WO2023148199A1 - Hochfestes schmelztauchbeschichtetes stahlband mit durch gefügeumwandlung bewirkter plastizität und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Hochfestes schmelztauchbeschichtetes stahlband mit durch gefügeumwandlung bewirkter plastizität und verfahren zu dessen herstellung Download PDF

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Konstantin MOLODOV
Norbert KWIATON
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Salzgitter Flachstahl Gmbh
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Definitions

  • the present invention is based on a method for producing a hot-dip coated, high-strength steel strip with plasticity brought about by structural transformation, with the following steps:
  • the invention also relates to a corresponding hot-dip coated, high-strength steel strip with plasticity brought about by structural transformation.
  • EP2439291 B1 discloses a multi-phase steel with 1.4-2.0% by weight Si, the high Si content suppressing carbide formation and achieving adequate stability of the retained austenite.
  • a sheet steel with a tensile strength >900 MPa with 1 ⁇ Si ⁇ 3% by weight is known from EP3024951 B1.
  • EP3128023B1 describes a high-strength steel strip with a high yield strength ratio and Si contents between 1.2 and 2.2% by weight. The same range of Si between 1.2 and 2.2% by weight. is also used in EP2707514B1 to produce a steel strip with a tensile strength >1000 MPa and a uniform elongation >12%.
  • Si significantly impairs the galvanizability by impairing the galvanizing reaction when the steel strip is immersed in the molten zinc.
  • Si can be substituted with an increased content of Al in order to stabilize retained austenite.
  • EP3394300B1 and EP3394297B1 describe the use of 1 ⁇ Si+Al ⁇ 2% by weight and 1 ⁇ Si+Al ⁇ 2.2% by weight, respectively, in order to adjust sufficient amounts of retained austenite.
  • EP2439290B1 discloses a multi-phase steel with a tensile strength of at least 950 MPa and a residual austenite content of at least 6% with Si between 0.2 and 0.7% by weight and Al between 0.5 and 1.5% by weight. -%, the Cr content being ⁇ 0.1% by weight.
  • EP2831299B2 describes the advantageous use of Cr in combination with Si and Al to produce higher contents of retained austenite with a minimum content of Si+0.8Al+Cr of 1.4% by weight for 5-20% by volume of retained austenite.
  • a high Cr content has the disadvantage that with conventional process management, the hot strip can become too hard due to increased hardenability so that it can then be cold-rolled into a cold strip.
  • Cr also has a major impact on microstructure development in continuous hot-dip galvanizing. Cr can therefore not be alloyed to any high level if a specific target structure is to be set.
  • a predominantly bainitic matrix requires a longer overaging zone in continuous hot-dip galvanizing with increasing Cr content, which is not always feasible on an industrial scale.
  • the document EP3730635 A1 describes a method for producing a hot-dip coated high-strength steel sheet and a corresponding hot-dip-coated high-strength steel sheet in which the actual steel sheet has a carbon (C) content of 0.04 to a maximum of 0.15% by weight and an antimony ( Sb) of 0.05% by weight or less - excluding 0% by weight.
  • Antimony (Sb) is alloyed so that, distributed in grain boundaries, it retards the diffusion of oxidizing elements such as Mn, Si, Al and the like through the grain boundaries.
  • the actual sheet steel is characterized by a content of titanium (Ti) and/or niobium (Nb) - in each case from 0.003 to a maximum of 0.06% by weight - which serves to increase strength and grain refinement.
  • the object of the invention is to provide a method for producing a hot-dip coated high-strength steel strip and a corresponding hot-dip-coated high-strength steel strip, in which the hot-dip-coated steel strip has overall high strength in combination with high uniform elongation with good adhesion of the coating to the actual steel strip.
  • the invention thus relates to a method for producing a hot-dip coated high-strength steel strip with plasticity caused by microstructural transformation with the following steps:
  • Nb as a micro-alloying element increases strength through strong grain refinement and the formation of fine Nb(C,N) precipitates. This effect is used particularly advantageously in the case of steels with a low C content, since the solubility limit of Nb shifts to higher concentrations as the C content decreases, and a larger amount of Nb is therefore effective.
  • the advantageous effect of Nb in an Al-free dual-phase steel with retained austenite and an Nb content of approx. 300 ppm is described in the scientific article »Mohrbacher, J.-R. Yang, Y.-W. Chen, J Rehrl; Metals 10 (2020) 504 «.
  • the steel can be produced using the process of continuous hot-dip galvanizing and is characterized by very good adhesion of the coating, i.e. zinc adhesion in particular.
  • the value p 4.5 x ([Si] +0.9 [Al] + [Cr]) + 200 x [Nb] in wt% between 8 and 16, in particular between 8.0 and 16.0, should be in order to stabilize retained austenite, with the sum [Si] + 0.9 x [Al] being ⁇ 1.2% by weight, preferably ⁇ 1 .0% by weight is limited in order to guarantee good galvanizability.
  • Nb contents of more than 300 ppm are metallurgically effective and increase the retained austenite content in the final structure, with which the highest elongations can be achieved.
  • Cr contents ⁇ 0.5% by weight, more precisely ⁇ 0.50% by weight
  • various microstructures can also be flexibly adjusted in which, for example, there is more bainite than tempered martensite or vice versa.
  • the hot-rolled steel strip consists of the following elements in % by weight: C: from 0.15 to 0.205; Mn: from 1.90 to 2.60; AI: from 0.20 to 0.70; Si: from 0.50 to 0.90; Cr: from 0.20 to 0.50; Nb: from 0.0100 to 0.0600; Mon: ⁇ 0.15; B: ⁇ 0.0010; P: ⁇ 0.02; S: ⁇ 0.005, and optionally one or more of the following elements in % by weight:
  • the proportion of C in the hot-rolled steel strip is at least 0.16% by weight, ie the C proportion in % by weight is in the range from 0.16 to 0.205. It is preferably provided that the proportion of Mn in the hot-rolled steel strip is between 1.95 and 2.4% by weight, in particular between 1.95 and 2.40% by weight, the proportion of C in the hot-rolled steel strip is at least 0, 16% by weight and preferably the expression (100[C] + 10[Mn]) / (4.5 x ([Si] + 0.9[Al] + [Cr]) + 200x[Nb]) ⁇ 4 .5 applies.
  • [Si], [Al], [Cr], [C] and [Mn] are the proportions of the corresponding elements on hot-rolled steel strip in % by weight.
  • the sum of the proportions of the elements Cr and Mo in the hot-rolled steel strip in % by weight is less than 0.5, ie [Cr]+[Mo] ⁇ 0.5 applies.
  • the intermediate temperature is in a temperature range from 650 to 730° C. and the steel strip has a structure with at least 10% by volume ferrite when this temperature is reached.
  • the upper limit of the cooling stop temperature is 400 °C, preferably 350 °C, i.e. cooling stop temperature ⁇ 400 °C, preferably ⁇ 350 °C, after the final cooling to ambient temperature more than 8% by volume of austenite in the microstructure are present and the temperature at which the cold- or hot-rolled steel strip is held before hot-dip coating is ⁇ 400° C., preferably ⁇ 350° C.
  • Nb with regard to large-scale production in the continuous hot-dip galvanizing process are operating modes with higher process speeds and wider process windows for the cooling stop temperature.
  • the proportion of ferrite in the process of continuous hot-dip galvanizing can also be specifically adjusted via the Nb content of the steel according to the invention, whereby the technological properties such as tensile strength, yield point, yield point ratio and uniform elongation can be controlled without changing the annealing cycle. Due to the wider process window of the cooling stop temperature, larger temperature fluctuations can be tolerated in large-scale production.
  • p > 10 a variation in the cooling stop temperature by ⁇ T in the range from 315 to 400° C.
  • a high-strength, hot-dip coated steel strip with a dual or multi-phase structure with retained austenite is used for a structural transformation caused plasticity, as well as excellent formability with Ag > 8% and a low content of Si and Al, provided in conjunction with the appropriate method for manufacturing the steel strip with high process stability.
  • the steel strip should preferably have good weldability and a low tendency towards liquid metal and hydrogen embrittlement.
  • the resulting hot-dip coated high-strength steel strip has a tensile strength R m of at least 900 MPa and uniform elongation A g of at least 8%.
  • the hot-dip coated steel strip is skin-passed during or after the last process step with a degree of rolling of at most 2% such that the R p o,2 yield point increases by at least 20 MPa as a result of the skin-passing.
  • the content of Ti in the hot-rolled steel strip is at least 0.005% by weight
  • the content of N is at most 0.008% by weight
  • the content of Al is at most 0.50% by weight
  • Higher aluminum contents can result in the formation of harmful plate-shaped AlN at the primary grain boundaries during or immediately after continuous casting, making the slabs susceptible to cracking (so-called AlN embrittlement). It was found that the number of these harmful AlN precipitations in the steel according to the invention can be reduced by TiN and TiAlN precipitations, which are not critical for the susceptibility to cracking. TiN is partially formed in the melt and thus binds the nitrogen before it can react with Al to form AIN.
  • the steel according to the invention advantageously contains TiN and TiAlN precipitates with a diameter of >0.96 ⁇ m in total in a surface area of at least 1 ⁇ m 2 /mm 2 on a measuring surface of at least 100 mm 2 in the slab before reheating. Since the TiN and TiAIN no longer dissolve in the subsequent annealing processes, they can also still be detected in the hot-dip coated, high-strength steel strip.
  • the proportion of TiN and TiAIN can be determined quantitatively using energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX). The element contents in at.% in particles and the area A p of the particles are measured, from which the diameter results as (4Ap/TT).
  • the concentration of elements in the particle results minus the contents of the Elements Fe and C in total to 100 at.%.
  • TiN are characterized in that the elements with the highest and second highest concentration in the particle in at.% are from the group [Ti, N], in addition the contents of Ti and N are each > 5 at.% and the content of Al is ⁇ 5 at. %.
  • the elements with the highest and second highest concentration in the particle in at.% are from the group [N, Al, Ti] and the content of Ti, Al and N is >5 at.% each.
  • the batch annealing can be carried out primarily if the hot strip was coiled at temperatures ⁇ 600 °C in order to reduce the resistance during cold rolling.
  • room temperature or ambient temperature means a temperature between 10 and 40.degree. C., preferably 15 and 25.degree.
  • Alloying with Nb in the steel according to the invention enables the formation of ferrite in the area of the slow cooling section, even at higher process speeds and the resulting high cooling rates in the slow cooling section, such as 4 K/s. For this reason, the Nb content of at least 100 ppm Nb is absolutely necessary and allows system configurations with a short segment of the slow cooling section or high process speeds to increase throughput.
  • Low cooling stop temperatures of ⁇ 400 °C, in particular ⁇ 350 °C are also advantageous in order to form tempered martensite and to set an associated higher yield point and to allow harmful hydrogen from the production process to diffuse out of the steel when maintained at this temperature.
  • the martensite transformation only occurs after the hot-dip coating and the hydrogen is trapped by the hot-dip coating.
  • Cooling stop and overaging temperatures of ⁇ 200 °C that are too low also lead to hydrogen being trapped, since the diffusion of hydrogen is inhibited at low temperatures.
  • Cooling stop temperatures of ⁇ 200 °C that are too low also lead to an excessively high proportion of tempered martensite and thus to an excessively high yield strength ratio of the steel strip, and require very high cooling capacities. Therefore, the minimum cooling stop and overaging temperature is 200° C., preferably 280° C., in order to set optimal proportions of bainite and tempered martensite and to allow hydrogen to diffuse out of the steel strip.
  • step (vi) optionally reheating the steel strip and performing a hot dip treatment at a temperature between 380 and 500°C.
  • the step of hot-dip finishing is an integral part of the manufacturing process of the steel according to the invention, since not only is a hot-dip coating applied to the steel surface, but the final technological characteristics of the hot-dip-coated steel strip are also influenced by the temperature treatment in this step. If martensite is already formed in the structure before the steel strip is reheated, this martensite is tempered during hot-dip processing and is therefore referred to as tempered martensite.
  • the coated steel strip is then cooled to ambient temperature. During the final cooling to ambient temperature, the insufficiently stabilized austenite transforms into martensite (fresh martensite). The remaining austenite is referred to as retained austenite.
  • the alloying concept and the processing of the steel strip according to the invention are aimed at achieving high tensile strengths >900 MPa and a residual austenite content of >8% by volume in order to guarantee excellent formability.
  • the microstructure of the steel strip according to the invention is composed of 8-16% by volume retained austenite, >10% and ⁇ 40% by volume ferrite, at least a total of 50% by volume of bainite, tempered and fresh martensite, with a preferred Design has more bainite and fresh martensite than tempered martensite.
  • the percentages of ferrite, bainite and martensite given for the microstructure components were determined in the longitudinal section perpendicular to the rolling surface and relate to surface proportions (area spanned by the sheet metal normal and rolling direction), which are usually also adopted as volume proportions. Furthermore, the structural proportions relate to % - position over thickness.
  • the retained austenite content can be measured with a magneto-inductive method using a magnetizing yoke.
  • the proportion of retained austenite can also be determined using X-ray diffraction or electron backscatter diffraction (EBSD) on electropolished samples.
  • fresh martensite Due to its formation mechanism, fresh martensite has a high dislocation density and high hardness. In electron backscatter diffraction, such areas appear darker than other structural components in the Kikuchi band contrast, since the diffraction condition is violated by a disturbed crystal lattice. From this, the proportion of fresh martensite can be determined quantitatively. Alternatively, the formation of fresh martensite can be determined using dilatometry based on the change in volume as a sample cools.
  • the invention further relates to a hot-dip coated, high-strength steel strip with plasticity brought about by structural transformation, produced in particular by the above-mentioned method, consisting of the following elements in % by weight: C: from 0.15 to 0.205; Mn: from 1.9 to 2.6; AI: from 0.2 to 0.7; Si: from 0.5 to 0.9; Cr: from 0.2 to 0.5; Nb: from 0.01 to 0.06; Mon: ⁇ 0.15; B: ⁇ 0.001 ; P: ⁇ 0.02; S: ⁇ 0.005, and optionally one or more of the following elements in % by weight: Ti: 0.005 to 0.060; V: 0.001 to 0.060; N: 0.0001 to 0.016; Ni: 0.01 to 0.5 and Cu: 0.01 to 0.3, balance iron, including usual steel accompanying elements.
  • the steel strip having a product of R m tensile strength and uniform elongation A g of greater than 8000 MPa%, in particular greater than 9000 MPa %, and particularly advantageously between 9900 and 13000 MPa%.
  • this consists of the following elements in % by weight: C: from 0.15 to 0.205; Mn: from 1.90 to 2.60; AI: from 0.20 to 0.70; Si: from 0.50 to 0.90; Cr: from 0.20 to 0.50; Nb: from 0.0100 to 0.0600; Mon: ⁇ 0.15; B: ⁇ 0.0010; P: ⁇ 0.02; S: ⁇ 0.005, and optionally one or more of the following elements in % by weight: Ti: 0.005 to 0.060; V: 0.001 to 0.060; N: 0.0001 to 0.016; Ni: 0.01 to 0.5 and Cu: 0.01 to 0.3, balance iron, including the usual elements associated with steel.
  • the preferred embodiments mentioned in connection with the method for producing a hot-dip-coated, high-strength steel strip should also apply analogously to the hot-dip-coated, high-strength steel strip.
  • the proportion of C in this steel strip is at least 0.16% by weight, ie the C proportion in % by weight is in the range from 0.16 to 0.205.
  • the coating produced by hot-dip galvanizing is, for example, a coating of zinc or a zinc alloy such as zinc-aluminum or zinc-aluminum-magnesium. Such coatings are well known and will not be discussed further here.
  • the information on the composition and structure of the hot-dip coated high-strength steel strip mentioned in connection with the invention relates only to the actual steel strip serving as the substrate for the coating.
  • the area percentage of special Z3 grain boundaries with a maximum deviation of 10° from the Z3 orientation relationship of 60° ⁇ 111>, based on the entire grain boundary area for large-angle grain boundaries with a disorientation angle > 15°, is less than 30% of the total grain boundaries.
  • the hot-dip coated, high-strength steel strip has a yield point ratio R p o.2 /R m of ⁇ 0.87 and a bake-hardening value BH2 of >25 MPa.
  • the structure of the actual steel strip has at least the following components: 8-16% by volume retained austenite, >10 and ⁇ 40% by volume ferrite, at least a total of 50% by volume of bainite, tempered martensite and fresh martensite.
  • the "actual steel strip” is to be understood as meaning the steel strip serving as the substrate for the coating.
  • the structure of the actual steel strip has at least two of the following properties:
  • Tramp elements are elements that are already present in the iron ore or that get into the steel as a result of the production process. Due to their predominantly negative influences, they are generally undesirable. Attempts are being made to remove them to a tolerable level or to convert them into less harmful forms.
  • Nitrogen (N) is a by-product of steel production. Steels with free nitrogen tend to have a strong aging effect. Even at low temperatures, the nitrogen diffuses at dislocations and blocks them. It thus causes an increase in strength combined with a rapid loss of toughness. Binding of the nitrogen in the form of nitrides is possible by alloying aluminum or titanium. For the above reasons, the optional nitrogen content is limited to ⁇ 0.016% by weight or to the amounts unavoidable in steel production. In particular, a maximum nitrogen content of 0.008% by weight is advantageous in order to avoid harmful AIN excretions.
  • sulfur (S) is bound as a trace element in iron ore. It is undesirable in steel (with the exception of free-cutting steels) because it tends to segregate and is very brittle. Attempts are therefore made to achieve the lowest possible amounts of sulfur in the melt (e.g. by means of deep vacuum treatment). Furthermore, the sulfur present is converted into the relatively harmless compound manganese sulfide (MnS) by adding manganese.
  • MnS manganese sulfide
  • the manganese sulphides are often rolled out in rows during the rolling process and act as nuclei for the transformation. In the case of diffusion-controlled transformation in particular, this leads to a distinct microstructure and can lead to deteriorated mechanical properties in the case of pronounced cellularity (e.g. distinct martensite lines instead of distributed martensite islands, anisotropic material behavior, reduced elongation at break).
  • the sulfur content is limited to ⁇ 0.005% by weight or to the amounts unavoidable in steel production.
  • Phosphorus (P) is a trace element from iron ore and is dissolved in the iron lattice as a substitution atom. Phosphorus increases hardness through solid solution strengthening and improves hardenability. As a rule, however, attempts are made to reduce the phosphorus content as much as possible, since its low diffusion rate, among other things, has a strong tendency to segregate and greatly reduces toughness. Grain boundary fractures occur as a result of the accumulation of phosphorus at the grain boundaries. In addition, phosphorus increases the transition temperature from tough to brittle behavior by up to 300 °C. During hot rolling, near-surface phosphorus oxides can lead to fracture cracking at the grain boundaries.
  • the negative effects can be reduced by alloying small amounts of boron partially compensated by phosphorus. It is believed that boron increases grain boundary cohesion and decreases phosphorus segregation at grain boundaries. In some steels, however, it is used in small amounts ( ⁇ 0.1%) as a micro-alloying element due to the low costs and the high increase in strength, for example in higher-strength IF steels (interstitial free). For the above reasons, the phosphorus content is limited to ⁇ 0.02% or to the amounts unavoidable in steel production.
  • Alloying elements are usually added to the steel in order to specifically influence certain properties.
  • An alloying element can influence different properties in different steels.
  • the connections are varied and complex. The effect of the alloying elements will be discussed in more detail below.
  • Carbon (C) is considered the most important alloying element in steel. Iron only becomes steel through its targeted introduction of up to 2.06%. The carbon content is often drastically reduced during steel production. Due to its comparatively small atomic radius, carbon is dissolved interstitially in the iron lattice. The maximum solubility is 0.02% in a-iron and 2.06% in y-iron. In dissolved form, carbon increases the hardenability of steel considerably. Due to the different solubility, pronounced diffusion processes are necessary during the phase transformation, which can lead to very different kinetic conditions. In addition, carbon increases the thermodynamic stability of the austenite, which is reflected in the phase diagram in an expansion of the austenite region at lower temperatures and makes it possible to stabilize higher levels of retained austenite in the structure at room temperature.
  • the minimum C content is set at 0.15% by weight.
  • a minimum C content of 0.16% by weight is particularly advantageous for elongation, with the result that the C content in the retained austenite increases and this is more strongly stabilized.
  • the maximum C content in the steel according to the invention is limited to 0.205% by weight. Excessively high levels of C also usually prove to be disadvantageous for weldability and liquid metal embrittlement.
  • Aluminum (AI) is usually alloyed with steel to bind the oxygen and nitrogen dissolved in the iron.
  • the oxygen and nitrogen are thus converted into aluminum oxides and aluminum nitrides. These precipitations can cause grain refinement by increasing the nucleation sites and thus increase the toughness and strength values.
  • aluminum like silicon, shifts the formation of ferrite to shorter times, thus enabling the formation of sufficient amounts of ferrite. It also suppresses carbide formation and thus leads to delayed austenite transformation.
  • Al is also used as an alloying element in retained austenitic steels in order to replace some of the silicon with aluminum.
  • Al is less critical to the galvanizing reaction than Si.
  • Al can be detrimental to hot ductility or castability in continuous casting. Al also causes an undesirable increase in Ac3 transformation temperature.
  • the Al content is therefore limited to 0.2% by weight to a maximum of 0.7% by weight, in particular 0.20% by weight to a maximum of 0.70% by weight.
  • the Al content can be limited to a maximum of 0.5% by weight, in particular 0.50% by weight, in order to avoid harmful AIN precipitations which can lead to AIN embrittlement.
  • Silicon (Si) increases the strength and the yield point ratio of the ferrite through solid solution strengthening with only a slightly decreasing elongation at break. Another important effect is that silicon shifts ferrite formation to shorter times, thus allowing ferrite formation before quenching.
  • the formation of ferrite enriches and stabilizes the austenite with carbon. With higher contents, silicon noticeably stabilizes the austenite in the lower temperature range, especially in the area of bainite formation, by preventing carbide formation.
  • highly adhering scale can form, which can impair further processing.
  • silicon can diffuse to the surface during annealing and form film-like oxides alone or with manganese.
  • Manganese (Mn) is added to almost all steels for desulfurization in order to convert the harmful sulfur into manganese sulfides.
  • manganese increases the strength of the ferrite through solid solution strengthening and shifts the transformation to lower temperatures.
  • a main reason for alloying manganese is the significant improvement in hardenability. Due to the hindrance to diffusion, the pearlite and bainitic transformation is shifted to longer times and the martensite start temperature is lowered. Like silicon, manganese tends to form oxides on the steel surface during annealing. Depending on the annealing parameters and the content of other alloying elements (in particular Si and Al), manganese oxides (e.g. MnO) and/or Mn mixed oxides (e.g.
  • Mn2SiO4 can occur.
  • manganese is to be considered less critical with a low Si/Mn or Al/Mn ratio, since globular oxides rather than oxide films are formed. Nevertheless, high levels of manganese can negatively affect the appearance of the zinc layer and zinc adhesion.
  • the Mn content is therefore set at 1.9 wt% to 2.6 wt%, particularly at 1.90 wt% to 2.60 wt%, preferably only up to 2.40 wt%, ⁇ m to avoid Mn rows.
  • Chromium (Cr) The addition of chromium mainly improves hardenability. In the dissolved state, chromium shifts the pearlite and bainitic transformation to longer times and at the same time lowers the martensite start temperature. Another important effect is that chromium significantly increases tempering resistance, so that there is almost no loss of strength in the zinc bath. Chromium is also a carbide former. If chromium is present in carbide form, the austenitizing temperature before hardening must be high enough to dissolve the chromium carbides. Otherwise the hardenability can deteriorate due to the increased number of germs. Chromium also tends to form oxides on the steel surface during annealing, which can degrade galvanizing quality. The Cr content is therefore set at values of 0.2 to 0.5% by weight, particularly 0.20 to 0.50% by weight.
  • Molybdenum Molybdenum is added in a similar way to chromium improvement in hardenability. The pearlite and bainitic transformation is pushed to longer times and the martensite start temperature is lowered. Molybdenum also increases the tempering resistance considerably, so that no loss of strength is to be expected in the zinc bath and increases the strength of the ferrite through solid solution strengthening.
  • the Mo content is added depending on the dimensions, the system configuration and the microstructure. However, by slowing down the C diffusion, Mo can also counteract the accumulation of carbon in the retained austenite. High Mo contents also result in high strength of the hot strip, which has a negative effect on cold-rollability. For these reasons, the Mo content is specified up to 0.15% by weight.
  • Copper (Cu): The addition of copper can increase tensile strength and hardenability. In combination with nickel, chromium and phosphorus, copper can form a protective oxide layer on the surface, which can significantly reduce the rate of corrosion. In combination with oxygen, copper can form harmful oxides at the grain boundaries, which can have negative effects, especially for hot forming processes. The optional content of copper is therefore limited to 0.01 to 0.3% by weight.
  • Micro-alloying elements are usually only added in very small amounts ( ⁇ 0.1%). In contrast to the alloying elements, they mainly act through the formation of precipitates, but can also influence the properties in the dissolved state. Despite the small amounts added, micro-alloying elements strongly influence the manufacturing conditions as well as the processing and final properties. Carbide and nitride formers that are soluble in the iron lattice are generally used as microalloying elements. A formation of carbonitrides is also possible due to the complete solubility of nitrides and carbides in each other. The tendency to form oxides and sulfides is usually most pronounced with the micro-alloying elements, but is usually specifically prevented due to other alloying elements.
  • micro-alloying elements are vanadium, titanium, niobium and boron. These elements can be dissolved in the iron lattice and form carbides or nitrides with carbon and nitrogen.
  • Titanium (Ti) forms very stable nitrides (TiN) and sulfides (TiS2) even at high temperatures. Depending on the nitrogen content, some of these only dissolve in the melt. If the precipitates produced in this way are not removed with the slag, they form coarse particles in the material due to the high temperature at which they form, which are generally not conducive to the mechanical properties. The binding of free nitrogen and oxygen has a positive effect on toughness. Titanium protects other dissolved micro-alloying elements such as niobium from being bound by nitrogen. These can then optimally develop their effect. Titanium also has a supporting effect in avoiding harmful AIN precipitations, which in the case of the steel according to the invention can lead to AIN embrittlement due to the comparatively high Al content.
  • Unset titanium forms titanium carbides at temperatures above 1150 °C and can thus cause grain refinement (inhibition of austenite grain growth, grain refinement through delayed recrystallization and/or increase in the number of nuclei during a/y transformation) and precipitation hardening.
  • the optional Ti content therefore has values of 0.005 to 0.060% by weight.
  • Niobium typically causes severe grain refinement, as it is the most effective of all micro-alloying elements in retarding recrystallization and also inhibiting austenite grain growth. Another effect of the niobium is the delay in the a/y transformation and the lowering of the martensite start temperature in the dissolved state. In principle, the alloying of niobium is limited until its solubility limit is reached. Although this limits the amount of precipitation, if it is exceeded it primarily causes early formation of precipitation with very coarse particles. Precipitation hardening can thus be effective primarily in steels with a low carbon content (higher oversaturation possible) and in hot forming processes (deformation-induced precipitation).
  • Nb As described above, it was found in the case of the hot-dip coated steel strip according to the invention that higher contents of retained austenite can be stabilized by Nb.
  • the special one The effect of Nb on the steel according to the invention will be explained in more detail below.
  • the Nb content is therefore limited to values of 0.01 to 0.06% by weight, in particular 0.0100 to 0.0600% by weight, and is particularly effective in the present invention from contents of 0.0200% by weight , and even more advantageously from 0.0300% by weight. Nb is therefore not optional in the present invention and must be alloyed.
  • Vanadium (V) Carbide and nitride formation of vanadium only begins at temperatures around 1000 °C or after the a/y transformation, i.e. much later than with titanium and niobium. Due to the small number of precipitations present in austenite, vanadium has hardly any grain-refining effect. The austenite grain growth is also not inhibited by the late precipitation of the vanadium carbides. Thus, the strength-increasing effect is based almost entirely on precipitation hardening. However, dissolved vanadium also has a transformation-retarding effect. An advantage of vanadium is its high solubility in austenite and the large volume fraction of fine precipitates caused by the low precipitation temperature. The optional V content is therefore limited to values of 0.001 to 0.060% by weight.
  • B Boron
  • An increase in hardness on the surface is not achieved (except for boriding with the formation of FeB and Fe2Bin the edge zone of a workpiece).
  • boron in very small amounts leads to a significant improvement in hardenability.
  • boron The mechanism of action of boron can be described in such a way that boron atoms accumulate at the grain boundaries with suitable temperature control and, by lowering the grain boundary energy, make the formation of viable ferrite nuclei significantly more difficult.
  • care must be taken to ensure that boron is predominantly atomically distributed in the grain boundary and is not present in the form of precipitates due to excessively high temperatures.
  • the effectiveness of boron decreases with increasing grain size and increasing carbon content (> 0.8%).
  • an amount exceeding 60 ppm causes a decrease in hardenability since boron carbides act as nuclei on the grain boundaries.
  • boron diffuses extremely well due to the small atomic diameter and has a very high affinity for oxygen, which can lead to a reduction in the boron content in areas close to the surface (up to 0.5 mm).
  • annealing at over 1000 °C is not recommended. This is also recommended, since boron can lead to strong coarse grain formation at annealing temperatures of over 1000 °C.
  • Boron is an extremely critical element for the process of continuous hot-dip refining with zinc, since it can form film-like oxides on the steel surface during annealing, even in the smallest amounts alone or together with manganese. These oxides passivate the strip surface and prevent the galvanizing reaction (iron dissolution and inhibition layer formation).
  • Whether film-like oxides are formed depends both on the amount of free boron and manganese and on the annealing parameters used (e.g. moisture content in the annealing gas, annealing temperature, annealing time). Higher manganese contents and long annealing times tend to lead to globular and less critical oxides. An increased moisture content in the annealing gas also makes it possible to reduce the amount of boron-containing oxides on the steel surface. For the above reasons, the B content is kept as low as possible and limited to values of up to 0.0010% by weight.
  • Table 2 contains the process parameters for various annealing cycles of the process step of continuous annealing with hot-dip coating, in which the technological parameters (in the longitudinal direction / rolling direction) are set.
  • Table 3 Comparison of parameters of the respective hot-dip coated steel strip for the individual steels and the annealing process parameters used
  • Fresh and tempered martensite is referred to as “fresh M” and “angel. M” abbreviated.
  • the steels B to G, I, J according to the invention have contents of Si, Al and Cr comparable to A and are additionally alloyed with Nb with Nb contents of 130 to 410 ppm. In the case of these steels, p>8. These steels are also distinguished by a content of Si+0.9 ⁇ Al ⁇ 1% by weight. With these steels, high contents of retained austenite > 8% by volume and ferrite > 10% by volume could be achieved.
  • R m x A g was sufficiently high for all annealing cycles at > 8000 MPa%.
  • steels C to F with p > 10 showed a very high product of tensile strength and uniform elongation of R m x A g > 9000 MPa% in all cycles.
  • Reference steel H is also alloyed with Nb, but has a C content of > 0.205% by weight, which is considered to be disadvantageous for weldability and LME (liquid metal embrittlement).
  • the hardenability was increased to such an extent that a sufficient amount of ferrite (> 10% by volume) could not be formed during the slow cooling section.
  • Reference steel K has too high an AI content > 0.7. For this reason, it was not possible to ensure sufficient austenitization of this steel during continuous annealing as part of continuous hot-dip galvanizing.
  • reference steels M and N were alloyed with >0.15% by weight Mo.
  • Mo greatly slows down the diffusion of the carbon and counteracts an enrichment of the retained austenite with C.
  • the steels were also unsuitable for cold rolling due to the high rolling forces and high susceptibility to edge cracking.
  • the Mo content of the steels according to the invention is therefore limited to ⁇ 0.15% by weight.
  • Steels O and P according to the invention have a higher Si content than steels B to F, G, I, J according to the invention. Si+0.9 ⁇ Al ⁇ 1.2% by weight applies to these steels. Sufficient levels of retained austenite and the required technological characteristics were achieved for steels O and P.
  • Reference steels Q to S are classic complex-phase steels with the usual low
  • Reference steel T falls below the Al content of >0.2% by weight required for the design according to the invention and does not achieve the required proportion of retained austenite.
  • FIG. 1 shows a graphical representation of the dependence of the technological parameters (Rm tensile strength, R p o.2° yield strength, A g uniform elongation) and the volume content of retained austenite (RA) on the Nb content (steels A to E) after the process step continuous annealing and hot dipping with temperature cycle la,
  • FIG. 2 shows a graphic representation of the dependence of the volume content of a) retained austenite (RA) and b) the A g uniform elongation of 4.5 x (Si +0.9 x Al + Cr) + 200 x Nb (steels A to E) after the process step of continuous annealing and hot-dip refining with temperature cycle la and II,
  • FIG. 3 shows a graphic representation of a relative change in length dL/LO (elongation) measured with a dilatometer as a result of the phase transformation of the austenite for the steel F according to the invention and reference steel H during the continuous annealing as part of the continuous hot-dip galvanizing for the annealing cycle la (cooling in the slow cooling section X1/ Rapid cooling section X2) as a function of the temperature T and
  • Figure 4 Section of a band contrast map (Kikuchi band contrast) measured by means of electron backscatter diffraction for an area with a) lower bainite from steel A with annealing cycle II and b) granular bainite from steel D with annealing cycle II.
  • a band contrast map Kikuchi band contrast
  • FIG. 1 shows the dependence of the technological parameters R m , R P o.2°, A g and the content of retained austenite on the Nb content or on 4.5 x (Si + 0.9 x AI + Cr) + 200 x Nb.
  • the annealing cycles differ in the cooling stop and overaging temperatures of 315° C. (cycle Ia) and 400° C. (cycle II), respectively.
  • Nb in the steel according to the invention can be attributed to one or more of the following mechanisms in continuous annealing as part of continuous hot-dip galvanizing: suppression of recrystallization and impeding grain growth in austenite at temperatures > 750°C. ii) Accelerated formation of ferrite by nucleation on fine Nb precipitates in the slow cooling section and corresponding enrichment of carbon in the austenite (see Fig. 3). Due to the accelerated ferrite formation, modes of operation with higher process speeds or short, slow cooling distances can be implemented in which the formation of ferrite would otherwise not be possible. The proportion of ferrite can also be specifically adjusted through the Nb content, which means that the technological properties can be controlled without changing the annealing cycle.
  • FIG. 3 illustrates the transformation behavior of steel F according to the invention compared to reference steel H during cooling.
  • the steel F according to the invention already forms ferrite (ferrite transformation area Z) in the slow cooling section X1 due to the increased Nb content from approx. 735 °C, so that the remaining austenite is enriched with carbon and in the final structure approx. 28 ol % ferrite are present.
  • the ferrite formation is greatly suppressed by the high C content and comparatively low Nb content, and the ferrite content in the final structure is ⁇ 10% by volume too low.
  • Table 4 lists the proportion of special Z3 grain boundaries in the Nb-containing steels B to E according to the invention in comparison to reference steel A without specific Nb addition.
  • Table 4 Percentages of specific grain boundaries relative to proportions of the total grain boundary area for high-angle grain boundaries with a
  • Disorientation angle > 15°.
  • the Z3 grain boundary contributions were determined with a maximum tolerance of 10° to the Z3 orientation relationship.
  • the misorientation refers to the orientation relationship or rotation between two grain orientations. The smallest rotation angle of all crystallographically equivalent disorientations is called the disorientation angle.
  • the individual grain orientations of the microstructure were measured by means of electron backscatter diffraction (EBSD), from which the misorientations of the grain boundaries result.
  • Misorientation means the orientational relationship between two grains.
  • p 4.5 x (Si + 0.9AI + Cr) + 200xNb content
  • the proportion of coherent Z3 grain boundaries decreases (related to proportions of the total grain boundary area for high-angle grain boundaries with a disorientation angle > 15°, with the measured with EBSD Length fractions of grain boundaries in the EBSD maps are usually taken over as area fractions of the grain boundaries).
  • a grain boundary is defined as a Z3 grain boundary if its misorientation deviates by a maximum of 10° from the exact misorientation of 60° ⁇ 111>.
  • the decrease in the proportion of Z3 grain boundaries is also accompanied by a decrease in the proportion of grain boundaries with a disorientation angle in the range 57 - 63° (Table 4), which is typically observed as a characteristic 60° peak in the disorientation angle distribution in multiphase steels.
  • Such special Z3 grain boundaries arise, among other things, when massive martensite lamellae form before entering the overaging zone or lower bainite (parallel bainite lattices) arise.
  • Figure 4 shows a section of a band contrast map measured by means of electron backscatter diffraction (Kikuchi band contrast) for an area with a) lower bainite from steel A with annealing cycle II and an area with b) granular bainite from steel D with annealing cycle II. Dark areas indicate grain boundaries and grains with higher dislocation density.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines schmelztauchbeschichteten hochfesten Stahlbandes mit durch Gefügeumwandlung bewirkter Plastizität mit den folgenden Schritten: (i) Herstellen eines warmgewalzten Stahlbandes, bestehend aus den folgenden Elementen in Gewichts-%: C: von 0,15 bis 0,205, Mn: von 1,9 bis 2,6, Al: von 0,2 bis 0,7, Si: von 0,5 bis 0,9, Cr: von 0,2 bis 0,5, Nb: von 0,01 bis 0,06, Mo: < 0,15, B: ≤ 0,001, P: ≤ 0,02, S: ≤ 0,005, Rest Eisen, einschließlich üblicher stahlbegleitender Elemente, wobei für einen Wert μ = 4,5 x ([Si] + 0,9 x [Al] + [Cr]) + 200 x [Nb], bei dem [Si], [Al], [Cr] und [Nb] die Anteile der entsprechenden Elemente in Gewichts-% sind, 8 ≤ µ ≤ 16 gilt, (ii) Beizen und optionales Kaltwalzen des warmgewalzten Stahlbandes zu einem kaltgewalzten Stahlband, (iii) nachfolgend Durchlaufglühung im Rahmen eines kontinuierlichen Schmelztauchbeschichtungsprozesses des kalt- oder warmgewalzten Stahlbandes bei einer maximalen Temperatur zwischen 750 °C bis 950 °C für die Gesamtdauer von 10 s bis 1200 s, (iv) anschließend Abkühlung des kalt- oder warmgewalzten Stahlbandes auf eine Zwischentemperatur in einem Temperaturbereich von 620 bis 760 °C mit einer durchschnittlichen Kühlrate CR1 von bis zu 10 K/s, (v) anschließend weitere Abkühlung des kalt- oder warmgewalzten Stahlbandes von der Zwischentemperatur auf eine Kühlstopptemperatur in einem Temperaturbereich zwischen 200 °C und 450 °C, insbesondere zwischen 280 °C und 450 °C mit einer durchschnittlichen Kühlrate CR2 > CR1 und maximal 150 K/s und anschließendes Halten der Temperatur in dem Temperaturbereich zwischen 200 °C und 450 °C, insbesondere zwischen 280 °C und 450 °C, für 25 bis 500 s, (vi) anschließend Schmelztauchbeschichtung des kalt- oder warmgewalzten Stahlbandes bei einer Temperatur zwischen 380 und 500 °C und (vii) anschließend Abkühlung des schmelztauchbeschichteten kalt- oder warmgewalzten Stahlbandes mit einer durchschnittlichen Kühlrate von 1 K/s bis 50 K/s auf Umgebungstemperatur. Die Erfindung betrifft ferner ein entsprechendes schmelztauchbeschichtetes hochfestes Stahlband mit durch Gefügeumwandlung bewirkter Plastizität.

Description

Hochfestes schmelztauchbeschichtetes Stahlband mit durch Gefügeumwandlung bewirkter Plastizität und Verfahren zu dessen Herstellung
Die vorliegende Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung eines schmelztauchbeschichteten hochfesten Stahlbandes mit durch Gefügeumwandlung bewirkter Plastizität mit den folgenden Schritten:
(i) Herstellen eines warmgewalzten Stahlbandes,
(ii) Beizen und optionales Kaltwalzen des warmgewalzten Stahlbandes zu einem kaltgewalzten Stahlband,
(iii) Nachfolgend Durchlaufglühung im Rahmen eines kontinuierlichen Schmelztauchbeschichtungsprozesses des kalt- oder warmgewalzten Stahlbandes,
(iv) anschließend Abkühlung des kalt- oder warmgewalzten Stahlbandes auf eine Zwischentemperatur,
(v) anschließend weitere Abkühlung des kalt- oder warmgewalzten Stahlbandes von der Zwischentemperatur auf eine Kühlstopptemperatur und anschließendes Halten der Temperatur,
(vi) anschließend Schmelztauchbeschichten des kalt- oder warmgewalzten Stahlbandes und
(vii) anschließend finale Abkühlung des schmelztauchbeschichteten kalt- oder warmgewalzten Stahlbandes auf Umgebungstemperatur.
Die Erfindung betrifft neben diesem Verfahren auch ein entsprechendes schmelztauchbeschichtetes hochfestes Stahlband mit durch Gefügeumwandlung bewirkter Plastizität.
Bei hochfestes Dual- und Mehrphasenstählen nimmt die erreichbare Dehnung bzw. Duktilität und damit die Umformbarkeit mit steigender Festigkeitsklasse ab. Von der Automobilindustrie werden jedoch Stahlsorten nachgefragt, die bei hohen Festigkeiten immer noch eine hohe Umformbarkeit bieten, um der Anforderung an hohe Dehnung bei komplexen Umformoperationen gerecht zu werden. Diese hohe Umformbarkeit kann mit durch Gefügeumwandlung bewirkter Plastizität erreicht werden. Dafür ist es notwendig einen ausreichenden Gehalt an Restaustenit im Gefüge einzustellen.
Durch einen höheren Gehalt an Si lässt sich ein Anteil von Restaustenit im Gefüge stabilisieren, wodurch höhere Dehnungen durch den bekannten TRIP-Effekt (TRIP: Transformation Induced Plasticity) erreicht werden. Aus EP2439291 B1 ist ein Mehrphasenstahl mit 1 ,4 - 2,0 Gew.-% Si bekannt, wobei durch die hohen Si Gehalte die Carbidbildung unterdrückt und eine ausreichende Stabilität des Restaustenits erzielt wird. In gleicher Weise ist aus EP3024951 B1 ein Stahlblech mit einer Zugfestigkeit > 900 MPa bekannt mit 1 < Si < 3 Gew.-%. EP3128023B1 beschreibt ein hochfestes Stahlband mit hohem Streckgrenzenverhältnis und Si-Gehalten zwischen 1,2 und 2,2 Gew.-%. Die Gleiche Spanne an Si zwischen 1 ,2 und 2,2 Gew.-%. findet auch Anwendung in EP2707514B1 , um ein Stahlband mit einer Zugfestigkeit > 1000 MPa und einer Gleichmaßdehnung > 12 % zu erzeugen.
Durch Si wird jedoch beim kontinuierlichen Verzinken die Verzinkbarkeit durch Beeinträchtigung der Verzinkungsreaktion beim Eintauchen des Stahlbandes in die Zinkschmelze deutlich verschlechtert. Bei hohen Gehalten an Si kann sich ebenfalls bereits im Warmband stark haftender Zunder bilden, der die Oberflächenqualität und Weiterverarbeitung erschwert. Teilweise lässt sich Si durch erhöhte Gehalte an AI substituieren, um Restaustenit zu stabilisieren. So beschreibt beispielsweise EP3394300B1 und EP3394297B1 die Nutzung von 1 < Si+Al < 2 Gew.-% respektive 1 < Si+Al < 2,2 Gew.-%, um ausreichende Mengen an Restaustenit einzustellen. In ähnlicher Weise ist aus EP2439290B1 ein Mehrphasenstahl mit einer Zugfestigkeit von mindestens 950 MPa und einem Restaustenitgehalt von mindestens 6 % bekannt mit Si zwischen und 0,2 und 0,7 Gew.-% und AI zwischen 0,5 und 1 ,5 Gew.-%, wobei der Gehalt an Cr < 0,1 Gew.-% beträgt.
Zu hohe Gehalte an AI können allerdings nachteilig für die Heißduktilität bzw. Vergießbarkeit beim Stranggießen sein. Zudem erhöht AI die Ac3- Umwandlungstemperatur, sodass beim kontinuierlichen Verzinken hohe Glühtemperaturen notwendig sind, die aus Prozess- und Kostengründen zu vermeiden sind. Die Summe aus Si+Al sollte daher so gering wie möglich sein, wenn ein feuerverzinktes Stahlband erzeugt wird. Geringe Si+Al Gehalte sind ebenfalls vorteilhaft zur Vermeidung von Flüssigmetallversprödung. Im Zusammenhang mit der Erfindung werden die Begriffe feuerverzinkt und schmelztauchbeschichtet synonym verwendet, es sei denn, es wird explizit darauf hingewiesen, dass das Feuerverzinken das Herstellen einer Beschichtung aus Zink oder einer Zinklegierung zum Ziel hat.
Neben der Wirkung von Si und AI beschreibt EP2831299B2 die vorteilhafte Nutzung von Cr in Kombination mit Si und AI, um höhere Gehalte an Restaustenit zu erzeugen mit einem Mindestgehalt an Si+0,8AI+Cr von 1 ,4 Gew.-% für 5 - 20 Vol.-% Restaustenit. Neben hohen Kosten und Einschränkung bei der Schweißeignung hat ein hoher Gehalt an Cr jedoch den Nachteil, dass bei üblicher Prozessführung das Warmband wegen gesteigerter Einhärtbarkeit zu fest werden kann, um es anschließend zu einem Kaltband kaltwalzen zu können. Durch die Erhöhung der Einhärtbarkeit hat Cr ebenfalls große Auswirkung auf die Gefügeentwicklung beim kontinuierlichen Feuerverzinken. Cr kann daher nicht beliebig hoch zulegiert werden, wenn ein bestimmtes Zielgefüge eingestellt werden soll. Ein überwiegend bainitisches Grundgefüge erfordert mit steigendem Cr- Gehalt eine längere Überalterungszone in der kontinuierlichen Feuerverzinkung, was nicht immer großtechnisch realisierbar ist.
Das Dokument EP3730635 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines schmelztauchbeschichteten hochfesten Stahlblechs sowie ein entsprechendes schmelztauchbeschichtetes hochfestes Stahlblech, bei dem das eigentliche Stahlblech einen Gehalt an Kohlenstoff (C) von 0,04 bis maximal 0,15 Gewichts-% und einen Gehalt an Antimon (Sb) von 0.05 Gewichts-% oder weniger - ausgenommen 0 Gewichts-% - aufweist. Antimon (Sb) wird zulegiert, damit es - in Korngrenzen verteilt -, die Diffusion oxidierender Elemente wie Mn, Si, AI und dergleichen durch die Korngrenzen verzögert. Weiterhin ist das eigentliche Stahlblech durch einen Gehalt an Titan (Ti) und/oder Niob (Nb) - jeweils von 0,003 bis maximal 0,06 Gewichts-% - gekennzeichnet, was der Festigkeitssteigerung und Kornfeinung dient.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines schmelztauchbeschichteten hochfesten Stahlbandes sowie ein entsprechendes schmelztauchbeschichtetes hochfestes Stahlband bereitzustellen, bei denen das schmelztauchbeschichtete Stahlband insgesamt eine hohe Festigkeit in Kombination mit einer hohen Gleichmaßdehnung bei guter Haftung der Beschichtung auf dem eigentlichen Stahlband aufweist.
Die Aufgabe wird durch die Gegenstände der unabhängigen Patentansprüche gelöst.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich durch die Merkmale der Unteransprüche.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines schmelztauchbeschichteten hochfesten Stahlbandes mit durch Gefügeumwandlung bewirkter Plastizität mit den folgenden Schritten:
(i) Herstellen eines warmgewalzten Stahlbandes, insbesondere aus einer bis auf über 1200 °C erwärmten Bramme, bestehend aus den folgenden Elementen in Gewichts-%: C: von 0,15 bis 0,205; Mn: von 1 ,9 bis 2,6; AI: von 0,2 bis 0,7; Si: von 0,5 bis 0,9; Cr: von 0,2 bis 0,5; Nb: von 0,01 bis 0,06; Mo: < 0,15; B: < 0,001; P: < 0,02; S: < 0,005, sowie optional einem oder mehreren der folgenden Elemente in Gewichts-%:
Ti: 0,005 bis 0,060; V: 0,001 bis 0,060; N: 0,0001 bis 0,016; Ni: 0,01 bis 0,5 und Cu: 0,01 bis 0,3, Rest Eisen, einschließlich üblicher stahlbegleitender Elemente, wobei für einen Wert p = 4,5 x ([Si] + 0,9 x [AI] + [Cr]) + 200 x [Nb], bei dem [Si], [AI], [Cr] und [Nb] die Anteile der entsprechenden Elemente in Gewichts-% sind, 8 < p < 16 gilt,
(ii) Beizen und optionales Kaltwalzen des warmgewalzten Stahlbandes zu einem kaltgewalzten Stahlband,
(iii) Nachfolgend Durchlaufglühung im Rahmen eines kontinuierlichen Schmelztauchbeschichtungsprozesses des kalt- oder warmgewalzten Stahlbandes bei einer maximalen Temperatur zwischen 750 °C bis einschließlich 950 °C, insbesondere zwischen 800 und 870 °C, für die Gesamtdauer von 10 s bis 1200 s, insbesondere von 50 s bis 650 s,
(iv) anschließend Abkühlung des kalt- oder warmgewalzten Stahlbandes auf eine Zwischentemperatur in einem Temperaturbereich von 620 bis 760 °C mit einer durchschnittlichen Kühlrate CRi von bis zu 10 K/s,
(v) anschließend weitere Abkühlung des kalt- oder warmgewalzten Stahlbandes von der Zwischentemperatur auf eine Kühlstopptemperatur in einem Temperaturbereich zwischen 200 °C und einschließlich 450 °C, insbesondere zwischen 280 °C und einschließlich 450 °C, mit einer durchschnittlichen Kühlrate CR2 > CRi und maximal 150 K/s und anschließendes Halten der Temperatur in dem Temperaturbereich zwischen 200 °C und einschließlich 450 °C, insbesondere zwischen 280 °C und einschließlich 450 °C, für 25 bis 500 s,
(vi) anschließend Schmelztauchbeschichtung des kalt- oder warmgewalzten Stahlbandes bei einer Temperatur zwischen 380 und 500 °C und
(vii) anschließend finale Abkühlung des schmelztauchbeschichteten kalt- oder warmgewalzten Stahlbandes mit einer durchschnittlichen Kühlrate von 1 K/s bis 50 K/s auf Umgebungstemperatur. Ein Kernpunkt der Erfindung ergibt sich durch die Anteile der Elemente Si; AI; Cr, und Nb sowie den aus diesen Anteilen resultierenden Wert p in Kombination mit dem beschriebenen kontinuierlichen Schmelztauchbeschichtungsprozess. Besonders bemerkenswert ist dabei der Anteil des Elements Nb.
Es ist bekannt, dass Nb als Mikrolegierungselement die Festigkeit durch starke Kornfeinung und Bildung von feinen Nb(C,N)-Ausscheidungen erhöht. Besonders vorteilhaft wird dieser Effekt bei Stählen mit geringem C-Gehalt genutzt, da sich die Löslichkeitsgrenze von Nb mit abnehmendem Gehalt an C zu höheren Konzentrationen verschiebt und somit eine größere Menge an Nb wirksam ist. Die vorteilhafte Wirkung von Nb bei einem Al-freien Dualphasenstahl mit Restaustenit und einem Nb Gehalt von ca. 300 ppm wird in dem wissenschaftlichen Artikel »Mohrbacher, J.-R. Yang, Y.-W. Chen, J. Rehrl; Metals 10 (2020) 504«beschrieben. So werden dort Vorteile beschrieben wie höhere Festigkeit und Zähigkeit mit einem Anstieg an Rpo,2-Dehngrenze und Zugfestigkeit (Rm) durch Kornfeinung und nanogroße Nb-Ausscheidungen, homogenere Dehnungsverteilung im Gefüge und feinere MA-Korngrößen zur Verbesserung des Risswiderstands. Zudem wurde eine starke Verzögerung der Rekristallisation des kaltgewalzten Gefüges beobachtet. Bezüglich des Nb-Gehalts von 300 ppm weisen die Autoren darauf hin, dass dies den maximal möglichen auflösbaren Gehalt an Nb für den untersuchten Dualphasenstahl beim großtechnischen Prozess darstellt, da die maximale Haltetemperatur beim Erwärmen der Brammen vor dem Warmwalzen technologisch begrenzt ist. Die Druckschrift EP 3394300 B1 beschreibt ebenfalls die optionale Nutzung von Nb bei Stählen mit TRIP-Effekt zur Kornfeinung des Austenits beim Warmwalzen und Festigkeitssteigerung durch Ausscheidungshärtung bei der finalen Glühbehandlung.
Entgegen dieser üblichen Nutzung von Nb zur Steigerung der Festigkeit wurde beim erfindungsgemäß hergestellten Stahlband jedoch ein unerwarteter Effekt festgestellt. In Kombination mit Si, AI und er führt beim erfindungsgemäßen Stahl eine Erhöhung des Nb-Gehalts zu geringeren Festigkeiten, gleichzeitig jedoch zu einer Erhöhung des Gehalts an Restaustenit bei geeigneter Prozessführung (Fig. 1). Trotz Abfall der Zugfestigkeit mit steigendem Nb-Gehalt stieg das Produkt aus Zugfestigkeit und Gleichmaßdehnung Rm x Ag durch den höheren Anteil an Restaustenit an. So können beim erfindungsgemäßen Stahl insbesondere die Gehalte an Si und AI im Vergleich zu den erreichten Gehalten an Restaustenit geringgehalten werden. Damit ist der Stahl über den Prozess der kontinuierlichen Feuerverzinkung herstellbar und zeichnet sich durch eine sehr gute Haftung der Beschichtung, also insbesondere Zinkhaftung, aus. Es wurde ermittelt, dass der Wert p = 4,5 x ([Si] +0,9 [AI] + [Cr]) + 200 x [Nb] in Gew.-% zwischen 8 und 16, insbesondere zwischen 8,0 und 16,0, liegen sollte, um Restaustenit zu stabilisieren, wobei aus den beschriebenen Gründen die Summe [Si] + 0,9 x [AI] auf < 1 ,2 Gew.-%, bevorzugt auf < 1 ,0 Gew.-% beschränkt ist, um eine gute Verzinkbarkeit zu garantieren. Darüber hinaus wurde ebenfalls festgestellt, dass auch Gehalte von Nb über 300 ppm metallurgisch wirksam sind und den Restaustenitgehalt im finalen Gefüge erhöhen, womit die höchsten Dehnungen erreicht werden können. Durch Verzicht auf zu hohe Gehalte an Cr (< 0,5 Gew.-%, genauer < 0,50 Gew.-%) können zudem verschiedene Gefüge flexibel eingestellt werden, bei denen beispielweise mehr Bainit als angelassener Martensit oder umgekehrt vorliegen.
Beim Schritt der Herstellung eines warmgewalzten Stahlbandes, insbesondere aus einer bis auf über 1200 °C erwärmten Bramme, ist bevorzugt vorgesehen, dass das warmgewalzte Stahlband aus den folgenden Elementen in Gewichts-% besteht: C: von 0,15 bis 0,205; Mn: von 1,90 bis 2,60; AI: von 0,20 bis 0,70; Si: von 0,50 bis 0,90; Cr: von 0,20 bis 0,50; Nb: von 0,0100 bis 0,0600; Mo: < 0,15; B: < 0,0010; P: < 0,02; S: < 0,005, sowie optional einem oder mehreren der folgenden Elemente in Gewichts-%:
Ti: 0,005 bis 0,060; V: 0,001 bis 0,060; N: 0,0001 bis 0,016; Ni: 0,01 bis 0,5 und Cu: 0,01 bis 0,3, Rest Eisen, einschließlich üblicher stahlbegleitender Elemente, wobei für einen Wert p = 4,5 x ([Si] + 0,9 x [AI] + [Cr]) + 200 x [Nb], bei dem [Si], [AI], [Cr] und [Nb] die Anteile der entsprechenden Elemente in Gewichts-% sind, 8,0 < p < 16,0 gilt. Bei dieser Angabe der Zusammensetzung des Stahlbandes sind ausgewählte Grenzen in Bezug auf deren Genauigkeit präziser benannt.
Dabei ist bevorzugt vorgesehen, dass 10,0 < p < 16,0 für den Wert p sowie der Ausdruck [Si] + 0,9 x [AI] < 1 ,2, insbesondere [Si] + 0,9 x [AI] < 1 ,0, gilt, wobei [Si] und [AI] die Anteile der entsprechenden Elemente in Gewichts-% am warmgewalzten Stahlband sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass der Anteil an C am warmgewalzten Stahlband mindestens 0,16 Gewichts-% beträgt, also der C-Anteil in Gewichts-% im Bereich von 0,16 bis 0,205 liegt. Dabei ist bevorzugt vorgesehen, dass der Anteil an Mn am warmgewalzten Stahlband zwischen 1 ,95 und 2,4 Gewichts-%, insbesondere zwischen 1,95 und 2,40 Gewichts-%, liegt, der Anteil an C am warmgewalzten Stahlband mindestens 0,16 Gewichts-% beträgt und bevorzugt der Ausdruck (100[C] + 10[Mn]) / (4,5 x ([Si] + 0,9[AI] + [Cr]) + 200x[Nb]) < 4,5 gilt. Dabei sind [Si], [AI], [Cr], [C] und [Mn] die Anteile der entsprechenden Elemente am warmgewalzten Stahlband in Gewichts-%.
Weiterhin ist mit Vorteil vorgesehen, dass die Summe der Anteile der Elemente Cr und Mo am warmgewalzten Stahlband in Gewichts-% kleiner 0,5 ist, also [Cr] + [Mo] < 0,5 gilt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Zwischentemperatur in einem Temperaturbereich von 650 bis 730 °C und das Stahlband weist bei Erreichen dieser Temperatur ein Gefüge mit mindestens 10 Volumen- % Ferrit auf.
Gemäß noch einerweiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Obergrenze der Kühlstopptemperatur 400 °C, bevorzugt 350 °C, also Kühlstopptemperatur < 400 °C, bevorzugt < 350 °C, wobei nach der finalen Abkühlung auf Umgebungstemperatur mehr als 8 Volumen-% Austenit im Gefüge vorliegen und wobei die Temperatur, bei der das kalt- oder warmgewalzte Stahlband vor der Schmelztauchbeschichtung gehalten wird, < 400 °C, bevorzugt < 350 °C, beträgt.
Weitere Vorteile von Nb hinsichtlich der großtechnischen Fertigung beim Prozess der kontinuierlichen Feuerverzinkung sind Fahrweisen mit höheren Prozessgeschwindigkeiten sowie breitere Prozessfenster der Kühlstopptemperatur. Über den Gehalt an Nb lässt sich beim erfindungsgemäßen Stahl auch der Anteil an Ferrit beim Prozess der kontinuierlichen Feuerverzinkung gezielt einstellen, wodurch die technologischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Dehngrenze, Streckgrenzenverhältnis und Gleichmaßdehnung ohne Änderung des Glühzyklus gesteuert werden können. Durch das breitere Prozessfenster der Kühlstopptemperatur können bei der großtechnischen Fertigung größere Temperaturschwankungen toleriert werden. So führt bei einer bevorzugten Ausführungsform mit p > 10 eine Schwankung der Kühlstopptemperatur um AT im Bereich von 315 bis 400 °C über die Bandlänge des Stahlbandes nur zu einer maximalen Schwankung der Zugfestigkeit in Walzrichtung des schmelztauchbeschichteten Stahlbandes von 0,47 x A in MPa (wobei der Zahlenwert A dem Zahlenwert in Kelvin von AT entspricht), wodurch sich eine hohe Prozessstabilität des Verfahrens ergibt.
Im Rahmen der Erfindung wird ein hochfestes schmelztauchbeschichtetes Stahlband mit einem Dual- oder Mehrphasengefüge mit Restaustenit für eine durch Gefügeumwandlung bewirkte Plastizität, sowie exzellenter Umformbarkeit mit Ag > 8 % und einem geringen Gehalt an Si und AI, im Zusammenspiel mit dem entsprechenden Verfahren zur Herstellung des Stahlbandes mit hoher Prozessstabilität bereitgestellt. Darüber hinaus soll das Stahlband bevorzugt eine gute Schweißbarkeit und geringe Neigung zur Flüssigmetall- und Wasserstoffversprödung aufweisen. Insbesondere hat das resultierende schmelztauchbeschichtete hochfeste Stahlband eine Zugfestigkeit Rm von mindestens 900 MPa und Gleichmaßdehnung Ag von mindestens 8 %.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das schmelztauchbeschichtete Stahlband beim oder nach dem letzten Verfahrensschritt mit einem Abwalzgrad von maximal 2 % derart dressiert, dass durch das Dressieren die Rpo,2-Dehngrenze um mindestens 20 MPa ansteigt.
Schließlich ist beim erfindungsgemäßen Verfahren mit Vorteil vorgesehen, dass beim warmgewalzten Stahlband der Gehalt an Ti mindestens 0,005 Gewichts-% beträgt, der Gehalt an N maximal 0,008 Gewichts-% beträgt, der Gehalt an AI maximal 0,50 Gewichts- % beträgt und TiN- und TiAIN-Partikel mit einem Durchmesser von > 0,96 pm in Summe in einem Flächenanteil von mindestens 1 pm2 / mm2 auf einer Messfläche von mindestens 100 mm2 in der Bramme vor der Wiedererwärmung und auf einer Messfläche von mindestens 20 mm2 im schmelztauchbeschichteten hochfesten Stahlband vorliegen.
Höhere Gehalte an Aluminium, wie sie auch im erfindungsgemäßen Stahl verwendet werden, können die Bildung von schädlichen plattenförmigen AIN an den primären Korngrenzen bei oder unmittelbar nach dem Strangguss nach sich ziehen, wodurch die Brammen rissanfällig werden (sog. AIN-Versprödung). Es wurde festgestellt, dass die Anzahl dieser schädlichen AIN Ausscheidungen im erfindungsgemäßen Stahl vermindert werden kann durch TiN und TiAIN Ausscheidungen, die für die Rissanfälligkeit unkritisch sind. TiN bilden sich teilweise bereits in der Schmelze und binden so den Stickstoff ab, bevor dieser mit AI zu AIN reagieren kann. So enthält der erfindungsgemäße Stahl zur Verminderung der Rissanfälligkeit der eingesetzten Brammen in vorteilhafter Ausführung TiN- und TiAIN-Ausscheidungen mit einem Durchmesser von > 0,96 pm in Summe in einem Flächenanteil von mindestens 1 pm2 / mm2 auf einer Messfläche von mindestens 100 mm2 in der Bramme vor der Wiedererwärmung. Da sich die TiN und TiAIN bei nachfolgenden Glühprozessen nicht mehr auflösen, lassen sie sich ebenfalls noch im schmelztauchbeschichteten hochfesten Stahlband nachweisen. Der Anteil der TiN und TiAIN kann quantitativ mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) ermittelt werden. Dabei werden Gehalte von Elementen in at.-% in Partikeln und die Fläche Ap der Partikel gemessen, woraus sich der Durchmesser als (4Ap/TT) ergibt. Die Konzentration von Elementen im Partikel (Elemente N, O, F, Na, Mg, AI, Si, S, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Zn, Zr, Nb und Pb) ergibt sich abzüglich der Gehalte der Elemente Fe und C in Summe zu 100 at.-%. TiN zeichnen sich dadurch aus, dass die Elemente mit der höchsten und zweithöchsten Konzentration im Partikel in at.-% aus der Gruppe [Ti, N] sind, zusätzlich die Gehalte an Ti und N jeweils > 5 at.-% sind und der Gehalt an AI < 5 at.-% beträgt. Für TiAIN gilt, dass die Elemente mit der höchsten und zweithöchsten Konzentration im Partikel in at.-% aus der Gruppe [N, AI, Ti] sind und der Gehalt an Ti, AI und N jeweils > 5 at.-% beträgt.
Die Erzeugung des hochfesten schmelztauchbeschichteten Stahlbandes mit durch Gefügeumwandlung bewirkter Plastizität und einem Gefüge aus Ferrit, Martensit, Bainit und Restaustenit findet in der Regel folgengendermaßen statt:
(i) Erzeugung von warmgewalztem Band unterschiedlicher Dicke, üblicherweise zwischen 1 ,7 und 6 mm, aus Brammen mit erfindungsgemäßer Zusammensetzung der Stahlchemie, die vor dem Warmwalzen zwingend auf eine Temperatur > 1200 °C wiedererwärmt wurden, um Nb aufzulösen. Die Endwalztemperatur beträgt dabei beim Warmwalzen zwischen 860 und 960 °C und ist üblicherweise > 900 °C, um thermomechanisches Walzen und Gefügeinhomogenitäten zu vermeiden. Die Haspeltemperatur kann zwischen 420 und 750 °C betragen und ist üblicherweise > 600 °C, um ein überwiegend ferritisch-perlitisches Warmbandgefüge einzustellen.
(ii) Beizen und optionale Haubenglühung des Warmbandes bei einer maximalen Haltetemperatur zwischen 400 und 700 °C für eine Glühdauer von 12 h bis 6 Tagen, wobei die Glühdauer die Zeit zum Aufheizen und Abkühlen auf Raumtemperatur einschließt. Vorrangig kann die Haubenglühung durchgeführt werden, wenn das Warmband bei Temperauren < 600 °C gehaspelt wurde, um den Widerstand beim Kaltwalzen zu verringern. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter Raumtemperatur oder Umgebungstemperatur eine Temperatur zwischen 10 bis 40 °C, vorzugsweise 15 bis 25 °C, verstanden. Optionales Kaltwalzen des Warmbandes zu einem Kaltband oder als Feinblech bezeichnet auf eine Dicke von üblicherweise 0,5 mm bis 2,5 mm. (iii) Durchlaufglühung im Rahmen der kontinuierlichen Feuerverzinkung des kalt- oder warmgewalzten Bands bei einer Temperatur zwischen 750 und 950 °C, bevorzugt > 800 °C, um einen hohen Grad der Austenitisierung einzustellen.
(iv) Erste langsame Abkühlung im Anlagensegment der Langsamkühlung (sogenannte Langsamkühlstrecke) auf eine Zwischentemperatur von 620 bis 760 °C, bevorzugt 650 bis 730 °C, um Ferrit zu bilden. Neben dem Restaustenit trägt Ferrit als weiche Phase zu höherer Duktilität des Stahlbandes bei. Die Zwischentemperatur ist so zu wählen, dass das Endgefüge mindestens 10 % Ferrit beinhaltet. Durch den hohen C und Mn-Gehalt des erfindungsgemäßen Stahls ist die Einhärtbarkeit so weit erhöht, dass im Bereich der Langsamkühlstrecke bei vorgehender nahezu kompletter Austenitisierung und höheren Prozessgeschwindigkeiten bzw. höheren Kühlraten in der Langsamkühlstrecke die Bildung von Ferrit nur unzureichend stattfindet, wenn < 100 ppm Nb legiert ist. Durch Legieren mit Nb beim erfindungsgemäßen Stahl wird die Bildung von Ferrit im Bereich der Langsamkühlstrecke ermöglicht, auch bei höheren Prozessgeschwindigkeiten bzw. daraus folgenden hohen Kühlraten in der Langsamkühlstrecke wie 4 K/s. Aus diesem Grund ist der Nb Gehalt von mindestens 100 ppm Nb zwingend erforderlich und erlaubt Anlagenkonfigurationen mit einem kurzen Segment der Langsamkühlstrecke bzw. hohen Prozessgeschwindigkeiten zur Steigerung des Durchsatzes.
(v) Zweite rasche Abkühlung im Anlagensegment der Schnellkühlung von der Zwischentemperatur auf eine Kühlstopptemperatur zwischen 200 °C und 450 °C, insbesondere zwischen 280 °C und 450 °C. Halten auf einer Überalterungstemperatur zwischen 200 °C und 450 °C, insbesondere zwischen 280 °C und 450 °C, bevorzugt etwa gleich der Kühlstopptemperatur, wodurch die Konzentration an Kohlenstoff im Restaustenit erhöht wird und der Restaustenit im finalen Gefüge auch bei Raumtemperatur stabil bleibt. Ein Vorteil von etwa gleicher Kühlstop- und Überalterungstemperatur liegt in der Nutzung von Feuerverzinkungsanlagen, die über keine Wiedererwärmeinheit unmittelbar nach Erreichen der Kühlstopptemperatur verfügen. Dies erlaubt eine flexible Fertigung des erfindungsgemäßen Stahls mit verschiedenen Anlagenkonfigurationen. Niedrigere Kühlstop- und Überalterungstemperaturen führen üblicherweise zu höheren Festigkeiten, jedoch auf Kosten des Gehalts an Restaustenit. In diesem Zusammenhang wurde beim erfindungsgemäßen Stahl festgestellt, dass bei höherem Gehalt an Nb > 100 ppm, insbesondere 200-600 ppm, bei niedriger Kühlstopptemperatur und gleicher Überalterungstemperatur von < 400 °C, insbesondere < 350 °C, immer noch ein hoher Restaustenitgehalt eingestellt werden kann, was ohne Nb nicht möglich ist. Zudem gleichen sich die erreichbaren Gehalte an Restaustenit für verschiedene Kühlstopptemperaturen bei höherem Nb-Gehalt an und ermöglichen größere Prozessfenster und gleichbleibende technologische Eigenschaften im Sinne der durch Gefügeumwandlung bewirkten Plastizität. Niedrige Kühlstopptemperaturen von < 400 °C, insbesondere < 350 °C, sind zudem vorteilhaft, um angelassenen Martensit zu bilden und eine damit verbundene höhere Dehngrenze einzustellen sowie schädlichen Wasserstoff aus dem Produktionsprozess beim Halten auf dieser Temperatur aus dem Stahl diffundieren zu lassen. Bei zu hohen Kühlstopptemperaturen von > 450 °C erfolgt die Martensitumwandlung erst nach der Schmelztauchbeschichtung und der Wasserstoff wird durch den Schmelztauchüberzug eingeschlossen. Auch zu niedrige Kühlstopp- und Überalterungstemperaturen von < 200 °C führen dazu, dass Wasserstoff eingeschlossen wird, da die Diffusion des Wasserstoffs bei geringen Temperaturen gehemmt ist. Ebenfalls führen zu niedrige Kühlstopptemperaturen von < 200 °C zu einem zu hohen Anteil an angelassenem Martensit und damit zu einem zu hohen Streckgrenzverhältnis des Stahlbandes und erfordern sehr hohe Kühlleistungen. Daher beträgt die minimale Kühlstopp-und Überalterungstemperatur 200 °C, bevorzugt 280 °C, um optimale Anteile an Bainit und angelassenem Martensit einzustellen und Diffusion von Wasserstoff aus dem Stahlband zu ermöglichen.
(vi) gegebenenfalls Wiedererwärmen des Stahlbandes und Durchführung einer Schmelztauchveredelung auf einer Temperatur zwischen 380 und 500 °C. Der Schritt der Schmelztauchveredelung ist ein integraler Bestandteil beim Herstellungsprozess des erfindungsgemäßen Stahls, da dabei nicht nur eine Schmelztauchbeschichtung auf die Stahloberfläche aufgebracht wird, sondern durch die Temperaturbehandlung bei diesem Schritt ebenfalls die finalen technologischen Kennwerte des schmelztauchbeschichteten Stahlbandes beeinflusst werden. Wird bereits vor dem Wiedererwärmen des Stahlbands im Gefüge Martensit gebildet, so wird dieser Martensit bei der Schmelztauchveredelung angelassen und wird daher als angelassener Martensit bezeichnet.
(vii) Anschließend findet eine Abkühlung des beschichteten Stahlbands auf Umgebungstemperatur statt. Bei der finalen Abkühlung auf Umgebungstemperatur wandelt der nicht ausreichend stabilisierte Austenit zu Martensit (frischer Martensit) um. Der verbleibende Austenit wird als Restaustenit bezeichnet. Optionales Dressieren und/oder Streckbiegerichten des beschichteten Stahlbands, um die RPo,2-Dehngrenze final einzustellen.
Das Legierungskonzept und die Prozessierung des erfindungsgemäßen Stahlbandes zielt auf das Erreichen von hohen Zugfestigkeiten > 900 MPa und eines Restaustenitgehalts von > 8 Vol.-% hin, um eine exzellente Umformbarkeit zu garantieren. Das Gefüge des erfindungsgemäßen Stahlbandes setzt sich zusammen aus 8-16 Vol.-% Restaustenit, > 10 und < 40 Vol.-% Ferrit, mindestens eine Summe von 50 Vol.-% an Bainit, angelassenem und frischem Martensit, wobei in einer bevorzugten Ausführung in Summe mehr Bainit und frischer Martensit vorliegt als angelassener Martensit. Die zu den Gefügebestandteilen angegebenen Prozentangaben von Ferrit, Bainit und Martensit wurden im Längsschliff senkrecht zur Walzoberfläche ermittelt und beziehen sich auf Flächenanteile (Fläche aufgespannt durch Blechnormale und Walzrichtung), die üblicherweise auch als Volumenanteile übernommen werden. Ferner beziehen sich die Gefügeanteile auf % - Position über Dicke.
Der Restaustenitgehalt kann mit einer magnet-induktiven Methode mittels eines Magnetisierungsjochs gemessen werden. Alternativ kann der Anteil an Restaustenit auch mittels Röntgenbeugung oder mit Elektronenrückstreubeugung (Electron BackScatter Diffraction - EBSD) an elektropolierten Proben bestimmt werden.
Frischer Martensit besitzt bedingt durch seinen Bildungsmechanismus eine hohe Versetzungsdichte und hohe Härte. Bei der Elektronenrückstreubeugung erscheinen solche Bereiche im Kikuchi-Bandkontrast dunkler als andere Gefügebestandteile, da die Beugungsbedingung durch ein gestörtes Kristallgitter verletzt wird. Daraus lässt sich der Anteil an frischem Martensit quantitativ bestimmen. Alternativ lässt sich die Bildung von frischem Martensit mithilfe der Dilatometrie anhand der Volumenänderung bei der Abkühlung einer Probe feststellen.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein schmelztauchbeschichtetes hochfestes Stahlband mit durch Gefügeumwandlung bewirkter Plastizität, insbesondere hergestellt nach vorstehend genanntem Verfahren, bestehend aus den folgenden Elementen in Gewichts-%: C: von 0,15 bis 0,205; Mn: von 1 ,9 bis 2,6; AI: von 0,2 bis 0,7; Si: von 0,5 bis 0,9; Cr: von 0,2 bis 0,5; Nb: von 0,01 bis 0,06; Mo: < 0,15; B: < 0,001 ; P: < 0,02; S: < 0,005, sowie optional einem oder mehreren der folgenden Elemente in Gewichts-%: Ti: 0,005 bis 0,060; V: 0,001 bis 0,060; N: 0,0001 bis 0,016; Ni: 0,01 bis 0,5 und Cu: 0,01 bis 0,3, Rest Eisen, einschließlich üblicher stahlbegleitender Elemente. Es ist vorgesehen, dass für einen Wert p = 4,5 x ([Si] + 0,9 x [AI] + [Cr]) + 200 x [Nb], bei dem [Si], [AI], [Cr] und [Nb] die Anteile der entsprechenden Elemente in Gewichts-% sind, 8 < p < 16 gilt, wobei das Stahlband ein Produkt aus Rm-Zugfestigkeit und Gleichmaßdehnung Ag von größer als 8000 MPa %, insbesondere von größer als 9000 MPa %, und besonders vorteilhaft zwischen 9900 bis 13000 MPa %, aufweist.
Für den Stahl des eigentlichen Stahlbandes ist bevorzugt vorgesehen, dass dieser aus den folgenden Elementen in Gewichts-% besteht: C: von 0,15 bis 0,205; Mn: von 1 ,90 bis 2,60; AI: von 0,20 bis 0,70; Si: von 0,50 bis 0,90; Cr: von 0,20 bis 0,50; Nb: von 0,0100 bis 0,0600; Mo: < 0,15; B: < 0,0010; P: < 0,02; S: < 0,005, sowie optional einem oder mehreren der folgenden Elemente in Gewichts-%: Ti: 0,005 bis 0,060; V: 0,001 bis 0,060; N: 0,0001 bis 0,016; Ni: 0,01 bis 0,5 und Cu: 0,01 bis 0,3, Rest Eisen, einschließlich üblicher stahlbegleitender Elemente. Es ist vorgesehen, dass für einen Wert p = 4,5 x ([Si] + 0,9 x [AI] + [Cr]) + 200 x [Nb], bei dem [Si], [AI], [Cr] und [Nb] die Anteile der entsprechenden Elemente in Gewichts-% sind, 8,0 < p < 16,0 gilt. Bei dieser Angabe der Zusammensetzung des Stahlbandes sind ausgewählte Grenzen in Bezug auf deren Genauigkeit präziser benannt.
Die im Zusammenhang mit dem Verfahren zur Herstellung eines schmelztauchbeschichteten hochfesten Stahlbandes genannten bevorzugten Ausführungsformen sollen analog auch für das schmelztauchbeschichtete hochfestes Stahlband gelten. So ist zum Beispiel für den Stahl des eigentlichen Stahlbandes insbesondere vorgesehen, dass der Anteil an C an diesem Stahlband mindestens 0,16 Gewichts-% beträgt, also der C-Anteil in Gewichts-% im Bereich von 0,16 bis 0,205 liegt.
Die durch das Schmelztauchbeschichten/Feuerverzinken erstellte Beschichtung ist beispielsweise eine Beschichtung aus Zink oder einer Zinklegierung wie Zink-Aluminium oder Zink-Aluminium-Magnesium. Derartige Beschichtungen sind wohlbekannt und sollen hier nicht weiter diskutiert werden. Die im Zusammenhang mit der Erfindung erwähnten Angaben zu Zusammensetzung und Gefüge des schmelztauchbeschichteten hochfesten Stahlbandes beziehen sich nur auf das als Substrat für die Beschichtung dienende eigentliche Stahlband.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen schmelztauch- beschichteten hochfesten Stahlbandes beträgt der Flächenanteil an speziellen Z3- Korngrenzen mit einer maximalen Abweichung von 10° zur Z3 Orientierungsbeziehung von 60° <111>, bezogen auf die gesamte Korngrenzenfläche für Großwinkelkorngrenzen mit einem Desorientierungswinkel > 15°, kleiner als 30% der Korngrenzen insgesamt.
Weiterhin ist mit Vorteil vorgesehen, dass das schmelztauchbeschichtete hochfeste Stahlband ein Streckgrenzenverhältnis Rpo,2/Rm von < 0,87 besitzt und einen Bake- Hardening-Wert BH2 von > 25 MPa aufweist.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen schmelztauchbeschichteten hochfesten Stahlbandes weist das Gefüge des eigentlichen Stahlbandes mindestens folgende Bestandteile auf: 8-16 Volumen-% Restaustenit, > 10 und < 40 Volumen-% Ferrit, mindestens eine Summe von 50 Volumen-% an Bainit, angelassenem Martensit und frischem Martensit. Unter dem „eigentlichen Stahlband“ ist dabei das als Substrat für die Beschichtung dienende Stahlband zu verstehen.
Gemäß noch einerweiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen schmelztauchbeschichteten hochfesten Stahlbandes weist das Gefüge des eigentlichen Stahlbandes zumindest zwei der folgenden Eigenschaften auf:
- der Anteil an Bainit und frischem Martensit in Volumen-% ist in Summe größer als der Anteil an angelassenem Martensit in Volumen-%,
- bei dem Bainit der Anteil an granulärem Bainit in Volumen-% höher ist als der Anteil an unterem Bainit in Volumen-% und
- es liegt ein Anteil von mindestens 2 Volumen-% frischer Martensit am gesamten Gefüge vor.
Nachfolgend wird die Wirkung der Elemente in dem erfindungsgemäßen hochfesten Stahlband mit durch Gefügeumwandlung bewirkter Plastizität näher beschrieben. Begleitelemente sind unvermeidlich und werden im Analysenkonzept hinsichtlich ihrer Wirkung wenn notwendig berücksichtigt.
Begleitelemente sind Elemente, die bereits im Eisenerz vorhanden sind bzw. herstellungsbedingt in den Stahl gelangen. Aufgrund ihrer überwiegend negativen Einflüsse sind sie in der Regel unerwünscht. Es wird versucht, sie bis zu einem tolerierbaren Gehalt zu entfernen bzw. in unschädlichere Formen zu überführen. Stickstoff (N) ist ein Begleitelement aus der Stahlherstellung. Stähle mit freiem Stickstoff neigen zu einem starken Alterungseffekt. Der Stickstoff diffundiert schon bei geringen Temperaturen an Versetzungen und blockiert diese. Er bewirkt damit einen Festigkeitsanstieg verbunden mit einem rapiden Zähigkeitsverlust. Ein Abbinden des Stickstoffes in Form von Nitriden ist durch Zulegieren von Aluminium oder Titan möglich. Aus vorgenannten Gründen ist der optionale Stickstoffgehalt auf < 0,016 Gewichts-% bzw. auf bei der Stahlherstellung unvermeidbare Mengen begrenzt. Insbesondere ist ein Stickstoffgehalt von maximal 0,008 Gewichts-% vorteilhaft, um schädliche AIN Ausscheidungen zu vermeiden.
Schwefel (S) ist wie Phosphor als Spurenelement im Eisenerz gebunden. Er ist im Stahl unerwünscht (Ausnahme Automatenstähle), da er zu starker Seigerung neigt und stark versprödend wirkt. Es wird deshalb versucht, möglichst geringe Mengen an Schwefel in der Schmelze zu erreichen (z. B. durch eine Tiefvakuumbehandlung). Des Weiteren wird der vorhandene Schwefel durch Zugabe von Mangan in die relativ ungefährliche Verbindung Mangansulfid (MnS) überführt. Die Mangansulfide werden während des Walzprozesses oft zeilenartig ausgewalzt und fungieren als Keimstellen für die Umwandlung. Dies führt vor allem bei diffusionsgesteuerter Umwandlung zu einem zeilig ausgeprägten Gefüge und kann bei stark ausgeprägter Zeiligkeit zu verschlechterten mechanischen Eigenschaften führen (z. B. ausgeprägte Martensitzeilen statt verteilte Martensitinseln, anisotropes Werkstoffverhalten, verminderte Bruchdehnung). Aus vorgenannten Gründen ist der Schwefelgehalt auf < 0,005 Gewichts-% bzw. auf bei der Stahlherstellung unvermeidbare Mengen begrenzt.
Phosphor (P) ist ein Spurenelement aus dem Eisenerz und wird im Eisengitter als Substitutionsatom gelöst. Phosphor steigert durch Mischkristallverfestigung die Härte und verbessert die Härtbarkeit. Es wird allerdings in der Regel versucht, den Phosphorgehalt soweit wie möglich abzusenken, da er unter anderem durch seine geringe Diffusionsgeschwindigkeit stark zur Seigerung neigt und im hohen Maße die Zähigkeit vermindert. Durch die Anlagerung von Phosphor an den Korngrenzen treten Korngrenzenbrüche auf. Zudem setzt Phosphor die Übergangstemperatur von zähem zu sprödem Verhalten bis zu 300 ° C herauf. Während des Warmwalzens können oberflächennahe Phosphoroxide an den Korngrenzen zu Bruchaufreißungen führen. Durch das Zulegieren von geringen Mengen an Bor können die negativen Auswirkungen von Phosphor zum Teil kompensiert werden. Es wird vermutet, dass Bor die Korngrenzenkohäsion erhöht und die Phosphorsegregation an den Korngrenzen verringert. In einigen Stählen wird er allerdings aufgrund der niedrigen Kosten und der hohen Festigkeitssteigerung in geringen Mengen (< 0,1 %) als Mikrolegierungselement verwendet, beispielsweise in höherfesten IF-Stählen (interstitial free). Aus vorgenannten Gründen ist der Phosphorgehalt auf < 0,02 % bzw. auf bei der Stahlherstellung unvermeidbare Mengen begrenzt.
Legierungselemente werden dem Stahl in der Regel zugegeben, um gezielt bestimmte Eigenschaften zu beeinflussen. Dabei kann ein Legierungselement in verschiedenen Stählen unterschiedliche Eigenschaften beeinflussen. Die Zusammenhänge sind vielseitig und komplex. Im Folgenden soll auf die Wirkung der Legierungselemente näher eingegangen werden.
Kohlenstoff (C) gilt als das wichtigste Legierungselement im Stahl. Durch seine gezielte Einbringung bis zu 2,06 % wird Eisen erst zum Stahl. Oft wird während der Stahlherstellung der Kohlenstoffanteil drastisch abgesenkt. Kohlenstoff wird aufgrund seines vergleichsweise kleinen Atomradius interstitiell im Eisengitter gelöst. Die Löslichkeit beträgt dabei im a-Eisen maximal 0,02 % und im y-Eisen maximal 2,06 %. Kohlenstoff steigert in gelöster Form die Härtbarkeit von Stahl erheblich. Durch die unterschiedliche Löslichkeit werden ausgeprägte Diffusionsvorgänge bei der Phasenumwandlung notwendig, die zu sehr verschiedenen kinetischen Bedingungen führen können. Zudem erhöht Kohlenstoff die thermodynamische Stabilität des Austenits, was sich im Phasendiagramm in einer Erweiterung des Austenitgebiets zu niedrigeren Temperaturen zeigt und es ermöglicht, höhere Gehalte an Restaustenit bei Raumtemperatur im Gefüge zu stabilisieren. Mit steigendem zwangsgelösten Kohlenstoffgehalt im Martensit steigen die Gitterverzerrungen und damit verbunden die Festigkeit der diffusionslos entstandenen Phase. Um eine ausreichende Festigkeit und Gehalte an Restaustenit sicherzustellen, wird deshalb der minimale C-Gehalt auf 0,15 Gewichts-% festgelegt. Dabei ist für die Dehnung ein minimaler C-Gehalt von 0,16 Gewichts-% besonders vorteilhaft, womit der C-Gehalt im Restaustenit ansteigt und dieser stärker stabilisiert wird. Da die Löslichkeit und damit die Wirksamkeit von Nb mit steigendem Gehalt an C abnimmt, ist der maximale C-Gehalt beim erfindungsgemäßen Stahl auf 0,205 Gewichts-% begrenzt. Zu hohe Gehalte an C erweisen sich ebenfalls üblicherweise als nachteilig für die Schweißeignung und Flüssigmetallversprödung. Aluminium (AI) wird in der Regel dem Stahl zulegiert, um den im Eisen gelösten Sauerstoff und Stickstoff zu binden. Der Sauerstoff und Stickstoff wird so in Aluminiumoxide und Aluminiumnitride überführt. Diese Ausscheidungen können über eine Erhöhung der Keimstellen eine Kornfeinung bewirken und so die Zähigkeitseigenschaften sowie Festigkeitswerte steigern. In gelöstem Zustand verschiebt Aluminium wie Silizium die Ferritbildung zu kürzeren Zeiten und ermöglicht so die Bildung von ausreichenden Mengen an Ferrit. Es unterdrückt zudem die Carbidbildung und führt so zu einer verzögerten Umwandlung des Austenits. Aus diesem Grund wird AI auch als Legierungselement in Restaustenitstählen verwendet, um einen Teil des Siliziums durch Aluminium zu substituieren. Der Grund für diese Vorgehensweise liegt darin, dass AI weniger kritisch für die Verzinkungsreaktion als Si ist. AI kann allerdings nachteilig für die Heißduktilität bzw. Vergießbarkeit beim Stranggießen sein. AI bewirkt ebenfalls eine unerwünschte Erhöhung der Ac3-Umwandlungstemperatur. Der Al-Gehalt wird deshalb auf 0,2 Gewichts-% bis maximal 0,7 Gewichts-%, insbesondere 0,20 Gewichts-% bis maximal 0,70 Gewichts-%, begrenzt. Insbesondere kann der Gehalt an AI auf maximal 0,5 Gewichts-%, insbesondere 0,50 Gewichts-%, begrenzt werden, um schädliche AIN Ausscheidungen zu vermeiden, die zur AIN-Versprödung führen können.
Silizium (Si) erhöht durch Mischkristallverfestigung die Festigkeit und das Streckgrenzenverhältnis des Ferrits bei nur geringfügig absinkender Bruchdehnung. Ein weiterer wichtiger Effekt ist, dass Silizium die Bildung von Ferrit zu kürzeren Zeiten verschiebt und somit die Entstehung von Ferrit vor dem Abschrecken ermöglicht. Durch die Ferritbildung wird der Austenit mit Kohlenstoff angereichert und stabilisiert. Bei höheren Gehalten stabilisiert Silizium im unteren Temperaturbereich speziell im Bereich der Bainitbildung durch Verhinderung von Carbidbildung den Austenit merklich. Während des Warmwalzens kann sich bei hohen Siliziumgehalten stark haftender Zunder bilden, der die Weiterverarbeitung beeinträchtigen kann. Beim kontinuierlichen Verzinken kann Silizium während des Glühens an die Oberfläche diffundieren und alleine oder zusammen mit Mangan filmartige Oxide bilden. Diese Oxide verschlechtern die Verzinkbarkeit durch Beeinträchtigung der Verzinkungsreaktion (Eisenlösung und Hemmschichtausbildung) beim Eintauchen des Stahlbandes in die Zinkschmelze. Dies äußert sich in einer schlechten Zinkhaftung und unverzinkten Bereichen. Durch eine geeignete Ofenfahrweise mit angepasstem Feuchtegehalt im Glühgas und/oder durch ein geringes Si/Mn-Verhältnis und/oder durch die Verwendung moderater Mengen an Silizium kann jedoch eine gute Verzinkbarkeit des Stahlbandes und eine gute Zinkhaftung sichergestellt werden. Aus den vorgenannten Gründen werden der minimale Si-Gehalt auf 0,50 Gewichts-% und der maximale Si-Gehalt auf 0,90 Gewichts-% festgelegt.
Mangan (Mn) wird fast allen Stählen zur Entschwefelung zugegeben, um den schädlichen Schwefel in Mangansulfide zu überführen. Zudem erhöht Mangan durch Mischkristallverfestigung die Festigkeit des Ferrits und verschiebt die Umwandlung zu niedrigeren Temperaturen. Ein Hauptgrund für das Zulegieren von Mangan ist die deutliche Verbesserung der Einhärtbarkeit. Aufgrund der Diffusionsbehinderung wird die Perlit- und Bainitumwandlung zu längeren Zeiten verschoben und die Martensitstarttemperatur gesenkt. Mangan neigt wie Silizium zur Bildung von Oxiden auf der Stahloberfläche während der Glühbehandlung. In Abhängigkeit von den Glühparametern und den Gehalten an anderen Legierungselementen (insbesondere Si und AI) können Manganoxide (z. B. MnO) und/oder Mn-Mischoxide (z. B. Mn2SiO4) auftreten. Allerdings ist Mangan bei einem geringen Si/Mn bzw. Al/Mn Verhältnis als weniger kritisch zu betrachten, da sich eher globulare Oxide statt Oxidfilme ausbilden. Dennoch können hohe Mangangehalte das Erscheinungsbild der Zinkschicht und die Zinkhaftung negativ beeinflussen. Der Mn-Gehalt wird deshalb auf 1,9 Gewichts-% bis 2,6 Gewichts-%, insbesondere auf 1,90 Gewichts-% bis 2,60 Gewichts-%, festgelegt, bevorzugt nur bis 2,40 Gewichts-%, um Mn-Zeiligkeit zu vermeiden.
Chrom (Cr): Durch die Zugabe von Chrom wird hauptsächlich die Einhärtbarkeit verbessert. Chrom verschiebt im gelösten Zustand die Perlit- und Bainitumwandlung zu längeren Zeiten und senkt dabei gleichzeitig die Martensitstarttemperatur. Ein weiterer wichtiger Effekt ist, dass Chrom die Anlassbeständigkeit erheblich steigert, so dass es im Zinkbad zu fast keinen Festigkeitsverlusten kommt. Chrom ist zudem ein Carbidbildner. Sollte Chrom in Carbidform vorliegen, muss die Austenitisierungstemperatur vor dem Härten hoch genug gewählt werden, um die Chromcarbide zu lösen. Ansonsten kann es durch die erhöhte Keimzahl zu einer Verschlechterung der Einhärtbarkeit kommen. Chrom neigt ebenfalls dazu während der Glühbehandlung Oxide auf der Stahloberfläche zu bilden, wodurch sich die Verzinkungsqualität verschlechtern kann. Der Cr-Gehalt wird deshalb auf Werte von 0,2 bis 0,5 Gewichts-%, insbesondere 0,20 bis 0,50 Gewichts-%, festgelegt.
Molybdän (Mo): Die Zugabe von Molybdän erfolgt ähnlich wie bei Chrom zur Verbesserung der Härtbarkeit. Die Perlit- und Bainitumwandlung wird zu längeren Zeiten geschoben und die Martensitstarttemperatur gesenkt. Molybdän erhöht zudem die Anlassbeständigkeit erheblich, so dass im Zinkbad keine Festigkeitsverluste zu erwarten sind und bewirkt durch Mischkristallverfestigung eine Festigkeitssteigerung des Ferrits. Der Mo-Gehalt wird in Abhängigkeit von der Abmessung, der Anlagenkonfiguration und der Gefügeeinstellung zulegiert. Durch Verlangsamung der C-Diffusion kann Mo jedoch auch der Anreicherung des Kohlenstoffs im Restaustenit entgegenwirken. Hohe Gehalte an Mo führen zudem zu einer hohen Festigkeit des Warmbands, wodurch die Kaltwalzbarkeit negativ beeinträchtigt wird. Aus diesen Gründen wird der Mo-Gehalt auf bis zu 0,15 Gewichts-% festgelegt.
Kupfer (Cu): Der Zusatz von Kupfer kann die Zugfestigkeit sowie die Einhärtbarkeit steigern. In Verbindung mit Nickel, Chrom und Phosphor kann Kupfer eine schützende Oxidschicht an der Oberfläche bilden, die die Korrosionsrate deutlich reduzieren kann. In Verbindung mit Sauerstoff kann Kupfer an den Korngrenzen schädliche Oxide bilden, die besonders für Warmumformprozesse negative Auswirkungen hervorrufen können. Der optionale Gehalt an Kupfer ist deshalb auf 0,01 bis 0,3 Gewichts-% begrenzt.
Nickel (Ni): Durch Nickel kann die Zugfestigkeit und Einhärtbarkeit erhöht werden. In Verbindung mit Sauerstoff kann Nickel jedoch an den Korngrenzen schädliche Oxide bilden, die besonders für Warmumformprozesse negative Auswirkungen hervorrufen können. Der optionale Gehalt an Nickel ist deshalb auf 0,01 bis 0,5 Gewichts-% begrenzt.
Mikrolegierungselemente werden in der Regel nur in sehr geringen Mengen zugegeben (< 0,1%). Sie wirken im Gegensatz zu den Legierungselementen hauptsächlich durch Ausscheidungsbildung, können aber auch in gelöstem Zustand die Eigenschaften beeinflussen. Trotz der geringen Mengenzugaben beeinflussen Mikrolegierungselemente die Herstellungsbedingungen sowie die Verarbeitungs- und Endeigenschaften stark. Als Mikrolegierungselemente kommen in der Regel im Eisengitter lösliche Carbid- und Nitridbildner zum Einsatz. Eine Bildung von Carbonitriden ist aufgrund der vollständigen Löslichkeit von Nitriden und Carbiden ineinander ebenfalls möglich. Die Neigung, Oxide und Sulfide zu bilden, ist bei den Mikrolegierungselementen in der Regel am stärksten ausgeprägt, wird aber aufgrund anderer Legierungselemente in der Regel gezielt verhindert. Diese Eigenschaft kann positiv genutzt werden, indem die im Allgemeinen schädlichen Elemente Schwefel und Sauerstoff abgebunden werden können. Die Abbindung kann aber auch negative Auswirkungen haben, wenn dadurch nicht mehr genügend Mikrolegierungselemente für die Bildung von Carbiden zur Verfügung stehen. Typische Mikrolegierungselemente sind Vanadium, Titan, Niob und Bor. Diese Elemente können im Eisengitter gelöst werden und bilden mit Kohlenstoff und Stickstoff Carbide bzw. Nitride.
Titan (Ti) bildet schon bei hohen Temperaturen sehr stabile Nitride (TiN) und Sulfide (TiS2). Diese lösen sich in Abhängigkeit des Stickstoffgehaltes zum Teil erst in der Schmelze auf. Wenn die so entstandenen Ausscheidungen nicht mit der Schlacke entfernt werden, bilden sie im Werkstoff durch die hohe Entstehungstemperatur grobe Partikel aus, die in der Regel nicht förderlich für die mechanischen Eigenschaften sind. Ein positiver Effekt auf die Zähigkeit entsteht durch die Abbindung des freien Stickstoffes und Sauerstoffs. So schützt Titan andere gelöste Mikrolegierungselemente wie Niob vor der Abbindung durch Stickstoff. Diese können ihre Wirkung dann optimal entfalten. Titan wirkt ebenfalls unterstützend bei der Vermeidung von schädlichen AIN Ausscheidungen, die beim vorliegenden erfindungsgemäßen Stahl durch die vergleichsweise hohen Gehalte an AI zur AIN-Versprödung führen können. Nicht abgebundenes Titan formt bei Temperaturen ab 1150 ° C Titancarbide und kann so eine Kornfeinung (Hemmung des Austenitkornwachstums, Kornfeinung durch verzögerte Rekristallisation und/oder Erhöhung der Keimzahl bei a-/y-Umwandlung) sowie eine Ausscheidungshärtung bewirken. Der optionale Ti-Gehalt weist deshalb Werte von 0,005 bis 0,060 Gewichts-% auf.
Niob (Nb) bewirkt üblicherweise eine starke Kornfeinung, da es am effektivsten von allen Mikrolegierungselementen eine Verzögerung der Rekristallisation bewirkt und zudem das Austenitkornwachstum hemmt. Ein weiterer Effekt des Niobs ist die Verzögerung der a-/y- Umwandlung und das Absenken der Martensitstarttemperatur im gelösten Zustand. Prinzipiell ist das Zulegieren von Niob begrenzt bis zum Erreichen seiner Löslichkeitsgrenze. Diese begrenzt zwar die Menge an Ausscheidungen, bewirkt aber beim Überschreiten vor allem eine frühe Ausscheidungsbildung mit recht groben Partikeln. Die Ausscheidungshärtung kann somit vor allem bei Stählen mit geringem C- Gehalt (größere Übersättigung möglich) und bei Warmumformprozessen (verformungsinduzierte Ausscheidung) effektiv wirksam werden. Wie zuvor beschrieben, wurde beim erfindungsgemäßen schmelztauchbeschichteten Stahlband festgestellt, dass durch Nb höherer Gehalte an Restaustenit stabilisiert werden können. Die besondere Wirkung von Nb beim erfindungsgemäßen Stahl wird im Weiteren näher erläutert werden. Der Nb-Gehalt wird deshalb auf Werte von 0,01 bis 0,06 Gewichts-%, insbesondere 0,0100 bis 0,0600 Gewichts-%, begrenzt und ist bei der vorliegenden Erfindung besonders effektiv ab Gehalten von 0,0200 Gewichts-%, und noch vorteilhafter ab 0,0300 Gewichts-%. Nb ist bei der vorliegenden Erfindung daher nicht optional und muss zwingend zulegiert werden.
Vanadium (V): Die Carbid- und auch die Nitridbildung von Vanadium setzt erst ab Temperaturen um 1000 ° C bzw. noch nach der a/y-Umwandlung ein, also wesentlich später als bei Titan und Niob. Vanadium hat somit durch die geringe Anzahl der im Austenit vorhandenen Ausscheidungen kaum eine kornfeinende Wirkung. Auch das Austenitkornwachstum wird durch die erst späte Ausscheidung der Vanadiumcarbide nicht gehemmt. Somit beruht die festigkeitssteigernde Wirkung fast allein auf der Ausscheidungshärtung. Gelöst wirkt Vanadium aber auch umwandlungsverzögernd. Ein Vorteil des Vanadiums ist die hohe Löslichkeit im Austenit und der durch die tiefe Ausscheidungstemperatur verursachte große Volumenanteil an feinen Ausscheidungen. Der optionale V-Gehalt wird deshalb auf Werte von 0,001 bis 0,060 Gewichts-% begrenzt.
Bor (B) bildet mit Stickstoff wie auch mit Kohlenstoff Nitride bzw. Carbide; in der Regel wird dies jedoch nicht angestrebt. Zum einen bildet sich durch die geringe Löslichkeit nur eine kleine Menge an Ausscheidungen und zum anderen werden diese zumeist an den Korngrenzen ausgeschieden. Eine Härtesteigerung an der Oberfläche wird nicht erreicht (Ausnahme Borieren mit Bildung von FeB und Fe2Bin der Randzone eines Werkstücks). Um eine Nitridbildung zu verhindern, wird in der Regel versucht, den Stickstoff durch affinere Elemente abzubinden. Besonders Titan kann dabei die Abbindung des gesamten Stickstoffes gewährleisten. Bor führt im gelösten Zustand in sehr geringen Mengen zu einer deutlichen Verbesserung der Einhärtbarkeit. Der Wirkungsmechanismus von Bor kann so beschrieben werden, dass sich Boratome bei geeigneter Temperaturführung an den Korngrenzen anlagern und dort, indem sie die Korngrenzenenergie senken, die Entstehung von wachstumsfähigen Ferritkeimen deutlich erschweren. Bei der Temperaturführung ist darauf zu achten, dass Bor überwiegend atomar in der Korngrenze verteilt ist und nicht aufgrund zu hoher Temperaturen in Form von Ausscheidungen vorliegt. Die Wirksamkeit von Bor wird mit steigender Korngröße und steigendem Kohlenstoffgehalt (> 0,8 %) herabgesetzt. Eine Menge über 60 ppm verursacht zudem eine sinkende Härtbarkeit, da Borcarbide auf den Korngrenzen als Keime fungieren. Bor diffundiert aufgrund des geringen Atomdurchmessers außerordentlich gut und hat eine sehr hohe Affinität zu Sauerstoff, was zu einem Herabsetzen des Borgehaltes in Bereichen nahe der Oberfläche (bis zu 0,5 mm) führen kann. In diesem Zusammenhang wird von einer Glühung bei über 1000 °C abgeraten. Dies ist zudem zu empfehlen, da Bor bei Glühtemperaturen über 1000 °C zu einer starken Grobkornbildung führen kann. Bor ist für den Prozess der kontinuierlichen Schmelztauchveredlung mit Zink ein extrem kritisches Element, da es schon bei geringsten Mengen alleine oder zusammen mit Mangan während der Glühbehandlung filmartige Oxide auf der Stahloberfläche ausbilden kann. Diese Oxide passivieren die Bandoberfläche und verhindern die Verzinkungsreaktion (Eisenlösung und Hemmschichtbildung). Ob sich filmartige Oxide ausbilden, hängt sowohl von der Menge an freiem Bor und Mangan ab, als auch von den verwendeten Glühparametern (z. B. Feuchtegehalt im Glühgas, Glühtemperatur, Glühzeit). Höhere Mangangehalte und lange Glühzeiten führen eher zu globularen und weniger kritischen Oxiden. Durch einen erhöhten Feuchtegehalt im Glühgas ist es zudem möglich, die Menge an borhaltigen Oxiden auf der Stahloberfläche zu reduzieren. Aus vorgenannten Gründen wird der B-Gehalt möglichst gering gehalten und auf Werte bis 0,0010 Gewichts-% begrenzt.
Ein Vergleich der Legierungszusammensetzung der Referenzstähle und der erfindungsgemäßen Beispielstähle ist in Tabelle 1 gezeigt. Die jeweilige Zusammensetzung bezieht sich beim Endprodukt auf das eigentliche Stahlband, also das Substrat für die Beschichtung.
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Tabelle 1 : Chemische Zusammensetzung der untersuchten Stähle-A - U
Tabelle 2 enthält die Prozessparameter für verschiedene Glühzyklen des Prozessschritts der Durchlaufglühung mit Schmelztauchbeschichtung, bei dem die technologischen Kennwerte (in Längsrichtung / Walzrichtung) eingestellt werden.
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Tabelle 2: Prozessparameter Durchlaufglühung
Dabei sind in Tabelle 2 folgende Parameter notiert:
TAn : Glühtemperatur tAn : Glühdauer
Tm : Zwischentemperatur
CR durchschnittliche Kühlrate bei Kühlung von TAn auf Tm
Tq : Kühlstopptemperatur
TOA : Überalterungstemperatur
CR2: durchschnittliche Kühlrate bei Kühlung von Tm auf Tq toA : Haltezeit auf TOA
THD : Temperatur Schmelztauchveredelung
CR3: durchschnittliche Kühlrate nach Schmelztauchveredelung
Entsprechende technologische Kennwerte und Gefügezusammensetzung für die jeweiligen Stähle mit verschiedenen Glühzyklen sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
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Tabelle 3: Vergleich von Parametern des jeweiligen schmelztauchbeschichteten Stahlbandes für die einzelnen Stähle und die genutzten Glüh-Prozessparameter
Dabei sind in Tabelle 3 folgende Parameter notiert:
Rm : Zugfestigkeit
RPO,2° : Dehngrenze vor dem Dressieren
Rpo,2°/Rm: Streckgrenzenverhältnis vor dem Dressieren
Ag : Gleichmaßdehnung
RA : Anteil Restaustenit im Gefüge
*Ag wurde zu niedrig bestimmt (kein normgerechter Bruch)
Frischer und angelassener Martensit wird dabei als „frischer M“ und „angel. M“ abgekürzt.
Zur Ermittlung der technologischen Kennwerte wurden Zugversuche gemäß DIN EN ISO 6892-1 :2020-06 an Proben mit einer Messlänge von 80 mm durchgeführt, die Längs zur Walzrichtung entnommen wurden.
Referenzstahl A besitzt die erforderlichen Gehalte an Si, AI und Cr, ist jedoch nicht mit Nb legiert und erfüllt nicht die Voraussetzung von p = 4,5 x (Si + 0,9AI + Cr) + 200 x Nb > 8. Bei diesem Stahl konnten insbesondere bei niedrigen Kühlstopptemperaturen Tq keine ausreichenden Gehalte an Restaustenit (> 8 Vol.-%) und Ferrit (> 10 Vol.-%) eingestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Stähle B bis G, I, J haben zu A vergleichbare Gehalte an Si, AI und Cr und sind zusätzlich mit Nb legiert mit Nb-Gehalten von 130 bis 410 ppm. Bei diesen Stählen ist p > 8. Diese Stähle zeichnen sich außerdem durch einen Gehalt an Si+0,9 x AI < 1 Gewichts-% aus. Bei diesen Stählen konnten hohe Gehalte an Restaustenit > 8 Vol.-% und Ferrit > 10 Volumen-% erzielt werden. Rm x Ag war für alle Glühzyklen mit > 8000 MPa % ausreichend hoch. Insbesondere Stähle C bis F mit p > 10 zeigten bei allen Zyklen ein sehr hohes Produkt aus Zugfestigkeit und Gleichmaßdehnung von Rm x Ag > 9000 MPa %.
Bei Stahl E mit dem höchsten Nb-Gehalt von 410 ppm und p = 13,8 wurden die höchsten Gehalte an Restaustenit stabilisiert. Dieser Stahl erreichte folglich auch die höchsten Werte für Rm x Ag. Bei diesem Stahl war zudem die erreichte Zugfestigkeit und der Gehalt an Restaustenit annährend gleich für alle Glühzyklen mit entsprechend unterschiedlichen Kühlstopptemperaturen, was sich in der großtechnischen Fertigung als vorteilhaft im Hinblick auf Prozessstabilität und Prozessschwankungen erweist. Insbesondere der Restaustenitgehalt ist mit 13,7 %, 13,8 % und 13,3 % im Bereich der Kühlstopptemperaturen von 315 °C bis 450 °C (Glühzyklus la, II und III) unerwartet stabil und ermöglicht eine gleichbleibende durch Gefügeumwandlung bewirkte Plastizität. Auch bei noch tieferen Kühlstopptemperaturen von 290 °C und 260 °C waren bei ausreichend hohem Nb-Gehalt und p = 12,8 sehr hohe Werte für Rm x Ag möglich (Stahl U mit Glühzyklus Id und le)..
Referenzstahl H ist ebenfalls mit Nb legiert, weist jedoch einen C-Gehalt von > 0,205 Gewichts-% auf, was als nachteilig für die Schweißeignung und LME (Flüssigmetallversprödung) angesehen wird. Zudem war aufgrund des zu hohen Gehaltes an C die Einhärtbarkeit so weit erhöht, dass die ausreichende Menge an Ferrit (> 10 Vol.- %) bei der Langsamkühlstrecke nicht gebildet werden konnte.
Referenzstahl K hat einen zu hohen Gehalt an AI > 0,7. Bei diesem Stahl konnte aus diesem Grund keine ausreichende Austenitisierung bei der Durchlaufglühung im Rahmen der kontinuierlichen Feuerverzinkung sichergestellt werden.
Referenzstahl L erfüllt nicht die Voraussetzung von p = 4,5 x (Si + 0,9AI + Cr) + 200 x Nb > 8. Bei diesem Stahl konnte keine ausreichende Menge an Restaustenit im Gefüge erzeugt werden. Die Zugfestigkeit mit Glühzyklus la war ebenfalls zu gering (< 900 MPa).
Referenzstähle M und N waren im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Stählen mit > 0,15 Gewichts-% Mo legiert. Bei diesen Stählen konnte kein ausreichend hoher Gehalt an Restaustenit stabilisiert werden, da Mo die Diffusion des Kohlenstoffs stark verlangsamt und einer Anreicherung des Restaustenits mit C entgegenwirkt. Die Stähle waren zudem aufgrund von hohen Walzkräften und hoher Kantenrissanfälligkeit nicht zum Kaltwalzen geeignet. Der Mo Gehalt der erfindungsgemäßen Stähle ist daher auf < 0,15 Gewichts-% begrenzt.
Die erfindungsgemäßen Stähle O und P haben einen höheren Gehalt an Si als die erfindungsgemäßen Stähle B bis F, G, I, J. Für diese Stähle gilt Si + 0,9 x AI < 1,2 Gewichts-%. Für die Stähle O und P wurden ausreichende Gehalte an Restaustenit und die geforderten technologischen Kennwerte erreicht.
Referenzstähle Q bis S sind klassische Komplexphasenstähle mit üblichen geringen
Gehalten (< 5 Vol.-%) an Restaustenit im Gefüge vor dem Dressieren. Für diese Stähle gilt < 6 und Rm x Ag liegt deutlich unter 8000 MPa %.
Referenzstahl T unterschreitet den für die erfindungsgemäße Ausführung notwendigen Al- Gehalt von > 0,2 Gewichts-% und erreicht nicht den geforderten Anteil an Restaustenit.
Diese und weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beispiele unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen deutlich. Darin zeigt:
Figur 1 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der technologischen Kennwerte (Rm-Zugfestigkeit, Rpo,2°-Dehngrenze, Ag-Gleichmaßdehnung) und des Volumengehalts an Restaustenit (RA) vom Nb-Gehalt (Stähle A bis E) nach dem Prozessschritt der Durchlaufglühung und Schmelztauchveredelung mit Temperaturzyklus la,
Figur 2 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit des Volumengehalts an a) Restaustenit (RA) und b) der Ag-Gleichmaßdehnung von 4,5 x (Si +0 ,9 x AI + Cr) + 200 x Nb (Stähle A bis E) nach dem Prozessschritt der Durchlaufglühung und Schmelztauchveredelung mit Temperaturzyklus la und II,
Figur 3 eine graphische Darstellung einer mit einem Dilatometer gemessenen relativen Längenänderung dL/LO (Dehnung) infolge der Phasenumwandlung des Austenits für den erfindungsgemäßen Stahl F und Referenzstahl H während der Durchlaufglühung im Rahmen der kontinuierlichen Feuerverzinkung für den Glühzyklus la (Abkühlung in der Langsamkühlstrecke X1/Schnellkühlstrecke X2) in Abhängigkeit von der Temperatur T und
Figur 4 Ausschnitt aus einer mittels Elektronenrückstreubeugung gemessenen Bandkontrastkarte (Kikuchi-Bandkontrast) für einen Bereich mit a) unterem Bainit aus Stahl A mit Glühzyklus II und b) granulärem Bainit aus Stahl D mit Glühzyklus II.
Die Figur 1 zeigt am Beispiel der Stähle A bis E mit Glühzyklus la die Abhängigkeit der technologischen Kennwerte Rm, RPo,2°, Ag und des Gehaltes an Restaustenit vom Nb- Gehalt bzw. von 4,5 x (Si +0 ,9 x AI + Cr) + 200 x Nb. Mit steigendem Gehalt an Nb findet in Kombination mit Si, AI und Cr ein Abfall von Rm, Rpo,2° und ein Anstieg an RA und Ag statt. Dabei nimmt die durch Gefügeumwandlung bewirkte Plastizität (Anstieg an RA und Ag) mit steigendem Gehalt an p = 4,5 x (Si +0 ,9 x AI + Cr) + 200 x Nb etwa linear zu. Ab einem Gehalt von Nb > 100 ppm und p > 8 ist sichergestellt, dass der Stahl über eine ausreichende durch Gefügeumwandlung bewirkte Plastizität verfügt.
Figur 2 zeigt die erfindungsgemäße Wirkung des Gehaltes an p = 4,5 x (Si +0 ,9 x AI + Cr) + 200 x Nb zur Steigerung des Anteils an Restaustenits (Fig. 2a) und der Gleichmaßdehnung (Fig. 2b) für die Glühzyklen la und II der kontinuierlichen Feuerverzinkung. Wie in Tabelle 2 gezeigt, unterscheiden sich die Glühzyklen durch die Kühlstop- und Überalterungstemperatur von jeweils 315 °C (Zyklus la) und 400 °C (Zyklus II). Es zeigte sich ein linear steigender Anteil an Restaustenit und der Gleichmaßdehnung mit zunehmendem Gehalt an p = 4,5 x (Si +0 ,9 x AI + Cr) + 200 x Nb. Für p > 8 ist die Gleichmaßdehnung auch für Glühzyklus la mit der niedrigeren Kühlstopptemperatur von 315 °C noch > 8 %. Mit steigendem Gehalt an p = 4,5 x (Si +0 ,9 x AI + Cr) + 200 x Nb nähren sich die Anteile an Restaustenit RA für verschiedene Kühlstopptemperaturen an, womit ein größeres Prozessfenster für eine gleichbleibende durch Gefügeumwandlung bewirkten Plastizität erreicht wird.
Die Wirkung von Nb beim erfindungsgemäßen Stahl lässt sich auf einen oder mehrere der folgenden Mechanismen bei der Durchlaufglühung im Rahmen der kontinuierlichen Feuerverzinkung zurückführemi) Unterdrückung der Rekristallisation und Behinderung des Kornwachstum im Austenit bei Temperaturen > 750 °C. ii) Beschleunigte Bildung von Ferrit durch Keimbildung an feinen Nb-Ausscheidungen in der Langsamkühlstrecke und entsprechende Anreicherung an Kohlstoff im Austenit (siehe Fig. 3). Durch die beschleunigte Ferritbildung lassen sich dadurch Fahrweisen mit höheren Prozessgeschwindigkeiten oder kurzer Langsamkühlstrecke realisieren, bei denen die Bildung von Ferrit ansonsten nicht möglich wäre. Durch den Nb-Gehalt lässt sich zudem der Anteil an Ferrit gezielt einstellen, womit die technologischen Eigenschaften ohne Änderung des Glühzyklus gesteuert werden können. iii) Absenkung der Martensit-Start Temperatur durch ein feines Austenitkorn, Anreicherung von Kohlstoff über (ii) und Behinderung der Nukleation von Martensit und daraus folgend die Möglichkeit zur Bildung von feinem (granulärem) Bainit mit Restaustenit als Zweitphase bei niedrigen Kühlstopptemperaturen. iv) Kornfeinung durch Verzögerung der Bainit-Kinetik während der Überalterung und Veränderung der Bainit Morphologie von lattenförmig zu granular. v) Angleich der technologischen Eigenschaften und des Gehalts an Restaustenit für verschiedenen Kühlstopptemperaturen, woraus sich ein breiteres Prozessfenster bei der großtechnischen Fertigung ergibt. vi) Höherer Gehalt an Restaustenit im schmelztauchbeschichteten Stahlband nach der abschließenden Abkühlung auf Umgebungstemperatur. Figur 3 illustriert das Umwandlungsverhalten des erfindungsgemäßen Stahls F im Vergleich zum Referenzstahl H bei der Abkühlung. Ausgehend vom Austenit-Bereich Y bildet der erfindungsgemäße Stahl F in der Langsamkühlstrecke X1 durch den erhöhten Nb-Gehalt ab ca. 735 °C bereits Ferrit (Ferrit-Umwandlungsbereich Z), so dass sich der verbleibende Austenit an Kohlenstoff anreichert und im Endgefüge ca. 28 ol.-% Ferrit vorliegen. Bei Referenzstahl H ist die Ferritbildung durch den hohen C-Gehalt und vergleichsweise geringen Gehalt an Nb stark unterdrückt und der Ferritanteil im Endgefüge ist mit < 10 Vol.-% zu gering. Mit den Ergebnissen aus Tabelle 3 wurde abgeleitet, dass bevorzugt Ferrit in der Langsamkühlstrecke gebildet werden kann, wenn folgende Beziehung gilt: (100C + 10Mn) / [4,5 x (Si + 0,9AI + Cr) + 200xNb] < 4,5 mit den jeweiligen Legierungsgehalten in Gewichts-%.
In Tabelle 4 ist der Anteil an speziellen Z3-Korngrenzen der erfindungsgemäßen Nb- haltigen Stähle B bis E im Vergleich zum Referenzstahl A ohne gezielte Nb-Zugabe aufgeführt.
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Tabelle 4: Anteile von speziellen Korngrenzen bezogen auf Anteile der gesamten Korngrenzenfläche für Großwinkelkorngrenzen mit einem
Desorientierungswinkel > 15°. Die Anteile an Z3-Korngrenzen wurden mit einer maximalen Toleranz von 10° zur Z3 Orientierungsbeziehung bestimmt. Die Missorientierung bezeichnet die Orientierungsbeziehung bzw. Rotation zwischen zwei Kornorientierungen. Als Desorientierungswinkel wird der kleinste Rotationswinkel aller kristallographisch äquivalenten Missorientierungen bezeichnet.
Mittels Elektronenrückstreubeugung (EBSD) wurden die einzelnen Kornorientierungen der Mikrostruktur gemessen, woraus sich die Missorientierungen der Korngrenzen ergeben. Unter Missorientierung wird die Orientierungsbeziehung zwischen zwei Körnern verstanden. Mit steigendem Gehalt an p = 4,5 x (Si + 0,9AI + Cr) + 200xNb sinkt der Anteil an kohärenten Z3-Korngrenzen (bezogen auf Anteile der gesamten Korngrenzenfläche für Großwinkelkorngrenzen mit einem Desorientierungswinkel > 15°, wobei die mit EBSD gemessenen Längenanteile von Korngrenzen in den EBSD-Karten üblicherweise als Flächenanteile der Korngrenzen übernommen werden). Im vorliegenden Fall wird eine Korngrenze als Z3-Korngrenze definiert, wenn ihre Missorientierung maximal um 10° von der exakten Missorientierung 60° <111> abweicht. Der Abfall des Anteils an Z3- Korngrenzen geht ebenfalls mit einem Abfall des Anteils an Korngrenzen mit einem Desorientierungswinkel im Bereich 57 - 63 ° einher (Tab. 4), die typischerweise als charakteristischer 60° - Peak in der Desorientierungswinkelverteilung bei Mehrphasenstählen beobachtet werden. Solche speziellen Z3-Korngrenzen entstehen, unter anderem, wenn sich bereits vor dem Eintritt in die Überalterungszone massive Martensitlamellen bilden oder unterer Bainit (parallele Bainitlatten) entsteht.
Die Figur 4 zeigt einen Ausschnitt aus einer mittels Elektronenrückstreubeugung gemessenen Bandkontrastkarte (Kikuchi-Bandkontrast) für einen Bereich mit a) unterem Bainit aus Stahl A mit Glühzyklus II und einen Bereich mit b) granulärem Bainit aus Stahl D mit Glühzyklus II. Dunkle Bereiche kennzeichnen Korngrenzen und Körner mit höherer Versetzungsdichte.
Es wurde beobachtet, dass beim erfindungsgemäßen Stahl mit steigendem Gehalt an dem Wert p entsprechenden Elementen sich die Gefügeentwicklung vom angelassenen Martensit und/oder unterem Bainit (Fig. 4a) in Richtung eines feinen granulären Bainits (Fig. 4b) verschiebt. Der granuläre Bainit zeichnet sich aufgrund einer schwach ausgeprägten Variantenselektion durch eine geringere Anzahl an Z3-Korngrenzen aus (schwacher 60° Peak in der Desorientierungswinkelverteilung), siehe Artikel » S. Zajac, V. Schwinn, K.-H. Tacke; Mater. Sei. Forum 500-501 (2005) 387-394«. Der Vorteil dieser Bainitart liegt darin, dass der granuläre Bainit, bedingt durch seinen Entstehungsmechanismus, zur Ausbildung einer kohlenstoffreichen Zweitphase führt. Ist die Kohlenstoffkonzentration dieser Zweitphase hoch genug, so wird Restaustenit stabilisiert. Aus diesem Grund ist es beim erfindungsgemäßen Stahl vorteilhaft, einen geringeren Anteil an Z3-Korngrenzen im Endgefüge einzustellen. Um möglichst hohe Gehalte an Restaustenit zu stabilisieren und niedrige Kühlstopptemperaturen nutzen zu können, ist beim erfindungsgemäßen Stahl ein Anteil an Z3 Korngrenzen von < 30 % vorteilhaft.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines schmelztauchbeschichteten hochfesten Stahlbandes mit durch Gefügeumwandlung bewirkter Plastizität mit den folgenden Schritten:
- Herstellen eines warmgewalzten Stahlbandes, insbesondere aus einer bis auf über 1200 °C erwärmten Bramme, bestehend aus den folgenden Elementen in Gewichts-%:
C: von 0,15 bis 0,205, Mn: von 1 ,9 bis 2,6,
AI: von 0,2 bis 0,7,
Si: von 0,5 bis 0,9,
Cr: von 0,2 bis 0,5,
Nb: von 0,01 bis 0,06,
Mo: < 0,15,
B: < 0,001 ,
P: < 0,02,
S: < 0,005, sowie optional einem oder mehreren der folgenden Elemente in Gewichts-%:
Ti: 0,005 bis 0,060,
V: 0,001 bis 0,060,
N: 0,0001 bis 0,016,
Ni: 0,01 bis 0,5 und
Cu: 0,01 bis 0,3,
Rest Eisen, einschließlich üblicher stahlbegleitender Elemente, wobei für einen Wert p = 4,5 x ([Si] + 0,9 x [AI] + [Cr]) + 200 x [Nb], bei dem [Si], [AI], [Cr] und [Nb] die Anteile der entsprechenden Elemente in Gewichts-% sind, 8 < p < 16 gilt,
- Beizen und optionales Kaltwalzen des warmgewalzten Stahlbandes zu einem kaltgewalzten Stahlband,
- Nachfolgend Durchlaufglühung im Rahmen eines kontinuierlichen Schmelztauchbeschichtungsprozesses des kalt- oder warmgewalzten Stahlbandes bei einer maximalen Temperatur zwischen 750 °C bis einschließlich 950 °C, insbesondere zwischen 800 und 870 °C, für die Gesamtdauer von 10 s bis 1200 s, insbesondere von 50 s bis 650 s,
- anschließend Abkühlung des kalt- oder warmgewalzten Stahlbandes auf eine Zwischentemperatur in einem Temperaturbereich von 620 bis 760 °C mit einer durchschnittlichen Kühlrate CRi von bis zu 10 K/s, - anschließend weitere Abkühlung des kalt- oder warmgewalzten Stahlbandes von der Zwischentemperatur auf eine Kühlstopptemperatur in einem Temperaturbereich zwischen 200 °C und einschließlich 450 °C, insbesondere zwischen 280 °C und einschließlich 450 °C, mit einer durchschnittlichen Kühlrate CR2 > CRi und maximal 150 K/s und anschließendes Halten der Temperatur in dem Temperaturbereich zwischen 200 °C und einschließlich 450 °C, insbesondere zwischen 280 °C und einschließlich 450 °C, für 25 bis 500 s,
- anschließend Schmelztauchbeschichtung des kalt- oder warmgewalzten Stahlbandes bei einer Temperatur zwischen 380 und 500 °C und
- anschließend finale Abkühlung des schmelztauchbeschichteten kalt- oder warmgewalzten Stahlbandes mit einer durchschnittlichen Kühlrate von 1 K/s bis 50 K/s auf Umgebungstemperatur.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass 10 < p < 16 für den Wert p sowie der Ausdruck [Si] + 0,9 x [AI] < 1 ,2, insbesondere [Si] + 0,9 x [AI] < 1 ,0, gilt, wobei [Si] und [AI] die Anteile der entsprechenden Elemente in Gewichts-% am warmgewalzten Stahlband sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im warmgewalzten Stahlband der Gehalt an Nb in ppm > 200, insbesondere > 300, beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Mn am warmgewalzten Stahlband zwischen 1,95 und 2,4 Gewichts-% liegt, der Anteil an C am warmgewalzten Stahlband mindestens 0,16 Gewichts-% beträgt und bevorzugt der Ausdruck (100[C] + 10[Mn]) / (4,5 x ([Si] + 0,9[AI] + [Cr]) + 200x[Nb]) < 4,5 gilt, wobei [Si], [AI], [Cr], [C] und [Mn] die Anteile der entsprechenden Elemente am warmgewalzten Stahlband in Gewichts-% sind.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Anteile der Elemente Cr und Mo am warmgewalzten Stahlband in Gewichts- % kleiner 0,5 ist, also [Cr] + [Mo] < 0,5 gilt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischentemperatur in einem Temperaturbereich von 650 bis 730 °C liegt und das Stahlband bei Erreichen dieser Temperatur ein Gefüge mit mindestens 10 Volumen-% Ferrit aufweist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlstopptemperatur < 400 °C, bevorzugt < 350 °C, beträgt und nach der finalen Abkühlung auf Umgebungstemperatur mehr als 8 Volumen-% Austenit im Gefüge vorliegen, wobei die Temperatur, bei der das kalt- oder warmgewalzte Stahlband vor der Schmelztauchbeschichtung gehalten wird, < 400 °C, bevorzugt < 350 °C, beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das schmelztauchbeschichtete hochfeste Stahlband eine Zugfestigkeit Rm von mindestens 900 MPa und eine Gleichmaßdehnung Ag von mindestens 8 % aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das schmelztauchbeschichtete Stahlband mit einem Abwalzgrad von maximal 2 % dressiert wird, wobei durch das Dressieren die Rpo,2-Dehngrenze um mindestens 20 MPa ansteigt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass beim warmgewalzten Stahlband der Gehalt an Ti mindestens 0,005 Gewichts-% beträgt, der Gehalt an N maximal 0,008 Gewichts-% beträgt, der Gehalt an AI maximal 0,5 Gewichts- % beträgt und TiN- und TiAIN-Partikel mit einem Durchmesser von > 0,96 pm in Summe in einem Flächenanteil von mindestens 1 pm2 / mm2 auf einer Messfläche von mindestens 100 mm2 in der Bramme vor der Wiedererwärmung und auf einer Messfläche von mindestens 20 mm2 im schmelztauchbeschichteten hochfesten Stahlband vorliegen.
11. Schmelztauchbeschichtetes hochfestes Stahlband mit durch Gefügeumwandlung bewirkter Plastizität, insbesondere hergestellt per Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bestehend aus den folgenden Elementen in Gewichts-%:
C: von 0,15 bis 0,205,
Mn: von 1 ,9 bis 2,6,
AI: von 0,2 bis 0,7,
Si: von 0,5 bis 0,9,
Cr: von 0,2 bis 0,5,
Nb: von 0,01 bis 0,06,
Mo: < 0,15,
B: < 0,001 , P: < 0,02,
S: < 0,005, sowie optional einem oder mehreren der folgenden Elemente in Gewichts-%:
Ti: 0,005 bis 0,060,
V: 0,001 bis 0,060,
N: 0,0001 bis 0,016,
Ni: 0,01 bis 0,5 und
Cu: 0,01 bis 0,3,
Rest Eisen, einschließlich üblicher stahlbegleitender Elemente, wobei für einen Wert = 4,5 x ([Si] + 0,9 x [AI] + [Cr]) + 200 x [Nb], bei dem [Si], [AI], [Cr] und [Nb] die Anteile der entsprechenden Elemente in Gewichts-% sind, 8 < p < 16 gilt, wobei das Stahlband ein Produkt aus Rm-Zugfestigkeit und Gleichmaßdehnung Ag von größer als 8000 MPa %, insbesondere von größer als 9000 MPa %, und besonders vorteilhaft zwischen 9900 bis 13000 MPa %, aufweist.
12. Schmelztauchbeschichtetes hochfestes Stahlband nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Flächenanteil an speziellen Z3-Korngrenzen mit einer maximalen Abweichung von 10° zur Z3 Orientierungsbeziehung von 60° <111 >, bezogen auf die gesamte Korngrenzenfläche für Großwinkelkorngrenzen mit einem Desorientierungswinkel > 15°, kleiner als 30 % beträgt.
13. Schmelztauchbeschichtetes hochfestes Stahlband nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Stahlband ein Streckgrenzenverhältnis Rpo,2/Rm von < 0,87 besitzt und einen Bake-Hardening-Wert BH2 von > 25 MPa aufweist.
14. Schmelztauchbeschichtetes hochfestes Stahlband nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Gefüge des schmelztauchbeschichteten hochfesten Stahlbandes mindestens folgende Bestandteile aufweist: 8-16 Volumen-% Restaustenit, > 10 und < 40 Volumen-% Ferrit, mindestens eine Summe von 50 Volumen- % an Bainit, angelassenem Martensit und frischem Martensit.
15. Schmelztauchbeschichtetes hochfestes Stahlband nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Gefüge des schmelztauchbeschichteten hochfesten Stahlbandes zumindest zwei der folgenden Eigenschaften aufweist:
- der Anteil an Bainit und frischem Martensit in Volumen-% ist in Summe größer als der Anteil an angelassenem Martensit in Volumen-%,
- bei dem Bainit der Anteil an granulärem Bainit in Volumen-% höher ist als der Anteil an unterem Bainit in Volumen-% und
- es liegt ein Anteil von mindestens 2 Volumen-% frischer Martensit am gesamten Gefüge vor.
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