WO2023095805A1 - 複合材及び複合材の製造方法並びに金型 - Google Patents

複合材及び複合材の製造方法並びに金型 Download PDF

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WO2023095805A1
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浩史 白鳥
秀峰 小関
慎輔 安藤
孝介 桑原
晋哉 岡本
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日立金属株式会社
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    • C23C26/00Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00

Definitions

  • the present invention relates to a composite material suitable for a mold such as a casting mold used for casting aluminum alloys, a method for manufacturing the composite material, and a mold using the composite material.
  • metal materials with heat resistance such as JIS (Japanese Industrial Standards) SKD61 are used.
  • these structures may be damaged or deformed when used in a high-temperature environment.
  • erosion, galling and the like are known causes of damage when using a mold.
  • a structure is damaged or deformed in this way, it is repaired by overlaying a repair material on the damaged or deformed portion.
  • the repair material in this case, an alloy having a high melting point and heat resistance such as corrosion resistance is preferable.
  • the alloy disclosed in Patent Document 1 has a high melting point, excellent creep strength, and exhibits heat resistance.
  • refractory metals such as the alloy disclosed in Patent Document 1 have a high melting point, making it difficult to manufacture structures such as molds by casting. Therefore, when manufacturing a structure from such a high-melting-point metal, it is often manufactured by a sintering method as disclosed in Patent Document 1.
  • the sintering method can easily produce an entire structure from one kind of metal, but is not suitable for producing a structure by combining dissimilar metals. This is because cracks may occur due to thermal stress caused by the difference in coefficient of thermal expansion between dissimilar metals.
  • the composite material of the present invention has a high-melting-point metal-containing overlay on at least a part of the surface of a low-melting-point alloy member having a melting point of 1,600° C. or lower, and the high-melting-point metal-containing overlay has a melting point of 2,400° C. or higher.
  • refractory metal particles containing a refractory metal element are dispersed, and the refractory metal element is contained in a range of 50% by mass to 95% by mass.
  • the mold of the present invention is characterized by using the composite material described above.
  • a high melting point having a melting point of 2400° C. or higher is obtained.
  • a raw material powder containing metal powder is supplied to the surface of the low-melting-point alloy member to form a high-melting-point metal-containing built-up portion in which high-melting-point metal particles containing a high-melting-point metal element having a melting point of 2400° C. or higher are dispersed. characterized by comprising a step of This specification includes the disclosure content of Japanese Patent Application No. 2021-191761, which is the basis of priority of this application.
  • the composite material of the present invention by partially providing the refractory metal-containing cladding portion in which the particles containing the refractory metal element are dispersed, the composite material exhibits durability even when used in a high-temperature environment, and has a low heat resistance. It can also contribute to cost reduction. Also, the composite is easy to manufacture and can provide molds suitable for use in high temperature environments.
  • Sample No. in Example 1; 1 is a backscattered electron image (BEI) at a magnification of 300 times of the refractory metal-containing build-up portion of No. 1.
  • FIG. Sample No. in Example 1; 1 is a backscattered electron image at a magnification of 1000 times of the refractory metal-containing built-up portion of No. 1.
  • FIG. Sample No. in Example 1; 1 is a backscattered electron image at a magnification of 50 times of the built-up portion containing the high-melting-point metal of No. 1.
  • FIG. Sample No. in Example 1; 2 is a backscattered electron image at a magnification of 50 times of the refractory metal-containing built-up portion of No. 2.
  • Example 1; 2 is a backscattered electron image at a magnification of 300 times of the refractory metal-containing built-up portion of No. 2.
  • FIG. Sample No. in Example 1; 2 is a backscattered electron image at a magnification of 3000 times of the refractory metal-containing built-up portion of No. 2.
  • FIG. Sample No. in Example 1; 1 is a DF-STEM image around a dendrite-like high-melting intermetallic compound in the built-up portion containing the high-melting-point metal of No. 1.
  • FIG. Sample No. in Example 1; 1 is a DF-STEM image around the striped high-melting-point intermetallic compound of the high-melting-point metal-containing built-up portion of No.
  • FIG. It is an electron diffraction pattern in a dendrite-like refractory intermetallic compound. It is an electron diffraction pattern in the solid solution phase around the dendrite-like high-melting-point intermetallic compound. It is an electron diffraction pattern in a striped refractory intermetallic compound. It is an electron diffraction pattern in the solid solution phase around the striped refractory intermetallic compound.
  • Sample No. in Example 1; 1 and sample no. 2 is a graph showing the Rockwell hardness of No. 2 together with the Rockwell hardness of conventional alloys.
  • Sample No. in Example 2; 3 is a backscattered electron image at a magnification of 100 times of the refractory metal-containing built-up portion of No. 3.
  • FIG. Sample No. in Example 2; 3 is a backscattered electron image at a magnification of 1000 times of the refractory metal-containing built-up portion of No. 3.
  • the material may be selected singly or in combination as long as it is not inconsistent with the content disclosed in this specification. , materials other than those exemplified below may be selected as long as they are consistent with what is disclosed herein.
  • the composite material of the embodiment has a high-melting-point metal-containing overlay on at least a part of the surface of a low-melting-point alloy member having a melting point of 1600°C or lower, and the high-melting-point metal-containing overlay has a melting point of 2400°C or higher. is dispersed, and the high melting point metal element having a melting point of 2400° C. or higher is contained in the range of 50% by mass to 95% by mass.
  • the "cladding portion containing high-melting-point metal” is a build-up portion in which high-melting-point metal particles containing, for example, 90% by mass or more of a high-melting-point metal element are dispersed. It doesn't mean high.
  • the low-melting-point alloy member corresponds to, for example, the mold base material.
  • This composite material has, for example, a refractory metal-containing build-up portion in which a large amount of the refractory metal element is contained in the refractory metal particles on at least a part of the surface of the mold substrate.
  • a high-melting-point metal which is difficult to apply to structures such as molds, can be used as a material for a part of the structure, and the structure can have a high melting point and excellent heat resistance. Damage and deformation of structures can be suppressed.
  • the low melting point alloy member is not particularly limited as long as it contains an alloy with a melting point of 1600 ° C. or less (hereinafter sometimes abbreviated as "low melting point alloy").
  • a member containing a low-melting-point alloy having a melting point of at least 700° C. is preferred.
  • the low-melting-point alloy member for example, a member containing any one kind of low-melting-point alloy selected from Fe-based alloys, Ni-based alloys, Co-based alloys, Ti-based alloys, Cr-based alloys, and high-entropy alloys is preferable.
  • low-melting-point alloys can be easily manufactured as alloys with a melting point of 1600°C or less, so low-melting-point alloy members that easily form a molten pool by applying thermal energy such as arc, laser, and electron beam are used. Easy to fabricate.
  • a member containing an Fe-based alloy is preferable.
  • An Fe-based alloy is not particularly limited as long as it contains Fe. tungsten (W), niobium (Nb), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), tantalum (Ta), vanadium (V), hafnium (Hf), manganese (Mn), silicon (Si), An alloy containing one or more elements selected from lanthanum (La), magnesium (Mg), carbon (C), boron (B), and the like.
  • the low-melting-point alloy member is made of an Fe-based alloy
  • the composition of the low-melting-point alloy member includes, for example, 50% by mass or more of Fe, 18.0% by mass or more and 19.0% by mass or less of Ni, and 8% of Co.
  • the Ni-based alloy is not particularly limited as long as it contains Ni. Niobium (Nb), aluminum (Al), titanium (Ti), iron (Fe), zirconium (Zr), tantalum (Ta), vanadium (V), hafnium (Hf), manganese (Mn), silicon (Si), An alloy containing one or more elements selected from lanthanum (La), magnesium (Mg), carbon (C), boron (B), and the like.
  • the low-melting-point alloy member is made of a Ni-based alloy
  • the composition of the low-melting-point alloy member includes, for example, 50% by mass or more of Ni, 8% to 22% by mass of Cr, and 28.5% by mass of Co.
  • Mo 14.5% by mass or less
  • W is 12% by mass or less
  • Nb is 5% by mass or less
  • Al is 6.1% by mass or less
  • Ti is 4.7% by mass or less
  • Fe is 18.5% by mass.
  • Zr is 0.1% by mass or less
  • Ta is 4% by mass or less
  • V is 1.0% by mass or less
  • Hf is 1.3% by mass or less
  • Mn is 0.05% by mass or more and 0.7% by mass or less.
  • Si is 0.5 mass% or less
  • La is 0.02 mass% or less
  • Mg is 0.02 mass% or less
  • C is 0.02 mass% or more and 0.2 mass% or less
  • B is 0.05 mass% It is below.
  • the Co-based alloy is not particularly limited as long as it contains Co.
  • it contains 50% by mass or more of Co, and is selected from Cr, Ni, W, Mo, V, Fe, Mn, Si, C, etc.
  • It is an alloy containing one or more elements that are
  • the composition of the low-melting-point alloy member includes, for example, 50% by mass or more of Co, 30% by mass or less of Cr, 22% by mass or less of Ni, and 15% by mass of W.
  • the Ti-based alloy is not particularly limited as long as it contains Ti.
  • the composition of the low-melting-point alloy member includes, for example, 50% by mass or more of Ti, 5.50% by mass or more and 6.75% by mass or less of Al, and 3% of V. .5% by mass or more and 4.5% by mass or less, Fe is 0.3% by mass or less, C is 0.08% by mass or less, O is 0.2% by mass or less, N is 0.05% by mass or less, and H is It is 0.015% by mass or less.
  • the manufacturing method of the low-melting-point alloy member is not particularly limited, but examples include a casting method and an additive manufacturing method.
  • the high-melting-point metal-containing build-up portion is dispersed with high-melting-point metal particles containing a high-melting-point metal element having a melting point of 2400°C or higher, and the high-melting-point metal particles have a melting point of 2400°C.
  • the above refractory metal element is included in a content of, for example, 90% by mass or more.
  • the refractory metal-containing build-up portion contains the refractory metal element in a range of 50% by mass to 95% by mass.
  • the refractory metal-containing cladding portion is improved in erosion resistance and the like by containing 50% by mass to 95% by mass of the refractory metal element. If the refractory metal element is less than 50% by mass, the effect cannot be sufficiently obtained.
  • the composite material preferably has a build-up depth of 300 ⁇ m or more, more preferably 500 ⁇ m or more, from the surface of the high-melting-point metal-containing build-up portion.
  • the build-up depth from the surface of the high-melting-point metal-containing build-up portion refers to the depth of the high-melting-point metal-containing build-up portion from the surface of the high-melting-point metal-containing build-up portion.
  • Al erosion may progress locally depending on the usage conditions, and when the local erosion reaches the base material component, the erosion progresses rapidly from there. If the build-up depth is less than these lower limits, rapid erosion may occur.
  • the refractory metal-containing build-up portion has a Rockwell hardness of 40 HRC or more. This is because the effect of suppressing deformation at high temperatures becomes remarkable.
  • FIG. 1A and FIG. 1B are images showing the melt-solidified structure of the low-melting-point alloy of the high-melting-point metal-containing build-up portion in an example of the composite material of the embodiment.
  • the image of FIG. 1A is obtained by cutting out a cross section perpendicular to the advancing direction of the bead (high-melting-point metal-containing build-up portion) by cutting, polishing the cross section to a mirror surface, and scanning electron microscope (Scanning Electron Microscope) for the cross section after polishing. : SEM) at a magnification of 300 times, and the image in FIG.
  • the high-melting-point metal-containing build-up portion 1 has high-melting-point metal particles 2 dispersed in the melt-solidified structure of the low-melting-point alloy. and a binder phase 3 surrounding the refractory metal particles 2 .
  • the refractory metal particles 2 are not particularly limited as long as they contain 90% by mass or more of a refractory metal element having a melting point of 2400° C. or higher. It is a metal particle containing 90% by mass or more of a refractory metal element such as W, Ta, Mo, and Nb.
  • the binder phase 3 is included in the high-melting metal particles 2 in any one of the above-mentioned Fe-based alloys, Ni-based alloys, Co-based alloys, Ti-based alloys, Cr-based alloys, and high-entropy alloys. It is a phase in which a part of the high-melting-point metal element is solid-dissolved.
  • the binder phase 3 may be divided into two phases or three phases as shown in FIG. 1B depending on the combination of the low-melting-point alloy and the high-melting-point metal particles 2, manufacturing conditions, and the like.
  • the binder phase 3 When the binder phase 3 is divided into two or more phases, at least one phase of a solid solution phase consisting of a face-centered-cubic (FCC) phase and a solid solution phase consisting of a BCC phase, and high-melting metal particles and one or more types of intermetallic compounds containing 30% by mass or more of the refractory metal element contained in the phase (hereinafter sometimes abbreviated as "intermetallic compounds").
  • intermetallic compounds high-melting metal particles and one or more types of intermetallic compounds containing 30% by mass or more of the refractory metal element contained in the phase.
  • Laves C14 phase (Fe 2 W) represented by P63/mmc.
  • the binder phase 3 may have a dendritic structure that is unique to a melt-solidified structure.
  • the binder phase 3 may have, as a dendrite structure, either one or both of dendrites 4 having a solid solution phase and dendrites 5 comprising an intermetallic compound.
  • a dendritic structure is not confirmed in a sintered body produced by the sintering method, but is confirmed in a built-up portion produced by an additive manufacturing method involving melting and solidification.
  • the solid solution phase is the FCC phase, which is superior in toughness to the BCC phase, the toughness of the welded portion is high, and cracks are less likely to occur during molding.
  • the refractory metal-containing cladding portion has the intermetallic compound, and the total area ratio of the refractory metal particles and the intermetallic compound in the cross section of the refractory metal-containing cladding portion is 20% or more. things are preferred. Both the high-melting-point metal particles and the intermetallic compound have a high melting point and high hardness and chemical stability. Therefore, if the total area ratio of these particles is 20% or more, the durability of the composite material is significantly improved. . In addition, since the high-melting-point metal particles are particles that hardly contain other elements, they have the advantage of high thermal conductivity.
  • total area ratio of the high-melting-point metal particles and intermetallic compounds in the cross section of the high-melting-point metal-containing build-up part refers to the cross-section of the high-melting-point metal-containing build-up part cross section perpendicular to the direction of travel), for example, after mirror polishing the cross section cut out by cutting the refractory metal-containing overlay, Scanning Electron Microscope (SEM) It is calculated by binarizing the observed backscattered electron image by image processing.
  • SEM Scanning Electron Microscope
  • the high melting point metal particles are not particularly limited as long as they contain, for example, 90% by mass or more of a high melting point metal element having a melting point of 2400° C. or higher.
  • a high melting point metal element having a melting point of 2400° C. or higher For example, at least one of W, Ta, Mo, and Nb.
  • particles containing 90% by mass or more of the at least one refractory metal element are preferable, and particles containing 90% by mass or more of W are particularly preferable. This is because W has a high thermal conductivity and can improve the thermal conductivity.
  • the refractory metal particles may contain V and/or Cr in addition to the refractory metal element.
  • a high-melting-point metal powder having a melting point of 2400° C. or higher is produced by applying thermal energy to the surface of the low-melting-point alloy member having a melting point of 1600° C. or lower while melting the low-melting-point alloy member. is provided on the surface of the low-melting-point alloy member to form a high-melting-point metal-containing build-up portion in which high-melting-point metal particles are dispersed.
  • thermal energy is applied to at least part of the surface of the low-melting-point alloy member to melt at least part of the low-melting-point alloy member, and raw material powder containing high-melting-point metal powder is supplied to the molten pool.
  • the low-melting-point alloy is melted, and the low-melting-point alloy is further solidified to form a high-melting-point metal powder containing at least part of the high-melting-point metal powder without dissolving at least part of the high-melting-point metal powder in the low-melting-point alloy.
  • a high-melting-point metal-containing build-up portion is formed in which melting-point metal particles are dispersed.
  • high-melting metal powder that has a relatively large difference from the melting point of the low-melting alloy member. It can remain in the form of high-melting-point metal particles in the high-melting-point metal-containing built-up portion without solid solution. High-melting-point metal particles are excellent in hardness, heat resistance, and thermal conductivity, and thus can improve the heat resistance and thermal conductivity of the composite material.
  • a small amount (eg, about several percent by mass) of the metal elements (such as Fe) constituting the low-melting-point alloy may dissolve in the high-melting-point metal particles, but there is no particular problem.
  • the low-melting-point alloy member used in the manufacturing method of the composite material is the same as that explained in the above [low-melting-point alloy member] item, so the explanation here is omitted.
  • the high-melting-point metal powder is not particularly limited as long as it contains a high-melting-point metal having a melting point of 2400° C. or higher.
  • Examples of such high-melting-point metal powders include powders containing at least one high-melting-point metal such as W, Ta, Mo, and Nb. A powder containing at least one of Nb and Nb is preferred, and a W powder is particularly preferred.
  • powders containing other metals can be added to these high-melting-point metal powders, and powders containing V and/or Cr are exemplified.
  • the method of applying thermal energy is not particularly limited as long as it is capable of forming a build-up portion, but examples thereof include a method of applying thermal energy by any of a plasma arc, a laser beam, and an electron beam, which will be described later.
  • a powder build-up welding method is preferred.
  • a method of manufacturing a composite material there is a method of forming the high-melting-point metal-containing build-up portion while preheating the low-melting-point alloy member to 300° C. to 700° C. in the step of forming the high-melting-point metal-containing build-up portion. preferable. This is because cracks in the composite material can be suppressed.
  • thermo energy is applied to the surface of the high-melting-point metal-containing build-up portion to obtain the high melting point metal-containing build-up portion.
  • a low-melting-point build-up portion is formed by supplying a raw material powder containing a low-melting-point alloy powder having a melting point of 1600° C. or less to the surface of the high-melting-point metal-containing build-up portion while melting the metal-containing build-up portion.
  • the method may further include steps.
  • a method of alternately laminating the high-melting-point metal-containing build-up portion and the low-melting-point build-up portion on the surface of the low-melting-point alloy member is preferable. This is because even if the number of laminations increases, it is possible to suppress an increase in the melting point of the part of the member to be built up.
  • a method for manufacturing the composite material for example, in the step of forming the low-melting-point build-up portion, a method of forming the low-melting-point build-up portion while preheating the low-melting-point alloy member to 300°C to 700°C is preferable. This is because cracks in the composite material can be suppressed.
  • the low-melting-point alloy powder is not particularly limited as long as it contains a low-melting-point alloy with a melting point of 1600°C or less, and may contain one or more types of low-melting-point alloy-containing powders.
  • Examples of such low-melting-point alloy powders include powders containing any one type of low-melting-point alloy selected from Fe-based alloys, Ni-based alloys, Co-based alloys, Ti-based alloys, Cr-based alloys, and high-entropy alloys. Preferred are powders containing Fe-based alloys.
  • Ni-based alloys are inferior in Al erosion resistance to Fe-based alloys, and Co-based alloys and Ti-based alloys have a BCC phase when mixed with a mold material. This is because brittle structures such as ordered phases and intermetallic compounds are likely to be generated.
  • this composite material in the step of forming the high-melting-point metal-containing build-up portion, a method of forming the high-melting-point metal-containing build-up portion while preheating the low-melting-point alloy member to 300° C. to 700° C. is preferred. This is because cracks in the composite material can be suppressed.
  • thermo energy is applied to the surface of the high-melting-point metal-containing build-up portion to obtain the high melting point metal-containing build-up portion.
  • a low-melting-point build-up portion is formed by supplying a raw material powder containing a low-melting-point alloy powder having a melting point of 1600° C. or less to the surface of the high-melting-point metal-containing build-up portion while melting the metal-containing build-up portion.
  • the method may further include steps.
  • a method of alternately laminating the high-melting-point metal-containing build-up portion and the low-melting-point build-up portion on the surface of the low-melting-point alloy member is preferable. This is because even if the number of laminations increases, it is possible to suppress an increase in the melting point of the part of the member to be built up.
  • a method for manufacturing the composite material for example, in the step of forming the low-melting-point build-up portion, a method of forming the low-melting-point build-up portion while preheating the low-melting-point alloy member to 300°C to 700°C is preferable. This is because cracks in the composite material can be suppressed.
  • the low melting point alloy member is manufactured by applying thermal energy to the surface of the low melting point alloy member before the step of forming the high melting point metal-containing build-up portion.
  • forming a low-melting-point build-up portion by supplying raw material powder containing a low-melting-point alloy powder having a melting point of 1600° C. or less to the surface of the low-melting-point alloy member while melting the low-melting-point Applying the thermal energy to the surface of the low melting point build-up portion of the low melting point alloy member in the step of forming the buildup portion containing the high melting point metal, with the buildup portion being a part of the low melting point alloy member. while melting the low-melting-point alloy member with the above-mentioned
  • a method of forming the high-melting-point metal-containing build-up portion on the surface of the low-melting-point build-up portion may be used.
  • the method further comprises the step of forming a low-melting-point build-up portion by supplying the raw material powder containing the low-melting-point alloy powder to the surface of the high-melting-point metal-containing build-up portion while melting the metal-containing build-up portion. It can be a method.
  • a method of alternately laminating the high-melting-point metal-containing build-up portion and the low-melting-point build-up portion on the surface of the low-melting-point alloy member is preferable. This is because even if the number of layers increases, the increase in the melting point of the part of the member to be built up can be suppressed, so five or more layers can be stacked.
  • a method for manufacturing the composite material for example, in the step of forming the low-melting-point build-up portion, a method of forming the low-melting-point build-up portion while preheating the low-melting-point alloy member to 300°C to 700°C is preferable. This is because cracks in the composite material can be suppressed.
  • the high-melting-point metal powder is not particularly limited as long as it can be powder-supplied because it is used in the powder build-up method. This average particle size is preferably in the range from 10 ⁇ m to 180 ⁇ m, more preferably in the range from 20 ⁇ m to 150 ⁇ m. This is because powder supply becomes easier.
  • the high-melting metal powder is not limited to powders containing high-melting-point metals, and powders containing high-melting-point metals may be added with a small amount of low-melting-point metals such as Ni, Co, and Fe as binders.
  • the granulated powder prepared in may be used.
  • the high-melting-point metal powder it is preferable to increase the sphericity by, for example, thermal plasma droplet refining (PDR). This is because the powder feeding can be more stabilized by improving the fluidity of the powder.
  • PDR thermal plasma droplet refining
  • the production method of the high-melting metal powder is not particularly limited. It can be produced by a reduction method that produces a powder.
  • the low-melting-point alloy powder can be produced by, for example, an atomizing method, although the production method is not particularly limited.
  • the atomization method powder is produced by scattering molten metal as droplets and solidifying them by the kinetic energy of a high-pressure atomizing medium.
  • the atomization method is classified into a water atomization method, a gas atomization method, a jet atomization method, and the like, depending on the spray medium to be applied. Any atomization method can be adopted as the method for producing the low-melting alloy powder.
  • water is used as a spray medium.
  • the molten metal is made to flow down from the bottom of the dundish, high-pressure water is sprayed on the molten metal flow as an atomizing medium, and the kinetic energy of this water pulverizes the molten metal.
  • the water atomization method has a faster cooling rate during solidification than other atomization methods.
  • the powder obtained by the water atomization method has an irregular shape.
  • inert gases such as nitrogen and argon, and high-pressure gases such as air are used as spray media.
  • the powder obtained by the gas atomization method tends to be spherical. It is understood that this is mainly because the cooling rate of the gas is lower than that of water, and the melted particles of the liquid droplets are spheroidized by the surface tension before they are solidified.
  • a combustion flame such as kerosene is used as the spray medium.
  • a high-speed and high-temperature flame jet exceeding the speed of sound is injected into molten metal, thereby accelerating the molten metal for a relatively long time and pulverizing the molten metal to produce powder.
  • the powder obtained by the jet atomizing method tends to be spherical, and a finer particle size distribution can be obtained.
  • the EIGA method (Electrode Induction Dissolved Gas Atomization Method) is a method of directly atomizing by producing an ingot and melting it as an electrode material with an induction coil. By producing an ingot in a furnace with a large stirring force and applying the EIGA method, a powder with a homogeneous composition can be obtained.
  • cladding method of alloy powder As a cladding method for powders such as high-melting metal powders and low-melting alloy powders, it is possible to form cladding parts such as high-melting-point metal-containing cladding parts and low-melting-point cladding parts on the surface of the material to be built up.
  • a simple build-up method for example, a plasma powder build-up welding method, a laser powder build-up welding method, or the like can be used.
  • the plasma powder build-up welding method and the laser powder build-up welding method can be said to be types of additive manufacturing methods.
  • Plasma powder overlay welding uses plasma as a heat source.
  • plasma powder build-up welding method since welding is performed in an inert argon atmosphere, a built-up portion with a smooth surface and few pores can be formed inside.
  • the laser powder overlay welding method uses a laser as a thermal energy source.
  • the laser powder build-up welding method since the heat input region can be narrowed, there is an advantage that build-up can be performed even when the member to be built-up is thin. Furthermore, in the laser powder build-up welding method, since the temperature rise region of the material to be built up is narrow, the temperature gradient of the material becomes large, and the temperature drops rapidly after the laser beam passes through the material to be built up. occurs and is rapidly cooled. Therefore, the laser powder build-up welding method has a high solidification speed during melting and solidification, and is therefore advantageous for refining the dendrite structure.
  • LMD Laser Metal Deposition
  • the surface of a member to be built up is melted by irradiating it with a laser beam, and raw material powder is supplied to the surface of the member to form a buildup portion.
  • the member to be built up (for example, a member such as a mold) is preheated to 300 ° C. to 700 ° C.
  • a heap may be formed.
  • the method of preheating is not particularly limited, but examples thereof include a method of preheating using high frequency induction heating, gas burner, infrared electric heater, heating furnace, electron beam or laser irradiation.
  • alloy powder manufactured by the above-described method or a method other than the above-described method can be used.
  • a high-melting-point metal may be used depending on the susceptibility to damage or deformation in each region of a structure such as a mold. Particles with different content ratios, types, etc. can be formed in respective regions of the surface of the member to be built up. In this way, by forming an appropriate build-up portion on a suitable area of the surface of the member to be built-up, according to the need such as the susceptibility of damage or deformation in each area of the mold, the welding resistance can be improved. A structure such as a highly functional mold having excellent loss resistance can be obtained.
  • the use of the composite material is not particularly limited as long as it is a structure that can use the composite material, but molds such as casting molds are preferable, especially low-pressure casting of aluminum alloys, gravity casting, casting such as die casting
  • the casting mold used is preferred, and the casting mold used for aluminum alloy die casting is particularly preferred. This is because these casting dies can remarkably obtain the effect of improving the resistance to erosion.
  • the aluminum alloy casting mold is not particularly limited, but examples thereof include low-pressure casting molds for molding aluminum wheels, casting molds for molding aluminum cylinder heads of engines, and the like.
  • composite materials can be used in a wide range of structures that must withstand high temperatures. For example, they can be used in bearings that can generate frictional heat at high speed rotation. can be done.
  • composite materials can be used for structures such as casting molds manufactured from new materials, and parts where surface damage or deformation of structures such as casting molds have occurred (low melting point alloy It may be a repaired structure that has been repaired by forming a refractory metal-containing overlay on at least part of the surface of the member.
  • the method of manufacturing a composite material may be used in a method of manufacturing a new structure such as a casting mold.
  • a method of manufacturing a repaired structure by forming an embedded overlay may also be used.
  • Example No. 1 a portion of the surface of the prepared Fe-based alloy plate material (low-melting-point alloy member) is overlaid with pure tungsten powder (high-melting-point metal powder) composed only of W using laser metal deposition (LMD).
  • LMD laser metal deposition
  • sample No. 1 In the manufacture of the composite material of No. 1, while the surface of the Fe-based alloy plate material is melted by irradiating it with a laser beam, pure tungsten powder (raw material powder) is supplied to the surface of the Fe-based alloy plate material to build up. This step was performed only once to form a single-layer refractory metal-containing built-up portion.
  • Sample no. In the production of the composite material of 2, the surface of the Fe-based alloy plate material is melted by irradiating it with a laser beam, and the pure tungsten powder is supplied to the surface of the Fe-based alloy plate material to build up the surface. This was repeated several times to form two layers of refractory metal-containing built-up portions.
  • the pure tungsten powder used had a particle size of 53 ⁇ m or less, and Lasertec 65-3D manufactured by DMG Mori Seiki Co., Ltd. was used as the additive manufacturing apparatus. Powder cladding conditions were as follows.
  • the amount of backscattered electrons generated varies depending on the elements that make up the sample, and the higher the atomic number, the greater the amount of generated backscattered electrons. Areas containing many elements with small atomic numbers appear blackish.
  • the Fe-based alloy plate material low-melting-point alloy member 6
  • tungsten high-melting-point metal-containing cladding portion 1
  • white particles are dispersed in both FIGS. 2A and 2B. You can check the status. These are tungsten particles remaining without solid solution.
  • sample No. 1 was observed with an SEM at a higher magnification.
  • 1A and 1B described above are for sample no. 1 is a backscattered electron image of the refractory metal-containing built-up portion of No. 1 observed by SEM at a magnification of 300 times and a magnification of 1000 times.
  • sample no. The composite material of No. 2 was observed by SEM at higher magnifications of 300 times and 3000 times.
  • Figures 3A and 3B are for sample no. 2 are reflected electron images at magnifications of 300 and 3000 of the high-melting-point metal-containing built-up portion of No. 2.
  • the refractory metal-containing built-up portion 1 is composed of refractory metal particles 2 and a binder phase 3 surrounding the refractory metal particles 2 .
  • the refractory intermetallic compound is precipitated in the binder phase 3 .
  • Sample no. In No. 1 a dendrite-like high-melting-point intermetallic compound 5 and a striped high-melting-point intermetallic compound 8 precipitated on the order of nanometers were observed.
  • sample No. shown in FIGS. 1A and 3A, respectively. 1 and sample no. 2 shows the results of component analysis of the entire refractory metal-containing build-up portion 1, refractory metal particles 2, and binding phase 3 by Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX).
  • EDX Energy Dispersive X-ray Spectroscopy
  • sample No. 1 and sample no. 2 shows the measurement result of the total area ratio of the high melting point metal particles and the intermetallic compound of the binder phase in the cross section of the high melting point metal-containing built-up portion of No. 2.
  • the total area ratio of the high-melting metal particles and the intermetallic compound in the cross section of the high-melting-point metal-containing build-up portion is measured by image processing of the backscattered electron image of each sample observed at a magnification of 100 times. It was calculated by From Table 3, sample no. 1 and sample no. 2, the total area ratio of the high-melting-point metal particles and the intermetallic compound in the section of the high-melting-point metal-containing built-up portion is 20% or more. In addition, sample no.
  • sample No. One surface of the composite material of No. 1 was mirror-polished, and a test piece having a thickness of about 100 nm was cut out from the polished surface by a microsampling method using FIB (Focused Ion Beam).
  • FIB Fluorine-Beam
  • FB-2100 model manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd. was used for the microsampling method.
  • the test piece was observed at high magnification by STEM. Observation conditions of STEM were as follows.
  • Fig. 4A shows sample No. 4B is a dark field image (DF-STEM) around the dendrite-like high-melting-point intermetallic compound 5 obtained by STEM observation of the high-melting-point metal-containing built-up portion of Sample No. 1.
  • FIG. 1 is a DF-STEM image around a striped high-melting-point intermetallic compound 8 obtained by STEM observation of the high-melting-point metal-containing built-up portion of No. 1.
  • Table 4 shows, by EDX, dendritic high-melting intermetallic compound 5, solid solution phase 7 around the dendritic high-melting intermetallic compound, striped high-melting intermetallic compound 8, and solid solution phase around the striped high-melting intermetallic compound.
  • 5A, 5B, 5C, and 5D show the dendritic high-melting intermetallic compound 5, the solid solution phase 7 around the dendritic high-melting intermetallic compound, and the striped high-melting intermetallic compound obtained by STEM observation, respectively. 8 and solid solution phase 9 around the striped high-melting intermetallic compound. Note that the incident direction of the electron beam is shown in the lower right of FIG. As a result of the pattern analysis, the dendritic high-melting intermetallic compound 5 is the ⁇ phase (Fe 7 W 6 ) indicated by the space group R-3m, and the striped high-melting intermetallic compound 8 is indicated by the space group P63/mmc.
  • Both Laves C14 phase (Fe 2 W) and solid solution phases 7 and 9 were found to be FCC phases.
  • the FCC phase has high toughness and is excellent in crack resistance, and the formation of a solid solution phase of the FCC phase in the binder phase improves the toughness of the refractory metal-containing cladding portion as a whole.
  • FIG. 2 is a graph showing the Rockwell hardness of No. 2 together with the Rockwell hardness of conventional alloys.
  • the conventional alloy is DENSIMET 185 manufactured by Plansee of Austria. DENSIMET is a registered trademark of Plansee. As shown in FIG. 1 and sample no. 2 had a Rockwell hardness of 40 HRC or more, which was sufficient as a repair material for aluminum alloy casting molds.
  • Example 2 Next, by a method of simultaneously feeding the Fe-based alloy powder and the pure tungsten powder having the compositions shown in Table 5 into the molten pool, laser metal deposits were formed on the Fe-based alloy plate material (low-melting-point alloy member) shown in Table 1. Additive manufacturing was performed by powder facing in position (LMD). In this example, 15 layers of these powders were laminated to produce a composite material (Sample No. 3) in which the powder was built up. Specifically, while the surface of the Fe-based alloy plate material is melted by irradiating it with a laser beam, the raw material powder containing the powder containing the Fe-based alloy and the pure tungsten powder is supplied to the surface of the Fe-based alloy plate material.
  • LMD powder facing in position
  • a composite material (Sample No. 3) was produced by laminating 15 layers of refractory metal-containing cladding portions by repeating the cladding step 15 times.
  • the powder containing the Fe-based alloy having the composition shown in Table 5 below has a particle size of 53 ⁇ m to 106 ⁇ m (D50: 81.5 ⁇ m), and the same pure tungsten powder as in Example 1 is used. Using.
  • Example 2 the same equipment as in Example 1 was used as the additional manufacturing equipment. Further, the powder overlaying conditions were as follows.
  • Sample no. 3 For the composite material of 3, a cross section perpendicular to the direction of movement of the bead (high-melting-point metal-containing overlay) is cut out by cutting, mirror-polished, and then the cross-section after polishing is examined with a scanning electron microscope. : SEM) to observe a backscattered electron image (BEI).
  • Figures 7A and 7B are for sample no. 3 are backscattered electron images of the composite material No. 3 observed at a magnification of 100 times and a magnification of 1000 times.
  • sample No. Regarding the composite material No. 3 the total area ratio of the high-melting metal particles and the intermetallic compound of the binder phase in the cross section of the high-melting metal-containing build-up portion is shown in the backscattered electron image shown in FIG. 7B. 1 and sample no. When measured in the same manner as in 2, it was 27.3%.
  • SKD61 nitrided materials As comparative materials, two types of SKD61 nitrided materials were prepared by forming a nitrided layer of 50 ⁇ m and a nitrided layer of 150 ⁇ m on the surface of JIS SKD61 by radical nitriding. And about these, sample No. The dissolution test was performed in the same manner as the composite material of No. 3.
  • Example 3 First, two sheets of JIS SKD61 plate material (low-melting-point alloy member, 20 mm ⁇ 100 mm ⁇ t10 mm) shown in Table 8 were prepared.
  • one of the two prepared SKD61 plate materials was left as it was without being processed, and the other one was laser-metal-deposited on a part of the surface of the SKD61 plate material (low-melting-point alloy member).
  • One layer of Fe-based alloy powder (low-melting-point alloy powder) was built up using a position (LMD). Specifically, while the surface of the SKD61 plate material is melted by irradiating it with a laser beam, the Fe-based alloy powder used in Example 2 shown in Table 5 above is supplied to the surface of the SKD61 plate material to build up. This step was performed only once to form a one-layer low-melting build-up portion. Lasertec 65-3D manufactured by DMG Mori Seiki Co., Ltd. was used as the additive manufacturing device. Powder cladding conditions were as follows.
  • the surface A layer of pure tungsten powder (high-melting-point metal powder) consisting only of W was built up on a part of it. Specifically, with respect to the plate material that is left as it is without processing the SKD61 plate material, the surface of the SKD61 plate material is melted by irradiating it with a laser beam, and the pure tungsten powder is supplied to the surface of the SKD61 plate material.
  • the heaping step was performed only once to form a one-layer refractory metal-containing cladding portion. Then, regarding the plate material in which one layer of the low melting point build-up part is formed on a part of the surface of the SKD61 plate material, the surface of the low melting point build-up part is melted by irradiating a laser beam, and the pure tungsten powder (raw material Powder) was supplied to the surface of the low-melting-point build-up portion to perform the build-up step only once, and a high-melting-point metal-containing build-up portion was further formed on the low-melting-point build-up portion.
  • the same pure tungsten powder as in Example 1 was used, and Lasertec 65-3D manufactured by DMG Mori Seiki Co., Ltd. was used as the additive manufacturing apparatus. Powder cladding conditions were as follows.
  • sample No. 1 was obtained by building up one layer of pure tungsten powder (high-melting-point metal powder) directly on the SKD61 plate material. 4, and sample No. 4, in which one layer of Fe-based alloy powder (low-melting-point alloy powder) was built up on the SKD61 plate material, and then one layer of pure tungsten powder was built up thereon. 5 composites were obtained.
  • sample No. 4 and sample no. The appearance of the refractory metal-containing built-up portion of the composite material No. 5 was observed. As a result, sample no. It was confirmed that cracks may occur in part of the high-melting-point metal-containing build-up portion of No. 4. On the other hand, sample no. In No. 5, no cracks were observed in the refractory metal-containing built-up portion.
  • low-melting-point alloy member As described above, depending on the type of low-melting-point alloy member, another low-melting-point alloy (for example, the Fe-based alloy shown in Table 5) is overlaid on the low-melting-point alloy member, and then pure tungsten is overlaid. Overlaying is possible by setting a wide range of manufacturing conditions. On the other hand, sample no. In the case of directly overlaying pure tungsten on the low-melting-point alloy member as in 4, it is preferable to perform overlaying while preventing cracks due to thermal stress during molding, such as high-temperature preheating.
  • the embodiments have been described with reference to the drawings and the like, but the present invention is not limited to the embodiments. Anything that has the same function and effect is included in the technical scope of the present invention, and various modifications are included.
  • the embodiments are described in detail in order to explain the present invention in an easy-to-understand manner, and are not necessarily limited to those having all the described configurations.
  • part of the configuration of one embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment, and the configuration of another embodiment can be added to the configuration of one embodiment.

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Abstract

高温環境下での耐久性が高く、製造が容易な複合材を提供することを目的とする。 本発明の複合材は、融点が1600℃以下の低融点合金部材の表面の少なくとも一部に高融点金属含有肉盛部を有し、前記高融点金属含有肉盛部は、融点が2400℃以上の高融点金属元素を含む高融点金属粒子が分散しており、かつ前記高融点金属元素を50質量%~95質量%の範囲で含むことを特徴とする。

Description

複合材及び複合材の製造方法並びに金型
 本発明は、アルミニウム合金の鋳造に用いられる鋳造用金型等の金型に好適な複合材及び複合材の製造方法並びにこの複合材を用いた金型に関する。
 高温環境下で使用される構造物には、例えば、JIS(Japanese Industrial Standards)SKD61等の耐熱性を有する金属材料が用いられている。例えば、アルミニウム合金の低圧鋳造、重力鋳造、ダイカスト等の金型などのように、これらの構造物を高温環境下で使用すると損傷や変形が生じることがある。例えば、金型を使用する場合の損傷の原因としては、溶損、カジリ等が知られている。このように構造物に損傷や変形が生じた場合には、損傷や変形が生じた部分に補修材を肉盛りすることで補修が行われている。この場合の補修材としては、高融点かつ耐溶損性等の耐熱性を備える合金が好ましい。
特表平1-502680号公報
 特許文献1に開示された合金は、高融点でクリープ強度に優れ、耐熱性を示すことが開示されている。しかしながら、特許文献1に開示された合金のような高融点金属は、融点が高いことが原因で、鋳造法により金型等の構造物を製造することが困難である。そのため、そのような高融点金属から構造物を製造する場合には、特許文献1にも開示されているように焼結法により製造することが多い。一方、焼結法は、1種類の金属から構造物の全体を製造することは容易であるが、異種金属を組み合わせて構造物を製造することには不向きである。これは、異種金属同士の熱膨張係数の差に起因する熱応力により割れが生じることがあるためである。従って、高融点金属から構造物を製造する場合は、焼結法により1種類の金属から構造物の全体を製造することが好ましいが、高融点金属のみからなる構造物は、材料自体のコストが非常に高価であり、かつ比重が極めて大きいため、製造コストや使い易さにおいて非現実的であった。
 本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高温環境下の使用においても耐久性を発揮し、かつ低コスト化にも寄与する複合材と、この複合材を容易に製造できる製造方法並びにこの複合材を用いた金型を提供することを目的とする。
 本発明の複合材は、融点が1600℃以下の低融点合金部材の表面の少なくとも一部に高融点金属含有肉盛部を有し、上記高融点金属含有肉盛部は、融点が2400℃以上の高融点金属元素を含む高融点金属粒子が分散しており、かつ前記高融点金属元素を50質量%~95質量%の範囲で含むことを特徴とする。
 さらに、本発明の金型は、上述した複合材を用いたことを特徴とする。
 また、本発明の複合材の製造方法は、融点が1600℃以下の低融点合金部材の表面に熱エネルギーを付与することで上記低融点合金部材を溶融しながら、融点が2400℃以上の高融点金属粉末を含む原料粉末を上記低融点合金部材の上記表面に供給することにより、融点が2400℃以上の高融点金属元素を含む高融点金属粒子を分散させた高融点金属含有肉盛部を形成する工程を備えることを特徴とする。
 本明細書は本願の優先権の基礎となる日本国特許出願番号2021-191761号の開示内容を包含する。
 本発明の複合材によれば、高融点金属元素を含む粒子が分散された高融点金属含有肉盛部を一部に設けることで、高温環境下の使用においても耐久性を発揮し、かつ低コスト化にも寄与することができる。また、この複合材は製造が容易であって、高温環境下での使用に適する金型を提供することができる。
実施例1における試料No.1の高融点金属含有肉盛部の倍率300倍での反射電子像(BEI:Backscattered Electron Image)である。 実施例1における試料No.1の高融点金属含有肉盛部の倍率1000倍での反射電子像である。 実施例1における試料No.1の高融点金属含有肉盛部の倍率50倍での反射電子像である。 実施例1における試料No.2の高融点金属含有肉盛部の倍率50倍での反射電子像である。 実施例1における試料No.2の高融点金属含有肉盛部の倍率300倍での反射電子像である。 実施例1における試料No.2の高融点金属含有肉盛部の倍率3000倍での反射電子像である。 実施例1における試料No.1の高融点金属含有肉盛部のデンドライト状高融点金属間化合物周辺のDF―STEM像である。 実施例1における試料No.1の高融点金属含有肉盛部の縞状高融点金属間化合物周辺のDF―STEM像である。 デンドライト状高融点金属間化合物における電子回折パターンである。 デンドライト状高融点金属間化合物周辺の固溶体相における電子回折パターンである。 縞状高融点金属間化合物における電子回折パターンである。 縞状高融点金属間化合物周辺の固溶体相における電子回折パターンである。 実施例1における試料No.1及び試料No.2のロックウェル硬さを従来合金のロックウェル硬さとともに示すグラフである。 実施例2における試料No.3の高融点金属含有肉盛部の倍率100倍での反射電子像である。 実施例2における試料No.3の高融点金属含有肉盛部の倍率1000倍での反射電子像である。
 以下、図面等を用いて、本発明の複合材及び複合材の製造方法並びに金型に係る実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明は、これらの説明に限定されるものではない。本発明は、本明細書で開示されている技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更及び修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
 本明細書に記載される「~」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的に記載されている上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載される数値範囲の上限値又は下限値は、実施例中に示されている値に置き換えてもよい。
 以下で例示している材料群から材料を選択する場合、本明細書で開示されている内容と矛盾しない範囲で、材料を単独で選択してもよく、複数組み合わせて選択してもよい、また、本明細書で開示されている内容と矛盾しない範囲で、以下で例示している材料群以外の材料を選択してもよい。
[複合材]
 実施形態の複合材は、融点が1600℃以下の低融点合金部材の表面の少なくとも一部に高融点金属含有肉盛部を有し、上記高融点金属含有肉盛部は、融点が2400℃以上の高融点金属元素を含む高融点金属粒子が分散しており、かつ融点が2400℃以上の高融点金属元素を50質量%~95質量%の範囲で含むことを特徴とする。なお、「高融点金属含有肉盛部」は、高融点金属元素を、例えば、90質量%以上含む高融点金属粒子が分散する肉盛部であり、高融点金属含有肉盛部自体の融点が高いことを意味するものではない。
 実施形態の複合材では、低融点合金部材が、例えば、金型基材に相当する。この複合材は、例えば、金型基材の表面の少なくとも一部に、高融点金属元素が高融点金属粒子に含有された状態で多く含まれる高融点金属含有肉盛部を有するため、高融点金属で金型等の構造物の全体を製造する必要がなく、損傷や変形が生じ易い部位のみを高融点金属で形成することができる。よって、金型等の構造物への適用が難しい高融点金属を構造物の一部の材料として用いることができ、構造物を高融点で耐熱性に優れるものにできると共に、高温環境下での構造物の損傷や変形を抑制することができる。
[低融点合金部材]
 低融点合金部材は、融点が1600℃以下の合金(以下、「低融点合金」と略すことがある。)を含有する合金部材であれば特に限定されないが、少なくとも後述する予熱温度(300℃~700℃の範囲内の温度)以上の融点を有している低融点合金を含有する部材が好ましい。低融点合金部材としては、例えば、Fe基合金、Ni基合金、Co基合金、Ti基合金、Cr基合金、及び高エントロピー合金のいずれか1種類の低融点合金を含有する部材が好ましい。これらの低融点合金は、融点が1600℃以下の合金として製造することが容易であるため、アーク、レーザ、電子ビーム等の熱エネルギーを付与することで溶融池を形成し易い低融点合金部材を作製することが容易である。また、低融点合金部材としては、これらの中でも、Fe基合金を含有する部材が好ましい。
 Fe基合金とは、Feを含む合金であれば特に限定されないが、例えば、Feを50質量%以上含み、その他にニッケル(Ni)、クロム(Cr)、コバルト(Co)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、ニオブ(Nb)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、タンタル(Ta)、バナジウム(V)、ハフニウム(Hf)、マンガン(Mn)、ケイ素(Si)、ランタン(La)、マグネシウム(Mg)、炭素(C)、ホウ素(B)等から選択される1種類以上の元素を含む合金である。低融点合金部材がFe基合金からなる場合、低融点合金部材の組成は、例えば、Feを50質量%以上含み、その他にNiが18.0質量%以上19.0質量%以下、Coが8.5質量%以上9.5質量%以下、Moが4.7質量%以上5.2質量%以下、Alが0.05質量%以上0.15質量%以下、Tiが0.5質量%以上0.7質量%以下、Mnが0.1質量%以下、Siが0.1質量%以下、P及びSが0.01質量%以下、Cが0.03質量%以下である。
 Ni基合金とは、Niを含む合金であれば特に限定されないが、例えば、Niを50質量%以上含み、その他にクロム(Cr)、コバルト(Co)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、ニオブ(Nb)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、鉄(Fe)、ジルコニウム(Zr)、タンタル(Ta)、バナジウム(V)、ハフニウム(Hf)、マンガン(Mn)、ケイ素(Si)、ランタン(La)、マグネシウム(Mg)、炭素(C)、ホウ素(B)等から選択される1種類以上の元素を含む合金である。低融点合金部材がNi基合金からなる場合、低融点合金部材の組成は、例えば、Niを50質量%以上含み、その他にCrが8質量%以上22質量%以下、Coが28.5質量%以下、Moが14.5質量%以下、Wが12質量%以下、Nbが5質量%以下、Alが6.1質量%以下、Tiが4.7質量%以下、Feが18.5質量%以下、Zrが0.1質量%以下、Taが4質量%以下、Vが1.0質量%以下、Hfが1.3質量%以下、Mnが0.05質量%以上0.7質量%以下、Siが0.5質量%以下、Laが0.02質量%以下、Mgが0.02質量%以下、Cが0.02質量%以上0.2質量%以下、Bが0.05質量%以下である。
 Co基合金とは、Coを含む合金であれば特に限定されないが、例えば、Coを50質量%以上含み、その他にCr、Ni、W、Mo、V、Fe、Mn、Si、C等から選択される1種類以上の元素を含む合金である。低融点合金部材がCo基合金からなる場合、低融点合金部材の組成は、例えば、Coを50質量%以上含み、その他にCrが30質量%以下、Niが22質量%以下、Wが15質量%以下、Moが4.25質量%以下、Vが1.7質量%以下、Feが50質量%以下、Mnが2.0質量%以下、Siが1.0質量%以下、Cが1.1質量%以下である。
 Ti基合金とは、Tiを含む合金であれば特に限定されないが、例えば、Tiを50質量%以上含み、その他にFe、Cr、W、Mo、Nb、Al、Zr、Ta、V、Y、Sn、Cu、Mn、Si、C、N、O、H等から選択される1種類以上の元素を含む合金である。低融点合金部材がTi基合金からなる場合、低融点合金部材の組成は、例えば、Tiを50質量%以上含み、その他にAlが5.50質量%以上6.75質量%以下、Vが3.5質量%以上4.5質量%以下、Feが0.3質量%以下、Cが0.08質量%以下、Oが0.2質量%以下、Nが0.05質量%以下、Hが0.015質量%以下である。
 低融点合金部材(例えば、金型等の部材)の製造方法は、特に限定されないが、例えば、鋳造法、付加製造法等が挙げられる。
[高融点金属含有肉盛部]
 実施形態の複合材において、上記高融点金属含有肉盛部は、融点が2400℃以上の高融点金属元素を含む高融点金属粒子が分散しており、上記高融点金属粒子は、融点が2400℃以上の高融点金属元素を、例えば、90質量%以上の含有量で含む。また、上記高融点金属含有肉盛部は、上記高融点金属元素を50質量%~95質量%の範囲で含む。高融点金属含有肉盛部は、高融点金属元素を50質量%~95質量%の範囲で含むことで耐溶損性等が向上する。高融点金属元素が50質量%より少ないと、その効果が十分に得られない。
 上記複合材としては、上記高融点金属含有肉盛部の表面からの肉盛深さが、300μm以上であるものが好ましく、500μm以上であるものがより好ましい。なお、上記高融点金属含有肉盛部の表面からの肉盛深さとは、上記高融点金属含有肉盛部の表面からの上記高融点金属含有肉盛部の深さを指す。Al溶損は使用状況に応じて局所的にAl溶損が進む場合があり、局所的な溶損が基材成分に到達するとそこから急激に溶損が進む。肉盛深さがこれらの下限未満では、急激な溶損が生じる恐れがある。また、上記複合材としては、上記高融点金属含有肉盛部のロックウェル硬さが40HRC以上であるものが好ましい。高温での変形を抑制する効果が顕著となるからである。
[高融点金属含有肉盛部の組織]
 図1A及び図1Bは、実施形態の複合材の一例における高融点金属含有肉盛部の低融点合金の溶融凝固組織を示す画像である。図1Aの画像は、ビード(高融点金属含有肉盛部)のその進行方向に対して垂直な断面を切断により切り出し、鏡面研磨した後、その研磨後の断面について走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope:SEM)により倍率300倍にて観察した反射電子像(Backscattered Electron Image:BEI)であり、図1Bの画像は、その面を同様の方法により倍率1000倍にて観察した反射電子像である。図1A及び図1Bに示すように、高融点金属含有肉盛部1は、低融点合金の溶融凝固組織中に高融点金属粒子2が分散しており、溶融凝固組織は高融点金属粒子2と高融点金属粒子2を取り囲む結合相3とを含む。
 高融点金属粒子2は、融点が2400℃以上の高融点金属元素を90質量%以上含む高融点金属粒子であれば特に限定されないが、例えば、体心立方晶(body-centered cubic:BCC)を有し、W、Ta、Mo、Nb等の高融点金属元素を90質量%以上含む金属粒子である。
 結合相3は、例えば、上述したFe基合金、Ni基合金、Co基合金、Ti基合金、Cr基合金、及び高エントロピー合金のいずれか1種類の低融点合金に高融点金属粒子2に含まれる高融点金属元素が一部固溶した相である。結合相3は、低融点合金と高融点金属粒子2の組み合わせ、及び製造条件等によって、図1Bに示すように2相若しくは3相に分かれる場合がある。結合相3が2相以上に分かれる場合には、面心立方晶(face-centered-cubic:FCC)相からなる固溶体相及びBCC相からなる固溶体相の少なくとも1種類の相と、高融点金属粒子に含まれる高融点金属元素を30質量%以上含む1種類以上の金属間化合物(以下、「金属間化合物」と略すことがある。)の相と、に分かれることが多い。この場合、結合相3は、融点の高い金属間化合物で覆われるため、耐熱性が向上し、変形や溶損が生じにくくなる。なお、高融点金属間化合物の結晶構造は、低融点合金と高融点金属粒子2の組み合わせによって変わるが、例えば、空間群:R-3mで示されるμ相(Fe)や、空間群:P63/mmcで示されるLaves C14相(FeW)などが挙げられる。また、結合相3は、溶融凝固組織に特有のデンドライト組織を有してもよい。結合相3は、デンドライト組織として、固溶体相を有するデンドライト4と金属間化合物からなるデンドライト5のどちらか一方又は両方を有してもよい。デンドライト組織は、焼結法による焼結体では確認されず、溶融凝固を伴う付加製造法により作製される肉盛部では確認される。固溶体相はBCC相よりも靭性に優れたFCC相である場合の方が肉盛部の靭性は高く、造形時に割れが生じにくい。
[高融点金属粒子及び金属間化合物]
 上記高融点金属含有肉盛部は、上記金属間化合物を有し、上記高融点金属含有肉盛部の断面における上記高融点金属粒子及び上記金属間化合物の合計の面積率が20%以上であるものが好ましい。高融点金属粒子と金属間化合物はいずれも融点が高く、硬度、化学的安定性が高いため、それらの合計の面積率が20%以上であれば、複合材の耐久性の向上が顕著となる。また、高融点金属粒子は、他の元素をほとんど含まない粒子であるため、熱伝導率が高いという利点がある。なお、「高融点金属含有肉盛部の断面における高融点金属粒子及び金属間化合物の合計の面積率」とは、高融点金属含有肉盛部の断面(例えば、高融点金属含有肉盛部の進行方向に対して垂直な断面)での面積率を指し、例えば、高融点金属含有肉盛部の切断により切り出した断面を、鏡面研磨した後に、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope:SEM)により観察した反射電子像に対し画像処理による二値化を行うことで算出する。
 上記高融点金属粒子は、融点が2400℃以上の高融点金属元素を、例えば、90質量%以上含む粒子であれば特に限定されないが、例えば、W、Ta、Mo、及びNb等の少なくとも1種類の高融点金属元素を含む粒子であり、中でも、当該少なくとも1種類の高融点金属元素を90質量%以上含む粒子が好ましく、特にWを90質量%以上含む粒子が好ましい。Wは熱伝導率が高いため、熱伝導率を向上できるからである。上記高融点金属粒子は、高融点金属元素に加え、V及び/又はCrを含むものでもよい。
[複合材の製造方法I]
 実施形態の複合材の製造方法は、融点が1600℃以下の低融点合金部材の表面に熱エネルギーを付与することで上記低融点合金部材を溶融しながら、融点が2400℃以上の高融点金属粉末を含む原料粉末を上記低融点合金部材の上記表面に供給することにより、高融点金属粒子を分散させた高融点金属含有肉盛部を形成する工程を備えることを特徴とする。この工程では、低融点合金部材の表面の少なくとも一部に熱エネルギーを付与することで上記低融点合金部材の少なくとも一部を溶融しながら、その溶融池に高融点金属粉末を含む原料粉末を供給することにより、低融点合金を溶融し、さらに低融点合金を凝固させることで高融点金属粉末の少なくとも一部を低融点合金に固溶させずに高融点金属粉末の当該少なくとも一部を含む高融点金属粒子を分散させた高融点金属含有肉盛部を形成する。この際に重要なことは、低融点合金部材の融点との差が比較的大きい高融点金属粉末を投入することであり、この融点差が大きければ大きいほど、高融点金属粉末を低融点合金に固溶させずに高融点金属含有肉盛部に高融点金属粒子という形で残存させることができる。高融点金属粒子は、硬度、耐熱性と熱伝導性に優れているため、複合材の耐熱性と熱伝導率を向上させることができる。なお、この工程では、低融点合金を構成する金属元素(例えば、Fe等)が少量(例えば、数質量%程度)高融点金属粒子に固溶する場合があるが、特段の問題はない。
 複合材の製造方法に使用する低融点合金部材については、上記[低融点合金部材]の項目で説明したものと同様であるため、ここでの説明を省略する。高融点金属粉末は、融点が2400℃以上の高融点金属を含有する粉末であれば特に限定されず、高融点金属を含有する粉末の1種類又は2種類以上を含むものでよい。このような高融点金属粉末としては、例えば、W、Ta、Mo、及びNb等の少なくとも1種類の高融点金属を含有する粉末が挙げられ、中でも、Wからなる粉末、Taからなる粉末、Moからなる粉末、及びNbからなる粉末等の少なくとも1種類を含有する粉末が好ましく、特に、Wからなる粉末が好ましい。また、これらの高融点金属粉末には、その他の金属を含有する粉末を加えることが可能であり、V及び/又はCrを含有する粉末を加えたものが例示される。
 熱エネルギーを付与する方法としては、肉盛部を形成可能なものであれば特に限定されないが、プラズマアーク、レーザビーム、及び電子ビームのいずれかにより熱エネルギーを付与する方法が挙げられ、後述する粉体肉盛溶接法が好ましい。
 複合材の製造方法としては、上記高融点金属含有肉盛部を形成する工程において、上記低融点合金部材を300℃~700℃に予熱しながら上記高融点金属含有肉盛部を形成する方法が好ましい。複合材に割れが生じることを抑制できるからである。
 また、この複合材の製造方法の変形例としては、上記高融点金属含有肉盛部を形成する工程の後に、上記高融点金属含有肉盛部の表面に熱エネルギーを付与することで上記高融点金属含有肉盛部を溶融しながら、融点が1600℃以下の低融点合金粉末を含む原料粉末を上記高融点金属含有肉盛部の上記表面に供給することにより、低融点肉盛部を形成する工程をさらに備える方法であってもよい。さらに、この複合材の製造方法の変形例としては、上記低融点合金部材の上記表面に上記高融点金属含有肉盛部及び上記低融点肉盛部を交互に積層する方法が好ましい。積層数が増えても、肉盛りする対象となる部材の部位の融点の上昇を抑制できるからである。
 複合材の製造方法としては、例えば、上記低融点肉盛部を形成する工程において、上記低融点合金部材を300℃~700℃に予熱しながら上記低融点肉盛部を形成する方法が好ましい。複合材に割れが生じることを抑制できるからである。
[複合材の製造方法II]
 実施形態の複合材の他の製造方法としては、上記高融点金属含有肉盛部を形成する工程において、上記原料粉末として、上記高融点金属粉末に加え、融点が1600℃以下の低融点合金粉末をさらに含む粉末を供給する方法としてもよい。高融点金属粉末のみの肉盛りでは、肉盛りする層の積層数が増えるほど、肉盛りする対象となる部材の部位の融点が高くなり肉盛りによる造形が困難になるため、肉盛りにより1層から5層程度しか積層できないが、高融点金属粉末に加え低融点合金粉末をさらに含む粉末の肉盛りであれば、積層数が増えても、肉盛りする対象となる部材の部位の融点の上昇を抑制できる。これにより、肉盛りにより5層以上も積層できる。
 低融点合金粉末としては、融点が1600℃以下の低融点合金を含有する粉末であれば特に限定されず、低融点合金を含有する粉末の1種類又は2種類以上を含むものでよい。このような低融点合金粉末としては、例えば、Fe基合金、Ni基合金、Co基合金、Ti基合金、Cr基合金、及び高エントロピー合金のいずれか1種類の低融点合金を含有する粉末が好ましく、中でもFe基合金を含有する粉末が好ましい。これは、Fe基合金のコストが低いことに加えて、Ni基合金はFe基合金よりも耐Al溶損性が劣り、Co基合金やTi基合金では、金型材と混合した際にBCC相の規則相や金属間化合物などの脆い組織が生成しやすいためである。
 この複合材の製造方法としては、上記高融点金属含有肉盛部を形成する工程において、上記低融点合金部材を300℃~700℃に予熱しながら上記高融点金属含有肉盛部を形成する方法が好ましい。複合材に割れが生じることを抑制できるからである。
 また、この複合材の製造方法の変形例としては、上記高融点金属含有肉盛部を形成する工程の後に、上記高融点金属含有肉盛部の表面に熱エネルギーを付与することで上記高融点金属含有肉盛部を溶融しながら、融点が1600℃以下の低融点合金粉末を含む原料粉末を上記高融点金属含有肉盛部の上記表面に供給することにより、低融点肉盛部を形成する工程をさらに備える方法であってもよい。さらに、この複合材の製造方法の変形例としては、上記低融点合金部材の上記表面に上記高融点金属含有肉盛部及び上記低融点肉盛部を交互に積層する方法が好ましい。積層数が増えても、肉盛りする対象となる部材の部位の融点の上昇を抑制できるからである。
 複合材の製造方法としては、例えば、上記低融点肉盛部を形成する工程において、上記低融点合金部材を300℃~700℃に予熱しながら上記低融点肉盛部を形成する方法が好ましい。複合材に割れが生じることを抑制できるからである。
[複合材の製造方法III]
 実施形態の複合材のさらに他の製造方法としては、上記高融点金属含有肉盛部を形成する工程の前に、上記低融点合金部材の表面に熱エネルギーを付与することで上記低融点合金部材を溶融しながら、融点が1600℃以下の低融点合金粉末を含む原料粉末を上記低融点合金部材の前記表面に供給することにより、低融点肉盛部を形成する工程をさらに備え、上記低融点肉盛部を上記低融点合金部材の一部とし、上記高融点金属含有肉盛部を形成する工程において、上記低融点合金部材の上記低融点肉盛部の表面に上記熱エネルギーを付与することで上記低融点合金部材を溶融しながら、上記高融点金属粉末を含む上記原料粉末を上記低融点合金部材の上記低融点肉盛部の当該表面に供給することにより、上記低融点合金部材の上記低融点肉盛部の上記表面に上記高融点金属含有肉盛部を形成する方法であってもよい。
 また、この複合材の製造方法の変形例としては、上記高融点金属含有肉盛部を形成する工程の後に、上記高融点金属含有肉盛部の表面に熱エネルギーを付与することで上記高融点金属含有肉盛部を溶融しながら、上記低融点合金粉末を含む上記原料粉末を上記高融点金属含有肉盛部の上記表面に供給することにより、低融点肉盛部を形成する工程をさらに備える方法であってもよい。さらに、この複合材の製造方法の変形例としては、上記低融点合金部材の上記表面に上記高融点金属含有肉盛部及び上記低融点肉盛部を交互に積層する方法が好ましい。積層数が増えても、肉盛りする対象となる部材の部位の融点の上昇を抑制できるので、5層以上も積層できるからである。
 複合材の製造方法としては、例えば、上記低融点肉盛部を形成する工程において、上記低融点合金部材を300℃~700℃に予熱しながら上記低融点肉盛部を形成する方法が好ましい。複合材に割れが生じることを抑制できるからである。
[高融点金属粉末]
 高融点金属粉末は、粉体肉盛法で使用されるため粉末供給が可能な粉末であれば特に限定されないが、平均粒径が1μm~200μmの範囲内であればよい。この平均粒径は、好ましくは10μm~180μmの範囲内、より好ましくは20μm~150μmの範囲内である。粉末供給が容易となるからである。また、高融点金属粉末としては、高融点金属を含有する粉末のみを含むものに限定されず、高融点金属を含有する粉末に少量のNi、Co、Fe等の低融点金属をバインダーとして加えることで作製した造粒粉末でもよい。さらに、高融点金属粉末としては、例えば、熱プラズマ液滴精錬(PDR)等により真球度を高めたものが好ましい。粉末の流動性を向上されることで粉末送給をより安定させることができるからである。
 高融点金属粉末は、その製造方法が特に限定されるものではないが、例えば、Wからなる粉末等の高融点金属粉末を製造する場合には、原料の酸化物などの化合物を還元することで粉末を製造する還元法により製造できる。
[低融点合金粉末]
 低融点合金粉末は、その製造方法が特に限定されるものではないが、例えば、アトマイズ法により製造できる。アトマイズ法は、高圧噴霧媒体の運動エネルギーにより溶融金属を液滴として飛散させかつ凝固させることで粉末を製造する。アトマイズ法は、適用される噴霧媒体により、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、及びジェットアトマイズ法等に区分される。低融点合金粉末の製造方法には、いずれのアトマイズ法も採用できる。
 水アトマイズ法では、噴霧媒体として、水が用いられる。水アトマイズ法では、溶融金属の溶湯をダンディッシュ底部より流下させ、この溶湯流に噴霧媒体として高圧の水を吹きつけ、この水の運動エネルギーにより溶湯を粉砕する。水アトマイズ法は、他のアトマイズ法に比べて凝固時の冷却速度が速い。ただし、水アトマイズ法により得られる粉末は不規則形状を有している。
 ガスアトマイズ法では、噴霧媒体として、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス、空気などの高圧ガスが用いられる。ガスアトマイズ法により得られる粉末は球状になり易い。これは、ガスによる冷却速度が水に比べて小さいことが主な原因となって、液滴の溶融粒が凝固するまでに表面張力により球状化するためであると解されている。
 ジェットアトマイズ法では、噴霧媒体として、例えば、灯油などの燃焼炎が用いられる。ジェットアトマイズ法では、音速を超える高速で且つ高温のフレームジェットを溶融金属の溶湯に噴射することにより、溶湯を比較的長い時間にわたり加速し、粉砕することで粉末を製造する。ジェットアトマイズ法により得られる粉末は、球状になり易く、より微細化された粒度分布を得ることができる。
 EIGA法(電極誘導溶解ガスアトマイズ法)は、インゴットを作製し、これを電極材として誘導コイルで溶解することで直接アトマイズする方法である。攪拌力の大きい炉でインゴットを作製し、EIGA法を適用することで、均質な組成の粉末を得ることができる。
[合金粉末の肉盛法]
 高融点金属粉末、低融点合金粉末等の粉末の肉盛法としては、肉盛りする対象となる部材の表面に高融点金属含有肉盛部、低融点肉盛部等の肉盛部を形成可能な肉盛法であれば特に限定されないが、例えば、プラズマ粉体肉盛溶接法、レーザ粉体肉盛溶接法等を用いることができる。なお、プラズマ粉体肉盛溶接法、レーザ粉体肉盛溶接法は、付加製造法の一種と言える。
 プラズマ粉体肉盛溶接法は、熱源にプラズマを用いる。プラズマ粉体肉盛溶接法では、不活性なアルゴン雰囲気中で溶接を行うため、表面は平滑であり、かつ内部には空孔が少ない肉盛部を形成できる。
 レーザ粉体肉盛溶接法は、熱エネルギー源としてレーザを用いる。レーザ粉体肉盛溶接法では、入熱域を狭くすることができるため、肉盛り対象となる部材が薄い場合にも肉盛りできる利点がある。さらに、レーザ粉体肉盛溶接法では、肉盛り対象となる部材の昇温領域が狭いため、部材の温度勾配が大きくなり、肉盛り対象となる部材においてレーザ光が通過した後に急激に温度低下が起こり急冷される。よって、レーザ粉体肉盛溶接法は、溶融、凝固させる際の凝固速度が速いので、デンドライト組織の微細化にとって有利である。
 レーザ粉体肉盛溶接法として、レーザメタルデポジション(Laser Metal Deposition:LMD)を用いることができる。LMDは、肉盛りする対象となる部材の表面を、レーザビームを照射することで溶融しながら、原料粉末を当該部材の表面に供給することで肉盛りすることにより、肉盛部を形成する。
 粉末の肉盛法としては、肉盛りする対象となる部材の材質や形状に応じて、肉盛りする対象となる部材(例えば、金型等の部材)を300℃~700℃に予熱しながら肉盛部を形成してもよい。予熱をすることで、肉盛に起因した変形や肉盛部の割れを抑制することができる。予熱する方法としては、特に限定されないが、例えば、高周波誘導加熱、ガスバーナー、赤外線電気ヒーター、加熱炉、電子ビームやレーザの照射等を用いて予熱する方法が挙げられる。
 なお、肉盛部の原料粉末としては、上述した方法又は上述した方法以外の方法で製造された合金粉末を用いることができる。
 また、高融点金属含有肉盛部、低融点肉盛部等の肉盛部としては、金型等の構造物の各領域での損傷や変形の生じ易さ等の必要に応じて高融点金属粒子の含有割合や種類等を変えたものを、肉盛り対象となる部材の表面の各々の領域に形成できる。このように、金型の各領域での損傷や変形の生じ易さ等の必要に応じて、肉盛り対象となる部材の表面の適当な領域に適当な肉盛部を形成することで、耐溶損性に優れた高機能金型等の構造物を得ることができる。
[用途]
 複合材の用途としては、複合材を用いることができる構造物であれば特に限定されないが、鋳造用金型等の金型が好ましく、中でもアルミニウム合金の低圧鋳造、重力鋳造、ダイカスト等の鋳造に用いられる鋳造用金型が好ましく、特にアルミニウム合金のダイカストに用いられる鋳造用金型が好ましい。これらの鋳造用金型であれば、耐溶損性を向上できるといった効果が顕著に得られるからである。アルミニウム合金の鋳造用金型としては、特に限定されないが、例えば、アルミホイールを成型するための低圧鋳造用の金型、エンジンのアルミシリンダヘッドを成型するための鋳造用金型等が挙げられる。なお、複合材は、鋳造用金型以外にも高温に耐えることが要求される構造物に広く用いることが可能であり、例えば、高速回転での摩擦熱が発生し得る軸受け等にも用いることができる。
 また、複合材の用途としては、新規に材料から製造された鋳造用金型等の構造物でもよいし、鋳造用金型等の構造物の表面の損傷や変形が生じた部分(低融点合金部材の表面の少なくとも一部)に高融点金属含有肉盛部を形成することで補修された補修後の構造物でもよい。
 複合材の製造方法の用途としては、鋳造用金型等の新規の構造物を製造する方法でもよいし、鋳造用金型等の構造物の表面の損傷や変形が生じた部分に高融点金属含有肉盛部を形成することで補修された補修後の構造物を製造する方法でもよい。
 以下、実施例を挙げて、実施形態に係る複合材及び複合材の製造方法並びに金型をさらに具体的に説明する。
[実施例1]
 最初に、表1に示すFe基合金の板材を用意した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 次に、用意したFe基合金の板材(低融点合金部材)の表面の一部に、レーザメタルデポジション(LMD)を用い、Wのみからなる純タングステン粉末(高融点金属粉末)を肉盛りすることにより、付加製造を実施した。この際には、純タングステン粉末を1層だけ肉盛りした複合材(試料No.1)と、純タングステン粉末を2層肉盛りした複合材(試料No.2)との2種類を製造した。
 具体的には、試料No.1の複合材の製造では、Fe基合金の板材の表面を、レーザビームを照射することで溶融しながら、純タングステン粉末(原料粉末)をFe基合金の板材の表面に供給することで肉盛りする工程を1回だけ行い、1層の高融点金属含有肉盛部を形成した。試料No.2の複合材の製造では、Fe基合金の板材の表面を、レーザビームを照射することで溶融しながら、純タングステン粉末をFe基合金の板材の表面に供給することで肉盛りする工程を2回繰り返し、2層の高融点金属含有肉盛部を形成した。なお、純タングステン粉末には粒径が53μm以下のものを用い、付加製造装置にはDMG森精機株式会社製Lasertec65-3Dを使用した。粉体肉盛条件は、下記の通りとした。
<粉体肉盛条件>
 レーザ光走査速度:500mm/min
 原料粉末供給量:14g/min
 レーザ光出力:2.0kW
[SEM観察及び成分分析]
 試料No.1及び試料No.2の複合材について、ビード(高融点金属含有肉盛部)のその進行方向に対して垂直な断面を切断により切り出し、鏡面研磨した後、その研磨後の断面について走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope:SEM)により反射電子像(Backscattered Electron Image:BEI)を観察した。図2A及び図2Bは、それぞれ試料No.1及び試料No.2の高融点金属含有肉盛部を倍率50倍で観察した反射電子像である。反射電子は、試料を構成する元素により発生量が異なり、原子番号が大きいほど発生量が多くなる性質を持っているため、反射電子像では原子番号が大きい元素を多く含む箇所は白っぽくなり、逆に原子番号が小さい元素を多く含む箇所は黒っぽくなる。Fe基合金の板材(低融点合金部材6)において、タングステンを粉体肉盛したビード(高融点金属含有肉盛部1)に着目すると、図2A及び図2Bともに白く見える粒子が分散している状況が確認できる。これは、固溶せずに残存したタングステン粒子である。
 さらに、試料No.1の複合材について、SEMによりさらに高倍率にて観察した。上述した図1A及び図1Bは、それぞれ試料No.1の高融点金属含有肉盛部をSEMにより倍率300倍及び倍率1000倍にて観察した反射電子像である。また、試料No.2の複合材について、SEMによりさらに高倍率の倍率300倍及び倍率3000倍にて観察した。図3A及び図3Bは、それぞれ試料No.2の高融点金属含有肉盛部の倍率300倍及び倍率3000倍での反射電子像である。図1A及び図1B並びに図3A及び図3Bに示すように、高融点金属含有肉盛部1は高融点金属粒子2とその高融点金属粒子2を取り囲む結合相3から構成されている。また、図1Bに着目してみると、結合相3の中に高融点金属間化合物が析出しているのが分かる。試料No.1では、デンドライト状高融点金属間化合物5とナノメートルオーダーで析出している縞状高融点金属間化合物8が観察された。
 また、表2に、図1A及び図3Aにそれぞれ示す試料No.1及び試料No.2の高融点金属含有肉盛部1全体、高融点金属粒子2、及び結合相3をエネルギー分散型X線分光法(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy:EDX)により成分分析した結果を示す。なお、表2中の成分比の値は全て質量%となっている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表2において、高融点金属含有肉盛部全体の成分比に着目すると、いずれの試料もタングステンWが50質量%以上含まれていることが分かる。特に2層積層した試料No.2は、Wの成分比が90質量%以上と非常に高いことが分かる。また、高融点金属粒子の成分比に着目すると、いずれの試料でもWが100質量%となった。従って、高融点金属粒子は、粉体肉盛に使用した純タングステン粉末が低融点合金に固溶せずに残存したものと考えられる。さらに、結合相の成分比に着目すると、いずれの結合相でもWが検出されていることから、投入した純タングステン粉末のうちの一部は、結合相で低融点合金に固溶していることが分かる。
 また、表3に、試料No.1及び試料No.2の高融点金属含有肉盛部の断面における高融点金属粒子及び結合相の金属間化合物の合計の面積率の測定結果を示す。なお、高融点金属含有肉盛部の断面における高融点金属粒子及び金属間化合物の合計の面積率の測定は、それぞれの試料の倍率100倍にて観察した反射電子像に対し画像処理による二値化を行うことで算出した。表3から、試料No.1及び試料No.2のいずれでも、高融点金属含有肉盛部の断面における高融点金属粒子及び金属間化合物の合計の面積率が20%以上であることが分かる。なお、試料No.1及び試料No.2において、金属間化合物は、倍率100倍で観察できないくらいに微細に析出していたため、正確な面積率が測定できなかった。従って、実際の高融点金属含有肉盛部の断面における高融点金属粒子及び金属間化合物の合計の面積率は、表3に示す値よりも大きいことが予想される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
[STEM観察]
 さらに、試料No.1の複合材の高融点金属含有肉盛部について、微細組織の結晶構造解析及び成分マッピングを実施するため、走査型透過型電子顕微鏡(Scanning Transmission Electron Microscope:STEM)による高倍率観察を行った。
 具体的には、まず、試料No.1の複合材の一面を鏡面研磨し、FIB(Focused Ion Beam)によるマイクロサンプリング法により、研磨面から100nm程度の厚さの試験片を切り出し準備した。この際、マイクロサンプリング法には株式会社日立ハイテク社製FB-2100型を使用した。次に、試験片について、STEMによる高倍率観察を行った。STEMの観察条件は、以下の通りとした。
<STEM観察の条件>
 試料の厚さ:100nm
 装置の機種:日本電子株式会社製型式JEM-ARM200F
 加速電圧:200kV
 図4Aは、試料No.1の高融点金属含有肉盛部のSTEM観察により得られるデンドライト状高融点金属間化合物5周辺の暗視野像(DF-STEM)であり、図4Bは、試料No.1の高融点金属含有肉盛部のSTEM観察により得られる縞状高融点金属間化合物8周辺のDF-STEM像である。また、表4は、EDXによりデンドライト状高融点金属間化合物5、デンドライト状高融点金属間化合物周辺の固溶体相7、縞状高融点金属間化合物8、縞状高融点金属間化合物周辺の固溶体相9の成分比を測定した結果である。なお、表4中の成分比の値は全て質量%となっている。表4より、デンドライト状高融点金属間化合物5及び縞状高融点金属間化合物8はWが強く濃化していることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 図5A、図5B、図5C、及び図5Dに、それぞれ、STEM観察により得られるデンドライト状高融点金属間化合物5、デンドライト状高融点金属間化合物周辺の固溶体相7、縞状高融点金属間化合物8、及び縞状高融点金属間化合物周辺の固溶体相9における電子回折パターンを示す。なお、図5の右下には電子線の入射方向を示している。パターン解析の結果、デンドライト状高融点金属間化合物5は空間群:R-3mで示されるμ相(Fe)、縞状高融点金属間化合物8は空間群:P63/mmcで示されるLaves C14相(FeW)、固溶体相7、9はいずれもFCC相であることが分かった。FCC相は靭性が高く耐割れ性に優れ、結合相にFCC相の固溶体相が形成されることで高融点金属含有肉盛部全体の靭性が向上する。
[ロックウェル硬さの評価]
 試料No.1及び試料No.2の複合材の高融点金属含有肉盛部のビッカース硬さ(HV)を測定した。この際には、ビッカース硬さ試験機により、室温において、荷重1000gf及び保持時間15秒の条件で測定した。測定は10回行い、それらの測定値のうちの最大値及び最小値を除いた8点の平均値を求め、ビッカース硬さとした。そして、従来合金と比較する為にビッカース硬さをロックウェル硬さ(HRC)に換算した。なお、換算には、ASTM(American Society for Testing and Materials)のE140の表2を参照した。その結果を図6に示す。図6は、試料No.1及び試料No.2のロックウェル硬さを従来合金のロックウェル硬さとともに示すグラフである。なお、従来合金は、オーストリアのPlansee社製DENSIMET 185である。なお、DENSIMETはPlansee社の登録商標である。図6に示すように、試料No.1及び試料No.2のいずれも、ロックウェル硬さは、40HRC以上であり、アルミニウム合金鋳造用金型の補修材として十分な硬さであった。
[実施例2]
 次に、表5に示す組成のFe基合金粉末及び純タングステン粉末を同時に溶融池に送給する方法によって、表1に示すFe基合金の板材(低融点合金部材)の上に、レーザメタルデポジション(LMD)での粉体肉盛により付加製造を実施した。この例では、これらの粉末を15層積層することで粉体肉盛した複合材(試料No.3)を作製した。具体的には、Fe基合金の板材の表面を、レーザビームを照射することで溶融しながら、Fe基合金を含有する粉末及び純タングステン粉末を含む原料粉末をFe基合金の板材の表面に供給することで肉盛りする工程を15回繰り返すことで、15層の高融点金属含有肉盛部を積層することにより、複合材(試料No.3)を作製した。なお、下記の表5に示す組成を有するFe基合金を含有する粉末には粒度が53μm~106μm(D50:81.5μm)のものを用い、純タングステン粉末には実施例1と同様のものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 また、付加製造装置には実施例1と同様のものを使用した。さらに、粉体肉盛条件は、下記の通りとした。
<粉体肉盛条件>
 レーザ光走査速度:500mm/min
 原料粉末供給量:Fe基合金粉末=7g/min、純タングステン粉末=7g/min
 レーザ光出力:1.75kW
 積層パス:30mm×5本
 ビードピッチ:1.5mm
 予熱温度:500℃
[SEM観察及び成分分析]
 試料No.3の複合材について、ビード(高融点金属含有肉盛部)のその進行方向に対して垂直な断面を切断により切り出し、鏡面研磨した後、その研磨後の断面について走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope:SEM)により反射電子像(Backscattered Electron Image:BEI)を観察した。図7A及び図7Bは、それぞれ試料No.3の複合材を倍率100倍及び倍率1000倍にて観察した反射電子像である。
 さらに、下記の表6に、図7Bに示す試料No.3の高融点金属含有肉盛部1全体、高融点金属粒子2(白色)、金属間化合物10(灰色)、及び結合相3(黒色)をエネルギー分散型X線分光法(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy:EDX)により成分分析した結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 さらに、試料No.3の複合材について、高融点金属含有肉盛部の断面における高融点金属粒子及び結合相の金属間化合物の合計の面積率を、図7Bに示す反射電子像において、試料No.1及び試料No.2と同様に測定したところ、27.3%であった。
[アルミニウム溶損試験]
 試料No.3の複合材を用いて、アルミニウム溶湯に浸漬する溶損試験を行った。
 溶損試験では、試料No.3の複合材から、φ4.8mm×20mmの寸法及び形状の溶損試験片を切り出し、この試験片をホルダに取り付けて、試験片が10mmだけアルミニウム溶湯に浸るように炉***置を調節することで試験を開始した。なお、試験速度は5m/min、浸漬時間は30分とした。アルミニウム溶湯には、Al-Si-Mg系のJIS AC4CHを用い、溶湯温度を993Kとした。また、比較材として、JIS SKD61の表面にラジカル窒化により50μmの窒化層及び150μmの窒化層をそれぞれ形成したSKD61窒化材の2種類を準備した。そして、これらについて、試料No.3の複合材と同様に溶存試験を行った。
 結果を下記の表7に示す。なお、溶損率は、以下により求められる。
 溶損率[質量%]=(溶損試験前質量-溶損試験後質量)/溶損試験前質量×100
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 表7に示すように、実施例2に係る試料No.3の複合材は、比較例に係る窒化材に比べて溶損率が小さく、優れた耐溶損性を備えることがわかる。
[実施例3]
 最初に、表8に示すJIS SKD61の板材(低融点合金部材、20mm×100mm×t10mm)を2枚用意した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 次に、用意した2枚のSKD61板材のうち、1枚については、加工せずにそのままとし、他方の1枚については、SKD61板材(低融点合金部材)の表面の一部に、レーザメタルデポジション(LMD)を用い、Fe基合金粉末(低融点合金粉末)を用いて、1層肉盛した。具体的には、SKD61板材の表面を、レーザビームを照射することで溶融しながら、上記の表5に示す実施例2で用いたFe基合金粉末をSKD61板材の表面に供給することで肉盛りする工程を1回だけ行い、1層の低融点肉盛部を形成した。なお、付加製造装置にはDMG森精機株式会社製Lasertec65-3Dを使用した。粉体肉盛条件は、下記の通りとした。
<Fe基合金粉末の粉体肉盛条件>
 レーザ光走査速度:800mm/min
 原料粉末供給量:8g/min
 レーザ光出力:1.5kW
 次に、上記のようにSKD61板材を加工せずにそのままとした板材、及び上記のようにSKD61板材の表面の一部に1層の低融点肉盛部を形成した板材の両方について、表面の一部に、Wのみからなる純タングステン粉末(高融点金属粉末)を1層肉盛した。具体的には、SKD61板材を加工せずにそのままとした板材については、SKD61板材の表面を、レーザビームを照射することで溶融しながら、純タングステン粉末をSKD61板材の表面に供給することで肉盛りする工程を1回だけ行い、1層の高融点金属含有肉盛部を形成した。そして、SKD61板材の表面の一部に1層の低融点肉盛部を形成した板材については、低融点肉盛部の表面を、レーザビームを照射することで溶融しながら、純タングステン粉末(原料粉末)を低融点肉盛部の表面に供給することで肉盛りする工程を1回だけ行い、当該低融点肉盛部の上にさらに1層の高融点金属含有肉盛部を形成した。なお、純タングステン粉末には実施例1と同様のものを用い、付加製造装置にはDMG森精機株式会社製Lasertec65-3Dを使用した。粉体肉盛条件は、下記の通りとした。
<純タングステン粉末の粉体肉盛条件>
 レーザ光走査速度:500mm/min
 原料粉末供給量:14g/min
 レーザ光出力:2.0kW
 以上により、SKD61板材に直接純タングステン粉末(高融点金属粉末)を1層肉盛りした試料No.4の複合材、及びSKD61板材にFe基合金粉末(低融点合金粉末)を1層肉盛した後にさらにその上に純タングステン粉末を1層肉盛りした試料No.5の複合材を得た。
[ロックウェル硬さの評価及び外観観察]
 試料No.4及び試料No.5の複合材の高融点金属含有肉盛部について、実施例1と同様の方法により、ビッカース硬さ(HV)を測定し、ロックウェル硬さ(HRC)を評価した。その結果、試料No.4のロックウェル硬さは54.2HRC、試料No.5のロックウェル硬さは47.7HRCとなった。
 さらに、試料No.4及び試料No.5の複合材の高融点金属含有肉盛部について、外観観察を行った。その結果、試料No.4の高融点金属含有肉盛部の一部に割れが生じる場合があることが確認された。一方、試料No.5では、高融点金属含有肉盛部に割れが確認されなかった。
 従って、SKD61板材に直接純タングステン粉末(高融点金属粉末)を肉盛すると、肉盛部は、ロックウェル硬さが高くなり、割れが生じる可能性が出るのに対して、SKD61板材にFe基合金粉末(低融点合金粉末)を肉盛した後にさらにその上に純タングステン粉末を肉盛すると、肉盛部は、ロックウェル硬さが高くなり過ぎずに割れにくくなった。なお、SKD61板材にタングステン粉末(高融点金属粉末)を肉盛する際に、SKD61板材を300℃~700℃に予熱しながら、タングステン粉末(高融点金属粉末)を肉盛する方法を適用すれば、割れを抑制できる。
[組織の評価]
 試料No.4及び試料No.5の複合材の高融点金属含有肉盛部について、電子線後方散乱回折(EBSD:Electron backscatter diffraction)法を用いて結晶構造解析を実施した。その結果、試料No.4の高融点金属含有肉盛部の固溶体相はBCC相、試料No.5の高融点金属含有肉盛部の固溶体相はFCC相となることが分かった。試料No.5の複合材は、Fe基合金粉末を1層肉盛することで、高融点金属含有肉盛部の固溶体相が靭性に優れたFCC相となり、肉盛部全体の靭性も高くなったため、肉盛時に割れにくくなったと考えられる。
 上述のように、低融点合金部材の種類によっては、低融点合金部材の上に別の低融点合金(例えば表5に示すFe系合金)を肉盛したうえで純タングステンを肉盛することで製造条件を広く設定して肉盛が可能となる。一方、試料No.4のように低融点合金部材の上に直接純タングステンを肉盛する場合には、高温予熱等、造形時の熱応力での割れの防止を行いながら肉盛をすることが好ましい。
 以上、図面等を用いて、実施形態について説明したが、本発明は、実施形態に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含され、様々な変形例が含む。例えば、実施形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。また、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
1   高融点金属含有肉盛部
2   高融点金属粒子
3   結合相
4   固溶体相を有するデンドライト
5   デンドライト状高融点金属間化合物(金属間化合物からなるデンドライト)
6   低融点合金部材
7   デンドライト状高融点金属間化合物周辺の固溶体相
8   縞状高融点金属間化合物
9   縞状高融点金属間化合物周辺の固溶体相
10  高融点金属間化合物
 本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられるものとする。

Claims (15)

  1.  融点が1600℃以下の低融点合金部材の表面の少なくとも一部に高融点金属含有肉盛部を有し、前記高融点金属含有肉盛部は、融点が2400℃以上の高融点金属元素を含む高融点金属粒子が分散しており、かつ前記高融点金属元素を50質量%~95質量%の範囲で含むことを特徴とする複合材。
  2.  前記高融点金属粒子は、前記高融点金属元素を90質量%以上含むことを特徴とする請求項1に記載の複合材。
  3.  前記高融点金属含有肉盛部は、前記高融点金属元素を30質量%以上含む金属間化合物を有し、前記高融点金属含有肉盛部の断面における前記高融点金属粒子及び前記金属間化合物の合計の面積率が20%以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の複合材。
  4.  前記高融点金属含有肉盛部が、前記低融点合金部材に含有される融点が1600℃以下の合金に前記高融点金属元素が固溶した、前記高融点金属粒子を取り囲む結合相を含み、前記結合相がFCC相を含むことを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の複合材。
  5.  前記高融点金属含有肉盛部の表面からの肉盛深さが、500μm以上であることを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載の複合材。
  6.  前記高融点金属含有肉盛部のロックウェル硬さが40HRC以上であることを特徴とする請求項1~5のいずれか1項に記載の複合材。
  7.  前記低融点合金部材は、Fe基合金、Ni基合金、Co基合金、Ti基合金、Cr基合金、及び高エントロピー合金のいずれか1種類の融点が1600℃以下の合金を含有し、前記高融点金属粒子は、W、Ta、Mo、及びNbの少なくとも1種類の高融点金属元素を含むことを特徴とする請求項1~6のいずれか1項に記載の複合材。
  8.  請求項1~7のいずれか1項に記載の複合材を用いたことを特徴とする金型。
  9.  融点が1600℃以下の低融点合金部材の表面に熱エネルギーを付与することで前記低融点合金部材を溶融しながら、融点が2400℃以上の高融点金属粉末を含む原料粉末を前記低融点合金部材の前記表面に供給することにより、融点が2400℃以上の高融点金属元素を含む高融点金属粒子を分散させた高融点金属含有肉盛部を形成する工程を備えることを特徴とする複合材の製造方法。
  10.  前記高融点金属含有肉盛部を形成する工程において、前記原料粉末として、前記高融点金属粉末に加え、融点が1600℃以下の低融点合金粉末をさらに含む粉末を供給することを特徴とする請求項9に記載の複合材の製造方法。
  11.  前記高融点金属含有肉盛部を形成する工程において、前記低融点合金部材を300℃~700℃に予熱しながら前記高融点金属含有肉盛部を形成することを特徴とする請求項9又は10に記載の複合材の製造方法。
  12.  前記高融点金属含有肉盛部を形成する工程の前に、前記低融点合金部材の表面に熱エネルギーを付与することで前記低融点合金部材を溶融しながら、融点が1600℃以下の低融点合金粉末を含む原料粉末を前記低融点合金部材の前記表面に供給することにより、低融点肉盛部を形成する工程をさらに備え、
     前記低融点肉盛部を前記低融点合金部材の一部とし、前記高融点金属含有肉盛部を形成する工程において、前記低融点合金部材の前記低融点肉盛部の表面に前記高融点金属含有肉盛部を形成することを特徴とする請求項9~11のいずれか1項に記載の複合材の製造方法。
  13.  前記高融点金属含有肉盛部を形成する工程の後に、前記高融点金属含有肉盛部の表面に熱エネルギーを付与することで前記高融点金属含有肉盛部を溶融しながら、融点が1600℃以下の低融点合金粉末を含む原料粉末を前記高融点金属含有肉盛部の前記表面に供給することにより、低融点肉盛部を形成する工程をさらに備えることを特徴とする請求項9~12のいずれか1項に記載の複合材の製造方法。
  14.  前記低融点肉盛部を形成する工程において、前記低融点合金部材を300℃~700℃に予熱しながら前記低融点肉盛部を形成することを特徴とする請求項12又は13に記載の複合材の製造方法。
  15.  前記低融点合金部材は、Fe基合金、Ni基合金、Co基合金、Ti基合金、Cr基合金、及び高エントロピー合金のいずれか1種類の融点が1600℃以下の合金を含有し、前記高融点金属粉末は、W、Ta、Mo、及びNbの少なくとも1種類の高融点金属を含有することを特徴とする請求項9~14のいずれか1項に記載の複合材の製造方法。
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