む、金属表面処理組成物の製造方法。
10. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の金属表面処理組成物を製造する方法であって、
    　水中に、撹拌下で、閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質及び水酸基を有する重縮合ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む乳化剤（Ｂ）を添加して、前記乳化剤（Ｂ）の水希釈物を得る工程、
    　水性有機高分子化合物（Ａ）を含む組成物に、撹拌下で、前記水希釈物を添加する工程
    を含む、金属表面処理組成物の製造方法。
11. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の金属表面処理組成物を、金属基材上に塗布し、乾燥させる、金属表面処理方法。
12. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の金属表面処理組成物による表面処理が金属基材の表面になされてなる、表面処理金属板。