WO2023171370A1 - 前処理用組成物 - Google Patents

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WO2023171370A1
WO2023171370A1 PCT/JP2023/006328 JP2023006328W WO2023171370A1 WO 2023171370 A1 WO2023171370 A1 WO 2023171370A1 JP 2023006328 W JP2023006328 W JP 2023006328W WO 2023171370 A1 WO2023171370 A1 WO 2023171370A1
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methyl
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哲 上林
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日産化学株式会社
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    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers

Definitions

  • the present invention relates to a pretreatment composition for forming a protective film with excellent resistance to wet etching solutions for semiconductors, particularly in lithography processes in semiconductor manufacturing.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing a resist patterned substrate and a method of manufacturing a semiconductor device using the pretreatment composition.
  • Patent Document 1 discloses a resist underlayer film material having resistance to alkaline hydrogen peroxide.
  • the protective film When forming a protective film on a semiconductor substrate using a composition for forming a protective film and processing the underlying substrate by wet etching using the protective film as an etching mask, the protective film has a good masking function (In other words, it is required that the masked portion be able to protect the substrate. Furthermore, in the manufacturing process of semiconductor devices, if a large amount of sublimate is generated from the protective film, problems such as contamination of the baker's top plate and inside of piping used during baking occur.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and an object of the present invention is to provide a pretreatment composition capable of forming a protective film having excellent resistance to a wet etching solution for semiconductors while suppressing the amount of sublimate generated. With the goal. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a resist patterned substrate and a method for manufacturing a semiconductor device using the pretreatment composition.
  • the present inventors conducted intensive studies and found that the above-mentioned problems could be solved by using a pretreatment composition containing a specific compound, and completed the present invention. Ta.
  • a pretreatment composition that is applied onto the semiconductor substrate before forming a protective film on the semiconductor substrate using the protective film forming composition, A pretreatment composition containing at least one compound (A) selected from a compound having an aromatic ring and an aromatic hydroxyl group, an organic reducing agent, and a chelating agent, and a solvent (B).
  • a pretreatment composition containing at least one compound (A) selected from a compound having an aromatic ring and an aromatic hydroxyl group, an organic reducing agent, and a chelating agent, and a solvent (B).
  • a pretreatment composition containing at least one compound (A) selected from a compound having an aromatic ring and an aromatic hydroxyl group, an organic reducing agent, and a chelating agent, and a solvent (B).
  • a pretreatment composition containing at least one compound (A) selected from a compound having an aromatic ring and an aromatic hydroxyl group, an organic reducing agent, and a chelating agent, and a solvent (B).
  • R 1 to R 5 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a carboxyl group, an alkyloxycarbonyl group, or a carboxyl hydrocarbon group. However, at least one of R 1 to R 5 represents a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a carboxy group, an alkyloxycarbonyl group, or a carboxy hydrocarbon group.
  • the organic reducing agent is at least one selected from ascorbic acid and ascorbic acid derivatives.
  • the pretreatment composition according to any one of [1] to [3].
  • the acid group in the first partial structure is either a carboxyl group (-COOH) directly connected to the aromatic ring or a dihydroxyboryl group (-B(OH) 2 ) directly connected to the aromatic ring.
  • the acid group in the second partial structure is either a carboxyl group (-COOH) directly connected to the aromatic ring or a dihydroxyboryl group (-B(OH) 2 ) directly connected to the aromatic ring.
  • [6] The pretreatment composition according to any one of [1] to [5], wherein the solvent (B) contains at least one selected from water and glycol solvents.
  • the content of the compound (A) is 0.1% by mass to 10% by mass, The content of the solvent (B) is 90% by mass to 99.9% by mass, The pretreatment composition according to any one of [1] to [6].
  • [8] Applying the pretreatment composition according to any one of [1] to [7] onto a semiconductor substrate; a step of applying a protective film forming composition on the semiconductor substrate coated with the pretreatment composition and baking it to form a protective film; forming a resist film directly or through another layer on the protective film, and then exposing and developing to form a resist pattern; A method for manufacturing a resist patterned substrate used for semiconductor manufacturing.
  • [9] Apply the pretreatment composition according to any one of [1] to [7] on a semiconductor substrate on which an inorganic film is formed, and apply the pretreatment composition using the protective film forming composition.
  • a protective film is formed on the semiconductor substrate coated with the composition, a resist pattern is formed directly on the protective film or through another layer, and the protective film is dry-etched using the resist pattern as a mask.
  • a method for manufacturing a semiconductor device comprising exposing a surface of the inorganic film and wet-etching the inorganic film using a wet etching solution for semiconductors using the protective film after the dry etching as a mask.
  • the present invention it is possible to provide a pretreatment composition that can form a protective film with excellent resistance to a semiconductor wet etching solution while suppressing the amount of sublimate generated. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a resist patterned substrate and a method for manufacturing a semiconductor device using the pretreatment composition.
  • the pretreatment composition of the present invention contains at least one compound (A) selected from a compound having an aromatic ring and an aromatic hydroxyl group, an organic reducing agent, and a chelating agent, and a solvent (B). contains.
  • the pretreatment composition is a composition that is applied onto a semiconductor substrate before forming a protective film on the semiconductor substrate using the composition for forming a protective film.
  • at least one compound (A) selected from a compound having an aromatic ring and an aromatic hydroxy group, an organic reducing agent, and a chelating agent may be referred to as a "specific compound (A)."
  • the present inventors have conducted extensive studies in order to form a protective film that is highly resistant to semiconductor wet etching solutions. They have also discovered that by incorporating a specific compound (A) into the composition for forming a protective film, it is possible to form a protective film with excellent resistance to a wet etching solution for semiconductors. However, the present inventors have found that when a specific compound (A) is included in the composition for forming a protective film, the amount of sublimate produced from the protective film increases.
  • the specific compound (A) is at least one compound selected from a compound having an aromatic ring and an aromatic hydroxy group, an organic reducing agent, and a chelating agent.
  • the present inventors have discovered that the specific compound (A) adheres to the semiconductor substrate (or metal film) to form a film, and also acts with the resin in the composition for forming a protective film to form a semiconductor wet film. We believe that it can provide resistance to etching solutions.
  • the compound having an aromatic ring and an aromatic hydroxy group (hereinafter sometimes referred to as "compound (A-1)") is not particularly limited as long as it can achieve the effects of the present invention.
  • the aromatic ring in compound (A-1) may be an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle, but is preferably an aromatic hydrocarbon ring.
  • the aromatic hydrocarbon ring may be a single ring or a condensed ring. Examples of the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring.
  • the aromatic hydroxy group in compound (A-1) is not particularly limited as long as it is a hydroxy group directly bonded to an aromatic ring.
  • the aromatic ring to which the hydroxy group is directly bonded may be an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle, but is preferably an aromatic hydrocarbon ring.
  • the aromatic hydrocarbon ring may be a single ring or a condensed ring. Examples of the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring.
  • the number of aromatic rings that compound (A-1) has is not particularly limited.
  • the number of aromatic hydroxy groups that compound (A-1) has is not particularly limited.
  • R 1 to R 5 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a carboxyl group, an alkyloxycarbonyl group, or a carboxyl hydrocarbon group. However, at least one of R 1 to R 5 represents a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a carboxy group, an alkyloxycarbonyl group, or a carboxy hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms in the alkyloxycarbonyl group is, for example, 2 to 6.
  • Examples of the alkyloxycarbonyl group include a methyloxycarbonyl group, an ethyloxycarbonyl group, a propyloxycarbonyl group, and a butyloxycarbonyl group.
  • a carboxy hydrocarbon group is a hydrocarbon group substituted with a carboxy group.
  • Examples of the carboxy hydrocarbon group include an organic group represented by the following formula (1-1). (In formula (1-1), R 11 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.)
  • the divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • the unsaturated bond includes a carbon-carbon double bond.
  • the number of unsaturated bonds in the unsaturated hydrocarbon group may be one or two.
  • Examples of the carboxyhydrocarbon group include a carboxymethyl group, a carboxyethyl group, a carboxypropyl group, a carboxybutyl group, a carboxyethenyl group, a carboxypropenyl group, and a carboxybutenyl group.
  • compound (A-1) include the following compounds.
  • Organic reducing agent is not particularly limited as long as it can achieve the effects of the present invention, but examples include reducing carboxylic acids, ascorbic acids, and monosaccharides.
  • carboxylic acids having reducing properties include formic acid, oxalic acid, succinic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, and pyruvic acid.
  • Ascorbic acids include ascorbic acid, isoascorbic acid, ascorbic acid derivatives, isoascorbic acid derivatives, and the like.
  • Examples of the ascorbic acid derivative include ascorbic acid, ascorbic acid ester, isoascorbic acid, and isoascorbic acid ester.
  • Examples of the ascorbic acid ester include ascorbyl stearate, ascorbyl palmitate, ascorbyl dipalmitate, ascorbyl tetrahexyldecanoate, and ascorbyl glucoside.
  • isoascorbic acid ester examples include isoascorbyl stearate, isoascorbyl palmitate, isoascorbyl dipalmitate, isoascorbyl tetrahexyldecanoate, and isoascorbyl glucoside.
  • ascorbic acid esters and isoascorbic acid esters for example, in the case of ascorbic acid esters containing alkali metals or alkaline earth metals such as sodium ascorbate, sodium ascorbate sulfate, sodium ascorbyl phosphate, and magnesium ascorbyl phosphate. Since these alkali metals and alkaline earth metals may cause deterioration of the electrical characteristics on the semiconductor substrate, it is not preferable to use ascorbic acid esters containing the above-mentioned alkali metals.
  • Examples of monosaccharides include pentose, which has reducing properties, and hexose, which has reducing properties.
  • Examples of pentose having reducing properties include arabinose, xylose, ribose, and the like.
  • Examples of hexoses having reducing properties include glucose, mannose, fructose, and galactose.
  • First partial structure A partial structure selected from a pyridine ring, an aromatic hydroxy group, and an acid group.
  • Second partial structure A partial structure selected from a pyridine ring, an aromatic hydroxy group, and an acid group.
  • the first partial structure and the second partial structure together exhibit a chelating ability for metals.
  • Examples of the acid group in the first partial structure and the second partial structure include a carboxyl group (-COOH) directly connected to an aromatic ring, and a dihydroxyboryl group (-B(OH) 2 ) directly connected to an aromatic ring. It will be done.
  • the aromatic ring may be, for example, an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle.
  • the aromatic hydrocarbon ring may be a single ring or a condensed ring.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring.
  • the aromatic heterocycle may be a single ring or a condensed ring.
  • heteroatom contained in the aromatic heterocycle examples include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • the aromatic heterocycle When the aromatic heterocycle is a monocyclic ring, it may be, for example, a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the aromatic heterocycle include a furan ring, a thiophene ring, an imidazole ring, a pyridine ring, a piperidine ring, and a quinoline ring.
  • chelating agents include the following compounds.
  • the molecular weight of the specific compound (A) is not particularly limited, but except for tannic acid, it is preferably 500 or less, and preferably 300 or less.
  • the content of the specific compound (A) in the pretreatment composition is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, more preferably 0.1% by mass to 7% by mass, and 0.1% by mass to 10% by mass, more preferably 0.1% by mass to 7% by mass. Particularly preferred is 5% by weight to 5% by weight.
  • the solvent (B) used in the pretreatment composition is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve the contained components, but water and glycol solvents are preferred.
  • glycol-based solvents examples include solvents represented by R-(OA)n-OR.
  • A is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 4, preferably 1 to 3
  • R is each independently a hydrogen atom
  • An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • an acyl group having 2 to 4 carbon atoms preferably an acyl group having 2 to 3 carbon atoms.
  • Glycol solvents include diethylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, ethylene glycol monoalkyl ether, ethylene glycol monoalkyl ether acetate, diethylene glycol monoalkyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ether, and dipropylene glycol.
  • Monoalkyl ether, dipropylene glycol dialkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether propionate, and triethylene glycol dialkyl ether are preferred.
  • diethylene glycol monoalkyl ether examples include diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether.
  • diethylene glycol dialkyl ether examples include diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol methyl ethyl ether.
  • the ethylene glycol monoalkyl ether examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether.
  • ethylene glycol monoalkyl ether acetate examples include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, and ethylene glycol monobutyl ether acetate.
  • diethylene glycol monoalkyl ether acetate examples include diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, and diethylene glycol monobutyl ether acetate.
  • propylene glycol monoalkyl ether acetate examples include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, and propylene glycol monobutyl ether acetate.
  • propylene glycol monoalkyl ether examples include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and propylene glycol monobutyl ether.
  • dipropylene glycol monoalkyl ether examples include dipropylene glycol monomethyl ether and dipropylene glycol butyl ether.
  • dipropylene glycol dialkyl ether include dipropylene glycol dimethyl ether.
  • propylene glycol monoalkyl ether propionate examples include propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether propionate, propylene glycol monopropyl ether propionate, and propylene glycol monobutyl ether propionate.
  • examples of triethylene glycol dialkyl ether include triethylene glycol dimethyl ether.
  • the content of the solvent (B) in the pretreatment composition is not particularly limited, but is preferably 90% by mass to 99.9% by mass, more preferably 93% by mass to 99.9% by mass, and 95% by mass to Particularly preferred is 99.5% by weight.
  • a surfactant can be further added to the pretreatment composition in order to prevent the occurrence of pinholes, striations, etc., and to further improve the applicability against surface unevenness.
  • surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, and polyoxyethylene nonylphenol ether.
  • polyoxyethylene alkyl allyl ethers polyoxyethylene/polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, etc.
  • sorbitan fatty acid esters polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, etc.
  • Nonionic surfactants such as fatty acid esters, FTOP EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd., trade name), Megafac F171, F173, R-30, R-40 (manufactured by DIC Corporation) , product name), Florado FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd., product name), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., product name) ), organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • the blending amount of these surfactants is usually 2.0% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less, based on the components other than the solvent in the pretreatment composition.
  • These surfactants may be added
  • the components other than the solvent in the pretreatment composition are, for example, 0.1% by mass to 5% by mass.
  • the composition for forming a protective film is a composition for forming a protective film.
  • the protective film is a protective film that protects an inorganic film of a semiconductor substrate having an inorganic film formed on the surface from wet etching.
  • the composition for forming a protective film is not particularly limited, and includes, for example, a composition for forming a protective film or a composition for forming a resist underlayer film for manufacturing a conventionally known semiconductor element.
  • compositions for forming a protective film include the following compositions. - Protective film forming composition described in International Publication No. 2017/191767 pamphlet - Protective film forming composition described in International Publication No. 2018/052130 pamphlet - Protective film forming composition described in International Publication No. 2018/203464 pamphlet - Protective film forming composition described in International Publication No. 2019/124474 pamphlet - Protective film forming composition described in International Publication No. 2019/124475 pamphlet - Protective film forming composition described in International Publication No. 2020/090950 pamphlet Composition - Protective film forming composition described in International Publication No. 2020/153278 pamphlet
  • the contents of these publications are incorporated into the present specification to the same extent as if they were fully set forth.
  • compositions for forming a resist underlayer film include the following compositions. ⁇ The composition for forming a resist underlayer film described in the pamphlet of International Publication No. 2018/203540. ⁇ The composition for forming a resist underlayer film described in the pamphlet of International Publication No. 2020/026834. are incorporated herein to the same extent.
  • composition for forming a protective film contains at least a compound or a resin (polymer) and a solvent.
  • these repeating structural units do not have an organic group containing an epoxy ring or an oxetane ring.
  • the resin of the first embodiment is, for example, a copolymer having a repeating structural unit represented by the following formula (1-1) and a repeating structural unit represented by the following formula (1-2).
  • R 1 is a linear, branched, or cyclic divalent carbide having 2 to 20 carbon atoms.
  • R2 is a linear, branched, or cyclic divalent hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms. or a divalent organic group containing at least one aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms or a heterocycle having 3 to 12 carbon atoms, and the heterocycle has at least one sulfur atom or an oxygen atom.
  • I have one.
  • Examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a naphthacene ring, a triphenylene ring, a pyrene ring, and a chrysene ring, with benzene rings and naphthalene rings being preferred.
  • Examples of the heterocycle include a triazine ring, a cyanuric ring, a pyrimidine ring, an imidazole ring, and a carbazole ring.
  • the resin of the first embodiment a commercially available product or a copolymer synthesized from a commercially available product by a known method can be used.
  • a copolymer of at least one compound represented by the following formula (A) and at least one diepoxy compound represented by the following formula (B) can be used.
  • R 1 , i and j have the same meanings as R 1 , i and j in formula (1-1).
  • R 2 and Q represent the same meanings as R 2 and Q in formula (1-2).
  • At least one compound represented by formula (A) and at least one diepoxy compound represented by formula (B) are dissolved in an organic solvent in an appropriate molar ratio, and if necessary, the presence of a catalyst is dissolved.
  • a copolymer having a repeating structural unit represented by the formula (1-1) and a repeating structural unit represented by the formula (1-2) can be obtained.
  • the compound represented by the formula (A) is not particularly limited, but examples thereof include compounds represented by the following formula.
  • the diepoxy compound represented by the formula (B) is not particularly limited, and examples thereof include the following diepoxy compounds.
  • copolymers having a repeating structural unit represented by the above formula (1-1) and a repeating structural unit represented by the following formula (1-2) include the following formulas (1a) to (1n). Examples include copolymers having the repeating structural units shown below.
  • the second embodiment is a compound or polymer (2A) containing a cyclic ether having a three-membered ring structure or a four-membered ring structure.
  • Examples of the compound or polymer (2A) are the following compound 2AA and polymer 2AB.
  • An example of the compound or polymer (2A) is a compound (compound 2AA) that does not have a repeating structural unit, Contains a terminal group (A1), a polyvalent group (A2), and a linking group (A3), The terminal group (A1) is bonded only to the linking group (A3), The polyvalent group (A2) binds only to the linking group (A3), The linking group (A3) is bonded on the one hand to the terminal group (A1) and on the other hand to the polyvalent group (A2), and may optionally be bonded to another linking group (A3), The terminal group (A1) has any of the structures of the following formula (I), (In formula (I), * indicates a bonding site with the linking group (A3).
  • the polyvalent group (A2) is -O-, aliphatic hydrocarbon group, 2 to 4 selected from the group consisting of a combination of an aromatic hydrocarbon group having less than 10 carbon atoms and an aliphatic hydrocarbon group, and a combination of an aromatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms and -O- is the basis of valence
  • the linking group (A3) represents an aromatic hydrocarbon group, It is a compound.
  • “Not having a repeating structural unit” means excluding so-called polymers having a repeating structural unit, such as polyolefin, polyester, polyamide, poly(meth)acrylate, etc.
  • the weight average molecular weight of the compound (A) is 300 or more and 1,500 or less.
  • the "bond” between the terminal group (A1), the polyvalent group (A2), and the linking group (A3) means a chemical bond, usually a covalent bond, but this does not preclude it from being an ionic bond. do not have.
  • the polyvalent group (A2) is a divalent to tetravalent group.
  • the aliphatic hydrocarbon group in the definition of the polyvalent group (A2) is a divalent to tetravalent aliphatic hydrocarbon group.
  • divalent aliphatic hydrocarbon groups include methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, cyclopropylene group, n-butylene group, isobutylene group, and s-butylene group.
  • t-butylene group cyclobutylene group, 1-methyl-cyclopropylene group, 2-methyl-cyclopropylene group, n-pentylene group, 1-methyl-n-butylene group, 2-methyl-n-butylene group, 3 -Methyl-n-butylene group, 1,1-dimethyl-n-propylene group, 1,2-dimethyl-n-propylene group, 2,2-dimethyl-n-propylene, 1-ethyl-n-propylene group, cyclo Pentylene group, 1-methyl-cyclobutylene group, 2-methyl-cyclobutylene group, 3-methyl-cyclobutylene group, 1,2-dimethyl-cyclopropylene group, 2,3-dimethyl-cyclopropylene group, 1- Ethyl-cyclopropylene group, 2-ethyl-cyclopropylene group, n-hexylene group, 1-methyl-n-pentylene group, 2-methyl-n-pentylene group,
  • Trivalent and tetravalent groups are derived by removing hydrogen from arbitrary sites from these groups and converting them into bonds.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group having less than 10 carbon atoms in the definition of the polyvalent group (A2) include benzene, toluene, xylene, mesitylene, cumene, styrene, indene, and the like.
  • Examples of aliphatic hydrocarbon groups that can be combined with aromatic hydrocarbon groups having less than 10 carbon atoms include the above-mentioned alkylene groups, as well as methyl groups, ethyl groups, n-propyl groups, i-propyl groups, cyclopropyl groups, n- Butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, cyclobutyl group, 1-methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group , 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group group, 1-ethyl-n-propyl group, cyclopentyl group, 1-methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclo
  • Any of the aromatic hydrocarbon group and aliphatic hydrocarbon group having less than 10 carbon atoms in the definition of the polyvalent group (A2) may be bonded to the linking group (A3).
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms in the definition of the polyvalent group (A2) include naphthalene, azulene, anthracene, phenanthrene, naphthacene, triphenylene, pyrene, chrysene, and the like.
  • the aromatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms in the definition of the polyvalent group (A2) is preferably bonded to the linking group (A3) via -O-.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group in the definition of the linking group (A3) include the above aromatic hydrocarbon group having less than 10 carbon atoms and the above aromatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms.
  • compound 2AA has two or more linking groups (A3).
  • Compound 2AA is preferably represented by, for example, the following formula (II).
  • Z 1 and Z 2 are each independently (In formula (I), * indicates a bonding site with Y 1 or Y 2 .
  • Y 1 and Y 2 each independently represent an aromatic hydrocarbon group
  • X 1 and X 2 each independently represent -Y 1 -Z 1 or -Y 2 -Z 2
  • n1 and n2 each independently represent an integer from 0 to 4, provided that either one is 1 or more
  • m1 defined as (X 1 )m1 represents 0 or 1
  • m2 defined as (X 2 )m2 represents 0 or 1
  • Q is -O-, an aliphatic hydrocarbon group, a combination of an aromatic hydrocarbon group having less than 10 carbon atoms and an aliphatic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms and -O- represents a (n1+n2)-valent group selected from the group consisting of a combination of ) Q is preferably a divalent to tetravalent group.
  • Z 1 and Z 2 correspond to the terminal group (A1)
  • Q corresponds to the polyvalent group (A2)
  • Y 1 and Y 2 correspond to the linking group (A3), respectively.
  • the explanation, examples, etc. are as described above.
  • Compound 2AA preferably includes, for example, a partial structure represented by the following formula (III).
  • Ar represents a benzene ring, naphthalene ring, or anthracene ring.
  • Another example of the compound or polymer (2A) is a polymer (polymer 2AB) having a unit structure represented by the following formula (1-1).
  • Ar represents a benzene ring, a naphthalene ring, or an anthracene ring
  • R 1 is a hydroxy group, a mercapto group that may be protected with a methyl group, or an amino group that may be protected with a methyl group.
  • n1 represents an integer of 0 to 3
  • L 1 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • n2 represents 1 or 2
  • E represents a group having an epoxy group or a group having an oxetanyl group
  • alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group.
  • alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms include methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, cyclopropylene group, n-butylene group, isobutylene group, s-butylene group, t-butylene group, cyclo Butylene group, 1-methyl-cyclopropylene group, 2-methyl-cyclopropylene group, n-pentylene group, 1-methyl-n-butylene group, 2-methyl-n-butylene group, 3-methyl-n-butylene group , 1,1-dimethyl-n-propylene group, 1,2-dimethyl-n-propylene group, 2,2-dimethyl-n-propylene, 1-ethyl-n-propylene group, cyclopentylene group, 1-methyl -Cyclobutylene group, 2-methyl-cyclobutylene group, 3-methyl-cyclobutylene group, 1,2-dimethyl-cyclopropylene group, 2,3-d
  • R 1 may be an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, n- Pentoxy group, 1-methyl-n-butoxy group, 2-methyl-n-butoxy group, 3-methyl-n-butoxy group, 1,1-dimethyl-n-propoxy group, 1,2-dimethyl-n-propoxy group, 2,2-dimethyl-n-propoxy group, 1-ethyl-n-propoxy group, n-hexyloxy group, 1-methyl-n-pentyloxy group, 2-methyl-n-pentyloxy group, 3- Methyl-n-pentyloxy group, 4-methyl-n-pentyloxy group, 1,1-dimethyl-n-butoxy group, 1,2-dimethyl-n-butoxy group, 1,3-dimethyl-n-butoxy group , 2, 2,
  • the unit structure represented by formula (1-1) may be one type or a combination of two or more types.
  • it may be a copolymer having a plurality of unit structures in which Ar is the same type, or a copolymer in which the types of Ar are different, such as a unit structure in which Ar has a unit structure containing a benzene ring and a unit structure containing a naphthalene ring.
  • copolymers having a plurality of unit structures are not excluded from the technical scope of the present application.
  • any carbon-carbon atom in the alkylene group shown on the left may be a heteroatom (i.e., in the case of oxygen, an ether bond,
  • any carbon-carbon atom in the alkylene group shown on the left may be a heteroatom (i.e., in the case of oxygen, an ether bond
  • sulfur it is interrupted by a sulfide bond), ester bond, or amide bond
  • 1 carbon atom i.e., methylene group
  • heteroatom i.e., in the case of oxygen
  • T 1 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may be interrupted by a single bond, ether bond, ester bond, or amide bond, but a combination of an ether bond and a methylene group (i.e. When "-T 1 -(E)n2" in formula (1-1) is a glycidyl ether group), a combination of an ester bond and a methylene group, or a combination of an amide bond and a methylene group is preferable.
  • An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that may be substituted with a hetero atom means that one or more hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms are substituted with a hetero atom (preferably a halogeno group). It means that something is being done.
  • L 1 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and the following formula (1-2):
  • R 2 and R 3 are independently hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, i- represents a butyl group, s-butyl group, t-butyl group, or cyclobutyl group, and R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring having 3 to 6 carbon atoms).
  • R 2 and R 3 are hydrogen atoms (that is, -(CR 2 R 3 )- is a methylene group).
  • halogeno group refers to halogen-X (F, Cl, Br, I) substituted with hydrogen.
  • E in formula (1-1) is more preferably a group having an epoxy group.
  • the polymer 2AB is not particularly limited as long as it satisfies the unit structure of formula (1-1), for example. It may be manufactured by a method known per se. Commercially available products may be used. Commercially available products include heat-resistant epoxy novolac resin EOCN (registered trademark) series (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), epoxy novolac resin D.E.N (registered trademark) series (manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.), etc. Can be mentioned.
  • EOCN registered trademark
  • D.E.N registered trademark
  • the weight average molecular weight of the polymer 2AB is 100 or more, 500 to 200,000, 600 to 50,000, or 700 to 10,000.
  • Examples of the polymer 2AB include those having the following unit structure.
  • Me represents a methyl group and Et represents an ethyl group.
  • the solvent used in the composition for forming a protective film is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve solid components at room temperature, but organic solvents generally used in semiconductor lithography process chemicals are preferred. Specifically, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl Ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, 4-methyl-2-pentanol, methyl 2-hydroxyisobutyrate, 2-
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, and cyclohexanone are preferred. Particularly preferred are propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • a thermal acid generator or a photoacid generator can be used, but it is preferable to use a thermal acid generator.
  • thermal acid generator examples include p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium-p-toluenesulfonate (pyridinium-p-toluenesulfonic acid), pyridiniumphenolsulfonic acid, and pyridinium-p-hydroxybenzenesulfonic acid (pyridinium-p-toluenesulfonic acid).
  • p-phenolsulfonic acid pyridinium salt pyridinium-trifluoromethanesulfonic acid
  • salicylic acid camphorsulfonic acid
  • 5-sulfosalicylic acid 4-chlorobenzenesulfonic acid
  • 4-hydroxybenzenesulfonic acid 4-hydroxybenzenesulfonic acid
  • benzenedisulfonic acid 1-naphthalenesulfonic acid
  • Examples include sulfonic acid compounds and carboxylic acid compounds such as citric acid, benzoic acid, and hydroxybenzoic acid.
  • Examples of the photoacid generator include onium salt compounds, sulfonimide compounds, and disulfonyldiazomethane compounds.
  • onium salt compounds include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoronormal butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoronormal octane sulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, bis(4-tert-butylphenyl) Iodonium salt compounds such as iodonium camphorsulfonate and bis(4-tert-butylphenyl)iodonium trifluoromethanesulfonate, and triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium nonafluoronormal butanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate and triphenylsulfonium Examples include sulfonium salt compounds such
  • sulfonimide compound examples include N-(trifluoromethanesulfonyloxy)succinimide, N-(nonafluoronormalbutanesulfonyloxy)succinimide, N-(camphorsulfonyloxy)succinimide, and N-(trifluoromethanesulfonyloxy)naphthalimide.
  • N-(trifluoromethanesulfonyloxy)succinimide N-(nonafluoronormalbutanesulfonyloxy)succinimide
  • N-(camphorsulfonyloxy)succinimide examples include N-(trifluoromethanesulfonyloxy)naphthalimide.
  • disulfonyldiazomethane compounds include bis(trifluoromethylsulfonyl)diazomethane, bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane, bis(phenylsulfonyl)diazomethane, bis(p-toluenesulfonyl)diazomethane, and bis(2,4-dimethylbenzenesulfonyl). ) diazomethane, and methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane.
  • the content of the curing catalyst is, for example, 0.1% to 50% by weight, preferably 1% to 30% by weight, based on the solid content.
  • a surfactant can be further added to the composition for forming a protective film in order to prevent the occurrence of pinholes, striations, etc., and to further improve the coating properties against surface unevenness.
  • surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, and polyoxyethylene nonylphenol ether.
  • polyoxyethylene alkyl allyl ethers polyoxyethylene/polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, etc.
  • sorbitan fatty acid esters polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, etc.
  • Nonionic surfactants such as fatty acid esters, FTOP EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd., trade name), Megafac F171, F173, R-30, R-40 (manufactured by DIC Corporation) , product name), Florado FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd., product name), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., product name) ), organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • the blending amount of these surfactants is usually 2.0% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less, based on the total solid content of the composition for forming a protective film.
  • the nonvolatile content of the composition for forming a protective film is, for example, 0.01% by mass to 10% by mass.
  • the method for manufacturing a resist patterned substrate of the present invention includes the following steps (1) to (3).
  • the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention includes the following processes (A) to (E).
  • semiconductor substrates to which the pretreatment composition of the present invention is applied include silicon wafers, germanium wafers, and compound semiconductor wafers such as gallium arsenide, indium phosphide, gallium nitride, indium nitride, and aluminum nitride. .
  • the inorganic film can be formed by, for example, an ALD (atomic layer deposition) method, a CVD (chemical vapor deposition) method, a reactive sputtering method, an ion plating method, or a vacuum evaporation method. method, spin coating method (spin-on-glass: SOG).
  • the inorganic film examples include a polysilicon film, a silicon oxide film, a silicon nitride film, a silicon oxynitride film, a BPSG (Boro-Phospho Silicate Glass) film, a titanium nitride film, a titanium oxynitride film, a tungsten nitride film, and a gallium nitride film. , and gallium arsenide films.
  • the semiconductor substrate may be a stepped substrate in which so-called vias (holes), trenches (grooves), etc. are formed.
  • a via has a substantially circular shape when viewed from the top, and the diameter of the substantially circular circle is, for example, 2 nm to 20 nm, and the depth is 50 nm to 500 nm, and the trench is, for example, a groove (a recess in the substrate) with a width of 2 nm to 20 nm, and a depth of 2 nm to 20 nm. is 50 nm to 500 nm.
  • the composition for forming a protective film of the present invention has a small weight average molecular weight and average particle size of the compound contained in the composition, the composition can be applied even to the step substrates described above without defects such as voids. can be embedded. The absence of defects such as voids is an important characteristic for the next steps in semiconductor manufacturing (wet etching/dry etching of semiconductor substrates, resist pattern formation).
  • the pretreatment composition of the present invention is applied onto such a semiconductor substrate using a suitable application method such as a spinner or a coater.
  • a suitable application method such as a spinner or a coater.
  • the composition for forming a protective film may be applied without heat treatment, or heat treatment may be performed to remove the solvent.
  • the heating temperature and heating time in the case of heat treatment are not particularly limited.
  • the composition for forming a protective film of the present invention is applied onto the semiconductor substrate coated with the pretreatment composition using an appropriate coating method such as a spinner or a coater. Thereafter, a protective film is formed by baking using a heating means such as a hot plate.
  • the baking conditions are appropriately selected from baking temperatures of 100° C. to 400° C. and baking times of 0.3 minutes to 60 minutes.
  • the baking temperature is 120°C to 350°C and the baking time is 0.5 to 30 minutes, more preferably the baking temperature is 150°C to 300°C, and the baking time is 0.8 to 10 minutes.
  • the thickness of the protective film formed is, for example, 0.001 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 0.002 ⁇ m to 1 ⁇ m, and more preferably 0.005 ⁇ m to 0.5 ⁇ m. If the baking temperature is lower than the above range, crosslinking may be insufficient, and the resulting protective film may have difficulty in achieving resistance to resist solvents or basic hydrogen peroxide aqueous solutions. On the other hand, if the baking temperature is higher than the above range, the protective film may be decomposed by heat.
  • a resist film is formed directly or via another layer on the protective film formed as described above, and then exposed and developed to form a resist pattern. Exposure is performed through a mask (reticle) for forming a predetermined pattern, and uses, for example, i-ray, KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), or EB (electron beam).
  • An alkaline developer is used for development, and the development temperature is appropriately selected from 5° C. to 50° C. and the developing time is 10 seconds to 300 seconds.
  • alkaline developers include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, Secondary amines such as di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, etc.
  • inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia
  • primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine
  • Secondary amines such as di-n-butylamine
  • Aqueous solutions of alkalis such as quaternary ammonium salts, pyrrole, cyclic amines such as piperidine, etc. can be used.
  • an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the aqueous solution of the alkali.
  • preferred developers are quaternary ammonium salts, more preferably tetramethylammonium hydroxide and choline.
  • surfactants and the like can also be added to these developers. It is also possible to use a method in which the photoresist is developed with an organic solvent such as butyl acetate instead of the alkaline developer, and the portions of the photoresist where the alkali dissolution rate has not been improved are developed.
  • the protective film is dry-etched using the formed resist pattern as a mask. At that time, if the inorganic film is formed on the surface of the semiconductor substrate used, the surface of the inorganic film is exposed, and if the inorganic film is not formed on the surface of the semiconductor substrate used, the surface of the inorganic film is exposed. expose the surface.
  • wet etching is performed using a semiconductor wet etching solution to form the desired pattern. It is formed.
  • wet etching liquid for semiconductors general chemical solutions for etching semiconductor wafers can be used, and for example, both acidic substances and basic substances can be used.
  • acidic substances include hydrogen peroxide, hydrofluoric acid, ammonium fluoride, acidic ammonium fluoride, ammonium hydrogen fluoride, buffered hydrofluoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, or a mixture thereof.
  • Examples of basic substances include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium cyanide, potassium cyanide, triethanolamine, and other organic amines mixed with aqueous hydrogen peroxide to make the pH basic.
  • Hydrogen peroxide can be mentioned.
  • a specific example is SC-1 (ammonia-hydrogen peroxide solution).
  • SC-1 ammonia-hydrogen peroxide solution.
  • Other substances that can make the pH basic such as those that mix urea and hydrogen peroxide and generate ammonia by causing thermal decomposition of the urea by heating, ultimately making the pH basic. It can also be used as a wet etching chemical.
  • acidic hydrogen peroxide solution or basic hydrogen peroxide solution is preferable.
  • These chemical solutions may contain additives such as surfactants.
  • the operating temperature of the wet etching solution for semiconductors is preferably 25°C to 90°C, more preferably 40°C to 80°C.
  • the wet etching time is preferably 0.5 minutes to 30 minutes, more preferably 1 minute to 20 minutes.
  • the weight average molecular weights of the polymers shown in the examples below are the results of measurements by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • ⁇ Preparation example 1 Propylene glycol monomethyl of the reaction product obtained by the method described in Synthesis Example 12 of WO2020/026834 (corresponding to the following formula (1n), a copolymer with a weight average molecular weight of 4500 as measured by GPC in terms of polystyrene) To 30.53 g of ether acetate solution (solid content: 16.4% by mass), 0.18 g of pyridinium trifluoromethanesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), surfactant (product name: Megafac R-40, DIC) Co., Ltd.), 59.79 g of propylene glycol monomethyl ether, and 9.48 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added to form a solution. A composition for forming a protective film was prepared by filtering the solution using a polyethylene microfilter with a pore size of 0.02 ⁇ m.
  • ⁇ Preparation example 2> A propylene glycol monomethyl ether acetate solution of epoxy novolac resin EOCN-104S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., which corresponds to the following formula (1m) and is a copolymer with a weight average molecular weight of 3100 as measured by GPC in terms of polystyrene) ( Solid content: 20.0% by mass) 26.21g, 0.05g of acid generator (K-PURE [trademark registered] TAG-2689, manufactured by King Industries), surfactant (product name: Megafac R- 40 (manufactured by DIC Corporation), 28.41 g of propylene glycol monomethyl ether, and 45.32 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added to form a solution.
  • a composition for forming a protective film was prepared by filtering the solution using a polyethylene microfilter with a pore size of 0.02 ⁇ m.
  • Example 1 A propylene glycol monomethyl ether solution of gallic acid (solid content: 1.0% by mass) was filtered using a polyethylene microfilter with a pore size of 0.02 ⁇ m. The filtered solution is applied to a substrate with a titanium nitride (TiN) vapor deposited film (TiN vapor deposited film thickness: 50 nm), and then the protective film forming composition of Preparation Example 1 is applied and heated at 220° C. for 1 minute. In this way, a protective film (thickness: 150 nm) was formed.
  • TiN titanium nitride
  • TiN vapor deposited film thickness 50 nm
  • Example 2 A propylene glycol monomethyl ether solution (solid content: 1.0% by mass) of tannic acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was filtered using a polyethylene microfilter with a pore size of 0.02 ⁇ m. The filtered solution is applied to a substrate with a titanium nitride (TiN) vapor deposited film (TiN vapor deposited film thickness: 50 nm), and then the protective film forming composition of Preparation Example 1 is applied and heated at 220° C. for 1 minute. In this way, a protective film (thickness: 150 nm) was formed.
  • TiN titanium nitride
  • TiN vapor deposited film thickness 50 nm
  • Example 3 A propylene glycol monomethyl ether solution (solid content: 1.0% by mass) of 3,4-dihydroxybenzoic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was filtered using a polyethylene microfilter with a pore size of 0.02 ⁇ m. The filtered solution is applied to a substrate with a titanium nitride (TiN) vapor deposited film (TiN vapor deposited film thickness: 50 nm), and then the protective film forming composition of Preparation Example 1 is applied and heated at 220° C. for 1 minute. In this way, a protective film (thickness: 150 nm) was formed.
  • TiN titanium nitride
  • TiN vapor deposited film thickness 50 nm
  • Example 4 A propylene glycol monomethyl ether solution (solid content: 1.0% by mass) of 2,4-dihydroxybenzoic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was filtered using a polyethylene microfilter with a pore size of 0.02 ⁇ m. The filtered solution is applied to a substrate with a titanium nitride (TiN) vapor deposited film (TiN vapor deposited film thickness: 50 nm), and then the protective film forming composition of Preparation Example 1 is applied and heated at 220° C. for 1 minute. In this way, a protective film (thickness: 150 nm) was formed.
  • TiN titanium nitride
  • TiN vapor deposited film thickness 50 nm
  • Example 5 A propylene glycol monomethyl ether solution (solid content: 1.0% by mass) of 3-hydroxybenzoic acid (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was filtered using a polyethylene microfilter with a pore size of 0.02 ⁇ m. The filtered solution is applied to a substrate with a titanium nitride (TiN) vapor deposited film (TiN vapor deposited film thickness: 50 nm), and then the protective film forming composition of Preparation Example 1 is applied and heated at 220° C. for 1 minute. In this way, a protective film (thickness: 150 nm) was formed.
  • TiN titanium nitride
  • TiN vapor deposited film thickness 50 nm
  • Example 6 A propylene glycol monomethyl ether solution (solid content: 1.0% by mass) of methyl gallate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was filtered using a polyethylene microfilter with a pore size of 0.02 ⁇ m. The filtered solution is applied to a substrate with a titanium nitride (TiN) vapor deposited film (TiN vapor deposited film thickness: 50 nm), and then the protective film forming composition of Preparation Example 1 is applied and heated at 220° C. for 1 minute. In this way, a protective film (thickness: 150 nm) was formed.
  • TiN titanium nitride
  • TiN vapor deposited film thickness 50 nm
  • Example 7 A propylene glycol monomethyl ether solution (solid content: 1.0% by mass) of butyl gallate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was filtered using a polyethylene microfilter with a pore size of 0.02 ⁇ m. The filtered solution is applied to a substrate with a titanium nitride (TiN) vapor deposited film (TiN vapor deposited film thickness: 50 nm), and then the protective film forming composition of Preparation Example 1 is applied and heated at 220° C. for 1 minute. In this way, a protective film (thickness: 150 nm) was formed.
  • TiN titanium nitride
  • TiN vapor deposited film thickness 50 nm
  • Example 8> A propylene glycol monomethyl ether solution (solid content: 1.0% by mass) of caffeic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was filtered using a polyethylene microfilter with a pore size of 0.02 ⁇ m. The filtered solution is applied to a substrate with a titanium nitride (TiN) vapor deposited film (TiN vapor deposited film thickness: 50 nm), and then the protective film forming composition of Preparation Example 1 is applied and heated at 220° C. for 1 minute. In this way, a protective film (thickness: 150 nm) was formed.
  • TiN titanium nitride
  • TiN vapor deposited film thickness 50 nm
  • Example 9 A propylene glycol monomethyl ether solution (solid content: 1.0% by mass) of dihydrocaffeic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was filtered using a polyethylene microfilter with a pore size of 0.02 ⁇ m. The filtered solution is applied to a substrate with a titanium nitride (TiN) vapor deposited film (TiN vapor deposited film thickness: 50 nm), and then the protective film forming composition of Preparation Example 1 is applied and heated at 220° C. for 1 minute. In this way, a protective film (thickness: 150 nm) was formed.
  • TiN titanium nitride
  • TiN vapor deposited film thickness 50 nm
  • Example 10 A propylene glycol monomethyl ether solution (solid content: 1.0% by mass) of syringic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was filtered using a polyethylene microfilter with a pore size of 0.02 ⁇ m. The filtered solution is applied to a substrate with a titanium nitride (TiN) vapor deposited film (TiN vapor deposited film thickness: 50 nm), and then the protective film forming composition of Preparation Example 1 is applied and heated at 220° C. for 1 minute. In this way, a protective film (thickness: 150 nm) was formed.
  • TiN titanium nitride
  • TiN vapor deposited film thickness 50 nm
  • Example 11 A propylene glycol monomethyl ether solution (solid content: 1.0% by mass) of pyrogallol (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was filtered using a polyethylene microfilter with a pore size of 0.02 ⁇ m. The filtered solution is applied to a substrate with a titanium nitride (TiN) vapor deposited film (TiN vapor deposited film thickness: 50 nm), and then the protective film forming composition of Preparation Example 1 is applied and heated at 220° C. for 1 minute. In this way, a protective film (thickness: 150 nm) was formed.
  • TiN titanium nitride
  • TiN vapor deposited film thickness 50 nm
  • Example 12 An aqueous solution (solid content: 1.0% by mass) of L-ascorbic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was filtered using a polyethylene microfilter with a pore size of 0.02 ⁇ m. The aqueous solution after filtration is applied to a substrate with a titanium nitride (TiN) vapor deposited film (TiN vapor deposited film thickness: 50 nm), and then the protective film forming composition of Preparation Example 1 is applied and heated at 220° C. for 1 minute. In this way, a protective film (thickness: 150 nm) was formed.
  • TiN titanium nitride
  • TiN vapor deposited film thickness 50 nm
  • Example 13 An aqueous solution (solid content: 1.0% by mass) of bisdemethoxycurcumin (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was filtered using a polyethylene microfilter with a pore size of 0.02 ⁇ m. The aqueous solution after filtration is applied to a substrate with a titanium nitride (TiN) vapor deposited film (TiN vapor deposited film thickness: 50 nm), and then the protective film forming composition of Preparation Example 1 is applied and heated at 220° C. for 1 minute. In this way, a protective film (thickness: 150 nm) was formed.
  • TiN titanium nitride
  • TiN vapor deposited film thickness 50 nm
  • Example 14 An aqueous solution (solid content: 1.0% by mass) of 5,5'-dimethyl-2,2'-bipyridyl (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was filtered using a polyethylene microfilter with a pore size of 0.02 ⁇ m. The filtered solution is applied to a substrate with a titanium nitride (TiN) vapor deposited film (TiN vapor deposited film thickness: 50 nm), and then the protective film forming composition of Preparation Example 1 is applied and heated at 220° C. for 1 minute. In this way, a protective film (thickness: 150 nm) was formed.
  • TiN titanium nitride
  • TiN vapor deposited film thickness 50 nm
  • Example 15 An aqueous solution (solid content: 1.0% by mass) of pyridine-2-carboxylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was filtered using a polyethylene microfilter with a pore size of 0.02 ⁇ m. The aqueous solution after filtration is applied to a substrate with a titanium nitride (TiN) vapor deposited film (TiN vapor deposited film thickness: 50 nm), and then the protective film forming composition of Preparation Example 1 is applied and heated at 220° C. for 1 minute. In this way, a protective film (thickness: 150 nm) was formed.
  • TiN titanium nitride
  • TiN vapor deposited film thickness 50 nm
  • Example 16 An aqueous solution (solid content: 1.0% by mass) of pyromellitic acid (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was filtered using a polyethylene microfilter with a pore size of 0.02 ⁇ m. The aqueous solution after filtration is applied to a substrate with a titanium nitride (TiN) vapor deposited film (TiN vapor deposited film thickness: 50 nm), and then the protective film forming composition of Preparation Example 1 is applied and heated at 220° C. for 1 minute. In this way, a protective film (thickness: 150 nm) was formed.
  • TiN titanium nitride
  • TiN vapor deposited film thickness 50 nm
  • Example 17 A propylene glycol monomethyl ether solution of gallic acid (solid content: 1.0% by mass) was filtered using a polyethylene microfilter with a pore size of 0.02 ⁇ m. The aqueous solution after filtration is applied to a substrate with a titanium nitride (TiN) vapor deposited film (TiN vapor deposited film thickness: 50 nm), and then the protective film forming composition of Preparation Example 2 is applied and heated at 220° C. for 1 minute. In this way, a protective film (thickness: 150 nm) was formed.
  • TiN titanium nitride
  • Example 18 A propylene glycol monomethyl ether solution (solid content: 1.0% by mass) of methyl gallate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was filtered using a polyethylene microfilter with a pore size of 0.02 ⁇ m. The filtered solution is applied to a substrate with a titanium nitride (TiN) vapor deposited film (TiN vapor deposited film thickness: 50 nm), and then the protective film forming composition of Preparation Example 2 is applied and heated at 220° C. for 1 minute. In this way, a protective film (thickness: 150 nm) was formed.
  • TiN titanium nitride
  • TiN vapor deposited film thickness 50 nm
  • Example 19 A propylene glycol monomethyl ether solution (solid content: 1.0% by mass) of butyl gallate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was filtered using a polyethylene microfilter with a pore size of 0.02 ⁇ m. The filtered solution is applied to a substrate with a titanium nitride (TiN) vapor deposited film (TiN vapor deposited film thickness: 50 nm), and then the protective film forming composition of Preparation Example 2 is applied and heated at 220° C. for 1 minute. In this way, a protective film (thickness: 150 nm) was formed.
  • TiN titanium nitride
  • TiN vapor deposited film thickness 50 nm
  • Example 20 A propylene glycol monomethyl ether solution (solid content: 1.0% by mass) of tannic acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was filtered using a polyethylene microfilter with a pore size of 0.02 ⁇ m. The filtered solution is applied to a substrate with a titanium nitride (TiN) vapor deposited film (TiN vapor deposited film thickness: 50 nm), and then the protective film forming composition of Preparation Example 2 is applied and heated at 220° C. for 1 minute. In this way, a protective film (thickness: 150 nm) was formed.
  • TiN titanium nitride
  • TiN vapor deposited film thickness 50 nm
  • Example 21 A propylene glycol monomethyl ether solution (solid content: 1.0% by mass) of syringic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was filtered using a polyethylene microfilter with a pore size of 0.02 ⁇ m. The filtered solution is applied to a substrate with a titanium nitride (TiN) vapor deposited film (TiN vapor deposited film thickness: 50 nm), and then the protective film forming composition of Preparation Example 2 is applied and heated at 220° C. for 1 minute. In this way, a protective film (thickness: 150 nm) was formed.
  • TiN titanium nitride
  • TiN vapor deposited film thickness 50 nm
  • Example 22 A propylene glycol monomethyl ether solution (solid content: 1.0% by mass) of pyrogallol (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was filtered using a polyethylene microfilter with a pore size of 0.02 ⁇ m. The filtered solution is applied to a substrate with a titanium nitride (TiN) vapor deposited film (TiN vapor deposited film thickness: 50 nm), and then the protective film forming composition of Preparation Example 2 is applied and heated at 220° C. for 1 minute. In this way, a protective film (thickness: 150 nm) was formed.
  • TiN titanium nitride
  • TiN vapor deposited film thickness 50 nm
  • aqueous solution solid content: 1.0% by mass
  • bisdemethoxycurcumin manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • the aqueous solution after filtration is applied to a substrate with a titanium nitride (TiN) vapor deposited film (TiN vapor deposited film thickness: 50 nm), and then the protective film forming composition of Preparation Example 2 is applied and heated at 220° C. for 1 minute. In this way, a protective film (thickness: 150 nm) was formed.
  • aqueous solution solid content: 1.0% by mass
  • 5,5'-dimethyl-2,2'-bipyridyl manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • the aqueous solution after filtration is applied to a substrate with a titanium nitride (TiN) vapor deposited film (TiN vapor deposited film thickness: 50 nm), and then the protective film forming composition of Preparation Example 2 is applied and heated at 220° C. for 1 minute. In this way, a protective film (thickness: 150 nm) was formed.
  • TiN titanium nitride
  • TiN vapor deposited film thickness 50 nm
  • Example 25 An aqueous solution (solid content: 1.0% by mass) of 4-carboxyphenylboronic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was filtered using a polyethylene microfilter with a pore size of 0.02 ⁇ m. The aqueous solution after filtration is applied to a substrate with a titanium nitride (TiN) vapor deposited film (TiN vapor deposited film thickness: 50 nm), and then the protective film forming composition of Preparation Example 2 is applied and heated at 220° C. for 1 minute. In this way, a protective film (thickness: 150 nm) was formed.
  • TiN titanium nitride
  • TiN vapor deposited film thickness 50 nm
  • Example 26 An aqueous solution (solid content: 1.0% by mass) of leucoquinizarin (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was filtered using a polyethylene microfilter with a pore size of 0.02 ⁇ m. The aqueous solution after filtration is applied to a substrate with a titanium nitride (TiN) vapor deposited film (TiN vapor deposited film thickness: 50 nm), and then the protective film forming composition of Preparation Example 2 is applied and heated at 220° C. for 1 minute. In this way, a protective film (thickness: 150 nm) was formed.
  • TiN titanium nitride
  • TiN vapor deposited film thickness 50 nm
  • ⁇ Comparative example 1> The composition for forming a protective film prepared in Preparation Example 1 was applied to a substrate with a titanium nitride (TiN) vapor-deposited film (TiN vapor-deposited film thickness: 50 nm) and heated at 220° C. for 1 minute to form a film with a film thickness of 150 nm. A protective film was formed so that the following was achieved.
  • TiN titanium nitride
  • composition for forming a protective film prepared in Preparation Example 2 was applied to a substrate with a titanium nitride (TiN) deposited film (TiN deposited film thickness: 50 nm), and heated at 220°C for 1 minute to obtain a film thickness of 150 nm.
  • TiN titanium nitride
  • a protective film was formed so that the following was achieved.
  • composition for forming a protective film prepared in Preparation Example 3 was applied to a substrate with a titanium nitride (TiN) vapor-deposited film (TiN vapor-deposited film thickness: 50 nm), and heated at 220°C for 1 minute to form a film with a film thickness of 150 nm.
  • TiN titanium nitride
  • a protective film was formed so that the following was achieved.
  • Tables 1 and 2 The results of the resistance test to basic hydrogen peroxide are shown in Tables 1 and 2 (relative values when the peeling time of each comparative example is converted to 1.00). It can be said that the longer the peeling time is, the higher the resistance to a wet etching solution using basic hydrogen peroxide solution is.
  • Table 1 shows the resistance test results for the protective film formed from the protective film forming composition obtained in Preparation Example 1.
  • Table 2 shows the resistance test results for the protective film formed from the protective film forming composition obtained in Preparation Example 2.
  • the composition for forming a protective film prepared in Preparation Example 1 was applied to a silicon wafer substrate with a diameter of 4 inches so that the resulting protective film had a thickness of 150 nm (corresponding to Comparative Example 1, so 1).
  • the composition for forming a protective film prepared in Preparation Example 3 was applied to a silicon wafer substrate with a diameter of 4 inches so that the resulting protective film had a thickness of 150 nm (this corresponds to Comparative Example 3, so 3).
  • the wafer coated with the composition for forming a protective film was set in the sublimation amount measuring device with an integrated hot plate, baked for 60 seconds, and the sublimate was transferred to a QCM (Quartz Crystal Microbalance) sensor, that is, a quartz crystal on which electrodes were formed. It was collected on a vibrator.
  • QCM sensors can measure minute changes in mass by utilizing the property that when a sublimate adheres to the surface (electrode) of a crystal oscillator, the frequency of the quartz oscillator changes (decreases) according to its mass. .
  • the detailed measurement procedure is as follows.
  • the hot plate of the sublimation amount measuring device was heated to the measurement temperature (firing temperature) listed in Table 3, the pump flow rate was set to 2.4 m 3 /s, and the device was left for the first 60 seconds to stabilize. .
  • the wafer coated with the composition for forming a protective film was quickly placed on a hot plate through the slide opening, and the sublimate was collected from 60 seconds to 120 seconds (60 seconds).
  • the flow attachment (detection part) that connects the QCM sensor and collection funnel part of the sublimation amount measuring device is used without a nozzle, so the distance from the sensor (crystal oscillator) to the chamber is 30 mm.
  • the QCM sensor uses a material (AlSi) whose main components are silicon and aluminum as electrodes, the diameter of the crystal resonator (sensor diameter) is 14 mm, the electrode diameter on the surface of the crystal resonator is 5 mm, and the resonance frequency is 9 MHz. I used the one from The obtained frequency change was converted into grams from the characteristic value of the crystal oscillator used in the measurement, and the relationship between the amount of sublimated material on one wafer coated with the protective film forming composition and the passage of time was clarified.
  • the first 60 seconds are the time when the device was left unused (no wafer was set) to stabilize the device, and the measured values from 60 seconds after the wafer was placed on the hot plate to 120 seconds after the wafer was placed on the hot plate are the wafer.
  • Table 3 shows the amount of sublimation of the protective film determined by the device as a sublimation amount ratio. Incidentally, the amount of sublimated material is expressed as a relative value after converting the value of Comparative Example 3 to 1.00.

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Abstract

保護膜形成用組成物を用いて半導体基板上に保護膜を形成する前に、前記半導体基板上に塗布される前処理用組成物であって、　芳香族環と芳香族性ヒドロキシ基とを有する化合物、有機還元剤、及びキレート剤から選択される少なくとも１種の化合物（Ａ）、並びに溶剤（Ｂ）を含有する、前処理用組成物。

Description

前処理用組成物
　本発明は、半導体製造におけるリソグラフィープロセスにおいて、特に半導体用ウエットエッチング液に対する耐性に優れた保護膜を形成するための前処理用組成物に関する。また、前記前処理用組成物を用いたレジストパターン付き基板の製造方法、及び半導体装置の製造方法に関する。
　半導体製造において、基板とその上に形成されるレジスト膜との間にレジスト下層膜を設け、所望の形状のレジストパターンを形成するリソグラフィープロセスは広く知られている。レジストパターンを形成した後に基板の加工を行うが、その工程としてはドライエッチングが主に用いられるが、基板種によってはウエットエッチングが用いられる場合がある。特許文献１には、アルカリ性過酸化水素水耐性を有するレジスト下層膜材料が開示されている。
特開２０１８－１７３５２０号公報
　保護膜形成用組成物を用いて半導体基板の保護膜を形成し、保護膜をエッチングマスクとして下地基板の加工をウエットエッチングで行う場合、保護膜には半導体用ウエットエッチング液に対する良好なマスク機能（すなわち、マスクされている部分は基板を保護できること）が求められている。また、半導体装置の製造工程においては、保護膜からの昇華物の発生量が多いと、焼成時に使用するベーカーの天板や配管内を汚染するなどの問題が生じる。
　本発明は、前述の事情に鑑みてなされたものであって、昇華物の発生量を抑えつつ、半導体用ウエットエッチング液に対し耐性に優れる保護膜を形成できる前処理用組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、前記前処理用組成物を用いたレジストパターン付き基板の製造方法、及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前述の課題を解決する為、鋭意検討を行った結果、特定の化合物を含有する前処理用組成物を用いることで前述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の態様を包含するものである。
　［１］　保護膜形成用組成物を用いて半導体基板上に保護膜を形成する前に、前記半導体基板上に塗布される前処理用組成物であって、
　芳香族環と芳香族性ヒドロキシ基とを有する化合物、有機還元剤、及びキレート剤から選択される少なくとも１種の化合物（Ａ）、並びに溶剤（Ｂ）を含有する、前処理用組成物。
　［２］　前記芳香族環と芳香族性ヒドロキシ基とを有する化合物が、タンニン酸、及び下記式（１）で表される化合物から選択される少なくとも１種である、［１］に記載の前処理用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～３のアルコキシ基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、又はカルボキシル炭化水素基を表す。
　ただし、Ｒ１～Ｒ５の少なくとも１つは、ヒドロキシ基、炭素数１～３のアルコキシ基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、又はカルボキシ炭化水素基を表す。）
　［３］　前記有機還元剤が、アスコルビン酸及びアスコルビン酸誘導体から選択される少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載の前処理用組成物。
　［４］　前記キレート剤が、
　　ピリジン環、芳香族性ヒドロキシ基、及び酸基から選択される第１の部分構造と、ピリジン環、芳香族性ヒドロキシ基、及び酸基から選択される第２の部分構造とを有するか、又は、
　　β－ジケトン構造（－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する、
［１］から［３］のいずれかに記載の前処理用組成物。
　［５］　前記第１の部分構造における前記酸基が、芳香族環に直結したカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、及び芳香族環に直結したジヒドロキシボリル基（－Ｂ（ＯＨ）２）のいずれかであり、
　前記第２の部分構造における前記酸基が、芳香族環に直結したカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、及び芳香族環に直結したジヒドロキシボリル基（－Ｂ（ＯＨ）２）のいずれかである、
［４］に記載の前処理用組成物。
　［６］　前記溶剤（Ｂ）が、水及びグリコール系溶剤から選択される少なくとも１種を含む、［１］から［５］のいずれかに記載の前処理用組成物。
　［７］　前記化合物（Ａ）の含有量が、０．１質量％～１０質量％であり、
　前記溶剤（Ｂ）の含有量が、９０質量％～９９．９質量％である、
［１］から［６］のいずれかに記載の前処理用組成物。
　［８］　［１］から［７］のいずれかに記載の前処理用組成物を半導体基板上に塗布する工程と、
　前記前処理用組成物が塗布された前記半導体基板上に、保護膜形成用組成物を塗布し焼成して保護膜を形成する工程と、
　前記保護膜上に直接又は他の層を介してレジスト膜を形成し、次いで露光、現像してレジストパターンを形成する工程と、
を含み、半導体の製造に用いるレジストパターン付き基板の製造方法。
　［９］　表面に無機膜が形成された半導体基板上に［１］から［７］のいずれかに記載の前処理用組成物を塗布し、保護膜形成用組成物を用いて前記前処理用組成物が塗布された前記半導体基板上に保護膜を形成し、前記保護膜上に直接又は他の層を介してレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記保護膜をドライエッチングして前記無機膜の表面を露出させ、前記ドライエッチングの後の前記保護膜をマスクとしてかつ半導体用ウエットエッチング液を用いて前記無機膜をウエットエッチングする工程を含む、半導体装置の製造方法。
　本発明によれば、昇華物の発生量を抑えつつ、半導体用ウエットエッチング液に対し耐性に優れる保護膜を形成できる前処理用組成物を提供することができる。また、本発明によれば、前記前処理用組成物を用いたレジストパターン付き基板の製造方法、及び半導体装置の製造方法を提供することとができる。
（前処理用組成物）
　本発明の前処理用組成物は、芳香族環と芳香族性ヒドロキシ基とを有する化合物、有機還元剤、及びキレート剤から選択される少なくとも１種の化合物（Ａ）、並びに溶剤（Ｂ）を含有する。
　前処理用組成物は、保護膜形成用組成物を用いて半導体基板上に保護膜を形成する前に、半導体基板上に塗布される組成物である。
　なお、芳香族環と芳香族性ヒドロキシ基とを有する化合物、有機還元剤、及びキレート剤から選択される少なくとも１種の化合物（Ａ）を「特定の化合物（Ａ）」と称することがある。
　本発明者らは、半導体用ウエットエッチング液に対し耐性に優れる保護膜を形成するために鋭意検討を行った。そして、保護膜形成用組成物に特定の化合物（Ａ）を含有させることで、半導体用ウエットエッチング液に対し耐性に優れる保護膜を形成できることを見出した。
　しかし、本発明者らは、特定の化合物（Ａ）を保護膜形成用組成物に含有させると、保護膜から生じる昇華物の量が増加することを知見した。
　そこで、更に検討を進めた結果、保護膜形成用組成物に特定の化合物（Ａ）を含有させるのではなく、保護膜形成用組成物を用いて半導体基板上に保護膜を形成する前に、特定の化合物（Ａ）を含有する前処理用組成物を半導体基板上に塗布することで、昇華物の発生量を抑えつつ、半導体用ウエットエッチング液に対し耐性に優れる保護膜を形成できることを見出し、本発明の完成に至った。
＜特定の化合物（Ａ）＞
　特定の化合物（Ａ）は、芳香族環と芳香族性ヒドロキシ基とを有する化合物、有機還元剤、及びキレート剤から選択される少なくとも１種の化合物である。
　本発明者らは、特定の化合物（Ａ）は、半導体基板上（又は金属膜）に密着し膜となり、また保護膜形成用組成物中の樹脂とも作用することによって、保護膜に半導体用ウエットエッチング液に対する耐性を付与できると考えている。
＜＜芳香族環と芳香族性ヒドロキシ基とを有する化合物＞＞
　芳香族環と芳香族性ヒドロキシ基とを有する化合物（以下、「化合物（Ａ－１）」と称することがある）としては、本発明の効果を奏することができる限り特に限定されない。
　化合物（Ａ－１）における芳香族環としては、芳香族炭化水素環であってもよいし、芳香族複素環であってもよいが、芳香族炭化水素環であることが好ましい。芳香族炭化水素環としては、単環であってもよいし、縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられる。
　化合物（Ａ－１）における芳香族性ヒドロキシ基としては、芳香族環に直接結合したヒドロキシ基であれば、特に制限されない。当該ヒドロキシ基が直接結合する芳香族環としては、芳香族炭化水素環であってもよいし、芳香族複素環であってもよいが、芳香族炭化水素環であることが好ましい。芳香族炭化水素環としては、単環であってもよいし、縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられる。
　化合物（Ａ－１）が有する芳香族環の数としては、特に制限されない。
　化合物（Ａ－１）が有する芳香族性ヒドロキシ基の数としては、特に制限されない。
　化合物（Ａ－１）としては、本発明の効果を好適に得る観点から、タンニン酸、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～３のアルコキシ基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、又はカルボキシル炭化水素基を表す。
　ただし、Ｒ１～Ｒ５の少なくとも１つは、ヒドロキシ基、炭素数１～３のアルコキシ基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、又はカルボキシ炭化水素基を表す。）
　アルキルオキシカルボニル基の炭素数としては、例えば、２～６が挙げられる。アルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基などが挙げられる。
　カルボキシ炭化水素基は、カルボキシ基で置換された炭化水素基である。
　カルボキシ炭化水素基としては、例えば、下記式（１－１）で表される有機基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１－１）中、Ｒ１１は、炭素数１～５の２価の炭化水素基を表す。）
　炭素数１～５の２価の炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよい。不飽和炭化水素基である場合、不飽和結合としては炭素－炭素二重結合が挙げられる。不飽和炭化水素基における不飽和結合の数は、１つであってもよいし、２つであってもよい。
　カルボキシ炭化水素基としては、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシエテニル基、カルボキシプロペニル基、カルボキシブテニル基などが挙げられる。
　化合物（Ａ－１）の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
＜＜有機還元剤＞＞
　有機還元剤としては、本発明の効果を奏することができる限り特に限定されないが、例えば、還元性を有するカルボン酸、アスコルビン酸類、単糖などが挙げられる。
　還元性を有するカルボン酸としては、例えば、ギ酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、ピルビン酸などが挙げられる。
　アスコルビン酸類として、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、イソアスコルビン酸誘導体などが挙げられる。
 
　アスコルビン酸誘導体としては、例えば、アスコルビン酸、アスコルビン酸エステル、イソアスコルビン酸、イソアスコルビン酸エステルなどが挙げられる。
　アスコルビン酸エステルとしては、例えば、ステアリン酸アスコルビル、パルミチン酸アスコルビル、ジパルミチン酸アスコルビル、テトラヘキシルデカン酸アスコルビル、アスコルビルグルコシドなどが挙げられる。
　イソアスコルビン酸エステルとしては、例えば、ステアリン酸イソアスコルビル、パルミチン酸イソアスコルビル、ジパルミチン酸イソアスコルビル、テトラヘキシルデカン酸イソアスコルビル、イソアスコルビン酸グルコシドなどが挙げられる。
　アスコルビン酸エステルやイソアスコルビン酸エステルの中でも、例えばアスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸硫酸ナトリウム、アスコルビン酸リン酸ナトリウム、アスコルビン酸リン酸マグネシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属を含むアスコルビン酸エステルの場合には、これらのアルカリ金属やアルカリ土類金属が半導体基板上の電気的特性の劣化を引き起こす場合があるので、上記アルカリ金属等を含むアスコルビン酸エステルの使用は好ましくない。
　単糖としては、還元性を有する五炭糖、還元性を有する六炭糖などが挙げられる。
　還元性を有する五炭糖としては、例えば、アラビノース、キシロース、リボースなどが挙げられる。
　還元性を有する六炭糖としては、例えば、グルコース、マンノース、フルクトース、ガラクトースなどが挙げられる。
＜＜キレート剤＞＞
　キレート剤としては、本発明の効果を奏することができる限り特に限定されないが、以下の第１の部分構造及び第２の部分構造を有するか、又はβ－ジケトン構造（－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－）を有することが好ましい。
　第１の部分構造：ピリジン環、芳香族性ヒドロキシ基、及び酸基から選択される部分構造
　第２の部分構造：ピリジン環、芳香族性ヒドロキシ基、及び酸基から選択される部分構造
　例えば、第１の部分構造及び第２の部分構造は、一緒になって金属に対してキレート能を発揮する。
　β－ジケトン構造（－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－）はそれのみで金属に対してキレート能を発揮する。
　第１の部分構造及び第２部分構造における酸基としては、例えば、芳香族環に直結したカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、芳香族環に直結したジヒドロキシボリル基（－Ｂ（ＯＨ）２）が挙げられる。
　芳香族環としては、例えば、芳香族炭化水素環であってもよいし、芳香族複素環であってもよい。
　芳香族炭化水素環としては、単環であってもよいし、縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられる。
　芳香族複素環としては、単環であってもよいし、縮合環であってもよい。芳香族複素環が有するヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。芳香族複素環が単環の場合、例えば、５員環であってもよいし、６員環であってもよい。芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピぺリジン環、キノリン環などが挙げられる。
　キレート剤の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　特定の化合物（Ａ）の分子量としては、特に限定されないが、タンニン酸を除き、５００以下が好ましく、３００以下が好ましい。
　前処理用組成物における特定の化合物（Ａ）の含有量としては、特に制限されないが、０．１質量％～１０質量％が好ましく、０．１質量％～７質量％がより好ましく、０．５質量％～５質量％が特に好ましい。
＜溶剤（Ｂ）＞
　前処理用組成物に使用される溶剤（Ｂ）は、含有成分を均一に溶解できる溶剤であれば特に限定は無いが、水、グリコール系溶剤が好ましい。
　グリコール系溶剤としては、Ｒ－（Ｏ－Ａ）ｎ－ＯＲで表される溶剤が挙げられる。式中、Ａは炭素数２～１０、好ましくは炭素数２～３のアルキレン基であり、ｎは１～４の整数、好ましくは１～３の整数であり、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基（好ましくは炭素数１～４のアルキル基）、または炭素数２～４のアシル基（好ましくは炭素数２～３のアシル基）である。
　グリコール系溶剤としては、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールジアルキルエーテルが好ましい。
　ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
　ジエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルが挙げられる。
　エチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
　エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが挙げられる。
　ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが挙げられる。
　プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートが挙げられる。
　プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
　ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテルが挙げられる。
　ジプロピレングリコールジアルキルエーテルとしては、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
　プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネートが挙げられる。
　トリエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
　前処理用組成物における溶剤（Ｂ）の含有量としては、特に制限されないが、９０質量％～９９．９質量％が好ましく、９３質量％～９９．９質量％がより好ましく、９５質量％～９９．５質量％が特に好ましい。
＜その他の成分＞
　前処理用組成物には、ピンホールやストリエーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、さらに界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０、Ｒ－４０（ＤＩＣ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、前処理用組成物の溶剤以外の成分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
　前処理用組成物において溶剤を除いた成分は、例えば０．１質量％～５質量％である。
＜保護膜形成用組成物＞
　保護膜形成用組成物は、保護膜を形成するための組成物である。
　保護膜は、表面に無機膜が形成された半導体基板の無機膜をウエットエッチングから保護する保護膜である。
　保護膜形成用組成物としては、特に制限されず、例えば、従来公知の半導体素子の製造の保護膜形成用組成物又はレジスト下層膜形成用組成物などが挙げられる。
　保護膜形成用組成物としては、例えば、以下の組成物が挙げられる。
　・国際公開第２０１７／１９１７６７号パンフレットに記載の保護膜形成組成物
　・国際公開第２０１８／０５２１３０号パンフレットに記載の保護膜形成組成物
　・国際公開第２０１８／２０３４６４号パンフレットに記載の保護膜形成組成物
　・国際公開第２０１９／１２４４７４号パンフレットに記載の保護膜形成組成物
　・国際公開第２０１９／１２４４７５号パンフレットに記載の保護膜形成組成物
　・国際公開第２０２０／０９０９５０号パンフレットに記載の保護膜形成組成物
　・国際公開第２０２０／１５３２７８号パンフレットに記載の保護膜形成組成物
　これら公開公報の内容は、全てが明示されたと同程度に本明細書に組み込まれるものである。
　レジスト下層膜形成用組成物としては、例えば、以下の組成物が挙げられる。
　・国際公開第２０１８／２０３５４０号パンフレットに記載のレジスト下層膜形成用組成物
　・国際公開第２０２０／０２６８３４号パンフレットに記載のレジスト下層膜形成用組成物
　これら公開公報の内容は、全てが明示されたと同程度に本明細書に組み込まれるものである。
　以下に、保護膜形成用組成物の一実施形態を挙げる。
　保護膜形成用組成物は、化合物又は樹脂（重合体）と、溶剤とを少なくとも含有する。
＜＜化合物又は樹脂（重合体）＞＞
＜＜＜第１の実施形態＞＞＞
　第１の実施形態は、主鎖に少なくとも１つの－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－基を含む繰り返し構造単位及び側鎖に少なくとも１つのヒドロキシ基を含む繰り返し構造単位を有するか、又は主鎖に少なくとも１つの－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－基を含みかつ側鎖に少なくとも１つのヒドロキシ基を含む繰り返し構造単位を有する樹脂である。好ましくは、これら繰り返し構造単位にはエポキシ環又はオキセタン環を含む有機基を有さない。
　第１の実施形態の樹脂は、例えば、下記式（１－１）で表される繰り返し構造単位及び下記式（１－２）で表される繰り返し構造単位を有する共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素原子数２乃至２０の直鎖状、分岐状又は環状の官能基を含む二価の有機基を表し、該有機基は硫黄原子、窒素原子又は酸素原子を少なくとも１つ有してもよく、ｉ及びｊはそれぞれ独立に０又は１を表し、２つのＱはそれぞれ単結合、－Ｏ－基又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－基を表し、ただし、ｉ及びｊの両方が０の場合は、２つのＱのうち少なく１つのＱは－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－基を表す。）
　第１の実施形態の樹脂は、好ましくは、式（１－１）で表される繰り返し構造単位において、Ｒ１は炭素原子数２乃至２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の二価の炭化水素基を表すか、硫黄原子又は酸素原子を少なくとも１つ有する炭素原子数２乃至２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の二価の有機基を表すか、又は炭素原子数６乃至２０の芳香族環もしくは炭素原子数３乃至１２の複素環を少なくとも１つ含む二価の有機基を表し、該複素環は硫黄原子又は酸素原子を少なくとも１つ有する。
　第１の実施形態の樹脂は、好ましくは、式（１－２）で表される繰り返し構造単位において、Ｒ２は炭素原子数２乃至２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の二価の炭化水素基を表すか、又は炭素原子数６乃至２０の芳香族環もしくは炭素原子数３乃至１２の複素環を少なくとも１つ含む二価の有機基を表し、該複素環は硫黄原子又は酸素原子を少なくとも１つ有する。
　芳香族環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ピレン環及びクリセン環が挙げられ、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環である。
　複素環としては、例えばトリアジン環、シアヌル環、ピリミジン環、イミダゾール環、カルバゾール環が挙げられる。
　第１の実施形態の樹脂は、市販品又は市販品から公知の方法により合成される共重合体を使用できる。
　第１の実施形態の樹脂は、下記式（Ａ）で表される少なくとも一種の化合物と、下記式（Ｂ）で表される少なくとも一種のジエポキシ化合物との共重合体を使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ１、ｉ及びｊは、式（１－１）中のＲ１、ｉ及びｊと同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ２及びＱは、式（１－２）中のＲ２及びＱと同じ意味を表す。）
　すなわち、式（Ａ）で表される少なくとも一種の化合物と式（Ｂ）で表される少なくとも一種のジエポキシ化合物を、適切なモル比になるよう有機溶剤へ溶解させ、必要であれば触媒の存在のもと、重合させることによって、前記式（１－１）で表される繰り返しの構造単位及び前記式（１－２）で表される繰り返し構造単位を有する共重合体が得られる。
　前記式（Ａ）で表される化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば下記式で表される化合物が挙げられる。
　前記式（Ｂ）で表されるジエポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば下記のジエポキシ化合物が例示される。
　上記式（１－１）で表される繰り返し構造単位及び下記式（１－２）で表される繰り返し構造単位を有する共重合体としては、例えば、下記式（１ａ）乃至式（１ｎ）で表される繰り返し構造単位を有する共重合体が挙げられる。
＜＜＜第２の実施形態＞＞＞
　第２の実施形態は、３員環構造もしくは４員環構造を持つ環状エーテルを含む、化合物又は重合体（２Ａ）である。
　化合物又は重合体（２Ａ）の一例は、以下の化合物２ＡＡ、重合体２ＡＢである。
＜＜＜＜化合物２ＡＡ＞＞＞＞
　化合物又は重合体（２Ａ）の一例は、繰り返し構造単位を有しない化合物（化合物２ＡＡ）であって、
　末端基（Ａ１）、多価基（Ａ２）、及び連結基（Ａ３）を含み、
　末端基（Ａ１）は連結基（Ａ３）のみと結合し、
　多価基（Ａ２）は連結基（Ａ３）のみと結合し、
　連結基（Ａ３）は一方で末端基（Ａ１）と、他方で多価基（Ａ２）と結合し、任意選択的に別の連結基（Ａ３）と結合してもよく、
　　末端基（Ａ１）は下記式（Ｉ）の構造のいずれかであり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式（Ｉ）中、＊は連結基（Ａ３）との結合部位を示す。
Ｘはエーテル結合、エステル結合又は窒素原子を表し、Ｘがエーテル結合又はエステル結合のときｎ＝１であり、Ｘが窒素原子のときｎ＝２である。）
　　多価基（Ａ２）は、
　　　－Ｏ－、
　　　脂肪族炭化水素基、
　　　炭素原子数１０未満の芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基との組合せ、及び
　　　炭素原子数１０以上の芳香族炭化水素基と－Ｏ－との組合せ
からなる群より選択される２～４価の基であり、
　　連結基（Ａ３）は芳香族炭化水素基を表す、
化合物である。
　「繰り返し構造単位を有しない」とは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート等の、繰り返し構造単位を有する、いわゆるポリマーを除く趣旨である。好ましくは、（Ａ）化合物の重量平均分子量は、３００以上、１，５００以下である。
　末端基（Ａ１）、多価基（Ａ２）、及び連結基（Ａ３）の間の「結合」は化学結合を意味し、通常は共有結合を意味するが、イオン結合であることを妨げるものではない。
　多価基（Ａ２）は２～４価の基である。
　したがって、多価基（Ａ２）の定義における脂肪族炭化水素基は、２～４価の脂肪族炭化水素基である。
　非限定的な例として、２価の脂肪族炭化水素基を例示すると、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基、シクロブチレン基、１－メチル－シクロプロピレン基、２－メチル－シクロプロピレン基、ｎ－ペンチレン基、１－メチル－ｎ－ブチレン基、２－メチル－ｎ－ブチレン基、３－メチル－ｎ－ブチレン基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピレン基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピレン基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピレン、１－エチル－ｎ－プロピレン基、シクロペンチレン基、１－メチル－シクロブチレン基、２－メチル－シクロブチレン基、３－メチル－シクロブチレン基、１，２－ジメチル－シクロプロピレン基、２，３－ジメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－シクロプロピレン基、２－エチル－シクロプロピレン基、ｎ－ヘキシレン基、１－メチル－ｎ－ペンチレン基、２－メチル－ｎ－ペンチレン基、３－メチル－ｎ－ペンチレン基、４－メチル－ｎ－ペンチレン基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチレン基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１－エチル－ｎ－ブチレン基、２－エチル－ｎ－ブチレン基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピレン基、シクロヘキシレン基、１－メチル－シクロペンチレン基、２－メチル－シクロペンチレン基、３－メチル－シクロペンチレン基、１－エチル－シクロブチレン基、２－エチル－シクロブチレン基、３－エチル－シクロブチレン基、１，２－ジメチル－シクロブチレン基、１，３－ジメチル－シクロブチレン基、２，２－ジメチル－シクロブチレン基、２，３－ジメチル－シクロブチレン基、２，４－ジメチル－シクロブチレン基、３，３－ジメチル－シクロブチレン基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、１－イソプロピル－シクロプロピレン基、２－イソプロピル－シクロプロピレン基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピレン基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基又はｎ－デカニレン基のアルキレン基が挙げられる。
　これらの基から任意の部位の水素が取り去られ、結合手に変えられることにより、３価、４価の基が誘導される。
　多価基（Ａ２）の定義における炭素原子数１０未満の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、スチレン、インデン等が挙げられる。
　炭素原子数１０未満の芳香族炭化水素基と組合せられる脂肪族炭化水素基としては、上記アルキレン基のほか、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基、デシル基等のアルキル基が挙げられる。
　多価基（Ａ２）の定義における炭素原子数１０未満の芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基とは、いずれが連結基（Ａ３）と結合していてもよい。
　多価基（Ａ２）の定義における炭素原子数１０以上の芳香族炭化水素基としては、ナフタレン、アズレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン等が挙げられる。
　多価基（Ａ２）の定義における炭素原子数１０以上の芳香族炭化水素基は－Ｏ－を介して連結基（Ａ３）と結合していることが好ましい。
　連結基（Ａ３）の定義における芳香族炭化水素基としては、上記炭素原子数１０未満の芳香族炭化水素基、及び上記炭素原子数１０以上の芳香族炭化水素基が例示される。
　好ましくは、化合物２ＡＡは連結基（Ａ３）を２個以上有する。
　化合物２ＡＡは、好ましくは、例えば、下記式（ＩＩ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式（ＩＩ）中、
Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立に
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（Ｉ）中、＊はＹ１、又はＹ２との結合部位を示す。
Ｘはエーテル結合、エステル結合又は窒素原子を表し、Ｘがエーテル結合又はエステル結合のときｎ＝１であり、Ｘが窒素原子のときｎ＝２である。）
を表し、
Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に芳香族炭化水素基を表し、
Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に－Ｙ１－Ｚ１又は－Ｙ２－Ｚ２を表し、
ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０～４の整数を表し、但しいずれかは１以上であり、
（Ｘ１）ｍ１で規定するｍ１は０又は１を表し、
（Ｘ２）ｍ２で規定するｍ２は０又は１を表し、
Ｑは－Ｏ－、脂肪族炭化水素基、炭素原子数１０未満の芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基との組合せ、及び炭素原子数１０以上の芳香族炭化水素基と－Ｏ－との組合せからなる群より選択される（ｎ１＋ｎ２）価の基を表す。）
　Ｑは、２～４価の基であることが好ましい。
　式（ＩＩ）において、Ｚ１、Ｚ２は上記末端基（Ａ１）、Ｑは上記多価基（Ａ２）、Ｙ１、Ｙ２は上記連結基（Ａ３）にそれぞれ相当するものであり、それらについての説明、例示等は上述したとおりである。
　化合物２ＡＡは、好ましくは、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される部分構造を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（ＩＩＩ）中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表す。Ｘはエーテル結合、エステル結合又は窒素原子を表し、Ｘがエーテル結合又はエステル結合のときｎ＝１であり、Ｘが窒素原子のときｎ＝２である。）
＜＜＜＜重合体（２ＡＢ）＞＞＞＞
　化合物又は重合体（２Ａ）の他の一例は、下記式（１－１）で表される単位構造を有する重合体（重合体２ＡＢ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式（１－１）中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表し、Ｒ１はヒドロキシ基、メチル基で保護されていてもよいメルカプト基、メチル基で保護されていてもよいアミノ基、ハロゲノ基又は、ヘテロ原子で置換若しくは中断されていてもよくヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、ｎ１は０～３の整数を表し、Ｌ１は単結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、ｎ２は、１又は２を表し、Ｅはエポキシ基を有する基、またはオキセタニル基を有する基を表し、Ｔ１はｎ２＝１のとき、単結合、エーテル結合、エステル結合又はアミド結合で中断されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ｔ１はｎ２＝２のとき、窒素原子又はアミド結合を表す。）
　炭素原子数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アミノメチル基、１－アミノエチル基、２－アミノエチル基、メチルチオ基、エチルチオ基、メルカプトメチル基、１－メルカプトエチル基、２－メルカプトエチル基、等が挙げられる。
　炭素原子数１～１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基、シクロブチレン基、１－メチル－シクロプロピレン基、２－メチル－シクロプロピレン基、ｎ－ペンチレン基、１－メチル－ｎ－ブチレン基、２－メチル－ｎ－ブチレン基、３－メチル－ｎ－ブチレン基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピレン基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピレン基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピレン、１－エチル－ｎ－プロピレン基、シクロペンチレン基、１－メチル－シクロブチレン基、２－メチル－シクロブチレン基、３－メチル－シクロブチレン基、１，２－ジメチル－シクロプロピレン基、２，３－ジメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－シクロプロピレン基、２－エチル－シクロプロピレン基、ｎ－ヘキシレン基、１－メチル－ｎ－ペンチレン基、２－メチル－ｎ－ペンチレン基、３－メチル－ｎ－ペンチレン基、４－メチル－ｎ－ペンチレン基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチレン基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１－エチル－ｎ－ブチレン基、２－エチル－ｎ－ブチレン基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピレン基、シクロヘキシレン基、１－メチル－シクロペンチレン基、２－メチル－シクロペンチレン基、３－メチル－シクロペンチレン基、１－エチル－シクロブチレン基、２－エチル－シクロブチレン基、３－エチル－シクロブチレン基、１，２－ジメチル－シクロブチレン基、１，３－ジメチル－シクロブチレン基、２，２－ジメチル－シクロブチレン基、２，３－ジメチル－シクロブチレン基、２，４－ジメチル－シクロブチレン基、３，３－ジメチル－シクロブチレン基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、１－イソプロピル－シクロプロピレン基、２－イソプロピル－シクロプロピレン基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピレン基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基又はｎ－デカニレン基が挙げられる。
　Ｒ１は、炭素原子数１～１０のアルコキシ基であってもよい。
　炭素原子数１～１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２，２，－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基及びｎ－ノニルオキシ基等が挙げられる。
　式（１－１）で表される単位構造は、１種類でも２種以上の組み合わせでもよい。例えばＡｒが同一種類である複数の単位構造を有する共重合体であってもよく、例えばＡｒがベンゼン環を含む単位構造と、ナフタレン環とを有する単位構造を有するような、Ａｒの種類が異なる、複数の単位構造を有する共重合体も本願の技術範囲から排除されない。
　上記「中断されていてもよい」、とは、炭素原子数２～１０のアルキレン基の場合、左記アルキレン基中の何れかの炭素－炭素原子間がヘテロ原子（すなわち酸素の場合はエーテル結合、硫黄の場合はスルフィド結合）、エステル結合若しくはアミド結合で中断されていることを言い、炭素原子数１（すなわちメチレン基）では、メチレン基の炭素のどちらか一方にヘテロ原子（すなわち酸素の場合はエーテル結合、硫黄の場合はスルフィド結合）、エステル結合若しくはアミド結合を有することを言う。
　Ｔ１はｎ２＝１のとき、単結合、エーテル結合、エステル結合又はアミド結合で中断されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基を表すが、エーテル結合とメチレン基との組み合わせ（すなわち式（１－１）の「－Ｔ１－（Ｅ）ｎ２」がグリシジルエーテル基の場合）、エステル結合とメチレン基との組み合わせ、又はアミド結合とメチレン基との組み合わせであることが好ましい。
　ヘテロ原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基とは、炭素原子数１～１０のアルキル基が有する１つ以上の水素原子が、ヘテロ原子（好ましくはハロゲノ基）で置換されていることをいう。
　Ｌ１は単結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表すが、下記式（１－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式（１－２）中、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立して水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は互いに結合して炭素原子数３～６の環を形成してもよい）で表されることが好ましい。これらの中でもＲ２、Ｒ３いずれも水素原子（すなわち―（ＣＲ２Ｒ３）―がメチレン基）であることが好ましい。
　ハロゲノ基とは、水素と置換したハロゲン－Ｘ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）をいう。
　式（１－１）中のＥは、エポキシ基を有する基であることがより好ましい。
　重合体２ＡＢは、例えば、式（１－１）の単位構造を満たすものであれば、特に制限されない。自体公知の方法で製造されたものでよい。市販品を使用してもよい。市販品としては、耐熱性エポキシノボラック樹脂ＥＯＣＮ（登録商標）シリーズ（日本化薬（株）製、エポキシノボラック樹脂Ｄ．Ｅ．Ｎ（登録商標）シリーズ（ダウ・ケミカル日本（株）製）等が挙げられる。
　重合体２ＡＢの重量平均分子量としては１００以上であり、５００～２００，０００であり、６００～５０，０００であり、又は７００～１０，０００である。
　重合体２ＡＢとしては、下記の単位構造を有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
＜＜溶剤＞＞
　保護膜形成用組成物に使用される溶剤は、常温で固体の含有成分を均一に溶解できる溶剤であれば特に限定は無いが、一般的に半導体リソグラフィー工程用薬液に用いられる有機溶剤が好ましい。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノール、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２－ヒドロキシエチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンが好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
＜＜酸発生剤＞＞
　保護膜形成用組成物に任意成分として含まれる硬化触媒は、熱酸発生剤、光酸発生剤何れも使用することができるが、熱酸発生剤を使用することが好ましい。
　熱酸発生剤としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホネート（ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸）、ピリジニウムフェノールスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸（ｐ－フェノールスルホン酸ピリジニウム塩）、ピリジニウム－トリフルオロメタンスルホン酸、サリチル酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物が挙げられる。
　光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
　スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
　ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
　硬化触媒は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　硬化触媒が使用される場合、当該硬化触媒の含有割合は、固形分に対し、例えば０．１質量％～５０質量％であり、好ましくは、１質量％～３０質量％である。
＜＜その他の成分＞＞
　保護膜形成用組成物には、ピンホールやストリエーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、さらに界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０、Ｒ－４０（ＤＩＣ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、保護膜形成用組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
　保護膜形成用組成物が含む不揮発分、すなわち前記溶剤を除いた成分は例えば０．０１質量％～１０質量％である。
（レジストパターン付き基板の製造方法及び半導体装置の製造方法）
　本発明のレジストパターン付き基板の製造方法は、以下の工程（１）～（３）を含む。
　工程（１）：本発明の前処理用組成物を半導体基板上に塗布する工程
　工程（２）：前処理用組成物が塗布された半導体基板上に、保護膜形成用組成物を塗布し焼成して保護膜を形成する工程
　工程（３）：保護膜上に直接又は他の層を介してレジスト膜を形成し、次いで露光、現像してレジストパターンを形成する工程
　本発明の半導体装置の製造方法は、以下の処理（Ａ）～（Ｅ）を含む。
　処理（Ａ）：表面に無機膜が形成された半導体基板上に本発明の前処理用組成物を塗布する処理
　処理（Ｂ）：保護膜形成用組成物を用いて前処理用組成物が塗布された半導体基板上に保護膜を形成する処理
　処理（Ｃ）：保護膜上に直接又は他の層を介してレジストパターンを形成する処理
　処理（Ｄ）：レジストパターンをマスクとして保護膜をドライエッチングして無機膜の表面を露出させる処理
　処理（Ｅ）：ドライエッチングの後の保護膜をマスクとしてかつ半導体用ウエットエッチング液を用いて無機膜をウエットエッチングする処理
　本発明の前処理用組成物が塗布される半導体基板としては、例えば、シリコンウエハ、ゲルマニウムウエハ、及びヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム等の化合物半導体ウエハが挙げられる。
　表面に無機膜が形成された半導体基板を用いる場合、当該無機膜は、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スピンコーティング法（スピンオングラス：ＳＯＧ）により形成される。上記無機膜として、例えば、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸窒化ケイ素膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ－Ｐｈｏｓｐｈｏ　Ｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｇｌａｓｓ）膜、窒化チタン膜、酸窒化チタン膜、窒化タングステン膜、窒化ガリウム膜、及びヒ化ガリウム膜が挙げられる。
　上記半導体基板は、いわゆるビア（穴）、トレンチ（溝）等が形成された段差基板であってもよい。例えばビアは、上面から見ると略円形の形状であり、略円の直径は例えば２ｎｍ～２０ｎｍ、深さは５０ｎｍ～５００ｎｍ、トレンチは例えば溝（基板の凹部）の幅が２ｎｍ～２０ｎｍ、深さは５０ｎｍ～５００ｎｍである。
　本発明の保護膜形成用組成物は組成物中に含まれる化合物の重量平均分子量及び平均粒径が小さいため、上記のような段差基板にも、ボイド（空隙）等の欠陥なく、該組成物を埋め込むことができる。半導体製造の次工程（半導体基板のウエットエッチング／ドライエッチング、レジストパターン形成）のために、ボイド等の欠陥が無いのは重要な特性である。
　このような半導体基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の前処理用組成物を塗布する。塗布後は、加熱処理を行うことなく保護膜形成用組成物の塗布を行ってもよいし、溶剤を除去するために加熱処理を行ってもよい。加熱処理を行う場合の加熱温度、加熱時間としては、特に制限されない。
　前処理用組成物が塗布された半導体基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の保護膜形成用組成物を塗布する。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることにより保護膜を形成する。ベーク条件としては、ベーク温度１００℃～４００℃、ベーク時間０．３分～６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１２０℃～３５０℃、ベーク時間０．５分～３０分間、より好ましくは、ベーク温度１５０℃～３００℃、ベーク時間０．８分～１０分間である。形成される保護膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ～１０μｍ、好ましくは０．００２μｍ～１μｍ、より好ましくは０．００５μｍ～０．５μｍである。ベーク時の温度が、上記範囲より低い場合には架橋が不十分となり、形成される保護膜の、レジスト溶剤又は塩基性過酸化水素水溶液に対する耐性が得られにくくなることがある。一方、ベーク時の温度が前記範囲より高い場合は、保護膜が熱によって分解してしまうことがある。
　上記のように形成した該保護膜上に直接又は他の層を介してレジスト膜を形成し、次いで露光、現像してレジストパターンを形成する。
　露光は、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して行われ、例えば、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）またはＥＢ（電子線）が使用される。現像にはアルカリ現像液が用いられ、現像温度５℃～５０℃、現像時間１０秒～３００秒から適宜選択される。アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。アルカリ現像液に代えて、酢酸ブチル等の有機溶媒で現像を行い、フォトレジストのアルカリ溶解速度が向上していない部分を現像する方法を用いることもできる。
　次いで、形成したレジストパターンをマスクとして、保護膜をドライエッチングする。その際、用いた半導体基板の表面に上記無機膜が形成されている場合、その無機膜の表面を露出させ、用いた半導体基板の表面に上記無機膜が形成されていない場合、その半導体基板の表面を露出させる。
　さらに、ドライエッチング後の保護膜（その保護膜上にレジストパターンが残存している場合、そのレジストパターンも）をマスクとして、半導体用ウエットエッチング液を用いてウエットエッチングすることにより、所望のパターンが形成される。
　半導体用ウエットエッチング液としては、半導体用ウエハをエッチング加工するための一般的な薬液を使用することが出来、例えば酸性を示す物質、塩基性を示す物質何れも使用することができる。
　酸性を示す物質としては、例えば過酸化水素、フッ酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、バッファードフッ酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸又はこれらの混合液が挙げられる。
　塩基性を示す物質としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、トリエタノールアミン等の有機アミンと過酸化水素水とを混合し、ｐＨを塩基性にした、塩基性過酸化水素水を挙げることができる。具体例としては、ＳＣ－１（アンモニア－過酸化水素溶液）が挙げられる。その他、ｐＨを塩基性にすることができるもの、例えば、尿素と過酸化水素水を混合し、加熱により尿素の熱分解を引き起こすことでアンモニアを発生させ、最終的にｐＨを塩基性にするものも、ウエットエッチングの薬液として使用できる。
　これらの中でも、酸性過酸化水素水又は塩基性過酸化水素水であることが好ましい。
　これらの薬液は、界面活性剤等の添加剤が含まれていてもよい。
　半導体用ウエットエッチング液の使用温度は２５℃～９０℃であることが望ましく、４０℃～８０℃であることがさらに望ましい。ウエットエッチング時間としては、０．５分～３０分であることが望ましく、１分～２０分であることがさらに望ましい。
　次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　下記例に示すポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー株式会社製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
　カラム温度：４０
　流量：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
　溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　標準試料：ポリスチレン（東ソー株式会社）
＜調製例１＞
　ＷＯ２０２０／０２６８３４の合成例１２に記載の方法で得られた反応生成物（下記式（１ｎ）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は４５００の共重合体）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分は、１６．４質量％）３０．５３ｇに、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．１８ｇ、界面活性剤（製品名：メガファックＲ－４０、ＤＩＣ株式会社製）０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５９．７９ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．４８ｇを加え、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成用組成物を調製した。
＜調製例２＞
　エポキシノボラック樹脂ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（日本化薬（株）製、下記式（１ｍ）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は３１００の共重合体）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分は、２０．０質量％）２６．２１ｇに、酸発生剤（Ｋ－ＰＵＲＥ〔商標登録〕ＴＡＧ－２６８９、Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）０．０５ｇ、界面活性剤（製品名：メガファックＲ－４０、ＤＩＣ株式会社製）０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８．４１ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５．３２ｇを加え、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成用組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
＜調製例３＞
　ＷＯ２０２０／０２６８３４の合成例１２に記載の方法で得られた反応生成物（上記式（１ｎ）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は４５００の共重合体）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分は、１６．４質量％）２７．４４ｇに、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．１８ｇ、没食子酸０．２２ｇ、界面活性剤（製品名：メガファックＲ－４０、ＤＩＣ株式会社製）０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６２．６８ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．５１ｇを加え、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成用組成物を調製した。
＜実施例１＞
　没食子酸のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（固形分は、１．０質量％）を孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過した。ろ過後の溶液を窒化チタン（ＴｉＮ）蒸着膜付き基板（ＴｉＮ蒸着膜の膜厚５０ｎｍ）に塗布し、その後に調製例１の保護膜形成用組成物を塗布し、２２０℃、１分間加熱することで保護膜（膜厚１５０ｎｍ）を成膜した。
＜実施例２＞
　タンニン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（固形分は、１．０質量％）を孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過した。ろ過後の溶液を窒化チタン（ＴｉＮ）蒸着膜付き基板（ＴｉＮ蒸着膜の膜厚５０ｎｍ）に塗布し、その後に調製例１の保護膜形成用組成物を塗布し、２２０℃、１分間加熱することで保護膜（膜厚１５０ｎｍ）を成膜した。
＜実施例３＞
　３，４－ジヒドロキシ安息香酸（東京化成工業株式会社製）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（固形分は、１．０質量％）を孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過した。ろ過後の溶液を窒化チタン（ＴｉＮ）蒸着膜付き基板（ＴｉＮ蒸着膜の膜厚５０ｎｍ）に塗布し、その後に調製例１の保護膜形成用組成物を塗布し、２２０℃、１分間加熱することで保護膜（膜厚１５０ｎｍ）を成膜した。
＜実施例４＞
　２，４－ジヒドロキシ安息香酸（東京化成工業株式会社製）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（固形分は、１．０質量％）を孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過した。ろ過後の溶液を窒化チタン（ＴｉＮ）蒸着膜付き基板（ＴｉＮ蒸着膜の膜厚５０ｎｍ）に塗布し、その後に調製例１の保護膜形成用組成物を塗布し、２２０℃、１分間加熱することで保護膜（膜厚１５０ｎｍ）を成膜した。
＜実施例５＞
　３－ヒドロキシ安息香酸（東京化成工業株式会社製）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（固形分は、１．０質量％）を孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過した。ろ過後の溶液を窒化チタン（ＴｉＮ）蒸着膜付き基板（ＴｉＮ蒸着膜の膜厚５０ｎｍ）に塗布し、その後に調製例１の保護膜形成用組成物を塗布し、２２０℃、１分間加熱することで保護膜（膜厚１５０ｎｍ）を成膜した。
＜実施例６＞
　没食子酸メチル（東京化成工業株式会社製）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（固形分は、１．０質量％）を孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過した。ろ過後の溶液を窒化チタン（ＴｉＮ）蒸着膜付き基板（ＴｉＮ蒸着膜の膜厚５０ｎｍ）に塗布し、その後に調製例１の保護膜形成用組成物を塗布し、２２０℃、１分間加熱することで保護膜（膜厚１５０ｎｍ）を成膜した。
＜実施例７＞
　没食子酸ブチル（東京化成工業株式会社製）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（固形分は、１．０質量％）を孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過した。ろ過後の溶液を窒化チタン（ＴｉＮ）蒸着膜付き基板（ＴｉＮ蒸着膜の膜厚５０ｎｍ）に塗布し、その後に調製例１の保護膜形成用組成物を塗布し、２２０℃、１分間加熱することで保護膜（膜厚１５０ｎｍ）を成膜した。
＜実施例８＞
　カフェイン酸（東京化成工業株式会社製）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（固形分は、１．０質量％）を孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過した。ろ過後の溶液を窒化チタン（ＴｉＮ）蒸着膜付き基板（ＴｉＮ蒸着膜の膜厚５０ｎｍ）に塗布し、その後に調製例１の保護膜形成用組成物を塗布し、２２０℃、１分間加熱することで保護膜（膜厚１５０ｎｍ）を成膜した。
＜実施例９＞
　ジヒドロカフェ酸（東京化成工業株式会社製）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（固形分は、１．０質量％）を孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過した。ろ過後の溶液を窒化チタン（ＴｉＮ）蒸着膜付き基板（ＴｉＮ蒸着膜の膜厚５０ｎｍ）に塗布し、その後に調製例１の保護膜形成用組成物を塗布し、２２０℃、１分間加熱することで保護膜（膜厚１５０ｎｍ）を成膜した。
＜実施例１０＞
　シリンガ酸（東京化成工業株式会社製）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（固形分は、１．０質量％）を孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過した。ろ過後の溶液を窒化チタン（ＴｉＮ）蒸着膜付き基板（ＴｉＮ蒸着膜の膜厚５０ｎｍ）に塗布し、その後に調製例１の保護膜形成用組成物を塗布し、２２０℃、１分間加熱することで保護膜（膜厚１５０ｎｍ）を成膜した。
＜実施例１１＞
　ピロガロール（東京化成工業株式会社製）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（固形分は、１．０質量％）を孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過した。ろ過後の溶液を窒化チタン（ＴｉＮ）蒸着膜付き基板（ＴｉＮ蒸着膜の膜厚５０ｎｍ）に塗布し、その後に調製例１の保護膜形成用組成物を塗布し、２２０℃、１分間加熱することで保護膜（膜厚１５０ｎｍ）を成膜した。
＜実施例１２＞
　Ｌ－アスコルビン酸（東京化成工業株式会社製）の水溶液（固形分は、１．０質量％）を孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過した。ろ過後の水溶液を窒化チタン（ＴｉＮ）蒸着膜付き基板（ＴｉＮ蒸着膜の膜厚５０ｎｍ）に塗布し、その後に調製例１の保護膜形成用組成物を塗布し、２２０℃、１分間加熱することで保護膜（膜厚１５０ｎｍ）を成膜した。
＜実施例１３＞
　ビスデメトキシクルクミン（東京化成工業株式会社製）の水溶液（固形分は、１．０質量％）を孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過した。ろ過後の水溶液を窒化チタン（ＴｉＮ）蒸着膜付き基板（ＴｉＮ蒸着膜の膜厚５０ｎｍ）に塗布し、その後に調製例１の保護膜形成用組成物を塗布し、２２０℃、１分間加熱することで保護膜（膜厚１５０ｎｍ）を成膜した。
＜実施例１４＞
　５，５’－ジメチル－２，２’－ビピリジル（東京化成工業株式会社製）の水溶液（固形分は、１．０質量％）を孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過した。ろ過後の溶液を窒化チタン（ＴｉＮ）蒸着膜付き基板（ＴｉＮ蒸着膜の膜厚５０ｎｍ）に塗布し、その後に調製例１の保護膜形成用組成物を塗布し、２２０℃、１分間加熱することで保護膜（膜厚１５０ｎｍ）を成膜した。
＜実施例１５＞
　ピリジン－２－カルボン酸（東京化成工業株式会社製）の水溶液（固形分は、１．０質量％）を孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過した。ろ過後の水溶液を窒化チタン（ＴｉＮ）蒸着膜付き基板（ＴｉＮ蒸着膜の膜厚５０ｎｍ）に塗布し、その後に調製例１の保護膜形成用組成物を塗布し、２２０℃、１分間加熱することで保護膜（膜厚１５０ｎｍ）を成膜した。
＜実施例１６＞
　ピロメリット酸（東京化成工業株式会社製）の水溶液（固形分は、１．０質量％）を孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過した。ろ過後の水溶液を窒化チタン（ＴｉＮ）蒸着膜付き基板（ＴｉＮ蒸着膜の膜厚５０ｎｍ）に塗布し、その後に調製例１の保護膜形成用組成物を塗布し、２２０℃、１分間加熱することで保護膜（膜厚１５０ｎｍ）を成膜した。
＜実施例１７＞
　没食子酸のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（固形分は、１．０質量％）を孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過した。ろ過後の水溶液を窒化チタン（ＴｉＮ）蒸着膜付き基板（ＴｉＮ蒸着膜の膜厚５０ｎｍ）に塗布し、その後に調製例２の保護膜形成用組成物を塗布し、２２０℃、１分間加熱することで保護膜（膜厚１５０ｎｍ）を成膜した。
＜実施例１８＞
　没食子酸メチル（東京化成工業株式会社製）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（固形分は、１．０質量％）を孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過した。ろ過後の溶液を窒化チタン（ＴｉＮ）蒸着膜付き基板（ＴｉＮ蒸着膜の膜厚５０ｎｍ）に塗布し、その後に調製例２の保護膜形成用組成物を塗布し、２２０℃、１分間加熱することで保護膜（膜厚１５０ｎｍ）を成膜した。
＜実施例１９＞
　没食子酸ブチル（東京化成工業株式会社製）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（固形分は、１．０質量％）を孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過した。ろ過後の溶液を窒化チタン（ＴｉＮ）蒸着膜付き基板（ＴｉＮ蒸着膜の膜厚５０ｎｍ）に塗布し、その後に調製例２の保護膜形成用組成物を塗布し、２２０℃、１分間加熱することで保護膜（膜厚１５０ｎｍ）を成膜した。
＜実施例２０＞
　タンニン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（固形分は、１．０質量％）を孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過した。ろ過後の溶液を窒化チタン（ＴｉＮ）蒸着膜付き基板（ＴｉＮ蒸着膜の膜厚５０ｎｍ）に塗布し、その後に調製例２の保護膜形成用組成物を塗布し、２２０℃、１分間加熱することで保護膜（膜厚１５０ｎｍ）を成膜した。
＜実施例２１＞
　シリンガ酸（東京化成工業株式会社製）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（固形分は、１．０質量％）を孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過した。ろ過後の溶液を窒化チタン（ＴｉＮ）蒸着膜付き基板（ＴｉＮ蒸着膜の膜厚５０ｎｍ）に塗布し、その後に調製例２の保護膜形成用組成物を塗布し、２２０℃、１分間加熱することで保護膜（膜厚１５０ｎｍ）を成膜した。
＜実施例２２＞
　ピロガロール（東京化成工業株式会社製）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（固形分は、１．０質量％）を孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過した。ろ過後の溶液を窒化チタン（ＴｉＮ）蒸着膜付き基板（ＴｉＮ蒸着膜の膜厚５０ｎｍ）に塗布し、その後に調製例２の保護膜形成用組成物を塗布し、２２０℃、１分間加熱することで保護膜（膜厚１５０ｎｍ）を成膜した。
＜実施例２３＞
　ビスデメトキシクルクミン（東京化成工業株式会社製）の水溶液（固形分は、１．０質量％）を孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過した。ろ過後の水溶液を窒化チタン（ＴｉＮ）蒸着膜付き基板（ＴｉＮ蒸着膜の膜厚５０ｎｍ）に塗布し、その後に調製例２の保護膜形成用組成物を塗布し、２２０℃、１分間加熱することで保護膜（膜厚１５０ｎｍ）を成膜した。
＜実施例２４＞
　５，５’－ジメチル－２，２’－ビピリジル（東京化成工業株式会社製）の水溶液（固形分は、１．０質量％）を孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過した。ろ過後の水溶液を窒化チタン（ＴｉＮ）蒸着膜付き基板（ＴｉＮ蒸着膜の膜厚５０ｎｍ）に塗布し、その後に調製例２の保護膜形成用組成物を塗布し、２２０℃、１分間加熱することで保護膜（膜厚１５０ｎｍ）を成膜した。
＜実施例２５＞
　４－カルボキシフェニルボロン酸（東京化成工業株式会社製）の水溶液（固形分は、１．０質量％）を孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過した。ろ過後の水溶液を窒化チタン（ＴｉＮ）蒸着膜付き基板（ＴｉＮ蒸着膜の膜厚５０ｎｍ）に塗布し、その後に調製例２の保護膜形成用組成物を塗布し、２２０℃、１分間加熱することで保護膜（膜厚１５０ｎｍ）を成膜した。
＜実施例２６＞
　ロイコキニザリン（東京化成工業株式会社製）の水溶液（固形分は、１．０質量％）を孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過した。ろ過後の水溶液を窒化チタン（ＴｉＮ）蒸着膜付き基板（ＴｉＮ蒸着膜の膜厚５０ｎｍ）に塗布し、その後に調製例２の保護膜形成用組成物を塗布し、２２０℃、１分間加熱することで保護膜（膜厚１５０ｎｍ）を成膜した。
＜比較例１＞
　調製例１で調製された保護膜形成用組成物を窒化チタン（ＴｉＮ）蒸着膜付き基板（ＴｉＮ蒸着膜の膜厚５０ｎｍ）に塗布し、２２０℃、１分間加熱することで、膜厚１５０ｎｍとなるように保護膜を成膜した。
＜比較例２＞
　調製例２で調製された保護膜形成用組成物を窒化チタン（ＴｉＮ）蒸着膜付き基板（ＴｉＮ蒸着膜の膜厚５０ｎｍ）に塗布し、２２０℃、１分間加熱することで、膜厚１５０ｎｍとなるように保護膜を成膜した。
＜比較例３＞
　調製例３で調製された保護膜形成用組成物を窒化チタン（ＴｉＮ）蒸着膜付き基板（ＴｉＮ蒸着膜の膜厚５０ｎｍ）に塗布し、２２０℃、１分間加熱することで、膜厚１５０ｎｍとなるように保護膜を成膜した。
［塩基性過酸化水素水への耐性試験］
　塩基性過酸化水素水への耐性評価として、２８質量％アンモニア水、３３質量％過酸化水素水、及び水を質量比（アンモニア水：過酸化水素水：水）で１：４：２０となるように混合し、塩基性過酸化水素水を調製した。次に、実施例１乃至実施例２６及び比較例１乃至比較例２で保護膜が製膜されたＴｉＮ蒸着膜付き基板を、７０℃に加温した塩基性過酸化水素水中に浸漬し、浸漬直後から保護膜が基板から完全に剥離するまでの時間（剥離時間）を測定した。塩基性過酸化水素水への耐性試験の結果を表１及び２に示す（各比較例の剥離時間を１．００と換算した際の相対値）。尚、剥離時間が長くなるほど、塩基性過酸化水素水を用いたウエットエッチング液への耐性が高いと言える。
　なお、調製例１で得られた保護膜形成用組成物から形成された保護膜についての耐性試験結果を表１に示した。
　調製例２で得られた保護膜形成用組成物から形成された保護膜についての耐性試験結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　実施例に用いた化合物の構造を以下に示す。
　・没食子酸（下記構造式）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　・タンニン酸（下記構造式）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　・３，４－ジヒドロキシ安息香酸（下記構造式）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　・２，４－ジヒドロキシ安息香酸（下記構造式）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　・３－ヒドロキシ安息香酸（下記構造式）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　・没食子酸メチル（下記構造式）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　・没食子酸ブチル（下記構造式）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　・カフェイン酸（下記構造式）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　・ジヒドロカフェ酸（下記構造式）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　・シリンガ酸（下記構造式）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　・ピロガロール（下記構造式）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　・Ｌ－アスコルビン酸（下記構造式）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　・ビスデメトキシクルクミン（下記構造式）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　・５，５’－ジメチル－２，２’－ビピリジル（下記構造式）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　・ピリジン－２－カルボン酸（下記構造式）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　・ピロメリット酸（下記構造式）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　・４－カルボキシフェニルボロン酸（下記構造式）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　・ロイコキニザリン（下記構造式）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
［昇華物量の測定］
　昇華物量の測定は国際公開第２００７／１１１１４７号パンフレットに記載されている昇華物量測定装置を用いて実施した。
　まず、直径４インチのシリコンウエハー基板に、没食子酸のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（固形分は、１．０質量％、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過）をスピンコーターにて塗布後、調製例１の保護膜形成用組成物を、得られる保護膜の膜厚が１５０ｎｍになるように塗布した（実施例１に相当するため以下実施例１とする）。
　他方、直径４インチのシリコンウエハー基板に、調製例１で調製した保護膜形成用組成物を、得られる保護膜の膜厚が１５０ｎｍになるように塗布した（比較例１に相当するため比較例１とする）。
　他方、直径４インチのシリコンウエハー基板に、調製例３で調製した保護膜形成用組成物を、得られる保護膜の膜厚が１５０ｎｍになるように塗布した（比較例３に相当するため比較例３とする）。
　保護膜形成用組成物が塗布されたウエハーをホットプレートが一体化した前記昇華物量測定装置にセットし、６０秒間ベークし、昇華物をＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）センサー、すなわち電極が形成された水晶振動子に捕集した。ＱＣＭセンサーは、水晶振動子の表面（電極）に昇華物が付着するとその質量に応じて水晶振動子の周波数が変化する（下がる）性質を利用して、微量の質量変化を測定することができる。
　詳細な測定手順は、以下の通りである。昇華物量測定装置のホットプレートを表３に記載の測定温度（焼成温度）に昇温し、ポンプ流量を２．４ｍ３／ｓに設定し、最初の６０秒間は装置安定化のために放置した。その後直ちに、保護膜形成用組成物が被覆されたウエハーをスライド口から速やかにホットプレートに乗せ、６０秒の時点から１２０秒の時点（６０秒間）の昇華物の捕集を行った。尚、前記昇華物量測定装置のＱＣＭセンサーと捕集ロート部分の接続となるフローアタッチメント（検出部分）にはノズルをつけずに使用し、そのため、センサー（水晶振動子）との距離が３０ｍｍのチャンバーユニットの流路（口径：３２ｍｍ）から、気流が絞られることなく流入する。また、ＱＣＭセンサーには、電極として珪素とアルミニウムを主成分とする材料（ＡｌＳｉ）を用い、水晶振動子の直径（センサー直径）が１４ｍｍ、水晶振動子表面の電極直径が５ｍｍ、共振周波数が９ＭＨｚのものを用いた。
　得られた周波数変化を、測定に使用した水晶振動子の固有値からグラムに換算し、保護膜形成用組成物が塗布されたウエハー１枚の昇華物量と時間経過との関係を明らかにした。尚、最初の６０秒間は装置安定化のために放置した（ウエハーをセットしていない）時間帯であり、ウエハーをホットプレートに載せた６０秒の時点から１２０秒の時点までの測定値がウエハーの昇華物量に関する測定値である。当該装置から定量した保護膜の昇華物量を昇華物量比として表３に示す。尚、昇華物量は比較例３の値を１．００と換算し、その相対値で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
 

Claims (9)

  1. 　保護膜形成用組成物を用いて半導体基板上に保護膜を形成する前に、前記半導体基板上に塗布される前処理用組成物であって、
    　芳香族環と芳香族性ヒドロキシ基とを有する化合物、有機還元剤、及びキレート剤から選択される少なくとも１種の化合物（Ａ）、並びに溶剤（Ｂ）を含有する、前処理用組成物。
  2. 　前記芳香族環と芳香族性ヒドロキシ基とを有する化合物が、タンニン酸、及び下記式（１）で表される化合物から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の前処理用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～３のアルコキシ基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、又はカルボキシル炭化水素基を表す。
    　ただし、Ｒ１～Ｒ５の少なくとも１つは、ヒドロキシ基、炭素数１～３のアルコキシ基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、又はカルボキシ炭化水素基を表す。）
  3. 　前記有機還元剤が、アスコルビン酸及びアスコルビン酸誘導体から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の前処理用組成物。
  4. 　前記キレート剤が、
    　　ピリジン環、芳香族性ヒドロキシ基、及び酸基から選択される第１の部分構造と、ピリジン環、芳香族性ヒドロキシ基、及び酸基から選択される第２の部分構造とを有するか、又は、
    　　β－ジケトン構造（－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する、
    請求項１に記載の前処理用組成物。
  5. 　前記第１の部分構造における前記酸基が、芳香族環に直結したカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、及び芳香族環に直結したジヒドロキシボリル基（－Ｂ（ＯＨ）２）のいずれかであり、
    　前記第２の部分構造における前記酸基が、芳香族環に直結したカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、及び芳香族環に直結したジヒドロキシボリル基（－Ｂ（ＯＨ）２）のいずれかである、
    請求項４に記載の前処理用組成物。
  6. 　前記溶剤（Ｂ）が、水及びグリコール系溶剤から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の前処理用組成物。
  7. 　前記化合物（Ａ）の含有量が、０．１質量％～１０質量％であり、
    　前記溶剤（Ｂ）の含有量が、９０質量％～９９．９質量％である、
    請求項１に記載の前処理用組成物。
  8. 　請求項１から７のいずれかに記載の前処理用組成物を半導体基板上に塗布する工程と、
    　前記前処理用組成物が塗布された前記半導体基板上に、保護膜形成用組成物を塗布し焼成して保護膜を形成する工程と、
    　前記保護膜上に直接又は他の層を介してレジスト膜を形成し、次いで露光、現像してレジストパターンを形成する工程と、
    を含み、半導体の製造に用いるレジストパターン付き基板の製造方法。
  9. 　表面に無機膜が形成された半導体基板上に請求項１から７のいずれかに記載の前処理用組成物を塗布し、保護膜形成用組成物を用いて前記前処理用組成物が塗布された前記半導体基板上に保護膜を形成し、前記保護膜上に直接又は他の層を介してレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記保護膜をドライエッチングして前記無機膜の表面を露出させ、前記ドライエッチングの後の前記保護膜をマスクとしてかつ半導体用ウエットエッチング液を用いて前記無機膜をウエットエッチングする工程を含む、半導体装置の製造方法。

     
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