WO2023139230A1 - Process for upgrading metals contained in petrochemical catalysts - Google Patents

Abstract

The invention relates to a process for preparing an iron-nickel-molybdenum alloy and V2O5 from a material comprising Fe2O3 and a material that is to be upgraded and comprises MoO3, NiO, V2O5 and phosphorus, preferably roasted or regenerated NiMoV catalysts, as well as a device for carrying out said process.

Description

DESCRIPTION DESCRIPTION

TITRE : Procédé de valorisation des métaux contenus dans les catalyseurs de la pétrochimie TITLE: Process for the recovery of metals contained in petrochemical catalysts

La présente invention concerne un procédé de valorisation des métaux contenus dans des matériaux à valoriser par voie métallurgique comprenant M0O3, NiO, V₂O₅ et pollués par du phosphore, notamment des catalyseurs de la pétrochimie, en particulier de type RDS/VRDS (désignés aussi catalyseurs NiMoV), et un dispositif adapté pour le mettre en oeuvre. The present invention relates to a process for upgrading the metals contained in materials to be upgraded by metallurgical means comprising M0O3, NiO, V ₂ O ₅ and polluted by phosphorus, in particular petrochemical catalysts, in particular of the RDS / VRDS type (also referred to as NiMoV catalysts), and a device suitable for implementing it.

Les catalyseurs de la pétrochimie sont constitués de grains d’alumine poreux. Les métaux, dont le molybdène et le nickel, sont introduits dans les porosités des grains de catalyseurs par des procédés chimico-physiques, puis du soufre est ajouté afin de former notamment des composés de sulfure de molybdène et nickel. Ces derniers sont les espèces chimiques actives d’un catalyseur sulfuré. Petrochemical catalysts consist of porous alumina grains. The metals, including molybdenum and nickel, are introduced into the porosities of the catalyst grains by chemical-physical processes, then sulfur is added in order to form, in particular, molybdenum and nickel sulphide compounds. The latter are the active chemical species of a sulfur catalyst.

Dans les catalyseurs NiMoV, le vanadium sous forme oxydé (pentoxyde de vanadium - V₂O₅) est une impureté des coupes pétrolières. In NiMoV catalysts, vanadium in oxidized form (vanadium pentoxide - V ₂ O ₅ ) is an impurity of petroleum cuts.

Le phosphore provient aussi des pétroles. Il est retenu par les grains de catalyseurs et est à considérer comme une impureté dans les opérations de valorisation des métaux contenus. Phosphorus also comes from petroleum. It is retained by the catalyst grains and is to be considered as an impurity in operations to recover the metals contained.

Contrairement aux catalyseurs d’hydrodésulfuration H DS contenant deux métaux (à savoir le nickel et le molybdène (catalyseurs NiMo) ou le cobalt et le molybdène (catalyseurs C0M0)), la valorisation des trois métaux contenus dans les catalyseurs NiMoV par voie pyrométallurgique est rendue complexe par la nécessité de séparer isolément au moins un de ces trois métaux. En effet, la production d’un concentré métallique associant les trois métaux ensemble (Mo, Ni et V) ne présente pas d’intérêt, puisqu’il n’y a pas d’application qui utilise l’association de ces trois métaux ensemble. On cherche donc soit à isoler chacun des trois métaux, soit à isoler un mélange comprenant deux des métaux parmi les trois, et le dernier métal étant isolé séparément des deux autres. Unlike HDS hydrodesulfurization catalysts containing two metals (namely nickel and molybdenum (NiMo catalysts) or cobalt and molybdenum (C0M0 catalysts)), the recovery of the three metals contained in NiMoV catalysts by pyrometallurgical process is made complex by the need to separate at least one of these three metals separately. Indeed, the production of a metal concentrate combining the three metals together (Mo, Ni and V) is of no interest, since there is no application that uses the combination of these three metals together. It is therefore sought either to isolate each of the three metals, or to isolate a mixture comprising two of the metals among the three, and the last metal being isolated separately from the other two.

La voie par lixiviation chimique a été largement développée et exploitée, notamment par la société GCMC aux Etats-Unis et par plusieurs acteurs asiatiques. The chemical leaching route has been widely developed and exploited, in particular by the GCMC company in the United States and by several Asian players.

Dans ce procédé, la première étape du procédé consiste à griller le catalyseur NiMoV pour éliminer le soufre endogène et exogène. Pour préparer l’étape d’extraction du vanadium par lixiviation sélective dans une solution chimique liquide, les grains de catalyseurs usagés sont mélangés intimement avec un sel de sodium (type Na₂COs) préalablement à l’introduction dans le four de grillage. Après introduction de ce mélange dans le four de grillage à basse température (< 650°C), le sel de sodium réagit avec le vanadium pour former un vanadate de sodium (NasVC ) et ainsi éviter le phénomène de liquéfaction de l’oxyde de vanadium qui survient dès 650°C. Cette étape de préparation permet d’obtenir un rendement maximal de valorisation du vanadium de 85%. In this process, the first step of the process is to roast the NiMoV catalyst to remove endogenous and exogenous sulfur. To prepare the vanadium extraction step by selective leaching in a liquid chemical solution, the used catalyst grains are intimately mixed with a sodium salt (Na ₂ COs type) prior to introduction into the roasting oven. After introducing this mixture into the roasting oven at low temperature (< 650°C), the sodium salt reacts with the vanadium to form a sodium vanadate (NasVC ) and thus avoid the phenomenon of liquefaction of the vanadium oxide which occurs from 650°C. This preparation step makes it possible to obtain a maximum vanadium recovery yield of 85%.

Au terme de l’étape de grillage, les grains de catalyseurs sont immergés dans une solution chimique aqueuse laquelle est généralement basique à pH contrôlé : c’est la seconde étape du procédé, dite de lixiviation, qui permet d’isoler le vanadium, qui précipite sous forme d’un sel métallique. At the end of the roasting stage, the catalyst grains are immersed in an aqueous chemical solution which is generally basic at controlled pH: this is the second stage of the process, called leaching, which makes it possible to isolate the vanadium, which precipitates in the form of a metallic salt.

La valorisation d’une partie du molybdène est rendue possible par une seconde étape de lixiviation avec un rendement inférieur à 75%. The recovery of part of the molybdenum is made possible by a second leaching stage with a yield of less than 75%.

En revanche, le nickel n’est pas valorisé. On the other hand, nickel is not recovered.

Dans ces procédés impliquant une lixiviation, une partie des métaux reste retenue dans les fines porosités des grains des catalyseurs, notamment le molybdène. Par principe, les grains de catalyseurs lixiviés sont un déchet. Le taux de molybdène résiduel sous forme d’oxyde de molybdène (trioxyde de molybdène (M0O3)) dans les grains de catalyseurs lixiviés dépasse largement 0,67% : ce taux classifie alors le déchet sous la rubrique déchet dangereux selon la réglementation européenne. A ce sujet, les grains poreux de catalyseurs absorbent la solution de lixiviation. Par conséquent, le poids des grains lixiviés représente un poids de déchet dangereux 1 ,3 fois supérieur au poids des grains de catalyseurs en entrée du procédé. Ce déchet doit être déposé en décharge avec le coût afférent. In these processes involving leaching, some of the metals remain retained in the fine porosities of the grains of the catalysts, in particular molybdenum. In principle, leached catalyst grains are waste. The rate of residual molybdenum in the form of molybdenum oxide (molybdenum trioxide (MOO3)) in leached catalyst grains greatly exceeds 0.67%: this rate then classifies the waste under the heading of hazardous waste according to European regulations. In this regard, the porous grains of catalysts absorb the leaching solution. Consequently, the weight of the leached grains represents a weight of hazardous waste 1.3 times greater than the weight of the catalyst grains entering the process. This waste must be landfilled with the related cost.

Par ailleurs, le sel de sodium qui est ajouté lors de l’opération représente également un coût significatif. In addition, the sodium salt that is added during the operation also represents a significant cost.

Ainsi, même si le procédé par hydrométallurgie permet une valorisation effective du vanadium et du molybdène, il est pénalisant aux plans environnemental et économique. Thus, even if the hydrometallurgical process allows an effective recovery of vanadium and molybdenum, it is penalizing on the environmental and economic levels.

Pour ces raisons, plusieurs sociétés se sont détournées de ce procédé, c’est notamment le cas de la société Américaine GCMC qui a stoppé son activité en 2015. For these reasons, several companies have turned away from this process, this is particularly the case of the American company GCMC which stopped its activity in 2015.

Par ailleurs, un procédé par pyrométallurgie est connu et mis en œuvre par la société Autrichienne Treibacher pour valoriser les catalyseurs NiMoV. Ce procédé se décline en quatre étapes : Furthermore, a pyrometallurgical process is known and implemented by the Austrian company Treibacher to upgrade NiMoV catalysts. This process is divided into four steps:

- une opération de grillage des catalyseurs pour éliminer le soufre et le carbone,- a catalyst roasting operation to eliminate sulfur and carbon,

- une étape de fusion des grains de catalyseurs qui contiennent les trois métaux sous forme oxydés dans un four à arc. Pour permettre la fusion, une charge de fer est fondue puis les grains de catalyseurs sont ajoutés et fondent par dilution. Une réduction sélective est réalisée dans le four à arc de telle manière que les oxydes de molybdène et nickel perdent leurs liaisons chimiques avec l’oxygène et se concentrent sous forme d’un alliage fer-molybdène-nickel avec le phosphore. Le réducteur utilisé ne permet pas la réduction de l’oxyde de vanadium qui se concentre dans le laitier surnageant.- a step of melting the grains of catalysts which contain the three metals in oxidized form in an arc furnace. To allow the melting, an iron charge is melted then the grains of catalysts are added and melt by dilution. A selective reduction is carried out in the arc furnace in such a way that the molybdenum oxides and nickel lose their chemical bonds with oxygen and concentrate as an iron-molybdenum-nickel alloy with phosphorus. The reducing agent used does not allow the reduction of the vanadium oxide which is concentrated in the supernatant slag.

- une troisième étape consiste à évacuer le laitier riche en oxyde de vanadium dans un réacteur où il est réduit par de l’aluminium pour produire un alliage de ferro-vanadium, la dernière étape consiste à déphosphorer le bain de métal liquide contenant l’alliage fer-molybdène-nickel dans le four à arc avec une lance à oxygène permettant d’oxyder le phosphore. - a third step consists in evacuating the slag rich in vanadium oxide in a reactor where it is reduced by aluminum to produce a ferro-vanadium alloy, the last step consists in dephosphorizing the liquid metal bath containing the iron-molybdenum-nickel alloy in the arc furnace with an oxygen lance allowing the phosphorus to be oxidized.

Dans ce procédé, la réduction sélective des oxydes de molybdène et nickel est imprécise et les rendements de valorisation sont inférieurs à 75%. Le transfert du laitier concentré en oxyde de vanadium vers le réacteur sans entrainement d’espèces chimiques indésirables est une opération délicate, et directement dépendante des dispositifs de prélèvements et d’analyses élémentaires d’échantillons. In this process, the selective reduction of molybdenum and nickel oxides is imprecise and the recovery yields are less than 75%. The transfer of the slag concentrated in vanadium oxide to the reactor without entrainment of undesirable chemical species is a delicate operation, and directly dependent on the sampling devices and elementary analyzes of samples.

Deux demandes de brevet de l’université de Hanyang (Corée du sud) KR 2011/0098495 et KR 2011/0098497 décrivent un procédé d’extraction du vanadium d’un bain d’alliage métallique en fusion comprenant des métaux récupérés à partir d’un catalyseur pétrolier de désulfuration usagé. Two patent applications from Hanyang University (South Korea) KR 2011/0098495 and KR 2011/0098497 describe a process for extracting vanadium from a molten metal alloy bath comprising metals recovered from a spent petroleum desulfurization catalyst.

Le procédé comprend les trois étapes successives suivantes, réalisées dans un four à arc : The process comprises the following three successive steps, carried out in an arc furnace:

- la désulfuration du catalyseur avec un laitier alimenté en chaux (CaO) pour former CaS et ainsi désulfurer le bain de métal liquide, la réduction des oxydes métalliques présents dans le catalyseur usagé dont l’oxyde de molybdène (M0O3), l’oxyde de nickel (NiO) et l’oxyde de vanadium (V2O5), ceci principalement par l’introduction de carbone, de silicium ou d’aluminium, de préférence de carbone, comme agent de réduction, enfin l’oxydation du vanadium préalablement réduit par un ajout d’oxyde de fer (FeO) afin de réaliser la réaction : 2V + 5FeO -> 5Fe + V₂O₅. Cette réaction est fortement exothermique. - the desulphurization of the catalyst with a slag supplied with lime (CaO) to form CaS and thus desulphurize the liquid metal bath, the reduction of the metal oxides present in the used catalyst, including molybdenum oxide (M0O3), nickel oxide (NiO) and vanadium oxide (V2O5), this mainly by the introduction of carbon, silicon or aluminum, preferably carbon, as a reducing agent, finally the oxidation of the previously reduced vanadium by adding iron oxide (FeO) in order to carry out the reaction: 2V + 5FeO -> 5Fe + V ₂ O ₅ . This reaction is strongly exothermic.

La désulfuration des catalyseurs est une étape fondamentale de la valorisation des catalyseurs par voie pyrométallurgique pour produire des métaux ou alliages pour un usage sidérurgique. Le soufre est en effet un élément indésirable dès une concentration supérieure à 0,2%. Les catalyseurs usagés contiennent couramment plus de 10% de soufre. Si l’épuration en soufre dans un bain de métal liquide est pratiquée en sidérurgie, c’est pour atteindre un taux résiduel typique de 0,03 à 0,1% en partant d’un taux de 0,2%. Pour une grande quantité de soufre à éliminer, la mise en œuvre du procédé selon ces deux demandes conduit à la production d’une grande quantité de laitier riche en chaux. En raison de sa composition chimique et de la quantité produite, ce laitier pose un problème environnemental et un problème économique. The desulfurization of catalysts is a fundamental step in the valorization of catalysts by pyrometallurgical means to produce metals or alloys for use in the steel industry. Sulfur is in fact an undesirable element from a concentration above 0.2%. Spent catalysts commonly contain more than 10% sulfur. If sulfur purification in a liquid metal bath is practiced in the steel industry, it is to achieve a typical residual rate of 0.03 to 0.1% starting from a rate of 0.2%. For a large quantity of sulfur to be eliminated, the implementation of the method according to these two applications leads to the production of a large quantity of lime-rich slag. In Because of its chemical composition and the quantity produced, this slag poses an environmental problem and an economic problem.

Dans ces deux demandes, la réduction des oxydes métalliques des catalyseurs usagés (M0O3, NiO, V₂O₅) est pratiquée dans un four à arc avec préférentiellement du carbone. Selon le diagramme de Ellingham, V₂O₅ est réductible par le carbone en dessous d’une température de 1450°C. Cette température n’est pas suffisamment élevée pour la fusion des grains de catalyseurs en alumine, sauf à imposer aux grains de catalyseurs un très long temps de résidence dans le four avec des conséquences sur les coûts opératoires. In these two applications, the reduction of the metal oxides of the used catalysts (MOO3, NiO, V ₂ O ₅ ) is carried out in an arc furnace, preferably with carbon. According to Ellingham's diagram, V ₂ O ₅ is reducible by carbon below a temperature of 1450°C. This temperature is not high enough for melting the grains of alumina catalysts, except to impose on the grains of catalysts a very long residence time in the furnace with consequences on the operating costs.

Par ailleurs, les flux convectifs du métal liquide dans un four à arc entrainent un brassage du bain de métal liquide, ce qui a pour effet de remettre en contact les métaux avec l’air lors de leur passage en surface du bain de métal liquide, et par suite de les réoxyder. Ce phénomène est bien connu de la profession, qui n’utilise pas ce four pour des opérations de réduction d’oxydes à cause de cet inconvénient. Le four à arc est typiquement utilisé pour fondre rapidement des charges métalliques (ferrailles et ferro-alliages par exemple), mais il n’est pas adapté pour réaliser des opérations de réductions de quantités importantes de métaux oxydés. Furthermore, the convective flows of the liquid metal in an arc furnace cause the liquid metal bath to stir, which has the effect of bringing the metals back into contact with the air when they pass over the surface of the liquid metal bath, and consequently of reoxidizing them. This phenomenon is well known to the profession, which does not use this furnace for oxide reduction operations because of this drawback. The arc furnace is typically used to quickly melt metal loads (scrap and ferro-alloys for example), but it is not suitable for carrying out operations to reduce large quantities of oxidized metals.

La dernière étape d’oxydation du vanadium par l’oxyde de fer de ces deux demandes pose également des difficultés. En effet, elle est exothermique. L’oxydation rapide d’une grande quantité de vanadium dans un bain de métal liquide a donc pour effet d’augmenter fortement la température du bain de métal liquide. A contrario, l’ajout d’oxydes de fer froid dans le bain métallique fondu a pour conséquence d’abaisser sa température. Dans ces conditions, il est difficile de gérer la température de l’ensemble, et en particulier d’abaisser la température du four en cas d’excès de température, en sachant qu’une trop forte élévation de température conduit à l’usure prématuré du réfractaire du four. En outre, l’addition massive d’oxyde de fer pour réduire l’oxyde de vanadium aura pour effet de diluer le molybdène et le nickel présent dans le bain de métal liquide et d’en réduire la valeur d’usage. The last step of oxidation of vanadium by iron oxide of these two applications also poses difficulties. Indeed, it is exothermic. The rapid oxidation of a large quantity of vanadium in a liquid metal bath therefore has the effect of greatly increasing the temperature of the liquid metal bath. Conversely, the addition of cold iron oxides to the molten metal bath has the effect of lowering its temperature. Under these conditions, it is difficult to manage the temperature of the assembly, and in particular to lower the temperature of the furnace in the event of excess temperature, knowing that too high a rise in temperature leads to premature wear of the refractory of the furnace. In addition, the massive addition of iron oxide to reduce the vanadium oxide will have the effect of diluting the molybdenum and the nickel present in the liquid metal bath and reducing its use value.

Enfin et surtout, ces deux demandes sont silencieuses sur la présence de phosphore dans les catalyseurs usagés et son devenir le long du procédé. Finally and above all, these two applications are silent on the presence of phosphorus in the spent catalysts and its fate along the process.

Les coupes pétrolières contiennent du phosphore en grande quantité qui se concentre dans les grains de catalyseurs à une concentration comprise entre 0,5 et 4%. Or, ce phosphore constitue une difficulté technique majeure dans les procédés de valorisation des catalyseurs pétroliers par voie pyrométallurgique, puisqu’il sera nécessairement présent dans le bain de métal liquide à une teneur élémentaire comprise entre 1% et 4,5%. Petroleum cuts contain a large amount of phosphorus which is concentrated in the catalyst grains at a concentration of between 0.5 and 4%. However, this phosphorus constitutes a major technical difficulty in the processes for upgrading petroleum catalysts by pyrometallurgical means, since it will necessarily be present in the liquid metal bath at an elemental content of between 1% and 4.5%.

A moins de contrôler très précisément la température d’oxydation du vanadium par l’oxyde de fer (ce qui est très complexe car cette réaction est exothermique) et de doser de façon très précise la quantité d’oxyde de fer introduit dans le bain métallique, le phosphore sera aussi oxydé sous forme de P2O5 lors de l’étape d’oxydation du vanadium. Ainsi, le vanadium oxydé V₂O₅ obtenu est nécessairement pollué par P2O5. Or, une pollution de l’oxyde de vanadium par le phosphore, même à une faible teneur en phosphore (0,1 à 0,2% en teneur élémentaire), interdit tout usage métallurgique ultérieur, puisqu’un sidérurgiste recherchera des taux de phosphore dans ses alliages inférieurs à 0,05%. Unless the oxidation temperature of vanadium by iron oxide is controlled very precisely (which is very complex because this reaction is exothermic) and very precisely the amount of iron oxide introduced into the metal bath, the phosphorus will also be oxidized in the form of P2O5 during the vanadium oxidation step. Thus, the oxidized vanadium V ₂ O ₅ obtained is necessarily polluted by P2O5. However, pollution of vanadium oxide by phosphorus, even at a low phosphorus content (0.1 to 0.2% in elemental content), prohibits any subsequent metallurgical use, since a steelmaker will seek phosphorus levels in his alloys of less than 0.05%.

Un des objectifs de la présente demande est de pallier les difficultés techniques énoncées ci-dessus liés à l’extraction du vanadium dans un bain de métal liquide, notamment issu de la valorisation des catalyseurs pétroliers usagés contenant de l’oxyde de vanadium. One of the objectives of the present application is to overcome the technical difficulties set out above related to the extraction of vanadium in a bath of liquid metal, in particular resulting from the recovery of used petroleum catalysts containing vanadium oxide.

Un des objectifs de la présente demande est de fournir un concentrât en V₂O₅ et un alliage dont les teneurs en phosphore sont très faibles et qui sont utilisables en l’état. One of the objectives of the present application is to provide a V ₂ O ₅ concentrate and an alloy whose phosphorus contents are very low and which can be used as is.

Un des objectifs de la présente demande est de valoriser les métaux endogènes et exogènes contenus dans les catalyseurs NiMoV (RDS/VRDS), avec un rendement de valorisation de chacun des trois métaux (nickel, molybdène et vanadium) contenus dans les catalyseurs NiMoV supérieur à 85%. One of the objectives of the present application is to upgrade the endogenous and exogenous metals contained in the NiMoV catalysts (RDS/VRDS), with a recovery yield for each of the three metals (nickel, molybdenum and vanadium) contained in the NiMoV catalysts greater than 85%.

Un des objectifs de la présente demande est de fournir un procédé qui génère une faible quantité de déchets. One of the objectives of the present application is to provide a process which generates a small quantity of waste.

A cet effet, selon un premier objet, l’invention concerne un procédé de préparation d’un alliage fer-nickel-molybdène et de V2O5 à partir d’un matériau comprenant Fe₂O3 et d’un matériau à valoriser comprenant M0O3, NiO, V₂O₅ et du phosphore, le procédé comprenant : To this end, according to a first object, the invention relates to a method for preparing an iron-nickel-molybdenum alloy and V2O5 from a material comprising Fe ₂ O3 and from a material to be recovered comprising M0O3, NiO, V ₂ O ₅ and phosphorus, the method comprising:

- la fusion réductrice de M0O3, NiO et V₂O₅, ladite fusion réductrice comprenant l’introduction : - the reductive fusion of M0O3, NiO and V ₂ O ₅ , said reductive fusion comprising the introduction:

- d’un matériau à valoriser comprenant M0O3, NiO, V2O5, du phosphore dans une proportion en poids de plus de 0,2% et éventuellement du soufre dans une proportion en poids de 0 à 1 ,0%, - a material to be recovered comprising M0O3, NiO, V2O5, phosphorus in a proportion by weight of more than 0.2% and possibly sulfur in a proportion by weight of 0 to 1.0%,

- d’un matériau comprenant Fe₂O3, - of a material comprising Fe ₂ O3,

- de silicium, ledit silicium étant introduit dans une quantité supérieure ou égale à 1 ,05 équivalents de la quantité stoechiométrique pour réduire la totalité desdits M0O3, NiO, V2O5, et Fe₂O3 introduits, dans un bain de métal liquide à une température supérieure à 1550°C, ce par quoi M0O3, NiO et V₂O₅ sont réduits et est produit un premier bain de métal liquide comprenant un alliage fer-molybdène-nickel-vanadium, du phosphore et du silicium, et au- dessus duquel surnage un premier laitier comprenant de la silice SiO₂, - of silicon, said silicon being introduced in an amount greater than or equal to 1.05 equivalents of the stoichiometric amount to reduce all of said M0O3, NiO, V2O5, and Fe ₂ O3 introduced, into a liquid metal bath at a temperature greater than 1550° C., whereby M0O3, NiO and V ₂ O ₅ are reduced and a first liquid metal bath comprising an iron-molybdenum-nickel-van alloy is produced adium, phosphorus and silicon, and above which floats a first slag comprising silica SiO ₂ ,

- la purge d’au moins une partie dudit premier laitier comprenant de la silice SiO₂, - la purge d’au moins une partie dudit premier bain de métal liquide, puis - purging at least part of said first slag comprising silica SiO ₂ , - purging at least part of said first bath of liquid metal, then

- l’oxydation sélective du silicium de ladite au moins une partie de premier bain de métal liquide par de l’oxygène, ce par quoi est obtenu un deuxième bain de métal liquide comprenant l’alliage fer-molybdène-nickel-vanadium comprenant du phosphore, et au- dessus duquel surnage un deuxième laitier comprenant de la silice SiO₂, - the selective oxidation of the silicon of said at least a part of the first bath of liquid metal by oxygen, whereby a second bath of liquid metal is obtained comprising the iron-molybdenum-nickel-vanadium alloy comprising phosphorus, and above which floats a second slag comprising silica SiO ₂ ,

- l’élimination dudit deuxième laitier comprenant de la silice SiO₂, puis - removing said second slag comprising silica SiO ₂ , then

- l’oxydation sélective du vanadium contenu dans le deuxième bain de métal liquide par de l’oxygène, ce par quoi sont obtenus un troisième bain de métal liquide comprenant un alliage fer-molybdène-nickel comprenant du phosphore, au-dessus duquel surnage un concentrât liquide de V₂O₅, - the selective oxidation of the vanadium contained in the second bath of liquid metal by oxygen, whereby a third bath of liquid metal is obtained comprising an iron-molybdenum-nickel alloy comprising phosphorus, above which floats a liquid concentrate of V ₂ O ₅ ,

- la récupération du concentrât liquide de V₂O₅, puis - recovering the liquid concentrate of V ₂ O ₅ , then

- l’oxydation sélective du phosphore du troisième bain de métal liquide par de l’oxygène, ce par quoi sont obtenus un quatrième bain de métal liquide comprenant un alliage fer- molybdène-nickel dont la quantité en phosphore est inférieure ou égale à 0,09% en poids, au-dessus duquel surnage un troisième laitier comprenant du phosphore oxydé P₂O₅,- the selective oxidation of the phosphorus of the third bath of liquid metal by oxygen, whereby a fourth bath of liquid metal is obtained comprising an iron-molybdenum-nickel alloy whose phosphorus quantity is less than or equal to 0.09% by weight, above which floats a third slag comprising oxidized phosphorus P ₂ O ₅ ,

- l’élimination du troisième laitier comprenant le phosphore oxydé P₂Os, ce par quoi est récupéré le quatrième bain de métal liquide qui comprend ledit alliage fer-nickel- molybdène dont la quantité en phosphore est inférieure ou égale à 0,09% en poids. - the elimination of the third slag comprising the oxidized phosphorus P ₂ Os, whereby the fourth bath of liquid metal is recovered which comprises said iron-nickel-molybdenum alloy, the amount of phosphorus of which is less than or equal to 0.09% by weight.

Sauf mention contraire, les proportions exprimées dans la présente demande sont en poids. Unless otherwise stated, the proportions expressed in the present application are by weight.

Le matériau à valoriser comprend de préférence plus de 2% en poids de M0O3, plus de 2% en poids de NiO et plus de 4% en poids de V₂O₅. The material to be upgraded preferably comprises more than 2% by weight of MOO3, more than 2% by weight of NiO and more than 4% by weight of V ₂ O ₅ .

Le matériau à valoriser est pollué par du phosphore. La proportion en poids en phosphore du matériau valorisé est supérieure ou égale à 0,2%, généralement supérieure à 0,5%, typiquement supérieure à 1 ,0%, notamment supérieure à 2,0%, voire même supérieure à 3,0%. The material to be recovered is polluted with phosphorus. The proportion by weight of phosphorus in the recovered material is greater than or equal to 0.2%, generally greater than 0.5%, typically greater than 1.0%, in particular greater than 2.0%, or even greater than 3.0%.

Le matériau à valoriser peut contenir du soufre, mais dans une proportion en poids faible, inférieure à 1 ,0%, de préférence inférieure à 0,5%, afin de ne pas réaliser des oxydations indésirables du soufre lors des réactions d’oxydations sélectives du procédé et de garantir un concentrât de vanadium et un alliage de ferro-molybdène-nickel contenant moins de 0,2% de soufre à la fin du procédé. The material to be recovered may contain sulfur, but in a low proportion by weight, less than 1.0%, preferably less than 0.5%, so as not to carry out undesirable oxidations of the sulfur during the selective oxidation reactions of the process and to guarantee a vanadium concentrate and a ferro-molybdenum-nickel alloy containing less than 0.2% sulfur at the end of the process.

Le matériau comprenant Fewest de préférence exempt de soufre. De préférence, il est constitué d’oxyde de fer Fe₂Os. The material comprising Fewest preferably free of sulphur. Preferably, it consists of iron oxide Fe ₂ Os.

La fusion réductrice est de préférence réalisée dans un four de métallurgie extractive, tel qu’un four électrique à électrodes immergées ou un four à laitier. Le laitier qui se forme lors de la fusion réductrice est majoritairement composé de minéraux, d’oxydes métalliques et de métaux réduits, de telle sorte qu’il oppose une résistivité électrique au passage du courant provoqué par les électrodes immergées dans le laitier lorsqu’un four électrique à électrodes immergées est utilisé. C’est l’effet Joule qui crée l’élévation de température dans le four au niveau du laitier. The reductive melting is preferably carried out in an extractive metallurgy furnace, such as an electric furnace with immersed electrodes or a slag furnace. The slag which forms during reductive melting is mainly composed of minerals, metal oxides and reduced metals, such that it opposes an electrical resistivity to the passage of the current caused by the electrodes immersed in the slag when an electric furnace with immersed electrodes is used. It is the Joule effect which creates the rise in temperature in the furnace at the level of the slag.

La quantité de FesOs est adaptée par l’homme du métier selon le compromis suivant : L’oxyde de fer sert de charge résistive au sein du four électrique à électrodes. S’il n’y en a pas assez, le four ne fonctionnera pas correctement. Mais plus on ajoute de fer, plus on dilue le nickel et le molybdène, c’est-à-dire plus les proportions en nickel et en molybdène dans l’alliage fer-nickel-molybdène obtenu à la fin du procédé seront faibles. The amount of FesOs is adapted by those skilled in the art according to the following compromise: The iron oxide serves as a resistive load within the electric electrode furnace. If there is not enough, the oven will not work properly. But the more iron you add, the more you dilute the nickel and molybdenum, i.e. the lower the proportions of nickel and molybdenum in the iron-nickel-molybdenum alloy obtained at the end of the process.

De préférence, le matériau à valoriser comprend, voire est constitué de catalyseurs NiMoV grillés ou régénérés, également appelés catalyseurs RDS / VRDS grillés ou régénérés. Preferably, the material to be upgraded comprises, or even consists of grilled or regenerated NiMoV catalysts, also called grilled or regenerated RDS/VRDS catalysts.

Par « grillés ou régénérés », on entend des catalyseurs RDS / VRDS usagés ayant subi un grillage. Par régénéré, on entend des catalyseurs ayant été grillés avec une technique permettant de prévenir la dégradation des grains de catalyseurs. By “roasted or regenerated”, we mean used RDS/VRDS catalysts that have undergone a roasting. By regenerated, we mean catalysts that have been roasted with a technique that makes it possible to prevent the degradation of the grains of catalysts.

La composition élémentaire des catalyseurs NiMoV grillés ou régénérés est généralement : The elemental composition of roasted or regenerated NiMoV catalysts is generally:

- de 2,0 à 20,0%, notamment de 3,0 à 17,0%, de préférence de 4,0 à 15,0% en poids de V,- from 2.0 to 20.0%, in particular from 3.0 to 17.0%, preferably from 4.0 to 15.0% by weight of V,

- de 1 ,0 à 9,0%, notamment de 2,0 à 7,0%, de préférence de 2,0 à 6,5% en poids de Ni,- from 1.0 to 9.0%, in particular from 2.0 to 7.0%, preferably from 2.0 to 6.5% by weight of Ni,

- de 0,5 à 7,0, de notamment de 1 ,0 à 6,0%, de préférence de 2,0 à 5,0% en poids de Mo,- from 0.5 to 7.0, in particular from 1.0 to 6.0%, preferably from 2.0 to 5.0% by weight of Mo,

- de 0,2 à 5,0%, notamment de 0,2 à 4,0, de préférence de 0,2 à 3,0% en poids de P,- from 0.2 to 5.0%, in particular from 0.2 to 4.0, preferably from 0.2 to 3.0% by weight of P,

- moins de 1 ,0%, notamment moins de 0,5%, de préférence moins de 0,2% en poids de S, et - less than 1.0%, in particular less than 0.5%, preferably less than 0.2% by weight of S, and

- moins de 2,0%, notamment moins de 0,5%, de préférence moins de 0,1% en poids de C. Le restant est l’alumine (AI2O3) de la matrice, et d’éventuelles impuretés inévitables. Au sens de la demande, dès que sont mentionnées des impuretés inévitables : - less than 2.0%, in particular less than 0.5%, preferably less than 0.1% by weight of C. The remainder is the alumina (Al2O3) of the matrix, and any unavoidable impurities. Within the meaning of the request, as soon as unavoidable impurities are mentioned:

- il s’agit par exemple de As, Mn, Ca, W ou un mélange de ceux-ci, et/ou - it is for example As, Mn, Ca, W or a mixture of these, and/or

- leurs teneurs élémentaires cumulées sont de préférence inférieures ou égales à 1 ,0% en poids. - their combined elemental contents are preferably less than or equal to 1.0% by weight.

Selon un mode de réalisation préféré, le procédé comprend, avant l’étape de fusion réductrice, le grillage des catalyseurs NiMoV usagés (également appelées RDS / VRDS usagés) contenant du soufre et du carbone, ce par quoi des catalyseurs NiMoV grillés ou régénérés sont obtenus. According to a preferred embodiment, the process comprises, before the reductive melting step, the roasting of spent NiMoV catalysts (also called spent RDS / VRDS) containing sulfur and carbon, whereby roasted or regenerated NiMoV catalysts are obtained.

Typiquement, les catalyseurs NiMoV comprennent une matrice poreuse, généralement de l’alumine. Lors de la préparation de catalyseurs NiMoV, du molybdène (Mo) et du soufre (S) ont été introduits dans les porosités des catalyseurs pour y former du sulfure de molybdène (M0S2), formant le composé actif du catalyseur. Le soufre qui compose cette espèce chimique est donc endogène, et est aussi désigné « soufre de constitution des catalyseurs ». Le sulfure de molybdène (M0S2) est localisé dans les grains de catalyseurs. Le nickel est également sous forme de sulfure. Typically, NiMoV catalysts comprise a porous matrix, usually alumina. When preparing NiMoV catalysts, molybdenum (Mo) and sulfur (S) were introduced into the porosities of the catalysts to form therein molybdenum sulphide (MOS2), forming the active compound of the catalyst. The sulfur that makes up this chemical species is therefore endogenous, and is also referred to as “catalyst constitution sulfur”. Molybdenum sulphide (MOS2) is localized in the grains of catalysts. Nickel is also in the sulphide form.

A l’inverse, le carbone des catalyseurs est exogène, il est retrouvé sous forme de dépôt sur les grains de catalyseurs. Conversely, the carbon of the catalysts is exogenous, it is found in the form of a deposit on the grains of catalysts.

Ces catalyseurs NiMoV contiennent également du vanadium à l’état oxydé (V2O5), qui est également exogène et correspond à une impureté des coupes pétrolières. These NiMoV catalysts also contain vanadium in the oxidized state (V2O5), which is also exogenous and corresponds to an impurity in petroleum cuts.

La composition élémentaire des catalyseurs NiMoV usagés (non grillés) est généralement : The elemental composition of used (unburnt) NiMoV catalysts is generally:

- de 1 ,0 à 12,0%, notamment de 2,0 à 11 ,0%, de préférence de 3,0 à 10,0% en poids de V,- from 1.0 to 12.0%, in particular from 2.0 to 11.0%, preferably from 3.0 to 10.0% by weight of V,

- de 0,5 à 8,0%, notamment de 1 ,0 à 7,0%, de préférence de 1 ,5 à 6,0% en poids de Ni,- from 0.5 to 8.0%, in particular from 1.0 to 7.0%, preferably from 1.5 to 6.0% by weight of Ni,

- de 0,5 à 6,0%, notamment de 1 ,0 à 5,0%, de préférence de 1 ,5 à 4,5% en poids de Mo,- from 0.5 to 6.0%, in particular from 1.0 to 5.0%, preferably from 1.5 to 4.5% by weight of Mo,

- de 0,2 à 5,0%, notamment de 0,2 à 4,0, de préférence de 0,2 à 3,0% en poids de P,- from 0.2 to 5.0%, in particular from 0.2 to 4.0, preferably from 0.2 to 3.0% by weight of P,

- plus de 6,0% en poids de S, et - more than 6.0% by weight of S, and

- plus de 8,0% en poids de C. - more than 8.0% by weight of C.

Le restant est l’alumine (AI2O3) de la matrice, et d’éventuelles impuretés inévitables. The remainder is the alumina (Al2O3) of the matrix, and any unavoidable impurities.

Le grillage des catalyseurs consiste à désulfurer les catalyseurs NiMoV usagés par mise en contact avec de l’oxygène selon la réaction (1 ) suivante : MoS2(soi) + 772 O2(gaz> ■> MoOs(soi) + 2SO2(gaz> Réaction (1 ), de préférence afin d’atteindre une teneur élémentaire en soufre de moins de 1 ,0%, notamment moins de 0,5%, de préférence moins de 0,2%. The roasting of the catalysts consists in desulfurizing the used NiMoV catalysts by bringing them into contact with oxygen according to the following reaction (1): MoS2(self) + 772 O2(gas> ■> MoOs(self) + 2SO2(gas> Reaction (1), preferably in order to reach an elemental sulfur content of less than 1.0%, in particular less than 0.5%, preferably less than 0.2%.

Comme les catalyseurs NiMoV usagés contiennent également du carbone, le grillage comprend généralement également une décarbonisation des catalyseurs NiMoV usagés selon la réaction (2) et/ou la réaction (3) suivantes : C + 1/2 O2 -> CO (combustion incomplète) Réaction (2) As spent NiMoV catalysts also contain carbon, roasting generally also includes decarbonization of spent NiMoV catalysts according to the following reaction (2) and/or reaction (3): C + 1/2 O2 -> CO (incomplete combustion) Reaction (2)

C + O2 -> CO2 (combustion complète) Réaction (3), de préférence afin d’atteindre une teneur élémentaire en carbone de moins de 2,0%, notamment moins de 0,5%, de préférence moins de 0,1%. C + O2 -> CO2 (complete combustion) Reaction (3), preferably in order to achieve an elemental carbon content of less than 2.0%, in particular less than 0.5%, preferably less than 0.1%.

Le grillage est de préférence réalisé à une température inférieure à 650°C. Cette température correspond à la température de fusion de V₂O₅. Lorsque la température est supérieure, V₂O₅ à l’état liquide se répand entre les grains de catalyseurs et entraine un frittage des grains de catalyseurs entre eux, empêchant ainsi la pénétration de l’oxygène dans la porosité des grains, ce qui ralentit voire empêche la réaction de conversion du M0S2 en M0O3, puisque l’oxygène ne peut plus parvenir jusqu’aux sites actifs composés par les assemblages cristallographiques de M0S2. Roasting is preferably carried out at a temperature below 650°C. This temperature corresponds to the melting temperature of V ₂ O ₅ . When the temperature is higher, V ₂ O ₅ in the liquid state spreads between the grains of catalysts and causes sintering of the grains of catalysts between them, thus preventing the penetration of oxygen into the porosity of the grains, which slows down or even prevents the conversion reaction of M0S2 in M0O3, since oxygen can no longer reach the active sites composed by the crystallographic assemblies of M0S2.

De préférence, le grillage des catalyseurs NiMoV usagés est réalisé selon le procédé décrit dans la demande de brevet FR 2 013 719. Preferably, the roasting of used NiMoV catalysts is carried out according to the method described in patent application FR 2 013 719.

Le procédé selon l’invention comprend une fusion réductrice de M0O3, NiO et V2O5, ladite fusion réductrice comprenant l’introduction du matériau à valoriser, de silicium et d’un matériau comprenant Fe2Û3 dans un bain de métal liquide à une température supérieure à 1550°C, ce par quoi M0O3, NiO et V₂O₅ sont réduits et est produit un premier bain de métal liquide comprenant un alliage fer-molybdène-nickel-vanadium, du phosphore et du silicium, et au-dessus duquel surnage un premier laitier comprenant de la silice. The method according to the invention comprises a reductive fusion of M0O3, NiO and V2O5, said reductive fusion comprising the introduction of the material to be upgraded, of silicon and of a material comprising Fe2O3 in a bath of liquid metal at a temperature above 1550° C., whereby M0O3, NiO and V ₂ O ₅ are reduced and a first bath of liquid metal is produced comprising an iron-molybdenum-nickel-vanadium alloy, phosphorus and silicon, and above which floats a first slag comprising silica.

Lors de la fusion réductrice, un premier laitier se forme au dessus du bain de métal liquide par la réduction des oxydes M0O3, NiO et V₂O₅ par le silicium. La réduction des oxydes métalliques M0O3, NiO et V₂O₅ a lieu au sein du laitier. During reductive melting, a first slag is formed above the liquid metal bath by the reduction of the oxides M0O3, NiO and V ₂ O ₅ by the silicon. The reduction of metal oxides M0O3, NiO and V ₂ O ₅ takes place within the slag.

La fusion réductrice des oxydes métalliques M0O3, NiO et V₂O₅ du matériau à valoriser est réalisée avec du silicium à titre d’agent réducteur, ce qui permet d’atteindre :The reductive melting of the metal oxides M0O3, NiO and V ₂ O ₅ of the material to be recovered is carried out with silicon as a reducing agent, which makes it possible to achieve:

- un coefficient de partage du vanadium de l’ordre de 10%/90% pour V₂O₅/2V, un coefficient de partage du molybdène de l’ordre de 2%/98% pour Mo03,/Mo, et un coefficient de partage du nickel de l’ordre de 2%/98% pour NiO/Ni. - a vanadium partition coefficient of the order of 10%/90% for V ₂ O ₅ /2V, a molybdenum partition coefficient of the order of 2%/98% for Mo03,/Mo, and a nickel partition coefficient of the order of 2%/98% for NiO/Ni.

La fusion réductrice est conduite avec du silicium à titre d’agent réducteur. Reductive fusion is conducted with silicon as the reducing agent.

De préférence, la teneur élémentaire en carbone au sein du bain de métal liquide est inférieure à 0,2%, notamment inférieure à 0,1%, de préférence inférieure à 0,05% en poids, pendant toute la durée de la fusion réductrice. En pratique, on préfère éviter tout ajout volontaire de carbone. S’il y en a, c’est à titre d’impuretés au sein des matériaux utilisés comme produits de départ. Le silicium est de préférence le seul agent réducteur introduit. Preferably, the elementary carbon content within the liquid metal bath is less than 0.2%, in particular less than 0.1%, preferably less than 0.05% by weight, throughout the duration of the reducing melting. In practice, it is preferred to avoid any voluntary addition of carbon. If there are, it is as impurities within the materials used as starting materials. Silicon is preferably the only reducing agent introduced.

L’utilisation de carbone à titre d’agent réducteur lors de la fusion réductrice du procédé est de préférence évitée car il ne permet pas de réduire suffisamment le V₂O₅. En effet, selon les principes de la thermochimie appliquée au sens du diagramme d’Ellingham, le carbone permet de réduire aisément les oxydes type : M0O3, NiO, FeO, mais pas le V₂O₅, puisque l’enthalpie libre de la réaction : 2V + 5/202 -> V2O5 est plus faible que celle de l’oxydation du carbone en CO/CO2. The use of carbon as a reducing agent during the reductive melting of the process is preferably avoided because it does not make it possible to sufficiently reduce the V ₂ O ₅ . Indeed, according to the principles of thermochemistry applied in the sense of the Ellingham diagram, carbon makes it possible to easily reduce oxides of the type: M0O3, NiO, FeO, but not V ₂ O ₅ , since the free enthalpy of the reaction: 2V + 5/202 -> V2O5 is lower than that of the oxidation of carbon to CO/CO2.

Le silicium, permet lui de réduire les mêmes oxydes, mais aussi le V₂O₅ puisque l’enthalpie libre de formation de la réaction : Silicon allows it to reduce the same oxides, but also the V ₂ O ₅ since the free enthalpy of formation of the reaction:

2Si + O2 > SiÛ2 est sensiblement plus faible que celle de la réaction : 2V + 5/2O₂-> V₂O₅, ce qui rend la réaction : 2Si + O2 > SiO2 is significantly lower than that of the reaction: 2V + 5/2O ₂ -> V ₂ O ₅ , which makes the reaction:

V₂O₅ + 5/2Si > 2V + 5/2SiO₂ possible. Le potentiel de réalisation de cette réaction est d’autant plus élevé que le temps de contact entre les métaux oxydés et l’agent réducteur est élevé, ce qui est particulièrement le cas lorsqu’un four électrique à électrodes immergées est utilisé. Dans le cadre de la fusion réductrice du procédé selon l’invention, la réduction de V₂Os est souhaitée. V ₂ O ₅ + 5/2Si > 2V + 5/2SiO ₂ possible. The potential for carrying out this reaction is higher the longer the contact time between the oxidized metals and the reducing agent, which is particularly the case when an electric furnace with immersed electrodes is used. In the context of the reductive fusion of the process according to the invention, the reduction of V ₂ Os is desired.

Fe, Mo, Ni et V sont les éléments réduits lors de la fusion réductrice. Le silicium est introduit dans une quantité supérieure ou égale à 1 ,05 équivalents de la quantité stoechiométrique pour réduire la totalité desdits M0O3, NiO, V₂Os, et Fe₂Os introduits. Fe, Mo, Ni and V are the elements reduced during reductive fusion. The silicon is introduced in an amount greater than or equal to 1.05 equivalents of the stoichiometric amount to reduce all of said M0O3, NiO, V ₂ Os, and Fe ₂ Os introduced.

La quantité stoechiométrique pour réduire la totalité desdits M0O3, NiO, V₂Os, et Fe₂Os introduits est calculable par l’homme du métier connaissant la masse de M0O3, NiO, V₂O₅, et Fe₂Os introduits (et donc la quantité molaire de Mo, Ni, V et Fe introduits) en tenant compte des bilans de matière. En effet, au vu des réactions de réduction de Mo, Ni, V ou Fe suivantes : The stoichiometric quantity to reduce all of said M0O3, NiO, V ₂ Os, and Fe ₂ Os introduced can be calculated by those skilled in the art knowing the mass of M0O3, NiO, V ₂ O ₅ , and Fe ₂ Os introduced (and therefore the molar quantity of Mo, Ni, V and Fe introduced) taking into account the material balances. Indeed, in view of the following reduction reactions of Mo, Ni, V or Fe:

2 M0O3 + 3 Si -> 2 Mo + 3 SiO₂, il faut une quantité molaire de 3/2 x Si par rapport à la quantité molaire de Mo pour avoir une quantité stoechiométrique de Si pour la réduction de M0O3, 2 M0O3 + 3 Si -> 2 Mo + 3 SiO ₂ , a molar quantity of 3/2 x Si compared to the molar quantity of Mo is needed to have a stoichiometric quantity of Si for the reduction of M0O3,

2 NiO + Si -> 2 Ni + SiO₂, il faut une quantité molaire de 1/2 x Si par rapport à la quantité molaire de Ni pour avoir une quantité stoechiométrique de Si pour la réduction de NiO,2 NiO + Si -> 2 Ni + SiO ₂ , a molar quantity of 1/2 x Si compared to the molar quantity of Ni is needed to have a stoichiometric quantity of Si for the reduction of NiO,

2 V₂O₅ + 5 Si -> 4 V + 5 SiO₂, il faut une quantité molaire de 5/4 x Si par rapport à la quantité molaire de V pour avoir une quantité stoechiométrique de Si pour la réduction de V₂Os,2 V ₂ O ₅ + 5 Si -> 4 V + 5 SiO ₂ , a molar quantity of 5/4 x Si is needed compared to the molar quantity of V to have a stoichiometric quantity of Si for the reduction of V ₂ Os,

2 Fe₂Os + 3 Si -> 4 Fe + 3 SiO₂, il faut une quantité molaire de 3/4 x Si par rapport à la quantité molaire de Fe pour avoir une quantité stoechiométrique de Si pour la réduction de Fe₂Os, et donc pour calculer la quantité stoechiométrique de Si pour réduire la totalité des M0O3, NiO, V₂Os, et Fe₂Os introduits, il suffit d’ajouter ces quantités de Si en tenant compte des masses respectives de M0O3, NiO, V₂O₅, et Fe₂Os introduits. 2 Fe ₂ Os + 3 Si -> 4 Fe + 3 SiO ₂ , it takes a molar quantity of 3/4 x Si compared to the molar quantity of Fe to have a stoichiometric quantity of Si for the reduction of Fe ₂ Os, and therefore to calculate the stoichiometric quantity of Si to reduce all the M0O3, NiO, V ₂ Os, and Fe ₂ Os introduced, it suffices to add these quantities of Si taking into account the respective masses of M0O 3, NiO, V ₂ O ₅ , and Fe ₂ Os introduced.

Un dosage sur-stœchiométrique à au moins 105% de la quantité stoechiométrique de silicium conduit à réduire l’ensemble des oxydes métalliques MoOs, NiO et V₂Os avec une cinétique réactionnelle telle que V₂O₅ est le dernier élément réduit dans la chronologie du diagramme d’Ellingham. Des quantités inférieures à 1 ,05 équivalents ne permettent pas d’assurer une réduction totale de V₂Os. An over-stoichiometric dosage of at least 105% of the stoichiometric quantity of silicon leads to the reduction of all the metal oxides MoOs, NiO and V ₂ Os with reaction kinetics such that V ₂ O ₅ is the last element reduced in the chronology of the Ellingham diagram. Quantities of less than 1.05 equivalents do not make it possible to ensure a total reduction of V ₂ Os.

Le silicium est donc ajouté en excès (au moins 5% molaire d’excédent par rapport à la quantité stoechiométrique de Si pour réduire les éléments (Mo, Ni, V et Fe) du matériau à valoriser. Par conséquent, le premier bain de métal liquide comprend du silicium (non oxydé). Afin de l’éliminer, celui-ci sera oxydé lors de l’étape d’oxydation sélective du silicium du procédé selon l’invention. The silicon is therefore added in excess (at least 5% molar excess compared to the stoichiometric amount of Si to reduce the elements (Mo, Ni, V and Fe) of the material to value. Therefore, the first liquid metal bath comprises silicon (not oxidized). In order to eliminate it, it will be oxidized during the selective silicon oxidation step of the process according to the invention.

Plus on met de silicium, plus il faudra introduire d’oxygène lors de l’oxydation sélective du silicium du procédé pour l’éliminer. Il est donc avantageux d’introduire le moins de silicium possible lors de la fusion réductrice, de préférence de 1 ,05 à 1 ,10 équivalents de la quantité stoechiométrique pour réduire la totalité desdits M0O3, NiO, V2O5, et FesOs introduits. The more silicon is added, the more oxygen will have to be introduced during the selective oxidation of the silicon in the process to eliminate it. It is therefore advantageous to introduce as little silicon as possible during the reductive melting, preferably from 1.05 to 1.10 equivalents of the stoichiometric quantity to reduce all of said M0O3, NiO, V2O5, and FesOs introduced.

Lors de la fusion réductrice, la température du bain de métal liquide est généralement de 1550 à 1700°C, typiquement de 1550 à 1625°C, de préférence de l’ordre de 1575°C. Une température supérieure à 1550°C est requise pour favoriser les échanges et les réductions. During reductive melting, the temperature of the liquid metal bath is generally 1550 to 1700°C, typically 1550 to 1625°C, preferably around 1575°C. A temperature above 1550°C is required to promote exchanges and reductions.

Le bain de métal liquide est faiblement mobile et est recouvert par une épaisseur de premier laitier, lequel est lui-même recouvert par les talus de chargement de matériau à valoriser à fondre. Ceci évite avantageusement toute ré-oxydation des métaux. The liquid metal bath is slightly mobile and is covered by a thickness of first slag, which is itself covered by the slopes for loading the material to be recovered to be melted. This advantageously avoids any re-oxidation of the metals.

Le talus de chargement dans le four qui recouvre au moins partiellement la surface du premier laitier a généralement une température de 800 à 1200°C, typiquement de 900 à 1100°C, de préférence de l’ordre de 1000°C. The loading slope in the furnace which at least partially covers the surface of the first slag generally has a temperature of 800 to 1200°C, typically 900 to 1100°C, preferably of the order of 1000°C.

La fusion réductrice conduit à la formation d’un premier bain de métal liquide comprenant un alliage fer-molybdène-nickel-vanadium, du phosphore et du silicium. Le silicium correspond à l’excédent de silicium par rapport aux quantités initiales de Mo, Ni et V présents initialement dans le matériau à valoriser (0,05 équivalent si 1 ,05 équivalents de silicium ont été utilisés). Reductive fusion leads to the formation of a first bath of liquid metal comprising an iron-molybdenum-nickel-vanadium alloy, phosphorus and silicon. The silicon corresponds to the excess silicon compared to the initial quantities of Mo, Ni and V initially present in the material to be recovered (0.05 equivalent if 1.05 equivalents of silicon were used).

L’alliage fer-molybdène-nickel-vanadium est généralement constitué majoritairement de fer (généralement avec une proportion élémentaire de 40 à 50%), ce métal ayant initialement été ajouté sous forme de FesOs dans le matériau comprenant du FesOs introduit dans les charges. The iron-molybdenum-nickel-vanadium alloy generally consists mainly of iron (generally with an elementary proportion of 40 to 50%), this metal having initially been added in the form of FesOs in the material comprising FesOs introduced into the fillers.

La composition élémentaire de cet alliage fer-molybdène-nickel-vanadium qui comprend du silicium et du phosphore est généralement la suivante : The elemental composition of this iron-molybdenum-nickel-vanadium alloy which includes silicon and phosphorus is generally as follows:

- de 4,0 à 20,0%, notamment de 6,0 à 18,0 %, de préférence de 8,0 à 16,0 % en poids de Ni, - from 4.0 to 20.0%, in particular from 6.0 to 18.0%, preferably from 8.0 to 16.0% by weight of Ni,

- de 3,0 à 18,0 %, notamment de 5,0 à 16,0 %, de préférence de 7,0 à 14,0 % en poids de Mo, - from 3.0 to 18.0%, in particular from 5.0 to 16.0%, preferably from 7.0 to 14.0% by weight of Mo,

- de 16,0 à 34,0%, notamment de 18,0 à 32,0 %, de préférence de 20,0 à 30,0 % en poids de V, - from 16.0 to 34.0%, in particular from 18.0 to 32.0%, preferably from 20.0 to 30.0% by weight of V,

- de 0,1 à 10,0 %, notamment de 0,2 à 5,0%, de préférence de 0,5 à 4,0% en poids de P, - de 0,1 à 8,0 %, notamment de 0,2 à 6,0%, de préférence de 0,5 à 4,0% en poids de Si, le restant étant du Fe, éventuellement du Cr et du Mn (comme détaillé ci-après) et des impuretés inévitables, dont éventuellement du C à une teneur élémentaire de moins de 0,2% en poids, de préférence moins de 0,1 % en poids. - from 0.1 to 10.0%, in particular from 0.2 to 5.0%, preferably from 0.5 to 4.0% by weight of P, - from 0.1 to 8.0%, in particular from 0.2 to 6.0%, preferably from 0.5 to 4.0% by weight of Si, the remainder being Fe, optionally Cr and Mn (as detailed below) and unavoidable impurities, including optionally C at an elemental content of less than 0.2% by weight, preferably less than 0.1% by weight.

Un ou plusieurs composés choisis parmi le chrome à l’état oxydé et le ferrochrome peuvent être introduit dans le bain de métal liquide lors de la fusion réductrice, de préférence de manière que la teneur élémentaire en chrome au sein de l’alliage obtenu à la fin de la fusion réductrice soit de 0,1 à 2,0%, notamment de 0,5 à 1 ,5%, de préférence de 0,8 à 1 ,2%, 1 ,0% étant particulièrement préféré. One or more compounds chosen from chromium in the oxidized state and ferrochrome can be introduced into the liquid metal bath during the reductive melting, preferably so that the elemental chromium content within the alloy obtained at the end of the reductive melting is from 0.1 to 2.0%, in particular from 0.5 to 1.5%, preferably from 0.8 to 1.2%, 1.0% being particularly preferred.

Un ou plusieurs composés choisis parmi le manganèse à l’état oxydé et le ferromanganèse peuvent être introduits dans le bain de métal liquide lors de la fusion réductrice, de préférence de manière que la teneur élémentaire en manganèse au sein de l’alliage obtenu à la fin de la fusion réductrice soit de 0,1 à 2,0%, notamment de 0,5 à 1 ,5%, de préférence de 0,8 à 1 ,2%, 1 ,0% étant particulièrement préféré. One or more compounds chosen from manganese in the oxidized state and ferromanganese can be introduced into the liquid metal bath during the reducing melting, preferably so that the elemental content of manganese within the alloy obtained at the end of the reducing melting is from 0.1 to 2.0%, in particular from 0.5 to 1.5%, preferably from 0.8 to 1.2%, 1.0% being particularly preferred.

De préférence, on ajoute à la fois une source de chrome et de manganèse lors de la fusion réductrice. Ainsi, un ou plusieurs composés choisis parmi le chrome à l’état oxydé et le ferrochrome et un ou plusieurs composés choisis parmi le manganèse à l’état oxydé et le ferromanganèse sont alors introduit dans le bain de métal liquide lors de la fusion réductrice, de préférence de manière que les teneurs élémentaires en chrome et en manganèse au sein de l’alliage obtenu à la fin de la fusion réductrice soit chacune de 0,1 à 2,0%, notamment de 0,5 à 1 ,5%, de préférence de 0,8 à 1 ,2%, 1 ,0% étant particulièrement préféré. Preferably, both a source of chromium and manganese are added during the reductive melting. Thus, one or more compounds chosen from chromium in the oxidized state and ferrochrome and one or more compounds chosen from manganese in the oxidized state and ferromanganese are then introduced into the liquid metal bath during the reducing melting, preferably so that the elementary contents of chromium and manganese within the alloy obtained at the end of the reducing melting is each from 0.1 to 2.0%, in particular from 0.5 to 1 .5%, preferably from 0.8 to 1.2%, 1.0% being particularly preferred.

Le chrome et/ou le manganèse introduit(s) sont alors des constituants de l’alliage fer-molybdène-nickel-vanadium obtenu à la fin de la fusion réductrice. En plus des éléments mentionnés ci-dessus, la composition élémentaire de l’alliage fer-molybdène-nickel- vanadium qui comprend du silicium et du phosphore comprend : The chromium and/or manganese introduced are then constituents of the iron-molybdenum-nickel-vanadium alloy obtained at the end of the reducing fusion. In addition to the elements mentioned above, the elemental composition of the iron-molybdenum-nickel-vanadium alloy which includes silicon and phosphorus includes:

- de 0,1 à 2,0%, notamment de 0,5 à 1 ,5%, de préférence de 0,8 à 1 ,2%, de manière particulièrement préférée 1 ,0% de Mn, et/ou - from 0.1 to 2.0%, in particular from 0.5 to 1.5%, preferably from 0.8 to 1.2%, particularly preferably 1.0% of Mn, and/or

- de 0,1 à 2,0%, notamment de 0,5 à 1 ,5%, de préférence de 0,8 à 1 ,2%, de manière particulièrement préférée 1 ,0% de Cr. - from 0.1 to 2.0%, in particular from 0.5 to 1.5%, preferably from 0.8 to 1.2%, particularly preferably 1.0% of Cr.

Comme détaillé ci-après, la présence de chrome et/ou de manganèse permet d’éviter la présence de phosphore dans le concentrât de V2O5 obtenu après l’oxydation sélective du vanadium. As detailed below, the presence of chromium and/or manganese avoids the presence of phosphorus in the V2O5 concentrate obtained after the selective oxidation of vanadium.

La fusion réductrice conduit également à la formation d’un premier laitier qui surnage au-dessus du premier bain de métal liquide. Le premier laitier obtenu à la fin de la fusion réductrice comprend de la silice (SiO₂), qui est le produit des réductions de M0O3, NiO et V₂O₅ par le silicium. The reducing fusion also leads to the formation of a first slag which floats above the first bath of liquid metal. The first slag obtained at the end of the reductive melting comprises silica (SiO ₂ ), which is the product of the reductions of MoO3, NiO and V ₂ O ₅ by the silicon.

Lorsque des catalyseurs grillés ou régénérés sont utilisés à titre de matériau à valoriser, de l’oxyde de calcium (CaO, chaux), et éventuellement de l’oxyde de magnésium, sont de préférence introduits dans le bain de métal liquide lors de l’étape de fusion réductrice pour éviter une solidification du premier laitier. En effet, la matrice des catalyseurs grillés ou régénérés comprend AI2O3. Lors de la fusion réductrice se forme SiO₂. Or, le mélange binaire SiO₂/AI₂O3 est solide aux températures auxquelles est réalisée la fusion réductrice. Ce binaire est donc susceptible de conduire à la solidification du laitier, ce qui est indésirable. L’ajout de CaO, et éventuellement de MgO, permet de maintenir le laitier sous forme liquide. CaO et l’éventuel MgO permettent ainsi une purge aisée du premier laitier et donc une récupération facile du premier laitier. En outre, pour favoriser la dissolution de AI₂Os, le bain de métal liquide est à une température supérieure à 1600°C lors de la fusion réductrice. When roasted or regenerated catalysts are used as material to be upgraded, calcium oxide (CaO, lime), and optionally magnesium oxide, are preferably introduced into the liquid metal bath during the reductive melting step to avoid solidification of the first slag. Indeed, the matrix of grilled or regenerated catalysts includes Al2O3. During reductive fusion, SiO ₂ is formed. However, the SiO ₂ /Al ₂ O3 binary mixture is solid at the temperatures at which the reductive fusion is carried out. This binary is therefore likely to lead to solidification of the slag, which is undesirable. Adding CaO, and optionally MgO, keeps the slag in liquid form. CaO and any MgO thus allow easy purging of the first slag and therefore easy recovery of the first slag. In addition, to promote the dissolution of Al ₂ Os, the liquid metal bath is at a temperature above 1600° C. during the reductive melting.

Le premier laitier obtenu en utilisant des catalyseurs NiMoV grillés ou régénérés comme matériau à valoriser comprend alors SiO₂, AI₂Os, CaO et éventuellement MgO. The first slag obtained by using roasted or regenerated NiMoV catalysts as material to be upgraded then comprises SiO ₂ , Al ₂ Os, CaO and optionally MgO.

La teneur en AI₂Os du premier laitier obtenu en utilisant des catalyseurs NiMoV grillés ou régénérés comme matériau à valoriser est généralement supérieure à 30% en poids. Ce laitier riche en alumine est valorisable par exemple pour la fabrication de laine de roche. Dans le procédé, l’alumine, qui forme la matrice des catalyseurs usagés utilisés comme produits de départ, ne subit pas de réduction. The Al ₂ Os content of the first slag obtained by using roasted or regenerated NiMoV catalysts as material to be upgraded is generally greater than 30% by weight. This alumina-rich slag can be used, for example, for the manufacture of rock wool. In the process, the alumina, which forms the matrix of the spent catalysts used as starting materials, does not undergo reduction.

La fusion réductrice est de préférence réalisée en continu. En pratique, au moins une partie du premier laitier est purgée de façon régulière, et au moins une partie du premier bain de métal liquide est purgée de façon régulière. Les purges du laitier et du métal liquide peuvent avoir une fréquence différente. Typiquement, trois purges de laitier sont réalisées pour une purge de bain de métal liquide. The reductive melting is preferably carried out continuously. In practice, at least part of the first slag is purged on a regular basis, and at least a part of the first bath of liquid metal is purged on a regular basis. The slag and liquid metal purges can have a different frequency. Typically, three slag purges are performed for one molten metal bath purge.

On purge généralement de 60 à 90%, de préférence de 70 à 80% en volume du premier laitier présent au sein du four. La partie de premier laitier correspond donc généralement à de 60 à 90%, de préférence de 70 à 80% en volume du premier laitier. L’épaisseur de la couche de premier laitier au sein du four est variable et dépend de la taille du four et de la quantité de matière à valoriser introduite. Cette épaisseur est généralement de 300 à 1200 mm (300 mm étant l’épaisseur du laitier après purge du laitier, 1200 mm l’épaisseur du laitier avant la purge du laitier). 60 to 90%, preferably 70 to 80% by volume, of the first slag present in the furnace is generally purged. The first slag part therefore generally corresponds to 60 to 90%, preferably 70 to 80% by volume of the first slag. The thickness of the first slag layer within the furnace is variable and depends on the size of the furnace and the quantity of material to be recovered introduced. This thickness is generally 300 to 1200 mm (300 mm being the thickness of the slag after the slag purge, 1200 mm the thickness of the slag before the slag purge).

Typiquement, on purge une partie du premier bain de métal liquide lorsque la quantité produite est considérée comme suffisante pour la mise en œuvre des étapes d’oxydation qui suivent, en tenant compte notamment de la capacité du convertisseur AOD dans lequel sont généralement réalisées toutes les étapes d’oxydation du procédé. Typically, part of the first bath of liquid metal is purged when the quantity produced is considered sufficient for the implementation of the steps oxidation steps that follow, taking into account in particular the capacity of the AOD converter in which all the oxidation steps of the process are generally carried out.

La fusion réductrice étant de préférence réalisée en continu, on laisse le restant du premier bain de métal liquide et le restant du premier laitier au sein du four pour la continuité de la fusion réductrice. C’est pourquoi on ne purge généralement qu’une partie du premier bain de métal liquide et qu’une partie du premier laitier, et non leur totalité. The reductive melting being preferably carried out continuously, the remainder of the first bath of liquid metal and the remainder of the first slag are left within the furnace for the continuity of the reductive melting. This is why only part of the first liquid metal bath and only part of the first slag are generally purged, and not all of them.

Typiquement, la purge d’au moins une partie du premier laitier comprend percer un trou de coulée au niveau de la paroi du four où est localisé le laitier, afin de soutirer au moins une partie du premier laitier puis reboucher le trou de coulée. La partie du premier laitier est purgée du four à une température généralement comprise entre 1550° et 1625°C. Typically, the purging of at least a part of the first slag comprises drilling a taphole at the level of the wall of the furnace where the slag is located, in order to draw off at least a part of the first slag and then plug the taphole. The part of the first slag is purged from the furnace at a temperature generally between 1550° and 1625°C.

Typiquement, la purge d’au moins une partie du premier bain de métal liquide comprend percer un trou de coulée au niveau de la base du four, afin de soutirer au moins une partie du premier bain de métal liquide puis reboucher le trou de coulée. Cette partie de premier bain de métal liquide comprend un alliage fer-molybdène-nickel-vanadium comprenant du phosphore et du silicium, et est utilisée pour la suite du procédé. Typically, purging at least a portion of the first bath of liquid metal includes drilling a taphole at the base of the furnace to draw off at least a portion of the first bath of liquid metal and then plugging the taphole. This part of the first liquid metal bath comprises an iron-molybdenum-nickel-vanadium alloy comprising phosphorus and silicon, and is used for the remainder of the process.

La partie de premier bain de métal liquide est généralement versée dans une poche de coulée, puis reversée dans un convertisseur AOD dans lequel sont généralement réalisées toutes les étapes d’oxydation du procédé. The part of the first bath of liquid metal is generally poured into a ladle, then returned to an AOD converter in which all the oxidation stages of the process are generally carried out.

Le procédé comprend alors une succession d’oxydations sélectives du silicium, du vanadium puis du phosphore. En accord avec la théorie du diagramme d’Ellingham :The process then includes a succession of selective oxidations of silicon, vanadium and then phosphorus. According to the Ellingham diagram theory:

- l’oxydation du silicium se produit en premier lieu, - silicon oxidation occurs first,

- l’oxydation du vanadium suit et est celle qui demande le moins d’énergie libre (plus faible Enthalpie libre) en comparaison de l’oxydation des autres métaux valorisables (nickel et molybdène) contenus dans le bain métallique, - the oxidation of vanadium follows and is the one that requires the least free energy (lowest free enthalpy) compared to the oxidation of other recoverable metals (nickel and molybdenum) contained in the metal bath,

- l’oxydation du phosphore est celle qui se produit en dernier en comparaison du silicium et du vanadium. - the oxidation of phosphorus is the one that occurs last compared to silicon and vanadium.

- Ni et Mo ne sont pas oxydés et restent donc à l’état métallique. - Ni and Mo are not oxidized and therefore remain in the metallic state.

Pour chacune des réactions d’oxydation, le volume d’oxygène à injecter est calculé pour n’oxyder que l’élément désiré (soit le silicium, soit le vanadium, soit le phosphore selon l’étape d’oxydation sélective considérée) en tenant compte : For each of the oxidation reactions, the volume of oxygen to be injected is calculated to oxidize only the desired element (either silicon, or vanadium, or phosphorus depending on the selective oxidation step considered) taking into account:

- de la masse de la partie du premier bain de métal liquide purgée (typiquement la partie de premier bain de métal liquide purgée est pesée), - the mass of the part of the first bath of liquid metal purged (typically the part of the first bath of liquid metal purged is weighed),

- de la teneur en chaque élément à oxyder au sein de ladite partie de premier bain de métal liquide (teneurs en silicium, en vanadium, en phosphore, chaque teneur étant utile pour calculer le volume d’oxygène requis selon l’étape d’oxydation sélective considérée), - du rendement de l’oxydation considérée, ce rendement étant déterminé par des essais préliminaires visant à déterminer le rendement d’utilisation de l’oxygène par des prélèvements séquentiels du bain de métal liquide pour analyser le degré d’oxydation du métal que l’on cherche à oxyder lors de l’oxydation sélective considérée dans le bain (par exemple, si le rendement de l’oxydation sélective considérée est de 50%, il faut introduire deux fois plus d’oxygène que si le rendement est quantitatif). Ce rendement peut varier en fonction de la conception de l’AOD. - the content of each element to be oxidized within said part of the first bath of liquid metal (silicon, vanadium, phosphorus content, each content being useful for calculating the volume of oxygen required according to the selective oxidation step considered), - the yield of the oxidation considered, this yield being determined by preliminary tests aimed at determining the yield of use of oxygen by sequential sampling of the liquid metal bath to analyze the degree of oxidation of the metal which it is desired to oxidize during the selective oxidation considered in the bath (for example, if the yield of the selective oxidation considered is 50%, it is necessary to introduce twice as much oxygen as if the yield is quantitative). This performance may vary depending on the design of the AOD.

- de la teneur en oxygène du gaz injecté pour réaliser les oxydations (typiquement il faut un volume deux fois plus important d’un mélange N2/O2 : 50%vol./50%vol. que le volume requis lorsque de l’oxygène pur est injecté). - the oxygen content of the gas injected to carry out the oxidations (typically, twice the volume of an N2/O2 mixture is required: 50% vol./50% vol. than the volume required when pure oxygen is injected).

Le procédé comprend donc typiquement la pesée de la au moins une partie du premier bain de métal liquide qui a été purgée, et la détermination des proportions en Si, V et P que ce bain contient afin de déterminer les volumes d’oxygène nécessaire à chaque oxydation. The method therefore typically includes the weighing of at least a part of the first bath of liquid metal which has been purged, and the determination of the proportions of Si, V and P that this bath contains in order to determine the volumes of oxygen necessary for each oxidation.

L’oxydation sélective du silicium est réalisée comme suit. Un premier volume d’oxygène proportionnel à la quantité de silicium contenu dans la au moins une partie de premier bain de métal liquide récupéré est injecté pour oxyder le silicium selon la réaction (4) : The selective oxidation of silicon is carried out as follows. A first volume of oxygen proportional to the quantity of silicon contained in the at least part of the first bath of recovered liquid metal is injected to oxidize the silicon according to reaction (4):

Si + O2 -> SiÛ2 Réaction (4) Si + O2 -> SiÛ2 Reaction (4)

La réaction d’oxydation du silicium est fortement exothermique. De préférence, un gaz neutre (typiquement de l’azote) est injecté, typiquement par les tuyères à la base du réacteur AOD, pour refroidir et ainsi maintenir la température de la partie du premier bain de métal liquide entre 1550°C et 1650°C. The silicon oxidation reaction is highly exothermic. Preferably, an inert gas (typically nitrogen) is injected, typically through the nozzles at the base of the AOD reactor, to cool and thus maintain the temperature of the part of the first liquid metal bath between 1550°C and 1650°C.

Le deuxième laitier comprenant de la silice est généralement produit en faible quantité. The second slag comprising silica is generally produced in small quantities.

La silice a une température de fusion de l’ordre de 1750°C. Pour éviter la solidification du laitier, de la chaux (CaO) peut être ajoutée pendant l’oxydation sélective du silicium, ce qui permet de rendre le deuxième laitier liquide à 1450°C. Le deuxième laitier est alors un laitier silico-calcique. Silica has a melting point of around 1750°C. To avoid the solidification of the slag, lime (CaO) can be added during the selective oxidation of the silicon, which makes it possible to make the second slag liquid at 1450°C. The second slag is then a silico-calcic slag.

Au sens de la demande, par « élimination du laitier », on entend élimination d’au moins 90%, notamment au moins 95%, de préférence au moins 99%, en volume du laitier. Within the meaning of the application, by “elimination of the slag”, is meant elimination of at least 90%, in particular at least 95%, preferably at least 99%, by volume of the slag.

L’élimination du deuxième laitier est généralement réalisée par surverse. Après solidification, ce deuxième laitier est valorisable en technique routière. The elimination of the second slag is generally carried out by overflow. After solidification, this second slag can be used in road engineering.

Ces deux étapes d’oxydation sélective du silicium / élimination dudit deuxième laitier comprenant de la silice permettent donc d’éliminer le silicium qui était présent dans le l’alliage fer-molybdène-nickel-vanadium de la au moins une partie de premier bain de métal liquide. These two stages of selective oxidation of silicon/elimination of said second slag comprising silica therefore make it possible to eliminate the silicon which was present in the the iron-molybdenum-nickel-vanadium alloy of the at least part of the first liquid metal bath.

L’entrainement de vanadium oxydé au sein du deuxième laitier comprenant de la silice est généralement inférieur à 3% (c’est-à-dire que la proportion molaire de vanadium sous forme de V₂O₅ au sein du deuxième laitier est inférieure à 3%). The entrainment of oxidized vanadium within the second slag comprising silica is generally less than 3% (that is to say that the molar proportion of vanadium in the form of V ₂ O ₅ within the second slag is less than 3%).

L’oxydation sélective du vanadium est alors réalisée comme suit. Un second volume d’oxygène proportionnel à la quantité de vanadium contenu dans la au moins une partie de premier bain de métal liquide récupérée est injecté pour oxyder le silicium selon la réaction (5) : The selective oxidation of vanadium is then carried out as follows. A second volume of oxygen proportional to the quantity of vanadium contained in the at least part of the first bath of recovered liquid metal is injected to oxidize the silicon according to reaction (5):

2V + 5/202 -> V2O5 Réaction (5) 2V + 5/202 -> V2O5 Reaction (5)

Lors de l’oxydation sélective du vanadium, un gaz neutre (typiquement de l’azote) peut être injecté et/ou des tôles de fer peuvent être ajoutées au deuxième bain de métal liquide pour le refroidir. During the selective oxidation of vanadium, an inert gas (typically nitrogen) can be injected and/or iron sheets can be added to the second bath of liquid metal to cool it.

Comme cette réaction est exothermique, un gaz neutre (typiquement de l’azote) peut être injecté par les tuyères à la base du réacteur AOD pour maintenir la température du deuxième bain de métal liquide entre 1550°C et 1650°C lors de l’oxydation sélective du vanadium. As this reaction is exothermic, an inert gas (typically nitrogen) can be injected through the nozzles at the base of the AOD reactor to maintain the temperature of the second bath of liquid metal between 1550°C and 1650°C during the selective oxidation of the vanadium.

En plus ou en alternative, de tôles de fer (charges froides) peuvent être ajoutées au deuxième bain de métal liquide pour abaisser sa température. In addition or as an alternative, iron sheets (cold fillers) can be added to the second bath of liquid metal to lower its temperature.

L’ajout de tôles de fer au deuxième bain de métal liquide permet également d’ajuster le niveau du deuxième bain de métal liquide dans le convertisseur AOD. Adding iron sheets to the second liquid metal bath also adjusts the level of the second liquid metal bath in the AOD converter.

Le maintien de la température du deuxième bain de métal liquide entre 1550°C et 1650°C permet de minimiser, voire de s’affranchir, d’une pollution du concentrât d’oxyde de vanadium par du phosphore oxydé (P₂O₅). En effet, au-delà de 1550°C, l’oxydation du fer est favorisée par rapport à celle du phosphore. Maintaining the temperature of the second bath of liquid metal between 1550° C. and 1650° C. makes it possible to minimize, or even eliminate, pollution of the vanadium oxide concentrate by oxidized phosphorus (P ₂ O ₅ ). Indeed, above 1550°C, the oxidation of iron is favored compared to that of phosphorus.

Du chrome (métal) et/ou du manganèse (métal) peuvent être ajoutés à la partie du premier bain de métal liquide obtenue après sa purge. Alternativement, du chrome (métal) et/ou du manganèse (métal) peuvent être ajoutés dans le deuxième bain de métal liquide (lors de l’oxydation sélective du silicium ou bien après l’élimination du deuxième laitier comprenant de la silice). Chromium (metal) and/or manganese (metal) can be added to the part of the first liquid metal bath obtained after its purge. Alternatively, chromium (metal) and/or manganese (metal) can be added to the second bath of liquid metal (during the selective oxidation of silicon or after the elimination of the second slag comprising silica).

Du chrome (métal) peut être ajouté à la partie du premier bain de métal liquide ou dans le deuxième bain de métal liquide, de préférence de manière que la teneur élémentaire en chrome au sein de l’alliage fer-nickel-molybdène obtenu à la fin du procédé soit chacune de 0,1 à 2,0%, notamment de 0,5 à 1 ,5%, de préférence de 0,8 à 1 ,2%, 1 ,0% étant particulièrement préféré. Du manganèse (métal) peut être ajouté à la partie du premier bain de métal liquide ou dans le deuxième bain de métal liquide, de préférence de manière que la teneur élémentaire en manganèse au sein de l’alliage fer-nickel-molybdène obtenu à la fin du procédé soit de 0,1 à 2,0%, notamment de 0,5 à 1 ,5%, de préférence de 0,8 à 1 ,2%, 1 ,0% étant particulièrement préféré. Chromium (metal) can be added to the part of the first liquid metal bath or in the second liquid metal bath, preferably so that the elemental chromium content within the iron-nickel-molybdenum alloy obtained at the end of the process is each from 0.1 to 2.0%, in particular from 0.5 to 1.5%, preferably from 0.8 to 1.2%, 1.0% being particularly preferred. Manganese (metal) can be added to the part of the first liquid metal bath or in the second liquid metal bath, preferably so that the elemental content of manganese within the iron-nickel-molybdenum alloy obtained at the end of the process is from 0.1 to 2.0%, in particular from 0.5 to 1.5%, preferably from 0.8 to 1.2%, 1.0% being particularly preferred.

De préférence, on ajoute à la fois du chrome et du manganèse à la partie du premier bain de métal liquide ou dans le deuxième bain de métal liquide, de préférence de manière que la teneur élémentaire en manganèse et la teneur élémentaire en chrome au sein de l’alliage fer-nickel-molybdène obtenu à la fin du procédé soit de 0,1 à 2,0%, notamment de 0,5 à 1 ,5%, de préférence de 0,8 à 1 ,2%, 1 ,0% étant particulièrement préféré. Preferably, both chromium and manganese are added to the part of the first bath of liquid metal or to the second bath of liquid metal, preferably so that the elemental content of manganese and the elemental content of chromium within the iron-nickel-molybdenum alloy obtained at the end of the process is from 0.1 to 2.0%, in particular from 0.5 to 1.5%, preferably from 0.8 to 1.2%, 1.0% being particularly preferred.

Généralement, soit on ajoute à la fois une source de chrome et/ou de manganèse lors de la fusion réductrice (voir ci-dessus), soit on ajoute du chrome et/ou du manganèse à la partie du premier bain de métal liquide ou dans le deuxième bain de métal liquide. Autrement dit, on ajoute une source de chrome et/ou une source de manganèse une seule fois dans le procédé. Generally, either one adds both a source of chromium and/or manganese during the reductive melting (see above), or one adds chromium and/or manganese to the part of the first liquid metal bath or in the second liquid metal bath. In other words, a source of chromium and/or a source of manganese is added only once in the process.

Selon le diagramme d’Ellingham, le chrome et le manganèse s’oxydent avant le phosphore. L’oxydation du chrome ou du manganèse peut être utilisée comme marqueur de la fin de l’oxydation du vanadium et comme avertissement que le début de l’oxydation du phosphore est imminente. Ainsi même en cas de léger surdosage de l’oxygène, une fraction de ces deux métaux s’oxyde avant le phosphore. Le concentrât liquide de V2O5 (le dernier concentrât liquide lorsque plusieurs oxydations successives du vanadium sont effectuées) peut donc comprendre du chrome à l’état oxydé et/ou du manganèse à l’état oxydé. Par exemple, ajouter 1 ,0% élémentaire de chrome et 1 ,0% élémentaire de manganèse permet une tolérance de 2% molaire d’oxygène introduit en excès, ce qui est un avantage pour l’industrialisation du procédé. Une faible présence d’oxydes de manganèse et/ou de chrome dans le concentrât d’oxyde de vanadium n’altère pas sa valeur d’usage. According to Ellingham's diagram, chromium and manganese oxidize before phosphorus. The oxidation of chromium or manganese can be used as a marker of the end of vanadium oxidation and as a warning that the start of phosphorus oxidation is imminent. Thus, even in the event of a slight overdose of oxygen, a fraction of these two metals oxidizes before phosphorus. The V2O5 liquid concentrate (the last liquid concentrate when several successive oxidations of vanadium are carried out) can therefore include chromium in the oxidized state and/or manganese in the oxidized state. For example, adding 1.0% elementary chromium and 1.0% elementary manganese allows a tolerance of 2% molar oxygen introduced in excess, which is an advantage for the industrialization of the process. A low presence of manganese and/or chromium oxides in the vanadium oxide concentrate does not alter its value in use.

L’ajout d’une source de chrome et/ou manganèse réalisé soit lors de la fusion réductrice, soit après la fusion réductrice mais avant l’oxydation du vanadium permet de protéger le concentrât de vanadium d’une pollution même minime par de l’oxyde de phosphore. The addition of a source of chromium and/or manganese carried out either during the reductive fusion, or after the reductive fusion but before the oxidation of the vanadium makes it possible to protect the concentrate of vanadium from even minimal pollution by phosphorus oxide.

De préférence, le procédé comprend au moins deux étapes d’oxydations sélectives du vanadium successives, chaque oxydation sélective du vanadium conduisant à la formation d’un concentrât liquide de V₂O₅ et chaque oxydation sélective du vanadium étant suivie de la récupération du concentrât liquide de V₂O₅ formé. Cette oxydation du vanadium en plusieurs étapes a plusieurs avantages. En premier lieu, la réaction (5) conduit à la formation de V₂O₅, qui est plus volumineux que 2V. Le volume occupé au sein du convertisseur AOD est donc de plus en plus important. Selon la capacité du convertisseur, le concentrât de V₂O₅ qui se forme est même susceptible de déborder. Deuxièmement, la réaction (5) est exothermique. Réaliser l’oxydation du vanadium en plusieurs étapes permet de contrôler et réduire plus facilement la température (typiquement par ajout de charge froide (tôles de fer) et/ou en injectant de l’azote). Enfin, l’oxydation du phosphore ne se produisant qu’après celle du vanadium, le risque de pollution du concentrât de V₂Os par du phosphore est plus faible pour le premier concentrât de V₂Os obtenu à la fin de l’oxydation de la première partie du vanadium que pour le dernier concentrât de V₂O₅ obtenu à la fin de l’oxydation du restant de vanadium. Preferably, the process comprises at least two stages of successive selective oxidations of vanadium, each selective oxidation of vanadium leading to the formation of a liquid concentrate of V ₂ O ₅ and each selective oxidation of vanadium being followed by the recovery of the liquid concentrate of V ₂ O ₅ formed. This multi-step oxidation of vanadium has several advantages. First, reaction (5) leads to the formation of V ₂ O ₅ , which is larger than 2V. The volume occupied within the AOD converter is therefore increasingly large. Depending on the capacity of the converter, the V ₂ O ₅ concentrate which forms is even likely to overflow. Second, reaction (5) is exothermic. Carrying out the oxidation of vanadium in several stages makes it easier to control and reduce the temperature (typically by adding a cold charge (iron sheets) and/or by injecting nitrogen). Finally, the oxidation of phosphorus only occurring after that of vanadium, the risk of pollution of the V ₂ Os concentrate by phosphorus is lower for the first concentrate of V ₂ Os obtained at the end of the oxidation of the first part of the vanadium than for the last concentrate of V ₂ O ₅ obtained at the end of the oxidation of the remainder of the vanadium.

Lorsque le procédé comprend deux étapes d’oxydations successives du vanadium, il comprend alors les étapes suivantes : When the process includes two successive vanadium oxidation steps, it then includes the following steps:

- l’oxydation sélective d’une première partie du vanadium contenu dans le deuxième bain de métal liquide par de l’oxygène, ce par quoi sont obtenus un bain de métal liquide intermédiaire comprenant le vanadium non oxydé et au-dessus duquel surnage un premier concentrât liquide de V₂O₅, - the selective oxidation of a first part of the vanadium contained in the second bath of liquid metal by oxygen, whereby an intermediate liquid metal bath is obtained comprising the unoxidized vanadium and above which floats a first liquid concentrate of V ₂ O ₅ ,

- la récupération du premier concentrât liquide de V₂O₅, - the recovery of the first liquid concentrate of V ₂ O ₅ ,

- l’oxydation sélective du vanadium restant dans le bain de métal liquide intermédiaire comprenant le vanadium non oxydé par de l’oxygène, ce par quoi sont obtenus le troisième bain de métal liquide au-dessus duquel surnage un second concentrât liquide de V₂O₅,- the selective oxidation of the vanadium remaining in the intermediate liquid metal bath comprising the vanadium not oxidized by oxygen, which results in the third liquid metal bath above which floats a second liquid concentrate of V ₂ O ₅ ,

- la récupération du second concentrât liquide de V₂O₅. - the recovery of the second liquid concentrate of V ₂ O ₅ .

La première partie de vanadium oxydée lors de l’oxydation sélective est généralement de 50 à 90% molaire, notamment de 60 à 80% molaire, de préférence d’environ 70% molaire du vanadium contenu dans le deuxième bain de métal liquide. The first part of vanadium oxidized during the selective oxidation is generally from 50 to 90% molar, in particular from 60 to 80% molar, preferably about 70% molar of the vanadium contained in the second bath of liquid metal.

L’injection d’un gaz neutre (typiquement de l’azote) et/ou l’ajout de tôles de fer au bain de métal liquide mentionnés ci-dessus pour refroidir le bain de métal liquide peuvent être réalisés pendant l’oxydation sélective d’une partie du vanadium. The injection of an inert gas (typically nitrogen) and/or the addition of iron sheets to the liquid metal bath mentioned above to cool the liquid metal bath can be carried out during the selective oxidation of part of the vanadium.

Le premier concentrât liquide de V₂O₅ est typiquement évacué par surverse du convertisseur AOD à l’aide d’un bec de forme adéquate pour que le déversement du V₂Os liquide puisse être stoppé précisément. The first liquid concentrate of V ₂ O ₅ is typically evacuated by overflow from the AOD converter using a spout of suitable shape so that the overflow of the liquid V ₂ Os can be precisely stopped.

Après refroidissement et solidification, le premier concentrât de V₂O₅ comprend typiquement (voire consiste en, le restant étant des impuretés inévitables), en proportions massiques : After cooling and solidification, the first concentrate of V ₂ O ₅ typically comprises (or even consists of, the remainder being unavoidable impurities), in mass proportions:

- plus de 92,0%, notamment plus de 95,0%, de préférence plus de 96,0% de V₂O₅,- more than 92.0%, in particular more than 95.0%, preferably more than 96.0% of V ₂ O ₅ ,

- moins de 0,5%, notamment moins de 0,1%, de préférence moins de 0,05% de SiO₂,- less than 0.5%, in particular less than 0.1%, preferably less than 0.05% of SiO ₂ ,

- moins de 0,1%, notamment moins de 0,05%, de préférence moins de 0,01% de P₂O₅, - éventuellement (si du Mn a été ajouté) moins de 5,0%, notamment moins de 2,5%, de préférence moins de 1 ,5% de MnO, - less than 0.1%, in particular less than 0.05%, preferably less than 0.01% of P ₂ O ₅ , - optionally (if Mn has been added) less than 5.0%, in particular less than 2.5%, preferably less than 1.5% of MnO,

- éventuellement (si du Cr a été ajouté) moins de 5,0%, notamment moins de 3,0%, de préférence moins de 2,0% de Cr₂O3. - optionally (if Cr has been added) less than 5.0%, in particular less than 3.0%, preferably less than 2.0% of Cr ₂ O3.

Un autre volume d’oxygène est alors injecté dans une quantité permettant d’oxyder le reste du vanadium encore contenu dans le bain de métal liquide intermédiaire. Another volume of oxygen is then injected in a quantity allowing to oxidize the rest of the vanadium still contained in the intermediate liquid metal bath.

L’injection d’un gaz neutre (typiquement de l’azote) et/ou l’ajout de tôles de fer au bain de métal liquide intermédiaire peuvent être réalisés pendant l’oxydation du vanadium restant. The injection of an inert gas (typically nitrogen) and/or the addition of iron sheets to the bath of intermediate liquid metal can be carried out during the oxidation of the remaining vanadium.

Lorsque la quantité d’oxygène injectée nécessaire à oxyder le restant de vanadium dans le troisième bain de métal liquide est atteinte, le second concentrât liquide de V₂O₅ est isolé et récupéré, typiquement par surverse du convertisseur AOD à l’aide d’un bec de forme adéquate pour que le déversement du V₂O₅ liquide puisse être stoppé précisément. Après refroidissement et solidification, le second concentrât de V₂O₅ comprend typiquement (voire consiste en, le restant étant des impuretés inévitables), en proportions massiques :When the quantity of oxygen injected necessary to oxidize the remaining vanadium in the third bath of liquid metal is reached, the second liquid V ₂ O ₅ concentrate is isolated and recovered, typically by overflowing the AOD converter using a spout of suitable shape so that the overflow of liquid V ₂ O ₅ can be precisely stopped. After cooling and solidification, the second V ₂ O ₅ concentrate typically comprises (or even consists of, the remainder being unavoidable impurities), in mass proportions:

- plus de 86,0%, notamment plus de 88,0%, de préférence plus de 90,0% de V₂O₅,- more than 86.0%, in particular more than 88.0%, preferably more than 90.0% of V ₂ O ₅ ,

- moins de 0,5%, notamment moins de 0,10%, de préférence moins de 0,05% de SiO₂,- less than 0.5%, in particular less than 0.10%, preferably less than 0.05% of SiO ₂ ,

- moins de 0,09%, notamment moins de 0,07%, de préférence moins de 0,05% de P₂O₅,- less than 0.09%, in particular less than 0.07%, preferably less than 0.05% of P ₂ O ₅ ,

- éventuellement (si du Mn a été ajouté) moins de 6,0%, notamment moins de 5,0%, de préférence moins de 4,0% de MnO, - optionally (if Mn has been added) less than 6.0%, in particular less than 5.0%, preferably less than 4.0% of MnO,

- éventuellement (si du Cr a été ajouté) moins de 8,0%, notamment moins de 7,0%, de préférence moins de 6,0% de Cr₂Os, - optionally (if Cr has been added) less than 8.0%, in particular less than 7.0%, preferably less than 6.0% of Cr ₂ Os,

Au terme de cette oxydation sélective du vanadium (ou de ces oxydations sélectives successives du vanadium), le troisième bain de métal liquide est épuisé en vanadium. Il contient principalement du fer, du molybdène et du nickel, éventuellement du chrome et/ou du manganèse, mais aussi du phosphore. At the end of this selective oxidation of vanadium (or of these successive selective oxidations of vanadium), the third bath of liquid metal is depleted of vanadium. It mainly contains iron, molybdenum and nickel, possibly chromium and/or manganese, but also phosphorus.

L’ultime oxydation du procédé permet d’éliminer le phosphore par oxydation en P₂Os en injectant de l’oxygène dans le troisième bain de métal liquide à bonne proportion pour oxyder le phosphore, et le chrome et le manganèse éventuellement présents. P₂O₅ se combine à la chaux qu’on introduit donc dans le convertisseur AOD pour produire un composé de type (CaO)_x.(P2O₅)_y qui forme le troisième laitier. Ce troisième laitier est éliminé, typiquement par surverse. Lors de cette dernière oxydation, afin de ne pas oxyder le molybdène, on calcule le volume d’oxygène requis pour oxyder uniquement le phosphore, et le chrome et le manganèse éventuellement présents. L’oxydation du phosphore est de préférence réalisée dans le domaine thermique de 1450°C à 1525°C en lien avec les lois d’Ellingham pour s’affranchir de l’oxydation du fer. Le quatrième bain de métal liquide est ainsi récupéré et comprend, voire est constitué d’un alliage fer-nickel-molybdène. The final oxidation of the process makes it possible to eliminate the phosphorus by oxidation to P ₂ Os by injecting oxygen into the third bath of liquid metal in a good proportion to oxidize the phosphorus, and the chromium and the manganese possibly present. P ₂ O ₅ combines with the lime which is therefore introduced into the AOD converter to produce a compound of (CaO) _x .(P2O ₅ ) _y type which forms the third slag. This third slag is removed, typically by overflow. During this last oxidation, in order not to oxidize the molybdenum, the volume of oxygen required to oxidize only the phosphorus, and the chromium and manganese possibly present, is calculated. The oxidation of phosphorus is preferably carried out in the thermal range of 1450° C. to 1525° C. in connection with Ellingham's laws to overcome the oxidation of iron. The fourth bath of liquid metal is thus recovered and comprises, or even consists of an iron-nickel-molybdenum alloy.

Après refroidissement et solidification, l’alliage fer-nickel-molybdène a typiquement la composition élémentaire suivante, en proportions massiques : After cooling and solidification, the iron-nickel-molybdenum alloy typically has the following elemental composition, in mass proportions:

- de 6,0 à 13,0%, notamment de 7,0 à 12,0%, de préférence de 8,0 à 13,0% de Mo,- from 6.0 to 13.0%, in particular from 7.0 to 12.0%, preferably from 8.0 to 13.0% of Mo,

- de 8,0 à 19,0%, notamment de 9,0 à 18,0%, de préférence de 10,0 à 17,0% de Ni, moins de 1 ,5%, notamment moins de 1 ,0%, de préférence moins de 0,8% de V, moins de 0,09%, notamment moins de 0,08%, de préférence moins de 0,07% de P,- from 8.0 to 19.0%, in particular from 9.0 to 18.0%, preferably from 10.0 to 17.0% of Ni, less than 1.5%, in particular less than 1.0%, preferably less than 0.8% of V, less than 0.09%, in particular less than 0.08%, preferably less than 0.07% of P,

- le restant étant de fer et éventuellement des impuretés inévitables. - the rest being iron and possibly unavoidable impurities.

La teneur élémentaire en phosphore du matériau valorisé utilisé comme produit de départ était supérieure ou égale 0,2%, généralement supérieure ou égale à 0,5%, typiquement supérieure ou égale à 1 ,0%, notamment supérieure à 2,0%, voire même supérieure à 3,0% en poids. Le procédé selon l’invention permet avantageusement d’obtenir des produits (concentrat(s) de V2O5 et alliage fer-nickel-molybdène) dont la teneur en phosphore est de moins de 0,09%, voire même de moins de 0,07% en poids. Cette teneur peut par exemple être déterminée par fluorescence X. Cette diminution de la proportion en phosphore est très conséquente. En effet, l’épuration en phosphore d’un matériau est usuelle en sidérurgie, mais pour des matériaux comprenant de l’ordre de 0, 1 % de phosphore, dont on cherche à diviser la teneur en phosphore par deux. The elemental phosphorus content of the recovered material used as starting product was greater than or equal to 0.2%, generally greater than or equal to 0.5%, typically greater than or equal to 1.0%, in particular greater than 2.0%, or even greater than 3.0% by weight. The process according to the invention advantageously makes it possible to obtain products (concentrate(s) of V2O5 and iron-nickel-molybdenum alloy) whose phosphorus content is less than 0.09%, or even less than 0.07% by weight. This content can for example be determined by X-ray fluorescence. This reduction in the proportion of phosphorus is very substantial. Indeed, the phosphorus purification of a material is usual in the steel industry, but for materials comprising around 0.1% phosphorus, the phosphorus content of which is sought to be halved.

Selon un deuxième objet, l’invention concerne un dispositif, notamment pour mettre en œuvre le procédé ci-dessus, comprenant : According to a second object, the invention relates to a device, in particular for implementing the above method, comprising:

- un four électrique à électrodes immergées ou un four à laitier, ledit four comprenant : - an electric furnace with immersed electrodes or a slag furnace, said furnace comprising:

- une entrée de silicium, d’un matériau comprenant Fe₂O3, et d’un matériau à valoriser comprenant M0O3, NiO, V₂O₅, du phosphore et éventuellement du soufre, - an input of silicon, of a material comprising Fe ₂ O3, and of a material to be recovered comprising M0O3, NiO, V ₂ O ₅ , phosphorus and possibly sulfur,

- une enceinte apte à contenir un bain de métal liquide à une température supérieure à 1550°C et au-dessus duquel surnage un premier laitier, ladite enceinte étant adaptée pour mettre en œuvre une fusion réduction de MoOs, NiO et V2O5 du matériau à valoriser introduit par ladite entrée, par du silicium introduit par ladite entrée, l’enceinte ayant une paroi qui comprend : - an enclosure capable of containing a bath of liquid metal at a temperature above 1550°C and above which floats a first slag, said enclosure being adapted to implement a melting reduction of MoOs, NiO and V2O5 of the material to be recovered introduced by said inlet, by silicon introduced by said inlet, the enclosure having a wall which comprises:

- une première zone destinée à être percée pour former un premier trou de coulée pour purger au moins une partie du premier laitier, - a first zone intended to be drilled to form a first taphole to purge at least part of the first slag,

- une deuxième zone destinée à être percée pour former un deuxième trou de coulée pour purger au moins une partie du bain de métal liquide, - a second zone intended to be pierced to form a second taphole to purge at least part of the bath of liquid metal,

- un convertisseur de type AOD (Argon, Oxygen, Decarburization) comprenant : - une cornue comprenant une paroi interne recouverte de matériau réfractaire apte à contenir un bain de métal liquide jusqu’à 1700°C, la cornue comprenant une partie supérieure pourvue d’une ouverture munie d’un bec permettant le déversement d’au moins une partie du contenu de la cornue à l’extérieur de la cornue, et - an AOD (Argon, Oxygen, Decarburization) type converter comprising: - a retort comprising an internal wall covered with refractory material capable of containing a bath of liquid metal up to 1700° C., the retort comprising an upper part provided with an opening fitted with a spout allowing at least part of the contents of the retort to be poured out of the retort, and

- au moins une tuyère permettant l’injection d’oxygène au sein de la cornue, ladite tuyère étant reliée à un appareil de mesure du débit d’oxygène injecté, et - at least one nozzle allowing the injection of oxygen within the retort, said nozzle being connected to a device for measuring the flow rate of injected oxygen, and

- un moyen localisé à l’aplomb de la deuxième zone de la paroi de l’enceinte du four, ledit moyen étant destiné à recueillir au moins une partie du bain de métal liquide issu du deuxième trou de coulée, et à le verser dans la cornue du convertisseur de type AOD via l’ouverture de la cornue, ledit moyen étant de préférence une poche de coulée. - a means located directly above the second zone of the wall of the enclosure of the furnace, said means being intended to collect at least part of the bath of liquid metal from the second tap hole, and to pour it into the retort of the AOD type converter via the opening of the retort, said means preferably being a pouring ladle.

Typiquement, le dispositif comprend en outre une première goulotte de coulée apte à recueillir la au moins une partie du bain de métal liquide issu du deuxième trou de coulée et à la laisser s’écouler vers ledit moyen destiné à recueillir au moins une partie du bain de métal liquide issu du deuxième trou de coulée, et à le verser dans la cornue du convertisseur de type AOD via l’ouverture de la cornue. Typically, the device further comprises a first pouring chute capable of collecting at least part of the liquid metal bath from the second pouring hole and letting it flow towards said means intended to collect at least part of the liquid metal bath from the second pouring hole, and pouring it into the retort of the AOD type converter via the opening of the retort.

Le dispositif peut également comprendre : The device may also include:

- un récipient apte à contenir la au moins une partie du premier laitier, et - a container capable of containing the at least part of the first slag, and

- une deuxième goulotte de coulée apte à recueillir la au moins une partie du premier laitier issu du premier trou de coulée et à la laisser s’écouler vers ledit récipient. - a second pouring chute capable of collecting at least part of the first slag from the first pouring hole and letting it flow towards said container.

Les modes de réalisation décrits ci-dessus pour le procédé sont bien sûr applicables pour le dispositif. The embodiments described above for the method are of course applicable for the device.

Un four électrique à électrode immergées est traditionnellement réservé à des applications de métallurgie extractive. Un convertisseur de type AOD est traditionnellement réservé aux opérations de métallurgie secondaire des aciers inoxydables et aciers spéciaux. A submerged electrode electric furnace is traditionally reserved for extractive metallurgy applications. An AOD type converter is traditionally reserved for secondary metallurgy operations of stainless steels and special steels.

Dans le dispositif selon l’invention, le four électrique à électrodes immergées ou le four à laitier est typiquement un four fermé non basculant. Le convertisseur de type AOD est généralement basculant. Cette bascule aide à déverser au moins une partie du contenu de l’enceinte du convertisseur de type AOD par le bec. In the device according to the invention, the electric furnace with immersed electrodes or the slag furnace is typically a non-tilting closed furnace. The AOD type converter is generally tilting. This rocker assists in dumping at least some of the contents of the AOD type converter enclosure through the spout.

De préférence, le dispositif comprend en outre un four de grillage. Le matériau à valoriser comprenant M0O3, NiO, V₂O₅, du phosphore et éventuellement du soufre comprend alors typiquement (voire est constitué) des catalyseurs NiMoV grillés ou régénérés. Preferably, the device further comprises a roasting oven. The material to be upgraded comprising MoO3, NiO, V ₂ O ₅ , phosphorus and optionally sulfur then typically comprises (or even consists of) grilled or regenerated NiMoV catalysts.

Le four de grillage comprend généralement : une entrée de catalyseurs NiMoV usagés, une sortie des catalyseurs NiMoV grillés ou régénérés après désulfuration par réaction exothermique en présence d’oxygène. The roasting furnace generally comprises: an inlet of used NiMoV catalysts, an outlet of NiMoV catalysts roasted or regenerated after desulfurization by exothermic reaction in the presence of oxygen.

Ce four de grillage peut également comprendre un moyen destiné à introduire de l’oxygène au sein du four et/ou un dispositif de mise en mouvement des catalyseurs le long du fond du four pour les faire circuler de l’entrée vers la sortie du four. This roasting oven can also comprise a means intended to introduce oxygen into the oven and/or a device for moving the catalysts along the bottom of the oven to make them circulate from the inlet to the outlet of the oven.

Le dispositif comprend alors généralement un moyen destiné à recueillir les catalyseurs NiMoV grillés ou régénérés à la sortie du four de grillage et à les introduire dans le four électrique à électrodes immergées ou à laitier via son entrée. The device then generally comprises a means intended to collect the roasted or regenerated NiMoV catalysts at the outlet of the roasting furnace and to introduce them into the electric furnace with submerged electrodes or with slag via its inlet.

Le four de grillage est de préférence tel que décrit dans la demande de brevet FRThe roasting oven is preferably as described in patent application FR

2 013 719. 2,013,719.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation d’un alliage fer-nickel-molybdène et de V2O5, le procédé comprenant : 1. Process for preparing an iron-nickel-molybdenum alloy and V2O5, the process comprising:

- la fusion réductrice de M0O3, NiO et V₂O₅, ladite fusion réductrice comprenant l’introduction : - the reductive fusion of M0O3, NiO and V ₂ O ₅ , said reductive fusion comprising the introduction:

- d’un matériau à valoriser comprenant M0O3, NiO, V2O5, du phosphore dans une proportion en poids de plus de 0,2% et éventuellement du soufre dans une proportion en poids de 0 à 1 ,0%, - a material to be recovered comprising M0O3, NiO, V2O5, phosphorus in a proportion by weight of more than 0.2% and possibly sulfur in a proportion by weight of 0 to 1.0%,

- d’un matériau comprenant Fe₂O3, - of a material comprising Fe ₂ O3,

- de silicium, ledit silicium étant introduit dans une quantité supérieure ou égale à 1 ,05 équivalents de la quantité stoechiométrique pour réduire la totalité desdits M0O3, NiO, V2O5, et Fe₂O3 introduits, dans un bain de métal liquide à une température supérieure à 1550°C, ce par quoi M0O3, NiO et V₂O₅ sont réduits et est produit un premier bain de métal liquide comprenant un alliage fer-molybdène-nickel-vanadium, du phosphore et du silicium, et au- dessus duquel surnage un premier laitier comprenant de la silice SiOp, - of silicon, said silicon being introduced in an amount greater than or equal to 1.05 equivalents of the stoichiometric amount to reduce all of said M0O3, NiO, V2O5, and Fe ₂ O3 introduced, into a liquid metal bath at a temperature greater than 1550° C., whereby M0O3, NiO and V ₂ O ₅ are reduced and a first liquid metal bath comprising an iron-molybdenum-nickel-van alloy is produced adium, phosphorus and silicon, and above which floats a first slag comprising silica SiOp,

- la purge d’au moins une partie dudit premier laitier comprenant de la silice SiO₂,- purging at least part of said first slag comprising silica SiO ₂ ,

- la purge d’au moins une partie dudit premier bain de métal liquide, puis - purging at least part of said first bath of liquid metal, then

- l’oxydation sélective du silicium de ladite au moins une première partie de premier bain de métal liquide par de l’oxygène, ce par quoi est obtenu un deuxième bain de métal liquide comprenant l’alliage fer-molybdène-nickel-vanadium comprenant du phosphore, et au-dessus duquel surnage un deuxième laitier comprenant de la silice SiOp, - the selective oxidation of the silicon of said at least a first part of the first bath of liquid metal by oxygen, whereby a second bath of liquid metal is obtained comprising the iron-molybdenum-nickel-vanadium alloy comprising phosphorus, and above which floats a second slag comprising silica SiOp,

- l’élimination dudit deuxième laitier comprenant de la silice SiO₂, puis - removing said second slag comprising silica SiO ₂ , then

- l’oxydation sélective du vanadium contenu dans le deuxième bain de métal liquide par de l’oxygène, ce par quoi sont obtenus un troisième bain de métal liquide comprenant un alliage fer-molybdène-nickel comprenant du phosphore, au-dessus duquel surnage un concentrât liquide de V₂O₅, - the selective oxidation of the vanadium contained in the second bath of liquid metal by oxygen, whereby a third bath of liquid metal is obtained comprising an iron-molybdenum-nickel alloy comprising phosphorus, above which floats a liquid concentrate of V ₂ O ₅ ,

- la récupération du concentrât liquide de V₂O₅, puis - recovering the liquid concentrate of V ₂ O ₅ , then

- l’oxydation sélective du phosphore du troisième bain de métal liquide par de l’oxygène, ce par quoi sont obtenus un quatrième bain de métal liquide comprenant un alliage fer- molybdène-nickel dont la quantité en phosphore est inférieure ou égale à 0,09% en poids, au-dessus duquel surnage un troisième laitier comprenant du phosphore oxydé P2O5,- the selective oxidation of the phosphorus of the third bath of liquid metal by oxygen, whereby a fourth bath of liquid metal is obtained comprising a fer-molybdenum-nickel alloy whose phosphorus quantity is less than or equal to 0.09% by weight, above which floats a third slag comprising oxidized phosphorus P2O5,

- l’élimination du troisième laitier comprenant le phosphore oxydé P2O5, ce par quoi est récupéré le quatrième bain de métal liquide qui comprend ledit alliage fer-nickel- molybdène dont la quantité en phosphore est inférieure ou égale à 0,09% en poids. - the elimination of the third slag comprising the oxidized phosphorus P2O5, whereby the fourth bath of liquid metal is recovered which comprises said iron-nickel-molybdenum alloy, the amount of phosphorus of which is less than or equal to 0.09% by weight.

2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le matériau à valoriser comprend des catalyseurs NiMoV grillés ou régénérés et la température du bain de métal liquide lors de la fusion réductrice est supérieure à 1600 °C. 2. Method according to claim 1, in which the material to be upgraded comprises grilled or regenerated NiMoV catalysts and the temperature of the liquid metal bath during the reductive melting is greater than 1600°C.

3. Procédé selon la revendication 2, comprenant l’introduction d’oxyde de calcium et éventuellement d’oxyde de magnésium, dans le bain de métal liquide lors de l’étape de fusion réductrice. 3. Method according to claim 2, comprising the introduction of calcium oxide and optionally magnesium oxide, in the liquid metal bath during the reductive melting step.

4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, comprenant, avant la fusion réductrice, le grillage de catalyseurs NiMoV usagés contenant du soufre et du carbone, ce par quoi des catalyseurs NiMoV grillés ou régénérés sont obtenus. 4. Process according to claim 2 or 3, comprising, before the reductive melting, roasting spent NiMoV catalysts containing sulfur and carbon, whereby roasted or regenerated NiMoV catalysts are obtained.

5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur élémentaire en carbone au sein du bain de métal liquide est inférieure à 0,2% en poids pendant toute la durée de la fusion réductrice. 5. Method according to any one of the preceding claims, in which the elemental carbon content within the liquid metal bath is less than 0.2% by weight throughout the duration of the reductive melting.

6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant : 6. Method according to any one of the preceding claims, comprising:

- soit l’introduction, dans le bain de métal liquide lors de la fusion réductrice : d’un ou plusieurs composés choisis parmi le chrome à l’état oxydé et le ferrochrome, et/ou d’un ou plusieurs composés choisis parmi le manganèse à l’état oxydé et le ferromanganèse, - either the introduction, into the liquid metal bath during the reductive fusion: of one or more compounds chosen from chromium in the oxidized state and ferrochrome, and/or of one or more compounds chosen from manganese in the oxidized state and ferromanganese,

- soit l’introduction de chrome et/ou de manganèse dans ladite au moins une partie de premier bain de métal liquide, ou dans le deuxième bain de métal liquide. - either the introduction of chromium and/or manganese into said at least part of the first bath of liquid metal, or into the second bath of liquid metal.

7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant l’ajout d’oxyde de calcium pendant l’oxydation sélective du silicium. 7. A method according to any preceding claim, comprising adding calcium oxide during the selective oxidation of silicon.

8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins deux étapes successives d’oxydations sélectives du vanadium, chaque oxydation sélective du vanadium conduisant à la formation d’un concentrât liquide de V₂O₅ et chaque oxydation sélective du vanadium étant suivie de la récupération du concentrât liquide de V₂O₅ formé. 8. Process according to any one of the preceding claims, comprising at least two successive stages of selective oxidation of vanadium, each selective oxidation of vanadium leading to the formation of a liquid concentrate of V ₂ O ₅ and each selective oxidation of vanadium being followed by the recovery of the liquid concentrate of V ₂ O ₅ formed.

9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la température du deuxième bain de métal liquide est maintenue entre 1550°C et 1650°C lors de l’oxydation sélective du vanadium, de préférence en injectant un gaz neutre et/ou en ajoutant des tôles de fer au deuxième bain de métal liquide. 9. Process according to any one of the preceding claims, in which the temperature of the second bath of liquid metal is maintained between 1550°C and 1650°C during the selective oxidation of the vanadium, preferably by injecting an inert gas and/or by adding iron sheets to the second bath of liquid metal.

10. Dispositif comprenant : 10. Device comprising:

- un four électrique à électrodes immergées ou un four à laitier, ledit four comprenant : - an electric furnace with immersed electrodes or a slag furnace, said furnace comprising:

- une entrée de silicium, d’un matériau comprenant Fe₂Os, et d’un matériau à valoriser comprenant M0O3, NiO, V₂O₅, du phosphore et éventuellement du soufre, - an input of silicon, of a material comprising Fe ₂ Os, and of a material to be recovered comprising M0O3, NiO, V ₂ O ₅ , phosphorus and possibly sulfur,

- une enceinte apte à contenir un bain de métal liquide à une température supérieure à 1550°C et au-dessus duquel surnage un premier laitier, ladite enceinte étant adaptée pour mettre en œuvre une fusion réduction de MoOs, NiO et V₂O₅ du matériau à valoriser introduit par ladite entrée, par du silicium introduit par ladite entrée, l’enceinte ayant une paroi qui comprend : - an enclosure suitable for containing a bath of liquid metal at a temperature above 1550°C and above which floats a first slag, said enclosure being adapted to implement a melting reduction of MoOs, NiO and V ₂ O ₅ of the material to be recovered introduced by said inlet, by silicon introduced by said inlet, the enclosure having a wall which comprises:

- une première zone destinée à être percée pour former un premier trou de coulée pour purger au moins une partie du premier laitier, - a first zone intended to be drilled to form a first taphole to purge at least part of the first slag,

- une deuxième zone destinée à être percée pour former un deuxième trou de coulée pour purger au moins une partie du bain de métal liquide, - a second zone intended to be pierced to form a second taphole to purge at least part of the bath of liquid metal,

- un convertisseur de type AOD (Argon, Oxygen, Decarburization) comprenant :- an AOD (Argon, Oxygen, Decarburization) type converter comprising:

- une cornue comprenant une paroi interne recouverte de matériau réfractaire apte à contenir un bain de métal liquide jusqu’à 1700°C, ladite cornue comprenant une partie supérieure pourvue d’une ouverture munie d’un bec permettant le déversement d’au moins une partie du contenu de la cornue à l’extérieur de la cornue, et - a retort comprising an internal wall covered with refractory material capable of containing a bath of liquid metal up to 1700°C, said retort comprising an upper part provided with an opening fitted with a spout allowing the spilling of at least part of the contents of the retort outside the retort, and

- au moins une tuyère permettant l’injection d’oxygène au sein de la cornue, ladite tuyère étant reliée à un appareil de mesure du débit d’oxygène injecté, et - at least one nozzle allowing the injection of oxygen within the retort, said nozzle being connected to a device for measuring the flow rate of injected oxygen, and

- un moyen localisé à l’aplomb de la deuxième zone de la paroi de l’enceinte du four, ledit moyen étant destiné à recueillir au moins une partie du bain de métal liquide issu du deuxième trou de coulée, et à le verser dans la cornue du convertisseur de type AOD via l’ouverture de la cornue, ledit moyen étant de préférence une poche de coulée. - a means located plumb with the second zone of the wall of the enclosure of the furnace, said means being intended to collect at least part of the bath of liquid metal resulting from the second tap hole, and to pour it into the retort of the AOD type converter via the opening of the retort, said means preferably being a pouring ladle.

11. Dispositif selon la revendication 10, où le matériau à valoriser comprenant M0O3, NiO, V2O5, du phosphore et éventuellement du soufre comprend des catalyseurs NiMoV grillés ou régénérés, et où le dispositif comprend en outre : 11. Device according to claim 10, where the material to be recovered comprising M0O3, NiO, V2O5, phosphorus and optionally sulfur comprises grilled or regenerated NiMoV catalysts, and where the device further comprises:

- un four de grillage comprenant : une entrée de catalyseurs NiMoV usagés, une sortie des catalyseurs NiMoV grillés ou régénérés après désulfuration par réaction exothermique en présence d’oxygène, - un moyen destiné à recueillir les catalyseurs NiMoV grillés ou régénérés à la sortie du four de grillage et à les introduire dans le four électrique à électrodes immergées ou à laitier via son entrée. - a roasting oven comprising: an inlet for used NiMoV catalysts, an outlet for NiMoV catalysts roasted or regenerated after desulfurization by exothermic reaction in the presence of oxygen, - a means intended to collect the roasted or regenerated NiMoV catalysts at the outlet of the roasting oven and to introduce them into the electric furnace with immersed electrodes or with slag via its inlet.