WO2023110154A1

WO2023110154A1 - Method for producing a highly abrasion-resistant, coated material with a conversion layer on an, in particular strip-shaped, aluminium substrate

Info

Publication number: WO2023110154A1
Application number: PCT/EP2022/051493
Authority: WO
Inventors: Carmen WÜLFING; Thorsten GÖSCHEL; Ralf Hillebrand; Thomas Wilke
Original assignee: Alanod Gmbh & Co. Kg
Priority date: 2021-12-17
Filing date: 2022-01-24
Publication date: 2023-06-22
Also published as: DE102021133647A1

Abstract

the invention relates to a method for producing a highly abrasion-resistant material with a, in particular strip-shaped, substrate (1) consisting of aluminium, an intermediate layer (2) generated on the substrate (1) using conversion and containing anodised aluminium oxide, and a surface-protection layer (3) formed by an organic coating, comprising the following steps: providing the material of the substrate (1); cleaning the material of the substrate (1), surface-level conversion of the substrate (1) to generate the intermediate layer (2); applying the organic coating to the intermediate layer (2) to produce the surface-protection layer (3); and curing the surface-protection layer (3). According to the invention, the intermediate layer (2) created using conversion consists of aluminium oxide, which is produced via anodisation in a phosphoric-acid-containing electrolyte bath, in such a way that it has a branched open pore structure (VOP).

Description

„Verfahren zur Herstellung eines hochabriebfesten, lackbeschichteten Materials mit einer Konversionsschicht auf einem insbesondere bandförmigen Aluminiumträger“ "Method for the production of a highly abrasion-resistant, paint-coated material with a conversion layer on an aluminum carrier, in particular in the form of a strip"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hochabriebfesten Materials mit einem aus Aluminium bestehenden, insbesondere bandförmigen, Träger, mit einer auf dem Träger durch Konversion erzeugten, anodisch oxidiertes Aluminiumoxid enthaltenden Zwischenschicht und mit einer Oberflächenschutzschicht aus einem organischen Lack, umfassend folgende Schritte: a) Bereitstellen des Trägermaterials, b) Reinigen des Trägermaterials, c) oberflächliche Konversion des Trägers zur Erzeugung der Zwischenschicht, d) Aufbringen des organischen Lacks auf die Zwischenschicht zur Herstellung der Oberflächenschutzschicht und e) Aushärten der Oberflächenschutzschicht. The present invention relates to a method for producing a highly abrasion-resistant material with an aluminum carrier, in particular in the form of a strip, with an intermediate layer produced on the carrier by conversion and containing anodically oxidized aluminum oxide, and with a protective surface layer made of an organic paint, comprising the following steps: a ) providing the carrier material, b) cleaning the carrier material, c) superficial conversion of the carrier to produce the intermediate layer, d) applying the organic paint to the intermediate layer to produce the surface protective layer and e) curing the surface protective layer.

Des Weiteren betriff die Erfindung ein derart hergestelltes Material. Furthermore, the invention relates to a material produced in this way.

Aus der WO 00/29784 A1 ist ein Material ähnlich der eingangs genannten Art bekannt. Es handelt sich dabei um ein Verbundmaterial mit einem reflexionsverstärkenden optisch wirksamen Mehrschichtsystem, welches auch als funktionelle Beschichtung bezeichnet wird. Zwischen dem Träger und der funktionellen Beschichtung kann dabei als Zwischenschicht wenigstens eine Vorbehandlungsschicht angeordnet sein, welche im Falle eines Trägers aus Aluminium eine durch anodische Oxidation des Trägers erzeugte Schicht, also eine Konversionsschicht, sein kann. Es wird dazu ausgeführt, dass es allgemein bekannt sei, Bänder aus Glänzwerkstoffen, z. B. aus Reinstaluminium auf Basis von Aluminium mit einem Reinheitsgrad von 99,8 % und größer, wie z. B. 99,9 %, oder aus AIMg-Legierungen, herzustellen, desgleichen auch, um Walzoberflächen mit diffuser oder gerichteter Lichtreflexion zu erzeugen. Die Verwendung von Reinstaluminium sei dabei jedoch sehr kostenintensiv. Es wird dann weiter ausgeführt, dass es auch bekannt sei, zur Erhöhung der gerichteten Reflexion die Oberflächen von solchen Bändern chemisch oder elektrolytisch zu glänzen und anschließend durch anodische Oxidation eine Aluminiumoxid-Schutzschicht von z. B. 1 ,5 pm Schichtdicke zu erzeugen. Eine sich natürlicherweise auf Aluminium bildende Oxidschicht erreicht stattdessen nur eine Dicke von etwa 0,005 pm. Den Schwerpunkt dieser Anmeldung bildet dabei eine auf der Oberfläche des optisch wirksamen Systems befindliche Schutzschicht mit einer Dicke von 3 nm oder mehr, bestehend aus Siliziumoxid der allgemeinen Formel SiOx, wobei x eine Zahl von 1 ,1 bis 2,0 ist, oder aus Aluminiumoxid der Formel AI2O3. Diese an der Oberfläche liegende Schicht schützt die darunterliegenden Schichten gegen mechanische Beschädigungen und lässt bei einem Wischtest nach DIN 58196 nach 50 Testzyklen mit jeweils 100 Wischhüben keine Beschädigung der Oberfläche erkennen. Die Oberflächenschutzschicht ist somit kein Lack und befindet sich auch nicht unmittelbar auf der Zwischenschicht, wie dies erfindungsgemäß realisiert werden soll. A material similar to the type mentioned at the outset is known from WO 00/29784 A1. It is a composite material with a reflection-enhancing, optically effective multi-layer system, which is also referred to as a functional coating. At least one pretreatment layer can be arranged as an intermediate layer between the carrier and the functional coating Conversion layer can be. It is stated that it is generally known that strips made of bright materials, e.g. B. from ultra-pure aluminum based on aluminum with a purity of 99.8% and greater, such as. B. 99.9%, or from AIMg alloys to produce, as well as to produce rolling surfaces with diffuse or directed light reflection. However, the use of ultra-pure aluminum is very expensive. It is then further explained that it is also known to brighten the surfaces of such tapes chemically or electrolytically in order to increase the directed reflection and then to apply an aluminum oxide protective layer of z. B. 1, 5 pm layer thickness to produce. An oxide layer that forms naturally on aluminum instead only reaches a thickness of about 0.005 μm. The focus of this application is a protective layer on the surface of the optically active system with a thickness of 3 nm or more, consisting of silicon oxide of the general formula SiOx, where x is a number from 1.1 to 2.0, or aluminum oxide of the formula AI2O3. This layer on the surface protects the underlying layers against mechanical damage and, in a wipe test according to DIN 58196 after 50 test cycles with 100 wipe strokes each, shows no damage to the surface. The protective surface layer is therefore not a lacquer and is also not located directly on the intermediate layer, as is intended to be implemented according to the invention.

In der EP 1 493498 A1 wird eine Beschichtung eines Metalls mit einem Lack beschrieben, die ohne ein Primersystem auskommt. Gemäß diesem als gattungsgemäß angesehenem Verfahren zur Herstellung einer mit einer Schutzlackschicht versehenen Metalllage soll ein Verbundmaterial hergestellt werden, das einen Kern, eine auf dem Kern angeordnete Metallschicht und eine auf der Metallschicht angeordnete Schutzlackschicht aufweist. Das Verfahren umfasst folgende Schritte: a) Bereitstellen eines metallischen Trägermateriales, b) Reinigen des Trägermaterials, c) Aufbringen eines Lacks auf das Trägermaterial zur Herstellung der Schutzlackschicht und d) zumindest teilweises Aushärten-Lassen der Schutzlackschicht. Dabei wird das Trägermaterial auf der Lackaufbringseite nach der Reinigungsbehandlung einer Konversionsbehandlung unterzogen, und es wird ein Lack verwendet, der auf radikalische und/oder ionische Weise polymerisierbare Substanzen enthält, wobei dann dieser auf das Trägermaterial aufgebrachte Lack einer radikalischen und/oder ionischen Polymerisation zum zumindest teilweisen Aushärten desselben unterzogen wird. Die Patentanmeldung zielt dabei auf ein sogenanntes No-Rinse-Verfahren ab, wonach mit der Konversionsbehandlung des Metalls eine Zirkon- und/oder eine Titanschicht auf die Lackauftragsseite des metallischen Trägermateriales aufgebracht wird, so dass eine Nachspülung entfallen kann. Als Trägermaterial wird unter anderem Aluminium erwähnt, das vor der Lackauftragung einer Konversionsbehandlung unterzogen wird, bis eine Schichtdicke von beispielsweise 1 mg/m² bis 40 mg/m² bezogen auf Zirkon resultiert. EP 1 493498 A1 describes a coating of a metal with a lacquer that does not require a primer system. According to this generic method for producing a metal layer provided with a protective lacquer layer, a composite material is to be produced which has a core, a metal layer arranged on the core and a protective lacquer layer arranged on the metal layer. The method comprises the following steps: a) providing a metallic carrier material, b) cleaning the carrier material, c) applying a lacquer to the carrier material to produce the protective lacquer layer and d) allowing it to cure at least partially the protective lacquer layer. In this case, the carrier material on the paint application side is subjected to a conversion treatment after the cleaning treatment, and a paint is used which contains substances that can be polymerized in a free-radical and/or ionic manner, in which case this paint applied to the carrier material undergoes a free-radical and/or ionic polymerization for at least is subjected to partial curing thereof. The patent application is aimed at a so-called no-rinse process, according to which a zirconium and/or titanium layer is applied to the paint application side of the metallic substrate with the conversion treatment of the metal, so that post-rinsing can be omitted. Among other things, aluminum is mentioned as a carrier material, which is subjected to a conversion treatment before the paint is applied until a layer thickness of, for example, 1 mg/m ² to 40 mg/m ² , based on zirconium, results.

Aus der DE 100 14 035 A1 ist ein Mehrschichtüberzug mit mindestens zwei Schichten bekannt, wobei die erste Schicht eine auf einem Metall befindliche, Poren aufweisende Konversionsschicht ist, und die zweite, auf der Konversionsschicht befindliche Schicht, erhältlich ist durch Aufbringen einer Lösung, die mindestens eine Alkoxysilanverbindung und einen in einem polaren Lösemittel löslichen Farbstoff enthält, auf die Konversionsschicht, gefolgt von einer anschließenden Polymerisierung und/oder Vernetzung der Alkoxysilanverbindung. In dem Dokument wird ausgeführt, dass auf Metallen befindliche Konversionsschichten weit verbreitet sind, wobei unter dem Begriff "Konversionsschicht" eine Schicht verstanden wird, die nicht durch Auftrag auf eine metallische Oberfläche, sondern durch chemische Umwandlung (Konversion) dieser metallischen Oberfläche und verschiedenen Bestandteilen eines wässrigen Passivierungselektrolyten gebildet wird. Je nach Art des Metalls und des Verfahrens zur Erzeugung der Konversionsschicht hat die Konversionsschicht unterschiedliche Funktionen. So schützt sie beispielsweise das Metall vor chemischen oder mechanischen Einflüssen, wie z. B. Korrosion oder Abrieb. Die industriell bekanntesten Verfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten sind die elektrolytische Bildung von Oxidschichten auf Leichtmetallen, insbesondere auf Aluminium, Magnesium und Titan sowie ein Chromatieren, Chromitieren oder auch Phosphatieren von eisenhaltigen Metallen. DE 100 14 035 A1 discloses a multi-layer coating with at least two layers, the first layer being a conversion layer on a metal and having pores, and the second layer on the conversion layer being obtainable by applying a solution containing at least an alkoxysilane compound and a dye soluble in a polar solvent, onto the conversion layer, followed by subsequent polymerization and/or crosslinking of the alkoxysilane compound. The document states that conversion layers on metals are widespread, the term "conversion layer" meaning a layer that is not applied to a metallic surface, but by chemical conversion (conversion) of this metallic surface and various components of a aqueous passivation electrolyte is formed. The conversion layer has different functions depending on the type of metal and the method used to produce the conversion layer. For example, it protects the metal from chemical or mechanical influences, e.g. B. corrosion or abrasion. The industrially best-known methods for producing conversion layers are the electrolytic formation of oxide layers Light metals, especially aluminium, magnesium and titanium, as well as chromating, chromiting or phosphating of ferrous metals.

In Bezug auf die Bildung von anodisch oxidierten Schichten wird in der DE 100 14 035 A1 angegeben, dass die Porengröße einer durch anodische Oxydation hergestellten Aluminiumoxidschicht bekanntermaßen zwischen 50 nm und 100 nm liege. Durch die Wahl einer Alkoxysilanverbindung als zu polymerisierende und/oder zu vernetzende Verbindung wird dabei gewährleistet, dass die auf der Konversionsschicht befindliche farbgebende Schicht zum einen infolge einer Chemisorption über Si-O-Bindungen mit der Oberfläche der Konversionsschicht verbunden ist, zum anderen aber auch über eine Chemisorption im Inneren der Poren. Zwar ist in dem genannten Dokument keine Lackierung erwähnt, versteht man jedoch unter einem Lack im weitesten Sinne einen flüssigen oder auch pulverförmigen Beschichtungsstoff, der dünn auf Gegenstände aufgetragen wird und durch chemische oder physikalische Vorgänge - zum Beispiel durch ein Verdampfen eines Lösungsmittels - zu einem durchgehenden, festen Film aufgebaut wird, so erfüllt die beschriebene gelöste Alkoxysilanverbindung diese Kriterien. Um die Haftung zwischen Konversions- und Polymerschicht noch weiter zu verbessern, wird dabei empfohlen, der auf die Konversionsschicht aufzubringenden Lösung zusätzlich eine zur Bildung eines Titankomplexes fähige Verbindung zuzusetzen. Der Begriff "zur Bildung eines Titankomplexes fähige Verbindung" bezeichnet dabei Verbindungen, die mit der Alkoxysilanverbindung und der Konversionsschicht über Komplexbindung verbrückte TiO2-SiO2-Systeme bilden. Auch dieses bekannte Verfahren wird als gattungsgemäß angesehen. With regard to the formation of anodically oxidized layers, DE 100 14 035 A1 states that the pore size of an aluminum oxide layer produced by anodic oxidation is known to be between 50 nm and 100 nm. Choosing an alkoxysilane compound as the compound to be polymerized and/or crosslinked ensures that the coloring layer on the conversion layer is bonded to the surface of the conversion layer as a result of chemisorption via Si-O bonds, but also via chemisorption inside the pores. Although no coating is mentioned in the document mentioned, a coating in the broadest sense is a liquid or powder coating material that is applied thinly to objects and through chemical or physical processes - for example by evaporating a solvent - to form a continuous coating , solid film is built up, the described dissolved alkoxysilane compound meets these criteria. In order to further improve the adhesion between the conversion layer and the polymer layer, it is recommended to additionally add a compound capable of forming a titanium complex to the solution to be applied to the conversion layer. The term "compound capable of forming a titanium complex" denotes compounds which form bridged TiO2-SiO2 systems with the alkoxysilane compound and the conversion layer via complex bonding. This known method is also regarded as generic.

Im Hinblick auf ein Verfahren der eingangs genannten Art sind zusammenfassend aus dem Stand der Technik im Wesentlichen also drei Lösungsansätze bekannt. With regard to a method of the type mentioned at the outset, essentially three approaches are known from the prior art.

Zum Ersten ist dies die Applikation von Primer-Schichten unter dem Lack. Die Anwendung von solchen, aus dem Stand der Technik bekannten, meist weichen Primersystemen, die vor der Lackierung des kratzfesten Topcoats (Oberflächenschutzschicht) zur Sicherstellung der Haftung auf die Chemie des Topcoats abgestimmt und appliziert werden, und die damit verbundenen Kosten, sollen erfindungsgemäß vermieden werden. Diese Primer haben auch den Nachteil, dass sie zusätzliche Material- und Prozesskosten verursachen. Außerdem kann es bei den Primern zu Problemen kommen, weil mangelhafte Blockfestigkeit oder ungewollte Aktivierung des Primers zu einer unerwünschten Verklebung mit Anlagenteilen oder mit der nächsten Lage in einem Coil führen kann. Schließlich kann eine solche Primerschicht einen ungünstigen Einfluss auf den Verlauf des Topcoats ausüben, insofern sie zu einer ungleichmäßigen Lackierung führen und die Transparenz der Beschichtung negativ beeinflussen kann. Auch begrenzt die Topfzeit der verwendeten Chemikalien nachteiligerweise die Verarbeitungsflexibilität. Firstly, this is the application of primer layers under the paint. The use of such, known from the prior art, usually soft primer systems before painting the scratch-resistant top coat (Surface protective layer) are coordinated and applied to ensure adhesion to the chemistry of the top coat, and the associated costs are to be avoided according to the invention. These primers also have the disadvantage of causing additional material and process costs. In addition, problems can arise with the primers because insufficient blocking resistance or unintentional activation of the primer can lead to undesired adhesion to plant components or to the next layer in a coil. Finally, such a primer layer can have an unfavorable influence on the leveling of the top coat, insofar as it can lead to non-uniform painting and adversely affect the transparency of the coating. Also, the pot life of the chemicals used disadvantageously limits processing flexibility.

Zum Zweiten ist dies die Anpassung des Lacks an die Konversionsschicht mit dem Ziel, dass auch ohne Vorbehandlung eine relativ gute Haftung erfolgt. Dass die Haftung, welche durch den Lack allein erreichbar ist, jedoch bekanntermaßen immer noch unzureichend ist und dabei also noch ein Verbesserungsbedarf besteht, ergibt sich z. B. aus dem Hinweis, dass der Einsatz zusätzlicher, kostenintensiver Verbindungen, wie der in der DE 100 14 035 A1 empfohlenen Titankomplexbildner, notwendig sei, um Verbesserungen zu erreichen. Wenn keine radikalisch härtenden Lacke verwendet werden, impliziert die Lackauswahl alternativ meist die Verwendung einer Bindemittelbasis, die nicht zur Erfüllung der gewünschten Anforderungen führt, z. B. ist Epoxydharz nicht UV-beständig, und Polyester ist nicht kratzfest genug. Secondly, this is the adaptation of the paint to the conversion layer with the aim of achieving relatively good adhesion even without pre-treatment. The fact that the adhesion, which can be achieved with the paint alone, is known to be still insufficient and there is still a need for improvement, is evident, for example, from B. from the indication that the use of additional, cost-intensive compounds, such as the titanium complexing agent recommended in DE 100 14 035 A1, is necessary in order to achieve improvements. If no radically curing lacquers are used, the choice of lacquer usually implies the use of a binder base that does not lead to the fulfillment of the desired requirements, e.g. B. Epoxy resin is not UV resistant, and polyester is not scratch resistant enough.

Zum Dritten ist es eine Dotierung der Konversionsschichten, wozu als Kritik vorgebracht werden muss, dass die Wirtschaftlichkeit des Konversionsverfahrens dadurch sinkt, insbesondere durch den Einsatz einer eher teuren Titan- und/oder Zirkon-Chemie. Auch eine derartige Dotierung sollte daher erfindungsgemäß vermieden werden, wobei zu konstatieren ist, dass selbst bei einer solchen Dotierung die Haftung der bekannten Lackschichten auf einer durch anodische Oxidation von Aluminium solchermaßen hergestellten Konversionsschicht, insbesondere nach einer Verformung, noch verbesserungsbedürftig ist. Thirdly, there is doping of the conversion layers, for which it must be criticized that the economic efficiency of the conversion process decreases as a result, in particular through the use of rather expensive titanium and/or zirconium chemistry. Such a doping should therefore be avoided according to the invention, it being noted that even with such doping, the adhesion of the known paint layers on an anodic Oxidation of aluminum conversion layer produced in this way, in particular after deformation, is still in need of improvement.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art zu schaffen, mit dem die vorstehend beschriebenen Nachteile vermieden werden können, indem es insbesondere nicht auf den Einsatz spezieller Lacke beschränkt ist, keine Dotierung der Konversionsschicht oder die Applikation von Primern erfordert, und zu einem erfindungsgemäßen Produkt führt, das sich bei hoher Transparenz des Lackes und optional hoher gerichteter oder diffuser Reflektivität durch eine deutlich verbesserte Haftung des Lacks auf dem Substrat auszeichnet. Insbesondere sollen dabei unter Strahlungseinfluss, insbesondere unter UV-Bestrahlung, bevorzugt schnell zu trocknende, radikalisch härtende, Lacksysteme Verwendung finden können. The object of the present invention is to provide a method of the type described at the outset, with which the disadvantages described above can be avoided, in particular in that it is not restricted to the use of special lacquers, does not require doping of the conversion layer or the application of primers, and leads to a product according to the invention which, with high transparency of the paint and optionally high directed or diffuse reflectivity, is distinguished by significantly improved adhesion of the paint to the substrate. In particular, it should be possible to use paint systems which are preferably quick-drying and hardened by free radicals under the influence of radiation, in particular under UV radiation.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die durch Konversion erzeugte Zwischenschicht aus Aluminiumoxid besteht, das durch eine anodische Oxidation in einem phosphorsäurehaltigen Elektrolytbad, derart hergestellt wird, dass es eine verzweigte offene Porenstruktur aufweist. According to the invention, this object is achieved in that the intermediate layer produced by conversion consists of aluminum oxide, which is produced by anodic oxidation in an electrolyte bath containing phosphoric acid in such a way that it has a branched, open pore structure.

Bekanntermaßen wird bei der anodischen Oxidation, auch Eloxieren oder ANOX- Verfahren genannt - diese Synonyme und daraus abgeleitete Bezeichnungen werden auch anmeldungsgemäß verwendet -, das Aluminium in einem Elektrolyten, insbesondere in Schwefelsäure oder in Oxalsäure, als Anode in einem Gleichstromkreislauf geschaltet. Hierbei wird aus dem wasserhaltigen Elektrolyten an der Aluminiumoberfläche Sauerstoff erzeugt. Dieser reagiert direkt an der Oberfläche mit dem Metall, welches durch den Stromfluss in reaktionsfähige Aluminiumionen überführt wird, zu Aluminiumoxid. Es erfolgt also eine direkte Umwandlung der Oberfläche in Aluminiumoxid. Die Oxidschicht besitzt verfahrensbedingt direkt nach der Erzeugung Mikroporen und bildet in der Regel eine kolumnare Struktur aus, wobei sie von oben betrachtet einer Bienenwabe ähnelt, die jeweils in der Mitte einer Wabenzelle eine einzelne Pore besitzt, welche wiederum bodenseitig durch eine ebenfalls aluminiumoxidische Sperrschicht verschlossen ist. Durch ein abschließendes Verdichten bzw. Versiegeln mit Wasserdampf lassen sich die Poren unter Bildung von Aluminiumhydroxid oder Aluminium-Oxidhydrat nachträglich verschließen, um so eine kompakte Schicht mit geschlossenen Poren zu erzeugen. Eine solche anodisch erzeugte Oxidschicht besitzt eine hohe Beständigkeit gegen Korrosion und Verschleiß. Industriell eingesetzte, anodisch oxidierte Erzeugnisse aus Aluminium und Aluminium- Knetlegierungen unterliegen dabei den technischen Lieferbedingungen gemäß der Norm DIN 17611 :2011-11. It is known that in anodic oxidation, also called anodizing or ANOX process - these synonyms and designations derived therefrom are also used in accordance with the application - the aluminum is connected in an electrolyte, in particular in sulfuric acid or in oxalic acid, as an anode in a direct current circuit. Here, oxygen is generated from the aqueous electrolyte on the aluminum surface. This reacts directly on the surface with the metal, which is converted into reactive aluminum ions by the current flow, to form aluminum oxide. So there is a direct conversion of the surface into aluminum oxide. Due to the process, the oxide layer has micropores immediately after production and usually forms a columnar structure, which resembles a honeycomb when viewed from above, which has a single pore in the middle of a honeycomb cell, which in turn is closed at the bottom by a likewise aluminum oxide barrier layer. The pores can subsequently be closed by forming aluminum hydroxide or aluminum oxide hydrate by means of a final compression or sealing with steam, in order to produce a compact layer with closed pores. Such an anodically produced oxide layer has a high resistance to corrosion and wear. Industrially used, anodically oxidized products made of aluminum and wrought aluminum alloys are subject to the technical delivery conditions in accordance with the DIN 17611:2011-11 standard.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen stattdessen Aluminium- Produkte, insbesondere Aluminium-Walzprodukte, die aus Reinaluminium oder aus unterschiedlichen Aluminiumlegierungen mit niedrigem Eisen- und Kupfer-Anteil hergestellt sein können, wobei die 1xxx-, 3xxx- und 5xxx-Serien gemäß der Norm DIN EN 573-3:2009-08 bevorzugt sind. „Aus Aluminium bestehender Träger“ wird anmeldungsgemäß also in einem weiten Sinn verstanden. Auch aluminierte Metallteile oder -bleche oder mit Aluminium plattiertes Material, z. B. walzplattiertes Al/Stahl/Al-Verbundmaterial, können im erfindungsgemäßen Verfahren als Trägermaterialien eingesetzt werden. According to the method according to the invention instead aluminum products arise, in particular aluminum rolled products, which can be made of pure aluminum or of different aluminum alloys with a low iron and copper content, the 1xxx, 3xxx and 5xxx series according to the standard DIN EN 573-3:2009-08 are preferred. According to the application, “support made of aluminum” is therefore understood in a broad sense. Also aluminized metal parts or sheets or material clad with aluminum, e.g. B. roll-clad Al / steel / Al composite material can be used in the process according to the invention as support materials.

Unter einem phosphorsäurehaltigen Elektrolytbad werden anmeldungsgemäß solche Bad-Zusammensetzungen verstanden, die Phosphorsäure in einem Massenanteil von mindestens 15 % und höchstens 45 %, insbesondere in einem Massenanteil im Bereich von 20 % bis 30 %, enthalten. Im Bad können dabei neben Wasser als weitere Bestandteile insbesondere auch andere Säuren, z. B. Schwefelsäure oder organische Säuren, und deren Salze enthalten sein. According to the application, a phosphoric acid-containing electrolyte bath is understood to mean those bath compositions which contain phosphoric acid in a mass fraction of at least 15% and at most 45%, in particular in a mass fraction in the range from 20% to 30%. In addition to water, other components in the bath can also include other acids, e.g. As sulfuric acid or organic acids, and their salts may be included.

Zur Erzeugung der oxidischen Schutzschicht werden die Substrate dem erfindungsgemäßen Eloxalverfahren unterzogen, bei dem sie zunächst durch ein wässriges Phosphorsäure-Bad geführt werden. Zur Steuerung des Schichtbildungsvorgangs werden dabei die Phosphorsäure-Konzentration, die Temperatur, die Stromart, z. B. konstanter, anwachsender oder abnehmender Gleichstrom oder ein pulsierender Betrieb, die elektrische Stromdichte, die Spannung und die Dauer der Behandlung produktspezifisch derart eingestellt, dass eine verzweigte offene Porenstruktur entsteht. Diese Struktur, welche auch als dendritisch oder fingerartig bezeichnet werden kann, gestattet dann eine leichte Penetration des Lackes in die Konversionsschicht, auch bei vergleichsweise höherer Viskosität und Oberflächenspannung und in Abwesenheit von zusätzlichen sorptionsverstärkenden Substanzen. Es müssen auch keine sehr dünnflüssigen, wässrigen oder organischen Lösungsmittel eingesetzt werden, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind. To produce the oxidic protective layer, the substrates are subjected to the anodizing process according to the invention, in which they are first passed through an aqueous phosphoric acid bath. To control the layer formation process while the phosphoric acid concentration, the temperature, the type of current, e.g. B. constant, increasing or decreasing direct current or a pulsating operation, the electric current density, the voltage and the duration of the treatment are set product-specifically in such a way that a branched open pore structure is formed. This structure, which can also be described as dendritic or finger-like, then allows easy penetration of the paint into the conversion layer, even with comparatively higher viscosity and surface tension and in the absence of additional absorption-enhancing substances. It is also not necessary to use very thin, aqueous or organic solvents, as are known from the prior art.

Die Schichtdicken der Eloxal-Konversionsschicht können dabei in einem Bereich von 20 nm bis 3 pm, bevorzugt in einem Bereich von 70 nm bis 0,7 pm, liegen. The layer thicknesses of the anodized conversion layer can be in a range from 20 nm to 3 μm, preferably in a range from 70 nm to 0.7 μm.

Die Porendurchmesser können im Bereich von 10 nm bis 50 nm, vorzugsweise im Bereich von 20 nm bis 35 nm, liegen. Entsprechend der üblichen Einteilung: Porendurchmesser < 2 nm - Mikroporen, 2 nm bis 50 nm - Mesoporen und > 50 nm - Makroporen, handelt es sich also insbesondere um Mesoporen. Zur Messung der Porengröße kann dabei bekanntermaßen die Gasadsorptionstechnik oder die Quecksilberintrusionstechnik eingesetzt werden, deren Ergebnisse sich nur insignifikant voneinander unterscheiden. The pore diameters can be in the range from 10 nm to 50 nm, preferably in the range from 20 nm to 35 nm. According to the usual classification: pore diameter <2 nm - micropores, 2 nm to 50 nm - mesopores and > 50 nm - macropores, it is therefore in particular mesopores. As is known, the gas adsorption technique or the mercury intrusion technique can be used to measure the pore size, the results of which differ only insignificantly from one another.

Zur Messung der Porengröße durch Gasadsorption werden Isothermen (in der Regel N2, Ar oder CO2) von niedrigen Drücken (ca. 0,00001 Torr Minimum) bis zum Sättigungsdruck (ca. 760 Torr) aufgezeichnet. Der Druckbereich hängt vom Größenbereich der zu messenden Poren ab. Isothermen von mikroporösen Materialien werden über einen Druckbereich von ca. 0,00001 Torr bis 0,1 Torr gemessen, Isothermen von mesoporösen Materialien in der Regel über einen Druckbereich von 1 Torr bis ca. 760 Torr. Insgesamt kann die Gasadsorption auf Poren im Bereich von 3,5 Angström bis etwa 4000 Angström Durchmesser angewendet werden. Sobald die genaue Isothermenkurve in Form einer Reihe von druck- gegenüber mengenabsorbierten Datenpaaren beschrieben ist, lässt sich auch die Porengrößenverteilung mittels einer Reihe verschiedener Methoden (Theorien oder Modelle) bestimmen. Zu den verfügbaren Mesoporenmethoden zählen beispielsweise die Methode nach Barrett, Joyner und Halenda (BJH-Methode) und Dichtefunktionaltheorie (DFT). To measure pore size by gas adsorption, isotherms (usually N2, Ar, or CO2) are recorded from low pressures (ca. 0.00001 Torr minimum) to saturation pressure (ca. 760 Torr). The pressure range depends on the size range of the pores to be measured. Isotherms of microporous materials are measured over a pressure range of about 0.00001 torr to 0.1 torr, isotherms of mesoporous materials are typically measured over a pressure range of 1 torr to about 760 torr. Overall, gas adsorption can be applied to pores ranging from 3.5 angstroms to about 4000 angstroms in diameter. Once the exact isotherm curve in the form of a series of pressure versus volume absorbed data pairs, the pore size distribution can also be determined using a number of different methods (theories or models). The available mesopore methods include, for example, the method according to Barrett, Joyner and Halenda (BJH method) and density functional theory (DFT).

Bei der Quecksilberintrusionsporosimetrie wird die Probe in einen speziellen Probenbecher (Penetrometer) gegeben und mit Quecksilber umhüllt. Quecksilber benetzt kaum ein Material und dringt nicht in Poren ein, es sei denn unter Druckbeaufschlagung. Der Druck, unter dem Quecksilber in eine Pore eindringt, verhält sich umgekehrt proportional zur Größe der Porenöffnung. Drücke im Bereich von 0,2 bis 60.000 psi ermöglichen die Messung von Poren von 30 Angström bis zu 900 Mikrometern Durchmesser. Das Quecksilber zum Eindringen in Poren im Probenmaterial stammt aus einem mit dem Probebecher verbundenen Kapillarrohrbehälter. Das nach jeder Druckveränderung entleerte kumulative Volumen wird durch Messen der Veränderung der Aufnahmefähigkeit des Rohrs bestimmt. Das Intrusionsvolumen wird mit dem entsprechenden Druck oder der entsprechenden Porengröße aufgezeichnet. With mercury intrusion porosimetry, the sample is placed in a special sample cup (penetrometer) and coated with mercury. Mercury hardly wets any material and does not penetrate pores unless under pressure. The pressure under which mercury enters a pore is inversely proportional to the size of the pore opening. Pressures ranging from 0.2 to 60,000 psi allow measurement of pores from 30 angstroms to 900 microns in diameter. The mercury to penetrate pores in the sample material comes from a capillary tube container connected to the sample cup. The cumulative volume emptied after each pressure change is determined by measuring the change in capacity of the tube. The intrusion volume is recorded with the appropriate pressure or pore size.

Es ist hervorzuheben, dass ein derartiges Eloxieren in einem Phosphorsäurebad keine Phosphatierung ist. Durch eine Phosphatierung, die ebenfalls als Konversionsverfahren bekannt ist, erfolgt zunächst ein Beizangriff, der das natürliche Oxid von der Aluminiumoberfläche entfernt und durch eine Phosphatschicht, die nur wenige Nanometer dick ist, ersetzt, während die Säure des Elektrolyten erfindungsgemäß nicht zur Ausbildung des Beschichtungsmaterials dient, so dass bestenfalls unbeabsichtigt Phosphat-Reste in einem Massenanteil von weniger als 10% das Aluminiumoxid eingebaut werden. Dadurch entsteht erfindungsgemäß insbesondere eine nicht verdichtbare, langzeitstabile und nicht hygroskopische bzw. nicht wasseraufnahmefähige, strukturierte Aluminiumoxid- oberfläche. Es versteht sich, dass vor dem Lackauftrag nicht das sonst übliche Verdichten bzw. Versiegeln der Poren unter Bildung von Aluminiumhydroxid oder Aluminium- Oxidhydrat erfolgt, allerdings kann eine Waschung zum Entfernen der Säure vorgenommen werden. It should be emphasized that such anodizing in a phosphoric acid bath is not phosphating. Phosphating, which is also known as a conversion process, initially involves a pickling attack that removes the natural oxide from the aluminum surface and replaces it with a phosphate layer that is only a few nanometers thick, while the acid in the electrolyte is not used according to the invention to form the coating material , so that at best unintentionally phosphate residues in a mass fraction of less than 10% are incorporated into the aluminum oxide. According to the invention, this results in particular in a non-compactable, long-term stable and non-hygroscopic or non-water-absorptive, structured aluminum oxide surface. It goes without saying that the otherwise usual compacting or sealing of the pores with the formation of aluminum hydroxide or aluminum oxide hydrate does not take place before the paint is applied, but washing can be carried out to remove the acid.

Eine Nass-in-Nass-Applikation des Lackes zur Bildung der Schutzschicht nach dem Eloxieren kann grundsätzlich praktiziert werden, aber auch eine Auftragung auf eine einer Zwischentrocknung unterworfene getrocknete Aluminiumoxid-Oberfläche, insbesondere für den Fall, dass der zur Beschichtung eingesetzte Lack und Wasser nicht ineinander löslich sind oder der mit der Konversionsschicht versehene Träger räumlich getrennt vom Ort der Lackierung als Zwischenprodukt hergestellt wird. A wet-on-wet application of the paint to form the protective layer after anodizing can in principle be practiced, but it can also be applied to a dried aluminum oxide surface that has been subjected to intermediate drying, especially if the paint and water used for the coating are not are soluble in one another or the carrier provided with the conversion layer is produced as an intermediate product spatially separate from the location of the coating.

Als organische Lacke zur Herstellung der Oberflächenschutzschicht können vorteilhafterweise bevorzugt solche eingesetzt werden, die mit elektromagnetischer Strahlung, insbesondere mit UV-Licht, härtbar sind. Dies sind vor allem ungesättigte Acrylate, wie insbesondere Epoxyacrylate, Polyesteracrylate, Polyetheracrylate, U rethanacry late und Acryl-Acrylate, des Weiteren ungesättigte Polyester oder auch acrylmodifizierte Polysiloxane (Silicon-Acrylate). Auch Lackmischungen mit diesen Komponenten können eingesetzt werden. Advantageously, organic paints that can be used with preference for producing the protective surface layer are those that can be cured with electromagnetic radiation, in particular with UV light. These are primarily unsaturated acrylates, such as in particular epoxy acrylates, polyester acrylates, polyether acrylates, urethane acrylates and acrylic acrylates, and also unsaturated polyesters or also acrylic-modified polysiloxanes (silicone acrylates). Coating mixtures with these components can also be used.

Die Aushärtung des Lackes der Oberflächenschutzschicht kann mittels elektromagnetischer Strahlung, insbesondere mittels UV-Strahlung, Elektronenstrahlung oder einer Partikelstrahlung, herbeigeführt werden. Wahlweise kann beim Härten eine Technologie angewandt werden, die mehrere Härtungsstufen, wie eine Vorgelierung, eine sich anschließende Excimer-Härtung und eine UV-Endhärtung, umfasst. Beim Härten läuft dabei eine Polymerisation und eine Vernetzung ab. Erfindungsgemäß verläuft die Polymerisation bevorzugt radikalisch, wobei aber auch eine kationische Polymerisation praktiziert werden kann. Vor der Härtung können gegebenenfalls im Lack vorhandene Lösungsmittel, wie ein oder mehrere Alkohole, Ketone und/oder Acetate, durch Wärme, beispielsweise in einer Trocknerstrecke, ausgetrieben werden. The lacquer of the protective surface layer can be cured by means of electromagnetic radiation, in particular by means of UV radiation, electron beams or particle beams. Alternatively, a technology can be used in the curing that comprises several curing stages, such as pre-gelation, subsequent excimer curing and UV final curing. Polymerization and crosslinking take place during curing. According to the invention, the polymerization preferably proceeds as a free radical, although a cationic polymerization can also be practiced. Before curing, any solvents present in the paint, such as one or more alcohols, ketones and/or acetates, can be expelled by heat, for example in a drying section.

Weitere vorteilhafte Ausführungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen und in der nachfolgenden detaillierten Beschreibung enthalten. Further advantageous embodiments of the invention are contained in the dependent claims and in the following detailed description.

Anhand eines durch die beiliegende Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiels wird die Erfindung näher erläutert. Dabei zeigen: The invention will be explained in more detail using an exemplary embodiment illustrated by the attached drawing. show:

Fig. 1a eine vergrößerte prinzipielle Schnittdarstellung durch eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen und in einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Materials, wobei die darin enthaltenen Schichtdicken rein schematisch und nicht maßstabsgerecht dargestellt sind, 1a shows an enlarged basic sectional view through an embodiment of a material according to the invention and produced in a method according to the invention, the layer thicknesses contained therein being shown purely schematically and not to scale,

Fig. 1 b eine schematisierte Schnittdarstellung auf eine Ausführungsform eines erfindungsgemäß hergestellten, anodisch oxidierten Trägermaterials, 1b shows a schematic sectional view of an embodiment of an anodically oxidized carrier material produced according to the invention,

Fig. 2a und 2b schematisierte Schnittdarstellungen auf Ausführungsformen von zum Vergleich nicht erfindungsgemäß hergestellten anodisch oxidierten Trägermaterialien, 2a and 2b schematic sectional representations of embodiments of anodically oxidized support materials not produced according to the invention for comparison,

Fig. 3 eine Tabelle (Tabelle 1) zur Oberflächenbeschaffenheit von anodisch oxidierten Erzeugnissen aus Aluminium und Aluminium- Knetlegierungen gemäß der Norm DIN 17611 :2011-11 , Fig. 4a und 4b exemplarische elektronenmikroskopische Aufnahmen eines erfindungsgemäß hergestellten anodisch oxidierten Trägermaterials, 3 a table (table 1) for the surface quality of anodically oxidized products made of aluminum and wrought aluminum alloys in accordance with the standard DIN 17611:2011-11, 4a and 4b exemplary electron micrographs of an anodically oxidized carrier material produced according to the invention,

Fig. 5 ein „Mikroelektrolyt-Modell“ für die Haftung zwischen Aluminium und COOH-Gruppen tragenden Polymermolekülen, Fig. 5 a “microelectrolyte model” for the adhesion between aluminum and polymer molecules carrying COOH groups,

Fig. 6 ein Schema zur mehrstufigen Härtung der Oberflächenschutzschicht eines erfindungsgemäßen und in einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Materials nach einer thermischen Trocknung, 6 shows a scheme for the multi-stage curing of the surface protective layer of a material according to the invention and produced in a method according to the invention after thermal drying,

Fig. 7a bis 7c vergleichende Darstellungen zur möglichen Strukturierung der Oberflächenschutzschicht eines erfindungsgemäßen und in einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Materials, 7a to 7c comparative representations of the possible structuring of the surface protective layer of a material according to the invention and produced in a method according to the invention,

Fig. 8a bis 8c eine exemplarische Prinzipdarstellung der Reaktionen bei der Polymerisation eines radikalisch härtenden Lackes, 8a to 8c an exemplary representation of the principle of the reactions during the polymerisation of a radically curing lacquer,

Fig. 9 ein im Rahmen von vergleichenden Umformungsversuchen hergestelltes Bauteil. 9 shows a component produced within the framework of comparative forming tests.

Zu der anschließenden Beschreibung wird ausdrücklich betont, dass die Erfindung nicht auf das Ausführungsbeispiel und dabei auch nicht auf alle oder mehrere Merkmale von beschriebenen Merkmalskombinationen beschränkt ist. Vielmehr kann jedes einzelne Teilmerkmal des Ausführungsbeispiels auch losgelöst von allen anderen im Zusammenhang damit beschriebenen Teilmerkmalen für sich und auch in Kombination mit beliebigen geeigneten weiteren Merkmalen eine erfinderische Bedeutung haben. In den verschiedenen Figuren der Zeichnung sind dieselben Teile auch stets mit denselben Bezugszeichen versehen, so dass sie in der Regel auch jeweils nur einmal beschrieben werden. With regard to the subsequent description, it is expressly emphasized that the invention is not limited to the exemplary embodiment and is also not limited to all or more features of the feature combinations described. Rather, each individual partial feature of the exemplary embodiment can also have an inventive significance, detached from all other partial features described in connection with it and also in combination with any other suitable additional features. In the various figures of the drawing, the same parts are always provided with the same reference symbols, so that they are usually only described once.

Wie zunächst aus Fig. 1a hervorgeht, weist ein erfindungsgemäß hergestelltes Material M einen aus Aluminium bestehenden, insbesondere bandförmigen, also als Coil ausgebildeten, Träger 1 mit der Dicke Di , eine auf einer Seite auf dem Träger 1 befindliche durch Konversion erzeugte, anodisch oxidiertes Aluminiumoxid enthaltende Zwischenschicht 2 mit der Dicke D2 und eine auf der Zwischenschicht 2 aufgebrachte hochabriebfeste Oberflächenschutzschicht 3 aus einem organischen Lack mit der Dicke D3 auf. 1a, a material M produced according to the invention has a carrier 1 made of aluminum, in particular in the form of a strip, i.e. designed as a coil, with the thickness Di, an anodically oxidized aluminum oxide produced by conversion and located on one side of the carrier 1 containing intermediate layer 2 with the thickness D2 and applied to the intermediate layer 2 highly abrasion-resistant protective surface layer 3 made of an organic paint with the thickness D3.

Der Träger 1 kann eine Dicke Di im Bereich von 0,05 mm bis 20,0 mm, bevorzugt im Bereich von 0,5 mm bis 8,0 mm, besonders bevorzugt von 0,7 mm bis 1 ,1 mm, aufweisen. The carrier 1 can have a thickness Di in the range from 0.05 mm to 20.0 mm, preferably in the range from 0.5 mm to 8.0 mm, particularly preferably from 0.7 mm to 1.1 mm.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Materials M umfasst folgende Schritte: a) Bereitstellen des Materials des Trägers 1 , b) Reinigen des Materials des Trägers 1 , c) oberflächliche Konversion des Trägers 1 zur Erzeugung der Zwischenschicht 2, d) Aufbringen des organischen Lacks auf die Zwischenschicht 2 zur Herstellung der Oberflächenschutzschicht 3 und e) Aushärten der Oberflächenschutzschicht 3. The inventive method for producing the material M comprises the following steps: a) providing the material of the carrier 1, b) cleaning the material of the carrier 1, c) superficial conversion of the carrier 1 to produce the intermediate layer 2, d) application of the organic paint the intermediate layer 2 for producing the surface protective layer 3 and e) curing the surface protective layer 3.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dabei dadurch aus, dass die durch Konversion erzeugte Zwischenschicht 2 aus Aluminiumoxid besteht, das durch eine anodische Oxidation in einem phosphorsäurehaltigen Elektrolytbad derart hergestellt wird, dass es eine verzweigte offene Porenstruktur VOP aufweist, wie dies exemplarisch Fig. 1 a und insbesondere auch Fig. 1 b verdeutlicht. The method according to the invention is characterized in that the intermediate layer 2 produced by conversion consists of aluminum oxide, which is produced in this way by anodic oxidation in an electrolyte bath containing phosphoric acid is that it has a branched open pore structure VOP, as illustrated by way of example in FIG. 1a and in particular also in FIG. 1b.

Die Struktur der Zwischenschicht 2 unterscheidet sich dabei wesentlich von einer herkömmlich, insbesondere mit einem Schwefelsäure-Elektroyten, hergestellten Eloxalschicht AI2O3, wie sie in Fig. 2a und 2b schematisch dargestellt ist. Dort befinden sich auf dem Aluminiumträger AI ausschließlich hexagonale, aus Aluminiumoxid bestehende, nach einem einheitlichen regelmäßigen Muster angeordnete Zellen Z gleicher Größe, welche jeweils eine singuläre Pore P umschließen. Diese, im Wesentlichen parallel und senkrecht zur Oberfläche des Aluminiumträgers angeordneten Poren P sind jeweils unterseitig durch eine Sperrschicht S aus Aluminiumoxid verschlossen und können oberseitig, wie Fig. 2a zeigt, zusätzlich durch eine in einem Verdichtungsprozess hergestellte, beispielsweise durch eine Wasserdampfbehandlung erzeugte Versiegelung V aus Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat abgedichtet sein. Es ist auch so, dass der obere Teil der Schicht schon während der Anodisierung aufgrund des Übergangs von Aluminium zu Aluminiumoxid ansteigenden Molekulargewichts anschwillt, und dass schon durch die dadurch auftretende Volumenvergrößerung die Poren P verschlossen werden können. The structure of the intermediate layer 2 differs significantly from an anodized layer Al2O3 produced conventionally, in particular with a sulfuric acid electrolyte, as is shown schematically in FIGS. 2a and 2b. There are exclusively hexagonal cells Z of the same size, consisting of aluminum oxide and arranged according to a uniform, regular pattern, each of which encloses a singular pore P, on the aluminum support AI. These pores P, which are arranged essentially parallel and perpendicular to the surface of the aluminum support, are each closed on the underside by a barrier layer S made of aluminum oxide and, as shown in FIG Aluminum hydroxide or aluminum oxide hydrate be sealed. It is also the case that the upper part of the layer already swells during the anodization due to the increasing molecular weight of the transition from aluminum to aluminum oxide, and that the pores P can be closed simply by the increase in volume that occurs as a result.

Das bekannte eloxierte Material unterscheidet sich somit signifikant von dem erfindungsgemäßen Material M mit seiner Zwischenschicht 2, wie sie in Fig. 1 a und Fig. 1 b schematisch angedeutet und in Fig. 4a und 4b in elektronenmikroskopischen Aufnahmen gezeigt ist. Erfindungsgemäß sind die Poren - zumindest im oberen Teil der Anodisierungsschicht - in der verzweigten offenen Porenstruktur VOP bevorzugt Y-förmig, also jeweils dendritisch - wie ein Baum (griechisch: dendros) - mit einem Stamm unten und mit vielen Zweigen oben, ausgebildet. Es könnte auch von einer Finger- oder Faserstruktur gesprochen werden. Das Vorhandensein der trägerseitigen Sperrschicht S stellt eine Gemeinsamkeit dar. Auch können sich - wie Fig. 1 b zeigt - unter der verzweigten offenen Porenstruktur VOP herkömmlich ausgebildete hexagonale, nach einheitlichem Muster angeordnete Zellen Z befinden, insbesondere dann, wenn der Anodisierungsprozess mehrstufig, z. B. dreistufig, geführt wird, wobei erst in der letzten Stufe erfindungsgemäß verfahren wird. Typisch für die Erfindung ist dabei das faserige bzw. fingerartige Grenzflächenoxid, welches insbesondere zwei Vorteile bewirkt. Es führt erstens zu einer Vergrößerung der Grenzfläche mit der Oberflächenschutzschicht 3, und zweitens können die Finger in den Lack eintauchen und so einerseits die Haftung verbessern und andererseits wie ein Rissstopper wirken. The known anodized material thus differs significantly from the material M according to the invention with its intermediate layer 2, as indicated schematically in FIGS. 1a and 1b and shown in electron micrographs in FIGS. 4a and 4b. According to the invention, the pores—at least in the upper part of the anodizing layer—in the branched open pore structure VOP are preferably Y-shaped, i.e. each dendritic—like a tree (Greek: dendros)—with a trunk at the bottom and many branches at the top. One could also speak of a finger or fiber structure. The presence of the carrier-side barrier layer S represents a common feature. Also, as FIG. especially when the anodizing process is multi-stage, e.g. B. in three stages, is performed, with the procedure according to the invention only in the last stage. Typical of the invention is the fibrous or finger-like interface oxide, which brings about two advantages in particular. Firstly, it leads to an increase in the interface with the surface protection layer 3, and secondly, the fingers can dip into the paint and thus improve adhesion on the one hand and act as a crack stopper on the other.

Die Höhe der verzweigten offenen Porenstruktur VOP gemäß Fig. 1b entspricht etwa 25 % der gesamten Schichtdicke D2 der ANOX-Schicht und es gibt keine Vorzugsrichtung. Die Gesamt-Schichtdicke D2 liegt exemplarisch bei 400 nm, wobei die durch Konversion erzeugte, aus Aluminiumoxid bestehende Zwischenschicht 2 im Allgemeinen eine Dicke D2 im Bereich von 30 nm bis 1 ,2 pm, bevorzugt im Bereich von 100 nm bis 1 ,0 pm, aufweisen kann. The height of the branched open pore structure VOP according to FIG. 1b corresponds to approximately 25% of the total layer thickness D2 of the ANOX layer and there is no preferred direction. The total layer thickness D2 is 400 nm, for example, with the intermediate layer 2 produced by conversion and consisting of aluminum oxide generally having a thickness D2 in the range from 30 nm to 1.2 μm, preferably in the range from 100 nm to 1.0 μm. may have.

Es ist offensichtlich, dass ein Lack, insbesondere ein hochviskoser Lack mit hoher Oberflächenspannung, kaum in eine derartige bekannte Eloxalschicht eindringen kann, woraus sich im Ergebnis auch die geringere Verbundfestigkeit der Schichten und das Auftreten von Delaminationen im Stand der Technik erklärt. Aus wissenschaftlichen Untersuchungen, wie sie beispielsweise durch die sogenannte Cassie-Gleichung repräsentiert werden, welche die Benetzung strukturierter Oberflächen beschreibt, geht dabei hervor, dass im Lack vorhandene Präpolymere, insbesondere höheren Molekulargewichts, nicht in der Lage sind, in die Poren P von derartig feinen Zellstrukturen Z einer solchen Schicht einzudringen. Die Cassie- Gleichung beschreibt den effektiven Kontaktwinkel für eine Flüssigkeit auf einer chemisch heterogenen, insbesondere porösen, Oberfläche. Da es sich bei der erfindungsgemäßen porigen Eloxal-Oberfläche um eine heterogene Oberfläche handelt, kann die Gleichung für Erklärungsversuche herangezogen werden, wobei sie verdeutlicht, dass niedrigviskose Lacke leichter in die Poren dieser heterogenen Oberfläche penetrieren als hochviskose. Die in Fig. 3 wiedergegebene Tabelle 1 bezieht sich, wie oben erwähnt, auf die Oberflächenbeschaffenheit von anodisch oxidierten Erzeugnissen aus Aluminium und Aluminium-Knetlegierungen gemäß der Norm DIN 17611 :2011-11 mit den Qualitäten E0 bis E3 und E6 bis E8. Die Tabelle 1 wird hier insbesondere angeführt, um aufzuzeigen, worin die erfindungsgemäß vorgesehenen Prozessschritte a) Bereitstellen des Materials des Trägers 1 und b) Reinigen des Materials des Trägers 1 bestehen können. Alle in der zweiten Tabellenspalte „Beschreibung“ aufgeführten Schritte können auch erfindungsgemäß praktiziert werden, wobei allerdings die Zustandsbeschreibung „und verdichtet“ entfällt. Das heißt, der Träger 1 kann ohne Vorbehandlung zum Einsatz kommen oder insbesondere geschliffen, gebürstet, poliert bzw. auch chemisch vorbehandelt sein. Bevorzugt sind die Qualitäten E1 bis E3 also geschliffen, gebürstet oder poliert. Die „Oberflächenerscheinung“ gemäß Tabellenspalte 3 sowie die daraus resultierenden möglichen Einsatzgebiete (Tabellenspalte 4 „Einsatz“) ändern sich erfindungsgemäß nicht, da die erfindungsgemäße offene, nanoskalige (unter 1 pm liegende) bzw. bestenfalls im Mikrometerbereich angesiedelte verzweigte Porenstruktur die makroskopische Oberflächenbeschaffenheit nicht verändert. Zudem ist zu beachten, dass die Tabelle 1 sich nicht auf das erfindungsgemäße Material M als solches bezieht, da dieses ja noch die zusätzliche Lackschicht 3 auf seiner Oberfläche aufweist. So ist beispielsweise die Angabe „bevorzugt im Innenbereich“ in Spalte 4 für die Qualität E3 aufgrund der bedeutend höheren Korrosions- und Abriebbeständigkeit des erfindungsgemäßen Materials M vorteilhafterweise ohne Weiteres in „sowohl für den Innenbereich, als gleichermaßen auch für den Außenbereich“ umzuformulieren. It is obvious that a paint, in particular a high-viscosity paint with high surface tension, can hardly penetrate such a known anodized layer, which also explains the lower bond strength of the layers and the occurrence of delaminations in the prior art. Scientific studies, such as those represented by the so-called Cassie equation, which describes the wetting of structured surfaces, show that prepolymers present in the paint, especially those with a higher molecular weight, are not able to get into the pores P of such fine Penetrate cell structures Z of such a layer. The Cassie equation describes the effective contact angle for a liquid on a chemically heterogeneous, especially porous, surface. Since the porous anodized surface according to the invention is a heterogeneous surface, the equation can be used to try to explain it, whereby it makes it clear that low-viscosity paints penetrate more easily into the pores of this heterogeneous surface than high-viscosity ones. As mentioned above, Table 1 shown in FIG. 3 relates to the surface quality of anodically oxidized products made of aluminum and wrought aluminum alloys in accordance with the standard DIN 17611:2011-11 with the qualities E0 to E3 and E6 to E8. Table 1 is listed here in particular in order to show what the process steps provided according to the invention a) providing the material of the carrier 1 and b) cleaning the material of the carrier 1 can consist of. All the steps listed in the second table column “Description” can also be practiced according to the invention, although the description of the state “and compacted” is omitted. This means that the carrier 1 can be used without pretreatment or, in particular, can be ground, brushed, polished or even chemically pretreated. The qualities E1 to E3 are therefore preferably ground, brushed or polished. The "surface appearance" according to table column 3 and the resulting possible areas of use (table column 4 "use") do not change according to the invention, since the open, nanoscale (below 1 μm) or at best in the micrometer range branched pore structure according to the invention does not change the macroscopic surface quality . It should also be noted that Table 1 does not refer to the material M according to the invention as such, since this still has the additional lacquer layer 3 on its surface. For example, the statement “preferably indoors” in column 4 for quality E3 should advantageously be reworded to “both for indoor use and equally for outdoor use” due to the significantly higher corrosion and abrasion resistance of material M according to the invention.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird für den Lack, insbesondere für radikalisch härtende, Lacksysteme, ein universeller Haftgrund bereitgestellt, der dazu führt, dass sich das erfindungsgemäß hergestellte Material in erster Linie vom Stand der Technik durch eine deutlich verbesserte Haftung des Lacks der Oberflächenschutzschicht 3 auf dem Substrat (Träger 1 und Zwischenschicht 2) auszeichnet. Die beiden Figuren 4a und 4b zeigen diesen Haftgrund in Form von elektronenmikroskopischen Aufnahmen eines erfindungsgemäß hergestellten anodisch oxidierten Trägermaterials 1/2 über 4 mm Länge bei 5000-facher Vergrößerung, wobei in Fig. 4a ein Querschnitt und in Fig. 4b eine Draufsicht dargestellt ist. Die in Fig. 4a oberflächlich sichtbare helle Schicht auf der Zwischenschicht 2 gehört dabei nicht zum erfindungsgemäßen Material M, sondern ist das Resultat einer Goldbedampfung bei der Probenpräparation zur Durchführung der Elektronenmikroskopie. Bevorzugt sind erfindungsgemäß außer den in Fig. 1 dargestellten beiden Schichten 2, 3 keine weiteren Schichten auf dem Träger 1 vorhanden, also insbesondere weder Primerschichten, noch ein zusätzliches Reflexionsschichtsystem. In the method according to the invention, a universal primer is provided for the paint, in particular for free-radically curing paint systems, which means that the material produced according to the invention primarily differs from the prior art through significantly improved adhesion of the paint of the surface protection layer 3 on the Substrate (carrier 1 and intermediate layer 2) is distinguished. The two FIGS. 4a and 4b show this primer in the form of electron micrographs of an anodically oxidized carrier material 1/2 produced according to the invention over a length of 4 mm and magnified 5000 times, with FIG. 4a showing a cross section and FIG. 4b showing a top view. The light layer on the intermediate layer 2 that is superficially visible in FIG. 4a does not belong to the material M according to the invention, but is the result of gold vapor deposition during sample preparation for carrying out the electron microscopy. According to the invention, apart from the two layers 2, 3 shown in FIG. 1, there are preferably no further layers on the carrier 1, ie in particular neither primer layers nor an additional reflection layer system.

Es ist offensichtlich, dass Präpolymere mit - im Vergleich zu Polymeren - niedriger molekularer Masse, und damit einhergehend auch mit niedriger Viskosität, leichter als in singuläre Poren in eine derartige erfindungsgemäße Eloxalschicht mit ihrer verzweigten offenen Porenstruktur VOP eindringen kann, so dass diese bei einer Lackauftragung den Lack wie ein Schwamm aufsaugen kann. Im Ergebnis stellt sich dann auch - verglichen mit dem Stand der Technik - eine exzellent höhere Verbundfestigkeit der Zwischenschicht 2 und der Lackschicht 3 ein. It is obvious that prepolymers with--compared to polymers--low molecular mass, and consequently also with low viscosity, can penetrate more easily than into singular pores in such an anodized layer according to the invention with its branched open pore structure VOP, so that this can occur during a paint application can soak up the paint like a sponge. As a result--compared to the prior art--an excellently higher bond strength of the intermediate layer 2 and the lacquer layer 3 is also established.

Diese verbesserte Haftung zeigt sich dabei vor allem beim Verformen eines Bauteils mit einer Oberfläche aus dem erfindungsgemäß hergestellten Material M. This improved adhesion is particularly evident when deforming a component with a surface made of the material M produced according to the invention.

Bekanntermaßen stellt eine Verformung eine besonders starke Beanspruchung dar, da die - zum Zwecke einer hohen Abriebfestigkeit möglichst harte und damit auch tendenziell spröde - Oberflächenschutzschicht 3 zur Bildung von Rissen neigt, an denen dann Scherspannungen besonders gut angreifen können, was im Stand der Technik zu Delaminationseffekten führt. Die Risse entstehen dabei an Stellen, wo die Haftung gemindert ist, so dass zusätzlich auch intrinsische Spannungen entstehen, die zusammen mit den durch die Verformung auftretenden Spannungen lokal zu so großen Kräften führen, dass die Bruchspannung überschritten wird. Ausgehend von diesen Bruchstellen läuft die Delamination dann weiter. Bei der erfindungsgemäß demgegenüber vollflächig sehr hohen Haftung auf der Zwischenschicht 2 wird stattdessen die Lackschicht 3 durch das Substrat gleichmäßig gestützt und es kommt nicht zu den lokalen Kraftspitzen und infolgedessen auch nicht zu einer Delamination. As is known, deformation represents a particularly strong stress, since the surface protection layer 3 - which is as hard as possible for the purpose of high abrasion resistance and thus also tends to be brittle - tends to form cracks, on which shear stresses can then attack particularly well, which in the prior art leads to delamination effects leads. The cracks appear in places where the adhesion is reduced, so that intrinsic stresses also arise, which together with the stresses occurring due to the deformation lead locally to such great forces that the breaking stress is exceeded. Starting from these breaking points, the delamination then continues. In the case of the very high adhesion on the intermediate layer 2 over the entire surface according to the invention, the lacquer layer 3 is instead uniformly supported by the substrate and there are no local force peaks and consequently no delamination either.

Zu den Gründen, warum sich die Haftung erfindungsgemäß derart prägnant vom Stand der Technik abhebt, werden im Folgenden weitere mögliche Erklärungsansätze aufgeführt. Further possible explanations are given below for the reasons why the liability according to the invention is so strikingly different from the prior art.

Zunächst kann in Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren davon ausgegangen werden, dass sich bei der Lackbeschichtung ein „Mikroelektrolyt“ zwischen dem Aluminium des Trägers 1 und einem sauren Lack-Polymer ausbildet, wie dieses unter Bezugnahme auf Fig. 5 erklärt werden kann, welche ein „Mikroelektrolyt- Modell“ für die Haftung zwischen Aluminium und COOH-Gruppen tragenden Polymermolekülen veranschaulicht. Radikalisch härtende Polymere, die Säuregruppen enthalten, können in Verbindung mit Aluminium bzw. Aluminiumoxid in einem - insbesondere bei einer Nass-in-Nass-Auftragung des Lacks - noch vorhandenen H3PO4-Säurebad, das als „Makroelektrolyt“ aufgefasst werden kann (in der Fig. 5 oben bezeichnet), einen „Mikroelektrolyten“ bilden. Die im Substrat aus Träger 1 und Zwischenschicht 2 enthaltenen Al³⁺-Kationen sind entsprechend der Spannungsreihe imstande, H⁺-Ionen aus nicht oxidierenden Säuren zu verdrängen. Dies bedeutet, dass die Al^3+-Kationen mit den COOH-Gruppen des sauren Polymers - neben als Nebenvalenzen auftretenden Wasserstoffbrückenbindungen - als Hauptvalenzen auch lonenbeziehungen mit vergleichsweise höherer Bindungsenergie eingehen, die wesentlich zur Verbundfestigkeit beitragen. First of all, with regard to the method according to the invention, it can be assumed that during the paint coating a “microelectrolyte” forms between the aluminum of the carrier 1 and an acidic paint polymer, as can be explained with reference to FIG. 5, which shows a “ Microelectrolyte model” for the adhesion between aluminum and polymer molecules bearing COOH groups. Radically hardening polymers that contain acid groups can be combined with aluminum or aluminum oxide in an H3PO4 acid bath that is still present - especially when the paint is applied wet-on-wet - and that can be understood as a "macroelectrolyte" (in Fig 5 referred to above) form a "microelectrolyte". The Al ³⁺ cations contained in the substrate made of support 1 and intermediate layer 2 are able, according to the voltage series, to displace H ⁺ ions from non-oxidizing acids. This means that the Al ³⁺ cations with the COOH groups of the acidic polymer—in addition to hydrogen bridge bonds occurring as secondary valences—also enter into ionic relationships with comparatively higher binding energy as main valences, which contribute significantly to the bond strength.

In einem elektrochemisch vergleichsweise unedleren Phosphorsäure-Eloxalbad kommt es zudem zu einer Erhöhung der Wahrscheinlichkeit der Ausbildung von lonenbindungen. Je unedler das Metallsubstrat ist, desto bereitwilliger erfolgt die Ausbildung der vorstehend beschriebenen lonenbeziehung im „Mikroelektrolyten“. Dabei ist das Redoxpotential ein Maß für die Bereitschaft der Ionen, Elektronen aufzunehmen. Durch die Konversion der Metalloberfläche des Trägers 1 , erfindungsgemäß also durch das Eloxieren, wird diese in einen elektrochemisch aktiven Zustand gebracht. Bei den bekannten Verfahren enthält das Eloxalbad in der Regel Schwefelsäure, die ein Redoxpotential E° von +0,158 V besitzt (siehe nachstehende Tabelle 2 „Säure-Redoxpotentiale im Vergleich“). Eloxiert man dagegen in Phosphorsäure, die ein Redoxpotential von -0,276 V aufweist und damit einen viel unedleren Elektrolyten bildet, so steigert dies die Bereitschaft der Al³⁺- lonen, H⁺-Ionen aus nichtoxidierenden Säuren zu verdrängen und somit eine lonenbeziehung zu Carboxylat-Gruppen des Lackbindemittels einzugehen und folglich lonenbeziehungen zwischen dem Substrat und den sauren Gruppen des Polymers zu bilden. In an electrochemically comparatively less noble phosphoric acid anodizing bath, there is also an increase in the probability of the formation of ionic bonds. The less noble the metal substrate is, the more readily the formation of the ion relationship described above in the “microelectrolyte” takes place. The redox potential is a measure of the readiness of the ions to accept electrons. By converting the metal surface of the carrier 1, ie according to the invention by anodizing, it is brought into an electrochemically active state. In the known processes, the anodizing bath usually contains sulfuric acid, which has a redox potential E° of +0.158 V (see Table 2 below “Comparison of acid redox potentials”). On the other hand, anodizing in phosphoric acid, which has a redox potential of -0.276 V and thus forms a much less noble electrolyte, increases the readiness of the Al ³⁺ ions to displace H ⁺ ions from non-oxidizing acids and thus creates an ion relationship with carboxylate Go into groups of the paint binder and consequently form ionic relationships between the substrate and the acidic groups of the polymer.

Tabelle 2: Säure-Redoxpotentiale im Vergleich

Table 2: Comparison of acid redox potentials

Des Weiteren ist der offenporigen, dendritischen Topologie VOP der erfindungsgemäß hergestellten Aluminiumoxid-Zwischenschicht 2 eine mechanisch haftungsfördernde Wirkung zuzuschreiben. Zunächst ist das Eloxal der Zwischenschicht 2, welches auf dem Träger 1 durch elektrochemische Oxidation erzeugt wird, insbesondere über die aus dem Material des Trägers 1 gebildete Sperrschicht S, monolithisch mit dem Träger 1 verbunden, so dass es nicht nur hervorragend haftet, sondern auch, wie es die Tabelle 1 in Fig. 3 veranschaulicht, die ursprüngliche Aluminium-Oberfläche konform abbildet sowie darüber hinaus auch Verformungen des Trägers 1 mitvollzieht. Die offenporige Oberflächentopographie VOP des unter Einsatz von Phosphorsäure hergestellten erfindungsgemäßen Eloxals führt dabei neben der vorstehend erläuterten, durch erhöhte chemische Bindungskräfte bewirkten höheren Adhäsion auch zu einer mechanischen Verankerung zwischen dem Substrat und dem Lack. Furthermore, a mechanical adhesion-promoting effect can be ascribed to the open-pored, dendritic topology VOP of the aluminum oxide intermediate layer 2 produced according to the invention. First, the anodizing of the intermediate layer 2, which is produced on the carrier 1 by electrochemical oxidation, is monolithically connected to the carrier 1, in particular via the barrier layer S formed from the material of the carrier 1, so that it not only adheres excellently, but also as illustrated in Table 1 in FIG. 3, the original aluminum surface is reproduced conformally and, in addition, deformations of the carrier 1 are also carried out. The open-pore surface topography of the VOP produced using phosphoric acid In addition to the higher adhesion caused by increased chemical bonding forces, the anodizing according to the invention also leads to mechanical anchoring between the substrate and the paint.

Auch ist davon auszugehen, dass aufgrund der durch Fig. 4a und 4b veranschaulichten offenporige Fingerstruktur VOP des erfindungsgemäßen Materials M in der Zwischenschicht 2 - bezogen auf die Al2O3-Masse - eine viel größere spezifische Porenoberfläche vorliegt als in der bekannten Ausführungsform gemäß Fig. 2a und 2b. Dies führt neben der Zunahme der summarisch zur Anbindung des Lacks zur Verfügung stehenden freien Oberflächenenergie zur Möglichkeit der Ausbildung mikromechanischer Verzahnungen zwischen den Verbundpartnern Aluminiumoxid in der Zwischenschicht 2 und Polymer in der Oberflächenschutzschicht 3. Es kann davon ausgegangen werden, dass der Lack zu mehr als 10 %, vorzugsweise zu mehr als 25 %, besonders bevorzugt zu mehr als 35 % der Dicke D2 der Konversionsschicht 2 in diese Schicht 2 eindringt. It can also be assumed that due to the open-pored finger structure VOP of the material M according to the invention illustrated in FIGS. 4a and 4b, there is a much larger specific pore surface area in the intermediate layer 2--related to the Al2O3 mass--than in the known embodiment according to FIGS 2 B. In addition to the increase in the total free surface energy available for binding the paint, this leads to the possibility of the formation of micromechanical interlocking between the composite partners aluminum oxide in the intermediate layer 2 and polymer in the surface protective layer 3. It can be assumed that the paint has more than 10 %, preferably more than 25%, particularly preferably more than 35% of the thickness D2 of the conversion layer 2 penetrates into this layer 2.

Als eine weitere Ursache für die erfindungsgemäß außerordentlich hohe Verbundfestigkeit von Zwischenschicht 2 und Oberflächenschutzschicht 3 kann die bevorzugt mehrstufige Realisierung von Trocknung und Härtung angesehen werden. In einer Trocknereinheit, die vor einer abschließend zur Aushärtung vorgesehenen UV-Einheit angeordnet ist, können im Lack befindliche Monomere, insbesondere dann, wenn durch die Einstellung einer geringen Anlagengeschwindigkeit und einer langen Trocknerstrecke ihnen dazu die nötige Zeit zur Verfügung gestellt wird, schon vor ihrer Polymerisation in die Porenstruktur der Zwischenschicht 2 penetrieren. Hier entsteht dann im weiteren Verlauf durch Aufbau der Polymerstruktur die fest haftende Verbindung zwischen Polymer und Eloxal. Another reason for the extraordinarily high bond strength of intermediate layer 2 and protective surface layer 3 according to the invention can be seen in the preferably multi-stage implementation of drying and curing. In a dryer unit that is arranged before a UV unit that is finally intended for curing, monomers in the paint can already be present before their Polymerization penetrate into the pore structure of the intermediate layer 2. This is where the firmly adhering connection between the polymer and the anodized aluminum is created as the polymer structure builds up.

Ausführungsbeispiel example

Zunächst wurde unter Ausführung der o. g. Verfahrensschritte a) bis c) ein Substrat hergestellt, das aus dem Aluminiumträger 1 und der darauf befindlichen anodisch erzeugten Al2O3-Schicht mit der erfindungsgemäßen offenporigen Struktur VOP bestand. First, a substrate was produced by carrying out the above process steps a) to c), which consists of the aluminum support 1 and the anodically located thereon Al2O3 layer produced with the open-pored structure VOP according to the invention.

Zur Steuerung des Schichtbildungsvorgangs wurden dazu Konzentration, Temperatur, Spannung, Stromart, Spannung und Dauer der Behandlung - wie folgt - produktspezifisch eingestellt. To control the layer formation process, the concentration, temperature, voltage, current type, voltage and duration of the treatment were adjusted product-specifically as follows.

Phosphorsäure: 200 g/l -300 g/l, d. h. Säurekonzentration: 20-30 Ma.-% Temperatur: 40 °C - 55 °C Spannung: 25 V - 50 V Gleichstrom Verweilzeit: 6 s - 60 s Gelöstes Aluminium: 2-12 g/l Phosphoric acid: 200 g/l -300 g/l, d. H. Acid concentration: 20-30% by mass Temperature: 40°C - 55°C Voltage: 25 V - 50 V DC Residence time: 6 s - 60 s Dissolved aluminum: 2-12 g/l

Prinzipiell verlief die Eloxalbildung dabei nach dem bekannten Schema. Da die anfänglich gebildete Al2O3-Sperrschicht S den anodisch geschalteten Aluminium- Träger 1 zunächst elektrisch isoliert, steigt der elektrische Widerstand an der Anode. Damit steigt ebenfalls die für die Reaktion benötigte Spannung. Dies führt dazu, dass vom Elektrolyten besonders stark angegriffene Stellen der Oxidschicht durchschlagen werden. Aufgrund der an diesen Stellen fehlenden oder nur dünnen Oxidschicht steigt dort die Stromdichte an, was zu einer lokalen Erwärmung führt. An diesen wärmeren Stellen wird die Oxidschicht verstärkt aufgelöst, so dass sich kanalartige Vertiefungen in der weiter aufwachsenden Schicht bilden. Die Kanäle ermöglichen einen Ladungsaustausch mit dem Elektrolyten und werden deshalb durch ihn offengehalten. Die umliegende Oxidschicht wächst weiter, die Kanäle bleiben, und es bildet sich eine poröse Struktur aus, die aufgrund des Phophorsäure-Bades bei Realisierung des erfindungsgemäß spezifisch gestalteten Regimes zu einer verzweigten offenporigen Porenstruktur VOP führte, wie diese schematisch in Fig. 1 und exemplarisch in Fig. 4a und 4b dargestellt ist. In principle, the anodizing proceeded according to the known pattern. Since the initially formed Al2O3 barrier layer S initially electrically insulates the anodically connected aluminum carrier 1, the electrical resistance at the anode increases. This also increases the voltage required for the reaction. This means that areas of the oxide layer that are particularly badly attacked by the electrolyte are broken through. Due to the missing or only thin oxide layer at these points, the current density increases there, which leads to local heating. At these warmer points, the oxide layer is increasingly dissolved, so that channel-like depressions are formed in the layer that continues to grow. The channels enable a charge exchange with the electrolyte and are therefore kept open by it. The surrounding oxide layer continues to grow, the channels remain, and a porous structure forms, which, due to the phosphoric acid bath when implementing the regime specifically designed according to the invention, led to a branched, open-pored pore structure VOP, as shown schematically in Fig. 1 and as an example in 4a and 4b.

Im Rahmen des bevorzugten Ausführungsbeispiels der Erfindung wurde bei der Realisierung des o. g. Verfahrensschrittes d) ein lösemittelhaltiges UV-Lacksystem eingesetzt, bestehend aus einem ungesättigten aliphatischen Urethanacrylat kombiniert mit einem tetrafunktionellen Acrylatmonomer. Beide Substanzen zeichnen sich durch ihre hohe Transparenz aus, besitzen Säurezahlen im Bereich von 1 mg KOH/g bis 10 mg KOH/g und unterscheiden sich in ihren Viskositäten und Reaktivitäten zur Steuerung von Verlauf und Flexibilität. In the context of the preferred exemplary embodiment of the invention, a solvent-based UV coating system was used in the implementation of the above-mentioned process step d). used, consisting of an unsaturated aliphatic urethane acrylate combined with a tetrafunctional acrylate monomer. Both substances are characterized by their high transparency, have acid numbers in the range from 1 mg KOH/g to 10 mg KOH/g and differ in their viscosities and reactivities for controlling leveling and flexibility.

Im Allgemeinen sollte der auf die Zwischenschicht 2 zur Bildung der Oberflächenschutzschicht 3 aufgetragene Lack bevorzugt eine nach DIN 53211 :1996-10 gemessene Viskosität aufweisen, die bei Benutzung eines DIN-4-mm-Bechers durch eine Auslaufzeit im Bereich von 10 s bis 100 s, vorzugsweise von 15 s bis 20 s, beschreibbar ist. In general, the paint applied to the intermediate layer 2 to form the surface protective layer 3 should preferably have a viscosity measured according to DIN 53211:1996-10 which, when using a DIN 4 mm cup, results in an outflow time in the range from 10 s to 100 s , preferably from 15 s to 20 s, is writable.

Absorptionsspezifisch abgestimmt auf die emittierte Wellenlänge der dann nachfolgend im Rahmen des Verfahrensschrittes e) eingesetzten UV-Lampe wurde im Lacksystem ein Photoinitiator eingesetzt, der aus der Gruppe a-Hydroxy-, a- Alkoxy- oder a-Amino-Arylketone, Acylphosphinoxide, Azoverbindungen und tertiäre Amine ausgewählt wurde, und der eine hohe Reaktivität, gute Verträglichkeit und eine geringe Vergilbungsneigung aufwiest. Dieser Photoinitiator, besonders bevorzugt Trimethybenzoyl-diphenylphospinoxid, initiiert nach einem durch UV-Licht bewirkten Zerfall in Radikale die Spaltung der Doppelbindungen des Acrylatmonomers und löst so eine radikalische Polymerisation aus. Absorption-specifically tuned to the emitted wavelength of the UV lamp then subsequently used as part of process step e), a photoinitiator was used in the paint system from the group of a-hydroxy, a-alkoxy or a-amino aryl ketones, acylphosphine oxides, azo compounds and tertiary amines was selected, and which had a high reactivity, good compatibility and a low tendency to yellow. This photoinitiator, particularly preferably trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, initiates the cleavage of the double bonds of the acrylate monomer after decomposition into free radicals caused by UV light and thus triggers a free radical polymerization.

Optional einsetzbare strahlenhärtbare Additive, wie organisch modifizierte Polysiloxan-Copolymere, Polyethersiloxan-Copolymere, Polyether-Acrylate und Silica-Nanopartikel, verbessern Fließverhalten, Verlauf, Substratbenetzung, Gleitfähigkeit (sog. Slipeffekt), Kratzfestigkeit und Schaumverhalten. All diese Rohstoffe sind in Lösemitteln wie Alkoholen, Ketonen und Acetaten löslich. Radiation-curable additives that can optionally be used, such as organically modified polysiloxane copolymers, polyethersiloxane copolymers, polyether acrylates and silica nanoparticles, improve flow behavior, flow, substrate wetting, lubricity (so-called slip effect), scratch resistance and foam behavior. All of these raw materials are soluble in solvents such as alcohols, ketones and acetates.

Wahlweise kann der UV-Lack mit pyrogener Kieselsäure mattiert oder mit Tönpasten deckend oder lasierend eingefärbt werden (siehe Fig. 7b). Als Haftungsverbesserer können Bindemittel sehr hoher Säurezahl von 100 mg KOH/g bis 400 mg KOH/g auf Basis saurer mono-, di-, tri- oder tetrafunktioneller Acrylate und Methacrylate eingesetzt werden. Optionally, the UV coating can be matted with pyrogenic silica or colored with tinting pastes to give an opaque or translucent color (see Fig. 7b). Binders with a very high acid number of 100 mg KOH/g to 400 mg KOH/g can act as adhesion promoters Based acidic mono-, di-, tri- or tetrafunctional acrylates and methacrylates are used.

Die nachstehende Tabelle 3 gibt eine unter Beachtung dieser Sachverhalte formulierte exemplarische Lackrezeptur zur Erzielung einer hoch mechanisch beständigen Qualität der Oberflächenschutzschicht 3 wieder. Table 3 below reproduces an exemplary paint formulation, formulated taking these facts into account, for achieving a highly mechanically stable quality of the surface protective layer 3 .

Tabelle 3: Basisformulierung eines UV-Lackes hoher Kratzfestigkeit

Table 3: Basic formulation of a UV coating with high scratch resistance

Nach einer Dispergierung des so formulierten UV-Lackes mit einem Flügelrührer oder einem Dissolver bekannter Dimensionierung und Umdrehungsgeschwindigkeit bis zur Erzielung gewohnter Tromben erfolgte die Applikation auf die Zwischenschicht 2, und zwar im Speziellen durch ein Walzenauftragsverfahren. After the UV lacquer formulated in this way had been dispersed with a paddle stirrer or a dissolver of known dimensions and rotational speed until the usual vortices were achieved, it was applied to the intermediate layer 2, specifically by a roller application method.

Nach einem sich anschließenden Austreiben der Lösemittel in einem Ofen bei einer Vorschubgeschwindigkeit v des aus Lack und Substrat mit den Schichten 1 und 2 gebildeten Bandes B (siehe dazu Fig. 6), im Bereich von 1 m/min bis 30 m/min, vorzugsweise im Bereich von 10 m/min bis 20 m/min, erfolgte eine mit Stickstoff N2 inertisierte UV-Härtung mit bis zu zwei Hg-Mitteldruckstrahlern bei einer Leistung von 220 W/cm. Durch die Vorschubgeschwindigkeit v war dabei der Lackverlauf steuerbar und es war die Möglichkeit gegeben, dass der Lack, insbesondere dabei auch die darin enthaltenen Monomere, in die verzweigte offene Porenstruktur POV der Eloxalschicht 2 penetrieren konnten. After subsequent driving out of the solvents in an oven at a feed speed v of the strip B formed from lacquer and substrate with the layers 1 and 2 (see FIG. 6), in the range from 1 m/min to 30 m/min, preferably in the range from 10 m/min to 20 m/min, UV curing, rendered inert with nitrogen N2, took place with up to two medium-pressure Hg lamps at a power of 220 W/cm. The paint flow was affected by the feed rate v controllable and there was the possibility that the paint, in particular the monomers contained therein, could penetrate into the branched open pore structure POV of the anodized layer 2.

Bei einer bevorzugt kontinuierlichen Fertigungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens von Bandrolle zu Bandrolle (engl. Coil-to-Coil) ist diese Vorschubgeschwindigkeit v dann der geschwindigkeitsbestimmende Schritt für das Gesamtverfahren. Grundsätzlich bestimmt also der durch Oberflächenspannung und Viskosität des Nasslackes bedingte Lackverlauf die Lackier- bzw. Fertigungsgeschwindigkeit. Es ist allerdings grundsätzlich auch möglich, bei einer geringen Vorschubgeschwindigkeit v von unter 10 m/min des aus Lack 3 und Substrat mit den Schichten 1 und 2 gebildeten Bandes B das Band B mehrfach durch eine oder auch durch mehrere hintereinander angeordnete UV-Quellen zu führen. In the case of a preferably continuous production method of the method according to the invention from coil to coil, this feed rate v is then the speed-determining step for the overall method. Basically, the paint flow caused by the surface tension and viscosity of the wet paint determines the painting and production speed. In principle, however, it is also possible, at a low feed speed v of less than 10 m/min for the strip B formed from lacquer 3 and substrate with layers 1 and 2, to feed the strip B several times through one UV source or through several UV sources arranged one behind the other .

Wahlweise konnte dabei zur Erzeugung einer homogenen Mattierung optional eine stufenweise Technologie mit einer VorgelierungZ-härtung des Lackes in einer Vorhärtungsstufe 100, mit anschließender Zwischenhärtung 200 unter Einsatz eines Excimerlasers und mit finaler UV-Endhärtung 300 angewandt werden, wozu ebenfalls auf Fig. 6 verwiesen wird. Optionally, to produce a homogeneous matting, a gradual technology with a pre-gelation Z-curing of the paint in a pre-curing stage 100, with subsequent intermediate curing 200 using an excimer laser and with final UV final curing 300 could be used, for which reference is also made to Fig. 6 .

Excimerlaser sind Gaslaser, die elektromagnetische Strahlung im ultravioletten Wellenlängenbereich erzeugen können. Das Wort Excimer wurde aus der Zusammenziehung des englischen Begriffes „excited“ (dt. angeregt) und des Begriffs „Dimer“ gebildet und bezeichnet das laseraktive Medium. Ein Dimer besteht grundsätzlich aus zwei gleichen Atomen oder Molekülen. Allerdings werden heute vorrangig Edelgas-Halogenide als laseraktives Medium eingesetzt. Somit lautet die korrekte Bezeichnung eigentlich Exciplexlaser (aus excited und complex), aber dieser Name wird in der Praxis selten verwendet. Excimer lasers are gas lasers that can generate electromagnetic radiation in the ultraviolet wavelength range. The word excimer was formed from the combination of the English term "excited" and the term "dimer" and describes the laser-active medium. A dimer is basically two of the same atoms or molecules. However, noble gas halides are primarily used today as the laser-active medium. Thus, the correct term is actually exciplex laser (from excited and complex), but this name is rarely used in practice.

Im Ausführungsbeispiel sorgte ein aus einem derartigen Laser emittiertes monochromatisches Licht mit einer Wellenlänge von 172 nm und einer spezifischen Leistung von 5 W/cm in der Zwischenhärtungs-Stufe 200 - bedingt durch die dadurch nur geringe Eindringtiefe der Photonen von etwa 500 nm - für eine feine Faltung der Lackoberfläche der Oberflächenschutzschicht 3 und daraus resultierend für einen Soft-Touch-Effekt. Eine solche Faltung der Lackoberfläche durch eine Excimerlaser-Mattierung wird durch Fig. 7c veranschaulicht, während Fig. 7a sich auf eine sich durch gerichtete Reflexion auszeichnende Hochglanzoberfläche der Oberflächenschutzschicht 3 und Fig. 7b sich auf eine unter Einsatz von diffuser Reflexion bewirkenden Mattierungsmitteln erzeugte Oberflächenschutzschicht 3 bezieht. In the exemplary embodiment, a monochromatic light emitted from such a laser with a wavelength of 172 nm and a specific Output of 5 W/cm in the intermediate hardening stage 200 - due to the resulting low penetration depth of the photons of around 500 nm - for a fine folding of the paint surface of the surface protection layer 3 and the resulting soft-touch effect. Such a folding of the lacquer surface by an excimer laser matting is illustrated by Fig. 7c, while Fig. 7a refers to a high-gloss surface of the surface protective layer 3 characterized by directed reflection and Fig. 7b refers to a surface protective layer 3 produced using matting agents causing diffuse reflection relates.

Durch Variation der Strahlungsdosis im Bereich von 5 mJ/cm² bis 350 mJ/cm², vorzugsweise im Bereich von 10 mJ/cm² bis 150 mJ/cm², besonders bevorzugt im Bereich von 20 mJ/cm² bis 80 mJ/cm², in der Vorhärtungsstufe 100 mit einer Hg- Niederdrucklampe in der sogenannten Photo-Activation-Chamber (PAC) konnte ebenfalls die Haptik gesteuert werden. Diese Strahlungseinheit 100 sorgte für eine Vorgelierung des Polymers zur Ausbildung einer feineren Mikrostrukturierung bei der folgenden Excimer-Bestrahlung. Die Dosis wurde dabei so gewählt, dass 40 % bis 50% der Acrylat-Doppelbindungen umgesetzt wurden und die Lackoberfläche noch flüssig blieb, jedoch hochviskoser wurde. Die abschließende UV-Endhärtung erfolgte dann wie oben beschrieben. By varying the radiation dose in the range from 5 mJ/cm ² to 350 mJ/cm ² , preferably in the range from 10 mJ/cm ² to 150 mJ/cm ² , particularly preferably in the range from 20 mJ/cm ² to 80 mJ/cm ² , in the pre-hardening stage 100 with a low-pressure Hg lamp in the so-called Photo-Activation-Chamber (PAC), the haptics could also be controlled. This radiation unit 100 ensured that the polymer was pre-gelled in order to form a finer microstructuring during the subsequent excimer irradiation. The dose was chosen so that 40% to 50% of the acrylate double bonds were converted and the paint surface remained liquid but became highly viscous. The final UV final curing then took place as described above.

In der Beispielanwendung wird auf einen Acrylatlackes Bezug genmmen, welcher nach UV-Aushärtung eine transparente, fest auf der Zwischenschicht 2 haftende Beschichtung bildet. Auf die dabei prinzipiell zugrunde zu legende chemischen Reaktionen bezieht sich die Fig. 8a bis 8c. Sie zeigen den Mechanismus der radikalischen Polymerisation eines durch UV-Licht gespaltenen Benzoylradikals mit einem Acrylat. In the example application, reference is made to an acrylate lacquer which, after UV curing, forms a transparent coating which adheres firmly to the intermediate layer 2 . FIGS. 8a to 8c refer to the underlying chemical reactions. They show the mechanism of the radical polymerization of a UV light cleaved benzoyl radical with an acrylate.

In Fig. 8a ist dabei die eine durch das Benzoylradikal angeregte Startreaktion zu sehen. Beim Kettenstart erfolgt zunächst eine Spaltung eines Photoinitiators durch UV-Licht an dem C-Atom, das die höchste Oxidationszahl besitzt - dem sogenannten a-C-Atom, das in den Figuren jeweils durch einen dicken Punkt markiert ist. Das so erzeugte Benzoylradikal spaltet dann die Doppelbindung des Acrylats, hier eines Propensäureesters, so dass ein Acrylat-Radikal entsteht, welches dann wiederum weitere Acrylat-Doppelbindungen spalten kann. FIG. 8a shows the starting reaction stimulated by the benzoyl radical. When the chain starts, a photoinitiator is first split by UV light at the carbon atom that has the highest oxidation number - the so-called aC atom, which is marked by a thick dot in the figures. The benzoyl radical generated in this way then cleaves the double bond of the acrylate, in this case a propenoate ester, so that an acrylate radical is formed, which in turn can then cleave further acrylate double bonds.

Es kommt in Sekundenschnelle zu einem Kettenwachstum, wie es in Fig. 8b dargestellt ist. Es bildet sich ein Polymer, durch das dann im Wesentlichen der Lackfilm 3 ausgebildet wird. Die Reaktion setzt eine olefinische Monomerstruktur voraus. Beim Einsatz mehrfunktioneller Acrylate entstehen nicht nur Ketten, sondern ein Polymernetzwerk. Das in Fig. 8b rechts dargestellte Polymer kann dabei - solange noch kein Kettenabbruch erfolgt ist - immer noch radikalischen Charakter aufweisen. Chain growth occurs in a matter of seconds, as shown in FIG. 8b. A polymer forms, through which the paint film 3 is then essentially formed. The reaction assumes an olefinic monomer structure. When using polyfunctional acrylates, not only chains are formed, but a polymer network. The polymer shown on the right in FIG. 8b can still have a radical character—as long as no chain termination has taken place.

Treffen zwei Radikale aufeinander, z. B. wie in Fig. 8c dargestellt, ein Acrylat- Radikal - typischerweise ist dies schon eines mit einem hohen Polymerisationsgrad n wie rechts in Fig. 8b gezeigt - und ein Bezoyl radikal, so erfolgt ein Kettenabbruch. Alle Reaktionen, also Kettenstart (Fig. 8a), Kettenwachstum (Fig. 8b) und Kettenabbruch (Fig. 8c) finden idealerweise unter Ausschluss von Sauerstoff statt, da dieser eine Konkurrenzreaktion mit dem wachsenden Acrylradikal eingehen könnte und so unerwünschte klebrige Lackfilme erzeugen, also das Kettenwachstum inhibieren würde. When two radicals meet, e.g. B. as shown in Fig. 8c, an acrylate radical - typically this is already one with a high degree of polymerization n as shown on the right in Fig. 8b - and a benzoyl radical, a chain termination occurs. All reactions, i.e. chain start (Fig. 8a), chain growth (Fig. 8b) and chain termination (Fig. 8c) ideally take place in the absence of oxygen, since this could enter into a competitive reaction with the growing acrylic radical and thus produce undesirable sticky paint films, i.e would inhibit chain growth.

Der erforderliche prozentuale Umsatz der Acrylat-Doppelbindungen kann mittels ATR-Infrarotspektroskopie erfasst werden und sollte am Ende bei nahezu 100 % liegen. Der Lack sollte also einen Aushärtungsgrad von über 90 %, vorzugsweise von über 95 %, aufweisen. Als nicht zu unterschreitendes Minimum ist ein Aushärtungsgrad von 85 % anzusehen. The required percentage conversion of the acrylate double bonds can be determined using ATR infrared spectroscopy and should ultimately be close to 100%. The paint should therefore have a degree of curing of over 90%, preferably over 95%. A degree of curing of 85% is to be regarded as the minimum not to be undercut.

Die ATR-Infrarotspektroskopie (von engl.: attenuated total reflection, abgeschwächte Totalreflexion) ist eine Messtechnik zur Oberflächenuntersuchung von Stoffen wie z. B. Lackschichten oder Polymerfolien und auch flüssigen Proben wie Lösungsmittelmischungen. Dabei werden im Infrarotbereich spektralabhängige Intensitäten von reflektiertem Licht gemessen, woraus dann Rückschlüsse über das untersuchte Medium gezogen werden können. Dazu werden vorbereitend als Referenzproben eine unbelichtete Probe (0 % Aushärtung) und eine Probe, welche mit einem Überschuss an UV-Strahlung belichtet wurde (100% Aushärtung) zur Kalibration vermessen. Anhand der beiden Referenzspektren kann eine einfache Zweipunkt- Kalibrierung erstellt werden. Da bei der Polymerisation - wie Fig. 8a und 8b zeigen - Doppelbindungen in Einfachbindungen umgewandelt werden, ist im Spektrum eine Abschwächung des Peaks, der auf die C=C-Doppelbindungen zurückzuführen ist, festzustellen. Wendet man auf diese, zwischen den beiden Extrema (0 % und 100 % Aushärtung) liegende Peakhöhe die Kalibration an, so erhält man den aktuellen Aushärtungsgrad. The ATR infrared spectroscopy (from English: attenuated total reflection, weakened total reflection) is a measurement technique for the surface investigation of substances such as e.g. B. paint layers or polymer films and liquid samples such as solvent mixtures. Spectrally dependent intensities of reflected light are measured in the infrared range, from which conclusions can then be drawn about the medium being examined. For this purpose, an unexposed sample (0% curing) and a sample that was exposed to an excess of UV radiation (100% curing) are measured as reference samples for calibration. A simple two-point calibration can be created using the two reference spectra. Since during the polymerization—as FIGS. 8a and 8b show—double bonds are converted into single bonds, the spectrum shows a weakening of the peak that can be attributed to the C═C double bonds. If the calibration is applied to this peak height between the two extremes (0% and 100% curing), the current degree of curing is obtained.

Zur Prüfung der Haftfestigkeit wurden Beschichtungen mit 12 pm-Schichtdicke nach dem oben beschriebenen Verfahren auf unterschiedlich vorbehandelte 0,1 mm dicke Aluminium-Träger 1 appliziert und gehärtet. Folgende Substrat-Proben wurden nach einer Lackbedeckung miteinander verglichen: a. Aluminiumband, chemisch entfettet, b. Aluminiumband, thermisch entfettet, c. Aluminiumband, mit Schwefelsäure eloxiert, nicht verdichtet, d. Aluminiumband, erfindungsgemäß eloxiert e. Aluminiumband phosphatiert f. Aluminiumband mit Titan-Konversionsschicht (chromfrei). To test the adhesion, coatings with a layer thickness of 12 μm were applied and cured by the method described above to differently pretreated 0.1 mm thick aluminum substrates 1 . The following substrate samples were compared with one another after coating with paint: a. aluminum strip, chemically degreased, b. aluminum strip, thermally degreased, c. Aluminum strip, anodized with sulfuric acid, not compressed, d. Aluminum strip, anodized according to the invention e. Aluminum strip phosphated for aluminum strip with titanium conversion layer (chrome-free).

Anschließend wurde ein Gitterschnitt mit 1 mm Schneidenabstand mit einem Mehrschneidegerät der Firma Erichsen nach DIN EN ISO 2409:2020-1 mit Tesa- Abzug durchgeführt. Die Norm legt ein Prüfverfahren zum Abschätzen des Widerstandes einer Beschichtung gegen Trennung vom Substrat fest, wenn ein bis zum Substrat durchgehendes Gitter in die Beschichtung geschnitten wird. Die nach diesem empirischen Verfahren bestimmte Eigenschaft hängt, neben anderen Faktoren, von der Haftfestigkeit der Beschichtung auf der vorhergehenden Schicht oder auf dem Substrat ab. Da die Gitterschnittprüfung in erster Linie zur Anwendung im Laboratorium gedacht ist, ist sie auch als Feldprüfung geeignet. Das festgelegte Verfahren kann entweder als Ja/Nein-Prüfung oder wie im vorliegenden Fall als Einstufungsprüfung mit sechs Stufen angewendet werden. Bei Mehrschichtsystemen kann auch die Zwischenschicht-Haftfestigkeit abgeschätzt werden. Die Prüfung darf an fertigen Gegenständen und/oder an eigens dafür hergestellten Probenplatten durchgeführt werden. A cross-cut with a blade spacing of 1 mm was then carried out using a multi-cutter from Erichsen in accordance with DIN EN ISO 2409:2020-1 with Tesa trigger. The standard specifies a test method for estimating the resistance of a coating to separation from the substrate when a continuous grid is cut into the coating down to the substrate. The property determined by this empirical method depends, among other factors, on the adhesion of the coating to the previous layer or to the substrate. Since the cross-cut test is primarily intended for use in the laboratory, it is also suitable as a field test. The specified procedure can be used either as a yes/no test or, as in the present case, as a six-level classification test. In the case of multi-layer systems, the interlayer adhesion can also be estimated. The test may be carried out on finished objects and/or on test panels specially manufactured for this purpose.

Außerdem wurde am Gitterschnitt auch ein zweistündiger Kochtest in Wasser (Temperatur: 100°C) mit anschließendem Tesa-Abzug nach Abtrocknen mit einem Tuch durchgeführt. Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 4 wiedergegeben. A two-hour boiling test in water (temperature: 100°C) was also carried out on the crosscut, followed by peeling off the Tesa after drying with a cloth. The results of the tests are given in Table 4.

Tabelle 4: Gitterschnitt-Kennwerte zur Bestimmung der Haftfestigkeit

Table 4: Cross-cut characteristic values for determining the adhesive strength

Obwohl unabhängig von der Vorbehandlungsart bei einer Prüfung in Anlehnung an DIN ISO 8296:2008-03 „Bestimmung der Benetzungsspannung von Kunststoff - Folien und Bahnen“ unter Einsatz von zwei Testtinten im Bereich zwischen 28 mN/m und 56 mN/m mit allen Proben hohe Werte der Oberflächenspannungen vonAlthough independent of the type of pretreatment in a test based on DIN ISO 8296:2008-03 "Determination of the wetting tension of plastic - Foils and webs” using two test inks in the range between 28 mN/m and 56 mN/m with all samples having high surface tension values of

> 56 mN/m ermittelt werden konnten, was im Beschichtungswesen für eine gute Benetzbarkeit steht, gab es jedoch hinsichtlich der Haftfestigkeit deutliche Unterschiede. > 56 mN/m could be determined, which stands for good wettability in coatings, but there were clear differences in terms of adhesive strength.

Bei beiden Tests ergab sich mit der erfindungsgemäß hergestellten Probe d. die höchste Stufe Gt 0. Die Ergebnisse zeigen somit, dass keine der anderen Vorbehandlungen, selbst kein unverdichtetes und damit offenporiges Schwefelsäure-Eloxal (c.) oder der Einsatz eines Aluminiumbandes mit Titan- Konversionsschicht (f.), zu der geforderten Haftfestigkeit von Gt 0 führt. Ausschließlich das Phosphorsäure-Eloxal lässt eine primerlose Haftung des UV- Lackes zu. In both tests, the sample prepared according to the invention showed d. the highest level Gt 0. The results show that none of the other pre-treatments, not even an uncompacted and therefore open-pored sulfuric acid anodizing (c.) or the use of an aluminum strip with a titanium conversion layer (f.), achieve the required adhesion of Gt 0 leads. Only phosphoric acid anodizing allows the UV coating to adhere without a primer.

Zur Prüfung der Kratz- und Abriebfestigkeit wurden UV-Lackoberflächen unterschiedlicher Schichtdicke (Ds) nach dem oben beschriebenen Verfahren als transparentes Klarlacksystem auf einem 0,8 mm dicken (Di + D2) Phosphorsäure- Eloxal hergestellt. Dabei wurde zwischen punktueller Kratzfestigkeit und flächiger Abriebbeständigkeit unterschieden. To test the scratch and abrasion resistance, UV coating surfaces of different layer thicknesses (Ds) were produced as a transparent clear coating system on a 0.8 mm thick (Di + D2) phosphoric acid anodized aluminum using the method described above. A distinction was made between selective scratch resistance and surface abrasion resistance.

Angeritzt wurde in Anlehnung an DIN EN 348-2:2019-03 mit der Stahlspitze eines Durchmessers von 0,75 mm des Härteprüfstabs Modell 318 S der Firma Erichsen. Die Handhabung des Härteprüfstabes ist sehr einfach. Mit einem Schieber wird eine geschätzte oder schon bekannte Federkraft (F) eingestellt. Das Gerät wird dann senkrecht mit der Spitze auf die Prüfstelle gesetzt und ein ca. 5 mm bis 10 mm langer Strich mit ca. 10 mm/s gezogen. Der Prüfstift sollte dabei eine gerade noch sichtbare Spur hinterlassen. Bei zu starker Federspannung ist die Spur deutlich sichtbar. Bei zu geringer Federspannung ist keine Spur zu sehen. Gegebenenfalls wird also die Prüfung bis zum Vorliegen eines eindeutigen Ergebnisses wiederholt. Der festgeklemmte Schieber fixiert die jeweils eingestellte Kraft F in Newton. Gescheuert wurde mit einer „OOO-er Stahlwolle extrafein“ mit einer Auflagefläche von 1 cm² und unter einem Auflagegewicht von 1 kg unter Zuhilfenahme eines Crockmeters der Firma Mathis mit 300 Doppelhüben (DH). Anschließend wurde der Glanzunterschied (GE) nach DIN EN ISO 2813:2015-02 mit dem Glanzmessgerät „micro-gloss“ der Firma BYK Gardner im 60°- und 20°-Winkel (A 60° und A 20°) gemessen. Außerdem wurde die Anzahl der Doppelhübe DH nach Sichtbarwerden der ersten Wischspur mit bloßem Auge festgehalten. In accordance with DIN EN 348-2:2019-03, the steel tip with a diameter of 0.75 mm of the Erichsen model 318 S hardness tester was used to scratch the surface. The handling of the hardness test rod is very easy. An estimated or already known spring force (F) is set with a slider. The device is then placed vertically with the tip on the test point and a line approx. 5 mm to 10 mm long is drawn at approx. 10 mm/s. The test pin should leave a mark that is just visible. If the spring tension is too high, the trace is clearly visible. If the spring tension is too low, no trace can be seen. If necessary, the test is repeated until a clear result is available. The clamped slide fixes the set force F in Newton. Scrubbing was done with "OOO steel wool, extra fine" with a contact surface of 1 cm ² and a contact weight of 1 kg using a Mathis crockmeter with 300 double strokes (DH). The difference in gloss (GE) was then measured in accordance with DIN EN ISO 2813:2015-02 using the “micro-gloss” gloss meter from BYK Gardner at an angle of 60° and 20° (A 60° and A 20°). In addition, the number of double rubs DH was recorded with the naked eye after the first wiping track became visible.

Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben und veranschaulichen die Abhängigkeit der Kratzfestigkeit von der Schichtdicke am Beispiel eines UV- gehärteten Klarlackes auf einem erfindungsgemäß vorbehandelten Aluminium. The results obtained are shown in Table 5 and illustrate the dependence of the scratch resistance on the layer thickness using the example of a UV-cured clearcoat on aluminum pretreated according to the invention.

Tabelle 5: Werte zur Beurteilung der Kratzfestigkeit

Table 5: Values for assessing scratch resistance

Die Schichtdicken D₃ der jeweiligen Lackschicht 3 lagen hier im Bereich von 7 pm bis 30 pm, wobei im Allgemeinen vorgesehen werden kann, dass diese Oberflächenschutzschicht 3 eine Dicke Ds im Bereich von 0,1 pm bis 100 pm, bevorzugt im Bereich von 0,5 pm bis 60 pm, besonders bevorzugt von 3,0 pm bis 30 pm, aufweisen kann. Hierbei sind erfindungsgemäß für die die Kratzfestigkeit kennzeichnende Kraft F Werte von bis zu 3,5 N erzielbar. The layer thicknesses D ₃ of the respective paint layer 3 were here in the range from 7 μm to 30 μm, it being possible in general for this surface protective layer 3 to have a thickness Ds in the range from 0.1 μm to 100 μm, preferably in the range from 0. 5 pm to 60 pm, particularly preferably from 3.0 pm to 30 pm, may have. According to the invention, values of up to 3.5 N can be achieved for the force F characterizing the scratch resistance.

Anwendungsbezogenes Ausführungsbeispiel Application-related embodiment

Zur Ermittlung anwendungsbezogener Eigenschaften eines erfindungsgemäß hergestellten Materials M im Vergleich zu auf bekannte Art und Weise hergestellten Materialien, insbesondere im Hinblick auf das Verhalten bei einer Umformung, wurden das erfindungsgemäß hergestellte Materials M sowie Vergleichsproben folgenden Prozessen unterworfen: To determine application-related properties of a material M produced according to the invention in comparison to materials produced in a known manner, in particular with regard to the behavior during forming, the material M produced according to the invention and comparative samples were subjected to the following processes:

Folieren oder Fetten, foils or fats,

Stanzen, stamping,

Verformen/Tiefziehen, deforming/deep drawing,

Entfernen der Folie oder Entfetten, removing the foil or degreasing,

UV-Härtung. UV curing.

Tabelle 6: Materialien der Versuche zur Verformbarkeit

Table 6: Materials used in deformability tests

Tabelle 6 enthält unter den Positionen 1 bis 6 im Detail die Parameter von folierten Proben und unter den Positionen 1.1 bis 6.1 im Detail die Parameter von stattdessen gefetteten Proben. Die Position stellen Behandlungsversionen dar, wobei als Werkstoff des Trägers 1 eine Aluminium-Legierung der Reihe 5xxx eingesetzt wurde. Bei den Positionen 4 und 4.1 handelte es sich um Materialien M gemäß der Erfindung. Table 6 contains under items 1 to 6 in detail the parameters of foiled samples and under items 1.1 to 6.1 in detail the parameters of samples greased instead. The items represent treatment versions, with an aluminum alloy of the 5xxx series being used as the material of the carrier 1. Items 4 and 4.1 were materials M according to the invention.

Durch das Verform en/Tiefziehen wurde exemplarisch ein Formteil BT hergestellt, wie es in Fig. 9 dargestellt ist. Es handelte sich dabei um eine Zierblende, welche bei ihrer Montage noch zusätzlich teilweise in Kunststoff eingebettet wird. Folgende - in der Zeichnung im Uhrzeigersinn bezeichnete - Auswertungsbereiche A bis M wurden am Formteil BT festgelegt: Die Stellen mit den Bezeichnungen A, C, F, I, J und K sind Ecken. Die Stellen mit den Bezeichnungen B, D, G und H sind vergleichsweise scharfe Kanten, während die Bezeichnung M eine vergleichsweise stumpfe Kante markiert, also eine Prüfstelle, deren Bereich eine geringe Dehnung aufweist, die durch Druck (anstatt durch Zug) bewirkt wurde. Die Stelle mit der Bezeichnung E ist ein Fließlinienbereich. A molded part BT, as shown in FIG. 9, was produced by way of example by the deformation/deep-drawing. It was a decorative panel, which is also partially embedded in plastic during assembly. The following evaluation areas A to M—designated clockwise in the drawing—were defined on the molded part BT: The points with the designations A, C, F, I, J and K are corners. The locations labeled B, D, G, and H are comparatively sharp edges, while the M designation denotes a comparatively blunt edge, i.e., a test location where the area exhibits a small amount of strain caused by compression (rather than tension). The location labeled E is a flow line region.

Nach der Durchführung der o. g. Prozesse erfolgte eine visuelle Begutachtung des Formteils BT, deren Ergebnisse in Tabelle 7 dargestellt sind After performing the above Processes, the molding BT was visually inspected, the results of which are shown in Table 7

Tabelle 7: Ergebnisse der visuellen Begutachtung

i. 0. - in Ordnung Table 7: Results of the visual assessment

i. 0. - all right

Außerdem wurde, wie in Tabelle 8 im Einzelnen dargestellt ist, die Haftfestigkeit der Schichten auf dem Substrat in unbelastetem Zustand ermittelt. In addition, as shown in detail in Table 8, the adhesive strength of the layers on the substrate in the unloaded state was determined.

Tabelle 8: Ergebnisse der Haftfestigkeitsprüfung

i. 0. - in Ordnung Table 8: Adhesion test results

i. 0. - all right

Schließlich wurde das Bauteil einem 24-stündigen Kochtest unterzogen, wobei dem kochenden Wasser der Farbstoff Rhodamin B zugesetzt wurde. Die Bereiche C bis F ragten dabei aus dem kochenden rhodamin-gefärbten Wasser heraus. Nach Beendigung des Tests zeigte die Oberfläche des Bauteils BT eine magenta-farbige Verfärbung, wobei Risse und Lackenthaftungen durch Farbfehlstellen detektiert werden konnten. Tabelle 9 enthält die entsprechenden Ergebnisse. Finally, the component was subjected to a 24-hour boiling test, in which the dye Rhodamine B was added to the boiling water. The areas C to Questions protruded from the boiling rhodamine-stained water. After the end of the test, the surface of the component BT showed a magenta-colored discoloration, with cracks and paint delamination being able to be detected by color defects. Table 9 contains the corresponding results.

Tabelle 9: Ergebnisse des Kochtests

Table 9: Boil test results

i. 0. - in Ordnung, n. i. 0. - nicht in Ordnung

i. 0. - ok, ni 0. - not ok

Nach dem Kochtest wurde zuletzt noch ein 336 Stunden dauernder neutraler Salzsprühnebeltest (NSS - engl.: neutral saltspray test) entsprechend der Norm DIN EN ISO 9227:2017 durchgeführt. Es wurde eine Natriumchloridlösung mit einer Konzentration von 50 ± 5 g/l und einem pH-Wert im Bereich von 6,5 bis 7,2 verwendet, wobei die Temperatur in der Kammer bei 35 ± 2 °C lag. Die Bereiche, welche nach der Verformung eine Lackablösung zeigten, die die jedoch später nach der bei der Montage erfolgenden Kunststoffeinbettung nicht mehr sichtbar sind, wurden vor diesem Salzsprühnebeltest abgeklebt, um nur die Korrosionsanfälligkeit an den Sichtstellen zu beurteilen. Der Salzsprühnebeltest erbrachte die in Tabelle 10 dargestellten Ergebnisse. After the boiling test, a neutral salt spray test (NSS) lasting 336 hours was carried out in accordance with the DIN EN ISO 9227:2017 standard. A sodium chloride solution with a concentration of 50 ± 5 g/l and a pH in the range of 6.5 to 7.2 was used, with the temperature in the chamber being 35 ± 2 °C. The areas which showed paint detachment after the deformation, but which are later no longer visible after the plastic embedding that takes place during assembly, were masked before this salt spray test in order to only assess the susceptibility to corrosion at the visible areas. The salt spray test produced the results shown in Table 10.

Tabelle 10: Ergebnisse des Salzsprühnebeltests NSS nach 336h

Die Ergebnisse in den Tabellen 7, 8 und 10 für die Positionen 1 bis 6 galten mutatis mutandis auch für die Positionen 1.1 bis 1 .6. Mit den gefetteten Teilen und den folierten Teilen wurden die gleichen Ergebnisse erzielt. Table 10: Results of the salt spray test NSS after 336h

The results in Tables 7, 8 and 10 for positions 1 to 6 also applied, mutatis mutandis, to positions 1.1 to 1.6. The same results were obtained with the greased parts and the foiled parts.

Resümierend konnte als Fazit aus den Ergebnissen der Verformungsversuche gezogen werden, dass an den späteren Sichtstellen der Zierblende bei keiner Version nach dem Tiefziehprozess deutlich sichtbare Eloxal-, Lackrisse oder gar Lackablösungen sichtbar waren. Zwischen den folierten Mustern (Position 1 bis 6) und den gefetteten Mustern (Position 1.1 bis 6.1 ) waren jeweils nach der Behandlung keine Unterschiede erkennbar. Auch wurden die unfolierten, rein gefetteten Muster durch das Stanzwerkzeug nicht zerkratzt. In summary, it was possible to draw a conclusion from the results of the deformation tests that there were no clearly visible anodized aluminum or paint cracks or even paint detachments in any of the versions after the deep-drawing process. After the treatment, no differences were discernible between the foiled samples (items 1 to 6) and the bold samples (items 1.1 to 6.1). The unfoiled, purely greased samples were also not scratched by the punching tool.

Die erfindungsgemäßen Probenvarianten 4 bzw. 4.1 zeigten die besten Ergebnisse in allen Belastungstests. Es kam insbesondere weder zu einer Rissbildung noch zu einer Lackablösung. The sample variants 4 and 4.1 according to the invention showed the best results in all stress tests. In particular, neither cracking nor paint detachment occurred.

Der Fachmann kann im Rahmen der Ansprüche weitere zweckmäßige Ausgestaltungsformen der Erfindung vorsehen, ohne dass der Rahmen der Erfindung verlassen wird. Die Erfindung ist dabei nicht auf die in den unabhängigen Ansprüchen definierten Merkmalskombinationen beschränkt, sondern kann auch durch jede beliebige andere Kombination von bestimmten Merkmalen aller insgesamt offenbarten Einzelmerkmale definiert sein. Dies bedeutet, dass grundsätzlich praktisch jedes Einzelmerkmal der unabhängigen Ansprüche 1 weggelassen bzw. durch mindestens ein an anderer Stelle der Anmeldung offenbartes Einzelmerkmal ersetzt werden kann. Insofern sind die unabhängigen Ansprüche lediglich als ein erster Formulierungsversuch für eine Erfindung zu verstehen. Bezugszeichenliste Within the scope of the claims, the person skilled in the art can provide further expedient forms of embodiment of the invention without departing from the scope of the invention. The invention is not limited to the combinations of features defined in the independent claims, but can also be defined by any other combination of specific features of all the individual features disclosed overall. This means that in principle practically every individual feature of the independent claims 1 can be omitted or replaced by at least one individual feature disclosed elsewhere in the application. In this respect, the independent claims are to be understood merely as a first attempt at formulating an invention. Reference List

1 Träger von M / AI 1 carrier of M / AI

2 Zwischenschicht von M auf 1 / AI2O3- Konversionsschicht2 Interlayer from M to 1/AI2O3 conversion layer

3 Oberflächenschutzschicht von M auf 2 / Lack 3 surface protection layer from M to 2 / varnish

100 Vorhärtungs-Stufe von 3 (Fig. 6) 100 pre-cure level of 3 (Fig. 6)

200 Zwischenhärtungs-Stufe von 3 (Fig. 6) 200 intermediate hardening level of 3 (Fig. 6)

300 Endhärtungs-Stufe von 3 (Fig. 6) 300 final cure level of 3 (Fig. 6)

B Band aus 1 , 2, 3 (Fig. 6) B band from 1 , 2, 3 (Fig. 6)

BT Bauteil (Fig. 9) BT component (Fig. 9)

Di Dicke von 1 The thickness of 1

D2 Dicke von 2 D2 thickness of 2

D3 Dicke von 3 D3 thickness of 3

M Material (erfindungsgemäß) M material (according to the invention)

N2 Inertisierung in 200 mittels Stickstoff (Fig. 6) N2 inerting in 200 using nitrogen (Fig. 6)

P singuläre Pore (Fig. 2a/2b, nicht erfindungsgemäß) P singular pore (Fig. 2a/2b, not according to the invention)

S Sperrschicht S barrier layer

V Versiegelung von P (Fig. 2a, nicht erfindungsgemäß) v Vorschubgeschwindigkeit von B (Fig. 6) V sealing of P (Fig. 2a, not according to the invention) v feed rate of B (Fig. 6)

VOP verzweigte offene Porenstruktur VOP branched open pore structure

Z Aluminiumoxid-Zelle um P (Fig. 2b, nicht erfindungsgemäß) Z alumina cell around P (Fig. 2b, not according to the invention)

Claims

38 Patentansprüche 38 patent claims

1 . Verfahren zur Herstellung eines hochabriebfesten Materials (M), mit einem aus Aluminium bestehenden, insbesondere bandförmigen, Träger (1 ), mit einer auf dem Träger (1 ) durch Konversion erzeugten, anodisch oxidiertes Aluminiumoxid enthaltenden Zwischenschicht (2) und mit einer Oberflächenschutzschicht (3) aus einem organischen Lack, umfassend folgende Schritte: a) Bereitstellen des Materials des Trägers (1 ), b) Reinigen des Materials des Trägers (1 ), c) oberflächliche Konversion des Trägers (1 ) zur Erzeugung der Zwischenschicht (2), d) Aufbringen des organischen Lacks auf die Zwischenschicht (2) zur Herstellung der Oberflächenschutzschicht (3) und e) Aushärten der Oberflächenschutzschicht (3), dadurch gekennzeichnet, dass die durch Konversion erzeugte Zwischenschicht (2) aus Aluminiumoxid besteht, das durch eine anodische Oxidation in einem phosphorsäurehaltigen Elektrolytbad derart hergestellt wird, dass es eine verzweigte offene Porenstruktur (VOP) aufweist. 1 . Process for the production of a highly abrasion-resistant material (M), with a support (1) made of aluminum, in particular in the form of a strip, with an intermediate layer (2) produced on the support (1) by conversion and containing anodically oxidized aluminum oxide, and with a surface protective layer (3 ) from an organic paint, comprising the following steps: a) providing the material of the carrier (1), b) cleaning the material of the carrier (1), c) superficial conversion of the carrier (1) to produce the intermediate layer (2), d ) Application of the organic paint to the intermediate layer (2) to produce the surface protective layer (3) and e) curing of the surface protective layer (3), characterized in that the intermediate layer (2) produced by conversion consists of aluminum oxide, which is formed by anodic oxidation in an electrolytic bath containing phosphoric acid is produced in such a way that it has a branched open pore structure (VOP).

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass bei der anodischen Oxidation Phosphat- Reste in einem Massenanteil von weniger als 10% in das Aluminiumoxid eingebaut werden. 39 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass nach der oberflächlichen Konversion des Trägers (1 ) zur Erzeugung der Zwischenschicht (2) und vor dem Aufbringen des Lacks auf die Zwischenschicht (2) zur Herstellung der Oberflächenschutzschicht (3) eine Zwischentrocknung, jedoch keine Versiegelung der verzweigten offenen Porenstruktur (VOP) erfolgt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen eines Lacks auf die Zwischenschicht (2) zur Herstellung der Oberflächenschutzschicht (3) in einem Nass-in-Nass-Verfahren erfolgt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Bereitstellen des Materials des Trägers (1 ) und das Reinigen des Materials des Trägers (1 ) ein Schleifen, Bürsten, Polieren und/oder eine chemische Vorbehandlung umfasst. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorsäure in dem phosphorsäurehaltigen Elektrolytbad, in einem Massenanteil von mindestens 15 % und höchstens 45 %, insbesondere in einem Massenanteil im Bereich von 20 % bis 30 %, enthalten ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als organischer Lack zur Herstellung der Oberflächenschutzschicht (3) ein solcher eingesetzt wird, der mittels elektromagnetischer Strahlung, insbesondere mittels UV-Licht härtbar ist, wie ein ungesättigtes Acrylat, insbesondere ein Epoxyacrylat, ein Polyesteracrylat, ein Polyetheracrylat, ein Urethanacrylat, ein Acryl-Acrylat, des Weiteren wie ein ungesättigter Polyester und/oder wie ein acrylmodifiziertes Polysiloxan. 40 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein organischer Lack eingesetzt wird, dem strahlenhärtbare Additive, wie organisch modifizierte Polysiloxan-Copolymere, Polyethersiloxan-Copolymere, Polyether-Acrylate und/oder Siliciumdioxid- Nanopartikel, zugemischt sind, die Fließverhalten, Verlauf, Substratbenetzung, Gleitfähigkeit, Kratzfestigkeit und/oder Schaumverhalten verbessern. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein organischer Lack eingesetzt wird, der als Lösungsmittel ein oder mehrere Alkohole, Ketone und/oder Acetate enthält. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein organischer Lack eingesetzt wird, der als Komponenten Monomere mit Säurezahlen im Bereich von 1 KOH/g bis 10 mg KOH/g enthält. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein organischer Lack eingesetzt wird, der einen Photoinitiator enthält, welcher aus der Gruppe a-Hydroxy-, a-Alkoxy-, a- Amino-Arylketone, Acylphosphinoxide, Azoverbindungen und tertiäre Amine ausgewählt wurde. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass als aus Aluminium bestehender Träger (1 ) ein solcher eingesetzt wird, der aus Reinaluminium oder aus einer Aluminiumlegierung mit niedrigem Eisen- und Kupfer-Anteil besteht, bevorzugt aus einem Material gemäß den Serien 1xxx, 3xxx oder 5xxx entsprechend der Norm DIN EN 573-3:2009-08. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als aus Aluminium bestehender Träger (1 ) ein aluminiertes Metallteil oder ein Aluminium-Walzprodukt, wie ein Blech oder ein durch Walzplattieren hergestellter Aluminium-Stahl-Verbund- werkstoff, eingesetzt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Aushärtung des Lackes der Oberflächenschutzschicht (3) mittels elektromagnetischer Strahlung, insbesondere mittels UV-Strahlung, Elektronenstrahlung oder einer Partikelstrahlung, herbeigeführt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, gekennzeichnet durch eine kontinuierliche Fertigungsweise von Bandrolle zu Bandrolle, wobei die Vorschubgeschwindigkeit (v) des Bandes im Bereich von 1 m/min bis 30 m/min, vorzugsweise im Bereich von 10 m/min bis 20 m/min, liegt und insbesondere derart gewählt ist, dass der Lack vor dem Aushärten der Oberflächenschutzschicht (3) zumindest teilweise in die verzweigte offene Porenstruktur (VOP) einwandern kann. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Aushärtung des Lackes stufenweise erfolgt, insbesondere durch eine Vorgelierung des Lackes (100) mit anschließender Zwischen-Härtung (200), bevorzugt durch einen Excimerlaser, und mit finaler UV-Endhärtung (300). Hochabriebfestes Material (M), mit einem aus Aluminium bestehenden, insbesondere bandförmigen, Träger (1 ), mit einer auf dem Träger (1 ) durch Konversion erzeugten, anodisch oxidiertes Aluminiumoxid enthaltenden Zwischenschicht (2) und mit einer Oberflächenschutzschicht (3) aus einem organischen Lack, herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Konversion erzeugte Zwischenschicht (2) aus Aluminiumoxid besteht, das eine verzweigte offene Porenstruktur (VOP) aufweist Material (M) nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger (1 ) eine Dicke (Di) im Bereich von 0,05 mm bis 20,0 mm, bevorzugt im Bereich von 0,5 mm bis 8,0 mm, besonders bevorzugt von 0,7 mm bis 1 ,1 mm, aufweist. Material (M) nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Konversion erzeugte aus Aluminiumoxid bestehende Zwischenschicht (2) eine Dicke (D2) im Bereich von 30 nm bis 1 ,2 pm, bevorzugt im Bereich von 100 nm bis 1 ,0 pm, aufweist. Material (M) nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenschutzschicht (3) eine Dicke (D3) im Bereich von 0,1 pm bis 100 pm, bevorzugt im Bereich von 0,5 pm bis 60 pm, besonders bevorzugt von 3,0 pm bis 30 pm, aufweist. Material (M) nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Oberflächenschutzschicht (3) und der Zwischenschicht (2) ionische Bindungen ausgebildet sind. Material (M) nach einem der Ansprüche 17 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass der organische Lack der Oberflächenschutzschicht (3) zu mehr als 10 %, vorzugsweise zu mehr als 25 %, besonders bevorzugt zu mehr als 35 % der Dicke (D2) der Zwischenschicht (2) in die Zwischenschicht (2) eingedrungen ist. 43 Material (M) nach einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Lack der Oberflächenschutzschicht (3) ein mittels elektromagnetischer Strahlung, insbesondere mittels UV-Licht gehärteter, insbesondere aus einem aus olefinischen Monomeren polymerisierten und vernetzten Polymer(en) vorzugsweise als Copolymer, gebildeter transparenter Lack ist. Material (M) nach einem der Ansprüche 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Lack der Oberflächenschutzschicht (3) einen Aushärtungsgrad von über 90 %, vorzugsweise von über 95 %, aufweist. Material (M) nach einem der Ansprüche 17 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die verzweigte offene Porenstruktur (VOP) der Oberflächenschutzschicht (3) Poren mit einer Y-Form umfasst. Material (M) nach einem der Ansprüche 17 bis 25, gekennzeichnet durch eine Ritzkraft im Bereich von 0,5 N bis 3,5 N beim Anritzen mit der Stahlspitze eines Durchmessers von 0,75 mm eines Härteprüfstabs Modell 318 S der Firma Erichsen gemäß der Norm 2. The method according to claim 1, characterized in that in the anodic oxidation phosphate residues are incorporated in a mass fraction of less than 10% in the aluminum oxide. 39 The method according to claim 1 or 2, characterized in that after the superficial conversion of the carrier (1) to produce the intermediate layer (2) and before the application of the paint to the intermediate layer (2) to produce the surface protective layer (3), an intermediate drying, however, the branched open pore structure (VOP) is not sealed. Method according to one of Claims 1 to 3, characterized in that a lacquer is applied to the intermediate layer (2) to produce the surface protective layer (3) in a wet-on-wet method. Method according to one of Claims 1 to 4, characterized in that the provision of the material of the carrier (1) and the cleaning of the material of the carrier (1) comprises grinding, brushing, polishing and/or a chemical pretreatment. Method according to one of Claims 1 to 5, characterized in that the phosphoric acid is contained in the phosphoric acid-containing electrolyte bath in a mass fraction of at least 15% and at most 45%, in particular in a mass fraction in the range from 20% to 30%. Method according to one of Claims 1 to 6, characterized in that the organic paint used for producing the protective surface layer (3) is one which can be cured by means of electromagnetic radiation, in particular by means of UV light, such as an unsaturated acrylate, in particular an epoxy acrylate, a polyester acrylate, a polyether acrylate, a urethane acrylate, an acrylic acrylate, furthermore such as an unsaturated polyester and/or such as an acrylic-modified polysiloxane. 40 The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that an organic paint is used, the radiation-curable additives such as organically modified polysiloxane copolymers, polyether siloxane copolymers, polyether acrylates and / or silicon dioxide nanoparticles are mixed, the flow behavior , flow, substrate wetting, lubricity, scratch resistance and/or foam behavior. Process according to one of Claims 1 to 8, characterized in that an organic paint is used which contains one or more alcohols, ketones and/or acetates as the solvent. Process according to one of Claims 1 to 9, characterized in that an organic paint is used which contains monomers with acid numbers in the range from 1 KOH/g to 10 mg KOH/g as components. Method according to one of Claims 1 to 10, characterized in that an organic paint is used which contains a photoinitiator selected from the group consisting of a-hydroxy, a-alkoxy, a-amino aryl ketones, acylphosphine oxides, azo compounds and tertiary amines was selected. Method according to one of Claims 1 to 11, characterized in that the carrier (1) made of aluminum is used which consists of pure aluminum or an aluminum alloy with a low iron and copper content, preferably made of a material according to the series 1xxx, 3xxx or 5xxx according to the DIN EN 573-3:2009-08 standard. Method according to one of Claims 1 to 12, characterized in that the carrier (1) made of aluminum is an aluminized metal part or an aluminum rolled product, such as sheet metal or an aluminum-steel composite material produced by roll cladding. Method according to one of Claims 1 to 13, characterized in that the lacquer of the protective surface layer (3) is cured by means of electromagnetic radiation, in particular by means of UV radiation, electron beams or particle beams. Method according to one of Claims 1 to 14, characterized by a continuous production method from coil to coil, the feed speed (v) of the strip being in the range from 1 m/min to 30 m/min, preferably in the range from 10 m/min to 20 m/min, and is selected in particular in such a way that the paint can at least partially migrate into the branched open pore structure (VOP) before the surface protective layer (3) hardens. Method according to one of Claims 1 to 17, characterized in that the lacquer is cured in stages, in particular by pre-gelling the lacquer (100) with subsequent intermediate curing (200), preferably by an excimer laser, and with final UV final curing ( 300). Highly abrasion-resistant material (M), with an aluminum, in particular strip-shaped, carrier (1), with an intermediate layer (2) produced on the carrier (1) by conversion and containing anodically oxidized aluminum oxide, and with a surface protective layer (3) made of a Organic paint that can be produced by a method according to one of the preceding claims, characterized in that the intermediate layer (2) produced by conversion consists of aluminum oxide which has a branched open pore structure (VOP) Material (M) according to Claim 17, characterized in that the carrier (1) has a thickness (Di) in the range from 0.05 mm to 20.0 mm, preferably in the range from 0.5 mm to 8.0 mm, particularly preferably from 0.7 mm to 1.1 mm, having. Material (M) according to Claim 17 or 18, characterized in that the intermediate layer (2) produced by conversion and consisting of aluminum oxide has a thickness (D2) in the range from 30 nm to 1.2 μm, preferably in the range from 100 nm to 1. 0 pm. Material (M) according to any one of claims 17 to 19, characterized in that the surface protective layer (3) has a thickness (D3) in the range from 0.1 pm to 100 pm, preferably in the range from 0.5 pm to 60 pm, in particular preferably from 3.0 pm to 30 pm. Material (M) according to one of Claims 17 to 20, characterized in that ionic bonds are formed between the surface protective layer (3) and the intermediate layer (2). Material (M) according to one of Claims 17 to 21, characterized in that the organic paint of the surface protective layer (3) is more than 10%, preferably more than 25%, particularly preferably more than 35% of the thickness (D2) of Intermediate layer (2) has penetrated into the intermediate layer (2). 43 Material (M) according to one of Claims 17 to 22, characterized in that the organic paint of the surface protective layer (3) is a polymer(s) hardened by means of electromagnetic radiation, in particular by means of UV light, in particular made of a polymerized and crosslinked polymerized from olefinic monomers preferably as a copolymer, formed transparent varnish. Material (M) according to one of Claims 17 to 23, characterized in that the organic lacquer of the protective surface layer (3) has a degree of curing of more than 90%, preferably more than 95%. Material (M) according to any one of Claims 17 to 24, characterized in that the branched open pore structure (VOP) of the surface protective layer (3) comprises pores with a Y shape. Material (M) according to one of Claims 17 to 25, characterized by a scratching force in the range from 0.5 N to 3.5 N when scratching with the steel tip with a diameter of 0.75 mm of a hardness tester model 318 S from Erichsen according to standard

DIN EN 348-2:2019-03. Verwendung eines Substrats, bestehend aus einem Träger (1 ) aus Aluminium und aus einer darauf durch anodische Oxidation des Trägers (1 ) hergestellten Zwischenschicht (2), wobei das Aluminiumoxid eine verzweigte offene Porenstruktur (VOP) aufweist, zur Herstellung eines Materials (M) nach einem der Ansprüche 17 bis 26, wobei auf die Zwischenschicht (2) zur Bildung einer Oberflächenschutzschicht (3) ein Lack aufgetragen wird. 44 Verwendung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Lack eine nach DIN 53211 : 1996-10 gemessene Viskosität aufweist, die bei Benutzung eines DIN-4-mm-Bechers durch eine Auslaufzeit im Bereich von 10 s bis 100 s, vorzugsweise von 15 s bis 20 s beschreibbar ist. Verwendung nach Anspruch 27 oder 28 zur Herstellung von Stanz- und Umformteilen, wie Biege- und Tiefziehteilen, insbesondere für Karosserien oder Gehäuse. Verwendung nach Anspruch 27 oder 28 zur Herstellung von Armaturen, Beschlägen oder Verblendungen, beispielsweise in der Kraftfahrzeugtechnik. DIN EN 348-2:2019-03. Use of a substrate consisting of a carrier (1) made of aluminum and an intermediate layer (2) produced thereon by anodic oxidation of the carrier (1), the aluminum oxide having a branched open pore structure (VOP), for the production of a material (M) according to one of Claims 17 to 26, a lacquer being applied to the intermediate layer (2) to form a surface protective layer (3). 44 Use according to Claim 27, characterized in that the paint has a viscosity measured in accordance with DIN 53211: 1996-10 which, when using a DIN 4 mm cup, has an outflow time in the range from 10 s to 100 s, preferably from 15 s can be written to for up to 20 s. Use according to Claim 27 or 28 for the production of stamped and formed parts, such as bent and deep-drawn parts, in particular for bodies or housings. Use according to Claim 27 or 28 for the production of fittings, fittings or facings, for example in motor vehicle technology.