WO2023117656A1 - Curable composition and use thereof - Google Patents

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WO2023117656A1
WO2023117656A1 PCT/EP2022/086026 EP2022086026W WO2023117656A1 WO 2023117656 A1 WO2023117656 A1 WO 2023117656A1 EP 2022086026 W EP2022086026 W EP 2022086026W WO 2023117656 A1 WO2023117656 A1 WO 2023117656A1
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meth
thiol
acrylate
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PCT/EP2022/086026
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Zhihao Tian
Xuan Zhang
René HENSEL
Eduard Arzt
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Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/2053—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a laser

Definitions

  • the invention relates to a curable composition, in particular for the direct printing of elastic, complex microstructures and metamaterials by means of two-photon lithography.
  • Two-photon lithography is a technology that enables the production of three-dimensional structures through local polymerization. As a result, the simple production of complex structures is also possible.
  • IP-S two-photon lithography deform plastically
  • IP-DIP IP-DIP
  • the modulus of elasticity is also not adjustable with it.
  • silicone lacquers such as IP-PDMS are elastic, they only allow a low resolution (greater than 10 pm) and form fidelity.
  • the object of the invention is to specify a composition for two-photon lithography which allows high resolution and shape fidelity. This allows complex elastic microstructures to be printed directly.
  • a curable composition for two-photon lithography which comprises the following components: a) at least one oligomer having at least 2 (meth)acrylate groups; b) at least one photoinitiator; c) at least one crosslinker; d) optionally at least one stabilizer; e) optionally at least one thiol compound.
  • a (meth)acrylate group is understood as meaning a methacrylate group or acrylate group, with an acrylate group being preferred.
  • the oligomer has at least 2 (meth)acrylate groups, preferably exactly 2 (meth)acrylate groups.
  • the oligomer segment can be derived from different polymers. These can be, for example, olefins, polyethers, poly(meth)acrylates such as poly(meth)acrylamide, poly(meth)acrylic acid, polyHPMA or polyHEMA, polyethylene glycol (PEG), polyvinyl alcohol (PVA), polyurethane (PU), polyvinylpyrrolidone (PVP) , polyamides , poly ( amidoamine ) ( PAMAM ) , polyesters, polylactides , polyglycolic acid ( PGA ) or poly ( lactide-co-glycolide) ( PLGA ) , polyanhydrides , poly ( ortho ) esters, polyacetals , poloxamers (block copolymers of Ethylene oxide (PEG) and propylene oxide (PPG)) such as PEG-Co
  • oligomer segment derived from polyurethanes which is modified with (meth)acrylate groups is preferred.
  • the oligomer can also include other comonomers such as esters, ethers or alkyl groups.
  • the (meth)acrylate groups are preferably arranged at least at the ends of the oligomer chain, in particular via esterification with diols having 2 to 5 carbon atoms.
  • the oligomer preferably has a molecular weight of less than 20000 g/mol, in particular less than 10000 g/mol, preferably between 1000 g/mol and 20000 g/mol, in particular between 1000 g/mol and 10000 g/mol, very particularly between 2000 g/mol mol and 7000 g/mol .
  • the oligomer preferably the urethane (meth) acrylate oligomer is preferably in a proportion of 30 to 99 wt. -% in the composition, preferably 40 to 99 wt. -%, in particular 49.5 to 99% by weight. % .
  • the composition includes at least one photoinitiator.
  • the invention is not subject to any relevant restrictions in the choice of the free-radical and/or cationic photoinitiator used. It is easily possible for a person skilled in the art to choose a suitable photoinitiator on the basis of knowledge of the present technological field. It has been shown that when choosing the free-radical photoinitiator or several free-radical photoinitiators, those of the Norrish type I and/or Norrish type II are of particular advantage. These photoinitiator types differ in manner their initiation of the photochemical processes. Photoinitiators of Norrish type II are preferred.
  • the Norrish type I free radical photoinitiator decomposes with alpha cleavage of the bond between the carbonyl function and the alkyl group to form free radicals.
  • the radicals formed interact with the monomers to be polymerized, which initiates the polymerization.
  • Photoinitiators of Norrish type I are basically unimolecular photoinitiators and can be based on benzyl ketones, monomeric hydroxy ketones, polymeric hydroxy ketones, alpha-amino ketones, acylphosphine oxides and metallocenes. This list is not exhaustive.
  • Norrish type I photoinitiators 2-Hydroxy-1- ⁇ 4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]-phenyl ⁇ -2-methyl-propane-1 -one (Irgacure 127) , 1-Hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184, Doublecure 184) , Phenylbis 2 , 4 , 6-trimethylenezoylphosphine oxide (Irgacure 819) , 2-Benzyl-2-dimethylamino-l- ( 4-morpholino- phenyl ) -butanone-1 (Irgacure 369) , 2 , 4 , 6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (Doublecure TPO, Genocure LTM) , 2-dimethylamino-2-( 4-methyl-benzyl ) -1-( 4-
  • Norrish type II photoinitiators 2-ethylhexyl 4-methylaminobenzoate (Genocure EHA), ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isopropyl ithioxanthone (Genocure ITX), benzophenone, 4-phenylbenzophenone (Genocure PBZ ) , 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone (doublecure EMK) .
  • Type II photoinitiators are typically bimolecular photoinitiators and can be used with or without an additional synergist.
  • a corresponding synergist is present in particular in the form of acrylated or non-acrylated tertiary amines or alkoxylated acrylate monomers.
  • Particularly suitable amines are trimethylamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine and/or acrylated amines and alkoxylated acrylate monomers such as diethylene glycol diacrylate.
  • the photoinitiator is preferably used in a proportion of 0.5 to 5% by weight.
  • the photoinitiator must be suitable for two-photon lithography.
  • the composition also includes at least one crosslinker.
  • This is a compound which, in particular, comprises at least 3 (meth)acrylate groups.
  • the at least one crosslinker has at least 3, preferably at least 4, (meth)acrylate groups.
  • Particularly preferred are 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 (meth)acrylate groups, preferably 3, 4, 5, 6, 7, 8 (meth)acrylate groups, particularly preferably 3, 4, 5 or 6 (meth)acrylate groups, in particular 3 or 4 (meth)acrylate groups, very particularly 4 (meth)acrylate groups .
  • Crosslinkers based on (poly)ethylene glycol (PEG), polyols, alditols, polyvinyl alcohol (PVA), polyurethane (PU), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyamides, poly(amidoamine) (PAMAM), polyesters, polylactides, polyglycolic acid ( PGA) or poly(lactide-co-glycolide) (PLGA), polyanhydrides, poly(ortho)ester, polyacetals, poloxamers (block copolymers of ethylene oxide (PEG) and propylene oxide (PPG)) such as PEG-Co-PPG-Co-PEG) , (poly)glycerol.
  • PEG polyethylene glycol
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PU polyurethane
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PAMAM polyamides
  • PAMAM poly(amidoamine)
  • polyesters polylactides, polyglycoli
  • Crosslinkers based on polyols are preferred.
  • Suitable crosslinkers with at least three (meth)acrylate groups are glycerol triacrylate; TMPTMA, trimethylolpropane trimethacrylate; TMPTA, trimethylolpropane tri(meth)acrylate; DTMPTA; Ditrimethylolpropanetetra(meth)acrylate; DiPENTA, dipentaerythritol penta(meth)acrylate; or DPEHA, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.
  • TMPTMA trimethylolpropane trimethacrylate
  • TMPTA trimethylolpropane tri(meth)acrylate
  • DTMPTA Ditrimethylolpropanetetra(meth)acrylate
  • DiPENTA dipentaerythritol penta(meth)acrylate
  • DPEHA dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.
  • the at least one crosslinker preferably has a molecular weight of less than 2000 g/mol, in particular less than 1000 g/mol, preferably between 100 g/mol and 2000 g/mol, very particularly between 200 g/mol and 1000 g/mol.
  • the crosslinking agent is preferably used in a proportion of 0.5 to 50% by weight, preferably 5 to 50% by weight, particularly preferably 5 to 40% by weight. A higher proportion of crosslinker increases the modulus of elasticity.
  • a ratio of at least 1.01:1 is preferred.
  • the acrylate groups of the crosslinker are therefore preferably present in excess.
  • the composition optionally includes at least one stabilizer.
  • stabilizers can be the stabilizers known for (meth)acrylates. If thiol compounds are present, the stabilizers can influence the polymerization by the thiol-ene reaction.
  • At least one stabilizer is preferably a compound based on phosphorus (III), preferably based on triphenyl phosphite.
  • the composition optionally comprises at least one other stabilizer, preferably based on phenols or di- or trihydroxybenzenes, such as catechol, hydroquinone, reorcinol, pyrogallol, butylated hydroxytoluene (BHT), methoxyhydroquinone (MEHQ).
  • at least one other stabilizer preferably based on phenols or di- or trihydroxybenzenes, such as catechol, hydroquinone, reorcinol, pyrogallol, butylated hydroxytoluene (BHT), methoxyhydroquinone (MEHQ).
  • the stabilizers can increase the durability of the composition since they prevent the reaction between (meth)acrylate groups and thiols.
  • the composition optionally includes at least one thiol compound.
  • a connection with at least two is preferred thiol groups.
  • the thiol compound leads to a significant
  • the thiol compound is not further restricted in its chemical structure and preferably includes aromatic and aliphatic thiols and combinations thereof.
  • the at least one thiol compound is preferably selected from the group consisting of ester-based thiols, polyethers with reactive thiol groups, polythioethers, polythioetheracetals, polythioetherthioacetals, polysulfides, thiol-terminated urethanes, thiol derivatives of isocyanurates and glycoluril and combinations thereof.
  • ester-based thiols based on 2-mercaptoacetic acid examples include trimethylolpropane trimercaptoacetate, pentaerythritol tetramercaptoacetate and glycol dimercaptoacetate, which are available from Bruno Bock under the brand names ThiocureTM TMPMA, PETMA and GDMA.
  • ester-based thiols include trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutylate), glycol di(3-mercaptopropionate), and tris[2-(3-mercaptopropionyloxy)ethyl ] isocyanurate, which are available under the brand names ThiocureTM TMPMP, PETMP, GDMP and TEMPIC from Bruno Bock.
  • thioethers examples include DMDO (1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane) available from Arkema S.A. , DMDS ( Dimercaptodiethylsulfide ) and DMPT ( 2 , 3- Di((2-mercaptoethyl)thio)-1-propanethiol) both available from Bruno Bock.
  • DMDO 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane
  • DMDS Dimercaptodiethylsulfide
  • DMPT 2 , 3- Di((2-mercaptoethyl)thio)-1-propanethiol
  • thiol compounds having at least 2 thiol groups, preferably at least 3, in particular at least 4 thiol groups.
  • Thiol compounds having 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 thiol groups, in particular 2, 3, 4, 5, 6 thiol groups, particularly preferably 2, 3, 4, 5 thiol groups, very particularly 4 thiol groups, are particularly preferred.
  • thiol compounds with 3 or 4 groups contribute to the additional crosslinking of the (meth)acrylate.
  • the at least one thiol compound preferably has a molecular weight of less than 2000 g/mol, in particular less than 1000 g/mol, preferably between 100 g/mol and 2000 g/mol, very particularly between 200 g/mol and 1000 g/mol.
  • the at least one thiol compound is preferably used in a proportion of 0 to 20% by weight, preferably 0 to 10% by weight.
  • At least one thiol compound When at least one thiol compound is added, it is preferably added in a proportion of 0.1 to 20% by weight, more preferably 2 to 20% by weight, particularly 2 to 10% by weight.
  • the molar ratio of the total (meth)acrylate groups of oligomer and crosslinker to the thiol groups of the thiol compound is preferably 10:1 to 1:2, preferably 5:1 to 1:1.5.
  • the crosslinking of the (meth)acrylate groups in the presence of the at least one thiol compound becomes a step-growth polymerization (thiol-ene reaction). This reduces structure shrinkage and reduces reaction volume, increasing resolution.
  • the thiol compound reduces the influence of atmospheric oxygen on the curable composition.
  • the addition of the thiol lowers the modulus of elasticity of the cured composition. It may be necessary to adjust the proportion of the other components, in particular the crosslinking agent.
  • the composition a) comprises 30 to 99% by weight of at least one oligomer, preferably
  • Urethane (meth)acrylate oligomer, with at least 2 (meth)acrylate groups b) 0.5 to 5% by weight of at least one photoinitiator; c) 0.5 to 50% by weight of at least one crosslinker; d) 0 to 1% by weight of at least one stabilizer; e) 0 to 20% by weight of at least one thiol compound.
  • composition a) comprises 30 to 94.5% by weight of at least one oligomer, preferably
  • the composition a) comprises 30 to 98.9% by weight of at least one oligomer, preferably
  • Urethane (meth)acrylate oligomer, with at least 2 (meth)acrylate groups b) 0.5 to 5% by weight of at least one photoinitiator; c) 0.5 to 50% by weight of at least one crosslinker; d) 0 to 1% by weight of at least one stabilizer; e) 0.1 to 20% by weight of at least one thiol compound.
  • composition a) comprises 30 to 98.9% by weight of at least one oligomer, preferably
  • Urethane (meth)acrylate oligomer, with at least 2 (meth)acrylate groups b) 0.5 to 5% by weight of at least one photoinitiator; c) 0.5 to 50% by weight of at least one crosslinker; d) 0 to 1% by weight of at least one stabilizer; e) 0.1 to 20% by weight of at least one thiol compound.
  • the composition comprises a) 30 to 97% by weight of at least one urethane (meth)acrylate oligomer having at least 2 (meth)acrylate groups; b) 0.5 to 5% by weight of at least one photoinitiator; c) 0.5 to 50% by weight of at least one crosslinker; d) 0 to 1% by weight of at least one stabilizer; e) 2 to 20% by weight of at least one thiol compound, preferably 2 to 10% by weight
  • the at least one oligomer, preferably urethane (meth)acrylate oligomer has two (meth)acrylate groups
  • the at least one crosslinker has at least three (meth)acrylate groups
  • the at least one thiol compound if present, at least three thiol groups, preferably the at least one oligomer, preferably urethane (meth)acrylate oligomer, has two (meth)acrylate groups.
  • composition according to the invention preferably does not comprise any solvents, particularly preferably no further components.
  • the invention also relates to the use of the composition according to the invention in two-photon lithography.
  • the invention also relates to a method for producing three-dimensional structures, comprising the following steps: a) providing a composition according to the invention; b) Selective polymerization by two-photon lithography:
  • the structures produced are preferably elastic structures.
  • the simple possibility of varying the modulus of elasticity over a large range also enables the simple production of multilayer structures.
  • the method is carried out at least twice in succession with at least two different compositions, at least one composition being a composition according to the invention, so that a structure with at least two regions with different moduli of elasticity is obtained.
  • a first structure can be produced, which in a second step is then at least partially coated with a material having a different, preferably lower, modulus of elasticity.
  • a material having a different, preferably lower, modulus of elasticity This makes it possible to produce soft shell structures.
  • the composition according to the invention allows the modulus of elasticity to be easily adjusted over a wide range.
  • the invention also relates to a three-dimensional structure produced with the composition according to the invention.
  • composition according to the invention is particularly suitable for producing structures with reversible deformation, for example for mechanical metamaterials.
  • the structures produced can in particular have adhesive properties, particularly dry-adhesive properties, and can have switchable adhesion, for example.
  • the manufactured structures can also be used for grippers or similar tools, especially when handling small objects.
  • the modulus of elasticity of the structure obtained can be varied, for example in a range from 4 to 140 MPa, in particular by adding crosslinking agents and optionally the thiol compound.
  • the resolution of the two-photon lithography can be significantly improved, in particular the vertical resolution.
  • the vertical resolution is preferably below 10 pm, in particular below 5 pm, very particularly below 1 pm. Even vertical resolutions below 800 nm can be achieved.
  • composition according to the invention has a particularly low shrinkage of less than 1% during crosslinking. This guarantees high dimensional stability and low residual stresses in the structures produced.
  • composition according to the invention is particularly suitable for miniaturized mechanical metamaterials, switchable adhesion structures, microrobotics, sensors, mechanical logic circuits, programmable materials or micro-electronic-mechanical systems.
  • Structures can also be produced on surfaces. These can be, for example, haptic surfaces that are non-linearly deforming for perception.
  • a further application is the production of optical materials, which can also be elastic, such as deformable lenses or optical crystals, and the optical materials produced using the method, such as deformable lenses or optical crystals.
  • range information always includes all - not mentioned - intermediate values and all conceivable sub-intervals.
  • 6 further printed structures with a 25x objective; a, b) columns for mechanical tests with composition A.4 (a) and B.8 (b) ; c) gecko printed with B.3; d) Isotruss cell with a frame thickness of 6.5 gm with composition A.8 with 4% by weight thiol; e) Chiral metamaterial with a structure thickness of 31 gm with composition A.8; f) octet truss with 3x3x3 cells with a frame thickness of 4 gm with composition A.8;
  • FIG. 7 shows examples of printed structures with a 63x objective and composition A.8 with 4% by weight PETMP; a) Eiffel Tower; b) Enlargement of a) ; c) octet truss with 3x3x3 cells and a frame thickness of 1.6 gm; d) Isotruss with 3x3x3 cells and a frame thickness of 2.2 gm;
  • FIG. 11 Switchable adhesion of the structure from FIG. 10 in different steps a) to f);
  • Fig. 14 The figure shows the manufacture of a multi-layer structure.
  • a first step a) a three-dimensional structure is produced; b) this structure is coated with a further composition in a second step.
  • Figure 1 shows chemical structures including urethane acrylate oligomer (CN9002, Sartomer, USA, molecular weight Mw 5450 g/mol, density: D: 1.04 g/ml), photoinitiator (4,4'-bis(diethylamino)benzophenone , EMK Rahn AG, Switzerland, molecular weight Mw 324.4 g/mol, sensitive at 390 nm), crosslinker di(trimethylolpropane) tetraacrylate (DTMPTA, Sigma-Aldrich, USA, Mw 466.52 g/mol, D 1.101 g /ml) , thiol monomer pentarythritoltetrakis (3-mercaptopropionate) (PETMP, Mw 488, 66 g/mol, D 1.28 g/mol) , 2 stabilizers triphenyl phosphite (TPP, Mw 310.28 g/mol, D 1, 18 g/ml
  • FIG. 2 shows the change in the modulus of elasticity as the acrylate monomer DTMPTA is varied.
  • Table 1 shows the compositions used.
  • the acrylate ratio in Table 1 represents the molar ratio of the acrylate groups in the acrylate monomer to the oligomer.
  • FIG. 3 shows mechanical measurements of the samples from Table 2 with variation of the acrylate monomer DTMPTA after addition of the stabilizers TPP and PYR (each 5.875 mmol/L).
  • the acrylate ratio in Table 2 represents the molar ratio of the acrylate groups in the acrylate monomer to the oligomer.
  • the addition of thiol improved the resolution and shrinkage behavior.
  • the compositions tested are shown in Table 3.
  • the addition of thiol lowers the modulus of elasticity from 21 MPa to 3.9 MPa (measurements in FIG. 4).
  • the acrylate ratio in Table 3 represents the molar ratio of the acrylate groups in the acrylate monomer to the oligomer.
  • the thiol ratio in Table 3 is the molar ratio of acrylate groups to thiol groups.
  • Figures 5 and 6 show the improvement in resolution by the addition of thiol with a 25x objective.
  • the structures in Figure 5 were all made with the same parameters.
  • FIG. 7 shows structures which were produced with a 63x objective.
  • a) and b) show a manufactured Eiffel Tower with structures with a vertical resolution of 800 nm.
  • C) and d) show isotruss structures with different frame thicknesses of 1.6 pm and 2.2 pm. This shows the beneficial influence of the crosslinker.
  • FIG. 8 shows a structure for switchable adhesion by twisting produced with the composition according to the invention.
  • Figure 9 shows the dependency of the peel force (adhesive force) and the compression of the structure of Figure 8.
  • FIG. 10 shows an example of a structure with switchable adhesion, in particular for triggering detachment.
  • FIG. 11 shows a sequence of recordings for the switchable detachment by the structure from FIG. 10.
  • the structure is moved downwards onto the object.
  • the structure contacts the object.
  • the object is lifted and transported a little to the right (c).
  • the object is put down again. Further compression compresses the structure (e).
  • the compression is so great that the flexible upper part of the structure folds inwards and reduces adhesion so that the structure can be detached from the object. Through re-expansion and decompression, the structure returns to its original shape.
  • FIG. 12 shows the two-photon structuring process schematically (left) and top views during the process (1-3) and the final structure (4).
  • the usual structure is shown on the left.
  • the curable composition photoresist
  • the laser laser
  • the laser is focused on a specific volume (focused laser) via an objective (objective lens). This is where the polymerization takes place.
  • objective lens objective lens
  • FIG. 13 shows results of pressure tests for mechanical characterization in stress-strain diagrams (stress-strain).
  • stress-strain stress-strain diagrams
  • the pronounced hysteresis in the curves in a) and b) indicate strong irreversible deformation of the commercial coating systems.
  • Their moduli of elasticity are a) 1.4 and b) 1.3 GPa.
  • the deformation in c) is almost exclusively reversible, characterized by the very low hysteresis.
  • the modulus of elasticity is 2.3 MPa.
  • d) Increasing the proportion of crosslinker increases the Young's modulus to 70 MPa, but at the same time increases the irreversible deformation.
  • the ratio of the compression carried out to the remaining deformation is 0.2. This is less than the commercial paint systems where this ratio is greater than 0.5.
  • FIG. 14 shows the production of multi-material structures.
  • structures with areas and/or coatings with different moduli of elasticity can be produced in a simple manner.
  • a structure made up of IP-S (Nanoscribe) produced ( Figure 14 a)).
  • This structure is then coated with a different composition (B. 5) using two-photon lithography.
  • the composition according to the invention in particular allows the modulus of elasticity to be varied in a simple manner, so that, for example, structures with a hard core and a soft coating can be produced easily (soft-shell structures).
  • TPP and PYR were each used at a concentration of 5.875 mmol/L.
  • TPP and PYR were each used at a concentration of 5.875 mmol/L.

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Abstract

The invention relates to a curable composition for producing structures by two-photon lithography. This is achieved by means of a curable composition for the two-photon lithography comprising at least one urethane(meth)acrylate oligomer having at least two (meth)acrylate groups, at least one photoinitiator, at least one cross-linking agent, optionally at least one stabiliser, and optionally at least one thiol compound.

Description

Härtbare Zusammensetzung und ihre Anwendung Curable composition and its application
Beschreibung Description
Gebiet der Erfindung field of invention
Die Erfindung betri f ft eine härtbare Zusammensetzung insbesondere zum direkten Drucken von elastischen, komplexen Mikro- Strukturen und Metamaterialien mittels Zweiphotonenlithogra- phie . The invention relates to a curable composition, in particular for the direct printing of elastic, complex microstructures and metamaterials by means of two-photon lithography.
Die Zweiphotonenlithographie ist eine Technologie , welche die Herstellung von dreidimensionalen Strukturen durch lokale Poly- merisation ermöglicht . Dadurch ist die einfache Herstellung auch von komplexen Strukturen möglich . Two-photon lithography is a technology that enables the production of three-dimensional structures through local polymerization. As a result, the simple production of complex structures is also possible.
Problematisch ist , dass die zur Verfügung stehenden Materialien sich unter Belastung plastisch ( irreversibel ) verformen und die Herstellung von elastischen ( reversiblen) Strukturen nicht erlauben . Damit ist Verwendung der hergestellten Strukturen stark eingeschränkt . Häufig können nur die Vorlagen für eine spätere Abformung mit elastischen Materialien erstellt werden . Gerade bei sehr filigranen Strukturen ist die Schrumpfung durch die Polymerisation ein großes Problem . Schrumpfung führt zu Verformungen und Eigenspannungen der hergestellten Strukturen . It is problematic that the available materials deform plastically (irreversibly) under load and do not allow the production of elastic (reversible) structures. This severely limits the use of the structures produced. Frequently, only the templates for a later impression can be created with elastic materials. Shrinkage due to polymerization is a major problem, especially with very filigree structures. Shrinkage leads to deformations and residual stresses in the manufactured structures.
Die meisten bekannten Lacksysteme für die Zweiphotonenlithographie verformen sich plastisch ( IP-S , IP-DIP ) und sind daher ungeeignet für mechanische Metamaterialien . Auch ist damit der Elasti zitätsmodul nicht einstellbar . Most known resist systems for two-photon lithography deform plastically (IP-S, IP-DIP) and are therefore unsuitable for mechanical metamaterials. The modulus of elasticity is also not adjustable with it.
Silikonlacke wie IP-PDMS sind zwar elastisch, aber erlauben nur eine geringe Auflösung ( größer 10 pm) und Formtreue . Although silicone lacquers such as IP-PDMS are elastic, they only allow a low resolution (greater than 10 pm) and form fidelity.
Aufgabe Task
Aufgabe der Erfindung ist es , eine Zusammensetzung für die Zweiphotonenlithographie anzugeben, welche eine hohe Auflösung und Formtreue erlaubt . Damit können komplexe elastische Mikrostrukturen direkt gedruckt werden . The object of the invention is to specify a composition for two-photon lithography which allows high resolution and shape fidelity. This allows complex elastic microstructures to be printed directly.
Lösung Solution
Die Aufgabe wird durch eine härtbare Zusammensetzung für die Zweiphotonenlithographie gelöst , welche folgende Bestandteile umfasst : a ) mindestens ein Oligomer mit mindestens 2 (Meth) acrylatgrup- pen; b ) mindestens einen Photoinitiator ; c ) mindestens einen Vernetzer; d) optional mindestens einen Stabilisator ; e ) optional mindestens eine Thiolverbindung . The object is achieved by a curable composition for two-photon lithography, which comprises the following components: a) at least one oligomer having at least 2 (meth)acrylate groups; b) at least one photoinitiator; c) at least one crosslinker; d) optionally at least one stabilizer; e) optionally at least one thiol compound.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs gelöst . Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet . Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht . Die Erfindung umfasst auch alle sinnvollen und insbesondere alle erwähnten Kombinationen von unabhängigen und/oder abhängigen Ansprüchen . This object is achieved by the invention with the features of the independent claim. Advantageous developments of the invention are characterized in the dependent claims. The wording of all claims is hereby made part of the content of this description by reference. The invention also includes all reasonable and in particular all mentioned combinations of independent and/or dependent claims.
Unter einer (Meth) acrylatgruppe wird im Sinne der Erfindung eine Methacrylatgruppe oder Acrylatgruppe verstanden, bevorzugt ist eine Acrylatgruppe . For the purposes of the invention, a (meth)acrylate group is understood as meaning a methacrylate group or acrylate group, with an acrylate group being preferred.
Das Oligomer hat mindestens 2 (Meth) acrylatgruppen, bevorzugt genau 2 (Meth) acrylatgruppen . The oligomer has at least 2 (meth)acrylate groups, preferably exactly 2 (meth)acrylate groups.
Darunter wird ein Oligomer verstanden, welches einen Oligomer- abschnitt aufweist , welcher mindestens 2 (Meth) acrylatgruppen aufweist . Der Oligomerabschnitt kann von unterschiedlichen Polymeren abgeleitet sein . Dies können beispielsweise Olefine , Polyether, Poly (meth) acrylate wie Poly (meth) acrylamide , Poly (meth) acrylsäure , PolyHPMA oder PolyHEMA, Polyethylenglykol ( PEG) , Polyvinylalkohol ( PVA) , Polyurethan ( PU) , Polyvinylpyr- rolidon ( PVP ) , Polyamide , Poly ( amidoamine ) ( PAMAM) , Polyester, Polylactide , Polyglycolsäure ( PGA) oder Poly ( lactid-co-glyco- lid) ( PLGA) , Polyanhydride , Poly ( ortho ) ester, Polyacetale , Po- loxamere (Blockcopolymere aus Ethylenoxid ( PEG) und Propylenoxid ( PPG) ) wie PEG-Co-PPG-Co-PEG) , Poly-2-oxazoline , Polyglycerin, Polyamine wie Polylysin oder Polyethylenimin ( PEI ) , Polycarbonate , Polyglutaminsäure , insbesondere Poly-Gamma-Glu- taminsäure , Polyasparaginsäure ( PASA) , Silikone sein . This is understood as meaning an oligomer which has an oligomer section which has at least 2 (meth)acrylate groups. The oligomer segment can be derived from different polymers. These can be, for example, olefins, polyethers, poly(meth)acrylates such as poly(meth)acrylamide, poly(meth)acrylic acid, polyHPMA or polyHEMA, polyethylene glycol (PEG), polyvinyl alcohol (PVA), polyurethane (PU), polyvinylpyrrolidone (PVP) , polyamides , poly ( amidoamine ) ( PAMAM ) , polyesters, polylactides , polyglycolic acid ( PGA ) or poly ( lactide-co-glycolide) ( PLGA ) , polyanhydrides , poly ( ortho ) esters, polyacetals , poloxamers (block copolymers of Ethylene oxide (PEG) and propylene oxide (PPG)) such as PEG-Co-PPG-Co-PEG), poly-2-oxazoline, polyglycerol, polyamines such as polylysine or polyethyleneimine (PEI), Polycarbonates, polyglutamic acid, in particular poly-gamma-glutamic acid, polyaspartic acid (PASA), silicones.
Bevorzugt ist ein Oligomerabschnitt abgeleitet von Polyurethanen, welches mit (Meth) acrylatgruppen modi fi ziert ist . Das Oligomer kann auch weitere Comonomere wie Ester, Ether oder Alkylgruppen umfassen . Die (Meth) acrylatgruppen sind bevorzugt mindestens an den Enden der Oligomerkette angeordnet , insbesondere über Veresterung mit Diolen mit 2 bis 5 Kohlenstof f atomen . An oligomer segment derived from polyurethanes which is modified with (meth)acrylate groups is preferred. The oligomer can also include other comonomers such as esters, ethers or alkyl groups. The (meth)acrylate groups are preferably arranged at least at the ends of the oligomer chain, in particular via esterification with diols having 2 to 5 carbon atoms.
Das Oligomer hat bevorzugt ein Molekulargewicht von unter 20000 g/mol , insbesondere unter 10000 g/mol , bevorzugt zwischen 1000 g/mol und 20000 g/mol , insbesondere zwischen 1000 g/mol und 10000 g/mol , ganz besonders zwischen 2000 g/mol und 7000 g/mol . The oligomer preferably has a molecular weight of less than 20000 g/mol, in particular less than 10000 g/mol, preferably between 1000 g/mol and 20000 g/mol, in particular between 1000 g/mol and 10000 g/mol, very particularly between 2000 g/mol mol and 7000 g/mol .
Das Oligomer, bevorzugt das Urethan (meth) acrylatoligomer, ist bevorzugt in einem Anteil von 30 bis 99 Gew . -% in der Zusammensetzung, bevorzugt 40 bis 99 Gew . -% , insbesondere 49 , 5 bis 99 Gew- . % . The oligomer, preferably the urethane (meth) acrylate oligomer is preferably in a proportion of 30 to 99 wt. -% in the composition, preferably 40 to 99 wt. -%, in particular 49.5 to 99% by weight. % .
Die Zusammensetzung umfasst mindestens einen Photoinitiator . Bei der Wahl des verwendeten radikalischen und/oder des kationischen Photoinitiators unterliegt die Erfindung keinen relevanten Beschränkungen . Dem Fachmann ist es ohne Weiteres möglich, aufgrund der Erkenntnis des vorliegenden technologischen Bereichs , einen geeigneten Photoinitiator aus zuwählen . Es hat sich gezeigt , dass bei der Wahl des radikalischen oder von mehreren radikalischen Photoinitiatoren solche des Norrish-Typs I und/oder Norrish-Typs I I von besonderem Vorteil sind . Diese Photoinitiator-Typen unterscheiden sich in der Art und Weise ihrer Initiierung der photochemischen Abläufe. Dabei sind Pho- toinitatoren des Norrish-Typs II bevorzugt. The composition includes at least one photoinitiator. The invention is not subject to any relevant restrictions in the choice of the free-radical and/or cationic photoinitiator used. It is easily possible for a person skilled in the art to choose a suitable photoinitiator on the basis of knowledge of the present technological field. It has been shown that when choosing the free-radical photoinitiator or several free-radical photoinitiators, those of the Norrish type I and/or Norrish type II are of particular advantage. These photoinitiator types differ in manner their initiation of the photochemical processes. Photoinitiators of Norrish type II are preferred.
Der radikalische Photoinitiator des Norrish-Typs I zerfällt unter alpha-Spaltung der Bindung zwischen der Carbonylfunktion und dem Alkylrest unter Bildung von Radikalen. Die gebildeten Radikale treten mit den zu polymerisierenden Monomeren in Wechselwirkung, wodurch die Polymerisation initiiert wird. Photoinitiatoren des Norrish-Typs I sind grundsätzlich unimolekulare Photoinitiatoren und können beruhen auf Benzyl-Ketonen, monomeren Hydroxy-Ketonen, polymeren Hydroxy-Ketonen, alpha-Amino-Ke- tonen, Acylphosphin-Oxiden und Metallocenen . Diese Aufzählung ist nicht erschöpfend. Bevorzugt für Norrish-Typ I Photoinitiatoren sind folgende Verbindungen zu nennen: 2-Hydroxy-l- { 4- [ 4- ( 2 -hydroxy- 2 -methyl -propionyl ) -benzyl ] -phenyl } -2-methyl-propan- 1-on (Irgacure 127) , 1-Hydroxycyclohexyl-phenyl-keton (Irgacure 184, Doublecure 184) , Phenylbis 2 , 4 , 6-trimethylenzoyl-phosphi- noxid (Irgacure 819) , 2-Benzyl-2-dimethylamino-l- ( 4-morpholino- phenyl ) -butanon-1 (Irgacure 369) , 2 , 4 , 6-Trimethylbenzoyl-diphe- nyl-phosphinoxid (Doublecure TPO, Genocure LTM) , 2-Dimethyla- mino-2- ( 4-methyl-benzyl ) -1- ( 4-morpholin-4-yl-phenyl ) -butan-l-on (Irgacure 379) , 2-Hydroxy-2-methyl-l-phenyl-propan-l-on (Darocur 1173, Genocure DHMA) , 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon (Double Cure 173) , 2 , 2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon (Irgacure 651) und 2-Methyl-l [4- (methylothio) phenyl] -2-morpholinopropan- 1-on (Irgacure 907) . The Norrish type I free radical photoinitiator decomposes with alpha cleavage of the bond between the carbonyl function and the alkyl group to form free radicals. The radicals formed interact with the monomers to be polymerized, which initiates the polymerization. Photoinitiators of Norrish type I are basically unimolecular photoinitiators and can be based on benzyl ketones, monomeric hydroxy ketones, polymeric hydroxy ketones, alpha-amino ketones, acylphosphine oxides and metallocenes. This list is not exhaustive. The following compounds are preferred for Norrish type I photoinitiators: 2-Hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]-phenyl}-2-methyl-propane-1 -one (Irgacure 127) , 1-Hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184, Doublecure 184) , Phenylbis 2 , 4 , 6-trimethylenezoylphosphine oxide (Irgacure 819) , 2-Benzyl-2-dimethylamino-l- ( 4-morpholino- phenyl ) -butanone-1 (Irgacure 369) , 2 , 4 , 6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (Doublecure TPO, Genocure LTM) , 2-dimethylamino-2-( 4-methyl-benzyl ) -1-( 4-morpholin-4-yl-phenyl )-butan-l-one (Irgacure 379) , 2-Hydroxy-2-methyl-l-phenyl-propan-l-one (Darocur 1173, Genocure DHMA) , 2-Hydroxy-2-methylpropiophenone (Double Cure 173) , 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone (Irgacure 651) and 2-Methyl-l[4-(methylothio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one ( Irgacure 907) .
Bei dem Photoinitiator des Norrish-Typs II erfolgt eine intermolekulare Spaltung unter einer H» -Abstraktion . Das auf diese Weise gebildete Radikal tritt mit den zu polymerisierenden Monomeren in Wechselwirkung und initiiert die Polymerisation. Bevorzugte Photoinitiatoren sind Verbindungen auf der Basis von Benzophenon. Bevorzugt für Norrish-Typ I I-Photoinitiatoren sind folgende Verbindungen zu nennen: 2-Ethylhexyl 4-methylamino- benzoat (Genocure EHA) , Ethyl-4-dimethylaminobenzoat , Isopropy- ithioxanthon (Genocure ITX) , Benzophenon, 4-Phenylbenzophenon (Genocure PBZ) , 4, 4 ' -bis (diethylamino) benzophenon (Doublecure EMK) . In the Norrish type II photoinitiator, intermolecular cleavage occurs under H » abstraction. The radical formed in this way interacts with the monomers to be polymerized and initiates the polymerization. Preferred photoinitiators are benzophenone-based compounds. The following compounds are preferred for Norrish type II photoinitiators: 2-ethylhexyl 4-methylaminobenzoate (Genocure EHA), ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isopropyl ithioxanthone (Genocure ITX), benzophenone, 4-phenylbenzophenone (Genocure PBZ ) , 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone (doublecure EMK) .
Photoinitiatoren des Norrish-Typs II sind in der Regel bimolekulare Photoinitiatoren und können mit oder ohne einen zusätzlichen Synergisten verwendet werden. Solch ein entsprechender Synergist liegt insbesondere in Form von acrylierten oder nicht acrylierten tertiären Aminen oder alkoxylierten Acrylat-Monome- ren vor. Als Amine kommen insbesondere Trimethylamin, Dimethylethanolamin, Methyldiethanol-Amin und/oder acrylierte Amine sowie alkoxylierte Acrylat-Monomere, wie das Diethylenglycoldiac- rylat, in Frage. Norrish Type II photoinitiators are typically bimolecular photoinitiators and can be used with or without an additional synergist. Such a corresponding synergist is present in particular in the form of acrylated or non-acrylated tertiary amines or alkoxylated acrylate monomers. Particularly suitable amines are trimethylamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine and/or acrylated amines and alkoxylated acrylate monomers such as diethylene glycol diacrylate.
Der Photoinitiator wird bevorzugt in einem Anteil von 0,5 bis 5 Gew.-% eingesetzt. The photoinitiator is preferably used in a proportion of 0.5 to 5% by weight.
Der Photoinitiator muss für die Zweiphotonenlithographie geeignet sein. The photoinitiator must be suitable for two-photon lithography.
Die Zusammensetzung umfasst außerdem mindestens einen Vernetzer. Dies ist eine Verbindung, welche insbesondere mindestens 3 (Meth) acrylatgruppen umfasst. The composition also includes at least one crosslinker. This is a compound which, in particular, comprises at least 3 (meth)acrylate groups.
In einer bevorzugten Aus führungs form weisen der mindestens eine Vernetzer mindestens 3, bevorzugt mindestens 4 (Meth) acrylatgruppen auf. Besonders bevorzugt sind 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 (Meth) acrylatgruppen, bevorzugt 3, 4, 5, 6, 7, 8 (Meth) ac- rylatgruppen, besonders bevorzugt 3, 4, 5 oder 6 (Meth) acrylatgruppen, insbesondere 3 oder 4 (Meth) acrylatgruppen, ganz besonders 4 (Meth) acrylatgruppen . In a preferred embodiment, the at least one crosslinker has at least 3, preferably at least 4, (meth)acrylate groups. Particularly preferred are 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 (meth)acrylate groups, preferably 3, 4, 5, 6, 7, 8 (meth)acrylate groups, particularly preferably 3, 4, 5 or 6 (meth)acrylate groups, in particular 3 or 4 (meth)acrylate groups, very particularly 4 (meth)acrylate groups .
Bevorzugt sind Vernetzer auf der Basis von ( Poly ) ethylenglykol (PEG) , Polyole, Alditole, Polyvinylalkohol (PVA) , Polyurethan (PU) , Polyvinylpyrrolidon (PVP) , Polyamide, Poly ( amidoamine ) (PAMAM) , Polyester, Polylactide, Polyglycolsäure (PGA) oder Poly ( lactid-co-glycolid) (PLGA) , Polyanhydride, Poly (ortho) ester, Polyacetale, Poloxamere (Blockcopolymere aus Ethylenoxid (PEG) und Propylenoxid (PPG) ) wie PEG-Co-PPG-Co-PEG) , (Poly) glycerin. Crosslinkers based on (poly)ethylene glycol (PEG), polyols, alditols, polyvinyl alcohol (PVA), polyurethane (PU), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyamides, poly(amidoamine) (PAMAM), polyesters, polylactides, polyglycolic acid ( PGA) or poly(lactide-co-glycolide) (PLGA), polyanhydrides, poly(ortho)ester, polyacetals, poloxamers (block copolymers of ethylene oxide (PEG) and propylene oxide (PPG)) such as PEG-Co-PPG-Co-PEG) , (poly)glycerol.
Bevorzugt sind Vernetzer auf der Basis von Polyolen. Crosslinkers based on polyols are preferred.
Geeignete Vernetzer mit mindestens drei (Meth) acrylatgruppen sind beispielsweise Glycerintriacrylat ; TMPTMA, Trimethylolpro- pantrimethacrylat ; TMPTA, Trimethylolpropantri (meth) acrylat ; DTMPTA; Di trimethylolpropantetra (meth) acrylat ; DiPENTA, Dipen- taerythritolpenta (meth) acrylat ; oder DPEHA, Dipentaerythritol- hexa (meth) acrylat . Examples of suitable crosslinkers with at least three (meth)acrylate groups are glycerol triacrylate; TMPTMA, trimethylolpropane trimethacrylate; TMPTA, trimethylolpropane tri(meth)acrylate; DTMPTA; Ditrimethylolpropanetetra(meth)acrylate; DiPENTA, dipentaerythritol penta(meth)acrylate; or DPEHA, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.
Bevorzugt hat der mindestens eine Vernetzer ein Molekulargewicht von unter 2000 g/mol, insbesondere unter 1000 g/mol, bevorzugt zwischen 100 g/mol und 2000 g/mol, ganz besonders zwischen 200 g/mol und 1000 g/mol. The at least one crosslinker preferably has a molecular weight of less than 2000 g/mol, in particular less than 1000 g/mol, preferably between 100 g/mol and 2000 g/mol, very particularly between 200 g/mol and 1000 g/mol.
Der Vernetzer wird bevorzugt in einem Anteil von 0,5 bis 50 Ge- w.-% verwendet, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%. Ein höherer Anteil an Vernetzer erhöht den Elastizitätsmodul . The crosslinking agent is preferably used in a proportion of 0.5 to 50% by weight, preferably 5 to 50% by weight, particularly preferably 5 to 40% by weight. A higher proportion of crosslinker increases the modulus of elasticity.
Bezogen auf das molare Verhältnis der (Meth) acrylatgruppen des Vernetzers und der (Meth) acrylatgruppen des Oligomers ist ein Verhältnis von mindestens 1,01:1 bevorzugt. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 1,1:1 bis 20:1, insbesondere 1,1:1 bis 20:1. Die Acrylatgruppen des Vernetzers liegen daher bevorzugt im Überschuss vor. Based on the molar ratio of the (meth)acrylate groups of the crosslinker and the (meth)acrylate groups of the oligomer, a ratio of at least 1.01:1 is preferred. A ratio of 1.1:1 to 20:1, in particular 1.1:1 to 20:1, is particularly preferred. The acrylate groups of the crosslinker are therefore preferably present in excess.
Die Zusammensetzung umfasst optional mindestens einen Stabilisator. Dies können die für (Meth) acrylate bekannten Stabilisatoren sein. Die Stabilisatoren können bei Anwesenheit von Thi- olverbindungen die Polymerisation durch die Thiol-En-Reaktion beeinflussen. Bevorzugt ist mindestens ein Stabilisator eine Verbindung auf der Basis von Phosphor (III) , bevorzugt auf der Basis von Triphenylphosphit . The composition optionally includes at least one stabilizer. These can be the stabilizers known for (meth)acrylates. If thiol compounds are present, the stabilizers can influence the polymerization by the thiol-ene reaction. At least one stabilizer is preferably a compound based on phosphorus (III), preferably based on triphenyl phosphite.
In einer weiteren Aus führungs form der Erfindung umfasst die Zusammensetzung optional noch mindestens einen weiteren Stabilisator, bevorzugt auf der Basis von Phenolen oder Di- oder Trihydroxybenzolen, wie Brenzkatechin, Hydrochinon, Reorcin, Pyrogallol, Butylhydroxytoluol (BHT) , Methoxyhydrochinon (MEHQ) . In another embodiment of the invention, the composition optionally comprises at least one other stabilizer, preferably based on phenols or di- or trihydroxybenzenes, such as catechol, hydroquinone, reorcinol, pyrogallol, butylated hydroxytoluene (BHT), methoxyhydroquinone (MEHQ).
Die Stabilisatoren können insbesondere die Haltbarkeit der Zusammensetzung erhöhen, da sie die Reaktion zwischen (Meth) acrylatgruppen und Thiolen verhindern. In particular, the stabilizers can increase the durability of the composition since they prevent the reaction between (meth)acrylate groups and thiols.
Die Zusammensetzung umfasst optional mindestens eine Thiolver- bindung. Bevorzugt ist eine Verbindung mit mindestens zwei Thiolgruppen . Die Thiolverbindung führt zu einer deutlichenThe composition optionally includes at least one thiol compound. A connection with at least two is preferred thiol groups. The thiol compound leads to a significant
Verbesserung der vertikalen Auflösung . Vertical Resolution Improvement .
Die Thiolverbindung ist in ihrer chemischen Struktur nicht weiter eingeschränkt und umfasst bevorzugt aromatische und aliphatische Thiole sowie Kombinationen davon . The thiol compound is not further restricted in its chemical structure and preferably includes aromatic and aliphatic thiols and combinations thereof.
Bevorzugt ist die mindestens eine Thiolverbindung aus der Gruppe ausgewählt , die aus esterbasierten Thiolen, Polyethern mit reaktiven Thiolgruppen, Polythioethern, Polythioetheracetalen, Polythioetherthioacetalen, Polysul fiden, thiolterminierten Urethanen, Thiolderivaten von I socyanuraten und Glycoluril sowie Kombinationen davon besteht . The at least one thiol compound is preferably selected from the group consisting of ester-based thiols, polyethers with reactive thiol groups, polythioethers, polythioetheracetals, polythioetherthioacetals, polysulfides, thiol-terminated urethanes, thiol derivatives of isocyanurates and glycoluril and combinations thereof.
Beispiele für kommerziell erhältliche esterbasierte Thiole auf Basis der 2-Mercaptoessigsäure umfassen Trimethylolpropan-tri- mercaptoacetat , Pentaerythritoltetramercaptoacetat und Glycol- dimercaptoacetat , die unter den Markennamen Thiocure™ TMPMA, PETMA und GDMA von der Firma Bruno Bock verfügbar sind . Examples of commercially available ester-based thiols based on 2-mercaptoacetic acid include trimethylolpropane trimercaptoacetate, pentaerythritol tetramercaptoacetate and glycol dimercaptoacetate, which are available from Bruno Bock under the brand names Thiocure™ TMPMA, PETMA and GDMA.
Weitere Beispiele für kommerziell erhältliche esterbasierte Thiole umfassen Trimethylolpropan-tris ( 3-mercaptopropionat ) , Pentaerythritol-tetrakis ( 3-mercapto-butylat ) , Glykol-di ( 3-mer- captopropionat ) und Tris [ 2- ( 3-mercaptopropionyloxy ) -ethyl ] iso- cyanurat , die unter den Markennamen Thiocure™ TMPMP, PETMP, GDMP und TEMPIC von der Firma Bruno Bock verfügbar sind . Other examples of commercially available ester-based thiols include trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutylate), glycol di(3-mercaptopropionate), and tris[2-(3-mercaptopropionyloxy)ethyl ] isocyanurate, which are available under the brand names Thiocure™ TMPMP, PETMP, GDMP and TEMPIC from Bruno Bock.
Beispiele für kommerziell verfügbare Thioether umfassen DMDO ( 1 , 8-Dimercapto-3 , 6-dioxaoctane ) , erhältlich von der Firma Arkema S .A. , DMDS ( Dimercaptodiethylsul f ide ) und DMPT ( 2 , 3- Di ( (2-mercaptoethyl) thio) -1-propan-thiol) , beide erhältlich von der Firma Bruno Bock. Examples of commercially available thioethers include DMDO (1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane) available from Arkema S.A. , DMDS ( Dimercaptodiethylsulfide ) and DMPT ( 2 , 3- Di((2-mercaptoethyl)thio)-1-propanethiol) both available from Bruno Bock.
Bevorzugt sind Thiolverbindungen mit mindestens 2 Thiolgruppen, bevorzugt mindestens 3, insbesondere mindestens 4 Thiolgruppen. Besonders bevorzugt sind Thiolverbindungen mit 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 Thiolgruppen, insbesondere 2, 3, 4, 5, 6 Thiolgruppen, besonders bevorzugt 2, 3, 4, 5 Thiolgruppen, ganz besonders 4 Thiolgruppen. Gerade Thiolverbindungen mit 3 oder 4 Gruppen tragen zur zusätzlichen Vernetzung des (Meth) acrylats bei. Preference is given to thiol compounds having at least 2 thiol groups, preferably at least 3, in particular at least 4 thiol groups. Thiol compounds having 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 thiol groups, in particular 2, 3, 4, 5, 6 thiol groups, particularly preferably 2, 3, 4, 5 thiol groups, very particularly 4 thiol groups, are particularly preferred. Especially thiol compounds with 3 or 4 groups contribute to the additional crosslinking of the (meth)acrylate.
Bevorzugt hat die mindestens eine Thiolverbindung ein Molekulargewicht von unter 2000 g/mol, insbesondere unter 1000 g/mol, bevorzugt zwischen 100 g/mol und 2000 g/mol, ganz besonders zwischen 200 g/mol und 1000 g/mol. The at least one thiol compound preferably has a molecular weight of less than 2000 g/mol, in particular less than 1000 g/mol, preferably between 100 g/mol and 2000 g/mol, very particularly between 200 g/mol and 1000 g/mol.
Die mindestens eine Thiolverbindung wird bevorzugt mit einem Anteil von 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% verwendet . The at least one thiol compound is preferably used in a proportion of 0 to 20% by weight, preferably 0 to 10% by weight.
Wenn mindestens eine Thiolverbindung zugegeben wird, wird sie bevorzugt in einem Anteil von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 20 Gew.-%, ganz besonders 2 bis 10 Gew.-%, hinzugegeben. When at least one thiol compound is added, it is preferably added in a proportion of 0.1 to 20% by weight, more preferably 2 to 20% by weight, particularly 2 to 10% by weight.
Bevorzugt liegt das molare Verhältnis der gesamten (Meth) ac- rylatgruppen von Oligomer und Vernetzer zu den Thiolgruppen der Thiolverbindung bei 10:1 bis 1:2, bevorzugt 5:1 bis 1:1,5. The molar ratio of the total (meth)acrylate groups of oligomer and crosslinker to the thiol groups of the thiol compound is preferably 10:1 to 1:2, preferably 5:1 to 1:1.5.
Es wird angenommen, dass die Vernetzung der (Meth) acrylatgrup- pen in Gegenwart der mindestens einen Thiolverbindung zu einer Stufenwachstumspolymerisation wird ( Thiol-En-Reaktion) . Dies reduziert die Schrumpfung der Struktur und reduziert das Reaktionsvolumen, was die Auflösung erhöht. Außerdem reduziert die Thiolverbindung den Einfluss von Luftsauerstoff auf die härtbare Zusammensetzung. It is assumed that the crosslinking of the (meth)acrylate groups in the presence of the at least one thiol compound becomes a step-growth polymerization (thiol-ene reaction). This reduces structure shrinkage and reduces reaction volume, increasing resolution. In addition, the thiol compound reduces the influence of atmospheric oxygen on the curable composition.
Die Zugabe des Thiols senkt den Elastizitätsmodul der gehärteten Zusammensetzung ab. Es kann erforderlich sein, den Anteil der anderen Bestandteile, insbesondere des Vernetzers anzupassen . The addition of the thiol lowers the modulus of elasticity of the cured composition. It may be necessary to adjust the proportion of the other components, in particular the crosslinking agent.
In einer bevorzugten Aus führungs form umfasst die Zusammensetzung a) 30 bis 99 Gew.-% mindestens ein Oligomer, bevorzugtIn a preferred embodiment, the composition a) comprises 30 to 99% by weight of at least one oligomer, preferably
Urethan (meth) acrylatoligomer, mit mindestens 2 (Meth) acrylat- gruppen; b) 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens einen Photoinitiator; c) 0,5 bis 50 Gew.-% mindestens einen Vernetzer; d) 0 bis 1 Gew.-% mindestens einen Stabilisator; e) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eine Thiolverbindung . Urethane (meth)acrylate oligomer, with at least 2 (meth)acrylate groups; b) 0.5 to 5% by weight of at least one photoinitiator; c) 0.5 to 50% by weight of at least one crosslinker; d) 0 to 1% by weight of at least one stabilizer; e) 0 to 20% by weight of at least one thiol compound.
In einer weiteren bevorzugten Aus führungs form umfasst die Zusammensetzung a) 30 bis 94,5 Gew.-% mindestens ein Oligomer, bevorzugtIn a further preferred embodiment, the composition a) comprises 30 to 94.5% by weight of at least one oligomer, preferably
Urethan (meth) acrylatoligomer , mit mindestens 2 (Meth) acrylat- gruppen; b) 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens einen Photoinitiator; c) 5 bis 50 Gew.-% mindestens einen Vernetzer; d) 0 bis 1 Gew.-% mindestens einen Stabilisator; e) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eine Thiolverbindung. In einer weiteren bevorzugten Aus führungs form umfasst die Zusammensetzung a) 30 bis 98,9 Gew.-% mindestens ein Oligomer, bevorzugtUrethane (meth)acrylate oligomer, with at least 2 (meth)acrylate groups; b) 0.5 to 5% by weight of at least one photoinitiator; c) 5 to 50% by weight of at least one crosslinker; d) 0 to 1% by weight of at least one stabilizer; e) 0 to 20% by weight of at least one thiol compound. In a further preferred embodiment, the composition a) comprises 30 to 98.9% by weight of at least one oligomer, preferably
Urethan (meth) acrylatoligomer, mit mindestens 2 (Meth) acrylat- gruppen; b) 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens einen Photoinitiator; c) 0,5 bis 50 Gew.-% mindestens einen Vernetzer; d) 0 bis 1 Gew.-% mindestens einen Stabilisator; e) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eine Thiolverbindung . Urethane (meth)acrylate oligomer, with at least 2 (meth)acrylate groups; b) 0.5 to 5% by weight of at least one photoinitiator; c) 0.5 to 50% by weight of at least one crosslinker; d) 0 to 1% by weight of at least one stabilizer; e) 0.1 to 20% by weight of at least one thiol compound.
In einer weiteren bevorzugten Aus führungs form umfasst die Zusammensetzung a) 30 bis 98,9 Gew.-% mindestens ein Oligomer, bevorzugtIn a further preferred embodiment, the composition a) comprises 30 to 98.9% by weight of at least one oligomer, preferably
Urethan (meth) acrylatoligomer , mit mindestens 2 (Meth) acrylat- gruppen; b) 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens einen Photoinitiator; c) 0,5 bis 50 Gew.-% mindestens einen Vernetzer; d) 0 bis 1 Gew.-% mindestens einen Stabilisator; e) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eine Thiolverbindung. Urethane (meth)acrylate oligomer, with at least 2 (meth)acrylate groups; b) 0.5 to 5% by weight of at least one photoinitiator; c) 0.5 to 50% by weight of at least one crosslinker; d) 0 to 1% by weight of at least one stabilizer; e) 0.1 to 20% by weight of at least one thiol compound.
In einer weiteren bevorzugten Aus führungs form umfasst die Zusammensetzung a) 30 bis 97 Gew.-% mindestens ein Urethan (meth) acrylatoligomer mit mindestens 2 (Meth) acrylatgruppen; b) 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens einen Photoinitiator; c) 0,5 bis 50 Gew.-% mindestens einen Vernetzer; d) 0 bis 1 Gew.-% mindestens einen Stabilisator; e) 2 bis 20 Gew.-% mindestens eine Thiolverbindung, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% In einer Aus führungs form der Erfindung weist das mindestens eine Oligomer, bevorzugt Urethan (meth) acrylatoligomer, zwei (Meth) acrylatgruppen auf , der mindestens eine Vernetzer mindestens drei (Meth) acrylatgruppen, sowie die mindestens eine Thi- olverbindung, sofern vorhanden, mindestens drei Thiolgruppen auf , bevorzugt weist das mindestens eine Oligomer, bevorzugt Urethan (meth) acrylatoligomer , zwei (Meth) acrylatgruppen auf . Der mindestens eine Vernetzer vier (Meth) acrylatgruppen, sowie die mindestens eine Thiolverbindung, sofern vorhanden, vier Thiolgruppen auf . In a further preferred embodiment, the composition comprises a) 30 to 97% by weight of at least one urethane (meth)acrylate oligomer having at least 2 (meth)acrylate groups; b) 0.5 to 5% by weight of at least one photoinitiator; c) 0.5 to 50% by weight of at least one crosslinker; d) 0 to 1% by weight of at least one stabilizer; e) 2 to 20% by weight of at least one thiol compound, preferably 2 to 10% by weight In one embodiment of the invention, the at least one oligomer, preferably urethane (meth)acrylate oligomer, has two (meth)acrylate groups, the at least one crosslinker has at least three (meth)acrylate groups, and the at least one thiol compound, if present, at least three thiol groups, preferably the at least one oligomer, preferably urethane (meth)acrylate oligomer, has two (meth)acrylate groups. The at least one crosslinker has four (meth)acrylate groups and the at least one thiol compound, if present, has four thiol groups.
Die vorstehend genannten bevorzugten Kombination gelten insbesondere in Kombination mit den ebenfalls vorstehend aufgeführten bevorzugten Mengenangaben . The preferred combinations mentioned above apply in particular in combination with the preferred amounts also listed above.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst bevorzugt keine Lösungsmittel , besonders bevorzugt keine weiteren Bestandteile . The composition according to the invention preferably does not comprise any solvents, particularly preferably no further components.
Die Erfindung betri f ft außerdem die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in der Zweiphotonenlithographie . The invention also relates to the use of the composition according to the invention in two-photon lithography.
Die Erfindung betri f ft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Strukturen, umfassend folgende Schritte : a ) Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung; b ) Selektive Polymerisation durch Zweiphotonenlithographie : The invention also relates to a method for producing three-dimensional structures, comprising the following steps: a) providing a composition according to the invention; b) Selective polymerization by two-photon lithography:
Bei den hergestellten Strukturen handelt es sich bevorzugt um elastische Strukturen . Die einfache Möglichkeit , den Elasti zitätsmodul über einen großen Bereich zu variieren, ermöglicht auch die einfache Herstellung von mehrschichtigen Strukturen . The structures produced are preferably elastic structures. The simple possibility of varying the modulus of elasticity over a large range also enables the simple production of multilayer structures.
In einer bevorzugten Aus führungs form wird das Verfahren mindestens zweimal nacheinander mit mindestens zwei unterschiedlichen Zusammensetzungen durchgeführt , wobei mindestens eine Zusammensetzung eine erfindungsgemäße Zusammensetzung ist , so dass eine Struktur mit mindestens zwei Bereichen mit unterschiedlichen Elasti zitätsmodulen erhalten wird . In a preferred embodiment, the method is carried out at least twice in succession with at least two different compositions, at least one composition being a composition according to the invention, so that a structure with at least two regions with different moduli of elasticity is obtained.
Dadurch ist es beispielsweise möglich, Multimaterialstrukturen zu erhalten . So kann beispielsweise in der ersten Durchführung eine erste Struktur hergestellt werden, welche dann in einem zweiten Schritt mindestens teilweise mit einem Material mit anderen, bevorzugt geringeren, Elasti zitätsmodul beschichtet wird . Dadurch ist die Herstellung von Sof t-Shell-Strukturen möglich . Insbesondere die erfindungsgemäße Zusammensetzung erlaubt die einfache Anpassung des Elasti zitätsmoduls über einen weiten Bereich . This makes it possible, for example, to obtain multi-material structures. For example, in the first implementation, a first structure can be produced, which in a second step is then at least partially coated with a material having a different, preferably lower, modulus of elasticity. This makes it possible to produce soft shell structures. In particular, the composition according to the invention allows the modulus of elasticity to be easily adjusted over a wide range.
Die Erfindung betri f ft außerdem eine dreidimensionale Struktur hergestellt mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung . The invention also relates to a three-dimensional structure produced with the composition according to the invention.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung eignet sich vor allem zur Herstellung von Strukturen mit reversibler Deformation, beispielsweise für mechanische Metamaterialien . The composition according to the invention is particularly suitable for producing structures with reversible deformation, for example for mechanical metamaterials.
Die hergestellten Strukturen können insbesondere adhäsive , besonders trockenadhäsive Eigenschaften aufweisen, und beispielsweise schaltbare Haftung aufweisen . Die herstellten Strukturen können auch für Grei fer oder ähnliche Werkzeuge , insbesondere im Handling von kleinen Obj ekten, geeignet sein . The structures produced can in particular have adhesive properties, particularly dry-adhesive properties, and can have switchable adhesion, for example. The manufactured structures can also be used for grippers or similar tools, especially when handling small objects.
Insbesondere durch die Zugabe von Vernetzer, sowie optional der Thiolverbindung kann der Elasti zitätsmodul der erhaltenen Struktur variiert werden, beispielsweise in einem Bereich von 4 bis 140 MPa . The modulus of elasticity of the structure obtained can be varied, for example in a range from 4 to 140 MPa, in particular by adding crosslinking agents and optionally the thiol compound.
Gerade durch die Zugabe der mindestens einen Thiolverbindung kann die Auflösung der Zweiphotonenlithographie deutlich verbessert werden, insbesondere die vertikale Auflösung . Bevorzugt liegt die vertikale Auflösung unter 10 pm, insbesondere unter 5 pm, ganz besonders unter 1 pm . Es können sogar vertikale Auflösungen für unter 800 nm erreicht werden . It is precisely by adding the at least one thiol compound that the resolution of the two-photon lithography can be significantly improved, in particular the vertical resolution. The vertical resolution is preferably below 10 pm, in particular below 5 pm, very particularly below 1 pm. Even vertical resolutions below 800 nm can be achieved.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist bei der Vernetzung einen besonders geringen Schrumpf von unter 1 % auf . Dies garantiert hohe Formtreue und geringe Eigenspannungen der hergestellten Strukturen . The composition according to the invention has a particularly low shrinkage of less than 1% during crosslinking. This guarantees high dimensional stability and low residual stresses in the structures produced.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung eignet sich insbesondere für miniaturisierte mechanische Metamaterialien, schaltbare Haf tstrukturen, Mikrorobotik, Sensorik, mechanische Logikschaltungen, programmierbare Materialien oder Mikro-Elektronisch-Mechanische Systeme . The composition according to the invention is particularly suitable for miniaturized mechanical metamaterials, switchable adhesion structures, microrobotics, sensors, mechanical logic circuits, programmable materials or micro-electronic-mechanical systems.
Es können auch Strukturen auf Oberflächen hergestellt werden . Dies können beispielsweise haptische Oberflächen zur Wahrnehmung nichtlinear deformierende Oberflächen sein . Eine weitere Anwendung ist die Herstellung von optischen Materialien, welche auch elastische sein können, wie deformierbare Linsen oder optische Kristalle, sowie die mit dem Verfahren hergestellten optischen Materialien, wie deformierbare Linsen oder optische Kristalle. Structures can also be produced on surfaces. These can be, for example, haptic surfaces that are non-linearly deforming for perception. A further application is the production of optical materials, which can also be elastic, such as deformable lenses or optical crystals, and the optical materials produced using the method, such as deformable lenses or optical crystals.
Weitere Einzelheiten und Merkmale ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die jeweiligen Merkmale für sich alleine oder zu mehreren in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die Möglichkeiten, die Aufgabe zu lösen, sind nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt. So umfassen beispielsweise Bereichsangaben stets alle - nicht genannten - Zwischenwerte und alle denkbaren Teilintervalle. Further details and features emerge from the following description of preferred exemplary embodiments in conjunction with the dependent claims. The respective features can be implemented individually or in combination with one another. The options for solving the task are not limited to the exemplary embodiments. For example, range information always includes all - not mentioned - intermediate values and all conceivable sub-intervals.
Die Ausführungsbeispiele sind in den Figuren schematisch dargestellt. Im Einzelnen zeigen: The exemplary embodiments are shown schematically in the figures. Show in detail:
Fig. 1 Formeln der verwendeten Substanzen und Polymere; 1 formulas of the substances and polymers used;
Fig. 2 Modulation des Elastizitätsmoduls durch Variation des Vernetzers DTMPTA; 2 modulation of the modulus of elasticity by varying the crosslinker DTMPTA;
Fig. 3 Mechanische Messungen von Proben mit den Stabilisatoren TPP und PYR; 3 shows mechanical measurements of samples with the stabilizers TPP and PYR;
Fig. 4 Mechanische Messungen unter Variation des Thiols; und4 mechanical measurements with variation of the thiol; and
Fig. 5 Erhöhung der Auflösung durch Zugabe von Thiol; a) geometrisches Modell der Isotruss Zelle; b) Ohne Thiol; c) 5,5 Gew.-% Thiol; d) 10,45 Gew.-% Thiol; e) 14,89 Gew.-% Thiol; f) 18,91 Gew.-% Thiol; 5 increase in resolution by addition of thiol; a) Geometric model of the Isotruss cell; b) without thiol; c) 5.5% by weight thiol; d) 10.45% by weight thiol; e) 14.89% by weight thiol; f) 18.91% by weight thiol;
Fig. 6 Weitere gedruckte Strukturen mit 25x Objektiv; a, b) Säulen für mechanische Tests mit Zusammensetzung A.4 (a) und B.8 (b) ; c) Gecko gedruckt mit B.3; d) Isotruss Zelle mit einer Rahmendicke von 6,5 gm mit Zusammensetzung A.8 mit 4 Gew.-% Thiol; e) Chirales Metamaterial mit einer Strukturdicke von 31 gm mit Zusammensetzung A.8; f) Oktet-Truss mit 3x3x3 Zellen mit einer Rahmendicke von 4 gm mit Zusammensetzung A.8;6 further printed structures with a 25x objective; a, b) columns for mechanical tests with composition A.4 (a) and B.8 (b) ; c) gecko printed with B.3; d) Isotruss cell with a frame thickness of 6.5 gm with composition A.8 with 4% by weight thiol; e) Chiral metamaterial with a structure thickness of 31 gm with composition A.8; f) octet truss with 3x3x3 cells with a frame thickness of 4 gm with composition A.8;
Fig. 7 Beispiele für gedruckte Strukturen mit 63x Objektiv und Zusammensetzung A.8 mit 4 Gew.-% PETMP; a) Eiffelturm; b) Ausschnittsvergrößerung von a) ; c) Oktet- Truss mit 3x3x3 Zellen und einer Rahmendicke von 1, 6 gm; d) Isotruss mit 3x3x3 Zellen und einer Rahmendicke von 2 , 2 gm; 7 shows examples of printed structures with a 63x objective and composition A.8 with 4% by weight PETMP; a) Eiffel Tower; b) Enlargement of a) ; c) octet truss with 3x3x3 cells and a frame thickness of 1.6 gm; d) Isotruss with 3x3x3 cells and a frame thickness of 2.2 gm;
Fig. 8 Beispiel für eine Struktur mit elastischer Verdrillung; 8 shows an example of a structure with elastic twisting;
Fig. 9 Messung der Adhäsionskraft abhängig von der Kompression; 9 measurement of the adhesion force as a function of the compression;
Fig. 10 Beispiel für eine Struktur für schaltbare Adhäsion;10 example of a structure for switchable adhesion;
Fig. 11 Schaltbare Adhäsion der Struktur aus Figur 10 in verschiedenen Schritten a) bis f ) ; FIG. 11 Switchable adhesion of the structure from FIG. 10 in different steps a) to f);
Fig. 12 Schema des Zwei-Photonen-Strukturierungsprozesses : Der fokussierte Laser härtet den Photolack lokal aus; 1. Draufsicht auf die erste ausgehärtete Schicht. Nach weiteren ausgehärteten Schichten (2. und 3.) und der Entfernung des nichtvernetzten Materials ist die Struktur final (4., elektronenmikroskopische Aufnahme) Fig. 13 Drucktests anhand von Säulenstrukturen mit einem Durchmesser zu Höhe Verhältnis von 1:2. Vergleich von kommerziellen Lacksystemen a) IP-Dip und b) IP-S (Na- noscribe) sowie dem Gegenstand der Erfindung c) Lack mit Rezeptur B.l (5 g Oligomer + 0,25& Vernet- zer/Crosslinker ) und d) Lack mit Rezeptur B.6 (5 g Oligomer + 1,5% Vernetzer/Crosslinker ) . Verschiedene Linien entsprechen verschiedenen Druckverformungen von nicht deformierten Strukturen; 12 scheme of the two-photon structuring process: the focused laser locally hardens the photoresist; 1. Top view of the first cured layer. After further hardened layers (2nd and 3rd) and the removal of the non-crosslinked material, the structure is final (4th, electron micrograph) Fig. 13 Pressure tests using column structures with a diameter to height ratio of 1:2. Comparison of commercial paint systems a) IP-Dip and b) IP-S (nanoscribe) and the subject of the invention c) paint with recipe B1 (5 g oligomer + 0.25& crosslinker/crosslinker) and d) paint with Recipe B.6 (5 g oligomer + 1.5% crosslinker/crosslinker). Different Lines correspond to various compressive strains of undeformed structures;
Fig. 14 Die Figur zeigt die Herstellung einer mehrschichtigen Struktur. In einem ersten Schritt a) wird eine dreidimensionale Struktur hergestellt; b) diese Struktur wird in einem zweiten Schritt mit einer weiteren Zusammensetzung beschichtet. Fig. 14 The figure shows the manufacture of a multi-layer structure. In a first step a) a three-dimensional structure is produced; b) this structure is coated with a further composition in a second step.
Figur 1 zeigt chemische Strukturen darunter Urethan-Acrylat Oligomer (CN9002, Sartomer, USA, Molekulargewicht Mw 5450 g/mol, Dichte: D: 1,04 g/ml) , Photoinitiator ( 4 , 4 ’ -bis (diethyl- amino ) benzophenon, EMK Rahn AG, Schweiz, Molekulargewicht Mw 324,4 g/mol, sensitiv bei 390 nm) , Vernetzer Di (trimethylolpro- pan) tetraacrylat (DTMPTA, Sigma-Aldrich, USA, Mw 466,52 g/mol, D 1,101 g/ml) , Thiolmonomer Pentarythritoltetrakis ( 3-mercaptop- ropionate) (PETMP, Mw 488, 66 g/mol, D 1,28 g/mol) , 2 Stabilisatoren Triphenylphosphit (TPP, Mw 310,28 g/mol, D 1,18 g/ml) und Pyrogallol (PYR, Mw 126,11 g/mol) . Figure 1 shows chemical structures including urethane acrylate oligomer (CN9002, Sartomer, USA, molecular weight Mw 5450 g/mol, density: D: 1.04 g/ml), photoinitiator (4,4'-bis(diethylamino)benzophenone , EMK Rahn AG, Switzerland, molecular weight Mw 324.4 g/mol, sensitive at 390 nm), crosslinker di(trimethylolpropane) tetraacrylate (DTMPTA, Sigma-Aldrich, USA, Mw 466.52 g/mol, D 1.101 g /ml) , thiol monomer pentarythritoltetrakis (3-mercaptopropionate) (PETMP, Mw 488, 66 g/mol, D 1.28 g/mol) , 2 stabilizers triphenyl phosphite (TPP, Mw 310.28 g/mol, D 1, 18 g/ml) and pyrogallol (PYR, Mw 126.11 g/mol) .
Alle Strukturen wurden mit einem Zweiphotonenlithographiesystem Photonic Professional GT2 (Nanoscribe GmbH, Deutschland) mit einem Laser mit einer Wellenlänge von 780 nm und einer maximalen Laserleistung von 50 mW erzeugt. All structures were generated with a two-photon lithography system Photonic Professional GT2 (Nanoscribe GmbH, Germany) with a laser with a wavelength of 780 nm and a maximum laser power of 50 mW.
Figur 2 zeigt die Veränderung des Elastizitätsmoduls bei Variation des Acrylatmonomers DTMPTA. Die verwendeten Zusammensetzungen zeigt Tabelle 1. Das Verhältnis Acrylat in Tabelle 1 stellt das molare Verhältnis der Acrylatgruppen im Acrylatmono- mer zum Oligomer dar. Figur 3 zeigt mechanische Messungen der Proben von Tabelle 2 bei Variation des Acrylatmonomers DTMPTA nach Zugabe der Stabilisatoren TPP und PYR (je 5,875 mmol/L) . Das Verhältnis Acrylat in Tabelle 2 stellt das molare Verhältnis der Acrylatgruppen im Acrylatmonomer zum Oligomer dar. FIG. 2 shows the change in the modulus of elasticity as the acrylate monomer DTMPTA is varied. Table 1 shows the compositions used. The acrylate ratio in Table 1 represents the molar ratio of the acrylate groups in the acrylate monomer to the oligomer. FIG. 3 shows mechanical measurements of the samples from Table 2 with variation of the acrylate monomer DTMPTA after addition of the stabilizers TPP and PYR (each 5.875 mmol/L). The acrylate ratio in Table 2 represents the molar ratio of the acrylate groups in the acrylate monomer to the oligomer.
Durch die Zugabe von Thiol konnte die Auflösung und das Schrumpfungsverhalten verbessert werden. Die getesteten Zusammensetzungen zeigt Tabelle 3. Die Zugabe von Thiol senkt den Elastizitätsmodul von 21 MPa auf 3,9 MPa (Messungen in Figur 4) . Das Verhältnis Acrylat in Tabelle 3 stellt das molare Verhältnis der Acrylatgruppen im Acrylatmonomer zum Oligomer dar. Verhältnis Thiol in Tabelle 3 ist das molare Verhältnis von Acrylatgruppen zu Thiolgruppen . The addition of thiol improved the resolution and shrinkage behavior. The compositions tested are shown in Table 3. The addition of thiol lowers the modulus of elasticity from 21 MPa to 3.9 MPa (measurements in FIG. 4). The acrylate ratio in Table 3 represents the molar ratio of the acrylate groups in the acrylate monomer to the oligomer. The thiol ratio in Table 3 is the molar ratio of acrylate groups to thiol groups.
Für alle mechanischen Messungen (Figur 2, 3 und 4) wurden zylindrische Probenkörper mit einer Höhe von 150 pm und einem Durchmesser von 100 pm komprimiert. For all mechanical measurements (FIGS. 2, 3 and 4), cylindrical specimens with a height of 150 μm and a diameter of 100 μm were compressed.
Die Figuren 5 und 6 zeigen die Verbesserung der Auflösung durch die Zugabe von Thiol mit einem 25 x Objektiv. Die Strukturen in Figur 5 wurden alle mit den gleichen Parametern hergestellt.Figures 5 and 6 show the improvement in resolution by the addition of thiol with a 25x objective. The structures in Figure 5 were all made with the same parameters.
Mit dem höheren Anteil an Thiolverbindung nimmt die vertikale Auflösung zu. In Figur 6 a) und b) sind die für die mechanischen Messungen hergestellten Probenkörper gezeigt. Mit diesem Objektiv konnte eine horizontale Auflösung von 4 pm (f) erreicht werden. The vertical resolution increases with the higher proportion of thiol compound. The specimens produced for the mechanical measurements are shown in FIG. 6 a) and b). A horizontal resolution of 4 pm (f) could be achieved with this lens.
Figur 7 zeigt Strukturen, welche mit einem 63x Objektiv hergestellt wurden. So zeigen a) und b) einen hergestellten Eiffelturm mit Strukturen mit einer vertikalen Auflösung von 800 nm. C) und d) zeigen Isotruss-Strukturen mit unterschiedlichen Rahmendicken von 1, 6 pm und 2,2 pm. Dies zeigt den vorteilhaften Einfluss des Vernetzers. FIG. 7 shows structures which were produced with a 63x objective. For example, a) and b) show a manufactured Eiffel Tower with structures with a vertical resolution of 800 nm. C) and d) show isotruss structures with different frame thicknesses of 1.6 pm and 2.2 pm. This shows the beneficial influence of the crosslinker.
Figur 8 zeigt eine mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellte Struktur zur schaltbaren Adhäsion durch Verdrillung. Figur 9 zeigt die Abhängigkeit der Abzugskraft (Haftkraft) und der Kompression der Struktur von Figur 8. FIG. 8 shows a structure for switchable adhesion by twisting produced with the composition according to the invention. Figure 9 shows the dependency of the peel force (adhesive force) and the compression of the structure of Figure 8.
Figur 10 zeigt ein Beispiel für eine Struktur mit schaltbarer Adhäsion, insbesondere zum Auslösen der Ablösung. FIG. 10 shows an example of a structure with switchable adhesion, in particular for triggering detachment.
Figur 11 zeigt in den Abbildungen a) bis f) eine Abfolge von Aufnahmen zur schaltbaren Ablösung durch die Struktur aus Figur 10. In a) wird die Struktur auf das Objekt nach unten hinbewegt. In b) kontaktiert die Struktur das Objekt. Danach wird das Objekt angehoben und ein Stück nach rechts transportiert (c) . In d) wird das Objekt wieder abgelegt. Durch weitere Kompression wird die Struktur zusammengedrückt (e) . In f) ist die Kompression so groß, dass der flexible obere Teil der Struktur nach innen klappt und die Adhäsion so reduziert, dass die Struktur vom Objekt abgelöst werden kann. Durch die Wiederausdehnung und Dekompression geht die Struktur wieder in die Ausgangsform zurück. In images a) to f), FIG. 11 shows a sequence of recordings for the switchable detachment by the structure from FIG. 10. In a), the structure is moved downwards onto the object. In b) the structure contacts the object. Then the object is lifted and transported a little to the right (c). In d) the object is put down again. Further compression compresses the structure (e). In f) the compression is so great that the flexible upper part of the structure folds inwards and reduces adhesion so that the structure can be detached from the object. Through re-expansion and decompression, the structure returns to its original shape.
Figur 12 zeigt den Zwei-Photonen-Strukturierungsprozess schematisch (links) sowie Draufsichten während des Prozesses (1-3) und der finalen Struktur (4) . Links ist der übliche Aufbau gezeigt. Auf einem Substrat (Substrate) wird die härtbare Zusammensetzung (Photoresist) aufgetragen. Dies kann als hängender Tropfen geschehen. Der Laser (Laser) wird über ein Objektiv (Objective Lens) auf ein bestimmtes Volumen fokussiert (Focused Laser) . Dort findet die Polymerisation statt. Durch Bewegung dieses Volumens durch die härtbare Zusammensetzung, beispielsweise durch Bewegung des Lasers und/oder des Substrats, kann die Struktur in der härtbaren Zusammensetzung geschrieben werden. Danach wird die nicht gehärtete Zusammensetzung entfernt. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt insbesondere darin, dass die elastischen Strukturen direkt erhalten werden. Die Diagramme 1 bis 3 zeigen Draufsichten während des Schreibprozesses. Diagramm 4 zeigt die finale Struktur, bei der das unvernetzte Material herausgewaschen wurde. FIG. 12 shows the two-photon structuring process schematically (left) and top views during the process (1-3) and the final structure (4). The usual structure is shown on the left. The curable composition (photoresist) is applied to a substrate(s). This can be used as a hanging drops happen. The laser (laser) is focused on a specific volume (focused laser) via an objective (objective lens). This is where the polymerization takes place. By moving this volume through the curable composition, for example by moving the laser and/or the substrate, the structure can be written in the curable composition. Thereafter, the uncured composition is removed. The advantage of the composition according to the invention lies in particular in the fact that the elastic structures are obtained directly. Diagrams 1 to 3 show top views during the writing process. Diagram 4 shows the final structure with the uncrosslinked material washed out.
Figur 13 zeigt Ergebnisse von Drucktests zur mechanischen Charakterisierung in Spannungs-Dehnungsdiagrammen (Stress-Strain) . Die ausgeprägte Hysterese in den Kurven in a) und b) deuten auf eine starke irreversible Verformung der kommerziellen Lacksysteme hin. Deren E-Module liegen bei a) 1,4 und b) 1,3 GPa. Die Deformation in c) ist fast ausschließlich reversibel, gekennzeichnet durch die sehr geringe Hysterese. Der E-Modul beträgt 2,3 MPa. d) Die Erhöhung des Anteils des Vernetzers erhöht den E-Modul auf 70 MPa, aber erhöht gleichzeitig die irreversible Verformung. Das Verhältnis von durchgeführter Stauchung zu verbleibender Verformung liegt bei 0,2. Dies ist geringer als bei den kommerziellen Lacksystemen, wo dieses Verhältnis größer 0,5 ist . FIG. 13 shows results of pressure tests for mechanical characterization in stress-strain diagrams (stress-strain). The pronounced hysteresis in the curves in a) and b) indicate strong irreversible deformation of the commercial coating systems. Their moduli of elasticity are a) 1.4 and b) 1.3 GPa. The deformation in c) is almost exclusively reversible, characterized by the very low hysteresis. The modulus of elasticity is 2.3 MPa. d) Increasing the proportion of crosslinker increases the Young's modulus to 70 MPa, but at the same time increases the irreversible deformation. The ratio of the compression carried out to the remaining deformation is 0.2. This is less than the commercial paint systems where this ratio is greater than 0.5.
Figur 14 zeigt die Herstellung von Multimaterialstrukturen. So können auf einfache Weise Strukturen mit Bereichen und/oder Beschichtungen mit unterschiedlichem Elastizitätsmodul hergestellt werden. Dazu wird zuerst eine Struktur aus IP-S (Nanoscribe ) hergestellt ( Figur 14 a ) ) . Diese Struktur wird danach mit einer anderen Zusammensetzung (B . 5 ) mittels Zweiphoto- nenlithographie beschichtet . Gerade die erfindungsgemäße Zusammensetzung erlaubt auf einfache Weise eine Variation des Elas- ti zitätsmoduls , so dass beispielsweise Strukturen mit einem harten Kern und einer weichen Beschichtung einfach hergestellt werden können ( Sof t-shell-Strukturen) . FIG. 14 shows the production of multi-material structures. In this way, structures with areas and/or coatings with different moduli of elasticity can be produced in a simple manner. To do this, a structure made up of IP-S (Nanoscribe) produced (Figure 14 a)). This structure is then coated with a different composition (B. 5) using two-photon lithography. The composition according to the invention in particular allows the modulus of elasticity to be varied in a simple manner, so that, for example, structures with a hard core and a soft coating can be produced easily (soft-shell structures).
Tabelle 1
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Tabelle 2
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Table 1
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Table 2
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TPP und PYR wurden jeweils in einer Konzentration von jeweils 5,875 mmol/L verwendet. Tabelle 3
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TPP and PYR were each used at a concentration of 5.875 mmol/L. Table 3
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TPP und PYR wurden jeweils in einer Konzentration von jeweils 5,875 mmol/L verwendet. TPP and PYR were each used at a concentration of 5.875 mmol/L.

Claims

Patentansprüche patent claims
1 . Härtbare Zusammensetzung für die Zweiphotonenlithographie umfassend a ) mindestens ein Oligomer mit mindestens 2 (Meth) acrylat- gruppen; b ) mindestens einen Photoinitiator ; c ) mindestens einen Vernetzer; d) optional mindestens einen Stabilisator ; e ) optional mindestens eine Thiolverbindung . 1 . Curable composition for two-photon lithography comprising a) at least one oligomer having at least 2 (meth)acrylate groups; b) at least one photoinitiator; c) at least one crosslinker; d) optionally at least one stabilizer; e) optionally at least one thiol compound.
2 . Härtbare Zusammensetzung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Vernetzer mindestens 3 (Meth) acrylagruppen umfasst . 2 . Curable composition according to the preceding claim, characterized in that the at least one crosslinker comprises at least 3 (meth)acrylic groups.
3 . Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass der Vernetzer ein Molekulargewicht von unter 2000 g/mol aufweist . 3 . Curable composition according to one of the preceding claims, characterized in that the crosslinking agent has a molecular weight of less than 2000 g/mol.
4 . Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Thiolverbindung mindestens 2 Thiolgruppen umfasst . 4 . Curable composition according to one of the preceding claims, characterized in that the at least one thiol compound comprises at least 2 thiol groups.
5 . Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens eine Thiolverbindung umfasst . 5 . Curable composition according to one of the preceding claims, characterized in that the composition comprises at least one thiol compound.
6 . Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in der Zweiphotonenlithographie . 6 . Use of the composition according to any one of claims 1 to 5 in two-photon lithography.
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7 . Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Strukturen umfassend folgende Schritte : a ) Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung; b ) Selektive Polymerisation durch Zweiphotonenlithographie . 7 . Process for producing three-dimensional structures, comprising the following steps: a) providing a composition according to the invention; b ) Selective polymerization by two - photon lithography .
8 . Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Strukturen nach Anspruch 7 , wobei das Verfahren mindestens zweimal nacheinander mit mindestens zwei unterschiedlichen Zusammensetzungen durchgeführt wird, wobei mindestens eine Zusammensetzung eine erfindungsgemäße Zusammensetzung ist , so dass eine Struktur mit mindestens zwei Bereichen mit unterschiedlichen Elastizitätsmodulen erhalten wird . 8th . Method for producing three-dimensional structures according to claim 7, wherein the method is carried out at least twice in succession with at least two different compositions, wherein at least one composition is a composition according to the invention, so that a structure with at least two regions with different moduli of elasticity is obtained.
9 . Dreidimensionale Struktur hergestellt mit der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 . 9 . Three-dimensional structure made with the composition according to any one of claims 1 to 5.
10 . Dreidimensionale Struktur nach Anspruch 9 , dadurch gekennzeichnet , dass sie elastisch ist . 10 . Three - dimensional structure according to claim 9 , characterized in that it is elastic .
11 . Dreidimensionale Struktur nach Anspruch 10 , dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Struktur einen Elasti zitätsmodul von 4 bis 140 MPa aufweist . 11 . Three-dimensional structure according to claim 10, characterized in that the material of the structure has a modulus of elasticity of 4 to 140 MPa.
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