WO2023100728A1 - ウレタン樹脂組成物、合成皮革、及び、合成皮革の製造方法 - Google Patents

ウレタン樹脂組成物、合成皮革、及び、合成皮革の製造方法 Download PDF

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WO2023100728A1
WO2023100728A1 PCT/JP2022/043265 JP2022043265W WO2023100728A1 WO 2023100728 A1 WO2023100728 A1 WO 2023100728A1 JP 2022043265 W JP2022043265 W JP 2022043265W WO 2023100728 A1 WO2023100728 A1 WO 2023100728A1
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urethane resin
resin composition
powder
synthetic leather
mass
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PCT/JP2022/043265
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智博 鉄井
美和 上口
亮 前田
諒 野中
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Dic株式会社
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a urethane resin composition, synthetic leather, and a method for producing synthetic leather.
  • solvent-based urethane resin compositions are mainly used for various applications such as artificial leathers, synthetic leathers, coating agents, glove coatings, glove films, and adhesives.
  • Dimethylformamide (DMF) is mainly used for this solvent-based urethane resin.
  • DMF Dimethylformamide
  • PUD water-based urethane
  • urethane resin in which urethane resin is dispersed in water
  • aging is not required, but it is difficult to control the amount of adhesive permeation, and the texture and peel strength are issues, making practical use difficult.
  • two-liquid adhesives that combine a PUD base agent and an isocyanate cross-linking agent have a short usable time (pot life), making it difficult to process them stably.
  • the two-liquid type adhesive that combines the PUD base agent and the oxazoline cross-linking agent has a long pot life, the strength of the cross-linked film is weak and the peel strength of the processed product is low, making practical use difficult.
  • the two-liquid type adhesive which is a combination of a PUD base agent and a carbodiimide cross-linking agent, has a long pot life and a strong cross-linked film.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a water-containing urethane resin composition that provides excellent peel strength and texture.
  • the present invention is a urethane resin composition containing a urethane resin (A) having a nonionic group, water (B), and powder (C), wherein the urethane resin (A) has a flow initiation temperature of 100 ° C. or more, the mass ratio [(A)/(B)] of the urethane resin (A) and water (B) is in the range of 50/50 to 80/20, and the volume of the powder (C) A urethane resin composition characterized by having a density of 400 g/L or less is provided.
  • the present invention also provides a synthetic leather having at least a base fabric (i), an adhesive layer (ii), and a skin layer (iii), wherein the adhesive layer (ii) is formed from the urethane resin composition.
  • Synthetic leather characterized by being made of synthetic leather.
  • the present invention also provides a method for producing synthetic leather, characterized by applying the urethane resin composition and adhering another layer before the composition is completely cured.
  • the urethane resin composition of the present invention contains water and is environmentally friendly. Moreover, the urethane resin composition is excellent in peel strength and texture. Furthermore, the urethane resin composition does not require a cross-linking agent, has a long pot life, and is excellent in quick release properties.
  • the urethane resin composition of the present invention can be suitably used in the production of synthetic leather, and in particular can be suitably used as an adhesive layer for synthetic leather.
  • the urethane resin composition of the present invention contains a specific urethane resin (A), water (B), and specific powder (C).
  • the urethane resin (A) has a flow start temperature of 100°C or higher.
  • the urethane resin (A) prevents the urethane resin from thermally melting during drying, suppresses permeation into the base fabric, etc., and provides excellent peel strength and a soft texture.
  • the flow initiation temperature of the urethane resin (A) is preferably 100 to 220° C., more preferably 120 to 200° C., in order to further enhance the effect.
  • Methods for adjusting the flow initiation temperature to a high value include, for example, using a polycarbonate polyol or a polyether polyol as the polyol (a2), increasing the amount of the chain extender (a1), and using the polyisocyanate (a3) as
  • the use of highly crystalline polyisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • a method for adjusting the flow initiation temperature low for example, using a polyester polyol as the polyol (a2), reducing the amount of the chain extender (a1), and toluene diisocyanate as the polyisocyanate (a3) and polyisocyanate with low crystallinity such as isophorone diisocyanate. Therefore, by appropriately selecting these methods, the flow initiation temperature of the urethane resin (A) can be adjusted.
  • the method for measuring the flow initiation temperature of the urethane resin (A) will be described later in Examples.
  • the urethane resin (A) has a nonionic group and is dispersible in water.
  • the urethane resin (A) has a nonionic group, when the urethane resin composition of the present invention is used as an adhesive, it is easy to increase the viscosity of the adhesive, and the tendency to reduce the viscosity during drying is reduced. . It is possible to suppress the penetration of the adhesive into the base fabric or the like during drying, and it is possible to obtain excellent peel strength and soft texture.
  • Examples of methods for obtaining the urethane resin having the nonionic group include a method using a compound having an oxyethylene structure as a raw material.
  • Examples of the compound having an oxyethylene structure include polyether polyols having an oxyethylene structure such as polyethylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene polyoxytetramethylene glycol, and polyethylene glycol dimethyl ether. . These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use polyethylene glycol and/or polyethylene glycol dimethyl ether because the hydrophilicity can be controlled more easily.
  • the number average molecular weight of the compound having an oxyethylene structure is preferably in the range of 200 to 10,000, from the viewpoint of obtaining even better emulsifiability and water dispersion stability. A range of 300 to 2,000 is more preferred, and a range of 300 to 1,000 is particularly preferred. In addition, the number average molecular weight of the compound having the oxyethylene structure indicates a value measured by a gel permeation column chromatography (GPC) method.
  • GPC gel permeation column chromatography
  • urethane resin (A) specifically, for example, a reaction product of a chain extender (a1), a polyol (a2), a polyisocyanate (a3), and a compound having the oxyethylene structure can be used. can.
  • chain extender (a1) those having a molecular weight of less than 500 (preferably in the range of 50 to 450) can be used. Specifically, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and dipropylene can be used.
  • Glycol 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, sucrose, methylene glycol, glycerin, sorbitol, bisphenol A, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4 '-dihydroxydiphenyl ether, chain extender having a hydroxyl group such as trimethylolpropane; Cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, hydrazine A chain extender having an amino group such as can be used. These chain extenders may be used alone or in combination of two or more.
  • the molecular weight of the chain extender (a1) indicates a value calculated from the
  • chain extender (a1) the chain can be easily extended even at a relatively low temperature of 30 ° C. or less, and the energy consumption during the reaction can be suppressed.
  • a chain extender having an amino group (hereinafter referred to as abbreviated as "amine-based chain extender”) is preferable, and it is more preferable to use an amine-based chain extender having a molecular weight in the range of 30 to 250.
  • the molecular weight indicates the average value, and the average value may be included in the preferred molecular weight range.
  • the proportion of the chain extender (a1) used even better mechanical strength, film-forming properties, texture, peel strength, immediate peelability, emulsifiability, low-temperature flexibility, and water dispersion stability can be obtained. 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, of the total mass of the raw materials constituting the urethane resin (A), because the urethane resin (A) can be more easily differentiated into a high solid content. % is particularly preferred.
  • polyether polyol for example, polyether polyol, polyester polyol, polyacrylic polyol, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol, etc.
  • polyacrylic polyol for example, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol, etc.
  • polycarbonate polyol for example, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol, etc.
  • polybutadiene polyol polystylene glycol
  • these polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • polyol (a2) those other than the said compound which has the said oxyethylene structure which provides the said nonionic group are used.
  • the number average molecular weight of the polyol (a2) is preferably in the range of 500 to 100,000, more preferably in the range of 800 to 10,000, from the viewpoint of the mechanical strength of the resulting film.
  • the number average molecular weight of the polyol (a2) is the value measured by gel permeation column chromatography (GPC).
  • the proportion of the polyol (a2) used is more preferably in the range of 40 to 90% by mass in the total mass of the raw materials constituting the urethane resin (A) from the viewpoint of obtaining even better mechanical strength, and 50 to 90% by mass. A range of 80% by weight is particularly preferred.
  • polyisocyanate (a3) examples include aromatic polyisocyanates such as phenylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and carbodiimidized diphenylmethane polyisocyanate; hexamethylene diisocyanate, Aliphatic polyisocyanates such as lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, norbornene diisocyanate, or alicyclic polyisocyanates can be used. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or
  • the use ratio of the polyisocyanate (a3) is more preferably in the range of 5 to 40% by mass based on the total mass of the raw materials constituting the urethane resin (A) from the viewpoint of obtaining even better mechanical strength.
  • a range of up to 35% by weight is particularly preferred.
  • the proportion of the compound having an oxyethylene structure is selected from the viewpoint of obtaining even better emulsifiability, water dispersion stability, texture, immediate peelability, low-temperature flexibility, and film-forming properties, so that the urethane resin (A ) is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and still more preferably in the range of 0.25 to 3% by mass.
  • the average particle size of the urethane resin (A) is preferably in the range of 0.01 to 1 ⁇ m, and 0.05, from the viewpoint of obtaining even better texture, low-temperature flexibility, and film-forming properties. A range of ⁇ 0.9 ⁇ m is more preferred. A method for measuring the average particle size of the urethane resin (A) will be described later in Examples.
  • the mass ratio [(A)/(B)] of the urethane resin (A) and water (B) must be in the range of 50/50 to 80/20. be. Within this range, the viscosity of the adhesive liquid increases during drying before the viscosity of the adhesive liquid decreases due to the temperature rise during drying. Therefore, penetration of the adhesive into the base fabric or the like can be suppressed, and excellent peel strength and texture can be obtained.
  • the mass ratio is more preferably 50/50 to 70/30.
  • water (B) ion-exchanged water, distilled water, or the like can be used. These waters may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyol (a2), the polyisocyanate (a3), and the compound having an oxyethylene structure are reacted in the absence of a solvent to obtain a compound having an isocyanate group.
  • a urethane prepolymer (i) is obtained (hereinafter abbreviated as the “prepolymer step”), then the urethane prepolymer (i) is dispersed in the water (hereinafter abbreviated as the “emulsification step”), and then , a step of reacting the chain extender (a1) to obtain a urethane resin (A) (hereinafter abbreviated as a “chain extend step”).
  • the prepolymer step is preferably carried out without a solvent.
  • the prepolymer process was generally carried out in an organic solvent such as methyl ethyl ketone or acetone. It took several production days on site. In addition, it is difficult to completely distill off the organic solvent in the solvent removal step, and there are many cases in which a small amount of the organic solvent remains, making it difficult to completely respond to environmental concerns.
  • the prepolymer in the absence of solvent, it is possible to obtain a urethane resin that is completely free of organic solvents and to save labor in the production process.
  • the prepolymer step includes a reaction vessel equipped with stirring blades; kneader, container kneader, taper roll, single screw extruder, twin screw extruder, triple screw extruder, universal mixer, plastomill, bodder type kneader, etc. Kneader; Rotary dispersion mixer such as TK Homomixer, Filmix, Ebara Milder, Clearmix, Ultra Turrax, Cavitron, Biomixer; Ultrasonic dispersion device; This can be done by using a device that can mix by its own flow, or the like.
  • the molar ratio [isocyanate Group / (hydroxyl group and amino group)], from the point that even better low-temperature flexibility, crack resistance, film-forming properties, texture, peel strength, peel strength, and mechanical strength can be obtained, 1.1 It is preferably in the range of ⁇ 3, more preferably in the range of 1.2 to 2.
  • reaction in the prepolymer step is carried out at 50 to 120°C for 1 to 10 hours.
  • the emulsification step includes, for example, a reactor equipped with stirring blades; Kneaders such as; Homomixer, Static Mixer, Filmix, Ebara Milder, Clearmix, Ultra Turrax, Cavitron, Biomixer, and other rotary dispersion mixers; Ultrasonic dispersion equipment; Instead, it can be performed by using a device or the like that can mix by the flow of the fluid itself.
  • Kneaders such as; Homomixer, Static Mixer, Filmix, Ebara Milder, Clearmix, Ultra Turrax, Cavitron, Biomixer, and other rotary dispersion mixers; Ultrasonic dispersion equipment; Instead, it can be performed by using a device or the like that can mix by the flow of the fluid itself.
  • the emulsification step is preferably performed at a temperature at which water does not evaporate, for example, a range of 10 to 90° C.
  • the emulsification step can be performed using the same equipment as the prepolymer step. .
  • the isocyanate group of the urethane prepolymer (i) reacts with the chain elongation agent (a1) to increase the molecular weight of the urethane prepolymer (i) to obtain the urethane resin (A). It is a process.
  • the temperature for the chain elongation step is preferably 50° C. or lower from the viewpoint of productivity.
  • the molar ratio of the isocyanate group of the urethane prepolymer (i) to the sum of the hydroxyl groups and amino groups of the chain extender (a1) [(hydroxyl group and amino group)/isocyanate group] is in the range of 0.8 to 1.1 in terms of obtaining even better low-temperature flexibility, crack resistance, film-forming properties, peel strength, immediate peelability, texture, and mechanical strength. is preferred, and a range of 0.9 to 1 is more preferred.
  • the chain elongation step can be performed using the same equipment as the prepolymer step.
  • the powder (C) must have a bulk density of 400 g/L or less.
  • the bulk density of the powder (C) is preferably from 5 to 400 g/L, more preferably from 10 to 360 g/L, in order to further enhance the above effect.
  • the bulk density of the powder (C) indicates a value obtained by accurately weighing and measuring the weight of a container having a known volume and weight filled with the powder.
  • silica powder for example, silica powder, silicone powder, cellulose powder, urethane resin powder, acrylic resin powder, aluminosilica powder, hectorite powder, bentonite powder and the like can be used.
  • silica powder silicone powder, cellulose powder, urethane resin powder, acrylic resin powder, aluminosilica powder, hectorite powder, bentonite powder and the like
  • one or more selected from the group consisting of silica powder, silicone powder, and cellulose powder is preferable because the above effects can be further enhanced.
  • the amount of the powder (C) used is preferably 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin (A) from the viewpoint that the above effect can be further enhanced, and 0.1 ⁇ 10 parts by mass is more preferred.
  • the urethane resin composition of the present invention contains the urethane resin (A), water (B), and powder (C) as essential components, but may contain other additives as necessary. .
  • additives examples include surfactants, emulsifiers, neutralizers, thickeners, urethanization catalysts, fillers, pigments, dyes, flame retardants, leveling agents, antiblocking agents, and the like. . These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • organic solvent when producing the urethane resin (A), it is preferable that substantially no organic solvent is contained, but an organic solvent may be added as an additive.
  • the urethane resin composition of the present invention contains water and is environmentally friendly. Moreover, the urethane resin composition is excellent in peel strength and texture. Furthermore, the urethane resin composition does not require a cross-linking agent, has a long pot life, and is excellent in quick release properties. Therefore, the urethane resin composition of the present invention can be suitably used in the production of synthetic leather, and in particular can be suitably used as an adhesive layer for synthetic leather.
  • the synthetic leather has at least a base fabric (i), an adhesive layer (ii), and a skin layer (iii), and specific examples thereof include the following configurations.
  • Base fabric (i), adhesive layer (ii), skin layer (iii) (2) Base fabric (i), adhesive layer (ii), intermediate layer, skin layer (iii) (3) Base fabric (i), wet porous layer, adhesive layer (ii), skin layer (iii) (4) Base fabric (i), wet porous layer, adhesive layer (ii), intermediate layer, skin layer (iii)
  • Examples of the base fabric (i) include polyester fiber, polyethylene fiber, nylon fiber, acrylic fiber, polyurethane fiber, acetate fiber, rayon fiber, polylactic acid fiber, cotton, hemp, silk, wool, glass fiber, carbon fiber, Nonwoven fabrics, woven fabrics, knitted fabrics, and the like made from these blended fibers can be used.
  • wet porous layer one formed by a known wet film-forming method using a solvent-based urethane resin composition can be used.
  • Materials for forming the intermediate layer and the skin layer (iii) include, for example, known water-based urethane resins, solvent-based urethane resins, solvent-free urethane resins, water-based acrylic resins, silicone resins, polypropylene resins, polyester resins, and the like. can be used. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the adhesive layer (ii) is, for example, in the range of 30 to 60 ⁇ m.
  • the flow initiation temperature of the adhesive layer (ii), that is, the flow initiation temperature of the cured product of the urethane resin composition of the present invention is preferably 155° C. or higher from the viewpoint of obtaining even better heat resistance. , 160 to 220° C. is more preferred.
  • the method for measuring the flow start temperature of the cured product of the urethane resin composition will be described later in Examples.
  • a resin for forming a skin layer is applied on a release-treated base material, dried and processed to obtain a skin layer (iii), and then the skin
  • a method of coating the urethane resin composition of the present invention on the layer (iii) and bonding it to the base fabric (i) before the urethane resin composition is completely cured can be mentioned. These methods are called wet lamination methods or semi-wet lamination methods. By using such a method, even better peel strength can be obtained.
  • Examples of methods for applying the urethane resin include methods using an applicator, roll coater, spray coater, T-die coater, knife coater, comma coater, and the like.
  • the synthetic leather After manufacturing the synthetic leather, it may be aged, for example, at 30 to 100°C for 1 to 10 days, if necessary.
  • Example 1 In the presence of 0.1 parts by mass of stannous octoate, 1,000 parts by mass of polyether polyol (“PTMG2000” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, number average molecular weight: 2,000, hereinafter abbreviated as “PTMG”). , polyethylene glycol (manufactured by NOF Corporation "PEG600", number average molecular weight; 600, hereinafter abbreviated as “PEG”) 38 parts by mass, and dicyclohexylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as "HMDI”) 262 parts by mass were reacted at 100° C. until the NCO% reached 2.8% by mass to obtain urethane prepolymer A1.
  • PTMG2000 polyether polyol
  • PEG600 number average molecular weight
  • PEG dicyclohexylmethane diisocyanate
  • urethane prepolymer A1 heated to 70° C.
  • 200 parts by mass of a 20% by mass aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate (“Neogen S-20F” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 650 parts of water are added. Parts by mass were mixed to obtain an emulsion.
  • a water-diluted solution of piperazine (hereinafter abbreviated as "PP") having an amino group content equivalent to 95% of the NCO groups is added to extend the chain, and finally the non-volatile content of the urethane resin is A urethane resin water dispersion containing 50% by mass was obtained.
  • PP piperazine
  • Example 2 In Example 1, the type of PTMG was changed to polycarbonate polyol ("ETERNACOLL UH-100" manufactured by Ube Industries, number average molecular weight: 1,000), and the mass ratio of urethane resin and water was 60/40.
  • a urethane resin composition (2) was obtained in the same manner as in Example 1, except for changing as follows.
  • Example 3 A urethane resin composition (3 ).
  • Example 4 In Example 1, the type of OK-412 was changed to cellulose powder (“KC-Floc W-200Y” manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd., bulk density: 350 g / L, hereinafter abbreviated as “W-200Y”). obtained a urethane resin composition (4) in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 the type of OK-412 was changed to silicone resin powder (“KMP-590” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., bulk density: 580 g / L, hereinafter abbreviated as “KMP-590”).
  • KMP-590 silicone resin powder manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., bulk density: 580 g / L, hereinafter abbreviated as “KMP-590”.
  • R1 urethane resin composition
  • Example 2 In Example 1, except that the type of OK-412 was changed to urethane resin powder (“Art Pearl JMB-800” manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., bulk density: 413 g / L, hereinafter abbreviated as “JMB-800”). Aqueous resin composition (R2) containing urethane resin aqueous dispersion (1) was obtained in the same manner as in Example 1.
  • aqueous urethane resin dispersion having a nonvolatile content of 50% by mass.
  • the flow initiation temperature of the urethane resin was 180°C. 100 parts by mass of this urethane resin aqueous dispersion, 5 parts by mass of OK-412, and 0.1 part by mass of an antifoaming agent (manufactured by Evonik "TEGO FOAMEX800") are placed in a container and mixed with a mechanical mixer at 2,000 rpm for 2 minutes. The mixture was stirred and then defoamed with a vacuum defoamer to obtain a urethane resin composition (R4).
  • an antifoaming agent manufactured by Evonik "TEGO FOAMEX800
  • a urethane resin composition (R6) was obtained in the same manner as in Example 1, except that water was added to adjust the mass ratio of the urethane resin to water to 40/60.
  • the number average molecular weights of polyols and the like used in Examples and Comparative Examples are values obtained by measuring under the following conditions by gel permeation column chromatography (GPC).
  • Measuring device High-speed GPC device ("HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation) Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series and used. "TSKgel G5000" (7.8mm I.D. x 30cm) x 1 "TSKgel G4000” (7.8mm I.D. x 30cm) x 1 "TSKgel G3000” (7.8mm I.D. x 30cm) x 1 Book “TSKgel G2000" (7.8 mm I.D.
  • Ether-based PUD “Hydran WLS-120AR” (manufactured by DIC Corporation) 100 g, thickener "Borch Gel ALA” (manufactured by Borchers) 2.0 g, leveling agent "TEGO Flow 425" (manufactured by Evonik), antifoaming agent " TEGO Twin4000” (manufactured by Evonik) and black pigment "DILAC HS-9550" (manufactured by DIC Corporation) are stirred in a mechanical mixer at 2000 rpm for 2 minutes, and then defoamed using a vacuum deaerator to form the skin layer. created a liquid.
  • the urethane resin composition layer (adhesive layer) and laminated with a laminator under the conditions of a temperature of 25° C., a pressure of 5 MPa, and a feed rate of 0.5 m/min. Furthermore, the adhesive layer was dried with a hot air dryer (drying conditions: 120°C for 2 minutes), and immediately after that, it was peeled off from the release paper to obtain a processed synthetic leather.
  • a 2.5 cm wide hot-melt tape (“BW-2” manufactured by Sun Kasei Co., Ltd.) was placed on the surface of the skin layer film of the synthetic leather and heat-pressed at 150° C. for 30 seconds to adhere the hot-melt tape. Samples were cut along the width of the hot melt tape. Part of this sample was peeled off, the substrate and the hot-melt tape were sandwiched with a chuck, and a Shimadzu Autograph "AG-1" (manufactured by Shimadzu Corporation) was used to perform the test at a full scale of 5 kg and a head speed of 20 mm/min. The peel strength was measured under the conditions. The average value of the obtained data was calculated and converted into a width of 1 cm.
  • BW-2 manufactured by Sun Kasei Co., Ltd.
  • Examples 1 to 4 which are the urethane resin compositions of the present invention, are excellent in peel strength and texture.
  • Comparative Examples 1 and 2 are embodiments in which powder (C) having a bulk density outside the range defined by the present invention was used, but the peel strength and texture were poor.
  • Comparative Example 3 is an embodiment in which the powder (C) is not used, but the peel strength and texture are poor.
  • Comparative Example 4 is an embodiment using a urethane resin having an anionic group instead of the urethane resin (A), but the peel strength and texture were poor.
  • Comparative Example 5 is an embodiment in which a urethane resin having an anionic group and having a flow initiation temperature outside the range specified in the present invention was used instead of the urethane resin (A). was bad.
  • Comparative Example 6 the mass ratio of the urethane resin (A) and water (B) was outside the range defined by the present invention, but the peel strength and texture were poor.

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Abstract

本発明は、ノニオン性基を有するウレタン樹脂（Ａ）、水（Ｂ）、及び、粉体（Ｃ）を含有するウレタン樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ａ）の流動開始温度が１００℃以上であり、ウレタン樹脂（Ａ）と水（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、５０／５０～８０／２０の範囲であり、前記粉体（Ｃ）の嵩密度が、４００ｇ／Ｌ以下である、ことを特徴とするウレタン樹脂組成物を提供する。また、本発明は、少なくとも、基布（ｉ）、接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有する合成皮革であって、前記接着層（ｉｉ）が、前記ウレタン樹脂組成物により形成されたものであることを特徴とする合成皮革を提供する。このウレタン樹脂組成物は、優れた剥離強度、及び風合いを有する皮膜を形成できる。

Description

ウレタン樹脂組成物、合成皮革、及び、合成皮革の製造方法
　本発明は、ウレタン樹脂組成物、合成皮革、及び、合成皮革の製造方法に関する。
　従来、ポリウレタン樹脂を用いてなる組成物は、例えば、人工皮革、合成皮革、コーティング剤、手袋コーティング及び手袋皮膜、接着剤等の種々の用途に溶剤系ウレタン樹脂組成物が主に用いられている。この溶剤系ウレタン樹脂にはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が主に用いられているが、ＤＭＦは生体や環境への悪影響が懸念され法的規制が年々厳しくなっており、そのため弱溶剤化、水系化、無溶剤化等による製品の環境対応策が求められている（例えば、特許文献１を参照。）。
　この中でもウレタン樹脂を水中分散させた水系ウレタン（ＰＵＤ）が上記用途などに使用されている。ＰＵＤ主剤のみの１液型接着剤の場合はエージング不要である一方、接着剤染み込み量の制御が困難であり、風合いや剥離強度が課題であり実使用が困難である。
　一方、ＰＵＤ主剤とイソシアネート架橋剤を組み合わせた２液型接着剤は配合液の使用可能時間（ポットライフ）が短いため、安定に加工することが困難であった。また、ＰＵＤ主剤とオキサゾリン架橋剤を組み合わせた２液型接着剤は配合液ポットライフが長いものの、架橋皮膜の強度が弱く加工品の剥離強度が低くなるため、実使用が困難であった。更に、ＰＵＤ主剤とカルボジイミド架橋剤を組み合わせた２液型接着剤は配合液ポットライフが長く、架橋皮膜も強靭であるが、架橋反応の速度が速いため接着加工が不可能であった。
特開２００７－１１９７４９号公報
　本発明が解決しようとする課題は、水を含有するウレタン樹脂組成物において、優れた剥離強度、及び、風合いが得られるウレタン樹脂組成物を提供することである。
　本発明は、ノニオン性基を有するウレタン樹脂（Ａ）、水（Ｂ）、及び、粉体（Ｃ）を含有するウレタン樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ａ）の流動開始温度が１００℃以上であり、ウレタン樹脂（Ａ）と水（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、５０／５０～８０／２０の範囲であり、前記粉体（Ｃ）の嵩密度が、４００ｇ／Ｌ以下である、ことを特徴とするウレタン樹脂組成物を提供するものである。
　また、本発明は、少なくとも、基布（ｉ）、接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有する合成皮革であって、前記接着層（ｉｉ）が、前記ウレタン樹脂組成物により形成されたものであることを特徴とする合成皮革を提供するものである。
　また、本発明は、前記ウレタン樹脂組成物を塗工し、完全硬化する前に、他の層を貼り合わせることを特徴とする合成皮革の製造方法を提供するものである。
　本発明のウレタン樹脂組成物は、水を含有するものであり、環境対応型のものである。また、前記ウレタン樹脂組成物は、剥離強度、及び、風合いに優れるものである。更に、前記ウレタン樹脂組成物は、架橋剤が不要で長いポットライフを有し、即剥離性にも優れるものである。
　よって、本発明のウレタン樹脂組成物は、合成皮革の製造に好適に使用することができ、特に、合成皮革の接着層として好適に使用することができる。
　本発明のウレタン樹脂組成物は、特定のウレタン樹脂（Ａ）、水（Ｂ）、及び、特定の粉体（Ｃ）を含有するものである。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）は、流動開始温度が１００℃以上のものを用いることが必須である。前記ウレタン樹脂（Ａ）により、乾燥の際にウレタン樹脂が熱溶融せず、基布等への染み込みを抑制し、優れた剥離強度、及び、柔軟な風合いを得ることが出来る。前記ウレタン樹脂（Ａ）の流動開始温度としては、前記効果をより一層高めることができる点から、１００～２２０℃が好ましく、１２０～２００℃がより好ましい。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）の流動開始温度を調整する方法としては、主に後述する水性ウレタン樹脂（Ａ）の原料である鎖伸長剤（ａ１）、ポリオール（ａ２）、及び、ポリイソシアネート（ａ３）の種類や使用量により調整する方法が挙げられる。前記流動開始温度を高く調整する方法としては、例えば、ポリオール（ａ２）としてポリカーボネートポリオールやポリエーテルポリオールを用いること、鎖伸長剤（ａ１）の使用量を多くすること、ポリイソシアネート（ａ３）として、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートやジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのように結晶性の高いポリイソシアネートを用いることなどが挙げられる。また、前記流動開始温度を低く調整する方法としては、例えば、ポリオール（ａ２）としてポリエステルポリオールを用いること、鎖伸長剤（ａ１）の使用量を少なくすること、ポリイソシアネート（ａ３）として、トルエンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートのように結晶性の低いポリイソシアネートを用いることなどが挙げられる。よって、これらの方法を適宜選択することによって、前記ウレタン樹脂（Ａ）の流動開始温度を調整することができる。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）の流動開始温度の測定方法は、後述する実施例にて記載する。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）は、ノニオン性基を有するものであり、水に分散し得るものである。また前記ウレタン樹脂（Ａ）は、ノニオン性基を有することにより、本発明のウレタン樹脂組成物を接着剤として用いた場合に、接着剤を増粘させやすく、乾燥中も減粘傾向が小さくなり。乾燥中における接着剤の基布等への染み込みを抑制することができ、優れた剥離強度、及び、柔軟な風合いを得ることが出来る。
　前記ノニオン性基を有するウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、オキシエチレン構造を有する化合物を原料として用いる方法が挙げられる。
　前記オキシエチレン構造を有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のオキシエチレン構造を有するポリエーテルポリオールを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より簡便に親水性を制御できる点から、ポリエチレングリコール、及び／又は、ポリエチレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。
　前記オキシエチレン構造を有する化合物の数平均分子量としては、より一層優れた乳化性、及び、水分散安定性が得られる点から、２００～１０，０００の範囲であることが好ましく、３００～３，０００の範囲がより好ましく、３００～２，０００の範囲であることがより好ましく、３００～１，０００の範囲が特に好ましい。なお、前記オキシエチレン構造を有する化合物の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、具体的には、例えば、鎖伸長剤（ａ１）、ポリオール（ａ２）、ポリイソシアネート（ａ３）、及び、前記オキシエチレン構造を有する化合物の反応物を用いることができる。
　前記鎖伸長剤（ａ１）としては、分子量が５００未満（好ましくは５０～４５０の範囲）のものを用いることができ、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリメチロールプロパン等の水酸基を有する鎖伸長剤；エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、ヒドラジン等のアミノ基を有する鎖伸長剤などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記鎖伸長剤（ａ１）の分子量は、化学式から算出される値を示す。
　前記鎖伸長剤（ａ１）としては、３０℃以下の比較的低い温度下でも容易に鎖伸長でき、反応時のエネルギー消費を抑制できる点、及び、ウレア基導入によるより一層優れた機械的強度、造膜性、風合い、低温屈強制、即剥離性、及び、剥離強度が得られる点、ウレタン樹脂（Ａ）の高固形分化がより一層容易となる点から、アミノ基を有する鎖伸長剤（以下「アミン系鎖伸長剤」と略記する。）が好ましく、分子量が３０～２５０の範囲のアミン系鎖伸長剤を用いることがより好ましい。なお、前記鎖伸長剤として２種類以上を併用する場合には、前記分子量はその平均値を示し、平均値が前記好ましい分子量の範囲に包含されればよい。
　前記鎖伸長剤（ａ１）の使用割合としては、より一層優れた機械的強度、造膜性、風合い、剥離強度、即剥離性、乳化性、低温屈曲性、及び、水分散安定性が得られる点、ウレタン樹脂（Ａ）の高固形分化がより一層容易となる点から、ウレタン樹脂（Ａ）を構成する原料の合計質量中０．１～３０質量％が更に好ましく、０．５～１０質量％が特に好ましい。
　前記ポリオール（ａ２）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記ポリオール（ａ２）としては、前記ノニオン性基を付与する前記オキシエチレン構造を有する化合物以外のものを用いる。
　前記ポリオール（ａ２）の数平均分子量としては、得られる皮膜の機械的強度の点から、５００～１００，０００の範囲であることが好ましく、８００～１０，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリオール（ａ２）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
　前記ポリオール（ａ２）の使用割合としては、より一層優れた機械的強度が得られる点から、ウレタン樹脂（Ａ）を構成する原料の合計質量中４０～９０質量％の範囲が更に好ましく、５０～８０質量％の範囲が特に好ましい。
　前記ポリイソシアネート（ａ３）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ポリイソシアネート（ａ３）の使用割合としては、より一層優れた機械的強度が得られる点から、ウレタン樹脂（Ａ）を構成する原料の合計質量中５～４０質量％の範囲が更に好ましく、１０～３５質量％の範囲が特に好ましい。
　前記オキシエチレン構造を有する化合物の使用割合としては、より一層優れた乳化性、水分散安定性、風合い、即剥離性、低温屈曲性、及び、造膜性が得られる点から、ウレタン樹脂（Ａ）を構成する原料の合計質量中５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下がより好ましく、０．２５～３質量％の範囲が更に好ましい。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）の平均粒子径としては、より一層優れた風合い、低温屈曲性、及び、造膜性が得られる点から、０．０１～１μｍの範囲であることが好ましく、０．０５～０．９μｍの範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）の平均粒子径の測定方法は、後述する実施例にて記載する。
　本発明のウレタン樹脂組成物における、前記ウレタン樹脂（Ａ）と水（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、５０／５０～８０／２０の範囲であることが必須である。係る範囲であれば、乾燥の際に温度上昇による接着剤液の低粘度化より先に、乾燥に伴う接着剤液の高粘度化が発生する。よって、接着剤の基布等への染み込みを抑制でき、優れた剥離強度及び風合いが得られる。前記質量比としては、５０／５０～７０／３０がより好ましい。
　前記水（Ｂ）としては、イオン交換水、蒸留水等を用いることができる。これらの水は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　次に、本発明で用いるウレタン樹脂（Ａ）の製造方法について説明する。
　本発明で用いるウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、前記ポリオール（ａ２）、前記ポリイソシアネート（ａ３）、及び、前記オキシエチレン構造を有する化合物を無溶媒下で反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）を得（以下、「プレポリマー工程」と略記する。）、次いで、ウレタンプレポリマー（ｉ）を前記水に分散させ（以下、「乳化工程」と略記する。）、その後、前記鎖伸長剤（ａ１）を反応させてウレタン樹脂（Ａ）を得る工程（以下、「鎖伸長工程」と略記する。）を有するものである。
　前記プレポリマー工程は、無溶媒下で行うことが好ましい。従来技術では、プレポリマー工程の際に、メチルエチルケトン、アセトン等の有機溶媒中で行うことが一般的であったが、乳化工程後に前記有機溶剤を留去する脱溶剤工程が必要であり、実生産現場では数日の生産日数を要していた。また、前記脱溶剤工程で完全に有機溶剤を留去することも困難であり、若干の有機溶剤を残存しているケースが多く、環境対応に完全に対応することは困難であった。一方、無溶媒下でプレポリマーを製造することで、有機溶剤を完全に含まないウレタン樹脂が得られ、かつ、その生産工程も省力化することが可能である。
　前記プレポリマー工程は、撹拌翼を備えた反応釜；ニーダー、コンテイニアスニーダー、テーパーロール、単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機、万能混合機、プラストミル、ボデーダ型混練機等の混練機；ＴＫホモミキサー、フィルミックス、エバラマイルダー、クレアミックス、ウルトラターラックス、キャビトロン、バイオミキサー等の回転式分散混合機；超音波式分散装置；インラインミキサー等の可動部がなく、流体自身の流れによって混合できる装置などを使用することにより行うことができる。
　前記プレポリマー工程における、前記ポリオール（ａ２）が有する水酸基、及び、前記オキシエチレン構造を有する化合物が有する水酸基及びアミノ基の合計と、前記ポリイソシアネート（ａ３）が有するイソシアネート基とのモル比［イソシアネート基／（水酸基及びアミノ基）］としては、より一層優れた低温屈曲性、耐クラック性、造膜性、風合い、剥離強度、剥離強度、及び、機械的強度が得られる点から、１．１～３の範囲であることが好ましく、１．２～２の範囲がより好ましい。
　前記プレポリマー工程の反応は、例えば、５０～１２０℃で１～１０時間行うことが挙げられる。
　前記乳化工程は、例えば、撹拌翼を備えた反応釜；ニーダー、コンテイニアスニーダー、テーパーロール、単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機、万能混合機、プラストミル、ボデーダ型混練機等の混練機；ホモミキサー、スタティックミキサー、フィルミックス、エバラマイルダー、クレアミックス、ウルトラターラックス、キャビトロン、バイオミキサー等の回転式分散混合機；超音波式分散装置；インラインミキサー等の可動部がなく、流体自身の流れによって混合できる装置などを使用することにより行うことができる。
　前記乳化工程は、水が蒸発しない温度下で行うことが好ましく、例えば、１０～９０℃の範囲が挙げられる、前記乳化工程は、前記プレポリマー工程と同様の設備を使用して行うことができる。
　前記鎖伸長工程は、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）が有するイソシアネート基と、前記鎖伸長剤（ａ１）との反応により、ウレタンプレポリマー（ｉ）を高分子量化させ、ウレタン樹脂（Ａ）を得る工程である。前記鎖伸長工程の際の温度としては、生産性の点から、５０℃以下で行うことが好ましい。
　前記鎖伸長工程における、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）が有するイソシアネート基と、前記鎖伸長剤（ａ１）が有する水酸基及びアミノ基の合計とのモル比［（水酸基及びアミノ基）／イソシアネート基］としては、より一層優れた低温屈曲性、耐クラック性、造膜性、剥離強度、即剥離性、風合い、及び、機械的強度が得られる点から、０．８～１．１の範囲であることが好ましく、０．９～１の範囲がより好ましい。
　前記鎖伸長工程は、前記プレポリマー工程と同様の設備を使用して行うことができる。
　前記粉体（Ｃ）は、嵩密度が４００ｇ／Ｌ以下のものを用いることが必須である。前記特定の粉体（Ｃ）を用いることにより、接着剤が増粘し、乾燥中も減粘傾向が小さくなる。そのため乾燥中の接着剤の基布等への染み込みを抑制できるため、優れた剥離強度、及び、風合いが得られる。前記粉体（Ｃ）の嵩密度としては、前記効果をより一層高めることができる点から、５～４００ｇ／Ｌが好ましく、１０～３６０ｇ／Ｌがより好ましい。なお、前記粉体（Ｃ）の嵩密度は、容量、重量が既知の容器に粉体を充填したものの重量を精秤測定して得られた値を示す。
　前記粉体（Ｃ）としては、例えば、シリカパウダー、シリコーンパウダー、セルロースパウダー、ウレタン樹脂パウダー、アクリル樹脂パウダー、アルミノシリカパウダー、ヘクトライトパウダー、ベントナイトパウダーなどを用いることができる。これらの中でも、前記効果をより一層高めることができる点から、シリカパウダー、シリコーンパウダー、及び、セルロースパウダーからなる群より選ばれる一種以上のものが好ましい。
　前記粉体（Ｃ）の使用量としては、前記効果をより一層高めることができる点から、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１～１５質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましい。
　本発明のウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂（Ａ）、水（Ｂ）、及び、粉体（Ｃ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
　前記その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤、乳化剤、中和剤、増粘剤、ウレタン化触媒、充填剤、顔料、染料、難燃剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、実質的に有機溶剤を含まないことが好ましいが、添加剤として有機溶剤を添加してもよい。
　以上、本発明のウレタン樹脂組成物は、水を含有するものであり、環境対応型のものである。また、前記ウレタン樹脂組成物は、剥離強度、及び、風合いに優れるものである。更に、前記ウレタン樹脂組成物は、架橋剤が不要で長いポットライフを有し、即剥離性にも優れるものである。よって、本発明のウレタン樹脂組成物は、合成皮革の製造に好適に使用することができ、特に、合成皮革の接着層として好適に使用することができる。
　次に、本発明のウレタン樹脂組成物を接着層の材料とした合成皮革について説明する。
　前記合成皮革としては、少なくとも、基布（ｉ）、接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有するものであり、具体的には、例えば、以下の構成が挙げられる。
（１）基布（ｉ）、接着層（ｉｉ）、表皮層（ｉｉｉ）
（２）基布（ｉ）、接着層（ｉｉ）、中間層、表皮層（ｉｉｉ）
（３）基布（ｉ）、湿式多孔層、接着層（ｉｉ）、表皮層（ｉｉｉ）
（４）基布（ｉ）、湿式多孔層、接着層（ｉｉ）、中間層、表皮層（ｉｉｉ）
　前記基布（ｉ）としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、グラスファイバー、炭素繊維、それらの混紡繊維等による不織布、織布、編み物などを用いることができる。
　前記湿式多孔層としては、溶剤系ウレタン樹脂組成物を用いた公知の湿式製膜法により形成されたものを用いることができる。
　前記中間層、及び、表皮層（ｉｉｉ）を形成する材料としては、例えば、公知の水性ウレタン樹脂、溶剤系ウレタン樹脂、無溶剤ウレタン樹脂、水性アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。これらの樹脂は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記接着層（ｉｉ）の厚さとしては、例えば、３０～６０μｍの範囲が挙げられる。
　前記接着層（ｉｉ）の流動開始温度、すなわち、本発明のウレタン樹脂組成物の硬化物の流動開始温度としては、より一層優れた耐熱性が得られる点から、１５５℃以上であることが好ましく、１６０～２２０℃の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂組成物の硬化物の流動開始温度の流動開始温度の測定方法は、後述する実施例にて記載する。
　次に、前記（１）の構成を有する合成皮革の製造方法について説明する。
　前記合成皮革の製造方法としては、例えば、離型処理された基材上に、表皮層形成用樹脂を塗工し、乾燥・工程することにより、表皮層（ｉｉｉ）を得、次いで、この表皮層（ｉｉｉ）上に、本発明のウレタン樹脂組成物を塗工し、前記ウレタン樹脂組成物が完全硬化する前に、これを前記基布（ｉ）と貼り合わせる方法が挙げられる。これらの方法は、ウェットラミネーション法、又は、セミウェットラミネーション法と呼ばれる。係る方法を使用することで、より一層優れた剥離強度を得ることができる。
　前記ウレタン樹脂を塗工する方法としては、例えば、アプリケーター、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ－ダイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等を使用した方法が挙げられる。
　前記合成皮革を製造した後は、必要に応じて、例えば、３０～１００℃で１～１０日エージングしてもよい。
　以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
［実施例１］
　オクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリエーテルポリオール（三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ２０００」、数平均分子量；２，０００、以下「ＰＴＭＧ」と略記する。）１，０００質量部と、ポリエチレングリコール（日油株式会社製「ＰＥＧ６００」、数平均分子量；６００、以下「ＰＥＧ」と略記する。）３８質量部と、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、「ＨＭＤＩ」と略記する。）２６２質量部とをＮＣＯ％が２．８質量％に達するまで１００℃で反応させてウレタンプレポリマーＡ１を得た。
　７０℃に加熱した前記ウレタンプレポリマーＡ１　１，０００質量部に対し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０質量％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ネオゲンＳ－２０Ｆ」）を２００質量部、水を６５０質量部、混合して乳化液を得た。
　その後、直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のピペラジン（以下、「ＰＰ」と略記する。）の水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的にウレタン樹脂の不揮発分の含有率が５０質量％のウレタン樹脂水分散体を得た。
　このウレタン樹脂樹脂水分散体１００質量部、粉体（Ｅｖｏｎｉｋ社製「Ａｃｅｍａｔｔ　ＯＫ－４１２」、嵩密度；１３０ｇ／Ｌのシリカパウダー、以下「ＯＫ－４１２」と略記する。）５質量部、消泡剤（Ｅｖｏｎｉｋ社製「ＴＥＧＯ　ＦＯＡＭＥＸ８００」）０．１質量部を容器に入れ、メカニカルミキサーにて２，０００ｒｐｍで２分間撹拌し、次いで、真空脱泡器により脱泡させてウレタン樹脂組成物（１）を得た。
［実施例２］
　実施例１において、ＰＴＭＧの種類をポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－１００」、数平均分子量；１，０００）に変更し、ウレタン樹脂と水との質量比が６０／４０となるように変更した以外は、実施例１と同様にして、ウレタン樹脂組成物（２）を得た。
［実施例３］
　実施例１において、ＰＴＭＧの種類をポリエステルポリオール（株式会社ダイセル製「プラクセル２１０」、数平均分子量；１，０００）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ウレタン樹脂樹脂組成物（３）を得た。
［実施例４］
　実施例１において、ＯＫ－４１２の種類をセルロースパウダー（日本製紙ケミカル社製「ＫＣ－フロック　Ｗ－２００Ｙ」、嵩密度；３５０ｇ／Ｌ、以下「Ｗ－２００Ｙ」と略記する。）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ウレタン樹脂組成物（４）を得た。
［比較例１］
　実施例１において、ＯＫ－４１２の種類をシリコーンレジンパウダー（信越化学社製「ＫＭＰ－５９０」、嵩密度；５８０ｇ／Ｌ、以下「ＫＭＰ－５９０」と略記する。）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ウレタン樹脂組成物（Ｒ１）を得た。
［比較例２］
　実施例１において、ＯＫ－４１２の種類をウレタン樹脂パウダー（根上工業社製「アートパールＪＭＢ－８００」、嵩密度；４１３ｇ／Ｌ、以下「ＪＭＢ－８００」と略記する。）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ウレタン樹脂水分散体（１）を含む水性樹脂組成物（Ｒ２）を得た。
［比較例３］
　実施例１において、ＯＫ－４１２を使用しない以外は、実施例１と同様にして、ウレタン樹脂組成物（Ｒ３）を得た。
［比較例４］
　オクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリエーテルポリオール（三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ１０００」、数平均分子量；１，０００）１，０００質量部と、イソホロンジイソシアネート４４４質量部とをＮＣＯ％が２．９％に達するまで７０℃で反応させた後、アセトン６１９質量部を加えてウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液にジアミノエチルスルホンナトリウムの５０％水溶液３６５質量部と、イオン交換水１６３９質量部を混合させて転相乳化させることでウレタン樹脂が水に分散した乳化液を得た。
　次いで、前記乳化液からアセトンを留去することによって、不揮発分５０質量％のウレタン樹脂水分散体を得た。なお、ウレタン樹脂の流動開始温度は１８０℃であった。
　このウレタン樹脂水分散体１００質量部、ＯＫ－４１２を５質量部、消泡剤（Ｅｖｏｎｉｋ社製「ＴＥＧＯ　ＦＯＡＭＥＸ８００」）０．１質量部を容器に入れ、メカニカルミキサーにて２，０００ｒｐｍで２分間撹拌し、次いで、真空脱泡器により脱泡させてウレタン樹脂組成物（Ｒ４）を得た。
［比較例５］
　メチルエチルケトン１，２２５質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリエーテルポリオール（三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ１０００」、数平均分子量；１，０００）１，０００質量部と、２，２’－ジメチロールプロピオン酸５０質量部と、イソホロンジイソシアネート１７５質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてアニオン性ウレタン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液にポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ　Ｂａｌａｎｃｅ；１３）６１質量部と、トリエチルアミン３８質量部を混合させた後に、イオン交換水２，４５０質量部を加えて転相乳化させることでウレタン樹脂が水に分散した乳化液を得た。
　次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分５０質量％のウレタン樹脂水分散体を得た。なお、ウレタン樹脂の流動開始温度は４０℃以下であった。
　このウレタン樹脂水分散体１００質量部、ＯＫ－４１２を５質量部、カルボジイミド架橋剤（日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライトＶ－０４」（固形分４０質量％）、以下「Ｖ－０４」と略記する。）１３質量部を容器に入れ、メカニカルミキサーにて２，０００ｒｐｍで２分間撹拌し、次いで、真空脱泡器により脱泡させてウレタン樹脂組成物（Ｒ５）を得た。
［比較例６］
　実施例１において、水を加え、ウレタン樹脂と水との質量比が４０／６０となるように調製した以外は、実施例１と同様にして、ウレタン樹脂組成物（Ｒ６）を得た。
［数平均分子量の測定方法］
実施例および比較例で用いたポリオール等の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」
［ウレタン樹脂（Ａ）の流動開始温度の測定方法］
　実施例及び比較例で得られたウレタン樹脂水分散体を離型紙に塗布し（塗布厚さ１５０μｍ）、熱風乾燥機にて７０℃、４分間、次いで１２０℃で２分間乾燥することで乾燥物を得た。この乾燥物を、株式会社島津製作所製フローテスター「ＣＦＴ－５００Ａ」（口径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイスを使用、荷重９８Ｎ、昇温速度３℃／分）を使用して、流動開始温度を測定した。
［表皮層配合液の作製方法］
　エーテル系ＰＵＤ「ハイドランＷＬＳ－１２０ＡＲ」（ＤＩＣ株式会社製）１００ｇと増粘剤「Ｂｏｒｃｈ　Ｇｅｌ　ＡＬＡ」（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製）２．０ｇ、レベリング剤「ＴＥＧＯ　Ｆｌｏｗ４２５」（Ｅｖｏｎｉｋ社製）、消泡剤「ＴＥＧＯ　Ｔｗｉｎ４０００」（Ｅｖｏｎｉｋ社製）、黒顔料「ＤＩＬＡＣ　ＨＳ－９５５０」（ＤＩＣ株式会社製）をメカニカルミキサーにて２０００ｒｐｍ、２分間撹拌し、次いで真空脱泡機を用いて脱泡させて表皮層配合液を作成した。
［合成皮革の作製方法］
　離型紙ＥＫ－１００Ｄ（Ｌｉｎｔｅｃｈ社製）上に前記表皮層配合液をナイフコーターにて塗工後（塗工厚み１００μｍ）、熱風乾燥機にて表皮層フィルムを形成した（乾燥条件；７０℃で２分、その後１２０℃で２分）。さらに表皮層フィルム上に実施例及び比較例で得られたウレタン樹脂組成物をナイフコーターにて塗工後（乾燥した場合に塗膜厚み５０μｍとなるよう塗工厚みを調整）、布基材を前記ウレタン樹脂組成物層（接着層）に乗せ、ラミネーターにて温度２５℃、圧力５ＭＰａ、送り速度０．５ｍ／分の条件で貼り合せた。さらに熱風乾燥機にて接着層を乾燥（乾燥条件；１２０℃で２分）させた直後に離型紙から剥離して加工品合皮を得た
［剥離強度の測定方法］
　２.５ｃｍ幅のホットメルトテープ（「ＢＷ－２」サン化成株式会社製）を前記合成皮革の表皮層フィルム表面に置いて１５０℃で３０秒加熱圧着し、ホットメルトテープを接着した。ホットメルトテープの幅に沿って試料を切断した。この試料の一部を剥離し、基材とホットメルトテープをチャックで挟み、島津オートグラフ「ＡＧ－１」（株式会社島津製作所製）を使用して、フルスケール５ｋｇ、ヘッドスピード２０ｍｍ／分の条件にて剥離強度を測定した。得られたデータの平均値を求め、１ｃｍ幅に換算した。
［接着剤層の形成状態評価方法］
　実施例及び比較例で得られた合成皮革を１ｍｍ幅で切り出し、加工品断面を光学顕微鏡にて観察し、以下のように評価した。
　「Ｔ」：接着剤層が表皮層と基材の間に形成されている
　「Ｆ」：表皮層と基材の間に接着剤層が存在しない
［風合いの評価方法］
　実施例及び比較例で得られた合成皮革を触感により評価した。
　　◎：柔軟性に富む、○：やや柔軟性がある、△：柔軟性が劣る、×：硬い
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明のウレタン樹脂組成物である実施例１～４は、剥離強度、及び、風合いに優れることが分かった。
　一方、比較例１及び２は、粉体（Ｃ）として、嵩密度が本発明で規定する範囲外の粉体を用いた態様であるが、剥離強度、及び、風合いが不良であった。
　比較例３は、粉体（Ｃ）を用いない態様であるが、剥離強度、及び、風合いが不良であった。
　比較例４は、ウレタン樹脂（Ａ）の代わりに、アニオン性基を有するウレタン樹脂を用いた態様であるが、剥離強度、及び、風合いが不良であった。
　比較例５は、ウレタン樹脂（Ａ）の代わりに、アニオン性基を有し、流動開始温度が本発明で規定する範囲外のウレタン樹脂を用いた態様であるが、剥離強度、及び、風合いが不良であった。
　比較例６は、ウレタン樹脂（Ａ）と水（Ｂ）との質量比が本発明で規定する範囲外の態様であるが、剥離強度、及び、風合いが不良であった。

Claims (5)

  1. ノニオン性基を有するウレタン樹脂（Ａ）、水（Ｂ）、及び、粉体（Ｃ）を含有するウレタン樹脂組成物であって、
    前記ウレタン樹脂（Ａ）の流動開始温度が１００℃以上であり、
    ウレタン樹脂（Ａ）と水（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、５０／５０～８０／２０の範囲であり、
    前記粉体（Ｃ）の嵩密度が、４００ｇ／Ｌ以下である、
    ことを特徴とするウレタン樹脂組成物。
  2. 前記ウレタン樹脂（Ａ）のノニオン性基が、オキシエチレン構造を有する化合物により形成されたものである請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
  3. 前記粉体（Ｃ）が、シリカパウダー、シリコーンパウダー、及び、セルロースパウダーからなる群より選ばれる１種以上のものである請求項１又は２記載のウレタン樹脂組成物。
  4. 少なくとも、基布（ｉ）、接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有する合成皮革であって、前記接着層（ｉｉ）が、請求項１～３のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物により形成されたものであることを特徴とする合成皮革。
  5. 請求項１～３のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物を塗工し、完全硬化する前に、他の層を貼り合わせることを特徴とする合成皮革の製造方法。
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