WO2023171532A1 - 熱電変換モジュール及びその製造方法 - Google Patents

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WO2023171532A1
WO2023171532A1 PCT/JP2023/007859 JP2023007859W WO2023171532A1 WO 2023171532 A1 WO2023171532 A1 WO 2023171532A1 JP 2023007859 W JP2023007859 W JP 2023007859W WO 2023171532 A1 WO2023171532 A1 WO 2023171532A1
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thermoelectric conversion
conversion element
type thermoelectric
conductive part
type
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PCT/JP2023/007859
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諒太 前田
健志 浅見
亮太 丹羽
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デンカ株式会社
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    • H—ELECTRICITY
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    • H10N10/856—Thermoelectric active materials comprising organic compositions

Definitions

  • thermoelectric conversion module relates to a thermoelectric conversion module and a method for manufacturing the same.
  • Patent Document 1 listed below discloses an embodiment in which a flexible substrate having a pattern layer consisting of a resin layer and a metal layer is provided on both sides of a thermoelectric conversion module having a P-type thermoelectric element material and an N-type thermoelectric element material. ing.
  • a metal layer included in one flexible substrate overlaps one electrode included in a thermoelectric conversion module, and a metal layer included in the other flexible substrate overlaps one electrode included in the thermoelectric conversion module. It overlaps the electrode.
  • a temperature difference occurs in the surface direction of the thermoelectric conversion module. This generates an electromotive force in the thermoelectric conversion module.
  • thermoelectric conversion efficiency In order to improve the output of the thermoelectric conversion module as described in Patent Document 1, for example, it is possible to increase the thermoelectric conversion efficiency by widening the temperature difference.
  • the P-type thermoelectric element material and the N-type thermoelectric element material may be made thinner. In this case, the thinner each thermoelectric element material is, the higher the electrical resistance of each thermoelectric element material becomes, which may actually worsen the thermoelectric conversion efficiency. Therefore, a method is desired that can reliably improve the output of a thermoelectric conversion module per unit area.
  • An object of one aspect of the present disclosure is to provide a thermoelectric conversion module that can improve output per unit area and a method for manufacturing the same.
  • thermoelectric conversion module and a manufacturing method thereof are as follows.
  • a substrate having a first main surface and a second main surface located on the opposite side of the first main surface, a thermoelectric conversion section located on the first main surface, and a thermoelectric conversion section located on the second main surface,
  • the thermoelectric conversion section includes p-type thermoelectric conversion elements and The first end of the p-type thermoelectric conversion element in the first direction is in contact with the first end of the n-type thermoelectric conversion element in the first direction, and the first end of the p-type thermoelectric conversion element in the first direction is in contact with the first end of the n-type thermoelectric conversion element in the The first heat conductive part overlaps the second end of the p-type thermoelectric conversion element in the first direction, and the second heat conductive part overlaps the second end of the n-type thermoelectric conversion element in the first direction in the thickness direction.
  • each of the p-type thermoelectric conversion element and the n-type thermoelectric conversion element is 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and the distance between the first heat conduction part and the second heat conduction part in the first direction is
  • the length of the p-type thermoelectric conversion element in one direction is larger than the length of the n-type thermoelectric conversion element in the first direction
  • each of the p-type thermoelectric conversion element and the n-type thermoelectric conversion element has a carbon nanotube and a conductive a thermoelectric conversion module, wherein the mass ratio of carbon nanotubes to the total mass of the thermoelectric conversion section is 30% or more and 70% or less.
  • thermoelectric conversion module according to [1], wherein the mass ratio of carbon nanotubes to the total mass of the thermoelectric conversion section is 40% or more and 60% or less.
  • the mass ratio of carbon nanotubes to the total mass of the p-type thermoelectric conversion element is 30% or more and 70% or less, and the mass ratio of carbon nanotubes to the total mass of the n-type thermoelectric conversion element is 30% or more and 70% or less.
  • each of the p-type thermoelectric conversion element and the n-type thermoelectric conversion element is 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and the interval between the first heat conduction part and the second heat conduction part in the first direction is 3 mm.
  • the thermoelectric conversion module according to any one of [1] to [4], which is less than 12 mm.
  • thermoelectric conversion group located on the first main surface and having a thermoelectric conversion section; a second thermoelectric conversion group located next to the first thermoelectric conversion group, the second thermoelectric conversion group having a second thermoelectric conversion section located next to the thermoelectric conversion section along the second direction,
  • the second thermoelectric conversion section has a second p-type thermoelectric conversion element and a second n-type thermoelectric conversion element arranged along the first direction, and the first end of the second p-type thermoelectric conversion element in the first direction is connected to the first end.
  • the first heat conductive part and the second heat conductive part each extend along the second direction and contact the first end of the second n-type thermoelectric conversion element in the thickness direction.
  • the first heat conductive part overlaps the second end of the second n-type thermoelectric conversion element included in the second thermoelectric conversion part in the first direction
  • the second heat conductive part overlaps the second end of the second n-type thermoelectric conversion element included in the second thermoelectric conversion part in the first direction.
  • the thermoelectric conversion module according to any one of [1] to [5], which overlaps the second end of the second p-type thermoelectric conversion element included in the second thermoelectric conversion section. [7] A first conductive part located on the first main surface and connected to one end of the first thermoelectric conversion group in the first direction; and a first conductive part located on the first main surface and connected to one end of the first thermoelectric conversion group in the first direction.
  • thermoelectric conversion module a second conductive part connected to the other end of the group and one end of the second thermoelectric conversion group in the first direction, the first conductive part and the second conductive part having the same conductivity type;
  • the thermoelectric conversion module according to [6].
  • the width of each of the first heat conductive part and the second heat conductive part along the first direction is 0.5 mm or more and 2.0 mm or less, according to any one of [1] to [7].
  • Thermoelectric conversion module Each of the substrate, the first thermoelectric conversion section, the second thermoelectric conversion section, the first heat conduction section, and the second heat conduction section exhibits flexibility, [1] to [8] The thermoelectric conversion module according to any of the above.
  • thermoelectric conversion module A first step of forming a mask on the first main surface of the substrate, a second step of forming a first layer containing a p-type thermoelectric conversion material on the first main surface, and removing the mask.
  • the method for manufacturing a thermoelectric conversion module according to any one of [9] to [9].
  • thermoelectric conversion module that can improve output per unit area and a method for manufacturing the same.
  • FIG. 1(a) is a schematic plan view showing the thermoelectric conversion module according to the embodiment
  • FIG. 1(b) is a schematic bottom view showing the thermoelectric conversion module according to the embodiment
  • FIG. 2(a) is an enlarged view of a part of FIG. 1(a) (the area surrounded by the dashed line)
  • FIG. 2(b) is an enlarged view of IIb-
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line IIb.
  • (a) to (c) of FIG. 3 are diagrams for explaining a method of manufacturing a thermoelectric conversion module according to an embodiment.
  • (a) and (b) of FIG. 4 are diagrams for explaining a method of manufacturing a thermoelectric conversion module according to an embodiment. (a) and (b) of FIG.
  • FIG. 5 are diagrams for explaining a method of manufacturing a thermoelectric conversion module according to an embodiment.
  • FIG. 6 is a graph showing the power factors of the thermoelectric conversion sections of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 7 is a graph showing the temperature difference between the thermoelectric conversion sections of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 8 is a graph showing the maximum output density of the thermoelectric conversion modules of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 1(a) is a schematic plan view showing a thermoelectric conversion module according to the present embodiment
  • FIG. 1(b) is a schematic bottom view showing the thermoelectric conversion module according to the present embodiment
  • FIG. 2(a) is an enlarged view of a part of FIG. 1(a) (the area surrounded by the dashed line).
  • FIG. 2(b) is a sectional view taken along line IIb-IIb in FIG. 2(a).
  • the thermoelectric conversion module 1 shown in FIGS. 1(a) and 1(b) is a device that can generate electricity by being supplied with heat from the outside.
  • the thermoelectric conversion module 1 is a so-called in-plane type device. Therefore, the thermoelectric conversion module 1 tends to have better workability and flexibility than, for example, a ⁇ -type element (a cross-plane type element). Therefore, the thermoelectric conversion module 1 can be provided, for example, along the side surface of a cylindrical pipe used for recovering factory exhaust heat. That is, the thermoelectric conversion module 1 can be easily placed in various locations. Therefore, the thermoelectric conversion module 1 is used, for example, as a power source for a plant sensor using exhaust heat.
  • thermoelectric conversion material the contact resistance between the thermoelectric conversion material and the electrodes included in the thermoelectric conversion module 1 also tends to be lower than that of the ⁇ -type module.
  • the temperature of each component of the thermoelectric conversion module 1 is measured under natural air convection conditions.
  • the thermoelectric conversion module 1 includes a substrate 2, a plurality of thermoelectric conversion groups 3, a plurality of conductive parts 4, and a plurality of heat conduction parts 5. At least one of the substrate 2, the plural thermoelectric conversion groups 3, the plural conductive parts 4, and the plural thermal conductive parts 5 exhibits flexibility.
  • the substrate 2 is a resin sheet member exhibiting heat resistance and flexibility, and has, for example, a substantially flat plate shape.
  • the resin constituting the substrate 2 include (meth)acrylic resin, (meth)acrylonitrile resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyester resin, epoxy resin, organosiloxane resin, and polyimide. resin, polysulfone resin, etc.
  • the thickness of the substrate 2 is, for example, 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the thermal conductivity of the substrate 2 is, for example, not less than 0.1 W/mK (corresponding to 0.1 watt per meter per kelvin and 0.1 W ⁇ m ⁇ 1 ⁇ K ⁇ 1 ) and not more than 0.3 W/mK. Since the thermal conductivity of the substrate 2 is 0.3 W/mK or less, a temperature difference may occur inside the thermoelectric conversion group 3.
  • the thermal conductivity of the substrate 2 is measured by a steady method or an unsteady method.
  • the substrate 2 has a first main surface 2a and a second main surface 2b located on the opposite side of the first main surface 2a.
  • the first main surface 2a and the second main surface 2b are surfaces that intersect with the direction along the thickness of the substrate 2.
  • the shapes of the first main surface 2a and the second main surface 2b are not particularly limited, but may be, for example, polygonal, circular, or elliptical.
  • the direction along the thickness of the substrate 2 will be simply referred to as the thickness direction D1. Viewing from the thickness direction D1 corresponds to a plan view. Further, directions perpendicular to the thickness direction D1 are defined as a first direction D2 and a second direction D3.
  • thermoelectric conversion region R1 and two conductive regions R2 are defined on the first main surface 2a.
  • a plurality of thermoelectric conversion groups 3 are provided in the thermoelectric conversion region R1.
  • a plurality of conductive parts 4 are provided in each conductive region R2.
  • Thermoelectric conversion region R1 is located between two conductive regions R2 in first direction D2. The larger the proportion of the thermoelectric conversion region R1 on the first main surface 2a is, the higher the output of the thermoelectric conversion module 1 tends to be.
  • the ratio of the area occupied by the thermoelectric conversion region R1 in the first main surface 2a is, for example, 50% or more and 90% or less.
  • the ratio of the area occupied by the two conductive regions R2 in the first main surface 2a is, for example, 5% or more and 30% or less.
  • the thermoelectric conversion module 1 can exhibit a good output while reliably forming a conductive path connecting the thermoelectric conversion groups 3 to each other.
  • Each of the plurality of thermoelectric conversion groups 3 is a part that can generate electricity by being supplied with heat from the outside, and is located on the first main surface 2a.
  • the plurality of thermoelectric conversion groups 3 extend along the first direction D2 and are arranged along the second direction D3.
  • Each of the plurality of thermoelectric conversion groups 3 has a band shape when viewed from the thickness direction D1.
  • Each thermoelectric conversion group 3 is electrically connected to each other in series while being spaced apart from each other.
  • one end of each thermoelectric conversion group 3 is connected to one of the plurality of conductive parts 4 included in one conductive region R2, and the other end of each thermoelectric conversion group 3 is connected to the other conductive region R2.
  • the conductive portion 4 is connected to one of the plurality of conductive portions 4 included in the conductive portion 4 .
  • Each of the plurality of thermoelectric conversion groups 3 has a plurality of thermoelectric conversion units 11. In this embodiment, each thermoelectric conversion group 3 has ten thermoelectric conversion units 11, but the present invention is not limited to this.
  • the plurality of thermoelectric conversion units 11 are arranged along the first direction D2. Two thermoelectric conversion units 11 adjacent to each other in the first direction D2 are in contact with each other and are connected in series.
  • thermoelectric conversion group 3a one of the two thermoelectric conversion groups 3 shown in FIG. 2(a) will be referred to as a first thermoelectric conversion group 3a
  • first thermoelectric conversion group 3 the first thermoelectric conversion group 3
  • second thermoelectric conversion group 3b The other thermoelectric conversion group 3 located next to the group 3a
  • thermoelectric conversion section 11 included in the first thermoelectric conversion group 3a is referred to as the first thermoelectric conversion section 11a
  • thermoelectric conversion section 11 included in the second thermoelectric conversion group 3b is referred to as the second thermoelectric conversion section 11b.
  • the plurality of first thermoelectric conversion units 11a included in the first thermoelectric conversion group 3a are arranged in order along the first direction D2, and the plurality of second thermoelectric conversion units 11b included in the second thermoelectric conversion group 3b are arranged in order along the first direction D2. They are arranged in order along one direction D2.
  • the first thermoelectric conversion section 11a and the second thermoelectric conversion section 11b are adjacent to each other along the second direction D3.
  • thermoelectric conversion unit 11 is a part where thermoelectric conversion is performed in the thermoelectric conversion module 1, and exhibits flexibility.
  • the shape of the thermoelectric conversion section 11 in a plan view is not particularly limited, and may be, for example, a polygonal shape, a circular shape, an elliptical shape, or the like.
  • the p-type thermoelectric conversion element 21 and the n-type thermoelectric conversion element 22 have the same shape, they are not limited to this.
  • Each thermoelectric conversion unit 11 includes a p-type thermoelectric conversion element 21 and an n-type thermoelectric conversion element 22 arranged along the first direction D2.
  • thermoelectric conversion unit 11 In each thermoelectric conversion unit 11, the first end 21a of the p-type thermoelectric conversion element 21 in the first direction D2 and the first end 22a of the n-type thermoelectric conversion element 22 in the first direction D2 contact each other.
  • the second end 21b of the p-type thermoelectric conversion element 21 in the first direction D2 is located at one end of the corresponding thermoelectric conversion unit 11, and the second end 21b of the p-type thermoelectric conversion element 21 in the first direction D2 is The second end portion 22b is located at the other end of the corresponding thermoelectric conversion section 11.
  • thermoelectric conversion units 11 In two thermoelectric conversion units 11 adjacent in the first direction D2, the second end 21b of the p-type thermoelectric conversion element 21 included in one thermoelectric conversion unit 11 and the n-type thermoelectric conversion element 21 included in the other thermoelectric conversion unit 11 The second ends 22b of the conversion elements 22 are in contact with each other.
  • thermoelectric conversion elements 21 and the n-type thermoelectric conversion elements 22 are arranged alternately in the first direction D2.
  • the p-type thermoelectric conversion element 21 of the first thermoelectric conversion section 11a is the same as the n-type thermoelectric conversion element 22 of the second thermoelectric conversion section 11b in the second direction D3. (second n-type thermoelectric conversion element), and the n-type thermoelectric conversion element 22 of the first thermoelectric conversion section 11a is located next to the p-type thermoelectric conversion element 21 (second p-type thermoelectric conversion element) of the second thermoelectric conversion section 11b in the second direction D3. type thermoelectric conversion element).
  • the p-type thermoelectric conversion element 21 is provided on the first main surface 2a of the substrate 2 and is in contact with the n-type thermoelectric conversion element 22.
  • the thickness T1 of the p-type thermoelectric conversion element 21 is, for example, 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. When the thickness T1 is 3 ⁇ m or more, the electrical resistance of the p-type thermoelectric conversion element 21 can be reduced favorably. Since the thickness T1 is 30 ⁇ m or less, a temperature gradient can be easily formed inside the p-type thermoelectric conversion element 21.
  • the thickness T1 may be 5 ⁇ m or more, 8 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 25 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, or 15 ⁇ m or less.
  • the length L1 of the p-type thermoelectric conversion element 21 in the first direction D2 is, for example, 2 mm or more and 10 mm or less. In this case, a temperature gradient can be easily formed inside the p-type thermoelectric conversion element 21.
  • the length of the p-type thermoelectric conversion element 21 in the second direction D3 is, for example, 5 mm or more and 30 mm or less. In this case, a sufficient number of thermoelectric conversion units 11 can be formed on the first main surface 2a.
  • the thermal conductivity of the p-type thermoelectric conversion element 21 in the in-plane direction is, for example, 20.0 W/mK or more and 35.0 W/mK or less.
  • the thermal conductivity may be 22.0 W/mK or more, 23.0 W/mK or more, 25.0 W/mK or more, 32.0 W/mK or less, or 30.0 W/mK or more. It may be less than mK or less than 28.0 W/mK.
  • the thermal conductivity of the p-type thermoelectric conversion element 21 in the in-plane direction is measured by, for example, the optical alternating current method or the 3 omega method.
  • the p-type thermoelectric conversion element 21 is formed, for example, by various dry methods or wet methods. Examples of the wet method include a doctor blade method, a dip coating method, a spray coating method, a spin coating method, and an inkjet method.
  • the p-type thermoelectric conversion element 21 is, for example, a p-type semiconductor layer.
  • the p-type thermoelectric conversion element 21 includes, for example, carbon nanotubes (CNTs) and a conductive resin different from carbon nanotubes. Carbon nanotubes exhibit p-type. Carbon nanotubes may be single-walled, double-walled, or multi-walled. From the viewpoint of electrical conductivity of the p-type thermoelectric conversion element 21, single-walled carbon nanotubes (SWCNT) may be used. The ratio of single-walled carbon nanotubes to the total amount of carbon nanotubes may be 25% by mass or more, 50% by mass or more, or 100% by mass.
  • the diameter of the single-walled carbon nanotube is not particularly limited, but is, for example, 20 nm or less, 10 nm or less, or 3 nm or less.
  • the lower limit of the diameter of the single-walled carbon nanotube is also not particularly limited, but may be 0.4 nm or more, or 0.5 nm or more.
  • the thermal conductivity of carbon nanotubes is, for example, 30 W/mK or more and 40 W/mK or less.
  • the G/D ratio in laser Raman spectroscopy is known.
  • the single-walled carbon nanotube may have a G/D ratio of 10 or more, or 20 or more in laser Raman spectroscopy at a wavelength of 532 nm.
  • the upper limit of the G/D ratio is not particularly limited, and may be 500 or less, or 300 or less.
  • the conductive resin of this embodiment is not particularly limited, and any known conductive resin can be used without particular restriction.
  • the conductive resin include those containing polyaniline conductive resin, polythiophene conductive resin, polypyrrole conductive resin, polyacetylene conductive resin, polyphenylene conductive resin, polyphenylene vinylene conductive resin, etc. It will be done.
  • An example of the polythiophene-based conductive resin is poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT).
  • the conductive resin includes PEDOT and an electron acceptor. In this case, the electrical conductivity of the p-type thermoelectric conversion element 21 tends to be higher.
  • Electron acceptors include polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, poly(meth)acrylic acid, polyvinyl sulfonic acid, toluene sulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, camphor sulfonic acid, bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate, chlorine, and bromine.
  • the electron acceptor may be polystyrene sulfonic acid (PSS).
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • thermoelectric conversion element 21 carbon nanotubes and conductive resin may aggregate.
  • the p-type thermoelectric conversion element 21 may include a porous structure in which carbon nanotubes are bonded to each other by a conductive resin.
  • the n-type thermoelectric conversion element 22 is provided on the first main surface 2a of the substrate 2 and is in contact with the p-type thermoelectric conversion element 21.
  • the thickness of the n-type thermoelectric conversion element 22 is the same or substantially the same as the thickness T1 of the p-type thermoelectric conversion element 21.
  • the length of the n-type thermoelectric conversion element 22 in the first direction D2 is the same or substantially the same as the length L1 of the p-type thermoelectric conversion element 21.
  • the length of the n-type thermoelectric conversion element 22 in the second direction D3 is, for example, 2 mm or more and 10 mm or less. In this case, a sufficient number of thermoelectric conversion units 11 can be formed on the first main surface 2a.
  • the thermal conductivity of the n-type thermoelectric conversion element 22 in the in-plane direction is, for example, 25.0 W/mK or more and 37.0 W/mK or less.
  • the thermal conductivity may be 26.0 W/mK or more, 28.0 W/mK or more, 30.0 W/mK or more, 35.0 W/mK or less, or 32.0 W/mK or more. It may be less than mK.
  • the thermal conductivity of the n-type thermoelectric conversion element 22 in the in-plane direction is measured by, for example, the optical alternating current method or the 3 omega method.
  • the n-type thermoelectric conversion element 22 is formed, for example, by various dry methods or wet methods.
  • the n-type thermoelectric conversion element 22 is, for example, an n-type semiconductor layer.
  • the n-type thermoelectric conversion element 22 includes, for example, a composite of a plurality of organic substances or a composite of an inorganic substance and an organic substance.
  • the n-type thermoelectric conversion element 22 is a portion that exhibits n-type characteristics by containing a dopant compared to the p-type thermoelectric conversion element 21 . Therefore, the n-type thermoelectric conversion element 22 includes carbon nanotubes, a conductive resin, and a dopant.
  • the dopant is intended to be a substance that changes the Seebeck coefficient of a portion to which the dopant is doped.
  • thermoelectric conversion material having a positive Seebeck coefficient has p-type conductivity
  • thermoelectric conversion material having a negative Seebeck coefficient has n-type material.
  • the dopant of this embodiment is, for example, a coordination compound that can dissociate into an anion (hereinafter also simply referred to as "anion”) that is a complex ion and an alkali metal cation (hereinafter also simply referred to as “cation”); , contains a cation scavenger (hereinafter also simply referred to as “scavenger”).
  • anion an anion
  • cation alkali metal cation
  • scavenger cation scavenger
  • the dopant may contain multiple types of at least one of a coordination compound and a scavenger. The Seebeck coefficient changes in the portion where the p-type thermoelectric conversion element 21 contains the dopant. As a result, an n-type thermoelectric conversion element 22 is formed in the above portion.
  • the reason why the above effect is produced is not particularly limited, but the reason is that the scavenger included in the dopant captures the cation to dissociate the anion, and the anion changes the carrier of the carbon nanotube from a hole to an electron. This is thought to be one of the reasons.
  • the anion is a complex ion having a metal atom at its center, it is thought that the interaction between the metal atom and the carbon nanotube causes it to become significantly n-type. Because of the large size, the dissociation property with the cation captured by the scavenger is good, which is also considered to be one reason for the above effect.
  • the anion is a complex ion. Therefore, the n-type thermoelectric conversion element 22 contains metal atoms derived from complex ions. Therefore, in this embodiment, the metal atoms remaining in the n-type thermoelectric conversion element 22 can function as an antioxidant.
  • Complex ions (anions) obtained by dissociation of coordination compounds include ferrocyanide ion, ferricyanide ion, tetrachloroferrate (III) ion, tetrachloroferrate (II) ion, and tetracyanonickelate ( II) ion, tetrachloronickelate (II) ion, tetracyanocobaltate (II) ion, tetrachlorocobaltate (II) ion, tetracyanocopper(I) ion, tetrachlorocopper(II) ion, hexacyanochrome (III) ion, tetrahydroxide zinc(II) acid ion, and tetrahydroxide aluminate (III) ion.
  • the anion may be a ferrocyanide ion.
  • a material with better properties can be obtained.
  • the anion is a ferrocyanide ion
  • the iron atoms remaining in the n-type thermoelectric conversion element 22 suitably function as an antioxidant, further suppressing changes in physical properties over time, and further improving storage stability.
  • the anion may include an iron atom. That is, the coordination compound may contain an iron atom.
  • the anion may be selected, for example, from the group consisting of ferrocyanide, ferricyanide, tetrachloroferrate (III) and tetrachloroferrate (II).
  • the anion containing an iron atom may be a ferrocyanide ion.
  • the content of iron atoms in the n-type thermoelectric conversion element 22 may be 0.001% by mass or more and 15% by mass or less, 0.005% by mass or more and 12% by mass, or 0.01% by mass. % or more and 10% by mass. Note that the content of iron atoms in the n-type thermoelectric conversion element 22 indicates a value measured by, for example, ICP emission spectrometry.
  • the coordination compound may be a complex salt.
  • complex salts include potassium ferrocyanide, sodium ferrocyanide, potassium ferricyanide, sodium ferricyanide, potassium tetrachloroferrate (III), sodium tetrachloroferrate (III), potassium tetrachloroferrate (II), and iron tetrachloro. Examples include sodium (II) acid.
  • the complex salt may be a hydrate.
  • the coordination compound may include at least one of a ferrocyan compound and a ferricyan compound.
  • the cation trapping agent is not particularly limited as long as it is a substance that has the ability to take in cations.
  • the cation scavenger include crown ether compounds, cyclodextrin, calixarene, ethylenediaminetetraacetic acid, porphyrin, phthalocyanine, and derivatives thereof.
  • the cation scavenger is a crown ether compound.
  • crown ether compounds include 15-crown-5-ether, 18-crown-6-ether, 12-crown-4-ether, benzo-18-crown-6-ether, and benzo-15-crown-5-ether. , benzo-12-crown-4-ether and the like.
  • the ring size of the crown ether used as a scavenger may be selected depending on the size of the metal ion to be captured.
  • the crown ether compound when the metal ion is a potassium ion, the crown ether compound may be an 18-membered ring crown ether.
  • the metal ion when the metal ion is a sodium ion, the crown ether compound may be a 15-membered ring crown ether.
  • the metal ion is a lithium ion, the crown ether compound may be a 12-membered ring crown ether.
  • the crown ether compound may contain a benzene ring.
  • the stability of the crown ether compound can be improved.
  • crown ether compounds having a benzene ring include benzo-18-crown-6-ether, benzo-15-crown-5-ether, and benzo-12-crown-4-ether.
  • the molar ratio (C 2 /C 1 ) of the scavenger content C 2 to the cation content C 1 may be 0.1 or more and 5 or less, 0.3 or more and 3 or less, and 0.5 or more and 2 or less. But that's fine.
  • the mass ratio of carbon nanotubes to the total mass of the thermoelectric conversion units 11 is, for example, 30% or more and 70% or less.
  • the mass ratio is 30% or more, the thermoelectric conversion section 11 can have good electrical conductivity.
  • the mass ratio is 70% or less, the temperature difference within the thermoelectric conversion section 11 tends to increase.
  • the mass proportion may be 35% or more, 40% or more, 45% or more, or 50% or more.
  • the mass proportion may be 65% or less, 60% or less, or 55% or less.
  • the mass ratio of carbon nanotubes to the total mass of the p-type thermoelectric conversion element 21 may be 30% or more and 70% or less, and the mass ratio of carbon nanotubes to the total mass of the n-type thermoelectric conversion element 22 may be 30% or more and 70% or less. good.
  • the mass ratio of carbon nanotubes to the total mass of the thermoelectric conversion groups 3 may be 30% or more and 70% or less, or 40% or more and 60% or less. Note that the internal temperature difference of the thermoelectric conversion unit 11 and the like is measured using, for example, thermography.
  • Each of the plurality of conductive parts 4 is a conductive part located on the first main surface 2a, and is connected to the corresponding thermoelectric conversion group 3.
  • Each conductive part 4 may be a semiconductor instead of a conductor.
  • the thickness of each conductive portion 4 is the same or substantially the same as the thickness T1 of the p-type thermoelectric conversion element 21.
  • the conductivity of each conductive portion 4 may be equal to or higher than that of the p-type thermoelectric conversion element 21 .
  • the thermal conductivity of each conductive part 4 may be equal to or higher than that of the p-type thermoelectric conversion element 21.
  • At least some of the plurality of conductive parts 4 may have a single layer structure or a laminated structure.
  • the plurality of conductive parts 4 may include an organic conductive layer and a metal conductive layer located on the organic conductive layer.
  • the plurality of conductive parts 4 are formed from the same material as the p-type thermoelectric conversion element 21. Therefore, each conductive part 4 has the same conductivity type (p type).
  • the plurality of conductive parts 4 include a first conductive part 4a that functions as a terminal for connecting to the external device, and a second conductive part 4b that functions as a conductive path that connects adjacent thermoelectric conversion groups 3.
  • the plurality of conductive parts 4 have two first conductive parts 4a, and the two first conductive parts 4a are located within one conductive region R2. Only the second conductive portion 4b is provided in the other conductive region R2.
  • the plurality of thermoelectric conversion groups 3 are connected in series to each other via the plurality of second conductive parts 4b. Therefore, when the thermoelectric conversion module 1 is performing thermoelectric conversion, current can flow in series from one first conductive part 4a to the other first conductive part 4a.
  • one first conductive part 4a located in one conductive region R2 is connected to one end of the first thermoelectric conversion group 3a in the first direction D2
  • one second conductive part 4a located in the other conductive region R2 is connected to one end of the first thermoelectric conversion group 3a in the first direction D2.
  • the conductive part 4b is connected to the other end of the first thermoelectric conversion group 3a and one end of the second thermoelectric conversion group 3b in the first direction D2.
  • the plurality of heat conductive parts 5 are parts that exhibit higher thermal conductivity than the substrate 2, and are located on the second main surface 2b. At least a portion of the plurality of heat conductive parts 5 overlaps the thermoelectric conversion group 3 (namely, the thermoelectric conversion part 11) in the thickness direction D1. More specifically, at least a portion of the plurality of thermally conductive parts 5 overlaps the end of the thermoelectric conversion part 11. On the other hand, each heat conduction section 5 does not overlap the center of the thermoelectric conversion section 11. Thereby, a temperature gradient inside the thermoelectric conversion unit 11 along the first direction D2 can be favorably generated.
  • the plurality of heat conductive parts 5 are spaced apart from each other along the first direction D2, and have a band shape extending along the second direction in plan view.
  • each heat conductive portion 5 in a plan view is not particularly limited, and may be, for example, a polygonal shape, a circular shape, an elliptical shape, or the like.
  • Each heat conductive portion 5 includes, for example, metal (silver, copper, aluminum, etc.), carbon, resin (for example, silicone resin, epoxy resin, (meth)acrylic resin), and the like.
  • Each thermally conductive portion 5 may include ceramics such as boron nitride and aluminum nitride that exhibit high thermal conductivity. From the viewpoint of manufacturing efficiency, each heat conductive part 5 may contain the above resin. In this case, the thermally conductive portion 5 may be formed using the resin or a solution containing the resin.
  • each heat conductive portion 5 is, for example, 1 W/mK or more and 400 W/mK or less. Thereby, when the thermoelectric conversion module 1 is heated, heat is favorably transferred to the thermoelectric conversion section 11 via the plurality of heat conduction sections 5.
  • the thermal conductivity of each heat conductive part 5 is measured by a steady method or an unsteady method.
  • the length T2 of each heat conductive portion 5 along the thickness direction D1 is, for example, 50 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less.
  • the width L2 of each heat conductive portion 5 along the first direction D2 is, for example, 0.5 mm or more and 2.0 mm or less. In these cases, the heat conduction function of each heat conduction part 5 can be satisfactorily exhibited.
  • the distance S along the first direction D2 is the length L1 of the p-type thermoelectric conversion element 21 in the first direction D2 and the length L1 of the n-type thermoelectric conversion element 22 in the first direction D2. greater than the length of The interval S is 3 mm or more and 15 mm or less.
  • the interval S may be 4 mm or more, 5 mm or more, or 6 mm or more.
  • the spacing S may be 12 mm or less, 10 mm or less, or 8 mm or less. Alternatively, the spacing S may be less than 12 mm or less than 10 mm.
  • first heat conductive part 5a one of the two heat conductive parts 5 shown in FIG. 2(b) will be referred to as a first heat conductive part 5a
  • first heat conductive part 5 the first heat conductive part 5
  • second heat conductive part 5b the other heat conductive part 5 located next to the part 5a.
  • first thermally conductive part 5a overlaps one end of the first thermoelectric conversion part 11a in the first direction D2.
  • second heat conductive part 5b overlaps the other end of the first thermoelectric conversion part 11a in the first direction D2.
  • the first thermally conductive portion 5a overlaps the second end portion 22b of the n-type thermoelectric conversion element 22 included in the first thermoelectric conversion portion 11a, and the second thermally conductive portion 5b overlaps the second end 21b of the p-type thermoelectric conversion element 21 included in the first thermoelectric conversion section 11a.
  • the first thermally conductive part 5a is connected to the second end 21b of the p-type thermoelectric conversion element 21 included in the second thermoelectric conversion part 11b.
  • the second thermally conductive portion 5b overlaps the second end portion 22b of the n-type thermoelectric conversion element 22 included in the second thermoelectric conversion portion 11b.
  • thermoelectric conversion module 1 may further include configurations other than those described above.
  • the thermoelectric conversion module 1 may include wiring for electrically connecting other thermoelectric conversion modules, wiring for extracting power to an external circuit, and the like.
  • thermoelectric conversion module 1 Next, an example of a method for manufacturing the thermoelectric conversion module 1 according to the present embodiment will be described with reference to FIGS. 3 to 5.
  • (a) to (c) of FIG. 3, (a), (b) of FIG. 4, and (a), (b) of FIG. 5 are for explaining the manufacturing method of the thermoelectric conversion module according to this embodiment. It is a diagram.
  • a mask 31 is formed on the first main surface 2a of the substrate 2 prepared in advance (first step).
  • a mask 31 is formed in a predetermined region of the first main surface 2a.
  • the mask 31 is a resist mask, masking tape, or the like.
  • the mask 31 is formed by known patterning.
  • a tape is fixed to the predetermined area.
  • a first layer 41 is formed on the first main surface 2a (second step).
  • a dispersion liquid is dropped onto the first main surface 2a by a known method such as an inkjet method, a dispensing method, a doctor blade method, a screen printing method, a casting method, a dip coating method, or a spray coating method. be done.
  • the first layer 41 is formed by drying the dispersion.
  • the substrate 2 is heated by placing the substrate 2 on a hot plate set at a temperature of 25° C. or more and 90° C. or less for 10 minutes or more and 21,600 minutes or less. Thereby, the dispersion liquid is dried to form the first layer 41.
  • the dispersion liquid may be dried by placing the substrate 2 in a blow dryer for 10 minutes or more and 21,600 minutes or less.
  • the dispersion liquid used in the second step is, for example, a liquid in which a p-type thermoelectric conversion material is dispersed.
  • the dispersion liquid is a liquid in which carbon nanotubes and conductive resin are dispersed.
  • the content of carbon nanotubes in the dispersion is, for example, 25% by mass or more, 30% by mass or more, 35% by mass or more, or 40% by mass or more, and 80% by mass or more, based on the total amount of the conductive resin and carbon nanotubes. % or less, 75% by mass or less, 70% by mass or less, or 60% by mass or less. In this case, a temperature difference tends to occur in the first layer 41, and the electrical conductivity of the first layer 41 tends to increase.
  • the mass ratio of carbon nanotubes to the total mass of the thermoelectric conversion units 11 can be easily adjusted to 30% or more and 70% or less.
  • the total mass concentration of carbon nanotubes and conductive resin in the dispersion liquid is, for example, 0.05 mass% or more, 0.06 mass% or more, 0.07 mass% or more, 0.10 mass% or more, 0.12 mass%. % or more or 0.15% by mass or more.
  • the total mass concentration of carbon nanotubes and conductive resin in the dispersion may be 10% by mass or less, or 2% by mass or less.
  • the dispersion liquid used in the second step is, for example, a mixed liquid formed by mixing a first liquid containing carbon nanotubes and a second liquid containing a conductive resin.
  • the content of carbon nanotubes in the dispersion based on the total amount of the conductive resin and carbon nanotubes is substantially equal to the mass ratio of carbon nanotubes to the total mass of the thermoelectric conversion section 11 . Therefore, in this specification, the content of carbon nanotubes in the dispersion based on the total amount of the conductive resin and carbon nanotubes can be regarded as the mass ratio of the carbon nanotubes to the total mass of the thermoelectric conversion section 11.
  • the first liquid includes, for example, carbon nanotubes and a first solvent.
  • the concentration of carbon nanotubes in the first liquid is, for example, 0.01% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the first solvent may be any solvent that can disperse carbon nanotubes, such as a polar liquid or an aqueous solvent.
  • the aqueous solvent is water or a mixed solvent of water and an organic solvent.
  • the first solvent may be a protic solvent or an aprotic solvent.
  • the first solvent examples include water, alcohols (methanol, ethanol, etc.), amides (N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), glycols (ethylene glycol, diethylene glycol, etc.), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, etc.
  • the first solvent may contain one or more of the group consisting of water, methanol, ethanol, N-methylpyrrolidone, and dimethyl sulfoxide, and may also contain water.
  • the first liquid may further contain additives such as a surfactant and an organic binder.
  • the second liquid includes, for example, a conductive resin made of PEDOT and PSS (PEDOT/PSS) and a second solvent.
  • PEDOT/PSS the content ratio of PEDOT and PSS is not particularly limited.
  • the ratio (mass ratio) of PSS to PEDOT is, for example, 1 or more, 1.25 or more, or 1.5 or more, and 30 or less or 20 or less.
  • the second solvent may be any solvent that can disperse PEDOT/PSS, such as a polar liquid or an aqueous solvent.
  • the second solvent may be a protic solvent or an aprotic solvent. Specific examples of the second solvent are the same as those of the first solvent.
  • the second solvent may contain one or more of the group consisting of water, methanol, and ethanol, and may also contain water.
  • the second liquid may be an aqueous dispersion of PEDOT/PSS. Note that the second solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the second liquid may further contain various additives.
  • the substrate 2 is immersed in an organic solvent to form a p-type thermoelectric conversion layer 42 (third step).
  • the organic solvent used is a solvent that does not affect the dispersion.
  • the mask 31 is a masking tape, the mask 31 is physically peeled off from the substrate 2.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the entire substrate 2 is immersed in dimethyl sulfoxide set at room temperature for 1 minute or more and 7200 minutes or less.
  • the substrate 2 may be heated from the second main surface 2b side.
  • the substrate 2 is heated by placing the substrate 2 on a hot plate set at a temperature of 25° C. or more and 90° C. or less for 10 minutes or more and 21,600 minutes or less.
  • a patterned p-type thermoelectric conversion layer 42 is formed. A portion of the p-type thermoelectric conversion layer 42 will later become the n-type thermoelectric conversion element 22. Another part of the p-type thermoelectric conversion layer 42 becomes the p-type thermoelectric conversion element 21 later. Still another part of the p-type thermoelectric conversion layer 42 becomes the conductive part 4 later.
  • a plurality of thermally conductive parts 5 are formed on the second main surface 2b of the substrate 2 (fourth step).
  • a highly thermally conductive material is applied by a known method such as an inkjet method, a dispense method, a doctor blade method, or a screen printing method.
  • the plurality of thermally conductive parts 5 are formed by curing the highly thermally conductive material by heating.
  • a solution containing a dopant (dopant solution 51) is dropped onto a portion 42a of the p-type thermoelectric conversion layer 42.
  • the n-type thermoelectric conversion element 22 is formed in the portion 42a (fifth step).
  • a part 42a of the p-type thermoelectric conversion layer 42 is impregnated with the dopant solution 51 by a known method such as an inkjet method or a dispensing method.
  • regions where the dopant solution 51 is dropped and regions where the dopant solution 51 is not dropped are provided alternately.
  • the portion 42a is changed into the n-type thermoelectric conversion element 22.
  • the substrate 2 is heated by placing the substrate 2 on a hot plate set at a temperature of 25° C. or more and 100° C. or less, or 25° C. or more and 90° C. or less for 10 minutes or more and 21,600 minutes or less.
  • the solvent contained in the dopant solution 51 include water, acetonitrile, ethanol, ethylene glycol, dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide, and N,N-dimethylacetamide.
  • thermoelectric conversion module 1 in which the plurality of thermoelectric conversion sections 11 are formed is formed.
  • thermoelectric conversion module 1 formed by the manufacturing method according to the embodiment described above.
  • the thermoelectric conversion module 1 has a first heat conductive part 5a and a second heat conductive part 5b, and in the thickness direction D1, the first heat conductive part 5a is included in the first thermoelectric conversion part 11a.
  • the second thermally conductive portion 5b overlaps the second end portion 22b of the n-type thermoelectric conversion element 22 included in the first thermoelectric conversion portion 11a and overlaps the second end portion 22b of the n-type thermoelectric conversion element 22 in the thickness direction D1. It overlaps the end portion 22b.
  • the distance S between the first heat conductive part 5a and the second heat conductive part 5b in the first direction D2 is equal to the length L1 of the p-type thermoelectric conversion element 21 in the first direction D2 and the distance S between the first heat conductive part 5a and the second heat conductive part 5b in the first direction D2. It is larger than the length of the n-type thermoelectric conversion element 22.
  • the thickness T1 of the p-type thermoelectric conversion element 21 (and the thickness of the n-type thermoelectric conversion element 22) is 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. By setting the thickness T1 within the above range, it is possible to suppress an increase in the number of elements per unit area and an increase in the internal resistance of the elements.
  • each of the p-type thermoelectric conversion element 21 and the n-type thermoelectric conversion element 22 included in the thermoelectric conversion section 11 includes a carbon nanotube and a conductive resin, and in each of the plurality of thermoelectric conversion sections 11, thermoelectric conversion
  • the mass ratio of carbon nanotubes to the total mass of the converter 11 is, for example, 30% or more and 70% or less.
  • the mass ratio of carbon nanotubes to the total mass of the thermoelectric conversion unit 11 may be 40% or more and 60% or less. In this case, it is easy to further widen the temperature difference within each thermoelectric conversion section 11.
  • the mass ratio of carbon nanotubes to the total mass of the p-type thermoelectric conversion element 21 is 30% to 70%, and the mass ratio of carbon nanotubes to the total mass of the n-type thermoelectric conversion element 22 is 30%. It may be more than 70% or less. In this case, since the temperature difference between the p-type thermoelectric conversion element 21 and the n-type thermoelectric conversion element 22 tends to increase, it is possible to further improve the output per unit area.
  • the distance S between the first heat conductive part 5a and the second heat conductive part 5b in the first direction D2 may be 3 mm or more and 15 mm or less. In this case, it is possible to further increase the temperature difference within each thermoelectric conversion section 11 by the first heat conduction section 5a and the second heat conduction section 5b.
  • the thickness T1 of the p-type thermoelectric conversion element 21 may be 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the interval S may be 3 mm or more and less than 12 mm. In these cases, it is possible to further improve the output per unit area of the thermoelectric conversion module 1.
  • the width L2 of each heat conductive portion 5 along the first direction D2 may be 0.5 mm or more and 2.0 mm or less.
  • the heat transfer performance of each heat conduction section 5 can be exhibited favorably, and the internal temperature difference of the thermoelectric conversion section 11 can be increased.
  • each of the substrate 2, the thermoelectric conversion section 11, and the thermal conduction section 5 may exhibit flexibility.
  • the thermoelectric conversion module 1 can be easily provided, for example, along the surface of the cylindrical pipe. That is, restrictions on the mounting location of the thermoelectric conversion module 1 can be relaxed.
  • the dopant solution 51 by dropping the dopant solution 51 onto the part 42a of the p-type thermoelectric conversion layer 42, the part 42a is turned into the n-type thermoelectric conversion element 22.
  • the contact resistance between the p-type thermoelectric conversion element 21 and the n-type thermoelectric conversion element 22 can be favorably reduced.
  • the dopant solution 51 is dropped after the thermally conductive portion 5 is formed. This makes it difficult for the material contained in the dopant solution 51 to deteriorate due to heating or the like.
  • thermoelectric conversion module and the manufacturing method thereof according to the present disclosure are not limited to the above embodiments, and various other modifications are possible.
  • the thermoelectric conversion element is exposed on the first main surface, but the present invention is not limited to this.
  • the thermoelectric conversion element may be covered with a resin sealing layer or the like.
  • an insulator may be provided between two adjacent thermoelectric conversion groups. In this case, the thermal conductivity of the insulator may be low from the viewpoint of maintaining the internal temperature difference of the thermoelectric conversion section.
  • a space exists between two adjacent heat conductive parts, but the space is not limited to this.
  • an insulator may be provided between two adjacent heat conductive parts.
  • the thermal conductivity of the insulator may be low from the viewpoint of maintaining the internal temperature difference of the thermoelectric conversion section.
  • Example 1 ⁇ Dispersion> 80 g of carbon nanotube dispersion (concentration: 0.2% by mass, G/D ratio: 41, aqueous dispersion, single-walled carbon nanotubes, diameter 0.9 to 1.7 nm) was mixed with a carbon nanotube concentration of 0.4% by mass. It was concentrated under vacuum until .
  • PEDOT/PSS aqueous dispersion (“Clevious (registered trademark) PH1000” manufactured by Heraeus Co., Ltd., solid content concentration: 1.2% by mass) and the concentrated carbon nanotube dispersion were heated in a three-one motor ( The mixture was thoroughly stirred using a ⁇ Model PM203'' (manufactured by AS ONE Co., Ltd.) (stirring time: 30 minutes). Subsequently, the stirred liquid was sufficiently defoamed using a rotation and revolution mixer ("Awatori Rentaro ARE-310" manufactured by Thinky Co., Ltd.) (processing time: 3 minutes).
  • a dispersion liquid was prepared in which the content of carbon nanotubes (CNTs) was 70% by mass based on the total amount of PEDOT/PSS and carbon nanotubes.
  • the viscosity of the dispersion liquid at a shear rate of 0.01 s ⁇ 1 was 1,070,000 mPa ⁇ sec.
  • the viscosity of the dispersion liquid was measured using a rheometer (“MCR302” (trade name) manufactured by Anton Paar). The measurement conditions were: temperature: 25° C., plate: ⁇ 25 mm parallel plate, gap: 1 mm.
  • a dopant solution was prepared by dissolving 0.32 g of potassium ferrocyanide trihydrate and 0.94 g of benzo-18-crown-6-ether in 15 mL of ultrapure water. In the dopant solution, the concentrations of potassium ion and benzo-18 crown-6-ether were each 0.2M. The molar ratio (C 2 /C 1 ) is 1.
  • Double-sided tape manufactured by Nichiban Co., Ltd., Nicetack weak adhesive type
  • spray glue manufactured by 3M Japan Ltd., regular series S/N 55
  • a 100 mm square polyimide film manufactured by DuPont-Toray Co., Ltd., Kapton H type, film thickness 25 ⁇ m, thermal conductivity 0.16 W/mK
  • a polyimide film was attached to the glass plate.
  • the polyimide film was washed with acetone.
  • masking tape manufactured by Eyes Project Co., Ltd., micron masking tape width: 1 mm
  • a polyimide tape was attached to the peripheral edge of the polyimide film and the glass plate. Thereby, a laminate of the polyimide film and the glass plate functioning as a substrate was formed.
  • thermoelectric conversion module The above dispersion was dropped onto a polyimide film, and then coated using a doctor blade with a gap of 2.8 mm. Subsequently, the laminate coated with the dispersion was placed in a blow dryer set at 60° C. for 3 hours. As a result, a composite film with a thickness of 62 ⁇ m was formed on the polyimide film.
  • the composite film is provided on both a thermoelectric conversion region on the polyimide film where a thermoelectric conversion element will be provided later, and a conductive region on the polyimide film where a conductive portion will be provided later. Then, the masking tape was removed. This patterned the composite film. In the thermoelectric conversion region, the composite film is patterned into stripes.
  • a high-precision digimatic micrometer (manufactured by Mitutoyo Co., Ltd., MDH-25MB) was used to measure the thickness of the composite film. Specifically, the thickness of the part where the composite film was provided and the thickness of the part where the composite film was not provided (the part with only the polyimide film) were measured, and the difference between the two was taken as the thickness of the composite film.
  • thermoelectric conversion layer was formed on the first main surface of the polyimide film.
  • the thickness of the p-type thermoelectric conversion layer was 10.5 ⁇ m.
  • the polyimide film was fixed onto the glass plate with the p-type thermoelectric conversion layer facing the glass plate.
  • a high thermal conductivity material (G-789, silicone resin, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was placed on the second main surface of the polyimide film, and a dispenser “AD3000C” manufactured by Iwashita Engineering and a tabletop robot “EzROBO-5GX” were placed on the second main surface of the polyimide film. It was coated using. At this time, the interval between the nozzle positions from which the highly thermally conductive material was discharged was set to 11 mm, and the coating was performed while moving the nozzles along the second direction.
  • thermoelectric conversion layer As a result, a plurality of band-shaped highly thermally conductive materials were coated on the second main surface. After coating, the substrate was placed on a hot plate set at 120° C. for 60 minutes. As a result, a plurality of heat conductive parts (thermal conductivity: 3.0 W/mK) were formed.
  • the length T2 of the heat conduction part was 1 mm
  • the width L2 of the heat conduction part was 1 mm
  • the interval S between the heat conduction parts in the second direction orthogonal to the first direction was 10 mm. Note that the direction in which each heat conductive portion extends is perpendicular to the direction in which the p-type thermoelectric conversion layer provided in the thermoelectric conversion region extends.
  • Example 1 the polyimide film was fixed onto the glass plate with the heat conductive portion facing the glass plate. Subsequently, the glass plate was placed on a hot plate set at 60°C. Subsequently, a dopant solution was dropped onto a part of the p-type thermoelectric conversion layer that functions as a thermoelectric conversion element.
  • a dopant solution was dropped in an area having a width of 10 mm and a length of 5.5 mm. Subsequently, the dopant solution was similarly dropped into a range of 10 mm in width and 5.5 mm in length at intervals of 5.5 mm in length.
  • thermoelectric conversion elements and 48 n-type thermoelectric conversion elements were formed on the polyimide film. That is, a total of 96 thermoelectric conversion elements were formed on the polyimide film. Therefore, a total of 48 thermoelectric conversion sections including one p-type thermoelectric conversion element and one n-type thermoelectric conversion element are formed.
  • the thickness of the n-type thermoelectric conversion element was substantially the same as the thickness of the p-type thermoelectric conversion element. Note that the ends of each thermoelectric conversion section overlap the heat conduction section, and at least the center of each thermoelectric conversion section does not overlap the heat conduction section.
  • thermoelectric conversion element on the polyimide film was 52.8 cm 2 .
  • the area occupied by the two conductive regions R2 on the polyimide film was 17.4 cm 2 .
  • the content of iron atoms in the n-type thermoelectric conversion element was 0.01% by mass or more and 10% by mass or less.
  • thermoelectric conversion element polyimide film was left on the hot plate and dried for 30 minutes. Subsequently, the polyimide film was placed in a blow dryer set at 100° C. for 60 minutes.
  • a thermoelectric conversion module in which p-type thermoelectric conversion elements and n-type thermoelectric conversion elements were alternately arranged in series connection was manufactured.
  • the thermal conductivity of the p-type thermoelectric conversion element in the in-plane direction of Example 1 is a standard value when the thermal conductivity of the p-type thermoelectric conversion element in the in-plane direction of Comparative Example 1, which will be described later, is taken as 100, and is as follows. It is shown in Table 1.
  • thermo conductivity of the n-type thermoelectric conversion element in the in-plane direction of Example 1 is the standard value when the thermal conductivity of the n-type thermoelectric conversion element in the in-plane direction of Comparative Example 1, which will be described later, is taken as 100. Yes, as shown in Table 1 below.
  • thermoelectric conversion element The thermal conductivity of a thermoelectric conversion element is expressed as (density) x (specific heat) x (thermal diffusivity).
  • density of the thermoelectric conversion element was calculated from the shape and mass of the thermoelectric conversion element.
  • specific heat of the thermoelectric conversion element was calculated using the literature value of the specific heat of PEDOT/PSS and the literature value of the specific heat of graphite as the specific heat of carbon nanotubes. At this time, the specific heat of the thermoelectric conversion element was calculated on the assumption that additivity holds for the mixing ratio of PEDOT/PSS and carbon nanotubes.
  • thermoelectric conversion element The thermal diffusivity of the thermoelectric conversion element was measured in the in-plane direction of the thermoelectric conversion element by an optical alternating current method using a thermal diffusivity measuring device (manufactured by ULVAC Riko Co., Ltd., trade name: LaserPIT). Details of the method for measuring thermal diffusivity are as follows. First, alternating current heat of a certain frequency is applied to the sample surface by light irradiation. Periodic temperature changes occur in the sample, forming temperature waves. The AC temperature amplitude and phase are measured at the heating position at this time and at a position different from the heating position. Thermal diffusivity is calculated from the measured AC temperature amplitude and phase in accordance with the principles of the measurement method.
  • thermoelectric conversion module was formed in the same manner as in Example 1, except that a dispersion liquid in which the content of carbon nanotubes was 60% by mass based on the total amount of PEDOT/PSS and carbon nanotubes was used.
  • a dispersion liquid in which the content of carbon nanotubes was 60% by mass based on the total amount of PEDOT/PSS and carbon nanotubes was used.
  • Each parameter in Example 2 is shown in Table 1 below.
  • thermoelectric conversion module was formed in the same manner as in Example 1, except that a dispersion liquid in which the content of carbon nanotubes was 50% by mass based on the total amount of PEDOT/PSS and carbon nanotubes was used.
  • a dispersion liquid in which the content of carbon nanotubes was 50% by mass based on the total amount of PEDOT/PSS and carbon nanotubes was used.
  • Each parameter in Example 3 is shown in Table 1 below.
  • thermoelectric conversion module was formed in the same manner as in Example 1, except that a dispersion liquid in which the content of carbon nanotubes was 40% by mass based on the total amount of PEDOT/PSS and carbon nanotubes was used.
  • a dispersion liquid in which the content of carbon nanotubes was 40% by mass based on the total amount of PEDOT/PSS and carbon nanotubes was used.
  • Each parameter in Example 4 is shown in Table 1 below.
  • thermoelectric conversion module was formed in the same manner as in Example 1, except that a dispersion liquid in which the content of carbon nanotubes was 30% by mass based on the total amount of PEDOT/PSS and carbon nanotubes was used.
  • a dispersion liquid in which the content of carbon nanotubes was 30% by mass based on the total amount of PEDOT/PSS and carbon nanotubes was used.
  • Each parameter in Example 5 is shown in Table 1 below.
  • thermoelectric conversion module was formed in the same manner as in Example 1, except that a dispersion liquid in which the content of carbon nanotubes was 75% by mass based on the total amount of PEDOT/PSS and carbon nanotubes was used.
  • a dispersion liquid in which the content of carbon nanotubes was 75% by mass based on the total amount of PEDOT/PSS and carbon nanotubes was used.
  • Each parameter in Comparative Example 1 is shown in Table 1 below.
  • thermoelectric conversion module was formed in the same manner as in Example 1, except that a dispersion liquid in which the content of carbon nanotubes was 25% by mass based on the total amount of PEDOT/PSS and carbon nanotubes was used.
  • a dispersion liquid in which the content of carbon nanotubes was 25% by mass based on the total amount of PEDOT/PSS and carbon nanotubes was used.
  • Each parameter in Comparative Example 2 is shown in Table 1 below.
  • thermoelectric conversion module was formed in the same manner as in Comparative Example 1, except that the thickness was set to .5 mm.
  • Table 2 Each parameter in Reference Example 1 is shown in Table 2 below.
  • thermoelectric conversion module was formed in the same manner as in Reference Example 1 except that the gap between the doctor blades was 4.0 mm.
  • Each parameter in Reference Example 2 is shown in Table 2 below.
  • thermoelectric conversion module was formed in the same manner as in Reference Example 1 except that the gap between the doctor blades was 2.0 mm.
  • Each parameter in Reference Example 3 is shown in Table 2 below.
  • thermoelectric conversion module was formed in the same manner as in Reference Example 1 except that the gap between the doctor blades was 1.1 mm.
  • Each parameter in Reference Example 4 is shown in Table 2 below.
  • thermoelectric conversion module was formed in the same manner as in Reference Example 1 except that the number of thermoelectric conversion elements on the polyimide film was 224.
  • Each parameter in Reference Example 5 is shown in Table 2 below.
  • thermoelectric conversion module was formed in the same manner as in Reference Example 1 except that the number of thermoelectric conversion elements on the polyimide film was 96. Each parameter in Reference Example 6 is shown in Table 2 below.
  • thermoelectric conversion module was formed in the same manner as in Reference Example 1 except that the number of thermoelectric conversion elements on the polyimide film was 64.
  • Each parameter in Reference Example 7 is shown in Table 2 below.
  • thermoelectric conversion module Evaluation of power generation of thermoelectric conversion module
  • the thermally conductive parts of the thermoelectric conversion modules of Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 and 2, and Reference Examples 1 to 7 were brought into contact with a 100° C. hot plate. This created a temperature difference within each thermoelectric conversion section.
  • the resistance value, open circuit voltage, short circuit current, maximum output, and maximum output density per thermoelectric conversion element unit area of each thermoelectric conversion module were measured using a source meter ("Keithley 2612B" manufactured by Tektronix). evaluated.
  • the temperature difference within the thermoelectric conversion section was measured by thermography ("InfRec R550Pro", manufactured by Nippon Avionics Co., Ltd.).
  • thermoelectric conversion module of Comparative Example 1 When the resistance value, open circuit voltage, short circuit current, maximum output, and maximum output density per thermoelectric conversion element unit area of the thermoelectric conversion module of Comparative Example 1 are each set to 100, compared with Examples 1 to 5.
  • the evaluation results of Examples 1 and 2 are shown in Table 3 below.
  • the resistance value, open circuit voltage, short circuit current, maximum output, and maximum output density per unit area of thermoelectric conversion element of the thermoelectric conversion module of Reference Example 7 are each set to 100, Reference Examples 1 to 6
  • Table 4 The evaluation results are shown in Table 4 below.
  • FIG. 6 is a graph showing the power factors of the thermoelectric conversion sections of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the horizontal axis shows the mass proportion of carbon nanotubes
  • the vertical axis shows the power factor.
  • the power factor is one of the indicators for evaluating the performance of the thermoelectric conversion unit, and corresponds to ⁇ S 2 .
  • ⁇ is the electrical conductivity of the thermoelectric conversion section
  • S is the Seebeck coefficient of the thermoelectric conversion section.
  • plots 61 to 65 show Examples 1 to 5, respectively, and plots 66 and 67 show Comparative Examples 1 and 2, respectively. From FIG. 6, ⁇ S 2 of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 are approximately the same values.
  • FIG. 7 is a graph showing the temperature difference between the thermoelectric conversion sections of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the horizontal axis shows the mass percentage of carbon nanotubes
  • the vertical axis shows the temperature difference.
  • plots 71 to 75 show the temperature differences between Examples 1 to 5, respectively
  • plots 76 and 77 show the temperature differences between Comparative Examples 1 and 2, respectively. From FIG. 7, it can be seen that the temperature difference tends to increase as the mass ratio of carbon nanotubes decreases. Note that, assuming that the temperature difference of the thermoelectric conversion section in Comparative Example 1 is 100, the temperature difference between Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 is shown in Table 3 below.
  • FIG. 8 is a graph showing the maximum output density of the thermoelectric conversion modules of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the horizontal axis shows the mass percentage of carbon nanotubes
  • the vertical axis shows the maximum output density (normalized value).
  • plots 81 to 85 indicate the maximum output densities of Examples 1 to 5, respectively
  • plots 86 and 87 indicate the maximum output densities of Comparative Examples 1 and 2, respectively.
  • the maximum output density of Examples 1 to 5 was higher than that of Comparative Example 1.
  • the maximum output densities of Examples 2 to 4 were all 1.5 times or more of Comparative Example 1.
  • the maximum output density of Comparative Example 2 was lower than that of Comparative Example 1.
  • Examples 1 and 3 to 5 are all higher than Comparative Example 1.
  • the open circuit voltage and maximum output of Examples 1 to 5 are both higher than Comparative Example 1.
  • the maximum output densities of Examples 1 to 5 were all higher than that of Comparative Example 1.
  • the maximum output densities of Examples 2 to 4 were all 1.5 times or more of Comparative Example 1.
  • the maximum output density of Comparative Example 2 was lower than that of Comparative Example 1. From the above, it can be seen that Examples 1 to 5 (particularly Examples 2 to 4) are more practical as power sources than Comparative Examples 1 and 2.
  • thermoelectric conversion module can be further improved by appropriately adjusting the spacing between the heat conductive parts, the thickness of the thermoelectric conversion element, and the like.
  • Thermoelectric conversion module 2... Substrate, 2a... 1st main surface, 2b... 2nd main surface, 3... Thermoelectric conversion group, 3a... 1st thermoelectric conversion group, 3b... 2nd thermoelectric conversion group, 4... Conductive part , 5... Heat conduction part, 5a... First heat conduction part, 5b... Second heat conduction part, 11... Thermoelectric conversion part, 11a... First thermoelectric conversion part, 11b... Second thermoelectric conversion part, 21...
  • thermoelectric Conversion element 21a...first end, 21b...second end, 22...n-type thermoelectric conversion element, 22a...first end, 22b...second end, D1...thickness direction, D2...first direction , D3... Second direction, L1... Length, L2... Width, S... Spacing, R1... Thermoelectric conversion region, R2... Conductive region, T1... Thickness, T2... Length.

Abstract

熱電変換モジュールは、第１主面及び第２主面を有する基板と、第１主面上に位置する熱電変換部と、第２主面上に位置し、第１熱伝導部及び第２熱伝導部と、を備える。熱電変換部は、第１方向に沿って並ぶｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子を有し、ｐ型熱電変換素子の第１端部は、ｎ型熱電変換素子の第１端部と接触し、第１熱伝導部はｐ型熱電変換素子の第２端部に重なり、第２熱伝導部はｎ型熱電変換素子の第２端部に重なり、ｎ型熱電変換素子とｐ型熱電変換素子とのそれぞれの厚さは、３μｍ以上３０μｍ以下であり、ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子とのそれぞれは、カーボンナノチューブと導電性樹脂とを含み、熱電変換部の総質量に対するカーボンナノチューブの質量割合は、３０％以上７０％以下である。

Description

熱電変換モジュール及びその製造方法
　本開示は、熱電変換モジュール及びその製造方法に関する。
　地熱または工場の排熱等を利用した発電を実施するために、熱電変換素子が用いられることがある。下記特許文献１には、樹脂層と金属層とからなるパターン層を有したフレキシブル基板が、Ｐ型熱電素子材とＮ型熱電素子材とを有する熱電変換モジュールの両面に設けられる態様が開示されている。下記特許文献１では、一方のフレキシブル基板に含まれる金属層は、熱電変換モジュールに含まれる一方の電極に重なっており、他方のフレキシブル基板に含まれる金属層は、熱電変換モジュールに含まれる他方の電極に重なっている。上記態様では、一方のフレキシブル基板を高温状態とし、他方のフレキシブル基板を低温状態とすることによって、熱電変換モジュールの面方向に温度差が生じる。これにより、熱電変換モジュールに起電力が生じる。
特許第４８９５２９３号公報
　上記特許文献１に記載されるような熱電変換モジュールの出力向上を図るためには、例えば、上記温度差を広げて熱電変換効率を高めることが考えられる。上記特許文献１において上記温度差を広げるためには、例えば、Ｐ型熱電素子材及びＮ型熱電素子材を薄くすることが挙げられる。この場合、各熱電素子材を薄くするほど各熱電素子材の電気抵抗が高くなり、むしろ熱電変換効率が悪くなることがある。このため、単位面積あたりの熱電変換モジュールの出力を確実に向上できる手法が望まれている。
　本開示の一側面の目的は、単位面積あたりの出力向上が可能な熱電変換モジュール及びその製造方法を提供することである。
　本開示の一側面に係る熱電変換モジュール及びその製造方法は、以下の通りである。
［１］第１主面、及び第１主面の反対側に位置する第２主面を有する基板と、第１主面上に位置する熱電変換部と、第２主面上に位置し、基板の厚さ方向に直交する第１方向に沿って隣り合う第１熱伝導部及び第２熱伝導部と、を備え、熱電変換部は、第１方向に沿って並ぶｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子を有し、第１方向におけるｐ型熱電変換素子の第１端部は、第１方向におけるｎ型熱電変換素子の第１端部と接触し、厚さ方向にて、第１熱伝導部は、第１方向におけるｐ型熱電変換素子の第２端部に重なり、厚さ方向にて、第２熱伝導部は、第１方向におけるｎ型熱電変換素子の第２端部に重なり、ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子とのそれぞれの厚さは、３μｍ以上３０μｍ以下であり、第１方向における第１熱伝導部と第２熱伝導部との間隔は、第１方向におけるｐ型熱電変換素子の長さ、及び、第１方向におけるｎ型熱電変換素子の長さよりも大きく、ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子とのそれぞれは、カーボンナノチューブと、導電性樹脂とを含み、熱電変換部の総質量に対するカーボンナノチューブの質量割合は、３０％以上７０％以下である、熱電変換モジュール。
［２］熱電変換部の総質量に対するカーボンナノチューブの質量割合は、４０％以上６０％以下である、［１］に記載の熱電変換モジュール。
［３］ｐ型熱電変換素子の総質量に対するカーボンナノチューブの質量割合は、３０％以上７０％以下であり、ｎ型熱電変換素子の総質量に対するカーボンナノチューブの質量割合は、３０％以上７０％以下である、［１］または［２］に記載の熱電変換モジュール。
［４］第１方向における第１熱伝導部と第２熱伝導部との間隔は、３ｍｍ以上１５ｍｍ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
［５］ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子とのそれぞれの厚さは、５μｍ以上２５μｍ以下であり、第１方向における第１熱伝導部と第２熱伝導部との間隔は、３ｍｍ以上１２ｍｍ未満である、［１］～［４］のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
［６］第１主面上に位置し、熱電変換部を有する第１熱電変換群と、第１主面上に位置し、厚さ方向及び第１方向に直交する第２方向に沿って第１熱電変換群の隣に位置する第２熱電変換群と、をさらに備え、第２熱電変換群は、第２方向に沿って熱電変換部の隣に位置する第２熱電変換部を有し、第２熱電変換部は、第１方向に沿って並ぶ第２ｐ型熱電変換素子及び第２ｎ型熱電変換素子を有し、第１方向における第２ｐ型熱電変換素子の第１端部は、第１方向における第２ｎ型熱電変換素子の第１端部と接触し、第１熱伝導部と第２熱伝導部とのそれぞれは、第２方向に沿って延在し、厚さ方向にて、第１熱伝導部は、第１方向における第２熱電変換部に含まれる第２ｎ型熱電変換素子の第２端部に重なり、厚さ方向にて、第２熱伝導部は、第１方向における第２熱電変換部に含まれる第２ｐ型熱電変換素子の第２端部に重なる、［１］～［５］のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
［７］第１主面上に位置し、第１方向における第１熱電変換群の一端に接続される第１導電部と、第１主面上に位置し、第１方向における第１熱電変換群の他端及び第１方向における第２熱電変換群の一端に接続される第２導電部と、をさらに備え、第１導電部と、第２導電部とのそれぞれの導電型は、同一である、［６］に記載の熱電変換モジュール。
［８］第１熱伝導部及び第２熱伝導部のそれぞれの第１方向に沿った幅は、０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である、［１］～［７］のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
［９］基板と、第１熱電変換部と、第２熱電変換部と、第１熱伝導部と、第２熱伝導部とのそれぞれは、可撓性を示す、［１］～［８］のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
［１０］基板の第１主面上にマスクを形成する第１工程と、第１主面上に、ｐ型の熱電変換材料を含む第１層を形成する第２工程と、マスクを除去した後に基板を有機溶剤に浸漬させることによって、第１方向に沿って延在する熱電変換層を形成する第３工程と、第３工程後、複数の熱伝導部を基板の第２主面上に形成する第４工程と、第４工程後、熱電変換層の一部にドーパント溶液を滴下することによって、当該一部にｎ型熱電変換素子を形成する第５工程と、を備える、［１］～［９］のいずれかに記載の熱電変換モジュールの製造方法。
　本開示の一側面によれば、単位面積あたりの出力向上が可能な熱電変換モジュール及びその製造方法を提供できる。
図１の（ａ）は、実施形態に係る熱電変換モジュールを示す概略平面図であり、図１の（ｂ）は、実施形態に係る熱電変換モジュールを示す概略底面図である。 図２の（ａ）は、図１の（ａ）の一部（一点鎖線で囲まれた領域）を拡大した図であり、図２の（ｂ）は、図２の（ａ）のＩＩｂ－ＩＩｂ線に沿った断面図である。 図３の（ａ）～（ｃ）は、実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を説明するための図である。 図４の（ａ），（ｂ）は、実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を説明するための図である。 図５の（ａ），（ｂ）は、実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を説明するための図である。 図６は、実施例１～５及び比較例１，２の熱電変換部のパワーファクターを示すグラフである。 図７は、実施例１～５及び比較例１，２の熱電変換部の温度差を示すグラフである。 図８は、実施例１～５及び比較例１，２の熱電変換モジュールの最大出力密度を示すグラフである。
　以下、添付図面を参照して、本開示の実施形態について詳細に説明する。以下の説明において、同一要素または同一機能を有する要素には、同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。本明細書における「同一」及びそれに類似する単語は、「完全同一」のみに限定されない。
　まず、図１及び図２を参照しながら、本実施形態に係る熱電変換モジュールの構成を説明する。図１の（ａ）は、本実施形態に係る熱電変換モジュールを示す概略平面図であり、図１の（ｂ）は、本実施形態に係る熱電変換モジュールを示す概略底面図である。図２の（ａ）は、図１の（ａ）の一部（一点鎖線で囲まれた領域）を拡大した図である。図２の（ｂ）は、図２の（ａ）のＩＩｂ－ＩＩｂ線に沿った断面図である。
　図１の（ａ），（ｂ）に示される熱電変換モジュール１は、外部から熱が供給されることによって発電可能な装置である。熱電変換モジュール１は、いわゆるインプレーン型（ｉｎ－ｐｌａｎｅ型）の装置である。このため、熱電変換モジュール１は、例えばπ型の素子（クロスプレーン型の素子）よりも加工性及びフレキシブル性に優れる傾向がある。よって、熱電変換モジュール１は、例えば工場排熱の回収に用いる円筒パイプ等の側面に沿って設けることができる。すなわち、熱電変換モジュール１は、様々な箇所へ容易に配置可能である。よって、熱電変換モジュール１は、例えば排熱を利用したプラント用センサの電源として用いられる。加えて、熱電変換モジュール１に含まれる熱電変換材料と電極との接触抵抗も、π型のモジュールよりも低い傾向がある。以下では、熱電変換モジュール１の各構成要件の温度は、空気の自然対流条件下にて測定されたものとする。
　熱電変換モジュール１は、基板２と、複数の熱電変換群３と、複数の導電部４と、複数の熱伝導部５とを有する。基板２と、複数の熱電変換群３と、複数の導電部４と、複数の熱伝導部５との少なくとも一つは、可撓性を示す。
　基板２は、耐熱性及び可撓性を示す樹脂製のシート部材であり、例えば略平板形状を呈する。基板２を構成する樹脂は、例えば（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリロニトリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、オルガノシロキサン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂等である。基板２の厚さは、例えば５μｍ以上５０μｍ以下である。基板２の熱伝導率は、例えば０．１Ｗ／ｍＫ（０．１ワット毎メートル毎ケルビン、及び０．１Ｗ×ｍ－１×Ｋ－１に相当する）以上０．３Ｗ／ｍＫ以下である。基板２の熱伝導率が０．３Ｗ／ｍＫ以下であることによって、熱電変換群３の内部に温度差が生じ得る。基板２の熱伝導率は、定常法もしくは非定常法によって測定される。
　基板２は、第１主面２ａと、第１主面２ａの反対側に位置する第２主面２ｂとを有する。第１主面２ａと第２主面２ｂとは、基板２の厚さに沿った方向に対して交差する面である。第１主面２ａと第２主面２ｂとの形状は、特に限定されないが、例えば多角形状、円形状、楕円形状等である。以下では、基板２の厚さに沿った方向を単に厚さ方向Ｄ１と表する。厚さ方向Ｄ１から見ることは平面視に相当する。また、厚さ方向Ｄ１に直交する方向を第１方向Ｄ２及び第２方向Ｄ３とする。
　第１主面２ａ上には、熱電変換領域Ｒ１と、２つの導電領域Ｒ２とが画定される。熱電変換領域Ｒ１には、複数の熱電変換群３が設けられる。各導電領域Ｒ２には、複数の導電部４が設けられる。熱電変換領域Ｒ１は、第１方向Ｄ２において２つの導電領域Ｒ２の間に位置する。第１主面２ａ上において熱電変換領域Ｒ１が占める割合が大きいほど、熱電変換モジュール１の出力が高くなる傾向がある。平面視にて、第１主面２ａのうち熱電変換領域Ｒ１が占める面積の割合は、例えば５０％以上９０％以下である。また、平面視にて、第１主面２ａのうち２つの導電領域Ｒ２が占める面積の割合は、例えば５％以上３０％以下である。この場合、熱電変換群３同士を接続する導電経路を確実に形成しつつ、熱電変換モジュール１は、良好な出力を発揮できる。
　複数の熱電変換群３のそれぞれは、外部から熱が供給されることによって発電可能な部分であり、第１主面２ａ上に位置する。複数の熱電変換群３は、第１方向Ｄ２に沿って延在しており、第２方向Ｄ３に沿って配列される。複数の熱電変換群３のそれぞれは、厚さ方向Ｄ１から見て帯形状を有する。各熱電変換群３は、互いに離間する一方で、互いに直列に電気的接続される。第１方向Ｄ２において、各熱電変換群３の一端は、一方の導電領域Ｒ２に含まれる複数の導電部４の一つに接続し、各熱電変換群３の他端は、他方の導電領域Ｒ２に含まれる複数の導電部４の一つに接続する。複数の熱電変換群３のそれぞれは、複数の熱電変換部１１を有する。本実施形態では、各熱電変換群３は１０個の熱電変換部１１を有するが、これに限られない。各熱電変換群３において、複数の熱電変換部１１は、第１方向Ｄ２に沿って並んでいる。第１方向Ｄ２において互いに隣り合う２つの熱電変換部１１同士は、互いに接触しており、直列接続される。
　以下では、図２の（ａ）に示される２つの熱電変換群３のうち、一方の熱電変換群３を第１熱電変換群３ａと呼称し、第２方向Ｄ３に沿って当該第１熱電変換群３ａの隣に位置する他方の熱電変換群３を第２熱電変換群３ｂと呼称することがある。また、第１熱電変換群３ａに含まれる熱電変換部１１を、第１熱電変換部１１ａと呼称し、第２熱電変換群３ｂに含まれる熱電変換部１１を、第２熱電変換部１１ｂと呼称することがある。第１熱電変換群３ａに含まれる複数の第１熱電変換部１１ａは、第１方向Ｄ２に沿って順に配置され、第２熱電変換群３ｂに含まれる複数の第２熱電変換部１１ｂは、第１方向Ｄ２に沿って順に配置される。第１熱電変換部１１ａと第２熱電変換部１１ｂとは、第２方向Ｄ３に沿って互いに隣り合う。
　複数の熱電変換部１１のそれぞれは、熱電変換モジュール１において熱電変換が実施される部分であり、可撓性を示す。平面視における熱電変換部１１の形状は特に限定されないが、例えば多角形状、円形状、楕円形状等である。ｐ型熱電変換素子２１とｎ型熱電変換素子２２とは、互いに同一形状を呈するが、これに限られない。各熱電変換部１１は、第１方向Ｄ２に沿って並ぶｐ型熱電変換素子２１及びｎ型熱電変換素子２２を有する。各熱電変換部１１において、第１方向Ｄ２におけるｐ型熱電変換素子２１の第１端部２１ａと、第１方向Ｄ２におけるｎ型熱電変換素子２２の第１端部２２ａとは、互いに接触する。各熱電変換部１１において、第１方向Ｄ２におけるｐ型熱電変換素子２１の第２端部２１ｂは、対応する熱電変換部１１の一端に位置し、第１方向Ｄ２におけるｎ型熱電変換素子２２の第２端部２２ｂは、対応する熱電変換部１１の他端に位置する。第１方向Ｄ２において隣り合う２つの熱電変換部１１では、一方の熱電変換部１１に含まれるｐ型熱電変換素子２１の第２端部２１ｂと、他方の熱電変換部１１に含まれるｎ型熱電変換素子２２の第２端部２２ｂとが、互いに接触する。
　複数の熱電変換群３のそれぞれにおいて、ｐ型熱電変換素子２１とｎ型熱電変換素子２２とは、第１方向Ｄ２において交互に配置される。図２の（ａ）に示されるように、本実施形態では、第１熱電変換部１１ａのｐ型熱電変換素子２１は、第２方向Ｄ３において第２熱電変換部１１ｂのｎ型熱電変換素子２２（第２ｎ型熱電変換素子）の隣に位置し、第１熱電変換部１１ａのｎ型熱電変換素子２２は、第２方向Ｄ３において第２熱電変換部１１ｂのｐ型熱電変換素子２１（第２ｐ型熱電変換素子）の隣に位置する。
　ｐ型熱電変換素子２１は、基板２の第１主面２ａ上に設けられると共にｎ型熱電変換素子２２に接触している。ｐ型熱電変換素子２１の厚さＴ１は、例えば３μｍ以上３０μｍ以下である。厚さＴ１が３μｍ以上であることによって、ｐ型熱電変換素子２１の電気抵抗を良好に低減できる。厚さＴ１が３０μｍ以下であることによって、ｐ型熱電変換素子２１の内部にて温度勾配が容易に形成され得る。厚さＴ１は、５μｍ以上でもよいし、８μｍ以上でもよいし、１０μｍ以上でもよいし、２５μｍ以下でもよいし、２０μｍ以下でもよいし、１５μｍ以下でもよい。第１方向Ｄ２におけるｐ型熱電変換素子２１の長さＬ１は、例えば２ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。この場合、ｐ型熱電変換素子２１の内部にて温度勾配が容易に形成され得る。第２方向Ｄ３におけるｐ型熱電変換素子２１の長さは、例えば５ｍｍ以上３０ｍｍ以下である。この場合、第１主面２ａ上に十分な数の熱電変換部１１を形成できる。面内方向におけるｐ型熱電変換素子２１の熱伝導率は、例えば２０．０Ｗ／ｍＫ以上３５．０Ｗ／ｍＫ以下である。当該熱伝導率は、２２．０Ｗ／ｍＫ以上でもよいし、２３．０Ｗ／ｍＫ以上でもよいし、２５．０Ｗ／ｍＫ以上でもよいし、３２．０Ｗ／ｍＫ以下でもよいし、３０．０Ｗ／ｍＫ以下でもよいし、２８．０Ｗ／ｍＫ以下でもよい。面内方向におけるｐ型熱電変換素子２１の熱伝導率は、例えば光交流法、３オメガ法によって測定される。ｐ型熱電変換素子２１は、例えば種々の乾式法もしくは湿式法によって形成される。湿式法は、例えばドクターブレード法、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、インクジェット法等である。
　ｐ型熱電変換素子２１は、例えばｐ型の半導体層である。ｐ型熱電変換素子２１は、例えばカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、カーボンナノチューブとは異なる導電性樹脂とを含む。カーボンナノチューブは、ｐ型を示す。カーボンナノチューブは、単層、二層及び多層のいずれでもよい。ｐ型熱電変換素子２１の電気伝導率の観点からは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）が用いられてもよい。カーボンナノチューブの全量に対する単層カーボンナノチューブの割合は、２５質量％以上でもよく、５０質量％以上でもよく、１００質量％でもよい。単層カーボンナノチューブの直径は、特に限定されないが、例えば２０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、もしくは３ｎｍ以下である。単層カーボンナノチューブの直径の下限もまた、特に制限されないが、０．４ｎｍ以上でもよく、０．５ｎｍ以上でもよい。カーボンナノチューブの熱伝導率は、例えば３０Ｗ／ｍＫ以上４０Ｗ／ｍＫ以下である。
　本明細書中、単層カーボンナノチューブの直径は、ラマン分光によって１００～３００ｃｍ－１に現れるピークの波数（ω（ｃｍ－１））から、「直径（ｎｍ）＝２４８／ω」の式で求めることができる。単層カーボンナノチューブの評価方法として、レーザーラマン分光におけるＧ／Ｄ比が知られている。本実施形態において、単層カーボンナノチューブは、波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光におけるＧ／Ｄ比が１０以上でもよく、２０以上でもよい。このような単層カーボンナノチューブを用いることで、電気伝導率に一層優れるｐ型熱電変換素子２１が得られる傾向がある。なお、上記Ｇ／Ｄ比の上限は特に限定されず、５００以下でもよく、３００以下でもよい。
　本実施形態の導電性樹脂は、特に限定されず、公知の導電性樹脂を特に制限なく使用できる。導電性樹脂としては、例えば、ポリアニリン系導電性樹脂、ポリチオフェン系導電性樹脂、ポリピロール系導電性樹脂、ポリアセチレン系導電性樹脂、ポリフェニレン系導電性樹脂、ポリフェニレンビニレン系導電性樹脂等を含むものが挙げられる。ポリチオフェン系導電性樹脂としては、例えば、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）が例示できる。本実施形態では、導電性樹脂は、ＰＥＤＯＴと電子受容体とを含む。この場合、ｐ型熱電変換素子２１の電気伝導率がより高くなる傾向がある。電子受容体としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸、スルホコハク酸ビス（２－エチルヘキシル）、塩素、臭素、ヨウ素、５フッ化リン、５フッ化ヒ素、３フッ化ホウ素、塩化水素、硫酸、硝酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、塩化鉄（ＩＩＩ）、テトラシアノキノジメタン等が挙げられる。ｐ型熱電変換素子２１の電気伝導率の観点から、電子受容体は、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）でもよい。導電性樹脂の熱伝導率は、カーボンナノチューブの熱伝導率と比較して顕著に低く、例えば１Ｗ／ｍＫ以下である。
　ｐ型熱電変換素子２１では、カーボンナノチューブと導電性樹脂とが凝集してもよい。ｐ型熱電変換素子２１には、カーボンナノチューブ同士を導電性樹脂が結合した多孔質構造が含まれてもよい。
　ｎ型熱電変換素子２２は、基板２の第１主面２ａ上に設けられると共にｐ型熱電変換素子２１に接触している。ｎ型熱電変換素子２２の厚さは、ｐ型熱電変換素子２１の厚さＴ１と同一もしくは実質的に同一である。第１方向Ｄ２におけるｎ型熱電変換素子２２の長さは、ｐ型熱電変換素子２１の長さＬ１と同一もしくは実質的に同一である。第２方向Ｄ３におけるｎ型熱電変換素子２２の長さは、例えば２ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。この場合、第１主面２ａ上に十分な数の熱電変換部１１を形成できる。面内方向におけるｎ型熱電変換素子２２の熱伝導率は、例えば２５．０Ｗ／ｍＫ以上３７．０Ｗ／ｍＫ以下である。当該熱伝導率は、２６．０Ｗ／ｍＫ以上でもよいし、２８．０Ｗ／ｍＫ以上でもよいし、３０．０Ｗ／ｍＫ以上でもよいし、３５．０Ｗ／ｍＫ以下でもよいし、３２．０Ｗ／ｍＫ以下でもよい。面内方向におけるｎ型熱電変換素子２２の熱伝導率は、例えば光交流法、３オメガ法によって測定される。ｎ型熱電変換素子２２は、ｐ型熱電変換素子２１と同様に、例えば種々の乾式法もしくは湿式法によって形成される。
　ｎ型熱電変換素子２２は、例えばｎ型半導体層である。ｎ型熱電変換素子２２は、例えば複数の有機物の複合物、もしくは無機物と有機物の複合物を含む。本実施形態では、ｎ型熱電変換素子２２は、ｐ型熱電変換素子２１に対してドーパントが含まれることによってｎ型を示す部分である。このため、ｎ型熱電変換素子２２は、カーボンナノチューブと、導電性樹脂と、ドーパントとを含む。本実施形態では、ドーパントとは、当該ドーパントがドープされる対象となる部分のゼーベック係数を変化させる物質を意図している。「ゼーベック係数を変化させる」とは、ゼーベック係数の値を減少させること、または、ゼーベック係数の値を正の値から負の値へと変化させることを意図する。ゼーベック係数が正の値を示す熱電変換材料はｐ型導電性を有し、ゼーベック係数が負の値を示す熱電変換材料はｎ型材料を有している。
　本実施形態のドーパントは、例えば、錯イオンであるアニオン（以下、単に「アニオン」ともいう。）とアルカリ金属カチオン（以下、単に「カチオン」ともいう。）とに解離可能な配位化合物、及び、カチオン捕捉剤（以下、単に「捕捉剤」ともいう。）を含有する。ｎ型熱電変換素子２２内において、配位化合物の少なくとも一部は、上記アニオンと上記カチオンに解離されていてもよい。この場合、上記カチオンは、上記捕捉剤にて捕捉されていてもよい。ドーパントには、配位化合物及び捕捉剤の少なくとも一方が、複数種含まれてもよい。ｐ型熱電変換素子２１に上記ドーパントが含まれる部分では、ゼーベック係数が変化する。これにより、上記部分にはｎ型熱電変換素子２２が形成される。
　上述の効果が奏される理由は特に限定されないが、ドーパントに含まれる捕捉剤がカチオンを捕捉することによりアニオンを解離させ、当該アニオンが、カーボンナノチューブのキャリアを正孔から電子へと変化させることが一因と考えられる。このとき、本実施形態では、アニオンが中心に金属原子を有する錯イオンであるため、当該金属原子とカーボンナノチューブとの相互作用によって顕著にｎ型化すると考えられる、また、錯イオンはイオンサイズが大きいため、捕捉剤に捕捉されたカチオンとの解離性が良好であることも上記効果が奏される一因とも考えられる。本実施形態のドーパントでは、アニオンが錯イオンである。このため、ｎ型熱電変換素子２２には、錯イオンに由来する金属原子が含まれる。このため、本実施形態では、ｎ型熱電変換素子２２に残存した金属原子が酸化防止剤として機能し得る。
　配位化合物が解離することによって得られる錯イオン（アニオン）は、フェロシアン化物イオン、フェリシアン化物イオン、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸イオン、テトラクロロ鉄（ＩＩ）酸イオン、テトラシアノニッケル酸（ＩＩ）イオン、テトラクロロニッケル酸（ＩＩ）イオン、テトラシアノコバルト（ＩＩ）酸イオン、テトラクロロコバルト酸（ＩＩ）イオン、テトラシアノ銅（Ｉ）酸イオン、テトラクロロ銅（ＩＩ）酸イオン、ヘキサシアノクロム（ＩＩＩ）イオン、テトラヒドロキシド亜鉛（ＩＩ）酸イオン及びテトラヒドロキシドアルミン（ＩＩＩ）酸イオンからなる群より選択されてもよい。上記アニオンは、フェロシアン化物イオンでもよい。上記アニオンがフェロシアン化物イオンであると、より良好な特性を有する材料が得られる。また、アニオンがフェロシアン化物イオンであると、ｎ型熱電変換素子２２に残存する鉄原子が酸化防止剤として好適に機能し、時間経過による物性変化がより抑制され、保管安定性がより向上する傾向がある。
　上記アニオンは、鉄原子を含んでもよい。すなわち、配位化合物は、鉄原子を含んでもよい。この場合、アニオンは、例えばフェロシアン化物イオン、フェリシアン化物イオン、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸イオン及びテトラクロロ鉄（ＩＩ）酸イオンからなる群より選択されてもよい。ｎ型熱電変換素子２２の特性の観点から、鉄原子を含む上記アニオンは、フェロシアン化物イオンでもよい。酸化防止効果の観点から、ｎ型熱電変換素子２２における鉄原子の含有量は、０．００１質量％以上１５質量％以下でもよく、０．００５質量％以上１２質量％でもよく、０．０１質量％以上１０質量％でもよい。なお、ｎ型熱電変換素子２２における鉄原子の含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分析法で測定される値を示す。
　配位化合物は、錯塩でもよい。錯塩としては、フェロシアン化カリウム、フェロシアン化ナトリウム、フェリシアン化カリウム、フェリシアン化ナトリウム、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム、テトラクロロ鉄（ＩＩ）酸カリウム、テトラクロロ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム等が挙げられる。錯塩は、水和物であってもよい。
　配位化合物が解離することによって得られるアルカリ金属カチオンは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びリチウムイオン等が挙げられる。配位化合物は、フェロシアン化合物及びフェリシアン化合物の少なくとも一方を含んでもよい。
　カチオン捕捉剤は、カチオンを取り込む能力を有する物質であれば特に限定されない。カチオン捕捉剤は、例えば、クラウンエーテル系化合物、シクロデキストリン、カリックスアレーン、エチレンジアミン四酢酸、ポルフィリン、フタロシアニン及びそれらの誘導体等である。本実施形態では、カチオン捕捉剤は、クラウンエーテル系化合物である。クラウンエーテル系化合物としては、１５－クラウン－５－エーテル、１８－クラウン－６－エーテル、１２－クラウン－４－エーテル、ベンゾ－１８－クラウン－６－エーテル、ベンゾ－１５－クラウン－５－エーテル、ベンゾ－１２－クラウン－４－エーテル等が挙げられる。捕捉剤として使用するクラウンエーテルは、取り込む対象となる金属イオンのサイズに合わせて、環のサイズを選択すればよい。例えば金属イオンがカリウムイオンである場合、クラウンエーテル系化合物は、１８員環のクラウンエーテルでもよい。金属イオンがナトリウムイオンである場合、クラウンエーテル系化合物は、１５員環のクラウンエーテルでもよい。金属イオンがリチウムイオンである場合、クラウンエーテル系化合物は、１２員環のクラウンエーテルでもよい。
　クラウンエーテル系化合物は、ベンゼン環を含むものでもよい。この場合、クラウンエーテル系化合物の安定性が向上し得る。ベンゼン環を有するクラウンエーテル系化合物としては、ベンゾ－１８－クラウン－６－エーテル、ベンゾ－１５－クラウン－５－エーテル、ベンゾ－１２－クラウン－４－エーテル等が挙げられる。
　カチオンの含有量Ｃ１に対する捕捉剤の含有量Ｃ２のモル比（Ｃ２／Ｃ１）は、０．１以上５以下でもよく、０．３以上３以下でもよく、０．５以上２以下でもよい。
　複数の熱電変換部１１のそれぞれにおいて、熱電変換部１１の総質量に対するカーボンナノチューブの質量割合は、例えば３０％以上７０％以下である。当該質量割合が３０％以上であることによって、熱電変換部１１は、良好な電気伝導率を有し得る。上記質量割合が７０％以下であることによって、熱電変換部１１内における温度差が大きくなりやすい。上記質量割合は、３５％以上、４０％以上、４５％以上または５０％以上でもよい。上記質量割合は、６５％以下、６０％以下、または５５％以下でもよい。ｐ型熱電変換素子２１の総質量に対するカーボンナノチューブの質量割合は、３０％以上７０％以下でもよく、ｎ型熱電変換素子２２の総質量に対するカーボンナノチューブの質量割合は、３０％以上７０％以下でもよい。複数の熱電変換群３のそれぞれにおいて、熱電変換群３の総質量に対するカーボンナノチューブの質量割合は、３０％以上７０％以下でもよいし、４０％以上６０％以下でもよい。なお、熱電変換部１１などの内部温度差は、例えばサーモグラフィを用いて測定される。
　複数の導電部４のそれぞれは、第１主面２ａ上に位置する導電部分であり、対応する熱電変換群３に接続される。各導電部４は、導電体ではなく、半導体でもよい。各導電部４の厚さは、ｐ型熱電変換素子２１の厚さＴ１と同一もしくは実質的に同一である。各導電部４の導電性は、ｐ型熱電変換素子２１の導電性以上であればよい。各導電部４の熱伝導率は、ｐ型熱電変換素子２１の熱伝導率以上であればよい。複数の導電部４の少なくとも一部は、単層構造を有してもよいし、積層構造を有してもよい。例えば、複数の導電部４の少なくとも一部は、有機導電層と、当該有機導電層上に位置する金属導電層とを有してもよい。本実施形態では、複数の導電部４は、ｐ型熱電変換素子２１と同一材料から形成される。このため、各導電部４は、同一の導電型（ｐ型）を有する。
　複数の導電部４は、当該外部装置に接続する端子として機能する第１導電部４ａと、隣り合う熱電変換群３同士を接続する導電経路として機能する第２導電部４ｂとを有する。複数の導電部４は、２つの第１導電部４ａを有し、当該２つの第１導電部４ａは、一方の導電領域Ｒ２内に位置する。他方の導電領域Ｒ２には、第２導電部４ｂのみが設けられる。複数の熱電変換群３は、複数の第２導電部４ｂを介して互いに直列接続される。このため、熱電変換モジュール１が熱電変換を実施しているとき、電流が、一方の第１導電部４ａから他方の第１導電部４ａまで直列に流れ得る。例えば、一方の導電領域Ｒ２内に位置する１つの第１導電部４ａは、第１方向Ｄ２における第１熱電変換群３ａの一端に接続され、他方の導電領域Ｒ２内に位置する１つの第２導電部４ｂは、第１方向Ｄ２における第１熱電変換群３ａの他端及び第２熱電変換群３ｂの一端に接続される。
　複数の熱伝導部５は、基板２よりも高い熱伝導率を示す部分であり、第２主面２ｂ上に位置する。複数の熱伝導部５の少なくとも一部は、厚さ方向Ｄ１において熱電変換群３（すなわち、熱電変換部１１）に重なる。より具体的には、複数の熱伝導部５の少なくとも一部は、熱電変換部１１の端に重なる。一方、各熱伝導部５は、熱電変換部１１の中心には重ならない。これにより、第１方向Ｄ２に沿った熱電変換部１１内部の温度勾配が良好に発生し得る。複数の熱伝導部５は、第１方向Ｄ２に沿って互いに離間しており、平面視にて第２方向に沿って延在する帯形状を有する。平面視における各熱伝導部５の形状は特に限定されないが、例えば多角形状、円形状、楕円形状等である。各熱伝導部５は、例えば金属（銀、銅、アルミニウム等）、カーボン、樹脂（例えば、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂）等を含む。各熱伝導部５は、高熱伝導性を示す窒化ホウ素、窒化アルミニウム等のセラミックを含んでもよい。製造効率の観点から、各熱伝導部５は、上記樹脂を含んでもよい。この場合、当該樹脂もしくは当該樹脂を含む溶液を用いて、熱伝導部５が形成されてもよい。各熱伝導部５の熱伝導率は、例えば１Ｗ／ｍＫ以上４００Ｗ／ｍＫ以下である。これにより、熱電変換モジュール１が加熱されたとき、複数の熱伝導部５を介して、熱電変換部１１へ良好に伝熱する。各熱伝導部５の熱伝導率は、定常法もしくは非定常法によって測定される。
　厚さ方向Ｄ１に沿った各熱伝導部５の長さＴ２は、例えば５０μｍ以上２０００μｍ以下である。第１方向Ｄ２に沿った各熱伝導部５の幅Ｌ２は、例えば０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である。これらの場合、各熱伝導部５による熱伝導機能が良好に発揮され得る。隣り合う２つの熱伝導部５において、第１方向Ｄ２に沿った間隔Ｓは、第１方向Ｄ２におけるｐ型熱電変換素子２１の長さＬ１、及び、第１方向Ｄ２におけるｎ型熱電変換素子２２の長さよりも大きい。間隔Ｓは、３ｍｍ以上１５ｍｍ以下である。間隔Ｓは、４ｍｍ以上でもよいし、５ｍｍ以上でもよいし、６ｍｍ以上でもよい。間隔Ｓは、１２ｍｍ以下でもよいし、１０ｍｍ以下でもよいし、８ｍｍ以下でもよい。もしくは、間隔Ｓは、１２ｍｍ未満でもよいし、１０ｍｍ未満でもよい。
　以下では、図２の（ｂ）に示される２つの熱伝導部５のうち、一方の熱伝導部５を第１熱伝導部５ａと呼称し、第１方向Ｄ２に沿って当該第１熱伝導部５ａの隣に位置する他方の熱伝導部５を第２熱伝導部５ｂと呼称することがある。この場合、厚さ方向Ｄ１において、第１熱伝導部５ａは、第１方向Ｄ２における第１熱電変換部１１ａの一端に重なる。また、厚さ方向Ｄ１にて、第２熱伝導部５ｂは、第１方向Ｄ２における第１熱電変換部１１ａの他端に重なる。より具体的には、厚さ方向Ｄ１において、第１熱伝導部５ａは、第１熱電変換部１１ａに含まれるｎ型熱電変換素子２２の第２端部２２ｂに重なり、第２熱伝導部５ｂは、第１熱電変換部１１ａに含まれるｐ型熱電変換素子２１の第２端部２１ｂに重なる。また、図２の（ａ）に示されるように、厚さ方向Ｄ１にて、第１熱伝導部５ａは、第２熱電変換部１１ｂに含まれるｐ型熱電変換素子２１の第２端部２１ｂに重なり、第２熱伝導部５ｂは、第２熱電変換部１１ｂに含まれるｎ型熱電変換素子２２の第２端部２２ｂに重なる。
　熱電変換モジュール１は、上記以外の構成をさらに備えてもよい。例えば、熱電変換モジュール１は、他の熱電変換モジュールを電気的に接続するための配線、外部回路に電力を取り出すための配線等を備えてもよい。
　次に、図３～図５を参照しながら本実施形態に係る熱電変換モジュール１の製造方法の一例について説明する。図３の（ａ）～（ｃ）、図４の（ａ），（ｂ）及び図５の（ａ），（ｂ）は、本実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を説明するための図である。
　まず、図３の（ａ）に示されるように、予め準備した基板２の第１主面２ａ上に、マスク３１を形成する（第１工程）。第１工程では、第１主面２ａの所定の領域にマスク３１が形成される。マスク３１は、レジストマスク、マスキングテープなどである。前者の場合、マスク３１は、公知のパターニングによって形成される。後者の場合、上記所定の領域にテープが固定される。
　次に、図３の（ｂ）に示されるように、第１主面２ａ上に第１層４１を形成する（第２工程）。第２工程では、まず、例えばインクジェット法、ディスペンス法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、キャスト法、ディップコート法、スプレーコート法などの公知の方法によって、第１主面２ａ上に分散液が滴下される。続いて、当該分散液を乾燥することによって、第１層４１が形成される。例えば、２５℃以上９０℃以下に設定したホットプレート上に基板２を１０分以上２１６００分以下載置することによって、基板２を加熱する。これにより、上記分散液を乾燥させて第１層４１を形成する。第２工程では、ホットプレート上に基板２を載置する代わりに、送風乾燥機内に基板２を１０分以上２１６００分以下収容することによって、上記分散液を乾燥させてもよい。
　第２工程で用いられる分散液は、例えば、ｐ型の熱電変換材料が分散する液体である。本実施形態では、分散液は、カーボンナノチューブと導電性樹脂とが分散する液体である。分散液におけるカーボンナノチューブの含有量は、導電性樹脂及びカーボンナノチューブの合計量を基準として、例えば、２５質量％以上、３０質量％以上、３５質量％以上もしくは４０質量％以上であって、８０質量％以下、７５質量％以下、７０質量％以下もしくは６０質量％以下である。この場合、第１層４１に温度差が生じやすくなり、かつ、第１層４１の電気伝導率が高まる傾向がある。また、後述する複数の熱電変換部１１のそれぞれにおいて、熱電変換部１１の総質量に対するカーボンナノチューブの質量割合を、３０％以上７０％以下に調整しやすい。分散液におけるカーボンナノチューブと導電性樹脂の合計の質量濃度は、例えば、０．０５質量％以上、０．０６質量％以上、０．０７質量％以上、０．１０質量％以上、０．１２質量％以上もしくは０．１５質量％以上である。分散液におけるカーボンナノチューブと導電性樹脂の合計の質量濃度は、１０質量％以下でもよく、２質量％以下でもよい。第２工程で用いられる分散液は、例えば、カーボンナノチューブが含まれる第１液体と、導電性樹脂が含まれる第２液体とを混合することによって形成される混合液である。なお、導電性樹脂及びカーボンナノチューブの合計量を基準とした分散液におけるカーボンナノチューブの含有量は、熱電変換部１１の総質量に対するカーボンナノチューブの質量割合と実質的に等しい。このため本明細書では、導電性樹脂及びカーボンナノチューブの合計量を基準とした分散液におけるカーボンナノチューブの含有量は、熱電変換部１１の総質量に対するカーボンナノチューブの質量割合とみなすことができる。
　第１液体は、例えば、カーボンナノチューブと第１溶剤とを含む。第１液体におけるカーボンナノチューブの濃度は、例えば０．０１質量％以上１０質量％以下である。第１溶剤は、カーボンナノチューブを分散可能な溶剤であればよく、例えば極性液体または水系溶剤である。水系溶剤は、水、または、水と有機溶剤との混合溶剤である。第１溶剤は、プロトン性溶剤でもよいし、非プロトン性溶剤でもよい。第１溶剤の具体例は、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール等）、アミド類（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、グリコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール等）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等である。第１溶剤は、水、メタノール、エタノール、Ｎ－メチルピロリドン及びジメチルスルホキシドからなる群の１種以上を含んでもよく、水を含んでもよい。第１液体は、界面活性剤、有機バインダー等の添加剤を更に含んでもよい。
　第２液体は、例えば、ＰＥＤＯＴ及びＰＳＳからなる導電性樹脂（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）と、第２溶剤とを含む。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳにおいて、ＰＥＤＯＴ及びＰＳＳの含有量比は特に限定されない。ＰＥＤＯＴに対するＰＳＳの比（質量比）は、例えば、１以上、１．２５以上もしくは１．５以上であり、３０以下もしくは２０以下である。第２溶剤は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを分散可能な溶剤であればよく、例えば極性液体または水系溶剤である。第２溶剤は、プロトン性溶剤でもよいし、非プロトン性溶剤でもよい。第２溶剤の具体例は、第１溶剤の具体例と同一である。第２溶剤は、水、メタノール及びエタノールからなる群の１種以上を含んでもよく、水を含んでもよい。一態様においては、第２液体は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液であってよい。なお、第２溶剤は一種を単独で用いてよく、二種以上を混合してもよい。第２液体は、種々の添加剤を更に含んでもよい。
　次に、図３の（ｃ）に示されるように、マスク３１を除去した後に基板２を有機溶剤に浸漬させることによって、ｐ型熱電変換層４２を形成する（第３工程）。例えばマスク３１がレジストマスクである場合、マスク３１は、光、溶剤などによって排除される。この場合、有機溶剤として、分散液に対して影響を及ぼさない溶剤などが用いられる。例えばマスク３１がマスキングテープである場合、マスク３１は、物理的に基板２から剥がされる。本実施形態では、第１層４１のパターニング後、基板２の全体を上記有機溶剤であるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に浸漬させる（浸漬処理）。例えば、室温に設定したジメチルスルホキシドに、基板２の全体を１分以上７２００分以下浸漬させる。上記浸漬処理後、基板２を第２主面２ｂ側から加熱してもよい。例えば、２５℃以上９０℃以下に設定したホットプレート上に基板２を１０分以上２１６００分以下載置することによって、基板２を加熱する。以上により、パターニングされたｐ型熱電変換層４２を形成する。ｐ型熱電変換層４２の一部は、後にｎ型熱電変換素子２２となる。ｐ型熱電変換層４２の別の一部は、後にｐ型熱電変換素子２１となる。ｐ型熱電変換層４２のさらに別の一部は、後に導電部４となる。
　次に、図４の（ａ），（ｂ）に示されるように、上記第３工程後、基板２の第２主面２ｂ上に、複数の熱伝導部５を形成する（第４工程）。第４工程では、例えばインクジェット法、ディスペンス法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法などの公知の方法によって、高熱伝導材料が塗工される。続いて、当該高熱伝導材料を加熱により硬化させることによって、複数の熱伝導部５が形成される。
　次に、図５の（ａ）に示されるように、上記第４工程後、ｐ型熱電変換層４２の一部４２ａに対してドーパントを含む溶液（ドーパント溶液５１）を滴下する。これによって、上記一部４２ａにｎ型熱電変換素子２２を形成する（第５工程）。第５工程では、例えばインクジェット法、ディスペンス法などの公知の方法によって、ｐ型熱電変換層４２の一部４２ａにドーパント溶液５１を含浸させる。本実施形態では、ｐ型熱電変換層４２において、ドーパント溶液５１が滴下された領域と、ドーパント溶液５１が滴下されていない領域とが交互に設けられる。続いて、ドーパント溶液５１を乾燥させることによって、上記一部４２ａをｎ型熱電変換素子２２に変化させる。例えば、２５℃以上１００℃以下、もしくは２５℃以上９０℃以下に設定したホットプレート上に基板２を１０分以上２１６００分以下載置することによって、基板２を加熱する。これにより、ドーパント溶液５１を乾燥させる。ドーパント溶液５１に含まれる溶媒は、例えば、水、アセトニトリル、エタノール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等である。また、ｐ型熱電変換層４２においてドーパント溶液５１が滴下されなかった部分は、図５の（ｂ）に示されるように、ｐ型熱電変換素子２１もしくは導電部４となる。以上により、複数の熱電変換部１１が形成される熱電変換モジュール１が形成される。
　次に、以上に説明した本実施形態に係る製造方法によって形成される熱電変換モジュール１によって奏される作用効果について説明する。
　本実施形態に係る熱電変換モジュール１は、第１熱伝導部５ａ及び第２熱伝導部５ｂを有し、厚さ方向Ｄ１にて、第１熱伝導部５ａは第１熱電変換部１１ａに含まれるｎ型熱電変換素子２２の第２端部２２ｂに重なると共に、厚さ方向Ｄ１にて、第２熱伝導部５ｂは、第１熱電変換部１１ａに含まれるｐ型熱電変換素子２１の第２端部２２ｂに重なる。加えて、第１方向Ｄ２における第１熱伝導部５ａと第２熱伝導部５ｂとの間隔Ｓは、第１方向Ｄ２におけるｐ型熱電変換素子２１の長さＬ１、及び、第１方向Ｄ２におけるｎ型熱電変換素子２２の長さよりも大きい。これにより、第１熱伝導部５ａと第２熱伝導部５ｂとのそれぞれは、厚さ方向Ｄ１において、第１熱電変換部１１ａの両端に重なる一方で、第１熱電変換部１１ａの中心には重ならない。よって、例えば第１熱伝導部５ａ及び第２熱伝導部５ｂを加熱することによって、ｐ型熱電変換素子２１とｎ型熱電変換素子２２とのそれぞれにおいて、内部温度差を生じさせることができる。ここで、ｐ型熱電変換素子２１の厚さＴ１（及びｎ型熱電変換素子２２の厚さ）は、３μｍ以上３０μｍ以下である。厚さＴ１が上記範囲であることによって、単位面積あたりの素子数増加及び素子の内部抵抗を抑制できる。加えて、熱電変換部１１に含まれるｐ型熱電変換素子２１とｎ型熱電変換素子２２とのそれぞれは、カーボンナノチューブと、導電性樹脂とを含み、複数の熱電変換部１１のそれぞれにおいて、熱電変換部１１の総質量に対するカーボンナノチューブの質量割合は、例えば３０％以上７０％以下である。これにより、各熱電変換部１１の電気伝導性を確保しつつ、各熱電変換部１１内における温度差を広げやすい。したがって本実施形態に係る熱電変換モジュール１が採用されることによって、単位面積あたりの出力向上を実現可能である。
　本実施形態では、熱電変換部１１の総質量に対するカーボンナノチューブの質量割合は、４０％以上６０％以下でもよい。この場合、各熱電変換部１１内における温度差をさらに広げやすい。
　本実施形態では、ｐ型熱電変換素子２１の総質量に対するカーボンナノチューブの質量割合は、３０％以上７０％以下であり、ｎ型熱電変換素子２２の総質量に対するカーボンナノチューブの質量割合は、３０％以上７０％以下でもよい。この場合、ｐ型熱電変換素子２１とｎ型熱電変換素子２２とのそれぞれにおいて温度差が広げやすいので、単位面積あたりのさらなる出力向上を実現可能である。
　本実施形態では、第１方向Ｄ２における第１熱伝導部５ａと第２熱伝導部５ｂとの間隔Ｓは、３ｍｍ以上１５ｍｍ以下でもよい。この場合、第１熱伝導部５ａ及び第２熱伝導部５ｂによる各熱電変換部１１内のさらなる温度差拡大を実現できる。
　本実施形態では、ｐ型熱電変換素子２１の厚さＴ１は、５μｍ以上２５μｍ以下でもよい。間隔Ｓは、３ｍｍ以上１２ｍｍ未満でもよい。これらの場合、熱電変換モジュール１の単位面積あたりのさらなる出力向上を実現可能である。
　本実施形態では、各熱伝導部５の第１方向Ｄ２に沿った幅Ｌ２は、０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下でもよい。この場合、各熱伝導部５による伝熱性能を良好に発揮し、熱電変換部１１の内部温度差を拡大できる。
　本実施形態では、基板２と、熱電変換部１１と、熱伝導部５とのそれぞれは、可撓性を示してもよい。この場合、例えば円筒パイプの表面に沿って熱電変換モジュール１を容易に設けることができる。すなわち、熱電変換モジュール１の装着箇所の制限を緩和できる。
　本実施形態では、ｐ型熱電変換層４２の一部４２ａにドーパント溶液５１を滴下することによって、当該一部４２ａをｎ型熱電変換素子２２にする。この場合、ｐ型熱電変換素子２１とｎ型熱電変換素子２２との接触抵抗を良好に低減できる。また、ドーパント溶液５１の滴下は、熱伝導部５の形成後に実施される。これにより、ドーパント溶液５１内に含まれる材料が、加熱などによって劣化しにくくなる。
　本開示に係る熱電変換モジュール及びその製造方法は、上記実施形態に限定されず、他に様々な変形が可能である。例えば、上記実施形態では、第１主面上にて熱電変換素子が露出しているが、これに限られない。例えば、熱電変換素子は、樹脂製の封止層などによって覆われてもよい。また、隣り合う２つの熱電変換群の間には絶縁体が設けられてもよい。この場合、熱電変換部の内部温度差を保持する観点から、当該絶縁体の熱伝導率は低くてもよい。
　上記実施形態では、隣り合う２つの熱伝導部の間には空間が存在しているが、これに限られない。例えば、隣り合う２つの熱伝導部の間には絶縁体が設けられてもよい。この場合、熱電変換部の内部温度差を保持する観点から、当該絶縁体の熱伝導率は低くてもよい。
　本開示の一側面を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本開示の一側面はこれらの例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜分散液＞
　カーボンナノチューブ分散液（濃度：０．２質量％、Ｇ／Ｄ比：４１、水分散液、単層カーボンナノチューブ、直径０．９～１．７ｎｍ）８０ｇを、カーボンナノチューブ濃度が０．４質量％になるまで、真空引きにより濃縮した。続いて、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液（ヘレウス株式会社製「Ｃｌｅｖｉｏｕｓ（登録商標）　ＰＨ１０００」、固形分濃度：１．２質量％）５．７ｇと、濃縮したカーボンナノチューブ分散液とを、スリーワンモーター（アズワン株式会社製「ＰＭ２０３型」）で十分に撹拌した（撹拌時間：３０分間）。続いて、自転公転式ミキサー（株式会社シンキー製「あわとり練太郎　ＡＲＥ－３１０」）で、撹拌した液体を十分に脱泡した（処理時間：３分間）。これにより、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及びカーボンナノチューブの合計量に対するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の含有量が７０質量％である分散液を調製した。せん断速度０．０１ｓ－１における当該分散液の粘度は、１０７００００ｍＰａ・ｓｅｃだった。分散液の粘度は、レオメータ（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製「ＭＣＲ３０２」（商品名））を用いて、測定した。測定条件は、温度：２５℃、プレート：φ２５ｍｍパラレルプレート、ギャップ：１ｍｍとした。
＜ドーパント溶液＞
　超純水１５ｍＬにフェロシアン化カリウム三水和物０．３２ｇとベンゾ－１８－クラウン－６－エーテル０．９４ｇを溶解させることによって、ドーパント溶液とした。ドーパント溶液において、カリウムイオンとベンゾ－１８クラウン－６－エーテルとの濃度は、それぞれ０．２Ｍとした。モル比（Ｃ２／Ｃ１）は、１である。
＜基板＞
　１００ｍｍ角のガラス板の四辺に両面テープ（ニチバン株式会社製、ナイスタック弱粘着タイプ）を貼り付けた。さらに、スプレーのり（スリーエムジャパン株式会社製、レギュラーシリーズ Ｓ／Ｎ　５５）をガラス板に塗布した。また、基材として、１００ｍｍ角のポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製、カプトンＨタイプ、膜厚２５μｍ、熱伝導率０．１６Ｗ／ｍＫ）を準備した。続いて、上記ガラス板に貼り付けられた両面テープの保護シートを剥離した後、ポリイミドフィルムを上記ガラス板に貼り付けた。続いて、ポリイミドフィルムをアセトンで洗浄した。続いて、上記ポリイミドフィルム上の所定位置にマスキングテープ（アイズプロジェクト株式会社製、ミクロンマスキングテープ幅１ｍｍ）を貼り付けた。また、上記ポリイミドフィルムとガラス板の周縁部分に、ポリイミドテープを用いて貼り付けた。これにより、基板として機能するポリイミドフィルムとガラス板との積層体を形成した。
＜熱電変換モジュール＞
　ポリイミドフィルム上に上記分散液を滴下した後、ギャップ２．８ｍｍのドクターブレードを用いて塗工した。続いて、分散液を塗工した積層体を、６０℃に設定した送風乾燥機に３時間収容した。これにより、厚さ６２μｍの複合膜をポリイミドフィルム上に形成した。複合膜は、ポリイミドフィルム上において後に熱電変換素子が設けられる熱電変換領域と、ポリイミドフィルム上において後に導電部が設けられる導電領域との両方に設けられる。そして、マスキングテープを除去した。これにより、複合膜をパターニングした。熱電変換領域では、複合膜がストライプ状にパターニングされる。
　複合膜の厚さの測定には、高精度デジマチックマイクロメータ（株式会社ミツトヨ製、ＭＤＨ－２５ＭＢ）を用いた。具体的には、複合膜が設けられる部分の厚さと、複合膜が設けられない部分（ポリイミドフィルムのみの部分）の厚さとをそれぞれ測定し、両者の差を複合膜の厚さとした。
　次に、上記積層体の全体を室温のＤＭＳＯ（富士フイルム和光純薬株式会社製）に３０分間浸漬した。続いて、ＤＭＳＯから取り出した積層体を、６０℃に設定したホットプレート上に１２０分間配置した。その後、端のポリイミドテープを除去することによって、ガラス板からポリイミドフィルムを分離した。これにより、ポリイミドフィルムの第１主面上にｐ型熱電変換層を形成した。実施例１においては、ｐ型熱電変換層の厚さは、１０．５μｍだった。
　次に、上記ポリイミドフィルムを、ｐ型熱電変換層がガラス板に対向した状態にて、当該ガラス板上に固定した。続いて、ポリイミドフィルムの第２主面上に、高熱伝導材料（信越化学工業株式会社製、Ｇ－７８９、シリコーン樹脂）を、岩下エンジニアリング製ディスペンサー「ＡＤ３０００Ｃ」及び卓上型ロボット「ＥｚＲＯＢＯ－５ＧＸ」を用いて、塗工した。このとき、高熱伝導材料が排出されるノズル位置の間隔を１１ｍｍとし、当該ノズルを第２方向に沿って動かしながら塗工した。これにより、帯形状を有する複数の高熱伝導材料が第２主面上に塗工された。塗工後、１２０℃に設定したホットプレート上に基板を６０分間配置した。これにより、複数の熱伝導部（熱伝導率：３．０Ｗ／ｍＫ）を形成した。熱伝導部の長さＴ２は１ｍｍであり、熱伝導部の幅Ｌ２は１ｍｍであり、第１方向に直交する第２方向における熱伝導部同士の間隔Ｓは、１０ｍｍだった。なお、各熱伝導部が延在する方向は、熱電変換領域に設けられるｐ型熱電変換層の延在方向と直交している。
　次に、上記ポリイミドフィルムを、熱伝導部がガラス板に対向した状態にて、当該ガラス板上に固定した。続いて、当該ガラス板を６０℃に設定したホットプレート上に配置した。続いて、ｐ型熱電変換層のうち、熱電変換素子として機能する部分の一部にドーパント溶液を滴下した。実施例１では、まず、幅１０ｍｍ、長さ５．５ｍｍの範囲にドーパント溶液を滴下した。続いて、長さ５．５ｍｍの間隔を開けて、同様に幅１０ｍｍ、長さ５．５ｍｍの範囲にドーパント溶液を滴下した。この滴下操作を繰り返すことによって、ドーパント溶液が滴下された領域と滴下されていない領域が交互に配列されるようにした。以上により、ポリイミドフィルム上に、ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子とを４８個ずつ形成した。すなわち、ポリイミドフィルム上に熱電変換素子を合計９６個形成した。よって、ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子とを１つずつ含む熱電変換部が合計４８個形成される。ここで、ｎ型熱電変換素子の厚さは、ｐ型熱電変換素子の厚さと実質的に同一であった。なお、各熱電変換部の端部は熱伝導部に重なり、各熱電変換部の少なくとも中心は熱伝導部に重ならない。また、ポリイミドフィルム上において熱電変換素子が占める面積は、５２．８ｃｍ２だった。ポリイミドフィルム上において２つの導電領域Ｒ２が占める面積は、１７．４ｃｍ２だった。ｎ型熱電変換素子における鉄原子の含有量は、０．０１質量％以上１０質量％以下だった。
　次に、上記熱電変換素子ポリイミドフィルムをホットプレート上に配置させたまま、３０分間乾燥させた。続いて、ポリイミドフィルムを１００℃に設定した送風乾燥機に６０分間収容した。以上により、ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子とが直列接続で交互に配列される熱電変換モジュールを作製した。実施例１の面内方向におけるｐ型熱電変換素子の熱伝導率は、後述する比較例１の面内方向におけるｐ型熱電変換素子の熱伝導率を１００としたときの規格値であり、下記表１に示される。同様に、実施例１の面内方向におけるｎ型熱電変換素子の熱伝導率は、後述する比較例１の面内方向におけるｎ型熱電変換素子の熱伝導率を１００としたときの規格値であり、下記表１に示される。
　熱電変換素子の熱伝導率は、（密度）×（比熱）×（熱拡散率）で表される。熱電変換素子の密度は、熱電変換素子の形状及び質量から算出した。熱電変換素子の比熱は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの比熱の文献値と、カーボンナノチューブの比熱として黒鉛の比熱の文献値とを用いて算出した。このとき、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及びカーボンナノチューブの混合比に対して加成性が成り立つと仮定して、熱電変換素子の比熱を算出した。熱電変換素子の熱拡散率は、熱拡散率測定装置（アルバック理工株式会社製、商品名：ＬａｓｅｒＰＩＴ）を用い、光交流法によって熱電変換素子の面内方向を測定した。熱拡散率の測定方法の詳細は次の通りである。まず、光照射によって一定の周波数の交流熱を試料表面へ与える。試料中には周期的な温度変化が生じ、温度波が形成される。このときの加熱位置と、その加熱位置とは別の位置における交流温度振幅及び位相を測定する。測定した交流温度振幅及び位相から、測定方法の原理に則って熱拡散率を算出する。
（実施例２）
　ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及びカーボンナノチューブの合計量に対するカーボンナノチューブの含有量が６０質量％である分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、熱電変換モジュールを形成した。実施例２における各パラメータは、下記表１に示される。
（実施例３）
　ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及びカーボンナノチューブの合計量に対するカーボンナノチューブの含有量が５０質量％である分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、熱電変換モジュールを形成した。実施例３における各パラメータは、下記表１に示される。
（実施例４）
　ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及びカーボンナノチューブの合計量に対するカーボンナノチューブの含有量が４０質量％である分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、熱電変換モジュールを形成した。実施例４における各パラメータは、下記表１に示される。
（実施例５）
　ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及びカーボンナノチューブの合計量に対するカーボンナノチューブの含有量が３０質量％である分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、熱電変換モジュールを形成した。実施例５における各パラメータは、下記表１に示される。
（比較例１）
　ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及びカーボンナノチューブの合計量に対するカーボンナノチューブの含有量が７５質量％である分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、熱電変換モジュールを形成した。比較例１における各パラメータは、下記表１に示される。
（比較例２）
　ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及びカーボンナノチューブの合計量に対するカーボンナノチューブの含有量が２５質量％である分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、熱電変換モジュールを形成した。比較例２における各パラメータは、下記表１に示される。
（参考例１）
　熱伝導部同士の間隔を６．０ｍｍとしたこと、ドーパント溶液の滴下範囲を幅１０ｍｍ、長さ３．５ｍｍとしたこと（すなわち、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子の長さを３．５ｍｍとしたこと）以外は、比較例１と同様にして、熱電変換モジュールを形成した。参考例１における各パラメータは、下記表２に示される。
（参考例２）
　ドクターブレードのギャップを４．０ｍｍとしたこと以外は、参考例１と同様にして、熱電変換モジュールを形成した。参考例２における各パラメータは、下記表２に示される。
（参考例３）
　ドクターブレードのギャップを２．０ｍｍとしたこと以外は参考例１と同様にして、熱電変換モジュールを形成した。参考例３における各パラメータは、下記表２に示される。
（参考例４）
ドクターブレードのギャップを１．１ｍｍとしたこと以外は参考例１と同様にして、熱電変換モジュールを形成した。参考例４における各パラメータは、下記表２に示される。
（参考例５）
　ノズル位置の間隔を５ｍｍとしたこと、ドーパント溶液の滴下範囲を幅１０ｍｍ、長さ２．５ｍｍとしたこと（すなわち、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子の長さを２．５ｍｍとしたこと）、及びポリイミドフィルム上における熱電変換素子の数を２２４個としたこと以外は参考例１と同様にして、熱電変換モジュールを形成した。参考例５における各パラメータは、下記表２に示される。
（参考例６）
　ノズル位置の間隔を１１ｍｍとしたこと、ドーパント溶液の滴下範囲を幅１０ｍｍ、長さ５．５ｍｍとしたこと（すなわち、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子の長さを５．５ｍｍとしたこと）、及びポリイミドフィルム上における熱電変換素子の数を９６個としたこと以外は参考例１と同様にして、熱電変換モジュールを形成した。参考例６における各パラメータは、下記表２に示される。
（参考例７）
　ノズル位置の間隔を１７ｍｍとしたこと、ドーパント溶液の滴下範囲を幅１０ｍｍ、長さ８．５ｍｍとしたこと（すなわち、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子の長さを８．５ｍｍとしたこと）、及びポリイミドフィルム上における熱電変換素子の数を６４個としたこと以外は参考例１と同様にして、熱電変換モジュールを形成した。参考例７における各パラメータは、下記表２に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（熱電変換モジュールの発電評価）
　実施例１～５、比較例１，２、及び参考例１～７の熱電変換モジュールの熱伝導部を、１００℃のホットプレートに接触させた。これにより、各熱電変換部内に温度差を生じさせた。そして、各熱電変換モジュールの抵抗値と、開放電圧と、短絡電流と、最大出力と、熱電変換素子単位面積あたりの最大出力密度とを、ソースメータ（テクトロニクス社製「Ｋｅｉｔｈｌｅｙ　２６１２Ｂ」）を用いて評価した。また、熱電変換部内の温度差は、サーモグラフィ（日本アビオニクス株式会社製、「ＩｎｆＲｅｃ　Ｒ５５０Ｐｒｏ」）によって測定された。比較例１の熱電変換モジュールの抵抗値と、開放電圧と、短絡電流と、最大出力と、熱電変換素子単位面積あたりの最大出力密度とのそれぞれを１００としたとき、実施例１～５と比較例１，２の評価結果を下記表３に示す。また、参考例７の熱電変換モジュールの抵抗値と、開放電圧と、短絡電流と、最大出力と、熱電変換素子単位面積あたりの最大出力密度とのそれぞれを１００としたとき、参考例１～６の評価結果を下記表４に示す。
　図６は、実施例１～５及び比較例１，２の熱電変換部のパワーファクターを示すグラフである。図６において、横軸はカーボンナノチューブの質量割合を示し、縦軸はパワーファクターを示す。ここで、パワーファクターは、熱電変換部の性能を評価するための指標の一つであり、σＳ２に相当する。σは熱電変換部の電気伝導率であり、Ｓは熱電変換部のゼーベック係数である。また、図６において、プロット６１～６５は実施例１～実施例５をそれぞれ示し、プロット６６，６７は比較例１，２をそれぞれ示す。図６より、実施例１，２と比較例１とのσＳ２は、ほぼ同様の値である。一方、実施例３～５のσＳ２は、比較例１のσＳ２よりも明らかに低かった。なお、比較例１の熱電変換部のパワーファクターを１００としたとき、実施例１～５と比較例１，２のパワーファクターを下記表３に示す。
　図７は、実施例１～５及び比較例１，２の熱電変換部の温度差を示すグラフである。図７において、横軸はカーボンナノチューブの質量割合を示し、縦軸は温度差を示す。また、図７において、プロット７１～７５は実施例１～実施例５の温度差をそれぞれ示し、プロット７６，７７は比較例１，２の温度差をそれぞれ示す。図７より、カーボンナノチューブの質量割合が低くなるほど、温度差が大きくなる傾向がわかる。なお、比較例１の熱電変換部の温度差を１００としたとき、実施例１～５と比較例１，２の温度差を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　図８は、実施例１～５及び比較例１，２の熱電変換モジュールの最大出力密度を示すグラフである。図８において、横軸はカーボンナノチューブの質量割合を示し、縦軸は最大出力密度（規格化値）を示す。また、図８において、プロット８１～８５は実施例１～実施例５の最大出力密度をそれぞれ示し、プロット８６，８７は比較例１，２の最大出力密度をそれぞれ示す。図８に示されるように、実施例１～５の最大出力密度は、いずれも比較例１よりも高かった。特に、実施例２～４の最大出力密度は、いずれも比較例１の１．５倍以上であった。また、比較例２の最大出力密度は、比較例１よりも低かった。
　加えて、表３にも示される通り、実施例１，３～５の抵抗値は、いずれも比較例１よりも高い。一方で、実施例１～５の開放電圧及び最大出力は、いずれも比較例１よりも高い。また、上述したように、実施例１～５の最大出力密度は、いずれも比較例１よりも高かった。特に、実施例２～４の最大出力密度は、いずれも比較例１の１．５倍以上であった。また、比較例２の最大出力密度は、比較例１よりも低かった。以上より、実施例１～５（特に、実施例２～４）は、比較例１，２よりも電源として実用的であることがわかる。
　表４に示されるとおり、参考例１～６の開放電圧は、いずれも参考例７よりも高かった。また、参考例１～６の短絡電流は、いずれも参考例７よりも高かった。参考例１～６の最大出力及び最大出力密度は、いずれも参考例１よりも高かった。これらの結果から、熱伝導部同士の間隔、熱電変換素子の厚さなどを適切に調整することによって、熱電変換モジュールのさらなる性能向上が図られ得ることがわかる。
　１…熱電変換モジュール、２…基板、２ａ…第１主面、２ｂ…第２主面、３…熱電変換群、３ａ…第１熱電変換群、３ｂ…第２熱電変換群、４…導電部、５…熱伝導部、５ａ…第１熱伝導部、５ｂ…第２熱伝導部、１１…熱電変換部、１１ａ…第１熱電変換部、１１ｂ…第２熱電変換部、２１…ｐ型熱電変換素子、２１ａ…第１端部、２１ｂ…第２端部、２２…ｎ型熱電変換素子、２２ａ…第１端部、２２ｂ…第２端部、Ｄ１…厚さ方向、Ｄ２…第１方向、Ｄ３…第２方向、Ｌ１…長さ、Ｌ２…幅、Ｓ…間隔、Ｒ１…熱電変換領域、Ｒ２…導電領域、Ｔ１…厚さ、Ｔ２…長さ。

Claims (10)

  1. 　第１主面、及び前記第１主面の反対側に位置する第２主面を有する基板と、
    　前記第１主面上に位置する熱電変換部と、
    　前記第２主面上に位置し、前記基板の厚さ方向に直交する第１方向に沿って隣り合う第１熱伝導部及び第２熱伝導部と、を備え、
    　前記熱電変換部は、前記第１方向に沿って並ぶｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子を有し、
    　前記第１方向における前記ｐ型熱電変換素子の第１端部は、前記第１方向における前記ｎ型熱電変換素子の第１端部と接触し、
    　前記厚さ方向にて、前記第１熱伝導部は、前記第１方向における前記ｐ型熱電変換素子の第２端部に重なり、
    　前記厚さ方向にて、前記第２熱伝導部は、前記第１方向における前記ｎ型熱電変換素子の第２端部に重なり、
    　前記ｐ型熱電変換素子と前記ｎ型熱電変換素子とのそれぞれの厚さは、３μｍ以上３０μｍ以下であり、
    　前記第１方向における前記第１熱伝導部と前記第２熱伝導部との間隔は、前記第１方向における前記ｐ型熱電変換素子の長さ、及び、前記第１方向における前記ｎ型熱電変換素子の長さよりも大きく、
    　前記ｐ型熱電変換素子と前記ｎ型熱電変換素子とのそれぞれは、カーボンナノチューブと、導電性樹脂とを含み、
    　前記熱電変換部の総質量に対する前記カーボンナノチューブの質量割合は、３０％以上７０％以下である、
    熱電変換モジュール。
  2. 　前記熱電変換部の総質量に対する前記カーボンナノチューブの質量割合は、４０％以上６０％以下である、請求項１に記載の熱電変換モジュール。
  3. 　前記ｐ型熱電変換素子の総質量に対するカーボンナノチューブの質量割合は、３０％以上７０％以下であり、
    　前記ｎ型熱電変換素子の総質量に対するカーボンナノチューブの質量割合は、３０％以上７０％以下である、請求項１または２に記載の熱電変換モジュール。
  4. 　前記第１方向における前記第１熱伝導部と前記第２熱伝導部との前記間隔は、３ｍｍ以上１５ｍｍ以下である、請求項１または２に記載の熱電変換モジュール。
  5. 　前記ｐ型熱電変換素子と前記ｎ型熱電変換素子とのそれぞれの厚さは、５μｍ以上２５μｍ以下であり、
    　前記第１方向における前記第１熱伝導部と前記第２熱伝導部との間隔は、３ｍｍ以上１２ｍｍ未満である、請求項１または２に記載の熱電変換モジュール。
  6. 　前記第１主面上に位置し、前記熱電変換部を有する第１熱電変換群と、
    　前記第１主面上に位置し、前記厚さ方向及び前記第１方向に直交する第２方向に沿って前記第１熱電変換群の隣に位置する第２熱電変換群と、をさらに備え、
    　前記第２熱電変換群は、前記第２方向に沿って前記熱電変換部の隣に位置する第２熱電変換部を有し、
    　前記第２熱電変換部は、前記第１方向に沿って並ぶ第２ｐ型熱電変換素子及び第２ｎ型熱電変換素子を有し、
    　前記第１方向における前記第２ｐ型熱電変換素子の第１端部は、前記第１方向における前記第２ｎ型熱電変換素子の第１端部と接触し、
    　前記第１熱伝導部と前記第２熱伝導部とのそれぞれは、前記第２方向に沿って延在し、
    　前記厚さ方向にて、前記第１熱伝導部は、前記第１方向における前記第２熱電変換部に含まれる前記第２ｎ型熱電変換素子の第２端部に重なり、
    　前記厚さ方向にて、前記第２熱伝導部は、前記第１方向における前記第２熱電変換部に含まれる前記第２ｐ型熱電変換素子の第２端部に重なる、請求項１または２に記載の熱電変換モジュール。
  7. 　前記第１主面上に位置し、前記第１方向における前記第１熱電変換群の一端に接続される第１導電部と、
    　前記第１主面上に位置し、前記第１方向における前記第１熱電変換群の他端及び前記第１方向における前記第２熱電変換群の一端に接続される第２導電部と、をさらに備え、
    　前記第１導電部と、前記第２導電部とのそれぞれの導電型は、同一である、請求項６に記載の熱電変換モジュール。
  8. 　前記第１熱伝導部と前記第２熱伝導部とのそれぞれの前記第１方向に沿った幅は、０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である、請求項１または２に記載の熱電変換モジュール。
  9. 　前記基板と、前記熱電変換部と、前記第１熱伝導部と、前記第２熱伝導部とのそれぞれは、可撓性を示す、請求項１または２に記載の熱電変換モジュール。
  10. 　請求項１または２に記載の熱電変換モジュールの製造方法であって、前記基板の前記第１主面上にマスクを形成する第１工程と、
    　前記第１主面上に、ｐ型の熱電変換材料を含む第１層を形成する第２工程と、
    　前記マスクを除去した後に前記基板を有機溶剤に浸漬させることによって、ｐ型熱電変換層を形成する第３工程と、
    　前記第３工程後、前記基板の第２主面上に前記第１熱伝導部及び前記第２熱伝導部を形成する第４工程と、
    　前記第４工程後、前記ｐ型熱電変換層の一部にドーパント溶液を滴下することによって、当該一部に前記ｎ型熱電変換素子を形成する第５工程と、を備える熱電変換モジュールの製造方法。
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