WO2023146378A1 - 전극 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

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WO2023146378A1
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electrode active
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김학윤
임창윤
강현정
박문수
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주식회사 엘지에너지솔루션
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode and an electrochemical device including the same.
  • a secondary battery is a representative example of an electrochemical device using such electrochemical energy, and its use area is gradually expanding.
  • representative lithium secondary batteries are used not only as an energy source for mobile devices, but also as vehicles that use fossil fuels such as gasoline vehicles and diesel vehicles, which are one of the major causes of air pollution. Its use as a power source for automobiles is being realized, and its use area is expanding to applications such as power auxiliary power sources through gridization.
  • the manufacturing process of such a lithium secondary battery is largely divided into three steps: an electrode manufacturing process, an electrode assembly manufacturing process, and a conversion process.
  • the electrode manufacturing process is again divided into an electrode mixture mixing process, an electrode coating process, a drying process, a rolling process, a slitting process, a winding process, and the like.
  • the electrode mixture mixing process is a process of mixing components for forming an electrode active layer in which an actual electrochemical reaction occurs in an electrode. It is prepared in the form of a slurry having fluidity by mixing a binder for binding and adhesion to a current collector, and a solvent for imparting viscosity and dispersing powder.
  • the mixed composition for forming the electrode active layer is also referred to as an electrode mixture in a broad sense. Thereafter, an electrode coating process of applying the electrode mixture on an electrically conductive current collector and a drying process for removing the solvent contained in the electrode mixture are performed, and the electrode is additionally rolled to manufacture a predetermined thickness.
  • the solvent contained in the electrode mixture evaporates during the drying process, defects such as pinholes or cracks may be induced in the previously formed electrode active layer.
  • the powder floating phenomenon caused by the difference in solvent evaporation rate that is, the powder in the area dried first floats and forms a gap with the area dried relatively later, resulting in electrode quality this may deteriorate.
  • the slurry flows down before drying of the slurry is completed, and the shape of the electrode may not completely match the originally designed shape.
  • this phenomenon appears more conspicuously at the edge of the electrode end. That is, slurry flows down to form an inclined surface where the edge of the electrode is not perpendicular, or a coated surface is formed in a portion that should be maintained as an uncoated portion beyond the originally designed boundary line of the coating portion.
  • an insulating part is sometimes disposed.
  • the insulating part is coated and the inclined surface of the electrode active material layer may overlap.
  • an electrode is manufactured by the electrode slurry coating method, an inclined surface is formed at the end of the electrode active material layer.
  • the inclined surface of the electrode active material layer and the insulating layer overlap. Additional process management is required to minimize the overlapping width.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an electrode with excellent quality such as life characteristics and adhesive strength, in particular, a dry electrode and an electrochemical device including the same.
  • electrodes of the following embodiments are provided.
  • An electrode comprising a current collector, a primer layer formed on all or part of at least one side surface of the current collector, and an electrode active material layer formed on the current collector including the primer layer, wherein the electrode active material layer comprises an electrode active material and an electrode binder and the electrode active material includes a plurality of granules bound by the electrode binder, the primer layer includes a binder and a conductive material, and the sum of the contents of the binder and the conductive material in the primer layer is 90% by weight or more.
  • a sum of the contents of the binder and the conductive material based on the total weight of the primer layer may be 94% by weight or more.
  • the primer layer may substantially not include a dispersant.
  • the content of the dispersant may be 6% by weight or less based on the total weight of the primer layer.
  • the dispersing agent may be a cellulose-based polymer, an emulsifying surfactant, or two or more of them.
  • the binder may have a glass transition temperature (Tg) of -40 °C to 45 °C.
  • the binder is styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), nitrile butadiene rubber (NBR), styrene butadiene styrene block polymer (SBS), styrene ethylene butadiene block polymer (SEB), styrene- (styrene butadiene) -styrene block Polymers, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), poly(ethylene-co-propylene-co-5-methylene-2-norbornene) co-propylene-co-5-methylene-2-norbornene) polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride-hexafluoro Propylene (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoroprop
  • the electrode active material layer may contain an electrode active material, an electrode conductive material, and an electrode binder, and may include a plurality of granules in which the electrode active material and the electrode conductive material are bound by the electrode binder.
  • the electrode conductive material may have a specific surface area of 10 m 2 /g to 1,400 m 2 /g.
  • the primer layer may have a thickness of 300 nm to 1.5 ⁇ m.
  • Granules included in the electrode active material layer may be prepared by a method comprising preparing a slurry by mixing the electrode active material and the electrode binder with a dispersion medium, and spray-drying the slurry.
  • the slurry may further include an electrode conductive material.
  • an electrochemical device according to the following embodiments is provided.
  • An electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode is embedded in a battery case together with a lithium-containing non-aqueous electrolyte, and at least one of the positive electrode and the negative electrode is the first to the thirteenth embodiment.
  • An electrochemical device characterized in that the electrode according to any one of the preceding is provided.
  • an electrode having excellent quality such as life characteristics and adhesive strength, particularly an electrode suitable for a dry electrode is provided.
  • an electrochemical device applied to rapid charging is provided because resistance characteristics are small and life characteristics are improved.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the surface and inside of a granule particle according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2A shows a cross-sectional SEM image of the electrode before rolling of Example 1, in accordance with one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2B shows a cross-sectional SEM image of the electrode of Example 2 before rolling, in accordance with one embodiment of the present invention.
  • Figure 3 shows a cross-sectional image of the granule particles prepared in Example 1.
  • glass transition temperature (Tg) is measured by a conventional method known in the art, and may be measured by, for example, differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the measurement of the glass transition temperature by the differential scanning calorimetry is performed by using a Discovery DSC 250 instrument from TA Instruments and measuring the calorific value while changing the temperature in the range of -80 ° C to 300 ° C can Specifically, 25 °C (start) -> 250 °C (first temperature increase) -> - It may be performed while changing the temperature from 80 ° C (primary cooling) to 300 ° C. In this case, it may be to evaporate moisture remaining in the sample during the first heating process, and to analyze thermal behavior from a heat thermogram during the first cooling and second heating processes.
  • porosity means the ratio of the volume occupied by pores to the total volume in a structure, using its unit vol%, and interchangeably with terms such as porosity and porosity can be used
  • the measurement of the porosity is not particularly limited, and according to an embodiment of the present invention, for example, BET (Brunauer-Emmett-Teller) measurement method or mercury permeation method (Hg porosimeter) and ASTM using nitrogen gas Can be measured according to D-2873.
  • the true density of the separator is calculated from the density (apparent density) of the separator, the composition ratio of the materials included in the separator, and the density of each component, and the porosity of the separator is calculated from the difference between the apparent density and the net density.
  • average particle diameter (D 50 ) means the particle diameter at the 50% point of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle diameter, and the particle diameter may be measured using a laser diffraction method can Specifically, after dispersing the powder to be measured in a dispersion medium, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (e.g. Microtrac S3500) to measure the difference in diffraction pattern according to the particle size when the particles pass through the laser beam to distribute the particle size. yields The D 50 particle size can be measured by calculating the particle size at the point where it becomes 50% of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle size in the measuring device.
  • a laser diffraction particle size measuring device e.g. Microtrac S3500
  • the "thickness" of each layer included in the electrode used in this specification may indicate a value measured by a known method for measuring thickness.
  • the method for measuring the thickness may be, but is not limited to, a value measured using, for example, a thickness meter (Mitutoyo, VL-50S-B).
  • specific surface area may represent a value measured by a known method for measuring a specific surface area.
  • the method for measuring the specific surface area is not limited thereto, but may be, for example, a value measured by a liquid or fixed method.
  • the present invention relates to an electrode and an electrochemical device including the electrode.
  • the electrochemical device of the present invention includes all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples include all types of primary cells, secondary cells, fuel cells, solar cells, or capacitors such as supercapacitor devices.
  • the electrochemical device may be a secondary battery, more preferably a lithium ion secondary battery.
  • the electrode according to one aspect of the present invention is the electrode according to one aspect of the present invention.
  • An electrode comprising a current collector, a primer layer formed on all or part of at least one side surface of the current collector, and an electrode active material layer formed on the current collector including the primer layer, wherein the electrode active material layer comprises an electrode active material and an electrode binder and the electrode active material includes a plurality of granules bound by the electrode binder, the primer layer includes a binder and a conductive material, and the sum of the contents of the binder and the conductive material in the primer layer is 90 weight to be greater than %.
  • An electrode according to one aspect of the present invention includes an electrode active material layer including the granules, wherein the primer layer includes a binder and a conductive material, and the sum of the contents of the binder and the conductive material is 90% by weight based on the total weight of the primer layer.
  • the sum of the contents of the binder and the conductive material based on the total weight of the primer layer is specifically 91% by weight or more, 92% by weight or more, 93% by weight or more, 94% by weight or more, 95% by weight or more % or more, 96% or more, 97% or more, 98% or more, 99% or more, 100% or less, 99% or less, 98% or less, 95% or less, 93% or less.
  • the primer layer includes a binder and a conductive material, and may further include a dispersant.
  • the primer layer may include a binder and a conductive material, but may not substantially include a dispersant.
  • the 'substantially not included means not only that the component is not included at all, but also that the component is included in a small amount in an amount in which the function of the component is not implemented.
  • the content of the component that is not substantially included is 6% by weight or less, 5% by weight or less, 4% by weight or less, 3% by weight or less, 2% by weight or less, 1% by weight or less, 0.5% by weight or less, or 0 % by weight (i.e., not included at all).
  • the primer layer 'substantially does not contain a dispersant' means that the primer layer does not include a dispersant at all, and even if the dispersant is included in the primer layer, the function of the dispersant is to disperse the binder and the conductive material. It means that the function is included in a small amount in an amount that is not implemented.
  • the content of the dispersant is 6% by weight or less, 5% by weight or less, 4% by weight or less, 3% by weight or less, or 2% by weight or less based on the total weight of the primer layer. , 1 wt% or less, 0.5 wt% or less, or 0 wt% (ie, none).
  • the dispersant that is not substantially included may be decomposed when exposed to the air and cause a change in the primer layer over time.
  • the dispersant is not limited thereto, but may include, for example, a cellulose-based polymer, an emulsifying surfactant, or two or more of them.
  • the cellulosic polymer is, for example, carboxymethylcellulose (CMC), alkali metal salt of carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose (HMC), alkali metal salt of hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose (HEC), hydroxyethylcellulose Alkali metal salt of hydroxypropyl cellulose (HPC), alkali metal salt of hydroxypropyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose (EHEC), methyl hydroxymethyl cellulose (MHMC), methyl hydroxyethyl cellulose (MHEC), ethyl hydroxy methyl cellulose (EHMC), methyl cellulose (MC), ethyl cellulose (EC), hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC), hydroxyethyl methyl cellulose (HEMC), or a mixture of two or more of these, but is not limited thereto no.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • HMC hydroxymethylcellulose
  • HEC alkali metal salt of hydroxymethylcellulose
  • the emulsifying surfactant may be, for example, a nonionic surfactant, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, or a mixture of two or more thereof, but is not limited thereto.
  • the nonionic surfactant may be, for example, ethoxylates, amide ethoxylates, amine oxides, alkyl glucosides, or a mixture of two or more thereof, but is not limited thereto.
  • the anionic surfactant may be, for example, phosphate esters, isothionates, sulfates, sulfonates, taurates, or a mixture of two or more thereof, but is not limited thereto.
  • the amphoteric surfactant may be betaines, glycinates, alkylamidoalkylamines, or a mixture of two or more thereof, but is not limited thereto.
  • the primer layer may not substantially include a cellulose-based polymer as a dispersant.
  • the primer layer may not substantially include carboxymethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, or a mixture thereof as a dispersing agent.
  • the primer layer may not substantially include an emulsifying surfactant.
  • the binder may be used without particular limitation as long as it is a known binder used in the primer layer.
  • the binder may have a glass transition temperature (Tg) of 45 °C or less. More specifically, the glass transition temperature of the binder may be -40 °C to 45 °C. The glass transition temperature of the binder may be, for example, -35 °C to 45 °C, -30 °C to 40 °C, -25 °C to 35 °C, -20 °C to 30 °C, or -15 °C to 25 °C.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature of the binder may be, for example, -35 °C to 45 °C, -30 °C to 40 °C, -25 °C to 35 °C, -20 °C to 30 °C, or -15 °C to 25 °C.
  • the binder is, for example, styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), nitrile butadiene rubber (NBR), styrene butadiene styrene block polymer (SBS), styrene ethylene butadiene block polymer (SEB), styrene-(styrene butadiene)-styrene block polymer, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), poly(ethylene-co-propylene-co-5 -Methylene-2-norbornene) (Poly(ethylene-co-propylene-co-5-methylene-2-norbornene), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride ( polyvinyl chloride), polyvinylidene fluoride-co-hexa
  • the binder may be one or a mixture of two or more selected from the above-described types while having the above-described glass transition temperature.
  • the binder is styrene butadiene rubber (SBR) having a glass transition temperature (Tg) of -40 °C to 45 °C, having a glass transition temperature (Tg) of -40 °C to 45 °C It may be nitrile butadiene rubber (NBR) or a mixture thereof.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • NBR nitrile butadiene rubber
  • the conductive material may have a specific surface area of 10 m 2 /g to 1,400 m 2 /g.
  • the conductive material may have a specific surface area of 10 m 2 /g to 400 m 2 /g or 30 m 2 /g to 1,400 m 2 /g.
  • the conductive material may have a specific surface area of 30 m 2 /g to 1,400 m 2 /g and have a spherical shape.
  • the size of the primary particles of the conductive material having a spherical shape may be, for example, 10 nm to 100 nm, specifically 15 nm to 70 nm, but is not limited thereto.
  • the conductive material may have a tubular shape with a specific surface area of 10 m 2 /g to 400 m 2 /g.
  • the conductive material having a tubular shape may have a cross-section diameter of 0.1 to 3 nm, specifically 0.3 to 1.5 nm in a direction perpendicular to the longitudinal direction, but is not limited thereto.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black-based carbon compounds such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used, but in detail, active carbon, graphite, carbon black, carbon nanotubes, or a mixture of two or more of these may be included for uniform mixing of the conductive material and improvement of conductivity. and, more specifically, may include activated carbon.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black-based carbon compounds such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black
  • the primer layer includes the above-described composition, and may have a thickness of 300 nm to 1.5 ⁇ m, specifically 700 nm to 1.3 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
  • the current collector may be, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper, or aluminum or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like.
  • the current collector may also form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the active material, and various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics are possible.
  • the current collector may have a thickness of 10 ⁇ m to 25 ⁇ m, but is not particularly limited thereto.
  • the current collector may have a thickness of, for example, 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • Granules included in the electrode active material layer include an active material and a binder.
  • the granules may be composite particles including an active material and a binder.
  • the granules may have a form of multi-particles including an active material, a binder, and optional components added as needed.
  • the granules may be formed into secondary particles by binding and granulating two or more active material particles by the binder.
  • components included in the electrode active material layer are also referred to as 'electrode active material', 'electrode conductive material', and 'electrode binder' in order to distinguish components included in the primer layer.
  • the electrode active material may mean a collection of particles, and here, the diameter of each particle of the electrode active material may be, for example, 0.05 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the content of the electrode active material may be, for example, 80 wt% or more or 90 wt% or more, and the content of the electrode binder may be, for example, 20 wt% or less or 10 wt% or less.
  • the granules may further include an electrode conductive material as an optional component, if necessary.
  • the content of the electrode conductive material is 0.1 wt% to 20 wt% or less, preferably 0.1 wt% to 10 wt%, more preferably 0.1 wt% to 5 wt% based on the total weight of the granules. may be included in the range of wt.
  • the content of the electrode active material based on the total weight of the granule may be 85 wt% to 98 wt%.
  • the content of the electrode binder may be 0.5 to 10wt%, and the content of the electrode conductive material may be 0.5wt% to 5wt%.
  • the content of the electrode active material may be 90wt% to 98wt%, the content of the electrode binder may be 0.5wt% to 5wt%, and the content of the electrode conductive material may be 0.5wt% to 5wt%.
  • the amount of electrode binder included in the surface portion 102 of the granule is greater than the amount of electrode binder included in the center portion 101 of the granule.
  • the amount of the binder may mean weight or volume.
  • the granule is the electrode contained in the surface portion 102 of the granule relative to the content (wt%) (Bc/Gt) of the electrode binder contained in the central portion 101 of the granule relative to 100 wt% of the total weight.
  • the binder content (wt%) (Bs/Gt) is higher.
  • Bc is the weight of the binder included in the center
  • Bs is the weight of the binder included in the surface
  • Gt is the total weight of the granules.
  • the granule is contained in the surface portion 102 of the granule relative to the content (vol%) (Bc / Gt) of the electrode binder contained in the central portion 101 of the granule relative to the total volume of 100 vol% (Bc / Gt)
  • the content (vol%) (Bs/Gt) of the electrode binder is higher.
  • Bc is the volume of the binder included in the center
  • Bs is the volume of the binder included in the surface
  • Gt is the total volume of the granule particles.
  • the surface portion refers to a region near the surface of the granule from the surface of the granule to a predetermined depth in the direction of the center of the granule, and the center portion refers to a portion other than the surface portion.
  • the surface portion may mean an area from the center of the granule toward the outer side of the granule after 70% of the radius to the surface of the granule.
  • the surface portion may mean, for example, an area after 80%, after 85%, after 90% or after 95% of the radius to the surface of the granules.
  • the center of the granule may mean a point of 1/2 of the longest diameter of the granule.
  • the content of the electrode binder relative to the total weight of the granules in the region from the center of the granule particle to the surface of the granule after the radius of 90% is 50wt% or more, 60wt% or more, 70wt% or more, 80wt% or more, or 90 wt% or more.
  • the content of the electrode binder relative to the total weight of the granules in the area from the center of the granule to the surface of the granule after the particle radius of 95% is 50wt% or more, 60wt% or more, 70wt% or more, It may be 80wt% or more or 90wt% or more.
  • the content of the electrode binder relative to the total weight of the granule in the area is 50wt% or more, 60wt% or more, 70wt% or more, It may be 80wt% or more, or 90wt% or more.
  • the content of the electrode binder relative to the total volume of the granule in the corresponding region is 50 vol% or more, 60 vol% or more, 70 vol% or more, 80 vol% or more, or 90 vol% or more.
  • the content of the electrode binder relative to the total volume of the granule in the area is 50 vol% or more, 60 vol% or more, 70 vol% or more, It may be 80 vol% or more, or 90 vol% or more.
  • the content of the electrode binder relative to the total volume of the granules in the area from the center of the granule particle to the surface of the granule after 99% of the radius is 50 vol% or more, 60 vol% or more, 70 vol% or more, It may be 80 vol% or more, or 90 vol% or more.
  • the granules can be divided into a surface region 102 having a high binder content from the surface to a predetermined depth in the direction of the particle center, and a central portion (core portion) 101 surrounded by the surface portion, that is, parts other than the surface portion.
  • the granules include a central portion including a plurality of electrode active materials; and a surface portion including an electrode binder positioned on all or part of the outer side of the central portion to bind the electrode active material. That is, in the center of the granule, a plurality of electrode active materials form an aggregate while making surface contact, line contact, point contact, or two or more of these contact with each other, and on the surface of the granule, some or all of the outer surface of the aggregate While the electrode binder is positioned, the electrode binder included in the surface portion can fix and bind a plurality of electrode active materials in the center of the granule to each other.
  • a small amount of electrode binder may be further included in the center of the granule to serve to connect and fix a plurality of electrode active materials to each other in the center of the granule.
  • the ratio of the content of the electrode binder is higher in the surface portion than in the center portion.
  • the granules may have an aspect ratio of 0.5 to 1.0, preferably 0.75 to 1.0.
  • the aspect ratio may refer to a ratio of a major axis length to a minor axis length of the granules.
  • the average aspect ratio of the granules may have a value of, for example, 0.5 to 1.0, preferably 0.75 to 1.0, in which case the average aspect ratio is the average minor axis length of the granule particles. It may refer to a ratio of average major axis lengths.
  • the average minor axis length may represent an average value of the lengths of the granules in the axial direction having the shortest length
  • the average major axis length may represent the average value of the lengths of the granules in the axial direction having the longest length.
  • the particle diameter based on the longest diameter of the granules may have a range of 0.1 to 1,000 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the granules may have a range of 0.1 to 1,000 ⁇ m.
  • the conductive material (also referred to as 'electrode conductive material') that may be included in the granules is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the electrode conductive material uses what has been described in the conductive material included in the primer layer.
  • the granule particles may include only a single conductive material, or may include two or more different conductive materials in one particle.
  • the granules may be a mixture of carbon black and carbon nanotubes as conductive materials in a predetermined ratio.
  • a binder (also referred to as 'electrode binder') included in the granules is not particularly limited as long as it is for uniformly dispersing the powdery active material and conductive material without causing chemical change in the battery.
  • the electrode binder may use what has been described in the binder included in the primer layer. Specifically, it may be preferable to use an aqueous binder among binders included in the primer layer for the electrode binder.
  • the electrode binder may include, for example, a diene-based polymer, an acrylate-based polymer, a fluorine-based polymer, a styrene-based polymer, or two or more of these.
  • diene-based polymer examples include a polymer containing a monomer unit derived from a conjugated diene such as butadiene and isoprene, and the proportion of the monomer unit is usually 40 wt% or more, preferably 50 wt% or more, more preferably It may be 60 wt% or more.
  • conjugated diene homopolymers such as polybutadiene and polyisoprene
  • Aromatic vinyl-conjugated diene copolymers such as a styrene-butadiene copolymer (SBR) which may be carboxy modified
  • vinyl cyanide-conjugated diene copolymers such as acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR); Hydrogenated SBR, hydrogenated NBR, etc.
  • the acrylate-based polymer may include a polymer including a monomer unit derived from an acrylic acid ester and/or a methacrylic acid ester.
  • the ratio of monomer units derived from acrylic acid ester and/or methacrylic acid ester in the acrylate polymer may be usually 40 wt% or more, preferably 50 wt% or more, and more preferably 60 wt% or more.
  • Specific examples of the acrylate-based polymer include 2-ethylhexyl acrylate-methacrylic acid-acrylonitrile-ethylene glycol dimethacrylate copolymer and 2-ethylhexyl acrylate-methacrylic acid-methacrylonite.
  • examples of the radically polymerizable monomer used in the graft polymer include methyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylic acid and the like.
  • copolymers of ethylene and (meth)acrylic acid such as ethylene-acrylic acid copolymers and ethylene-methacrylic acid copolymers can be used as the dispersion type binder.
  • the fluorine-based polymer may include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyolefin, or a mixture thereof, and in detail, may include polytetrafluoroethylene (PTFE), and in more detail Preferably, it may be polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the polytetrafluoroethylene (PTFE) may be included in an amount of 60 wt% or more based on the total weight of the binder.
  • the electrode binder may additionally include polyethylene oxide (PEO), polyvinylidene fluoride (PVdF), and polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene (PVdF-HFP).
  • PEO polyethylene oxide
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF-HFP polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene
  • a diene-based polymer and A crosslinking type acrylate polymer is preferred, and a crosslinking type acrylate polymer is particularly preferred.
  • the shape of the electrode binder is not particularly limited, it is preferably particulate because it has good binding properties and can suppress a decrease in capacitance and deterioration due to repeated charging and discharging of the produced electrode.
  • particulate electrode binders include those in which dispersed binder particles are dispersed in water, such as latex, or powdery binders obtained by drying such a dispersion. Such a particulate binder may preferably be included in the negative electrode.
  • the granule particles may include a single binder material in one particle, or may include two or more different binder materials.
  • the granules may be a mixture of styrene-butadiene rubber (SBR) and an acrylate-based polymer in a predetermined ratio as a binder material.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • An electrode according to the present invention may be an anode or a cathode.
  • the electrode active material may be a positive electrode active material.
  • the cathode active material may include, for example, lithium transition metal oxide; lithium metal iron phosphate; lithium nickel-manganese-cobalt oxide; an oxide in which a part of lithium nickel-manganese-cobalt oxide is substituted with another transition metal; Or it may include two or more of these, but is not limited thereto.
  • the electrode active material may be a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material may be, for example, carbon such as non-graphitizable carbon, graphite-based carbon such as natural graphite or artificial graphite; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : Metal composite oxides such as Al, B, P, Si, elements of groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogens, 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8); lithium metal; lithium alloy; silicon-based alloys; tin-based alloys; silicon-based oxides such as SiO, SiO/C, and SiO 2 ; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4
  • the granules may contain a single electroactive material in one particle, or may contain two or more different electroactive materials.
  • the electrode active material is not particularly limited as long as it is the above-mentioned component.
  • the granules may include artificial graphite and natural graphite as electrode active materials, and the artificial graphite and natural graphite may be mixed in a predetermined ratio.
  • the content of the electrode active material in the electrode active material layer may be 85 to 98 parts by weight, and the content of the electrode binder may be 0.5 to 10 parts by weight.
  • the content of the electrode active material may be 90 to 98 parts by weight, and the content of the electrode binder may be 0.5 to 5 parts by weight.
  • the mixing ratio of the electrode active material, electrode conductive material and electrode binder in the electrode active material layer is 80 to 99 parts by weight: 0.5 to 10 parts by weight of electrode active material: electrode conductive material: electrode binder. Part: 0.5 to 10 parts by weight may be included.
  • the weight ratio of the electrode active material: the electrode conductive material: the electrode binder may include 90 to 99 parts by weight: 0.5 to 5 parts by weight: 0.5 to 10 parts by weight.
  • the electrode active material layer has a uniform distribution of the binder based on the thickness direction.
  • the electrode active material layer has a binder content (wt%) in the upper 100 wt% and a binder in the lower 100 wt% in the upper and lower parts based on the point of being 50% from the current collector in the thickness of the electrode active material layer
  • the difference in content (wt%) of may represent a value of 10 wt% or less.
  • the difference in the content of the binder in the region from the current collector to the surface layer of the electrode up to 15% in thickness and the region from the surface layer of the electrode active material layer to 15% in the direction of the current collector is 10 wt% or less value can be displayed.
  • the electrode manufacturing method of the present invention is characterized in that after manufacturing granule particles containing an electrode material, the granules are accumulated in a layered structure by spreading the granule particles on a current collector and pressurizing the granules.
  • migration of the binder is induced by evaporation of the solvent during drying of the slurry, so that the binder is intensively distributed on the surface of the electrode.
  • the migration phenomenon of the binder does not occur because a method of compressing and accumulating dry granule particles without using a solvent is applied. Accordingly, the binder shows a uniform distribution in the thickness direction in each unit layer.
  • the electrode active material layer contains an electrode active material and an electrode binder.
  • the electrode active material layer may have a form in which the granules are pressed and integrated into a layered structure. When the granules are introduced into the electrode, the aspect ratio or particle size range may not be maintained in the original state due to the calendering process described below.
  • the electrode active material layer may include 80 wt% or more, 90 wt% or more, 95 wt% or more, or 99 wt% or more of the granules based on 100 wt% of the electrode active material layer.
  • the electrode active material layer is granulated and is not included in the granules, and may further include a free electrode active material derived from the granules, an electrode binder, an electrode conductive material, and the like.
  • granules whose aspect ratio and/or particle size range do not fall within the aforementioned range may be further included.
  • the electrode active material layer may be additionally injected with a filler, which is a component that suppresses the expansion of the electrode active material layer, and the filler is a fibrous material without causing a chemical change in the battery.
  • a filler which is a component that suppresses the expansion of the electrode active material layer
  • the filler is a fibrous material without causing a chemical change in the battery.
  • olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene
  • Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.
  • the electrode active material layer is an accumulation of the granules in a layered structure, has pores provided by an interstitial volume, which is a space between the granules, and exhibits a porous property derived from such a structure.
  • the electrode active material layer preferably has a porosity of 20 vol% to 40 vol% when considering aspects such as electrolyte impregnability, shape stability, and ionic conductivity.
  • the thickness of the electrode active material layer may be, for example, 30 ⁇ m to 300 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the electrode active material layer may be composed of a single layer including one unit active material layer.
  • the electrode active material layer may include a laminate in which two or more unit active material layers are stacked.
  • the active material, conductive material, and binder included in each unit active material layer may be the same or different from each other for each layer, but are not limited thereto.
  • the granules included in the electrode active material layer are prepared by a method comprising preparing a slurry by mixing an electrode active material and an electrode binder with a dispersion medium, and spray-drying the slurry can
  • the granules included in the electrode active material layer are prepared by mixing an electrode active material, an electrode conductive material, and an electrode binder with a dispersion medium to prepare a slurry, and spray drying the slurry. It may be manufactured by
  • the electrode active material and the electrode binder, optionally the electrode conductive material, and/or additional additives are dispersed or dissolved in a dispersion medium (a solvent for the electrode binder), and the electrode active material, the electrode binder, and optionally the electrode conductive material and/or or a slurry obtained by dispersing or dissolving other additives.
  • a dispersion medium a solvent for the electrode binder
  • organic solvent examples include alkyl alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol; Alkyl ketones, such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, and diglyme; amides such as diethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter also referred to as NMP), and dimethylimidazolidinone; sulfur-based solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; Although these etc.
  • alkyl alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol
  • Alkyl ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, and diglyme
  • amides such as diethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrroli
  • Alcohols are preferable.
  • an organic solvent having a boiling point lower than that of water is used in combination, the drying rate can be increased during fluid granulation.
  • the dispersibility or solubility of the negative electrode binder can be changed, the viscosity or flowability of the slurry can be adjusted according to the amount or type of the dispersion medium, so that the production efficiency can be improved.
  • the amount of the dispersion medium used when preparing the slurry may be an amount such that the solid concentration of the slurry is usually in the range of 1 to 50 wt%, or 5 to 50 wt%, or 10 to 30 wt%.
  • the method or order of dispersing or dissolving the electrode active material, electrode binder, etc. in the dispersion medium is not particularly limited.
  • a method of adding and mixing the electrode active material and electrode binder in the dispersion medium, dissolving or dispersing the electrode binder in the dispersion medium, The method of adding and mixing the electrode active material at the end, etc. are mentioned.
  • an anode conductive material and other additives may be selectively added to the dispersion medium.
  • mixing equipment such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a stone mill, an ultrasonic disperser, a homogenizer, and a planetary mixer, is mentioned, for example.
  • Mixing may be performed for 10 minutes to several hours, for example, in the range of room temperature to 80°C.
  • the spray drying method is a method of spraying and drying the slurry in hot air.
  • the spraying method of the apparatus used for the spray drying method includes a rotating disc method, a nozzle pressurization method, and the like.
  • the rotary disk method is a system in which slurry is introduced almost at the center of a disk rotating at high speed, the slurry is placed outside the disk by the centrifugal force of the disk, and dried in the form of a mist at that time.
  • the rotation speed of the disk depends on the size of the disk, but is usually 5,000 rpm to 35,000 rpm, preferably 15,000 rpm to 30,000 rpm.
  • the nozzle pressurization method is a method of spraying a high-pressure fluid such as air or other liquid together with the slurry while passing it through a thin nozzle to spray and dry the slurry in the form of a mist.
  • the temperature of the hot air may be controlled to 80 ° C to 250 ° C based on the reactor inlet temperature (when introduced) in terms of forming a granule structure with a high content of the electrode binder on the surface.
  • the temperature may be controlled to preferably 175 ° C to 220 ° C, more preferably 180 ° C to 220 ° C, in consideration of the gradient of the binder content and the aspect ratio of the granules.
  • the method of inhaling the hot air is not particularly limited, for example, a method in which the hot air and the spray direction flow sideways, a method in which the spray is sprayed at the top of the drying tower and descends with the hot air, and the sprayed droplets and the hot air flow counter-currently.
  • a contact method a method in which sprayed droplets initially flow concurrently with hot air and then fall by gravity to make countercurrent contact, and the like.
  • the outlet temperature of the reactor may be controlled to 90 °C to 130 °C.
  • the heat treatment temperature may be usually 80°C to 300°C.
  • the electrode may be manufactured by a method comprising distributing a plurality of granules on a current collector and forming an electrode active material layer by pressing the dispersed granules.
  • Formation of the electrode active material layer may be performed in the following manner.
  • the above-described primer layer that is, a primer layer including a binder and a conductive material is provided on all or part of at least one surface of the current collector.
  • the granules prepared according to the above method are spread on the current collector provided with the primer layer.
  • the electrode active material layer may be molded by supplying the prepared granules to a roll-type pressure molding device using a supply device such as a screw feeder.
  • a supply device such as a screw feeder.
  • the electrode active material layer may be directly laminated on the current collector by sending the current collector having the primer layer formed on all or part of at least one lateral surface to a roll of a pressure molding device simultaneously with the supply of the granules.
  • the electrode active material layer may be formed by distributing the granules on a current collector, adjusting the thickness evenly with a blade or the like, and then molding with a pressurizing device.
  • the temperature during roll pressing is usually 0 to 200 ° C, preferably higher than the melting point or glass transition temperature of the electrode binder, and more preferably 20 ° C or more higher than the melting point or glass transition temperature.
  • the molding speed in roll pressure molding may be, for example, 0.1 to 20 m/min, or 1 to 10 m/min.
  • the press line pressure between the rolls may be, for example, 0.2 to 30 kN/cm, or 0.5 to 10 kN/cm.
  • Pressing may be additionally performed as needed in order to eliminate the gap in the thickness of the molded electrode and increase the density of the electrode active material layer to achieve high capacity.
  • the press process with a roll is common.
  • the roll press process two circumferential rolls are lined up and down in parallel at a narrow interval, each is rotated in opposite directions, and an electrode is interposed therebetween and pressed.
  • the roll may be subjected to temperature control such as heating or cooling.
  • the electrode active material layer may be composed of a single layer formed according to the above-described method.
  • the electrode active material layer is formed by using the electrode layer formed according to the above method as a unit active material layer and repeating the above method twice or more to form a laminate in which two or more unit active material layers are stacked. may be constituted.
  • the electrode active material layer includes two or more unit active material layers, after forming one unit active material layer on the current collector according to the above-described method, granules are spread on the surface of the lower unit active material layer instead of the current collector in a subsequent process. ( ⁇ ) to form a multilayer structure.
  • an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode is embedded in a battery case together with a lithium-containing non-aqueous electrolyte, and at least one of the positive electrode and the negative electrode is described above.
  • An electrochemical device that is one electrode is provided.
  • an energy storage device including the above-described electrochemical device as a unit cell may be provided.
  • the separator is a conventional porous polymer film used as a conventional separator, for example, a polyolefin polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer.
  • the prepared porous polymer film may be used alone or in a laminated manner.
  • an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength may be used.
  • the separator may include a safety reinforced separator (SRS) in which a ceramic material is thinly coated on the surface of the separator.
  • SRS safety reinforced separator
  • conventional porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc. may be used, but are not limited thereto.
  • the electrolyte solution includes a lithium salt as an electrolyte and an organic solvent for dissolving the lithium salt.
  • the lithium salt may be used without limitation as long as it is commonly used in an electrolyte solution for an electrochemical device.
  • an anion of the lithium salt F - , Cl - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , ( CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3
  • Any organic solvent included in the electrolyte may be used without limitation as long as it is commonly used, and representative examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, and dimethyl sulfoxide. Side, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite, tetrahydrofuran, or two or more of these may be used.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • a low-viscosity, low-dielectric constant linear carbonate such as carbonate is mixed and used in an appropriate ratio, an electrolyte solution having high electrical conductivity can be prepared and can be more preferably used.
  • the electrolyte solution stored according to the present invention may further include additives such as an overcharge inhibitor included in conventional electrolyte solutions.
  • an electrode assembly is formed by disposing a separator between an anode and a cathode, and the electrode assembly is placed in, for example, a pouch, a cylindrical battery case, or a prismatic battery case, and then the electrolyte is When injected, an electrochemical device can be completed.
  • an electrochemical device may be completed by stacking the electrode assemblies, impregnating them with an electrolyte, and sealing the resulting product in a battery case.
  • Carbon black (specific surface area 58 m 2 /g, primary particle size 37 nm) as a conductive material, styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, and carboxymethyl cellulose (CMC daicel2200 1.5% aqueous solution) as a dispersing agent are mixed with water as a dispersing medium.
  • a slurry for the primer layer was prepared.
  • the content ratio of the conductive material, the binder, and the dispersant in the slurry was the same as the content ratio of the conductive material, the binder, and the dispersant in the primer layer formed later, and the content ratio is shown in Table 1 below.
  • the solid content ratio of the slurry for the primer layer was 7 wt%.
  • the prepared slurry for the primer layer was applied to one surface of a copper current collector (thickness of 10 ⁇ m) and dried at 130° C. to form a primer layer on the entire surface of the copper current collector.
  • the thickness of the primer layer, the type of binder and the glass transition temperature (Tg) are also shown in Table 1 below.
  • an electrode active material 1.91 parts by weight of natural graphite having a sphericity of 0.95 and 76.5 parts by weight of artificial graphite having an average sphericity of 0.9, carbon black (SuperC65) as an electrode conductive material, and carboxymethylcellulose (daicel2200, aqueous solution form, solid content concentration) as an electrode dispersant.
  • styrene butadiene copolymer (Grade Name: AX-B119) modified with an electrode binder and mixed with water as a dispersion medium in a weight ratio of 95.6: 1.0: 1.1: 2.3 to obtain a slurry with a viscosity of about 1000 cPs through a homogenizer was manufactured. At this time, the solid content in the slurry was 30wt%. Among the weight ratios, carboxymethylcellulose was calculated based on solid content.
  • the prepared slurry was introduced into the spray dryer with hot air under a pressure range of -40 mmH 2 O and dried. At this time, the conditions of the spray dryer were controlled at an inlet temperature of 180 ° C, an outlet temperature of 90 ° C, and a rotational speed of 18,000 rpm.
  • the granules obtained above were removed from the granules with an industrial sieve of 150 ⁇ m or more, and fine particles of less than 40 ⁇ m were separated again. The separated fine powder was mixed with the granules from which only the majority of the powder was removed to finally prepare granules for electrodes containing a larger amount of fine powder than the previous granules.
  • the granule has a center portion containing a plurality of electrode active materials and an electrode conductive material, and a surface portion including an electrode binder located outside the center portion to bind the electrode active materials and electrode conductive material.
  • the obtained granules had an average particle diameter (D50) of 66.5 ⁇ m and an aspect ratio of 0.96.
  • Figure 3 shows a SEM image of the granule particles prepared above.
  • the previously prepared granules are evenly distributed in an amount of 400 mg per 25 cm 2 of the current collector using a thickness control bar, and the roll-to-roll hot rolling forming device, which is a sheeting machine, is used to spread cm
  • An electrode was manufactured by forming an electrode active material layer by pressing at a rate of 2 m per minute under conditions of 0.7 ton per pressure and 60 ° C.
  • a collector and , A negative electrode including the same was prepared.
  • the negative electrodes prepared in Examples 1 to 10 were prepared with the same porosity, cut to a width of 20 mm and a length of 15 cm, and attached to a glass plate using 3M double-sided tape.
  • the double-sided tape used at this time used a general commercial product, but the adhesive strength of both sides was 200 ⁇ 1000 gf * 20mm, and the width was 20mm or more, so that it could cover the entire width of the negative electrode.
  • the negative electrode was attached to the double-sided tape attached to the glass plate, it was reciprocated 10 times using a 2 kg roller to sufficiently adhere the double-sided tape and the negative electrode.
  • the adhesive strength of this sample was measured in a peel test mode at an angle of 90 degrees using a tensile strength meter, and the measurement results are shown in Table 1 below.
  • Binder type / Tg Thickness of Primer Layer adhesion (gf/20 mm)
  • Example 1 68wt% 29wt% 3wt% SBR / -15°C 1 ⁇ m 17.82
  • Example 2 70wt% 30wt% ⁇ 0 wt% SBR / -15°C 1 ⁇ m 33.75
  • Example 3 69 29.5 1.5wt% SBR / -15°C 1 ⁇ m 24.66
  • Example 4 69 28.3 5.7wt% SBR / -15°C 1 ⁇ m 11.02
  • Example 5 68wt% 29wt% 3wt% SBR / -15°C 300 nm 7.38
  • Example 6 68wt% 29wt% 3wt% SBR / -15°C 1.5 ⁇ m 19.45
  • Example 7 68wt% 29wt% 29wt% 3wt% SBR / -15°C 1.5 ⁇ m 19.45
  • Example 7 68wt% 29wt%
  • FIG. 2A shows cross-sectional SEM images of the electrodes of Example 1 and FIG. 2B is Example 2 before rolling.
  • Example 1 and Example 2 had no difference in appearance, but a difference in adhesive strength occurred as shown in Table 1 above. This difference in adhesion is due to a problem in the binding force between the primer layer and the electrode active material layer, and as shown in FIGS. While peeling between electrode active material layers was confirmed, in the case of Example 2 (FIG. 2B), local peeling could not be confirmed. Through this, it was confirmed that Example 2, which does not contain a dispersant at all, can exhibit a more excellent effect in terms of adhesive strength.
  • Example 1 the granules obtained in Example 1 were dyed for binder using OsO4.
  • the dye was reacted by evaporating the reagent after containing the granules in a glass glass jar using an aqueous solution of OsO4. Then, it was mixed with an epoxy resin, fixed to a silicone mold, and cured to obtain a granule matrix.
  • cross-sectional samples were prepared for the granule matrix using ion milling equipment (Hitachi IM5000 acceleration voltage: 6 kV).
  • the fabricated cross-section sample was fixed to the EPMA device, the granules were placed in the center of the display, cross-section scan was performed using the stage mapping method, and a mass map was created using the scan result, and an Os map was extracted from it.
  • the binder distribution in the granules of Example 1 was confirmed from the extracted Os map. Specifically, the binder content in the surface of the granules obtained in Example 1 after the radius of 70%, especially after 80% to the surface of the granules was higher than that of the center. can confirm that

Abstract

본 발명은 전극 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 본 발명의 전극은 집전체, 상기 집전체의 적어도 일 측면 표면의 전부 또는 일부에 형성된 프라이머층 및 상기 프라이머층을 포함하는 집전체 상에 형성된 전극활물질층을 포함하는 전극으로서, 상기 전극활물질층은 그래뉼을 포함하고, 상기 프라이머층은 바인더 및 도전재를 포함하고, 상기 프라이머층 내 상기 바인더 및 도전재의 함량의 합이 90 중량% 이상인 것을 하나의 특징으로 한다.

Description

전극 및 이를 포함하는 전기화학소자
본 발명은 전극 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
본 출원은 2022년 1월 28일에 출원된 한국출원 제2022-0013755호 및 2022년 3월 14일에 출원된 한국출원 제2022-0031453호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
화석 연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지, 청정 에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다. 현재 이러한 전기 화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 이러한 이차전지 중 대표적인 리튬 이차전지는 모바일 기기의 에너지원뿐 아니라, 최근에는, 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차의 동력원으로서의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 제조 공정은 크게 전극 제조 공정, 전극 조립체 제조 공정, 화성 공정의 3단계로 구분된다. 상기 전극 제조 공정은 다시 전극 합제 혼합 공정, 전극 코팅 공정, 건조 공정, 압연 공정, 슬리팅 공정, 권취 공정 등으로 구분된다. 이 중, 전극 합제 혼합 공정은, 전극에서 실제 전기화학 반응이 일어나는 전극 활성층 형성을 위한 성분들을 배합하는 공정으로서, 상세하게는 전극의 필수 요소인 전극 활물질과 기타 첨가제인 도전재와 충진재, 분체간 결착과 집전체에 대한 접착을 위한 바인더, 및 점도 부여와 분체 분산을 위한 용매 등을 혼합하여 유동성을 가지는 슬러리의 형태로 제조하는 것이다.
이와 같이 전극 활성층을 형성을 위해 혼합된 조성물을 넓은 의미에서 전극 합제(electrode mixture)라고 지칭하기도 한다. 이후, 전극 합제를 전기 전도성이 있는 집전체 상에 도포하는 전극코팅 공정과, 전극 합제에 함유되어 있던 용매를 제거하기 위한 건조 공정이 수행되고, 추가적으로 전극이 압연되어 소정의 두께로 제조된다.
한편, 상기 건조 과정에서 전극 합제에 함유되어 있던 용매가 증발함에 따라 기 형성된 전극 활성층에 핀홀이나 크랙과 같은 결함이 유발될 수 있다. 또한, 활성층의 내, 외부가 균일하게 건조되는 것은 아니어서, 용매 증발 속도 차이에 의한 분체 부유 현상, 즉, 먼저 건조되는 부위의 분체들이 떠오르면서 상대적으로 나중에 건조되는 부위와 간극을 형성하여 전극 품질이 저하될 수도 있다.
또한, 이러한 슬러리 도포 공정에 의한 전극 제조시에는 슬러리의 건조가 완료되기 전에 슬러리가 흘러내려 전극의 모양이 원래 설계한 모양과 완전히 일치하지 않을 수 있다. 특히 이러한 현상은 전극 말단 모서리 부분에서 더 두드러지게 나타난다. 즉, 슬러리가 흘러내려 전극 단부 모서리가 직각이 아닌 경사면이 형성되기도 하고 원래 설계된 도포부 경계선을 넘어서 비코팅부로 유지되어야 하는 부분에 코팅면이 형성되기도 한다. 한편, 전극의 절연성 개선을 위해서 절연부를 배치하기도 하는데, 슬러리 코팅 공정에 의한 전극 제조 방법에서 전극활물질층 형성 후 무지부에 절연부를 코팅하는 공정이 수행될 경우, 절연부 코팅과 전극활물질층의 경사면이 중첩될 수 있다. 전극 슬러리 코팅 방식에 의해서 전극을 제조하는 경우 전극활물질층 단부에 경사면이 형성되는데 이렇게 경사면이 형성된 전극활물질층을 구비하는 전극에 절연층을 코팅하는 경우 전극활물질층의 경사면과 절연층이 중첩된다. 이에 중첩되는 폭을 최소화하기 위해 추가적인 공정 관리가 요구된다.
이에, 이상의 문제 해결을 위해, 활성층의 내, 외부가 균일하게 건조되도록 하면서도, 용매의 증발 속도를 조절할 수 있는 건조 장치 등이 고려되고 있으나, 이러한 건조 장치들은 매우 고가이고 운용에도 상당한 비용과 시간이 소요되는 바, 제조 공정성 측면에서 불리한 점이 있다. 따라서, 최근에는 용매를 사용하지 않는 건식 전극을 제조하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 수명 특성, 접착력 등 품질이 우수한 전극, 특히 건식 전극 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여,
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 전극이 제공된다.
제1 구현예에 따르면,
집전체, 상기 집전체의 적어도 일 측면 표면의 전부 또는 일부에 형성된 프라이머층 및 상기 프라이머층을 구비하는 집전체 상에 형성된 전극활물질층을 포함하는 전극으로서, 상기 전극활물질층은 전극활물질 및 전극바인더를 함유하고, 상기 전극활물질이 상기 전극바인더에 의해 결착되어 있는 복수의 그래뉼(granule)을 포함하고, 상기 프라이머층은 바인더 및 도전재를 포함하고, 상기 프라이머층 내 상기 바인더 및 도전재의 함량의 합이 90 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 전극 제공된다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 프라이머층 전체 중량 기준으로 상기 바인더 및 도전재의 함량의 합이 94 중량% 이상일 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 프라이머층은 분산제를 실질적으로 포함하지 않는 것일 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 프라이머층이 분산제를 더 포함하는 경우, 상기 프라이머층 전체 중량 기준으로 상기 분산제의 함량이 6 중량% 이하일 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제3 구현예 또는 제4 구현예에 있어서,
상기 분산제는 셀룰로오스계 고분자, 유화형 계면활성제 또는 이들 중 2 이상일 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 바인더는 -40℃ 내지 45℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 것일 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 스티렌 부타디엔 스티렌 블록 중합체(SBS), 스티렌 에틸렌 부타디엔 블록 중합체(SEB), 스티렌-(스티렌 부타디엔)-스티렌 블록 중합체, 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체(EPDM), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-5-메틸렌-2-노르보넨)(Poly(ethylene-co-propylene-co-5-methylene-2-norbornene) 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol) 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것일 수 있다.
제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전극활물질층은 전극활물질, 전극도전재 및 전극바인더를 함유하고, 상기 전극활물질 및 전극도전재가 상기 전극바인더에 의해 결착되어 있는 복수의 그래뉼을 포함하는 것일 수 있다.
제9 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전극도전재는 10 m2/g 내지 1,400 m2/g의 비표면적을 갖는 것일 수 있다.
제10 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 프라이머층의 두께는 300 nm 내지 1.5 ㎛인 것일 수 있다.
제11 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전극활물질층에 포함되는 그래뉼이 전극활물질 및 전극바인더를 분산매와 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계 및 상기 슬러리를 분무 건조하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것일 수 있다.
제12 구현예에 따르면, 제11 구현예에 있어서,
상기 슬러리가 전극도전재를 더 포함하는 것일 수 있다.
제13 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전극이 복수의 그래뉼을 집전체 상에 산포하는 단계; 및 상기 도포된 복수의 그래뉼을 압연하여 전극활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구현예의 전기화학소자가 제공된다.
제14 구현예에 따르면,
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체가 리튬 함유 비수계 전해질과 함께 전지케이스에 내장되어 있고, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 제1 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 항에 따른 전극인 것을 특징으로 하는 전기화학소자가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 수명 특성, 접착력 등의 품질이 우수한 전극, 특히 건식 전극에 적합한 전극이 제공된다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 저항 특성이 작고, 수명 특성이 개선되므로 급속충전에 적용되는 전기화학소자가 제공된다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 그래뉼 입자의 표면부와 내부를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시양태에 따라서, 실시예 1의 압연 전 전극의 단면 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 2b는 본 발명의 일 실시양태에 따라서, 실시예 2의 압연 전 전극의 단면 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 그래뉼 입자의 단면 이미지를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본원 명세서에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. 「상」, 「하」, 「좌」, 「우」, 「전」, 「후」, 「내」 및 「외」와 같은 용어는 절대적인 위치가 아니라 구성 요소 상호간 상대적인 위치나 방향을 설명하기 위해서 사용되거나 참조가 이루어진 도면들에서의 위치나 방향을 나타낼 수 있다. 상기 용어들은 이들 자체 외에도 이들을 포함하는 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 명세서에 사용된 "유리전이온도(Tg)"는 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 시차주사열량분석법(differential scanning calorimetry, DSC)에 의해 측정된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 시차주사열량분석법에 의한 유리전이온도의 측정은 TA Instruments 社의 Discovery DSC 250 기기를 이용하고 -80℃ 내지 300℃의 범위에서 온도를 변화시키면서 열량을 측정하는 방법으로 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 측정 대상의 시료에 대해 1차 승온->1차 냉각->2차 승온의 순서가 되도록 10℃/min 의 속도로 25℃(시작)-> 250℃(1차 승온)-> -80℃(1차 냉각)-> 300℃로 온도를 변화시키면서 수행되는 것일 수 있다. 이때, 1차 승온 과정 동안은 시료에 잔류하는 수분을 증발시키기 위함이며, 1차 냉각 및 2차 승온의 과정 동안 열 온도 기록도(heat thermogram)로부터 열적 거동을 분석하하기 위함일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 용어 "기공도(porosity)"는 어느 구조체에서 전체 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하고, 그의 단위 vol%를 사용하며, 공극율, 다공도 등의 용어와 상호 교환하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 기공도의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 실시예에 따라 예를 들어 질소 기체를 사용한 BET(Brunauer-Emmett- Teller) 측정법 또는 수은 침투법 (Hg porosimeter) 및 ASTM D-2873에 따라 측정될 수 있다. 또는 분리막의 밀도(겉보기 밀도)와 분리막에 포함된 재료들의 조성비와 각 성분들의 밀도로부터 분리막의 진밀도를 계산하고 겉보기 밀도(apparent density)와 진밀도(net density)의 차이로부터 분리막의 기공도를 계산할 수 있다.
본 명세서에 사용된 "평균 입경(D50)"은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미하며, 상기 입경은 레이절 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정된 것일 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50 입경을 측정할 수 있다.
본 명세서에 사용된 전극에 포함되는 각 층(layer)의 "두께"는 두께를 측정하는 공지의 방법에 의해 측정된 값을 나타낼 수 있다. 두께의 측정 방법은 이에 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 두께측정기 (Mitutoyo社, VL-50S-B)를 이용하여 측정한 값일 수 있다.
본 명세서에 사용된 "비표면적"은 비표면적을 측정하는 공지의 방법에 의해 측정된 값을 나타낼 수 있다. 비표면적의 측정 방법은 이에 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 유동식 또는 고정식 방법에 의해 측정한 값일 수 있다.
본 발명은 전극 및 상기 전극을 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다. 본 발명의 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 일차 전지, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 본 발명에 있어서, 바람직하게는 상기 전기화학소자는 이차 전지일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 리튬이온 이차전지일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전극은,
집전체, 상기 집전체의 적어도 일 측면 표면의 전부 또는 일부에 형성된 프라이머층 및 상기 프라이머층을 구비하는 집전체 상에 형성된 전극활물질층을 포함하는 전극으로서, 상기 전극활물질층은 전극활물질 및 전극바인더를 함유하고, 상기 전극활물질이 상기 전극바인더에 의해 결착되어 있는 복수의 그래뉼을 포함하고, 상기 프라이머층은 바인더 및 도전재를 포함하고, 상기 프라이머층 내 상기 바인더 및 도전재의 함량의 합이 90 중량% 이상인 것으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 전극은 상기 그래뉼을 포함하는 전극활물질층을 포함하는데, 이때 바인더 및 도전재를 포함하는 프라이머층으로서 프라이머층 전체 중량 기준으로 상기 바인더 및 도전재의 함량의 합이 90 중량% 이상인 것을 포함함으로써 프라이머층의 경시 안정성을 확보하고, 이에 따라 접착력, 수명 특성 등의 물성이 우수한 특성을 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 상기 프라이머층에 관하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 프라이머층 전체 중량을 기준으로 상기 바인더 및 도전재의 함량의 합은 구체적으로 91 중량% 이상, 92 중량% 이상, 93 중량% 이상, 94 중량% 이상, 95 중량% 이상, 96 중량% 이상, 97 중량% 이상, 98 중량% 이상, 99 중량% 이상, 100 중량% 이하, 99 중량% 이하, 98 중량% 이하, 95 중량% 이하, 93 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 프라이머층은 바인더 및 도전재를 포함하고, 분산제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 상기 프라이머층은 바인더 및 도전재를 포함하되, 분산제를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 '실질적으로 포함하지 않는다'는 것은 해당 구성 성분이 전혀 포함되지 않는 것뿐만 아니라, 해당 구성 성분의 기능이 구현되지 않는 함량으로 미량 포함되는 것을 의미한다. 예를 들어, 실질적으로 포함되지 않는 구성 성분의 함량은 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하 또는 0 중량%(즉, 전혀 포함하지 않음)일 수 있다.
이에 따라, 상기 프라이머층이 '분산제를 실질적으로 포함하지 않는다'는 것은 프라이머층에 분산제가 전혀 포함되지 않는 것뿐만 아니라, 프라이머층에 분산제가 포담되더라도 분산제의 기능, 즉 바인더와 도전재를 분산시키는 기능이 구현되지 않는 함량으로 미량 포함하는 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 프라이머층이 분산제를 포함하는 경우, 상기 프라이머층 전체 중량 기준으로 상기 분산제의 함량은 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하 또는 0 중량%(즉, 전혀 포함하지 않음)일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 실질적으로 포함되지 않는 분산제는, 대기 중에 노출되었을 때 분해되어서 프라이머층의 경시 변화를 유발할 수 있는 것일 수 있다.
상기 분산제는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 셀룰로오스계 고분자, 유화형 계면활성제 또는 이들 중 2 이상인 것을 포함할 수 있다.
상기 셀룰로오스계 고분자는 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염, 하이드록시메틸셀룰로오스(HMC), 하이드록시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염, 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC), 하이드록시에틸셀룰로오스의 알칼리 금속염, 하이드록시프로필셀룰로오스(HPC), 하이드록시프로필셀룰로오스의 알칼리 금속염, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스(EHEC), 메틸하이드록시메틸셀룰로오스(MHMC), 메틸하이드록시에틸셀룰로오스(MHEC), 에틸하이드록시메틸셀룰로오스(EHMC), 메틸셀룰로오스(MC), 에틸셀룰로오스(EC), 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 하이드록시에틸메틸셀룰로오스(HEMC) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유화형 계면활성제는 예를 들어 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 비이온성 계면활성제는 예를 들어 에톡시레이트류, 아마이드 에톡실레이트류, 아민 옥사이드류, 알킬 글루코사이드류 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 음이온성 계면활성제는 예를 들어 포스페이트 에스테르류, 이소티오네이트류, 설페이트류, 설포네이트류, 타우레이트류 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 양쪽성 계면활성제는 베타인류, 글리시네이트류, 알킬아미도 알킬아민류 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 상기 프라이머층은 분산제로서 셀룰로오스계 고분자를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 상기 프라이머층은 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 또는 이들의 혼합물을 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 상기 프라이머층은 유화형 계면활성제를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 바인더는 프라이머층에 사용되는 공지의 바인더라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 상기 바인더는 프라이머층의 경시 안정성을 확보할 수 있는 바인더를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더는 45℃ 이하의 유리전이온도(Tg)를 갖는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 바인더의 유리전이온도는 -40℃ 내지 45℃일 수 있다. 상기 바인더의 유리전이온도는 예를 들어 -35℃ 내지 45℃, -30℃ 내지 40℃, -25℃ 내지 35℃, -20℃ 내지 30℃ 또는 -15℃ 내지 25℃일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 상기 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 스티렌 부타디엔 스티렌 블록 중합체(SBS), 스티렌 에틸렌 부타디엔 블록 중합체(SEB), 스티렌-(스티렌 부타디엔)-스티렌 블록 중합체, 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체(EPDM), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-5-메틸렌-2-노르보넨)(Poly(ethylene-co-propylene-co-5-methylene-2-norbornene) 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexylacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol) 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexylacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate) 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 상기 바인더는 상술한 유리전이온도 값을 가지면서, 상술한 종류 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 상기 바인더는 -40℃ 내지 45℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), -40℃ 내지 45℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 니트릴 부타디엔 고무(NBR) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 도전재는 10 m2/g 내지 1,400 m2/g의 비표면적을 갖는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 10 m2/g 내지 400 m2/g 또는 30 m2/g 내지 1,400 m2/g의 비표면적을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 상기 도전재는 비표면적이 또는 30 m2/g 내지 1,400 m2/g이고, 구형의 형상을 갖는 것일 수 있다. 이때, 구형의 형상을 갖는 도전재의 일차 입자의 크기는 예를 들어 10 nm 내지 100 nm, 구체적으로 15 nm 내지 70 nm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 상기 도전재는 비표면적이 10 m2/g 내지 400 m2/g의 관형(tube type)의 형상을 갖는 것일 수 있다. 이때, 관형의 형상을 갖는 도전재는 길이 방향에 직교하는 방향의 단면의 직경이 0.1 내지 3 nm, 구체적으로 0.3 내지 1.5 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙계 탄소 화합물; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분체 등의 금속 분체; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으나, 상세하게는, 도전재의 균일한 혼합과, 전도성의 향상을 위해, 활성카본, 흑연, 카본블랙, 카본나노튜브 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있고, 더욱 상세하게는, 활성카본을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 프라이머층은 상술한 조성을 포함하며, 그 두께가 300 nm 내지 1.5 ㎛, 구체적으로 700 nm 내지 1.3 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 전극에 포함되는 집전체, 및 그래뉼을 포함하는 전극활물질층을 차례로 설명한다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 집전체는 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 또한 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 집전체는 10㎛ 내지 25㎛의 두께를 가질 수 있으나 이에 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 집전체는 예를 들어 10㎛ 내지 20㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 전극활물질층에 포함되는 그래뉼은 활물질 및 바인더를 포함한다. 상기 그래뉼은 활물질 및 바인더를 포함하는 복합입자일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 그래뉼은 활물질, 바인더, 그리고 필요에 따라 첨가되는 임의 성분을 포함하는 복합입자의 형태를 가질 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 그래뉼은 둘 이상의 활물질 입자들이 상기 바인더에 의해 결착되고 조립(造粒)되어 2차 입자화된 것일 수 있다.
본 명세서에서 상기 전극활물질층에 포함되는 구성 성분을 프라이머층에 포함되는 구성 성분과 구별하기 위해서 '전극활물질', '전극도전재' 및 '전극바인더'라고도 한다.
상기 전극활물질은 입자의 집합물을 의미할 수 있으며, 여기에서 상기 전극활물질의 각 입자의 직경은 예를 들어 0.05 ㎛ 내지 2 ㎛일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 그래뉼 총 중량을 기준으로 상기 전극활물질의 함량이 예를 들어 80 wt% 이상 또는 90 wt% 이상일 수 있으며, 상기 전극바인더의 함량은 예를 들어 20 wt% 이하 또는 10 wt% 이하일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 그래뉼은 임의 성분으로서 필요에 따라서 전극도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 전극도전재가 포함되는 경우 상기 전극도전재의 함량은 상기 그래뉼 총 중량을 기준으로 0.1 wt 내지 20 wt% 이하, 바람직하게는 0.1 wt% 내지 10 wt%, 보다 바람직하게는 0.1 wt% 내지 5 wt의 범위로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 그래뉼 총 중량을 기준으로 상기 전극활물질의 함량이 85 wt% 내지 98 wt% 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 상기 전극바인더의 함량은 0.5 내지 10wt% 일 수 있으며, 상기 전극도전재의 함량은 0.5wt% 내지 5wt%일 수 있다. 또 다른 실시양태에 따르면, 상기 전극활물질의 함량은 90wt% 내지 98wt%이고, 상기 전극바인더의 함량은 0.5wt% 내지 5wt% 이고, 상기 전극도전재의 함량은 0.5wt% 내지 5wt%일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 그래뉼은 상기 그래뉼의 중심부(101)에 포함된 전극바인더의 양에 비해서 그래뉼의 표면부(102)에 포함된 전극바인더의 양이 더 많다. 상기 바인더의 양은 중량 또는 부피를 의미할 수 있다.
이와 함께 또는 이와는 독립적으로, 상기 그래뉼은 총 중량 100wt% 대비 그래뉼의 중심부(101)에 포함된 전극바인더의 함량(wt%)(Bc/Gt)에 비해서 그래뉼의 표면부(102)에 포함된 전극바인더의 함량(wt%)(Bs/Gt)이 더 높다. 여기에서 상기 Bc는 중심부에 포함된 바인더의 중량이며, Bs는 표면부에 포함된 바인더의 중량이고, Gt 은 그래뉼의 전체 중량을 의미한다.
이와 함께 또는 이와는 독립적으로, 상기 그래뉼은 총 부피 100 vol% 대비 그래뉼의 중심부(101)에 포함된 전극바인더의 함량(vol%)(Bc/Gt)에 비해서 그래뉼의 표면부(102)에 포함된 전극바인더의 함량(vol%)(Bs/Gt)이 더 높다. 여기에서 상기 Bc는 중심부에 포함된 바인더의 부피이며, Bs는 표면부에 포함된 바인더의 부피이고, Gt 은 그래뉼 입자 전체 부피를 의미한다.
여기에서, 상기 표면부는 그래뉼 표면으로부터 그래뉼 중심 방향으로 소정 깊이까지의 그래뉼 표면 부근의 영역을 의미하며, 상기 중심부는 표면부 이외의 부분을 의미한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 표면부는 상기 그래뉼의 중심으로부터 그래뉼 외측을 향하여 반지름의 70% 이후 그래뉼 표면까지의 영역을 의미할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 표면부는 예를 들어, 반지름 80% 이후, 85% 이후, 90% 이후 또는 95% 이후 그래뉼 표면까지의 영역을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 그래뉼의 중심은 그래뉼 중 최장 직경의 1/2 지점을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 그래뉼 입자 중심으로부터 반지름 90% 이후 그래뉼 표면까지의 영역에서 해당 영역에서의 그래뉼 총 중량 대비 전극바인더의 함량은 50wt% 이상, 60wt% 이상, 70wt% 이상, 80wt% 이상, 또는 90wt% 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시양태에 있어서, 그래뉼 중심으로부터 입자 반지름 95% 이후 그래뉼 표면까지의 영역에서 해당 영역에서의 그래뉼 총 중량 대비 전극바인더의 함량은 50wt% 이상, 60wt% 이상, 70wt% 이상, 80wt% 이상 또는 90wt% 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시양태에 있어서, 그래뉼 입자 중심으로부터 반지름 99% 이후 그래뉼 표면까지의 영역에서 해당 영역에서의 그래뉼 총 중량 대비 전극바인더의 함량은 50wt% 이상, 60wt% 이상, 70wt% 이상, 80wt% 이상, 또는 90wt% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 그래뉼 입자 중심으로부터 반지름 90% 이후 그래뉼 표면까지의 영역에서 해당 영역에서의 그래뉼 총 부피 대비 전극바인더의 함량은 50vol% 이상, 60vol% 이상, 70vol% 이상, 80vol% 이상, 또는 90vol% 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시양태에 있어서, 그래뉼 중심으로부터 입자 반지름 95% 이후 그래뉼 표면까지의 영역에서 해당 영역에서의 그래뉼 총 부피 대비 전극바인더의 함량은 50vol% 이상, 60vol% 이상, 70vol% 이상, 80vol% 이상, 또는 90vol% 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시양태에 있어서, 그래뉼 입자 중심으로부터 반지름 99% 이후 그래뉼 표면까지의 영역에서 해당 영역에서의 그래뉼 총 부피 대비 전극바인더의 함량은 50vol% 이상, 60vol% 이상, 70vol% 이상, 80vol% 이상, 또는 90vol% 이상일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래뉼 입자의 SEM 이미지를 개략적으로 도시한 것이다. 이를 참조하면 그래뉼을 표면으로부터 입자 중심 방향으로 소정 깊이까지 바인더의 함량이 높은 표면부 영역(102), 표면부 이외의 부분 즉 표면부로 둘러싸인 중심부(코어부)(101)로 나누어 살펴볼 수 있다.
상기 그래뉼을 더욱 상세하게 설명하면, 상기 그래뉼은 복수의 전극활물질을 포함하는 중심부; 및 상기 중심부의 외측의 전부 또는 일부에 위치하여 상기 전극활물질을 결착하고 있는 전극바인더를 포함하는 표면부;를 구비할 수 있다. 즉, 상기 그래뉼의 중심부에서는 복수의 전극활물질이 서로 면접촉, 선접촉, 점접촉, 또는 이들 중 2 이상의 접촉을 하면서 응집체를 형성하고, 상기 그래뉼의 표면부에서는 이러한 응집체의 외측의 일부 또는 전부에 전극바인더가 위치하면서, 상기 표면부에 포함되는 전극바인더가 상기 그래뉼의 중심부의 복수의 전극활물질을 서로 고정하고 결착시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 그래뉼의 중심부에도 소량의 전극바인더가 더 포함되어 상기 그래뉼의 중심부에 복수의 전극활물질을 서로 연결 및 고정하는 역할을 할 수 있다. 하지만, 앞서 설명한 바와 같이 중심부보다 표면부에서 전극바인더의 함량의 비율이 더 높은 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 그래뉼은 0.5 내지 1.0, 바람직하게는 0.75 내지 1.0의 종횡비를 가질 수 있다. 상기 종횡비는 그래뉼의 단축 길이 대비 장축 길이의 비를 의미할 수 있다. 본 발명의 또 다른 일 실시양태에 있어서, 상기 그래뉼들의 평균 종횡비는 예를 들어 0.5 내지 1.0, 바람직하게는 0.75 내지 1.0의 값을 가질 수 있으며, 이 경우에 상기 평균 종횡비는 그래뉼 입자들의 평균 단축 길이 대비 평균 장축 길이의 비를 의미할 수 있다. 이때 평균 단축 길이는 그래뉼의 가장 짧은 길이를 갖는 축 방향에서의 길이의 평균값을 나타내고, 평균 장축 길이는 그래뉼의 가장 긴 길이를 갖는 축 방향에서의 길이의 평균값을 나타낼 수 있다. 상기 그래뉼의 종횡비가 이러한 범위의 만족하는 경우 공정에 알맞은 충분한 유동성을 가지는 측면에서 유리하다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 그래뉼의 최장경을 기준으로 입경은 0.1 내지 1,000㎛의 범위를 가질 수 있다. 본 발명의 다른 실시양태에 있어서, 상기 그래뉼의 평균 입경(D50)은 0.1 내지 1,000㎛ 의 범위를 가질 수 있다.
상기 그래뉼에 포함될 수 있는 도전재('전극도전재'라고도 함)는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 전극도전재는 상기 프라이머층에 포함되는 도전재에서 기술한 바를 원용한다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 그래뉼 입자는 단일한 도전재만을 포함하거나, 또는 하나의 입자 내에 둘 이상의 서로 다른 도전재를 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 그래뉼은 도전재로 카본 블랙과 카본나노튜브가 소정 비율로 혼합되어 있을 수 있다.
상기 그래뉼에 포함되는 바인더('전극바인더'라고도 함)는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 분말 상의 활물질 및 도전재를 균일하게 분산시키기 위한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 전극바인더는 상기 프라이머층에 포함되는 바인더에서 기술한 바를 원용할 수 있다. 구체적으로, 상기 전극바인더는 프라이머층에 포함되는 바인더 중에서도 수계 바인더를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 전극바인더는 예를 들어 다이엔계 중합체, 아크릴레이트계 중합체, 불소계 중합체, 스타이렌계, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 다이엔계 중합체의 예로는, 뷰타다이엔, 아이소프렌 등의 공액 다이엔 유래의 단량체 단위를 포함하는 중합체 및 단량체 단위의 비율은 보통 40wt% 이상, 바람직하게는 50wt% 이상, 더욱 바람직하게는 60wt% 이상일 수 있다. 구체적으로는, 폴리뷰타다이엔이나 폴리아이소프렌 등의 공액 다이엔 단독중합체; 카르복시 변성되어 있어도 좋은 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체(SBR) 등의 방향족 바이닐-공액 다이엔 공중합체; 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 공중합체(NBR) 등의 사이안화 바이닐-공액 다이엔 공중합체; 수소화 SBR, 수소화 NBR 등을 들 수 있다.
상기 아크릴레이트계 중합체의 예로는, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르 유래의 단량체 단위를 포함하는 중합체가 있을 수 있다. 아크릴레이트계 중합체 중의 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르 유래의 단량체 단위의 비율은 보통 40wt% 이상, 바람직하게는 50wt% 이상, 더욱 바람직하게는 60wt% 이상일 수 있다. 아크릴레이트계 중합체의 구체예로는, 아크릴산 2-에틸헥실-메타크릴산-아크릴로나이트릴-에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산 2-에틸헥실-메타크릴산-메타크릴로나이트릴-다이에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산 2-에틸헥실-스타이렌-메타크릴산-에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산뷰틸-아크릴로나이트릴-다이에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트 공중합체 및 아크릴산뷰틸-아크릴산-트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트 공중합체 등의 가교형 아크릴레이트계 중합체; 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체 및 에틸렌-메타크릴산에틸 공중합체 등의 에틸렌과 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체; 상기 에틸렌과 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체에 라디칼 중합성 단량체를 그래프트시킨 그래프트 중합체; 등을 들 수 있다. 한편, 상기 그래프트 중합체에 사용되는 라디칼 중합성 단량체로는, 예컨대, 메타크릴산메틸, 아크릴로나이트릴, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 그 밖에, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 등의 에틸렌과 (메트)아크릴산의 공중합체 등을 분산형 결착제로서 사용할 수 있다.
상기 불소계 중합체는, 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리올레핀, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 상세하게는, 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함할 수 있으며, 더욱 상세하게는, 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)은, 전체 바인더 중량을 기준으로 60 wt% 이상으로 포함될 수 있다.
한편, 이때, 상기 전극바인더에는 PEO(polyethylene oxide), PVdF(polyvinylidene fluoride) 및 PVdF-HFP(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) 등이 추가로 포함될 수 있음은 물론이다.
이들 중에서, 집전체와의 결착성이나 표면 평활성이 우수한 전극활물질층을 수득할 수 있고, 또한 정전 용량이 높고 내부 저항이 낮은 전기화학소자용 전극을 제조할 수 있다는 관점에서, 다이엔계 중합체 및 가교형 아크릴레이트계 중합체가 바람직하고, 가교형 아크릴레이트계 중합체가 특히 바람직하다.
상기 전극바인더는, 그 형상에 대해 특별히 제한은 없지만, 결착성이 좋고, 또한 작성된 전극의 정전 용량의 저하나 충방전 반복에 의한 열화를 억제할 수 있기 때문에, 입자상인 것이 바람직하다. 입자상의 전극바인더로는, 예컨대 라텍스처럼 분산형 결착제 입자가 물에 분산된 상태의 것이나, 또는 이러한 분산액을 건조하여 수득되는 분말상의 것을 들 수 있다. 이러한 입자상 바인더는 바람직하게는 음극에 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 그래뉼 입자는 하나의 입자 내에 단일한 바인더 재료를 포함하거나, 또는 둘 이상의 서로 다른 바인더 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 그래뉼은 바인더 재료로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 아크릴레이트계 중합체가 소정 비율로 혼합되어 있을 수 있다.
본 발명에 따른 전극은 양극 또는 음극일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극이 양극으로 사용된다면, 이때 상기 전극활물질은 양극 활물질일 수 있다. 상기 양극 활물질은, 예를 들어 리튬 전이금속 산화물; 리튬 금속 철인산화물; 리튬 니켈-망간-코발트 산화물; 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에 일부가 다른 전이금속으로 치환된 산화물; 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 예를 들어 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알루미늄 이온으로 치환된 Li1+x(NiaCobMncAld)1-xO2(x = 0 ~ 0.03, a = 0.3 ~ 0.95, b = 0.01 ~ 0.35, c = 0.01 ~ 0.5, d = 0.001 ~ 0.03, a+b+c+d=1); 리튬 금속 인산화물 LiMPO4 (여기서, M은 M = Fe, CO, Ni, 또는 Mn임), 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 실시양태에 있어서, 상기 전극이 음극으로 사용된다면, 이때 상기 전극활물질은 음극 활물질일 수 있다. 상기 음극 활물질은, 예를 들어 난흑연화 탄소, 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SiO, SiO/C, SiO2등의 실리콘계 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 그래뉼은 하나의 입자 내에 단일한 전극활물질 재료를 포함하거나, 또는 둘 이상의 서로 다른 전극활물질 재료를 포함할 수 있다. 상기 전극활물질 재료는 전술한 성분이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 상기 그래뉼은 전극활물질로서 인조 흑연 및 천연 흑연을 포함할 수 있으며, 상기 인조 흑연 및 천연 흑연은 소정 비율로 혼합되어 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 전극활물질층 내 상기 전극활물질의 함량은 85 내지 98 중량부이고, 상기 전극바인더의 함량은 0.5 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 전극활물질의 함량은 90 내지 98 중량부이고, 상기 전극바인더의 함량은 0.5 내지 5 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 전극활물질층 내 상기 전극활물질, 전극도전재 및 전극바인더의 혼합비는, 전극활물질: 전극도전재: 전극바인더가 중량비로 80 내지 99 중량부 : 0.5 내지 10 중량부 : 0.5 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 또한, 전극활물질: 전극도전재: 전극바인더의 중량비로서 90 내지 99중량부 : 0.5 내지 5 중량부 : 0.5 내지 10중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극활물질층은 두께 방향을 기준으로 바인더의 분포가 균일하다. 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전극활물질층은 전극 활물질층의 두께에서 집전체로부터 50% 되는 지점을 기준으로 상부와 하부에서 상부 100wt% 중 바인더의 함량(wt%)과 및 하부 100wt% 중 바인더의 함량(wt%)의 차이가 10wt% 이하의 값을 나타낼 수 있다. 또한, 전극 활물질층의 두께를 기준으로 집전체로부터 전극표층부 방향으로 두께 15%까지의 영역과 전극활물질층 표층부로부터 집전체 방향으로 15%까지의 영역에서의 바인더의 함량의 차이가 10wt% 이하의 값을 나타낼 수 있다.
이러한 바인더의 분포는 본 발명에 따른 전극활물질층이 상기 그래뉼의 압착에 의해서 제조되는 것에서 기인할 수 있다. 후술하는 바와 같이 본 발명의 전극 제조 방법은 전극 재료를 포함하는 그래뉼 입자를 제조한 후, 그래뉼 입자들을 집전제 등에 산포하고 가압함으로써 그래뉼들이 층상 구조로 집적되도록 한 것을 특징으로 한다. 슬러리 제조를 수반하는 전극 제조 방법의 경우에는 슬러리 건조시 용매의 증발에 의해서 바인더의 마이그레이션이 유도되어 바인더가 전극의 표면부에 집중적으로 분포하게 된다. 그러나, 본 발명에서는 용매를 사용하지 않고 건조 상태의 그래뉼 입자들을 압착하여 집적시키는 방법이 적용되므로 바인더의 마이그레이션 현상이 일어나지 않는다. 이에 따라 각 단위층에서 두께 방향으로 바인더가 균일한 분포를 나타낸다.
상기 전극활물질층은 전극활물질 및 전극바인더를 함유한다. 본 발명에 있어서, 상기 전극활물질층은 상기 그래뉼들이 가압되어 층상구조로 집적된 형태를 가질 수 있다. 상기 그래뉼들은 전극에 도입된 경우 아래 설명하는 캘린더링 공정 등에 의해서 종횡비나 입경 범위가 최초 상태로 유지되어 있지 않을 수 있다. 상기 전극 활물질층은 전극 활물질층 100 wt% 대비 상기 그래뉼을 80wt% 이상, 90wt% 이상, 95wt% 이상 또는 99wt% 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극활물질층은 조립화되어 상기 그래뉼에 포함되지 않고 상기 그래뉼로부터 유래된 유리된 상태의 전극활물질, 전극바인더, 전극도전재 등이 더 포함되어 있을 수 있다. 또는 종횡비 및또는 입경 범위가 전술한 범위에 해당되지 않는 그래뉼 입장들이 더 포함되어 있을 수 있다.
한편, 경우에 따라서는, 상기 전극활물질층은 전극활물질층의 팽창을 억제하는 성분인 충진제가 추가로 투입될 수 있으며, 상기 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 전극활물질층은 상기 그래뉼들이 층상 구조로 집적된 것으로서, 상기 그래뉼 사이의 공간인 인터스티셜 볼륨에 의한 제공되는 기공을 가지며, 이러한 구조에서 유래된 다공성 특성을 나타낸다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극활물질층은 전해액 함침성, 형태 안정성 및 이온 전도도 등의 측면을 고려했을 때 20vol% 내지 40vol%의 기공도(porosity)를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 전극활물질층의 두께는 예를 들어 30 ㎛ 내지 300 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 전극활물질층은 1개의 단위 활물질층을 포함하는 단일층으로 구성되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 상기 전극활물질층은 2개 이상의 단위 활물질층이 적층된 적층체를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 각각의 단위 활물질층에 포함되는 활물질, 도전재 및 바인더는 각 층마다 동일하거나 서로 상이할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 전극활물질층에 포함되는 그래뉼은 전극활물질 및 전극바인더를 분산매와 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계 및 상기 슬러리를 분무 건조하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 전극활물질층에 포함되는 그래뉼은 전극활물질, 전극도전재 및 전극바인더를 분산매와 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계 및 상기 슬러리를 분무 건조하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것일 수 있다.
우선, 상기 전극활물질 및 전극바인더와 선택적으로 전극도전재, 및/또는 추가 첨가제를 분산매(전극 바인더에 대해서는 용매)에 분산 또는 용해하여, 전극활물질, 및 전극바인더와, 선택적으로 전극도전재 및/또는 기타 첨가제가 분산 또는 용해되어 이루어지는 슬러리를 수득한다.
상기 슬러리를 수득하기 위하여 이용하는 분산매로는, 가장 적합하게는 물이 사용되지만, 유기 용매를 사용할 수도 있다. 유기 용매로는, 예컨대 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알코올 등의 알킬알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 알킬케톤류; 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 다이글라임 등의 에터류; 다이에틸폼아마이드, 다이메틸아세토아마이드, N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고 하기도 함), 다이메틸이미다졸리디논 등의 아마이드류; 다이메틸설폭사이드, 설폴레인 등의 황계 용제; 등을 들 수 있지만, 알코올류가 바람직하다. 물보다도 비점이 낮은 유기 용매를 병용하면, 유동 조립시에 건조 속도를 빠르게 할 수 있다. 또한, 음극바인더의 분산성 또는 용해성이 변할 수 있기 때문에, 슬러리의 점도나 유동성을 분산매의 양 또는 종류에 따라 조정할 수 있어서, 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 슬러리를 조제할 때 사용하는 분산매의 양은, 슬러리의 고형분 농도가 보통은 1 내지 50wt%, 또는 5 내지 50wt%, 또는 10 내지 30wt%의 범위로 되는 양일 수 있다.
상기 전극활물질, 전극바인더 등을 분산매에 분산 또는 용해하는 방법 또는 순서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 분산매에 전극활물질, 전극바인더를 첨가하여 혼합하는 방법, 분산매에 전극바인더를 용해 또는 분산시킨 다음, 최후에 전극활물질을 첨가하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 이때 전술한 바와 같이, 상기 분산매에 선택적으로 음극도전재, 기타 첨가제 등을 더 추가할 수 있다. 따라서, 분산매에 전극활물질, 전극도전재 및 전극바인더를 첨가하여 혼합하는 방법, 분산매에 전극바인더를 용해 또는 분산시킨 다음, 최후에 전극활물질 및 전극도전재를 첨가하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
혼합 수단으로는, 예컨대, 볼밀, 샌드밀, 비드밀, 안료 분산기, 스톤밀, 초음파 분산기, 균질화기, 플래니터리 믹서 등의 혼합 기기를 들 수 있다. 혼합은, 예를 들어 실온 내지 80℃의 범위에서 10분 내지 수 시간 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 슬러리를 분무 건조한다. 분무 건조법은, 열풍 중에 슬러리를 분무하여 건조하는 방법이다. 분무 건조법에 이용하는 장치의 분무 방식으로는 회전 원반 방식과 노즐 가압 방식 등이 있다. 회전 원반 방식은, 고속 회전하는 원반의 거의 중앙에 슬러리를 도입하고, 원반의 원심력에 의하여 슬러리가 원반의 밖에 놓이고, 그때 안개상으로 하여 건조하는 방식이다. 원반의 회전 속도는 원반의 크기에 의존하지만, 보통은 5,000 rpm 내지 35,000rpm, 바람직하게는 15,000 rpm 내지 30,000rpm이다. 한편, 노즐 가압 방식은, 슬러리를 얇은 노즐에 통과시키면서 이와 함께 공기나 다른 액체와 같은 고압의 유체를 함께 분사하여 안개상으로 분무하여 건조하는 방식이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 열풍의 온도는 표면에 전극바인더의 함량이 높은 그래뉼 구조를 형성하는 측면에서 반응기 입구 온도 기준(투입 시) 80 ℃ 내지 250℃로 제어될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 바인더 함량의 구배 및 그래뉼의 종횡비를 고려하여 바람직하게는 175℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 180℃ 내지 220℃의 온도로 제어될 수 있다. 분무 건조법에 있어서, 열풍의 흡입 방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 열풍과 분무 방향이 가로방향으로 병류하는 방식, 건조탑 꼭대기 부분에서 분무되어 열풍과 함께 하강하는 방식, 분무된 방울과 열풍이 향류 접촉하는 방식, 분무된 방울이 최초 열풍과 병류한 다음 중력 낙하하여 향류 접촉하는 방식 등을 들 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분무 건조 시 반응기의 출구 온도(반응기에서 배출되는 열풍 온도)는 90℃ 내지 130℃로 제어될 수 있다.
출구 온도 및/또는 입구 온도와 출구 온도의 차이인 △T가 낮은 경우 건조가 제대로 되지 않아 잔류 용매가 많은 입자가 형성되어, 균일한 형태의 구형입자가 만들어지지 않으며, 그래뉼이 뭉치거나 비정형의 상태로 만들어질 수 있다. 한편, 입구 온도가 너무 높고 △T가 크면 과건조로 인해 그래뉼의 조립이 되지 않고 입경 크기(D50)가 굉장히 작고 종횡비가 낮은 형태의 입자가 생성될 수 있다. 따라서 구형화도가 높고 바인더의 뭉침이 적으며 적정한 수준으로 입자 크기를 제어하기 위해서는 입구 온도 및 출구 온도를 적절한 범위로 제어할 필요가 있다.
또한, 선택적으로 분무 건조하여 얻은 결과물, 즉 그래뉼의 표면을 경화시키기 위하여 가열 처리할 수 있고, 이때. 열처리 온도는, 보통 80℃ 내지 300℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 전극은 복수의 그래뉼을 집전체 상에 산포하는 단계 및 상기 산포된 그래뉼들을 가압하여 전극활물질층을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것일 수 있다.
상기 전극활물질층의 형성은 아래와 같은 방법으로 수행될 수 있다.
상기 집전체의 적어도 일면의 전부 또는 일부에는 상술한 프라이머층, 즉 바인더 및 도전재를 포함하는 프라이머층이 구비된다. 다음으로, 프라이머층이 구비된 집전체 상에 전술한 방법에 따라 제조된 그래뉼들을 산포한다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 준비된 그래뉼들을 스크류 피더 등의 공급 장치로 롤식 가압 성형 장치에 공급하여 전극활물질층을 성형할 수 있다. 전극활물질층의 형성시에는 적어도 일 측면 표면의 전부 또는 일부에 프라이머층이 형성된 집전체를 그래뉼들의 공급과 동시에 가압 성형 장치의 롤로 보냄으로써 집전체 상에 직접 전극활물질층을 적층할 수 있다. 또는 상기 그래뉼들을 집전체 상에 산포(散布)하고 블레이드 등으로 두께를 고르게조정한 다음, 가압 장치로 성형하여 전극활물질층을 형성할 수 있다.
상기 방법에서 롤 가압 성형시의 온도는, 보통 0 내지 200℃로서, 전극바인더의 융점 또는 유리전이온도보다 높은 것이 바람직하고, 융점 또는 유리전이온도보다 20℃ 이상 높은 것이 보다 바람직할 수 있다. 롤 가압 성형에서의 성형 속도는 예를 들어 0.1 내지 20m/분, 또는 1 내지 10m/분일 수 있다. 또한, 롤 사이의 프레스선압은 예를 들어 0.2 내지 30kN/cm, 또는 0.5 내지 10kN/cm일 수 있다.
성형한 전극의 두께의 격차를 없애고, 전극활물질층의 밀도를 높여 고용량화를 꾀하기 위하여, 필요에 따라 가압이 추가적으로 더 수행될 수 있다. 후가압 방법은, 롤에 의한 프레스 공정이 일반적이다. 롤 프레스 공정에서는, 2개의 원주상 롤을 좁은 간격으로 평행하게 상하로 늘어 세우고, 각각을 반대 방향으로 회전시켜서, 그 사이에 전극을 맞물려 넣고 가압한다. 롤은 가열 또는 냉각 등의 온도 조절을 할 수도 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 전극활물질층은 상술한 방법에 따라서 형성되는 단일층으로 구성되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 상기 전극활물질층은 상술한 방법에 따라서 형성되는 전극층을 단위 활물질층으로 하여 상술한 방법을 2회 이상 반복하여 2개 이상의 단위 활물질층이 적층된 적층체를로 구성되는 것일 수 있다. 상기 전극활물질층이 2개 이상의 단위 활물질층을 포함할 때, 상술한 방법에 따라서 집전체 상에 1개의 단위 활물질층을 형성한 후 이후 공정에서는 집전체 대신 하부의 단위 활물질층 표면에 그래뉼을 산포(散布)하여 다층 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체가 리튬 함유 비수계 전해질과 함께 전지케이스에 내장되어 있고, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나가 상술한 전극인 전기화학소자가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 전기화학소자를 단위전지로서 포함하는 에너지 저장장치가 제공될 수 있다.
상기 분리막은 종래 분리막으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 분리막은 분리막 표면에 세라믹 물질이 얇게 코팅된 안정성 강화 분리막(SRS, safety reinforced separator)을 포함할 수 있다. 이외에도 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전해액은 전해질로서 리튬염 및 이를 용해시키기 위한 유기용매를 포함한다.
상기 리튬염은 전기화학소자용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 또는 이들 중 2 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트, 테트라하이드로퓨란 또는 이들 중 2 이상을 사용할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전기화학소자는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 예를 들어, 파우치, 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 전기화학소자가 완성될 수 있다. 또는 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하면 전기화학소자가 완성될 수 있다.
이때, 상기 전기화학소자 및 에너지 저장장치의 구체적인 구조 등은 종래에 알려진 바와 같으므로, 본 명세서에는 설명을 생략한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[전극의 제조]
실시예 1
집전체 상에 프라이머층의 구비
도전재로서 카본블랙(비표면적 58 m2/g, 일차입자크기 37 nm), 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 및 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC daicel2200 1.5% 수용액)를 분산매로 물에 혼합하여 프라이머층용 슬러리를 준비하였다. 이때, 슬러리중 도전재, 바인더, 및 분산제의 함량비는 이후 형성되는 프라이머층 내의 도전재, 바인더, 및 분산제의 함량비와 동일하였고, 그 함량비는 하기 표 1에 나타내었다. 프라이머층용 슬러리의 고형분 비율은 7 wt%이었다.
준비된 프라이머층용 슬러리를 구리 집전체(두께 10 ㎛)의 일면에 도포하고, 130℃ 조건으로 건조하여 프라이머층을 상기 구리 집전체의 전면에 형성하였다.
상기 프라이머층의 두께, 바인더의 종류와 유리전이온도(Tg)도 하기 표 1에 나타내었다.
전극활물질층용 그래뉼의 준비
전극활물질로 구형화도가 0.95인 천연 흑연 1.91 중량부와 평균 구형화도가 0.9인 인조 흑연 76.5 중량부, 전극도전재로서 카본블랙(SuperC65), 전극분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스(daicel2200, 수용액 형태, 고형분 농도1.5wt%), 전극바인더로 변성 스틸렌 부타디엔 공중합체 (Grade Name은 AX-B119)를 95.6:1.0:1.1:2.3의 중량비로 분산매인 물과 함께 혼합하여 균질기를 통해 점도가 약 1000 cPs 수준의 슬러리를 제조하였다. 이때, 슬러리 중 고형분의 함량은 30wt%였다. 상기 중량비 중 카르복시메틸셀룰로오스는 고형분 기준으로 계산되었다.
제조된 슬러리를 열풍과 함께 분무건조기 내부로 -40 mmH2O의 압력 범위 조건으로 투입하고 건조하였다. 이때, 분무건조기의 조건은 입구 온도를 180℃, 출구 온도를 90℃, 회전속도 18,000rpm으로 제어하였다. 상기 얻어진 그래뉼을 공업용 체를 이용하여 150㎛ 이상의 거분을 제거하였고, 다시 40㎛ 미만의 미분을 분리하였다. 분리한 미분을 거분만 제거한 그래뉼과 혼합하여 미분이 종전의 그래뉼 보다 다량 포함된 전극용 그래뉼을 최종적으로 준비하였다. 상기 그래뉼은 복수의 전극활물질 및 전극도전재를 포함하는 중심부 및 상기 중심부의 외측에 위치하여 상기 전극활물질 및 전극도전재를 결착하고 있는 전극바인더를 포함하는 표면부를 구비하였다. 수득된 그래뉼의 평균 입경(D50)은 66.5 ㎛였으며, 종횡비는 0.96이었다. 도 3은 상기에서 제조한 그래뉼 입자의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
전극의 제조
상기 프라이머층을 구비하는 집전체의 일면에 두께 조절 bar를 이용해서 집전체 25cm2 당 400 mg의 양으로 앞서 준비한 그래뉼을 고르게 산포하고, 시팅 장치(Sheeting machine)인 롤투롤 열간압연 성형 장치로 cm 당 0.7 ton의 압력, 60℃의 조건으로 분당 2m의 속도로 가압하여 전극활물질층을 형성하여, 전극을 제조하였다.
실시예 2 내지 10
도전재, 바인더, 및 분산제의 함량비, 바인더의 종류, 및 프라이머층의 두께를 하기 표 1에 나타낸 조건으로 변경한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프라이머층을 구비한 집전체와, 이를 포함하는 음극을 제조하였다.
[접착력 평가]
상기 실시예 1 내지 실시예 10에서 제조한 음극을 동일한 기공율로 제조하여 폭 20mm, 길이 15cm으로 재단하여 유리판 위에 3M 양면테이프를 이용하여 부착하였다. 이 때 사용하는 양면테이프는 일반적인 상용의 제품을 사용하지만 그 양면의 접착력이 200~1000 gf*20mm 인 것으로 하며, 폭은 20mm 이상으로 음극의 넓이 전체를 커버할 수 있는 것을 이용하였다.
음극을 유리판에 부착된 양면테이프에 부착한 후 2kg 롤러를 이용하여 10회 왕복하여 충분히 양면테이프와 음극이 밀착되도록 하였다. 이 샘플을 인장강도 측정기를 이용하여 90도 각도로 peel test mode로 하여 접착력을 측정하였으며, 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 바인더 함량(wt%)
(프라이머층 총 중량 기준)		 도전재 함량(wt%)
(프라이머층 총 중량 기준)		 분산제 함량(wt%)
(프라이머층 총 중량 기준)		 바인더 종류 / Tg 프라이머층의 두께 접착력
(gf/20 mm)
실시예 1 68 wt% 29 wt% 3 wt% SBR / -15℃ 1 ㎛ 17.82
실시예 2 70 wt% 30 wt% ~0 wt% SBR / -15℃ 1 ㎛ 33.75
실시예 3 69 29.5 1.5 wt% SBR / -15℃ 1 ㎛ 24.66
실시예 4 69 28.3 5.7 wt% SBR / -15℃ 1 ㎛ 11.02
실시예 5 68 wt% 29 wt% 3 wt% SBR / -15℃ 300 nm 7.38
실시예 6 68 wt% 29 wt% 3 wt% SBR / -15℃ 1.5 ㎛ 19.45
실시예 7 68 wt% 29 wt% 3 wt% SBR / 0℃ 1 ㎛ 13.55
실시예 8 68 wt% 29 wt% 3 wt% SBR / 10℃ 1 ㎛ 7.68
실시예 9 70 wt% 30 wt% ~0 wt% NMP계 SBR / 25℃ 1.5 ㎛ 27.37
실시예 10 70 wt% 30 wt% ~0 wt% NMP계 SBR / 25℃ 1.0 ㎛ 28.56
한편, 도 2a는 실시예 1 및 도 2b는 실시예 2의 압연 전 전극의 단면 SEM이미지를 도시한 것이다. 실시예 1과 실시예 2는 겉보기의 상태는 차이가 없지만 상기 표 1의 결과와 같이 접착력의 차이가 발생하였다. 이러한 접착력의 차이는 프라이머층과 전극활물질층간의 결착력의 문제에 기인한 것으로 도 2a 및 도 2b에서 확인되는 바와 같이 미압연 전극 단면의 SEM 이미지를 보면 실시예 1(도 2a)은 국부적으로 프라이머와 전극활물질층간의 박리가 확인되는 반면 실시예 2(도 2b)의 경우에는 국부적 박리를 확인할 수 없었다. 이를 통해 분산제를 전혀 포함하지 않는 실시예 2가 접착력 측면에서 더욱 우수한 효과를 나타낼 수 있음을 확인하였다.
[경시변화 평가]
상기 실시예 9 및 실시예 10을 제조한 후 상온 다습(상대습도 65% 이상)에서 4일간 방치 후 접착력의 변화를 평가하는 것으로 경시변화를 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 제조 직후 접착력
(gf/20 mm)		 4일 후 접착력
(gf/20 mm)
실시예 9 27.37 21.89
실시예 10 28.56 23.06
상기 표 2의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 4일간 방치한 뒤 실시예 9 및 실시예 10에서는 유의미한 경시변화에 따른 접착력 저하가 보이지 않았다.
[그래뉼 중 바인더 분포 확인]
EPMA(JXA-8350F, -15kV, 20nA stage mapping 조건)을 이용하여 상기 실시예 1에서 제조한 그래뉼 단면에 대해서 radial profile로 분석하여 그래뉼 내 바인더 분포를 확인하였다.
우선 실시예 1에서 수득된 그래뉼은 OsO4를 이용하여 바인더를 염색하였다. 상기 염색은 그래뉼을 OsO4 수용액을 이용해서 유리 초자 안에 담은 후 시약을 증발시켜 반응시켰다. 이후 에폭시 수지와 혼합하여 실리콘 몰드에 고정하여 경화시킴으로써 그래뉼 매트릭스(granule matrix)를 수득하였다. 다음으로 상기 그래뉼 매트릭스를 ion milling 장비 (Hitachi IM5000 가속전압: 6kV)를 사용하여 단면 샘플을 제작하였다. 제작한 단면 샘플을 EPMA 장치에 고정하여 그래뉼을 디스플레이 중앙에 위치시키고 stage mapping 방법으로 단면 스캔을 진행하고 스캔 결과를 이용하여 질량 맵을 작성한 후 이로부터 Os 맵을 추출하였다.
추출된 Os 맵으로부터 실시예 1의 그래뉼 내 바인더 분포를 확인하였으며, 구체적으로 실시예 1에서 수득한 그래뉼은 반경 70% 이후, 특히 80% 이후 그래뉼 표면까지의 표면부에서의 바인더 함량이 중심부보다 높은 것을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예 및 도면을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (14)

  1. 집전체;
    상기 집전체의 적어도 일 측면 표면의 전부 또는 일부에 형성된 프라이머층; 및
    상기 프라이머층을 구비하는 집전체 상에 위치하는 전극활물질층;을 포함하는 전극으로서,
    상기 전극활물질층은 전극활물질 및 전극바인더를 함유하고, 상기 전극활물질이 상기 전극바인더에 의해 결착되어 있는 복수의 그래뉼(granule)을 포함하고,
    상기 프라이머층은 바인더 및 도전재를 포함하고,
    상기 프라이머층 전체 중량 기준으로 상기 바인더 및 도전재의 함량의 합이 90 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 전극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 프라이머층 전체 중량 기준으로 상기 바인더 및 도전재의 함량의 합이 94 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 전극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 프라이머층은 분산제를 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 전극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 프라이머층이 분산제를 더 포함하는 경우, 상기 프라이머층 전체 중량 기준으로 상기 분산제의 함량이 6 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 전극.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 분산제는 셀룰로오스계 고분자, 유화형 계면활성제 또는 이들 중 2 이상인 것을 특징으로 하는 전극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 -40℃ 내지 45℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 것을 특징으로 하는 전극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 스티렌 부타디엔 스티렌 블록 중합체(SBS), 스티렌 에틸렌 부타디엔 블록 중합체(SEB), 스티렌-(스티렌 부타디엔)-스티렌 블록 중합체, 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체(EPDM), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-5-메틸렌-2-노르보넨)(Poly(ethylene-co-propylene-co-5-methylene-2-norbornene) 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol) 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극활물질층은 전극활물질, 전극도전재 및 전극바인더를 함유하고, 상기 전극활물질 및 전극도전재가 상기 전극바인더에 의해 결착되어 있는 복수의 그래뉼을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 전극도전재는 10 m2/g 내지 1,400 m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 전극.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 프라이머층의 두께는 300 nm 내지 1.5 ㎛인 것을 특징으로 하는 전극.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극활물질층에 포함되는 그래뉼이 전극활물질 및 전극바인더를 분산매와 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 슬러리를 분무 건조하는 단계;를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 전극.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 슬러리가 전극도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극이 복수의 그래뉼을 집전체 상에 산포하는 단계; 및 상기 산포된 복수의 그래뉼을 압연하여 전극활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 건식 전극인 것을 특징으로 하는 전극.
  14. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체가 리튬 함유 비수계 전해질과 함께 전지케이스에 내장되어 있고,
    상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 따른 전극인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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